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Química Orgánica

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TEMA 1: LA QUÍMICA DEL CARBONO CUESTIONARIO: 1- Caracterizar la Química del Carbono, las fuentes de obtención de sus compuestos y el campo de aplicación de esta ciencia. 2- Averiguar qué métodos se emplean para el aislamiento, purificación e identificación de compuestos orgánicos. 3- Informarse sobre los métodos modernos de análisis en Química Orgánica. 4- Estudiar los métodos cuali y cuantitativos en Química Orgánica para la obtención de fórmulas: centesimal, empírica, mínima y molecular. 5- Conocer las principales familias de compuestos orgánicos con sus grupos funcionales y las fórmulas generales correspondientes. 6- Estudiar la nomenclatura corriente e IUPAC que se emplea para nombrar los compuestos de las familias vistas en el punto 5. 7- Revisar los conceptos de estructura atómica, propiedades periódicas y teorías sobre enlace. 8- Estudiar las posibles hibridaciones del átomo de carbono y los enlaces que ellas producen. 9- Estudiar los conceptos introductorios al tema Mecanismos de Reacción. 10- Revisar las características de los diagramas energéticos en el estudio de las reacciones orgánicas.

EJERCICIOS: Análisis Elemental Cuantitativo. Fórmula Mínima y Molecular 1- Cuál es la composición porcentual de: a) C2H6O

b) C6H8O2N2S

c) C4H8O2

d) CH4ON2

2- Calcular la composición porcentual de A, B y C con los siguientes resultados analíticos: Peso muestra

Peso CO2

Peso H2O

A

4,37 mg.

15,02 mg.

2,48 mg.

B

5,95 mg

13,97 mg.

2,39 mg.

C

4,02 mg

9,14 mg.

3,71 mg.

Peso AgCl

7,55 mg.

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3- Cuál es la fórmula empírica de los compuestos orgánicos cuya composición porcentual es: a) 85,6 % C; 14,4 % H c) 40,0 % C ; 6,7% H

b) 29,8% C; 6,3% H; 44,0% Cl d) 48,7% C; 13,6% H; 37,7% N

4- La combustión de 0,00651 g. de un compuesto dio 0,02047 g. de dióxido de carbono y 0.00836 g. de agua. Se le encontró una masa molar de 84. Calcular: a) La composición porcentual. b) La fórmula empírica. c) La fórmula molecular del compuesto. 5- El índigo, un colorante importante, acusa un análisis de 73,3 % de C, 3,8 % de H y 10,7 % de N. Una determinación de su masa molar indica 262. ¿Cuál es la fórmula molecular del índigo? 6- Una sustancia orgánica contiene 40 % de C, 6,6 % de H y el resto es O. Su densidad respecto del aire es 2,04. ¿Cuál es su fórmula molecular? 7- La vitamina C es el ácido ascórbico, de sabor ácido agradable y cuya presencia en la naturaleza se da en diversas especies vegetales. Está constituido sólo por C, H y O. Su análisis indica 40,91% de C y 4,54 % de H. Hallar su fórmula empírica y con ella decidir cuál de las siguientes es su fórmula molecular: C6H10O6 C6H8O6 C6H10O4. Grupos Funcionales - Nomenclatura 1- Ordenar en una tabla las principales familias de compuestos orgánicos con sus grupos funcionales y las fórmulas generales correspondientes. 2- Escribir el nombre según el sistema IUPAC de cada uno de los compuestos cuyas fórmulas estructurales y de enlace-línea se dan a continuación:

a) (CH3)2CHCH2CH2CH3

b)

c) CH3CH2CHCH2CHCH(CH3)CH3

d)

CH3

CH2CH2CH3

e) (CH3)2CCH = CHCHCH2CH3 CH3

f) HC ≡ CCH2CH2C(CH3)3

CH2CH2CH3 Cl

g) CH3CHCH2CH2CH2COOH CH2CH3

h)

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i) CH3CH2C ≡ CCHCH3

j) HCBr2CBr2CH3

CH2CH3 k) COOH

l)

CH3

CH2 CH C6H5 CH3 m) CH2 = CH CH = CH CH3

n) OH

o)

CH2Cl

p) CH3

CH

CH2

O CH3 q)

OH

r)

Br

CHO

C H O CH3

s)

t) CH3 - O - C(CH3)3

u)

v) O

H 3C

OH

H 3C O O2N

w)

CH3

O

H3C CH3

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3- Escribir la fórmula estructural de cada uno de los compuestos cuyos nombres se dan a continuación: a) 1-buteno

h) 2,2,3,3- tetrametilpentano o) 1- cloro-2- metilpropano

b) 1,3,5- trinitrobenceno

i) o- nitrotolueno

p) propino

c) difenilcetona

j) ácido 2-clorobenzoico

q) 2,4,6- tribromoanilina

d) ácido metanoico

k) 3- yodopropeno

r) propanona

e) 4- metil- 2- pentino

l) tolueno

s) m- dibromobenceno

f) p-nitrobenzaldehído

m) difenilcarbinol

g)4-etil-2,4-dimetilheptano

n) ácido 2-bromopropanoico (ácido α - bromopropiónico)

Estructura y Propiedades 1- ¿Cuáles de los siguientes compuestos esperaría que fuesen iónicos y cuáles no? KBr, NF3, CHCl3, CH3OH, CaSO4. 2- Caracterizar el átomo de carbono en base a su posición en la tabla periódica, radio atómico, afinidad electrónica, potencial de ionización, electronegatividad, estructura electrónica de orbitales, diamagnetismo o paramagnetismo y estructura de Lewis de su molécula. 3- Explicar y esquematizar la hibridación que existe en los compuestos orgánicos del carbono: etano, eteno y etino, como así también dibujar los orbitales enlazantes existentes. 4- Deducir y ordenar los siguientes compuestos según su mayor acidez, teniendo en cuenta el efecto inductivo del cloro: -ácido 2- cloro butanoico; ácido 3- cloro butanoico; ácido 4- clorobutanoico. -ácidos: acético, dicloroacético y tricloroacético. 5- ¿Cuál de los enlaces indicados en cada par de compuestos es más polar? a) CH3-NH2 ó CH3-OH b) CH3-OH ó CH3O-H

c) CH3-Cl ó CH3-OH

6- Explicar qué tipo de fuerzas intermoleculares existen entre los siguientes pares: a) HBr y H2S

c) I2 y NO3-

b) Cl2 y CBr4

d) NH3 y C6H6

7- De los siguientes compuestos deducir cuáles formarán puente de hidrógeno con el agua: CH3OCH3

CH4

F-

8- Mostrar cómo será el enlace por puente de H para:

HCOOH

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a) moléculas de CH3CH2NH2 entre sí y moléculas de CH3OH entre sí. b) moléculas de una solución de CH3OH en H2O y de NH2CH3 en H2O. 9- Definir y ejemplificar reacciones de sustitución, eliminación, adición y reordenamiento. 10- En química orgánica, una reacción de oxidación involucra procesos en los que los enlaces de C – H quedan reemplazados por enlaces C – O o C unido a un elemento más electronegativo que el H. ¿Cuál de los siguientes compuestos representa la forma más oxidada del carbono? a. Metano o formaldehído b. Formaldehído o ácido fórmico c. Cloruro de metilo o metano d. Ácido metanoico o dióxido de carbono 11- Asignar los estados de oxidación a los carbonos del acetaldehído. 12- Dibujar las estructuras resonantes equivalentes que contribuyen a la estructura de resonancia de: a. ión nitrato b. ión acetato c. ión carbonato 13- En las siguientes moléculas orgánicas indicar: hibridación de los carbonos y su estado de oxidación: a) H3C – CH = CH – O – CH3

c) H3C – CH2 – F d) H2C = CH – CN

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TEMA 1: LA QUIMICA DEL CARBONO Normas de Seguridad para el Trabajo en el laboratorio. En el laboratorio de química es absolutamente necesario establecer ciertas reglas de conducta, ya que en él se manipulan sustancias químicas, materiales de cierta peligrosidad e instrumental con distinta complejidad, todos de alto costo. Lo que se requiere es el cumplimiento de las mismas para realizar con orden, comodidad y seguridad de todos los participantes. Los descuidos o el desconocimiento de los posibles peligros en el laboratorio pueden originar accidentes irreversibles. Es importante por lo tanto, que el alumno cumpla todas las instrucciones que le indiquen los profesores acerca del cuidado que deben tener en el laboratorio. Reglas generales: • • • • • • • • • •

• • • • • • • •

Leer las instrucciones del trabajo antes de ir al laboratorio. Tener presente todas las precauciones indicadas en las guías. Se ahorrará tiempo y se evitarán errores y accidentes. Los alumnos ingresarán al laboratorio con guardapolvo largo, zapatos de cuero o símil cuero. No se usará indumentaria alguna por encima del guardapolvo. Los alumnos con cabello largo ingresarán al laboratorio con el cabello atado detrás del cuello. No se apoyarán útiles u otros objetos en las mesadas hasta limpiarlas. No tocar nunca compuestos y sustancias químicas con las manos a menos que se lo autorice. Para manipularlos utilizar espátulas, cucharas, pinzas, etc. Lavarse las manos antes de salir del laboratorio. Dejar pasar el tiempo suficiente para que se enfríen los materiales de vidrio y objetos calientes. Todos los desechos sólidos y papeles deben ser arrojados a recipientes adecuados. No arrojar a las cañerías nada que pueda taparlas. Cuando se arrojan ácidos o sustancias cáusticas por las tuberías del desagüe, hacerlo poco a poco y dejando correr el agua al mismo tiempo. No probar o saborear un producto químico sin la autorización del profesor. Para calentar una sustancia en un tubo de ensayo, se debe tomar este con una pinza de madera y dirigir siempre el extremo abierto del tubo hacia un lugar que no pueda ocasionar daños a uno mismo ni a los compañeros. No mirar al interior del tubo durante el calentamiento. Al calentar líquidos en un tubo de ensayo, partir de las porciones superiores hacia abajo. Si no se toma esta precaución, el vapor que asciende cuando se encuentra con la capa superior de líquido (frío), puede causar proyecciones fuera del tubo. Evitar bromas, juegos como así también comer y beber. Está terminantemente prohibido realizar experimentos no autorizados. “El probar a ver qué pasa”, con sustancias químicas puede resultar peligroso. No utilizar un equipo o aparato sin conocer perfectamente su funcionamiento. NO PIPETEAR NUNCA CON LA BOCA. Usar pro pipetas. Utilizar las vitrinas extractoras para manipular productos volátiles. No acercar envases de reactivos a una llama. No calentar en el mechero líquidos inflamables.

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Cuando varias personas deben hacer uso de los mismos reactivos, cada cual debe ir al lugar donde se encuentran y tomar cantidades necesarias. Los frascos de los reactivos deben permanecer en los mismos lugares donde el personal de la cátedra lo designó. Comprobar cuidadosamente los rótulos de los reactivos y soluciones antes de usarlos. No devolver nunca a los frascos de origen los sobrantes de los compuestos utilizados. Transportar las botellas tomadas por el fondo, nunca de la boca. Cuando se manejen compuestos químicos peligrosos o existan posibilidades de proyección o salpicaduras, se deben usar anteojos de protección. Para preparar una solución de ácido, especialmente sulfúrico, verter siempre el ácido concentrado, en pequeñas cantidades, sobre el agua y agitar continuamente. NUNCA VERTER AGUA SOBRE UN ÁCIDO; puede ocasionar un accidente. Si se produce un accidente, avisar inmediatamente al profesor. Si alguna sustancia química salpica o cae en la piel o los ojos, lavar inmediatamente con abundante agua y avisar al profesor. Si se derrama algún reactivo o mezcla limpiar inmediatamente. NO inhalar los vapores de ninguna sustancia. Si fuese necesario hacerlo, ventilar suavemente hacia su nariz los vapores de la misma; no acercar la boca del recipiente hacia la nariz. Las mesadas, las piletas y el equipo utilizado deben quedar limpios antes de salir del laboratorio. Asegúrese que las llaves de gas y agua queden perfectamente cerradas.

Actuar siempre con HABILIDAD, RESPONSABILIDAD Y CONCIENCIA. Ante cualquier riesgo o accidente, DAR AVISO INMEDIATO al profesor a cargo. Ante cualquier duda, CONSULTAR CON EL PERSONAL A CARGO.

Procedimientos básicos en caso de accidentes Es responsabilidad del instructor tener a mano dispositivos de primeros auxilios, saber cómo usarlos y tener los números telefónicos de centros de asistencia médica especializados. En caso de accidente, avise inmediatamente a su instructor y, si usted no puede, asegúrese de que alguien le avise. Fuego El foco del fuego deberá ser aislado: cortar el gas, alejar reactivos y solventes. No entrar en pánico, y si oye la orden de evacuar el laboratorio no se torne inquisidor: váyase. Incendio de reactivos Los solventes orgánicos son los reactivos más proclives a tomar fuego. Si el incendio está aislado -en un tubo de ensayos, un vaso de precipitados, un erlenmeyer, etc,- se lo puede ahogar con un vidrio de reloj. Si el fuego se expandió en la mesada se puede apagar cubriéndolo con arena o con una tela de amianto. Nunca le eche agua, pues los solventes inflamables suelen ser menos densos que el agua, y lo único que logrará es expandir la zona de fuego. Si el incendio fuera mayor deberán utilizarse extinguidores. El fuego se ataca desde las zonas periféricas al centro; una manipulación inadecuada puede expandir el fuego en lugar de concentrarlo.

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Incendio de ropas Si sus ropas se encendieron, nunca corra. Pida ayuda gritando y arrójese al piso rodando sobre sí mismo para apagar las llamas. No corra hasta la ducha de seguridad, a menos que esté realmente cerca. Al correr, el aporte de aire avivará el fuego. Si las ropas de su colega se encienden, no lo deje correr, envuélvalo en una tela de amianto. Si él se resistiera e intentara correr, arrójelos al suelo: su deber es salvarle la vida. Nunca utilice extinguidores sobre una persona. Una vez apagado el fuego haga que la persona permanezca quieta, recostada y protegida del frío hasta que llegue la ayuda especializada. Quemaduras en piel Si son de pequeño tamaño, sólo requieren dejar la zona bajo agua corriente fría durante 10 a 15 minutos. Si la quemadura fue con reactivos, debe limpiarse muy bien la zona afectada. Use la ducha de seguridad si la extensión de la quemadura es grande. Quite la ropa afectada inmediatamente y llame por atención especializada. Quemaduras en los ojos La rapidez con que se elimine el reactivo de los ojos es vital para la recuperación y/o para minimizar el daño posible. Tenga a mano fuentes para lavado de ojos, o simplemente, eche a la persona al suelo y vierta agua en sus ojos, lave bien debajo de los párpados. Siempre acuda al especialista luego de un accidente en los ojos, sin importar lo leve que le parezca. Cortes Si se produjera una herida cortante de consideración, además de lavar para eliminar reactivos y/o trocitos de vidrio, deberá recostar al afectado, manteniendo elevada la zona afectada. Puede vendar y aplicar presión directamente sobre la herida, pero nunca aplicar un torniquete. Mantenga a la persona protegida del frío hasta que llegue la asistencia especializada. Envenenamiento Es necesario prevenirlo. No se pueden generalizar recomendaciones. Llame con urgencia al especialista.

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LABORATORIO: Análisis Elemental Cualitativo y Métodos

de Trabajo A- Investigación de C e H por el Método de Liebig. La presencia de C e H se puede investigar simultáneamente calentando en un tubo de ensayo una mezcla de sustancia sólida a analizar en varias veces su volumen de CuO en polvo, recién calcinado; o en caso de un líquido volátil, haciendo pasar sus vapores por un tubo sobre CuO calentando al rojo. La mezcla se cubre con CuO. El tubo se cierra con un tapón que lleva un tubo de desprendimiento que comunica a otro tubo de ensayo que contiene solución de Ca(OH)2 concentrado o Ba(OH)2. La aparición de un precipitado o turbidez en esta solución revelará la presencia de C en la muestra. Terminada la experiencia, retirar el tubo que contiene agua de cal y recién entonces retirar de la llama el tubo de ensayo que contiene la muestra. Verificar la descomposición del precipitado agregando un ácido mineral diluido (HCl). Para este ensayo es suficiente 0,1 g de muestra (glucosa). El H, en caso de estar presente, formará agua que condensa en la parte superior del tubo de ensayo. B- Investigación de Nitrógeno por el Método de Wohler El K2[HgI4] se utiliza en solución fuertemente alcalina formando el reactivo de Nessler para determinar cualitativamente la presencia de amoníaco. El medio alcalino impide que precipite el hidróxido mercurioso como sucedería si el Hg (II) no estuviera formando el complejo. La aparición de un precipitado amarillo rojizo demuestra la presencia de amoníaco. Mezclar una parte de sustancia orgánica (yema de huevo) con tres partes de cal sodada (NaOH + CaO) o mezcla de Mg en polvo, con CO3Mg anhidro, introducir esta mezcla en tubo de ensayo y cubrirla con un poco de fundente. Adaptar un tubo de desprendimiento mediante un tapón que ajuste perfectamente y luego calentar comenzando por la parte más alejada de la sustancia, recibiendo los gases que se desprenden en un tubo que contenga reactivo de Nessler. Consignar los resultados e interpretar la reacción. C- Investigación de N, S y Halógenos por el Método de Lassaigne. Para poder detectar la presencia de nitrógeno, azufre y halógenos, se debe transformarlos en iones, es decir, mineralizar la muestra y hacerlos reaccionar con otros iones para formar sales coloreadas de fácil identificación. En un tubo de ensayo se colocan 0,5 g de sustancia (yema de huevo) y un trocito de Na o K metálico del tamaño de una lenteja, limpio y secado entre papeles de filtro (perfectamente brillante, que no contenga impurezas).El tubo debe estar perfectamente seco. Recordar que la reacción de sodio o potasio con agua es peligrosamente exotérmica; se libera hidrógeno gaseoso, que es inflamable y se forma NaOH. Se calienta suavemente al principio, evitando las proyecciones, hasta que la mezcla carbonice; luego se calienta al rojo (mineralización), se deja enfriar, se coloca el tubo en una gradilla y con cuidado se le agrega aproximadamente 5 ml de agua destilada, se disuelve el residuo ayudando con una varilla de vidrio y calentando hasta que quede limpio. Si es necesario, se filtra. El filtrado se divide en dos porciones aproximadamente iguales:

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1- Una de las porciones se utiliza para investigar nitrógeno: se agregan 3 gotas de solución reciente de sulfato ferroso y si la solución no es alcalina, se alcaliniza con solución de NaOH. Se hierve, se deja enfriar y se adicionan 2 gotas de cloruro férrico, luego se acidifica con HCl. Un precipitado o coloración azul indica presencia de nitrógeno. Consignar resultados e interpretar la reacción. 2- En la segunda porción del filtrado se investiga S (azufre) y halógenos. a) Azufre: agregar a una pequeña porción del filtrado gotas de ácido acético y calentar. Se desprende H2S(g) ; estos vapores se reconocen acercando a la boca del tubo de ensayos un papel embebido en solución de acetato de plomo. Si el resultado es positivo se forma una mancha negra y lustrosa de sulfuro de plomo. b) Halógenos: el resto del filtrado se acidifica con ácido nítrico libre de halógenos y se hierve unos minutos para eliminar los iones CN− y S-2. Se deja enfriar y se agrega solución de nitrato de plata. Un precipitado blanco amarillento indica formación de halogenuro de plata y por lo tanto, presencia de halógenos. Consignar resultados e interpretar reacciones. REACCIONES QUIMICAS A- Investigación de C e H. CmHn + x CuO

m CO2 + n/2 H2O + x/2 Cu2O

Ba (OH)2 + CO2

BaCO3 + H2O

BaCO3 + 2 HCl

CO2 + BaCl2 + H2O

B- Investigación de N por el Método de Wohler. Sustancia orgánica + (NaOH + CaO)

NH3 + CO3Ca + CO3Na2

2[ Hg I4 ]2- + NH3 + 3 OH- → Hg 2 NI. H2O + 7 I- + 2 H2O Reactivo de Nessler C- Investigación de N, S y Halógenos por el método de Lassaigne.
- Investigación de N. Sustancia orgánica + Na 6 NaCN + FeSO4 3 Na4[ Fe (CN)6 ] + 4 FeCl3

NaCN + Sustancia descompuesta Na4[ Fe (CN)6 ] + Na2SO4 Fe4 [ Fe (CN)6 ]3 (s) + 12 NaCl

 - Investigación de Azufre. Na2S + 2 CH3 COOH H2S(g) + Pb (CH3 COO)2

H2S(g) + 2 CH3 COONa PbS(g) + 2 CH3 COOH

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 - Investigación de Halógenos. X- + Ag NO3

AgX (s) + NO3-

MÉTODOS DE TRABAJO EN QUÍMICA ORGÁNICA. La Química Orgánica tiene como objetivos fundamentales la determinación de estructuras y la obtención de nuevos compuestos naturales o de síntesis. Las etapas de aislamiento y purificación de las nuevas sustancias requieren, por ejemplo, la separación de los componentes de una solución. Esto se puede realizar por algunos de los siguientes métodos: I-DESTILACIÓN Destilación simple: De utilidad cuando los componentes de la solución poseen puntos de ebullición bastante diferentes. Destilación fraccionada: Este procedimiento es útil cuando se deben fraccionar soluciones cuyos componentes presentan puntos de ebullición próximos entre sí. Propósitos de la práctica 1. Producir la separación de los componentes de un sistema homogéneo. 2. Destilar una solución de acetona y agua utilizando las técnicas de destilación simple y fraccionada. 3. Elaborar los datos obtenidos a través de gráficos. 4. Señalar las ventajas e inconvenientes de cada método. Fundamento teórico Se denomina presión de vapor (pv) de un líquido a la presión del vapor en equilibrio con la fase líquida. La presión de vapor depende, para cada sustancia, de la temperatura y, en general, aumenta con ésta. La gráfica, aproximada para el agua de pv = f (t) sería:

El punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la cual la presión del vapor del mismo iguala a la presión atmosférica. Las representaciones de la presión de vapor en función de la temperatura son entonces, además de curvas de presión de vapor, curvas de puntos de ebullición.

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Cuanto mayor es la presión de vapor de un líquido, para una dada temperatura, tanto más volátil es y, en general, tanto menor resulta su punto de ebullición normal. En una mezcla de líquidos, la presión de vapor total es igual a la suma de las presiones parciales de los componentes. Estas a su vez pueden obtenerse multiplicando la presión total por la fracción molar xi que es una medida química de la cantidad relativa de cada componente. El mecanismo complejo de separación en la destilación fraccionada es efectuado automáticamente por las llamadas columnas de rectificación, a través de las cuales circulan verticalmente los vapores en contracorriente con el líquido condensado en el trayecto superior. Hay un intercambio de calor entre ambos fluidos y el vapor condensa sus componentes menos volátiles. Se logra así un enriquecimiento de los vapores en sustancias de menor punto de ebullición que destilan hasta agotarse. Con el objeto de asegurar el contacto entre el vapor y el líquido, se colocan rellenos de vidrio o cerámica (anillos Raschig) o bien se da al interior una conformación geométrica adecuada, como en las columnas de platos o en las de Vigreux. Materiales necesarios Tubos de ensayos de 15 x 145 mm Probeta de 10 ml Probeta de 50 ml Balón de destilación Refrigerante Columna de destilación Termómetro de 0 a 100º C Soporte y agarradera con nuez Trípode y tela metálica, mechero Acetona (P.e. = 56 ºC) Piedras porosas (boiling chips) Procedimiento Destilación Simple * Armar el aparato de la figura * Colocar en el balón 25 ml de agua y 25 ml de acetona * Agregar 1 ó 2 boiling chips. * Abrir la circulación de agua de refrigeración y colocar una probeta a la salida del tubo refrigerante. * Calentar el balón de destilación con llama pequeña, en forma tal que se mantenga la destilación en forma continua y sin interrupción, recogiendo en el colector (probeta) una gota cada 2 segundos. * Cuando se llegue a la temperatura indicada (62 ºC, fracción I), medir el volumen colectado, reemplazar por el colector siguiente y así sucesivamente hasta la fracción IV.

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Fracción I

Temperatura (º C) Entre 55 y 62

II

Entre 62 y 72

III

Entre 72 y 82

IV

Entre 82 y 97

V

Residuo

* Al llegar a 97ºC, interrumpir la destilación y pasar el residuo (fracción V) a la probeta. * Medir los volúmenes de cada fracción y registrar en la tabla del informe. * Realizar una gráfica de bastones con los resultados obtenidos, representando volumen acumulado versus temperatura. Destilación fraccionada con columna * Montar el aparato según el esquema que se muestra a continuación. * Colocar en el balón 25 ml de agua y 25ml de acetona. * Agregar 1 ó 2 piedras porosas. * Conectar la refrigeración, calentar y proceder como en el caso de la destilación simple, recogiendo las fracciones I, II, III, IV y V. * Construir una gráfica de bastones, colocando en abscisas la fracción correspondiente y dando a cada bastón una altura proporcional al volumen acumulado recogido. * Señalar, en las conclusiones, las ventajas y desventajas de este método y el anterior en cuanto a rapidez, tamaño de aparatos, comodidad de trabajo, costo, eficiencia de separación.

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GRÁFICOS Y TABLAS mL 50 40 30 20 10

50

60

70

80

90

100

ºC

Destilación simple Destilación fraccionada

A. Destilación simple Fracción I II III IV V

Temp. ºC 55-62 62-72 72-82 82-97 Residuo

B. Destilación fraccionada ml

Fracción I II III IV V

Temp. ºC 55-62 62-72 72-82 82-97 Residuo

mL

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II-CROMATOGRAFÍA Propósitos de la práctica 1) Separar los componentes de un sistema homogéneo. 2) Extraer conclusiones sobre los fenómenos de adsorción y de solubilización. Fundamento teórico Las moléculas de una sustancia pueden tener, de acuerdo con el tipo de unión química que posean, una distribución no homogénea de cargas eléctricas, lo que genera un fenómeno llamado POLARIDAD. Esta polaridad regula dos mecanismos que, a veces, están en competencia: la adsorción de unas sustancias por otras, que las retienen en su superficie y la solubilización por parte de un solvente que trata de llevar a esas sustancias retenidas al seno de la solución que tiende a formar. La cromatografía es la técnica de análisis químico utilizada para separar sustancias puras de mezclas complejas. Depende del principio de adsorción selectiva, es decir depende del tipo de interacción que pueda presentar el soluto con la fase estacionaria; interacciones del tipo puente hidrógeno, dipolo-dipolo, etc. En esta separación cromatográfica hay dos fases, una móvil (líquida o gas) y otra estacionaria (sólida), que se mueven una con respecto de la otra manteniendo un contacto íntimo. La muestra se introduce en la fase móvil y los componentes de la muestra se distribuyen entre la fase estacionaria y la móvil. Los componentes de la mezcla a separar invierten un tiempo diferente en recorrer cada una de las fases, con lo que se produce la separación. Si un componente está la mayor parte del tiempo en la fase móvil el producto se mueve rápidamente, mientras que si se encuentra la mayor parte en la fase estacionaria, el producto queda retenido y su salida es mucho más lenta.

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En la cromatografía sobre papel, el líquido (eluyente o solvente) corre por el papel en base a la capilaridad y su velocidad es pequeña, máxima en un ambiente saturado del mismo solvente. El recorrido de las sustancias eluidas, a veces no se percibe a simple vista (sustancias incoloras), por lo que hace falta “revelarlas” con un reactivo adecuado. Compensando estas dificultades operativas, se destaca la pequeña cantidad de sustancia a utilizar y el resultado satisfactorio aún con muestras del orden de 10-6 litros. Para poder identificar una muestra, es necesario conocer la distancia recorrida, denominada Razón de Frente (Rf), por el soluto a estudiar: Rf = distancia recorrida por la fase móvil (eluyente) distancia recorrida por el soluto Objetivo I: Identificar la presencia de pigmentos diferentes en tintas de uso común y el comportamiento de distintos solventes para su separación. Materiales: Tiras de papel para cromatografía (papel Whatman N° 1) o papel de filtro o secante de 16 x 16 cm. Solventes: agua, alcohol, acetona, éter de petróleo Frascos de vidrio con una altura mínima de 17 cm y con tapa hermética (a cargo del alumno) Marcadores de colores al agua (a cargo del alumno) Procedimiento: *Marcar sobre el papel una línea con lápiz a 1,5 cm del borde inferior. *Dibujar marcas de tinta de varios colores (primarios y secundarios) sobre la línea de lápiz efectuada. *Colocar en el frasco 0,5 cm de solvente (agua, alcohol, acetona o éter de petróleo). *Sumergir la tira de papel en el frasco de modo que las marcas realizadas NO se sumerjan en el líquido. Colocar el papel de manera que no toque las paredes del frasco. *Tapar el frasco y esperar unos 15 minutos; luego retirar el papel y dejarlo secar. *Repetir la técnica con distintos solventes y colores. Registro de resultados: Al difundir los solventes en los papeles han arrastrado los diferentes componentes de la tinta a velocidades diferentes, separándolos. Consignar qué tinturas “corren” primero y cuáles tardan más con cada solvente y concluir cuál es el mejor solvente en este caso para aplicar la cromatografía. Pegar los cromatogramas y justificar los resultados obtenidos. Objetivo II: Determinación de la presencia de ácido málico, tartárico y láctico por cromatografía sobre papel. En las bodegas, esta práctica se utiliza para realizar un seguimiento del nivel de ácido málico durante la fermentación maloláctica posterior a la fermentación alcohólica.

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El método se puede considerar semicuantitativo, ya que la intensidad y el tamaño de cada mancha son aproximadamente proporcionales al contenido de cada ácido en el vino. Materiales: Papel Whatman Nº 1 Ácido láctico(testigo) Un recipiente para cromatografiar Ácido tartárico(testigo) Micropipeta o jeringuilla n-butanol Ácido málico (testigo) Azul de bromofenol Ácido acético NOTA: Previo al presente práctico de laboratorio, investigar en bibliografía el Rf de los ácidos a analizar: ácido málico, ácido láctico y ácido tartárico. Procedimiento: *Colocar el solvente en el frasco (0,5 cm de altura) para que vaya saturando el ambiente. *En un papel Whatman Nº 1, de aproximadamente 16 x 16 cm, se traza una línea con lápiz de grafito a 1,5 cm del borde inferior. *Con la micropipeta o jeringuilla, que ha sido lavada previamente en alcohol al 50%, se proceden a colocar unas 6 gotas de cada solución testigo y de los vinos a analizar, dejando una separación entre ellos de unos 3 cm. Se deberá esperar que seque cada una de la las gotas antes de colocar la siguiente. El diámetro de la gota de siembra no debe superar 0,5 cm. *Una vez seco el papel, se coloca en un recipiente que contiene el solvente, mojando tan sólo el borde inferior de la hoja, cuidando que no toque las paredes del frasco y se cierra con cierre hermético. *El solvente, (que ya se encuentra preparado), consiste en una mezcla de 50 ml de n-butanol con 1 g/l de azul de bromofenol y 25 ml de ácido acético al 50% y debe colocarse en el recipiente, el cual queda tapado siempre para evitar la pérdida de los gases. *Una vez que el frente del solvente ha llegado a 2 ó 3 cm del borde superior de la hoja, se saca el cromatograma y se procede a secarlo en corriente de aire y a la sombra para su revelación. *El revelado se muestra de fondo azul y con manchas amarillas. *Los ácidos del vino se separan en el siguiente orden: en la parte más baja se fija el ácido tartárico, al centro el ácido málico y en la parte superior el ácido láctico.

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TEMA 2: ISOMERÍA CUESTIONARIO: 1- Describir y ejemplificar los distintos tipos de isomería que pueden presentar las moléculas orgánicas. 2- Averiguar qué tipo de compuestos pueden presentar isomería geométrica y cuál es la nomenclatura para estos isómeros. 3- Estudiar cómo se representan por medio de proyecciones de Newman los posibles confórmeros del etano, butano y ciclohexano. 4- Nombrar las distintas formas de los confórmeros de cadenas abiertas y cíclicos. 5. Definir y ejemplificar los conceptos de carbono quiral y molécula quiral. 6. Estudiar qué es: luz polarizada, actividad óptica y rotación específica. 7. ¿ Qué son y cómo se emplean las proyecciones de Fischer ? 8. Definir y ejemplificar los conceptos de: enantiómeros, diasterómeros, formas meso y mezcla racémica. 9. Averiguar la relación que guardan entre sí la configuración absoluta de una molécula y la rotación que produce al plano de la luz polarizada. 10. Estudiar qué sistemas se emplean para designar la configuración absoluta de las moléculas.

EJERCICIOS: 1. Proporcionar la estructura y nomenclatura IUPAC de: a) Los siete compuestos carbonílicos de fórmula C5H10O. b) Los cinco compuestos carbonílicos aromáticos de fórmula C8H8O. 2. Descartando la enantiomería, escribir las estructuras de: a) Los seis pentilenos isómeros

b) Los cuatro cloropropilenos

3. Empleando fórmulas de cruz, decidir cuáles de los compuestos siguientes son quirales: a) 1- cloropentano d) 2- cloropentano b) 1- cloro-2- metilpentano e) 2-cloro-2-metilpentano c) 2-cloro-4-metilpentano f) 2-bromo-1-clorobutano.

g) 3- cloropentano h) 3-cloro-3-metilpentano

4. Dibujar fórmulas estereoquímicas para todos los posibles estereoisómeros de los compuestos siguientes. Indicar cuáles isómeros serán ópticamente activos si se encuentran separados de los demás estereoisómeros. Señalar varios ejemplos de diasterómeros:

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a) 1,2- dibromopropano

e) 1,2,3,4-tetrabromobutano

b) 2,3,4- tribromohexano

f) 1,3-dicloro-2-metilbutano

c) 1- cloro-2-metilbutano

g) 2,4-dibromopentano

d) 3,4-dibromo-3,4-dimetilhexano

h) 2-bromo-3-clorobutano

5. Escribir la fórmula estructural de: a) 2,3-dimetil-2-buteno

e) trans-3,4-dimetil-3-hexeno

b) 3,6-dimetil-1-octeno

f) trans-1,3-dimetil ciclohexano

c) cis-2-metil-3-hepteno

g) cis-1,2-diclorociclopropano

d) 3-bromo-2-metilpropeno

h) 2,4,4-trimetil-2-penteno

6. Indicar cuáles de los siguientes compuestos presentan isomería geométrica (cis-trans / ZE). Dibujar las estructuras isómeras, especificando en cada una de qué isómero se trata:

7.

a) 1- buteno

d) 2- buteno

g) 1,1- dicloroeteno

b) 1,2- dicloroeteno

e) 1- penteno

h) 2- penteno

c) 1- cloropropeno

f) 1-cloro-2-metil-2- buteno

i) 2- metil- ciclohexanol

a) ¿Cuál es el alcano quiral de peso molecular más bajo? Dibujar fórmulas estereoquímicas de los enantiómeros, especificándolos como R ó S. b) ¿Existe otro alcano de igual peso molecular que también sea quiral? Si lo hay, dar su estructura y nombre.

8.

a) En el transcurso de un estudio de la cloración del propano, se aislaron cuatro productos (A, B, C, D) de fórmula C3H6Cl2. ¿Cuáles son sus estructuras? b) Se continuó la cloración, y el número de productos triclorados (C3H5Cl3) obtenidos en cada caso se determinó por cromatografía en fase gaseosa: A dió un derivado triclorado; B dió dos; C y D dieron tres cada uno. ¿Cuál es la estructura de A y B? c) Por otro método de síntesis se obtuvo el compuesto C en forma ópticamente activa; entonces, ¿Cuál es la estructura de C? y ¿de D? d) Cuando se sometió a cloración el compuesto C ópticamente activo, uno de los tricloropropanos obtenidos (E), resultó ópticamente activo, mientras que los otros dos no. ¿Cuál es la estructura de E y las de los otros dos?

9. Especificar cada isómero del ejercicio 8, como R ó S. 10. Para una solución de colesterol disuelto en cloroformo de concentración 6,15 g por 100 ml de solución:

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a) Calcular la rotación específica del colesterol, si su solución produce una rotación observada de -1,2º en un tubo de polarímetro de 5 cm. b) Pronosticar la rotación observada si la misma solución se colocara en un tubo de 10 cm c) Pronosticar la rotación observada si 10 ml de la solución se diluyen a 20 ml y se colocan en un tubo de 5 cm. 11. Escribir fórmulas estereoquímicas para todos los posibles estereoisómeros de los compuestos siguientes. Marcar también pares de enantiómeros y compuestos meso e indicar cuáles isómeros serán ópticamente activos. a) CH3CHBrCHOHCH3

e) CH3CH(C6H5)CHOHCH3

b) CH3CHBrCHBrCH2Br

f) CH3CHOHCHOHCHOHCH2OH

c) C6H5CH(CH3)CH(CH3)C6H5

g) HOCH2(CHOH)3CH2OH

d) 1,2- dibromopentano

12. Clasificar los pares de compuestos siguientes según sean: A: Isómeros funcionales; B: Isómeros de cadena; C: Isómeros de posición; D: Estereoisómeros; E: Idénticos. a) H3C

H3C

Cl

CH3

Cl

H3C

H3C

CH3

b)

CH3

H

CH3

H

CH3

H

H

CH3

c) CH 3

CH3

H 3C

CH 3

H3C CH3

CH3

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d)

OH OH

e)

OH O

f)

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TEMA 3: HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS CUESTIONARIO: 1- Caracterizar la estructura de los alcanos, alquenos y alquinos analizando para cada familia: a) Su composición y clasificación dentro de los hidrocarburos. b) Hibridización del carbono. Tipos de enlace carbono-carbono y carbonohidrógeno. Longitudes y ángulos de enlace. c) Conformaciones de los primeros términos de alcanos y sus diagramas energéticos por rotación en torno a enlaces carbono-carbono. 2- Para las series homólogas revisar: a) Fórmula general. b) Nomenclatura. c) Tipo de isomería. d) Propiedades físicas. 3- Hacer un resumen presentando los métodos de obtención de alcanos, alquenos y alquinos (industriales y de laboratorio). 4- Estudiar y resumir la reactividad de estas familias y las reacciones químicas que experimentan, proporcionando las principales ecuaciones que las representan. 5- Analizar las reacciones de halogenación de alcanos a través de: a) Su mecanismo. b) Diagramas de energía para el avance de estas reacciones. c) Orientación de la halogenación. d) Reactividades relativas de los distintos alcanos. e) Selectividad de los halógenos en esta reacción. 6- Analizar las reacciones de adición a alquenos a través de: a) Sus mecanismos. b) Orientaciones Markovnicov y anti-Markovnicov. 7- Estudiar la tautomería ceto-enólica en la hidratación de alquinos. 8- Explicar las pruebas de caracterización de alcanos, alquenos y alquinos. 9- Describir las características de los primeros términos de cicloalcanos y analizar las tensiones y estabilidad de los mismos. 10- Investigar cuáles son las fracciones de la destilación del petróleo indicando los rangos de temperatura de su obtención. 11- ¿Cuál es el significado del término " Indice de octano" o " Número de octano"?

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12- Describir los procesos de polimerización de alquenos y dienos conjugados, proporcionando los productos que se originan y su relación con los polímeros naturales semejantes. EJERCICIOS: •

ALCANOS:

1. Dar la fórmula estructural y de esqueleto o enlace-línea de:

(a) 2,2,3,3-tetrametilpentano

(b) 2,3- dimetilbutano

(c) 3,4,4,5- tetrametilheptano

(d) 4-etil-3,4- dimetilheptano

(e) 4-etil-2,4-dimetilheptano

(f) 2,5 - dimetilhexano

(g) 3-etil-2-metilpentano

(h) 2,2,4- trimetilpentano

2. Escribir la fórmula estructural y dar el nombre IUPAC de: (a) (CH3)2CHCH2CH2CH3

(b) CH3CH2C(CH3)2CH2CH3

(c) (C2H5)2C(CH3)CH2C(C2H5)2CH3

(d) (CH3)3CCH2C(CH3)3

CH3

H3C

CH3 H3C

H3C

CH3

CH3

(f)

CH3

(e)

CH3 CH3 CH3

3. Elegir un compuesto (si lo hay) de los problemas 1 ó 2 que tenga: (a) Un grupo isopropilo

(c) Un grupo isobutilo

(b) Dos grupos sec- butilo

(d) Dos grupos t-butilo

(d) Un grupo metilo y uno t-butilo 4. Usando las energías de disociación de enlaces, predecir cuál de las siguientes reacciones libera más energía: a) (CH3)3CH + Cl2 b) CH4 + Cl2

(CH3)3CCl + HCl CH3Cl + HCl

5. Buscar y comparar datos de Punto de ebullición y Punto de fusión de algunos alcanos isómeros, explicando la influencia de la estructura en estos datos.

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6. Por destilación con cal sodada de un ácido carboxílico se obtuvo un hidrocarburo A. Si una solución concentrada de la sal sódica de dicho ácido se hubiese sometido a electrólisis, podría haberse obtenido 2,2,3,3- tetrametilbutano. ¿Cuál es la estructura de A? 7. A y B son dos derivados clorados que dan, por reducción, el mismo hidrocarburo saturado. Tratando una mezcla equimolecular de ambos con sodio se obtienen tres hidrocarburos isómeros cuya densidad de vapor respecto del hidrógeno es 57. Escriba las fórmulas de A y B y nombre los productos obtenidos. 8. Dos isómeros de fórmula molecular C7H16, son A y B. El compuesto A se obtuvo por síntesis de Wurtz con dos ioduros de alquilo C y D. El compuesto B con C y otro ioduro E. Cuando se trata C con sodio conduce al 2,3- dimetilbutano. Los ioduros D y E dan por reducción el mismo hidrocarburo F, que puede obtenerse a su vez por descarboxilación del ácido pentanoico. Indicar: (a) Estructuras de A y B. (b) ¿Cómo podrán obtenerse el propano, el 3,4- dimetilhexano y el n-octano a partir de los ioduros de alquilo indicados? 9. Explicar de modo cuantitativo el hecho de que el 1er paso de la cloración térmica del metano es calor calor Cl2 2 Cl • y no CH4 CH3• + H• ¿Qué propiedad determina la naturaleza del paso iniciador de la cadena? 10. Dibujar y comparar los diagramas del perfil energético de la cloración del metano y de la bromación del metano. 11. Escribir las ecuaciones para las reacciones de iniciación, propagación y terminación, que lleven a la formación de cloro-ciclohexano a partir de ciclohexano y cloro. 12. Por lo general, la cloración de alcanos no es una reacción útil porque tienen diferentes tipos de hidrógenos en muchas posiciones, por lo que resultan mezclas de productos clorados. Dibuje la estructura e indique el nombre de todos los productos monoclorados que pueda obtener al reaccionar el 2-metilpentano con Cl2 vía radicales. •

ALQUENOS:

1- Escribir la fórmula estructural y de esqueleto de: (a) 2-metilpropeno

(b) 4- metil-2- penteno (cis o trans )

(c)2,3-dimetil -2-buteno

(d) 3-bromo- 2-metilpropeno

(e) cis-2-metil-3-hepteno

(f) E-2-cloro-2-buteno

(g) 2,4,4- trimetil- 2-penteno

(h) Z-3-cloro-4-metil-3-hexeno

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(i) 2-propén-1-ol 2- Dibujar la fórmula estructural y dar el nombre IUPAC de: (a) isobutileno

(b) cis-CH3CH2CH=CHCH2CH3

(c) (CH3)3CCH=CH2

(d) trans- (CH3)2CHCH=CHCH(CH3)2

H3C

(e)

H3C

CH3

H3C

CH3

CH3

CH3 H3C CH3

(f) 3- Dar las estructuras de todos los alquenos que se espera obtener por deshidrohalogenación de: (a) 1-cloropentano (b) 2- cloropentano (c) 2-cloro-2-metilbutano (e) 2-cloro-2,3-dimetilbutano

(d) 2-cloro-3-metilbutano (f) 3-bromo-2,3-dimetilpentano

4. Resolver: a) Indicar todos los pasos para la síntesis de propileno a partir de propano, por métodos de laboratorio. b) Si los pasos de (a) se aplicaran al n-butano. ¿Se esperaría obtener un solo producto o una mezcla? 5. La adición de HCl al 3-metil- 1-buteno da una mezcla de dos cloruros de alquilo.¿Cuáles son probablemente y cómo se forma cada uno?. Escribir ecuaciones detalladas. 6. Dar las estructuras y nombres para los productos (si los hay) de la reacción del isobutileno con: (a) H2,Ni

(b) Cl2

(c) HBr

(d) HBr (peróxido)

(e) HI

(f) H2SO4

(g) Br2, H2O

(h) H2SO4 ( C8H16 ) (80ºC)

(conc. y frío)

(i) isobutano + HF

(j) KMnO4

(k) O3; luego Zn, H2O

(alcalino y frío)

7. Escribir la estructura del 6-metil-2-hepteno. Marcar cada conjunto de átomos de hidrógeno para indicar sus reactividades relativas frente a la sustitución con átomos de cloro, empleando (1) para el más reactivo, (2) para el siguiente, etc. 8. En presencia de un catalizador de platino, un hidrocarburo A absorbe un mol de hidrógeno para dar n-hexano. Al oxidar A vigorosamente con KMnO4, se aísla sólo un ácido

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carboxílico de tres átomos de carbono. Dar las estructuras y el nombre de A como así también las ecuaciones. 9. Indicar todos los pasos para sintetizar: (a) etileno, a partir de etano.

(b) 2- bromopropano, de propano

(c) 1,2- dibromopropano, de propano

(d) 2- metilpentano, de propileno

(e) 1,2- dibromo-2- metilpropano, de isobutano 10. Aparear los compuestos siguientes con el tipo de compuesto que le corresponde en la serie propuesta: (a) CH3CH=C=CH2

(b) CH3CH=CHCH2 CH=CH2

(c) CH3C≡CCH3

(d) CH3CH2CH=CH CH=CH2

1) dieno conjugado 2) aleno 3) dieno no conjugado 13. Comparar las fórmulas moleculares de:

4) acetileno

a) n-heptano y cicloheptano b) n-pentano y ciclopentano c)1-hexeno y ciclohexeno d) dodecano, n-hexilciclohexano y ciclohexilciclohexano A partir de esta comparación verificar cómo, en general, puede deducirse el número de anillos en un compuesto, considerando su fórmula molecular y el grado de insaturación 12. Desarrollar el mecanismo de la adición electrofílica de HCl a: a) 2-metil-2-buteno b) 1-metil-ciclohexeno 13. Desarrollar el mecanismo de la adición de HBr a 1- propeno en presencia de peróxidos. 14. ¿Cuáles serán los productos diasterómeros que podrían formarse por adición del Br2 al colesterol?

15. La ozonólisis del caucho natural da principalmente (90%) el compuesto: H CH3 O=C

CH2 CH2

C=O

¿Qué revela esto acerca de la estructura del caucho? 16. La gutapercha es un polímero natural no elástico que se usa para cubrir pelotas de golf y cables submarinos. Tiene la misma fórmula, (C5H8), y da el mismo producto de

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hidrogenación y de ozonólisis que el caucho natural. Empleando fórmulas estructurales, indicar la diferencia estructural más probable entre la gutapercha y el caucho. • 1.

ALQUINOS:

Escribir las fórmulas estructurales y de esqueleto y los nombres IUPAC de los siguientes alquinos nombrados como derivados del acetileno: a) Dimetilacetileno d) n-Butilacetileno

b) Isopropil metilacetileno e) Diisopropilacetileno

c) terbutil metilacetileno

2. Escribir las estructuras de los siete alquinos isómeros de fórmula C6H1O. a) Dar los nombres IUPAC de cada uno. b) Indicar cuáles reaccionarán con Ag+ o Cu(NH2)+. 3. Proporcionar todos los pasos para la síntesis de los compuestos siguientes a partir del acetileno: (a) Etileno (d) 1- butino

(b) cloruro de vinilo (e) cis-2- buteno

(c) acetaldehído (f) 2- pentino

(g) 2-octanona 4. Dar las estructuras y los nombres de los productos orgánicos que resultan de la reacción (si es que la hay) del 1- butino con: (a) 1 mol de H2, Ni

(b) 2 moles de H2, Ni

(c) 1 mol de Br2

(d) 2 moles de Br2

(e) 1 mol de HCl

(f) 2 moles de HCl

(g) Ag+

(h) NaNH2

(i) C2H5MgBr

5. Describir pruebas químicas simples para diferenciar: (a) 2- pentino y n-pentano

(c) 1- pentino y 1- penteno

(b) 1-pentino y 2-pentino

(d) 2- hexino y alcohol isopropílico

6. Un hidrocarburo gaseoso tiene una densidad de 1,69 comparada con el O2. Da un precipitado rojizo cuando se lo hace burbujear en una solución amoniacal de Cl2Cu. ¿A qué hidrocarburo corresponden estos datos? 7. Muscalure es la feromona sexual de la mosca casera común. Basándose en la siguiente síntesis, dar la estructura de la muscalure (y desde luego de los intermediarios A y B)

n C13H27C≡CH + n-BuLi

A ( C15H27Li )

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29 A + n C8H17Br

B ( C23H44 )

B+ H2, catalizador de Lindlar

muscalure ( C23H46 )

8. Proporcionar las reacciones de obtención de los correspondientes alcanos por la hidrogenación del (S)-4-metil-1-hexino y del (S)-3-metil-1-pentino. Explicar por qué uno de los productos es ópticamente activo mientras que el otro no lo es. Si la hidrogenación de los dos alquinos se efectuase en presencia del catalizador de Lindlar: ¿sería posible que los productos de semihidrogenación fuesen ópticamente activos? 9. Escribir las ecuaciones que representan la hidratación del propino, en presencia de ácido sulfúrico y una sal mercúrica. 10. Completar los siguientes esquemas de reacciones, nombrando reactivos y productos. A 2. H2SO4, HgSO4 1. H2O

C

Br

D

H2, 1 mol

F E

Br

1. O3 2. H2O/Zn

G + H

OH

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TEMA 3: HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS LABORATORIO: Propiedades de los hidrocarburos I- Obtención y purificación del acetileno Objetivo: Obtención y purificación de acetileno por hidrólisis del carburo de calcio. Fundamento: El acetileno se obtiene por hidrólisis del carburo, que es el acetiluro de calcio impuro. Las impurezas más comunes son el CaS y Ca3P2. El gas que se desprende al hidrolizar el carburo de calcio contiene los productos de hidrólisis gaseosos del CaS y Ca3P2 que son respectivamente, el H2S (ácido sulfhídrico) y el H3P (fosfina). La purificación tiene por objeto eliminar esas impurezas mayores. Se usa solución concentrada de Cu SO4, la cual reacciona con las impurezas, precipitando el CuS y Cu3P2. Ecuaciones químicas de obtención y de purificación: ………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………… Material necesario: Erlenmeyer Tubos de ensayo Tubos de desprendimiento acodados Frascos lavadores Vaso de precipitados Solución concentrada de sulfato cúprico Solución de acetato de plomo Papel de filtro Carburo de Calcio Fósforos Procedimiento 1. 2. 3. 4. 5.

Colocar en el erlenmeyer unos trozos de carburo de calcio. Armar el aparato como indica el sistema (Fig. 1). Hacer caer unas gotas de agua sobre el carburo de calcio. Observar el gas que se desprende en A y el burbujeo en el frasco lavador. Desconectar en A y arrimar un papel de filtro embebido en acetato de plomo. Repetir esta reacción en B acercando otro papel de filtro impregnado en la misma solución. De esta manera se verifica la purificación del acetileno. La mancha oscura en uno de

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los papeles se debe al producto obtenido de la reacción entre la impureza SH2 y el acetato de plomo. 6. Mientras se ha realizado la experiencia 4 y 5 (alrededor de un minuto) ya se ha escapado el aire del tubo de desprendimiento, entonces con precaución se puede acercar un fósforo encendido a la salida del tubo; observar la llama y el depósito de carbón. A

B

Fig. 1

II- Propiedades físicas y químicas de los hidrocarburos Objetivo: Caracterizar los distintos tipos de hidrocarburos de acuerdo con sus propiedades físicas y químicas. Materiales: -

Tubos de ensayo. Tapones de goma para tubos de ensayo. Una gradilla. Mechero. Pipetas. Tapitas metálicas, como las de gaseosas (a cargo del alumno). Una espátula o cucharita de metal. Fósforos. Pinza de madera. Hoja de papel negro Bencina (como la que se usa para recargar encendedores) o nafta. Carburo de calcio. Solución de bromo en agua. Aguarrás o cualquier otro solvente no polar. Nitrato de plata amoniacal Permanganato de potasio

NOTA: el aguarrás, también conocido como solvente alifático, es una mezcla de alcanos que destilan entre 150 ºC y 200 ºC.

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Procedimiento: Parte A: Comportamiento de los distintos hidrocarburos frente al agua de bromo. 1. Colocar en la gradilla 3 tubos de ensayo. 2. En el primer tubo, colocar unos 2ml de aguarrás, agregar 10 gotas de agua de bromo. Agitar bien, y exponerlo de 5 a 10 minutos a una lámpara o la luz solar directamente. Luego observar. 3. Tomar un segundo tubo, envolverlo con un papel oscuro o papel de aluminio para que no le dé la luz, colocar unos 2ml de aguarrás, agregar 10 gotas de agua de bromo. Agitar bien y colocar el tubo en un lugar oscuro, de 5 a 10 minutos. Luego observar. 4. Agregar al tercer tubo 2 ml de solución de bromo en agua. Hacer burbujear acetileno en el tubo durante 1 minuto con el dispositivo usado en la experiencia I. 5. Para comparar los colores obtenidos en los tres tubos con el color original del agua de bromo, se puede observar la pipeta con la cual se toma el agua de bromo, usándola como blanco. 6. Observar los cambios de color. 7. Explicar lo observado y escribir las reacciones químicas correspondientes.

Parte B: Comportamiento de los distintos hidrocarburos frente al permanganato de potasio. Reacción de Insaturación de Baeyer 1. Colocar en la gradilla 2 tubos de ensayo. 2. En el primer tubo, colocar unos 2ml de aguarrás, agregar 4 gotas de permanganato de potasio. Luego observar. 3. Tomar un segundo tubo, agregar 2 ml de permanganato de potasio y hacer burbujear acetileno en el tubo durante 1 minuto con el dispositivo usado en la experiencia I. 4. Para comparar los colores obtenidos en los dos tubos con el color original del permanganato de potasio, se puede utilizar el método usado en la parte A. 5. Observar los cambios de color. 6. Explicar lo observado y escribir las reacciones químicas correspondientes.

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Parte C: Comportamiento de los distintos hidrocarburos frente al nitrato de plata amoniacal. Fundamento: el acetileno y los hidrocarburos homólogos con triple ligadura terminal, reaccionan con el reactivo indicado, dando precipitados llamados acetiluros de plata. La reacción es un desplazamiento del hidrogenión. 1. Colocar en la gradilla 2 tubos de ensayo. 2. En el primer tubo, colocar unos 2ml de aguarrás, agregar 4 gotas de nitrato de plata amoniacal. Luego observar. 3. Tomar un segundo tubo, agregar 2 ml de nitrato de plata amoniacal y hacer burbujear acetileno en el tubo durante 1 minuto con el dispositivo usado en la experiencia I. 4. Para comparar los colores obtenidos en los dos tubos con el color original del nitrato de plata, se puede utilizar el método usado en las partes A y B. 5. Observar los cambios de color. 6. Explicar lo observado y escribir las reacciones químicas correspondientes.

Parte D: Solubilidad en aguarrás. 1. Colocar en la gradilla 3 tubos de ensayo y agregar a cada uno 2 ml de aguarrás. 2. En el primer tubo agregar 20 gotas de nafta o bencina. 3. En el segundo tubo, hacer burbujear acetileno durante 5 minutos con el dispositivo usado en la experiencia anterior. 4. En el tercer tubo no agregar nada. 5. Agitar bien los tubos al menos durante 2 minutos. 6. Observar si las sustancias ensayadas son solubles o no en aguarrás. El nivel del líquido del tercer tubo sirve para comparar con el tubo en que se hizo burbujear acetileno. Si el nivel de este último es superior, significa que se ha disuelto acetileno.

Parte E: Solubilidad en agua. 1. Repetir los pasos de la parte D, pero en los tubos colocar agua en lugar de aguarrás.

Parte F: Ensayo de combustión. 1. En una tapita de gaseosa disponer 3 ó 4 gotas de nafta. 2. Con mucha precaución acercar cada tapita a la llama. 3. Registrar el color de la llama. Para ello, comparar con la llama del gas natural y con la que produjo el acetileno en la experiencia anterior.

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4. Observar si en la tapita queda algún residuo y, si lo hay, qué aspecto tiene. Registro de datos: Completar el siguiente cuadro: Sustancia ensayada Aguarrás

Comportamiento con Solubilidad Solubilidad Ensayo de Nitrato de Permanganato combustión en aguarrás en agua Agua de Bromo Plata de Potasio C/ luz S/ luz NC

Bencina o nafta

NC

NC

NC

NC

NC

NC

Acetileno

Gas Natural

NC: No Corresponde

NC

NC

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TEMA 4: HIDROCARBUROS AROMÁTICOS Y COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS CUESTIONARIO: 1. Caracterizar los hidrocarburos aromáticos. 2- Estudiar la fórmula molecular, estructura y reactividad del benceno. 3- Enunciar las reacciones más importantes del benceno. 4- Analizar la estabilidad del anillo bencénico y su estructura resonante. 5- Proporcionar la descripción del benceno y su estructura resonante. 6- Describir y ejemplificar el carácter aromático en base a la teoría de Hückel. 7- Estudiar la nomenclatura de los derivados del benceno. 8- Caracterizar el principal tipo de reacciones que experimentan los compuestos aromáticos. 9- Estudiar el mecanismo de la S.E.A. para la nitración, sulfonación, halogenación, alquilación y acilación de Friedel-Crafts. Resaltar la característica excepcional de reversibilidad de la sulfonación. 10- Analizar el efecto de los grupos sustituyentes en la Sustitución Electrofilica Aromática. 11- Analizar las teorías para la reactividad y orientación en la Sustitución Electrofílica Aromática. 12- Explicar el comportamiento de los halógenos sobre los segundos sustituyentes en una S.E.A. 13- Construir una tabla que contenga nombre, fórmulas y propiedades físicas de los principales términos de alquilbencenos y compuestos aromáticos de núcleos condensados. 14- Estudiar la reacción de oxidación de alquilbencenos y cómo se produce la competencia entre el anillo y cadena lateral en las reacciones generales de los alquilbencenos. 15- Analizar la estructura y propiedades de los principales anillos heterocíclicos de cinco y seis átomos y de la quinolina e isoquinolina. 16- Dar la estructura y denominación de los terpenos y esteroides en sus términos más conocidos.

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EJERCICIOS: 1- Escribir las fórmulas estructurales y de esqueleto para: a) p-dinitrobenceno

j) mesitileno (1,3,5-trimetilbenceno)

b) m-bromonitrobenceno

k) ácido 3,5-dinitrobencenosulfónico

c) ácido o-clorobenzoico

l) 4-cloro-2,3-dinitrotolueno

d) m-nitrotolueno

m) ácido 2-amino-5-bromo-3-nitrobenzoico

e) p-bromoanilina

n) ácido p-hidroxibenzoico

f) m-iodofenol

ñ) ácido pícrico (2,4,6-trinitrofenol)

g) ácido bencen sulfónico

o) ácido isopropil sulfónico

h) ácido n-pentilsulfónico

p) ácido p-metilbencensulfónico

i) ácido 2-metil-1,5-bencendisulfónico

q) ácido p-sulfobenzoico.

2- Dar las estructuras y los nombres de todos los posibles isómeros de los: a) xilenos (dimetilbenceno)

b) ácidos aminobenzoicos

c) trimetilbencenos

d) dibromonitrobencenos

e) bromoclorotoluenos

f) trinitrotoluenos

3- Dar las estructuras y los nombres de todos los derivados bencénicos que teóricamente pueden tener la cantidad que se indica de derivados substituidos en el anillo: a) C8H10 - un monobromoderivado b) C8H10 - dos monobromoderivados c) C8H10 - tres monobromoderivados 4- Justificar el siguiente orden de acidez acetileno > benceno > n-pentano 5- Dar las estructuras y los nombres de los principales productos que se obtienen por monobromación anular de cada uno de los compuestos siguientes. Indicar para cada caso si la bromación será más rápida o más lenta que para el benceno. a) acetanilida (C6H5NHCOCH3)

e) difenilmetano

b) yodobenceno

f) benzonitrilo

c) sec-butilbenceno

g) benzotrifluoruro

d) N-metilanilina

h) bifenilo

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6- Dar las estructuras y nombres de los principales productos que se obtienen por monosulfonación de: a) nitrobenceno

b) anisol (C6H5OCH3)

c) ácido bencenosulfónico

d) m-nitrofenol

e) ácido salicílico

f) o-xileno

g) m-xileno

h) p-xileno.

7- Dar las estructuras y nombres de los principales productos que se obtienen en las reacciones: a) Monobromación de: 1) yodobenceno 2) sec-butilbenceno b) Mononitración de: 1) o-nitrotolueno 2) m-dibromobenceno c) Monosulfonación de: 1) nitrobenceno 2) m-dibromobenceno

3) etil fenil éter 3) m-dinitrobenceno 3) m-nitrofenol

En todos los casos indicar si la reacción procederá a mayor o menor velocidad que para el benceno. 8- Escribir todos los pasos del mecanismo para la sulfonación del clorobenceno. 9- Indicar todos los pasos para la síntesis de los compuestos siguientes, a partir de tolueno, y/o benceno, empleando todos los reactivos alifáticos e inorgánicos que sean necesarios. Suponer que se puede separar un isómero para, de una mezcla orto-para en forma pura. a) p-bromonitrobenceno

e) ácido m-bromobenzioco

b) ácido m-bromobenceno sulfónico

f) 1,3,5-trinitrobenceno

c) ácido p-bromobenceno sulfónico

g) 1,2-dibromo-4-nitrobenceno

d) ácido p-bromobenzoico

h) 1,4-dicloro-2-nitrobenceno

10- El tratamiento del bifenilo con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico dio dos productos principales que tienen la fórmula molecular C12H9NO2. ¿Cuáles son esos dos productos? 11- Escribir la reacción de obtención de 1-Acetilnaftaleno a partir del naftaleno, empleando las correspondientes fórmulas estructurales. 12- Escribir las reacciones de sustitución electrofílica que lleven a la obtención de: a) Ácido piridín-3-sulfónico partiendo de la piridina b) 2-Acetilfurano partiendo del furano.

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Química Orgánica

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TEMA 5: HALOGENUROS DE ALQUILO Y ARILO CUESTIONARIO: 1- Caracterizar los halogenuros de alquilo y arilo dando su estructura y grupo funcional. 2- Clasificar los halogenuros de alquilo de acuerdo al tipo de carbono portador del halógeno y recordar la nomenclatura IUPAC y común con que se los denomina. 3- Estudiar las propiedades físicas de las familias y proporcionar algunos datos de puntos de ebullición, puntos de fusión y densidades para los principales términos. 4- Dar los métodos de preparación de halogenuros de alquilo y arilo en el laboratorio. 5- Caracterizar al Reactivo de Grignard a través de su estructura, fórmula, forma de obtención y reactividad. 6- Escribir un listado de las reacciones que sufren los halogenuros de alquilo y arilo. 7- Describir la Sustitución Nucleofílica Alifática y definir los conceptos de nucleófilo y grupo saliente. 8- Describir, clasificar y dar el orden de estabilidad de los carbocationes. 9- Estudiar los mecanismos SN2 y SN1 en su cinética, estereoquímica y reactividad. 10- Analizar la competitividad en dichos mecanismos. 11- Estudiar los mecanismos E1 y E2, su orientación y reactividad. 12- Analizar la competitividad entre mecanismos E2 y E1 y entre Eliminación y Sustitución. 13- Describir la Sustitución Nucleofílica y Electrofílica aromática en los halogenuros de arilo. 14- Estudiar los mecanismos de Sustitución Nucleofílica en los halogenuros de arilo. 15- Describir los análisis de caracterización para halogenuros de alquilo y arilo.

EJERCICIOS: 1. Indicar si es primario, secundario o terciario cada uno de los ocho isómeros posibles de fórmula C5H11Cl. 2. Los puntos de ebullición de los haluros de n-propilo son: C3H7 F : -3 ºC

C3H7 Cl : 47 ºC

C3H7 Br : 71 ºC

C3H7 I : 103 ºC

Explicar la tendencia creciente de esta propiedad física en base a las fuerzas intermoleculares actuantes.

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3. Teniendo en cuenta la alta regioselectividad de la reacción de bromación de alcanos, predecir los productos que se obtendrán cuando se produzca la bromación por radicales libres de: a) Metilciclopentano b) 1-isopropil-1-metilciclopentano c) 2,2,4-trimetilpentano 4. Indicar los productos que se podrían obtener por la reacción del bromuro de n-butilo con: a) NH3

b) C6H5NH2

c) NaOC2H5

5. Dar los reactivos necesarios para convertir bromuro de n-butilo en: a) Yoduro de n-butilo

b) Alcohol n-butílico

c) Cloruro de n-butilo

d) n-butil amina

6. Describir la síntesis del bromuro de etilo a partir de: a) etano

b) etileno

c) etanol

7. Dar las estructuras y nombres de los productos orgánicos principales que resultan de la reacción del bromuro de n-butilo con: (a) NaOH (aq)

(d) KOH (alcohol)

(g) Zn, H+

(j) H2, Pt

(b) H2SO4 conc, frío

(e) Mg, éter + H2O

(h) KMnO4dil, neutro

(k) Br2 / CCl4

(c) NaI en acetona

(f) benceno, AlCl3

(i) CH3C≡C-Na+

(l) Hg2F2

8. Ordenar cada conjunto de compuestos según su reactividad en desplazamientos SN2: a) 2-bromo-2- metilbutano; 1-bromopentano; 2-bromopentano b) 1-bromo-3- metilbutano, 2-bromo-2-metilbutano; 2-bromo-3-metilbutano c) 1-bromobutano; 1-bromo-2,2-dimetilpropano; 1-bromo-2-metilbutano; 1-bromo-3-metilbutano 9. Ordenar cada conjunto según su reactividad en desplazamientos SN1 a) Los compuestos del ítem (a) del problema anterior. b) Los compuestos del ítem (b) del problema anterior. 10. Dar las estructuras de todos los alquenos que pueden deshidrohalogenación por base fuerte de: a) 1-cloropentano b) 2- cloropentano

c) 3-cloropentano d) 2-cloro-2-metilbutano

esperarse de la

e) 2-cloro-3-metilbutano f) 2-cloro-2,3-dimetilbutano

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11. ¿Qué halogenuro de alquilo (si es que lo hay) daría cada uno de los siguientes alquenos puros por deshidrohalogenación por base fuerte? a) isobutileno

c) 1-penteno

e) 2- metil-2-buteno

b) 2-metil-1-buteno

d) 2-penteno

f) 3-metil-1-buteno

12. a) ¿Qué alcano se espera obtener por la acción del agua sobre cloruro de npropilmagnesio?. b) ¿Sobre cloruro de isopropilmagnesio? 13. Indicar cuántos bromuros de alquilo darían cada uno de los siguientes compuestos, por conversión en el reactivo de Grignard seguida del tratamiento con agua: (a) 2-metilbutano (c) 2,3-dimetilbutano

(b) n-pentano (d) neopentano

Escribir las estructuras para cada caso. 14. Escribir estructuras y nombres de los productos orgánicos principales para la reacción, si la hay, de cada uno de los siguientes reactivos con bromuro de n- butilo: (a) NH3, 100ºC

(c) acetiluro de sodio

(e) HNO3, H2SO4

(g) CH3CH2Cl, AlCl3

(b) Cl2, Fe

(d) etóxido de sodio

(f) C6H6, AlCl3

(h) Mg, éter

15. Escribir estructuras y nombres de los productos orgánicos principales para la reacción (si la hay) de cada uno de los siguientes reactivos con bromobenceno: (a) Mg, éter

(c) acetiluro de sodio (e) HNO3, H2SO4

(g) Cl2, Fe

(b) NH3,100ºC

(d) etóxido de sodio

(h) CH3CH2Cl, AlCl3

(f) C6H6, AlCl3

16. Escribir y nombrar los productos principales de la reacción de los siguientes reactivos con 2,4-dinitrobromobenceno: (a) NaOH 10% acuoso, hirviente

(c) etóxido de sodio

(b) NH3, 100ºC

(d) NaCN, acuoso, hirviente

17. Justificar el producto de las siguientes reacciones y desarrollar el mecanismo de reacción que presentan (a) Bromuro de ter-butilo más agua a reflujo (b) Bromuro de sec-butilo más KOH (alc) (c) Cloruro de n-propilo más fenóxido de sodio

18. Escribir la fórmula química de los siguientes compuestos:

Química Orgánica a) Freon-11 b) Freon-12

44 d) Freon-114 c) Freon-41

19. Nombrar como freon los siguientes compuestos halogenados: a) CHF3

b) C2HF4Cl

c) C2HF5

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TEMA 6: ALCOHOLES Y FENOLES CUESTIONARIO: 1- Caracterizar los alcoholes y fenoles a través de su estructura, grupo funcional y nomenclatura. 2- Estudiar las propiedades físicas de las familias y proporcionar una tabla comparativa que contenga puntos de fusión, de ebullición, solubilidad, densidades y acidez de los principales términos. 3- Dar los métodos de preparación en el laboratorio de alcoholes y fenoles. 4- Resumir los métodos industriales de obtención de alcoholes y fenoles. 5- Escribir un listado de las principales reacciones que sufren los alcoholes y fenoles. 6- Estudiar el comportamiento de los alcoholes como ácidos y como bases. 7- Describir los mecanismos para la deshidratación de alcoholes y la reacción con halogenuros de hidrógeno. 8- Explicar el interés de las reacciones con trihalogenuros de fósforo y con cloruro de tionilo. 9- Estudiar la oxidación de los alcoholes. 10- Describir las principales pruebas para analizar y caracterizar alcoholes y fenoles. 11- Caracterizar los dos principales polialcoholes etilenglicol y glicerol, a través de su estructura, propiedades, métodos de obtención y usos. 12- Estudiar y explicar la acidez de los fenoles. 13- Describir los principales casos de Sustitución Electrofílica en los fenoles. 14- Dar los nombres y estructuras de las principales resinas fenólicas. EJERCICIOS 1-

(a) Nombrar cada una de las 8 estructuras de los alcoholes pentílicos isómeros por medio del sistema IUPAC y del sistema carbinol. (b) Marcar cada uno como primario, secundario o terciario. (c) ¿Cuál es el alcohol isopentílico? ¿n- pentílico? ¿el alcohol t-pentílico? (d) Dar la estructura de un alcohol primario, uno secundario y uno terciario de fórmula C6H13OH

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2- Escribir las fórmulas estructurales para: (a) 2,4- dinitrofenol (b) Acido pícrico (c) Metacresol 3- Sin el empleo de tablas, ordenar los compuestos siguientes según punto de ebullición decreciente: a) 3-hexanol

d) n- octanol

b) n-hexano

e) alcohol n-hexílico

c) dimetil-n-propilcarbinol

4- Escribir ecuaciones para indicar cómo se podría preparar alcohol isopropílico: (a) partiendo de una olefina

(c) por medio de una reacción de Grignard

(b) de un halogenuro de alquilo

(d) ¿cuál método se usa industrialmente?

5- Dar las estructuras del reactivo de Grignard y del aldehído o cetona que reaccionarían para generar cada uno de los alcoholes siguientes: (a) cada uno de los alcoholes pentílicos isómeros del problema (1-) (b) 2,4 -dimetil-3-pentanol (c) 1-fenil-2-propanol 6- En referencia a los alcoholes pentílicos isómeros del problema ( 1-): (a) Indicar cuáles darían una prueba positiva del yodoformo. (b) Describir cómo responderían al ensayo de Lucas. 7- Desarrollar los pasos de síntesis para los siguientes compuestos, partiendo del alcohol nbutílico: (a) bromuro de n-butilo

(e) n-octano

(b) 1-buteno

(f) 1-cloro-2-butanol

(c) n-butóxido de potasio

(g) 3-octino

(d) n-butiraldehído

(h) 4-octanol

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8- Dar las estructuras y los nombres de los principales productos orgánicos de las reacciones siguientes, si las hay: (a) alcohol bencílico + Mg.

(b) Etileno + KMnO4 (alc., dil y frío)

(c) alcohol n-butílico + H2, Pt 9- En los últimos años en Gran Bretaña fueron detenidos (cortésmente) miles de automovilistas e invitados a soplar en un analizador de la respiración, que consiste en un tubo de vidrio con sílica gel impregnada de ciertos reactivos químicos que conduce a una bolsa plástica. Si en más de la mitad del tubo el color amarillo original se vuelve verde, el automovilista pierde la sonrisa y enrojece. ¿Cuáles son los reactivos que impregnan al gel de sílice? ¿Por qué se pone verde el tubo y enrojece el automovilista? 10- Indicar los reactivos y condiciones para preparar fenol a partir de: (a) anilina

(c) clorobenceno

(b) benceno

(d) a partir de cumeno

11. Completar los siguientes esquemas de reacciones, nombrando reactivos y productos. OH

a)

OH

a

CH2OH

b

1. O3

F

b)

Br

CHO

c

d

e

G E

2. H2O/Zn H2, Lindlar

CH3 - CH2 - C

H2O

C - CH2 - CH3

c) C6H5CH2CH2CH3

HNO3 H2SO4

H2O

reducción

B (alcohol)

A

PBr3

C

Mg, Et2O

H2SO4 , HgSO4

A

Cl2, luz

B

1. Mg 2. HCHO 3. H2O

KOH (alc)

E

KMnO4, F alc. y frío

C

H2SO4 calor

D

D

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TEMA 6: ALCOHOLES Y FENOLES LABORATORIO a) Propiedades físicas Las propiedades físicas de los alcoholes destacan los efectos de los puentes de hidrógeno que se forman por la presencia del grupo -OH muy polar, el cual tiene hidrógeno unido a oxígeno, un elemento fuertemente electronegativo. Los puntos de ebullición anormalmente elevados se deben a que los alcoholes son líquidos asociados; se necesita mayor cantidad de energía para romper los puentes de hidrógeno que mantienen unidas a las moléculas. Los alcoholes inferiores de la serie son solubles en agua en todas las proporciones, esto se explica por la formación de uniones de hidrógeno entre las moléculas de alcohol y las de agua lo que provoca la formación de una sola fase. A medida que aumenta la cadena carbonada disminuye la solubilidad en agua debido a la menor fuerza de atracción entre las moléculas de alcohol y las de agua originando la formación de dos fases. Además en los alcoholes de mayor magnitud molecular la proporción que representa el grupo hidroxilo en la estructura total disminuye y las moléculas comienzan a asemejarse a un alcano. Ensayos de solubilidad: En cuatro tubos de ensayos que contienen 5 ml de agua se agregan:  5 ml de alcohol metílico  5 ml de alcohol etílico  5 ml de alcohol i-propílico  5 ml de alcohol n-butílico  5 ml de alcohol amílico Numerar los tubos de 1 a 4. Agitar cada uno de ellos y anotar las observaciones y justificaciones correspondientes:

Tubo 1

Tubo 2

Tubo 3

Tubo 4

Observación Justificación

Contracción volumétrica de mezclas hidroalcohólicas En toda mezcla la suma de la masa de sus componentes es igual a la masa de la mezcla pero, en general, el volumen no cumple esta propiedad aditiva. En este proceso de mezcla de alcohol y agua tiene lugar una contracción de volumen.  En una probeta de 100 ml verter 52 ml de alcohol absoluto.

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En otra probeta medir 48 ml de agua destilada y verterla en la primera probeta, sobre el alcohol medido en punto 1. Agitar la mezcla con una varilla de vidrio. Apreciar la elevación térmica. Constatarla con el termómetro. Apreciar el volumen de la mezcla. Verificación de la presencia de agua en el alcohol etílico 1. Colocar en una cápsula de porcelana unos cristales de sulfato cúprico pentahidratado, de color azul (CuSO4.5H2O). 2. Calentar sobre el mechero moviendo con la varilla de vidrio hasta que se convierta en un polvo de color blanco cenizas: sulfato cúprico anhidro. 3. Colocar el sulfato cúprico anhidro en un tubo de ensayo. Agregar unos mililitros de alcohol etílico. 4. Dejar reposar durante 15 a 20 minutos. Observar el cambio de coloración del sulfato cúprico y sacar conclusiones. 5. Repetir las operaciones 3 y 4 con alcohol absoluto. Observar y sacar conclusiones.

b) Reacciones de caracterización de alcoholes 1. Los alcoholes reaccionan con los metales alcalinos y alcalino térreos liberando hidrógeno (actúan como ácidos, perdiendo un ion hidrógeno y generando un ión alcóxido). La polaridad del enlace O-H facilita la separación de un protón relativamente positivo. Desde otro punto de vista el oxígeno electronegativo acomoda muy bien la carga negativa de los electrones abandonados. La reacción es más suave que la del agua.  Colocar en un tubo de ensayo 10 cc de etanol (ABSOLUTO) y agregar una pequeña lenteja de sodio. Ecuación química: ...................................................................................................................... Observaciones:............................................................................................................................ ................................................................................................................................................. 2. Formación de ésteres. Un ácido carboxílico (o una sal del ácido) se convierte directamente en un éster cuando se lo calienta con un alcohol en presencia de un poco de ácido mineral, el cual es generalmente ácido sulfúrico concentrado (actúa como catalizador).  En un tubo de ensayo colocar acetato de sodio. Agregar alcohol amílico. Calentar para disolver el acetato de sodio en el alcohol amílico, sosteniendo con una pinza de madera. Enfriar un tanto y agregar por las paredes del tubo 2 gotas de H2SO4 concentrado. Agitar con varilla de vidrio. Examinar los caracteres organolépticos del éster y la mancha sobre el papel de filtro (volátil). Ecuación química: ......................................................................................................................

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Observaciones:............................................................................................................................ .................................................................................................................................................... 3. Formación de aldehídos. La oxidación de alcoholes implica la pérdida de uno o más hidrógenos α del carbono que contiene el grupo OH.. Un alcohol primario puede oxidarse a aldehído o bien continuar la oxidación a ácido carboxílico. Un alcohol secundario puede oxidarse a cetona, perdiendo su único H. Los alcoholes terciarios son resistentes a los agentes oxidantes. Los agentes oxidantes más utilizados son el dicromato de potasio (K2Cr2O7) o el permanganato de potasio (KMnO4). También puede utilizarse como oxidante moderado el CuO.  a) En un balón de 250 cc se colocan 5 cc de etanol, se tapa (aunque no herméticamente) y se calienta suavemente. Al mismo tiempo se calienta un alambre grueso de cobre hasta llegar al rojo; en este momento se destapa y se introduce en el recipiente. Posteriormente, se coloca una gota del Reactivo de Schiff con el fin de verificar la obtención del aldehído. Plantear la ecuación que represente la reacción química ocurrida en el balón: ................................................................................................................................................ ¿Qué función cumple el cobre? ..............................................................................................................................................

¿Cuál es el agente oxidante? ¿Y el agente reductor? ................................................................................................................................................ b) Colocar en un tubo de ensayo 5 cc de etanol y 2 cc de mezcla sulfocrómica. Observar el cambio de color. Ecuación química: ...................................................................................................................... Observaciones:............................................................................................................................ .................................................................................................................................................... 4. Reacción del yodoformo. La prueba del yodoformo da positiva para un alcohol con la estructura H R - C - CH3 OH Obteniéndose un precipitado amarillo de yodoformo (CHI3)  Se disuelven en un balón de 500 cc, 10 g de carbonato de sodio en 150 ml de agua, se adicionan 10 ml de solución de NaOH al 10% y se agregan 10 ml de etanol. Se calienta la mezcla hasta 60-70ºC en baño maría manteniendo la temperatura constante y agitando continuamente, se añade en pequeñas porciones 10 g de yodo pulverizado, agitando en cada agregado hasta que desaparezca el color rojo, que se observa al adicionar el yodo. Terminada la adición de yodo se agregan 10 ml de solución de NaClO, se agitan

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perfectamente y se deja reposar en frío durante una hora. Se filtra por succión y se lava con agua destilada. Comprobar la solubilidad del producto obtenido en agua, alcohol y éter. Ecuaciones químicas: ............................................................................................................ ................................................................................................................................................. Observaciones:............................................................................................................................ .................................................................................................................................................... 5. Diferenciación de alcoholes. Ensayo de Lucas. Las distintas clases de alcoholes pueden diferenciarse por sus velocidades de reacción con HCl, ZnCl2. El cloruro insoluble obtenido aparece en forma de turbidez o de capa separada. Los alcoholes con menos de seis átomos de carbono son solubles en el reactivo y susceptibles de ensayo. Alcoholes primarios

No reaccionan

Alcoholes secundarios

Disolución turbia en 15 min.

Alcoholes terciarios, Alílicos y bencílicos

Inmediato con disolución o Separación de capa

Fenoles

No reaccionan.

 Colocar 2 ml del reactivo de Lucas en cuatro tubos de ensayo y agregar luego en cada uno unas gotas de los correspondientes alcoholes y de fenol. Observar y consignar resultados.

c) Síntesis de o- y p- nitro fenol El -OH activa poderosamente y dirige orto-para en la sustitución electrofílica aromática. Para obtener mononitrofenoles es preciso usar ácido nítrico diluido y temperaturas bajas, debido a que su alta reactividad favorece tanto la polisustitución como la oxidación. Los productos isómeros pueden separarse fácilmente por codestilación con vapor. Reactivos: -

Solución saturada de fenol 3,5 ml. Mezcla sulfonítrica: 10 ml de agua + 5 ml de HNO3 + 2 ml de H2SO4 y agregar agua hasta 20ml.

Material de Laboratorio: -

Equipo de destilación por arrastre con vapor de agua. Termómetro 1 erlenmeyer de 125 ml 1 probeta de 25 ml

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PROCEDIMIENTO: Nitración: Colocar 3,5 ml de la solución de fenol en un erlenmeyer y agregar 3,5 ml de agua a la misma. Preparar la mezcla nitrante en una probeta. Enfriar ambas soluciones en un baño de hielo y cuando esté entre 5º y 0º comenzar el agregado de los ácidos. Esta operación debe realizarse lentamente (30 minutos aprox.) puede aparecer precipitado de fenol. Cuidar que la temperatura se mantenga baja (colocar el termómetro en el interior del erlenmeyer). Una vez que se ha agregado la mezcla nitrante continuar mezclando durante 5 minutos, retirar el erlenmeyer del baño de hielo dejando que la reacción termine alcanzando temperatura ambiente. Obtención del o- y p-nitrofenol: Las estructuras de los isómeros son:

OH

H O

O N O NO2

El isómero orto reúne las condiciones necesarias para ser purificado por arrastre con vapor de agua mientras que el isómero para no será arrastrado por los vapores. Esto se debe a que el isómero orto forma puente hidrógeno intramolecular mientras que el para forma puente hidrógeno intermolecular. Esto hace que el primero presente mayor presión de vapor, en tanto que el segundo disminuye su presión de vapor y aumenta su solubilidad en agua. Parte Experimental: Armar el equipo de destilación del esquema, colocar en el balón central la solución obtenida en el punto anterior. Se obtendrá el o-nitrofenol en el erlenmeyer (oleoso-amarillo) y el residuo de destilación (p-nitrofenol) está en el balón central. Colocar en el balón generador de vapor el agua necesaria. Ecuación química: ...................................................................................................................... Observaciones:............................................................................................................................ ....................................................................................................................................................

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TEMA 7: ÉTERES Y EPÓXIDOS CUESTIONARIO 1.

Proporcionar las estructuras, grupos funcionales y nomenclatura de las familias de los éteres y epóxidos.

2.

Dar las propiedades físicas de los éteres y epóxidos.

3.

Estudiar los métodos de preparación en el laboratorio e industriales de los principales teres y epóxidos.

4.

Estudiar las reacciones de los éteres y sus principales mecanismos de reacción.

5. Informarse sobre la importancia y uso de los éteres corona. 6. Describir las principales reacciones de los epóxidos. 7. Informarse sobre la importancia y uso del óxido de etileno, resinas epoxi y tensioactivos no iónicos. EJERCICIOS 1- Escribir fórmulas estructurales y de esqueleto para: a) dimetil-éter d) 3-metoxihexano g) difenil-éter

b) diisopropil-éter e) divinil-éter h) ciclopentiloxiciclohexano

c) n-butil-metil- éter f) di-β-cloroetil-éter i) 4-alil-2-metoxifenol

2- Escribir las fórmulas de esqueleto y la nomenclatura por sustitución de los siguientes éteres y epóxidos: a) b) c) d) e)

Etilmetiléter Ciclohexilmetiléter Etil-3-cloropropiléter metil 2,2-dimetilpropiléter Óxido de propileno

f) Óxido de isobutileno g) 2,2-Dietil-3-isopropiloxirano h) 2,3-epoxipentano i) 3-etoxi-2,2-dimetilbutano j) 3,4-Epoxi-1-buteno

3- Nombrar las estructuras siguientes: a) (CH3)2CHCH2-O-CH2CH(CH3)2 c) (CH3)3C-O-CH2CH3 e)

b) CH3-O-CH(CH3)2 d) CH3CH2CH2CH(OCH3)CH2CH2CH3 f)

CH3 CH3CH

O

O

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g)

h) CH3

OCH2CH3

CH3

OCH2CH3 4- Escribir una ecuación para cada reacción (si hay): a) t-butóxido de potasio + yoduro de etilo c) alcohol etílico + H2SO4 (140ºC) e) di-n-butil-éter + NaOH acuoso, hirviente.

b) yoduro de t-butilo + etóxido de potasio d) dimetil-éter + Na f) Anisol + HI

5- ¿Cómo prepararía los siguientes éteres utilizando la síntesis de Williamson? a) Anisol (éter fenil metílico) b) Éter etil 2,2- dimetilpropílico 6- Predecir los productos de la reacción del óxido de propileno con metanol en medio ácido y en medio básico. 7- Dar las estructuras y nombres de los productos de reacción entre óxido de etileno y los siguientes reactivos: a) H2O,H+ c) C6H5MgBr, H+

b) H2O,OHd) NH3

8- Representar el producto que resulta en las siguientes reacciones de óxido de etileno con nucleófilos, en las condiciones que se indican.

9- Completar los siguientes esquemas de reacciones, nombrando reactivos y productos.

a)

CH3CH2CHCH3

CrO3 , H+

A

1. CH3MgI / Et2O

B

2. H2O

OH

H2SO4

RCOOOH

C

D

calor

CH3OH

E

OHO

b) CH3 CH2 C

C

CH2

CH3

H2SO4 / H2O Hg2+

A

NaBH4

B PBr3

C

Mg Et2O

D 1. 2. H2O

E

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10- Comercialmente existen los siguientes compuestos para emplearlos como disolventes solubles en agua: Carbitol:

CH3CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH

Fenil Carbitol:

C6H5-O-CH2-CH2-O-CH2CH2-OH

Dietilén glicol:

HO-CH2CH2-O-CH2CH2-OH

Trietilén glicol:

HO-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH

¿Cómo podría obtenerse cada uno de ellos?

Química Orgánica

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Química Orgánica

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TEMA 8: ALDEHÍDOS Y CETONAS CUESTIONARIO:

1.

Proporcionar las estructuras y nomenclatura de los aldehídos y cetonas.

2.

Estudiar las propiedades físicas de las familias y colocar en una tabla de datos de punto de fusión, punto de ebullición y solubilidad de los principales términos.

3.

Dar los métodos de preparación de aldehídos y cetonas.

4.

Estudiar el mecanismo de Adición Nucleofílica como mecanismo tipo de los aldehídos y cetonas.

5.

Analizar las reacciones principales de los aldehídos y cetonas.

6.

Estudiar las reacciones de caracterización y distinción para aldehídos y cetonas.

7. Estudiar la acidez de los átomos de hidrógeno α en aldehídos y cetonas y la condensación aldólica como reacción originada por la misma. EJERCICIOS: 1. Dar la fórmula estructural de: a) acetona c) trimetilacetaldehído e) 3-metil-2-pentanona g) 3-hidroxipentanal i) Formaldehído o metanal k) Propionaldehído o propanal m) Benzaldehído o) Fenilacetaldehído o feniletanal. q) 3-formil-5,6-dimetil-heptanodial s) 3-isobutil-2,4-hexadiona u) 2-butenal

b) isobutil-metil-cetona d) 4-metilpentanal f) 4-metil-3-penten-2-ona h) bencil-fenil-cetona. j) Acetaldehído o etanal l) n-butiraldehído o butanal n) p-tolualdehído p) Ciclohexanocarbaldehído r) 3-bromociclopentanocarbaldehído t)1,3-bencenodicarbaldehido v)3-oxopentanodial

2. Escribir la ecuación química correspondiente y dar los reactivos necesarios para obtener aldehídos o cetonas, partiendo de: a) propeno

d) Alcohol pentílico

b) Benceno

d) Propino

c) 1-metilciclohexeno

e) Alcohol isopropílico

3. Escribir las ecuaciones, nombrando todos los productos, para la reacción del fenilacetaldehído con:

Química Orgánica

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a) reactivo de Tollens c) KMnO4, diluido, frío. e) Cloruro de isopropilmagnesio, luego H2O

b) CrO3/H2SO4 d) H2,Ni f) fenilhidracina.

4. Escribir las ecuaciones, nombrando todos los productos, para la síntesis de los siguientes compuestos, partiendo del propionaldehído: a) alcohol-n-propílico c) ácido-α-hidroxibutírico e) propionato de n-propilo

b) ácido propiónico d) etil- metil-cetona f) 2-metil-3-pentanol.

5. A, B y C, son tres isómeros de fórmula molecular C5H10O, de los que sólo el primero reduce el reactivo de Fehling, pero los tres son capaces de formar oximas. Deducir sus estructuras a partir de los hechos siguientes: - Por tratamiento de A en solución concentrada de NaOH en frío se obtienen un ácido y un alcohol, ambos con el mismo número de átomos de carbono que A. - B da negativa la reacción del iodoformo. - C da positiva esta reacción y además en su oxidación produce ácido butanoico entre los productos. 6. Confeccionar una tabla para resumir el comportamiento de alcanos, alquenos, alquinos, alcoholes primarios, secundarios y terciarios, aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos frente a los siguientes agentes oxidantes: KMnO4 frío, KMnO4 caliente (se decolora), CrO3 (cambia de color); Tollens (espejo de plata). 7. Escribir ecuaciones balanceadas, nombrando todos los productos orgánicos para la reacción del benzaldehído con: a) NaOH conc.

b) CH3MgI, luego H2O

c) producto b) + H2SO4, calor

8. Completar los siguientes esquemas de reacciones, nombrando reactivos y productos.

Br2, luz

A

Cl2, Fe

B

NaOH

C

CrO3

Na I O

D

E

9. Describir ensayos químicos simples que permitan distinguir entre: a) n-valeraldehído y dietil cetona c) 2-pentanona y 3-pentanona e) 2-pentanona y 2-pentanol.

b) fenilacetaldehído y alcohol bencílico d) propionaldehído y alcohol bencílico

10. Escribir las ecuaciones correspondientes a la formación del hemiacetal y el acetal de:

Química Orgánica a) Propanal y metanol

61 b) acetona y 1,2-etanodiol

9. Escribir todos los pasos del posible mecanismo para la condensación aldólica del acetaldehído en medio básico. 10. Escribir las ecuaciones y nombrar los productos de las reacciones, cuando éstas sean posibles, de: a) b) c) d) e)

fenilacetaldehído con base diluida benzaldehído con NaOH diluido benzaldehído con NaOH concentrado 2,2-dimetilpropanal con acetaldehído en medio básico diluido. Acetofenona con acetona en NaOH diluido

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Química Orgánica

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TEMA 8: ALDEHIDOS Y CETONAS Los compuestos que contienen el grupo carbonilo, (C=O) son de gran importancia en la química orgánica, en bioquímica y en biología. Los aldehídos y cetonas son los compuesto carbonílicos más sencillos y son muy importantes debido a sus usos en distintas áreas de la ciencia y la tecnología. Se utilizan como reactivos y como solventes, como así también en la fabricación de telas, lacas, plásticos, artículos de perfumería, explosivos, medicamentos, etc. El formaldehído ha sido ampliamente utilizado para conservar muestras biológicas. Las cetonas son excelentes disolventes. La acetona (propanona) es de amplia utilidad porque disuelve la mayoría de los compuestos orgánicos y además es completamente miscible en agua. Son ejemplos de aldehídos y cetonas que se encuentran en la naturaleza: hormonas sexuales, vitaminas, las esencias de almendra y canela, entre muchos otros.

LABORATORIO a)

Propiedades físicas

La mayoría de estas sustancias son líquidos volátiles de olores característicos. Debido a la polaridad del grupo carbonilo los puntos de ebullición son generalmente superiores a los de los hidrocarburos y otras sustancias no polares, pero menores que los de alcoholes y ácidos carboxílicos. La posibilidad de formar puentes de hidrógeno entre el oxígeno del grupo carbonilo y las moléculas de agua hace que los aldehídos y cetonas inferiores sean solubles en agua hasta un límite de cinco carbonos. Por otra parte los aldehídos y cetonas son solubles en los demás solventes orgánicos en correspondencia a la estructura de los grupos unidos al carbonilo. Ensayos de solubilidad: 1. Tomar 3 tubos de ensayo, acomodarlos en la gradilla y colocar 1 ml de cada una de las siguientes sustancias, una en cada tubo: formaldehído, acetaldehído y acetona. 2. Con mucho cuidado observar el olor, el color y la consistencia de cada una de las sustancias. En el caso del olor tratar de relacionarlo con alguna sustancia conocida. Leer la Nota 3. Adicionar a cada tubo de ensayo 3 ml de agua, agitar y observar. 4. En otros 3 tubos colocar las mismas sustancias en la misma cantidad (1ml), y realizar ahora la prueba de solubilidad con 3 ml de alcohol etílico. 5. Resumir en la siguiente tabla las experiencias realizadas. NOTA: Al efectuar la experiencia de percibir el aroma de los compuestos carbonílicos, ventilar suavemente hacia su nariz los vapores de los mismos; no acercar la boca del recipiente hacia la nariz. Tener en cuenta lo siguiente: Acetona: Nocivo por inhalación. Los vapores son irritantes a las membranas y mucosas del tracto respiratorio superior (nariz, garganta, etc.) Es narcótico a elevadas concentraciones de los vapores Acetaldehído: Para bajas concentraciones, produce irritaciones de nariz, garganta y vías respiratorias superiores. Para altas concentraciones, puede causar depresión del sistema nervioso central.

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Formaldehído: Concentración entre 1% y 5%: Posibles efectos cancerígenos; Concentración entre 5% y 25%: Nocivo por inhalación; Concentración >25%: Tóxico por inhalación.

REACTIVO

OLOR

COLOR

SOLUBILIDAD EN AGUA

SOLUBILIDAD EN ALCOHOL

FORMALDEHÍDO ACETALDEHIDO ACETONA

b) Síntesis de aldehídos: La oxidación de alcoholes primarios produce aldehídos. Las experiencias ya realizadas en el trabajo práctico de alcoholes ejemplifican este método de forma rápida y cualitativa. Si se busca la obtención de un aldehído con un rendimiento considerable, debe aplicarse una técnica diferente ya que los alcoholes primarios en su oxidación, si no se los retira del medio de reacción, se oxidan rápidamente a ácidos carboxílicos.

c) Propiedades químicas El grupo carbonilo es responsable de una gran cantidad de reacciones en aldehídos y cetonas. Es en base a ellas que pueden realizarse experiencias de reconocimiento y diferenciación de los mismos: 1. Reactivo de Schiff: Colocar en un tubo de ensayo 1 ml de formaldehído y en otro1 ml de acetona, agregar una gota del reactivo a cada uno: observar la aparición de color. Observaciones:.................................................................................................................... ............................................................................................................................................. 2.Reactivo de Fehling: Tomar dos tubos de ensayo y colocar en cada uno 1 ml de Fehling A y 1 ml de Fehling B. Agregar en un tubo acetona (gotas) y en otro acetaldehído (gotas). Calentar los tubos en baño maría .Observar en cuál ha aparecido un precipitado rojizo. Ecuación química: .......................................................................................................... Observaciones:................................................................................................................. .......................................................................................................................................... 3.Reactivo de Tollens: En dos tubos de ensayo perfectamente limpios (lavar con mezcla sulfocrómica) se colocan 2 ml de reactivo de Tollens, y se agrega en el primero gotas de acetona y en el segundo gotas de formaldehído. Calentar en baño maría y observar la aparición de un espejo de plata. Ecuación química: ...........................................................................................................

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Observaciones:................................................................................................................. .......................................................................................................................................... 4. Oxidación con permanganato de potasio: Colocar en un tubo 0.5 ml de acetona en otro 0.5 ml de formaldehído, agregar a cada uno 1 ml de permanganato de potasio al 2% y acidular con 2 gotas de ácido sulfúrico 1:10. Observe lo que sucede en cada tubo. Ecuación química: .......................................................................................................... Observaciones:................................................................................................................. .......................................................................................................................................... 5. Formación de resina: En un tubo de ensayo colocar 1ml de acetaldehído. Agregar, con extrema precaución, 1.5 ml de una solución de NaOH 6 N. Calentar el tubo de 3 a 5 minutos. Observar los cambios.

Ecuaciones químicas: ................................................................................................. .......................................................................................................................................... .......................................................................................................................................... .......................................................................................................................................... .......................................................................................................................................... Observaciones:................................................................................................................. .......................................................................................................................................... 6. Polimerización: En un tubo de ensayo colocar 2 ml de acetaldehído e introducirlo en un baño de hielo sal. Tomar la temperatura, cuando ésta alcance los 0.5 ºC agregar una gota de ácido sulfúrico y revolver con una varilla. Retirar el tubo del hielo y agitarlo durante 1 minuto, posteriormente agregar 3 ml de agua y observar la formación de un polímero insoluble en agua. Ecuación química.......................................................................................................... Observaciones................................................................................................................... .......................................................................................................................................... 7. Adición de bisulfito de sodio: Añadir lentamente 5 ml de acetona a una solución saturada de bisulfito de sodio. Dejar descansar unos 20 minutos en frío y observar la aparición de un precipitado blanco. Dividirlo en dos porciones, a la primera agregarle una solución de carbonato de sodio, y a la otra 5 ml de ácido clorhídrico. Anotar los cambios observados. Ecuación química..........................................................................................................

Observaciones................................................................................................................... ..........................................................................................................................................

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Ecuación química..........................................................................................................

Observaciones................................................................................................................... ..........................................................................................................................................

A continuación elaborar un informe donde se clasifiquen y expliquen los distintos tipos de reacciones desarrolladas durante la práctica de laboratorio. A modo de resumen completar la siguiente tabla. Compuesto

KMnO4

Tollens

Fehling

Resinas

Polimerización

Tipo de Reacción

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TEMA 9: ÁCIDOS CARBOXÍLICOS, DICARBOXÍLICOS, SUS DERIVADOS Y DERIVADOS DEL ÁCIDO CARBÓNICO CUESTIONARIO: 1. Analizar la estructura del grupo carboxilo y la nomenclatura de los ácidos carboxílicos y sus derivados. 2. Estudiar las propiedades físicas de las familias y volcar lo más significativo de ellas en una tabla comparativa. 3. Proporcionar los métodos de obtención industrial y de laboratorio de los ácidos carboxílicos y dicarboxílicos. 4. Explicar la acidez en los ácidos carboxílicos y el efecto sobre ella de distintos sustituyentes. 5. Dar un listado de las diversas reacciones de los ácidos carboxílicos. 6. Estudiar el mecanismo de reacción para la Sustitución Nucleofílica en los ácidos carboxílicos y sus derivados. 7. Proporcionar los métodos de obtención de los halogenuros de ácido, anhídridos, amidas y ésteres. 8. Analizar la hidrólisis ácida y básica en los distintos derivados de ácido. 9. Estudiar las características de las reacciones de los distintos derivados de ácido. 10. Mencionar la importancia de algunos ácidos, derivados de ácido y sus productos de reacción como los ácidos acético, maleico y fumárico; los anhídridos acético, benzoico y ftálico; la ftalimida, caporlactama, nylon 6 y nylon 66. 11. Estudiar la condensación de Claisen y Síntesis Acetil-acética. 12. Conocer las estructuras y propiedades de las grasas, aceites, ceras, jabones y detergentes. 13. Estudiar la síntesis malónica. EJERCICIOS 1. Indicar los nombres IUPAC y comunes para los ácidos carboxílicos saturados de cadena recta que tienen el siguiente número de átomos de carbono: 1; 2; 3; 4; 5; 6; 8; 10; 12; 16; 18. 2. Dar la fórmula estructural y, donde sea posible, un segundo nombre para cada uno de los siguientes compuestos: a) ácido isovaleriánico

b) ácido trimetilacético

c) ácido 4-etil-2-metiloctanoico

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d) ácido fenilacético

e) ácido adípico

g) ácido ftálico

h) ácido p-hidroxibenzoico

f) ácido p-toluico

3- Escribir ecuaciones para indicar cómo podrían convertirse los compuestos siguientes en ácido benzoico: a) tolueno

b) bromobenceno

c) benzonitrilo

d) alcohol bencílico

4- Escribir ecuaciones para indicar cómo podrían convertirse los compuestos siguientes en ácido n-butírico: a) alcohol n-butílico

b) alcohol n-propílico

c) metil-n-propilcetona

5- Escribir ecuaciones para indicar cómo podría convertirse ácido isobutírico en cada uno de los compuestos siguientes, empleando todos los reactivos que sean necesarios. a) isobutirato de etilo

b) cloruro de isobutirilo

c) isobutiramida

d) alcohol isobutílico.

6- Escribir ecuaciones para indicar todos los pasos en la conversión del ácido benzoico en.: a) alcohol bencílico

b) benzoato de n-propilo

c) benceno

d) benzamida

e) cloruro de benzoilo

f) benzoato de sodio

7- Completar las reacciones siguientes dando las estructuras y los nombres de los productos orgánicos principales: a) C6H5CH=CHCOOH + KMnO4 + OH- + calor b) p-CH3C6H4COOH +HNO3 +H2SO4 c) ácido succínico + LiAlH4, seguido de H+ d) C6H5COOH + C6H5CH2OH + H+ e) producto (d) + HNO3 + H2SO4 f) ácido salícilico (o-HOC6H4COOH) + Br2, Fe 8- Desarrollar todos los pasos de una posible síntesis para cada uno de los compuestos siguientes, partiendo de tolueno y de todos los reactivos alifáticos e inorgánicos que sean necesarios: a) ácido fenilacético

b) ácido p-toluico

c) ácido m-clorobenzoico

d) ácido p-clorobenzoico

e) ácido p-bromofenilacético

f) ácido α-clorofenilacético.

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9- Completar los siguientes esquemas de reacciones, nombrando reactivos y productos. a) tolueno

KMNO4 / H+

HNO3

SOCl2

H2SO4

p-nitrobenzofenona

b) Ácido o-toluico

b

a A

Anhídrido ftálico

CH3OH exceso

B

10- Sin referirse a tablas, arreglar los compuestos de cada conjunto en orden de acidez: a) ácido butanoico, ácido 2-bromobutanoico, ác. 3- bromobutanoico, ác. 4- bromobutanoico. b) ácido benzoico, ácido p-clorobenzoico, ác.2,4-diclorobenzoico, ác.2,4,6 triclorobenzoico c) ácido benzoico, ácido p-nitrobenzoico, ácido p-toluico. d) ácido acético, acetileno, amoníaco, etano, etanol, ácido sulfúrico, agua.

11- Ordenar los compuestos de cada conjunto de acuerdo con sus reactividades en la reacción indicada: a) Esterificación del ácido benzoico: con alcohol sec-butílico, metanol, alcohol t-pentílico, alcohol n-propílico. b) Esterificación del alcohol etílico: con ácido benzoico, ácido 2,6-dimetilbenzoico, ácido o-toluico. c) Esterificación del metanol: con ácido acético, ácido fórmico, ácido isobutírico, ácido propiónico, ácido trimetilacético.

12- Escribir las ecuaciones, nombrando todos los reactivos y productos, para la síntesis de los siguientes compuestos: a) Etilamina por síntesis de Gabriel. b) Ácido 2-bencilbutanoico por medio de la síntesis malónica. c) 6-ciclohexil-2-hexanona por medio de una síntesis acetil acética. d) El producto de la condensación de Claisen cruzada entre formiato de etilo y propanoato de metilo. 13- Representar en forma desarrollada la reacción de saponificación del lauro-linoleo-oleato de glicerilo, nombrando los productos de reacción y si la grasa contiene ácidos insaturados proporcionar su nomenclatura condensada metabólica.

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14- Escribir en forma desarrollada la ecuación de esterificación que da como producto la cera de Carnauba (principalmente cerotato de miricilo), nombrando reactivos y productos. ( ác. cerótico es de 26 C y alcohol miricílico de 30 C).

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TEMA 9: ÁCIDOS CARBOXÍLICOS, DICARBOXÍLICOS, SUS DERIVADOS Y DERIVADOS DEL ÁCIDO CARBÓNICO. LABORATORIO a) Propiedades físicas El grupo carboxilo que contienen los ácidos carboxílicos confiere a estas sustancias propiedades físicas características de las cuales la solubilidad es de importancia para su identificación y separación. Estos compuestos son solubles en disolventes orgánicos poco polares como éter, alcohol, benceno. Sólo los miembros de cuatro carbonos o menos son solubles en agua por la formación de puentes de hidrógeno con ésta. Los ácidos de seis carbonos en adelante son insolubles en agua. Las sales de metales alcalinos de los ácidos carboxílicos son solubles en agua, pero no en disolventes polares como corresponde a sus características de sólidos cristalinos no volátiles.

Propiedades del ácido benzoico y el benzoato de sodio Colocar una pequeña cantidad de ácido benzoico en un tubo de ensayo y agregar 5 cc de agua. (1) ¿Es soluble? Calentar con cuidado la mezcla hasta que comience a hervir. (2) ¿Se disuelve el ácido benzoico? Enfriar la solución a temperatura ambiente. (3) ¿Qué sucede? (Si no ocurre ningún cambio apreciable, raspar la pared interna del tubo con una varilla de vidrio). Luego, agregar a la mezcla, gota a gota, hidróxido de sodio al 10% agitando el tubo hasta que se disuelvan los cristales. ¿Cuál fue el efecto del hidróxido de sodio sobre el ácido benzoico? Escribir las ecuaciones correspondientes. Debajo de cada fórmula poner el nombre del compuesto e indicar entre paréntesis si la sustancia es soluble en agua. (4) Añadir a la solución la misma cantidad de ácido clorhídrico al 10% que la utilizada de hidróxido de sodio al 10%. (5) ¿Qué sucedió? (6) ¿Qué le hizo el ácido clorhídrico al ión benzoato? Escribir la ecuación iónica. Observaciones y preguntas: (1)__________________(2)__________________(3)__________________ (4) Ecuación completa: (5) Ecuación iónica: ¿Por qué el ión benzoato es más soluble en agua que el ácido benzoico?

(5)

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(6) Ecuación iónica: (Contestar la sección A antes de comenzar la práctica).

b) Propiedades químicas I) Obtención de Salicilato de metilo Introducción al experimento En este experimento se demostrará cómo se puede formar un éster por interacción entre un ácido carboxílico y un alcohol en presencia de catalizador ácido. Se usará ácido salicílico, alcohol metílico y ácido sulfúrico concentrado. Antes de comenzar el experimento escribir la ecuación que representa la esterificación de estos compuestos y debajo de cada fórmula escribir el nombre correspondiente: Ecuación química.......................................................................................................... Práctica Colocar aproximadamente 0.5 g de ácido salicílico en un tubo de ensayo limpio y seco y disolver en 3 cc de alcohol metílico. Cuando todo el sólido se haya disuelto, agregar lentamente 10 gotas de ácido sulfúrico concentrado, agitando el contenido del tubo, después de dejar caer cada gota. Poner el tubo en un baño de agua caliente (60-70ºC) durante 5 minutos y luego verter el contenido en un vaso de precipitados con 20 cc de agua caliente (no hirviendo). Con mucha precaución sentir su olor y describirlo. ______________________ ¿A qué compuesto se debe el olor? (nombre) ______________________________ Dejar enfriar a temperatura ambiente el contenido del vaso de precipitados, mientras se realizan otros experimentos. Si se separa algún sólido, es salicilato de metilo, el cual puede formar cristales de extraordinaria finura y belleza.

II) Obtención de aspirina El ácido acetilsalicílico, comúnmente llamado aspirina, es un éster de ácido acético y ácido salicílico (este último actúa como "alcohol"). Aunque se pueden obtener ésteres de ácido por interacción directa del ácido acético con un alcohol o un fenol, los químicos suelen usar un substituto del ácido acético, el anhídrido acético, como agente acetilante. Este permite producir ésteres de acetato con velocidad mucho mayor, que por la acción directa del ácido acético. Por lo general, se usa el ácido sulfúrico como catalizador. Escribir la ecuación de obtención de la aspirina: Procedimiento Colocar en un tubo de ensayo 2 cc de anhídrido acético y l g de ácido salicílico. Agregar 2 gotas de ácido sulfúrico concentrado y calentar la mezcla en baño María agitándolo

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vigorosamente con la varilla de vidrio. Cuando se disuelve el sólido, dejar enfriar el tubo. Si no aparecen cristales después de que el tubo se ha enfriado a temperatura ambiente, raspar la pared interna con la varilla. Cuando la cristalización sea completa, agregar 10 cc de agua, agitar y recoger el sólido en un filtro de papel. Lavar el sólido con pequeñas porciones de agua, dejando que ésta se filtre totalmente. Colocar el sólido entre dos pedazos de papel toalla o papel filtro y presionar para extraerle el agua. El producto es ácido acetilsalicílico (aspirina). Dejar secar hasta la siguiente práctica. Triturar un comprimido de aspirina en un mortero con muy poca agua, pasar la mezcla a un tubo de ensayo y agregarle agua hasta obtener 5 cc de solución. Hacer lo mismo con una parte de la aspirina obtenida. ¿Son transparentes las soluciones? _______________________________________________ Hacer reaccionar una parte de cada una de ellas con solución de yodo. Resultados: ____________________________________________________________________ Conclusión: ¿Qué sustancia, utilizada como excipiente, también está presente en la aspirina comercial? ____________________________________________

Lípidos Abarcan un grupo heterogéneo de sustancias que se caracterizan químicamente por ser ésteres o amidas de ácidos grasos. Son insolubles en agua y solubles en solventes orgánicos, por ejemplo éter sulfúrico, éter de petróleo, cloroformo, benceno, etc. Experiencia Nº 1: Saponificación Se basa en la hidrólisis de una grasa o aceite por ebullición con un álcali. Los productos resultantes de ellas son glicerol y las sales alcalinas de los ácidos grasos que reciben el nombre de jabones y la operación que conduce a ellos se denomina Saponificación.

Materiales necesarios Mechero Trípode Tela metálica Varilla de vidrio Tubos de ensayo

Vaso de precipitado 250 ml Papel de filtro 35 ml soluc. saturada de NaCl Grasa vacuna 35 ml NaOH 40 %

Procedimiento 1. En un vaso de precipitado que contiene el sebo (unos 35 ml de grasa vacuna fundida), agregar 20 ml de solución de hidróxido de sodio al 40%. Calentar sobre la tela metálica agitando con la varilla hasta endurecimiento.

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2. Verter el resto de la solución de NaOH poco a poco, agitando y sin interrumpir el calentamiento durante 15 minutos. Observar. 3. Añadir la solución de cloruro de sodio. Calentar durante 3 minutos agitando con la varilla. Observar. 4. Sacar el jabón del vaso de precipitados y colocarlo sobre un papel de filtro. Con otro papel de filtro presionar suavemente el jabón para secarlo. 5. En un tubo de ensayo colocar un trocito del jabón y agregar agua de la canilla. Agitar vigorosamente con una varilla de vidrio. En otro tubo de ensayo realizar la misma experiencia pero ahora con agua destilada. Observar. - El sebo no es una sustancia pura. Está formado por una mezcla de glicéridos de los ácidos palmítico, esteárico y oleico. Escribir la ecuación correspondiente a la saponificación de unos de los componentes del sebo.

- ¿Qué propiedades del jabón se evidenciaron en el ensayo realizado en el punto 5? Plantear la ecuación correspondiente a la experiencia con el agua de canilla.

Experiencia Nº 2: Investigación de ácidos volátiles Las grasas son triésteres del glicerol y reciben el nombre de triglicéridos. En general, una grasa es una mezcla compleja de triglicéridos, por lo cual, su composición se expresa en términos del porcentaje de los diferentes ácidos grasos que se obtienen por saponificación. Los ácidos grasos más abundantes presentan cadenas lineales con un número par de átomos de carbono. Existe un amplio espectro de longitudes de cadena, siendo volátiles los ácidos grasos menores de 12 átomos de carbono. El tratamiento de los jabones sódicos con ácido mineral libera esta mezcla de ácidos carboxílicos. Colocar una porción de 2-3 g de jabón dentro de un erlenmeyer de 100 ml, agregar 10 ml de agua destilada y calentar suavemente para acelerar la disolución. Agregar gota a gota H2SO4 concentrado hasta obtener reacción ácida. Proseguir calentando hasta antes que comience a hervir, colocar una tirita de papel de tornasol azul previamente humedecido con

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agua destilada atravesada sobre la boca del erlenmeyer. Observar los vapores desprendidos por ebullición que viran al rojo el color azul del tornasol, esto indica la presencia de ácidos volátiles. -

R-COO Na

+

H2SO4 R-COOH

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TEMA 10: COMPUESTOS NITROGENADOS. CUESTIONARIO: 1. Proporcionar la estructura, clasificación y nomenclatura de las aminas. 2. Estudiar la relación entre estructura y basicidad de las aminas. 3. Dar los principales métodos de obtención de las aminas. 4. Estudiar las reacciones de las aminas y recordar el papel orientador del grupo amino en las aminas aromáticas. 5. Informarse sobre la importancia de las anilinas. 6. Proporcionar la estructura y nomenclatura de las sales de diazonio. 7. Dar los métodos de preparación de las sales de diazonio 8. Estudiar las reacciones de las sales de diazonio. 9. Informarse sobre la importancia de los azocompuestos en el campo de los colorantes. 10. Resumir la teoría del color. EJERCICIOS AMINAS 1. Dar las fórmulas estructurales de los compuestos siguientes: a) sec-butilamina

b) o-toluidina

c) dietilamina

d) bencilamina

e) N,N-dimetilanilina

f) 2,4-dimetilanilina

g) (2-metilciclohexil)amina

h) sulfato de metilamonio

i) nitrato de anilinio

j) ácido-3-(N,Ndimetilamino) propanoico 2. Escribir estructuras, dar nombres y clasificar como primarias, secundarias o terciarias: a) las ocho aminas isómeros de fórmula C4H11N b) las cinco aminas isómeros aromáticas de fórmula C7H9N 3. La (CH3)3N hierve a 3ºC y la CH3CH2CH2NH2 a 49ºC aunque ambas tienen el mismo peso molecular. Explicar la diferencia en los puntos de ebullición. 4. ¿Cuál es el de mayor punto de ebullición: n-propilamina o n-propanol? ¿Por qué?

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5. Preparar propilamina mediante: a) aminación de halogenuros de alquilo

b) síntesis de Gabriel

c) reducción de nitrilo

d) aminación reductiva

e) degradación de Hofmann 6. Desarrollar todos los pasos para una posible síntesis de laboratorio de cada uno de los compuestos siguientes, con benceno, tolueno y/o alcoholes de cuatro carbonos o menos, usando todos los reactivos inorgánicos que sean necesarios: a) isopropilamina

b) n-pentilamina

d) β-fenil-etilamina

e) N-etilanilina

c) p-toluidina

7. Desarrollar todos los pasos para una posible síntesis de laboratorio partiendo de ácido palmítico n C15H31COOH de: a) n-C16H33NH2

b) n-C17H35NH2

c) n-C15H31NH2

8. Escribir las ecuaciones completas, nombrando todos los productos orgánicos, para la reacción de la n-butilamina ( si la hay ) con: a) HCl diluido

b) H2SO4 diluido

c) ácido acético

d) NaOH diluido

e) anhídrido acético

f) bromobenceno

9. Ordenar los compuestos de cada conjunto según sus basicidades, sin referirse a tablas a) amoníaco, anilina, ciclohexilamina b) etilamina, 2-amino etanol, 3-amino-1-propanol c) N-metil-p-cloro-anilina, N-metil-2,4-dicloro-anilina, N-metil-2,4,6-tricloro-anilina SALES DE DIAZONIO 1. Nombrar con IUPAC o derivados, cada uno de los compuestos siguientes: a)

b)

c)

d)

N O2 +

-

N N Cl

HO

O N 2

N=N

NH NH

N Cl 2

2. Formular cada uno de los siguientes compuestos: a) cloruro de o-metilbencendiazonio

b) sulfato ácido de 2,4,6-trinitrobencendiazonio

c) p-hidroxi-hidrazobenceno

d) p-amino-azobenceno

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3. Utilizando C6H6, C6H5CH3, a través de sales de diazonio y otros reactivos necesarios preparar: a) o-clorotolueno

b) m-cloro tolueno

c) 1,3,5-tribromobenceno

d) m-bromoclorobenceno

e) p-yodotolueno

f) p-dinitrobenceno

g) ácido p-cianobenzoico

4. Indicar cómo podrían sintetizarse a partir de cualquier hidrocarburo aromático: a) Ácido m-bromobenzoico d) 2-amino-4-metilfenol

b) p-tolil hidrazina e) o-toluenitrilo

c) m-cloro anilina

5. Formular los productos resultantes de la copulación de la sal de diazonio de la anilina con: a) N,N-dimetil anilina, disuelta en ácido acético diluido b) o-toluidina, en medio ácido débil. c) α-naftol, disuelto en hidróxido sódico acuoso. d) o-amino fenol, en medio acético. 6. Proponer una síntesis del p-(dimetilamino)-azobenceno a partir de benceno como su única materia prima.

7. Completar los siguientes esquemas de reacciones, nombrando reactivos y productos. O

a)

CH3CHCH2Br + Mg

Et2O

A

1.

B

KMnO4

C

NH3

D

BrO-

E

2. H2O

CH3

O Cl

b)

A

Zn(Hg)/HCl

B

Br2 / luz

C

KOH (alcohol)

D

NH3 exceso

E

+ c) o-CH3C6H4N2 Cl

H2O

A

NaOH

B

CH3Cl

o-metilanisol

HI

C + D

Química Orgánica

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Química Orgánica

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TEMA 11: HIDRATOS DE CARBONO CUESTIONARIO: 1. Dar definición, clasificación y nomenclatura de los hidratos de carbono. 2. Caracterizar los monosacáridos a través del estudio de la configuración, familias ópticas D y L, y estructura de la glucosa. 3. Estudiar los fenómenos de la mutarrotación, formación de anómeros y obtención de glicósidos. 4. Analizar las reacciones de los monosacáridos. 5. Estudiar la estructura, clasificación y la nomenclatura de los disacáridos a través de los ejemplos de la maltosa, celobiosa, lactosa y sacarosa. 6. Dar la estructura, clasificación y propiedades de los polisacáridos a través de los ejemplos del almidón y celulosa. 7. Informarse sobre la importancia de los principales productos industriales derivados de la celulosa como así también de los polisacáridos. EJERCICIOS 1. Dibujar la fórmula de proyección de Fischer para la D-glucosa. Numerar los carbonos e identificar los carbonos quirales con un asterisco. 2. Clasificar cada uno de los siguientes azúcares según sea una aldosa o cetosa, y según el número de carbonos. Decir en cada caso si se trata de un azúcar D o L. a)

b)

H

OH C= O

CH2OH

H

OH CH2OH

d)

CHO

CH2OH

CH2OH C=O

c)

CHO

H

OH

HO

H

HO

H

HO

H

H

OH

OH H

CH2OH

H OH CH2OH

3. Dibujar las estructuras de los éteres cíclicos furano y pirano. 4. Dibujar las proyecciones de Haworth de la -D-glucopiranosa y la -D-ribofuranosa. En las dos identificar el carbono hemiacetálico. 5. En equilibrio en solución acuosa, la D-fructosa tiene 70 % de β-piranosa, 2 % de αpiranosa, 23 % de β-furanosa y 5 % de α-furanosa. Dibujar y nombrar las cuatro estructuras.

Química Orgánica

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6. Proponer las siguientes reacciones de la glucosa: a) Conversión en éster. c) Conversión en éter. e) Reducción.

b) Oxidación a ácido aldónico. d) Oxidación a ácido aldárico.

7. Representar mediante fórmulas de Haworth la reacción de obtención del 2-desoxi-α-Dribofuranósido de metilo a partir de la metilación de la desoxi-D-aldosa correspondiente. ¿El ribósido obtenido es reductor o no? 8. Dar los nombres y estructuras de los productos que se obtienen al hidrolizar el enlace glicosídico de la lactosa y de la sacarosa. 9. Explicar por qué la celobiosa es un azúcar reductor y la sacarosa uno no reductor. 10. Escribir ecuaciones (empleando las fórmulas de Haworth) que ilustren la mutarrotación de la Maltosa. 11. ¿Cuáles de los siguientes compuestos no darían mutarrotación? ¿Por qué? a)

CH3O

b) OH OH

O

HO CH3O CH3O

CH2OH

CH2OCH3

c) O CH 2OH CH 3O CH 3O

O OCH 3

CH 3O

d) 4-O-(-D-galactopiranosil)-D-glucopiranosa. 12. Representar las fórmulas de Haworth de los siguientes compuestos, indicando en cada caso si se trata de un monosacárido o un disacárido y si mutarrotan o no. a) α -D-gulopiranósido de etilo c) β-D-altropiranosil-α-D-ribofuranósido e) El epímero en carbono 3 de la D-gulosa

b) β-celobiosa d) L- manosa

13. La Rafinosa es un trisacárido presente en la remolacha azucarera. Se trata de un azúcar no reductor que por hidrólisis en medio ácido produce un equivalente de cada uno de los siguientes monosacáridos: D-galactosa, D-glucosa y D-fructosa. Si se somete la Rafinosa a hidrólisis enzimática, en presencia de α-galactosidasa produce un mol de galactosa y un mol de sacarosa. En presencia de la enzima β-fructosidasa se obtiene un mol de fructosa y un mol de melibiosa (disacárido reductor 6-O-(α-D-galactopiranosil)-Dglucopiranosa). En base a estos datos, establecer la estructura de la Rafinosa

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TEMA 11: HIDRATOS DE CARBONO

Glúcidos o hidratos de carbono Los glúcidos, denominados también hidratos de carbono o azúcares, son sustancias ternarias compuestas por C, H y O en los cuales la proporción de los átomos de H y O están en relación 2:1 como en la molécula de agua. Se clasifican según el número y la naturaleza de las moléculas obtenidas por hidrólisis en: Monosacáridos (glúcidos simples, no hidrolizables y reductores), Disacáridos (por hidrólisis dan 2 moléculas de glúcidos) y Polisacáridos (más de 3 moléculas).

LABORATORIO a) Monosacáridos 1. Acción reductora de glúcidos Experiencia Nº1: REACCION DE TOLLENS Los monosacáridos reducen el ión Ag+ del nitrato de plata amoniacal a Ag metálica. En un tubo de ensayo se colocan 2 ml de reactivo de Tollens y se agregan gotas de glucosa y se calienta a baño maría durante 10 minutos sin agitar, observándose el espejo de plata. R-CH=O + 2 Ag(NH3)2+ + 3 OH -

R-COO- +2 H2O + 4NH3 + 2 Ag

Escribir la reacción de la glucosa .................................................................................................................................................

Experiencia Nº2: REACCION DE FEHLING Reducen también el ión Cu+2 del sulfato cúprico en solución alcalina de tartrato de sodio y potasio a ión Cu+. En un tubo de ensayo se colocan 2-3 ml de reactivo de Fehling (color azul intenso) y se agregan gotas de solución de glucosa. Se calienta a baño maría durante 10 minutos y se observa que toma una coloración verde, luego naranja y finalmente se forma un precipitado de color de óxido cuproso. R-CH=O + 2 Cu(OH)2

R-COOH + Cu2O +2 H2O

Escribir la reacción de la glucosa ................................................................................................................................................. .

Química Orgánica

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2. Transformación en derivados del furfural Experiencia Nº3: ACCION DEL CALOR En un tubo de ensayo se coloca un poco de glucosa sólida, se calienta suavemente y se observa que al principio la sustancia funde percibiéndose olor a caramelo. Cuando se desprenden vapores blancos amarillentos se coloca en la boca del tubo un papel embebido en anilina. Se observa la aparición de color rojo por condensación de la anilina con el furfural. C

O

O H

C

H

C

OH

HO

C

H

H

C

OH

H

C

OH

C

CH

CH

C

C

CH O CH

CALOR

C

O H

O 5-hidroximetilfurfural

CH2OH

CH NH2 + HOH C 2

= HOH2C

C

CH2OH

2

H

CH C

C

C

O H

C6H5NH - C = CH - CH = C - CH = N C6H5

O

HOH2C

OH

Color Rojo

Observaciones: ................................................................................................................................................. . ................................................................................................................................................. . .................................................................................................................................................

b) Disacáridos 1. Hidrólisis y reconocimiento de la sacarosa Experiencia Nº4: INVERSIÓN DE LA SACAROSA Antes de hidrolizar, la sacarosa no reduce los óxidos metálicos. Comprobar esta afirmación utilizando los reactivos de Fehling y Tollens. Observaciones: ................................................................................................................................................. ................................................................................................................................................. .................................................................................................................................................

Química Orgánica

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Colocar en un tubo de ensayo 5 ml de sacarosa, agregar unas 3 gotas de HCl y calentar suavemente durante unos minutos. Dejar enfriar. Agregar reactivo de Fehling y calentar a baño maría así se comprueba la inversión de la sacarosa, por la reacción de la glucosa. Practicar la misma experiencia con Reactivo de Tollens y comparar. Observaciones: ................................................................................................................................................. ................................................................................................................................................. .................................................................................................................................................

c) Polisacáridos 1. Reacciones sobre el almidón Experiencia Nº 5: Acción sobre el Reactivo de Fehling Colocar en un tubo de ensayo 2 ml de suspensión de almidón diluida y agregar 2 ml de reactivo de Fehling. Calentar a ebullición, el reactivo no se altera lo que demuestra la ausencia de poder reductor del almidón. Observaciones: ................................................................................................................................................. . ................................................................................................................................................. . ................................................................................................................................................. Experiencia Nº 6: Acción del Yodo. Calentar 2 ml de la suspensión agregando 2 ml de agua. Agitando y agregando unas gotas de lugol. Aparece color azul que desaparece por calentamiento y reaparece al enfriar. Para que esta reacción sea neta deben usarse soluciones de almidón diluidas y no deben calentarse demasiado si no el yodo se volatiliza. Observaciones: ................................................................................................................................................. . ................................................................................................................................................. . .................................................................................................................................................

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Experiencia Nº 6: Hidrólisis del almidón El almidón puede hidrolizarse por medios químicos o enzimáticos. La ebullición con ácidos o álcalis hidroliza aleatoriamente los enlaces glucosídicos entre unidades de glucosa, dando polisacáridos de longitud intermedia denominados dextrinas, cada vez menores hasta la obtención de unidades de glucosa individuales. Procedimiento: Colocar en un tubo de ensayo 8 ml de solución de almidón. Agregar 1 ml de HCl. Poner el tubo en baño María y calentar suavemente. A partir de este momento, tomar el tiempo. Aproximadamente esta hidrólisis tarda 20 minutos. Cada 2 ó 3 minutos extraer del tubo muestras de 1 ml, y verter cada una en otro tubo de ensayo agregándole 1 gota de lugol. Observar la hidrólisis del almidón a partir del cambio de color como se indica en el cuadro siguiente:

Compuesto Almidón

Color con lugol azul

Amilodextrina

púrpura

Eritrodextrina

rosa pardo

Acrodextrina

pardo

Maltosa

amarillento

Glucosa

amarillento

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TEMA 12: AMINOÁCIDOS, PÉPTIDOS Y PROTEÍNAS CUESTIONARIO: 1. Proporcionar la estructura, propiedades, clasificación y principales términos de los aminoácidos. 2. Estudiar el comportamiento de los aminoácidos como iones dipolares. 3. Dar los principales métodos de separación y síntesis de aminoácidos. 4. Definir péptido y analizar la unión peptídica. 5. Informarse sobre los métodos de análisis y síntesis de péptidos y proteínas. 6. Describir la clasificación de las proteínas en base a sus funciones. 7. Caracterizar y ejemplificar las estructuras primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria en las proteínas. 8. Informarse sobre la estructura y función de las enzimas, virus y hormonas proteicas. 9. Dar la estructura de los ácidos nucleicos. 10. Estudiar la configuración de los DNA y RNA, su importancia y función.

EJERCICIOS: 1. Escribir la estructura e identificar el carbono alfa y el grupo R de los siguientes aminoácidos: a) Alanina

b) Serina

c) Ácido glutámico.

2. Clasificar los siguientes aminoácidos según los grupos de sus cadenas laterales: a) Valina

b) Serina

c) Lisina

d) Fenilalanina

e) Ácido aspártico

f) Cisteína.

3. Representar la fórmula de proyección de Fischer para la L-cisteína. 4. Para los aminoácidos glicina y ácido aspártico, dibujar las fórmulas estructurales de las especies que predominan en solución acuosa: a) a pH 2 b) a pH 10 Indicar el movimiento de tales especies si a estas soluciones se les aplica una corriente eléctrica (electroforesis).

Química Orgánica

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5. ¿A qué pH efectuaría un experimento de electroforesis si se desea separar una mezcla de histidina, serina y ácido glutámico? Justificar la respuesta. 6. Pronosticar los productos de la reacción de: a) Prolina

b) Tirosina

con un exceso de HCl acuoso y con un exceso de NaOH acuoso. 7. El glutamato monosódico se emplea ampliamente como condimento. ¿Cuál es la estructura más probable de este compuesto? (considerar qué grupo carboxilo es más ácido en el ácido glutámico). 8. Dar todas las posibilidades para la estructura de un tripéptido que consiste en ala, gli y fen. 9. ¿Cuál es la estructura de un pentapéptido que da los siguientes tripéptidos cuando se hidroliza parcialmente? gli - glu - arg

glu - arg - gli

arg - gli – fen

10. El pentapéptido Metionina encefalina es un mensajero en los procesos cerebrales asociados al alivio del dolor. Su estructura es: Tyr-Gly-Gly-Phe-Met Escribir la estructura del pentapéptido como ión bipolar. 11. Casi todos los α-aminoácidos naturales pertenecen a la familia L y presentan estereoisomería. Para los casos de la Serina e Isoleucina, realizar sus representaciones estereoquímicas calificando sus carbonos quirales como R ó S. Para el aminoácido que presente mayor número de estereoisómeros, realizar la representación de éstos señalando los pares de enantiómeros, diastereómeros y formas meso que presenten.

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TEMA 12: AMINOÁCIDOS, PÉPTIDOS Y PROTEÍNAS LABORATORIO: Proteínas Las proteínas son moléculas complejas que resultan de la unión de muchas moléculas pequeñas, llamadas aminoácidos. Los aminoácidos que participan en la estructura proteica se caracterizan porque el grupo -NH2 se encuentra unido al C y adyacente al grupo carboxilo, es decir, ambos grupos funcionales se encuentran ligados al mismo átomo de C. Péptidos y proteínas son sustancias formadas por la unión de aminoácidos. El grupo carboxilo de un aminoácido se condensa con el grupo -NH2 de otro con pérdida de agua. La unión resultante se denomina unión peptídica.

I- Composición Química de las Proteínas Reacción que demuestra la presencia de C, H, N y S en la molécula proteica Experiencia Nº1 Colocar una pequeña cantidad de peptina en un tubo de ensayo limpio y seco. En la boca del mismo poner papel impregnado en una solución de acetato de plomo y un papel de tornasol rojo. Calentar directamente a la llama. Percibir: 1. Un olor característico de pelo, lana o cuero quemado; debido a la presencia de compuestos nitrogenados proteicos. 2. Gotitas de agua en las paredes del tubo; debidas a la presencia de H y O. 3. Una carbonización del material en el fondo del tubo; demuestra la presencia de C. 4. El papel de tornasol rojo vira al azul; debido a la presencia de bases nitrogenadas. 5. El papel de acetato de plomo se colorea de negro; revela la presencia de S por formación de PbS.

II- Propiedades Químicas 1- Coagulación de proteínas Las proteínas, debido al gran tamaño de sus moléculas, forman con el agua soluciones coloidales. Estas soluciones pueden precipitar con formación de coágulos al ser calentadas a temperaturas superiores a los 70ºC o al ser tratadas con soluciones salinas, ácidos, alcohol, etc. La coagulación de las proteínas es un proceso irreversible y se debe a su desnaturalización por los agentes indicados, que al actuar sobre la proteína la desordenan por la destrucción de su estructura terciaria y cuaternaria.

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Experiencia Nº2 Procedimiento: Colocar en un tubo de ensayo unos 5 ml de solución de ovoalbúmina (disolución de clara de huevo). Añadir 5 gotas de ácido acético y calentar el tubo a la llama del mechero.

2- Presencia de Grupos Bencénicos Estos grupos se reconocen por la formación de un compuesto aromático nitrado de color amarillo, cuando las proteínas son tratadas con ácido nítrico concentrado. La prueba da resultado positivo en aquellas proteínas con aminoácidos portadores de grupos bencénicos, especialmente en presencia de tirosina.

Experiencia Nº3 Reacción Xantoproteica Procedimiento Colocar en un tubo de ensayo 2 a 3 cc. de solución de ovoalbúmina y agregar 1 ml de HNO3 concentrado. Observar la formación de un precipitado blanco que se hace amarillo al calentarlo en baño maría, terminando por disolverse y tornando amarilla la solución. Enfriar y agregar cuidadosamente gota a gota solución de NaOH al 40% hasta alcalinizar. Observar que el color amarillo se hace más intenso llegando al anaranjado.

3 – Unión Peptídica Los enlaces peptídicos (-CO-NH-) presentes en la estructura química de las proteínas producen la reacción del BIURET. La reacción debe su nombre al biuret, una molécula formada a partir de dos de urea: que es la más sencilla que da

positiva esta reacción, común a todos

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los compuestos que tengan dos o más enlaces peptídicos consecutivos en sus moléculas. Cuando una proteína se pone en contacto con un álcali concentrado, se forma la sustancia denominada biuret, que en contacto con una solución de sulfato cúprico diluida, da una coloración violeta característica, por formación de un complejo de coordinación coloreado de Cu+2, con pares de electrones sin compartir del nitrógeno amídico y del oxígeno del agua. O

C

C

HN R

O

NH

CH

HC

R

Cu2+ O

C

C

HN R

O

NH

CH

HC

R

Experiencia Nº4 Reacción del Biuret Procedimiento Tubo Nº 1: Colocar una pequeña cantidad de urea. Calentar con suavidad sobre una llama pequeña, la urea funde, después produce efervescencia y el BIURET que se ha formado aparece como una masa sólida blanca en el fondo del tubo. Dejar enfriar y disolver en 5 ml de agua. Tubo Nº 2: Colocar 3 ml de solución de ovoalbúmina. A cada uno de los tubos agregar 1 ml de solución de NaOH al 40% y luego añadir 4 ó 5 gotas de solución de CuSO4 al 1%. Observar la coloración. 4 – Aminoácidos Azufrados La presencia de azufre se pone de manifiesto por la formación de un precipitado negruzco de sulfuro de plomo. Esta reacción se basa en la separación mediante un álcali, del azufre de los aminoácidos, el cual al reaccionar con una solución de acetato de plomo, forma el sulfuro de plomo. R-SH + NaOH Na2S + Pb(CH3-COO)2

R-OH + Na2S + H2O PbS + 2Na(CH3-COO) Ppdo. negro

Experiencia Nº5 Investigación de tiogrupos Procedimiento En un tubo de ensayo colocar 2 ml de solución de ovoalbúmina. Agregar 5 gotas de solución de NaOH al 40% y 5 gotas de solución de acetato de plomo. Calentar a ebullición durante 1-2 minutos. Observar la formación y el color del precipitado.

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5- Precipitación de proteínas por cationes La mayor parte de las proteínas se encuentran en la naturaleza como sales solubles de Na y K: Na proteinato

Na+ + proteinato-

Experiencia Nº6 Precipitación y desnaturalización por sales de metales pesados En 3 tubos de ensayo colocar 2 ml de solución de ovoalbúmina. Al primer tubo agregar solución de HgCl2 gota a gota y despacio, formándose un precipitado. Debe tenerse en cuenta que si no se añade poco a poco, no se notará la formación de precipitado a causa de que se disuelve en exceso. Repetir la experiencia con solución de CuSO4 al 1% y solución de acetato de plomo. 6- Desnaturalización física de la enzima amilasa En el práctico de la unidad anterior, se ha practicado la hidrólisis química del almidón. Pero también puede hidrolizarse enzimáticamente. Como ya se sabe, los almidones están constituidos por una mezcla de dos componentes: amilosa y amilopectina. Una de las enzimas que hidroliza el almidón es la amilasa, que se halla presente en el jugo pancreático y la saliva. Este enzima ataca los enlaces α (1-4) del interior de la cadena. Así, rinde finalmente unidades de glucosa libre y maltosa. Se volverá a experimentar una propiedad fundamental de proteínas, que es la desnaturalización. Ya que la amilasa químicamente es una proteína, se la puede desnaturalizar al someterla a altas temperaturas. Al perder la estructura terciaria, perderá también la función y como consecuencia su función catalítica, por lo que no podrá descomponer la amilosa y no se observará ningún tipo de reacción cuando se realice finalmente la experiencia con el reactivo de Fehling. Experiencia Nº7 Procedimiento Agregar en dos tubos de ensayo una pequeña cantidad de amilasa, obtenida de la saliva. Uno de los tubos calentarlo con cuidado a fuego directo durante unos 10 minutos. Añadir en

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cada tubo 5 mililitros de una solución diluida de almidón (al 1%). Colocarlos en un vaso de precipitados a baño María, controlando la temperatura del agua para que no hierva, ya que lo que intentamos, es que la enzima de la saliva trabaje a unos 37ª C (incubación). Dejarlo unos 20 minutos. A continuación realizar la Reacción de Fehling con ambos tubos. Observaciones: ¿Por qué sólo un tubo da la reacción de Fehling positivo?

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Química Orgánica

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TEMA 13: CONTAMINANTES ORGÁNICOS Y TRATAMIENTO DE EFLUENTES CUESTIONARIO: 1. Realizar en el curso un intercambio de información y conceptos que posee cada uno sobre la problemática de la contaminación ambiental. 2. Buscar definiciones para los conceptos de agua, suelo y aire contaminados. 3. Realizar un listado de los principales tipos de contaminantes mencionados en las informaciones generales sobre el tema. 4. Dar definiciones y ejemplos de los principales contaminantes orgánicos. Descripción, composición química y estructura. 5. Estudiar la importancia y las características de los Contaminantes Orgánicos Persistentes (COPs) 6. Analizar la contaminación que producen los detergentes, plaguicidas y aerosoles. 7. Estudiar la problemática de la contaminación por petróleo. 8. Informarse de las precauciones y restricciones que existen sobre el empleo de los diversos contaminantes estudiados. 9. Considerar las posibilidades de usos y procedimientos alternativos en el abordaje de la problemática ambiental. 10. Analizar conceptos generales sobre tratamientos de efluentes y mitigación de impactos ambientales.

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Química Orgánica

APÉNDICE

97

Química Orgánica

98 PRINCIPALES GRUPOS FUNCIONALES

Estructura del grupo funcional

Tipo de compuesto

Ejemplo sencillo

Terminación del nombre:

Uso

A- Parte de la estructura molecular R-H Sólo contiene enlaces sencillos

-ano

Componente del gas natural, combustible

Etano

alcano

C-C y C-H -eno alqueno

polietileno

Eteno (Etileno) -ino

alquino

soldadura

Etino (Acetileno) Materia prima para el poliestireno y el fenol No hay

areno Benceno

B. Con oxígeno 1. Con un enlace carbono-oxígeno Bebidas alcohólicas

H Alcohol, fenol

CH3

C

O

H

H

-ol etanol

Anestésicos Éter

CH3 CH2 O CH2 CH3

-ico, éter Éter dietílico

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No hay

Anticongelante en automóviles

Epóxido Óxido de etileno

2. Con dos enlaces carbono-oxígeno

C = O (Grupo carbonilo)

-al Aldehído

Producción de ácido acético

Etanal (acetaldehído)

Propanona (Acetona)

Disolvente para sustancias orgánicas (resinas, pinturas, colorantes y barniz de uñas)

-oico, ácido

Vinagre

-ona Cetona

3. Con tres enlaces carbono-oxígeno

C = O (Grupo carboxilo) OH

Ácido carboxílico

Ácido etanoico (Ácido acético)

CH3 -C = O Éster

O-CH2-CH3

-oato de -ilo Etanoato de etilo (Acetato de etilo)

-oíco, anhídrido Anhídrido de ácido

Pegamento para modelos de aeroplanos

Anhídrido etanoico (Anhídrido acético)

Fabricación del acetato de rayón

Química Orgánica

100

C. Con nitrógeno -amina Amina primaria

CH3 – CH2 – NH2

Etilamina

-amina Amina secundaria

(CH3 – CH2) 2– NH

Intermediario para colorantes y medicamentos

Productos farmacéuticos

Dietilamina

Atrayente de insectos Amina terciaria

-amina Trimetilamina

-nitrilo Nitrilo (cianuro)

Etanonitrilo (Acetonitrilo)

Solvente en la industria farmacéutica, para hilar fibras y para moldear materiales plásticos

D. Con oxígeno y nitrógeno

Compuesto nitro

No hay Nitrometano

Combustible para cohetes espaciales

Química Orgánica

101

-amida Etanamida (Acetamida) Amida

Desnaturalización de alcohol, disolvente de compuestos orgánicos y aditivo para papel.

N-Metiletanamida (N-metilacetamida) N,NDimetiletanamida (N,NDimetilacetamida

E. Con halógeno No hay Halogenuro de alquilo o de arilo

Refrigerante, anestésico local

Clorometano (Cloruro de metilo)

Agente acetilante -oílo, cloruro de

Halogenuro de ácido (de acilo)

Cloruro de etanoílo (Cloruro de acetilo)

F. Con azufre

SH

-tiol Tiol

CH3 – CH2 –SH

Detección de fugas de gas, por su olor

Etanotiol

S 

Sulfuro de Tioéter

Olor de ajo

(CH2=CH CH2)2S Sulfuro de alilo Ácido -sulfónico

O S O

OH

Ácido sulfónico

CH3 SO3H

Ácido paratoluensulfónico

Ácido orgánico fuerte

Química Orgánica

102

PRIORIDAD DE GRUPOS FUNCIONALES EN NOMENCLATURA

Estructura del grupo funcional

Nombre

- N(CH3)3+ (como ejemplo)

Ion onio

-CO2H

Ácido carboxílico

-SO3H

Ácido sulfónico

-COX

Halogenuro de ácido

-CONR2

Amida

-CN

Nitrilo

-CHO

Aldehído

-CO-

Cetona

ROH ArOH

Fenol Tiol

-SH -NR2 -O-O-MgX (como ejemplo) |

Alcohol

|

Amina Peróxido Organometálico Alqueno

-C=C-C≡CR- ; X- ; etc. -NO2

Alquino otros sustituyentes Nitro

Química Orgánica

103

Determinación de fórmulas moleculares Síntesis de la metodología de trabajo – Ejemplos Recopilación, resumen y ejemplos del tema tratado por los textos de Química Orgánica de Noller, Morrison y Boyd y Streitwieser y Heathcock ANÁLISIS CUALITATIVO Y CUANTITATIVO-FÓRMULAS Una importante tarea de un químico orgánico suele ser la de determinar la fórmula molecular de un compuesto nuevo obtenido de una fuente natural o por la vía de síntesis. Los pasos a seguir para esta tarea son varios y a continuación se ofrece una síntesis de ellos con la información que cada uno va proporcionando y ejemplos para su mayor comprensión

- Cómo asignar una FORMULA MOLECULAR a un compuesto: ANÁLISIS ELEMENTAL CUALITATIVO:

qué tipo de átomos contiene la molécula

ANALISIS ELEMENTAL CUANTITATIVO: número relativo de los distintos tipos de átomos en la molécula *permite establecer la Fórmula Empírica

DETERMINACION DEL PESO MOLECULAR: verdadero número de los distintos átomos en la molécula *permite establecer la Fórmula Molecular

ANÁLISIS ELEMENTAL CUALITATIVO

CARBONO E HIDROGENO (C, H) + Cu

Calor

Cu + CO2 + H2O (gotas) Ba(OH)2

BaCO3

Química Orgánica

104

HALÓGENOS, NITRÓGENO, AZUFRE

-Por fusión con Na: (C, H, X, N, S ) + Na

Calor

Na+ X - + Na+ CN - + Na+ S2- Na+ 



herv. HNO3 sol .Ag NO3

Ac.acét., calor, papel de Ac2Pb SO4Fe y (SO4)3Fe2 sol. alc.

Ag X

Ferrocianuro Férrico (azul de Prusia)

PbS mancha oscura

-Oxidación de Schöniger: (C, H, X, N, S ) + O2

Na OH

_____

Na+ X- + Na+ NO2- + Na+ SO3 2- Na+

ANALISIS ELEMENTAL CUANTITATIVO CARBONO e HIDRÓGENO

Método de Liebig: Muestra pesada Agente desecante

tren de combustión (CuO, 600-800ºC) Base fuerte Se determ. H2O y CO2 por aumento de peso en los tubos

NITRÓGENO

Método de Dumas: Muestra pesada (N comb.)

tubo con CuO caliente(N molec.) Malla de Cu met.(óxidos de N a N2) Se mide vol. de N2(sobre OHK 50%)

Método de Kjeldahl: Muestra pesada

se calienta con H2SO4conc. y cataliz. (NH4)2SO4 NaOH _ NH3 se destila NH3→ vol.conoc. de ac. tit. →___el excedente de ácido indica vol. de NH3

OTROS ELEMENTOS (S, X, P )

Método de Carius: Muestra pesada OXÍGENO

*Se determina por diferencia

HNO3 alta temp.

Sales inorg.

Mét.qca.analít.(volum. ó gravim.)

Química Orgánica

105

Determinación de la FÓRMULA EMPÍRICA

(la fórmula más simple que indica los números relativos

de los diferentes tipos de átomos en la molécula)

1. A partir de los datos del análisis cuantitativo se determinan los pesos de los elementos presentes en la muestra. 2. Luego se calculan los porcentajes de los elementos en la muestra. 3. Dichos porcentajes se dividen por el peso atómico correspondiente para obtener el número de moles de cada elemento. 4. Se dividen los números obtenidos por el más pequeño de ellos, obteniéndose así los números enteros más pequeños que proporcionan la Fórmula Empírica. Ejemplo: Una muestra de metano de 9,67 mg. de peso produjo 26,53 mg. de CO2 y 21,56 mg. de H2O. 1.

peso de C : 26.53 x 12,01/ 44,01 = 7,24 mg. ( peso de C en la muestra) peso de H : 21,56 x 2,016/18,02= 2,41 mg. (peso de H en la muestra)

2.

% C = 7,24mg./ 9,67mg. x 100 = 74,9 % de C en la muestra % H = 2,41mg./ 9,67mg. x 100 = 24,9 % de H en la muestra

3.

C: H:

4.

C: H:

74,9/ 12,01 = 6,24 moles de C en la muestra 24,9/ 1,008 = 24,7 moles de H en la muestra 6,24/ 6,24 = 1 24,7/ 6,24 = 3,96 = 4

Fórmula Empírica para el metano: CH4

Determinación de la FÓRMULA MOLECULAR: (indica el número verdadero de cada clase de átomos en la molécula)

-Se debe determinar el Peso Molecular ya que distintos compuestos pueden tener igual fórmula empírica. Por ejemplo: F. Empírica C H2 O

Aldehído fórmico: C H2O Acido acético : C2H4O2 Acido láctico : C3H6O3 Glucosa : C6 H12O6

MÉTODOS PARA LA DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR:

Método de Dumas: Se pesa un volúmen conocido del gas a determinar. Método de Victor Meyer: Se mide el volúmen de aire desplazado por el gas. Métodos Crioscópico y Ebulloscópico. Espectrometría de Masas Ejemplo: La combustión de una muestra de un compuesto que pesa 5,17 mg. da: 10,32 mg. de CO2 y 4,23 mg. de H2O. El peso molecular es 88. ¿cuál es la fórmula molecular?

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Peso de C = 10,32 x C/CO2 = 10,32 x 12,01/44,01 mg. %C = peso de C/ peso muestra x100 = 10,32 x 12,01/44,01 x 1/5,17 x100 = 54,5% C Peso de H = 4,23 x 2H/H2O = 4,23 x 2,016/12,02 mg. %H = peso de H/ peso muestra x100 = 4,23 x 2,016/18,02 x 1/5,17 x 100 = 9,2% Diferencia con 100 % : 100 - (54,5 + 9,2) = 36,3 es debida a la presencia de oxígeno Luego: %O = 36,3 % C : 54,5/12,01 = 4,53 átomos-gramo H : 9,2/1,0 = 9,2 átomos- gramo O : 36,3/16,0 = 2,27 átomos-gramo

C : 4,53/2,27 = 2,0 H : 9,2 /2,27 = 4,0 O : 2,27/2,27 = 1,0

Fórmula Empírica: C2H4O cada unidad : 44g.( 24+ 4+ 16)

Peso molecular = 88 → 88/44 = 2 ( luego se trata de 2 unidades C2H4O) FÓRMULA MOLECULAR: C4H8O2 Problemas: -1. El NH3 formado de una muestra de 3,51 mg. de anilina neutraliza 3,69 ml. de ácido 0,0103N. Calcular el porcentaje de N en la muestra. Atomos-mg. de N = miliequivalentes NH3 = milieq. de ácido = 3,69 x 0,0103 = 0,0380 por cada milieq. de ácido hay 1 milieq. de NH3 y 1 at-mg. de N Peso de N = át-mg. N x 14,01 = 0,0380 x 14,01 = 0,53 mg. % N = 0,53/3,51 x100 = 15,1 % -2. Un análisis de N de una muestra, según Dumas, pesó 5,72 mg. y dió 1,31 ml. de nitrógeno a 20ºC y 746 mm de Hg . Se recogió el gas sobre una solución acuosa saturada de KOH (presión de vapor de agua: 6mm). Calcular el porcentaje de nitrógeno de la sustancia. Presión parcial de N2 = Presión total - presión parcial de H2O 740mm = 746 6mm Vol. de N2 (TPN) = 1,31 ml. x 273º K/293º K x 740 mm/760 mm = 1,188 ml mmoles N2 = VN2(TPN) :22,4ml/mmoles = 0,053 mmoles Peso de N = mmoles N2 x 28 mg/mmol = 0,053mmoles x 28 mg/mmoles = 1,48 mg % N = peso N/peso muestra x 100 = 1,48mg/5,72mg x 100 = 26%

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Mecanismos de Reacción en Química Orgánica Recopilación, resumen y ejemplos del tema tratado por los textos de Química Orgánica de Morrison y Boyd y Mecanismos de Reacción en Química Orgánica de Bianca Tchoubar. INTRODUCCIÓN AL MECANISMO Y CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS El conocimiento de una reacción química implica considerar qué sucede en ella y también cómo sucede. Es decir, conocer no sólo los hechos sino también la teoría. Por ejemplo: se sabe que por influencia de la luz o el calor el metano y el cloro forman el cloruro de metilo y el cloruro de hidrógeno: CH4 + Cl2 ClCH3 + HCl -¿Cómo se convierte esta molécula de CH4 en otra de ClCH3 ? -¿ Implica esta reacción más de un paso?. Si es así: ¿ cuáles son? -¿Cuál es la función del calor o la luz? La respuesta a estas preguntas es sólo una hipótesis propuesta para explicar los hechos. Y así, se denomina Mecanismo a una sucesión de procesos simples (llamados elementales), durante los cuales la molécula inicial se transforma en productos intermedios, casi siempre efímeros, para llegar a una nueva molécula estable. A medida que se descubren nuevos hechos, el mecanismo debe explicarlos también, o debe ser modificado para incluírlos; y aún puede ser necesario descartarlo para reemplazarlo por otro. Es difícil afirmar que se ha demostrado algún mecanismo, pero: - Si explica satisfactoriamente una amplia gama de hechos. - Si con base en él se hacen predicciones que luego se cumplen. - Si es consecuente con mecanismos para otras reacciones relacionadas. Se dice que el mecanismo está bien probado y pasa a formar parte de la teoría de la química orgánica. ¿Por qué interesan los mecanismos de reacción? Porque como parte importante de la teoría de la química orgánica, contribuyen a erigir el marco dentro del cual colocamos los hechos que observamos. Una comprensión de los mecanismos nos facilitará el descubrimiento de una pauta en la maraña compleja de las reacciones orgánicas. Descubriremos que muchas reacciones, aparentemente sin relación, proceden por el mismo mecanismo o por mecanismos análogos, de modo que la mayor parte de lo aprendido con respecto a un proceso, puede aplicarse directamente a muchos otros. Sabiendo cómo procede una reacción, podemos modificar las condiciones experimentales de modo que mejore el rendimiento del producto que nos interesa, o aún que cambie totalmente el curso del proceso para dar resultados totalmente diferentes, ya que a medida que crece nuestro conocimiento de las reacciones, también lo hace nuestro poder de su control. En nuestro estudio de la química orgánica estaremos interesados en las reactividades relativas: -de distintas sustancias frente al mismo compuesto orgánico. -de distintas sustancias orgánicas frente al mismo reactivo. -y aún de lugares distintos de una molécula orgánica frente al mismo reactivo. Reactividad significará rapidez de reacción.

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Es decir que para asegurar que un compuesto es más reactivo que otro frente a determinada sustancia entendemos que en las mismas condiciones (igual temperatura y concentración) reacciona más rápidamente. Pero nos interesa conocer no sólo cuáles son estas reactividades, sino en lo posible, justificarlas. Llegamos así a abordar uno de los principales problemas de la química orgánica ligados a los mecanismos de reacción: elaborar una teoría cuantitativa de la reactividad química que considere a la vez: a) La influencia de la estructura de las moléculas reaccionantes. b) La influencia del medio sobre el sentido y velocidad de las reacciones químicas. Para una misma reacción pueden existir muchos mecanismos diferentes. En ellos las velocidades respectivas variarán en función tanto de la estructura de los compuestos involucrados en la reacción, como del medio y condiciones de ella. De este modo, el estudio de la reactividad es inseparable del estudio de los mecanismos de reacción. Sólo el profundo conocimiento de ellos permitirá encontrar las leyes que determinan la relación entre la estructura de los cuerpos y la aptitud que presentan para transformarse según una vía u otra. La mayor parte de los métodos experimentales actuales no se aplican directamente más que al estudio de la etapa más lenta de una reacción compleja, de modo que hay que limitarse a elaborar para ésta esquemas hipotéticos para sus mecanismos. Estos tratan de explicar las diferentes etapas que se suponen en una reacción y dan cuenta así de los diferentes productos intermedios que posiblemente se formen. El gran auge de que goza el estudio de los mecanismos de reacción se debe en gran parte a los progresos realizados en otros dos campos : el que cubre el aspecto electrónico y el que estudia el aspecto energético de una transformación química. El conocimiento de los procesos electrónicos por medio de los cuales se produce la ruptura y formación de enlaces ha permitido clasificar las reacciones químicas según la naturaleza de estos procesos, y agrupar los reactivos según el tipo de reacciones que producen. La teoría de la activación de las moléculas que entran en reacción ha conducido a una interpretación física de la noción de Energía de activación, que introdujo Arrhenius en 1889 en la cinética química al explicar la influencia de la temperatura sobre las velocidades de reacción. Clasificación de las reacciones Según datos teóricos y experimentales la ruptura de un enlace formado por un par electrónico común a dos atomos reunidos (covalencia) puede producirse por una transferencia de este par a uno de los dos átomos, lo cual puede representarse en dos formas: A--B A + B: A:B A + B: O también llevarse a cabo por un desapareamiento: A:B A⋅ + B⋅ Estas dos formas de ruptura son la base de la clasificación de las reacciones en dos categorías muy distintas: - Las reacciones heterolíticas ó iónicas. - Las reacciones homolíticas o de radicales.

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Las reacciones que pertenecen a cada uno de estos grupos se distinguen entre sí tanto por el modo de ruptura, como por la manera en que forman nuevos enlaces. La formación de una covalencia durante una reacción heterolítica se lleva a cabo por un proceso en el cual el doblete (o par) proviene de uno de los átomos que se unen. Por ello una reacción heterolítica, por compleja que sea, consiste siempre en una serie de transportes de pares electrónicos ya sea sucesivos (a) o simultáneos (b). A−B

A + B:

(a)

(b) C: +A¬B C: + A

C¬A + B:

C¬A

La formación de un nuevo enlace durante una reacción homolítica resulta del apareamiento de un electrón por cada uno de los dos átomos que se unen. Una reacción homolítica consiste en una serie de desacoplamientos y apareamientos de electrones que tienen lugar sucesivamente (a) o simultáneamente (b) A:B A⋅ + B⋅ (a) A⋅ + A⋅ A¬A (b) A⋅ + B : A¬B + C⋅ B⋅ + B⋅ B¬B Esta distinción entre las dos categorías de reacciones ha hecho progresar considerablemente el estudio de las relaciones entre la estructura y las propiedades químicas de los compuestos orgánicos. Y ha aclarado un hecho importante: las leyes que rigen las relaciones entre la estructura y la aptitud para reaccionar de las moléculas, no son iguales para cada una de las dos categorías de reacciones. En las transformaciones heterolíticas, la aptitud reactiva de una molécula está predeterminada (sin tener en cuenta los factores estéricos) por la polaridad y la polarizabilidad de sus enlaces, lo cual no se da en las reacciones homolíticas que son prácticamente independientes de los factores polares. Dada la interpretación que hemos hecho de las reacciones en términos de fragmentos de moléculas, es conveniente definir para las moléculas orgánicas: Ión Carbonio : C+ Ruptura heterolítica: da lugar a la formación de Iones Carbanión :

C:-

Ruptura homolítica : da lugar a la formación de Radicales : C⋅⋅ El paso siguiente consiste en considerar cómo se clasifican los reactivos, pero para ello revisaremos un concepto de importancia: el de la relación Acido-Base.

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ÁCIDOS Y BASES Teoría de Brönsted y Lowry: Acido: Especie química con tendencia a perder un protón. Base: Especie química con tendencia a combinarse con un protón. Surgen de esto importantes consecuencias: 1. Todo ácido presenta una disociación reversible, transformándose al perder un protón en una base: A¬H A - + H+ Y toda base que se combina con un protón se transforma en un ácido. Así A- es la base conjugada del ácido AH Y AH es el ácido conjugado de la base ASe dice que AH y A- forman un agrupamiento ácido-base. 2. Una acidez fuerte de AH corresponde a una débil afinidad de A- por el protón. De otro modo: mientras más fuerte es un ácido, menos fuerte es la base conjugada y viceversa. Ej.: HCl en solución acuosa : ácido muy fuerte anión Cl- base muy débil HCN en agua

: ácido débil anión CN- base fuerte Los alcoholes, tioles, el agua, son ácidos débiles. Sus anione : RO-, RS-, OH- , son bases fuertes. 3. Las bases no son necesariamente especies químicas con carga negativa. Todas las moléculas neutras que posean uno o más pares electrónicos libres son bases, ya que se pueden combinar, mediante un enlace de coordinación, a un protón dando origen a un catión “onio” que por definición es un ácido. N + H+ C= O + H+

O + H+

N¬H

O+¬H

C= O¬H

Teoría de Lewis: Acido: Sustancia que posee un átomo con capa electrónica incompleta y por ello es capaz de aceptar un par electrónico. Base: Sustancia que puede ceder electrones, aporta pares electrónicos libres. B + A base

B¬A

ácido

B : X- ; HO- ; N ,

O ;

C

etc.

A : BX3 ; AlX3 ; ZnX2 ; MgX2

etc.

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Es de importancia también mencionar una convención consagrada por el uso para asignar el significado a los términos Reactivo y Sustrato en las reacciones heterolíticas. En algunosa casos esta distinción es clara, y en otros puede parecer bastante arbitraria. Según la teoría electrónica una reacción heterolítica se limita a una interacción eléctrica entre dos partículas que se encuentran. Cuando esto sucede, una partícula actúa sobre la otra por la afinidad que presenta, ya sea por los electrones o por los núcleos atómicos. La partícula se lanza sobre los centros ricos en electrones o sobre los pobres en ellos. La existencia de estos centros en una molécula neutra es consecuencia de la influencia mutua de sus átomos, que se traduce en la polarización y polarizabilidad de sus enlaces. Cuando una molécula, considerada como reactivo se aproxima a otra, considerada como sustrato, el hecho de que se produzca la reacción estará condicionado por la aptitud del sustrato para polarizarse en las condiciones dadas, a un grado suficiente y en el sentido que el reactivo exija. Las reacciones heterolíticas se realizan generalmente en solución y los disolventes tienen efectos muy poderosos ya que proporcionan el “entorno” en que se llevará a cabo la reacción, teniendo por ello un papel central en el control de la misma. También la intervención de catalizadores se mostrará como un tema clave al posibilitar reacciones que sin su intervención no tendrían lugar. Este modo de considerar las reacciones es la base de la clasificación de las sustancias químicas en nucleofílicas y electrofílicas. El término nucleofílico o nucleófilo se aplica a las partículas con afinidad por los núcleos, es de cir por las cargas positivas. El término electrofílico o electrófilo se aplica a los compuestos con afinidad por los electrones, es decir por las cargas negativas. Esta clasificación de las sustancias llevó a clasificar también las reacciones heterolíticas en Nucleofílicas y Electrofílicas. Esta clasificación se aplica sobre todo a reacciones de sustitución del tipo: A¬B + C

A¬C + B cuando transcurren por un proceso heterolítico.

Es útil también clasificar las reacciones orgánicas en forma general según los siguientes tipos más importantes: Reacciones de Sustitución: son aquéllas en las cuales un grupo de átomos reemplaza a otro. Ej: reacción del metano con los halógenos (X): H H

C

H H

H

+ X2

H

C

H

+ HX

X

Reacciones de Adición: en ellas los átomos de un reactivo se incorporan a un compuesto para formar otro. Son reacciones características de los compuestos de enlaces múltiples. Ej: adición del bromuro de hidrógeno al eteno: H

H

C = C + HBr H

H

H

H

H-C - C- H H

Br

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Reacciones de Eliminación: proceso opuesto a la adición. Se transforma un enlace simple entre dos átomos en uno doble. Ej: obtención de un alqueno por deshidrohalogenación de un halogenuro de alquilo. - C – C - + KOH

- C = C - + KBr + H2O

H Br Reacciones de Reordenamiento: en ellas se produce la migración de un átomo o grupo de un lugar a otro de la molécula. Ej: deshidratación de pinacoles (glicoles vecinales di terciarios) para dar agua y una cetona: CH 3

CH 3

H 3C

CH 3 OH OH pinacol

CH 3 H 3C

CH 3 CH 3

O 3,3-dim ethylbutan-2-one