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Estructuras cíclicas, hemiacetálicas, de los monosacáridos •
Con pentosas y hexosas existe la posibilidad de formación de anillos gracias a la formación de un enlace hemiacetal interno.
•
Los nombres de los anillos se derivan de los heterociclos pirano (6 miembros) y furano (5 miembros) L monosacáridos Los á id se encuentran principalmente en forma cíclica, hemiacetálica
Conformación silla y bote del anillo piranosa p
CONFORMACIONES DE LAS PIRANOSAS
H
OH H
6
HO
HOH2C 4
2
5
1
H HO
OH
C H
O
3
H
H
O H
6
HOH2C HO
β
D-glucosa, forma aldehídica cíclica
H
O H
HOH2C
4 2
5
1
HO
H
OH 3
HO
H
HO
Grupo hidroxilo axial (en el anómero α)
H
OH
OH
C H
H
α-D-glucopiranosa
OH
C
H
α
β-D-glucopiranosa Grupo hidroxilo ecuatorial (en el anómero β)
Cómo podemos saber qué los monosacáridos se presentan sobre todo como hemiacetales cíclicos?
HO
Mutarrotación
β-D-glucopiranosa
CH2OH O
Carbono anomérico
HO HO
OH
HO
[α]D25ºC = +18,7º 63,6% 63 6% p.f. 150 °C CH2OH OH
HO
H+ o OH-
CH2OH O
HO HO OH
HO HO
O
[α]D25ºC = +112º 36,4% α-D-glucopiranosa p f 146 °C p.f. C
Disolución acuosa en equilibrio
[α]D25ºC = +52,7º
REACCIONES DE MONOSACÁRIDOS 1. Esteres y éteres a partir de monosacáridos H
O H
6
HOH2C HO
O
Ac = H
O
O
AcOH2C
4 2
5
1
H
HO
OH
OH
C
H3C
O
AcO
CH3
OAc
PIRIDINA, 0 °C
AcO
H
3
H
OAc
C H
H
H
β-D-glucopiranosa β g p
Pentaacetato de β-D-glucopiranosa
(soluble en agua)
(incrementa su solubilidad en solventes orgánicos)
H
H
O H
6
HOH2C HO
CH3
O H
4 2
5
1
HO
H
O H
6
H3COH2C
OH 3
H
β-D-glucopiranosa
C
OH
Ag2O CH3I
H3CO
4 2
5
1
H3CO
H
H
OCH3 3
OCH3
C H
H
Éter pentametílico de β-D-glucopiranosa
REACCIONES DE MONOSACÁRIDOS 2 Reducción 2. R d ió de d monosacáridos á id H
O H
6
HOH2C HO
CH2OH
CHO H HO
OH H
4 2
5
OH
1
HO
H
OH
H
OH
H
OH
C H
3
H HO
D-glucosa (cíclica)
ó NaBH4
HO
H
H
OH
H
OH CH2OH
D-glucosa
H
Br2, H2O ó + Ag ó Cu2+
HO O
OH H
H
OH
H
OH CH2OH
H
OH
Edulcorante, Edulcorante sustituto del azúcar
COOH OH
OH
D-glucitol (sorbitol)
3. Oxidación de monosacáridos H
H
CH2OH
D-glucosa (acíclica)
CHO
H
H2, catalizador
CH2OH
H
OH
Ácidos Aldónicos
Ácido D-glucónico
3. Oxidación de monosacáridos (continuación) La oxidación de aldosas es fácil, reaccionan con oxidantes débiles, como: • Reactivo de Tollens (Ag+ en NH3 acuoso) prueba del espejo de plata • Reactivo de Fehling (Cu2+ complejado con ion tartrato) • Reactivo de Benedict (Cu2+ complejado con ión citrato) O
RCH=O + 2Cu2+ + 5OH-
HO
+ Cu2O + 3H2O
precipitado rojo
COOH
CHO H
O
R
solución azul
-
OH H
H
HNO3
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
D-glucosa
Oxidante fuerte COOH
Ácido D-glucarico
Ácido Aldáricos (dicarboxílicos)
4. Formación de Glicósidos a partir de monosacáridos Hemiacetal cíclico (monosacárido)
1 equivalente de alcohol
CH2OH
acetal
CH2OH
O
O
OH
OH
+ CH3OH
H+
OCH3
OH
OH OH
β-D-glucopiranosa β g p
Enlace glicosídico
OH
OH
β-D-glucopiranosido de metilo
El producto es un acetal ó GLICÓSIDO
(p.f. 115-116 °C) NOTA: REVISAR MECANISMO PROPUESTO PARA LA FORMACIÓN DE ESTOS COMPUESTOS. COMPUESTOS
EL ENLACE GLICOSÍDICO ES CLAVE PARA ENTENDER LA ESTRUCTURA DE LOS OLIGOSACÁRIDOS Y POLISACÁRIDOS. POLISACÁRIDOS
Degradación de Ruff – una serie de reacciones que remueven ell carbono b reductor d t ( C=O C O ) de d un azucar decreciendo d i d ell número ú d de centros quirales en uno; es utilizado para determinar configuración.
CHO H OH H OH CH2OH
Br2 H2O
CO2H H OH H OH CH2OH Ca2+
CHO H OH CH2OH D-(+)-gliceraldehído
H2O2 Fe3+
CO2 H OH H OH CH2OH
Síntesis de Kiliani-Fischer. Una serie de reacciones que extienden la cadena carbonada en un CBH en un C y un centro quiral. CHO H OH CH2OH
HCN
C N C N COOH COOH HO H H OH + H ,H2O H OH HO H + H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
CHO H OH H OH CH2OH
diastereomeros separables Na(Hg)
O C H OH H OH H2C O lactona
-H2O
OLIGOSACARIDOS • Formación de disacáridos por reacción entre monosacaridos
Homodisacarido Enlace glicosidico
Azúcar no reductor
• La estructura de los disacáridos puede ser especificada de una manera corta usando la siguiente notación: α o β para denotar configuración y un numero que indica la naturaleza del enlace, así la celobiosa es Glcβ1-4Glc.
Otros nombres un poco mas complejos O-α-D-glucopiranosil-(1-4)-D-Glucopiranosa
DISACÁRIDOS
• Obtenida por hidrólisis parcial del almidón
MALTOSA
• Formada por dos unidades de glucosa
CH2OH
CH2OH O
H
O
H
HO
OH
OH O OH
β
OH
OH
α
• nombre : 4-O-(α-D-glucopiranosil)-β-Dglucopiranosa
α
LACTOSA
• Azúcar principal de la leche humana
6 CH2OH 5
CH2OH
H O
OH
• El carbono anomérico de la unidad de la izquierda está unido al grupo hidroxilo C-4 de la unidad de la derecha (formando un ACETAL).
O
4
1
OH 1'
O 3
OH H 2' 2
OH
β
2
OH
OH
produce cantidades equimolares q • Su hidrólisis p de D-galactosa y D-glucosa • El carbono anomérico de la unidad de la izquierda tiene configuración b en C-1 y está unido al grupo hidroxilo C-4 C 4 de la unidad de la derecha • nombre : glucopiranosa g p
4-O-(β-D-galactopiranosil)-α-D-
• humanosÆno tienen lactasasÆintolerancia a la lactosa
SACAROSA
• Azúcar de mesa, componente de la caña de azúcar y de la remolacha.
α
• Su hidrólisis produce D-glucosa y Dfructosa (cetosa)
6 CH2OH 5
Unidad de D-glucosa
O
H 4
1
OH
OH
g • enlace entre el carbono 1 de la a-glucosa y el carbono 2 de la ß-fructosa con un enlace glucosídico a(1--› 2).
H
2
3
• nombre : 2-O-(α-D-glucopiranosil)-β-Dfructofuranosido
OH
HOH2C 6
Unidad U id d d de D-fructosa
O
O
2
OH
5
1
CH2OH 4
3
OH
β
• no tiene grupo hemiacetálico, no está en equilibrio con formas acíclicas. • => no puede presentar mutarrotación • Es un azúcar no reductor (no puede reducir reactivos de Tollens, de Fehling o de Benedict))
Cicloheptamilosa – útil en separaciones cromatográficas
Amigdalina – en semillas de Rosaceae, almendras amargas y cerezas
POLISACÁRIDOS • Peso molecular elevado elevado. • No tienen sabor dulce. • Pueden ser insolubles o formar dispersiones coloidales. • No poseen poder reductor. ALMIDÓN Ó • Carbohidrato de almacenamiento de energía de las plantas. • Componente principal de cereales cereales, papas papas, maíz maíz, arroz • Está formado por unidades de glucosa, unidas por enlaces 1,4-α-glicosídicos, ramificaciones 1,6-α-glicosídicos. • Hidrólisis parcial, se obtiene maltosa; por hidrólisis total, glucosa • Está constituido x amilosa (50 a 300 unidades de glucosa, 30% del almidón, cadena continua) y amilopectina (300 a 5000 unidades de glucosa, 70 % del almidón, estructura ramificada)
La amilosa es un polisacárido no ramificado que presenta configuración helicoidal
GLICÓGENO ó GLUCÓGENO • Carbohidrato de almacenamiento de energía en animales. • Componente principal de cereales, papas, maíz, arroz 1,4 α glicosídicos y 1,6-α1,6 α • Está formado por unidades de glucosa, unidas por enlaces 1,4-α-glicosídicos glicosídicos. • Peso molecular más alto que el almidón (100.000 unidades de glucosa) • Suministra S i i t glucosa l a lla sangre, cuando d llas células él l necesitan it d de energía. í
CELULOSA • Polisacárido estructural de los vegetales en los que constituye la pared celular celular. • Polímero no ramificado de la glucosa (polimero de celubiosa) unida por enlaces 1,4-βglicosídicos Es el componente principal de la madera (el 50% es celulosa), algodón (90% es celulosa), cáñamo etc. El 50 % de la Materia Orgánica de la Biosfera es celulosa.
Humanos, carecen de βglucosidasas
QUITINA • La quitina es uno de los componentes principales de las paredes celulares de los hongos, del resistente exoesqueleto de los artrópodos (arácnidos, crustáceos, insectos)
• Es un polímero no ramificado de la N-acetilglucosamina con enlaces β (1,4)
Otros carbohidratos y derivados Amino A i azúcares: ú Son el resultado de la sustitucion de un OH por un grupo amino NH2, generalmente en la posición 2 del C.H. Ejemplo glucosamina (presente en caparason p de crustaceos q quitina). )
Deoxi azúcar Se producen cuando los azucares pierden un átomo de oxigeno de un OH. Ejemplo 2-Desoxi-D-ribosa (DNA)
GDL
?
H OH H O HO HO
COOH
H
O H
H
OH
H
H
H O HO HO
OH
OH
H
H OH HO HO
H
H
COOH
H
OH
H
H OH
H
OH
LACTONIZACION
OH
OH HO
O
O
O O
O
Acido deshidro ascorbico
• Evita el pardeamiento • Es antioxidante
H
HO
OH
O O HO
OH
VITAMINA C
O
HO
O O HO
OH
Esteres de carbohidrato Esta reacción se utiliza en la producción de almidones modificados O
CH3(CH2)6
O
+
Almidon OH
O
O Almidon O C CH CH CH (CH2)6 CH3 CH2 COO-
Anhidrido 1-octenil succinico
Éteres de carbohidrato • Son poco frecuentes en la naturaleza • Los polisacacaridos se eterifican en la industria para modificar sus propiedades Ejemplo Almidon Almidon
OH
O
NaOH O
Almidon
50 ºC CH3
Oxido de propileno
A
H2 O
O
O
H
OH
C
CH
H
CH3
Hidroxipropilalmidon
Obtención de CMC Celulosa
OH
Celulosa
O
NaOH Cl
CH2COONa
Celulosa
H2 O
O
Celulosa
O
CH2COONa
NaCl
CMC GS = 0.4-0.8 (altamente viscosos y estables)
• Estabiliza las dispersiones de proteína, en especial aquellas que se encuentran cerca del punto isoeléctrico. (productos con huevo, leche) • Actúa como aglutinante, aglutinante espesante y estabilizante (retiene agua) • usos: elaboración jugos y néctares, salsas, aderezos, helados (sustituto de grasa)) etc. g
Reacciones químicas de los carbohidratos Provocan : • Isomerizaciones • Enolizaciones • Deshidratación • Ciclizacion • oxidación • Reducción
Los carbohidratos L b hid t se ven afectados f t d por • Los alcalis • Los ácidos • Las altas temperaturas • Agentes oxidantes y reductores
1. Reacción con alcalis En medios alcalinos los azucares sufren enolizaciones a través de las cuales se producen las isomerizaciones: O C H HO
OH H
C
OH H
OH H O
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
Glucosa
Endiol
H H
C
H O
HO
H
H
OH
H
OH CH2OH
Fructosa
2. Reacción con ácidos y altas temperaturas • Isomerizaciones son muy lentas • Cataliza reacciones de deshidratación las cuales se aceleran a altas temperaturas generando furanos H
C
O O
HO
H H
H
-H2O
C
O O
H
H
C
H
O O
H
H
H
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
1,2 , enol
CH2OH 2 3 enol 2,3
O O
-H2O
H
CH2OH
C
CH2OH
OH CH2OH
3-desoxiulosa
dicarbonilo
Ciclizacion -H2O
• El HMF se detecta en alimentos como caramelos, “miel adulterada” (porque?) • La polimerización de HMF produce pigmentos pardos característicos t í ti del d l caramelo l ((melanoidinas) l idi )
HOH2C
O
CHO
Hid i til furfural Hidroximetil f f l
3. Reacción de Maillard • Esta reacción de pardeamiento no enzimático h hace parte t d de un grupo complejo l j d de transformaciones que generan múltiples compuestos. • Se producen melanoidinas coloreadas (amarillo a café) que afectan el sabor, sabor el aroma, aroma el valor nutritivo y pueden dar lugar a la formación de compuestos mutagénicos o potencialmente carcinogénicos, como la acrilamida.
Formación de Osazonas
• La reacción se presenta entre un azúcar reductor y un grupo amino (proteína o a.a) OH
OH
H
O OH
N
X
H
-H2O
H
OH
N
X
OH OH N
OH
X Hidrazinas arilhidrazinas Hidroxilaminas Semicarbacida Tiosemicarbacida Amina primaria
NH2 NHAr OH NHCONH2 NHCSNH2 R
X
X Hidrazonas arilhidrazonas oximas Semicarbazonas Tiosemicarbazonas Alquil iminas
NH2 NHAr OH NHCONH2 NHCSNH2 R
La reacción de Maillard se ha dividido en cuatro etapas principales: 1. 2. 3. 4.
Condensacion del azucar reductor con el grupo amino Transposicion de los productos de condensacion Reacción de los p productos de transposicion p Polimerizacion y formacion de sustancias coloreadas O C
1
H
H
HC
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
H
N H
2
OH
H
OH
H2O
CH2OH
OH
OH
OH
OH OH
H
H
CH2OH
X
OH
HO
X
N
Amadori
OH
H
HO OH
N
H
OH
X
HO
N O
H
OH OH
X
OH
H
H N
O
X
O
3
H
OH
O H
H
OH OH
N
HO X
CH2NHX OH
OH OH
O
1-amino-1 deoxi-fructosa- N-sustitiuda
NHR
NHR
CH2
CH2 OH
O HO
H
CH2
CH3 OH
RNH2 -RNH O
HO
O O
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
2,3 endiol
CH2OH
CH2OH
maltol isomaltol