8 Reacciones De Carbohidratos

Estructuras cíclicas, hemiacetálicas, de los monosacáridos •

Con pentosas y hexosas existe la posibilidad de formación de anillos gracias a la formación de un enlace hemiacetal interno.

•

Los nombres de los anillos se derivan de los heterociclos pirano (6 miembros) y furano (5 miembros) L monosacáridos Los á id se encuentran principalmente en forma cíclica, hemiacetálica

Conformación silla y bote del anillo piranosa p

CONFORMACIONES DE LAS PIRANOSAS

H

OH H

6

HO

HOH2C 4

2

5

1

H HO

OH

C H

O

3

H

H

O H

6

HOH2C HO

β

D-glucosa, forma aldehídica cíclica

H

O H

HOH2C

4 2

5

1

HO

H

OH 3

HO

H

HO

Grupo hidroxilo axial (en el anómero α)

H

OH

OH

C H

H

α-D-glucopiranosa

OH

C

H

α

β-D-glucopiranosa Grupo hidroxilo ecuatorial (en el anómero β)

Cómo podemos saber qué los monosacáridos se presentan sobre todo como hemiacetales cíclicos?

HO

Mutarrotación

β-D-glucopiranosa

CH2OH O

Carbono anomérico

HO HO

OH

HO

[α]D25ºC = +18,7º 63,6% 63 6% p.f. 150 °C CH2OH OH

HO

H+ o OH-

CH2OH O

HO HO OH

HO HO

O

[α]D25ºC = +112º 36,4% α-D-glucopiranosa p f 146 °C p.f. C

Disolución acuosa en equilibrio

[α]D25ºC = +52,7º

REACCIONES DE MONOSACÁRIDOS 1. Esteres y éteres a partir de monosacáridos H

O H

6

HOH2C HO

O

Ac = H

O

O

AcOH2C

4 2

5

1

H

HO

OH

OH

C

H3C

O

AcO

CH3

OAc

PIRIDINA, 0 °C

AcO

H

3

H

OAc

C H

H

H

β-D-glucopiranosa β g p

Pentaacetato de β-D-glucopiranosa

(soluble en agua)

(incrementa su solubilidad en solventes orgánicos)

H

H

O H

6

HOH2C HO

CH3

O H

4 2

5

1

HO

H

O H

6

H3COH2C

OH 3

H

β-D-glucopiranosa

C

OH

Ag2O CH3I

H3CO

4 2

5

1

H3CO

H

H

OCH3 3

OCH3

C H

H

Éter pentametílico de β-D-glucopiranosa

REACCIONES DE MONOSACÁRIDOS 2 Reducción 2. R d ió de d monosacáridos á id H

O H

6

HOH2C HO

CH2OH

CHO H HO

OH H

4 2

5

OH

1

HO

H

OH

H

OH

H

OH

C H

3

H HO

D-glucosa (cíclica)

ó NaBH4

HO

H

H

OH

H

OH CH2OH

D-glucosa

H

Br2, H2O ó + Ag ó Cu2+

HO O

OH H

H

OH

H

OH CH2OH

H

OH

Edulcorante, Edulcorante sustituto del azúcar

COOH OH

OH

D-glucitol (sorbitol)

3. Oxidación de monosacáridos H

H

CH2OH

D-glucosa (acíclica)

CHO

H

H2, catalizador

CH2OH

H

OH

Ácidos Aldónicos

Ácido D-glucónico

3. Oxidación de monosacáridos (continuación) La oxidación de aldosas es fácil, reaccionan con oxidantes débiles, como: • Reactivo de Tollens (Ag+ en NH3 acuoso) prueba del espejo de plata • Reactivo de Fehling (Cu2+ complejado con ion tartrato) • Reactivo de Benedict (Cu2+ complejado con ión citrato) O

RCH=O + 2Cu2+ + 5OH-

HO

+ Cu2O + 3H2O

precipitado rojo

COOH

CHO H

O

R

solución azul

-

OH H

H

HNO3

OH

HO

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

CH2OH

D-glucosa

Oxidante fuerte COOH

Ácido D-glucarico

Ácido Aldáricos (dicarboxílicos)

4. Formación de Glicósidos a partir de monosacáridos Hemiacetal cíclico (monosacárido)

1 equivalente de alcohol

CH2OH

acetal

CH2OH

O

O

OH

OH

+ CH3OH

H+

OCH3

OH

OH OH

β-D-glucopiranosa β g p

Enlace glicosídico

OH

OH

β-D-glucopiranosido de metilo

El producto es un acetal ó GLICÓSIDO

(p.f. 115-116 °C) NOTA: REVISAR MECANISMO PROPUESTO PARA LA FORMACIÓN DE ESTOS COMPUESTOS. COMPUESTOS

EL ENLACE GLICOSÍDICO ES CLAVE PARA ENTENDER LA ESTRUCTURA DE LOS OLIGOSACÁRIDOS Y POLISACÁRIDOS. POLISACÁRIDOS

Degradación de Ruff – una serie de reacciones que remueven ell carbono b reductor d t ( C=O C O ) de d un azucar decreciendo d i d ell número ú d de centros quirales en uno; es utilizado para determinar configuración.

CHO H OH H OH CH2OH

Br2 H2O

CO2H H OH H OH CH2OH Ca2+

CHO H OH CH2OH D-(+)-gliceraldehído

H2O2 Fe3+

CO2 H OH H OH CH2OH

Síntesis de Kiliani-Fischer. Una serie de reacciones que extienden la cadena carbonada en un CBH en un C y un centro quiral. CHO H OH CH2OH

HCN

C N C N COOH COOH HO H H OH + H ,H2O H OH HO H + H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

CHO H OH H OH CH2OH

diastereomeros separables Na(Hg)

O C H OH H OH H2C O lactona

-H2O

OLIGOSACARIDOS • Formación de disacáridos por reacción entre monosacaridos

Homodisacarido Enlace glicosidico

Azúcar no reductor

• La estructura de los disacáridos puede ser especificada de una manera corta usando la siguiente notación: α o β para denotar configuración y un numero que indica la naturaleza del enlace, así la celobiosa es Glcβ1-4Glc.

Otros nombres un poco mas complejos O-α-D-glucopiranosil-(1-4)-D-Glucopiranosa

DISACÁRIDOS

• Obtenida por hidrólisis parcial del almidón

MALTOSA

• Formada por dos unidades de glucosa

CH2OH

CH2OH O

H

O

H

HO

OH

OH O OH

β

OH

OH

α

• nombre : 4-O-(α-D-glucopiranosil)-β-Dglucopiranosa

α

LACTOSA

• Azúcar principal de la leche humana

6 CH2OH 5

CH2OH

H O

OH

• El carbono anomérico de la unidad de la izquierda está unido al grupo hidroxilo C-4 de la unidad de la derecha (formando un ACETAL).

O

4

1

OH 1'

O 3

OH H 2' 2

OH

β

2

OH

OH

produce cantidades equimolares q • Su hidrólisis p de D-galactosa y D-glucosa • El carbono anomérico de la unidad de la izquierda tiene configuración b en C-1 y está unido al grupo hidroxilo C-4 C 4 de la unidad de la derecha • nombre : glucopiranosa g p

4-O-(β-D-galactopiranosil)-α-D-

• humanosÆno tienen lactasasÆintolerancia a la lactosa

SACAROSA

• Azúcar de mesa, componente de la caña de azúcar y de la remolacha.

α

• Su hidrólisis produce D-glucosa y Dfructosa (cetosa)

6 CH2OH 5

Unidad de D-glucosa

O

H 4

1

OH

OH

g • enlace entre el carbono 1 de la a-glucosa y el carbono 2 de la ß-fructosa con un enlace glucosídico a(1--› 2).

H

2

3

• nombre : 2-O-(α-D-glucopiranosil)-β-Dfructofuranosido

OH

HOH2C 6

Unidad U id d d de D-fructosa

O

O

2

OH

5

1

CH2OH 4

3

OH

β

• no tiene grupo hemiacetálico, no está en equilibrio con formas acíclicas. • => no puede presentar mutarrotación • Es un azúcar no reductor (no puede reducir reactivos de Tollens, de Fehling o de Benedict))

Cicloheptamilosa – útil en separaciones cromatográficas

Amigdalina – en semillas de Rosaceae, almendras amargas y cerezas

POLISACÁRIDOS • Peso molecular elevado elevado. • No tienen sabor dulce. • Pueden ser insolubles o formar dispersiones coloidales. • No poseen poder reductor. ALMIDÓN Ó • Carbohidrato de almacenamiento de energía de las plantas. • Componente principal de cereales cereales, papas papas, maíz maíz, arroz • Está formado por unidades de glucosa, unidas por enlaces 1,4-α-glicosídicos, ramificaciones 1,6-α-glicosídicos. • Hidrólisis parcial, se obtiene maltosa; por hidrólisis total, glucosa • Está constituido x amilosa (50 a 300 unidades de glucosa, 30% del almidón, cadena continua) y amilopectina (300 a 5000 unidades de glucosa, 70 % del almidón, estructura ramificada)

La amilosa es un polisacárido no ramificado que presenta configuración helicoidal

GLICÓGENO ó GLUCÓGENO • Carbohidrato de almacenamiento de energía en animales. • Componente principal de cereales, papas, maíz, arroz 1,4 α glicosídicos y 1,6-α1,6 α • Está formado por unidades de glucosa, unidas por enlaces 1,4-α-glicosídicos glicosídicos. • Peso molecular más alto que el almidón (100.000 unidades de glucosa) • Suministra S i i t glucosa l a lla sangre, cuando d llas células él l necesitan it d de energía. í

CELULOSA • Polisacárido estructural de los vegetales en los que constituye la pared celular celular. • Polímero no ramificado de la glucosa (polimero de celubiosa) unida por enlaces 1,4-βglicosídicos Es el componente principal de la madera (el 50% es celulosa), algodón (90% es celulosa), cáñamo etc. El 50 % de la Materia Orgánica de la Biosfera es celulosa.

Humanos, carecen de βglucosidasas

QUITINA • La quitina es uno de los componentes principales de las paredes celulares de los hongos, del resistente exoesqueleto de los artrópodos (arácnidos, crustáceos, insectos)

• Es un polímero no ramificado de la N-acetilglucosamina con enlaces β (1,4)

Otros carbohidratos y derivados Amino A i azúcares: ú Son el resultado de la sustitucion de un OH por un grupo amino NH2, generalmente en la posición 2 del C.H. Ejemplo glucosamina (presente en caparason p de crustaceos q quitina). )

Deoxi azúcar Se producen cuando los azucares pierden un átomo de oxigeno de un OH. Ejemplo 2-Desoxi-D-ribosa (DNA)

GDL

?

H OH H O HO HO

COOH

H

O H

H

OH

H

H

H O HO HO

OH

OH

H

H OH HO HO

H

H

COOH

H

OH

H

H OH

H

OH

LACTONIZACION

OH

OH HO

O

O

O O

O

Acido deshidro ascorbico

• Evita el pardeamiento • Es antioxidante

H

HO

OH

O O HO

OH

VITAMINA C

O

HO

O O HO

OH

Esteres de carbohidrato Esta reacción se utiliza en la producción de almidones modificados O

CH3(CH2)6

O

+

Almidon OH

O

O Almidon O C CH CH CH (CH2)6 CH3 CH2 COO-

Anhidrido 1-octenil succinico

Éteres de carbohidrato • Son poco frecuentes en la naturaleza • Los polisacacaridos se eterifican en la industria para modificar sus propiedades Ejemplo Almidon Almidon

OH

O

NaOH O

Almidon

50 ºC CH3

Oxido de propileno

A

H2 O

O

O

H

OH

C

CH

H

CH3

Hidroxipropilalmidon

Obtención de CMC Celulosa

OH

Celulosa

O

NaOH Cl

CH2COONa

Celulosa

H2 O

O

Celulosa

O

CH2COONa

NaCl

CMC GS = 0.4-0.8 (altamente viscosos y estables)

• Estabiliza las dispersiones de proteína, en especial aquellas que se encuentran cerca del punto isoeléctrico. (productos con huevo, leche) • Actúa como aglutinante, aglutinante espesante y estabilizante (retiene agua) • usos: elaboración jugos y néctares, salsas, aderezos, helados (sustituto de grasa)) etc. g

Reacciones químicas de los carbohidratos Provocan : • Isomerizaciones • Enolizaciones • Deshidratación • Ciclizacion • oxidación • Reducción

Los carbohidratos L b hid t se ven afectados f t d por • Los alcalis • Los ácidos • Las altas temperaturas • Agentes oxidantes y reductores

1. Reacción con alcalis En medios alcalinos los azucares sufren enolizaciones a través de las cuales se producen las isomerizaciones: O C H HO

OH H

C

OH H

OH H O

HO

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

CH2OH

CH2OH

Glucosa

Endiol

H H

C

H O

HO

H

H

OH

H

OH CH2OH

Fructosa

2. Reacción con ácidos y altas temperaturas • Isomerizaciones son muy lentas • Cataliza reacciones de deshidratación las cuales se aceleran a altas temperaturas generando furanos H

C

O O

HO

H H

H

-H2O

C

O O

H

H

C

H

O O

H

H

H

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

1,2 , enol

CH2OH 2 3 enol 2,3

O O

-H2O

H

CH2OH

C

CH2OH

OH CH2OH

3-desoxiulosa

dicarbonilo

Ciclizacion -H2O

• El HMF se detecta en alimentos como caramelos, “miel adulterada” (porque?) • La polimerización de HMF produce pigmentos pardos característicos t í ti del d l caramelo l ((melanoidinas) l idi )

HOH2C

O

CHO

Hid i til furfural Hidroximetil f f l

3. Reacción de Maillard • Esta reacción de pardeamiento no enzimático h hace parte t d de un grupo complejo l j d de transformaciones que generan múltiples compuestos. • Se producen melanoidinas coloreadas (amarillo a café) que afectan el sabor, sabor el aroma, aroma el valor nutritivo y pueden dar lugar a la formación de compuestos mutagénicos o potencialmente carcinogénicos, como la acrilamida.

Formación de Osazonas

• La reacción se presenta entre un azúcar reductor y un grupo amino (proteína o a.a) OH

OH

H

O OH

N

X

H

-H2O

H

OH

N

X

OH OH N

OH

X Hidrazinas arilhidrazinas Hidroxilaminas Semicarbacida Tiosemicarbacida Amina primaria

NH2 NHAr OH NHCONH2 NHCSNH2 R

X

X Hidrazonas arilhidrazonas oximas Semicarbazonas Tiosemicarbazonas Alquil iminas

NH2 NHAr OH NHCONH2 NHCSNH2 R

La reacción de Maillard se ha dividido en cuatro etapas principales: 1. 2. 3. 4.

Condensacion del azucar reductor con el grupo amino Transposicion de los productos de condensacion Reacción de los p productos de transposicion p Polimerizacion y formacion de sustancias coloreadas O C

1

H

H

HC

OH

HO

H

H

OH

H

OH

H

H

N H

2

OH

H

OH

H2O

CH2OH

OH

OH

OH

OH OH

H

H

CH2OH

X

OH

HO

X

N

Amadori

OH

H

HO OH

N

H

OH

X

HO

N O

H

OH OH

X

OH

H

H N

O

X

O

3

H

OH

O H

H

OH OH

N

HO X

CH2NHX OH

OH OH

O

1-amino-1 deoxi-fructosa- N-sustitiuda

NHR

NHR

CH2

CH2 OH

O HO

H

CH2

CH3 OH

RNH2 -RNH O

HO

O O

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

CH2OH

CH2OH

2,3 endiol

CH2OH

CH2OH

maltol isomaltol