Cap 3 Mecanismos De Lixiviacion

En el proceso de lixiviación, el sólido (mineral) puede reaccionar disolviéndose completamente o dejando un residuo sólido sobre la interface. Caso 1. LIXIVIACION SIN PRODUCTOS DE REACCION SOLIDOS Es el caso general siguiente:

Mineral  Rl  M l  Pl en la que R representa el reactivo lixiviante, M es la especie de valor en solución, P otro producto cualquiera en solución, y se representa en la figura siguiente:

La etapa controlante de la velocidad puede ser una o una combinación de las siguientes: 1. 2. 3.

Difusión del reactivo R desde el seno de la solución hacia la superficie del mineral. Reacción química del reactivo R en la interface para formar una especie soluble. Difusión de la especie metálica soluble (M), u otros productos P, hacia el seno de la solución

Caso 2. LIXIVIACION CON PRODUCTOS DE REACCION SOLIDOS Corresponde al caso general:

Mineral  Rl  M l  Pl  producto sólido y se representa en la siguiente esquema:

En este caso, hay dos posibilidades adicionales: 4.

5.

Difusión del reactivo R a través de la capa sólida producida por la reacción (producto poroso) Difusión de la especie soluble M u otros productos P a través de la capa sólida formada, hacia el seno de la solución

De estos modelos simplificados pueden sacarse las siguientes conclusiones: a)

La velocidad de reacción será proporcional al área superficial si todos los otros factores son iguales. Es decir, la velocidad de reacción aumentará al disminuir el tamaño de partículas. En el caso de reacciones líquido-líquido, las 2 fases se mezclan íntimamente de manera que se formen micro gotas con área superficial total grande aumentando así la velocidad de reacción.

b) Las etapas 1 y 3 son procesos de difusión en capa límite

líquida y pueden ser descritos por las ecuaciones siguientes: En el caso de 1 es el flujo del reactante:

 Rb  Ri   J R   DR  R   y en el caso de 3 es el flujo del producto y se puede representar por la ecuación:

 M i  M b   J M   DM  M   en donde:

J M, J R

son flujos del reactivo R y el producto M (mol/cm2seg).

DR, DM

coeficientes de difusión para cada especie (cm2/seg). R, M concentraciones de R y M solución (moles/cm3). δR, δM espesor capa límite con gradiente lineal de concentración (cm). b, i subíndices en seno de la solución e interface de reacción respectivamente.

JM y JR están relacionados por la estequeometría de la reacción

química que ocurre en la interface de modo que JR = σJM donde σ es el número racional de la estequeometría. Los valores de δR y δM pueden no ser iguales, y ambos están determinados por el movimiento en la fase acuosa. Las relaciones matemáticas entre la transferencia de masa y la agitación se han solucionado solamente para algunos sistemas incluyendo el de un disco rotatorio de diámetro infinito en régimen estacionario non-turbulento.

La solución explícita que es presentada por LEVICH y aplicable para alguna especie transportada exclusivamente por difusión a través de una capa límite, es la siguiente: Ji  

1 Di2 3v 1 6 1 2 Ci  C0  0.620

En la que δ ha sido definida anteriormente es igual a: 1 i  Di1 3v1 6 1 2 0.620

En donde ν es la viscosidad cinemática de la solución y ω es la velocidad angular del disco.

De las ecuaciones de flujos se observa que disminuyendo los valores de δ, lo que se logra homogenizando la concentración de la solución, se obtienen mayores flujos difusivos.

Es por lo anterior que los procesos de transporte difusional estacionario en capa límite son dependientes de la agitación. c) En efecto, si las etapas (1) ó (3), son determinante de la

velocidad de reacción, ésta aumentará al aumentar la agitación. En estas condiciones, debería obtenerse un aumento en la velocidad de lixiviación y por tanto, en la recuperación del proceso. De esta forma, en operaciones industriales que empleen lixiviación por agitación deberá tratarse de mejorar la agitación ya sea empleando agitadores más eficientes, aumentando la potencia de mezcla del agitador o cambiando el diseño del reactor de lixiviación.

En el caso de utilizar la lixiviación por percolación (vat leaching o heap leaching) deberá aumentarse el flujo de las soluciones a través del lecho de mineral en la batea o unidad percolante. d) Si la difusión de reactivos (etapa 1) es la determinante de la

velocidad de reacción, el proceso puede ser acelerado aumentando la concentración de reactivos.

Al seguir aumentando la concentración de reactivo, el mecanismo de la reacción puede cambiar desde el control por difusión a un control químico. Esto se debe a que la velocidad de difusión sobrepasa la velocidad de reacción química y el proceso será controlado por ésta. En el caso de emplear reactivos gaseosos, como O2 por ejemplo, esto requiere presión.

e)

Bajo control puramente difusional, el valor de [M]i en la ecuación de flujo de los productos representa la solubilidad del metal en la interface, es decir, la máxima concentración del metal en solución, debiendo favorecer en este caso el transporte de los iones M+n hacia el seno de la solución, para aumentar la solubilidad del ión metálico. En efecto, al producirse la disolución de la especie, se forma una nube de iones en torno al sólido sumergido, alcanzando la concentración de la solución en la interface el valor de la solubilidad a la temperatura en que se realiza el proceso. En esas condiciones, la disolución se detiene temporalmente, hasta que por difusión de los iones en el seno de la solución, la concentración disminuye. De este modo, al agitar se evitará la saturación en la interface y se favorecerá la disolución, al estar cambiando constantemente las capas de líquido en contacto inmediato con el mineral.

En los casos en que la reacción en la interface (etapa 2) es total o parcialmente determinante de la velocidad entonces [M]i no es un valor de solubilidad (equilibrio), si no un valor de estado estacionario.

La etapa 2, es decir, la reacción en la interface, puede dividirse en tres subetapas: Adsorción de reactivos en la superficie. Reacción química en la superficie. Desorción de las especies disueltas. En general, la adsorción dependerá de la concentración de reactivos pero no de la agitación. La reacción química y la desorción son difíciles de aislar entre sí. Generalmente en estos casos la velocidad no depende de las variables de la solución, sino más bien, de las características del sólido, tales como concentraciones de defectos puntuales, dislocaciones, tamaño de grano, contenido de impurezas, etc.

CASO II g)

Cuando como producto de la reacción de lixiviación se tienen productos sólidos, residuos porosos, generalmente la etapa determinante de la velocidad es la difusión a través de la fase acuosa contenida en el material poroso. Casos típicos de reacciones con productos sólidos es la lixiviación de la crisocola, en general de los minerales silicatados de cobre, y la de minerales sulfurados de cobre. En el primer caso se obtiene sílice como producto de reacción, y en el segundo caso azufre elemental. En todos estos casos, el recorrido de la solución se alarga a medida que transcurre el tiempo de lixiviación, disminuyendo, por tanto la velocidad de lixiviación. El flujo por unidad de área superficial puede ser descrito por:

JM donde: [M]I [M]II l DM x

 M I  M II   DM ( x)  l  

concentración del producto disuelto en interface mineral-depósito concentración del producto disuelto en interface depósito-solución espesor del depósito coeficiente de difusión en la fase acuosa (si el sólido es poroso) factor de la porosidad del depósito y tortuosidad del tramo de difusión

Cuando la difusión es el proceso determinante de la velocidad, [M]I está fijado por la solubilidad de la especie disuelta; [M]II por la concentración de la solución y l es proporcional al tiempo. En el estado estacionario, el flujo de la especie disuelta [M] es también proporcional a la cantidad de mineral disuelto.

g)

La densidad de la pulpa es un parámetro importante en la velocidad de reacción. Cuando el volumen del líquido es pequeño comparado con el sólido, durante el curso de la reacción la concentración del reactivo disminuirá marcadamente y la velocidad disminuirá. Si el volumen es grande el cambio en concentración será despreciable y la reacción proseguirá con la misma velocidad.

CONTROL POR DIFUSIÓN Consideremos el caso de una partícula esférica, que reacciona isotrópicamente sin dejar productos sólidos de reacción Suponiendo un control por difusión a través de una capa límite de espesor constante δ, se tiene:

ro x

t=0

r

x

t=t

donde: C Cs n

es la concentración en el bulk de la solución es la concentración de la interface mineral-solución número de moles en el núcleo sin reaccionar

Sabemos que la fracción reaccionada es como se da a continuación:

Diferenciando α con respecto al tiempo, tenemos:

Poniendo en términos de α;

El número total de moles n, en la esfera sin reaccionar es:

Donde V en el volumen molar M/ρ, siendo M el peso molecular y ρ la densidad

Diferenciando esta última expresión con respecto al tiempo:

Igualando esta última expresión la primera tenemos:

Eliminando términos:

Reemplazando en el diferencial de la fracción reaccionada tenemos:

Denominando en esta ultima ecuación k al término que contiene todas las constantes del segundo miembro:

Resulta:

Integrando esta expresión con las siguientes condiciones de borde: α=0 para t=0 y α=α para t=t; se llega a obtener la siguiente expresión:

Si graficamos vs el tiempo, nos debe dar una línea recta, tal como observamos en el caso de la lixiviación de calcopirita a altas presiones de oxígeno:

CONTROL QUIMICO Consideremos una partícula esférica que se lixivia bajo control químico, sin productos sólidos de reacción. Si la reacción en la superficie controla la velocidad, ésta estará determinada por el número de sitios de reacción potenciales ocupado por las moléculas reactantes. La expresión general de la velocidad que considera el área superficial, escrita para una reacción de primer orden es:

en la que A es el área superficial del sólido, C es la concentración de la solución, k0 es la concentración de sitios de reacción (k0=Soν) en la que So es el número de sitios reactivos por cm2 y ν es el volumen de cada especie reaccionante y k´ es la constante de velocidad para la superficie reaccionante.

Para el caso de una esfera:

Donde n es el número de moles remanentes en el núcleo sin reaccionar. La constante k´ tiene las dimensiones de l/seg si C esta en moles/l o en cm3/seg si la concentración esta en moles/cm3. Si aplicamos el mismo procedimiento anterior llegamos a la siguiente ecuación:

Donde k=Ckl/r0 [tiempo]-1 siendo kl=Vk0k´ (constante de velocidad lineal) El ploteo de vs el tiempo nos debe dar una recta como es el caso de la siguiente gráfica.

Que es el caso de la lixiviación de calcopirita en autoclave y a temperaturas superiores a 120ºC y que sigue la expresión antes señalada y la reacción global de acuerdo a las condiciones antes señaladas es:

Si comparamos las ecuaciones de difusión y reacción química, observamos que ambas presentan la misma forma, sin embargo en el caso de la difusión la constante k´ incluye el coeficiente de difusión y en el caso de la ecuación que gobierna la reacción química el valor de k incluye la constante de velocidad de reacción superficial. De esta forma, en partículas que se lixivian sin dejar productos sólidos de reacción, no es posible determinar de pruebas cinéticas si el control es difusional o químico. Estas deben complementarse con pruebas a diferentes temperaturas para determinar la energía de activación y en función de esta decidir el mecanismo controlante.

PARTICULAS ESFERICAS QUE FORMAN UN PRODUCTO SOLIDO Consideremos una partícula de mineral en la forma de una esfera que reacciona formando un producto sólido poroso, como se indica en la siguiente figura:

Podemos escribir En donde n es el número de moles en el núcleo sin reaccionar y es el factor estequeométrico.

Integrando para un flujo constante entre r0 y r se tiene:

Asumiendo que C»Cs y reemplazando por el número de moles n tenemos que:

Poniendo en términos de α resulta:

que puede ser integrada para la condición α=0 cuando t=0

Ploteando el miembro de la izquierda en función del tiempo nos debe dar una recta, y este es el caso de la lixiviación de la calcopirita con sulfato férrico en medio ácido tal como se representa la reacción de lixiviación siguiente:

En la que se obtiene azufre elemental como producto de reacción. Este azufre se adhiere a la superficie del mineral formando una capa difusional compacta, la cual explica la muy baja velocidad de disolución de la calcopirita en la lixiviación férrica. En las siguientes figuras se presenta la curva de disolución de cobre con 1M ácido sulfúrico, 0.5 M sulfato férrico, a 90ºC, 0.5% de sólidos y 1200 RPM; para dos tamaños diferentes de calcopirita.

Los mismos datos se presentan para el modelo de NSR con formación de sólidos como producto de reacción:

De las pendientes de las rectas se determinó que para:

Por lo tanto tenemos que:

Sabemos que Por lo tanto tenemos que:

De acuerdo a esto tenemos que:

Generalizando tenemos que:

Esto nos indica que en el caso del modelo de NSR con formación de un producto sólido es posible realizar pruebas para un tamaño y extrapolar para otro tamaño mayor o menor.

Otro caso especifico es la lixiviación del As a partir del mineral Enargita De acuerdo a estudios se determino que en el caso de la lixiviación de la enargita con hipoclorito se puede plantear la siguiente reacción: Cu3AsS4 + 11NaOH + 35/2NaClO → 3CuO + Na3AsO4 + 4Na2SO4 + 11H2O+ 35NaCl Observándose que como productos de la reacción se obtiene el Cu como oxido y el As al estado pentavalente.

El cual se adecua al modelo de núcleo sin reaccionar y también se observa en la siguiente microfotografía tomada mediante microscopio electrónico.

CASO GENERAL Consideremos el caso general de una partícula que es lixiviada incluyendo la difusión a través de un film líquido, la difusión a través de producto de reacción sólido poroso y la reacción en la superficie. Para partículas esféricas se tiene:

Difusión en el film:

Difusión a través de producto solido:

Reacción química: Donde: Ds D´ k0´

es el coeficiente de difusión de la solución es el coeficiente de difusión a través de los productos sólidos es la constante de velocidad de reacción superficial

En la primera ecuación se ha supuesto, para simplificar, que la difusión en fase homogénea, varia levemente con el radio.

De las ecuaciones anteriores se obtiene:

Usando la ecuación del número total de moles, la fracción reaccionada y la última expresión tenemos que:

Para concentración constante esta ecuación puede ser integrada, dando:

Esta ultima ecuación es la expresión general para una partícula esférica e incluye, en el primer miembro, los términos para control por difusión en el film líquido de espesor δ, la difusión a través del producto de reacción sólido formado (r0-r), y la reacción en la superficie del mineral.

No se ha incluido en esta expresión la difusión del producto de reacción hacia la solución por no ser esta etapa, generalmente, de importancia en la cinética de la reacción. En general, la cinética de lixiviación de los minerales oxidados de cobre depende de la concentración de los iones H+ en el sistema y del área o superficie del mineral expuesta al ataque del lixiviante. En el caso particular de la crisocola Pohlman y Olson han encontrado que este mineral se lixivia de acuerdo al modelo del núcleo recesivo, según la siguiente reacción de lixiviación en soluciones de ácido sulfúrico diluido.

La sílice disuelta como producto de reacción se comporta como "barrera” al ataque ácido, precipitando sobre la superficie del mineral. El mecanismo de lixiviación parece estar controlado en forma mixta por la difusión de los iones hidrogeno hacia la interface de reacción a través de la capa de sílice amorfa y porosa, y por la posterior reacción química, de acuerdo a la siguiente ecuación que se desprende de la ecuación general:

La siguiente gráfica muestra la adecuación a la ecuación general de los datos obtenidos para la lixiviación de la crisocola a -100m+200m a pH=0.22 y a 28.5°C

En donde los coeficientes β y γ están dados por:

Demostrando este hecho las siguientes microfotografías tomadas mediante un SEM

En donde los coeficientes β y γ están dados por:

Para minerales puros oxidados de cobre que se lixivian sin formar productos de reacción el control de la reacción puede estar dado por reacción química o por difusión a través del film. En este caso, la ecuación general se simplifica a la siguiente forma:

Sin embargo, en este caso y como ya se ha señalado, se hace necesario realizar otros test experimentales para determinar cuál es el mecanismo verdaderamente controlante del proceso.

Es así, por ejemplo, que pruebas a diferentes temperaturas para determinar el valor de la energía de activación o pruebas a diferentes tamaños del mineral puedan dar una indicación más exacta del o los mecanismos involucrados. Los casos estudiados han considerado especies mineralógicas puras; sin embargo, las impurezas presentes en el sólido tienen también importancia en la reacción heterogénea, pues determinan propiedades tales como la semiconductividad del sólido, lo que influye en la velocidad de reacción. Debido a esto se tiene que minerales iguales; pero con distinto origen se comporten cinéticamente diferentes. Un ejemplo de este caso lo constituye la lixiviación de la pirrotita Por último, la estructura cristalina del sólido también tiene influencia en la velocidad de reacción. Es el caso de la tenorita y paramelaconita, óxidos de cobre químicamente similar; pero de estructura triclínica y cúbica, respectivamente, que tienen comportamientos muy diferentes a la lixiviación.