Cinética Química Para Sistemas Homogéneos

Cinetica quimica para sistemas homogeneos

DIRECTORIO DR. JOSE ENRIQUE VILLA RIVERA Director General DR. EFREN PARADA ARIAS Secretario General DR. JOSE MADRID FLORES Secretario Academico ING. MANUEL QUINTERO QUINTERO Secreta rio de Apoyo Academico DR. OSCAR ESCARCEGA NAVARRETE Secretario de Extensi6n y Difusi6n C.P. RAUL SANCHEZ ANGELES Secretario de Administraci6n DR. JORGE VERDEJA LOPEZ Secretario Tecnico DR. LUIS ZEDILLO PONCE DE LEON Secreta rio Ejecutivo de la Comisi6n de Operaci6n y Fomento de Actividades Academicas ING. JESUS ORTIZ GUTIERREZ Secretario Ejecutivo del Patronato de Obras e Instalaciones L1C. ARTURO SALCIDO BELTRAN Director de Publicaciones

Jorge Ancheyta Juarez Miguel Angel Valenzuela Zapata

Cinetica quimica para sistemas homogeneos

INSTITUTO

POLITECNICO MEXICO

NACIONAL

Cinetica quimica para sistemas homogeneos Primera edicion: 2002 D.R. © 2002 INsTITUTo POLITECNICO NACIONAL Direccion de Publicaciones Tresguerras 27, 06040 Mexico DF

ISBN 970-18-7985-6 Impreso en Mexico / Printed in Mexico

Contenido In trod uccion 1. Conceptos basicos 1.1. Conceptos basicos de estequion1etria 1.1.1. N umeros y coeficientes es tequiometricos 1.1.2. Molecularidad 1.1.3. A vance de reaccion 1.1.4. Grado de conversion 1.1.5. Tipos de alimentaciones en una reaccion quimica 1.1.6. Reactivo limitante 1.1.7. Balance molar en una reaccion qufmica 1.1.S. Relacion entre la conversion y cualquier propiedad fisica 1.2. Conceptos basicos de termodinamica 1.2.1. Fraccion n10l, fraccion peso y concentr~ion molar 1.2.2. Presion parcial 1.2.3. Sistemas a densidad 0 volumen constante Relacion entre datos de presion parcial (p A) Y conversion (x A) Relacion entre datos de presion parcial (p) y presion total (P) Relacion entre datos de concentracion molar (C A ) y presion total (P) 1.2.4. Sistemas a densidad 0 volun1en variable 1.2.5. Caso general de sistemas reaccionantes 1.2.6. Pun to de vista cinetico del equilibrio quimico 1.3. Conceptos basicos de cinetica quimica 1.3.1. Velocidad de reacciones homogeneas 1.3.2. Ley de potencias Relacion entre las constantes cineticas kp y kc Unidades de las constantes cineticas kc Y kp 1.3.3. Reacciones elementales y no elementales 1.3.4. Observaciones sobre los conceptos de molecularidad y orden de reaccion 1.3.5. Dependencia de la constante cinetica k con la temperatura Ecuacion de Arrhenius Factor de frecuencia y energfa de activacion Evaluacion de los parametros de la ecuacion de Arrhenius Ecuacion de Arrhenius reparametrizada Ecuacion de Arrhenius modificada

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CINtTICA QufMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

1.3.6. Reactores ideales Reactor discontinuo Reactores continuos 2. Reacciones irreversibles de un componente 2.1. Metodo integral 2.1.1. Reacciones de orden cero 2.1.2. Reacciones de primer orden 2.1.3. Reacciones de segundo orden 2.1.4. Reacciones de orden n 2.2. Metodo diferencial 2.2.1. Diferenciacion numerica Metodo de aproximacion de las derivadas (-dC/dt) a (.dC/dt)

o (dxA/dt) a (&/df) Metodo de diferencias finitas Metodo de polinonlios de orden n 2.2.2. Diferenciacion grafica Metodo de compensacion de areas 2.3. Metodo de la presion total 2.3.1. Reacciones de orden cero 2.3.2. Reacciones de primer orden 2.3.3. Reacciones de segundo orden 2.3.4. Reacciones de orden n 2.3.5. Metodo diferencial con datos de presion total 2.4. Metodo del tiempo de vida media 2.4.1. Reacciones de orden cero 2.4.2. Reacciones de primer orden 2.4.3. Reacciones de segundo orden 2.4.4. Reacciones de orden n 2.4.5. Metodo directo para estimar k y n con datos de tJ/2 2.4.6. Extension del metodo del tiempo de vida media (tJIZ) a cualquier tiempo de vida fraccionaria (tIl,) 2.4.7. Ca1culo de la energia de activacion con datos de tiempo de vida media 2.4.8. Algunas observaciones sobre el metodo del tiempo de vida media Determinacion del orden de reaccion con dos datos de t1/2 medidos con diferentes CAo Generalizacion del metodo del tiempo de vida media para cualquier orden de reaccion Problemas sobre reacciones irreversibles de un componente

INTRODUCCI6N

3. Reacciones irreversibles entre dos y tres componentes 3.1. Reacciones irreversibles entre dos componentes 3.1.1. Metodo integral Metodo de alimentacion estequiometrica Metodo de alimentacion no estequiometrica Metodo del reactivo en exceso 3.1.2. Metodo diferencial Alimentacion estequiometrica Alimentacion con un reactivo en exceso Alimentacion no estequiometrica 3.1.3. Metodo de las velocidades iniciales 3.2. Reacciones irreversibles entre tres componentes Alimentacion estequiOlnetrica Alimentacion no estequiometrica Alimentacion con un reactivo en exceso Alimentacion con dos reactivos en exceso Problemas sobre reacciones irreversibles entre dos y tres componentes 4. Reacciones reversibles 4.1. Reacciones reversibles de primer orden 4.2. Reacciones reversibles de segundo orden 4.3. Reacciones reversibles de ordenes combinados Problemas sobre reacciones reversibles 5. Reacciones complejas 5.1. Rendimiento y selectividad 5.2. Reacciones irreversibles simultaneas 0 en paralelo 5.2.1. Reacciones simultaneas con el mismo orden de reaccion 5.2.2. Reacciones simultaneas con ordenes combinados 5.3. Reacciones irreversibles consecutivas 0 en serie 5.3.1. Reacciones consecutivas con el mismo orden de reaccion 5.3.2. Reacciones consecutivas con ordenes combinados Problemas sobre reacciones complejas Referencias

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Introduccion

La cinetica quimica es una rama de la fisicoquimica que eshldia la velocidad de las reacciones quimicas, los factores que la afectan y el mecanismo por el cual transcurren. Aunque no se cuenta con 1m registro historico preciso sobre el empleo de la cinetica quimica en el estudio de la velocidad de las reacciones quimicas, es probable que los trabajos de Wilhelmy en 1850 sobre la inversi6n de la sacarosa, sean los pioneros desde 1m punto de vista cientifico. La cinetica quimica es una herramienta ftmdamental en el disefio de los reactores quimicos, en la prediccion de su comportamiento y en el desarrollo de nuevos procesos. El primer paso para el disefio 0 modificaci6n de 1m reactor quimico es siempre la derivaci6n de expresiones de velocidad de reacci6n empleando informaci6n obtenida experimentalmente. Los eshldios de laboratorio tienen solo 1m caracter exploratorio en la determinacion de la cinetica, ya que al menos se requiere eshldiar las reacciones a escala banco para obtener el modelo cinetico que sera aplicado en el disefio de reactores. Sin embargo, el paso del modelo cinetico al disefio del reactor iInplica que los procesos fisicos que ocurren en el reactor, tales como difusi6n y distribucion del £lujo, se conozcan de manera suficiente, puesto que estos impactan en la conversion y en la selectividad de la reaccion. Durante la selecci6n del tipo de reactor para una reaccion determinada, se pueden emplear metodos ingenieriles simples 0 analisis sofisticados de la interaccion de fenomenos fisicos y quimicos, y es aqui donde la cinetica quimica cobra mayor importancia, ya que esta es parte ftmdalnental en el disefio de los reactores quimicos (figura 1).

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ONETICA QlifMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

Existe una intima relacion entre la termodinamica qufrnica y la cinetica qufrnica, ya que la primera proporciona informacion sobre la posibilidad de llevar a cabo una reaccion y bajo que condiciones, mientras que la segtmda indica el tiempo requerido y la ruta detallada por la que transcurre. Actualmente, la aplicacion de la cinetica qufrnica se realiza en todas las actividades productivas en las que toma lugar una reaccion quimica; por ejemplo, en la sintesis de productos basicos (H 2S04, NH y HNOy etc.), en la refinacion del petroleo y la petroqufrnica, en la sintesis de productos farmaceuticos, en la industria de los alimentos, etcetera. Con base en estas aplicaciones, el estudio de la cinetica se puede dividir en tres grandes areas: • Cinetica homogenea • Cinetica heterogenea • Cinetica enzima tica Estudio Desarrollo de catalizadores Estudio a escala banco Analisis de datos y correlaciones

Modeloa esc ala

Fen6menos de transporte escala piloto reactor industrial FIGURA

Diseflo del proceso

1. Ubicaci6n de la cinetica quimica en el diseno de reactores quimicos

INTRODUCCl6N

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En este libro se abordan los aspectos ftmdamentales de la cinetica homogenea, haciendo enfasis en el tratamiento matematico de los datos experimentales y en la interpretacion de las ecuaciones obtenidas. En el capitulo uno se definen los conceptos basicos de la cinetica quimica, los parametros para medir el progreso de una reaccion quimica, las variables que afectan la velocidad de reaccion y la descripcion de los reactores ideales. En el capitulo dos se desglosan, con lujo de detalle, los metodos Inatematicos para determinar el orden y la constante de velocidad para reacciones irreversibles de un componente (metodos integral, diferencial, de la presion total y del tiempo de vida media). En el capitulo tres se complementa el tratamiento matematico para reacciones irreversibles entre dos y tres cornponentes empleando los metodos integral, diferencial y velocidades iniciales. Estos metodos se detallan de acuerdo con la alimentacion al sistema, la cual puede ser estequiometrica, no estequiometrica 0 con reactivo en exceso. El capitulo cuatro trata sobre el estudio de las reacciones reversibles de primer orden, seglmdo orden y ordenes combinados, y en el capitulo cinco se aborda el estudio de las reacciones complejas. En cada capitulo se ilustran los diferentes metodos utilizados con ejempIos tornados de revistas intemaciona1es 0 casos reales, y a1 final se propane un canjunto de problemas como complemento para evaluar los conocimientos adquiridos. Este libro esta orientado para cubrir lma parte del contenido programatico del curso de cinetica quimica requerido para ingenieros quimicos, y en ediciones posteriores se cubriran los aspectos de mecanismos de reaccion, cinetica heterogenea, ca talisis e ingenieria de reactores.

1

Conceptos basicos

En los sistemas homogeneos, todas las sustancias reaccionantes se encuertran en 1ma sola fase, si la reaccion se efecrna en presencia de 1m catalizador, este tambien estara presente en la misma fase. En la actualidad no es posible predecir velocidades de reaccion sin informacion experimental, la cual se obtiene preferentemente utilizando reactores a pequena escala. Estas velocidades de reaccion no se pueden medir directamente, sino que se obtienen mediante la interpretacion de datos cineticos tales como la variacion con respecto al tiempo de concentraciones de reactivos 0 productos, presiones parciales, presion total, entre otras. Para la obtencion de la expresion cinetica que represente la reaccion estudiada se cuenta con diferentes procedimientos que correlacionan los datos experimentales con las variables que los afectan. Puesto que durante el desarrollo de una reaccion pueden intervenir 1mo o mas reactivos, se efecrua en fase liquid a 0 gaseosa, se mide su avance mediante la variacion de las propiedades de lm reactivo 0 producto; 0 si sencillamente se desconoce el mecanisme de la reaccion, es necesario, antes de empezar con el tratamiento matematico de los datos experimentales, conocer los conceptos basicos relacionados con la estequiometria, la termodinamica y la cinetica quimica, que se utilizaran posteriormente para la deduccion de las expresiones matematicas especificas para cada tipo de reaccion en sistemas homogeneos.

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CiNETICA QufMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

1.1. Conceptos basicos de estequiometria 1.1.1. Nltmeros

y coeficientes estequio1netricos

La representacion simb6lica de tma reacci6n quimica se puede hacer COlno sigue: aA+bB+ ... ~ rR +55 + ...

(1.1)

donde A, B, R, 5, son las especies quimicas y a, b, r, 5, sus coeficientes estequiometricos respectivamente, los cuales son ntimeros positiv~s que preceden a las formulas quimicas y que balancean la reaccion. Si se pasan los reactivos de la ecuaci6n anterior al segtmdo miembro se obtiene: 0= -aA-bB- ... +rR+55+ ...

(1.2)

o bien (1.3)

yen general (1.4)

donde Ai son las f6rmulas quimicas y Oi, los numeros estequiometricos. Los numeros estequiometricos (OJ) son numericamente iguales a los coeficientes estequiometricos (a, b, r, 5), adoptando el signo negativo para los reactivos y positivo para los productos.

Ejemplo 1.1

Determinar los coeficientes y nllineros estequiometricos para la siguiente reaccion de sintesis del amoniaco: N2 + 3H2 ~ 2NH3 (aA + bB ~ rR)

CONCEPTOS BAsICOS

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Soluci6n SegUn la estequiometrfa, los coeficientes y ntimeros estequiometricos son:

Coeficientes estequiometricos a=l b=3 r =2

Numeros estequiometricos lN2 =-1

'1-1 2 :::::-3 lNH3

:::::

2

1.1.2. Molecularidad La molecularidad se define como el nfunero de moleculas de reactivo que intervienen en una reaccion quimica. La mayoria de las reacciones tienen una molecularidad de uno 0 dos y en casos relativamente raros de tres. La molecularidad es un concepto apropiado para lill proceso que tiene lugar en una etapa simple 0 elemental e implica lID conocimiento teorico de la dinamica molecular de la reaccion. Son raras las reacciones en que una 0 varias moleculas de reactivo dan uno 0 varios productos en un paso simple. Para reacciones complejas es necesario especificar la molecularidad de cada etapa individual de la reaccion. Con base en este concepto, las reacciones quimicas se pueden clasificar como monomoleculares, bimoleculares y trimoleculares, principalmente. Una reaccion monomolecular implica una simple molecula de reactivo. En cambio, una reaccion bimolecular es aquella en la que dos moleculas de reactivo iguales 0 diferentes se combinan para dar un solo producto 0 lill numero de moleculas de producto. Las reacciones trimoleculares son relativamente raras ya que implican la colision de tres moleculas simultaneamente para dar uno 0 varios productos (cuadro 1.1).

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CINETICA QillMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

CUADRO

1.1. Reacciones quimicas con diferente molecularidad

A~R

A A 2

~

SOlCi l

Productos

A+B~R+S

A +B

~2R

A+B~R

3

C4 H,o

~ i -

C 4 H,o S02 + Cl l (CH 3)2 0 ~ CH 4 + H2 + CO 03 + NO ~ 02 + N0 2 Hz + Brl ~ 2HBr CzH4 ~ HI + C2H,I 2N 2 0 ~ 2N z + 02 CzHsNO z + CSHjN + 12 ~ CzH)NO z + CsHsNH+ + 12NO + 02 ~ 2N0 2

1/ -

~R+S

2A ~ Productos A + B + C ~ Productos 2A + B ~ Productos

~

1.1.3. Avance de reacci6n

Es necesario definir un parametro apropiado para medir el avance de lma reacdon quimica, el cual debe representar el grado de conversion de los reactivos. En 1920, De Donder propuso el concepto de avance, extension 0 progreso de la reacdon considerando que el cambio en el ntimero de moles de las espedes quimicas presentes se reladona directamente con los ntuneros estequiometricos de la siguiente manera:

o en forma diferencial: dll 2 == u 2

dn l

Ul

dflI

ul

6

6

dll 2

= dill

U2

Ul

u3

Ul

Para todas las especies quimicas, las ecuaciones anteriores se pueden generalizar de la siguien te manera:

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CONCEPTOS BAsICOS

dn l = dn2 _ dll) _ \)1

dll. =_1

(1.5)

\»)

\)2

Definiendo el parametro S" como el avance de reacci6n" se tiene que: dl1i =

d~

(1.6)

Vi

La integraci6n de la expresi6n anterior proporciona la siguiente ecuaci6n: "i

~

Ilio

0

fdni = Vi fd~

(1.7)

De 10 anterior se observa que si a moles de A J I'eaccionan con b moles de A2 para producir r moles de A 1 Y s moles de AliI se diria que el avance de la reacci6n C; es igual a 1. En general, se puede decir que ~I moles de Ai reaccionan con C;b moles de A2 para producirC;r moles de A 1 Y C;s moles de All' Il

_

Il

_

1.1.4. Grado de conversion

La conversi6n fraccional 0 silnplemente conversi6n (Xi) es una Inedida intensiva normalizada y referida preferentemente al reactivo limitante, que se define como la fracci6n de ese I'eactivo convertido en producto, 0 sea:

xi

donde 0 ~ xi

Moles del reactivo "i" transformados = Moles iniciales del reactivo "i"

~

1.

nio - ni

=

Hio

(1.8)

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ONETICA QufMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

El subindice "0" se refiere a la propiedad correspondiente al tiempo cero, o sea al inicio de la reaccion. Por ejemplo, n io son los moles iniciales del compuesto i. La conversion (x) se puede relacionar con el avance de reaccion (~) despejando n i de las ecuaciones (1.7) y (1.8): (1.9) (1.10)

igualando y despejando ~i : (1.11)

El avance de reaccion maximo (~:UiX) se puede obtener si se sustituye el valor maximo de la conversion Xi (xtulx =1) en la ecuacion (1.11): ~7uiX= _ n io Uj

(1.12)

10 cual implica que los valores minimo y maximo que toma ~i son:

1.1.5. Tipos de alilnentacion en una reaccion quirllica

Cuando en una reaccion quimica interviene mas de un reactivo, la alimentacion se puede realizar de diversas maneras: Una alimentacion estequiometrica se tiene cuando la relacion entre los coeficientes estequiometricos es igual a la relacion entre los moles 0 concentraciones iniciales de los reactivos y lma alimentacioll no estequiometrica es cuando estas relaciones son diferentes.

CONCEPTOS BAsICOS

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Una alimentaci6n equimolar se tiene al utilizar cantidades iguales de reactivos a1 inicio de una reaccion para mantener una relaci6n entre moles o concentraciones igual a la unidad independientemente de los coeficientes estequimetricos de la misma. Una alinzentaci6n con reactivo en exceso es cuando la relaci6n entre los moles o concentraciones inicia1es de los reactivos con respecto al reactivo limitante es mucho mayor a la relacion entre los coeficientes estequiometricos. Algunas alimentaciones se pueden considerar como cercanas a 10 estequiometrico cuando la relacion entre los moles 0 concentraciones iniciales de los reactivos es mas 0 menos igual ala relaci6n entre los coeficientes estequiometricos. Si al inicio de la reaccion existen compuestos inertes, aunque estos no intervienen en la reaccion, se deben considerar para la definicion del tipo de alimentacion. Ejemplo 1.2

Analizar los diferentes tip as de alimentaci6n para la reacci6n de formaci6n de di6xido de nitr6geno: (2A + B ~ 2R) Solucian

°

Si se alimentan 4 moles de NO y 2 moles de 2, la relaci6n de moles alimentados es n o/n No=2/4=0.5, y la relaci6n de coeficientes estequiometricos b/a=l /2=0.5. Como no/ nNo=b/a, la alimentaci6n es estequiometrica. Si se alimentan 3 moles de NO y 2 moles de O 2, la relaci6n de moles alimentados es n 02 /n NO =2/3=0.66, Yla relaci6n de coeficientes estequiometricos b/a=1/2=0.5. Como no/nNo-:f:.b/a, la alimentaci6n es no estequiometrica. Si se alimentan 4 moles de NO y 4 moles de O 2, la relaci6n de moles aliment ados es no/nNo=4/4=l, par 10 tanto la alimentaci6n es equimolar. Esta alimentaci6n tambien es no estequiometrica, ya que n02 /11 NO*b/a. Si se alimentan 1 mol de NO y 20 moles de O 2, la relaci6n de moles alimentados es 110/l1No=20/1=20, Y la relaci6n de coeficientes estequiometricos b/a=1/2=0.5. Como 11 0 /n No »b/a,la alimentaci6n del reactivo B (para esta reacci6n es el 0) esta en exceso.

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ONETICA Qu1MICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

°

Si se alinlentan 4 moles de NO y 1.8 moles de 2, 1a relaci6n de 1110les alimentados es n o/n No=1.8/4=0.45, y la relaci6n" de coeficientes estequiometricos b/a= 1/ 2=0.5. Como Ho/nNO;::::: alb, la alimentaci6n se considera como cercana a la estequiometrica. Una alimentaci6n equimolar tambien serfa 4 moles de NO, 4 11loles de 02 y 4 moles de mertes.

1.1.6. Reactivo limitante El reactivo limitante es aquella especie quimica que en lma reaccion se consume antes que todos los demas reactivos. Si 1a reaccion se lleva a cabo con lm solo reactivo, e1 concepto de reactivo limitante pierde su importancia ya que es obvio que este es e1limitante. Para reacciones entre dos 0 Inas componentes con alilnentacion estequiometrica, cualquiera de los reactivos puede ser ellimitante, puesto que estos se consumen a la misma velocidad. Para otro tipo de alimentaciones, la definicion del reactivo limitante dependera de dicha alimentaci6n y de la estequiometria de la reaccion. La determinacion del reactivo limitante se puede hacer con el concepto de avance de reaccion de la siguiente manera:

aquel reactivo que tenga el menor valor de ava1lce de reacci6n nUlximo (~;U'ix) sera el reactivo li11litante. Ejemplo 1.3

Determinar el reactivo lilllitante si en la siguiente reacci6n se alilnentan cinco 1110les de bromuro de etileno (A) y 2 moles de yoduro de potasio (8):

Solueian

La alinlentaci6n y

~os

nAO

numeros estequiometricos son:

= 5 moles,

n

80

= 2 11101es,

UA

= - 1 Y u B = - 2.

CONCEPTOS BAsICOS

23

segun la ecuaci6n (1.12):

,:nll;,' _ _ ~_ -~-l

~IJ

-

-

UB

-

2

-

con1o ~ ;{iX < ~ :;'ix ,el reactivo limitante es B.

Los resultados del ejemplo anterior se pueden confirmar al analizar la estequiometria de la reaccion, puesto que por cada mol de A se requieren tres moles de B. Si se alimentan cinco moles de A se requeriran entonces 15 moles de B y para este ejemplo solamente se alimentan dos moles de B, por 10 que este se consume primero y A se alimenta en exceso.

1.1.7. Balance I1lolar en una reacci61l quil1lica

Si en la reaccion aA+bB~rR+sS se considera a la especie A como el reactivo limitante y al inicio existen 11 Ao' 11 Bo' I1 Ro' nso moles de las especies quimicas A, B, R Y 5, respechvamente, de la ecuacion (1.7) se hene para el reactivo A:

sustituyendo (1.11) en la ecuacion anterior:

11 A = 11 Ao

para el reactivo B:

+ UA (

-

nAoxA UA

J

.

= n Ao - n AoXA = 1l Ao

(1-

x A)

(1.13)

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CiNETICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

b a

-nAoxA

(1.14)

factorizando n Ao para obtener la relaci6n nB/n Ao:

BO

b n nB =nAo ----XA ( nAo a

J

definiendo la relacion molar de alimentacion de B con respecto a A de la siguiente forma: M

BA

=

nx 0

n Ao

(1.15)

de la misma forma para R y S se obtiene: r

n R = n Ro + - n Ao X A a

(1.16) (1.17) (1.18)

CONCEPTOS BAsICOS

25

(1.19)

donde: M

~

=

"x Ro

11

Y

M

Ao

~

=

nX So

n

Ao

1.1.8. Relacion entre la conversion y alguna propiedad jisica medible del sistema Cuando no es posible obtener informaci6n experimental en terminos de propiedades comunes (concentraci6n, presi6n total, presi6n parcial, etc.), es necesario medir el avance de una reaccion en funcion de algtma propiedad fisica del sistema, tales como absorbancia, conductividad electrica, mdice de refracci6n, viscosidad, etc., ya que estas son una funci6n aditiva de las contribuciones de todas las especies quimicas presentes y por 10 general varian linealmente con la concentraci6n. Considerando cualquier propiedad fisica (A), 10 anterior se puede representar matematicamente como sigue: n

A= LYiAi

(1.20)

i=l

(1.21)

Dividiendo la ecuaci6n (1.7) entre el volumen para obtener tm avance de reaccion volumetrico (~i'):

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ONfTICA QulMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

despejando Ci Y sustituyendo en la ecuaci6n (1.21): X1 =kAl.. (C.10 +v./)=k,.C. +k,:v·/ 1"/ /l.J 10 /U

/.,/

Sustihlyendo \ en la ecuaci6n (1.20) y considerando un valor constante de s; para tma especie qUlnlica especifica: n

n

n

A = LYi(k).iCiO +k).iViC;;)= LYik).iCiO +C;;LYik).iVi i=1

(1.22)

i=l

i=1

puesto que k"i y u i son.constantes, se puede hacer 10 siguiente: n

n

LYik).iVi

=

k).ivi LYi

i=1

=

k)'ivi = K).

i=1

ademas, en e1 estado inicia11a ecuaci6n (1.20) es: n

11

Ao = LYiAiO = LYikAiCiO i=1

i=l

sustituyendo K" Y AD en 1a ecuaci6n (1.22): (1.23)

ap1icando 1a ecuaci6n (1.23) en e1 ptmto maximo: 'A, -'A, = K co

dividiendo (1.23) Y (1.24):

0

:t:'.IIIt1.r

A. ~l

(1.24)

CONCEPTOS BAsICOS

27

(1.25)

cOIno e1 avance de reaccion maximo (Si ) es: Ill/Ix

S;llIiX =_~ Vi

1a relacion

(~/ ~i

)

queda con10:

/11th:

(1.26)

y finaln1ente 1a eCllacion (1.25) es:

(1.27)

donde: A Ao ACfY x. I

Propiedad fisica al tien1po t. Propiedad fisica al tien1po cero (t=O). Propiedad fisica que no cambia con el tiempo. Grado de conversion.

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CINETICA QUfMICA PARA SISfEMAS HOMOG£NEOS

Ejemplo 1.4

En la figura E1.4 se muestra un equipo experimental para efectuar la siguiente reaccion de descomposicion: A~R+S. El reactivo A se prepara bajo refrigeracion y se introduce en un capilar deigado que acrua como recipiente de reaccion. Este recipiente se introduce rapidamente en un banD de agua hirviendo. Durante el manejo no hay reaccion. Al realizar la experimentacion se tOlna ron lecturas de la 10ngitud del capilar ocupada por la mezcla reaccionante (L). Evaluar los diferentes grados de conversion para las siguientes longitudes del capilar con respecto al tiempo (cuadro E1.4). CUADRO

El.4. Datos y resultados del ejemplo 1.4

Longitud (em) 6.1 6.8 7.2 7.5 7.85 8.1 8.4 8.7 9.4

Tiempo (min) 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0 6.0 10.0 00

0.2979 0.4468 0.5319 0.5957 0.6702 0.7234 0.7872 0.8511 1.0000

Hg

1000mm

Agua hirviendo

Recipiente de reacci6n FIGURA

E1.4. Equipo experimental

CONCEPTOS BAsICOS

29

Solucian La ecuacion (1.27) en este caso es:

donde: L

Lo Loo

xA

lontitud al tiempo t longitud al tiempo cero (t=O) longitud que no cambia con el tiempo grado de conversion del reactivo A

En esta ecuacion se desconoce la longitud inicial La. Sin embargo, al analizar la estequiometria, como se trata de una reaccion irreversible, a t=oo la conversion es 100% (xA=l.O), 0 sea que todo el reactivo A se ha transformado a R y S, es decir, se paso de 1 mol de reactivo a 2 moles de productos. Esto implica que a t = 00 se duplica el nunlero de moles 10 mismo que el volumen, y en consecuencia la longitud del capilar, por 10 que: Loo = 2 La La = Loo /2 = 9.4/2 = 4.7 cm

aplicando la ecuacion anterior para t XA

= 1 min, se tiene que:

= L-Lo = 6.8-4.7 =0.2979 Loo - La 9.4 - 4.7

los resultados completos se presentan en el cuadro E1.4. 1.2.

Conceptos basicos de termodinamica

La termodinamica quimica sirve para determinar: a) La concentracion de equilibrio de productos

y reactantes.

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CrN ETICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOC t NEOS

El efecto de la ten1peratura, de la presion, de la adicion de inertes y de la relacion de alimentacion sobre la concentracion de equilibrio de productos y reactantes. c) La cantidad de calor que se tiene que eliminar 0 adicionar al reactor. b)

Los conceptos basicos mas importantes de la termodinamica que se en1plean para evaluar los ptmtos anteriores y para analizar la infonnacion cinetica de tma reaccion se describen a continuacion. AlgtU10s de estos no corresponden estrictamente a conceptos de termodinamica, sin embargo, se trataron en esta secci6n ya que se relacionan con otros que S1 son tennodinamicos.

1.2.1. Fraccionl1loI,fraccion peso y concentracionl1loIar

Si el numero total de moles y el peso 0 masa de todas las especies quimicas presentes en tma mezcla es nt y 'lOt' respectivamente, y si estan presentes 1'1; moles y Wi tmidades de peso 0 masa del componente i, la fracci6n molar 0 fraccion mol (y) y la fracci6n peso 0 mas a (Yw) de la especie i en el sisten1a se definen como: 1'1.

Yi ::: -, I (fracci6n mol)

(1.28)

nt

_ 'Wi Ywi - 1.D t

(fracci6n peso)

(1.29)

Por definici6n, la suma de las fracciones de todos los componentes debe ser igual a la tmidad: "

L....J

'"" 1;\

_ , _ ~ y i -Y\+ y 2+ .. · + Y ,,+ ~ + ... + ~ -_

II r

11 r

11 r

11\

+

1/ 2

+ ... + II,

1/"

=~ =1 1/ r

31

CONCEPTOS BAsICOS

11

L

Ywi

=Y w l+Y",2+"'+Y"'1/ =

i=1

3_ + ~~ + ... + w,

w,

~

__

}V I

WI

+

H'2

+ ... + w,

\VII

-_

~= I

w,

-

Para convertir lma fraccion mol a una de peso 0 visceversa, se utiliza la siguiente relacion, la cual se obtiene empleando la definicion del nlln1.erO de moles (n=w/PM):

(1.30)

donde el peso molecular de la Inezcla (PM f ) es: 11

PM t = LYiPMi

(1.31)

i=l

La concentracion molar se define como la relacion entre el nlunero de moles de una especie quimica (n) por unidad de volun1.en del sistema (V) y se relaciona con la densidad (p) de la siguiente manera:

(1.32)

Ejemplo 1.5

Evaluar las fracciones mol y peso de los reactivos en la alimentaci6n si la reacci6n de formaci6n de di6xido de nitr6geno se inicia con tres n10les de NO y dos moles de 02' (2A + B ~ 2R)

32

CI~TICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOCENEOS

Soluci6n Fracciones mol

_ n020 _ no 20 _ 2 Y020 - - - ---n to nNOo + n020 3+2

04 .

Fracciones peso De la ecuaci6n (1.29): W NOo

= (nNOo)(PM NO) = (3)(30)= 90 g

W 020

= (l102o)(PM o2 ) = (2)(32)= 64 g

W to

= wNOo +w020 = 90+64 = 154 g 90

W

YwNOo

== -NOo - == ~ == 0.584 W la 154

Usando la ecuaci6n (1.30): PM

1

=YNo

PM

NO +Y02

YwNOo

PM

02

=0.6(30)+0.4(32)=30.8 glgmol

NO ) PM= YNOo ( = 0.6( -30- ) = 0.584 PM t 30.8

02 ) PMYw020 =Y020 -

( PM t

=0.4 ( -32- ) =0.416 30.8

CONCEPTOS BAsICOS

33

1.2.2. Presion parcial

La presion parcial es 1a ejercida por cada uno de los gases contenidos en tma mezc1a, es decir, que cada gas ejerce una presion como si estuviera solo en e1 recipiente. Por 10 tanto, la presion parcial Pi del gas i en una mezc1a se calcula multiplicando su fraccion mol (1) por la presion total del sistema (P):

Esta es la Hamada ley de Dalton, la que tambien enuncia que la presion total de una mezc1a de gases es igual a la suma de las presiones parciales de cada tIDO de los gases que la forman [8]: n

n

n

LPi = LYiP==PLYi =P i=l

i=l

i=l

La presion parcial de un gas en tma mezc1a se relaciona con su concentracion molar mediante la ley de gases ideales:

(1.33)

donde Res la constante tmiversal de los gases, cuyos valores mas comtmes son: R = 1.987 ~ = 1.986~::: 82.057 atm c~ = 8.314-1 -::: 0.08205 atm It ::: 10.73 pSI a ft3 gmol K Ibmol R gmol K gmol K gmol K gmol K 3

3

=0.7302 atmft

Ibmol R

:;::62.361 mmHglt -1.315 atmft

gmol K

Ibmol K

:;::8.31 KPalt =5.83x10--4

gmol K

kWh

Ibmol R

:::7.82xlO-4~ Ibmol R

34

ClNEl1CA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

1.2.3. Sistemas isotermicos a densidad

0

VOlll1nen constante

Cuando un sistema se encuentra a densidad 0 volumen constante, dicho volumen se refiere a la mezcla reaccionante y no al volumen del reactor. En este tipo de sistemas se incluyen la mayor parte de las reacciones en fase Hquida y las reacciones en fase gas que se efecman sin cambio en el numero de moles 0 en recipientes cerrados y de paredes rigidas (hermeticos). Considerando una reacci6nhomogenea,la cual se efecttia en el recipiente hermetico mostrado en la figura 1.1, en forma isotermica y en fase gas, en donde existe cambio en el n(unero de moles yen consecuencia un incremento 0 decremento de la presi6n por la expansi6n 0 compresion debido a la reaccion.

tiempo

Estado final 0 intermedio

Estado inicial t

=0

t> 0

To Vo Po

To Vo P

nT

FIGURA

1.1 Sistema reaccionante a densidad constante

El balance molar en cualquier instante para la reacci6n aA+bB~rR+sS es el siguiente: n A = nAo -nAoxA

CONCEPTOS SAsICOS

35

b nB = nBo --nAoxA a

Suponiendo que se cumple con la ley de los gases ideales (PV=nRT) para el sistema a densidad constante, entonces para el estado inicial (Fig. 1.1): (1.34) (1.35) en el estado intermedio 0 final: PVo =nyRTo

(1 .36)

l1T =l1A +nB +l1R +ns

(1.37)

sustituyendo las ecuaciones del balance molar en la ecuacion (1.37):

n AO ( nT = l1To + - r + s - a - b) x A = nyo + nAoAn x A

a

a

donde:

I An = r + s - a - b I

(1.38)

36

ONETICA QuiMlCA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS

dividiendo las ecuaciones (1.36) y (1.34):

(1.39)

sustituyendo (1.38) en (1.39):

donde

£A

es el factor de cambio:

(1.40)

Las formas usuales de las ecuaciones anteriores son:

P = Po (1 + C A X A)

(1.41)

_P-Po CAPo

XA---

(1.42)

Las concentraciones a cualquier tiempo en este sistema a densidad 0 volumen constante se determinan dividiendo las ecuaciones del balance molar entre dicho volumen, 10 que proporciona: CA CB

= CAo b

CAoX A

= CBo --CAoX A a

= CAo (1 - XA) b

CAo(M BA --XA)

a

(1.43) (1.44)

CONCEPTOS BASICOS

37

(1.45) (1.46)

donde las MiA son las relaciones molares de alimentacion de B, R Y 5 con respecto al reactivo limitante A, las cuales estan dad as de la siguiente forma:

M

_C so /

SA -

_nso/

/C Ao -

/nAo

• Relaci6n entre datos de presion parcial (p A) Y conversion (xA)

Sustituyendo la ecuaci6n (1.43) en (1.33):

(1.47) En el estado inicial (t =0, xA =0, CA =CA) la ecuacion anterior se transforma a:

PAo =CAoRT dividiendo (1.47) Y (1.48):

(1.48)

38

ONhTICA QufMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

(1.49) .X A-

PAo -PA PAo

(1.50)

• Relacion entre datos de presion parcial (p A) Ypresion total (P) Igualando las ecuaciones (1.42) y (1.50): P - Po = PAo - PA

CAPo

PAo

de la ley de Dalton (ec. 1.33), YAo= PA/Po' por 10 que:

PA = YAo [po (1 + C A ) - p] = !!:.- [po (1 + 8 A ) cA ~n

p]

(1 51) .

• Relacion entre datos de concentracion molar (C A) Y presion total (P) Sustituyendo la ecuacion (1.42) en (1.43):

como:

c - PAo

_ PoYAo

AO-RT-~

(1.52)

CONCEJYTOS BAsICOS

39

Ejemplo 1.6

En la reacci6n de descomposici6n de16xido de etileno en fase gas efectuada a 687°K en un recipiente hermetico, se obtuvo Ia siguiente informaci6n experimental. Ca1cular el grado de conversi6n y las concentraciones y presiones parciales de las especies qufmicas. C 2 H 40

~

CUADRO

t

P

(min)

(mmHg)

0 5 7 9

116.5 122.6 125.7 128.7 133.2 141.2

12 18

CH4 + CO

(A

~

R + 5)

E1.6. Datos y resultados del ejemplo 1.6 XA

CAxl03 (gmol/It)

0 0.0523 0.0789 0.1047 0.1433 0.2120

2.719 2.577 2.505 2.435 2.329 2.143

(CR=C s) Csxl04 (gmol/It) 0 1.424 2.147 2.848 3.898 5.765

PA (mmHg) 116.5 110.4 107.3 104.3 99.8 91.8

PR = ps (mmHg) 0 6.1 9.2

12.2 16.7 24.7

Soluci6n

Al inicio de la reacci6n (t 0), la presi6n total inicial (PO> es de 116.5 mmHg. Como s610 existe e16xido de etileno al inicio YAo=1,la presi6n total inicial es la misma qu.e la presi6n parcial de16xido de etileno (P o=PAo=116.5 mmHg). La concentraci6n inicial deeste reactivo es entonces:

c = PAo = poY Ao = Ao

RT

RT

(116.5 mmHg)(I) = 2 719 xl 0- 3 gmot (62.361 mmH~It)(6870K)' It gmol K

El factor de cambio de la reacci6n (E A) es: 8A

= YAo!J.n = (1)(2 -1) =1 a

1

40

CU~ETICA QufMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

Ejemplo de ca1culo con el valor de P = 112.6 mmHg a t = 5 min: Con la ecuacion (1.52) se cambian los datos de presion total a concentracion:

Para obtener la presion parcial de A (p) se pueden usar las ecuaciones (1.33) 0 (1.51): Ecuacion (1.33)

PA = CART == (2.577

x

10-3)(62.361)(687) = 110.4 mmHg

Ecuacion (1.51)

PA =

~[PJl + E A) - p]= _1_[116.5(1 2-1

!J.n

+ 1) -122.6] = 110.4 nmlHg

La conversion se puede evaluar con las ecuaciones (1.42), (1.43) 6 (1.50): Ecuaci6n {l.42)

XA

= P - Po = 122.6 -116.5 =0.0523 CAPo

(1)(116.5)

Ecuacion {l.43) 2.719 x 10 -3

-

2.577 x 10 -3

2.719 x 10

0.0523

CONCEPTOS BAsICOS

41

Ecuacion (1.50)

PAo

116.5 -110.4 116.5

0.0523

Las concentraciones de los productos se evaluan con las ecuaciones (1.45) y (1.46). Como no existen R y S al inicio de la reaccion, las relaciones molares de alin entac.i5n MRA y MSA son iguales acero, ademas, segun la estequiometria, se sabe que r!a=s!a=l, por 10 que:

Las presiones parciales de los productos, que al igual que las concentraciones son las mismas, se evaluan con la ecuacion (1.33):

En el cuadro E1.6 se presentan los resultados con1pletos obtenidos siguiendo el procedimiento anterior.

1.2.4. Sistemas isotennicos a de1lsidad 0 VOIU1tle1l variable

Considerando la reaccion en fase gas aA+bB~rR+sS, que se efectlla en el recipiente mostrado en la figura 1.2 en forma isotermica y a presion constante, en donde existe un cambio en el nt"tmero de moles y en consecuencia, un incremento 0 decremento en el volumen del sistema por la expansion 0 compresion debido a la reaccion. EI balance molar esta dado por las ecuaciones (1.14)-(1-19), por 10 que en el estado inicial se tiene: (1.53)

en el estado intermedio 0 final:

42

ONETICA Qu1MICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

(1.54)

Peso constante

Tiempo

Piston movil Estado inicial t = 0 To

Estado final 0 intermedio t> 0 To

~

V

Po

Po 'lr

!lTo

FIGURA

1.2 Sistema reaccionante a densidad var:iable

dividiendo las ecuaciones (1.54) y (1.53):

(1.55) sustituyendo la ecuacion (1.38) en (1.55):

nTo

+

nAo~n

xA

_ _ _.....:;a=--__ = 1 + c: A X A nTo

CONCEPTOS BAsICOS

v = Va (1 + CA X A) XA

43

(1.56)

V-V

=

a

cAVa

(1.57)

Para determinar las concentraciones a cualquier tiempo, las expresiones del balance molar se deben dividir entre la ecuacion (1.56): HA

V

(1 XA) Va (1- C A X A)

HAa

(1.58)

(1.59)

(1.60)

(1.61 ) Ejemplo 1.7

Determinar las concentraciones de todas las especies quimicas involucradas en la reaccion del ejemplo 1.4 y evaluar nuevamente la conversion empleando las ecuaciones a densidad variable. Estequiometria de la reaccion Alimentacion

A-7R+S A puro

44

CINt.TICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOCENEOS

CUADRO

E1.7. Datos del ejemplo 1.4 y resultados para el ejemplo 1.7

Tiempo (min)

Longitud (em)

XA

0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0 6.0

6.1 6.8 7.2 7.5

0.2979 0.4468 0.5319 0.5957 0.6702 0.7234 0.7872 0.8511 1.0000

(gmolJlt)

7.85

8.1 8.4 8.7 9.4

10.0 00

CAx 10-2

4.091 2.892 2.311 1.916 1.494 1.214 0.901 0.608 0.000

CR X 10-2 = Cs

X

10-2

(gmolJlt)

1.736 2.336 2.626 2.824 3.035 3.175 3.332 3.478 3.782

Soluci6n Igual que en el ejemplo E1.4, se desconoce Lo para poder aplicar la ecuacian (1.27). En los estados inicial y a tiempo mayor acero, el volumen del capilar es: A t=0 A t> 0

Vo =AL0 V=AL

de la ecuacian (1.56):

por 10 que: AL = ALo(l + GAxA)

L = Lo(1 + GAXA)

el factor de cambio de la reaccian (I:;A) es:

YAo l1n = (1)(2 -1) =1 a

1

CONCEPTOS I3AsICOS

45

entonces:

a tiempo infinito:

L=Loo y x A =1.0 LCI:J

=

LoO + I)

=

2Lo

par 10 que:

L0

= Let) = 9.4 = 4.7 22

este resu1tado es igua1 a1 eva1uado en e1 ejemplo 1.4, los valores de conversion se muestran en 1a tabla E1.7. Durante 1a reaccion, la presion total (P) se mantiene constante, y es igual a la presion atmosferica ll1as 1a presion ejercida por e1 mercurio:

P = Pa/ + 1000 mmHg III

= 1760 mmHg

Como e1 recipiente de reaccion esta sumergido en un bane de agua hirviendo la temperatura es:

T = 100°C + 273.15 = 373.15°K la concentracion inicia1 del reactivo es entonces:

c

= PAo = PoYAo =

Ao

RT

RT

(1760 nunHg)(l) (62.361 nmili:lt)(373.15 oK) gmol K

=

7.563

X

10-2 gnlol It

Empleando las ecuaciones (1.58), (1.60) y (1.61) se obtienen los valores de CAl CR Y Cs· Como A se alimenta pur~, las relaciones molares de alimentacion son igua1es a cero, MRA=M sA = 0, ademas segun la estequiometria, la relacion de coeficientes

46

CINETICA QufMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS

estequiometricos es r/a=s/a=l, por 10 que las concentraciones de R y 5 son las mismas a cualquier tien1po, CR=C S ' Por ejemplo, para t = 0.5 min y xA = 0.2979: 2

= CAo(l

C 4

.

xAJ = 7.563 xIO- (1 0.2979) =4.091 1 + EAX A 1 + (1)(0.2979 )

xI0-2~mol It

r

CAo(MRA+-XA)

C R =Cs = - - - - - = - 1+ E AXil

1.736

X

10- 2 gmol

It

Los resultados completos se presentan en el cuadro E1.7.

1.2.5. Caso general de sistemas reaccionantes

Los sistemas reaccionantes isoh~rmicos a densidad constante 0 variable descritos anteriormente son los mas frecuentemente utilizados para obtener informacion cinetica sobre la variacion de tma propiedad del sistema con respecto al tiempo en tm reactor intermitente. Para el caso general de sistemas donde la temperatura, presion y densidad son variables, las ecuaciones para determinar la concentracion de las especies quimicas se obtienen de manera similar a los casas descritos anteriormente y son las siguientes:

(1.62)

(1.63)

(1.64)

CONCEPTOS BAsICOS

47

(1.65)

En estas ecuaciones el subindice cero "0" se refiere a la propiedad al inicio de la reacci6n, 0 sea al tiempo cero (t=O). Cuando el comportamiento del sistema no se puede representar mediante la ley de los gases ideales, por ejempl0 a presiones altas, las ecuaciones anteriores se deben multiplicar por la relacion de factores de compresibilidad (z/z).

1.2.6. Punto de vista cinetico del equilibrio qUil1tico Una reaccion quimica se puede terminar debido a restricciones cineticas 0 porque la reaccion ha alcanzado su equilibrio quimico. Mediante la termodinamica es posible conocer la concentracion de los diferentes componentes en el equilibrio, y con esto la conversion maxima 0 de equilibrio. Si se considera lma reaccion reversible con reacciones directa e inversa elementales (aA+bB<::>rR+rS), el equilibrio se establece al igualar las velocidades de reaccion en ambos sentidos: (- r A) = k} C~

cg

(rR) = k2C~C5 k}C~C~

=

k2C~CS

donde k1 es la constante de la reaccion directa (aA+bB----)rR+sS) y k2' de la reaccion inversa (rR+sS----)aA+bB), reordenando y definiendo la constante de equilibrio como Ke = k/k2 :

(1.66)

48

CrNETICA Qu1MICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS

De acuerdo con las leyes de la termodinamica, la constante de equilibrio se puede calcular a partir de la energia libre de Gibbs de las especies que toman parte en la reaccion. Estos valores son conocidos para muchas sustancias y estan reportados en la literahua. Si todos los reactivos y productos son gases, la ley de gases ideales se puede aplicar (Pi=CjRT) y la ecuacion (1.66) se transforma a:

(1.67)

donde:

K p

=(p~p~ J PAP~

combinando la ecuacion anterior con la ecuacion (1.33):

K =(YRY~ Jpll. n =K p

Y~Y~

pll.n y

(1.68)

donde: Yj p

fracci6n mol del componente i presion total

K y

=(YRYSJ YAY~

Si los gases se desvian de las condiciones ideales, la constante de equilibrio para gas ideal se puede emplear si la fugacidad if) se sustituye en la ecuacion (1.67) en lugar de las presiones parciales (p). La relacion entre estas dos variables y la presi6n total (P) esta dada por:

CONCEPTOS BAsICOS

49

donde Yi es el coeficiente de fugacidad Y Yi la fraccion molar, por 10 que la ecuacion (1.67) queda como:

(1.69)

donde:

K

y

=(YkY~ J y~y~

1.3. Conceptos basicos de cinetica quimica

1.3.1. Velocidad de reacciones hOlllogeneas La velocidad de reaccion es funcion del estado del sistema y puede estar afectada por diversas variables. En los sistemas homogeneos estas variables son la temperahua, presion y concentracion, y tipo de catalizador si la reaccion es catalitica, utilizandose casi exclusivamente la medida intensiva basada en la tmidad de volumen de fluido reaccionante. Considerando la variaci6n en el nlimero de moles del componente icon respecto al tiempo, la velocidad de reacci6n se define como: 1 dn j V dt

moles de i formados (volumen del fluido )(tiempo)

r· = - - - = = - - - - - - - - - - - 1

(1.70)

50

CINETICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

De acuerdo con esta definicion, la velocidad de reaccion es igual a la velocidad de desaparicion de los reactivos 0 de aparicion de los productos con respecto al tiempo y sera positiva para los productos y negativa para los reactivos, ademas, para una misma reaccion, el valor numerico de la velocidad varia dependiendo de que producto 0 reactivo se use a menos que los coeficientes estequiometricos sean todos iguales. Por ejemplo, para la reaccion aA + bB ~ rR + sS : (-r ) =_~ dnA A V dt

(1.71)

. ) _ 1 dll R ( }R - - - V dt

(1.72)

Si se trata de un sistema a densidad constante, las ecuaciones anteriores se pueden escribir como:

I)

d(I1AIv

dC A

dt

dt

~--,.-...;...-=---

dC R

(1.73)

(1.74)

dt

La velocidad de reaccion tambien se puede expresar en terminos de conversion, para 10 cual se utiliza la ecuacion (1.13) en forma diferencial: (1.75) sustituyendo la ecuacion (1.75) en (1.71): 11 Ao dx A ( -1A) _ --A V dt

(1.76)

CONCEPTOS BAsICOS

51

si el sistema es a densidad constante:

( -r ) = C A

dX A Ao

(1.77)

dt

si el sistema es a densidad variable, la ecuaci6n (1.76) queda como: CAo dX A 1 + E AXA dt

(1.78)

Para la reacci6n considerada, la estequiometria muestra que b moles del reactivo B reaccionan cada vez que a moles del reactivo A desaparecen, por 10 que, B desaparece bla veces mas rapido que A, es decir:

o

(-rB ) = (-rA ) b

a

(1.79)

Lo anterior se puede generalizar para cualquier especie quimica, 10 cual se conoce como la ley de las velocidades:

(1.80) En la figura 1.3 se representan en forma grafica las ecuaciones (1.71) y (1.72). Si en cualquier plmto de la curva se traza lma tangente, la pendiente de esta sera numericamente igual a la velocidad de reacci6n. Esta figura muestra que la velocidad cambia durante la reacci6n; al inicio es maxima y decrece a medida que transcurre dicha reacci6n.

52

CINETICA QufMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

Concentraci6n (C)

-'---_.,-_._] i

CRI !

II j i

It..--_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ,_ _ _ _

,--.-J

Tiempo (t) FIGURA

1.3. Representacion grMica de la velocidad de reaccion

Ejemplo 1.8

Para la reacci6n en fase gas: A+2B-+R, se obtuvieron los siguientes datos de velocidad de reacci6n a diferentes grados de conversi6n. Calcular las velocidades de reacci6n de todas las especies quimicas. CUADRO

E1.8. Datos y resultados del ejemplo 1.8 (-r) x 103

mollt: seg1

I

-------------~---

o

0.010 0.005 0.002 0.001

0.2 0.4

0.6

103 (-r R ) x 103 I mollt- segmol It-I seg· 1 ----- - - - ---- -.- --.-.-.--.-.--.- 0.020 0.010 0.010 0.005 0.004 0.002 0.002 0.001 (-1) X

1

.•..

..•.

Solucian

De la ecuacion (1.80): (-rA ) = ( -rB ) a b

Y

(-rB )

b 2 = -( -rA ) = -( -rA ) = 2( -rA ) a

1

..

..

..

CONCEPTOS BAsrcos

53

Los resultados se resumen en el cuadra E1.8.

1.3.2. Ley de potencias En la velocidad de las reacciones homogeneas no deben influir la forma del recipiente, las propiedades de las superficies de los solid os en contacto con la fase y las caracteristicas difusionales del fluido. Por 10 tanto dicha velocidad es funcion ilnicamente de la condiciones de la reaccion (presion P, temperahlra T, concentraciones C,), es decir:

Las variables T, P Y Ci, son interdependientes, 0 sea que Lma de ellas queda determinada dada las otras dos, por 10 que la ecuacion anterior se puede redefinir como:

Considerando 10 anterior, la ley de potencias 0 de acci6n de masas establece que la velocidad de una reaccion quimica es proporcional a las masas activas de los reactantes. Por ejemplo, para la reaccion aA+bB4rR+sS:

(1.81)

donde kc 0 k es el coeficiente 0 constante cine tic a 0 de velocidad de reaccion en hmcion de concentraciones molares que solamente depende de la tem-

54

ONEl1CA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

perahua, a y /3 son los 6rdenes parciales 0 individuales de reacci6n de las especies A y B respectivamente, los cuales pueden ser enteros 0 fraccionarios. Cuando se hene un sistema gaseoso, la ley de potencias se puede expresar en funci6n de presiones parciales: (1.82) donde kp es la constante cinetica en ftmci6n de presiones parciales.

• Relacion entre las constantes cilleticas k p y k c Si se considera tm sistema de gases ideales, se hene 10 siguiente:

PA =CART

(1.83)

PB =CBRT

(1.84)

sustituyendo en la ecuacion (1.82):

(- rA)= kp(CART)a(CBRT)P = kpC A(RTtcf (RT)P (-rA)=kp(RT)a+Pc~cf =kp(RTtC~cf

(1.85)

donde n= a+/3, es el orden global de la reacci6n. Comparando las ecuaciones (1.85) y (1.81) se puede observar que: (1.86)

CONCEPTOS BAsICOS

55

• llnidades de las constalltes cilleticas k c y k p Para kc se parte de la ecuacion (1.81):

k c

= (-rA) = a

~

e,G.

[

]

(

mol hseg

J ~

a

('~~I J C';~~ J

[

=

]

( mol J ( mol J Itsega+~

(";~I J

[

=

J

-ltseg

( ~n

f1

= ( mol JI-n (_l_J

[

J

It

seg

por 10 que las tmidades de kc 0 simplemente k estan en ftmcion de la concentracion (C) y del tiempo (t) de la siguiente forma:

I k [=] c'-Y' I

(1.87)

Para kp se parte de la ecuacion (1.82):

k {=} (-rAJ p p~p!

[=]

mOl) (~

[=J(

(atm)u(atm/

mol ltseg

)(_l_·JII atm

Las tmidades de k estan en ftmci6n de 1a concentracion (C), tiempo (t) y " presion (p):

I kp [=] cr'p-" I

(1.88)

Cuando la velocidad de reacion se expresa como la variacion de la presion parcial con respecto al tiempo (dp/dt), las tmidades de la constante cinetica kp se obtienen de manera similar a kc pero con tmidades de presion:

k P [=] P 1-11-1 t

(1.89)

56

CINETICA QUIMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

Es importante hacer notar que las tmidades de la constante cinetica depend en del orden de la reacci6n. Por ejemplo, para reacciones de prilner orden, kc tendria unidades de t- 1 (e.g. min-I) y para orden dos de C-lt- l (e.g. It gmol- I min-1). Ejemplo 1.9 (1)

La descomposici6n termica del dimetileter en fase gas efectuada en un recipiente de paredes rigidas fue estudiada por Hinshelwood y Askey a 504°C. Se reporto un valor de k = 4.13 X 10-4 seg o1 • Calcular la constante kp '

Soluci6n De la ecuaci6n (1.87) y las unidades de la constante cinetica k (seg- 1) se puede determinar el orden de reaccian: k [=] C

I-II -I

t

[ = ] seg

-I

Para que esta igualdad se cumpla en las unidades de la constante k, la concentraci6n (C) debe estar elevada a la potencia cero,'es decir que el exponente 1 - n=O, por 10 tanto n=l, entonces de la ecuaci6n (1.78):

= __k_= ~=

k P

b)

(

RT /

RT

4

4.13 x 10(0.08205)( 504 + 273.15)

= 6.478

X

10- 6

_~mol

_

Itatm seg

Kistrakowsky y Lacher estudiaron la condensaci6n de acrolefna y butadieno a 291.2°C y encontraron un orden global de reaccian igual a dos con un valor de la constante kp = 2.71 X 10-11 gmol seg-1 It-I mmHg-2. Calcular el valor de la constante kc.

Soluci6n \II

k = kc = kp ( RT J

= (2.71

x 10

-II

)[(62.36)( 291.2 + 273.15)]

.,

~ =

-') It 3.355 x]O - - - - - -

gmol seg

CONCEPTOS BAsICOS

57

1.3.3. Reacciones elen1entaies y no elel1lentales

Cuando en una reacci6n quimica los 6rdenes individuales de reacci6n son iguales a los coeficientes estequiometricos de las mismas especies involucradas, se trata de 1ma reacci6n elemental. Es decir, en forma general para la reacci6n quiInica aA+bB~rR+sS, si a =a y f3 = b, esta es elemental. Cuando no existe dicha correspondencia, las reacciones son no elemen tales. Ejemplo 1.10

a) Reacciones elemen tales • La formaci6n del acido yodhidrico es una reacci6n elemental:

H2 + 12 ~ 2HI (-rH 2 ) = kC H2 CI2

puesto que a

=a = 1

Y

P = b = 1.

• La reacci6n entre el hidr6xido de sodio y el bronluro de metilo es elemental: NaOH + CH3Br

~

CH30H + NaBr

(-lcHJBr)= KCNaoHCCH)Br

puesto que a

a 1 y

P

b

1.

b) Reacciones no elementales • La descomposici6n del 6xido nitroso es una reacd6n no elemental:

58

ONETICA QUIMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

• La reacci6n:

es no elemental ya que

fJ"* b (~

= 1.5 Y b = 1 ).

1.3.4. Observaciones sobre los conceptos de 11101ecularidad

y orden de reaccioll Como ya se menciono, la molecularidad es el nllnlero de Inoleculas, atomos 0 iones que intervienen en una reaccion, y se ha encontrado experimentalmente que puede valer 1, 2 ya veces 3. Para el ejemplo de la reaccion elemental de la formacion del acido yodhidrico (H2+12~2HI), la molecularidad es a + b = 1 + 1 = 2. Hasta la fecha no se han encontrado reacciones elelnentales con molecularidad mayor a 3, por 10 que, por ejemplo, la reaccion de formacion de amoniaco (N2+ 3H2 ~ 2NH) no puede ser elemental. Las reacciones no elementales se pueden explicar suponiendo que 10 que se observa COlno una reaccion simple, es en realidad el efecto global de una secuencia de reacciones elementales en la que los productos intermedios formados son despreciables y no se alcanzan a detectar. El orden de reaccion se define como el exponente a que estan elevadas las concentraciones 0 las presiones parciales en la ecuaci6n cinetica. Por ejeInplo en las ecuaciones (1.81) y (1.82), a es el orden de reaccion con respecto a A y /l el orden de reaccion con respecto a B. EI orden global de reaccion (n) se define como 1a Slmla de todos los ordenes individuales de reaccion, para este caso n=a+/l. En e1 caso de 1a reacci6n no elemental de descomposici6n de16xido nitroso, no tiene sentido hablar de orden de reacci6n. No hay que olvidar que como las ecuaciones cineticas se determinan experinlentalmente, los exponentes en ocasiones son fraccionarios, y por 10 tanto, en tales casos se tiene orden fraccionario. En el cuadro 1.2 se presentan algunos ejemplos de reacciones quimicas con diferentes 6rdenes de reacci6n.

CONCErTOS BAsICOS

CUADRO

1.2. Reacciones qufmicas con diferentes 6rdenes de reacci6n

Reaccioll

N 20 S

~ N 20

Modelo ciJu!tico 4

59

+ Yz° 2

2NO + 02 ~ 2N02 CHJCHO ~ CH 4 + CO 4PHJ ~ P 4 + 6H z CO + C1 2 ~ COC1 2

(-rAJ

Ordell glo;bal

TijJO de reaccion

1 3 1.5

elen1ental elen1ental nO elemental no elelnental nO elelnen tal

= k CA

(-r A)

k CA2CB

= k CA1.5 (-r.J = k CA (-1'10 = k CA CB1/2 (-rA)

1.5

1.3.5. Dependellcia de la COllstante Citll?tica k con la tel1lperatura

• Ecuacion de Arrhenius La tempera tura bene 1m n1arcada influencia sobre la velocidad de las reacciones quimicas. En 1889 Arrhenius explic6 esta dependencia n1ediante lU1a fonna exponencial simple, partiendo de consideraciones tern10dinamicas con la ecuaci6n de Van' t Hoff:

(1.90)

donde Ke es la constante de equilibrio, T la telnperatura y t1Ho el can1bio de entalpia por reacci6n. Sustihlyendo la ecuaci6n (1.66) en la ecuaci6n (1.90):

dInk l

dT

_

dInk 2

dT

_

t1,H0

RT2

Arrhenius sugiri6 que t1Ho se puede dividir en dos componentes, EM y EA2 , de forma que t1,H0= EA1 - EA2 , entonces la ecuacion anterior se puede separar en dos ecuaciones, lma para la reaccion direct a y otra para la inversa:

60

ONETICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

dlnk l

EAl

--;rr-= RT2 dlnk2 _ EA2

dT

- RT2

Integrando cualquiera de estas ecuaciones, suponiendo que los terminos energeticos (E A) son independientes de la temperahlra:

donde C[ es una constante de integraci6n, que puede sustituirse con lne c, = InA, donde A es otra constante equivalente a eel. Con estos cambios se pueden efectuar las siguientes operaciones con logaritmos: lnk=- EA +lne c [ =_ EA +lnA

RT

RT

lnk-lnA=ln~=- EA A

RT

para finalmente obtener la ecuaci6n de Arrhenius: k = A exp ( - E ~T )

(1.91)

donde A, es el factor de frecuencia, EA' es la energia de activaci6n, R, la constante universal de los gases y T, la temperatura en grad os absolutos.

• Factor de frecuencia y energia de activacion En la ecuaci6n de Arrhenius, el factor de frecuencia (A) representa la probabilidad de coalici6n e£ectiva de reactivos para formar productos. La ener-

61

CONCEPTOS BAsICOS

gia de activacion (E A) representa el paquete energetico que se entrega a los reactivos para la formacion de los productos. La trayectoria de la reaccion directa encierra tm cambio de energia EAl mientras que la reaccion inversa lleva consigo tm cambio de energia £A2 es decir, existe lma diferencia de energia t1E A' Estas condiciones se satisfacen solo si la reaccion transcurre mediante tm estado intermedio que tenga tma energia £;1 mayor que el estado inicial y tma energia £;2 mayor que la del estado final. En la figura 1.4 se presenta el caso de una reaccion endotermica. El estado intermedio se conoce como complejo activado. Las moleculas de reactivo deben adquirir la energia E~1 antes de que puedan formar tm complejo y por 10 tanto los productos; esta energia se llama energia de activacion, y es la energia minima que deben adquirir los reactivos para formar los productos. En la figura 1.4 se puede ver que en la reaccion inversa, los productos deben adquirir la energia E~2 antes de formar el complejo activado y por 10 tanto los reactivos. f

Complejo activado

Energia

i Moleculas de productos -~----'------------

o

FIGURA

Moleculas de reactivos

I

- - ------ -

flE

...

A vance de reaccion

1.4. Representaci6n grafica de la energia de activaci6n

62

OI\r£TICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

• Evaluacion de los parametros de la eCliacion de Arrhenius Para evaluar las constantes AyEA' a partir de datos de k a diferentes temperaturas es necesario transformar Ia ecuacion (1.91) a lma forma lineal mediante logaritmos: (1.92)

Al graficar lIT contra In k, con la pendiente de la recta se calcula la energia de activacion (E A) Ycon la ordenada al origen el factor de frecuencia (A) como se ilustra en la figura 1.5. Si se desea conocer EA en el intervalo de temperahuas correspondiente a dos puntos experimentales, las ecuaciones siguientes se pueden derivar de la expresi6n (1.91): (1.93)

(1.94)

Ink

Pendiente =-E..lR

InA

o liT FIGURA

1.5. Representaci6n grMica de la ecuaci6n de Arrhenius

CONCEPTOS BAsICOS

63

En algtmos casos los datos experimentales de la variaci6n de la constante cinetica respecto a la temperahua no presentan un comportamiento lineal seglin la figura 1.5, 10 cual se debe a diferentes factores, los mas frecuentes son: 1. El mecanisme de la reacci6n cambia en el intervalo de temperahuas eShldiado. 2. La forma de la expresi6n cinetica empleada no corresponde a la reacci6n. 3. Otros fen6menos, tales como difusi6n, son suficientemente lentos que controlan la reacci6n. 4. La dependencia de la temperatura del factor de frecuencia (A) en1pieza a ser importante.

• Ecuacion de Arrhenius reparametrizada Otra forma de evaluar los parametros de Arrhenius es utilizando la ecuaci6n (1.90) en forma reparametrizada, 10 cual estadisticamente resulta en tm mejor ajuste por regresi6n lineal. Para reparametrizar la ecuaci6n de Arrhenius se considera la evaluaci6n de una constante cinetica (k ) a una temperahua promedio (Tn) de la siguiente manera: 11/

(1.95)

(1.96) donde k es la constante cinetica a la temperatura promedio T . Si se combina esta ecuaci6n con la ecuaci6n (1.91) se obtiene una expresi6n similar a 1a ecuaci6n (1.92): III

11/

~~--~------------~

Ink = Ink - EA ( -.!. m R T

-~J T 111

(1.97)

64

CrNfTICA QufMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS

Nuevamente, al graficar (lIT-lIT,,) contra In k, con la pendiente de 1a recta, se calcula la energia de activaci6n (E A ) y conla ordenada al origen la constante cinetica kma la temperatura Tm (figura 1.6). E1 factor de frecuencia (A) se calcula despejandolo de la ecuacion (1.96):

A

= exp

(k'~) = kmexp (E;~T - E A

/

RT

In

)

(1.98)

III

In k

Pendiente = -EAIR

In kill

o liT - IITm FIGURA

1.6. Representacion grafica de la ecuacion de Arrhenius reparametrizada

Ejemplo 1.11

Worsfold y Bywater estudiaron la isomerizaci6n del estireno usando benceno como solvente y obtuvieron los siguientes datos experimentales. Calcular la energfa de activaci6n y el factor de frecuencia de esta reacci6n empleando la ecuaci6n de Arrhenius original y la reparametrizada.

CONCEPTOS BAsICOS

CUADRO

El.l1. Datos y resultados del ejemplo 1.11

T

k

303.45 298.15

0.929 0.563 0.387 0.265 0.155

288.15 283.15

65

----

Iff - Ifflll -0.07365 -0.57448 -0.94933 -1.32803 -1.86433

-1.15787xl0-4 -5.72065 x 10-5 0 5.91918x 10- 5 1.20474 xl0-4

3.29544 3.35402 3.41122 3.47041 3.53170

Soluci6n • Ecuacion de Arrhenius

El ajuste por regresi6n lineal usando x = 1 IT Y Y = In k, proporciona los siguientes valores: - 7363.608 pendiente de la recta ordenada al origen 29.310 coeficiente de correlaci6n =r = 0.9982 por 10 que EA = (-7363.608)(1.987) = 14631.5 cal! gn101 A = exp (29.310) = 3.1422 x 10 10 It°' s gmolO.5 min-I

• Ecuacion de Arrhenius reparametrizada

Para usar la ecuaci6n de Arrhenius reparametrizada se obtiene prin1ero la temperatura promedio TII/' para poder calcular Iff - 1/f1//: T m

= 303.45

+ 298.15 + 293.15 + 288.15 + 283.15 = 293.15 'K \ 5

El ajuste por regresi6n lineal usando x = 1/f siguientes valores: pendiente de la recta ordenada al origen coeficiente de correlaci6n

l/fI//' Y Y

=

=r

In k, proporciona los

-7363.611 - 0.94814 0.9982

· 66

CH~ETICA QuIMICA PARA SISTEMAS HOMOCENEOS

por 10 que: EA (7362.611)(1.987) 14631.5 cal! gmol kin = exp(-O.94814) = 0.38746 !to.5 gmol°.5 min-I A se obtiene de la ecuaci6n (1.91):

A = kmexp

ART ) (Ej;

= (O.38746)e xp (14631.5

(1.987)(293.15)

m

J= 3.1422 xl 0

10

It 0.5 gmol

0.5.-1

mill

En la figura E1.11 se n1uestra el ajuste con los dos modelos anteriores, finalmente la ecuaci6n de Arrhenius para esta reacci6n es:

k

= 3.1422

x 10 10 exp ( _

146;~.5

)-

En este ejemplo las dos opciones para evaluar los parametros de la ecuaci6n de Arrhenius proporcionan el mismo valor, sin embargo, cuando se dispone de un numero mayor de datos experimentales obtenidos en intervalos de temperatura mas amplios, la ecuaci6n reparametrizada proporciona mejores ajustes. -0.0005

0.0000

0.0005

0.0010

0.0015

liT o

liT - liTm -5.0

--e- Arrhenius

-e-..:- Arrhenius rep. Ink -20.0 FIGURA

El.l1. Resultados del ejemplo 1.11

0.0020

CONCEPTOS BAsICOS

67

• Ecuacion de Arrhenius modificada Algtmas veces es necesario incluir un h~rmino dependiente de la temperatura como lID factor preexponencial adicional para mejorar el ajuste con los datos experimentales de k vs. T. Esto usualmente se hace mediante lIDa potencia de T de la siguiente manera:

k

= AT

In

exp

(-E./) /RT

(0

5,

m

5,

1)

(1.99)

La determinacion de los parametros nI, EA Y A en la ecuacion anterior se puede lograr mediante lm analisis de regresion lineal mUltiple usando las ecuaciones de minimos cuadrados descritas posteriormente en la seccion 3.3. Para esto es necesario transformar la ecuacion (1.99) a lma forma lineal mediante el uso de logaritmos de la siguiente manera:

lnk=lnA+mlnT-

EA) T1 (R

(1.100) (1.101 )

Conociendo los valores de y = Ink, Xl = lnT Y x2=1/T, se pueden obtener las constantes ai (a o = InA, al = my a2 = -E AIR) yen consecuencia los parametros de la ecuacion (1.99). Esta ecuacion modificada de Arrhenius se emplea principalmente para reacciones complejas. Existen otras teorias para representar la dependencia de la constante cinetica con la temperatura, las cuales resultan ser casos particulares de la ecuacion (1.99), dentro de las mas importantes se encuentran: 1. Teoria de colisi6n. Considera que la velocidad esta regida por el nJrnero de colisiones energeticas entre los reactantes y prescinde de 10 que Ie ocurre al producto intermedio inestable, al considerar que se descompone bastante rapidamente en productClS" de modo que no influye sobre la velocidad global del proceso.

68

CINETICA QuiMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS

k

=

AT l{ exp (

E Y;T )

(1.102)

In_k_=lnA_(EA )~ Tl/2 R T

(1.103)

en forma lineal:

k y=ln 172

1

X=-

T

T

2. Teoria del estado estacionario. Esta hipotesis considera que la velocidad de la reacclon esta regida por la velocidad de descomposicion del producto intermedio; se supone que la velocidad de formaci6n del producto intermedio es tan rapida que en todo momenta su concentra cion es .1a de equilibrio prescindiendo del modo en que pueda formarse.

k

= AT

exp ( - E Y;T )

(1.104)

en forma lineal: (1.105)

k y=lnT

1

X=-

T

1.3.6. Reactores ideales Los reactores quimicos pueden tener una gran variedad de tamanos, formas y condiciones de operaci6n. Para la obtencion de datos cineticos existen dos tipos basicos, el reactor discontinuo y los reactores continuos.

CONCEPTOS BAsICOS

69

• Reactor discontinuo El reactor discontinuo, intermitente, batch, 0 por lotes, es un recipiente en el cual se introducen los reactivos, se mezclan y se deja que reaccionen tm tiempo adecuado, despues de este tiempo se descarga la mezcla resultante (figura 1.7). En este reactor, la composicion varia con el tiempo atmque en cada instante es uniforme en todos los puntos del reactor, generalmente opera a temperatura constante. Debido a que el reactor discontinuo es lm dispositivo relativamente sencillo, es el preferido para la obtencion de datos cineticos en sistemas homogeneos, para 10 eual se suelen seguir los siguientes proeedimientos: 1. Medicion de la concentracion 0 de cualquier propiedad fisica del flu ido con respeeto al tiempo en un sistema a densidad y temperatura constantes. 2. Medicion de la concentracion 0 de cualquier propiedad fisica del fluido con respecto al tiempo en lm sistema a densidad variable y temperatura constante.

FIGURA

1.7. Reactor discontinuo

70

CiNl':TICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGhNEOS

• Reactores continuos Los reactores continuos se utilizan principalmente para el estudio cinetico de reacciones heterogeneas debido a que estas son dificiles de efectuar, dan lugar a varios productos y son muy rapidas. Existen dos tipos basicos de reactores continuos, el reactor tubular, de flujo en piston, PFR (plug flow reactor) 0 de flujo tap on, que se caracteriza porque el flujo del fluido a traves de el es ordenado, sin que ninglln elemento del mismo sobrepase 0 se mezcle con cualquier otro elemento situado antes 0 despues, y el reactor de mezcla completa, CSTR (continuous stirredtank reactor) 0 tipo tan que agitado, back-mix 0 de retromezclado, que se caracteriza porque su contenido esta perfecta mente agitado, y la composicion de las especies quimicas en cada instante es la misma en todos los ptmtos y a la salida del reactor. La obtencion de datos cineticos en los reactores continuos se utiliza principalmente midiendo la concentracion 0 conversion como una ftmci6n del flujo alimentado a presion y temperatura constantes (figura 1.8).

__ qf--------.-I----lIp _

---.

uu~u·L_

PFR

CSTR FIGURA

1.8. Reactores

PFR

Y CSTR

2 Reacciones irreversibles de un componente

Las reacciones reversibles de un componente tienen la siguiente forma general: (2.1)

aA --)- Productos

con el modelo cinetico: (2.2) si n=a, la reacci6n (2.1) es elemental y si l1=t:il, la reacci6n es no elemental. Alglillos ejemplos de reacciones irreversibles de un componente elementales y no elementales se presentan en el cuadro 2.1. CUADRO

2.1. Ejemplos de reacciones irreversibles de un componente

Reacci6n CH 3 0CH 3 ~ CH 4 + CO + Hz 2AsH 3(g) ~ 2As Z(S) + 3HZ(g) N 20 5 ~ N 20 4 + Y20 2 CHzOCH z ~ CH 4 + CO RCHzOH

~

RCHO + Hz

(-r) (-r) (-r) (-r) (-r)

Modelo cin.etico = 4.94 x 10-3 (seg- I ) CA = 1.52 x 10-2 (hr- I ) CA = 2.7 x 10--4 (seg- I ) CA = 2.2 x 10-2 (min-I) CA = 0.082 (ltgmol-I min-I)

C1

Temperatura 552°C 350°C 40°C 450°C IOOO°C

El ana lis is de los datos cineticos de reacciones homo gene as de un componente se puede realizar mediante los metodos siguientes:

72

CINETICA Qu1MICA PARA SISTEMAS HOMOGl!NEOS

• Metoda integral. Se selecciona tma ecuacion espedfica del modelo cinetico con base en tm orden de reaccion supuesto, se integra, y si en la representacion grafica del tiempo frente a una funcion de la concentracion, los datos experimentales se ajustan a tma recta, la constante cinetica se evailla con la pendiente de dicha recta (metodo grafico). Tambien se puede obtener esta constante al despejarla directamente del modelo supuesto y calcular sus diferentes valores usando los datos experimentales (metodo de sustitucion 0 anaHtico), si la constante cinetica presenta valores muy similares sin ningl;ma tendencia, el modelo cinetico supuesto es el adecuado. • Metoda diferencial. Se utiliza directamente la expresion de velocidad de reaccion en forma diferencial (ec. 2.2) y se transforma a tma forma lineal mediante el uso de logaritmos. La velocidad de reaccion se evahia con los datos experimentales. El orden y la constante cinetica se determinan con la transformada lineal de la expresion de velocidad de reaccion. • Metoda de la presi6n total. Este metoda es similar al integral y se utiliza exc1usivamente para reacciones gaseosas en las que hay variacion en el nllmero de moles. Los datos empleados son el tiempo y la presion total del sistema. • Metoda del tiempo de vida media. A diferencia de los metodos anteriores, que emplean da tos experimentales de tiempo y alguna propiedad fisica del sistema, para el metodo del tiempo de vida media se requiere conocer el tiempo que transcurre para que la concentracion inicial del reactivo disminuya a la mitad de su valor. Es decir, la informacion experimental se debe obtener con diferentes concentraciones iniciales del reactivo. A continuacion se describe cada uno de estos metodos con mas detalle, determinando para cad a caso las ecuaciones finales que se deben utilizar en el tratamiento matematico de los datos cineticos.

2.1. Metodo integral El metoda integral de analisis de datos cineticos es facil y sencillo de aplicar y se recomienda cuando se prueban mecanismos especificos 0 expresiones cineticas relativamente sencillas correspondientes a reacciones elenlenta-

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENTE

73

les, 0 cuando los datos experimentales estan tan dispersos que las velocidades de reaccion no se pueden calcular con suficiente exactitud en forma grafica para aplicar el metodo diferencial. El metodo integral pierde su atractivo de sencillez cuando la ecuacion cinetica particular en estudio no se puede integrar faciImente, ademas, debido a su naturaleza iterativa, puede resultar lento si la reaccion es no elemental. El metodo integral requiere siempre de la integracion de la expresion cinetica seleccionada. Para las reacciones irreversibles se puede seguir el procedimiento general descrito a continuacion: 1. Transformar los datos experimentales, ya sea a concentracion lnolar o conversion del reactivo limitante empleando las ecuaciones descritas en el capitulo 1. 2. Determinar el tipo de sistema, densidad constante 0 variable, tomando en cuenta la estequiometria, tipo de reaccion y condiciones de operacion, y seleccionar la forma de la expresion de velocidad de reaccion a emplear:

Densidad constante ,--____________--, (-rA) == - de A == ke~ dt (-rA) == e Ao dx A dt

==

(2.3)

ke~o (1- x A)n

(2.4)

Densidad variable (-rA)==

CAo

dXA == kC~o(1-XA)n (1 + 8 AX

1 + & AX A dt

At

(2.5)

74

CiNETICA Qu1MICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

3. Suponer el orden de reacdon n (0 ~ n ~ 3). Es recomendable iniciar las iteraciones considerando que la reacdon es elemental. 4. Sustituir el orden de reacdon supuesto en las ecuadones (2.3)-(2.5) segtm sea el caso. 5. Separar variables e integrar desde el estado inicial (t=O, CA=C Ao' xA=O) hasta el estado final (t, CA' xA)' 6. Verificar si el orden de reacdon supuesto es el correcto, mediante cualquiera de los siguientes metodos: 6.1. Metodo de sustituci6n 0 analitico. Despejar y calcular la constante cinetica k de la ecuadon integrada en el ptmto 5. Si la constante k presenta valores muy similares sin ninguna tendencia, es decir, las k calculadas muestran valores altemados 0 sin mucha diferencia entre ellos, el orden de reacdon supuesto es el correcto y la constante cinetica se evalua como el promedio de todos los valores calculados. 6.2. Metodo grafico. Transformar la ecuacion integrada en el punto 5 a una forma lineal, de tal forma que el eje de las abscisas sea el tiempo (t) y el eje de las ordenadas 1ma fundon de la concentracion 0 conversion f(C A ) 0 f(x). Graficar los datos experimentales y si estos se ajustan a una recta, el orden de reaccion supuesto es el correcto y la constante cinetica se obtiene con la pendiente de dicha recta. 7. Si con cualquiera de los procedimientos anteriores no se logra 1m buen ajuste, se regresa al p1mto 3 a resuponer el orden de reacdon.

2.1.1. Reacciones de orden cero

Sistemas a densidad constante Para 1'2 = 0, la ecuacion (2.3) es:

(2.6)

REACCIONES IRREVERSlBLES DE UN COMPONENfE

75

integrando desde t=O Y CA=C Ao hasta t y CA' CA

t

- fdCA=kfdt C Ao 0

y en ftmcion de la conversion xA:

o sea que: (2.7) La expresion anterior es la ecuacion de una recta con ordenada al origen. La constante cinetica k se obtiene directamente de la pendiente de esta ecuacion al graficar el tiempo (t) contra (CAo X A) 0 (CAo- CA) como se ilustra en la figura 2.1. La constante cinetica k tambien se puede calcular despejandola de la ecuacion (2.7):

k = CAo -CA = CAoxA t

t

(2.8)

Sistemas a densidad variable Para n = 0, la ecuacion (2.5) es:

(2.9)

76

ONETICA QufMICA PARA SISTEMAS HOMOGhNEOS

separando variables e integrando desde t

= 0 Y xA = 0

hasta t y xA :

combinando la ecuaci6n anterior con la ecuaci6n (1.56) donde V = Vo(1 + EAX):

(2.10) Al graficar el tiempo (t) contra In(1 + EAX) 6 In(VN ) se obtiene la constante k con la pendiente de la recta (kE Ale A). En la figura 2.1 se presenta esta ecuaci6n en forma grafica.

Densidad constante

Densidad constante

k

FIGURA

Densidad variable

k

2.1. Metodo integral grMico para reacciones irreversibles de un componente de orden cero

k[;" CAo

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENTE

77

La constante k se obtiene tambien despejandola de la ecuacion anterior:

(2.11)

2.1.2. Reacciones de primer orden

Sistemas a densidad constmzte Para n = 1, la ecuacion (2.3) es:

(2.12)

1 1-xA

In--=kt es decir: In

CA

=

In

l-x A

kt

(2.13)

78

Cn~ETICA QuiMlCA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

Esta ecuaci6n lineal se ilustra en la figura 2.2, la pendiente de la recta proporciona directamente el valor de la constante k. La constante k se obtiene tambien con:

(2.14)

Sistemas a del1sidad variable Para 11 = 1, la ecuaci6n (2.5) es:

(2.15) separando variables e integrando:

In(_lJ=kt 1- x A

como:

despejando x A Y sustituyendola en la ecuaci6n (2.16):

(2.16)

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENfE

In

c +c C J ( C040A +8 AAC AA = kl

79

(2.17)

la constante k se eValtla con:

(2.18)

De manera similar a los casos anteriores, con la pendiente de las ecuaciones (2.16) 0 (2.17) se obtiene directamente la constante cinetica k (figura 2.2). Se puede observar que la ecuacion (2.17) integrada en funcion de la conversion (x A) para densidad variable es la misma que la obtenida para el caso de sistemas a densidad constante (ec. 2.13), y que ademas, cuando se evaIlia la constante cinetica k con clJalquiera de estas dos ecuaciones, no se requiere el dato de concentracion inicial del reactivo limitante (CA),lo cual sucede tmicamente para el caso de reacciones de primer orden. Densidau constante

Densidad con stante 0 variable

Densidad variable

In(Ctlo+EAc A C,4+E A C A In

In

) - x.4

~k

FIGURA

]

CA k

~k ,

2.2. Metodo integral grafico para reacciones irreversibles de un componente de primer orden

80

O~TICA QUIMICA PARA SlSfEMAS HOMOGENEOS

2.1.3. Reacciones de segundo orden

Sistemas a densidad constante Para n = 2, la ecuacion (2.3) es:

(2.19)

separando variables e integrando:

(2.20)

y en hmdon de la conversion (x A) es:

_1_(_1_ -lJ = kt CAO 1-XA

~=kCAot 1-xA

(2.21)

La pendiente de la ecuadon (2.20) es igual a k, y para la (2.21) es igual a kC Ao (figura 2.3). La constante cinetica tambien se evahia con:

(2.22)

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENTE

81

Sistemas a densidad variable Para n = 2, la ecuacion (2.5) es:

(-rA) =

dx A = kC~o (1- X A )2 l+cA x A dt (1+cA x A)2 C Ao

(2.23)

separando variables:

dividiendo la integral dellado izquierdo en dos integrales individuales:

estas dos integrales son directas, el resultado final es:

finalmente se tiene que: -'-----'-'-----'-'- + E A In(l - x A )

= kC Ao t

yen funcion de concentracion del reactivo lirnitante (C A ):

(2.24)

82

ON£TICA QUtMICA PARA SISTElvlAS HOMOGENEOS

(2.25) En la figura 2.3 se representan las ecuaciones (2.24) y (2.25), en alnbos casos la pendiente de 1a recta (kC A) proporciona el valor de k. La constante k tambien se evahia con:

k

(2.26) I

Densidad constante

I

CA - CAo

~k

~

kCAo

~

kC.40

I

Densidad variable

(l+t.JxA +t 1n(1-x ) 1-

X

A

A

.1

I

~ kCAo

FIGURA

2.3. Metodo integral grafico para reacciones irreversibles de un componente de segundo orden

REACCIONES IRREVERSJBLES DE UN COMPONENTE

83

2.1.4. Reacciones de orden n Sistemas a densidad constante

Separando variables de la ecuaci6n (2.3):

c~-n - C~-;;l = (n -l)kt

para

11

-::1=1

(2.27)

para

1l

-: 1= 1

(2.28)

en funci6n de xA:

Las ecuaciones (2.27) y (2.28) se ilustran en forma grafica en la Figura 2.4. Para la ecuaci6n (2.27) la pendiente de la recta es (n - 1) k Y para la ecuaci6n (2.28) (11 -1)CAo"-1k. En este caso primero se debe suponer el orden de reacci6n, despues sustituirlo en estas ecuaciones y posteriormente trazar la grafica. La constante cinetica k esta dada por:

k=

1

(n -l)t

rC1-n_c 1- n ]=

r

A

Ao

1

(n _l)c~~lt

[(l-X )1-11_1] A

para n -: 1= 1 (2.29)

Es importante mencionar que las ecuaciones para orden 11 son validas para todos los 6rdenes de reacci6n diferentes a la tmidad (n -: 1= 1). Sistemas a densidad variable

Separando variables de la ecuaci6n (2.5): (2.30)

84

ONETlCA QUfMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

Esta ecuacion no es faci! de integrar, por 10 que para resolverla es conveniente primero suponer el orden de reaccion (11) y luego efectuar la integracion. De cualquier manera, la ecuacion final obtenida hene lma forma lineal, en donde la constante cinetica k se obtiene de la pendiente de la Inisma, como se observa en la figura 2.4.

Densidad constante 0 variable

C

I-

A

II

_C

I-

Densidad constante

Densidad variable

1I

Ao

--:-... -----~

(1I-1)k

-----,

C"--1k A"

FIGURA

2.4. Metodo integral gratico para reacciones irreversibles de un componente de orden II

Ejemplo 2.1

En la reacci6n de pir6lisis del dimetileter ,efectuada a 504°C en un reactor intennitente a densidad constante se obtuvieror\ los siguientes datos experimentales. Encontrar la expresi6n cinetica para esta reacd6n.

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENTE

CUADRO

0 390 777 1195 3155 Promedio

85

E2.1. Datos y resultados del ejemplo 2.1

P

XA

41.6 54.4 65.1 74.9 103.9

0 0.1538 0.2825 0.4002 0.7488

k

X

104

4.283 4.272 4.278 4.370

k x 102

7.241 7.868 8.673 10.674

4.301

Soluci611 Prin1ero es necesario transformar los datos de presion total a conversion 0 concentracion para utilizar las ecuaciones derivadas anteriormente. Esto se puede hacer con la ecuacion (1.42) ya que el sistema es a densidad constante. Para esto se requiere evaluar el factor de cambio EA con la ecuacion (lAO), aden13s se sabe que a t = 0, la presion total inicial es Po = 41.6 KPa. CA

= YAob.n = (1)(3 -1) = 2 a

1

por 10 que para t = 300 seg y P = 54.4 KPa:

XA

=P-

Po CAPo

= P - 41.6 = ~ - 0.5 = 54.4 - 0.5 = 0.1538 (2)(41.6)

83.2

83.2

Los valores de la conversion xA calculados para cada dato de presion total P con la ecuaci6n anterior se presentan en el cuadro E2.1. Para aplicar el n1etodo integral es necesario suponer un orden de reaccion. La primera suposicion puede ser el orden elemental, que en este caso es de 1. Se utiliza la ecuacion (2.14) en funcion de la conversion (x) para calcular k, estos calculos se resumen en el cuadra E2.1. 1

1

1 1 -4 -1 == 390 In 1- 0.1538 == 4.283 x 10 seg

k == -In 1- x A

86

CiNETICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

Los valores de k evaluados can la ecuacion anterior son muy similares y no presentan ninguna tendencia, par 10 que el orden supuesto (n = 1) es el corredo. Adicionalnlente, para comparacion, se puede calcular k considerando la reaccion como de segundo orden usando la ecuacion (2.22). Para orden dos se requiere conocer la concentracion inical CAO' la cual se calcula con la ecuaci6n (1.33): CAo

= PAa = PoYAa = RT

RT

(41.6 KPa)(1) 1atm = 6.439x 10-3 gmol (0.08205 atm1r )(504+ 273.15)OK 101.325 KPa It gmolOK

0.1538 = 7.241 x 10-2 It (6.439 x 10-3 )(390)(1- 0.1538) gmolseg Los resultados se resumen en el cuadro E2.1. Se observa que estos valores presentan lma tendencia clara a incrementar conforme aumenta el tienlpo, por 10 que la reacci6n no es de segundo orden. En la figura E2.1 se puede comprobar grMicamente que la reaccion es de primer orden, ya que los puntas de ajustan a la recta can un coeficiente de correlacion de 0.9999. Con orden dos no se tiene un buen ajuste. La pendiente de esta recta obtenida par regresi6n lineal proporciona el valor de k = 4.404 X 10-4 seg- 1• Esta constante tambien se puede obtener como el promedio de los valores obtenidos con la ecuaci6n (2.14) reportados en la tabla E2.1, es decir, k = 4.301 X 10-4 seg- 1• Como se puede observar, con ambos procedimientos se obtienen valores nluy similares de la k, aunque el metoda de regresion lineal es mas exacto que el metodo de sustitucion 0 analitico. Finalmente el modelo cinetico para esta reaccion es:

(- rA ) = 4.404

x

10 -4 (seg

-1

X= A

Ejemplo 2.2

Determinar el nlodelo cinetico de la reaccion a densidad variable presentada en los ejenlplos 1.4 y 1.7.

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENfE

87

3.5

-e-- 11 = 3.0

1

---11=2

2.5 2.0

)

~ 1.5

1.0 0.5 0.0

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Tiempo (t)

FIGURA

E2.1 Resultados del ejemplo 2.1

Soluci6n Los datos de xA vs. t evaluados en el ejemplo 1.7 se presentan en el cuadro E2.2. Adicionalmente se dispone de la siguiente informacion: Estequionletria de la reaccion : A ~ R + S Alinlentacion A puro P = Pallll + 1000 mmHg = 1760 mmHg T = 100 0 e + 273.15 = 373.15°K CAo = PAo = PoYAo = (1760mmHg)(1) = 7.563 x 10-2 gmol RT RT (62.361 nlmHglt)(373.150K) It gmolOK

YAotln (l

= (1)(2 -1) = 1 1

88

CrNETICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

CUADRO

E2.2. Datos del ejemplo 1.7 y resultados para el ejemplo 2.2

Tiempo (min)

XA

0 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0 6.0

0 0.2979 0.4468 0.5319 0.5957 0.6702 0.7234 0.7872 0.8511 1.0000

10.0 00

k

k

(n=1)

(n=2)

0.7074 0.5920 0.5060 0.4528 0.3698 0.3213 0.2579 0.1904

13.087 13.530 13.341 13.495 13.024 13.042 12.894 12.597

Promedio

13.126

Mediante el metoda integral es necesario suponer un orden de reacci6n. Iniciando con el orden de la reacci6n elemental (n = I), se utiliza la ecuaci6n (2.18) en funci6n de la conversi6n (x A) para calcular k. Par ejempl0 para el primer dato se tiene: k =~ln_1_ =_l_ln 1 =0.7074 min-I t 1 XA 0.5 1 0.2979

Los demas calculos se resumen en el cuadro E2.2. Se puede observar que los valores de la constante k tienen una tendencia descendente por 10 que la reacci6n no es de orden lIDO. Suponiendo entonces lID orden n = 2 se emplea la ecuaci6n (2.26) en funci6n de la conversion (x A): k

= _1_ [(1 + g A)X A + g )n(1 _ x A>] = CAot

1-XA

1 [(1 + 1)(0.2979 ) + (1 )In(l _ 0.2979) ] f.563 xlO- 2 Xo.5) 1-0.2979

= 13.087

It gmol min

Los resultados completos tambien se resumen en el cuadro E2.2, en donde se observan valores alternados sin ninguna tendencia y son mas 0 nlenos constantes, por 10 que el modele cinetico para esta reacci6n es:

(- rA )= 13.126 ~mol -llt min -1 )C~

REACCIONES lRREVERSIBLES DE UN COMPONEj\.'TE

89

2.2. Metodo diferencial A diferencia del metoda integrat en el metodo diferencial de analisis de da tos cineticos no se integra la expresion cinetica, sino que se utiliza directamente en forma diferencial (ec. 2.2) y se transforma a tma fonna lineal mediante el uso de logaritmos. El metodo diferencial es litil para casos complicados, pero requiere de m ayornum em de darospa:ra obtenerm ayorprec:is:i6n en Ja estim aCTIn de Jas constantes cinet1cas. La ventaj:t princ.:ipal sobre elm erodo integ:rales que pmporenna en fo:rm a d:irecta Josparam etros cinet:icos. P art:iendo de Jas ecuacnnes (2.3) (25) se pu eden obtener Jas s.1gu ien tes expresnnes generaJes para ]a ap licac:i6n delm erodo diferendal:

Densidad COl1stallte En ftmcion de la concentracion: ( -rA)

= - dC A = kC~ dt

In(- ddCt Ink + nInC A

)

A

(2.31)

En ftmcion de la conversion: (- rA ) = C Ao !!:'dtt A

=

kC Ao /I (1 - x )/I A

(2.32)

90

ONETICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

Densidad variable En ftmcion de la concen tracion: (-rA )=- dC A

dt

=kC~

(2.33) En ftmcion de la conversion:

(2.34) Las expresiones (2.31) y (2.34) son las ecuaciones de tma linea recta del tipo: y = b + nIX. Por ejemplo, en la figura 2.5 se muestra la representacion grafica de la ecuacion (2.31). En los cuatro cas os la pendiente de las rectas proporciona directalnente el valor del orden de reaccion. Para densidad constante, la constante cinetica k se puede evaluar con la ordenada de la recta, In k para la ecuacion en ftmcion de la concentracion (ecuacion 2.31) y In (kCAolI-l) para la ecuacion en funcion de la conversion (ecuacion 2.32).

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENTE

-.,.......~ ..

FIGURA

Pendiente =

91

11

2.5. Metodo diferencial de analisis de datos cineticos

Para densidad variable, la k se evahia directamente con la ordenada de la recta en el caso de la ecuacion en ftmcion de la concentracion (ec. 2.33), sin embargo, para la ecuacion en ftmcion de la conversion (ec. 2.34) no es posible calcular la constante k con la ordenada de la recta y este dilculo se puede hacer con el metodo integral previo conocimiento del orden de reaccion n, evaluado con el metodo diferencial. Otra Inanera seria transformar los datos de conversion xA a concentracion elnpleando la ecuaci6n (1.58). La aplicaci6n de cualquiera de las ecuaciones anteriores requiere del conocimiento de los datos de In(-dCA/dt) 6ln(dx A /dt) y lnCA 6lnx A • La obtenci6n de las derivadas se puede hacer mediante la diferenciaci6n de los datos de concentracion (C) 0 conversi6n (x A ) y tiempo (t). Existen diferentes maneras de realizar esta diferenciaci6n, tanto numericas como grcificas, las nlas usuales se describen a continuaci6n. En cada caso las ecuaciones se plantean para la concentracion (C A ) pero son igualmente validas para la conversi6n (x A) 0 cualquier otra propiedad que se utilice para evaluar la velocidad de reacci6n.

92

ONETICA QUfMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

2.2.1. DijerenciaciollllUl1Uirica

• Metoda de aproximacion de las derivadas (-dC/dt) a (ilC/ilt) 0 (dx/dt) a (Ii't/ilt) Este metodo considera que las derivadas (-dC A/dt) 0 (dx A/dt) se pueden representar como la variacion (.1.CA/.1.t) 0 (.1.x A/.1.t), sin embargo, para obtener buenos resultados se requiere disponer de suficientes datos de tiempo (t) y concentracion (C A ) 0 conversion (x A ). Con esta consideracion se simplifica bastante el uso del nletodo diferencial y las ecuaciones (2.31) y (2.34) se transforman en:

Densidad constante En ftmcion de la concentracion:

.1.C A = Ink+ nInC In __ Ap .1.t

(2.35)

En funcion de la conversion:

(2.36)

Densidad variable En ftmcion de la concentracion: .1.C A In - = In k + n In CAp .1.t

(2.37)

REACCIONES lRREVERSIBLES DE UN COMI'ONENTE

93

En ftmcion de la conversion: -----------------,

(2.38)

donde CAp Y X Ap representan el promedio de los dos valores de CA Y x A elnpleados en el calculo de ~C A Y ~XA' En el cuadro 2.2 se ejemplifica con datos de concentracion (C A ) el procedinliento para la obtencion de los parc'iInetros que se usaran en las ecuaciones (2.35)-(2.38). Conociendo los valores de ~CA/~t Y CAl" Y utilizando la ecuacion (2.35), los valores del orden de reaccion (11) Yla constante cinetica (k) se pueden determinar graficamente como se ilustra en la figura 2.6. CUADRO

2.2. Calculo de la relacion L\C /L\t Llt

to = 0

CAO C AO - CAl

tl- to

C Ao

-CAl

C"u

h

CAl C A1 - CA2

b- h

CAl -

t2

t2

CAl

+C--..fl.. 2

C A2

+

t,

t3- b

S"2 - C A )

C,,)

I) - 11

2

14 - 13

2

CAn~Ctlll

C . III _ I + CAn

CA3 C A 3- CM

t4

CM

t ll -1

CAI/-l CAII-1- CAll

t4- lJ

t ll - tl/-1

III -

til

C A2

CA2 CAr CA3

t3

+CAI

2

I, -til

CAll

In_I

2

94

ONETICA QUfMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

-,-----~~

Pendiente = n

2.6. Metodo de diferenciaci6n numerica por aproxirnaci6n de la derivada (-dC /dt) a (L1C /L1t)

FIGURA

• Metoda de diferencias finitas

Para el metoda de diferencias finitas se pueden emplear las siguientes f6rmulas de diferenciaci6n de tres plmtos para evaluar la derivada (-dCA/dt). Para el primer data: A )

( dC dt

= i=O

(_1_J(-3C AO + 4C A1 -C A2 ) 2~t

(2.39)

Para los datos intennedios: dC A ) = ( -1- ) (C Ai +1 (-dt O<11 2~t

(2.40)

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONE]\.TTE

95

Para elllltilno dato:

(2.41)

En el cuadro 2.3 se presenta till ejemplo de las formulas que se deben aplicar para el metodo de diferencias finitas en el caso de cinco puntos experimentales, incluyendo el dato inicial a tiempo cera. CUADRO

0

1

2.3. Metoda de diferencias finitas para cinco datos experimentales

t t1 t2

CA CAL CA2

2

t3

CA3

3

t4

CM

4

t5

CA5

-dC1Jdt

(_l_}-3C + 4C

(dC A ) dl 0 (dC A ) dl 1

( dt dC A )

4

41

,

C A2 )

=(_1 }c .,-C ) 2/j,/· (1) -C 2/j,1 =(_1 ) C _C 2/j,t (1) 2/j,1 (C 4C + 3C . ,L

( -dC A ) = dl 2 ( dC A) dt 3

Ao

2/j,(

=

..10

(C A3

A1 )

(,.14

'A2)

A2 -

A3

A4 )

En las formulas (2.39) y (2.41) se emplea till incremento de tiempo f1t, el cual debe ser el mismo para todos los casas. Si los datos experimentales no estan medidos con intervalos regulares de tiempo, se recomienda que antes de aplicar este metodo, graficar los datos de Oem po (j:) VS. concentracion (C A ), y de esta grafica evaluar nuevamente los datos de concentracion para cada tiempo tornado a intervalos regulares, es decir con la 111isma f1t.

96

CrNtTICA QUIMICA PARA SISTEMA.'> HOMOGENEOS

• Metodo de polinomios de orden 11 Los datos de tienlpo (t) y concentracion (C A ) 0 conversion (x A ) se pueden ajustar a un polinomio de orden n de la siguiente manera: 2 3 n C A =ao +a 1t+a 2t +a 3t + ... +ant XA =ao +a1t+a2t2 +a3t3 + ... +a l1 t n

(2.42) (2.43)

Las constantes ai se obtienen mediante un an,Hisis de regresion polinomiaL El orden del polinonlio se fija con base en el coeficiente de correlacion (r) entre los datos experimentales (t vs. CA0 xA) y los ca1culados con el polinomio. El orden del polinomio que presente mayor coeficiente de correlacion sera el adecuado para utilizarse en las ecuaciones (2.42) 0 (2.43). Una vez ajustados los datos a lffi polinomio, las ecuaciones (2.42) y (2.43) se derivan con respecto al tiempo para obtener (dCA/dt) 0 (dxA/dt):

(2.44) (2.45) y finalmente para cada dato experimental se evaluan los valores correspondientes de las derivadas (dCA/dt) 0 (dxA/dt) con las ecuaciones (2.44) 0 (2.45). Este metodo es rapido y sencillo de utilizar si se dispone de lffi prograrna de computo para realizar el analisis de regresion polinonliaL

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENTE

97

2.2.2. Diferenciaci6n grafica • Metodo de compensaci6n de areas El metodo de diferenciaci6n grafica por compensaci6n de areas es una extensi6n al metodo de diferenciaci6n numerica por aproximaci6n de las derivadas (-dCA/dt) a (t1C A/!:J.t) 0 (dxA/dt) a (t1X A/t1t), ya que los valores originales de (t1C A/t1t) 0 (t1XA/t1t) obtenidos en forma numerica (cuadro 2.2) se deben graficar con respecto al tiempo (t) en forma de rectangulos. Por ejemplo, del cuadro 2.2 (t1C A/t1t)l se ca1cu16 con los datos de t1 Y t 2, entonces al graficar t vs. (t1C A/t1t), el area del rectangulo formado debera tener como base la diferencia entre tl y t 2 • El siguiente paso es trazar lma linea promedio sobre el area de los rectangulos obtenidos, tratando, en la medida de 10 posible, de que el area que se esta dejando fuera sea similar al area que no pertenece al rectangulo, pero que sl se esta considerando dentro del area bajo la curva, es decir, que se compensen las areas. Finalmente, los valores de (dCA/dt) se leen para cada dato de tiempo (t) directamente de la curva trazada (figura 2.7). ~CA

dC A

M'di

Tiempo (t) FIGURA

2.7. Metodo de diferenciaci6n grafica por compensaci6n de areas

98

CiNETICA QU1MICA PARA SISTEMAS HOMOCENEOS

Ejemplo 2.3 En la descomposicion del per6xido de diterblltilo a acetona y etano se obtuvieron los sigllientes datos cine tic os a 154.6°C. Determinar el orden y la constante cinetica de la reaccion. (A ~ 2R + S)

CUADRO

E2.3a. Datos del problema 2.3 y resultados con el me to do de aproximaci6n de la derivada -dC/dt a !1C/!1t

Tiempo

Presi6n

(min) 0

3 6 9

12

15 18 21

LlCAlLltx

.

(mmHg)

CA x 103 (gmol/It)

Lit (min)

LlCA x 104 (gmol/It)

173.5 193.4 211.3 228.6 244.4 259.2 273.9 286.8

6.504 6.131 5.796 5.471 5.175 4.898 4.622 4.381

3 3 3 3 3 3 3

3.73 3.35 3.25 2.96 2.77 2.76 2.31

104 (gmolllt min) 1.243 1.117 1.083 0.987 0.923 0.920 0.803

CAp x 103 (gmolllt)

6.3175 5.9635 5.6335 5.3230 5.0365 4.7600 5.4015

Soluci6n Para convertir los datos de presion total (P) a concentracion (C A ) se emplea la ecuacion (1.52), antes se requieren conocer los valores de cA Y CAO: T

= 154.6 + 273.15 = 427.75°K

CA

= YAo l1n = (1)(3-1) =2 a

1

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENTE

c - PAo Aa -

CA =

YAo

RTEA

[Po (1+E A )-P]=

(173.5 nunHg)(l)

PaY Aa

RT - RT

99

6.504 X 10-3 g11101

(62.36 mmHglt )(427.7S)"K gmol°K

It

1 [173.5(1+2)-P]= _ _ 1_(520.5-193.4)=6.131xlO-3gmo! (62.361)(427.75)(2) 53349.84 It

Metodo de aproximaci6n de las derivadas (-dC/dt) a C1C/L1t) Se calculan las i\CA Y i\t: i\CA1

= CAo -

CAl

= (6.504 X 10-3 -

6.131 x 10-3)

3

= 3.73 x 10-4 gmol/lt

3

= CAl +C A2 = 6.504 x 10- +6.131 x 10- = 6.318 X 10-3 gmol

C ApI

2

2

It

Los resultados completos se resumen en el cuadro E2.3a. En la figura E2.3a se muestra la aplicacion de este metoda usando la ecuacion lineal (2.35) en coordenadas logarftmicas con y = In(~C/~t) Y x = In CAP' Mediante un analisis de regresion lineal se obtuvo 10 siguiente: pendiente de la recta ordenada al origen coeficiente de correlaci6n

= =

por 10 que: n = 1.174 k = exp(-3.0606)

n In k

r

1.174

=

-3.0606 0.9838

= 4.686 x 10-2

100

CiNETlCA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

In CAp -5.5

-5.2

-5.3

-5 .4

-5

-5.1

-8.9

0

-9.0

-9.1

S ~ :...0

--E:

'--

-9.2 -9.3

-9.4 -9.5 FIGURA

E2.3a. Metodo de aproximaci6n de las derivadas

Metoda de diferencias finitas A J = (_I_Je -3C Ao + 4C Al - CA2) = 1.307 x 10-4 ( dC dt 0 2f1t A ( dC dt

A ( dC dt

) I

=(_I_)ec -C Ao )=1.18x10-4 2!lt A2 =

)

2

J ( dCA dt 3

(_I_)e c 2!lt

A3

-CAl) = 1.10 xl0- 4

~ (_I_Je cA4 - C A2 ) = 1.035 x10-

4

2~t

J = (_I_)e cAS - C A3 ) = 0.955 x 10-4 ( dCA dt 4 2.1t

(_1_)e

4 dC A J = cA6 - C A4 ) = 0.917 x 10( dt 5 2.1t

J ( dCA dt 6

=(_1_Jec A7 - CAS) =0.862 x10-4 2.1t

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENl"E

101

A) = (_I_J
= In(dCA/dO

Yx

= In CAl

se obtiene

pendiente de la recta == n = 1.293 ordenada al origen = In k= -2.4454 coeficiente de correlaci6n == r= 0.9909

n == 1.293 k = exp(-2.4454)

por 10 que:

In CA -5.45 -5,4

-5.3

_ _----1---_ _-

-5.25 -5.2

-5.2

= 8.669 x 10-2

-5.15 -5.1

-5.05 -5

_ _-1--_"'--_06--_---1---.,

-8.9

-9.0 -9.1 -9.2 -9.3 -9.4 -9.5

o

-9.6

FIGURA

E2.3b. Metodo de diferencias fini tas

Metoda de polinomios de orden n Al realizar un analisis de regresi6n polinomial empleando los datos de tiempo (t) vs. concentracion (C A ) del cuadro E2.3a con la ecuaci6n (2.42) se obtienen los resull

tados que se presentan en el cuadro E2.3b: CUADRO

E2.3b. Resultados con el metodo de polinomios de orden

Orden del polinomio 1 2

3 4 5

Coeficiente de correlacion 0.99766 0.99987 0.99993 0.99996 1.00000

Il

Porcentaje de error 0.7982 0.1630 0.1330 0.1034 0.0354

102

CrNEllCA Qu1MICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

Como se puede observar, el polinomio de quinto orden es el que mejor correlaciona los datos, sin embargo, los polinomios de tercer y cuarto orden proporcionan un coeficiente de correlaci6n muy cercano a la unidad con errores menores a 0.133%. Para simpIificar los calculos y emplear ll1enos coeficientes en el polinomio, se usara el de tercer orden, los valores determinados para los coeficientes de la ecuaci6n (2.42) son: 6.506 x 10-3 -1.312 x 10-4 2.116 x 10-6 -3.199 x 10-8

ao al = a2 = a3 = por 10 que el polinomio es: CA

6.506

X

10-3 1.312

X

10-4 t + 2.116

X

10-6 t 2 3.199

X

10-8 t 3

y utilizando la ecuaci6n (2.44) para dC A/dt:

de A = -1.312 X 10-4 + 4.232 X 10-6 t+ -9.597 X 10-8 t 2 dt Para cada dato de tiempo se obtienen los valores de dC /dt reportados en el cuadro E2.3c. Tambh~n se incluyen en esta tabla los valores de CA estimados con el polinon1io de tercer orden en donde se aprecia una buena predicci6n de los datos experimentales de CA' En la Figura E2.3c se muestra el ajuste de regresi6n lineal con el metodo de polinomios de orden n, los resultados finales son: pendiente de la recta ordenada al origen coeficiente de correlaci6n

= =

por 10 que

n = 1.135 k = exp(-3.2599)

=

11

In k r

=

1.135 -3.2599 0.9813

= 3.839 x 10-2

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENTE

CUADRO

E2.3c. dC/dt con el metodo de polinomios de orden

Tiempo

CA x 103

(min)

(gruol/It)

0 3

6.504 6.131 5.796 5.471 5.175 4.898 4.622 4.381

6 9 12 15 18 21

-5.45

In C A -5.4

-5 .35

-5 .3

-5 .25

CAm/c.

103 (gmollIt)

71

dCAIdt x10-4

X

(gmollIt) 1.312 1.194 1.093 1.009 0.942 0.893 0.861 0.847

6.506 6.131 5.788 5.473 5.181 4.906 4.643 4.388

-5.2

-5 . I 5

-5 . I

-5.05

-5

_....--r---,.,.----....---r--...,--~--_r_-__r_-__,

- 8.9

o -9.0

-9.1 ~

""1::: -9.2 -.....

'0"'~

-9.3

-9.4 -9.5

FIGURA

103

E2.3c. Metodo de polinomio de orden n

.s

104

ONfTICA QufMICA PAM SISTEMAS HOtvIOG~NEOS

Metodo grafieo de eonzpensaei6n de areas Para aplicar el metodo grafico de compensaci6n de areas se parte de los resultados del metodo de aproximaci6n de la derivada dC A/dt a L\CA/L\t Y se elabora la grafica de t vs. L\C A/L\t (figura E2.3d). Se traza lma curva promedio tratando de compensar las areas que quedan fuera y dentro de dicha curva. Para cada dato de tiempo se Ieen sobre la curva los valores de L\CA/L\t que se consideran como dCA/dt (cuadro E2.3d). ilC A dC A , ilt dt 1.4 L3 1.2

1.1

1.0 0.9 0.8 0.7

3

0

6

9

12

15

18

21

Tiempo (t) FIGURA

CUADRO

Tiempo (min) 0

3 6 9

12 15 18 21

E2.3d. Metodo de compensaci6n de areas

E2.3d. de /dt con el metodo de compensaci6n de areas

CA x 103 (gmolllt) 6.504 6.131 5.796 5.471 5.175 4.898 4.622 4.381

dCAIdt x 1(J-4 (gmollit min) 1.31 1.19 1.09 1.01 0.95 0.90 0.86 0.81

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENfE

105

Finalmente, aplicando la ecuaci6n lineal (2.35) con y = In(dCA/dt) Y x = In CA , se obtiene (figura E2.3e): pendiente de la recta ordenada al origen coeficiente de correlaci6n

=

InCA

-5.4

-5.35

-5.3

=

=

r

por 10 que: n = 1.189 k = exp(-2.984)

-5.45

n In k

1.189 -2.984 0.9926

= 5.059 x 10-2

-5.25

-5.2

-5.15

-5.1

-5.05

-5 -8.9

,-----,...---y---,-----,...---y---.-----r---r------,

o -9.0 -9.1

-9.2 -9.3

-9.4 -9.5

FIGURA

E2.3e. Metodo grafico de compensaci6n de areas

Resumen de resultados

Los resultados finales de cada uno de los metodos de diferenciaci6n se presentan en el cuadro E2.3e. Se puede observar que los cuatro metodos presentan coeficientes de correlaci6n superiores a 0.98 y el metoda de cornpensaci6n de areas es el que tiene el mayor valor (0.9926). El valor de n evaluado con estos metodos se conoce como orden de reacci6n aparente, y para este ejemplo esta muy cercano a la unidad.

106

ONETICA QUfMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

EI orden de reacdon real es el valor de n mas pr6ximo a un valor entero, en este caso de uno (algunas veces puede ser fraccionario). Por otro lado, la constante cinetica k presenta diferentes valores, esto se debe a los diferentes ajustes realizados por regresi6n lineal. Debido a esto es preferible, una vez conocido el orden real de la reacci6n, evaluar la constante cinetica con el metoda integral. Empleando la ecuaci6n lineal (2.14) para n = I, con la pendiente de la figura E2.3f se obtiene el valor de k = 1.871 X 10-2 • C 1 ln~ = I n - - = kt

CA

l-x A

Finalmente el modele cinetico es:

CUADRO

E2.3e. Resumen de resultados del ejemplo 2.3

Orden de reacci6n

Constante cinetica

Coeftciente de correlaci6n

Diferencias fini tas Polinon1ios de orden n

1.174 1.293 1.135

4.686 8.669 3.839

0.9838 0.9909 0.9813

Con1pensaci6n de areas

1.189

5.059

0.9926

Metodo Aproximaci6n de derivada

2.3. Metodo de la presion total En este metodo se utilizan los datos de tiempo y presion total del sistema, es por eso que el metodo de la presion total se emplea lmicamente para reacciones en fase gas con cambio en el nllmero de moles y efechladas a densidad y temperahua constantes.

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENTE

107

0.5

0.4

y

=0.0187Lt+ 0.00354 Pendiente

=

k

0.1

o.o+-~----~------~------~--------~----~

o

5

IS

10

20

25

Tiempo (t)

FIGURA

E2.3f Aplicaci6n del metodo integral para /1=1

El procedimiento para el tratamiento de los datos cineticos es similar al del metodo integral, variando tmicamente las ecuaciones integradas utilizadas. A continuaci6n se deduce la ecuacion general de velocidad de reaccion en ftmcion de la presion total y despues se aplica dicha ecuacion para diferentes ordenes de reaccion. Partiendo de la ecuacion de velocidad de reaccion para reacciones irreversibles de tm componente a densidad consl-ante (ecuacion 2.1):

es necesario transformar la concentracion (C A) en ftmcion de la presion total (P), para 10 cual se emplea la ecuacion (1.52):

~[P (1+& ) P] RT&A

0

A

108

ONtTICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGtNEOS

multiplicando por (-1) y diferenciando:

(2.46)

(2.47)

sustituyendo (CA) Y (-dC A) en la ecuaci6n de velocidad de reacci6n:

1

dP = k(RTE A dt YAo

J

-" [Po (1

+ & A) - P]"

como: c

Y Aol1n ~ ~ _ l1n a YAo a

c;.A = - - 0

(2.48)

haciendo: 1-11

k' =k R:l'.n (

)

(2.49)

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENTE

109

La ecuacion general de velocidad de reaccion en ftmcion de la presion total es: (2.50) donde k- no es la constante cinetica, sino tula constante arbitraria con la cual se debe evaluar la constante cinetica k usando la ecuacion (2.49).

2.3.1. Reacciones de orden cero Para n = 0, la ecuacion (2.50) es:

separando variables e integrando desde t P

= 0 Y P = Po hasta t y P:

I

JdP = k * Jdt =//t Po

0

P-Po =k*t

(2.51)

y la constante k- se evalua despejandola de la ecuacion anterior: (2.52)

2.3.2. Reacciones de primer orden Para n = 1, la ecuacion (2.50) es:

110

CI!~ETICA QU1MICA PARA SISTEMAS HOMOGtNEOS

separando variables e integrando desde t = 0 Y P = Po hasta t y P:

(2.53)

y la constante k' se evalua con:

(2.54)

2.3.3. Reacciones de segundo orden Para 11 = 2, la ecuacion (2.50) es:

REACCIONES IRREVERSlI3LES DE UN COMPONENTE

111

separando variables e integrando desde t = 0 Y P = Po hasta t y P:

p

(2.55)

y la constante k" se evalua con:

(2.56)

2.3.4. Reacciones de orden Separando variables en la ecuacion (2.50) e integrando desde t hasta t y P:

= 0 Y P = Po

112

ONETICA Qu1MICA PARA SISTEMAS HOMOG~NEOS

(2.57)

y la constante k' se evahia con:

(2.58) Para utilizar las ecuaciones (2.57) y (2.58) primero se debe suponer el orden de reaccion, despues sustituirlo en estas ecuaciones y posteriormente trazar la gnifica 0 calcular las k·. Las ecuaciones (2.51), (2.53), (2.55) y (2.57) se representan graficamente en la figura 2.8. P-Po /I

m[ Po (I Ph 1 +& A)- P

=0

~

1/=1

~ k·

k·

I

1

1

I

[p {l+SJ_p)l-n -{PO&Ay-n O

Ordellll

I

~ (Il-l)k+

FIGURA

2.8. Metodo de la presion total para reacciones irreversibles de un componente

REACCIONES IRREVERSlBLES DE UN COMPONENTE

113

Ejemplo 2.4 La dimerizaci6n gaseosa del trifluoroc1oroetileno (2A ~ R) se estudi6 por mediciones de la presi6n total. Los datos del cuadro E2.4 se obtuvieron a 440°C. Determinar la expresi6n cinetica.

Soluci6n Se requiere conocer el valor del factor de cambia: t1n

YAo cA=--

a

CUADRO

E2.4. Datos y resultados del ejernplo 2.4

t

P

(seg) 0 100 200 300 400 500

(KPa) 82.7 71.1 64.0 60.4 56.7 54.8

Promedio

(1)(1- 2) = -0.5 2

k"x /0 3 (Il = 1)

k*x/05 (n = 2)

k* x/06 (n = 3)

3.292 3.009 2.583 2.477 2.246

-9.429 -9.983 -9.437 -10.241 -10.033 -9.825 x 10-5

2.725 3.411 3.618 4.574 4.943

114

CINfTICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

En el cuadro E2.4 se resumen los resultados para ordenes de reaccion iguales a 1, 2 Y 3. Se observa que el mejor ajuste se logra para n = 2, por 10 que el valor prom ed:b de k' es -9.825 x 10-5 seg-1kPa- 1 De la ecuacion (2.49), la constante cinetica es (se uso el valor de R=8.31 kPa HI gmoIOK):

:=

9.825 X 10-5 _ 1 _ ( kPa seg )[ _

8.31 kPalt (440+273'15)OK(1-2)] gmolOK := 0.2911 It 2 gmolseg

y el modelo cinetico es: (-r A ) = 0.2911 (lt/gmol seg)

C/

2.3.5. Metodo diferencial con datos de presion total El metodo de la presion total se puede usar conjuntamente con el metodo diferencial para obtener los panimetros cineticos en forma directa, para 10 eual, la ecuacion (2.50) se transforma a una forma lineal mediante logaritmos:

para EA > 0

(2.59)

Esta ecuacion serepresenta en la figura 2.9. La pendiente de la recta proporciona directamente el orden de la reaccion (n) y la ordenada el valor de kO, que junto con la ecuacion (2.49) se usan para evaluar la constante cinetica k. La variacion dPjdt se evalua con cualquiera de los metodos descritos en las secciones 2.2.1 y 2.2.2.

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENTE

115

in dP dt

-..--II~~

Ink"

Pendiente == n

! ~----------------------~

FIGURA

2.9. Metodo diferencial con datos de presion total

Cuando se tiene una reaccion en donde la presion total disminuye al avanzar la reaccion (Po> P), en algunos casos el termino [Po(l + EA) - P] es negativo, dependiendo de la estequiometria y la alimentacion, es decir, del . valor del factor de cambio EA' La aplicacion de la ecuacion (2.59) seria imposible ya que se requeriria calcular ellogaritmo de un niimero negativo. Para estos casos, siguiendo el procedimiento descrito anteriormente (ecuaciones 2.46 y 2.50) se puede encontrar la siguiente expresion similar a la ecuacion (2.59):

para

EA

<0

(2.60)

Ejemplo 2.5

Resolver el ejemplo 2.4 empleando el metodo diferencial con datos de presion total.

116

ONETICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOCENEOS

Soluci6n Del ejemplo 2.4, el valor del factor de cambio cA es -0.5, par 10 que la ecuaci6n a emplear es la (2.60). Para evaluar las derivadas (dP/dt) se emplearan las ecuaciones de diferencias finitas, ya que en este caso ll.t es la miSllla para todos los datos e igual a 100 seg.

=(_1_)(-3P (dP) dt 211t

o

0

+4P)

-P )=-0.1385 2

= (_1_J(P2 - Po) = -0.0935 ( dP) tit) 2111

(dPJ dt

= 2

(_1_JCP3 -11)=-0.0535 2ll.t

(_1_)
dP) = ( dt 3 2!J.t

( dP dt

(dP) dt

5

2)

J =(_1_J(P 211t

5 -

4

= (_1_)(P3 - 4P4

2!J.t

= -0.0365

P3) = -0.028

+3P

5)

= - 0.010

Para aplicar la ecuaci6n (2.60) se grafica x = In[P - P o(l+c A )] VS. Y= In(-dP/dt), 10 cual proporciona los siguientes resultados (figura E2.5): pendiente de la recta = n = 2.1253 ordenada al origen = In k = -9.6851 r = 0.9566 coeficiente de correlaci6n

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENTE

117

Por 10 que el orden aparente de la reacci6n es 2.1253 y el orden real es n=2, con este valor del orden de reacci6n se calcula la constante cinetica (ejemplo 2.4). In [P - Po (1 + E A)] 2.5

3.0

3.5

4.0

0.0 , . - - - - - - - - , r - - - - - - - - - - . - - - - - - - - . ,

-l.0

-2.0

In(- dP) dt

-3.0

Pendiente = n

-4.0

o -5.0

FIGURA

E2.5. Aplicacion del metoda diferencial con datos de presion total

2.4. Metodo del tiempo de vida media

El tiempo de vida media 0 periodo medio de reacci6n (t 1!2) es el tiempo necesario para que la concentraci6n inicial de los reactivos disminuya a la mitad de su valor. Para aplicar este metoda se requiere de una serie de datos de tiempo de vida media a diferentes concentraciones iniciales de reactivo (figura 2.10). El procedimiento para la obtenci6n del orden de reacci6n y la constante cinetica es similar al metodo integral, tmicamente que al momenta de hacer la integraci6n en la ecuaci6n de velocidad de reacci6n,10s limites de la integral son desde el estado inicial (t = 0 y CA ) hasta el tiempo de vida media (t = t 1/2 Y CA = CAo /2). Partiendo de la ecuaci6n de velocidad de reacci6n para reacciones irreversibles de 1m componente a densidad constante (ecuaci6n 2.3): _ dC A dt

=kC~

118

CiNETICA QuiMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS

(CAJ, (CAJ/2 (C AJJ2 (C AJ/2

FIGURA

2.10. Tiempo de vida media

2.4.1. Reacciones de orden cero Para n = 0, la ecuaci6n (2.3) es: dC A dt

k

separando variables e integrando desde t=Q y CA=CAo hasta t=tl!2 y CA==CAo /2: CAo/2 fdeA CAo

1']./2

= k fdt = ktl/2 0

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENfE

-

119

CAol2 k CA IC = t)/2 Ao

CAo C Ao = kt1l2 ---+

2

CAO

--= 2

kt1/2

(2.61)

y la constante k se evalua despejandola de la ecuaci6n anterior:

(2.62)

2.4.2. Reacciones de primer orden

Para 11 = 1, la ecuaci6n (2.3) es: _ dC A =kC dt A

separando variables e integrando desde t=O y CA=C Ao hasta t=tl/2 y CA=CA/2:

- 1n C A

I

CAO

C

Ao

12

k

= ~t1l2

120

ONETICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

In(2):::: kt l / 2

(2.63)

k = In(2) t1l2

(2.64)

y la constante k se evalua con:

2.4.3. Reacciones de segundo orden

Para n = 2, la ecuacion (2.3) es: _ dC A ::::kC 2 dt A

separando variables e integrando desde t=O y CA=C Ao hasta t=t1/2 Y CA=C A/2:

1

CAo /2

:::: ktl/2

2 1 -----=kt I/2 C Ao C Ao

REACCIONES IRREVERSIBI.ES DE UN C0MPONENrE

121

(2.65)

y la constante k se evah"ta con: (2.66)

2.4.4. Reacciones de orden n Separando variables en la ecuaci6n (2.3) e integrando desde t=O y CA=C Ao hasta t=tl!2 y CA =CA /2:

C I -n

C Ao 12

=kt 1/2

_A_

n 1 CAo

-1-

11-1

[(C JI-n -Ao -

2

-

I-n] - k

C Ao

-

'1/2

(2.67)

122

CrNETICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

y la constante k se evahia con: k =:

(2 n - 1 _1)C 1- n Ao

(2.68)

(n -1)tI/2

En la figura 2.11 se presentan las ecuaciones (2.61), (2.63), (2.65) y (2.67) en forma gnHica.

C Ao l2

11

In2

0

n =1

I

I

~k I

~k I

I

I

.

lIC Ao

11

=2

Orden

I

I

~k I

FIGURA

Il

I

~ (l/-l)k I

2.11. Metodo del tiempo de vida media para reacciones irreversibles de un componente

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENTE

123

Ejemplo 2.6

La descomposicion termica deloxido nitroso se estudio a 1 030 0 K obteniendose los siguientes datos de tiempo de vida media (t/ I ) para diferentes presiones parciales iniciales de N 20. Determinar la expresion cinetica que se ajuste a los datos experimentales. CUADRO

(PN20)o (nunHg) 82.5 139 296 360 Promedio

E2.6. Datos y resultados del ejemplo 2.6 10 3 (gmol/lt) 1.284 2.164 4.608 5.605

CAO

tm (min)

860 470 255 212

x

k

X

103

11=1 0.806 1.475 2.718 3.270

k n=2 0.9056 0.9832 0.8510 0.8416 0.8954

Solucion

La concentracion inicial del N 20 para con:

t/12=

860 seg Y (PNldo= 82.5 mmHg se evalua

de la ecuacion (2.63) para n=l:

k=

3 In(2) - = 0806 . x 10- seg - I

860

de la ecuaci6n (2.63) para n=2: k=_l_= 1 3 =0.9056--lt- CAotJ/2 (1.284 X 10- )(860) grnolseg

124

ONETICA Qu1MICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

Los resultados completos se resumen en el cuadro E2.6. Se puede observar que para segundo orden se tiene un mejor ajuste con los datos experimentales con un valor promedio de k igual a 0.8954 It/ gmol seg. Es importante mencionar que para reacciones de prin1er orden el tiempo de vida n1edia debe ser el n1ismo para obtener un valor constante de k, en otras palabras, la concentracion inicial no tiene ninglin efecto para reacciones de orden uno. Finalmente eI modelo cinetico es: (-r A ) = 0.8954 (It/gmol seg) C}

2.4.5. Metodo directo para estimar k y 1l con datos de

t1l2

Una manera directa de determinar el orden de reacci6n (n) y 1a constante cinetica (k) a partir de datos de tiempo de vida media, es 1inealizando 1a ecuaci6n (2.68) con logaritmos de la siguiente manera:

t 112

1ntl/2 =

2fl - 1 _l)CI-1l - ( Ao (n -l)k

l

In (2

n I -

-I)J +(l-ll)lnC .

(n -l)k

(2.69)

Ao

(2.70)

Al graficar la ecuaci6n anterior se obtiene una linea recta (x = InC Ao VS. y = lnt l/2 ), con cuya pendiente (1- n) se obtiene el orden de reacci6n y con 1a ordenada al origen el valor de k, como se ilustra en 1a figura 2.12. El valor de n obtenido de esta manera sera el orden de reacci6n aparente, por 10 que el valor de 1a constante k se debera recalcu1ar con las ecuaciones integradas segtin el orden real de la reacci6n.

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENTE

In[(2(n -l)k-1)] 1

1l

-

!

-,--II~...

125

Pend iente = 1- Il

...

~--------------------~

In CAo FIGURA

2.12. Metodo directo usando datos de tiempo de vida media

Ejemplo 2.7

Resolver el ejemplo 2.6 empleando el metodo directo para estin1ar k y n con datos de t I/ 2• Soluci6n

Empleando los datos del ejemplo 2.6 con x = In(C A) VS. Y = In(t 1/2)' y aplicando la ecuacion (2.70), de la figura E2.7 se obtiene 10 siguiente: pendiente de la recta ordenada al origen coeficiente de correlacion

1 - n = -0.9278 0.5342 r = 0.9967

por 10 que n = 1.9278. EI orden real es 2, y la constante se evalua con las ecuaciones integradas (ejemplo 2.6).

126

CINbTICA QutMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS

7.0

6.5

6.0

J. ___________ _

In (t 112)

Pendiente =1- 1'1

5.5

5.0 -7.0

-5.5

-6.0

-6.5

-5.0

In (C Ao ) FIGURA

E.2.7. Aplicaci6n del metodo directo con datos de tiempo de vida media

2.4.6. Extension dellnetodo del tientpo de vida media (t 1l2 ) a cualquier tiempo de vida fraccionaria (t1111) El tiempo de vida media se puede extender a cualquier tiempo de vida fraccionaria del reactivo, por ejemplo, el tiempo de vida t 113 es el tiempo necesario para que la concentracion inicial de los reactivos disminuya a lID tercio (1/3) de su valor, y en general, el tiempo de vida t llm es el tiempo necesario para que la concentracion inicial de los reactivos disminuya a 11m de su valor. Las ecuaciones integradas para cualquier tiempo de vida son similares a las obtenidas para el tiempo de vida media. Para orden n (n

'j::.

1):

k=

(

n-I In

_1)C1-n Ao

(n-l)t llm

(2.71)

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENfE

127

Para orden n = 1: k = In(m)

(2.72)

fIlm

2.4.7. Calculo de la energia de activacio1t COil datos de tiel1tpO de vida Inedia

Empleando datos de tiempo de vida media (t U2 ) 0 cualquier otra vida fraccionara (tu,) es posible determinar la energia de activaci6n de una reacci6n si se dispone de datos a diferentes temperahuas. Sustituyendo la ecuaci6n de Arrhenius (ecuaci6n 1.91) en la ecuaci6n (2.68) se tiene: _ (2 n - 1 -l)C~~n t1l2 -

(n

l)Ae -

£,1/ YRT

rearreglando: I

t

1l

- ( 2 n-I. -l)C Ao

(n-l)A

112 -

(

/ ) e EAIRT

y linealizando mediante logaritmos: 1

11

In t1l2 = In

(2 [

-

-l)C~~n J+ (EA - J-1

(n-l)A

R

T

(2.73)

128

CiNETICA QUfMICA PARA SISTEMAS 1-I0MOGENEOS

Con la pendiente de esta recta se evahia la energia de activaci6n (E A ), la ordenada al origen no es util en este CClSO ya que esta es ftmci6n del orden de reacci6n (n) y el factor de frecuencia (A), como se ilustra en la figura 2.13.

I

I

~ Pencliente = I

E./R

Ordenada = f(n,A, C AO)

liT FIGURA

2.13. Determinacion de la EA con datos de

tl12

Ejemplo 2.8 La reacdon de descomposid6n del N 20 S se efectu6 a varias temperaturas en un reactor isotermico operado a densidad constante. La concentracion inicial de N 20 S fue la misma para todos los experimentos. A partir de la siguiente informacion experimental determinar el valor de la energia de activacion. CUADRO

Temperatura (CO)

50 100 150 200 300

E2.8. Datos y resultados del ejemplo 2.8

h/2

(seg) 780 4.6 8.8x10-2 3.9x 10-3 3.9x10-s

Temperatura

x

lITx 10 3

y

In(t1/2)

(OK)

323.15 373.15 423.15 473.15 573.15

3.095 2.680 2.363 2.113 1.745

6.659 1.526 -2.430 -5.547 -10.152

----

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENTE

129

Solucian Empleando la ecuacion (2.72) con x = liT (Ten grad os absolutos) vs. y = In(t l/ 2), se obtiene la figura E2.8, donde se observa que los datos experimentales se ajustan a una recta con los siguientes parametros: pendiente de la recta ordenada al origen coeficiente de correIa cion

12458.86

r

0.9999

por 10 que la energia de activacion es:

EA

= 12548.86 (R) = 12548.86 (1.987) = 24755.8 cal! gmol

8

4

liT o+-------------~------~~.----~--------------~

O. 01 -4

-8

0.002:

0.003

0.004

•• • ••

------~ Pendiente = E AIR

-12

FIGURA

E2.8. CHculo de la energfa de activaci6n para el ejemplo 2.8

130

CtNETICA QUiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

2.4.B. Algunas observaciones sobre el metoda del tie11lpo de vida l11edia

• Determinacion del orden de reaccion con dos datos de con diferentes CAo

t}/2

medidos

Si a la misma temperatura se mide la vida media para dos experimentos en los que se usan concentraciones iniciales diferentes (CA)l Y (C A)2 par ejemplo de la ecuacion (2.65) para segundo orden se tiene que: . f

k

k

1

1

igualando y rearreglando se tiene finalmente:

y en general para cualquier orden de reacci6n:

linealizando mediante logaritmos se tiene que:

(2.74)

REACCIONES lRREVERSIBLES DE UN COMPONENTE

131

y finalmente, el orden de reaccion se evahia can:

(2.75)

• Generalizaci6n del metodo del tiempo de vida media para cualquier orden de reacci6n

En general el tiempo de vida media de lma reacci6n de orden n se relaciona can la concentraci6n inicial mediante la siguiente relacion: 1 t 1 /2 o c 1 C n-- Ao

(2.76) donde CZ!2 es una constante de proporcionalidad. Por ejemplo para n=O, de la ecuaci6n (2.62): C

tt;. = ;; y c1 /2 = 1/2 para n = I, de la ecuacion (2.64): In(2)

t1/2

= - k-

Y

Cl12 =

In(2)

132

CINETICA QuiMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS

para n = 2, de la ecuaci6n (2.6b): t

__ 1_

~ - kC Ao

Y

Cl /2

=1

Aplicando logaritmos a la ecuaci6n (2.75) se tiene:

Ilntl/'

= (1- n)1n

C Ao + In( (112)

I

(2.77)

La ecuaci6n (2.76) es una forma general del metodo del tiempo de vida media, con la pendiente (l-n) se evalua el orden de reacci6n, y dependiendo de este orden, con la ordenada al origen (In Cl / 2) se evalua la constante cinetica (k).

Problemas sobre reacciones irreversibles de un componente 1. La descomposicion del amoniaco se neva a cabo a 856°C en un reactor intermitente a densidad constante, obteniendose los siguientes datos: Tiempo (seg) Presion total (mmHg)

o

200

400

600

1000

205

228

250

273

318

Determinar: EI orden y la constante de velocidad de reacci6n. EI tiempo de vida media. e) La presi6n que se tendrfa en el reactor al finalizar la reacci6n.

a) b)

2. La siguiente reacci6n en fase liquida se lleva a cabo a 36°C, los datos cineticos obtenidos son: nempo (h) Coneentracion de A (mol/It)

o 0.2

2A -)- 3R + S 0.5 1.5

0.181

0.155

3

4

7

13

0.131

0.12

0.099

0.077

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENTE

133

Determinar: EI orden y la constante de veloddad de reacci6n. EI tiempo que tarda en alcanzarse e190% de conversi6n. c) Si la energfa de activacion tiene un valor de 10 800 cal/mol, determine el tiempo de vida media a 60°C.

a) b)

3. Si la reacci6n anterior se escribiera: 3

1

2

2

A~-R+-S

lCual serfa el orden de reacci6n y las unidades de la constante de velocidad de reacci6n? 4. La siguiente reacci6n en fase liquida:

se estudi6 en un reactor intermitente a densidad y temperatura constantes, encontrandose el siguiente modelo de velocidad:

Calcular la concentraci6n de cada uno de los componentes del sistema a los 15 minutos. 5. Para la reaccion en fase liquida siguiente: A

~

Productos

Se obtuvieron los siguientes datos cineticos en un reactor intermitente operando a 30 y 50°C, partiendo de una concentraci6n inicial de A de 1.5 mol/It en ambos casos. a)

Encuentre el orden y la constante de rapidez a 30 y 50°C.

134

ONETICA QufMICA PARA SISTEMAS HOMOCENEOS

b) Ca1cule la temperatura a la cual se debe operar el reactor para obtener el80%

de conversion del reactivo limitante en 50 min partiendo de CAo=3 mol/It.

Temperatura (OC)

Tiempo (min)

30

Concentracion de A (mol/It)

10

1.304

20

1.154

40

0.937

100

50

0.6

10

1.003

20

0.753

30

0.603

40

0.503

50

0.431

6. A 20°C se efectuo la hidrolisis de la sustancia A en solucion acuosa, partiendo de una concentracion de 0.05 moles de A por litro. Los productos de hidrolisis se ionizan, por 10 que incrementan la conductividad electrica de la mezcla reaccionante a medida que avanza la reaccion. Los valores medidos de res istencia electrica de la solucion fueron: Tiempo (min) Resislencia e/eclrica (ohm)

a)

o

5

10

20

40

80

ISO

200

240

7.670

2.058

1.343

0.907

0.675

0.553

0.495

0.476

0.463

0.420

Determinar la ecuacion cinetica de la reaccion. que temperatura debenl operar el reactor para lograr un 90% de conversion de reactivo, en 100 minutos partiendo de la miSll1a concentracion inicial y dada la energfa de activacion de 12 000 cal! mol?

b) LA

Nota: La conductividad ehktrica es una funcion lineal de la conversion del reactivo.

7. Para la descomposicion deloxido nitroso se ca1culo el valor de la constante de velocidad a 895°C: k 977 (mol! mlt1seg-1• 5i se calienta N 20 puro a una a tn1osfera y 895°C en un reactor intermitente a densidad constante, ca1cule el tiempo necesario para lograr un 90% de conversion.

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENrE

135

8. Los siguientes datos cineticos corresponden a la reaccion en fase liquida a 50°C: A

Productos

o

1800

3600

5400

9000

14400

0.700

0.570

0.842

0.418

0.330

0.250

Tiempo (seg)

c.., (mol/h)

~

Calcular: El orden y la constante de velocidad. El tiempo necesario para reducir la concentracion a la n1itad de su valor inicial. c) Si la energfa de activacion es de 10 kcal/mol. LEn cuanto tiempo se tendra el 90% de conversion a 100°C?

a) b)

9. La descomposicion de la fosfina se lleva a cabo en fase gas a 650°C:

y la constante de velocidad esta dada por:

18963 log k = - - - + 210g T + 12.13 T donde k tiene unidades de seg-1 y T de OK. Asumiendo que la reaccion se lleva a cabo en un recipiente hermetico (densidad constante) a una atmosfera de presion inicial, calcular la presion total al cabo de 50, 100, 150 Y 500 seg. 10. Se reportaron los siguientes datos para la descon1posicion del cloruro de diazobenceno en solucion acuosa a 50°C:

Tiempo (min) Gas liberado (ml)

6

9

12

14

18

20

22

24

26

30

19.30

26.00

32.60

36.00

41.30

43.30

45.00

46.50

48.50

50.35

136

ONETlCA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

Despues de un largo periodo de tiempo (t~oo), una muestra con una concentraci6n inicial de 10 gilt liber6 58.3 ml de N 2 • Determine el orden y la constante de velocidad de la reacci6n. 11. En un reactor intermitente se colocan 0.1 g de dime til eter con 0.05 g de nitr6geno a 504°C y una atm6sfera de presi6n. A estas condiciones el reactivo se piroliza segUn la reacci6n: CH 3 0CH 3

~

CH 4 +H2 +CO

A medida que transcurre la reacci6n se tomaron las siguientes lecturas de tiempo y diferencias de volumen, ya que la presi6n en el reactor es constante, puesto que su embolo se desliza libremente. Tiempo (seg)

V-Va (It)

a) b)

2.5

5.3

8.5

12.!

16.6

21.8

28.8

0.0275

0.0549

0.0824

0.1098

0.1373

0.1647

0.1922

Determinar el orden y la constante de velocidad de reacci6n. Calcule en que tiempo se tendra un volumen igual al doble del inicial.

12. Para la reacci6n en fase liquida: A~R+S

se encontr6 el siguiente valor de la constante de velocidad a 180°C: k = 0.134

a)

(_It_)O.S ·'.lin mol

-1

= 0.05 mol

para C Ao

It

Determine el tiempo de vida media.

b) Calcule la concentraci6n inicial de A, si el tiempo de vida media es de una

hora. 13. Se reportaron los siguientes datos para describir, desde el punto de vista cinetico, la descomposici6n de16xido nitroso puro:

REACCIONES lRREVERSlBLES DE UN COMPONENTE

CUADRO

I. Efecto de la presion inicial del N20 sobre el tiempo de vida media (t1/2) a I 030 0 K

Presion inicial de NJO (mmHg)

82.5

139

296

360

Tiempo de vida media (seg)

860

470

255

212

CUADRO

137

2. Efecto de la presion inicial del N20 y la temperatura sobre el tiempo de vida media (/ 1/2 )

Temperatura (OK)

1085

1030

907

Presion inicial de NJO(mmHg)

345

360

294

Tiempo de vida media (seg)

53

212

1520

y la constante de rapidez de reaccion. lSi se parte de 400 mmHg de N 20, a que temperatura se debera operar para obtener el90% de conversion en 1 000 seg?

a) Encuentre el orden b)

14. Considere la siguiente reaccion:

Para la cual se reportan los siguientes datos cineticos obtenidos a O°C en fase liquida (solucion de cloroformo):

a) Encuentre el orden y la constante de velocidad a O°C. b) Si la energia de activacion es de 18 000 cal/mol, encuentre el tiempo de vida media a 150°C. 15. En una reacdon de cinetica desconocida, se descompone el reactivo A en solucion a 100°C para dar productos. Con una concentradon inicial de 1.6 mol/It experirrientalmente se obtuvieron los siguientes datos:

138

ONETICA QUfMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS

Tanlbien experimentalmente se encontro que la energfa de activaci6n de esta reaccion es de 8 500 cal! mol. Calcule: EI tiempo necesario para alcanzar e175% de conversion a 100°C. EI orden aparente de esta reacdon. c) La constante de velocidad espedfica de reacci6n a 100°C. d) El tiempo de vida media de la reaccion a 100°C. e) La temperatura a la cual el tiempo de vida media de esta reacci6n resulta ser la mitad del tiempo de vida media del que se observa a 100°C.

a)

b)

16. La descomposici6n ternlica en fase gaseosa del reactivo A: A~R+S+D

Se llevo a cabo en un dispositivo en el cualla presi6n total y la temperatura del sistema se mantienen constantes. En este dispositiv~ es posible medir el volumen total de la mezcla en cualquier momento. El reactivo usado en la experimentaci6n con tenia 10% de inertes, y se obtuvieron los siguientes resultados cuando las condiciones fueron: presi6n total de 1 atm y tenlperatura del sistema de 227°C. Tiempo(min)

a) b)

o

3

6

9

12

15

2.00

2.45

3.00

3.67

4.50

5.51

Determine la ecuaci6n que represente razonablemente el conlportamiento de la reacci6n. Calcule los volUnlenes que se obtendrfan en cada tienlpo si se hubiera partido de A puro.

l7.Se estudio experimentalmente la reacci6n en fase gaseosa de prinler orden: A--+2R

En un reactor hermetico dotado de un nlan6nletro se introdujo el reactivo a 280°C, las lecturas del manometro fueron: Tiell/po (seg) Presion (mmHg)

751 20.33

30.06

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENTE

139

Se repitio el experimento a 305°e con los siguientes resultados: Tiempo (seg) Presion (mmHg)

320 21.29

26.66

Calcular: a) La constante de velocidad a 280 o e. b) La constante de velocidad a 305°C. c) La energfa de activacion y el factor de frecuencia. 18. La siguiente reaccion en fase gaseosa:

se estudio entre 373 y 600 oK, el comportamiento de esta reaccion se representa razonablemente por la ecuacion:

Calcular: El tiempo de vida llledia cuando la reaccion se efecttla a l27°e, partiendo de A puro a una atlllosfera. b) El tiempo necesario para alcanzar el 90% de conversion efectuando la reaccion a SOooK, partiendo de una mezcla de 80% de A y 20% de inertes a una presion total de 5 atmosferas (atlll). c) La velocidad de la reaccion despues de 30 Ininutos si se parte de reactivo puro a 10 atm ya una temperatura constante de 400oK, la velocidad se debe expresar en unidades de atmosferas y segundos. d) La temperatura a la cual se alcanza el tiempo de vida media en 25 11linutos partiendo de una CAo=l mol/It a)

19. La reaccion hOlllogenea A~2B se efectiia a 1000e a la presion constante de una atmosfera en un reactor discontinuo experilnental, obteniendose los siguientes da tos cuando se parte de A puro.

140

CrNt.TICA QufMICA PARA SlSfEMAS HOMOGENEOS

Tiempo(min)

VIVo Tiempo (min)

VIVo

2

3

4

\.00

1.20

1.35

1.48

\.58

\.66

\.72

8

9

10

11

12

13

14

\.82

\.86

\.88

1.91

1.92

1.94

1.95

0

6

1.78

Determinar el orden y la constante de la reaccion. 20. La siguiente reaccion de descomposicion en fase gaseosa se lleva a cabo en un reactor intermitente a densidad constante. Las corridas experimentales 1-5 se hicieron a 1000e mientras que la 6 a 110oe.

Con"ida Tiempo de vida media (min)

C,w (mol/It)

2

3

4

4.10

7.70

9.80

1.96

0.0250

0.0133

0.0100

0.0500

.

5

6

1.30

2.00

0.0750

0.0250

Determinar: a)

EI orden y la constante de velocidad.

b) La energfa de activacion de la reaccion.

21. La dimerizacion en fase gaseosa del trifluorcloroetileno se puede representar mediante la siguiente reaccion:

Se obtuvieron los siguientes datos a 440 0 e en un reactor a densidad constante, empezando con reactivo puro:

Tiempo (seg)

Presion total (kPa)

o

100

200

300

400

500

82 .7

71.1

64.4

60.4

56.7

54.8

141

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENfE

Determinar: a)

El orden de la reacdon y la constante de velocidad.

b) El tiempo requerido para alcanzar el 80% de conversion partiendo de 100

kPa de presion total inicial, con una alimentacion compuesta por 25% mol del reactivo y 75% de N 2• 22. A 20°C Y una atmosfera de presion total, se cargo un pequeno reactor con una sustancia organica gaseosa conteniendo 20% de inertes. El reactor es hermetico y estci dotado de un manometro muy sensible. Se coloco el reactor en un horno a 500°C a fin de pirolizar la sustancia organica. Se obtuvieron las siguientes lecturas del manometro. Tiempo (min)

o

Presion total (atm)

5

10

15

20

25

30

3.32

3.93

4.468

4.934

5.329

5.616

Despues de un tiempo considerable, la lectura del manometro se hizo constante a 6.226. Se tomo una muestra del reactor y se encontro que el reactivo se habfa consumido totalmente. Determinar: La estequiometria de la reacdon. La ecuadon cinetica que represente razonablemente el comportamiento de la reaccion. c) El tiempo necesario para alcanzar el100% de conversion del reactivo.

a) b)

23. Los siguientes datos experimentales corresponden a la descomposicion del amoniaco segun la estequiometrfa:

Tiempo (seg) Aumellto ell P T (mmHg

100 11.0

200 22.1

400 44.0

600 66.3

800 87.9

1000 110.0

142

ClNETICA Qu1MICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

Obtener: EI orden y la constante de veloddad de la reacdon, si se parte de una presion total de 200 mmHg y una temperatura de 600°C, la cual permanece constante. b) lA que temperatura se debe operar el reactor para obtener 80% de conversion en 500 seg, si la concentradon inidal es la misma que en el indso anterior y la energfa de activadon es de 40000 cal/mol?

a)

24. La veloddad de descomposidon del oxido nitroso sobre la superficie de un alambre de oro calentado electricamente a 990°C se midio siguiendo los cambios de presion total con respecto al tiempo: Tiempo (min) Presion Total (mmHg)

o

30

53

100

200

216

225

236

Si la estequiometrfa de la reacdon es:

Determinar: La presion a la cual se logra el100% de conversion del N 20. EI tiempo de vida media. e) Si se parte de una presion inidal de 400 mmHg y 990°C, lcual es el orden de la reacdon si el tiempo de vida media es de 52 min? d) lEn que momento se alcanza el 85% de conversion del N 20?

a) b)

3 Reacciones irreversibles entre dos y tres componentes

3.1.

Reacciones irreversibles entre dos componentes

Las reacciones irreversibles entre dos componentes presentan la siguiente forma general: (3.1) aA + bB ~ productos con la ecuacion cinetica: (3.2) Si a -:f. a 0 f3 *- b la reaccion es no elemental y el modelo cinetico se representa con la ecuacion anterior. Si a = a y f3 = b/la reaccion es elemental y la ecuacion (3.2) se puede escribir como: I

(3.3) En el cuadro 3.1 se presentan algtmas de las reacciones tipicas entre dos componentes. CUADRO

3.1. Ejemplos de reacciones irreversibles entre dos componentes

Reaccion

Modelo cinetico

N(CH)3 + CH 3CH 2CH 2Br

~

Temperatura

(-r) = 1.67 x 10-3 (It gmol- I seg- I ) CACB

(CH)3(CH2CH 2CH 3)N + BrC 2H 4 Br 2 + 3KI

~

C 2H 4 + (-r) = 8.47 x 10-2 (m3 kmol- I kseg- I) CACB

2KBr + KI3 C6H 5CH 3 + Hz ~ C6H 6 + CH 4 2NO + 02

~

2N0 2

CH4 + 2S 2 ~ CS 2 + 2H 2S

(-r) = 0.316 (ft1.5 Ibmo105 seg-1) CAC~5 (-r) 8.0 x 10-3 (m6 kmo12kseg-1) C;CB . (-r) 0.08 x 10-3 (gmolcm-3 atm-2hr-1) CACB

144

CINt:TICA QuiMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS

Los metodos para el tratamiento de los datos cineticos en estas reacciones en fase homogenea son: metodo integral, metodo diferencial y metodo de las velocidades iniciales. El metoda del tiempo de vida media tambien se puede utilizar pero se aplica solo a ciertas reacciones dependiendo de la estequiometria y alimentacion de reactivos.

3.1.1. Metoda integral El metodo integral de analisis de datos cineticos se aplica siguiendo el procedimiento general descrito en la seccion 2.1, es decir, a partir de tma ecuacion cinetica integrada para un orden de reaccion supuesto, se calcula la constante cinetica en forma analitica 0 grafica, si los valores de k calculados presentan tm buen ajuste con respecto a los datos experimentales, entonces el orden supuesto es el correcto, en caso contrario es necesario resuponer el orden de reaccion. En el caso de las reacciones irreversibles entre dos componentes existen algtmas variantes en la aplicacion del metoda integral dependiendo del tipo de alimentacion que se utilice durante la reaccion, y considerando ademas si la reaccion es 0 no elemental y si se efech'ta en un sistema a densidad constante 0 variable. Las alimentaciones que usualmente se utilizan para la determinacion de la cinetica pueden ser en forma estequiometrica, no estequiometrica 0 con un reactivo en exceso.

a) Metoda de alimentacioll estequiometrica En la reaccion (3.1), para que la alimentacion sea estequiometrica se debe cum p lirque M BA = bfa, donde MBA es la relacion molar de alimentacion de B con respecto a A (MBA= N Bo / N Ao = CBo / CA )·

REACCIONES IRREVERSlBLES ENTRE DOS Y TRES COMPONENfES

145

• Reacciones elementales Si la reaccion (3.1) es elemental, el modelo cinetico para sistemas a densidad constantc esta dado por la ecuacion (3.3) y para integrarlo se pone C B en ftmcion de CAcon las ecuaciones (1.43)-(1.44) y MBA=b/a:

CA =CAo(l-xA) b

CB =CAo(M BA --xA) a

por 10 que el modelo cinetico es:

(3.4)

(3.5)

donde 1l es el orden global de la reaccion elemental (n=a+b). De manera similar al caso a densidad variable de la secci6n 2.1, la ecuacion cinetica es: C Ao

dx A =

1 + £AXA

dt

War kC ~o (1

r

(1 + £AXA)" 1 k'C"Ao (1-

dt

xA

X A )"

(3.6)

146

CINhTICA QutMlCA PARA SISTEMAS HOMOGfNEOS

donde: (3.7)

Las ecuaciones (3.5) y (3.6) son similares a las de las reacciones irreversibles de 1m componente desarrolladas en la seccian 2.1 (ecuaciones 2.2 y 2.5), por 10 que las expresiones integradas son similares, cambiando tmicamente k' por k (ecuaciones 2.8, 2.15, 2.22 Y2.29 para densidad constante y 2.11,2.18,2.26 Y 2.30 para densidad variable). La representacian gnHica de las ecuaciones (3.5) y (3.7) es similar a las figuras 2.1 y 2.4, con la diferencia de que la pendiente de las rectas se cambia por k'de acuerdo con la ecuacian (3.7). Empleando las ecuaciones (3.5) y (3.7) se pueden evaluar el orden global de la reaccian (n) y la constante cinetica (k), ademas, si la reaccian fuera elemental, tambien se conocen los ardenes individuales, a=a y fJ=b.

CAsas PARTICULARES

Caso 1. Para la reaccian: A+B ~ productos (a = b = I), el termino (b/a)b = I, Y segtin la ecuacian (3.7) k' = k, por 10 que las ecuaciones integradas para esta reaccian son identicas a las de la seccian 2.l. Caso 2. Para otras estequiometrias diferentes a la anterior 0 en general cuando b *- a,la constante cinetica k esta en fundan de k' (ecuadan 3.7). • Reacciones no elementales Si la reacdan (3.1) es no elemental, el modelo cinetico para sistemas a densidad constante esta dado por la ecuacian (3.2), y como la alimentadan es estequiometrica, CB=(b/a)CA' por 10 tanto:

r

(-TA)=_d~t =kc'Acff =kC'A(~CA =(~r kC~+P (-rA) = - dC A =

dt

(k)P kC~ a

(3.8)

REACCIONES IRREVERSIBLES ENfRE DOS Y TRES COMPONENTES

147

donde n es el orden global de la reaccion no elemental (n = a + f3). La ecuacion (3.8) es similar a la (3.4) con la diferencia de que el h~rmino (b/a) esta elevado a la f3 en lugar de b. La ecuacion (3.8) se puede escribir como: (3.9) y para densidad variable:

(3.10) donde:

(3.11) Nuevamente se pueden aplicar las ecuaciones descritas en la seccion 2.1 para reacciones irreversibles de un componente cambiando k' (ec. 3.11) por k. La integracion de las ecuaciones (3.9) y (3.10) proporciona directamente el valor de n.

CAsas PARTICULARES

Caso 3. Para reacciones donde a=b, por ejemplo A+B -; productos (a=b=l), la ecuacion (3.11) es:

148

CtNtncA QUIMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

y se aplican directamente las ecuaciones de la sec cion 2.1 para evaluar el orden global (n) y la constante cinetica (k). Los ordenes individuales a y f3 no se pueden determinar.

Caso 4. Para reacciones donde a ::j':. b, por ejemplo A + 2B~productos (a =1, b = 2) 0 2A + B ~ productos (a == 2, b = I), la constante cinetica (Ie) no se puede determinar con la ecuacion (3.11), ya que se requiere conocer el valor de f3. El orden global (11) se evahia con las ecuaciones de la seccion 2.1. Los ordenes individuales de reaccion (ay f3) no se pueden determinar. Una altemativa para evaluar k es suponer un valor de f3 y calcular a por diferencia (a = n - f3).

En el cuadro 3.2 se presenta un resumen de las ecuaciones empleadas con el metodo integral para alimentaciones estequiometricas y reacciones elementales y no elementales.

Ejemplo 3.1 La siguiente reacci6n de eterificaci6n entre el ciclohexanol y acido acetico fue estudiada por McCracken y Dickson en forma irreversible en un reactor intermitente a densida~ constante a 40°C:

dcido aCt~tico + ciclohexanol ~ acetato de ciclohexilo + agua

(A+B~

R+S)

En el cuadro E3.1 se presentan los resultados experimentales que se obtuvieron al alimentar concentraciones iguales de acido acetico y ciclohexanol (C Ao = CBa = 2.5 kmol/m3 ).

CUADRO

3.2. Metodo integral para reacciones entre dos componentes con alimentaci6n estequiometrica

Alimentaci6n estequiometrica:

MBA

=

Reacciones elementales:

k' =

(~)\

a.

= a,

Reacciones no elementales:

k' =

(~r k

a.

* a, 13 * b,

bin 13

= b, II =a + b II

= a.

+ 13 ~ f)

n

oZ m

Ul

Esteqlliometria

Modelo cilletico

Sistema

~m

ECllaci6n intcgrada

< m ~

11=1: k

aA + bB

~

productos

densidad constante

(- r,d = (-r ) = C ,

,

'" k'C~ drA =

Au
I (' .. In .. ±>-

I -In

I

I

C,

55

em

I-x,

Ul

117'1:

{e"_in.(I -

k' = __I_f('I-" _(

\" )"

--,

(n-I)I

t

_l

--[(I

k = ----'(11-I)C~~,"1

m 2;

.1-,,]

-; :;;:l

m

.l ..

I'd l .. "

-IJ

@ -<

.....; ~

tTl

Ul

n=1: (_ r

aA + bB

~ productos

densidad Variable

A

)= - dC 1 = k'C"

{'.j"

tit

dV_ 1

(-r ) =-.. - - - _I

1+ ~.,X, til

A

k'(

.

In

k

'.':,,(1- :rjJ"

= ------.---.

n

1 ( , 'U + c l

.

I-x,

(A+~l

I

k'

=_2_ JI+~-.i\i..CI II

(\ -

i

o ~

a z m

/17'1:

(I + ~.IX,)"

" \)

-lill ~:- - ."'---:-.

I

Xl)"

~ m

Ul

f-' ~

\0

150

ONETICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

CUADRO

Tiempo (kseg)

7.2 9.0 10.8 12.6 14.4 16.2 18.0 19.8 21.6 25.2 28.8 Promedio

E3.1. Da tos y resultados del ejemplo 3.1

CA

k x 102

k x103

(kmol/m3)

(n=2)

(n=3)

2.070 1.980 1.915 1.860 1.800 1.736 1.692 1.635 1.593 1.520 1.460

1.154 1.167 1.131 1.092 1.080 1.087 1.061 1.069 1.054 1.023 0.989

5.096 5.282 5.217 5.121 5.161 5.303 5.258 5.406 5.418 5.413 5.367 5.277 x 10-3

Solucion La relaci6n entre los coeficientes estequionletricos bla es igual a uno y la relaci6n entre concentraciones iniciales CBol CAO tambien es igua1 a uno, por 10 que la a1imentaci6n es estequiometrica (MBA = b I a = 1). Si se supone el orden elemental n=2, empleando la ecuaci6n integrada del cuadro 3.2 se tiene para e1 primer dato (los calcullos para los demas datos se muestran en el cuadra E3.1):

Como no se obtiene un buen ajuste para orden dos, se intenta con n

= 3:

k' = _1_[C~_1I - C~~II]= ~[CA2 - CA~]= -Xl() [(2.07t 2- (2.5)-2]= 5.096 x 10-3 m 6 kmol-::!kseg- 1 (1/

l)t

2t

2 7.2

Con n = 3 se obtiene el mejor ajuste, por 10 que el modelo cinetico es el siguiente:

REACCIONES lRREVERSIBLES ENTRE DOS Y TRES COMPONENTES

151

Cabe mencionar que con este metodo se determina el orden global de la reaccion, sin embargo, los ordenes individuales se desconocen.

b) Metodo de alimentaci6n no estequiometrica En la reacci6n (3.1), para que la alimen taci6n sea no estequiometrica se debe cumplir que MBA -:;:. b/a. A continuaci6n se describen las ecuaciones integradas para el caso de densidad constante.

• Reacciones elementales Si la reacci6n (3.1) es elemental, el modelo cinetico es: (-rA )

= kCA aCBb

ya densidad constante:.

dC A -C

dXA

-Tt- A°Tt CA

CAo (l XA) b

CB =CAo(MBA --x A )

a

por 10 que:

152

CrNETICA QutMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS

(3.12)

donde n es el orden global de la reaecion elemental (ll=a+b). Separando variables:

(3.13)

Para una estequiometria definida, a, b y n son eonocidos, y la eeuaeion (3.13) se puede integrar en forma analltica.

CASOS PARTICULARES

Caso 5. Para la reaecion: A + B ~ produetos, a = b = 1 Y 11 = a + b = 1 + 1 = 2. La eeuacion (3.12) es:

la eual se puede integrar por fraeciones parciales:

(3.14)

para eva1uar A y B se parte de 1a siguiente igualdad:

REACCIONES IRREVERSlBLES ENTRE DOS Y TRES COMPONENTES

153

comparando h~rminos se observa que el denominador es el mismo en ambos lados de la igualdad 0 sea (1- x A)(M BA - x A)' por 10 que el numerador tambien debe ser el mismo para mantener dicha igualdad, es decir:

esta ultima igualdad se puede escribir tambien de la siguiente manera: XA ( -

A - B) + (AM BA + B) = X A (0) + 1

y comparando terminos:

-A-B=O AMBA + B = 1

resolviendo este sistema de dos ecuaciones con dos incognitas se tienen finalmente los valores de las constantes A y B: 1 A=--MBA

-1

Y B=-A

por 10 que la ecuacion (3.14) es:

y el modelo cinetico es:

154

CINETICA QU1MICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

para MBA =t: 1

(3.15)

Si MBA fuera igual a la unidad, se trataria de una alimentaci6n estequiometrica y se emplearian las ecuaciones de la seccion 3.1.1.

Caso 6. Para la reacci6n: A + 2B ~ productos, a = I, b = 2 Y 11 = a + b = 1 + 2 = 3. La ecuacion (3.12) es:

integrando por fracciones parciales:

(3.16) evaluando las constantes de manera similar al caso anterior, se tiene que: 1

A=-~-~

(MBA -

B=-2A

por 10 que la ecuacion (3.16) es:

REACCIONES IRREVERSIBLES ENTRE DOS Y TRES COMPONENTES

155

y el modelo cinetico es:

(3.17)

Caso 7. Para la reaccion: 2A + B ~ productos, a = 2, b = 1 Y11 = a + b = 2 + 1 = 3. La ecuacion (3.13) es:

mediante fracciones parciales se obtienen los siguientes valores de las constantes: 1

A

(2MBA -

B -(2MBA

I)A

C

AI2

y la ecuacion integrada es:

In[MBA(l-X.A)]+(2M 1 BA MBA --XA) 2

-1)(~.J= 1-

xA

(MBA _2)2 kC 2 t 2 Ao

(3.18)

156

CrNETICA QUfMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

• Reacciones no elementales

Si la reaccion (3.1) es no elemental, el modelo cinetico es:

par 10 que en la ecuacion (3.12) se cambia a par ay b por {J, ademas el orden de la reaccion no elen1ental es n=a+{J:

separando variables:

(3.19)

Para integrar esta ecuacion se necesita conocer la estequiometria de la reaccion yean esto queda definida la relacion (bla), despues se requiere suponer los ordenes individuales de la reaccionno elemental (a. y r.1), por 10 que para 1ma estequiometria dada existe mas de 1ma ecuacion integrada dependiendo de los ordenes supuestos y es dificil determinar 1ma ecuacion general.

CAsas PARTICULARES

Aplicando la ecuacion (3.19):

Caso 8. Para la reaccion: aA + B -) productos. Si a = 1 Y {J = 2. La ecuacion integrada es:

REACClONES IRREVERSIBLES ENTRE OOS Y TRES COMPONENrES

para MBA

1:-

157

l/n

Caso 9. Para la reacci6n: A + bB ~ productos. Si a = 2 YfJ = 1. La ecuaci6n integrada es:

(3.21)

para MBA 1:- 1/ b

Caso 10. Para la reacci6n: aA + bB ci6n integrada es:

~

productos. Si a

= 1 Y fJ = 1. La ecua-

(3.22)

para MBA 1:- b/n Para reacciones elementales 0 no elementales a densidad variable, las ecnaciones a integrar son las siguientes: • Reacciones elementales

(3.23)

158

CINt:TICA QuIMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

• Reacciones no elementales

(3.24)

La integraci6n de las ecuaciones (3.23) y (3.24) resulta dificil. En el caso de reacciones elementales (ecuaci6n 3.23), esta integraci6n se facilita el conocer la estequiometria de la reacci6n, ya que con esta se conocen tanlbien los ordenes individuales de reacci6n (a = a y b = fJ). Por ejemplo para la reacci6n:

A + B ~ productos. Si a = 1 Y b = 1, ademas n = a + b = 1 + 1 = 2. La ecuaci6n (3.23) es:

-

cuya soludon por fracciones parciales es:

(1 + GA)ln(l-xA) +

In[ MBAMBA-XA ] para MBA

7=

= (1- MBA)kCAot

(3.25)

1

La integraci6n para estequiometrias diferentes al caso anterior se vuelve mas compleja, por 10 que es recomendable integrar en forma numerica. En el cuadro 3.3 se presenta un resumen de las ecuaciones empleadas con el metoda integral para alimentaciones no estequiometricas en reacciones elementales y no elementales.

CUADRO

3.3. Metodo integral para reacciones entre dos cornponentes con alirnentacion no estequiornetrica

Estcqlliometrfa

Modl'io cill('tico

Ecrwci6n irrtl'grada Reacciolles demelltall's

COlldiciOlres a=1, /3=1

A+B~productos

In[ M 1U -

(-rA) = k CAC8

x:' ] = (MBA

MB.l(l-\,)

11==2

-llkC.jo'

MBA:;t:l ~

a=1, /3=2 A+2B~productos

(-r.... ) =k C"CB2

2A+B~productos

(-rA)

=k CAcCB

In[M B.l-2X I MilA (I - x .. )

1+ (4-2M s. )x =(M -2l~k(':' J M 11.1 (AI SA - 2Xl ) HA l

.10

I [A/RI(I-X")] ("H I + ~

11

l

H.I -

I{

Mb'A-'2 X .j)

11=3

n

MBA:;/;2

~ r..n

a=2, /3=1 x ..j

~

.) _

(M H•I -2): k(':

- -- , - -

.IJ

.\.(-

(-r... ) =k CACB 2

A+bB-+productos

(-rA)

=k C4 2C8

MBA:;t:l/2

~

MF I

-.\'.1

-

(M B .I -

hx I

t'l1

til

MS.I

X,)]+

<:

rrl

MiJ.I--f;XI] Xl I _l=(aAfiJl-I)2kC~J - - - + ~[_ ~ a x.j J a AlBA [ a In[MS.l(l-

~

rrl

r

In -

MBA(l-

5

11=3

Reaccio1l!'s 110 e/t'rll!'lltaics aA+B~productos

rrl

:.n

hJ(....2L

h

t

(AI".. -

h

I - Xl )

1»= kC~J

a=1, /3=2 11=3 MBA,c1/a

r..n rrl

~

~

a=2, /3=1

~

11=3

-l

MB.4:;t:b

-<

~

r..n

n

MRI -

tlA +bB ~productos

(-r A)

= k C-\C8

-Xl

1

t>

In __'_11h -.- = (AlBA - -:- )kCI.l a \ [ AfHA(l-X 1 )

a=1, /3=1 11=3

MBA:;t:b/a

0 $: 0

"

~

Z; ....., rrl

r..n

,..... CJl

\.0

160

ONETICA QufMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

Ejemplo 3.2 La reacci6n de eterificaci6n entre el ciclohexanol y acido aCt:~tico del ejemplo 3.1 se efectu6 tambien a 40°C con concentraciones diferentes de reactivos en la alilllentaci6n (C Ao==l kmollm 3 y CBo ==8 kmollm 3) obteniendose los datos reportados en el Cuadro E3.2. CUADRO

Tiempo (kseg) 1.8 2.7 4.5 7.2 9.0 12.6 15.3

E3.2. Datos y resultados del ejemplo 3.2

CA 3

(kmol/m ) . .----0.885 0.847 0.769 0.671 0.625 0.544 0.500 0.463

XA

--_._------------------ -

Pronzedio

0.115 0.153 0.231 0.329 0.375 0.456 0.500 0.537

k x 103 ( a= I, fJ=2, 11=3) 1.076 0.980 0.940 0.906 0.859 0.805 0.761 0.723

k (a=2,

X

102

p=1,

11=3)

9.092 8.448 8.478 8.717 8.567 8.613 8.499 8.411 8.603 x 10-3

Solucian Del ejemplo 3.1 se conoce que el orden global de la reacci6n es de tres. Por 10 tanto se trata de una reacci6n no elemental ya que el orden elemental es dos. Adelnas, la relaci6n entre los coeficientes estequiometricos bin es igual a uno y la relaci6n entre concentraciones iniciales CB/C Ao es igual a ocho, por 10 que la alimentaci6n es no estequiometrica (MBA == 8 Y bin == 1,0 sea que MBA -:j: bin). Del cuadro 3.4 se puede observar que para reacciones no elementales con orden global igual a tres existen dos opciones para los nlodelos cineticos:

REACCIONES IRREVERSIBLES ENfRE DOS Y TRES COMPONENfES

161

Para la reacdan estudiada a=1, b=l y M BA =8, por 10 que al despejar la constante dnetica k de las ecuaciones anteriores se tiene 10 siguiente, en el cuadro E3.2 se resumen los calculos para los dos modelos.

(-r A )

= k cA 2eB

a

= 2, f3 = 1

k

=_12 {1'1[8(18-XAXA)]+7(~J} 49C Ao l-XA t

11

.

Del cuadro E3.2 se puede observar que el mejor ajuste se tiene para a=2 y ~=1, por 10 que es modelo es:

c)

Metodo del reactivo en exceso

Cuando la relaci6n molar de un reactivo con respecto a otro es mucho mayor a la relaci6n entre los coeficientes estequiometricos de la reacci6n se dice que ese reactivo esta en exceso. Por ejemplo en la reacci6n (3.1): aA+bB~productos

Si MBA » bla, el reactivo B esta en exceso.

162

ONETICA QUfMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

Al estar en exceso, la concentracion de este reactivo no cambia considerablemente al transcurrir la reaccion como se observa en la figura 3.1, es decir, que: CBo ::::: CB ::::: constante.

CAn

Tiempo

FIGURA

3.1. Perfil de concentraciones con un reactivo en exceso

Con esta consideraci6n,la ecuacion (3.2) queda como:

(3.26)

donde (3.27)

La solucion de la ecuacion anterior es similar a las ecuaciones de la seccion 2.1 cambiando tinicamente kex por k y 1l por U, 0 sea:

REACCIONES IRREVERSIBLES ENTRE DOS Y TRES COMPONENTES

163

Densidad constante

Paraa=l:

Para

a~l:

(3.28)

k ex -

1

rCl-a _C 1- a ]_

(a -l)t r

A

Ao

-

1 [(1- 1 -1]

(a _l)C~;lt

x A )a-l

(3.29)

Densidad variable

Para a= 1:

(3.30)

Para

(3.31)

a~l:

Con este metodo se determina el orden individual de reacci6n con respecto al reactivo limitante (a) y la constante cinetica (k). EI orden fJ se debera evaluar conociendo el orden global de la reacci6n (11) determinado mediante otra tecnica experimentaL

Ejemplo 3.3

En el ejemplo 3.2 se alin1entan el ciclohexanol (A) y acido acetico (B) con: CAa=l kmol/m3 y CBo=8 kmol/ n13. Esta alimentaci6n, ademas de ser no estequiometrica, se puede considerar que el reactivo B esta en exceso, ya que MBA» bla (MBA = 8 y bl a= 1). Por 10 tanto, tambien se puede realizar el tratamiento mediante el metoda del reactivo en exceso. En la cuadro E3.3 se presentan los datos experimentales.

164

CINETICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

CUADRO

E3.3. Datos y resultados del ejemplo 3.3

CA

Tiempo (kseg)

(kmol 1m

1.8 2.7 4.5 7.2 9.0

3

XA

)

0.885 0.847 0.769 0.671 0.625 0.544 0.500 0.463

12.6 15.3 18.0

0.115 0.153 0.231 0.329 0.375 0.456 0.500 0.537

Promedio

kcx xl 0 2 (a=2,[J=1,11=3)

7.219 6.690 6.675 6.810 6.667 6.653 6.536 6.443 6.712 x 10-2

Soluci6n De los ejemplos anteriores se conoce que el orden global de la reacci6n es de tres. Aplicando la ecuacion (3.29) para a = 2 se evaliian los val ores de kex presentados en el cuadro E3.3. Por ejemplo, para el prinler dato:

1 [1

k .=-ex

C~;lt (l-x Ay-l

] 1[1 ] 1 [1]

Despejando k de la ecuaci6n (3.27) para P= 1 Y CBO = 8 knl0l/ m 3 se tiene:

= k~ = k ex = 6.712 X 10-

2

k

_~

-1 = - - - - - - 1 = - - - - - - - 1 =7.219xlOCAot 1-xA (IX1.8) 1-0.115

CBo

C Bo

Por 10 que el rnodel0 cinetico es:

8

:::

8.390 X 10-3

REACCIONES IRREVERSlBLES ENTRE OOS Y TRES COMPONENfES

165

3.1.2. Metodo diferencial Para reacciones entre dos componentes, el metoda diferencial parte de la linealizacion del modelo cinetico de la siguiente reaccion:

aA + bB -). productos

(-fA) =

(3.32)

kC ~C~

a) Ali11lentacion estequiol1uHrica Si la alimentacion es estequiometrica, la ecuacion (3.32) se transforma a:

donde: k' = ( ; ) b

si la reacci6n es elemental;

(ka)f3

si la reaccion es no elemental;

k ' --

y mediante regresion lineal se aplican las ecuaciones de la secci6n 2.2 para evaluar n y k':

(3.33)

A)

dxIn ( dt

(, n-l)

(

In k CAO +nIn 1

XA

)

(3.34)

166

CINETICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

b) Alimentacion can un reactivo en exceso Si en la alimentacion el reactivo B esta en exceso,la ecuacion (3.32) se transforma en:

donde:

y las ecuaciones lineales son:

(3.35)

(3.36)

c)

Alimentacion no estequiometrica

Si la alimentacion es no estequiometrica, se utiliza directamente la ecuacion (3.32) en forma lineal:

(3.37) yen notacion matematica: (3.38)

REACCIONES IRREVERSIBLES ENfRE DOS Y TRES COMPONENTES

167

donde: aD = In k a1 = a a2 = f3

y = In(-dCA/dt) Xl = InCA X 2 = In CB

Para evaluar las constantes aO' a1 Y a2, yen consecuencia los parametros cine tic os (k, a y b), se pueden emplear las siguientes formulas de minimos cuadrados: N

N

N

aoN +alLx1 +a 2 Lx2 = LY

N

;=1

;=1

N

N

N

aoLx) +a)Lx: +a 2 Lx\x2 = LX\Y ;=1

;=)

N

N

;=1

;=1

(3.40)

;=1

N

N

aO Lx2 +a l Lxt x 2 +a2Lx~ = LX2Y ;=1

(3.39)

;=\

;=1

(3.41)

;=1

donde N es el nillnero de datos experimentales. El valor de (-dCA/dt) para ca1cular y en el sistema anterior, se evahia mediante diferenciacion numerica 0 grafica con los metodos descritos en la seccion 3.2. Con este sistema de tres ecuaciones con tres incognitas se pueden evaluar las constantes aO' a1 Y aZI Y posteriormente, los parametros cineticos.

Ejemplo 3.4

En un reactor intermitente de laboratorio se estudia la reaccian en fase lfquida cuya estequiometrfa es la siguiente:

168

ONETICA QUIMICA PARA SISTEMAS HOl'vl0GENEOS

A + B ~ productos

A una temperatura constante de 80°C se obtuvieron los datos presentados en el cuadro E3.4 partiendo de las siguientes concentraciones molares de reactivos y productos: CAo= 2 mol/It CBo= 5 mol/It CRv = CSO = 0

CUADRO

Tiempo

CA

(min) 3.10 5.98 8.29 20.74 27.19 32.92 41.25

(mol/It) 1.60 1.32 1.14 0.56 0.40 0.30 0.20

E3.4. Datos y resultados del ejemplo 3.4 XA

0.20 0.34 0.43 0.72 0.80 0.85 0.90

CB (mal/It) 4.60 4.32 4.14 3.56 3.40 3.30 3.20

LlCAILlt 5

x 10 0.0972 0.0779 0.0466 0.0175 0.0120 0.0048

CAp (mol/It) 1.46 1.23 0.85 0.35 0.25 0.10

CBp (mol/It) 4.46 4.23 3.85 3.35 3.25 1.60

Soluci6n La relaci6n molar de alimentaci6n MBA Yla relaci6n de coeficientes estequiometricos (b/a) son: MBA

= C Bo =~ =2.5 CAo

como MBA

::1=

2

bfa, la alimentaci6n es no estequiometrica.

Para aplicar el metodo diferencial se requieren las concentraciones de B, las cuales se evaluan de la siguiente manera, por ejemplo para el primer dato:

REACC10NES IRREVERSlBLES ENTRE DOS Y TRES COMPONENfES

2.0 - 1.6 2.0

169

= 0.20

b C B = CAo(M BA - -x A ) = 2.0(2.5 - 0.20)

a

= 4.6 mol/l t

Tambien se necesitan los valores de la derivada (dC/dt) yen consecuencia, CAP y CBP' En este caso, como la flt no es la lllisllla para todos los datos, no se pueden ocupar las ecuaciones de diferencias finitas, por 10 que la derivada se puede estinlar mediante la aproxilllacion a flC/flt. Los resultados se resumen en el cuadro E3.4. Para aplicar el metoda de minilllos cuadrados se necesitan evaluar las siguientes sumatorias que involucran los valores de X, Y1 Y Y2: Cuadro E3.4. Resumen de los resultados

In (LiCNLit)

In CAp

11

Xl

X2

0.3784 0.2070 -0.1625 -1.0498 -1.3863 -2.3026 -4.3158

1.4951 1.4422 1.3481 1.2089 1.1787 0.4700 7.1430

-2.3309 -2.5523 -3.0662 -4.0456 -4.4228 -5.3391 -21. 7569

In

CBI'

Y

XIY

Xl X2

X2

-0.8820 -0.5283 0.4983 4.2471 6.1313 12.2938 21.7602

0.5657 0.2985 -0.2191 -1.2691 -1.6340 -1.0822 -3.3402

-3.4849 -3.6809 -4.1335 -4.8907 -5.2132 -2.5094 -23.9126

Xl l

X2 2

0.1432 0.0428 0.0264 1.1021 1.9218 5.3020 8.5383

2.2353 2.0799 1.8174 1.4614 1.3893 0.2209 9.2042

Con estos valores y las ecuaciones (3.39 y 3.41), mediante regresion lineal multiple se obtienen los siguiente pararnetros: a =1 {J

=1

k=O.015 Por 10 que finalmente el modelo cinetico es:

170

CrNf:TICA QuiMlCA PARA SISTEMAS HOMOGt:NEOS

3.1.3. Metodo de las velocidades iniciales Si el siguiente modelo cinetico para reacciones irreversibles entre dos componentes:

se expresa en el estado inicial, este se transforma a: (3.42) Esta transformaci6n facilita la evaluaci6n de los parametros cineticos, ya que experimentalmente s6lo se tiene que medir la velocidad de reacci6n inicial a valores conocidos de las concentraciones iniciales de los reactivos. Al emplear el metodo de las velocidades iniciales se requieren hacer dos series de experimentos de la siguiente manera:

Experimento 1. Se mantiene la concentraci6n del reactivo B como constante y se mide la variaci6n de la concentraci6n de A respecto al tiempo. La velocidad inicial se evalua como la pendiente de la curva al tiempo cero (figura 3.2).

c eBo =

FIGURA

Constante

3.2. Velocidades iniciales para el experimento 1

REACCIONES IRREVERSIBLES ENfRE DOS Y TRES COMPONENfES

171

CAo = variable y CBo = constante (3.43)

Experimento 2. Se mantiene la concentracion del reactivo A como constante

y se mide la variacion de la concentracion de

respecto al tiempo. La velocidad inicial se evailla como la pendiente de la curva al tiempo cero (figura 3.3). B

CAo = constante Y CBo = variable (3.44)

c CAo =Constante (CBoh

FIGURA

3.3. Velocidades iniciales para el experimento 2

Del experimento 1 se puede transformar la ecuacion (3.43) a lmaforma lmeal, la pendiente de la recta proporciona el valor de ex. y con la ordenada al origen se evalua kV1" (3.45)

172

ONETICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGEi\:FOS

Conocido el valor de kVll la constante cinetica para este experimento se evahia con: (3.46) Del experimento 2 se puede transformar la ecuaci6n (3.44) alma forn1a lineal, la pendiente de la recta proporciona el valor de f3 y con la ordenada al origen se evalua kv2 ' (3.47) Con e1 valor de kV2' la constante cinetica para este experin1ento se evailla con: (3.48) Se puede notar que para evaluar k1 se requiere conocer

f3 y para evaluar

k2 se necesita conocer a, por 10 que es necesario hacer el tratamiento de los

datos usando los dos experimentos. E1 valor de la constante cinetica se puede evaluar como un promedio aritmetico de las constantes k1 y k21 de la siguiente manera:

(3.49)

Ejemplo 3.5

Los siguientes datos de velocidad de reacci6n inicial se reportaron para la reacci6n en fase gas entre e1 bidorano y 1a acetona a 114°C: (A + B -+ 2R)

REACCIONES IRREVERSIBLES ENTRE 005 Y TRES COMPONEI\'TES

173

So/uci6n La ecuacian (3.42) se puede expresar tambien en funcian de presiones parciales como sigue: Mediante un an,Hisis de regresi6n lineal de los datos de x=ln(p A) vs. y=ln(-r)o se obtiene: Pendiente de la recta Ordenada al origen Coeficiente de correlaci6n

a

In kllJ r

= = =

0.9854 ~ 1 -9.3796 => kll ] 0.9975

= 8.4429 X

10-5

De la misma manera con X=ln(PB) vs. y=ln(-r)o se obtiene: Pendiente de la recta Ordenada al origen Coeficiente de correlaci6n TABLA

Carrida

p In ktl2

=

r

= =

=

0.9957 ~ 1 -10.2161 0.9959

=> k t'2 = 3.6577

X

10-5

E3.S. Datos y resultados del ejemplo 3.5

PAo

PBo

(torr)

(torr)

(-r A)o x 10 3

In (pAo)

1 20 0.50 1.7918 -7.6009 6 0.63 2 20 2.0794 8 -7.3698 -7.0941 10 0.83 2.3026 3 20 4 1.00 12 20 2.4849 -6.9078 5 16 1.28 2.7726 20 -6.6609 --------------------------------------------------------0.33 -8.0164 6 10 10 2.3026 0.80 7 10 20 -7.1309 2.9957 1.50 8 10 40 -6.5023 3.6889 2.21 10 9 -6.1148 60 4.0943 10 10 100 3.33 -5.7048 4.6052

De las ecuaciones (3.46) y (3.48) en funci6n de presiones parciales se cakulan las constantes kl Y k2 Y con la ecuacian (3.49) la constante cinetica kp:

174

CINETICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

kl

= k~l = 8.4429x 10- = 4.2215x 10-6 5

20

P ~Bo

k2

5

=

= 3.6577x 10- = 3.6577x 10-6 P~

10

k = kl + ~ = 4.2215 P

2

6

X

10- + 3.6577 2

X

6 10- = 3.9346

X

10-6

y el modelo cinetico es el siguiente:

3.2. Reacciones irreversibles entre tres C0111p01lentes

Las reacciones irreversibles entre tres componentes presentan la siguiente forma general: aA +bB+dD~productos

(3.50)

con la ecuaci6n cinetica: (3.51) Si a -::j:. a 6 f3 -::j:. b 6 Y-::j:. d, la reacci6n es no elemental y ellnodelo cinetico se representa con la ecuaci6n (3.51). Si a = a, f3 = by y = d, la reacci6n es elemental y la ecuaci6n (3.51) se puede escribir como: (-r A) =

kC A IICB/lC d O

(3.52)

REACCIONES IRREVERSlBLES ENTRE DOS '{ TRES COMPONENTES

175

Al igual que para dos componentes, en el caso de las reacciones irreversibles entre tres componentes existen variantes en la aplicaci6n de los metodos integral y diferencial dependiendo del tipo de alimentaci6n que se utilice durante la reacci6n. A continuaci6n se describen alglmos casos particulares a densidad constante, que son las mas comtmmente encontrados.

CASOS PARTICULARES

Caso 1. Alimentaci6n estequio11letrica Si la alimentaci6n es estequiometrica, MBA = b/a y MDA = d/a.

• Reaccion elemental El modele esta dado por la ecuaci6n (3.52):

aA +b B+dD--)-prod uctos (-r

A

)=kCA aCBIICDd

y la ecuaci6n cinetica es:

(3.53)

176

CiNETICA QUIMICA PARA SISTEMAS HOMOGt:NEOS

donde n es el orden global de la reaccion elemental (n=n+b+d) y

(3.54)

• Reacci6n no elemental El modelo esta dado por la ecuacion (3.51):

aA +bB+dD~productos (-r A )=kCA aC BP CDy

(- r )= k(-;;b)P(d)Y -;; C A

11

Ao

(

1 - .x A )fl

(3.55) donde

11

es el orden global de la reaccion no elemental (n=a+J3+y) y:

(3.56) Con estas consideraciones, al aplicar el metoda integral a las ecuaciones (3.53) 6 (3.55), la soluci6n es similar al caso de reacciones de till componente:

REACCIONES IRREVERSIBLES ENTRE OOS Y TRES COMPONENfES

177

Para n = 1:

(3.57)

Para 11

:;t!:

1:

(=

1 (n-l)t

[cl-n _CI-n]=_I_rCl_x A

Ao

Cll-1)C~~lt ~

)I-I!

-1]

(3.58)

A

La solucion mediante el metoda diferencial se tiene al aplicar las siguientes ecuaciones lineales:

In(- dC A dt

J= In k' + nin C

A

(3.59)

(3.60)

La evaluacion de las constantes cineticas a partir de k' depende de si Ia reaccion es 0 no elemental de acuerdo a las ecuaciones (3.54) y (3.56). En el caso particular de que a=b=d, la constante cinetica (k) es igual a la constante k'.

Caso 2. Alimentaci6n no estequionuHrica Si la alimentacion es no estequiometrica, cion cinetica es:

MBA

*- b/a y

MDA

*- d/a, y la ecua-

d -XA a

JY

178

CI~TICA QutMlCA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS

Para reacciones no elementales, la integracion de la ecuacion anterior requiere de la suposicion de los ordenes individuales de reaccion. En el caso de reacciones elementales, esta integracion depende Unicamente de la estequiometria de la reaccion, por ejemplo para la siguiente reaccion: A+B+D

~productos

la integracion de la ecuacion (3.61) en funci6n de concentraciones resulta [19,20]: k - 1[

-t

(C Ao

-

1 C Bo Xc Ao

-

C Do )

In C Ao CA +

(c Bo -

1 C Ao Xc Bo

In -

C Do )

CB +

(3.62)

o

Caso 3. Alimentaci6n con un reactivo en exceso Con un reactivo en exceso en la alimentaci6n, por ejemplo D, se tiene que:

REACCIONES IRREVERSIBLES ENTRE DOS Y TRES COMPONENTES

CDo~CD

179

= constante

• Reaccion elemental

El model0 esta dado por la ecuacion (3.52): aA+bB+dD -) productos (-r

A

)=kCA aCBbCD d

y la ecuacion cinetica es:

(3.64)

donde (3.65)

• Reaccion no elemental

El model0 esta dado por la ecuacion (3.51): aA +bB+dD-) productos

y la ecuacion cinetica es: (3.66)

180

CrNETICA QufMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

donde k cx

=

kC bo

(3.67)

Usando el metoda integrat las ecuaciones (3.64) y (3.66) se resuelven de manera similar al caso de reacciones irreversibles entre dos componentes con alimentacion no estequiolnetrica:

(3.68) La integracion de la ecuacion anterior depende de si la reaccion es 0 no elemental, ademas de la estequiometria de la reaccion y la relacion molar con que se alimente el reactivo B respecto a A (MBA)' Para alimentacion estequiometrica del reactivo B con respecto a A, es decir, MBA;;j:. bla, la integracion de la ecuacion (3.68) es similar a las ecuaciones presentadas en el cuadro 3.2. Si la relacion molar de alimentacion de B respecto de A es diferente ala relacion entre los coeficientes estequiometricos bin (MBA;;j:. bin), las ecuaciones presentadas en el cuadro 3.3 son igualmente aplicables para reacciones entre tres componentes. En ambos casos se evahia lma constante k~, que contiene la constante cinetica k. En este caso esta constante cinetica sera igual a k,>x. Finalmente, Ie se obtiene de las ecuaciones (3.65) 6 (3.67).

Caso 4. Alimentacion con dos reactivos en exceso Con dos reactivos en exceso en la alimentaci6n, se Hene que:

REACCIONES IRREVERSIBLES ENTRE DOS Y TRES COt"lPONENTES

181

CDo»C D= constante • Reacdon elemental

El modelo esta dado por la ecuaci6n (3.52): aA +bB+dD ~Prod llctos (-r A )=kCA "CBbCD Ii

y la ecuaci6n cinetica es:

(3.69)

donde (3.70)

• Reacdon no elemental

El modelo esta dado por la ecuaci6n (3.51): aA+bB+dD~ productos

(-r A )=kCA nCBPCDY

y la ecuaci6n cinetica es:

182

CIr~ETICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

(3.71)

donde (3.72)

Usando el metodo integral, las ecuaciones (3.69) y (3.71) se resuelven de manera similar al caso de reacciones irreversibles de un componente. De esta manera se obtiene el orden de reaccion con respecto al reactivo A (a). Para reacciones elementales, la constante cinetica k se despeja directamente de la ecuacion (3.70). Para reacciones no elementales, la constante cinetica solo se puede evaluar si se conocen los ordenes invididuales de reaccion con respecto a B y D, ~ Y1, respectivamente, empleando la ecuacion (3.72).

Ejemplo 3.6

La siguiente reaccion: se estudi6 a 25°C mediante la medici6n en el cambio de la conductividad termica, partiendo de concentraciones iniciales de A, B Y D de 0.0045, 0.1 Y 0.1 gmol/lt, respectivamente. Se obtuvieron los datos presentados en el cuadro E3.6. Cuadro E3.6. Datos y resultados del ejemplo 3.6

Tiempo (min)

o 5 10 15 20 25 30

Promedio

Conductividad termica (n) 2503 2295 2125 1980 1880 1778 1 719 1470

kex x 102 (a=l , /3= 1, r= 1)

0.0000 0.2014 0.3659 0.5063 0.6031 0.7018 0.7590 1.0000

4.498 4.555 4.706 4.620 4.840 4.743 4.615 X 10-2

REACCIONES IRREVERSIBLES ENTRE DOS Y TRES COMPONENfES

183

Solucian La conversion del reactivo A se puede evaluar en funcion de la resistencia electrica (0) empleando la ecuacion (1.27):

donde

o 0 0

resistencia eIectrica al tiempo t. resistencia electrica al tiempo cero (t=O). resistencia electrica que no cambia can el tiempo.

0

00

Del cuadro E3.6 se tiene que:

o

o

000

=

2503 1470

Por 10 que la conversion para cada tiempo se evalua como sigue:

x - -0-2503 ---A - 1 470 - 2 503 Los datos se resumen en el cuadra E3.6. La relaciones molares de alimentacion son: MEA

= CEo = C Ao

0.1 =22.22 0.0045

M DA = CDo = O. 1 = 22.22 C Ao 0.0045 como MBA»b/a y MDA»d/a, se trata#de una alimentacion con dos reactivos en exceso. Suponiendo que se trata de una reaccion elemental (a=a=l, b=P=l, y=d=l), el modelo cinetico esta dato par la ecuacion (3.69):

184

Cll~ETICAQuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

(- rA )

= k ex CAY

k ex

= kC

Bo

C Do

como a=l, al integrar la ecuaci6n anterior queda como:

1

1 1-x A

k =-In-ex

t

los resultados con1pletos se resumen en el cuadro E3.6. Como se puede observar, los valores de kcx son muy sen1ejantes, con un valor promedio de 4.615 x 10-2• El valor de la constante cinetica se calcula con: 2

k=

k ex = 4.615 X 10- = 4 615 (0.1)(0.1) . CBoC oo

y finalmente el modelo es:

Problemas sobre reacciones irreversibles entre dos y tres componentes 1. La conversi6n en la siguiente reacci6n entre el bromuro de n-propilo y el

tiosulfato de sodio:

se sigui6 mediante la titulaci6n del tiosulfato residual con una so1uci6n 0.02572 N de yodo a 37.5°C. Los siguientes datos se obtuvieron tomando 10.02 ml de muestra:

185

REACCIONES IRREVERSIBLES ENrRE DOS Y TRES COMPONENfES

Tiempo (seg)

o 37.63

1110 35.20

2010

3192

5052

33.63

31.90

29.86

7380 28.04

11232

78840

26.01

22.24

Deternlinar la ecuaci6n de velocidad que se ajuste 111ejor a estos datos. 2. La siguiente reacci6n se realiza en fase gaseosa en un reactor a volun1en variable, trabajando a una presion exterior de 585 n1nlHg y 300°C. A esta temperatura la constante de velocidad de reaccion es de 0.5 (mol/ltt1seg- l . A+B--)2R+S a) b)

Calcular el tiempo necesario para obtener e180% de conversion del reactivo limitante si la mezcla inicial es: 40% de A, 10% de B y 10% de N, (%n101). Bajo las mismas condiciones del inciso anterior, calcular el tien1p-o necesario para lograr 80% de conversi6n, si la reacci6n se lleva a cabo a densidad constante.

3. Se realizola hidrogenacion del benceno a 220°C y cinco atmosferas de presi6n en un reactor intermitente a volumen variable, segun la siguiente reacci6n:

Partiendo de una alimentacion con una relaci6n nlolar H2 /C 6H 6 =5, se obtuvieron los siguientes datos en ellaboratorio: 18.53

0.9 a)

Calcule el orden y 1a constante de velocidad de reaccion a 220°C.

b) Si el volumen inicial es de 10 litros, calcule el volumen que se tendra. despues

c)

de 5 minutos de iniciada la reaccion, si se parte de lma relacion H2 /C 6 H 6 igual a3. Si la reacd6n se lleva a cabo a densidad y temperatura constantes, bajo las mismas condiciones del inciso anterior, calcular e1 grado de conversi6n del reactivo limitante a los cinco minutos.

186

CINETICA QutMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS

d)

Ca1cule la velocidad de reaccion del reactivo limitante a los 10 minutos a densidad variable y constante, bajo las mismas condiciones del inciso b), y elija la opera cion mas eficiente.

4. Se mezcla una solucion A con igual volumen que una solucion B, conteniendo ambas el mismo numero de moles. Tiene lugar la reaccion:

Al cabo de una hora reacciona el 75% de A. LQue cantidad de A quedara sin reaccionar al cabo de 2 h?, si Ia reaccion es: De primer orden en A y de orden cero en B. De primer orden en ambos reactivos. c) De primer orden en A y de segundo orden en B.

a) b)

5. En la siguiente reaccion se obtuvieron los datos:

CA (mol/H) x 103

Tiempo (min)

10.00

7.40

6.34

5.50

4.64

o

3

5

7

10

Dicha reaccion se lleva a cabo a 25°C y con la condicion CAO=C BO' Determine: a) EI modelo cinetico para esta reaccion. b) El tiempo de vida media a 40°C, si la energia de activacion es de 12.3 kcal/

mol. c) EI tiempo que tarda en a1canzarse eI95% de conversion a 25°C, si se emplea una concentracion de B del doble que la concentracion de A. 6. Una reaccion en fase liquida cuya estequiometria es: A+2B~C+2D

Se lleva a cabo en un reactor intermitente experimental a 36°C. En un tiempo t

= 0, las concentraciones de A y B son respectivamente: 0.1 y 0.4 mol/It. El cursa

de Ia reaccion se siguio mediante el analisis del producto 0, obteniendose los datos siguientes:

REACCIONES IRREVERSIBLES ENfRE OOS Y TRES COMPONENfES

Tiempo (min) CD (mol/It)

187

0.00

0.60

2.16

3.19

4.50

8.59

18.90

0.00

0.02

0.06

0.08

0.10

0.14

0.18

Determine: a) b)

El orden de la reacci6n y el valor de la constante especffica de velocidad. El tiempo necesario para obtener 80% de conversi6n del reactivo limitante, si las concentraciones iniciales de A y B son: 0.1 y 0.5 nlol/lt respectivamente.

7. La reacci6n irreversible en fase gas:

Se lleva a cabo en un reactor hermetico operado isotermicamente a 727°C y una presi6n inicial de cinco atm6sferas. Si se alimenta una mezcla de composici6n: 45%mol de A, y 41 % mol de B y el resto de inertes, ademas a 727°C la constante de velocidad tiene un valor de 0.1 (It/mol)seg. Ca1cular: a) b)

El tiempo necesario para a1canzar e175% de conversi6n del reactivo limitante La presi6n total a1canzada, despues de 15 minutos de iniciada la reacci6n.

8. La saponificaci6n del acetato de etilo en soluci6n acuosa:

se estudi6 mediante el metodo de las velocidades iniciales obteniendose los siguientes datos: Concentracion inicial de AcEt

Concentracion inicial de NaOH

(mol/It)

(mol/It)

Velocidad inicial x 103 (moIl 1t seg)

0.10

0.10

0.050

0.05

0.10

0.524

0.05

0.05

0.261

0.10

0.05

0.526

188

CINETICA QUfMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

Encontrar el orden con respecto a cad a reactivo y la constante de velocidad de reacdon. 9. Se efectuaron cuatro corridas en la experimentacion encaminada a estudiar la reacdon: A+B-fS

Cada corrida se efectuo en un reactor hernletico, y se determinaron las velocidades inidales de la reacdon. Las condiciones usadas y los resultados se lnuestran a continuacion: Temperatura (0C)

Concentraciun de A (mol/It)

Concentraci6n di> B (mol/It)

(-r)

(mol/ltmin)

25

0.5

1.0

0.1886

25

1.0

1.5

0.5659

40

1.5

2.0

2.5159

40

1.0

1.0

0.8386

Deternline: La ecuacion que represente el comportamiento de la reaccion. La constante especifica de la reaccion a 30°C. c) lCuantos segundos se requieren para alcanzar el 90% de conversion del reactivo limitante iniciando la reaccion can 0.2 mol/lt de A y 0.5 mol/It de B, si se mantiene todo el tienlpo la reacdon a 30°C?

a) b)

10. Con objeto de estudiar la reaccion: CIO + Br- -7 BrO + ClSe mezclaron 100 ml de NaCIO 0.1 N, 48 ml de NaOH 0.5 N Y 21 ml de agua destilada, sumergiendo esta mezcla en un banG ternlosta tico a 25°C. Se agregaron a esta mezcla 81 nll de disolucion a 1% de KBr, tambien a 25°C. Se extrajeron muestras a ciertos intervalos de tiempo para la determinacion del BrO-. La concentracion de NaCI0 en la mezcla reacdonante en el instante t=O era 0.003230 M, Y la del KBr era 0.002508 M, el pH era 11.28. A continuacion se presentan los resultado de los analisis.

REACCIONES IRREVERSlBLES ENrIlli 005 Y TRES COMPONENfES

189

Determfnese el orden de reaccion y el valor de la constante de velocidad de la reaccion. Concentracion de BrO- x 10 2

Ticmpo (min) 0.00

0.0

3.65

0.0560

7.65

0.0953

15.05

0.1420

26.00

0.1800

47.60

0.2117

90.60

0.2367

11. Con objeto de investigar la descomposicion del acido oxalico en H 2S04 concentrado a SODC, se preparo una disolucion de acido oxalico 1/40 M en H 2S04 de 99.5%, separando porciones de la misma a diferentes tiempos de reaccian y deterlllinando entonces los volumenes de una disolucian de permanganato de potasio requeridos para reaccionar con una poreion de 10 ml. A continuacion se muestran los resultados: Tiempo (min) V (ml)

LO____12_0_ _ _ _24_0_ _ _ _42_0____6_0_0_ _ _9_0_0_ _ _1_4_40_ 1ll.45

9.63

8.11

6.22

4.79

2.97

1.44

DeternllneSe el orden de reaccian con respecto al acido oxalico y calculese la constante de velocidad. 12. La cinetica de la reaccion entre el tiosulfato sodico yel bromuro de n-propilo S2032 + RBr -+ RSSO 3 + B; se investigo a 37.5 C. Se determino al transcurrir los tiempos t la concentracion de 5 2 3•2, que inicialmente era 0.1 M, valorando 10.02 ml de muestra de la mezcla correspondiente con un vollllllen de disolucian de yodo 0.02572 N.

°

D

A continuacian se detallan los resultados: Til'11lpo (h) V (ml)

o

0.308

0.558

0.887

1.403

2.05

3.12

21.9

37.63

35.20

33.63

31.90

29.86

28.04

26.01

22.24

190

CINETICA QillMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

Determfnese la constante de velocidad k correspondiente a la reacci6n de segundo orden indicada. 13. Para la reacci6n en fase liquida:

se ha propuesto la siguiente ecuaci6n cinetica:

partiendo de alimentaci6n estequiometrica de reactivos (CBjCAO=MBA=2), se obtuvieron los siguientes datos experimentales a 70°C, CAo=l mol/It. Encontrar el orden global de la reacci6n y la constante de velocidad. t (seg) XA

10.4 0.17

15.8 0.23

36.9 0.38

86.0 0.54

271.2 0.72

615.6 0.81

14. La siguiente reacci6n del nitrobenceno se estudi6 a 25°C.

(C 2H s )3 N + CH31 ~ [(C 2H s )3 N +(CH 3

)J-

ooteniendo los resultados siguientes: Tiempo (seg)

1200

1800

2400

c(mol/lt x 10-3 )

8.76

10.66

12.08

3600 13.92

4500 14.76

5400 15.38

siendo CIa concentraci6n en moles/litro de (C2Hs)3N 0 de CH31 que han reaccionado en el tiempo t. Las concentraciones iniciales de amina y de ioduro de metilo eran ambas iguales a 0.0198 moles/It. La reacci6n es de segundo orden. Calculese la constante de velocidad. 15. La reacci6n en fase gaseosa: A+B~R

191

REACCIONES IRREVERSlBLES ENfRE IXJS Y TRES COMPONENTES

se efectua en un reactor hermetico dotado de un man6metro. Se inici6 la prueba con una mezcla equimolar de A y B, con los siguientes resultados a 100°C. Calcular el tiempo necesario para obtener 75% de conversi6n si se efecrua la reacci6n a una presi6n total constante de 2 atm, 100°C y una alimentaci6n consistente en: 30% mol de A, 60% mol de B y 10% mol de inertes. Tiempo (min)

o

5

25

50

100

200

500

P (atm)

1.000

0.963

0.855

0.780

0.654

0.620

0.556

16. La cinetica de la reacci6n del metanol con el ion 3,3-dicarbazilfenilmetilo (colorante verde) en la disoluci6n agua-cetona se investig6 espectrofotometricamente a 25°C, encontrandose que para una soIuci6n inicialmente 0.25 M en metanol, la diferencia A-Aoo entre la absorbancia de la disoluci6n en el tiempo (A) y la absorbancia de la disoluci6n cuando la reacci6n ha alcanzado el equilibrio (Aj a 730 nm, variaba con el tiempo como sigue, cuando la concentraci6n de NaOH se mantiene en el valor 2.03 x 10-2 M: 2.7 0.562

14.7 0.111

S.7 0.243

21.7 0.045

33.7 0.010

Demuestrese que la reacci6n es de primer orden con res pee to al i6n considerado y calculese la constante de velocidad. Si en la luz que pasa a traves de una muestra, P es la energfa transmitida y Po es la energfa incidente, la absorbancia esta dada por:

La absorbancia es directamente proporcional a la concentraci6n de las especies absorbentes. 17. La reacci6n en fase gaseosa entre los reactivos A y B, se lleva a cabo efectuando mediciones isotermicas del tiempo de vida media a diferentes composiciones iniciales de reactantes:

PBo(mmHg)

500

125

250

250

10

15

20

so

213

10 160

80

192

ONtTICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGJ:NEOS

Encontrar la ecuacion cinetica que se ajuste a los datos experimentales. 18. Con objeto de estudiar la cinetica de la reaccion.

+ CHz-OH

Se preparo una disolucion que inicia1mente era 0.12 M en oxido de etileno y 0.007574 M en acido perclorico, siguiendose el transcurso de la reaccion

dilatornetricamente, es decir, rnidiendo el vo1umen de la disolucion en funcion del tiempo. Se obtuvieron los siguientes datos a 20°C: o

60

30 18.05

18.48

17.62

135 16.7l

300 15.22

12.29

Determinese el orden de la reaccion con respecto a1 oxido de etileno y calculese la constante de velocidad. 19. Para la siguiente reaccion, se encontro la siguiente dependencia entre la constante de velocidad k y la fuerza ionica I:

51 log k

2.34

5.61

8. 10

11.22

11.73

\6.90

1. 7640

1.7130

1.6800

1.6467

1.6418

1.5990

Calculese la constante de velocidad ko correspondiente a la fuerza ionica cero. 20. La reaccion en fase lfquida: A+B~R+S

se lleva a cabo en forma isotermica a 25°C en un reactor intern1itente. Partiendo de las siguientes concentraciones iniciales: CAo=0.054 mol/It y CBo=0.106 mol/ It. Encontrar el orden y la constante de velocidad. Los resultados experilnentales fueron:

193

REACCIONES IRREVERSIBLES ENTRE DOS Y TRES COMPONENTES

t (min)

174

418

426

444

1150

1440

1510

1660

0.203

0.335

0.350

0.383

0.588

0.618

0.638

0.655

21. La reacdan en fase Ifquida:

se efecrua a 100°C en un reactor discontinuo experimental, obteniendose los datos presentados en la tabla, cuando la mezcla reacdonante se forma con 3 It de una solucian que contiene dos moles de A y 2 It de otra soludon con 1 mol de B. Encontrar la ecuadon cinetica que se ajuste a los datos experimentales. Tiempo (min)

10

20

30

40

50

CA (mol/it)

0.375

0.354

0.336

0.322

0.309

22. La siguiente reacdon se estudio a 25°C en fase liquid a:

El orden con respecto al metanol fue dos y orden uno para el cloruro de trifenilmetilo,la constante cinetica fue 0.27 (mol/ltt2min-l. Las concentradones inidales fueron 0.054 y 0.106 mol/It respectivamente. Calcular el tiempo requerido para alcanzar el 50% de conversion de reactivo limitante.

23. La reacdon en fase Ifquida:

se lleva a cabo en un reactor hermetico operado isotermicamente a SO°CI obteniendose los siguientes datos experimentales partiendo de la relacion de alimentadon de reactivos, CB/C AO=3. l

Tiempo(h)

CA (mol/It)

o

1

2

4

6

500

225

110

30

10

194

CINETICAQu1MICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

Determinar: a) La ecuacion cinetica que se ajuste a los datos experimentales. b) EI tiempo requerido para reducir la concentracion inicial a la mitad de su

valor a soac.

24. Se encontro experimentalmente la siguiente expresion cinetica a reactor intermitente de laboratorio:

soac, en un

donde k=O.OOS (mol/I)-2m in-1, si se parte de CAo=CBo=l mol/I. Calcular la conversion a soac despues de 5 horas de operacion del reactor. 2S. En un reactor de lote de lab oratorio se estudia una reaccion a una temperatura constante de SO°C para una alimentacion de CAo=2 mol/l y CBo=S mol/I. La ecuacion estequiometrica es: A + B ~ productos

encuentre: La ecuacion cinetica que se ajuste a la informacion experimental. Si la energia de activacion es 20 000 cal/mol, encontrar la ecuacion de velocidad a 130°C. c) Si la reaccion se lleva a cabo a SO°C con un exceso de B, de tal forma que M BA =5, construya una grafica de la conversion xA contra el tiempo, a las primeras seis horas de reaccion. d) Cual es el tiempo de vida media a SO°C.

a) b)

3.10 1.60

5.98 1.32

8.29 1.14

26. La reacci6n en fase gaseosa: A+B~R+25

20.74 0.56

27.19

0040

32.92 0.30

41.25 0.20

REACCIONES IRREVERSIBLES ENTRE DOS Y TRES COMPONENTES

195

se lleva a cabo isotermicamente a 100°C en una reador hermetico. La cinetica de la reaccion es: (- rA )= 0.064C A C B

donde k[=](mol/l)-lmin-1 • Calcular la presion total en el reactor a los 15 min, si se inicio la reaccion con las siguientes presiones parciales:

27. La siguiente reaccion irreversible:

cuyo orden corresponde a la estequiometria, se lleva a cabo a escala industrial. Normalmente los reactivos se precalientan a la temperatura de reaccion y se cargan al reactor en proporciones equimolares, y se dejan reaccionar por 10 horas que es el tiempo requerido para obtener 99% de conversion. El ingeniero de tumo ha pensado que para aumentar la productividad se pueden cargar dos moles de B par una de A, y par 10 tanto la reaccion sera mas rapida, sin cambiar el grado de conversion final. El volumen cargado es el misrna en los dos casos y permanece constante. lTendra razon el ingeniero? 28. Se efectuaron cuatro corridas en la experimentacion encamin~,da a estudiar'la reaccion:

~ada corrida se efectuo en un reactor hermetico, y se determinaron las velocidades iniciales de la reacdon.

Calcular: a) b) c)

La ecuacion que represente el comportamiento de la reaccion. La constante especffica de la reaccion a 30°C. Cuantos segundos se requieren para alcanzar un 90% de conversion del reactivo limitante iniciando la reaccion can 2 molll de A y 0.5 molll de B, si se mantiene todo el tiempo la mezcla reaccionante a 30°C.

196

Cn%T1CA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOG~NEOS

Experimento

Temperatura (0C)

CAo

1

25

2

25

0.5 1.0

3

40 40

1.0

4

1.5

4 Reacciones reversibles

Una reacdon quimica reversible es aquella donde la reacdon no se completa al den por ciento, es decir, que existe una conversion de equilibrio que corresponde a un tiempo de reacci6n infinito. La termodinamica muestra que la energia libre de Gibbs total de un sistema cerrado a temperatura y presi6n constantes d~be disminuir en el transcurso de un proceso irreversible y que la condici6n de equilibrio se alcanza cuando (dG)tr,p=O.

4.1. Reacciones reversibles de primer orden

Este tipo de reacciones presentan la siguiente estequiometria y modele cinetico: (4.1)

(4.2)

donde kl es la constante de velocidad de la reaccion directa y k2 de la reaccion inversa, ambas de primer orden. En funcion de xA:

198

CiNETICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

-dXA -- k\ ( 1 dt

XA) -

k2 ( M RA + -r X.A a

J

(4.3)

En el equilibria no existe varia cion de la conversion con respecto al tiempo, es decir, que la velocidad de reaccion directa es igual a la inversa, ademas XA=X Ae : dXA

=0

dt

(4.4)

donde K es la constante de equilibrio. Despejando MRA de la ecuacion (4.4) y sustituyendo en (4.3) para incorporar la xAe en el modelo cinetico se tiene:

dXA

dt

= k (1 1

REACCIONES REVERSIBLES

199

separando variables e integrando:

(4.5)

y en funcion de CA:

(4.6) Si se conocen las condiciones de equilibrio (x AI' 0 CA) Yla variacion de la conversion 0 concentracion con respecto al tiempo (x A 0 CA vs. t), el h~rmino

se puede evaluar para una estequiometria definida mediante las ecuaciones (4.5) 6 (4.6) como se ilustra en la figura 4.1. Por otro lado, con la x Ae Y la ecuaci6n (4.4) se calcula la constante de equilibrio K=k/k r Estas dos relaciones proporcionan los valores individuales de kl Y k2•

200

CINETICA QillMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

FIGURA

4.1. Representaci6n grcifica de las ecuaciones (4.5) y (4.6)

Ejemplo 4.1

La reaccion reversible del acido y-hidroxibutfrico para formar su lactona en soIucion acuosa, se puede considerar de prinler orden en ambos sentidos, ya que la concentracion de agua permanene constante. Determinar las constantes cineticas si a 25°C se obtuvieron los datos mostrados en el cuadro E4.1. acido (A)

agua + lactona (R)

Soluci6n

El modele cinetico es el siguiente:

(- rA) = k1C A - k2CH20CR = k1C A - k;C R donde k2'=k2CH20 Las xA se evaluan con CR' En el ultimo dato de tiempo (169.2 kseg) se puede considerar el equilibrio.

REACCIONES REVERSIBLES

CUADRO

201

E4.1. Datos y resultados para el ejemplo 4.1

Tiempo (kseg)

1.26 2.16 3.00 3.90 4.80 6.00 7.20 9.60 13.20 169.20 Promedio

24.1 37.3 49.9 61.0 70.8 81.1 90.0 103.5 115.5 132.8

0.1589 0.1526 0.1570 0.1577 0.1587 0.1572 0.1573 0.1574 0.1544

0.1322 0.2046 0.2737 0.3346 0.3884 0.4449 0.4937 0.5677 0.6336 0.7285

0.1567

Para este caso la ecuaci6n (4.5) es:

Los resultados completos se resumen en el cuadro E4.1. Se puede observar que se tienen valores semejantes de las constantes, por 10 que k j +k2 ·=0.1567. Para evaluar cada una de las constantes prirnero se deterrnina la constante de equilibrio K con la ecuaci6n (4.4) y posteriorrnente esta se sustituye en las constantes evaluadas:

~ = 0.7285 1 x Ae

1- 0.7285

= 2.6832

202

ClNETICA QuiMICA PARA SISfEMAS HOMOCENEOS

0.1567 1 + 2.6832

4.254 x 10- 2

y finalmente el modelo cmetico es:

4.2.

Reacciones reversibles de segundo orden

Los casos mas comunes para este tipo de reacciones se presentan a continuaci6n. En todos elIos se considera la alimentaci6n estequiometrica y sin alimentacion de productos; en la siguiente seccion se describen los casos no considerados en esta parte. CASO

1:

aA +bB

CASO

2:

aA~

CASO

3:

aA~

rR + s5

MBA

= bla

(4.7)

kl

~

rR +s5

CRo =CSo =0

(4.8)

rR

CRo = 0

(4.9)

kI k2 kl

CASO

4:

aA +bB

~

+---

rR

MBA

= bla

k2

Por ejemplo para el caso I, el modelo cinetico es:

(4.10)

REACCIONES REVERSIBLES

Cs

= CAo ( M sA + ;

XA )

=;

203

CAox A

(4.11) en donde kl es la constante de velocidad de la reacci6n directa y k2 de la reacci6n inversa, ambas de segundo orden.

En funci6n de xA:

(4.12)

en el equilibria dx Aldt=O, par 10 que:

2

rSXAe ab(l-xAeY

(4.13)

204

CINETICA QufMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

A Ae [~(l-XAI\2_(~J(l-XAe'f J X2l=~kC A Ao {(l-X AI\2_[X XAe )]2}

dXA =kC 1 Ao a dt

a2

(

rs

-ab XA2 e

a

1

(1-x

la ecuaci6n anterior involucra una diferencia de cuadrados, a2 - b2 = (a + b) (a - b) entonces:

(4.14)

separando variables e integrando por fracciones parciales: (4.15)

(4.16)

REACCIONES REVERSIBLES

1A = 1 BXAe = xAe

xAe 2XAe(1 XAe) = 2 2xAe 1 x Ae 2XAe(1- XAe)

=

205

1 2x Ae 2xAAl- x Ae )

sustituyendo los valores de A y Ben la ecuaci6n (4.16):

la ecuaci6n (4.15) queda como:

(4.17) La ecuaci6n anterior se puede poner en funci6n de la constante de equilibrio K, al despejar xAe de la ecuaci6n (4.13): abK~

x Ae

=

-(r-s~--'-2"'-+-(-ab-K-~-2

(4.18)

(4.19)

206

CiNETICA QillMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS

En 1a figura 4.3 se muestra 1a representacion grafica de las ecuaciones (4.17) y (4.19).

Al igua1 que para e1 caso 1, en los casos 2, 3 Y 4 se obtiene una ecuacion integrada similar a estas ecuaciones; sin embargo, 1a eva1uacion de xAe/ K, nl Y nlKf es diferente. En 1a e1 cuadro 4.1 se presenta un resumen de 1a xAe ecuaciones integradas para cada caso. ecuaci6n (4.17) m. ,\ Ae

= 2b k 1C

.'10

a

1 ( -

X Ae X Ae

J

o ecuaci6n (4.19) 2k l C .'10 (brs)li mK=--V-~ a72

FIGURA

K72,

4.3. Representaci6n grcifica de las ecuaciones (4.17) y (4.19)

Ejemplo 4.2

La reacci6n reversible entre el acido sulfurico y el sulfa to de dietilo se estudi6 a 22.9°C. Partiendo de concentraciones iniciales iguales de reactivos (5.5 kmol! m 3) se obtuvieron los siguientes datos experimentales:

Soluci6n

REACCIONES REVERSIBLES

207

CRo :::0 CUADRO

Tiempo (seg)

1680 2880 4500 5760 7620 9720 10800 12720 16020 19080 22740 24600 11 dfas

E4.2. Datos y resultados para el ejemplo 4.2

CR

XA

mxAe

xlO4

(kmol/m 3 )

0.69 1.38 2.24 2.75 3.31 3.81 4.11 4.45 4.86 5.15 5.35 5.42 5.80

0.0627 0.1255 0.2036 0.2500 0.3009 0.3464 0.3736 0.4045 0.4418 0.4682 0.4864 0.4927 0.5273

0.7151 0.8980 1.0372 1.0702 1.0680 1.0629 1.1051 1.1123 1.1065 1.1208 1.1012 1.0863

Esta reacd6n es similar al caso 4. El modelo cinetico es el siguiente:

Las xA se evahian con CR' En el ultimo dato de tiempo (11 dfas) se logra el equilibrio.

208

ClNETICA QillMlCA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS

o sea que:

La ecuaci6n integrada es (ecuaci6n 4.17):

Los resultados completos se resumen en el cuadro E4.1. Se observan valores alternados de la constante, por 10 que esta es igual a 1.0403x10-4. De aqui se despeja kll y para evaluar k2 se usa el valor de K (cuadro 4.1):

kl =

1.0403x 10-4 = 1.0403 x 10-4 = 1.0549x 10-5 2b C X Ae ) 2(5.5{ 1- 0.5273J a Ao xAe '\ 0.5273

(f -

22(0.5273)2

= 4.9774

(1- 0.5273x Ae)2

k2'

=~ = 2 1194x 10-6 K

'

y finalmente el modelo cinetico es:

A

( - r) =

1. 0549 x 10

-5

2 cAe B-2. 1194 x 10 -6 C R

CUADRO

4.1. Ecuaciones integradas para reacciones reversibles de segundo orden In XAC +XA(1-2xAJ]= mlAl' t [ X -XA

Ecuaci6n general:

IIlKt

lle

Reaccioll

---r;

COllstt711te de equilibrio

COl/version de equilibrio

K

XAt'

11lK

111.\"A<'

k,

aA + bB

rR + sS

2

rsx A ,·

(abKr

ab(l- XA~f

{rs}ll + {abKf=

2bk IC.4t1 a

(I x A,') .lAc'

?k C

(brs) Ii

~---

-'"

0'2

\'

K,2

MBA=b/t1, CRo=Cso=0 aKl;

k

aA ~ rR+sS k~

a 2 (I

-

x A,- )"

(rs)t~ + oK};

2k IC A
2k l C Ao

X Ac

aK

CRo=CSo=O k,

aA~

,.2

rR

aKL;

2

'kC _ \ A" (I-x' _Ac ) I.'

a (1- -'"-4,-

X 4c

r+aK':

,. 2k 1C 4"

-I,

aK'-

:;0 tTl

» n n

o ~

fJl

CRo=O

~

<

tTl

Ql

k,

{7A+bB~ rR

MBA=b/a, CRo= 0

11

(abKf

r-xAl'

~b(1 -

X,_k

)~

r + (abK)':

2bk 1C 4t1 ~ a

1

X A ,.)

b,';,

t:Jj

r

tTl

fJl

-Y~c

K

N

o

\..0

210

CINETICA QuiMICA PARA SISfEMAS HOMOGfNEOS

4.3. Reacciones reversibles de 6rdenes combinados

Cuando los ordenes de las reacciones directa e inversa no son iguales como en los casos de primero y segundo orden descritos anteriormente, se tiene una combinacion de ordenes de reaccion. Los casas mas comunes para reacciones reversibles presentan la estequiometria y modelo cinetico siguientes: kl

CASO 1:

aA

-.. +--

rR

(4.20)

rR

(4.21)

kz

kl

CASO 2:

aA

-.. +-k2

kl

CAso3:

aA + bB-+ rR +--

(4.22)

k2

CASO 4:

aA

kl

-.. +--

rR +sS

(4.23)

k2

~or ejemplo, para el caso 1 el modelo cinetico dado par la ecuacion (4.20) en funcion de x A es:

REACCIONES REVERSIBLES

211

en donde kl es la constante de velocidad de primer orden de la reacci6n directa y k2 de segundo orden de la reacci6n inversa. Incluyendo la constante de equilibrio K=k/k2 en la ecuaci6n anterior y arreglando terminos:

dxdt

_A

=k

2 _ [( _ _ r C) K

A_o X 2

1

a2

A

(

+ _ 1- 2rM RA

aK

k (ax + bx + c) C) + (1- M2 K C)]I=A Ao

X

RA

Ao

A

2

A

(4.24)

donde: 2rM RACAo aK

B = -1 -

----'-'=-=--~

C=l-

M~C~ K

al separar variables de la ecuaci6n (4.24) se tiene que:

(4.25) el denominador de la integral anterior se puede escribir de la siguiente manera:

-

B±~B2 -4AC 2A

XAi=-----

212

ONfTICA QufMICA PARA SISTEMAS HOMOGtNEOS

donde X Al Y X A2 son las rakes de la ecuacion cuadrcitica. Por 10 tanto, pueden existir tres soluciones posibles dependiendo del valor que tenga B2 respecto de 4AC. 1) B2> 4AC 2) B2 < 4AC

3) B2

4AC

En el cuadro 4.2 se presentan las soluciones particulares para cada uno de los cas os mostrados anteriormente en funcion de las constantes A, By C. El procedimiento y las ecuaciones anteriores tarnbien se pueden aplicar a algunas reacciones reversibles de segtmdo orden, diferentes a las evaluadas en la seccion 4.2 ya que se consideran alimentaciones no estequiometricas y concentraciones de los productos diferentes de cero. Las soluciones particulares de estos casos se presentan tarnbien en el cuadro 4.2. kl

CASO

5:

aA + bB

~

rR + sS

kz

CASO

6:

kl

aA~

+--

rR+sS

k2

kl

CASO

7:

aA~

+--

rR

k2

kl

CASO

8:

aA +bB

~

+-k2

rR

4.2. Ecuaciones integradas para reacciones reversibles de 6rdenes combinados y reacciones reversibles de segundo orden con alimentaci6n no estequiometrica

CUADRO

k1

B2 > 4Ae:

k

!2... -r; !2... -r;

rR

f-r~)=kJCA -k:('k

rR

(-t:4)=k,d -ki-R

A

B

C

r 2(,.1;, - l1:K

_1_ld/R1Clo

*,

*, *,

~

*' -,;::

R+S

rR + 55

*, ~

aA + bB

CA,,(,I/ Rl +

~<'l)

k

*,

(-rd=~F.l-k1CR('S

(-rj)=kl(4('B -k2(R(~

MBA;o!/J/n, CR,,;: O,C,,;r0

C3 -k1CRCS

(-rl)=k I

-2rA~)

\.

u

~Cl"

(:ltal ~ - X'I)

Cl.,(.I/Rj +':..X.1

-Cl,,(

-i

C

~+." RJ )--;;i-

.IlklC lv ,,' ,I/Rl

.J~"-T

Cj"IIB.J-''':1

~

~MS'1 + !"Xj) ((

('IIR~ + :"XI I\/.~I +~XI) a cI

-;::~'\/Hi ~-Xll (IIR!

+~XA ll/KI +;<.1 1

CR";:O,C,,,,;:o

kid - k~( 'R c]; .. "o

rR

~4AC-B2

:> n

(J

I-xj

(- rl)=

rR

~ k,

(-rl)=k1C.1CB -k2C R

1_

a'"

CAd

(',1,,(1-)".1

rR+sS

-----+

K

I-Xl

rR

*,

~ k,

aA

D2 =

.IIRI+~XJ

*,

~

aA+bB

aA+bB

donde:

J]

4AxA ] t A(2Ax A + B)

Modelo cillt!tico

aA

DI

_![

1-

Reaccioll aA

=\/B2 - 4AC

donde:

(2A.x A + B + D1 XB - D1 )

- 2 [ tan -1 (2AXA + BJ -tan -I ( - B k1 D2t D2 D2

B2 = 4Ae:

aA

_1_ln[(2A~A +B-D 1 XB+D 1 ) ] D1 t

8 2 < 4Ae:

aA

=

(- rj) = k{j 'f< - k:l7, Mf.A;o!/J/a, C~,.;rO

(I-xd (IJRI +':...q \

"

{I-xd ,

r

l,I/RI +-Xl .a

(I-Xj(,118.1

f"

-.+~ n .,0 II-A.'

1

t r .I

' (h , l~\//{I+d/bS) -(;. -+,\ / a +---,-

C

(If

,10'

B,I

':."I/R1.lls,l) /.:

(J..

iI

i

til ~

/l1

< /l1

r fl·/.: r;)

c~u l+~

'\

f.--

"

('.~11

,

~' ",I//i.I+d/RS·.)

-(I. ,-+--,-/A-'-

(' Ao (1_ ,II RI'\/SI '·1 k',

~ til r

tr1

(',~tJ r.,1 + j"/2r" 1 J.."

_2('1~1+r.lIRl) '

(II:

llJ~1

(',1,,1-'1:- J

til

N ~

CJ..)

C.I"I ~- + ~~-,1 I. 1I

(('Ok

j

f

:!J'' /i.J"j

b -(~, -+-\IEq+-~,I

"I\.

CI,,(,I/Rj -

214

CINETlCA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

Ejemplo 4.3 En la siguiente reacci6n reversible en fase liquida efectuada a 25°C se obtuvieron los datos experimentales presentados en el cuadro E4.3 partiendo del reactivo A puro con una concentraci6n inicial de 0.05 mol/I.

CUADRO

E4.3. Datos y resultados para el ejemplo 4.3

Tiemvo

kl x 102

XA

(min)

Caso 1

5 10 15 20 25

0.28 0.46 0.58 0.66 0.72 0.82

00

6.635 6.389 6.247 6.148 6.257

Promedio

6.335xlO-2

Soluci6n Suponiendo que esta reacci6n sigue la cinetica de acuerdo con el caso 1. Antes se requiere evaluar la constante de equilibrio (K) y la relaci6n molar de alimentaci6n (M RA ). Del cuadra 4.2: C

0

MRA :::-B!L=-=O CAo

K=

r a

CAo(M RA + -XAe) 1-x Ae

0.05

2

=

4C X2 Ao Ae 1-xAe

=

4(005)(082)2 .

.

1-0.82

=0.7471

REACCIONES REVERSIBLES

215

Para el caso 1:

C= 1-

M2 C RA Ao = 1 K

por 10 que:

4AC= 4(-0.2677)(1)

= -1.0708

entonces, para este caso:

por 10 que la constante kl se evalua con la siguiente ecuaci6n. kl = _1_ 1n [ (2 Ax A + B - D1XB + D1)] Dlt

D,

=~ B2

(2Ax A +B+D1XB-D 1)

- 4AC

=-)1- (-1.0708) = 1.4390

En el cuadro E4.3 se resumen los calculos para kl empleando la ecuaci6n anterior. Se puede observar que los valores no presentan ninguna tendencia y que estos son muy cercanos, teniendose un valor promedio de kJ de 6.335 x 10-2 • La constante cinetica k2 se evalua con la constante de equilibrio de la siguiente manera:

216

CINETICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

2

k2

6.335 X 10-~ - k

=

8.480 X 10-2

0.7471

y finalmente el modelo cinetico es:

Problemas sobre reacciones reversibles 1. La siguiente reacci6n se lleva a cabo en hise liquida a 14°C:

De los siguientes datos cineticos, calcular la cantidad (k1 +k), si se parte de eRa =0. Tiempo

(seg)

Leetllra del polarimetro (grados)

NOTA:

0.0

10.8

18.0

25.2

86.4

259.2

\89.0

169.0

\56.0

146.0

84.5

37.3

31.3

La rotacion optica es una propiedad aditiva de cada una de las especies reaccionantes.

2. Se obtuvieron los siguientes datos experimentales de la reacci6n en soluci6n acuosa a temperatura constante: k,

A+B --+ R

.-k~

Se inici6 el experimento con las siguientes concentraciones:

Obtener la ecuaci6n cinetica de esta reacci6n.

REACCIONES REVERSIBLES

217

CII (mol/I)

(min)

0

0.00000

1

0.00328

2

0.00598

3

0.00820

5

0.01152

7

0.01376

10

0.01582

20

0.01804

CI)

0.01840

3. Se estudio experimentalmente la reaccion: kI

A+B

---+

.--

2R

k~

A 60°C, mezclando 100 ml de solucion de A de concentracian 1.6 mol/I, se obtienen los siguientes resultados:

Tiempo(seg)

o

10

30

50

80

100

CR(mol/1)

0.0000

0.2640

0.5920

0.7632

0.8960

0.9408

1.0240

Determine: a) La ecuacion de rapidez de reaccion. b)

El tiempo necesario para lograr e130% de conversion de reactivo limitante, si se parte de las concentraciones iniciales: CAo=0.8 mol/I, CBo=1.4 mol/l y CRo =O.l mol/I.

4. Para la reacdan en fase lfquida:

218

CIl~ETICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

Se obtuvieron los siguientes datos a 28°C, partiendo de A puro, con CAO= 0.05 mol/I. Tiempo (min)

5

10

15

20

25

CR(mol/l)

0.028

0.046

0.058

0.066

0.072

a)

0.082

Obtenga el modelo cinetico para esta reacci6n.

b) Si se alimentan cantidades iguales de A y R al reactor (CAO=C BO )' len que

tiempo se a1canzanl xA =0.8?

5. La reaccion de isomerizacion en fase gaseosa de un compuesto A se lleva a cabo en un reactor intermitente a temperatura constante. Con concentraciones iniciales de 1.6 moll I de A y 0.2 mol/l del producto R, se obtuvieron los siguientes datos experimentales: Tiempo(min)

10

20

30

40

50

60

00

CR(mol/l)

0.643

0.931

1.126

1.243

1.328

1.379

1.480

Siendo la reaccion reversible, proponga un modelo para la rapidez de reaccion que se ajuste a los datos experimentales. b) Determine el valor de la constante de equilibrio. c) Ca1cule la concentracion del producto R que se obtiene a los dos minutos.

a)

6. Una solucion contiene la sustancia A en la concentracion 1.6 molll y el producto R en la concentracion de 0.3 mol/I. Se lleva rapidamente esta solucion a la temperatura de reaccion, la cual permanece constante, y se determina la concentracion de A a intervalos regulares de tiempo, obteniendose los siguientes datos: Tiernpo (min)

0

0.5

1.0

1.5

2.0

3.0

4.0

5.0

10.0

CA (mol/I)

0.800

0.670

0.600

0.563

0.543

0.527

0.522

0.520

0.500

Ca1culense las concentraciones espedficas de la velocidad de reaccion y su ecuacion cinetica, suponiendo que la reaccion es reversible y de primer orden en ambas direcciones.

219

REACCIONES REVERSIBLES

7. Se obtuvieron los siguientes datos de la reacci6n en soluci6n acuosa a 20°C. Se parti6 de una soluci6n con una concentraci6n de A de 0.1 mol/I. Detern1ine la ecuaci6n cinetica.

Tiempo (min)

19.31

43.61

119.98

189.27

0.1

0.2

0.4

0.5

0.675

8. La producci6n de acido propi6nico se efectua acidificando una soluci6n acuosa de sal de sodio de acuerdo con la siguiente reacci6n: k

C 2H sCOONa + HCI

J

~ k~

C 2H sCOOH + NaCl

La reacci6n se puede representar por una reacci6n reversible de segundo orden en an1bas direcciones. Se obtuvieron los siguientes datos tomando una m.uestra de 10 ml de soluci6n reaccionante a varios tiempos y neutralizando el HCI no reaccionado con una soluci6n de NaOH 0.515 N, las concentraciones iniciales de HCl y C2H sCOONa son iguales. Tiempo (min) Soluci6n NaOH (ml)

o

12

20

30

50

52.5

32.1

23.5

18.9

14.4

10.5

Determine: La constante de equilibrio. Los valores de las constantes de reacci6n. c) El tiempo requerido para alcanzar 73.75% de conversi6n con una concentracion inicia120% mayor.

a) b)

9. La isomerizaci6n del 1,2 dimetilciclopropano de su forma cis a su forma trans ocurre a 435°C. Los siguientes datos fueron obtenidos de la experimentaci6n:

220

CINETICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOcfNEOS

Tiempo (min) Forma cis- (molll)

o

4S

90

255

270

360

495

100.0

89.2

91.1

62.3

58.2

50.7

43.5

Despues de un tiempo muy grande se encontro que la concentracion del reactivo era de 30 mol/I. Determine el modelo cinetico de la reacci6n. 10. La reaccion de isomerizacion en fase gaseosa:

se estudio en un amplio intervalo de temperaturas (100-400°C), encontrandose los valores para k} y kz como funci6n de T.

Calcular: La conversi6n de equilibrio a 200°C. b) EI tiempo necesario para lograr eI 80% de Ia conversion de equilibrio a 300°C.

a)

11, Para la reacci¢n:

se cuenta con los siguientes datos cineticos obtenidos a 22.9°C partiendo de CAo=C Bo=5.5 gmol/I. Encuentre kl y kz' Tiempo

(min)

Cc(gmol/l)

o

o

1680 0.69

2880

7620

10800

19080

co

1.38

3.31

4.11

5.15

5.80

REACCIONES REVERSIBLES

221

12. Los datos siguientes corresponden a una reacci6n que se considera de primer orden en sentido inverso y de segundo en sentido directo. La concentraci6n inicial de cada uno de los reactantes es de 1.2 mol/l e inicialmente no hay productos. Calculese: a)

Las constantes de velocidad de reacci6n.

b) La constante de equilibrio. c) EI tiempo necesario para la conversi6n del 60% de los reactantes. Moles de A -rA

(mol/lt min)

0.00 2.16

0.05 1.96

0.10 1.79

0.15 1.60

0.20 1.44

0.30 1.12

0.40 0.84

0.50 0.59

0.60 0.38

0.70 0.17

0.80 0.00

13. La siguiente reacci6n reversible:

se llev6 a cabo en un reactor intermitente empleando CAo=1.6 mol/It y CBo =l mol/It. Antes de iniciar la reacci6n se mezclan las soluciones con las concentradones iniciales indicadas, en iguales proporciones. Los datos experimentales fueron obtenidos a 50°C. Determinar la constante de equilibrio y las constantes de veJocnad , kl Yk2 • Tiempo

(min)

CA (mol/I)

o

0.5

1.0

1.5

2.0

3.0

4.0

0.80

0.67

0.60

0.563

0.543

0.527

0.522

0.520

14. Los siguientes datos corresponden a una reacci6n del tipo:

donde R esta en gran exceso. La telnperatura del experimento fue 25°C y se partio de CAo=182.5 mol/m3 • a) b)

Proponga 1a ecuaci6n cinetica que se ajuste a los datos. Calcule el tiempo requerido para alcanzar el 95% de la conversion de equilibrio.

222

CINETICA QutMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS

Tiempo

(seg)

o o

126

300

480

720

1320

24.10

49.91

70.80

90.00

115.50

132.80

15. En un recipiente hermetico se efectuo la reaccion en fase gaseosa:

Las presiones parciales iniciales fueron: PAo=0.2 atm, PRo=24.8 atm, Pso=O. EI reactor se mantuvo en un bano de aceite caliente a 157°C. Se analiza ron muestras de la mezcla reaccionante con los siguientes resultados. Calcular la ecuacion cinetica. Tiempo

(min)

Ps(atm)

2

4

8

16

20

0.03142

0.05504

0.08615

0.11366

0.11927

0.12656

16. La siguiente reaccion: 2A

R+S

se lleva a cabo en fase gas, a presion constante de 1 atnl y temperatura de 1033 K. La ecuacion de velocidad de reaccion experimental a las condiciones arriba mencionadas es:

donde: T PA' PR, Ps Kp -rA

=K

= presion parcial en atm. = constante de equilibrio en funci6n de presiones parciales. = molll h = 0.312 @ 1 033 K

REACCIONES REVERSIBLES

223

Calcular: Los val ores de kl Y k2' en unidades de molll h. Encontrar el valor de la conversion de equilibrio (x AP) a 1 033 K. Calcular el tiempo necesario para lograr el 90% de la conversion de equilibrio. d) Haga la gnifica de la velocidad de reaccion (-r) contra el grado de conversion (x). a) b) c)

17. En un reactor discontinuo se efechia la reaccion reversible de segundo orden en fase liquida:

Calculese la ecuacion cinc:Hica de esta reaccion, si la conversion al equilibrio es de 66.7% Y el tiempo de vida n1edia de ocho n1inutos. 18. Para la reaccion en fase liquida:

a 25°C se obtuvieron los siguientes datos experimentales partiendo de A puro; con CAo=0.05 gmoi/lt. Tiempo

(min)

5

10

15

20

25

0.28

0.46

0.58

0.66

0.72

0.82

a) Proponga un modelo de velocidad de reaccion (-r A ) que se ajuste a ]05 datos

experimentales.

y R al reactor (CAD = CRO)' en cuan to tiempo se tendrfa una conversion del 50%.

b) Si se alimentan cantidades iguales de A

224

CINETICA QuiMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS

19. La conversion de A en R se representa por la reacci6n:

La reacci6n se estudi6 empleando una soluci6n que contenia 18.23 gmol/l de A, obteniendose los siguientes datos.

13.28

Determinar: El grado de conversi6n en el equilibrio y la constante de equilibrio. Las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa. c) El grado de conversi6n a los 70 minutos de haberse iniciado la reacci6n. d) Si se alimentan concentraciones iguales de los cOlllpuestos A y R al reactor (CAo=CRJ en cuanto tiempo se tendria una conversi6n del 50%.

a)

b)

20. El butadieno se obtiene por deshidrogenaci6n del I-buteno en presencia de vapor de agua:

K p=0.252 atm a 900°C

Si se alimenta una mezcla de vapor de agua y I-buteno, can una relaci6n molar de 15/1 a 900 K Y 1 atm. Calcular: a) b)

La conversi6n de equilibrio a 900 K Y 1 atm. EI tiempo requerido para alcanzar el 90% de la conversi6n de equilibria.

REACCIONES REVERSIBLES

225

21. La siguiente reaccion se estudio en solucion acuosa:

En una corrida con concentraciones iniciales 0.0758 N para HCN y 0.1164 N para la acetona, se obtuvieron los siguientes datos. Determine una ecuacion de velocidad razonable a partir de estos datos (Kc=13.87l/mol). Tiempo

(min)

4.37

73.2

172.5

265.4

346.7

434.4

0.0748

0.07l0

0.0655

0.0610

0.0584

0.0557

22. La reacci6n en fase gas:

A+B

R

se representa mediante'la siguiente ecuacion cinetica:

si se tiene una presion total inicial de 1 atm y una relacion equimolar de A y B en la alimentacion (YAO=YB) y no existe al inicio el producto R (CRo=O). Ca1cular el tiempo requerido para obtener una conversion (x A) del 90% con respecto a la de equilibrio a 200°C. Las constantes de velocidad son: -1520% RT

kl =1.5 x 109 e

226

CIl~ETICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

Donde: T[=] K y R=1.9872 cal/mol K. ~3. La

siguiente reaccian se lleva a cabo en soluci6n acuosa:

la concentracian inicial del reactivo A fue de 0.180 gmol/l mientras que la de P fue de 54 gmol/ 1. Inicialmente no se tenia nada de S. Los datos obtenidos en ellaboratorio fueron: Tiempo

(min)

o

35

45

65

150

250

350

450

o

0.21

0.26

0.35

0.60

0.74

0.80

0.83

0.85

a) Bajo las condiciones en que se lleva a cabo la reacci6n, deduzca la expresi6n b)

integrada de rapidez de reaccian. Calcule las constantes de rapidez de las reacciones directa e inversa.

24. La siguiente reaccian se estudia a 20°C y 1 atm.

partiendo de una alimentacian de A puro, se obtuvieron los siguientes datos experimentales: Tiempo

(min)

~~O~~~)

10

20

30

40

50

.60

70

80

90

100

120

130

3.45

2.98

2.65

2.44

2.29

2.18

2.11

2.06

2.03

2.00

1.96

1.96

REACCIONES REVERSIBLES

A esta temperatura la constante de equilibrio es igual a 0.0995.

Determinar: EI modelo cinetico que se ajuste a los datos experimentales. ,Que tiempo se requiere para alcanzar una conversion dellO%? c) ,Que conversion se tendra a 2.5 horas?

a)

b)

227

5 Reacciones complejas

La mayorfa de las reacciones quimicas de interes industrial son complejas, es decir, siguen mecanismos que involucran varias etapas elementales, y por consiguiente varias ecuaciones cineticas. Si el mecanismo involucra a uno 0 mas reactivos que desaparecen mediante una 0 mas reacciones, se les llama reacciones simultaneas 0 en paralelo. Por el contrario, si en la desaparicion de lIDO 0 mas reactivos se obtiene 1m producto que a su vez desaparece para formar otro y asi sucesivamente, se les llama reacciones en serie 0 consecutivas. Existen tambien reacciones que involucran varias combinaciones de reacciones en serie yen paralelo, que bien podrfan denominarse en serie-parale10; sin embargo, es dificil asignades nombres especiales a cada tipo de reaccion.

5.1.

Rendimiento y selectividad

A diferencia de las reacciones irreversibles y reversibles que transcurren por lma sola ruta, en donde la conversion es el parametro mas importante a medir, en las reacciones complejas 10 mas importante es la selectividad yel rendimiento de los productos, ya que un producto se podrfa obtener por diversas rutas de reaccion, y 10 importante es medir la conversion de cada reactivo a este producto, 0 sea el rendimiento del misrno. El rendimiento y la selectividad se definen de la siguiente manera: ·d·· R moles del compuesto i a cualquier tiempo Ren Imlento = . = moles iniciales del reactivo limitante I

(5 1) .

230

ONEnCA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGhNEOS

. 'd d 5 5eIectIvl a = 'I' I

J

del compuesto i a cualquier tiempo = -moles ------".--------=-----=-moles transformados del compuesto j

(5.2)

Si en una reaccion compleja, A es el reactivo limitante, el rendimiento del producto R en funcion de concentraciones es:

(5.3) Si se evalua la selectividad de R respecto al reactivo A, esta es:

(5.4)

La relacion entre la selectividad y el rendimiento respecto a1 mismo compuesto se obtiene al dividir las ecuaciones (5.4) y (5.3):

RR

SR/A = -

XA

(5.5)

Adicionalmente, como los rendimientos de productos estan referidos a1 reactivo limitante, 1a suma de estos (inc1uyendo el reactivo limitante) debe ser igua1 a la unidad. (5.6)

Es muy comtin representar la ecuacion (5.5) en forma grafica xA vs. RR (conversion vs. rendimiento), en donde la pendiente de la curva resultante es 1a se1ectividad, Por ejemplo, para 1a siguiente reaccion en serie, en 1a figura 5.1 se muestran las curvas de conversion de A vs. rendimiento de R con diferentes valores de la re1acion de constantes cineticas kl Y k2 •

REACCIONES COMPLE]AS

231

A~R~S

1.0 ~ Q)

0.8

'"0 0

C Q)

'6

0.6

~

c::

Q)

~

0.4 0.2 0.0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Conversi6n de A FIGURA

5.2.

5.1. Curvas de rendimiento vs, conversi6n para una reacci6n en serie con diferentes valores de K

Reacciones irreversibles simultaneas 0 en paralelo

5.2.1. Reacciones simultaneas con el mismo orden de reaccion

Caso 1. Partiendo de un solo reactivo La reacdan mas sendlla que transcurre en forma simultanea es la transformadan del reactivo A en diferentes productos siguiendo una cinetica de orden n: k/ /'" rR + ... aA~rR+ .. . aA~sS+ .. .

aA~zZ+ ...

o

aA

/k z

.. sS + ...

zZ+ ...

232

CrN£TICA QutMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS

La velocidad de reacci6n para cada compuesto es: (5.7)

(5.8)

(5.9)

(5.10) En la figura 5.2 se presentan los perfiles de concentraciones con respecto al tiempo para la reaccion anterior. Para evaluar ko se emplea la ecuacion (5.7), la cual es similar al caso de reacciones irreversibles de un componente discutidas en el capitulo 2, por 10 que la integra cion es la siguiente:

c~-n

- Cra" = (n-l)kot

para n=l

(5.11)

para n=;t:1

(5.12)

En la figura 5.3 se ilustra el ca1culo de ko dependiendo del orden de reaccion empleando las ecuaciones (5.10) y (5.12).

REACCIONES COMPLE}AS

233

----------1 C Ao =C 80 =C ZO =0 kJ>k]>kn

I i

Cs

_-----C Z CA

FIGURA

5.2. Perfil de concentraciones para reacciones irreversibles simultaneas 0 en paralelo

n= 1

n.rl CA1- n

Cl-II -Ao

I

..;-.--. ko

(n-l)ko

I __ - - I

FIGURA

5.3. Calculo de la constante ko para reacciones irreversibles simultaneas

La evaluaci6n de las otras constantes cineticas requiere de la utilizaci6n de las expresiones de velocidad de reacci6n para los demas compuestos. Al dividir las ecuaciones (5.9) y (5.8) e integrando se obtiene una expresmn para evaJuar Ja reJacmn R21=k2/ kl de la siguiente manera:

234

CINETICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

(5.13) De la misma forma, dividiendo las ecuaciones (5.10) y (5.8) e integrando se obtiene la relacion Rnl = k/k1: (5.14) De las ecuaciones (5.13) y (5.14) se calculan las relaciones R21 y Rill como se ilustra en la figura 5.4. Sustituyendo los valores de las relaciones R21=kjkl Y R n1 =k,/kl en kOI se tiene:

y finalmente la constante kl se evalua con:

REACCIONES COMPLE]AS

11

k·

l+I-.L

235

(5.15)

j= 2k l

CS-CSo

FIGURA

5.4. Calculo de las relaciones

CZ-CZo

R21

Y Rnl para reacciones irreversibles simultaneas

De esta manera, si se conoce la constante kl , las demas constantes (k 2 • • • k) se obtienen con las relaciones R 21 ••• R"l de la siguiente manera: paraj = 2, n

(5.16)

Rendimiento de productos El rendimiento de A se calcula con las ecuaciones (5.11) y (5.12) dependiendo del orden de 1a reacci6n. Para orden n = 1, de la ecuaci6n (5.11):

(5.17)

236

ONETICA QufMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

Para el rendimiento de R se sustituye la ecuaci6n (5.17) en (5.8) e integrando:

CR

t

CRa

0

JdC R = k1CAoJ e-kotdt

CR

-

kl C Ao (-kot C Ro = - k e - 1) o

(5.18) De manera similar, para los compuestos S y Z: e-kot)

(5.19)

(5.20) Para orden de reacci6n igual a dos, el rendimiento de A se evalua sustituyendo n = 2 en la ecuaci6n (5.12):

1

(5.21)

REACCIONES COtv{PLEJAS

237

Para el rendimiento de R se sustituye la ecuacion (5.21) en (5.8):

c -c -k ( R

Ro -

1

CAo t ) 1 + C Ao ko t

y finalmente (5.22) De la misma forma para S y Z:

(5.23)

(5.24)

Ejemplo 5.1 La siguiente reaccion en paralelo se estudio a 204.5°C. Los datos experimentales presentados en el cuadro E5.1 se reportaron con10 porciento en peso de cada especie a diferentes tiempos de reacdon. Encontrar los valores de kIf k2 Y k3 •

238

CU~ETICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

A

CUADRO

ES.1. Datos y resultados del ejemplo 5.1

Tiempo (min)

y"A

lLR

0 440 825 1200 1500 2040 3060 6060

1.000 0.859 0.743 0.651 0.586 0.481 0.321 0.112

0.000 0.082 0.156 0.215 0.255 0.319 0.420 0.547

y"s 0.000 0.051 0.092 0.121 0.146 0.183 0.237 0.315

ko x10 4

R21

R31

3.454 3.601 3.577 3.563 3.588 3.713 3.613 3.587x10-4

0.6219 0.5897 0.5628 0.5725 0.5737 0.5643 0.5759 0.5801

0.0976 0.0577 0.0605 0.0510 0.0533 0.0524 0.0475 0.0600

~T

0.000 0.008 0.009 0.013 0.013 0.017 0.022 0.026

Promedio 400

Soluci6n Suponiendo que todas las reacciones se efectuan con el mismo orden de reacci6n, por ejemplo para orden n==l la constante ko se evalua partiendo de la ecuaci6n (S.ll) cambiando las concentraciones por fracciones de peso. Para el primer dato: ko

=.!.In YAo = _l_ln_l_ = 3.454 xlO- 4 t

YA

440

0.859

En el cuadro ES.1 se resumen los ca1culos de kO' en donde se puede notar que estos valores son muy similares con un valor promedio de 3.587x10-4. Esto indica que todas las reacciones siguen una cinetica de primer orden. Para evaluar la constante kJ se requiere determinar primero las relaciones R21 Y R31 a partir de las ecuaciones (S.13) y (S.14) como sigue:

REACCIONES COMPLE]AS

R21

239

= Ys - YSo = 0.051-0 = 0.6219 YR YRo

0.082 0

= 0.008 - 0 = 0.0976

R31 =

YR - YRo

0.082 - 0

En el cuadro E5.1 se puede observar un cornportamiento alternado en los resultados de las relaciones R21 Y R3J' con val ores prornedio de 0.5801 Y 0.0600, respectivamente. Este cornportarniento tambien se puede observar graficamente en la figura E5.1. 0.35 Yi-Yio

0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0.0

FIGURA

0.1

0.2

0.3 0.4 Y R-Y Ro

E5.1. Calculo de

R21

0.5

y R31

La constante kz se evalua con la ecuaci6n (5.15): 4

3.587 xlO1 + 0.5801 + 0.0600

= 2.187x10- 4

Las demas constantes se calculan con la ecuaci6n (5.16):

0.6

240

ONETICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

Caso 2. Partiendo de dos reactivos kJ

aA+bB

/"

rR + ...

/k]

rR+ ...

o

aA + bB ----.., sS + ...

zZ+ ... aA+bB~zZ+ ...

La velocidad de reaccion para cada compuesto es:

(5.26)

(5.27)

(5.28) Para evaluar ko se emplea la ecuacion (5.25), la cual es similar al caso de reacciones irreversibles entre dos componentes discutidas anteriormente en el capitulo 3, por 10 que la integra cion dependera del tipo de alimentaci6n que se tenga (estequiometrica, no estequiometrica 0 con tm reactivo en exceso) 0 si la reaccion es 0 no elemental, de acuerdo con las ecuaciones reportadas en los cuadros 3.2 y 3.3. Para la evaluaci6n de las demas constantes cineticas se utilizan las ecuaciones (5.26) y (5.28).

REACCIONES COMPLEJAS

241

Al dividir las ecuaciones (5.27) y (5.28) entre la ecuaci6n (5.26) e integrando, se obtienen expresiones para calcular las relaciones Rjl = kj / kl similar al caso 1:

de la misma forma:

Por 10 que las relaciones entre constantes cineticas (Rj1=k/kl) se determinan mediante las ecuaciones (5.13) y (5.14), similar al caso 1, como se ilustra en la figura 5.4. FinaImente la constante kl y las demas constantes (kj ) se calculan con las ecuaciones (5.15) y (5.16) respectivamente.

Ejemplo 5.2

La siguiente reaccion en fase Ifquida se estudi6 a 51°e. Empleando concentraciones equimolares de los reactivos A y B se obtuvieron los datos experimentales reportados en el cuadra ES.2. A+B

R

242

ONETICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOCENEOS

A+B~S

CUADRO

E5.2. Datos y resultados del ejemplo 5.2

--------,---------------------------Tiempo

CA

k' x 103

.

_ _--'-(m_in..<.,.)_ _ _ _...... (k_m_o.,-1..;....I_m"""'3)'--_

_____________________ _

o 0.181 270 0.141 5.806 360 0.131 5.858 540 0.119 5.331 630 0.111 5.530 1440 0.0683 6.331 1650 0.0644 6.062 6.144 1800 0.0603 ---=---...,.-------.--.------------------------Promedio 5.866x103 --- --- -- -- --- - - - - - - --

------.----------Solucio11

Como la alimentacion es equimolar y los coeficientes estequiometricos de los reactivos A y B son iguales, la alimentacion es estequiometrica. Ademas, al ser en fase Ifquida, el sistema es a densidad constante. Suponiendo que las dos reacciones se efecruan con el mismo orden de reaccion, para ca1cular ko se emplean las formulas del cuadro 3.2, por 10 que para n "* 1 se tiene: k' =_1_rc 1- n _c 1- n ] (n-l)t r

k

o

A

Ao

= (b)P -;; ko

a

=a, p =b, 11 =a + b

a

~ a,

p ~ b, 11 = a + p

reaccion elemental reacci6n no elemental

Asumiendo que la reaccion es de segundo orden global (n=2):

1

1(1

1)

r A1 -CAo -1] = - - - - - - =5.805xl0 -3 k =-lC t 270 0.141 0.181 o

REACCIONES COMPLEJAS

243

En el cuadro ES.2 se presentan los resultados completos. Se pueden observar valores alternados de la constante k~ con un valor promedio de S.866xl03 por 10 que el orden global de la reacdan es de dos. Como la relaci6n de coefidentes estequiometricos de los reactivos b/a es igual a la unidad, esta constante (k') es igual a la constante cinetica ko segtin las ecuaciones anteriores, no importando si la reacdan es 0 no elemental. Los 6rdenes y las constantes individuales de cada reacdan no se pueden determinar, ya que se requieren las concentraciones de los productos R y S. NOTA: Para los dos casas de reacciones irreversibles simultaneas con el mismo orden de reaccion, partiendo de uno 0 dos reactivos, presentados anteriormente, es posible determinar la relacion entre las constantes cineticas (RjJ = J) sin conocJ'r el orden de las reacciones, siempre y cuando este sea el mismo para todas las reacciones.

kl

5.2.2. Reacciones simlllttineas con ordenes cOlllbinados

El caso mas comlin es cuando una de las reacciones transcurre con orden de reacci6n diferente a las demas. Por ejemplo, si en la siguiente reacci6n simultanea, R se produce con lma cinetica de seglmdo orden y S con cinetica de primer orden, las ecuaciones de velocidad de reacci6n son: k,

aA

rR + ...

/ ~ sS+ ...

a=2

/3=1 (5.29)

(5.30)

(5.31)

244

CU%TICA Qu1MICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS

La constante k2 se puede evaluar con la ecuaci6n (5.29)~ separando variables e integrando por fracciones parciales:

(5.32) Al representar graficamente 1n(CAIC) VS. t~ se obtiene una linea recta cuya pendiente proporciona directamente el valor de k2 como se ilustra en la figura 5.5. Con la ordenada al origen no se puede ca1cular la otra constante. La determinacion de la constante kl se puede hacer de dos maneras: 1) metodo integral (iterativo) y 2) metodo diferencial (directo).

t FIGURA

5.5. Ca1culo de la constante k2 para reacciones simultaneas con 6rdenes combinados

a) Metodo integral Se requiere evaluar el rendimiento de Rode S. Por ejemplo para S se divide la ecuaci6n (5.31) entre la (5.29), se separan variables e integrando:

REACClONES COMPLEJAS

245

dCsl Idt dCAI ldt

Dividiendo entre CAo para obtener el rendimiento de 5:

J{J{J

Rs = Cs = CSo +_l_ln(C AO + CAo CAo KC Ao CA +

(5.33)

De manera similar para R:

(5.34)

donde

(5.35)

El procedimiento para evaluar kl es el siguiente: 1. Suponer un valor inicial de K. 2. Calcular los rendimientos de 5 (RscaJc) Y de R (RRcaJc) para cada concentracion de A usando las ecuaciones (5.33) y (5.34) respectivamente. 3. Ca1cular la suma de las diferencias entre los rendimientos ca1culados y los experimentales (valores residuales).

246

Si

CU%TlCA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

I~bs[(R~IC)i -(R~XP)i]+abs[(RSllIC)i (R~XP)J~; => K supuesta es la

CO-

i=l

rrecta, donde N es el ntunero de datos experimentales y S el criteria de convergencia. 4. Si no se cumple can el criteria de convergencia, regresar al paso l. 5. Como la constante k2 ya se ca1culo can la ecuacion (5.32), la constante k1 se evalua con la ecuacion (5.35).

b) Metodo diferencial Se relacionan las ecuaciones (5.29) y (5.30) para generar lma expresion que quede libre del tiempo t, de la siguiente manera: dC R /

!dt

dCAI Idt

_ dC R = klC~ + k 2 C A dC A klC~ .

(5.36) La ecuacion (5.36) se puede evaluar mediante las diferentes formas de diferenciacion descritas en la seccion 2.2. Por ejemplo, mediante la aproximacion de las derivadas a incrementos se tiene 10 siguiente:

(5.37) donde

REACCIONES COMPLE.JAS

CAp

247

=--:":"---2-':":~

Con la ecuaci6n (5.37) se evalua la relaci6n k2/ kl como se ilustra en la figura 5.6. Con esta relaci6n se calcula kl con la ecuaci6n (5.35). Es importante mencionar que la aplicaci6n del metodo diferencial requiere de suficientes datos experimentales para obtener un mejor ajuste.

} ordenada

FIGURA

~1

5.6. CHculo de kjkl para reacciones consecutivas con 6rdenes combinados por el metodo diferencial

5.3. Reacciones irreversibles consecutivas 0 en serie

5.3.1. Reacciones consecutivas con el mismo orden de reaccion La reacci6n mas sencilla que transcurre en forma consecutiva es la transformaci6n del reactivo A en R, luego R en S y as! sucesivamente, todas siguiendo el mismo orden de reacci6n (n):

248

CINETICA QUfMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

Las ecuaciones de velocidad de reacci6n para cada compuesto son: dCA (-r A ) = - - = k 1CIIA

dt

(S.38)

(S.39)

dCs k 2 C RII k CIl (rs)=-= 3 5 dt

(S.40)

dCz k II (rz ) = - - = Cy

(S.41)

dt

II

En la figura S.7 se muestra el perfil de concentraciones para el caso de una reacci6n que involucra la producci6n de R y S llnicamente (aA~rR~sS ).

La constante kl se puede evaluar de manera similar a las reacciones irreversib1es de tm componente directamente de 1a ecuaci6n (S.38): Para n =1:

(S.42)

Para n =t 1: (S.43)

REACCIONES COMPLEjAS

C Ra =C

SO

l

=0

249

j

i I

Csi

I

t FIGURA

5.7. Perfil de concentraciones para reacciones irreversibles consecutivas

La concentraci6n y el rendimiento de A se evaluan como sigue, por ejemplo para n = 1: (5.44)

(5.45)

Para evaluar k2 se pueden seguir dos procedimientos:

Metodo 1. Empleo de la ecuaci6n (5.39) en el punto de maxima concentraci6n de R La ecuaci6n (5.39) es igua1 a cero en el punto de maxima concentraci6n de R (eRma)' por 10 que:

250

CIl~ETICA QU1MICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

donde CA· es la concentracion de A en el punto de CRmax (figura 5.7). Despejando k/k2: (5.46) como antes ya se evaluaron el orden de reaccion n y la constante cine tic a kll la constante k2 se puede despejar de la ecuacion anterior. Es importante mencionar que en este metoda se requiere del conocimiento exacto del punto de maxima concentracion de R.

Metodo 2. Empleo de la ecuaci6n (5.39) en forma integrada En este metoda se requiere realizar la integracion de la ecuacion (5.39). En esta ecuacion esta incluida la concentracion de A, por 10 que esta se debe despejar de las ecuaciones (5.42) 0 (5.43) segtin sea el orden de reaccion. Finalmente, esta concentracion se sustituye en la ecuacion (5.39). Por ejemplo para 1'1 = 1, se sustituye la ecuacion (5.44) en (5.39):

La cual se puede escribir como una ecuacion diferenciallineal de primer orden: o sea cuya solucion es la siguiente: ye f

Pdx

JQefPdx dx + C

o sea

dy

-+Py=Q

dx

REACCIONES COMPLE}AS

251

Efectuando operaciones e integrando:

Para evaluar la constante de integracion C se requiere conocer un valor inicial, por ejemplo a t = 0, CR = CRo' por 10 que:

Sustituyendo el valor de C en la ecuacion integrada:

y finalmente se tiene la concentraci6n y rendimiento de R:

(5.47)

(5.48) En la ecuacion (5.48), si se conocen las concentraciones iniciales CAu Y CRo' la variaci6n de la concentracion de R respecto al tiempo y la constante kl que se evaluo con la ecuaci6n (5.42), la iinica inc6gnita es la constante k2• EI procedimiento para su evaluaci6n es iterativo de la siguiente manera: 1. Suponer un valor inicial de k2•

252

CINtTICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGhNEOS

2. Calcular los rendimientos de R (RRcnlc ) para cad a tiempo usando la ecuacion (5.48). 3. Determinar la suma de las diferencias entre los rendimientos calculados y los experimentales. N

r

calc

exp

]

si IabsL(RR )i - (RR )i ~

c; => La constante

k2 supuesta es la correcta,

1=1

donde N es el numero de datos experimentales y ~ el criterio de convergencia. 4. Si no se cumple con el criterio de convergencia, regresar al paso 1. Para ordenes de reaccion diferentes a lIDO, la integracion de la ecuacion (5.39) resulta mas complicada, por 10 que en esos casos es mas recomendable emplear el metodo 1. Cuando el producto final de la reaccion es S ( aA~rR~sS ),la concentracion de este producto se obtiene mediante un balance de materia:

Para CRo =CSo =0

(5.49)

sustituyendo las ecuaciones (5.44) y (5.47) en (5.55):

(5.50)

REACCIONES COMPLE]AS

253

Detenninacion de C;'IlX y f Como se puede observar en la Figura 5.7, el producto R presenta lm plmto de m ax:im a concen trac:i6n (C;i1X), la cual se logra a lm tiempo f. En este punto la variaci6n de dicha concentraci6n respecto al tiempo es cer~, es decir que dC/dt=O. Entonces, al derivar la ecuaci6n (5.47) e igualarla acero, se tiene:

Cuando no existe R en la alimentaci6n, es decir que CRo =0, de la ecuaci6n anterior se puede despejar el tiempo en que se logra la concentraci6n maxima de R (tmil):

para CRo=O

(5.51)

Sustituyendo fen la ecuacion (5.47) y considerando que CRo = 0, se tiene:

k\

. d 0 e1 termmo: ~ . (kk;2)-k 2 -k1 FactOrIzan

254

ClNETICA Qu1MICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

(5.52)

La eeuaci6n anterior se puede derivar mas facilmente al sustihlir el f (ee. 5.51) en la eeuaci6n (5.44) para 11=1, eonsiderando que t=f y CA=C A': Ink1/ lk,

k,

c·A = C Ao e- k / = C Ao e -kl k -k, = C Ao e - k -kl 2

1 (k 2

Ink,

2

X =C

Ao

)-~ .-'

e n k;

= C Ao (~) k

k,

--

k 2 -k,

1

Despejando C;axde la eeuaci6n (5.46) para 11=1, y sustituyendo CA -:

cmax=c'(~)=C (~)-k2\1(~)=C (~)k2~kl(~)=C (~)kZ~kl+1 =c (~)k:~kl k k k k k k k R

A

2

Ao

1

2

Ao

2

2

Ao

2

Ao

2

Detenninacion de C;liix y f para kl=k2

En el easo particular de que kl=k2' las eeuaciones (5.49) y (5.50) se indeterminan. Por 10 que es neeesario apliear 1a regIa de L'H6pital. La eua1 estab1eee que: lim !(x) = 11m X-Ho

g(x)

X-Ho

f' (x) g' (x)

(5.53)

REACCIONES COMPLE]AS

255

Para aplicar esta regIa se toman Iogaritmos en Ia ecuacion (5.52):

(5.54)

en esta ecuacion

f<x) =

In( ~: J

las derivadas correspondientes con respecto a kl son:

g'(x)

=-~ k2

aplicando Ia ecuacion (5.53) en (5.54), empleando los valores anteriores:

256

CINt:TICA QutMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS

por 10 que 1a ecuacion (5.54) queda fina1mente:

y 1a concentracion c~nax cuando kl=k2 es:

0.3679

(5.55)

de la misma forma, al aplicar la regIa de L'Hopital en la ecuacion (5.51) se tiene 10 siguiente para determinar f cuando kl=k2: 1

1

(5.56)

Ejemplo 5.3

La siguiente reacdan en serie se estudia a 12°C reportandose los datos experimentales del cuadro E5.3. Encontrar el modelo cinetico. A~R~S

CUADRO

Tiempo

C

A

C

E5.3. Datos y resultados del ejemplo 5.3 --k,-~-f62-------R/-'P----------R/{j(i:----------il;"c----------k},dc-----

R

_..:....\m_ffi---"-J_--!...(m_o_l..:....../l~)_....;(:_m_o-=l/_l!.-) ______________________________ {~;~Q:Q))' ___ {k2_~9:9_~1 __ j~;,~9:9}}~2_ o 0.8000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 4 0.5948 0.1995 7.409 0.249 0.249 0.245 0.248 12 0.3288 0.4299 7.409 0.537 0.548 0.513 0.535 28 0.lO56 0.5475 7.232 0.684 0.727 0.610 0.0683 60 0.0094 0.4237 7.407 0.529 0.621 0.397 0.0530

Promedio --7 j64xio-i---E~~~;~b~~~-- -- -O~147-4 --- ----0'.23-53 ------ --0~O(i43- --...::....:....::...:..:..:..:.=-:..--------------------------------------------------------------------------------

REACCIONES COt...1PLE/AS

257

Solucion Suponiendo que las dos reacciones se efectuan con una cinetica de primer orden, partiendo de la ec~aci6n (5.42) es posible evaluar la constante k j : 1 CAu 1 (0.8000) .. . -2 kl =-In--=-ln - - =7.409x10 t CA' 4 0.5948

Losresulta:dos completos se presentan enelcuadro E5.3~ Se pueden observar los valores constantes de k con un valor promedio de 7.364 x 10-2 • " La evaluaci6n de k 2, se puede hacer con los dos luetodos descritos anteriormente de la siguiente manera:

Metodo 1. Empleo de la eeuacion (5.39) en d punta de nUlxima concentracion de R En el cuadro E5.3 se puede observar que la maxima concentraci6n de R es de 0.5475 mol/It y que en este punto la concentraci6n de A es CA' 0.1056 n10l/1t. Aplicando la ecuaci6n (5.46) para 1l=1: C/IIIX

cmAx )'1 = 0.5475 = 5.185

K = ~ = -~k2 ( CA

0.1056

2

k

~ = 7.364 x 10-

= 2

.

K

=

1.420 x 10- 2

5.185

Metoda 2. Empleo de la eeuacion (5.39)erz forma integrada, Para este metodo se requieren los rendimientos de R (RR=C/C AO)' los cuales se resumen en el cuadro E5.3. . Segun el procedimiento para este metodo, priInero se debe suponer un valor inicial de k2 y con la ecuaci6n (5.48) calcular los rendin1ientos de R (RR"t1h") para cada tiempo con el v,alor ya.conocido de kr Posterionnente se detern1ina e~ error abs,oluto entre los rendimientos de R calculados y los experimentales:

258

ONETICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

Error abs. = I:abs[(R~IC);- (R~XP)J ;=1

Cuando este error presente un minimo, la constante k2 supuesta es la correcta. En el cuadro ES.3 se presentan los calculos para diferentes valores de k2 • Adicionalmente, en la figura E5.3 se muestran los errores absolutos para diferentes valores de k2' encontrandose un minima en 0.0135. Este valor difiere ligeramente del evaluado con el metoda 1 (0.0142); sin embargo, el metodo 2 proporciona una mejor prediccion, ya que para los calculos se minimiza la diferencia de rendimientos experimentales y calculados. 0.8 0

..a0 0.6 +-'

til

~

0.4

I-<

g ~

0.2 0 0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

Constante k 2 FIGURA

E5.3. Calculo de k 2 empleando eI metodo 2

5.3.2. Reacciones consecutivas con ordenes combinados

En estos casos la desaparicion de A sigue una cinetica de orden n 1 Y la desaparicion de R una cinetica de orden n 2, en donde 1l/~:n2' Si n 1=n 2, entonces se aplica el procedimiento descrito en la seccion anterior. n1

nz

aA~rR~sS

Las ecuaciones de velocidad de reaccion para cada compuesto son: (5.57)

REACCIONES COMPLEJAS

259

(5.58)

(r )- dCs -k C tl 2 5

-dt-

2

(5.59)

R

La constante kl se puede evaluar dire eta mente de la ecuacion (5.57) como se muestra a continuacion: Para n 1 = 1: (5.60)

(5.61) El rendimiento de A se obtiene directamente de las ecuaciones (5.60) (5.61), por ejemplo para orden de reaccion igual ados:

0

(5.62)

La evaluacion de k2 se puede realizar mediante el siguiente procedimiento: 1. Suponer un orden de reaccion n 2, 2. Ca1cular k2' despejandola de la ecuacion resultante al aplicar la ecuacion (5.58) en el pun to de maxima concentracion de R (c;a~. Las constantes kl y n1 se cakulan con las ecuaciones (5.60) 0 (5.61).

donde CA· es la concentracion de A en el en el punto de

C~lax.

260

CiNETICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

3. Conociendo kI' k2' 11 1, 112 Yla concentraci6nde A (C A ) a diferentes tiempos, se puede ca1cular la concentraci6n de R (C R ) mediante la soluci6n numerica de la ecuaci6n diferencial (5.58). 4. Evaluar la suma de las diferencias entre los valores ca1culados yexperimentales de la concentraci6n de R. CaIC ~ ab/(C ). ~ R

~ S1· i=l

.

-

ex

(C P).]5: C;

I

R IE . ". 11) supuesto es e1 co. => l ord en d e reacClon

rrecto, donde N es el nillnero de datos experimentales y ~ e1 criteria de convergencia. 5. Si no se cumple can el criterio de convergencia, regresar a1 paso 1.

Ejemplo 5.4

En la siguiente reaccion, el producto R se obtiene a partir de una dimerizacion y posteriormente se isomeriza. Los datos presentados en el cuadro E5.4 se obtuvier~:m cuando la reaccionse efectuo en fase liquida. ' . 2A~R~S

Cuadro E5.4. Datos y resultados del ejemplo 5.4 Tiempo (min)

CA

CR

(mol/It)

(mol/It)

0 0.03 0.06 0.10 . 0.15 0.20 0.30

1.00 0.76 0.63 0.51 0.39 0.33 0.25

0.000 0.173 0.207 0.184 0.134 0.094 0.048

Promedio

k/

Ccalc. R

Ic~alc, - C;~p'l

10.526 9.788 9.608 10.427 10.152 10.000

0.000 0.172 0.204 0.179 0.130 0.091 0.047

0.001 0.003 0.005 0.004 0.003 0.001

10.0835

L=

0.017

REACCIONES COMPLEJAS

261

Soluri6n

Suponiendo que la primer reacci6n es elementat es dedr que la desaparici6n de A sigue una cinetica de orden dos (n j =2). Entonces la constante k] se obtiene directamente despejandola de la ecuaci6n (5.61): kl

=

!(_1__ ~) = _.1_(_~ t C A CAo 0.030.76

_!) = 1

10.526 .

Los datos completos se resumen en el cuadro E5.4, en donde se puedeobservar un comportamiento constante para los val ores de kI' por 10 que la primer reacci6n sigue una cinetica de segundo orden, con una constante cinetica pronledio de 10.0835. Para determinar el orden de la segunda reacdon (n 2) Yla constante cinetica k2' primero se requiere conocer los valores de c~n.1x y CA', los cuales scg(m el cuadro E5.4 son: C~l.h = 0.207 mol/lt y CA' = 0.63 mol/It. Suponiendo n2=1, la constante k] se obtiene de la ecuadon (5.61):

k

(c~l

(lO.0835)1Q·63)2

1 cRUX

19.334

0.207

par 10 que la ecuadon (5.58) queda como sigue: dC R dt

= 10.0835C~ -19.334C R

donde CAl se puede calcular con la ecuadon (5.62):

(A)

262

ClNETICA QutMlCA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

finalmente la ecuaci6n diferencial a resolver es: dC R dt

10.0835 -19.334C (1 + 1O.0835tf R

La soluci6n de esta ecuaci6n con el metodo de Runge-Kutta de 4° orden se presenta en el cuadro E5.4. Se observa que los valores calculados para CR son muy similares a los experimentales con un error absoluto promedio de 0.017. Esto indica que el modelo propuesto (ec. A) esta de acuerdo con los datos experimentales.

REACCIONES COMPLEJAS

263

Problemas sobre reacciones complejas 1.

Para la siguiente reacci6n en serie: A~R~S

se tiene que:

Calcular: El tiempo en que se alcanza la maxima concentraci6n de R. La conversi6n de reactivo al tiempo maximo. c) Los rendimientos de R y 5 al tiempo maximo.

a) b)

2. En la reacci6n en paralelo:

A~S

cuyos parametros cineticos son:

Calcular: Los rendimientos de R y 5, cuando la conversi6n de A es del 98%. b) El tiempo requerido para alcanzar el 95% de conversi6n de A.

a)

3. En la reacci6n en serie se obtuvieron los si.guientes datos experimentales a 12°C: A~R~S

o NETIC A QUIMICA PARA SISTEMAS HOMOCENEOS

264

£/\1=18 000 cal/mol £A2=16 500 cal/mol k2=0.0135 nlin- 1• o 0.8000

4 0.5948

12 0.3288

28 0.1256

60 0.0094

~~~--r---70.~OO~OO~------O~.19~975------~O~.42~979------~O~.54~·7~5------~O~.42~3~7-

Ca1cular: EI valor de k1 a 12°C. b) La concentracion de S para cada tiempo de 1a tabla anterior a 12°C. c) La concentracion de S para cada tiempo de la tabla anterior si el experin1ento se hubiera realizado a 20°C. a)

4. El reactivo A se descompone de acuerdo con el esquema siguiente:

A

Ca1cular:

R de 60% y una concentracion de A de 0.05 gmol/lt, partiendo de una alimentacion con 0.05 gmol/ It de R y 0.5 gmol/lt de A. Si el sistema anterior fuera en serie ( A ~ R ~ 5 ), con los mismos valores de kl Y k2 del inciso anterior, pero al inicio se alimenta s6lo el con1puesto A con 0.3 gmol/lt, ca1cular en que tiempo se lograria un rendimiento de S de 80%, la concentraci6n maxima de R y el tiempo en que esta se logra.

a) kl y kz si en 15 minutos se obtuvo un rendimiento de

b)

5. La hidrogenaci6n de aceites procede de acuerdo con el siguiente esquema: A~R~S

La concentraci6n del producto R pasa por un n1aximo a los cinco minutos, partiendo de una concentracion inicial de A de 0.2 gmol/lt: El valor de kl es de 0.215 min-I. Determine la concentraci6n n1axinla de R y las concentraciones de A y S a ese tienlpo.

REACCIONES COMPLE]AS

265

6. Para la reacdan en fase liquida:

A

R

Inidando con CAD = 100 n101/lt y CRG = CSD = 0, se encontraron los siguientes datos: C, (molllt)

I

CR (mol/It)

90

80

70

60

50

40

7

13

19

22

25

27

Encontrar la reladan k/k 2• 7. Para el siguiente sIstema:

5

A

se encontraron los siguientes datos experimentales: Tie/llpo (min) o )0 20 30

------------~------------------------

CA (mol/It)

61.9

55.4

49.8

45.1

40

50

60

39.7

36.8

32.5

Al final de la reacdan se obtuvieron rendin1ientos de R y S de 75% y 25% respectivamente. Determine el valor de las constantes kl Y k2 • 8. La reacdan en fase lfquida siguiente:

Se estudia a 100°C en un reactor intermitente encontrandose que los rendimientos de R y S fueronde 50 Y 20% respectivamente para un tien1po de reacdan de 10 minutos, partiendo de una concentracian inicial de A de 0.14 mol/It.

266

ClNETICA QutMlCA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

Determine: El valor de las constantes k1 y kl • b) El rendimiento de R y S a los cinco minutos de reacci6n, si se parte de una CAo=O.2 mol/It.

a)

9. Para la siguiente reacci6n: A~R~S

se obtuvieron los valores de las constantes de velocidad:

k 1=0.35 h-1 k2=0.13 h-1 Si la concentraci6n inicial de A es de 4 mol/It, calcular: a) El tiempo requerido para que la concentraci6n de R pase por un maximo. b) La concentraci6n de A y S cuando la concentraci6n de R pasa por un maximo. c) La maxima concentracion de R. d) El tiempo en el cuallas concentraciones instantaneas de A y S son iguales. 10. La sintesis del mono-cloro-benceno (MCB) se lleva a cabo mediante las siguientes reacciones:

MCB + Cl2 ~ DCB + HCI Este sistema se comporta como una reacci6n en serie de la forma: A~R~S

Para una concentraci6n inicial de benceno de 6 mol/It, conociendo que k/ k1=5 Y kl = 0.75 h-1 • Calcular: a) El tiempo requerido para obtener la maxima concentraci6n de MCB. b) La concentraci6n de benceno y dic1orobenceno (DCB) correspondiente a la maxima concentraci6n de MCB.

REACCIONES COMPLE]AS

267

c) El valor de la maxima concentracian de MeB. d) La concentracian de DeB a las dos horas de iniciada la reacci6n. 11. El siguiente sistema reaccionante se lleva a cabo en solucian acuosa utilizando concentraciones iniciales de A y B iguales.

Los rendimientos de R, S YT fueron de 53%,31 % Y17% respectivamente, nledidos al final de la reacdan y se obtuvieron los siguientes datos cineticos: CA (mol/H)

2.000

1.394

1.069

0.816

0.513

Tiempo (min)

o

1.5

3.0

5.0

10.0

Determine los valores de kl' k2 Y k3 • 12. En un reactor discontinuo se mezclaron 500 ml del reactivo A y 500 ml del reactivo B. Se cree que la reaccian ocurre de acuerdo con el siguiente esquema:

A+B~T

Determinar: a) Los valores de kl Y k2' si el rendimiento de A en la primera reacdan es del 30% y de 70% en la segunda. b) lQue tiempo tomara obtener el 50% de rendimiento de A? 13. En la siguiente reacdan elemental: A~R~S

268

ONf:TICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOCf:NEOS

se determinaron los siguientes datos para la desaparici6n de A a 40°C, partiendo de C Ao=6.439 x 10-3 gmol/lt. 1 (se

390 0.1538

1195 0.4002

777 0.2825

3155 0.7488

Si el tiempo para lograr la concentraci6n maxima de R es de 1480.5 min, calcular: a) Las constantes cineticas kl y kz· b) La concentraci6n maxima de R (C R .). c) Las concentraciones de A y S (C A " y'Ilc. S'> cuando se alcanza CRlllrix ' 14. En la siguiente reacci6n: A~R~S

se deternlinaron los siguientes datos experimentales. t (min) 0 0.2 0.4 0 .6 0.8 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 10.0

Cl (gmoi/lt) 100 90.5 81.9 74.1 67.0 60.7 47.2 36.8 28.7 22.3 13.5 8.2 5.0 3.0 1.8 0.7

CR (gmolllt) 0 8.5 14.6 19.3 23.0 26.0 31.8 35.9 39.7 41.9 44.8

Cs (gmoi/lt) 0 1.0 3.5 6.6 10.0 13.3 21.0 27.3 31.6 35.8 41.7

46.9 48.1 48.6 49.3 49.7

44.9 46.9 48.4 49.1 49 .6

Calcular las consta,n tes cineticas kl y ky 15. La siguiente reacci6n en fase liqujda se estudi6 a 51°C.

REACCIONES COMPLEIAS

269

A+B~S

Usando concentraciones equimolares de A y B, se obtuvieron los siguientes resultados: o

4.5

6,0

9,0

0.181

0.141

0.131

0.119

Determinar las constantes cineticas k] y k2"

10,5 0.111

24,0

27,5

0.0633

0.0644

30,0 0.0603

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Impreso en los Talleres GrcHicos de la Direccion de Publicaciones del Instituto Politecnico Nacional Tresguerras 27, Centro Historico, Mexico, DF Marzo de 2002. Edicion: 2 000 ejemplares CUIDAOO EDITORIAL Y CORRECCI6N: FORMACI6N: DISENO DE PORTADA: SUPERVISI6N: PROCESOS EDITORIALES: DIVISI6N EDITORIAL: DIRECTOR:

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