Diagrama De Pourbaix............ Termodinamica...................froilan......

UNIVERSIDAD NACIONAL JORGE BASADRE GROHMANN FACULTAD DE INGENIERIA ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL DE INGENIERIA METALURGICA

DIAGRAMA DE POURBAIX CROMO

Materia: Termodinámica II. Docente: Ing. Raul del Pozo Estudiante: Froilan Ventura Condori

CONTENIDO

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INTRODUCCIÓN HISTORIA DEFINICIÓN DE DIAGRAMA DE POURBAIX CARACTERÍSTICAS DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX USOS DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX DIAGRAMA DE POURBAIX DE CROMO

INTRODUCCIÓN Los diagramas de Pourbaix (Eh – pH) se presenta como una herramienta muy importante para el estudio termodinámico de la hidrometalurgia, en general, y de la precipitación de metales, en particular. Se discuten los principios termodinámicos en los que se basa la construcción de los diagramas, sobre todo en presencia de agentes complejantes.

HISTORIA 

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El diagrama Eh-pH fue creado por un químico Ruso llamado Marcel Pourbaix en 1963. Nació el 16 de Septiembre de 1904 en Myghega – Rusia y murió en 1998. Profesor honorario de la universidad Libre de Bruselas Administrador Director honorario del Centro Belga de Estudios de la corrosión CEBELCOR Bruselas-Bélgica.

Marcel Jean Nestor Pourbaix (1904 -1998)

DEFINICIÓN

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DE DIAGRAMA POURBAIX

DE

Un diagrama de Pourbaix es una representación gráfica del potencial (ordenada) función del pH (abscisa) para un metal dado bajo condiciones termodinámicas standard (usualmente agua a 25 ºC). El diagrama tiene en cuenta los equilibrios químicos y electroquímicos y define el dominio de estabilidad para el electrólito (normalmente agua), el metal y los compuestos relacionados, por ejemplo, óxidos, hidróxidos e hidruros. Tales diagramas puedes construirlos a partir de cálculos basados en la ecuación de Nernst y en las constantes de equilibrio de distintos compuestos metálicos.

DEFINICIÓN DE DIAGRAMA DE POURBAIX 

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La presencia de agentes complejantes, como por ejemplo, cloruros, bromuros, cianuros, amoniaco, carbonatos, etc., puede modificar apreciablemente los diagramas de Pourbaix debido a la formación con el metal de complejos altamente estables en disolución o de sales insolubles.

Como consecuencia, en los diagramas aparecen nuevos dominios para las especies iónicas en disolución que ocupan espacios más amplios que los correspondientes a los sistemas metal-agua.

CARACTERÍSTICAS DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX Hay tres tipos generales de líneas en los diagramas de Pourbaix, cada una representa un equilibrio entre dos especies:  Horizontales----.- Indican reacciones con dependencia solamente del potencial.  Verticales |||||.- Indican reacciones con dependencia solamente del pH.  Oblicuas /////.- Indican reacciones con dependencia tanto del potencial como del pH. También puedes observar que estos tres tipos de líneas aparecen representadas en el diagrama con dos tipos de trazado: continúo y discontinuo fino.

Como calculamos e interpretamos un diagrama de Pourbaix Este se lee en los ejes de X ,Y:  En Y, se encuentra el potencial, el cual calculamos con la ecuacion de Nernst, H= hidrogeno aA + bB ==== cC + dD

Donde: Eh = potencial de la reacción electroquímica (V). E° = potencial estándar de la reacción electroquímica (V). n = numero de electrones que participan de la reacción.

 En X, se encuentra el pH con la función de –log del H+ concentración de iones pH = − log[H + ]

USOS DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX Los diagramas de Pourbaix son particularmente útiles en el estudio del comportamiento frente a la corrosión de materiales metálicos, ya que permiten predecir las zonas de inmunidad, corrosión y pasivación de un metal en un medio agresivo determinado. 

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inmunidad.- ocurre cuando el metal en su forma elemental es la fase termodinámicamente estable. La corrosión.- ocurrirá si un catión soluble del metal es la fase termodinámicamente estable. La pasivación.- ocurrirá si un compuesto sólido del metal es la fase termodinámicamente estable, como por ejemplo, óxido, hidróxido o hidruros.

Diagrama de pourbaix simplificado de cromo

DIAGRAMA DE POURBAIX DE CROMO-AGUA

Energía libre o potenciales químicos del sistema cromo - agua Numero de oxidación

Solido

No se considera

µ° (cal.).

°

Cr

----

0

+2

----

CrO

----

+2

CrO. Hydr

----

+2,67

----

Cr3O4

Denominación, colores, sistema cristalino

Cromo, blanco, cubico Oxido de cromo bivalente, hexagonal, negro.

-83810

Hidróxido de cromo bivalente, amarillos, hexagonal.

----

Oxido de crómico, marró.

+3

Cr2O3 hydr

----

a. -260530

Hidróxido crómico Cr(OH)3, verde, hexagonal.

+3

Cr2O3

----

b. -250200

Oxido crómico, verde, ortogonal.

+3

Cr2O3 hydr

----

c. -240930

Hidróxido crómico, Cr(OH)3.nH2O

-----

Violeta, ortogonal.

+3,6

soluto

considerado

----

Cr5O9

+4

CrO2 hydr

----

-129000

Bióxido de cromo, marrón.

+6

CrO3

----

-120000

Trióxido de cromo o anhídrido crómico, ortogonal.

+2

Cr++

----

-42100

Ion cromoso, azul, verde.

+3

Cr+++

----

-51500

Ion crómico, verde.

+3

Cr

OH+++

----

-103000

Ion hidróxido, verde o violeta.

+3

Cr (OH)2+

----

-151210

Ion hidróxido.

+3

CrO2-

----

-128090

Ion crómico, verde.

+3

CrO3---

----

-144220

Ion crómico, verde.

+6

H2CrO4

-----

-185921

Ac. Crómico, rojo – anaranjado.

+6

HCrO4-

-----

-184900

Ion crómico, anaranjado.

+6

CrO4--

----

-176100

Ion crómico, azul.

-----

-315400

Ion bicromato,anaranjado

+6

Cr2O7

--

REACCIONES HOMOGÉNEAS Reacciones químicas del cromo (n = 0) La estabilidad relativa de la disolución: Z = +3 1.

Cr+++ + 2H2O  CrO2- + 4H+ ..............................................................

2.

Cr+++ + H2O  Cr OH++ + H+ ............................................................. .

3.

Cr OH++ + H2O  Cr (OH)2+ + H+.........................................................

4.

Cr (OH)2+

5.

CrO2- + H2O  Cr2--- + 2H+

 CrO2- + 2H+ ......................................................................

....................................................

Z = +6 6.

H2CrO4  HCrO4- + H+

7.

2H2CrO4 Cr2O7--

8.

H2CrO4  CrO4--

9.

HCr4-

........................................................

+ H2O + 2H+ ............................................................ + 2H+

 CrO4-- + H+

.................................................................... ..........................................................................

10. Cr2O7-- + H2O  2HCr4- ......................................................................... 11. Cr2O7-- + H2O  2CrO4-- + 2H+

………………………………………………………

Reacciones electroquímicas del cromo (n≠ 0) (soluto) +2  +3 12. Cr++ 

Cr+++ + e- …………………………………………………………… ………….

13. Cr++ + H2O  Cr OH++ + H+ + e- ………………….…………………………………………. 14. Cr++ + 2H2O  Cr (OH)2++ + 2H+ + e- …………………………………………………….. 15. Cr++ + 2H2O  Cr2- + 4H+ + e- …………………………………………………………. …… +3  +6 16. Cr+++ + 4H2O  H2CrO4 + 6H+ + 3e- …………………………............................... 17. Cr+++ + 4H2O  HCrO-4 + 7H+ + 3e- ………………………………………………………… 18. 2Cr+++ + 7H2O  Cr2O--7 + 14H+ + 6e- ………………………………………………….. 19. Cr+++ + 4H2O  Cr2O--4 + 8H+ + 3e-

20. Cr OH++ + 3H2O  HCr2O-4 + 6H+ +3e-

……………………………………………………..

………………………………………………….

21. 2Cr OH++ + 5H2O  Cr2O--7 +12H+ +6e- ……………………………………………………. 22. Cr OH++ + 3H2O  CrO--4 + 7H+ +3e- ………………………………..........................

Reacciones electroquímicas del cromo (n≠ 0) (soluto)

23. Cr(OH)2+ + 2H2O  HCrO-4 + 5H+ +3e-

……

24. 2Cr(OH)2+ + 3H2O  CrO--7 + 10H+ +6e- …. 25. Cr(OH)2+ + 2H2O  CrO--4 + 6H+ +3e- ………..

26. CrO2- + 2H2O  CrO--4 + 4H+ +3e-

………………

27. 2CrO2- + 3H2O  Cr2O--7 + 6H+ +6e- …………… 28. CrO3--- + H2O  CrO--4 + 2H+ +3e-

….. ………….

Condiciones para el trazado de líneas en el diagrama LÍMITES DE LAS ZONAS predominio relativo de los solutos

de Z= +6

Z= +3

6´. H2CrO4 / HCrO4- ……pH = 0,75

1´. Cr+++ / CrO2- ……………………pH = 6,75

7´. H2CrO4 / CrO7-- ………pH = 0, 09 – ½ log C

2´. Cr+++ / Cr OH++ ……………….pH = 3,81

8´. H2CrO4 / CrO4-- ……… pH = 3, 60

3´. Cr OH++ / Cr (OH)2+ …………pH = 6,22

9´. HCrO4- / CrO4-- ………..pH = 6, 45

4´. Cr (OH)2+ / CrO2- …………..pH = 8,48

10´. Cr2O7-- / HCrO4- ……..pH = 1,68 + log C

5´. CrO2- / CrO3--- ……………pH = 14,88

11´. Cr2O7-- / CrO4-- …… pH = 7,29 + ½ log C

Condiciones para el trazado de líneas en el diagrama +2  +3 12´. Cr++ / Cr+++ …………………………………………… Eo = - 0,407 13´. Cr++ / CrOH++ …………………………………………..Eo = - 0,182 – 0,0591pH 14´. Cr++ / Cr(OH)2+ …………………………………………Eo = - 0,185 – 0,1182pH 15´. Cr++ / CrO2+ …………………………………………….Eo = 1,188 – 0,2364pH

+3+6 16´. Cr+++ / H2CrO4 ………………………………………… Eo = - 1,335 – 0,1182pH

REACCIONES HETEROGENIAS EN LAS QUE INTERVIENEN DOS SUSTANCIAS SOLIDAS La estabilidad relativa de cromo y sus óxidos. 0  +2 29. Cr + H2O  CrO + 2H+ + 2e- ……………………….Eo = - 0,588 – 0,0591pH 0  +3 30. 2Cr + 3H2O  Cr2O3 + 6H+ + 6e- ………… a. Eo = - 0,588 – 0,0591pH b. = - 0,579 – 0,0591pH c. = - 0,512 – 0,0591pH +2  +3 31. 2Cr O + H2O  Cr2O3 + 2H+ + 2e- ………… a. Eo = - 0,785 – 0,0591pH b. = - 0,561 – 0,0591pH c. = - 0,360 – 0,0591pH +2  +3 32. Cr 2O3 + H2O  2CrO2 + 2H+ + 2e- ………… a. Eo = - 1,284 – 0,0591pH b. = - 1,060 – 0,0591pH c. = - 0,859 – 0,0591pH

Interpretación del diagrama 9. HCr4-  CrO4-- + H+…………. CrO4-- - HCr4- + H+ = 0 log(CrO4--) - log(HCr4-) + log(H+) = logK log(CrO4--) - log(HCr4-) = logK - log(H+) Donde: pH = -log(H+) log(CrO4--) - log(HCr4-) = logK + pH Aplicando la regla logarítmica tenemos:

Donde sus potenciales estándar son: Calculando la ecuación de equilibrio de la reacción:

Luego: Entonces de la ecuación deducimos:

Diagrama de equilibrio para tensión - pH del sistema de cromo-agua a 25 ° C

12´. Cr++ / Cr+++ …………………………………………… Eo = - 0,407 6´. H2CrO4 / HCrO4- ……pH = 0,75 16´. Cr+++ / H2CrO4 ………………………………………… Eo = - 1,335 – 0,1182pH

BIBLIOGRAFÍA

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http://es.wikipedia.org/wiki/Diagrama_de_Pourbaix http://www.google.com.pe/imgres?q=diagrama+de+pourbaix+de+c romo&hl=es&biw http://www.google.com.pe/imgres?q=diagrama+de+pourbaix+de+c romo&hl http://es.vbook.pub.com/doc/50643565/4/Diagramas-de-Pourbaix http://es.vbook.pub.com/doc/52728442/DIAGRAMAS-DE-POURBAIX http://www.metalurgia.uda.cl/apuntes/caceres/cursohidrometalurgi Hidrometalurgia.pdf http://www.ucm.es/info/biohidro/Publicaciones%20del%20Grupo/Re vista%20de%20Metalurgia%2024,1988,16.pdf

GRACIAS

POR SU ATENCION