Diagramas De Pourbaix

LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX (Diagramas de Tensión – pH) El investigador Marcel Pourbaix (1904 Rusia – 1998 Bélgica) obtuvo diagramas de equilibrios electroquímicos entre un metal y agua a 25ºC y 1 atm. de presión como una función de EH vs pH, estando el potencial de electrodo de hidrógeno (EH) en la ordenada y del pH en la abscisa, los cuales son conocidos como diagramas de Pourbaix. Estos permiten prever las condiciones bajo las cuales puede haber corrosión, inmunidad o pasivación en un metal. Los diagramas de Pourbaix permiten visualizar posibilidades de reacciones, sin tener que recurrir al cálculo termodinámico y tienen gran utilidad para explicar fenómenos electroquímicos, tales como corrosión, electrodeposición, procesos geológicos, química analítica y procesos de extracción hidrometalúrgicos; pero no son suficientes para explicar todos los fenómenos químicos y electroquímicos que ocurren en la interface metal-medio. Para eso es necesario que se haga un estudio cinético de las reacciones que ocurren en la superficie del electrodo, como también análisis de los productos de corrosión y observaciones de la superficie corroída. Los diagramas de Pourbaix representan los varios equilibrios químicos y electroquímicos que pueden existir entre el metal y el electrolito líquido y permiten predecir las tendencias a que ocurran fenómenos de corrosión, inmunidad o pasivación en un metal, pero no la velocidad con que éstos puedan ocurrir. En la práctica las velocidades de reacción pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la transferencia de masa, a valores tan bajos que se requieren períodos geológicos para observar en forma directa el fenómeno. La cinética extremadamente lenta en algunas reacciones conduce a que algunas fases sólidas existan en condiciones fuera de su rango de estabilidad termodinámica o que fases sólidas no se formen en condiciones termodinámicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases metaestables) (ejemplo: precipitación de hidróxido de hierro). En este caso, es a veces útil utilizar diagramas EH - pH modificados que consideren las fases metaestables. En estos diagramas, los equilibrios existentes son representados por líneas que dependen del potencial, del pH o de ambos, delimitando así zonas termodinámicamente estables en donde el metal existe en alguna de sus formas (disuelto, óxido, hidróxido, metal, etc.). El diagrama se traza para actividades unitarias. Si se traza para otras actividades, por -6 ejemplo 10 (diagramas de corrosión), aumentan el dominio de estabilidad de los iones, pero el diagrama mantiene su forma produciéndose solo desplazamiento paralelos de las rectas que limitan a estos iones. Todo esto puede

o

Figura 1. Diagrama de equilibrio EH-pH para el sistema Fe-H2O a 25 C. Notas de “Diagramas de Pourbaix (Diagramas de Tensión-pH)” Profesora Luz Marina Ocampo Carmona Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Sede Medellín

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Las líneas horizontales corresponden a reacciones que no dependen del pH. Por ejemplo, un metal M que se oxida perdiendo electrones: n+

M↔M Al

3+

-

+ 3e ↔ Al

+ ne

-

EoAl3+ /Al = −1.662 VEH

Las líneas verticales corresponden a reacciones que dependen del pH pero que son independientes del potencial, tales como: 2AlO2

 (a 3+ )2  K =  Al 6  = 1011.4  (a + )   H 

+

+ 2H ↔ Al2O3 + H2O

Las líneas oblicuas corresponden a reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y un cambio de pH. En este caso la especie metálica que se disuelve, da lugar al hidróxido, óxido o a una especie disuelta, por ejemplo:

-

+

2 Al + 3H2O ↔ Al2O3 + 6H + 6 e

Notas de “Diagramas de Pourbaix (Diagramas de Tensión-pH)” Profesora Luz Marina Ocampo Carmona Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Sede Medellín

EoAl/Al2O3 = +1.55 VEH

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Puesto que se está considerando el equilibrio termodinámico de especies en solución acuosa, es relevante incluir en los diagramas EH - pH los límites de estabilidad del agua. Las reacciones a considerar son: En medio ácido

2 H2O ⇔

Oxidación Reducción Oxidación Reducción

En medio básico

+

O2 + 4 H + 4 e

-

E° = 1.23 V E° = 0.00 V E° = 0.401 V E° = -0.83 V

2 H + 2 e ⇔ H2 4 OH ⇔ O2 + 2 H2O + 4 e 2 H2O + 2 e ⇔ H2 + 2 OH +

-

Aplicando la ecuación de Nernst para las anteriores reacciones se tiene: Oxidación en medio acido: +

2 H2O ⇔ O2 + 4 H + 4e

-

(19)

[ ]

4 0,0591 .log P H+ O 2 4 4 0,0591 0,0591 E = Eº + .4log H + + .log PO 2 4 4

E = Eº +

(19a)

[ ]

(19b)

E H H 2O / O2 = 1.23 − 0,0591pH + 0.015.PO2

(19c)

Reducción en medio acido: +

-

2 H + 2 e ⇔ H2

(20)

[ ]

0,0591 H+ .log 4 P H2 + E H H 2 / H = 0 − 0,0591pH − 0.03log PH 2

E = Eº +

(20a)

(20b)

Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm, las ecuaciones (19c) y (20b) se simplifican a :

E H H 2 O / O2 = 1.23 − 0,0591pH EHH2 / H

+

= −0,0591pH

(21d) (22c)

Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-0.0591) (ver figura 1). La región entre las líneas es el área de estabilidad termodinámica del agua bajo una presión de 1 atm y para una temperatura de 25 °C.

Notas de “Diagramas de Pourbaix (Diagramas de Tensión-pH)” Profesora Luz Marina Ocampo Carmona Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Sede Medellín

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Figura 2. Diagrama EH-PH del agua En los diagramas de Pourbaix para todos los metales aparecen dos líneas paralelas inclinadas (a) y (b), cuyas reacciones químicas están representadas por las siguientes ecuaciones: -

2H2O + 2 e 2H2O +

⇔ 2 OH-

⇔ 4 H+

+ H2

(a) Reducción del agua a pH2= 1 atm -

+ O2 + 4 e (b) Oxidación del agua a pO2= 1 atm

La región comprendida entre las líneas (a) y (b) es el dominio de estabilidad termodinámica del agua. El diagrama E vs. pH está dividido en tres zonas (figura 2): (a) zona de inmunidad o de protección catódica: es una región donde el metal y la superficie metálica es estable y absolutamente inalterable, por lo tanto el metal es inmune y no sufre corrosión (b) zona de pasivación: la forma sólida estable no es el metal, sino un óxido, hidróxido o un hidruro; conocida como. Si el metal tiende a recubrirse de un compuesto del tipo óxido, hidróxido o hidruro y forma una película protectora y perfecta que impide prácticamente el contacto directo entre el metal y la solución; en este caso la protección es casi perfecta. Si el depósito formado sobre el metal es poroso, la protección es imperfecta y se dice que la pasivación no implica, necesariamente la ausencia de corrosión. (c) zona de corrosión del metal: las especies del metal se encuentran como iones, hay disolución del el metal y los productos de corrosión son solubles.

En el diagrama de Pourbaix del hierro (figura 3) hay algunos aspectos a considerar: • • • • • •

El hierro en presencia de soluciones acuosas sin la presencia de oxígeno y de otros oxidantes tiene un potencial de electrodo que se sitúa debajo de la línea (a), lo que indica la posibilidad de desprendimiento de H2. A 9,5 8, el oxígeno provoca la pasividad del hierro, con formación de una película de óxido que será protector en soluciones que tengan cloruros (Cl-). La protección catódica del hierro por ánodo de sacrificio o por corriente impresa corresponde, en el diagrama EpH, a bajar el potencial del metal para un valor dentro del dominio de inmunidad del hierro. En el caso de la protección por pasivación, protección anódica o metal recubierto por una película de óxido estable Fe(OH)2 o Fe(OH)3, según las circunstancias de EH o de pH); la protección será perfecta o imperfecta, dependiendo de la película de óxido que pueda aislar perfecta o imperfectamente el metal del medio. En el caso de la protección imperfecta, la corrosión ocurrirá en los puntos débiles de la película pasivante y habrá entonces un ataque localizado. La protección por pasivación puede ser extremadamente peligrosa en ambientes de cloruros (Cl-), ya que la corrosión localizada es más difícil de controlar y diagnosticar que la corrosión generalizada.

Notas de “Diagramas de Pourbaix (Diagramas de Tensión-pH)” Profesora Luz Marina Ocampo Carmona Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Sede Medellín

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Figura 2. Diagrama de Pourbaix para el hierro donde se muestran las diferentes zonas

o

Figura 3. Diagrama de Pourbaix del Fe a 25 C, considerando como sustancias sólidas al Fe, Fe(OH)2 y Fe(OH)3 Se acepta que un metal se corroe en una solución acuosa exenta de ese metal, cuando la cantidad de metal que puede -6 -1 -1 -1 termodinámicamente disolver la solución es superior a 10 (at-g.L ) ó 0.06 mg. L para Fe, Cu y Zn; 0.03 mg. L para Al -1 y 0.2 mg. L para plomo. En la figura 5, se presentan los diagramas de Pourbaix para diferentes metales.

Notas de “Diagramas de Pourbaix (Diagramas de Tensión-pH)” Profesora Luz Marina Ocampo Carmona Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Sede Medellín

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Figura 5. Diagramas de Pourbaix para diferentes metales. Notas de “Diagramas de Pourbaix (Diagramas de Tensión-pH)” Profesora Luz Marina Ocampo Carmona Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Sede Medellín

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