Informe

Bernardo Chacón 11-10192 Juan Guerrero 12-10353 Informe Inorgánica: Luminiscencia

Resumen Se sintetizó el compuesto luminiscente tris(8-hidroxiquinolinato) de aluminio (III). Se estudió el espectro de UV-Visible del compuesto sintetizado. Los máximos de absorción concuerdan con la literatura. La observación cualitativa de la fluorescencia del compuesto muestra concordancia con la literatura. 1. Introducción La luminiscencia es un proceso de emisión de luz de compuestos debido a la relajación de un estado excitado a uno de menor energía. Se puede clasificar la luminiscencia en tipos de luminiscencia, dependiendo del proceso por el cual lleguen al estado excitado y el proceso por el cual se relajen al estado base. Puede llegar al estado excitado por reacciones químicas, incidencia de luz, corriente, ondas sonoras, mediante calor, etc. Después de que un electrón es excitado puede llegar a diversos estados, estos estados tienen el mismo espín del estado base (So) y serán entonces estados S1 o superiores. El decaimiento puede darse por varias vías, emitiendo calor, relajación directa hasta el estado base (fluorescencia), o un cruce entre sistemas hasta T1 seguida de una lenta relajación hasta el estado base (fosforescencia). En el desarrollo de Diodos Emisores de Luz (LED, por sus siglas en ingles), se atrajo interés a compuestos orgánicos y de coordinación por su uso en LED orgánicos (OLED) [1]. La ventaja principal de usar compuestos orgánicos es la disponibilidad de compuestos altamente luminiscentes que emiten en diversas longitudes de ondas en un amplio rango del espectro visible [2]. Esto permite la fabricación de pantallas a color. Para fabricar estas pantallas se necesitan LED de color rojo, verde y azul. Los LED azules son más escasos que los otros dos colores, pero se han hecho esfuerzos por mejorar la tecnología con respecto a ellos [3, 1-2]. Uno de los compuestos más prometedores para emitir en este rango es el tris(8hidroxiquinolinato) de aluminio (III) (Alq3) [1-3]. El diodo fabricado con este compuesto emite alrededor de 550 nm (color verde) [2]. Por ello se puede modificar el ligando y la forma de preparar el diodo para modificar la longitud de onda de emisión [2, 3]. También se ha estudiado cambiar la isomería del complejo para desplazar la emisión al azul [4]. El Alq3, mostrado en la figura 1a, tiene sus orbitales π HOMO en la sección del hidroxiphenol (figura 1b), y los orbitales π* LUMO en la sección del piridil (figura 1c) [3, 5].

Figura 1. (a) Complejo fac-Alq3 (izquierda). (b) y (c) Orbitales HOMO (centro) y LUMO (derecha) del ligando 8-hidroxiquinolinato. En esta práctica se realizó la síntesis del Alq3 mediante la reacción de hidroxiquinolina y aluminio (III) en medio básico (figura 2) [6].

8-

Figura 2. Esquema de la reacción de 8-hidroxiquinolina con Al3+ para formar los isómeros fac- y mer- respectivamente.

2. Sección experimental Se preparó una solución de 0,5g de 8-hidroxiquinolina (3,44*10-3 mol, 4,3 equivalentes) en 15 mL de metanol. Se preparó otra solución de Al(NO3)3(H2O)9 0,3 g (8,00*10-4 mol) en 35 mL de agua. Se añadió la solución de 8-hidroxiquinolina a la de Al(NO3)3(H2O)9 y se agitó por 5 min. Se comprobó que la solución tuviera un pH entre 5-6. Se le agregó gota a gota una solución preparada con 2 g de Na2CO3 (0,018 moles, 22,5 equivalentes) en 30 mL de agua hasta que la solución tuviera un pH de 8 y se le terminó de agregar la solución. Se dejó la solución en agitación por 30 min. Se filtró, se lavó con metanol y se dejó secar. Se tomaron los espectros UV-Vis y se observó la luminiscencia bajo una lámpara UV. 3. Resultados Siguiendo la síntesis mencionada previamente, se observó que la solución tenía un precipitado de color amarillo verdoso que se generaba cuando se agregaba la base, lo que se espera ya que la 8-hidroxiquinolina se desprotona a pH básico y puede acomplejar

exitosamente al aluminio. El precipitado se logró filtrar y secar, se mantuvo del color amarillo verdoso esperado. En cuanto al rendimiento de la reacción se obtuvo: Masa producto obtenido= 0,20 ± 0,01 g Masa producto teórica = 0,36 ± 0,01 g

Rendimiento= 55,56 %

Se disolvió el Alq3 en diclorometano y se tomó el espectro de UV (figura 3). En este se puede observar que el máximo principal de absorción se encuentra a 388 nm. Este resultado concuerda con el reportado en la literatura (390 nm [2], 388 nm [7], 385 nm [8]). En la región de la izquierda del espectro se observa un máximo alrededor de 250 nm, este máximo a pesar de encontrarse en una región con bastante ruido del espectro muestra una gran intensidad y concuerda con la literatura (260 nm, [8]). A la longitud de onda 388 nm el color observado se encuentra en el límite del espectro visible, que es alrededor de 390 nm. Al absorber en este segmento del espectro, concuerda que el compuesto sea del color complementario amarillo verdoso. Al observar el compuesto bajo la lámpara de luz ultravioleta, se observó que el compuesto brillaba en amarillo verdoso que corresponde a una longitud de onda alrededor de 550 nm (500 nm - verde y 600 nm – amarillo). Siendo este un rango bastante amplio, debido a la inexactitud de la visualización del color, abarca los valores de fluorescencia reportados en la literatura (550 nm [1], 540 nm [2], 526 nm [7] 530 nm [8]). Estos valores en la literatura cambian de forma fuerte con respecto a las condiciones a las que se prepara el compuesto, por ejemplo, estado físico o solvente usado. Tampoco se espera una concordancia exacta con aquellos valores que se tomaron en solución debido a que se observó el compuesto de forma sólida. Los resultados de la síntesis fueron los esperados, mostrando los cambios de color apropiados para la reacción usada. La caracterización del compuesto por UV-Vis mostró concordancia con la literatura. Y por último la observación de la muestra con una lámpara UV mostró que el color de la muestra concuerda con los esperados debido a lo reportado en la literatura ya que no se midió con exactitud la longitud de onda de emisión 3.8

Abs (AU)

2.8 1.8

0.8 -0.2

200

250

300

350

400

Longitud de onda (nm)

450

500

Figura 3. Espectro de absorción UV-Vis de la Alq3 sintetizado disuelto en cloroformo. Se encuentra el máximo principal a 388 nm

4. Conclusión Se sintetizó el complejo tris(8-hidroxiquinolinato) de aluminio (III) y se filtró por vacío. Su caracterización por UV-Visible mostró dos máximos que concuerdan con la literatura (250 y 388 nm). Y se observó la fluorescencia que concuerda cualitativamente con los mostrados en la literatura.

Referencias [1] Tang, C. W.; Van Slyke, S. A. Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987); doi: 10.1063/1.98799 [2] Tang, C. W.; Van Slyke, S. A.; Chen, C. H. J. J. Appl. Phys. 65, 3610 (1989); doi: 10.1063/1.343409 [3] Yu Liu, Jianhua Guo, Jing Feng, Huidong Zhang, Yanqin Li, and Yue Wang Applied Physics Letters 78, 2300 (2001); doi: 10.1063/1.1366338 [4] Ryo Katakura and Yoshihiro Koide, Inorg. Chem. 2006, 45, 5730−5732 [5] Young-Kyu Han, Sang Uck Lee, Chemical Physics Letters 366 (2002) 9–16 [6] Qinde Liu and Suning Wang, Journal of Chemical Education, vol. 80 No. 12, 2003 [7] V. A. Montes, R. Pohl, J. Shinar, P. Anzenbacher, Jr, Chem. Eur. J. 2006, 12, 4523 – 4535 [8] D.Z. Garbuzov, V. Bulovi6, P.E. Burrows, S.R. Forrest Chemical Physics Letters 249 (1996) 433-437

1. Escriba las ecuaciones balanceadas de las reacciones de coordinación de M3+ que llevo a cabo. a) Al(NO₃)₃·9H₂O(ac)+3C₉H₇NOCH₃OHH₂O 3HNO3ac+ Al(C₉H₆NO)₃ ↓ b) InNO33·5H2O(ac)+3C9H7NOCH₃OHH₂O 3HNO3(ac)+In(C₉H₆NO)₃ ↓ 2.

¿Para

qué

se

utiliza

la

sal

de

sodio?

3. ¿Por qué tiene que tener sumo cuidado con el pH de la mezcla

de reacción? Se debe a que el espectro de fluorescencia de muchos compuestos conteniendo grupos funcionales ácidos o básicos es sensible al pH. Los cambios en la emisión de los compuestos de este tipo provienen del número de especies resonantes diferentes que estánasociadas con las formas ácidas o básicas de las moléculas. La molécula básica contiene formas resonantes adicionales a la molécula acida, estas formas resonantes adicionales proporcionan una mayor estabilidad al primer estado excitado, y la consecuencia es una emisión fluorescente a mayor longitud de onda. 4. ¿Cuál es el número de coordinación del átomo central? Dibuje las estructuras ML35. ¿Cuántos isómeros estructurales son posibles para los complejos ML3 formados? Dibújelos. 6. ¿Cómo puede explicar los enlaces alrededor del centro metálico en estos compuestos? Se puede explicar mediante el modelo de 3 centros 2 electrones, donde el N forma un puente con 2 centros metálicos. Debido que presentan tanto el Al como el In se ven afectados por el efecto del par inerte yesta conformación en la cual comparten dos electrones, les permite tener estabilidad debido a la formación de 3 orbitales moleculares, de enlace, de no enlace y de antienlace