Lixiviacion De Minerales Oxidados

LIXIVIACION DE MINERALES OXIDADOS En general se consideran minerales oxidados a todos aquellos que integran en su formula quimica el oxigeno como elemento constitutivo principal. Esta particularidad les otorga una especial facilidad para su disolución en solución acidas o alcalinas. Los minerales oxidados pueden clasificarse según una de las siguientes tres maneras de disolverlos: a) En ausencia de agentes modificadores del potencial de

oxidación b) En presencia de agentes oxidantes c) En presencia de agentes reductores

LIXIVIACION DE MINERALES OXIDADOS EN AUSENCIA DE MODIFICADORES REDOX Puede revisarse a través del analisis de los siguientes casos que son representativos de esta forma de disolución: • • • • • • •

• •

NaOH Bauxita, Al(OH) 3 con soda Casiterita, SnO 2 con sulfuro de sodio Na 2 S H 2 SO4 Minerales oxidados de cobre en medio de acido sulfúrico NH 4OH Minerales oxidados de cobre en medio amoniacal Minerales oxidados de cobre en medio cianuro alcalino NaCN Fe 2 O 3en medio de acido sulfúrico Lateritas, NiO en matriz de Pirolusita, MnO2 y nódulos de manganeso en medio acido H 2SO 3 Óxidos y calcinas de zinc ZnO en medio de acido sulfúrico Entre Otros.

LIXIVIACION DE BAUXITA CON NaOH La bauxita corresponde al mas abundante de los minerales oxidados de aluminio. La lixiviación de la bauxita se realiza en condiciones de temperatura y presión elevadas, usando soda como agente disolvente. Se conoce generalmente como el “PROCESO BAYER” y corresponde a los hitos de la hidrometalurgia moderna. Se trata de producir alúmina a partir de mineral bauxita. Posteriormente la alúmina es usada a su vez como materia prima para la producción directa de aluminio en una celda de reducción electrolítica en un medio de sales fundidas, en un proceso llamado “PROCESO DE HALL-HEROULT”. Normalmente la bauxita es chancada y lavada para remover las partículas finas de arcillas luego es secada por debajo de la temperatura de deshidratación de los hidróxidos de aluminio en horno rotatorio para no perjudicar sus propiedades de lixiviabilidad molido entre -60 y +100 mallas. El secado es esencial, luego la bauxita el alimentada a los reactores autoclaves para ejecutar la lixiviación.

Tabla 1. Condiciones típicas de lixiviación para diferentes calidades de bauxita usando NaOH Mineralización

Temperatura Presión Concentración (⁰C) (kPa/psi/atm) de NaOH (g/l)

Tiempo de reacción (h)

Al(OH)3 gibbsita

140

400/60/4

140

1

AlO.OH boehmita

180

800/120/8

350-600

2-4

AlO.OH diaspora

180

800/120/8

350-600

2-4

Reacciones de lixiviación: Al(OH)3 + NaOH = NaAl(OH)4 AlO.OH + NaOH + H2O = NaAl(OH)4 NaAlO2.2H2O = Al(OH)3 + NaOH 2Al(OH)3 + calor = Al2O3 + 3H2O

LIXIVIACION DE CASITERITA CON SULFURO DE SODIO

La casiterita corresponde al mas abundante de los minerales oxidados de estaño, siendo difícil de disolver, para poder lixiviarla antes transfórmala vía húmeda tuesta reductora. Sin embargo el tratamiento directo también es posible. Un concentrado de casiterita natural puede ser lixiviado a presión y temperatura de 400⁰C en una solución de sulfuro de sodio (200 g/l Na2S) en medio de alcalino de hidróxido de sodio (25 g/l NaOH).

Tabla 2. Principales especies de minerales de cobre de importancia económica, agrupadas según su ubicación en el yacimiento, incluyendo su composición quimica mas frecuente. Zona mineralizada

Zona Oxidada Secundaria

Especie mineralógica

Composición mas frecuente para esta especie

Cobre (%)

Cobre nativo

Cu

100

Malaquita

CuCO3.Cu(OH)2

57,5

Azurita

2CuCO3.Cu(OH)2

55,3

Chalcantita

CuSO4.5H2O

25,5

Brocantita

CuSO4.3Cu(OH)2

56,2

Antlerita

CuSO4.2Cu(OH)2

53,7

Atacamita

3CuO.CuCl2.3H2O

59,5

Crisocola

CuO.SiO2.H2O

36,2

Dioptasa

CuSiO2(OH)2

40,3

Neotocita

(Cui Fej Mnk)SiO3

Cuprita

Cu2O

88,8

Tenorita

CuO

79,9

Pitch/limonita

(Fei Cuj)O2

Variable

variable

Zona mineralizada

Zona de enriquecimiento secundario (o supergeno)

Zona primaria (o hipogena)

Especie mineralogica

Composicion mas frecuente para esta especie

Cobre (%)

Calcosina

Cu2S

79,9

Digenita

Cu9S5

78,1

Djurleita

Cu1.95xS

Covelina

CuS

66,5

Cobre nativo

Cu

100

Calcopirita

CuFeS2

34,6

Bornita

Cu5FeS4

63,3

Enargita

Cu3AsS4

48,4

Tenantita

Cu12As4S13

51,6

tetrahedrita

Cu12Sb4S13

45,8

Variable

Tabla 3. Velocidades de disolución de las principales especies de cobre a 25 ⁰C al ser expuestas a una solución de acido sulfúrico diluido, ordenadas según sus cinéticas relativas. Cinética relativa

Tiempo de referencia

Especies minerales de cobre en esta categoría

Muy rápida (a temperatura ambiente)

Segundos a minutos Disolución es completa

Carbonatos (malaquita-azurita) Sulfatos (chalcantita-bornita-antlerita) Cloruros (atacamita)

Rápida (requiere mayor acidez)

Horas Disolución es completa

Óxidos cúpricos (tenorita) Silicatos (crisocola-dioptasa)

Moderada (requieren oxidante)

Días a semanas Disolución puede no ser completa

Cobre nativo-oxidos cuprosos-algunos silicatos –óxidos complejos con manganeso

Lenta (requieren oxidante)

Semanas a meses Disolución puede ser incompleta

Sulfuros simples (calcosina-digenitadjurleita-covelina)

Muy lenta (requieren oxidante)

Años Disolución es incompleta

Sulfuros complejos (bornita-calcopiritaenargita-tetrahedrita)

LIXIVIACION DE MINERALES OXIDADOS DE COBRE EN MEDIO ACIDO

En el caso de la lixiviación de la mayor parte de los minerales oxidados de cobre, la fuerza o energía promueve la disolución es proporcionada por la existencia y por la cantidad de iones hidrogeno presentes en la solución lixiviante. Esta situación general, sin embargo tiene una excepción importante con la cuprita Cu2O; en efecto al reaccionar la cuprita con acido resulta: Cu 2O  2 H    Cu 2  Cu 0  H 2O

Con la cuprita solamente se puede alcanzar la disolución de algo mas que el 50% ya que falta un agente oxidante que ayude a realizar el cambio de valencia de cobre. La disolución con acido sulfúrico diluido es un procedimiento que garantiza buenos resultados en la lixiviación de la generalidad de los minerales oxidados de cobre. Cu 2O  H 2 SO4   Cu 2O... H 2 SO4 ( adsorbido) Cu 2O... H 2 SO4 ( adsorbido)   Cu  2  Cu 0  H 2O  SO4

2

Cu 2O... H 2 SO4 ( adsorbido)  H    Cu  2  Cu 0  H 2O  HSO4



En conclusión: Por estas razones hace varias décadas que los minerales oxidados de cobre son tratados mediante las técnicas mas tradicionalmente reconocidas como de rápida cinética, como son por ejemplo los tanques de agitación, que solo necesita unas horas de tratamiento para lo cual se requiere una intensa molienda previa de los minerales, o la lixiviación por percolación en tanques con unos pocos días de intenso tratamiento para la cual se requiere de costosas instalaciones, ambos métodos económicamente difíciles de justificar por las bajas leyes y grandes tonelajes que se requiere tratar.

La lixiviación en pilas ha sido la técnica mas utilizada, particularmente al desarrollarse la tecnologia de lixiviación en T.L, consistente en un chancado fino seguido de un aglomerado del mineral, previo a su colocación en una pila de base impermeable-que le proporciono a la lixiviación en pilas una poderosa herramienta de aceleración de la cinética de disolución de cobre contenido.

LIXIVIACION DE MINERALES OXIDADOS DE COBRE EN MEDIO AMONIACAL

La presencia de una ganga calcárea incrementa el consumo de ácido, haciéndolo antieconómico, por lo tanto, se emplean otros reactivos como el amoníaco, en la forma de carbonato e hidróxido de amonio. Por ejemplo, si el mineral tiene una ganga calcárea y mineralización de azurita, se tiene: 2 CuCO3*Cu(OH)2+12 NH3⇔3 [Cu(NH3)4]2+ +2CO32-+2OHEl amoníaco es adicionado como hidróxido de amonio, NH4OH, o carbonato de amonio, (NH4)2CO3produciendo aminas de cobre, de fórmula genérica [Cu(NH3)n]2+, n varía entre 1 y 5 según la disponibilidad de amoníaco.

Ejemplo de lixiviación amoniacal de minerales oxidados de cobre (azurita) con ganga calcárea.

LIXIVIACION DE OXIDOS DE ZINC CON ACIDO.  La principal fuente de zinc es la blenda ZnS.  Reservas muy inferiores de minerales verdaderamente oxidados: Zincita, ZNO Hidrozincita, ZnCO3*2 Zn(OH)2 Smithsonita, ZnCO3  A fines siglo XIX la Pirometalurgia trataba el ZnS, mediante oxidacion

termica para tener ZnO. Procedimiento no facil de realizar por el uso de un temperatura cercana a la de Ebullición del metal.  1919 surge como alternativa la tuesta de reductora de blenda, para luego lixiviar el oxido de zinc con acido Sulfurico y una recuperacion de Zinc por electrolisis.  Existen otros elementos que utiles de importancia economica, Cadmio Cd, Indio In, germanio Ge, los cuales se pueden recuperar apartir del cicuito de recuperacion del ZnO. Tambien es posible la recuperacion de metales preciosos desde residuos, cuando su concentracion lo justifica.  Existen impureas como lo son: el arsenico As, antimonio Sb.

Ademas exiten Otros productos indeseables durante el proceso de tuesta oxidante de la blenda es la formación de ferritas, insolubles en el acido diluido (25% de H2SO4) Causaban la perdida de un 20% del Zinc contenido en la cabeza.

PROCESO PARA LA ELIMINACIÓN DEL FIERRO DESDE LAS SOLUCIONES DE LIXIVIACIÓN DE CALCINAS DE ZINC

• Proceso de la Jarosita: en este caso se agrega

NH40H. KOH o NaOH a la solución caliente, a 95°C ya pH 1,5 precipita la jarosita de amonio , de potasio. o de SOdio, respectivamente, correspondientes a hidroxisulfatos de fierro 3+ • Proceso de la Goetita: aquí el Fe3+ se reduce a

ion ferroso mediante el agregado de concentrado de ZnS, que actúa como reductor; luego se Inyecta aire en la solución caliente, a 95°C. a pH 2-2,5, oxidar y precipitar Simultáneamente el óxido-hidróxido férrico, FeO.OH, conocido como goetita. • Proceso de la Hematita: en este proceso el Fe3+ se reduce a Ion ferroso mediante el agregado de 802, luego la solución se calienta a 200°C en autoclave en presencia de oxígeno para precipitar la hernatita. Fe203' a pH 2.

DIAGRAMA DE FLUJOS ESQUEMÁTICO DE LA RECUPERACIÓN DE ZINC

La demás impurezas remanentes se eliminaran en la etapa de purificación de soluciones. El Cobre y el cadmio se eliminan precipitándolos por cementación con polvo de zinc.

LIXIVIACION DE OXIDOS DE ZINC EN MEDIO ALCALINO. •Otro proceso disponible para los óxidos de Zinc es la disolución con soda NaOH. Para recuperar el Zinc en los precipitados de los polvos de chimenea de los hornos eléctricos en la producción de acero. 2NaOH + ZnO Na2ZnO2 + H2O Para la recuperación final del Zinc se utiliza la Electrolisis. •Tambien se puede usar NH4OH, el ZnO tiene baja solubilidad con NH4OH , pero agregando una sal amoniacal (NH4)2SO4 se produce el aumento de la solubilidad.

LIXIVIACION DE OXIDOS COMPLEJOS  Se conocen como óxidos complejos aquellos que están conformados

por dos o más óxidos metálicos formando un compuesto diferente.  Los oxidos mas valiosos: titanio (Ti), niobio (Nb), Tantalio (Ta), Cromo (Cr), Tungsteno (W) y a veces el Fe.  Los menos valiosos: manganeso (Mn), Calcio (Ca), Bario (Ba)

LISTADO DE LOS OXIDOS MINERALES COMPEJOS MAS IMPORTANTES

RESUMEN DE LOS PROCESOS HIDROMETALURGICOS ACTUALMENTE EN USO PARA LOS OXIDOS MINERALES COMPLEJOS MAS IMPORTANTES

RESUMEN DE LOS PROCESOS HIDROMETALURGICOS ACTUALMENTE EN USO PARA LOS OXIDOS MINERALES COMPLEJOS MAS IMPORTANTES

EXISTENCIA MINERALOGICA DEL URANIO  El Uranio con sus dos valencias: +4, +6. Solo con su valencia +6 es     

soluble en forma directa a traves del radical “Uranilo” UO22+ Especies mas comunes: Uranita UO2: valencia +4, totalmente insoluble en ausencia de oxidantes Pitcheblenda U3O8: valencias +4, +6 parcialmente soluble. Carnotita K2O*2UO2*V2O5: valencia +6 soluble en ausencia de oxidantes. Producto sintetico U2O5: valencia +4 totalmente insoluble sin oxidantes.

 En Sudáfrica es frecuente ver la combinación de oro, uranio, piritas.

Primero se recupera el oro por cianuracion sobre mineral molido. A las colas se les cambia el pH y se lixivia el Uranio en medio de acido sulfúrico. Las colas finales son flotadas por pirita.

PROCESAMIENTO DEL URANIO POR LIXIVIACIÓN OXIDANTE EN MEDIO ÁCIDO  En medio ácido los oxidantes más usados son:  oxígeno del aire, agua oxigenada. H202, minerales o concentrados de

pirolusita. Mn02, clorato de sodio NaCl03, salitre NaN03 y también Ion férrico. Fe3+, cuando existe una fuente natural al alcance.  En medio ácido, normalmente se prefiere usar ácido sulfúrico y aire como oxidante.  El ion uranilo, U022+ .forma con el sulfato un complejo con 4 cargas

negativas, denominado sulfato de uranio, quedando así. [U02(S04)3]4 La acción oxidante de la pirolusita (u otra fuente de Mn02) se manifiesta al Oxidar las sales de fierro +2 en las soluciones. Así se tiene:

 se puede precipitar el manganeso como hidróxido. usando cal pH 9. El

hidróxido es oxidado fácilmente con aire. de vuelta a Mn02.  NaN03. como agente OXidante. es necesario efectuar la lixiviación en caliente. También se puede usar ácido nítrico concentrado y caliente. a 75°C. para extraer uranio desde minerales, como se hace en Palabora, Sudáfrica, formando nitrato de uranilo.

PROCESAMIENTO DEL URANIO POR LIXIVIACIÓN OXIDANTE EN MEDIO ALCALINO  La lixiviación de los minerales de uranio puede hacerse en medio

alcalino, por ejemplo, de carbonato de sodio. usando aire como oxidante.

 Dado que el ion hidroxilo. OH-, se produce durante la reacción de

lixiviación. existe la posibilidad que se formen uranatos Insolubles. Por esta razón, se suele agregar al sistema bicarbonato de sodio. NaHC03. para que actúe de tampón (buffer) y así evitar esas reacciones indeseables HC03 - + OH C032- + H20  El mecanismo de lixiviación puede inferirse si observamos que ni el U308 ni el U02 se disuelven directamente, sino que requieren pasar a U03 primero y, en esa forma. son fácilmente solubles, por lo tanto. U02 + 1/2 02 ~ U03 U308 + 1/2 02 ~ 3 U03  el U03 quien se disuelve con acido U03 + 2 W ~ U022+ + H20  o con carbonato y bicarbonato: U03 + 3 CO32+ + H20 ~ ~ [U02(C03)3]4- + 20H-

 Los minerales de uranio. coexíste en la naturaleza el elemento  50% de U308 se tendrán alrededor de 130 mg de radio por tonelada de

concentrado radio (Ra)