Ppt Metode-metode Elektroanalisis

METODE-METODE ELEKTRO ANALISIS Oleh Kelompok 15: 1. Putri Pujiati (150332603599 ) 2. Fadly Ghozali (150332605179 )

Metode Elektro-analisis

Potensiometri

Polarografi

Voltametri

Kulometri

Elektrogravimetri

Potensiometri

 Potensiometri adalah suatu cara analisis berdasarkan pengukuran beda potensial sel dari suatu sel elektrokimia.

 Metode ini dapat digunakan untuk mengukur potensial, pH suatu larutan, menentukan

titik

akhir

titrasi

dan

menentukan

konsentrasi ion-ion tertentu dengan menggunakan elektroda selektif ion.

Elektroda pembanding Primer

Elektroda hidrogen standar

Elektroda pembanding

Elektroda pembanding sekunder

Elektroda kalomel

Elektroda perak

Elektroda jenis pertama

Susunan alat

Elektroda jenis kedua

Elektroda

Potensiometri

logam

Elektroda

Elektroda untuk sistem redoks

Indikator

Alat pengukur Potensial

Elektroda jenis ketiga

kristalin Elektroda membran

Non kristalin



Elektrode Pembanding

Elektroda pembanding adalah suatu elektroda yang mempunyai harga potensial tetap dengan kata lain harga potensial setengah selnya diketahui, konstan dan tidak peka terhadap komposisi larutan yang sedang diselidiki Syarat ideal untuk elektrode standar, : • Memenuhi persamaan Nerst dan bersifat reversible • Memperlihatkan potensial yang konstan selama pengukurn • Dapat kembali ke potensial semula setelah dikenai arus

• Tidak terlalu berubah karena perubahan temperatur (tidak mengalami histeresis)



Elektroda Pembanding Primer

Contoh dari elektroda jenis ini adalah elektroda hidrogen standar. H2 (g)

2H+ + 2e

Dapat berlangsung cepat dan reversible. Potensial setengah sel dari elektroda pembanding primer adalah 0 vot. Notasi setengah sel dari elektroda hidrogen adalah : Pt/H2 (atm), H+ (M) atau H+ (M), H2 (atm)/Pt

 Elektroda Pembanding Sekunder 

Elektroda kalomel (calomel electrode)

Elektroda ini terbuat dari tabung gas

atau plastic dengan panjang 10 cm yang dicelupkan ke dalam air raksa yang kontak dengan lapisan pasta Hg/Hg2Cl2 yang terdapat pada tabung bagian dalam yang

berisi campuran Hg, Hg2Cl2, dan KCl jenuh dan dihubungkan dengan larutan KCl jenuh melalui lubang kecil.

Bila elektroda ini bekerja akan terjadi reaksi, Hg2Cl2 (g) + 2e

2 Hg(l) + 2 Cl-

Pada Tabel dibawah dapat dilihat potensial beberapa jenis elektrode kalomel yang sering digunakan dan beberapa sifatnya dalam berbagai temperatur

yang berbeda-beda. Potensial elektrode (V) Vs SHE Temperatur

0,1 Mc

3,5 Mc

Jenuhc

3,5 Mb,c

Jenuhb,c

Kalomela

Kalomelb

Kalomela

Ag/AgCl

Ag/AgCl

0,215

0,214

10

0,256

12

0,3362

15

0,3362

0,254

0,2511

0,212

0,209

20

0,3359

0,252

0,2479

0,208

0,204

25

0,3356

0,250

0,2444

0,205

0,199

30

0,3351

0,248

0,2411

0,201

0,194

35

0,3344

0,246

0,2376

0,197

0,189

38

0,3338

0,193

0,184

40

0,2528

0,2355 0,244

•

Elektroda perak

Elektroda perak merupakan elektroda yang satu tipe dengan elektroda kalomel. Elektroda ini terbuat dari kawat perak (Ag) atau platina yang dilapisi perak kemudian dilapisi dengan lapisan tipis AgCl. Bila elektroda ini bekerja akan terjadi reaksi : AgCl (s) + e

Ag(s) + Cl-



Elektrode Indikator

Elektroda indikator adalah elektroda yang potensialnya bergantung pada konsentrasi zat yang sedang diselidiki. Elektroda ini merupakan pasangan dari elektroda pembanding dan terbagi dalam

dua kelompok yaitu :

Elektroda indikator Elektroda logam

Elektroda membran

Jenis pertama

Kristalin

Jenis kedua

Non Kristalin

Jenis ketiga Sistem redoks

Elektroda Logam 

Elektroda Jenis Pertama Elektroda

Elektroda jenis kedua

pertama

Elektroda jenis kedua ini

digunakan untuk menentukan kation

merupakan elektroda secara tidak

yang

logamnya.

langsung

elektroda

terhadap anion yang membentuk

indicator Cu dapat digunakan untuk

endapan yang sulit larut atau

menentukan konsentrasi ion Cu2+.

kompleks

Reaksi elektrodanya sebagai berikut;

kationnya.

berasal

Contohnya

Cu2+ + 2e

jenis



dari adalah

Cu(s)

memberikan

yang

stabil

respon

dengan



Elektroda Jenis Ketiga



Elektroda untuk Sistem Redoks

jenis

ketiga

redoks

merupakan

elektroda

yang

redoks.

potensialnya

bergantung

pada

Elektroda



elektroda

bergantung pada

reaksi

(pCa)

dan Fe3+ yang dinotasikan

sebagai : Pt/Fe2+ (aFe2+), Fe3+(aFe3+) 

Reaksi yang terjadi adalah :

Fe3+ + e 

Fe2+

Potensial yang diperoleh adalah :

dari larutan yang mengandung

ion kalsium.

ynag

Contoh elektroda Pt yang tercelup di Fe2+

digunakan untuk menentukan kalsium

merupakan

system

dalam larutan yang mengandung ion

Contoh, elektroda Hg dapat konsentrasi

untuk

potensilanya

konsentrasi ion logam lain. 

Elektroda

Eind = E0 – 0,0592 log

[𝐹𝑒 2+ ] [𝐹𝑒 3+ ]

Elektroda Membran Elektroda membran bisa disebut dengan elektroda selektif ion (ionic selective electrode, ISE). Elektroda membrane juga digunakan untuk

penentuan pH dengn mengukur perbedaan potensial antara larutan pembanding yang keasamannya tetap dan larutan yang dianalisis. No 1.

2.

Elektrode membran kristalin

Elektrode membran non kristalin

Kristal tunggal

Kaca (glass)

Contoh : LaF3 untuk F-

Contoh : kaca silikat untuk Na+ dan H+

Kristal campuran atau polikristalin

Cair

Contoh :Ag2S untuk S2- dan Ag+

Contoh : cairan penukar ion untuk Ca2+ dan cairan penetral untuk K+ Cairan yang dimobilisasi di polimer padat Contoh : matriks polivinil klorida untuk Ca2+ −

 Analisis Kuantitatif



Pada dasarnya titrasi potensiometri adalah suatu titrasi dimana titik akhir titrasinya tidak ditentukan dengan menggunakan indicator, melainkan ditentukan dengan

mengukur perubahan potensial elektroda atau perubahan pH larutan selama titrasi berlangsung. 

Dengan menggunakan titrasi potensiometri pengamatan

titik akhir titrasi tidak diganggu oleh perubahan warna larutan dan kekeruhan.

Gambar : Seperangkat Alat Titrasi Potensiometri

Dalam menentukan lokasi titik ekivalen tersebut dapat dlakukan dengan beberapa cara, antara lain dengan membuat grafik potensial atau pH versus volume titran atau modifikasinya, yaitu turuna pertama

Δ𝐸 Δ𝑉

atau

Δp𝐻 Δ𝑉

versus

volume titran (Vx), kemudian dari grafik yang diperoleh dicari harga maksimum atau minimumnya.

Kurva Titrasi Potensiometri

𝚫𝐩𝑯 𝚫𝑽

vs volume titran (Vx)

Polarografi  Polarografi

adalah

suatu

metode

analisis

yang

didasarkan pada prinsip elektrolisis.  Di dalam polarografi dapat dipelajari hubungan antara konsentrasi dengan potensial dan arus.

 Metode ini disebut juga dengan voltametri yang menggunakan electrode tetes air raksa (dropping mercury electrode, DME) sebagai elektroda indicator,

Electrode pembanding, dalam sel polarografi elektroda pembanding yang digunakan adalah

elektroda kalomel jenuh (SCE).

Instrumen Polarografi

Pipa saluran gas N2, pipa ini

dimaksudkan untuk mengusir gas O2

elektroda indicator , yang digunakan

yang kemungkinan terlarut dalam

adalah elektroda tetes air raksa

larutan yang sedang dianalisis.

(DME)

Bila elektroda tersebut bekerja, maka reaksi reduksi akan terjadi pada permukaan air raksa. Oleh karena itu untuk larutan yang mengandung ion logam M+ akan direduksi pada permukaan tetesan air raksa (Hg). Reaksi yang terjadi adalah :

Mn+ + ne + Hg

M(Hg)

Notasi sel nya adalah : SCE / / Mn+ (x M) / Hg

Polarogram Polarogram adalah kurva yang diperoleh dari pengukuran secara polarografi yang menyatakan hubungan antara arus (𝜇 A) dengan potensial (volt).

Analisis Kuantitatif 

Kurva Kalibrasi



Penambahan Standar



Titrasi Volumetri

Pada cara kurva kalibrasi dibuat kurva kalibrasi dengan jalan melakukan pengukuran secara polarografi terhadap sejumlah larutan yang diketahui konsentrasinya kemudian dibuat kurva id vs C.

COULOMETRI

Coulometri 



Metode kulometri adalah sebuah metode elektroanalitik yang mempunyai prinsip dasar reaksi oksidasi maupun reduksi secara elektrolitik terhadap sebuah analit. Metode dilakukan beberapa saat untuk memastikan perubahan yang dapat terukur secara kuantitatif Metode ini menggunakan arus atau potensial untuk mengubah analit dari suatu keadaan oksidasi menjadi keadaan oksidasi yang baru

Prinsip dasar metode coulometri

elektrolisis dengan potensial sel yang diterapkan konstan Elektrolisis dengan arus dibuat konstan

Elektrolisis dengan potensial elektrode kerja yang dibuat konstan



Dalam tiap proses elektrolisis berlaku hubungan antara potensial eksternal yang diberikan (Eappl), potensial dari katode dan anode (Ec dan Ea), beberapa kelebihan tegangan (overvoltage) karena polarisasi dan transfer muatan dikatode dan anode (ηcc dan ηck) serta (ηac dan ηak) yang dapat dihitung secara empiris: Eappl = Ec - Ea + (ηcc + ηck) + (ηac + ηak) – IR



Pada umumnya jumlah zat yang bereaksi secara kuantitatif diperoleh melalui perhitungan menurut hukum faraday, sehingga persamaannya dapat dirumuskan sebagai berikut: m=

𝑀𝑥𝐼𝑥𝑡 𝑍𝑥𝐹

dimana, m = massa zat yang bereaksi (g) M = massa molar zat yang bereaksi (g/mol) F = konstanta faraday (96500 C) Z = jumlah elektron yang terlibat dalam reaksi I = kuat arus (A) t = waktu (s)

Metode-metode coulometri

1 2

• Elektrolisis dengan potensial tetap (coulometri potensiostat)

• Elektrolisis dengan arus tetap (coulometri amperostat)

Elektrolisis dengan potensial tetap (coulometri potensiostat) Elektroda kerja dibuat tetap dengan cara mengubah-ubah arus sehingga analit akan habis bereaksi tanpa pengaruh komponen lain dalam sel  Pengaturan potensial pada analisis coulometri menyebabkan arus akan berkurang secara eksponensial dengan waktu, berdasarkan persamaan: 𝐼𝑡 = 𝐼𝑜 . 𝑒 −𝑘𝑡  Dimana Io adalah arus awal, It adalah arus pada saat t, dan k adalah suatu tetapan yaitu sebesar: 25,8. 𝐷. 𝐴 𝑘= 𝛿. 𝑉  Dimana D adalah koefisien difusi dari zat yang tereduksi, A adalah luas elektrode, δ adalah tebal lapis difusi dan V adalah volume total dari larutan dengan konsentrasi C. Kuantitas listrik Q (coulomb) yang mengalir dari awal pada saat waktu 0 hingga waktu t dapat dihitung berdasarkan persamaan : 

𝑡

𝑄 = න 𝐼. 𝑡. 𝑑𝑡 0

Komponen yang diperlukan dalam coulometri potensiostat Sel elektrolisis • terdapat dua jenis sel yang digunakan, yaitu: Jenis pertama terdiri dari elektroda kerja (kasaplatina) dan elektroda pasangan (kawat platina). Jenis kedua adalah bejana berisi raksa yang digunakan untuk memisahkan unsurunsur yang mudah direduksi sebagai langkah pendahuluan dalam analisis.

Coulometer • Coulometer yang sesuai untuk mengukur kuantitas listrik terdiri dari coulometer perak, coulometer iod, coulometer hidrogenoksigen, dan coulometer hidrogennitrogen dimana dalam penggunaannya masing-masing elektroda dihubungkan secara seri dengan sel elektrolisis.

Sumber Arus terkendali • Sumber arus untuk elektrolisis berupa baterai aki besar atau sebuah penyuplai tenaga listrik yang dioperasikan dari saluran listrik pusat bersama-sama sebuah resistor besar secara seri.

Elektrolisis dengan arus tetap (coulometri amperostat) Coulometri amperostat adalah metode yang mempertahankan arus listrik untuk menghitung konsentrasi analit  Titrasi dilakukan dengan menganalogikan arus yang digunakan sebagai jumlah titrannya  Perubahan potensial yang diamati dapat dianggap sebagai titik akhir titrasi  Besarnya arus dan waktu dapat digunakan untuk menentukan mol spesies yang tidak diketahui dalam larutan 

Instrumentasi yang digunakan dalam titrasi coulometri Alat pengukur arus • Arus yang digunakan pada titrasi coulometri biasanya dalam rentang 1 hingga 50 mA • Arus-arus yang konstan dapat diperoleh dengan mudah menggunakan baterai dengan suatu tahanan pengatur seri

Pengukuran waktu

Sel coulometrik

• Sebuah stop-clock listrik dijalankan dengan cara membuka dan menutup rangkaian elektrolisis; untuk pengendalian secara baik maka perlu dilengkapi dengan rem magnetik dimana dimulai berjalan dan berhentinya serempak dengan dimulai dan dihentikannya arus.

• Sel coulometrik terdiri dari elektrode generator (elektrode kerja) sebagai tempat dihasilkannya titran secara listrik dan elektrode pembantu. Elektrode kerja yang umum digunakan adalah dari bahan platinum, emas, perak dan merkurium • Bagian lainnya adalah elektrode indikator yang terdiri dari sepasang lembaran tipis platinum

Aplikasi metode coulometri 

Reaksi Karl Fischer Biasanya reaksi Karl Fischer ini diterapkan untuk menentukan kadar air dalam bahan-bahan yang memiliki interaksi khusus dengan air seperti mentega, gula, keju, kertas dan minyak bumi



Penentuan Ketebalan suatu Film Teknik ini dilakukan dengan mengukur energi listrik yang dibutuhkan untuk melarutkan sampel bahan pelapis tertentu, di mana ketebalan film sebanding dengan bobot molekul logam, arus yang bekerja dan berbanding terbalik dengan masa jenis logam dan luas permukaan sampel

VOLTAMETRI

DEFINISI Pengembangan metode Polarografi  Pengukuran yang dilakukan adalah pengukuran arus sebagai fungsi potensial yang diberikan.  Perbedaannya dengan polarografi terletak pada penggunaan elektroda kerja lain menggantikan elektroda tetes air raksa.  Dapat digunakan untuk analisis suatu analit dalam jumlah yang sangat kecil dalam orde ppb. 

(Laidler, 1996).

Elektroda dan elektrolit voltametri

Elektroda kerja

Elektroda pembanding Elektroda pembantu

Elektroda kerja

Tempat terjadi reaksi redoks dan analit

Variasi potensial yang diberikan akan memberikan nilai arus yang berbeda tergantung analit yang dianalisis

Nilai arus diketahui dari puncak voltamogram yang diperoleh

Elektroda pembanding

Nilainya tidak bergantung pada jenis dan komposisi larutan yang diukur

Yang biasa digunakan elektroda ag/agcl, kalomel jenuh (ekj).

Potensial elektroda kerja dibandingkan dengan potensial elektroda pembanding

Elektroda pembantu Terbuat dari bahan yang seperti pt

Digunakan untuk mengalirkan arus antara elektroda kerja dan elektroda pembantu, sehingga arus dapat diukur.



Dalam sel elektrokimia, ketiga elektroda tersebut dicelupkan dalam

larutan yang mengandung

analit maupun pelarut elektrolit non reaktif yang disebut elektrolit pendukung.



Elektrolit pendukung dibutuhkan pada analisis yang

dikendalikan

mengurangi

tahanan

oleh dari

potensial larutan

dan

elektromigrasi serta menjaga kekuatan ion.

untuk efek

Arus yang dihasilkan pada teknik voltametri

Arus difusi Arus migrasi Arus konveksi

Perpindahkan materi di dalam larutan : Perpindahan secara migrasi • Materi yang bermuatan, karena adanya gaya tarik menarik elektrostatik, maka materi bermuatan bergerak menuju kutub dengan muatan yang berlawanan, yakni kation-kation menuju katoda dan anion-anion menuju anoda.

Perpindahan secara difusi • migrasi yang dikarenakan adanya suatu gradient konsentrasi. Partikel-partikel mengalir dari daerah yang lebih rapat (pekat) menuju daerah yang lebih.

Perpindahan secara konveksi • Pengaruh temperatur dan goyangan atau pengadukan menyebabkan partikel berpindah dari tempat ke tempat lain.

Voltametri Denyut (Pulse Voltammetry) Teknik voltametri dengan perekaman arus dalam waktu yang singkat untuk setiap pemberian potensial.  Terdiri dari 2 jenis yaitu : Normal voltametri denyut dan Diferensial Voltametri Denyut 

Normal Voltametri Denyut 

Sistem ini terdiri dari sederet pulse(denyut)yang makin tinggi setiap waktu

Diferensial Voltametri Denyut Teknik ini merupakan pengembangan dari voltametri denyut normal dengan memodifikasi sistem pembacaan yang berupa peak grafik turunan pertama.  Grafik hubungan antara arus dan potensial akan menghasilkan peak-peak setiap perubahan arus yang signifikan. 

Voltametri Pelarutan Kembali(Stripping Voltammetry) 

Voltametri pelarutan kembali melibatkan proses dua tahap: 1. Proses pengendapan pada elektroda kerja (elektrolisis) dengan potensial tertentu. 2. Proses pelarutan kembali endapan di elektroda kerja dengan potensial yang jauh lebih rendah (proses kebalikan).

Voltametri Siklik(Cyclic Voltammetry) 





Digunakan untuk mempelajari reaksi khususnya reaksi elektrokimia seperti reaksi redoks, reaksi kompleksasi dll. Prinsip dasarnya adalah melihat hubungan antara potensial yang diberikan dan arus yang terukur. Karena sistem ini melibatkan reaksi redoks di anoda dan katoda maka peristiwa reaksi di kedua elektroda tersebut dimonitor besarnya arus yang timbul.

Lanjutan, Pengukuran arus listrik dilakukan dengan rentang potensial awal dan akhir yang sama.  Potensial awal diberikan pada awal tidak terjadi reaksi elektrokimia pada permukaan elektroda.  Potensial kemudian dialurkan secara linier dengan laju tertentu menuju suatu nilai potensial ketika senyawa aktif mengalami reaksi reduksi. 

Contoh beberapa voltamogram

ELEKTROGRAVIMETRI

METODE ELEKTROGRAVIMETRI Komponen yang dianalisis diendapkan pada suatu elektroda yang telah diketahui beratnya dan kemudian setelah pengendapan sempurna kembali dilakukan penimbangan elektroda beserta endapannya.  Endapan harus kuat menempel padat dan halus, sehigga bila dilakukan pencucian, pengeringan serta penimbangan tidak mengalami kehilangan berat.  Selain itu sistem ini harus menggunakan elektroda yang Inert. Umumnya dipakai elektroda platine. 

Bagian alat elektrogravimetri

Prinsip kerja alat elektrogravimetri 





Voltase dari sumber arus baterai yang diperlukan untuk elektroda diukur dengan voltmeter dengan bantuan tahanan geser. Katoda berupa gulungan kawat platina, sedangkan anoda berupa kawat platina berbentuk spiral. Anoda diletakkan tepat di tengan-tengah gulungan platina katoda untuk memperoleh medan medan listrik yang merata dan menghasilkan endapan logam yang seragam

Aplikasi elektrogravimetri 



Pemakaian elektrogravimetri yang paling sering adalah untuk pemisahan dan analisis Cu. Reaksi yang terjadi: •Katoda: Cu2+ + 2e → Cu E°= 0,337 V •Anoda: H+ + e → ½ H2

E°= 0 V

H2O → ½ O2 + 2H+ + 2e E = 1,23 Volt Reaksi total: Cu2+ + H2O → Cu + ½ O2 + 2H+

Pemisahan Logam-logam secara elektrolisis Pemisahan dua logam secara elektrolisis dapat dilakukan apabila keduanya mempunyai perbedaan potensial pengendapan 0,25 V.  Dalam prakteknya dapat mencapai 0,4 V sehingga Cu dapat dipisahkan dari Zn, Ni, Co dan Pb. Selain itu dapat memisahkan Ag dari Cu.  Apabila harga potensial standarnya hanya berbeda sedikit maka sukar dipisahkan.  Jika logam berada pada senyawa kompleks maka potensial peruraiannya akan naik demikian juga potensial kelebihannya(over voltage) 

Elektrolisis Cu Material yang mengandung Cu harus diubah dulu ke dalam bentuk garamnya kemudian dilarutkan dengan asam sulfat atau asam nitrat.  Pada elektrolisis ini kadar asam tidak boleh terlalu tinggi karena dapat menyebabkan endapan yang terjadi sukar melekat.  Agar endapan mengkilat kadang-kadang ditetesi dengan HCl.  Ion nitrat bekerja sebagai depolarisator pada katoda. 

Lanjutan, Nitrat yang digunakan harus bebas nitrit karena adanya nitrit dapat menyulitkan melekatnya endapan pada katoda.  Untuk menghilangkan nitrit ke dalam larutan ditambahkan ureum atau asam sulfamat.  Kotoran-kotoran yang melekat pada elektroda harus dibersihkan karena dapat menyebabkan endapan kusam.  Arus yang terlalu besar dapat menyebabkan endapan kasar. 

Lanjutan, 



Cara lambat tanpa pengadukan: Elektrolisis Cu dilakukan pada potensial 2,0-2,5 V, arus 0,3 A. Elektrolisis selama 1 malam untuk Pemisahan Cu sekitar 0,20,5 gram. Untuk mengontrol adanya Cu digunakan larutan K4(Fe(CN)6. Jika masih berwarna coklat, elektrolisis dilanjutkan. Cara cepat dengan pengadukan: Elektrolisis dilakukan dengan potensial 34 V arus 0,4-2,0 A. Elektrolisis dilakukan selama 15-20 menit.

Elektrolisis garam Ni Biasanya dibuat garam kompleks dengan NH4OH.  [(Ni(NH3)6]2+ ↔ Ni2+ + 6NH3  Jika berupa larutan garam NiSO4 atau NiCl selain ditambahkan NH4OH ditambahkan juga amonium sulfat.  Kuat arus yang digunakan adalah 4 A, potensial yang digunakan 3-4 V selama 10 menit. 

Elektrolisis garam Ag   



Garam Ag sebaiknya dibuat garam kompleks misalnya menjadi kompleks sianida. Arus yang dipakai 0,2-0,5 A, potensial 3,7-4,0 V pada suhu kamar. Pada pemisahan Ag dan Cu, maka sampel harus dilarutkan terlebih dahulu dengan asam nitrat berlebih kemudian larutan diuapkan sampai asam nitrat hilang/kering. Larutkan bahan kering tsb dengan KCN encer kemudian dielektrolisis dengan potensial 1,5 V.