Practica 7

UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLÁS DE HIDALGO FACULTAD DE INGENIERÍA QUIMICA

LABORATORIO DE CINETICA QUIMICA Y CATALISIS Reporte N°7: “Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción” Laboratorista: M.C. MARÍA TERESA REYES REYES Profesor: M.C Luis Nieto Lemus Alumno: Frida Atzin Ramírez Gutiérrez Matricula: 1423969X Módulo: 03

Sección: 02 Morelia, Michoacán 9 de abril de 2018

Práctica No. 7 “Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción”.

OBJETIVO Mediante el empleo de técnicas de microescala en el laboratorio: 

 

Determinar el orden de reacción de cada componente en una ecuación de velocidad, así como la constante de velocidad de la misma, aplicando el método de velocidad inicial y de reactivo en exceso. Describir la influencia de la temperatura sobre la velocidad de reacción y determinar los parámetros de la ecuación de Arrhenius, a partir de datos experimentales. A partir de los resultados experimentales, determinar la energía libre, la entalpía y la entropía de activación para la reacción estudiada.

INTRODUCCIÓN. En un estudio cinético de una reacción se investiga la velocidad a la cual ocurre esta reacción y como se afecta con cambios de temperatura, presión, concentración y presencia de catalizadores. Una vez entendidos estos factores, se pueden optimizar las condiciones de operación para acelerar o hacer más lenta una reacción. En este experimento se va a estudiar el efecto de la variación de la concentración de uno de los reactivos, manteniendo la concentración del otro constante, así como la variación de la velocidad de reacción por la temperatura, para la reacción de oxidación del ion yoduro (𝐼 − ) con el ion persulfato o peroxidisulfato (𝑆2 𝑂82− ): 𝑲𝟐 𝑺𝟐 𝑶𝟖 + 𝟐 𝑲𝑰 ⟶ 𝑲𝟐 𝑺𝑶𝟒 + 𝑰𝟐 La cinética de la reacción se investigará por el método de las velocidades iníciales, es decir, midiendo el tiempo en que tarda una cantidad pequeña y fija de reactivos en reaccionar. Midiendo este intervalo de tiempo bajo diversas condiciones de concentración y temperatura, se puede determinar la ecuación de velocidad de esta reacción. Para las reacciones en solución, como en este caso, la velocidad de reacción depende de un número de factores, siendo el más importante las concentraciones de los reactivos y la constante específica de velocidad, k. La constante a su vez depende de la reacción y de la temperatura. La velocidad de reacción es el cambio de concentración en un intervalo de tiempo y tiene las dimensiones de mol/volumen–tiempo. Para determinar estas velocidades se medirá el tiempo que tarda una cierta cantidad fija de uno de los reactivos en consumirse. P á g i n a 2 | 14

Práctica No. 7 “Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción”. La ecuación cinética de esta reacción puede plantearse como: 𝒓 = 𝒌[𝑰− ]𝜶 [𝑺𝟐 𝑶𝟐− 𝟖 ]

𝜷

Donde α y β son los órdenes de reacción con respecto a cada uno de los reactivos. En esta ecuación se desconoce tanto las concentraciones de los reactivos como los valores de α, β y k. Para poder determinar estos valores, la reacción se lleva acabo con una concentración conocida de yoduro y de persulfato. El cambio en la concentración del persulfato con el tiempo dará la velocidad de reacción. Si se llevan a cabo dos corridas experimentales a una temperatura dada, en el que sólo una concentración inicial se varía, por ejemplo la del yoduro, se tendrá para el primer experimento: 𝒓𝟏 = 𝒌[𝑰− ]𝜶𝟏 [𝑺𝟐 𝑶𝟐− 𝟖 ]

𝜷

Y una ecuación similar para el segundo experimento, sólo que la velocidad sería 𝑟2 . Si por ejemplo la concentración del yoduro en el primer experimento es un múltiplo de la concentración del yoduro en el experimento 2, manteniendo la concentración del persulfato igual en ambas, la relación de las dos velocidades (experimentos 1 y 2), determinadas a partir de medir la velocidad de desaparición del persulfato, nos permitirá determinar el valor de α, ya que la parte de la concentración del persulfato será la misma en mabas ecuaciones. Es decir, que si relacionamos: 𝒓𝟏 [𝑰− ]𝜶𝟏 = 𝒓𝟐 [𝑰− ]𝜶𝟐 Conociendo la relación entre las concentraciones de yoduro, podemos resolver para α: 𝜶=

𝒍𝒏(𝒓𝟏 /𝒓𝟐 ) 𝒍𝒏([𝑰− ]𝟏 /[𝑰− ]𝟐 )

Efecto de la Temperatura sobre la Constante de Velocidad. Una vez conocidos los valores de r, α y β, se puede determinar el valor de la constante específica de la reacción, k. Esta constante es dependiente de la temperatura, y para observar esa dependencia se pueden hacer experimentaciones similares a las anteriores, pero con las concentraciones iníciales iguales a diferentes temperaturas. La ecuación que relaciona la k con la temperatura fue planteada por Van’t Hoff y Arrhenius de la siguiente forma: 𝒌 = 𝑨𝒆−𝑬𝒂/𝑹𝑻 Donde R es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta, Ea es la energía de activación y A es le factor de proporcionalidad o factor preexponencial. La Ea es la mínima cantidad de energía requerida para que las moléculas de reactivos que sufren colisiones puedan participar en la reacción P á g i n a 3 | 14

Práctica No. 7 “Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción”. y formar el producto. La otra constante es un factor característico de la reacción que se está llevando a cabo. El factor preexponencial tiene las mismas unidades que la constante de velocidad y la energía de activación se expresa generalmente en cal/mol o Kcal/mol. Las constantes de la ecuación de Arrhenius se pueden determinar de datos experimentales de k a diferentes temperaturas T, construyendo una gráfica del logaritmo de k contra el inverso de la temperatura absoluta, 1/T, que surge de aplicar logaritmos a la ecuación de Arrhenius. Método de Seguimiento de la Reacción. Uno de los productos de la reacción es el lodo, el cual, al estar en contacto con el ion yoduro del yoduro de potasio, entra en equilibrio con el ion triyoduro: 𝑰− + 𝑰𝟐 ⟷ 𝑰− 𝟑 Este compuesto puede ser valorado utilizando una reacción de titulación yodométrica, con tiosulfato de sodio: − + 𝟐 𝑵𝒂𝟐 𝑺𝟐 𝑶𝟑 + 𝑰− 𝟑 ⟶ 𝑵𝒂𝟐 𝑺𝟒 𝑶𝟔 + 𝟑 𝑰 + 𝟐 𝑵𝒂

Cuando la cantidad de tiosulfato de sodio colocada inicialmente en el medio de reacción se agote, el yodo quedará libre y reaccionará con el indicador de almidón dando una coloración azul. − 𝒂𝒍𝒎𝒊𝒅ó𝒏 + 𝑰− 𝟑 ⟶ 𝒄𝒐𝒎𝒑𝒍𝒆𝒋𝒐 𝑰𝟑 − 𝒂𝒍𝒎𝒊𝒅ó𝒏

La cantidad de tiosulfato es tan pequeña, que prácticamente se agotará en el inicio de la reacción, siendo las variaciones de las concentraciones del persulfato y del yoduro de potasio casi despreciables. El tiempo que se medirá será en el momento que aparezca la coloración azul. La velocidad inicial se calculará como sigue: 𝒓𝟎 = −

𝟏 ∆𝑲𝟐 𝑺𝟐 𝑶𝟖 𝑽 ∆𝒕

Esta ecuación es válida para un reactor intermitente de volumen constante, donde el cambio de concentración del persulfato con el tiempo, está relacionado directamente con el consumo de tiosulfato. MATERIAL:     

3 Soportes 3 Pinzas dobles para microbureta 8 Tubos de ensaye de 5 ml 5 Vasos de precipitados de 10 ml 1 Agitador Vortex

    

6 Microburetas graduadas de 2 ml 1 Gradilla para tubos de ensaye 5 Vasos de precipitados de 150 ml 1 Termómetro de 0ºC a 100ºC 1 Parrilla eléctrica P á g i n a 4 | 14

Práctica No. 7 “Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción”.

REACTIVOS:       

Solución de almidón 0.1% como indicador. Solución de tiosulfato de sodio 0.012 M. Solución de yoduro de potasio 0.2 M. Solución de nitrato de potasio 0.2 M. Solución de persulfato de potasio 0.2 M. Solución de sulfato de potasio 0.2 M. Hielo.

PROCEDIMIENTO. a) Determinación del Orden de Reacción con Respecto al Yoduro. Las cantidades a utilizar en cada corrida están indicadas a continuación. Los primeros cuatro reactivos se colocan en un tubo de ensaye y los últimos dos reactivos en otro tubo de ensaye, ambos etiquetados según el número del experimento. Volumen de Reactivos (ml) No. Exp.

Almidón

Na2S2O3

0.2%

0.012 M

1

0.1

0.2

2

0.1

3 4

KI 0.2 M

KNO3

K2S2O8

K2SO4

0.2 M

0.2 M

0.2 M

0.8

-----

0.4

0.4

0.2

0.4

0.4

0.4

0.4

0.1

0.2

0.2

0.6

0.4

0.4

0.1

0.2

0.1

0.7

0.4

0.4

Verter el contenido del segundo tubo de ensaye en el primero y arrancar el cronómetro en ese momento. Agitar perfectamente la solución y cuando la mezcla tome una coloración azul, anotar el tiempo transcurrido. Medir la temperatura a la que se realizó cada experimento. Descartar el contenido del tubo en un recipiente exprofeso para ello y realizar otra corrida de verificación.

P á g i n a 5 | 14

Práctica No. 7 “Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción”.

Nota 1: Después de preparados cada uno de los tubos, se sumergen en un baño de agua a temperatura ambiente, para que las soluciones alcancen el equilibrio térmico (aproximadamente 5 min). El tubo con la mezcla también se introduce en dicho baño hasta el momento en que se lleve a cabo la reacción. b) Determinación del Orden de Reacción con Respecto al Peroxidisulfato o Persulfato. Las cantidades a utilizar en cada corrida están indicadas a continuación. Se siguen las mismas instrucciones que en a). Medir la temperatura a la que se realizó cada experimento.

Volumen de Reactivos (ml) No. Exp.

Almidón

Na2S2O3

0.2%

0.012 M

5

0.1

0.2

6

0.1

7 8

KI 0.2 M

KNO3

K2S2O8

K2SO4

0.2 M

0.2 M

0.2 M

0.4

0.4

0.8

-----

0.2

0.4

0.4

0.4

0.4

0.1

0.2

0.4

0.4

0.2

0.6

0.1

0.2

0.4

0.4

0.1

0.7

c) Determinación del Efecto de la Temperatura Sobre la Constante de Reacción. Repetir el procedimiento planteado anteriormente (a y b), utilizando las cantidades indicadas en el experimento No. 3 o No. 7, realizando otros 4 experimentos (experimentos No. 9 a No. 12), pero cada uno a una temperatura diferente. Se harán determinaciones a dos temperaturas abajo y dos arriba de la ambiente, sin exceder los 50 °C, con la finalidad de contar con 5 lecturas diferentes. Anotar la temperatura en cada caso. Nota 2: Se preparan con anticipación 4 baños a diferentes temperaturas. Se sumerge cada para de tubos en un baño de agua a la temperatura seleccionada, para que las soluciones alcancen el equilibrio térmico (aproximadamente 5 min). El tubo con la mezcla también se introduce en dicho baño hasta el momento en que se lleve a cabo la reacción.

P á g i n a 6 | 14

Práctica No. 7 “Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción”. Tratamiento de los Residuos. Todas las soluciones generadas durante el procedimiento, se colocan en un recipiente reservado para ello, y se reducen a sus derivados inocuos con solución de tiosulfato de sodio o unos cuantos gránulos del reactivo sólido, para poder ser descargados directamente al drenaje.

CÁLCULOS Y RESULTADOS. 1.- Reportar tabularmente todos los datos experimentales. Para a): T = 23 °C Volumen de Reactivos (ml) No. Exp.

Almidón

Na2S2O3

0.2%

0.012 M

1

0.1

0.2

2

0.1

3 4

KI 0.2 M

KNO3

K2S2O8

K2SO4

0.2 M

0.2 M

0.2 M

0.8

-----

0.4

0.4

1:40:80

0.2

0.4

0.4

0.4

0.4

2:46:00

0.1

0.2

0.2

0.6

0.4

0.4

2:52:16

0.1

0.2

0.1

0.7

0.4

0.4

12:21:00

t (min)

t (min)

Para b): T = 23 °C Volumen de Reactivos (ml) No. Exp.

Almidón

Na2S2O3

0.2%

0.012 M

5

0.1

0.2

6

0.1

7 8

KI 0.2 M

KNO3

K2S2O8

K2SO4

0.2 M

0.2 M

0.2 M

0.4

0.4

0.8

-----

0:46:40

0.2

0.4

0.4

0.4

0.4

2:52:00

0.1

0.2

0.4

0.4

0.2

0.6

7:31:00

0.1

0.2

0.4

0.4

0.1

0.7

13:18:32 P á g i n a 7 | 14

Práctica No. 7 “Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción”.

Para c): Utilizando las concentraciones del experimento No. 3:

Temperatura (°C)

Tiempo (t, min)

0

47:42

5

31:20

37.5

113:30

45

90:90

2.- Calcular las concentraciones iniciales en el medio de reacción de todos los reactivos involucrados. * Mediante la siguiente ecuación podemos calcular el número de moles: 𝒏 = 𝑴𝑽 Donde: M = Molaridad V = Volumen * Y con la siguiente ecuación la concentración inicial:

𝑪𝑨 =

𝒏 𝑽𝑻

No. Exp.

𝑪𝑵𝒂𝟐 𝑺𝟐𝑶𝟑

𝑪𝑲𝑰

𝑪𝑲𝑵𝑶𝟑

𝑪𝑲𝟐𝑺𝟐 𝑶𝟖

𝑪𝑲𝟐𝑺𝑶𝟒

1

1.3333x10–3

0.0889

-----------

0.0444

0.0444

2

1.3333x10–3

0.0444

0.0444

0.0444

0.0444

3

1.3333x10–3

0.0222

0.0667

0.0444

0.0444 P á g i n a 8 | 14

Práctica No. 7 “Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción”. 4

1.3333x10–3

0.0111

0.0778

0.0444

0.0444

5

1.3333x10–3

0.0444

0.0444

0.0889

----------

6

1.3333x10–3

0.0444

0.0444

0.0444

0.0444

7

1.3333x10–3

0.0444

0.0444

0.0222

0.0667

8

1.3333x10–3

0.0444

0.0444

0.0111

0.0778

3.- Calcular la cantidad de persulfato consumido en el tiempo medido para cada experimento. * Con la siguiente relación se calcula la cantidad de persulfato. 𝒏𝑲𝟐 𝑺𝟐 𝑶𝟖 = 𝒏𝑲𝑰

𝟏 𝒎𝒐𝒍 𝑲𝟐 𝑺𝟐 𝑶𝟖 𝟐 𝒎𝒐𝒍 𝑲𝑰

No. Exp.

𝑛𝐾2𝑆2 𝑂8

1

0.04445

2

0.0222

3

0.0111

4

0.00555

5

0.0222

6

0.0222

7

0.0222

8

0.0222

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Práctica No. 7 “Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción”.

4.- Calcular la velocidad de reacción para cada experimento. 𝒓𝟎 = −

𝟏 ∆𝑲𝟐 𝑺𝟐 𝑶𝟖 𝑽 ∆𝒕

No. Exp.

𝑟0

1

17.6389

2

5.0136

3

2.4471

4

0.2525

5

26.8116

6

4.8942

7

1.6872

8

0.9358

5.- Determinar el valor del orden de reacción para el yoduro a partir de los resultados obtenidos en los experimentos 1 a 4, relacionando las velocidades de reacción a diferentes concentraciones iniciales del reactivo que no se mantiene constante. * Tenemos que: 𝒓𝟎 = 𝒌[𝑰− ]𝜶 [𝑺𝟐 𝑶𝟐− 𝟖 ]

𝜷

* Como tenemos que [𝑆2 𝑂82− ]𝛽 es constante, nos queda: 𝒓𝟎 = 𝒌′[𝑰− ]𝜶 * Aplicando logaritmos a la ecuación: 𝐥𝐧 𝒓𝟎 = 𝐥𝐧 𝒌′ + 𝜶 𝐥𝐧[𝑰− ] * Graficamos ln [I–] vs. ln ro:

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Práctica No. 7 “Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción”.

𝐥𝐧[𝑰− ]

𝐥𝐧 𝒓𝟎

-2.4202

2.8701

-3.1145

1.6122

-3.8077

0.8949

-4.5008

-1.3763

ln[I-] vs. lnr0 Series1

Linear (Series1) 3.5 3 2.5

lnr0

2 1.5 1 0.5 0

-4

-3.5

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

ln[I-]

* Por medio de mínimos cuadrados obtenemos que: 𝜶 = 𝟏. 𝟒𝟐𝟑𝟕 6.- Determinar el valor del orden de reacción para el persulfato de la misma forma que en el caso anterior, pero utilizando los datos de los experimentos 5 a 8. * Tenemos que: 𝒓𝟎 = 𝒌[𝑰− ]𝜶 [𝑺𝟐 𝑶𝟐− 𝟖 ]

𝜷

* Como tenemos que [𝐼 − ]𝛼 es constante, nos queda: 𝒓𝟎 = 𝒌′[𝑺𝟐 𝑶𝟐− 𝟖 ]

𝜷

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Práctica No. 7 “Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción”. * Aplicando logaritmos a la ecuación: 𝐥𝐧 𝒓𝟎 = 𝐥𝐧 𝒌′ + 𝜷 𝐥𝐧[𝑺𝟐 𝑶𝟐− 𝟖 ] * Graficamos ln [S2O82–] vs. ln ro: 𝐥𝐧[𝑺𝟐 𝑶𝟐− 𝟖 ]

𝐥𝐧 𝒓𝟎

-2.4202

3.2888

-3.1145

1.5881

-3.8077

0.5231

-4.5008

-0.0664

ln[S2O82-] vs. lnr0 Series1

Linear (Series1) 3.5 3 2.5

lnr0

2 1.5 1 0.5 0

-4

-3.5

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

ln[S2O82-]

* Aplicando mínimos cuadrados obtenemos que: 𝜷 = 𝟏. 𝟔𝟎𝟓𝟏

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Práctica No. 7 “Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción”. CONCLUSIONES.  

La practica se llevo a cabo de manera correcta y exitosa pues con las graficas obtenidas observamos que el ajuste arroja un valor que se puede considerar bueno por algún error de medición o errores que se pueden cometer. También con los datos de tiempo obtenidos como la velocidad cambia notoriamente cuando hay un aumento o disminución en la temperatura

BIBLIOGRAFÍA. 

Manual de Prácticas del Laboratorio de Cinética Química y Catálisis, / M.C. Luis Nieto Lemus, Dr. Ricardo Rangel Segura. Morelia, Michoacán, Septiembre del 2012/ UMSNH.

CUESTIONARIO 1.- Explicar dentro de los métodos experimentales para determinar las constantes de velocidad, el método de velocidad de reacción inicial. ¿Cuáles son los puntos débiles de este método? * Las limitaciones que se pueden presentar en este tipo de métodos son simples: - Estos métodos requieren en ocasiones un gran desarrollo matemático, y estos no siempre son tan sencillos de resolver. - Las condiciones de trabajo siempre deben de ser constantes lo cual implica un reto para la persona que hace el experimento y que esto presente mayores variaciones. - En ocasiones los métodos son muy sensibles a impurezas del medio. 2.- En una reacción con reactivos iniciales A y B, ¿se puede determinar el orden de reacción para cada reactivo, utilizando el método de velocidad de reacción inicial? ¿Cómo se haría? Supongamos que se quiere analizar la cinética de la reacción genérica: A + B → C + D para la cual se puede proponer el siguiente mecanismo:

La cantidad de moléculas que intervienen como reactivos en un paso elemental se llama molecularidad de ese paso. En este ejemplo la molecularidad del primer y segundo paso es 2 y la del tercero es 1. El compuesto X no es uno de los reactivos o productos de la reacción neta sino que es un intermediario de reacción. La velocidad de cada uno de estos pasos o reacciones elementales está dada por una constante de velocidad multiplicada por la concentración de cada una de las especies que reaccionan, elevada a su coeficiente estequiométrico en ese paso. La velocidad de la reacción puede escribirse como la velocidad de aparición de alguno de los productos

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Práctica No. 7 “Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción”.

3.- ¿Cómo sería la gráfica de k contra T para un sistema que sigue la Ecuación de Arrhenius? Un gráfico de Arrhenius muestra el logaritmo de las constantes cinéticas graficado con respecto al inverso de la temperatura. Los gráficos de Arrhenius son ocasionalmente utilizados para analizar el efecto de la temperatura en las tasas de rapidez de las reacciones químicas. Para un única proceso térmicamente activado de velocidad limitada, un gráfico de Arrhenius da una línea recta, desde la cual pueden ser determinados tanto la energía de activación como el factor preexponencial. Cuando se grafica, el valor de la intersección en el eje y corresponderá a ln (A), y la pendiente de la línea será igual a -Ea/ Kb

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