Practica N 02

Laboratorio de Materiales Poliméricos y Compuestos Escuela Profesional de Ingeniería de Materiales

FACULTAD DE INGENIERIA DE PROCESOS ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA DE MATERIALES

LABORATORIO DE INGENIERIA DE MATERIALES POLIMEROS

PRACTICA N° 2 “DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR DEL POLIESTIRENO POR VISCOSIMETRÍA”

DOCENTE : MARCELA LOPEZ CHAVEZ

REALIZADA POR : LUNES 13:00-15:00 -

CONDORI PACARA SERGIO

MARTES 13:00-15:00 -

ZAPANA CAYO LUCERO MARGHORI GÁLVEZ ARIAS JENNIFER SHEYLA

Miércoles 13:00 a 15:00 -

BENEGAS VENTURA DANIEL

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PRACTICA N° 2 “DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR DEL POLIESTIRENO POR VISCOSIMETRÍA”

1. OBJETIVO  Determinar el Peso Molecular del Poliestireno por medio de la técnica de Viscosimetría, que consiste en la disolución del polímero e introducido en el ViscoClock. 2. INFORMACIÓN BASICA La viscosidad entre otras cosas nos da información acerca del comportamiento del flujo de los líquidos a través de tuberías, grifo, etc.; como a la pérdida de fricción termodinámica con la lubricación y su comportamiento de ésta en sus capas. La determinación de la viscosidad en los plastificantes por ejemplo nos da información acerca del porcentaje de pureza y de la variación de la viscosidad con la temperatura. La viscosidad en los plásticos se mide por varios métodos, para lo cual se utilizan viscosímetros y procedimientos normalizados por ejemplo el Viscosímetro de Ubbelohde. La viscosidad de soluciones de plásticos da una medida de la longitud de las cadenas de las moléculas. En el caso de PVC, el valor K se calcula por el método de Fikentscher y da una medida relativa de las diferentes clases de material de alto peso molecular. Los grupos químicos que se encuentran en los extremos de las cadenas, no son iguales que el resto de las unidades estructurales y le restan regularidad a la estructura. Tienen también mayor movilidad, puesto que están unidos a las cadenas por un solo lado. Estos dos factores interfieren en la cristalinidad. Como los polímeros de bajo peso molecular tienen una alta concentración de extremos, también tienen en general, baja cristalinidad. Por otra parte, los polímeros de muy alto peso molecular tienen dificultad para cristalizar, debido a que las cadenas muy largas se enmarañan más. La consecuencia de todo esto es que para cada polímero, hay un intervalo intermedio de pesos moleculares en que el grado de cristalinidad es máximo. Las reacciones de polimerizaciones, tanto sintéticas como naturales, producen polímeros con pesos moleculares heterogéneos, es decir, cadenas con números distintos de unidades de repetición. Los polímeros sintéticos pueden tener un peso molecular entre 10.000 y 1.000.000 g/mol.

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Para determinar el Peso Molecular del polímero en solución debemos utilizar la Ecuación de Mark-Houwink: [η] = KMa Dónde: η = Viscosidad (ml/gr) M = Peso Molecular (promedio en peso) Y para las constantes de Mark- Houwink: a = 0.722 K = 1.12 * 10-4 dL/g o 1.12*10-2 mL/g Fuente: American Polymer Standards Corporation; Providing Molecular Weight Determination Services, Polymer Standards and GPC Columns since 1983 http://www.ampolymer.com/Mark-HouwinkParameters.html Viscosidad Relativa: ηr = t / t0

Viscosidad Específica: ηsp = ηr -1

Ecuación de Huggin:

𝛈𝑺𝑷 = [𝛈] + 𝑲𝟏 [𝛈]𝟐 𝑪 𝑪

Ecuación de Kraemer: 𝐥𝐧 𝛈𝒓 = [𝛈] + 𝑲𝟐 [𝛈]𝟐 𝑪 𝑪 Dónde: C = Concentración (g) t = Tiempo de flujo de la disolución to = Tiempo de flujo para el disolvente entre marcas Ambas corresponden a líneas rectas cuando se grafican en función de la concentración C. El intercepto es el mismo y corresponde a la viscosidad intrínseca [η]

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3. PARTE EXPERIMENTAL Materiales:  Tolueno (Solvente)  Pellets de Poliestireno en solución Equipo:  Balanza Analítica  Pinza metálica punta aguda  Viscosímetro ViscoClock (Asistente de Laboratorio)  Termómetro  Vaso precipitado 100 ml  Pipeta aforada 10ml  Agitador magnético Procedimiento  Preparar una solución de polímero en solvente adecuado (Tolueno) con las siguientes concentraciones: Tabla 1.1 Muestras a ensayar

N° Muestra 0 1 2 3

Soluto Poliestireno (gr) 0 0.0324 0.0415 0.044

Solvente Tolueno (ml) 30 30 30 30

 Introducir por el brazo más ancho del viscosímetro la muestra 0 (Solvente puro)  Proceder a la medición del tiempo que tarda el menisco superior del fluido en recorrer el espacio entre las dos marcas del bulbo.  Anotar el tiempo y repetir la operación unas dos veces más. Tabla 1.2  El tiempo a considerar será el promedio de los tres valores medidos; si algún valor resultara muy alejado del promedio, debe ser eliminado.  Luego repetir el ensayo con la muestra 1; para agilizar la disolución del PS proceder a utilizar el agitador magnético y esperar a que el sistema llegue a equilibrio térmico, usar la temperatura de 35°C.  Vierte la muestra preparada en el viscosímetro  Luego proceder a medir el tiempo de la misma forma  Repetir el ensayo para las muestras dadas, Tabla 1.1  Vaciar el viscosímetro, lavar con solvente en adiciones de 5 ml de solvente puro. 4

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4. RESULTADOS Registrar la toma de los tiempos encontrados en la práctica. Tabla 1.2 Tiempos registrados Concentración(g/dl) 0 0.108 0.138333333 0.146666667

t1

t2 37.98 35.28 34.6 31.01

t3

39.77 36.56 33.07 31.96

42.42 35.99 32.04 32.11

Tprom 40.0566667 35.9433333 33.2366667 31.6933333

5. CUESTIONARIO

5.1.

DETERMINAR:



La Viscosidad Relativa:



Viscosidad Específica:

𝜼𝒔𝒑 = 𝜼𝒓 − 𝟏



Viscosidad Reducida:

𝜼𝒓𝒆𝒅 = 𝜼𝒔𝒑 /𝑪



Viscosidad Inherente:

𝜼𝒊𝒏𝒉 = 𝒍𝒏(𝜼𝒓 )/𝑪



*Viscosidad Intrínseca:

𝛈 𝒓 = 𝐭 / 𝒕𝟎

t: tiempo de ítem t0: tiempo del ítem 0, solo tolueno.

C: Concentración (dl) Esta es la medida de la habilidad de un polímero para aumentar la viscosidad de un disolvente. (1)

[𝜼] = (𝜼𝒓𝒆𝒅 )𝒄→𝟎 = (𝜼𝒊𝒏𝒉 )𝒄→𝟎

La viscosidad intrínseca será el valor medio de las ordenadas en el origen de ambos ajustes (Viscosidad inherente y Viscosidad Reducida cuando C0). Este parámetro[𝜂], esta directamente relacionado con el peso molecular en la ecuación de MarkHouwink-Sakurada. Así se determina el peso molecular por viscosimetria. Aun en soluciones muy diluidas las moléculas de polímero son capaces de interacciones intermoleculares. Las dos contribuciones a la viscosidad reducida son el movimiento de las moléculas aisladas en el disolvente y la interacción entre las moléculas del polímero y la solución. Para eliminar las interacciones es necesario extrapolar a concentración cero para obtener las viscosidades inherente y reducida comúnmente conocidas como viscosidad intrínseca. (1)

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5.2.

INGRESO DE DATOS REQUERIDOS EN TABLA 1.3

Tabla 1.3 Viscosidades de la muestra Concentración

V.relativa V.específica V.reducida

V. inherente

items C (gr/dl) 0 1 2 3

0.0000 0.1080 0.1383 0.1467

ηr 0.0000 0.8973 0.8297 0.7912

ηsp

ηsp/C -

-0.1027 -0.1703 -0.2088

(lnηr)

(lnηr)/C

-

-0.9508 -0.10835149 -1.0033 -1.2308 -0.18664143 -1.3492 -1.4236 -0.23418876 -1.5967

a) Construir el gráfico:  Viscosidad Reducida vs Concentración  Viscosidad Inherente vs Concentración Modelando cada conjunto de puntos como una línea recta, extrapolando hasta C = 0 Graficar en las hojas milimetradas, las ecuaciones de las rectas deben incluirse en el gráfico.

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b) Encontrar el Peso Molecular del polímero. c) Encontrar el Peso Molecular del polímero.

B.1. APLICAREMOS LA ECUACIÓN DE MARK HOWEN PARA HALLAR EL PESO MOLECULAR

b.2. ecuaciones adicionales

B.3 PROCEDIMIENTO PARA HALLAR PESO MOLECULAR Ítem s

t (s) 37.96

39.77

T prom. (s) 42.42

40.05

0

35.28

36.56

35.99

35.9433333

1

34.6

33.07

32.04

33.2366667

2

31.01

31.96

32.11

31.6933333

to tprom 1

tprom 2

tprom

Concentra ción

Viscosidad Relativa

Viscosidad Específica

Viscosidad Reducida

C (gr/ml)

ηr

ηsp= ηr-1

ηsp/C

ln ηr

(lnηr)/C

0.00108

0.89746151

-0.10253849

-94.9430496

-0.10818505

-100.1713419

0.0013833

0.82987932

-0.17012068

-122.978807

-0.18647499

-134.8011971

0.0014667

0.79134415

-0.20865585

-142.265347

-0.23402232

-159.5606689

Viscosidad Inherente

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b.4. HALLAMOS LA VISCOSIDAD INTRINSECA POR MEDIO DEL LIMITE RESPECTO A LA VISCOSIDAD REDUCIDA

Donde : [ɳ] : Viscocidad Intrinseca C : Concentración [ɳ]Red :Viscocidad Reducida

GRAFICA N°01: VISCOSIDAD REDUCIDA VS CONCENTRACION VISCOSIDAD REDUCIDA

0 -20 0

0.0005

0.001

0.0015

0.002

y = -114339x + 29.721 R² = 0.9561

-40 -60

-80 -100 -120 -140 -160

CONCENTRACION(g/ml)

ECUACION OBTENIDA: y = -114339g/ml(c) + 29.721ml/g



c=0 ………… hallaríamos la viscosidad intrinseca[ɳ]



donde c=0 entonces 

y = -114339g/ml(c) + 29.721ml/g

[ɳ]= 29.721ml/g

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b.5. APLICAREMOS LA ECUACIÓN DE MARK HOWEN PARA HALLAR EL PESO MOLECULAR DONDE :

[ɳ]= 29.721ml/g K: 1.12*10-2 a= 0.722

[𝜼] 𝑴=( ) 𝑲

𝟏⁄ 𝒂

𝟏⁄ 𝟎.𝟕𝟐𝟐

[𝟐𝟗. 𝟕𝟐𝟏𝒎𝒍/𝒈] 𝑴=( ) 𝟎. 𝟎𝟏𝟏𝟐

𝑴 = 𝟓𝟓𝟐𝟐𝟗.122 mol

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

5.3. INVESTIGUE SOBRE: ¿Es posible la siguiente relación Mv = Mw = Mn, siendo peso molecular por viscosimetría, peso molecular promedio en peso y peso molecular promedio en número respectivamente? La relación si es posible; esto se da cuando existe una mezcla de polímeros que es heterogénea Mw > Mv > Mn en relación al peso molecular, y a medida que disminuye su heterogeneidad, los diversos valores del peso molecular convergen hasta que para mezclas homogéneas ocurre: Mv = Mw = Mn

En la imagen vemos la relación de los pesos moleculares los cuales tienen diferencias mayores a medida que exista un incremento en su distribución.  Notamos que el Mw es más cercano a Mv que A Mn.  Siendo Mv en general el 10 a 20 % inferior a Mw.  Si el Mn está más cercano en una distribución gaussiana se debe a que está influido por la fracción de bajo peso molecular  Por el contrario, el Mw está más lejano debido por la fracción de alto peso molecular  La relación que tiene Mw y Mv depende de la anchura de la curva y es usada como medida de polidispersidad del polímero.  La relación para todos los polímeros siempre será mayor que 1 y se incrementa con el aumento de polidispersidad.  El caracterizar a un polímero considerando solo el Mn sin tener en cuenta la polidispersidad puede resultar engañoso ya que las propiedades del polímero dependen en mayor grado de las moléculas de mayor tamaño que las más pequeñas.

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

Explique la forma de como sucede la disolución de un polímero en un disolvente en términos termodinámicos. La disolución de un polímero en un disolvente, da información acerca de las macromoléculas y del comportamiento peculiar que presentan, debido al alto peso molecular del polímero, y que se manifiesta en grandes desviaciones respecto del comportamiento ideal: Donde: ∆H: entalpía ∆S: entropía En las disoluciones de polímeros la entalpia no es igual a cero y la entropía tiene un valor mucho menor debido a la desproporción de tamaños entre el disolvente y el soluto polimérico. El menor valor de la entropía implica que el desorden introducido al disolver un polímero es menor que el que corresponde a una disolución ideal. Para el estudio termodinámico necesitamos conocer el valor de la energía libre de mezcla: ∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺

A partir de la cual se puede determinar el potencial químico de la disolución y así determinar todas las propiedades de la disolución. Se va a realizar el estudio por etapas, primero se va a obtener la entropía configuracional de la disolución considerando las posibles configuraciones del sistema, es decir, contando el número de modos de ordenar las moléculas de disolvente y de soluto en la disolución. Luego se determinan las otras contribuciones a ∆S, siendo especialmente importantes las que derivan de efectos energéticos o interacciones.

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TCS: En los sistemas formados por disoluciones no polares de polímeros amorfos, la solubilidad se ve favorecida incrementando la temperatura como consecuencia de un descenso en las fuerzas. El fenómeno de TCI se ha observado en disoluciones en las que polímero y disolvente son bien altamente polares.

6. CONCLUSIONES (Mínimo 3) LUNES 11:00-13:00 LUNES 13:30-15:30 - Se determinó el rango y el promedio del peso molecular de los pellets de poliestireno a partir del uso del viscosímetro Ubbelohde. - Para hallar el peso molecular se utiliza a la viscosimetria intrínseca en la ecuación de MarkHouwink-Sakurada, que presenta constantes dependiendo del polímero usado y del disolvente. - La temperatura es un factor que influencia la viscosidad de la disolución. Debió haberse hecho a una temperatura constante, sumergiendo el viscosímetro en agua a temperatura constante (según bibliografía 1 y 2). - A pesar de la variación de la temperatura y de los tiempos que no guardan relación con la concentración de soluto y viscosidad, el rango para peso molecular promedio es aceptable. Peso molecular promedio para el poliestireno comercial es de 100 000 a 400 000 g/mol.

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MARTES_-_13:30-15:30_______ -

-

-

-

La forma mas sencilla, experimentalmente para determinar el peso molecular es por medio de la viscosimetria capilar , Gran sencillez de la determinación del PESO MOLECULAR mediante el método de SOLUCION VISCOSA, a diferencia de otras técnicas como la CROMATOGRAFIA debido al ELEVADO COSTE y COMPLEJIDAD DE APLICACIÓN. - Mediante viscosimetria capilar, los valores de viscosidad están directamente relacionados con los tiempos de paso de la disolución atravez de las marcas de tiempo o meniscos que aparecen en el viscosímetro de Ubbelohde. Es necesario realizar varias veces el ensayo para tener un rango de resultados que nos permiten facilitar los cálculos Cuando utilizamos el tolueno para disolver cualquier material, es necesario utilizar un protector nasal , ya que este solvente emana gases toxicos para la salud El factor influyente en la rápida disolución del poliestireno fue la temperatura, al aumentar la temperatura hasta 35°C SE diluyo mas rápidamente que si hubiéramos esperado a temperatura ambiente

MIERCOLES 13:00-15:00 - El experimento nos enseñó a llevar a cabo una de las técnicas más económicas y sencillas de determinación del Peso Molecular de los polímeros. - Observamos que después de usado el viscosímetro se debe limpiar con el solvente (tolueno) porque se solidifica el poliestireno en el capilar y evita circular fluidos para otras pruebas. - Observando el experimento vimos que se debe usar un respirador con filtros para gases y así evitar problemas de salud por manipular el tolueno. 7. REECOMENDACIONES - Usar mascarilla para evitar el inhalar el tolueno. - Debe haber suficiente solución para hacer la práctica. - Manipular el viscosímetro cuidadosamente. Y al momento de pipetear tapar el capilar que servirá de regulador de presión. - Mantener a temperatura constante la solución. - Enjuagar el viscosímetro con el mismo disolvente usado para la experimentación, así evitamos que los capilares se tapen.

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8. AGREGUE LA BIBLIOGRAFIA CONSULTADA 1. EVALUACIÓN DEL PESO MOLECULAR. VISCOSIMETRÍA Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL (PÁG. 8-10): https://upcommons.upc.edu/bitstream/handle/2099.1/3093/341112.pdf?sequ ence=2&isAllowed=y http://materias.df.uba.ar/pfqa2014c1/files/2014/04/PMmediciones.pdf 2. EVALUACIÓN DEL PESO MOLECULAR. VISCOSIMETRÍA Y PRINCIPIOS GENERALES (PÁG. 11-14): https://upcommons.upc.edu/bitstream/handle/2099.1/3121/410632.pdf?sequ ence=2&isAllowed=y 3. FLUIDOS VISCOSOS: https://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/3623/1/tema2RUA.pdf 4. VISCOSIMETROS UBBELOHDE: http://www.mercofras.com/images/bf8be-SI-Analytics-Catalogue-(arrastrado)3.pdf 5. [http://biblioteca.ucm.es/tesis/19972000/X/0/X0037901.pdf] 6. [http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/tema_polimeros.pdf] 7. https://www.youtube.com/watch?v=XXLabWAv_gg 8. http://materias.df.uba.ar/pfqa2014c1/files/2014/04/PMmediciones.pdf 9. https://upcommons.upc.edu/bitstream/handle/2099.1/3121/410632.pdf?sequence=2&isAllowed=y

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