Quimica Analitica Cualitativa Burriel

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Nueva edición con fórmulas según normas lUPAC

F. Burriel IVIartí F. Lucena Conde S. Arribas Jimeno J . Hernández IVIéndez

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QUIMICA ANALITICA CUALITATIVA por

Dr. F E R N A N D O B U R R IE L M ARTI Catedrático de Química Analítica en las Universidades de Granada y Madrid (Complutense) ■)• 1978

Dr. SIR O A R R IB A S JIMENO Catedrático de Química Analítica de la Universidad de Oviedo. Actualmente, Profesor Emérito de la Universidad de Oviedo.

Dr. FELIPE L U C E N A C O NDE Catedrático de Química Analítica en las Universidades de Salamanca y Madrid (Complutense) f 1976

Dr. JE SU S H E R N A N D E Z M ENDEZ Catedrático de Química Analítica de la Universidad de Salamanca

ERRNVPHGLFRVRUJ DECIMOSEXTA EDICIÓN

1998

© E d ito rial P araninfo IT P A n In tern atio n al T liom son P u b lish in g co m p an y M ag allan es, 25; 28015 M adrid E S P A Ñ A T e léfo n o : 4 4 6 3 3 5 0 F ax: 4 4 5 6 2 1 8 ( ite sp a ra n in fo .p e d id o s@ m a d .se rv ic o m .e s ) F E R N A N D O B U R R IE L M A R T Í F E L IP E L U C E N A C O N D E S IR O A R R IB A S JIM E N O JE S Ú S H E R N Á N D E Z M É N D E Z Para m ás in form ación: ITE/LA TIN A M ER IC A Séneca. 5.Í C olom a Polanco 11560 M éxico D.F. M éxico Tel: 525-281-2906 Fax: 525-281-2656 (ew inter @ iiiail.inteniel.coiii.m x)

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R eserv ad o s los d erec h o s p a ra to d o s los p aíse s de lengua esp añ o la. D e co n fo rm id ad co n lo d is ­ p uesto en el a rtíc u lo 27 0 del C ó d ig o Penal vigente, podrán ser ca stig ad o s con p en as de m u lta y p riv a ció n d e lib ertad q u ien es rep ro d u jeren o p lagiaren, en to d o o en parte, una o b ra literaria, artístic a o c ien tífica fijad a en cu a lq u ier tipo de so p o rte sin la p recep tiv a au to rizac ió n . N in g u n a parte d e esta p u b licació n , in c lu id o el d iseñ o d e la cu b ierta, p u ed e ser rep ro d u cid a, alm ace n ad a o tra n sm itid a d e n in g u n a form a, ni p or ningún m edio, sea éste electró n ico , q u ím ico , m e cán ico , e le c tro -ó p tic o , g ra b a c ió n , fo to c o p ia o c u a lq u ie r o tro , sin la p rev ia a u to riz a c ió n e s c rita p o r parte de la E ditorial. Im preso en E sp añ a P rin ted in S pain ISB N : 84-28 3 -1 2 5 3 -2 D e p ó sito L egal: M . 2.330-1998 (0 1 2 /5 6 /5 2 ) G ráfica s R O G A R . P o líg o n o Industrial A lp arrac h e - N av alcarn ero (M ad rid )

INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

Se proclama, por algunos, que la Química Analítica Cualitativa, en sus as­ pectos clásicos, ya no debe dársele más importancia que la meramente histó­ rica y, en consecuencia, han de desaparecer, o de limitarse, sus enseñanzas. Suele alegarse para ello, como razones de fondo, por un lado, que el Licen­ ciado en Ciencias Químicas en el ejercicio de su actividad profesional, aun cuando ésta se dedique al Análisis Químico, apenas si tendrá ocasión de prac­ ticar el Análisis CuaHtativo clásico, ya que los modernos aparatos e instru­ mentos resuelven los problemas con rapidez y limpieza asombrosas, que con­ trastan con los pacientes y lentos trabajos del Análisis Cualitativo tradicional. Otra razón que se esgrime, como de gran fortaleza, es que ya no existe, prácticamente, investigación en Química Analítica Cualitativa, como puede comprobarse hojeando Revistas mundiales dedicadas a la publicación de tra­ bajos científicos de esta rama de la Química. La escasa consistencia de los argumentos citados, en el supuesto de que sean radicalmente ciertos, queda al descubierto cuando se inquiere cuál es la finalidad última de las enseñanzas que constituyen la Licenciatura de Cien­ cias Químicas. Indudablemente, ésta no puede ni debe ser otra que la mejor formación del estudiante en la Ciencia Química. Habrá que indagar, entonces, si el estudio y la práctica de la Química Ana­ lítica contribuyen, o no, a esta formación. Si pudiese hacerse una encuesta entre los químicos que estudiaron en su Licenciatura una Química Analítica amplia, algunos se sorprenderían de la gran coincidencia de criterios acerca de que este estudio les proporcionó la base de unos conocimientos de Química que les fueron muy útiles posterior­ mente, tanto dentro de la Carrera como en el ejercicio de su profesión, aún cuando en este último no hubieran tenido.ocasión de practicar una Marcha Analítica sistemática. Es corriente oír expresar a los alumnos que en el estu­ dio y en la práctica de la Química Analítica Cualitativa comenzaron a sentir­ se químicos. Efectivamente, el trabajo en el Laboratorio de Cuahtativa es enormemente sugestivo y, en general, se comprueba el afán del alumno por descubrir lo que contiene un problema didáctico. Es de una evidencia absoluta que el conocimiento y práctica de la separa­ ción de iones en grupos analíticos y el posterior reconocimiento de dichos iones, por citar sólo una parcela del Análisis Cualitativo, encierra una didác­ tica formidable. Los que profesionalmente nos hemos dedicado a la Química Analítica, tanto en su aspecto docente como en el aplicado, sabemos que para la reso­ lución de múltiples problemas de identificación que presenta la naturaleza o la industria, por vía analítica clásica, hay que saber mucha Química, particu­ larmente en los aspectos que se refieren a las propiedades de los elementos y de los compuestos; su comportamiento por vía seca o húmeda; solubilidades; color de los compuestos; compatibilidades de los distintos medios; equili­ brios en medio acuoso y no acuoso, etc. La inversa también es cierta; es de­ cir, que el estudio y la práctica de la Química Analítica Cuahtativa es una buena manera de aprender Química. Pretender limitar o suprimir los estudios de Química Analítica Cualitativa porque los métodos instrumentales ya lo “resuelven todo”, encierra una in­ congruencia análoga a la que se originaría si intentáramos suprimir o lirriitar

INTRODUCCION

el estudio de las Matemáticas porque existen calculadoras, computadoras u ordenadores que resuelven complicados cálculos sin más que oprimir deter­ minados botones. O tomáramos a ironía poco seria el hecho de que nuestros futuros oficiales de la Armada hagan su viaje de prácticas en un velero, cuan­ do posteriormente han de prestar servicios en buques dotados con moderna navegación por satélite espacial y computadoras a bordo. Es muy posible que, actualmente, ya no se investigue acerca de la navegación a vela, pero in­ dudablemente su práctica encierra el arte y la ciencia de la marinería clásica. Con las debidas distancias, esto mismo puede aplicarse a la Química Analíti­ ca Cualitativa. No se trata de despreciar los métodos instrumentales que, indudablemente, han permitido resolver elegantemente problemas analíticos, particularmente en análisis de trazas y en los efectuados en serie en gran número de muestras, que eran casi inabordables por vía clásica hace unos años. Buena prueba de la importancia que se les da en este texto es que se dedi­ ca prácticamente un capítulo, el VIII, a la exposición de los mismos. Lo que sucede es que los instrumentos no pueden hallar todas las solucio­ nes, ni se ha logrado el desiderátum de que con la simple opresión de un bo­ tón se resuelvan todos los problemas analíticos, incluso algunos que parecen sencillos. Pongamos un ejemplo: Supongamos que en la bancada del laboratorio apa­ rece un frasco sin etiqueta o con ésta tan borrosa que no se logra leer su ins­ cripción. Naturalmente, deseamos averiguar qué es el producto sólido que contiene el recipiente por si es utilizable, o por si es peligroso o tóxico y se deben tomar precauciones antes de desecharle. Es muy posible que con instrumentación adecuada se nos diga, en tiempo breve, que el sólido del frasco contiene átomos de azufre, de oxígeno, de hi­ drógeno, de nitrógeno y de hierro y hasta se podrá llegar, si tenemos la suer­ te de poseer aparatos altamente “sofisticados y versátiles” -com o suele leer­ se en ciertos catálogos comerciales empeñados en destrozar el castellanohasta contar los átomos y poder asignar al compuesto la siguiente fórmula empírica: S 2 O 1 4 H2 0 N 2 Fe. Sin duda, quedaríamos admirados de la limpieza, rapidez y elegancia con la que los instrumentos nos dicen el contenido atómico del frasco. Pero tam­ bién quedaríamos sin saber, a ciencia cierta, a qué producto se refiere. Un químico analítico clásico hubiera resuelto el problema quizás en me­ nos tiempo, sin necesidad de acudir a un arsenal de instrumentos cuya adqui­ sición supone una considerable cantidad de dinero, utilizando simplemente unos tubos de ensayo y unos cuantos reactivos. El sólido es cristalino y de color verde claro. Calentando en un tubo de en­ sayo desprende, primero agua, que se deposita en gotas en la parte alta del tubo; al mismo tiempo el sólido pierde el carácter cristahno y se transforma en una masa amorfa de color blanco. Prosiguiendo la calefacción se despren­ den vapores de reacción alcalina con olor a amoniaco y se deposita un subli­ mado blanco, que es volátil al calor. Calentando fuertemente en un buen me­ chero el sólido pasa del color blanco aramarillo, luego al negro o pardo ne­ gruzco, quedando finalmente un residuo rojo oscuro.

INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

De este simple ensayo, el químico deduce que el sólido contiene agua de cristalización; que se trata de un complejo aminado o, con mayor posibili­ dad, de una sal amónica y que tiene un catión coloreado que forma óxidos igualmente coloreados. La transición blanco-amarillo-negro-rojo oscuro del sólido, al calentar, sugiere el Fe^"^ como catión responsable de los colores ver­ de en la sal hidratada; blanco en la anhidra; amarillo cuando se va oxidando a Fe®"; negro o pardo oscuro por la formación de óxidos ferroso-férricos y rojo oscuro del FejO s final. El sólido es soluble en agua con reacción ligeramente ácida, dando disolu­ ciones poco estables que lentamente se enturbian por la aparición de un co­ loide amarillo rojizo. Estas disoluciones se estabilizan por adición de unas gotas de H2 S O 4 diluido (estabilización del Fe^"^) y en ellas se caracteriza el Fe^^ por las reacciones con ferricianuro potásico (precipitado azul), o-fenantrolina ó a-a'- dipiridilo (color rojo intenso), reacciones, estas últimas, especí­ ficas. La existencia del catión NH4 queda comprobada por el precipitado ama­ rillo con cobaltinitrito, y por su destrucción con NaOH con liberación de amoniaco. En la disolución acuosa, sin acidular, un precipitado abundante con disolución de BaCli, insoluble en HCl, indica la existencia del anión SO^- El poder reductor del Fe^"^ se comprueba porque añadiendo gotas de dicromato potásico sobre una disolución del sóUdo acidulada con sulfúrico, cambia su color rojo anaranjado por el verde oscuro (reducción de CrjO,” a Cr3+). Ya no son necesarias más pruebas, que si se han relatado con minuciosi­ dad, es para que el lector estudiante se vaya haciendo una idea de los méto­ dos de la Química Analítica Cualitativa clásica. Cualquier químico ya sabe, con estos datos, que el sólido desconocido es la sal de Mohr, sulfato ferroso amónico hidratado: Fe(NH 4)2 ( 8 0 4) 2 -óHiO. El ejemplo citado no es excepcional. La identificación de productos, ma­ terias primas, mercancías, etc.; así como la investigación de su grado de pu­ reza o de deterioro; la comprobación de la veracidad o falsedad en las decla­ raciones de mercancías transportadas es una tarea corriente en muchos labo­ ratorios químicos, principalmente en los de Aduanas o en los de los ferroca­ rriles. Constituye, pues, una ocupación profesional para lo que hay que pre­ parar al futuro químico. En la primera edición de este libro, escrita hace unos 30 años, se leía en un epígrafe del Capítulo I, análogo al que ahora se redacta: “De la misma mane­ ra que el gran desarrollo actual de la Química Analítica se debe en gran parte a los adelantos de la Química, de la Física y de la Físico-química en sus dife­ rentes ramas, cuyas conquistas son aprovechadas para la mejora de los méto­ dos analíticos, así la Química Analítica contribuye a los adelantos de las de­ más Ciencias de una manera eficaz y decisiva. La Biología, la Medicina, la Geología, la Agricultura, la Energía Nuclear y aún la propia Química deben a la Química Analítica la posibilidad de muchos de sus avances.” Después del tiempo transcurrido creemos que sigue teniendo actualidad lo escrito en aquella primera edición. Pretender desgajar el frondoso árbol de la Química Analítica su rama más formativa, como es el Análisis Cualitativo, imphca, a priori, la renuncia a los frutos que habían de conseguirse con su es­ tudio.

REACCIONES ANALITICAS

REACCIONES ANALITICAS *

Cuando una reacción química es utilizable en la Química Analítica porque origina fenómenos fácilmente observables que, de alguna manera se relacio­ nan con la substancia —elemento o grupo quím ico- que se analiza, recibe el nombre de reacción analítica. Estas reacciones pueden verificarse por vía húmeda que, generalmente, tie­ nen lugar entre iones en disolución y por vía seca que se verifican entre sóli­ dos. Se utilizan más profusamente las primeras y por esta razón se dedican los capítulos II, III, IV y V de esta obra al estudio de los equilibrios químicos en disolución, estudio que es la base y fundamento general para la comprensión del empleo de las reacciones analíticas por vía húmeda. No obstante, también las reacciones entre sólidos tienen importancia, deri­ vada de que la mayoría de los problemas analíticos procedentes de la natura­ leza o de la industria son sólidos y por eso se dedica la parte cuarta de esta obra a los Problemas Sólidos. Las reacciones analíticas por vía húmeda pueden clasificarse según los cua­ tro tipos fundamentales que se indican a continuación: a) Reacciones ácido-base, que implican una transferencia de protones. Es­ te tipo de reacciones se estudian en el Capítulo II. b)Reacciones de formación de complejos, en las que se produce una trans­ ferencia de iones o de moléculas (Capítulo III). c) Reacciones de precipitación, en las que además de haber un intercambio de iones o de moléculas tienen lugar la aparición de una fase sólida (Ca­ pítulo IV). d)Reacciones redox, que entrañan un intercambio de electrones (Capítulo V). Por otra parte, una reacción analítica correspondiente a alguno de los ti­ pos fundamentales indicados anteriormente puede llevar otra denominación atendiendo a otros aspectos, como velocidad de reacción, mecanismo de la misma, etc. Así, las reacciones catalizadas, inducidas, sensibilizadas y amplifi­ cadas que se estudian en el Capítulo VII dedicado a la sensibilidad y selectivi­ dad de las reacciones por la influencia que ellas ejercen en ambos conceptos. En ocasiones, hay reacciones que reciben el nombre especial del fenómeno químico o físico en el que intervienen o provocan. Por ejemplo, se llaman reacciones de volatilización aquéllas que provocan la evolución de gases o va­ pores que se desprenden de la fase sólida o acuosa que los originan, como acontece al calentar en tubo de ensayo ciertos productos sólidos, fundamen­ talmente orgánicos, al tratar sales de ácidos débiles, o de sus disoluciones, con ácidos fuertes. Reacciones de polimerización son aquéllas que originan iones condensados como ocurre con algunos compuestos del fósforo, cromo, vanadio, molibdeno o volframio; casos típicos de estas reacciones son la for­ mación de sales de los isopoüácidos y heteropoliácidos de los elementes cita­ dos como por ejemplo, el fosfomolibdato amónico originado en la identifica­ ción de fosfatos.

INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

Expresión de las reacciones analíticas Al expresar, mediante formulación química, lo que ocurre en una reacción analítica se procura que la ecuación se corresponda con lo que ha acontecido en el fenómeno. Así, cuando se añade una disolución de una sal de bario so­ bre otra que contiene el anión sulfato procedente, bien de una disolución de ácido sulfúrico o de cualquier sulfato soluble, se obtiene un precipitado blanco de sulfato de bario. Han reaccionado exclusivamente el anión SO4 y el catión Ba^"*^, con independencia de que el primero procede de la disociación del ácido sulfúrico o de algún sulfato soluble, y que el catión Ba^"" provenga del nitrato, del cloruro, o del acetato. Como han reaccionado iones, la for­ mulación sería iónica, en la que intervienen únicamente los iones reaccionan­ tes: Ba** + s o r ----- ^ BaS04 ; Los productos poco disociados (precipitados, substancias covalentes típi­ cas, electrolitos muy débiles) se escribirán en forma molecular, como así mis­ mo las reacciones que tienen lugar entre sólidos. EJEMPLOS:

1. En el laboratorio se observa que al tratar un precipitado negro de sulfu­ ro de cobre por el ácido nítrico caliente se desprende gases de NO, queda una disolución azul debida al catión Cu^'^y flota una costra amarilla de azufre ele­ mental. El proceso se formularía así: 3CuSl+ 2N0'3 + 8H*----- ^ 3Cu^" + 3S + 2N 0 + 4H2O 2. El reactivo amoniaco es una disolución acuosa del gas amoniaco NHj. En esta disolución existen gran concentración de moléculas de amoniaco, más los iones 0 H “ y NH4 procedente de la débil reacción del amoniaco con el agua: NH3 + H j O ----- ^ NH; + OHAsí pues, en las reacciones en las que interviene el amoniaco como reacti­ vo tomarán parte, o las moléculas de amoniaco, o el catión amonio o el anión oxhidrilo, o simultáneamente, algunas de estas especies, según la especial afi­ nidad de los grupos químicos existentes sobre ellas. Por ejemplo, si se añade un exceso de disolución acuosa de amoniaco sobre otra de sulfato de cobre se obtiene un intenso color azul porque la apetencia del Cu^'*^ por las molécu­ las de amoniaco hace que se forme el complejo azul CuíNHs)^^. La reacción se escribirá: Cu2-^+ 4N H 3------ ^Cu(NH3 ) f Pero si la misma disolución de amoniaco se adiciona sobre otra de cloruro fé­ rrico, se obtiene un precipitado pardo rojizo de Fe( 0 H)3 debido a que la es­ casa solubilidad de esta especie condiciona que el Fe^* reaccione preferente­ mente con los iones OH". Fe3+ -I- 3 0 H - ------ ^ Fe(0 H)3 ;

REACCIONES ANALITICAS

Si un poco de la citada disolución de amoniaco se añade sobre otra que con­ tiene el complejo H gll” se obtiene un precipitado pardo de un compuesto, para cuya formación es necesario que reaccionen moléculas NH 3 y grupos OH-: 2H gir + 3 0 H - + NH3 ------ ^ I -H g -O -H g -N H j + 71“ + 2H2O Finalmente, si sobre una disolución de amoníaco se añade un poco de cobaltinitrito sódico sólido, o unas gotas de la disolución reciente y saturada del producto, se obtiene un precipitado amarillo de cobaltinitrito sódico-amónico, en cuya reacción interviene exclusivamente el catión amonio existente en la disolución de amoníaco. 2NH; + Na" + Co(N0 2 ) | - ------ . Na(NH4)2 [CoCNOj)^ ] | Estas ecuaciones deben estar debidamente ajustadas, aunque para muchos as­ pectos puramente cualitativos no sea preciso, de tal manera que el número de especies atómicas de un miembro sea igual que el del otro y que la suma al­ gebraica de las cargas positivas y negativas, sea, asimismo, igual en ambos miembros. El ajuste de las ecuacion es que expresan una reacción analítica es, en general, sencillo y se logra por simple tan teo . Las reacciones que im plican un proceso de oxidación-reduc­ ción (red ox), se ajustan fácilm ente por el proceso denom inado del cambio de valencia m o ­ d ificado. En este p roced im ien to, una vez escritos tod as las especies que reaccionan y los productos resultantes de la reacción, se indaga cuál es el núm ero de electrones que ha per­ dido el elem en to —o elem en to s— que actúan co m o oxid an te en la m olécula o gruf)o ió n i­ co considerado co m o tal y ese núm ero es el que se pone co m o co eficien te del grupo que obra com o reductor. Se hace lo m ism o respecto al núm ero de electrones que gana el e le ­ m ento —o elem en tos— de la especie reductora y ese núm ero se pone co m o co eficien te del grupo oxid an te. C on esos d os núm eros clave el resto del ajuste de la ecuación resulta sen ­ cillo por simple tan teo. EJEMPLOS: 1. El dicrom ato potásico, K 2 Cr2 0 7 m ientras que él se reduce a catión Cr^*.

en m ed io ácid o, oxida el catión ferroso a férrico,

Formular y ajustar la ecu ación . El crom o, que tiene de grado o núm ero de o xid ación (V I) en el dicromato^ pasa a graCon frecuencia se confunden los conceptos de valencia y de grado o número de oxidación por­ que sus valores, en números enteros, suelen coincidir. Sin embargo, significan cosas distintas. La váencia es la capacidad de combinación de un elemento, expresada en número de átomos de hidrógeno con los que puede combinarse, o bien el número de enlaces sencillos posibles del citado elemento. La valen­ cia es siernpre un número entero, sin signo, puesto que no se conciben valencias negativas. Suele expre­ sarse en números ordinarios. Sin embargo, el número o grado de oxidación hace referenciaal número de electrones periféricos del átomo que toman parte en los enlaces y puede ser un número positivo, nega­ tivo o fraccionario. Se expresa en este texto con números romanos encerrados entre paréntesis, excepto los fraccionarios. En una molécula neutra, la suma algebraica délos números de oxidación de sus elemen­ tos constitutivos es igual a cero. El liidrógeno y los alcalinos tienen grado de oxidación (-t-I); todos los metales tienen número de oxidación positivo cuyo valor máximo no puede sobrepasar al del número de electrones de la capa externa; en los no metales suelen [predominar los números de oxidación nega­ tivos, los que, en valor absoluto no pueden sobrepasar al número de electrones necesarios para saturar la capa externa; los elementos libres tienen grado de oxidación igual a cero. Por ejemplo, en el H jO , la valencia del oxígeno es igual a 2, pero su número de oxidación es (-11); en el H2O2, la valencia del oxígeno sigue con el valor 2, pero su número de oxidación es ( - 0 - En el metano, CH4, el n.° de oxi­ dación del carbono es (-IV ); en el cloruro de metileno, CH2CI2, es cero y en el tetracloruro de carbo­ no, CCI4 es (IV); sin embargo, la valencia del carbono en todos estos compuestos es siempre 4 . En el N a2S40j el grado de oxidación del azufre es 2,5 número originado por el cociente (6 X 2 - 2)/4 =

INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

d o de oxidación (III) en el catión Cr^*, ganando 3 electron es por cada átom o de crom o; c o m o hay dos átom os de crom o, en el dicrom ato, el núm ero to ta l de electron es ganados e s 6 y éste será el coeficien te del Fe^*; co m o este Fe^'^ pierde un so lo electrón para pasar a Fe^*, será la unidad el co eficien te del C riO ? ; to d o o x íg e n o del dicrom ato ha pasado a formar agua con lo s protones del m edio ácid o, c u y o co eficien te será 14 para poder for­ mar 7 m oléculas de agua con lo s 7 átom os de o x íg e n o , quedando por lo tanto:

Cr^O?' + 6Fe=*-" + 14H-"----- >2Ct^* + 6Fe^-" + 7 H2 O ecu ación que queda ajustada atóm ica y electrónicam ente. 2 . Formular la reducción de Bi^^ a bism uto m etálico por (esta n n ito ) en m ed io al­ calin o. En esta reacción el b ism u to experim enta una ganancia de tres electron es, núm ero que se tw ne de coeficien te al Sn^*. A su vez, éste pierde 2 electron es para originar Sn(0H)6 en el m edio alcalino en el que verifica la rea cció n ;lu eg o 2 es el co eficien te del Bi**. C om o el m edio es alcalino se p on en en el primer m iem bro grupos OH”, de los que son necesarios 18 para proporcionar lo s grupos necesarios para el estan n ato. Queda pues: 2Bi^* + 3Sn^^ + 1 8 0 H " -------> 2Bi + 3 S n (0 H )i" Por este m éto d o se pueden ajustar reacciones por com plicadas que parezcan, co m o se observa en lo s ejem plos siguientes: 3 . En m edio ácido el perm anganato potásico disuelve y oxid a al cob altin itrito potásico originando, co m o productos de la reacción, Co^^, Mn^^, NO3 y H^O. Form ular y ajustar la reacción. En el cobaltin itrito h ay un elem en to , el co b a lto , que se ha red u cid o, ganando un e lec­ trón para pasar de Co (III) a Co (II) y o tr o , el N O j que se ha o x id a d o , perdiendo dos elec­ trones para pasar de N (III) a N (V ) en el N O 3 . C om o hay 6 átom os de nitrógen o, serán 6 X 2 = 12 lo s electrones perdidos m enos u n o ganado por el cob a lto ; quedan un total de 11 electrones que es el coeficien te del anión M n O í. A su vez, é ste, se reduce a Mn (11) con una ganancia de 5 electron es, núm ero que se pone de coeficien te al cob altin itrito. C om o la reacción se verifica en m ed io ácid o, se p on en en el primer m iem bro lo s su ficien tes pro­ to n es para que se puedan form ar m oléculas de agua e igualar las cargas. Queda finalm ente; 5 K3

tC o(N 0

2

) 6 ] l + 1 IM nO ; + 2 8 H ^ ------ > SCo^^ -I- 3 ONO3 + I IMn^* + 15K* + H H ^ O

4 . Las disoluciones de y o d a to p otásico disuelven al tiocian ato cuproso en m edio clor­ hídrico fuerte, de acuerdo con la ecuación: C u scN i

+ 1 0 1

+ cr +



> s o r + CN~ + Cu^* + ICl + H 2 O

Ajustar la ecu a ció n . En el CuSCN han ocurrido lo s siguientes procesos redox: el azufre ha pasado de grado de oxid ación (- 1 1 ) a (V I), perdiendo 8 e; el carbono conserva su grado de oxid ación (IV ) tan to en el CuSCN com o en el CN~; el n itrógen o ha ganado 2 e para pasar de N ( —III) a N ( - V ) y el cobre ha perdido uno por ser ox id a d o de Cu (I) a Cu (II). La suma - 8 + 2 - 1 = 7 e es el coeficien te del IO 3 . En el y o d a to , el y o d o se ha reducido a I (I ) ganando 4 e , coeficien te del CuSCN. Con esto s núm eros y a n o hay más que añadir en el primer m iem bro los H* necesarios para formar agua o para igualar cargas:

4CuSCNI + 7I0i + 7Cr + lOH*----- >■4S05" + 4Cu** + 4CN- + 7IC1 + SH^O T am bién se acepta formular las ecuaciones expresando las variaciones experim entadas en el núm ero de oxid ación , en lugar de hacerlo ión icam en te. Este tip o d e form ulación se utiliza cuando n o se con oce con exactitu d la especie o especies iónicas resultantes de la reacción. Por ejem plo, las d isolu cion es ¿cidas de m olib d en o (IV ) son reducidas a azul de m olibd eno por el Sn (II). C om o el azul form ado resulta d e la coexisten cia de varios grados de oxidación del m olib deno, se form ula el q ue es predom inante, el M o (V ).

10

REACTIVOS

2M o (V I) + Sn ( I I ) ------->■2M o (V ) + Sn (IV ) En ocasion es, se pone una flecha hacia abajo para resaltar la form ación de un precipita­ d o , u otra hacia arriba para indicar la evolución de gases o vapores. Por ejem plo:

BaCOj I + s o r + 2H-"----- >BaS04 ; + CO^ t + Hj O REACTIVOS El procedimiento general para la identificación de una substancia por el método clásico de análisis consiste en provocar en la misma un cambio en sus propiedades que sea fácilmente observable y que se corresponda con la cons­ titución de dicha substancia. El agente que suscita el cambio se llama reacti­ vo, porque, generalmente, reacciona químicamente con el producto que se quiere reconocer. Aunque, en su más amplio concepto, un reactivo puede ser un agente físi­ co, como el calor (ensayos de fusión, de reducción sobre el carbón al soplete, de coloración a la llama, de formación de perlas, etc.), la luz (ensayos de fluo­ rescencia, a la luz ultravioleta) o la electricidad (ensayos electrográficos, elec­ trolíticos o polarográficos), comunmente se entiende por reactivo un produc­ to químico que, en estado sólido o bien, lo que es más frecuente, en disolu­ ción adecuada, se utiliza para reaccionar químicamente con la substancia ob­ jeto del análisis. En la reacción se puede producir la aparición de un precipi­ tado (nitrato de plata con el ácido clorhídrico) o el desprendimiento de un gas (SO 2 al tratar un sulfito con un ácido fuerte) o una coloración diferente (color rojo del Fe^"^ con el SCN“) o cualquier otro fenómeno o transforma­ ción suficientemente rápido y observable. Los reactivos químicos se clasifican en generales y especiales. Los primeros son comunes a un número grande de especies y se utilizan habitualmente para separaciones en grupos iónicos como acontece en las denominadas Mar­ chas Analíticas; tales son, por ejemplo, el ácido sulfhídrico, el carbonato só­ dico, los hidróxidos alcalinos, etc. Los reactivos especiales actúan sobre muy pocas especies químicas y se emplean para ensayos de identificación o reco­ nocimiento. Los reactivos especiales pueden ser: selectivos o específicos, según que ac­ túen sobre un grupo pequeño de especies o bien sobre una sola. Por ejemplo, la dimetilglioxima produce, en medio neutro, un precipitado rosa con las sa­ les de níquel, un precipitado amarillo con las sales de paladio, una coloración roja con las sales de Fe (II) y un color pardo con las de Co (II). La dimetil­ glioxima es un reactivo selectivo de estas especies. Sin embargo, la ortofenantrolina origina, en medio neutro, un color rojizo con Fe y ningún otro ion produce una reacción semejante ni perturba la observación del ensayo. Se trata de un reactivo específico. Los reactivos específicos son muy escasos, pero un reactivo que tenga una selectividad definida puede hacerse específico variando convenientemente las condiciones del ensayo. Esto se discutirá con atención en el Capítulo VII de­ dicado al estudio de la selectividad de las reacciones. Los reactivos generales son casi todos inorgánicos y se estudian con deta­ lle en el Capítulo IX. Los reactivos especiales son, generalmente, de naturale­ za orgánica y constituyen actualmente un número considerable. 11

INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

Además de estos dos tipos de reactivos existen otros que se usan esporádi­ camente y que podemos englobar en la denominación común de reactivos auxiliares. Tales son aquéllos que se emplean en procesos de enmascaramien­ to de iones (fluoruros alcalinos, sales de ácidos poliaminocarboxílicos como AEDT y similares, etc.); ajuste de pH (disoluciones reguladoras); disolventes orgánicos (éter, cloroformo, acetona, alcoholes, etc.); indicadores de pH, etc. Dada la diversidad de reactivos orgánicos, en el apartado siguiente se deta­ llan sus más importantes aplicaciones y los principales tipos de reacción que originan. Reactivos oigánicos La utilización de reactivos orgánicos en Química Analítica no es reciente, pero en las últimas décadas ha alcanzado una gran profusión debido a la sín­ tesis de nuevos compuestos y al mejor conocimiento de su reactividad. Es muy amplio el espectro de aplicaciones de los reactivos orgánicos. Pue­ den ser considerados como tales los disolventes inmiscibles con el agua que se utilizan en procesos de extracción, tales como el éter, benceno, cloroformo, etcétera. También se utilizan como disolventes en la preparación de reactivos cuando son total o parcialmente miscibles con agua; tal es el caso de la utili­ zación de etanol, ácido acético, etc. Debido a las propiedades ácido-base, complejantes o redox de algunos compuestos orgánicos, unido a los fuertes colores que pueden presentar, és­ tos se pueden utilizar como indicadores. Ejemplos de este uso son la fenolftaleína, rojo de metilo, negro de eriocromo T, difenilaminosulfonato, etc. Por su reactividad con los iones metálicos son muy usados en reacciones de sepa­ ración y de identificación. Dada la alta selectividad que presentan algunos reactivos orgánicos, tanto en reacciones de precipitación como de formación de complejos, son usados ampliamente en procesos de separación, bien por precipitación selectiva bien por formación de complejos extraíbles en disol­ ventes orgánicos. En la actualidad la mayoría de las reacciones de identifica­ ción se llevan a cabo con reactivos orgánicos debido a la ya mencionada se­ lectividad de sus reacciones y a la alta sensibilidad de las mismas originada por los fuertes colores que presentan los productos de reacción; esto permite identificar pequeñas cantidades o concentraciones de sustancia. Es importante la utilización de estos reactivos como enmascarantes. Espe­ cial importancia tiene en este apartado el empleo de las sales los ácidos poliaminpolicarboxílicos (AEDT y similares). Dadas las características ácidobase de estos ácidos y la diferente estabilidad de sus complejos con los catio­ nes es posible elegir unas condiciones de acidez adecuadas para enmascarar reacciones o para llevar a cabo procesos de separación. A pesar de las grandes ventajas que presentan los reactivos orgánicos tam­ bién tienen algunos inconvenientes o condicionamientos. Deben ser solubles en agua o en disolventes miscibles con ella. Algunos reactivos presentan el in­ conveniente de ser poco estables, por lo que sus disoluciones deben ser reno­ vadas con cierta frecuencia y comprobadas antes de su empleo. Algunos de estos reactivos presentan tan elevada sensibilidad que su uso queda restringi­ do a muestras en las que haya que detectar cantidades traza. Otro inconve­ 12

REACTIVOS

niente en algunos casos es el elevado coste, lo que aconseja su utilización sólo en aquellos casos en que sea imprescindible, no siendo adecuados para prácti­ cas docentes. Una proporción elevada de los reactivos orgánicos son ácidos o bases débi­ les, lo que unido a las propiedades ácidas de los iones metálicos condiciona unos márgenes de acidez del medio óptimos para su utilización. Este hecho, por otra parte, permite aumentar la selectividad de estos reactivos. En los capítulos dedicados a la descripción de las reacciones especiales de los distintos iones se hace un estudio detallado de cada reactivo orgánico, así como en el capítulo referente a la sensibilidad y selectividad de las reacciones se estudiarán las relaciones entre dichas propiedades y la constitución del reactivo. A continuación se clasifican los reactivos orgánicos por los diferen­ tes tipos de reacción que presentan. Reactivos orgánicos que form an complejos quelatos Muchos reactivos orgánicos forman complejos quelatos con los iones metá­ licos. La denominación de quelatos proviene del hecho de que el reactivo se une al átomo metálico central por más de una posición, formando un heterociclo de 4 ó 5 átomos (ver Capítulo III). Cuando el reactivo posee hidrógenos sustituibles y átomos donadores de pares electrónicos (N, S, O) se une al ion metálico mediante enlaces salinos y enlaces coordinados dativos dando lugar, generalmente, a una especie neu­ tra. En la mayoría de los casos la sustitución del agua de coordinación del ion por el reactivo orgánico disminuye en tal medida el carácter hidrofílico de la especie resultante que ésta es insoluble en agua y soluble en disolventes orgánicos. Si el reactivo orgánico, después de unido al ion central, conserva una proporción elevada de grupos hidrofílicos (—OH, —COOH, etc.) el com­ plejo resultante puede ser soluble en agua. Un ejemplo de complejo quelato es el formado por la oxina con el Al^"^

OH

O

Oxina Puede observarse como el reactivo se une al AP"^ mediante un enlace salino por el grupo OH (sustituyendo al H) y por un enlace coordinado con el N del heterociclo que cede el par de electrones libres al catión central, formando ciclos de 5 átomos. Como ya se ha indicado, son muchos los reactivos orgá­ nicos que dan complejos de este tipo. Entre los más importantes se pueden citar las dioximas (dimetilglioxima y similares) los nitrosofenoles, el cupferrón, la ditizona, el cuprón, el AEDT y similares, etc. En los capítulos refe­ rentes a la descriptiva de la reactividad de los iones se expresan con detalle las reacciones de estos reactivos orgánicos. Algunos reactivos orgánicos son neutros y no presentan ningún grupo ionizable. En este caso los complejos que forman con los iones metálicos sólo 13

INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

presentan enlaces coordinados y la misma carga que el ion central, por lo que son solubles en agua. Un ejemplo de estos reactivos son el a-a'-dipiridilo y la o-fenantrolina, reactivos del Fe^"^. 2

Q rO

+ rFe2 +

+

o - fenantrolina

Reactivos orgánicos que forman sales insolubles En este caso el reactivo orgánico forma precipitado con el ion metálico originando una sal en la que el catión sustituye átomos de hidrógeno del reac­ tivo. El enlace resultante puede poseer un carácter más o menos covalente. Un ejemplo de este tipo de reactividad en la que presentan los ácidos arséni­ cos, rodizónico, oxálico, etc. El ácido fenilarsónico precipita con el Zr (IV) en medio ácido originado una sal de zirconilo

O

/ OH

^ ^

; s = 0 + ZrO^'^ \OH

\a—/

O — Zr — o .

=0 \ q

o 0 = A s-/~ \ q/ \= y

+ 2 H+

a. fenilarsónico

Puede observarse que el enlace se produce únicamente por sustitución de los hidrógenos de los grupos -O H del reactivo. Reactivos orgánicos formadores de pares iónicos Por reacción entre un catión y un anión, ambos voluminosos y con poca tendencia a la solvatación, se puede producir una asociación iónica o par iónico insoluble en agua y soluble en disolventes orgánicos. Algunos reactivos orgánicos son, o pueden originar, iones voluminosos, dando lugar a este tipo de compuestos. El precipitado que forma el con el ion tetrafenilborato es un ejemplo de precipitación por formación de par iónico. K*+ B(C6-Hs)4- ------^ K [B (Q H 5 ) ] | Otros reactivos que forman precipitados según este mecanismo son la difenilamina, la rodamina B, las sales de amonio cuaternario, los quelatos iónicos como la o-fenantrolina ferrosa, etc. • Para que se produzca un precipitado por este fenómeno es necesario que los iones participantes tengan poca tendencia a la solvatación y por tanto un elevado volumen iónico, como se indicó anteriormente. El reactivo orgánico puede ser un anión, como el ejemplo expuesto del tetrafenilborato, precipi14

REACTIVOS

tando entonces con cationes, o bien un catión como la rodamina B protona­ da, precipitando en este caso con aniones que pueden ser oxianiones o com­ plejos aniónicos como el SbClg que es la especie de antimonio que precipita con la rodamina B. Reactivos orgánicos que form an compuestos de adsorción o lacas Ciertos colorantes orgánicos son adsorbidos por algunos hidróxidos metáli­ cos, provocando un cambio de coloración, a veces intenso, y originando una laca que puede ser aprovechable con fines de identificación o de aumento de sensibilidad. El mecanismo de la reacción a veces no está totalmente esclarecido. Por ejemplo, la alizarina S forma con el aluminio un compuesto de color rojo. En principio se supuso que el producto de la reacción era un quelato de estequiometría 1:3 (A). Sin embargo, para cantidades elevadas de aluminio no se cumple esta estequiometría y parece que lo que se forma es un gel de hidróxido de aluminio sobre el que se deposita la alizarina S, interviniendo en el proceso fuerzas de adsorción pero habiendo también reacción química entre el aluminio superficial y el reactivo (B). o II •SO 3

•O H OH Alizarina S

O

O

O

/

O

AI/3 OH*^' *^0 H (A) (B)

En otros casos parece que predomina el proceso físico de adsorción y que no hay unión química entre catión y reactivo, pero posiblemente en todas es­ tas reacciones haya participación de los dos fenómenos. Reactivos de este tipo son el cadión (reactivo de cadmio) el magnesón (reactivo del magnesio), la quinalizarina, la morina, la cumarina, el rojo con­ go, etc., que se estudian en la descriptiva de los respectivos iones. Reactivos orgánicos redox Su representante típico es la bencidina. Esta base orgánica es incolora pero puede ser oxidada por especies de potencial redox relativamente elevado ori­ ginando un producto de oxidación llamado azul de bencidina que, al parecer, es una combinación meroquinoide formada por una molécula de bencidina sin oxidar y otra oxidada a la forma quinoidea. 15

INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

NHj + Ox — Bencidína

+ Red+2H+ HN =

= NH

La benddina es oxidada por ferricianuro, cromato, vanadato, bióxido de plomo, bióxido de manganeso, Au (III), etc. Comportamiento parecido tienen los derivados de la bencidina, o-tolidina y o-dianisidina. La difenilamina y la base de Arnold (p-tetrametildiaminodifenümetano) también son reactivos redox reductores. El verde malaquita, reactivo de sulfitos, y el azul de metileno son oxidan­ tes coloreados que se reducen a formas incoloras en presencia de ciertos re­ ductores. Además, la mayoría de los indicadores redox que se utilizan en volumetrías pertenecen a este tipo de reactivos. Preparación de disoluciones de reactivos La preparación de reactivos para ser utilizados por vía húmeda ha de ser una operación escrupulosa. Muchos errores del análisis se deben a una defi­ ciente preparación de los mismos. Debe de partirse de productos con calidad de “reactivo para análisis” y cuando se sospeche que lleven impurezas que pueden perturbar los ensayos para los que el reactivo está destinado, deben comprobarse y anotarse en la etiqueta; por ejemplo, carbonatos en el amoniaco y en el polisulfuro amóni­ co; sulfatos en el cloruro amónico, etc. Las disoluciones turbias deben filtrar­ se antes de utilizarse. Aquellos reactivos que se descomponen o alteran con el tiempo, deben ser vigilados y comprobados antes de su uso. Es conveniente poner en la eti­ queta la fecha de su preparación. Los reactivos generales se conservan en frascos cuentagotas de 50 mi; los especiales, en frascos cuentagotas de 10 ó 15 mi. Son preferibles los frascospipeta a los cuentagotas corrientes. Aquellos reactivos que se alteren por la luz se guardarán en frascos de color topacio. Existe diversidad de modelos de goteros tanto de vidrio como de plástico. Algunos reactivos necesitan para su estabilidad ir acompañados de deter­ minadas substancias que se añaden al recipiente que los contiene. Por ejem­ plo, trocitos de estaño para el SnCIa ; mercurio metálico para el HgjíNO s)^, etcétera. Los frascos conteniendo reactivos alcalinos concentrados no deben tener tapón de vidrio por la facilidad con que se sueldan estos frascos. Hay que te­ ner gran prudencia en el manejo y conservación de reactivos inflamables, tó­ xicos o peligrosos, como el éter, KCN, Hj SO4 concentrado, etc. 16

REACTIVOS

En el Apéndice del texto figuran tablas en las que se recopilan numerados los distintos reactivos y su preparación y conservación, preparación que tam­ bién se incluye en la descriptiva de los iones (Capítulos X y XV). Expresión de la concentración de los reactivos La concentración de las disoluciones de los reactivos puede expresarse en tanto por ciento, en molaridad y en normalidad. Excepcionalmente se em­ plean los conceptos de molalidad, o de formalidad, y para las disoluciones de peróxido de hidrógeno, volúmenes de oxígeno contenidos en un litro de disolución. Una disolución al X por ciento indica que en 100 mi de la disolución hay disueltos X g del reactivo (tanto por ciento de peso en volumen). También puede significar que 100 g de la disolución contienen X g del reactivo sólido (tanto por ciento en peso). En la etiqueta se indicará si el %es en volumen o en peso. Una disolución molar es la que tiene disueltos un mol de la substancia en un litro de disolución. La expresióií en molaridades es la que se utilizará en el estudio sobre equilibrios químicos en disolución (Capítulos II, III, IV y V). Una disolución normal es la que contiene un equivalente químico del reac­ tivo disuelto en un litro de disolución. Se recuerda que “equivalente q u ím ico ” o peso equivalente de una substancia es la can­ tidad de la m ism a que reacciona o que equivale a un átom o-gram o de hidrógeno. En g en e­ ral, se calcula dividiendo el peso atóm ico de la substancia por su valencia cuando se trata de elem en tos; o el peso m olecular por el núm ero de átom os de H que lleve o a que eq u i­ valga si se trata de com p u estos. A sí, los “ equivalentes q u ím ico s” del Ca, A l, KOH, H 2 SO 4 , S n C U , son , respectivam ente, los pesos atóm icos o m oleculares correspondientes divididos por 2 , 3 , 1, 2 y 4 . Cuando se trata de com plejos, sales ácidas o sales d ob les, es necesario indicar sobre qué elem en to se ha basado el equivalente q u ím ico . Por ejem p lo, en el N a 2 HP 0 4 el “ equivalente q u ím ico ” es el peso m olecular dividido por 2 si se refiere al Na; por 1 respecto al H y por 3 con relación al ion PO^” . Cuando las sales contengan agua de cristalización hay que sumar al peso m olecular el de las m oléculas de agua. F inalm ente, en las reacciones redox el equivalente q u ím ico se ob tien e dividiendo el peso m olecular o atóm ico por el núm ero que expresa el cam bio en el núm ero de oxidación experim entado por el elem en to que se oxida o se reduce. Por ejem p lo, el equivalente q u ím ico del KMn 0 4 utilizado co m o oxid an te en m ed io á cid o , es e peso m olecular dividido por 5 , porque en dicho m edio el Mn se reduce pasando de gra­ do de oxidación (V II) a (II). En el K jC r jO , el equivalente es el peso m olecular dividido por 6 (cada átom o de crom o gana 3 electrones en la reducción). El em p leo de disoluciones norm ales tiene la ventaja de que se corresponden volum en a volum en; es decir, que para neutralizar x m i de una disolución de norm alidad N de cual­ quier ácido se necesita exactam ente lo s m ism os m i de una disolución de un álcali de la m isma norm alidad, o la m itad, si la normalidad del álcali es el d o b le, e tc . De la m ism a m a­ nera, X m i de una disolución de norm alidad N de una sal soluble de bario precipitarán t o ­ talm ente to d o el SO?" com o BaS 0 4 de x m i de una disolución de la misma normalidad de ácido sulfúrico o de cualquier su lfato soluble. A nálogam ente ocurre en reacciones redox; cuando existe igualdad de equivalentes q u ím icos en disoluciones reductoras y o xid an tes, al m ezclarlas, reaccionan sin que quede exceso de oxid an te o de reductor. Sin em baído, un inconveniente de expresar las concentraciones en normalidad es la va­

17

INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

riación del valor de la concentración dependiendo de la reacción en la que intervenga la especie; o dicho de otra form a, un m ism o producto puede necesitar diferentes con ten id os para una misma norm alidad, de acuerdo con el criterio que se haya aplicado para definir ésta. A sí, una d isolución normal de K 2 Cr2 0 7 para utilizarla co m o oxid an te es la que tie ­ ne disuelto en un litro 1/6 de su peso m olecular. Pero si se utiliza co m o ácido en la reac­ ción: Cr2 O?" + 2 0 H ' -------^ 2 C r O r +

O

el equivalente q u ím ico es 1 / 2 del peso m olecular del dicrom ato y si se em plea co m o preci­ pitante del Ba^ , Pb^'^ ó Ag'*^, en m edio n eu tro, según la reacción: 2Pb^ ^ + Cr2 O? ■+ H 2 O ------->■2PbC r04 i + el equivalente es 1/4 del peso m olecular. Por eso en las d isolucion es expresadas en normalidad hay que indicar en la etiqueta res­ p ecto a qué posible reacción se ha establecido el equivalente q u ím ico.

Disolución molal es la que contiene disuelto un mol de substancia en 1 . 0 0 0 g de disolvente.

Disolución form al (formalidad) es aquélla que contiene en un litro de diso­ lución el peso-fórmula o el peso, expresado en gramos, de la fórmula de la substancia. Aunque generalmente coinciden las disoluciones molares y las formales, otras veces no es lo mismo; por ejemplo, cuando en la disolución ocurren fe­ nómenos de disociación, de condensación o de asociación. Así, una disolu­ ción 1 molar de ácido clorhídrico se obtiene añadiendo un mol de HCl en la cantidad suficiente de agua hasta completar un litro. Sin embargo, debido a que el ácido clorhídrico se disocia totalmente, en realidad no se tiene un mol/litro de HCl, sino de H"*" y de Cl". En este caso es más correcta la expre­ sión 1 formal en HCl. La concentración de las disoluciones muy diluidas se expresa corriente­ mente en partes por millón (ppm). Una ppm equivalente, en las disoluciones, a 1 mg por litro o a un jug por mi. Esta forma de expresión permite pasar fá­ cilmente a tantos por ciento de peso en volumen (g por litro), lo que es fami­ liar en Análisis Químico. Así 1 ppm = 10“^ g/1 = 10”'^ g/100 mi =0,0001 %; 50 ppm = 0,005%, etc. La sensibilidad de las reacciones (Capítulo VII), en ocasiones, se expresa en valores de ppm y, en general, se utiliza esta notación cada vez que haya que expresar el número de partes de un componente contenido en un millón de partes del conjunto; por ejemplo, gramos por tonelada. Es costumbre expresar la concentración de las disoluciones de peróxido de hidrógeno en volúmenes de oxígeno, considerando como tales, los que ocu­ pan el oxígeno liberado en la descomposición del Hj O2 . De acuerdo con la ecuación que representa esta descomposición: H2 O2 ------ 1 / 2 O2 una disolución 1 M de HjOj (34 g/1) libera 11,2 litros (medio volumen mo­ lar) en las condiciones normales de presión y temperatura de oxígeno; es de­ cir, es de 11,2 volúmenes. Una disolución normal (equivalente químico = = P.M./2) de H2 O2 que contiene 34/2 = 17 g/1 es de 5,6 volúmenes de oxí­ 18

REACTIVOS

geno. Las disoluciones comerciales concentradas de HjOj que suelen ser de 110 volúmenes de oxígeno son, aproximadamente, 10 M ó 20 N. Problemas numéricos En la preparación y el manejo de reactivos químicos es frecuente tener que pasar de unas a otras concentraciones, por lo que hay que saber cómo se establece su equivalencia o bien tener que preparar disoluciones a partir de otras más concentradas (problemas de dilución) o bien calcular la cantidad de cierto reactivo necesario para que se produzca determinada reacción. Para preparar una disolución más diluida a partir de otra concentrada bas­ ta recordar que la cantidad de substancia disuelta es la misma en ambas diso­ luciones e igual al producto del volumen por la concentración Se tiene la ecuación; V iC , = V 2 C2

(1)

Naturalmente, C, y Cj tienen que venir expresadas en las mismas notacio­ nes. Para la resolución de estos problemas es conveniente que la concentra­ ción se exprese en normalidad, porque entonces el producto V ■N indica la cantidad de equivalentes químicos contenidos, o que reaccionan. Cuando V se expresa en litros se tienen equivalentes gramo y si se indica en mililitros el producto señala equivalentes miligramo o miliequivalentes. La ventaja de uti­ lizar en los cálculos equivalentes químicos radica en que en toda reacción química se establece una igualdad de equivalentes químicos entre los produc­ tos reaccionantes. A continuación se exponen algunos ejemplos: 1. C óm o se preparan 100 mi de NaOH 2 N a partir de una d isolu ción al 30% en v o lu ­ m en. Peso m olecular del NaOH = 4 0 . A plicando (1 ) y expresando C en norm alidad se tiene:

onn V i-Í ^ 40

= 1 0 0 -2 ;

V , = 2 6 ,6 m i

Se tom an 2 6 ,6 mi de la disolución concentrada y se d ilu yen con agua a 1 0 0 mi. 2 C uántos m i de un ácido sulfúrico concentrado de 1 ,8 4 de densidad y de una riqueza de 96% en peso se necesitan para preparar 1 0 0 m i de una d isolución 2 N en d ich o ácido. Peso m olecular del H i SO 4 = 9 8 .

Equivalente q u ím ico =

La norm alidad del ácido concentrado será igual al peso de H2 SO4 puro con ten id o en un litro dividido por el equivalente q u ím ico . C om o la densidad es igual a 1,84 un litro de d i­ ch o sulfúrico pesará 1,84 X 1 .0 0 0 = 1.840 g. Si la riqueza en ácido es del 96% en peso en los 1 .8 4 0 g habrá: ’ X = 1 .8 4 0 X 9 6 /1 0 0

X = 1 .7 7 6 ,4 g de

SO4 puro

■A plicando (1 )

cuya normalidad será: 9 8 /2

^ ^ V ,= 5 ,5 r a l

19

INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

A una cantidad de agua algo inferior a 9 4 ,5 m i se añaden, agitan to, 5,5 m i de ácido sulfú­ rico. Posteriorm ente se lleva la disolu ción hasta 100 m i añadiendo más agua. Si se con oce la densidad que ha de tener la solución resultante, el problem a es tam bién sen cillo. Por ejem plo, se trata de saber cuántos m i de H N O 3 de densidad 1,4 se necesitan para preparar un litro de H N O 3 de densidad = 1,2. Se trata de un simple problem a de m ezclas, que se resuelve de la siguiente manera: llam ando V 1 al volum en de H N O 3 1,4 y V j al volum en de agua: V , ■ 1,4 + V 2 = 1 .0 0 0 • 1,2 V, + V

2

= 1 .0 0 0

de donde V j = 5 0 0 mi; V j = 5 0 0 mi. 3 . C uántos m iliequivalentes de H 2 SO 4 y cuántos gramos de este ácido con tien en 2 3 ,5 m ililitros de una disolu ción 0 ,8 5 M de ácido sulfúrico. Peso m olecular del H 2 SO 4 = 9 8 . Para pasar de m olaridades a norm alidades se m ultiplica la molaridad por el divisor (n ) que se em plea para el cálculo del equivalente q u ím ico (E q ). A sí, Peso m olecular Eq = ------------------------; n

., N = M -!n

La normalidad del H 2 SO 4 será: N = 0 ,8 5 • 2 y los m iliequivalente = 2 3 ,5 • 0 ,8 5 • 2 = 4 0 . U n m iliequivalente =

98

= 49 mg

4 0 • 4 9 = 1 .9 6 0 mg = 1 ,9 6 0 g

4 . Qué volum en de una d isolu ción d e Ba( 0 H ) 2 de pH = 14 será necesario para prepa­ rar un litro de otra de pH = 12 y cuántos m g de Ba( 0 H ) 2 por litro tendrá esta últim a. Peso m olecular del Ba( 0 H ) 2 = 1 7 1 ,4 . Aun cuando el estu d io del pH corresponde al C apítulo II, en ten d em os que el lector tie ­ ne con ocim ien tos su ficien tes para saber que pH = - l o g es decir, igual al logaritm o negativo de la concentración de proton es y que pH + pOH = 14. C om o los logaritm os n o siguen la proporcionalidad de los núm eros enteros no puede aplicarse directam ente la ecu ación (1 ). A n tes hay que tranformar pH en concentración m olar o norm al de OH", que son los grupos producidos en la d isolución to ta l del electro li­ to fuerte Ba( 0 H ) 2 Ba(0 H )

2

------->■Ba^* + 2 0 H -

A un pH = 14 corresponde un pOH = O y una [OH’ ] = 1 M. C om o la concentración de 0 H “ es doble que la de Ba( 0 H ) 2 la de éste será 0 ,5 M, ó 0 ,5 • 2 = 1 N . ParapH = 1 2 ,p O H = 2;

[O H '] = 1 0 ‘^

[Ba( 0 H ) 2 ] = 0,5 • lO^^ M = lO'^ N .

A plicando (1 ) V I = 1 .0 0 0 -1 0 '^ 10-2

.

1714

V = 10m l

= 0 ,8 5 3 m g/m l = 0 ,8 5 3 g/1

2 5 . C uántos m i de H 2 O 2 de 1 0 0 volúm enes se necesitan para preparar 100 m i de otra disolución al 3% en volum en. 20

REACTIVOS

Peso m olecular del H j O 2 = 3 4 . C om o ya se ha indicado, el H 2 O 2 se descom pone según:

H2 O2 ----- ^H2 0 + 1/2 O2 Si 3 4 g de H 2 O 2 originan 11,2 litio s de o x íg e n o , x g de H 2 O 2 corresponderán a 100 vol. X - 303 g de H 2 O 2 en un litro de disolución = 30,3% en volum en. A p lic a n d o (l);

V , • 3 0 ,3 = 100 • 3;

V ,= 1 0 m l.

6 . Para precipitar co m o S 0 4 Ba to d o el co n ten id o en 2 ,5 m i de una d isolución se necesitan 5 m i de otra de (N H 4 ) 2 SO 4 0,5 M. Calcular la normalidad de la primera d iso lu ­ ción .

A plicando (1);

2 ,5 ■N = 5 • 0 ,5 • 2

N = 2

7. A 5 mi de una d isolución al 1,12% en volum en de Fe^* se añaden 2 gotas de HN O 3 de densidad 1,4 y de 70% en peso de riqueza. Calcular si serán su ficien tes para oxidar tod o el Fe^* a Fe^^.

1 gota = 0 ,0 5 m i. P eso m olecular del HNO3 = 6 3 . Peso atóm ico del Fe = 5 5 ,8 . Produc­ to de reducción del HNO3 = NO. Se resuelve aplicando igualdad de equivalentes (V • N ). m iliequivalentes de ácido n ítrico =

0,1

=46

• -i

6 3 /3

112

m iliequivalentes de Fe^* = 5 • — ^ = 5 5 ,8

1

O

4 ,6 > 1,0; luego son suficientes. ísolverse (calculando e l volum en necesario de HNO3 para oxidar el Fe** Tam bién podría resolverse co n ten id o en los 5 m i (5 • O 0 ,0 1 1 2 ). A plicando (1):

v ,= o ,o ... C om o se añaden 0,1 (d o s gotas) sobra H N O 3 . 8 . Qué norm alidad ha de tener una disolución de perm anganto potásico para que 10 m ilihtros de la misma disuelvan 4 1 1 ,2 mg de cobaltinitrito p o tá sico, de acuerdo con la si­ guiente reacción sin ajustar:

K 3 [C o(N 0 2

)6

] ; + M nO; + H * -------Co** + N O j + Mn** + K* + H 2 O

Peso m olecular del cobaltinitrito = 4 5 2 ,3 2 . Esta ecu ación ha sido ajustada anteriorm ente y se ha visto que son 11 los electro ­ nes perdidos por el cob altin itrito en su o x id a ció n , luego su equivalente q u ím ico será 4 5 2 ,3 2 /1 1 . A plicando igualdad de equivalentes:

4 5 2 ,3 2 /1 1

4 5 2 ,3 2

N= i » . , N 10

9 . C uántos mi de H 2 O 2 de 11,2 volúm enes de o x íg e n o serán necesarios para oxidar 0 ,1 7 6 g de A s 2 S 3 según la ecu ación sin ajustar.

A s2 S3 -I. + H2 O2 + OH"------ >■A sO r + s o r + H2 O 21

INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

Peso m olecular del A s 2 S 3 = 2 4 6 ,4 . N o es necesario ajustar la ecu ación , sino averiguar cuáles son lo s equivalentes q u ím icos del reductor (A s^ S s) y del oxid an te (H 2 O 2 ). En el A s 2 S 3 el azufre sulfuro se ox id a a su lfato, pasando de grado de oxid ación ( - I I ) a (V I) para lo cual pierde 8 electron es por átom o de azufre. El arsénico pasa de grado de o xid ación (III) a (V ), perdiendo dos electron es por átom o. El to ta l de electrones perdidos será:

2_

A s^ *-^ A s*^

8 -3 = 2 4 e

2 - 2 = 4e T otal

Luego el equivalente q u ím ico del trisulfuro =

28 e



El peróxido de hidrógeno se reduce según: O 2 ” + 2 e ------- *■2 0 ^ ” , por lo que su equiva­ lente q u ím ico es H 2 O 2 / 2 . Se sabe, adem ás, según se ha indicado anteriorm ente, qu e el pe­ róxido de hidrógeno de 11,2 volúm enes es 1 M = 2 N . A plicando (1): V

2

= ÍZ ^ Í£^ ; 2 4 6 ,4 /2 8

V i= 1 0 m l

ELECTROLITOS Por el elevado valor de su constante dieléctrica, el agua no es conductora de la corriente eléctrica, pero conduce esta corriente cuando en la misma se disuelven determinadas substancias llamadas electrolitos. El nombre procede de que una disolución de tal tipo puede originar fenómenos en las proximida­ des de los electrodos que constituyen la electrólisis. Un electrolito se caracteriza porque por el simple hecho de su disolución acuosa se escinde o disocia en iones libres, que pueden estar ya preformados en el sólido o que se originan en el acto de la disolución. Más adelante se estudiarán con detalle las interacciones entre disolvente y soluto. Recordemos aquí que los iones son átomos o agrupaciones atómicas cargadas positiva o negativamente y son los responsables de la conducción de la corriente eléctrica por las disoluciones de electrolitos. Los iones positivos se denominan cationes y los negativos aniowes. Como la disolución es eléctri­ camente neutra el número de cargas positivas portadas por los cationes es igual a la de las negativas de los aniones. Naturalmente, no puede existir una disolución con sólo cationes o sólo aniones y cuando en los problemas prácti­ cos docentes se preparan problemas de cationes, o de aniones, bien se entien­ de que todos son generales (cationes y aniones) y que la denominación pro­ cede de la mayor importancia que se de a uno de los dos tipos de iones. El estudio analítico de los cationes y de los aniones es tan importante que a él se dedican sendas partes (la segunda y la tercera, respectivamente) del texto. En disolución acuosa prácticamente todos los iones se encuentran más o menos hidratados o solvatados; es decir, rodeados de un cortejo de moléculas 22

ELECTROLITOS

de agua unidas al ion electrostáticamente por los dipolos de dichas molécu­ las. Aunque se conocen con exactitud las moléculas de agua que hidratan gran número de iones, en este texto utilizamos la notación corriente en la que se expresa el ion sencillo con sus cargas correspondiente, salvo en ciertos casos en los que convenga introducir el catión hidronio, HjO^, que es el pro­ tón monohidratado. La escisión o disociación de un electrolito en iones es un proceso reversi­ ble, existiendo un equilibrio dinámico entre la molécula sin disociar y los iones que origina en la disociación. Según este equilibrio se encuentra más o menos desplazado hacia la diso­ ciación, los electrolitos se clasifican en fuertes y débiles. Son electrolitos fuertes aquéllos que, en disolución 0,1 M, se encuentran disociados de una manera prácticamente total; tales son: los ácidos fuertes (clorhídrico, sulfúnco, nítrico, etc.), las bases fuertes (hidróxidos alcahnos y alcalinotérreos) y casi todas las sales solubles de carácter iónico. Electrolitos débiles son aquéllos que, a la concentración citada, se escinden muy poco; así sucede con los ácidos débiles (carbónico, acético, bórico, etc.), las bases débiles y los complejos estables. La intensidad de la disociación de los electrolitos puede evaluarse mediante e.\grado de disociación, a, que es la fracción de mol en que se encuentra diso­ ciado un electrolito. Algunas sales de complejos estables se comportan simultáneamente como electrolitos fuertes y débiles. Así, el ferrocianuro potásico,K 4 [Fe(CN)j ],al disolverse en agua experi­ menta una primera disociación prácticamente total, como corresponde a un electrolito fuerte: K 4[F e(C N )J------. 4K* + Fe(C N )r Pero el anión complejo también puede disociarse en sus iones constitutivos: Fe(C N )r - Fe^+ -h óCN" comportándose en esta segunda disociación como electrolito muy débil. En los iones complejos muy estables su disociación es prácticamente nula, por lo que el ion complejo constituye una entidad iónica con características, propiedades y reacciones definidas y en el que ya no es posible reconocer los iones que le forman por sus reacciones normales. Por ejemplo, el ion complejo citado, Fe(CN)6 , tiene reacciones que le ca­ racterizan (formación de azul de Prusia con Fe3+, precipitado blanco con Ag , etc.), pero en las disoluciones que contienen este ion complejo no es poiones Fe^'*' y CN“ por sus reacciones corrientes, porque el Fe(CN)6 es un complejo tan estable que libera concentraciones bajísimas de Fe^"^ y CN".3 Sin embargo, el complejo PtCl^~, menos estable que el anterior, precipita sulfuro de platino por la acción del Hj S en medio ácido, o AgCl si se adicio..

Además de estable, el complejo Fe(C N )^ es muy inerte; es decir, sus reacciones de formación

L K T F e “ "y c } ^ e n " s u 1 d !^ l? c L ^

prácticamente imposi-

23

INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

na al mismo nitrato de plata; pero el complejo aún es lo suficientemente esta­ ble para que, como tal, precipite con los iones ó NHJ los cloroplatinatos correspondientes,K2 [PtClé]y(NH 4 >2 [PtClfi].Y el complejo Cr(C2 0 4 ) 2 están poco estable que carece de reacciones propias y origina, si bien lentamente, las de los iones C2 0 \~ y Cr^^. La acción de los diversos tipos de electrolitos sobre los diferentes equili­ brios iónicos en disolución será estudiada ampliamente en los Capítulos II, III, IV y V, así como la formación de los iones complejos como un modo de aumentar la selectividad de las reacciones (enmascaramiento de iones) se ex­ pondrá en el Capítulo VIL Interacciones entre solutos iónicos y agua El proceso de disolución de una especie iónica en agiia es bastante comple­ jo; se producen cambios notables en los alrededores de los iones y se distor­ siona la estructura del disolvente, cambiando sus propiedades. Los iones se rodean de una capa de moléculas de agua que forman la primera esfera de hidratación, en la que el ion y el disolvente se encuentran unidos por peque­ ñas fuerzas ion-dipolo; en esta primera esfera o capa de hidratación las mo­ léculas del disolvente tienen modificada su estructura, encontrándose empa­ quetadas con mayor densidad que cuando el disolvente se encuentra solo, unido simplemente por puentes de hidrógeno. A continuación de la primera capa de hidratación el disolvente aún se encuentra distorsionado, pero a me­ dida que aumenta la distancia entre el ion y el disolvente, éste se va encon­ trando menos perturbado por el campo electrostático del ion, comportándo­ se cada vez más como disolvente puro. Actividad y coeficientes de actividad Cuando un electrolito se pone en agua, en una dilución muy elevada, se observa que su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentración; tiene un comportamiento práctico ideal. Al ir aumentando progresivamente su concentración, se observa que el electrolito comienza a apartarse de este comportamiento, mostrando unas propiedades que no se corresponden con su concentración; se comporta cómo si tuviese otra distinta. El electrolito tiene una concentración real pero se comporta co­ mo si tuviese una concentración efectiva diferente, es decir, presenta una ac­ tividad que no corresponde a su concentración. Cuando el electrolito está muy diluido cada ion se comporta como si fuera totalmente independiente de su entorno: otros iones y el disolvente. Al aumentar la concentración comienzan a ser importantes las interacciones electrostáticas ion-ion e ion-disolvente, lo que hace que el soluto presente una actividad diferente -m ayor o m enor- que su concentración. La relación entre actividad y concentración se expresa como: a¡ = fjCj siendo aj la actividad de la especie, fj el coeficiente de actividad y C¡ la con­ centración de la especie. Como actividad y concentración se expresan en la; 24

ELECTROLITOS

mismas unidades, por ejemplo, moles/litro, el factor de actividad es adimensional. Por ejemplo, para una disolución de HCl las actividades de los iones C1 se expresan en la siguiente forma:

lH*l = f H * [ H * l ;

ic r¡

y

= f c ,- ( c r ]

En la práctica es imposible determinar coeficientes de actividad individua­ les, ya que no se pueden preparar soluciones con sólo un tipo de iones, por lo que se miden coeficientes de actividad medios f+. En la Fig. M se representa la variación del coeficiente de actividad medio de HCl y de KOH con su concentración. Se observa que f± tiende a la unidad cuando la concentración tiende a cero, es menor que la unidad para valores bajos de concentración y, pasando por el valor unidad, aumenta considerable­ mente al aumentar la concentración del electrolito.

I'ig. I-I.-V ariación del.coe­ ficiente de actividad medio, f+, con la concentración pa­ ra disoluciones de HCl y KOH. M /,

El hecho de que el factor de actividad pueda ser menor o mayor que la unidad se explica por dos fenómenos de efectos contrarios; las interacciones electrostáticas ion-ion hacen que éstos se comporten presentando una activi­ dad inferior a la que correspondería a su concentración; por el contrario, la interacción ion-disolvente hace que la cantidad de disolvente efectivo dispo­ nible sea inferior a la real, por lo que los iones se manifiestan como aparente­ mente más concentrados, su actividad es superior a su concentración. En los casos expuestos del HCl y de KOH, para concentraciones inferiores a 2 M y 2,8 M respectivamente, es mayor la interacción ion-ion, por lo que f+ es inferior a la unidad; para estas concentraciones las interacciones ion-ion e ion-disolvente son semejantes, por lo que f± alcanza el valor unidad; para concentraciones superiores tiene más importancia la interacción ion-disolven­ te y el factor de actividad aumenta progresivamente. 25

INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

La mayoría de los electrolitos presentan un comportamiento cualitativa­ mente semejante al del HCl y del KOH. Evidentemente, en las especies mole­ culares, neutras, la actividad es siempre igual a la concentración, ya que en ausencia de cargas no existen las interacciones mencionadas.

Ley límite de Debye-Hückel Ld relación cuantitativa entre factores de actividad y las características de un ion y la disolución en la que se encuentra fue obtenida por Debye-Hückel en 1923; es una ley límite que idealiza el comportamiento de los iones supo­ niendo, entre otras cosas, que los iones se comportan como masas puntuales, no deformables y sin tamaño, y que las interacciones ion-ion e ion-disolvente son únicamente electrostáticas de largo alcance, despreciando otras fuerzas como las de Van der Waals, ion-dipolo, etc. La ley límite de Debye-Hückel suele escribirse, para una sola especie iónica, de la siguiente forma: -lo g

= A z? \/¡ü

siendo f¡ el coeficiente de actividad del ion, z, su carga y /i la fuerza iónica de la disolución. El parámetro A es un conjunto de constantes reunidas que in­ cluye entre ellas la temperatura y la constante dieléctrica de! disolvente; para el agua, a 25 C, la constante A vale 0,512, por lo que en agua, a la tempera­ tura indicada, la ley límite de Debye-Hückel se transforma en: -lo g f j = 0,512z?v/M la fuerza iónica de la disolución, n, es la semisuma del producto de la concen­ tración por la carga al cuadrado, para cada especie iónica, esto es M= 0,5 2 CíZ? Con las expresiones indicadas se puede calcular el factor de actividad para un ion determinado en la disolución dada; sin embargo, no puede ser com­ probado experimentalmente por la imposibilidad, ya indicada, de preparar una disolución con un solo tipo de iones. Sí puede ser evaluado experimen­ talmente el coeficiente de actividad medio f+, que para una sal binaria, con un catión M de carga Zm y un anión N de carga z„ , viene dado por -lo g f± = 0 ,5 1 2 ZmZnVÍ tomando las cargas z^ y z„ en su valor absoluto. AI comparar los valores de factores de actividad calculados por la ley de Debye-Hückel con los obtenidos experimentalmente se encuentra que el ajus­ te es bueno para fuerzas iónicas bajas, pero hay desviaciones considerables al aumentar la fuerza iónica, desviaciones que son mayores al aumentar la car­ ga de los iones; en estos casos, los valores calculados son considerablemente inferiores a los experimentales. Los límites de apücabilidad son aproximada­ mente los siguientes: iones monovalentes // < 0,05 iones divalentes /lí < 0 , 01 iones trivalentes /i < 0,005 26

Los límil utilizados e experimentj mentalmenl se tiene en dratación y proximidad(

Los nuevos ] ficación: B agua (supon el parámetro corresponde agua). En la algunos ione TÁ

2,

3 3, 4 4, 5

6 8 9 1 * Estos nt guran ea

Esta amplii valores calculs de fuerza ióni Hückel con el yoría de los k coincidir valo] modificacionei

El término O,; producidas po: no uniformida

ELECTROLITOS

Los límites de validez de la ley de Debye-Hückel derivan de los supuestos utilizados en su cálculo. Intentando una mayor aproximación a los hechos experimentales los autores propusieron una ley ampliada en la que, funda­ mentalmente, ya no se consideran los iones como masas puntuales, sino que se tiene en cuenta su tamaño efectivo, considerando la esfera de agua de hidratación y la modificación que sufre la constante dieléctrica del agua en las proximidades de los iones. Esta ley ampliada tiene la expresión: - lo g f i= 0 ,5 1 2 z ?

, ^ ^ ^ I + 5 • a VM

Los nuevos parámetros que aparecen en esta fórmula tienen la siguiente signi­ ficación: B es función de la constante dieléctrica y de la temperatura; para agua (suponiendo la constante dieléctrica del agua pura) a 25 C vale 0,328; el parámetro a es un número ajustable, expresado en unidades Angstrom, que corresponde al tamaño efectivo del ion solvatado (hidratado en el caso del agua). En la tabla 1-1 se indican los valores de radios iónicos efectivos para algunos iones. TABLA 1-1.—Radios iónicos efectivos* a 2.5 3 3.5 4 4.5 5 6

A g M r . NHj,Rb^,Cs* K*, c r , Br’ , r , CN-, N O j, NO^ OH-, r , SCN-, HS‘, ClOj, CIO;, BrO l, MnO; H g j\ N a^ IO3, HCO¡ , SO ^, PO ^, Fe(CN)|Pb^^, c o r , s o r , M nO r Hg2+, Cd^*, Sf2^, Ba^+, S^-, WOJ’, Fe(CN)J' Cu^-^, Sn^*, Fe^*, Co^^ Ca^^ Li^

8

Mg^-", Be^+

9 1 1

Cr^^ AP*, La3^ Ce^* Sn^+,Ce‘*+, Zr^*,Jh**

* Estos radios iónicos efectivos no deben confundirse con los radios iónicos cristalinos que fi­ guran en el apéndice.

Esta ampliación de ley de Debye-Hückel permite un mayor ajuste entre valores calculados y experimentales, pero tampoco se cumple a valores altos de fuerza iónica. Se han propuesto otras modificaciones de la ley de DebyeHückel con el intento de aproximar más teoría y experimentación; en la ma­ yoría de los casos incluyen parámetros empíricos de corrección para hacer coincidir valores teóricos y experimentales. Quizá la más conocida de estas modificaciones es la ecuación de Davies:

-lo g fi = 0,5 1 2 z? El término 0,2fi intenta corregir las desviaciones a la ley de Debye-Hückel producidas por la formación de pares iónicos, la polarización de los iones, la no uniformidad de la constante dieléctrica del disolvente, etc. 27

INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

EQUILIBRIO QUIMICO

A(

Una de las leyes fundamentales de la naturaleza es que cualquier sistema físico o químico, cuando no se encuentra en estado de equilibrio, tiende a experimentar un cambio espontáneo e irreversible hacia un estado final de equilibrio; una vez que se ha alcanzado el equilibrio no se observan cambios en el sistema a menos que se modifiquen las condiciones.

Así para la reaccú

la expresión de h forma: AG“ = c[¿

Concepto termodinámico del equilibrio Para describir el equilibrio desde un punto de vista termodinámico se de­ be definir una propiedad del sistema químico que pueda relacionarse con las concentraciones de las diferentes especies involucradas en el estado de equi­ librio. Suele utilizarse el parámetro G, energía libre de Gibbs. Un sistema químico que inicialmente se encuentre en estado de no equili­ brio tiene una tendencia a cambiar espontáneamente hasta que la energía li­ bre del sistema alcance un valor mínimo, momento en el que el sistema al­ canza el equilibrio. Se ha utilizado el término tendencia porque la termodi­ námica no ofrece información sobre la velocidad con que tiende a alcanzarse el equilibrio. Por otra parte, se puede tener información sobre la magnitud de esta tendencia hacia el equilibrio determinando el cambio de energía libre entre los estados inicial y final; este cambio se denomina AG, esto es: —Gfinal “ ^inicial

Dado que, en general, la energía libre de una especie química depende de factores tales como temperatura, presión, cantidad y naturaleza de la especie, se han establecido unas condiciones que determinan el estado de referencia o normal para los distintos tipos de especies químicas. Todos los estados nor­ males están referidos siempre a una temperatura de 298 °K (25 °C) y a una presión de una atmósfera. Para especies gaseosas, si se comportan como gas ideal, se considera estado normal cuando está pura y a presión unidad. En lí­ quidos y sólidos se considera el estado normal cuando están en estado puro y también a presión unidad. Para solutos o especies disueltas su estado normal está determinado cuando sus actividades son la unidad. Por convenio se le ha asignado a los elementos, en su forma estable, a pre­ sión unidad y 298 °K, una energía libre de cero. Para cualquier compuesto o especie iónica el cambio de energía libre que lleva involucrada la reacción por la cual se puede obtener un compuesto o ion a partir de los elementos, cuan­ do tanto reactivos como productos de reacción se encuentran en sus estados normales, se denominan energías libres normales de formación, AG?.

Sin embargo, ei productos de reac cificadas para sus presar la variaciói utilizada en la ecu y AGf. AG = c[¿ Restando una de llega a la expresiói AG - AG** -a [ A partir del se expresión que reí dad, con AG?:

en laque/? eslac a la actividad en i y D y sustituyendo

AG ^ AG“ = siendo |A|, |B|, |C Reagrupando lo

Según esta ecua< libre normal, relac dades de reactivos

Energía líbre normal de reacción

Energía libre y coi

Es la variación de energía libre que tiene lugar en una reacción química cuando reactivos y productos están en su estado normal o de referencia. Se denomina AG° y se calcula a partir de las energías libres normales de for­ mación:

Cuando un sistc ro;

28

AC

EQUILIBRIO QUIMICO

AG° —2 AGf (productos) — 2 AGf (reactivos) lier sistema rio. tiende a jo final de van cambios

Así para la reacción aA + bB=f^cC + dD la expresión de la energía libre normal de reacción quedaría en la siguiente forma: AG“ = c[A G ? lC|] + d[AG? |D |] - a [ A G ? |A |l- b [ A G ? |B|1

lico se decon las Jo de equiide no equili' í la energía lilt\ tistema alíla term odi;ailcan zarse imignitud de [energía libre íes;

lepende de ide la especie, ¡referencia o stados ñor^5 °C) y a una an como gas lidad. En li­ tado puro y íado norm al ttíable, a precompuesto o reacción p o r menlos, cuanen sus estados AGf.

Sin embargo, en la mayoría de los sistemas químicos, tanto reactivos como productos de reacción se encuentran en concentraciones diferentes a las espe­ cificadas para sus estados normales o de referencia. En ese caso, se puede ex­ presar la variación de energía libre de la reacción de manera semejante a la utilizada en la ecuación anterior, pero empleando AG y A G f en lugar de AG° y AG^ AG = c ( A G f |C|] + d [A G f | D | ] - a [A G f IAI1 - b [A G f |B|]

Restando una de otra las ecuaciones anteriores y reordenando términos se llega a la expresión: AG - A G ° = c [A G f |C| - AG? |C|J + d [A G f |D| - AG? |D |] - a [ A G f | A | - A G f |A |] - b [A G f |B| - AG° |B|]

A partir del segundo principio de la Termodinámica se puede obtener la expresión que relaciona A G f, energía libre de formación a cualquier activi­ dad, con A G f ; A G f - A G f - R T In a

en la que /? es la constante universal de los gases; T la temperatura absoluta y a la actividad en moles/litro. Aplicando esta expresión a las especies A, B, C y D y sustituyendo en la última ecuación se tiene AG - AG'’ = cR T ln |C | + dRT In |D | -a R T I n [A t-b R T In |B| siendo |A |, |B|, |C| y |D| las actividades de cada una de las especies. Reagrupando los términos logarítmicos se llega a la expresión: AG = AG° - RT In Ta F ib F Según esta ecuación, la energía libre de una reacción depende de la energía libre normal, relacionada con las energías libres de formación, y de las activi­ dades de reactivos y productos de reacción. Energía libre y constante de equilibrio

xión q u ím ica referencia. Se rmales de for-

Cuando un sistema llega al equilibrio su incremento de energía libre es ce­ ro: AG = O

por tanto

AG° = RT In ic n o i^ " Í A ñ lF 29

INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

Como el término logarítmico contiene la relación de actividades de reacti­ vos y productos en estado de equilibrio, esta relación se denomina constante termodinámica de equilibrio X. _

luciones sea la constante

ic n D í

lAlNBr y por tanto AG = - R T ln K t . Como la actividad de una especie química se define como el producto de su concentración por un coeficiente de actividad, aj = Cj • fi, la expresión de la constante termodinámica de equilibrio puede transformarse para concen­ traciones:

K = _!C nD l“ _ [[C] fcIM[D) fd]‘‘ _ (CFID]" ' W Í bF [ [ A ] f a P 1[B] fb]" [AP[B]» siendo K la constante de equilibrio, que se expresa en unidades de concentra­ ción. Dado que Kt es una constante termodinámica, no depende de factores ta­ les como interacciones ion-ion, ion-disolvente, etc.; por consiguiente, tam­ bién es constante el producto: K

. n ' f í

Sin embargo, el hecho de que los factores de actividad se modifiquen con la composición de la disolución y la fuerza iónica de la misma hace que la constante de equilibrio K no sea verdaderamente constante. Si se desean realizar cálculos de equilibrio de forma rigurosa debe utilizar­ se la constante termodinámica Kt, lo que lleva consigo el conocimiento exac­ to de los factores de actividad de cada una de las especies involucradas en la reacción. Desgraciadamente, en las disoluciones de interés analítico, que fre­ cuentemente contienen más de un electrolito y las concentraciones pueden ser considerables, es difícil el cálculo preciso de los coeficientes de actividad debido a que las interacciones soluto-soluto y solutos-disolvente no pueden ser cuantitativamente evaluadas. Por consiguiente, en la mayoría de los tra­ tamientos matemáticos sobre equilibrios se ignorarán los coeficientes de acti­ vidad y no se hará distinción entre Kt y K; se supondrá que K es constante y se utilizarán concentraciones y no actividades. Se entiende que las conclusio­ nes que se obtengan con esta simplificación son aproximadas y no exactas. Por otra parte, teniendo en cuenta que a las actividades de los disolventes puros y de las especies sólidas se les asigna convencionalmente el valor uni­ dad, las concentraciones de estas especies no figuran en las ecuaciones de equilibrio. Así, por ejemplo, para la disolución del BaS0 4

Expresión dt

Las energ] secuencia, er des como las NomenctatuTi

Definida la se indica a co tintos sistema Equilibrios ác Se utilizará (reacción de agua; H/

ó HA

Para ácidos pe constantes sucí

La constante di minará K^

B aS04l ^ Ba^*+ SOl~ la expresión de la constante de equilibrio será: K = [Ba' 1 [ s o n Igualmente, cuando interviene el agua en reacciones, siempre que lasdiso30

Equilibrios de p Para la expres

EQUILIBRIO QUIMICO

¡a ct"s?artrde“

brTo‘‘‘^^

^

Fe^*+

<*«

FeOH2 *+ H*

K = J F e O I^ !j[H ^

[Fe^M Expresión de las concentraciones Las energías libres están calculadas para concentraciones molares- en con secuencia en la ecuación del equilibrio se deben expresar J a X í a s a c U v X des como las concentraciones, en moles/litro, esto es, en molaridades. Nomenclatura de las diferentes constantes de equilibrio Definida la constante de equilibrio para una reacción química en eeneral

Equilibrios ácido-base Se utilizará para la constante de disociación de ácidos monoprótidos (reacción de un ácido con agua) y para la reacción de u n T hasfcon el H A ^ A ~ + H"-

Ka =

[HA] ó HA + HjO-^ A" + H3 O* A- + HjO ^ HA + OH-

í^nar^Kt"*^

K ^ [A'líHaO^l [HAJ Kk = ig A ]ÍO H ] [A-]

H „A ^ H „.,A +H ^

K, = J Hn-iA][H*] [HnA]

Hn-, A ^ Hn.jA + H+

K~, = _ tMiL-3A][H*] [Hn-, A]

autoprotólisis del agua (producto iónico del agua) se deno-

H, 0 + H j 0 ^ H 3 0 * + 0 H^ 2 O - H+ + OH-

K>, = [H 3 0 *|[ 0 H-] K„ = [H+KOH-]

Equilibrios de precipitación Para la expresión del producto de solubilidad se utilizará MAí

+ a - K, = fM*]fA J 31

INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

Equilibrios de formación de complejos Se utilizarán constantes de formación denominando k j , k j , k„ a las su­ cesivas constantes parciales y a las constantes globales:

MLn-i+L-MLn

kn=

[MLn_,][LI

'■ ■ w r Según esta nomenclatura, la relación entre constantes parciales y globales es la siguiente:

alguna variable nuar o anular d

En los equili dado que la me bargo, en equili ductos es un ga la constante de sentido de dism viceversa. Por e CaO y el gas CO

~ ki ' kj ■ks ... kn Equilibrios de óxido-reducción En estos equilibrios sólo se utilizarán constantes de reacción de forma es­ porádica; normalmente se utilizarán los potenciales de Nemst, E y E° que se­ rán defínidos en el apartado correspondiente. Expresión logarítmica de las constantes Para evitar la escritura de formas exponenciales frecuentemente se utilizan formas logarítmicas para expresar los valores de las constantes de equilibrio. Se define como pK el logaritmo cambiado de signo de la constante K pK = —log K En las constantes de formación de complejos se suele emplear el logaritmo, log k y log /3. Ejemplos: NHJ -hH* A gC U ^ Ag* + c r Ag* + 2 N H 3 -A g (N H 3 )í

K a = 1 0 " ’ ’2

p K a = 9 ,2

K, =

pKs = 9 ,7

^2

=

1 0 10

- ’ -^ ^*"

lo g /?2 = 7 ,2

P'actores que afectan al equilibrio Los distintos en el equilibrio de la constante centraciones de

factores ciue pueden modificar la relación de concentraciones se pueden clasificar en dos grupos: los que modifican el valor de equilibrio K, y los que inciden directamente sobre las con­ los reactivos o de los productos de reacción.

Modificación del valor de K En apartados anteriores se havisto la relación entre constante de equilibrio y energía libre de reacción. Dado que lá energía libre depende de la presión y de la temperatura del sistema, también dependerá la constante de equilibrio. Termodinámicamente puede encontrarse la relación cuantitativa entre K y presión y temperatura, pero también puede preverse de forma sencilla y cua­ litativa por el principio de Le Chatelier que establece que cuando se modifica 32

el volumen de : que el del reacti desplaza el equi de la presión fav

La modificaci do del balance aumento de tem que una disminii mejantes considi ción de tempera las endotérmicas

Como ya se hí lamente cuantifi caen fuera del ob pecializados.

Aunque se estj de equilibrio, qui no afecta en ning modifican la velo ciones de equilibi las concentración que, en ausencia tiempo extremad; mente por la pres« Influencia de la fu

Si en el tratam termodinámica Kt mente constante < la constante de e< los factores de act visto que para la r<

EQUILIBRIO QUIMICO

alguna variable en un sistema químico éste evoluciona en el sentido de ate­ nuar o anular dicha modificación. En los equilibrios en disolución tiene poco efecto una variación de presión dado que la modificación de volumen en la reacción es despreciable; sin em­ bargo, en equilibrios en fase gaseosa, o cuando alguno de los reactivos o pro­ ductos es un gas, una variación de presión puede modificar sustancialmente la constante de equilibrio: un aumento de presión desplaza el equilibrio en el sentido de disminuir el volumen (y por consiguiente la presión) del sistema, y viceversa. Por ejemplo, en la descomposición térmica del CaCOs para dar CaO y el gas COj CaC0 3 4. - C a 0 | + C 0 2 t el volumen de los productos de reacción (debido al COj) es mucho mayor que el del reactivo CaCOj, sólido; por consiguiente, un aumento de presión desplaza el equilibrio de derecha a izquierda. Inversamente, una disminución de la presión favorece la descomposición del CaCOs. La modificación de la temperatura afecta a un sistema químico dependien­ do del balance calorífico de la reacción. En las reacciones endotérmicas el aumento de temperatura favorece el desplazamiento de la reacción, mientras que una disminución de la misma disminuye la extensión de la reacción. Se­ mejantes consideraciones pueden hacerse cuando se produce una disminu­ ción de temperatura; se favorecen las reacciones exotérmicas y se entorpecen las endotérmicas. Como ya se ha indicado, estas apreciaciones cualitativas pueden ser perfec­ tamente cuantificadas mediante las relaciones termodinámicas que creemos caen fuera del objeto de este texto y que pueden encontrarse en manuales es­ pecializados. Aunque se están tratando los factores que afectan al valor de la constante de equilibrio, quizás no esté de más indicar que la presencia de catalizadores no afecta en ninguna manera al equilibrio ni a la constante. Los catalizadores modifican la velocidad de reacción y hacen que se alcancen antes las condi­ ciones de equilibrio, pero la presencia del catalizador no altera los valores de las concentraciones de las especies en el equilibrio. Lo que puede ocurrir es que, en ausencia del catalizador, la condición de equilibrio se alcance en un tiempo extremadamente largo, tiempo que puede ser reducido considerable­ mente por la presencia del catalizador. Influencia de la fuerza iónica Si en el tratamiento matemático de los equilibrios se utiliza la constante termodinámica Kt, ésta no se modifica con la fuerza iónica ya que es estricta­ mente constante e Independiente de los factores de actividad. Sin embargo, la constante de equilibrio K, no termodinámica, está relacionada con Kt por los factores de actividad de especies que intervienen en el equilibrio. Ya se ha visto que para la reacción A + B=^C + D

33

INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

la relación entre K y Kt es

Aum ento de h K

Siendo Kt constante, sólo lo será K si se mantiene constante el término de los factores de actividad. Si en una reacción química sólo intervienen especies moleculares, no car­ gadas, al tener sus factores de actividad valor unidad, la constante de equili­ brio será igual a la termodinámica y no dependerá de la fuerza iónica. Pero si en la reacción intervienen especies iónicas, sus factores de actividad serán normalmente diferentes a la unidad, dependiendo de la fuerza iónica de la di­ solución. El hecho de que K sea mayor, menor o igual a Kt dependerá del valor que tome el término de los factores de actividad en cada equilibrio en concreto y para una fuerza iónica dada. Así, por ejemplo, en un equilibrio de disociación en que una molécula neutra genera iones: AB K t= fa

La forma d na forma al si contrarrestar« sociación dele

Si en el equj ma, la posterioi

A* + B ' fb

K

a bajos valores de fuerza iónica el producto fg ’ fb será menor que la unidad y por tanto K > Kt, el electrolito se disocia más que lo esperado a partir de la constante termodinámica. A valores elevados de fuerza iónica los factores de actividad alcanzan valores superiores a la unidad, en cuyo caso al ser fa • fb > 1 la constante K es menor que K(. En este sentido tiene importancia el efecto de los electrolitos fuertes, aumentando la fuerza iónica, sobre los electrolitos débiles, dando lugar a las variaciones de K, y por tanto de la disociación, indicada en el párrafo ante­ rior. Este es el denominado efecto salino de electrolitos fuertes sobre débiles. En otros casos el efecto de la fuerza iónica es más difícil de predecir. Por ejemplo, en la formación del complejo AgíNHj)^

El sistema ev( ta alcanzar una total de AB y ai

Ag+-H2NH3^Ag(NH3)J ^ _ fA gíN H a)^ f Ag^ Ag* la constante de equilibrio K tomará valores superiores o inferiores a Kt de­ pendiendo de como varía la relación f Ag(NH 3 )2 /f Ag"^ con la fuerza iónica. Modificación de las concentraciones Cuando en una reacción química se ha alcanzado la situación de equilibrio se tienen unos valores de las concentraciones que permanecerán constantes mientras no se modifiquen las condiciones de equilibrio. Una forma de alte­ rar el equilibrio es cambiando las concentraciones de las especies que inter­ vienen en el mismo. El cambio puede consistir en aumentar o en disminuir estas concentraciones. El sistema evolucionará hasta alcanzar de nuevo el esta­ do de equilibrio, produciéndose una reestructuración de las concentraciones. 34

Hay que mani ningún efecto cu equilibrio. Porej do no modifica 1 dependientemen de agua (actividj pecie, pero actúí cionesdel resto í Interacción de el

Más importan equilibrio al aum se ha producido

EQUILIBRIO QUIMICO

A um ento de la concentración La forma de aumentar la concentración de una especie es añadirla de algu­ na forma al sistema en equilibrio, que evolucionará en el sentido de anular o contrarrestar este aumento de concentración. Por ejemplo, supongamos la di­ sociación del electrolito débil AB A*

AB

*

B'

A*

AB

r Si en el equilibrio se tienen las concentraciones que se indican en el esque­ ma, la posterior adición de AB altera el equilibrio AB

A*

no



equilibrio AB añadido

El sistema evoluciona; se desplaza hacia la derecha (nueva disociación) has­ ta alcanzar una nueva situación de equilibrio, disminuyendo la concentración total de AB y aumentando la de A* y B' AB

nuevo



equilibrio

D

a



B

-

AB

Hay que manifestar que, respecto al aumento de concentraciones, no tiene ningún efecto cuando la especie que se añade no interviene en la ecuación del equilibrio. Por ejemplo, en un equilibrio de precipitación el aumento del sóli­ do no modifica el equilibrio de solubilidad, ya que la actividad del sólido, in­ dependientemente de su cantidad, es la unidad. Un aumento de la cantidad de agua (actividad también unidad) tampoco modifica la actividad de esta es­ pecie, pero actúa indirectamente en el equilibrio al modificar las concentra­ ciones del resto de especies. Interacción de electrolitos. Efecto de ion común Más importante analíticamente es el desplazamiento que experimenta el equilibrio al aumentar la concentración de alguno de los iones, A* ó B', que se ha producido en la disociación. Es el denominado efecto de ion común. 35

/a

r INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

Supongamos que mediante un electrolito fuerte AC (no necesariamente tiene que ser fuerte, aunque su efecto es mayor) se añade una concentración adicional del ion A^; el sistema pierde la situación de equilibrio AB

no

A*

equilibrio

B'

A* añadido

Ahora la concen CH3 -COOH en su del HCl, 0,1 M.

C'

Suponiendo, como ^ 0, 1 se obtiene q

y evoluciona desplazándose hacia la izquierda (se retrograda la disociación) disminuyendo las concentraciones de A' y B* y aumentando la de AB □

nuevo

A*

r

A*

añadido

AB equilibrio



b-

A efectos de simplificar el esquema se ha mantenido constante la concen­ tración de A* añadido, al reajustarse el equilibrio; en realidad la disminución de la especie A* se produce a partir de todos los iones A* en disolución, in­ cluyendo A* añadido. Lo que disminuye es la concentración total de A*. Efecto semejante tendría la adición de iones B". Hay que indicar que la presencia del electrolito débil AB, no afecta en ab­ soluto la disociación del fuerte AC. Veamos un caso concreto determinando la variación que experimenta la disociación del ácido acético C H j—COOH al añadirle el electrolito fuerte HCl. Supongamos que se tiene una disolución de CH3 —COOH 0,1 M. CH3 -COOH 0 ,1 - X

Puede observarse c( derablemente por e Se ha visto cómo común, afecta notí tando alterada la di: Cuando en una d niendo algún ion co uno de los electroli ción del ion comúi con mayor extensií demás que coexistei Supongamos dos HA más débil que disolución cuando e

CHa-COO* + X

„ . [CH3 - C 0 0 -HH^] ICH3 -COOHI

X

,o -'-8 = —^ 0,1 - X

HA

r

suponiendo que x es despreciable frente a 0 , 1 jj2

= io - 5 ’«

x = 1 0 - 2 -’

Quedan las siguientes concentraciones:

Electrolitos aislado;

[CH3 -COOH] = 0,1 = 0,0987 M [CHj-COO-] - 10“^’® M = 0,0013 M [H+l = 10"2-® M = 0,0013 M Si sobre esta solución conteniendo CH3 —C(X)H se añade HCl de forma que su concentración final sea también 0,1 M CH3 -COOH CH3 -COO" + H* 0 ,1 - y y y H C l- -»■c r + H-

0,1 0,1

36

Electrolitos juntos:

EQUILIBRIO QUIMICO

A h o ra la c o n c e n tra c ió n to ta l d e io n es

e n so lu ció n será la q u e deja el

CHa-COOH en su d iso ciació n , y , m ás to d a la q u e p ro c e d e d e la disociación del HC1,0,1 M. _ 1CH3-C00~][H^1 . 1 0-4.8 - (y )(y + Q,i)_ (0 ,1 - y ) [CH3 -COOHI Suponiendo como en el caso anterior, pero ahora con más razón, que y < < 0,1 se obtiene que y = ICT^’®, quedando las siguientes concentraciones: [CH3 -COOH] = 0,1 - 10"'*’® =*0,1 [CH3 -C O O '] = 1 0 -'*-® [H*] = 0 ,i =“ 0. 1 Puede observarse como la disociación del CH3 —COOH ha disminuido consi­ derablemente por efecto de ion común de los protones aportados por el HCl Se ha visto cómo la presencia de un electrolito fuerte, que contiene un ion común, afecta notablemente a la disociación de un electrolito débil, no es­ tando alterada la disociación del fuerte. Cuando en una disolución coexisten dos o más electrolitos débiles, conte­ niendo algún ion común entre ellos, disminuye la disociación de todos y cada uno de los electrolitos por efecto de que globalmente aumenta la concentra­ ción del ion común. Este efecto se refleja en cada electrolito en particular, con mayor extensión cuanto más débil sea ese electrolito con respecto a los demás que coexisten con él. Supongamos dos ácidos débiles HA y HB, en igual concentración, siendo HA más débil que HB. Representemos las concentraciones que dejarían en disolución cuando estuvieran aislados

HB

Electrolitos aislados; H A = ^ A ' + H+ C- X X X K

X^ a = - ^ C—X

H B ^ B ' + H*

c- y k

:=

y

y

c- y

E lec tro lito s ju n to s :

H A ^ A ~ + H* c —x'

x'

x'

_ x '(x ' + y') c —x

HB =5^B + H-" c - y ' y' y' I.' - y'(x^ + y') c- y 37

INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

Si coexisten en la misma disolución, a igual concentración, los protones li­ berados por HA afectan al equilibrio de HB, y los de HB en HA, modificán­ dose ambos equilibrios en el sentido de disminuir la disociación. Tanto en el equilibrio de HA como en el de HB hay que considerar los protones totales en disolución. En este caso será más importante el efecto de HB sobre HA que viceversa, debido a que el ácido HB libera más protones a la disolución y por consiguiente el efecto de ion común es mayor. Cuanto más fuerte sea HB mayor será su efecto sobre HA y menor el de HA sobre él. El caso límite se­ ría cuando HB fuese fuerte, en cuyo caso el efecto de HA sobre HB sería nu­ lo, como se ha indicado en el apartado anterior. Los distintos casos de interacción entre electrolitos por efecto de ion co­ mún se estudiarán con más detalle al tratar los distintos tipos de equilibrios químicos. Disminución de la concentración Se puede modificar una situación de equilibrio químico, disminuyendo la concentración de alguna de las especies que intervienen en él mediante una reacción química que se podrá denominar parásita o colateral. Si se tiene el electrolito AB, en equilibrio con A y B y se disminuye mediante una reac­ ción química, cualquiera de las especies AB, A ó B, el equilibrio se desplaza en el sentido de compensar la disminución de dicha especie. Supongamos que AB es un precipitado y que se retira la especie A por formación de un com­ plejo con el ligando L (para simplificar se omiten las cargas de los iones) nL



a



b

ALn

A B

Al disminuir A en solución por formación de! complejo AL„ se rompe el equilibrio entre A, B y el precipitado AB; en consecuencia AB se tiene que disolver más para reestablecerel equilibrio. nL AB t



a

El desplazamiento del equilibrio será tanto mayor cuanto mayor sea la exten­ sión de la reacción parásita que lo provoca. Así, por ejemplo, el precipitado de AgBr aumenta su solubilidad en presencia de los complejantes del ion Ag'*’, NH 3 y CN ; el aumento de solubilidad es mucho mayor en cianuro por­ que la reacción AgBr; + 2CN-

Ag(CN)2 + Br"

está más desplazada que la reacción AgBri + 2 NH 3

AgíNHj)^

Br'

ul ser el complejo Ag(CN)2 más estable que el AgíNHj)^. 38

EQUILIBRIO QUIMICO

Se podrían indicar otros ejemplos de desplazamiento de equilibrios por reacción ácido-base, redox, precipitación, etc., pero esto será tratado, inclu­ yendo sus aspectos cuantitativos, al estudiar los distintos equilibrios en di­ solución. Hay que tener en cuenta que en todos los casos estudiados en que la adi­ ción de un electrolito modifica en alguna forma los equilibrios en disolución, por efecto de ion común, por reacción química, etc., tiene lugar, además! una modificación de la fuerza iónica que afectará a los coeficientes de activi­ dad y por consiguiente al valor de la constante de equilibrio. Este efecto tie­ ne considerable importancia, como ya se ha visto, en el caso de adición de electrolitos fuertes a electrolitos débiles.

39

Capítulo

II

Reacciones ácido-base En los comienzos de la Química Analítica tuvieron gran importancia las reacciones en fase sólida y muchos de los ensayos analíticos se efectuaban en ausencia de disolventes: ensayos de perlas, color a la llama, etc. Posterior­ mente, debido a un mayor conocimiento de la teoría de los equilibrios en disoluaon se incrementó notablemente la química de las disoluciones aplica­ das a la Química Analítica; actualmente constituye una parte fundamental de esta ciencia, lo que justifica el estudio de los equilibrios en disolución a íin de interpretar y prever las reacciones analíticas tanto en fase acuosa como en otros disolventes. ACIDOS Y BASES

el ugui, le conc bases p i Especial

Aunque desde los principios de la Química se conocen los ácidos y las ba­ ses, su deiimción y concepto ha ido evolucionando con el tiempo y con el mejor conocimiento del comportamiento de las especies químicas, en un in­ tento de abarcar con la definición un mayor número de especies que presen­ ten comportamiento ácido o básico. Para el estudio de los equilibrios en disolución quizás la definición más adecuada es la de BRONSTED-LOWRY, según la cual los ácidos se definen como especies capaces de ceder protones y las bases como especies capaces de aceptar protones. Todo ácido tiene una base conjugada, con la que está en equilibrio, y toda base tiene su ácido conjugado Acido ^ Base 4- H"*"

tones]

Cathmi

L¡ transic

Así por ejemplo, al ácido HCl le corresponde la base conjugada Cl": H c i— ácido

►cr + H+ base

A la base NH 3 le corresponde el ácido conjugado NHJ y viceversa NH 3 +

^ NHJ

Sin embargo, dado que el ión no puede existir libre en disolución, para que un ácido se pueda transformar en su base conjugada liberando protones tiene que haber simultáneamente una base, de otro sistema ácido-base, que acepte ios protones: ácidoj ^ base, + H* base2 +

^ ácido 2

ácidoj + basej 40

ácido 2 + basei

Simi dónde]

T ACIDOS Y BASES

Se tien e e n to n c e s una rea cció n ácid o-b ase. A l p oner un á cid o o una base en d iso lu c ió n se p ro d u ce una rea cció n ácid o base c o n el d iso lv en te . En el ca so d el d iso lv e n te agua, é ste actú a c o m o ácid o o c o m o base (c e d ie n d o o to m a n d o p r o to n e s) d ep e n d ie n d o d e l carácter bási­ c o o á cid o d e l so lu to . A sí, la “ d is o lu c ió n ” d e u n á c id o c o m o el H C l, en agua, e s en realidad u n a reacción ácid o-b ase

HCl + H2O------^ C r + H3O* el agua actú a c o m o base a cep ta n d o lo s p r o to n e s lib era d o s p or e l H C l. Se fo r ­ m a el ión H aO *, p ro tó n solvatad o. El c o m p o r ta m ie n to b ásico d el N H 3 co rresp o n d e a la reacción

NH3 + H 2 0 =^NH5 + 0 H" el agua, a ctu a n d o c o m o á c id o , libera lo s p r o to n e s q u e to m a el N H 3 . Bajo es­ te c o n c e p to d e á cid o s y b a ses d e B ró n sted -L o w ry , ta n to lo s á c id o s c o m o las bases p u ed en ser e sp ecies m olecu lares, c a tio n e s y a n ion es.

Especies moleculares ácidos S on to d o s lo s co n sid era d os tra d icio n a lm en te c o m o á cid o s; c o n tie n e n pro­ to n e s io n iza b les en su m olécu la:

HCIO4 + H j O -------> c ío ; + H3O*

CH3 -COOH + H2O CH3 - COO' + 8 30 ^ H J S O 4 + H 2 O ------^ H so ; +H3O+ Cationes ácidos La m a y o ría de lo s c a tio n es sen c illo s, sobre to d o lo s de lo s e le m e n to s de transición , se co m p o rta n c o m o á cid os, to m a n d o io n e s OH d el agua:

Fe^* + 2 H2 O - Fe(OH)2+ + + 2 H2 O

N i( O H r + HaO-^

O tros ca tio n es, n o sen cillo s, tam b ién p u ed en actuar c o m o ácid os:

NH: + HjO^NHa + H3 O* S im u ltá n ea m en te co n la rea cció n ácid o-b ase p u ed e producirse una reac­ c ió n de p recip itación : Sn=* +

4

H 2 O ^ Sn(O H > 2 1 +

2

H 3 O*

Aniones ácidos A lgu n o s a n io n es p u ed en presentar carácter á cid o c e d ie n d o p ro to n e s al agua. S on e sp ecies in term ed ias de á c id o s p o lip r ó tid o s; por e jem p lo el ión HSO;:

Hso; + H30 =^sor + H3O* H C O 3 + H 3 0 ^ C 0 r + II 3 O"

1

41

/'I

REACCIONES ACIDO BASE

Especies moleculares básicas El amoniaco y muchas aminas se comportan como bases frente al agua: NH 3 +HjO=f=^NHÍ + 0HNH j -N H j +

O ^ N H 2 -N H ^ + O H '

Aniones básicos La mayoría de los aniones pueden comportarse como bases AsO^~ + O HAsOi ■ + OH“ S2- + H20=f^HS- + 0 H ' H C O 3 + H jO

H j CO3 + OH-

Cationes básicos Los cationes sencillos no pueden comportarse como bases pero sí pueden hacerlo algunos cationes básicos, aunque frecuentemente, es más^mpor^^^^^^^^^ “o r t a m f e n ? o " b a r °

PbOH+ + H 3

Pb2+ + 2Hi o

Entre los ejemplos que se han expuesto se ha incluido el anión HCO; coy base Efectivamente, las especies intermedias de la disocia­ ndo reacción ácido base con el agua) de ácidos poliprótidcs pueden com­ portarse como ácidos y como bases, ya que pueden ceder y captar protones Estas especies se denominan anfóteras: pifiones. H j A sO ; + H 2 O H A sO r + H

2

O

H A sO r + H 3 0 "^ (ácido) - - H3 ASO4 + OH~ (base)

Fuerza de los ácidos y de las bases U fuerza de una especie como ácido o como base es en realidad la medida de produce su reacción ácido-base con el disolvente En da esté la'íeacdón^ HA + H j0 ^ A ~ + H 30+

L d a c i ó n de! ád d o K

= lK M i9 1 L

[HA] fuerte, lo que indica que reacciona fácilmente con el agua cediéndole protones. Si Ka es baja, el ácido es débil; cede difícilmente protones al agua Entre los ácidos fuertes, como HCl, H C IO 4 HNO, etc v

42

I

sa

ACIDOS Y BASES

La fuerza de una base se corresponde con la extensión con que se produce su reacción ácido-base con el disolvente; con agua es la reacción de captación de protones por la base: A' -I-

+O H -

Se puede conocer la extensión de la reacción a partir de la constante de equi­ librio Kb ^ _ [HA][OH ] Respecto a los valores de Kb y la fuerza de las bases se pueden hacer las mismas consideraciones que se hicieron para Ka y la fuerza de los ácidos. Va­ lores altos de Kb corresponden a bases fuertes y valores bajos a bases débiles. Si un ácido es fuerte y cede fácilmente protones al agua, la reacción inver­ sa A‘ + H3 0 * ^ H A + H2 0 A '-I -H

2 0

=í^ H A +

0

ó

H-

estará poco desplazada, por lo que a un ácido fuerte corresponde una base conjugada débil y viceversa. Veamos algunos ejemplos: HCIO4 ácido fuerte Fe^* ácido fuerte

HS' ácido débil

CIO4 base débil Fe(OH)^* base débü S^' base fuerte

Con frecuencia no pueden darse los calificativos absolutos de fuerte y dé­ bil, existiendo situaciones intermedias. Así, el ácido C H j—COOH es modera­ damente débil y su base conjugada, el ion acetato, CH3 —COO” es también moderadamente débil, siendo más fuerte el CH3 —COOH como ácido que el CH3 —COO" como base. Los valores de las constantes Ka y Kb están relacionados entre sí mediante la constante de autoprotólisis del agua, como se verá más adelante. En disolventes distintos del agua el carácter ácido o básico de una especie se puede modificar notablemente, ya que la extensión de la reacción ácidobase con el disolvente depende del carácter ácido-base del mismo. Así, en un disoNente más ácido que el agua, como el ácido acético anhidro, todos los ácidos serán menos ácidos (más débiles) porque encuentran más dificultad en cederle protones al disolvente (porque es más ácido); las bases, inversamente, serán más fuertes en ácido acético que en agua; el disolvente le cede más fá­ cilmente protones. En un disolvente más básico que el agua, como la etilendiamina, todos los ácidos serán más fuertes y las bases más débiles. Por consiguiente, debe quedar claró que el carácter ácido-base de una espe­ cie depende de ella misma, de las propiedades ácido-base del disolvente en el que se encuentra y de la dilución*. * A pesar de la generalización de la teoría de Bronsted Lowry, que extiende y explica el concepto

43

REACCIONES ACIDO-BASE

AutoprotóUsís del agua: Concepto de pH Se ha visto anteriormente que el disolvente agua puede comportarse como acido y como base frente a especies básicas y ácidas respectivamente Tam­ bién puede reaccionar consigo misma en un proceso ácido-base de autoorotólisis: H2 O + ácido base

ácido

+ OH" base

\njV

Aunque hasta ahora se ha formulado siempre el protón solvatado normal simphficar la expresión, formulando el protón sin solvatar H2

=^H + +

0

0

es

H‘

Esta reacción expresa el equilibrio de autoprotólísis o de disociación del agua, cuya constante de equilibrio, que denominaremos K^^,, vale: =(H^](OH-] concentración de HjO no figura en la ecuación porque en soluciones diluidas (disolvente casi puro) su actividad se considera la unidad. La constante de este equilibrio, también denominada producto iónico del agua, adquiere el valor de 10 a 25 °C, aumentando ligeramente con la temperatura . En agua pura, exenta de otro ácido o base distinto del agua [H*] = (OH"J = (Kw

= 1 0 “^ moles/litro

lo que indica que el agua se encuentra muy poco disociada; en su comporta­ miento es un ácido débil y una base débil. Si el agua contiene disueltas especies ácidas su concentración en iones sera mayor que en iones 0H “. Si contiene bases la concentración de iones sera menor que la de OH' medio neutro medio ácido ____ mediobásico

[H*] = [OH“] = lO""^ [H ^]>fO H -]; [H ^]<[O H -];

[H '^]>IO -^ [H*]<\CT\

[O H -1 < 1 0 ‘'' [OH“J > 1 0 -"

in c lu ^ en medios no acuosos, existen casos en Jos que no es aolicable Pnr pío es bien sabido que el dioxido de carbono reacciona con ej óxido de bario para oriitinar carboMtQ de baño, aun en au sen m de disolvente. Kn cierto modo, el dióxido de c “ b™ la S S óx?

K

I

H

I

F -B + ;N

i

El *=on«pto A 18 C. Kw

44

í

I H

_

II I I

u. lícli

I H FH 4 expuesto por Lewis, explica muchas reacciones orgánicas. 0 ^ 8 • I0 -*' »; a50 C, = 5,5 • lO**^. y a 100 ®C. = 4 8 • I O”'

ACIDOS Y BASES FUERTES

La concentración de protones suele expresarse de forma logarítmica median­ te el concepto de pH pH = -lo g [H^] = log

IH i

por consiguiente,

[H'^J = I0“P“

Análogamente se puede expresar la concentración de iones OH" pOH = - lo g [OH-] = log -

;

[OH-] = IQ-PO»

lU H ]

En la expresión de la constante de autoprotólisis del agua: [ H * l[ O H “ l - K ^

=

10

"^''

tomando logaritmos y cambiando de signo: pH + pOH = 14 y por tanto, en medio ácido: pH pO H ; p H > 7 ;

pO H >7 pO H <7

SISTEMAS ACIDO-BASE. CALCULO DE CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO Ya vistos los conceptos de ácidos y bases, a continuación se estudian los equilibrios ácido-base desde un punto de vista cuantitativo. Se verán los dis­ tintos sistemas ácido-base y la forma de calcular las concentraciones en el equilibrio. Para poder resolver los problemas que se plantearán en el cálculo de equili­ brios en disolución es necesario disponer de tantas ecuaciones como incógni­ tas. Las ecuaciones a plantear son, en todos los casos, las siguientes: — Ecuaciones de las constantes de equilibrio en todos los sistemas posi­ bles. — Balances de masa de todas las especies. — Balance de cargas. La disolución tiene que ser neutra y la suma de todas las cargas positivas ha de ser igual a la suma de negativas. En algunos casos el sistema de ecuaciones obtenido es tedioso y largo de resolver, si bien pueden efectuarse simplificaciones basadas en el conocimien­ to químico de los sistemas involucrados. Pero es necesaria una suficiente fundamentación científica en el momento de hacer las simplificaciones, que por otra parte deben ser comprobadas una vez finalizado el cálculo. Las simplificaciones efectuadas también dependerán de la precisión con que se quieran obtener los resultados, con poca o con mucha aproxima­ ción. 45

REACCIONES ACIDO-BASE

AC ID O S Y BASES F U E R T E S

Se consideran ácidos y bases fuertes aquéllos cuya reacción con el agua es­ tá totalmente desplazada; se disocian totalmente y la constante de equilibrio es mucho mayor que la unidad. Veamos en primer lugar el caso de \os ácidos fuertes : HA + H j O ------->■A + HgO"H A ------- >• A" + H*

o simplificando

K» > 1

El ácido HA se disocia totalmente, no quedando en solución la especie molecular, únicamente los iones A~ y H*.

¡H A

¡ ------ -

A“

H+

Conjuntamente a la disociación del ácido se produce la autoprotólisis del agua □ H+ HgO □

oh

La concentración total de iones H* en disolución es la suma de los proto­ nes procedentes del ácido y los procedentes del agua. Si el ácido está relativa­ mente concentrado la concentración de protones que aporta es mucho ma­ yor que la aportada por el agua, pudiendo considerarse (H*] = [A"] = [HA] inicial = Ca Por tanto, conociendo C», concentración inicial de ácido, se conocen to­ das las concentraciones en disolución. Por ejemplo, sise tiene HC10,01 M quedará [H*]= [C rj= 0 ,0 1 M

pH =2

Se puede calcular la concentración de iones OH" a partir del producto iónico del agua: [OH-l =

K, ÍH")

10" 14

1 0 ,-2

= icr*2

pOH = 12

Este tratamiento simple es válido mientras el ácido no sea excesivamente diluido. Supongamos que se tiene HCl 10'® M. Siguiendo el razonamiento anterior lH*] = Ca = 10-«

pH = 8

lo cual es imposible, ya que este valor de pH corresponde a una solución bási­ ca. Lo que ocurre es que cuando el ácido está tan diluido empieza a cobrar importancia la acidez suministrada por el agua, llegando a ser más importante que la proporcionada por el ácido fuerte. 46

Cuando

ACIDOS Y BASES FUERTES

Veamos entonces el tratamiento completo del problema planteando las correspondientes ecuaciones de equilibrio, balance de masas y balance de car­ gas equilibrio del agua: K» =10"^^ =[H^][OH"] balance de masa para el ácido: Ca = [A“] balance de cargas: [H^] = [A“J + [OH“l

( 1) ( 2) (3)

El balance de cargas incluye el concepto de que los protones totales son los procedentes del ácido fuerte, igual a A", más los procedentes del agua, equivalentes a 0H “. Sustituyendo las ecuaciones (1) y (2) en (3) se llega a la expresión (4) ecuación general que resuelve todos los casos de ácidos fuertes. Si el ácido es­ tá suficientemente concentrado

[H "l=C a que es el caso que se ha expuesto anteriormente. Si el ácido está muy diluido

La acidez de la disolución se debe sólo al agua; la excesiva dilución del ácido hace que no se comporte como tal. Si la acidez suministrada por el ácido es semejante a la proporcionada por el agua, la ecuación (4) no puede ser simplificada. Por ejemplo, si se tiene una disolución de HCI10“^ M, aplicando la ecuación (4) se tendría _

lO -" [ H + 1 -

1 0

-^'*

= 0

resolviendo queda: [H+] = 10-®-’ ®

pH = 6,79,

que corresponde a una solución ácida. La ecuación (4) puede ser representada en un diagrama logarítmico log Ca - pH, con lo que conocida la concentración del ácido se determina inmediatamente el pH de la disolución. La representación logarítmica de la ecuación (4) es una curva, pero puede ser aproximada a dos rectas: Cuando

Ca ^ -[H " ]‘

[H^] = Ca;

log (H-^) = log Ca;

pH = -lo g Q

en el diagrama log C - pH esta ecuación es una recta de pendiente —1. 47

REACCIONES ACIDO-BASE

Cuando

K,

c» -

[H *]

[H ^P=K w ;

log (ÍT) = 1 0 "’ ;

pH = 7

que es una vertical por el punto pH = 7. Las dos rectas se cortan en el punto pH = 7 log Q = - 7 punto en el cual no valen ninguna de las dos rectas, ya que en esta zona los términos C r y son semejantes en valor. Para calcular el trazado de la curva en las prodéT^'ecuLtói Fn^ necesaria la resolución puntual e ecuación (4). En la Fig. II-l se representa el diagrama log C, - dH oara cualquier acido fuerte y en la tabla 2-1 los valores de pH par! concentradones de ácido próximas a 10 M. Para una concentración dada de ácido se tiene inmediatamente el valor de pH de la disolución y en consecuencia el valor de todas las concentraciones en equilibrio. ei vaior TABLA 2-1.—Variación del p H con log Ca para un ácido fuerte. log Ca -

pH U

pH

6,0

6,00

6,2 -6 ,4 6,6 6,8 - 7 ,0 -7 ,2 - 7 ,4 - 7 ,6 -7,8 8,0

6,19 6,37 6,54

-

6,68

— -

6,79 6,87 6,91 6,95 6.97 6.98

-

l o g . Cj

Fig. IM . Diagrama log €3 - pH para un ácido fuerte.

U ñ a t e e ' tlT n íe n le

¿iLcla^^a MOH-

de base“?L«e"“ " ' ' ' ' ‘°"

+ OH-

Kb > 1

equivalente a la concentración inicial

r - — I I

MOH

Conjuntamente se produce la autoprotólisis del agua: 48

ACIDOS Y BASES DEBILES



h

+



OH-

H jO

r Si la base no es muy diluida

[OH-l = [M n = [MOH]inieiaI = Cb Conociendo la concentración de base fuerte, Cb, se conoce la concentración de todas las especies en solución. Si la base es muy diluida, Cb < 10“® M, entonces hay que tener en cuenta, como en el caso de los ácidos,la autoprotólisis del agua constante de equilibrio del agua: Kw = (H‘^][OH”] balance de masa para la base: Cb = [M*] balance de cargas: [H^] + [M*l = [OH“]

(5) (6 ) (7)

Sustituyendo (5) y ( 6 ) en (7) queda: [O H -]= C b +

Ku,

[OH-

(8 )

Ecuación semejante a la obtenida para los ácidos fuertes. Si Cb >

[OH]

[OH’] = Cb, cuando es despreciable la autoprotólisis del

agua. Si Cb <

Kw

[0H"1

[OH"]^ = Kw, [0H “] = 10“'', pOH = 7, como si hubiese

sólo agua. Para concentraciones de base próximas a 10'^ M no son posibles simplifi­ caciones y hay que resolver la ecuación ( 8 ) completa. Esta ecuación también puede ser representada en forma logarítmica. Si se representa en un diagrama log C - pOH se obtiene la misma gráfica que la log C - pH obtenida para áci­ dos. Por tanto, el diagrama de ácido fuerte vale para bases fuertes, sin más que sustituir el eje de abscisas, poniendo pOH en lugar de pH. ACIDOS Y BASES DEBILES Sistema monoprótido HA - A" En este apartado se van a estudiar los distintos casos que pueden tenerse a partir de un sistema que únicamente intercambia un protón: H A -1- H j O ^ A “ + H j O ^

ó

HA^f^A’ -l-H*

cuando tanto el ácido HA como la base A“ no pueden considerarse fuertes. Aunque se siga la nomenclatura de llamar al ácido HA y a la base A', que co­ rresponde a muchos de ios sistemas reales: 49

REACCIONES ACIDO-BASE

HCN=5^Clvr + H* CH3 -COOH CH3 -COO" + las deducciones que se obtengan también son aplicables a otros sistemas en los que el ácido sea un ion y la base.no sea un anión, siempre que intercam­ bien un solo protón; por ejemplo, al sistema NHJ - NH 3 N H t - NH 3 + Acido débil HA Supongamos que se tiene una disolución conteniendo únicamente el ácido HA en concentración Cg, ácido que se disocia en A" y H'*’ A“ HA H+

Conjuntamente se tiene el equilibrio de autoprotólisis del agua □ h -* H oO

r



o h

"

Normalmejite la acidez suministrada por el ácido será más importante que la suministrada por el agua; pero un tratamiento general del problema exige tener en cuenta ambos equilibrios constantes de equilibrio: Ka =

balance de masas: balance de cargas:

^ IHAJ Kw=[H"][OH - 1 Ca = lHA] + [A“] [H“^] = [A“] + [0H “]

(9) (10) (11) (12)

La solución de este sistema de ecuaciones permite encontrar los valores de las concentraciones de OH", HA y A“. Por sustitución adecuada se puede llegar a una expresión general que relaciona H* con K», y C*. Despejando [HA] en (9) y sustituyendo en (11) se tiene: [HA 1 = Í

«

;

1 + [H^l

C ,= Í A » - H A - ] ;

K,

Despejando [A”): [A- 1 -

[H^ 1 + K»

[A-] =

CaKa Ka + [H"l

(13)

Sustituyendo este valor de [A"l, y el valor de [OH"] despejado de la ecuación ( 1 0 ), en la ecuación ( 1 2 ) se llega a la expresión general; 50

ACIDOS Y BASES DEBILES

( H ^ ) = ----- + J ^ ^ Ka + [H-^] [H-^]

Esta ecuación resuelve todos los casos de disolución de un ácido débil en agua; sin embargo, rara vez es necesaria su resolución completa, ya que, de­ pendiendo de los valores de Ka y Ca, en ciertos casos puede ser notablemente simplificada, reduciéndose a expresiones más sencillas, cada una de las cuales corresponde a casos concretos de marcada signifícación química: Caso a El ácido HA suministra una concentración de protones despreciable frente a la que suministra el disolvente. El ácido es extremadamente débil o diluido. Esto equivale a que la ecuación (12) puede reducirse a [H^] = [OH"]. La ecuación (14) queda en la forma

es decir, la solución se comporta como si sólo tuviese agua. [H+] = 10-''

pH = 7

Caso b La acidez aportada por el agua es m uy inferior a la suministrada por el áci­ do. La ecuación (12) se simplifica en [H'’’) = [A“] y en la ecuación (14) se puede despreciar el término Kw/[H*), quedando [H ^ ]= —

^

----

.,5 )

K a+[H +]

Por otra parte, el ácido puede estar muy disociado o muy poco disociado. Estos dos extremos conducen a que la ecuación (11) pueda simplificarse de dos formas que dan lugar a las correspondientes simplificaciones de la ecua­ ción (14). Caso b~l Acido totalm ente disociado. La ecuación (11) se simplifica en la forma Ca = [A”], lo que quiere decir que todo el ácido se ha disociado y la concen­ tración inicial es igual al anión liberado. Esta simplificación equivale a que en la ecuación (15) [H*) < K», con lo que queda la expresión =

[H+l=Ca

Caso b-2 Acido poco disociado. La ecuación (11) se simplifica en la forma Ca = = IHAl y en la ecuación (15) se tiene que [H"^] > Ka, con lo que queda: [H " ] ’

Este último caso es el más frecuente en la práctica; el ácido es más fuerte 51

REACCIONES ACIDO-BASE

que el agua y se encuentra parcialmente disociado. Corresponde a ácidos bas­ tante débiles y no muy diluidos. En el caso de que el ácido esté parcialmente disociado y las concentracio­ nes de HA y A sean del mismo orden de magnitud no cabe ninguna simplifi­ cación de la ecuación (15), que hay que utilizar completa y a la que se puede llegar también a partir de consideraciones más simples pero menos generales: H A - A' Ca -

(HAI ■

Ca-x

si

X X

X

X

no es despreciable frente a C*

o lo que es lo mismo ‘ ..... ..

Ka = — ■'* C ^ - [ H * ]

ecuación que, adecuadamente transformada, es la misma que [H+]= Ka + [H ^ ]

Efecto de la dilución y de la constante. Gráfico de Flood El hecho de que un ácido débil se comporte según los diferentes casos ex­ puestos depende de su constante de disociación y de su concentración. Al aumentar la dilución aumenta la disociación y disminuye la acidez, llegando a tener importancia la acidez producida por la autoprotólisis del agua. Al dis­ minuir la constante también disminuye la acidez producida por el ácido. Tanto la influencia de la dilución como la de la constante de disociación sobre la acidez de las disoluciones de ácidos débiles se pueden estudiar me­ diante una representación gráfi.ca de las ecuaciones simplificadas a partir de la ecuación general. Las ecuaciones encontradas son las siguientes: [H ^ l^ lO -" [H ^ l= C a

[H ^ P = K a C

Fig. Ii-2 . Diagrama iogC^ ácido de pKg= 4

log Ca = - 4 y - 7 el recta que tiene valide lO"”^ M la acidez es p dente que en las prox da ninguna ecuación i den a las ecuaciones c

la acidez del agua es predominante disociación total, agua despreciable disociación parcial, agua despreciable

expresadas en forma logarítmica: pH = 7 pH = -lo g Ca pH = - l / 2 log KaCa Para un ácido dado, de constante Ka conocida, la representación de estas tres ecuaciones en un diagrama logarítmico log Ca - pH, corresponde a tres rectas cuyos puntos de corte determinan las zonas de validez de las simplifi­ caciones efectuadas para deducir estas ecuaciones a partir de la ecuación ge­ neral. En la Fig. II-2 se representan estas rectas para un ácido de pKa = 4. Se observa que para este ácido la recta pH = - 1 /2 log KaCa es válida para valo­ res de concentración inferiores a 10*^ M (log Ca = - 4 ) ; es decir, para estas concentraciones el ácido se comporta como poco disociado. En las proximi­ dades de log Ca = - 4 la disociación comienza a ser considerable, y entre 52

l-'ig. II-3. Di^ramalogCa (Grátlco de Mood) para ácido pKa = 0 ;4 ;6 y 8.

los diagramas log C, (K = «• corresponde i den representar otros que permite leer el pl te.

ACIDOS Y BASES DEBILES

PH

l o g . Ci

l'ig. 11-2. Diagraina logC ^ - pH para un ácido de pKg = 4.

log Ca = - 4 y - 7 el ácido está prácticamente disociado en su totalidad, la recta que tiene validez es pH = - lo g C¿. Para concentraciones inferiores a 10 M la acidez es prácticamente suministrada por el agua, pH = 7. Es evi­ dente que en las proximidades de los puntos de corte de las rectas no es váli­ da ninguna ecuación de las simplificadas; son tramos curvos que correspon­ den a las ecuaciones completas sin simplificar. En la Fig. 11-3 se representan »*

pH A

l o g . C,

l-'ig. II-3.-Diagrama log pH (Gráfico de l 'lood) para ácidos de pKa = 0 ; 4 ; 6 y 8 .

los diagramas log C, - pH para ácidos de pKa = O, 4, 6 y 8 . El de pK» = O (K = «• corresponde al de un ácido fuerte. Este gráfico, en el que se pue­ den representar otros ácidos de diferente constante, es el gráfico de FLOOD, que permite leer el pH de un ácido, conocida su concentración y su constan­ te. 53

RKACCIONF.S ACIDO-BASK

Calculos gráficos. Diagrama logarítmico log C — pH Se ha visto que para calcular las concentraciones en disolución cuando se tiene un ácido HA es necesario plantear un sistema de cuatro ecuaciones: — equilibrio de disociación del ácido - equilibrio de autoprotólisis del agua - balance de masa — balance de cargas. Encontrar la solución de estas ecuaciones, sobre todo en sistemas más complejos, puede ser un trabajo tedioso y difícil. Sin embargo, mediante la representación logarítmica adecuada se pueden sustituir todas las ecuaciones de equilibrio por diagramas gráficos, con lo que únicamente hay que plantear las ecuaciones de balance de cargas y de masa, y determinar en qué punto del diagrama se cumplen estos balances (a veces es suficiente con el balance de cargas). A continuación se explica la construcción del diagrama logarítmico log C - pH para el sistema HA - A“ y su utilidad práctica. Supongamos que se tiene en disolución HA, A“ ó mezclas de HA más A", de tal forma que su concentración total sea C¡ Ci = [HAl + [A '|

La ecuación ( sistema HA - A'

Las ecuacione logarítmica pue< inferiores a Kg. para ambas ecua P a ra (H ^ l< K a s

(16)

Se tiene que cumplir el equilibrio;

Estas rectas no se cular su valor parí

K .=- [A-][Hn [HA]

(17)

[Hn = K

Despejando (H A len (17) y sustituyendo en (16): + [A-];

Ci =

Ka

Ci = [A-]

[H*]

+ I

Despejando el valor de A' Ci [A -]jtn + 1 K.

IA‘ 1 =

CiK,

(18)

pH
Ecuación que relaciona la concentración de A" con la de protones para un sistema HA - A" de concentración y constante conocida. Esta ecuación es la misma que la (13), deducida anteriormente. De forma semejante se obtiene la ecuación para HA. Despejando A" en (17) y sustituyendo en (16): C i = [H A ] +

tH"

Ka [HAl

Ci

= [HAl

m

1 +

Ka (H1

Despejando HA: [HA] =

54

Ci

A continuación log A" en lasdistin

(H A ] =

Cj [H^] [H^] + K,

(19)

l o g [ H A ] = IogCi

log 1A '] = log CiKa

Veamos el signif predominante a va inicialmente, Cj. Pa minuye proporción te a valores de pH ; el pH. Las concent por consiguiente, la

A C ID O S Y B A SES D E B IL E S

s

i

s

t

e

^

r

S

A

-

A

-

d

e

H A c o n la d e H* p a r a u n

s E B S F £ " “4~ m
[H -^ ]> K a ;

[A~] = - ^ & - [H^] ’

lo g [ A ] = lo g Q K a + p H

~7 h +] ^“’ [ H ^ ] < K ; ,;

(20)

*°S Q

( 21 )

pH > pK .

[A -]= -S ^ -

lo g [ A ] = I o g C ¡

[H A ]= C i^ .

( 22 )

lo g [H A ] = lo g A

^pH

(23)

K. íu 1a^ ^ u " vÍT or" p a rrp H =

[H^] = K„;

pH

P » P ™ - ™ - ^ P ^ a - S e p u e d e c a l-

= dK„ ’o g [ A ] = lo g C¡ -

f

; los [HA] =

lo g Cj

0,30 - 0,30

io g ^ A ^ n trd S trsX s" ^ ^ ^ ^ pH

pK

lo g [ H A ] = logCj

log [A^] = Iog C¡Ka + pH

<'>« HA y pH = pK

pH >pK

lo g [H A ]-Io g C i ~ 0 ,3 0

log[H A ]= Iog

log [A ] = I o g C i ^ 0 , 3 0

log [A’ ] = log Cj

p re? o ™ ” L t " f v “ d íp H in ic ia J m e n te , Q . P ara v a lo r e s d e n H

de

pH

e s la e s p e c ie p u esta

m i n u y e p r o p o r c io n a l m e n t e c o n e l p H L a e s p e c e ‘’a n i ó n i S * ’A^''* t e a v a lo r e s d e p H s u p e r io r e s al n K ■^ r a m ó n ic a A e s p r e d o m in a n e l p H . L as c o n c e n tr a c io n e s d e H A y A e g ú a l a T Z a p h ’’- '’ ,'Í F p o r c o n s i g u ie n t e , la m ita d d e la c o n c e n t r a c i ó f i n k l í ! C ¡. ^



55

re a c c io n e s a c id o -b a se

un

S m a

- A"

constante

K . = 10^ V

e n c o n c e n t r a c ió n 1 0 ^ M .

pH = 6

pH <«6

log [H A ] = - 2 ,3 0

pH >6 lo g [ H A ] = 4 - p H

log [H A ] = - 2 l o g [ A l - - 8 + pH

log [A ] = - 2 ,3 0

lo g [A“] = - 2

se c o r r e s p o n d e n c o n la s d ia g o n a le s lo g [H * ] = - p H lo g [ O H '] = - 1 4 + pH

S r lV ^ p T d ^ d e S t l^ d ^

n e s_ c oErnr eusnp odniadgi eran m te as . d e 1 4

56

l o gs C ( n e g a tiv a s ) se m a r c a unidades de pH yv 11 44 dd ee lo

ACIDOS Y BASES DEBILES

el punto de corte de las rectas log C = log Ci y pH = pKa- Este punto se denomina p u n to d el sistema. - A la izquierda de este punto (valores bajos de pH) se traza una recta horizontal y otra de pendiente +1, que corresponden a log [HA] y a log [A“] en esta zona. — A la derecha del punto (valores altos de pH) se traza otra horizontal -lo g [ A 'l- y una recta de pendiente - 1 , que corresponde a iog [HA]. — Las dos rectas de log [HA], en el punto de corte, se aproximan para que pasen por el punto del sistema. Igual se hace con las dos rectas de log [A“], - En los alrededores del punto del sistema se puede hacer la aproximación dibujando a mano alzada o calculando punto a punto con las ecuaciones correspondientes (18) y (19). En la tabla 2-2 se dan los valores de las di­ ferencias de log C entre las rectas y la curva para distintos valores de pKa - pH, tomados en valor absoluto. T A B L A 2 - 2 -D iferencia de log C entre rectas y curva en las proxim idades de los valores de pK.

IpKa - pH|

logC

0,0 0,1

-0 ,3 0 -0 ,2 5 4

0,2

-

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1.0 ^ 1,2 1,4 1,6

1,8 2.0

0,212

-0 ,1 7 6 -0 ,1 4 6 -0 ,1 1 9 -0 ,0 9 7 -0 ,0 7 9 -0 ,0 6 4 -0 ,0 5 2 -0,0 4 1 -0 ,0 2 7 -0 ,0 1 7 -

0 ,0 1 1

-0 ,0 0 7 -0 ,0 0 4

— Posteriormente se trazan las diagonales que representan log [H ] y log [OH"]. Como ya se indicó al principio, este diagrama contiene, representadas grá­ ficamente, las siguientes ecuaciones [A~][H^] constante de equilibrio del sistema HA - A": Kg = — constante de autoprotólisis del agua: Kw = [H'^][OH ] balance de masa: C¡ = [HA] + [A“] Por tanto, cualquier problema de equilibrio en disolución referente al sis­ 57

REACCIONES ACIDO-BASE

tema HA - A" puede ser resuelto comprobando en qué punto del diagrama se cumple la única ecuación que falta, la del balance de cargas (a veces es nece­ sario plantear otros balances de masa adicionales). Aplicación d el diagrama log C p H a la resolución d e equilibrios de ácidos débiles —

Al estudiar la disociación de ácidos débiles se vio que la ecuación general que resuelve los equilibrios de ácidos débiles puede simplificarse en varias ecuaciones más simples —diagrama de Flood— dependiendo de la concentra­ ción y de la constante del ácido. Veamos cómo se encuentran estos diferen­ tes casos con el diagrama logarítmico log C —pH. A cid o parcialmente disociado, acidez d el agua despreciable.—Supongamos un ácido HA, de pKa = 4, en concentración Ca = 10 . Se realiza el diagrama para este ácido y se comprueba dónde se cumple el balance de cargas [ H n = [ O H -] + { A -]

Puede comprobarse que en el punto a (Fig. H-5) se cumple que: log [H-^] = log [A“] = - 3;

[H^] = [A"] = lO*^ M;

pH = 3

y que en este punto [0H“] es despreciable, ya que vale 10~^ *. El ácido está poco disociado ya que [HA] =Ca - 10"^ = 9 • 10“^. A cido m u y disociado, acidez del agua despreciable.—\Jn ácido HB, de con­ centración 1 0 '^^ y constante Ka = 1 0 “^ se encuentra casi totalmente diso-

PH O

log.

58

2

10

12

14

ACIDOS Y BASES DEBILES

ciado. El balance de cargas se cumple en el punto b del diagrama (Fig. II-5). log [H^l = log [B“] = - 4 ;

pH = 4;

[OH"] despreciable = 10“^®

Queda sin disociar: logíHB] = - 5 ;

[H B ]=10-s M

Acido m uy débil, la acidez se debe exclusivamente al agua.- Si se tiene un ácido HC, de pKa = 9. y en concentración 10’ ®, debido a la baja constante y a la alta dilución, prácticamente no tiene influencia en la acidez del medio. El balance de cargas se cumple en el punto c (Fig. II-5). log [H-^] = log [OH-] = - 7 ;

pH = 7

En este punto log [CT] = —8 , [C“] = 10^*. Además, en este caso, el ácido está poco disociado, ya que queda sin diso­ ciar prácticamente lo que se puso, [HC] = 10“® M. Base débil A~ Cuando en el sistema monoprótido HA - A” se tiene en solución únicamen­ te la base A", ésta reacciona con el disolvente y se protona. A- + H 2 0 ^ H A -H 0 H -

Se puede poner como ejemplo el ion borato BO^ BO2 -I- H2 O ^ HBO2 + OH" o la reacción de una base no cargada, como el NH 3 : N H 3 - ^ H ^ O ^ N H J -h O H -

Consideramos el caso teórico de la base A", que se pone en solución en fo m a de sal de un catión neutro, nada ácido, como un alcalino; la sal NaA se diso­ cia totalmente, liberando concentraciones de A y de Na"*”iguales a la puesta inicialmente de sal NaA. Se tiene la reacción de la b?se con el agua y la autoprotólisis de ésta

H20 n«-i HA

A"

r



OH-

H+ H2O

1 l^ O H "

^ El sistema bórico-borato se suele representar, por sencillez, como HBO2 ^ B 0 2 + reacción que tiene lugar ei\ realidad es la siguiente: H3BO3 H jO B (0H )4+ H'*’.

si bien la

59

REACCIONES ACIDO-BASE

En el caso sencaio de que la basicidad proporcionada por la autoprotólisis del agua sea despreciable se tendrá A - + H 2 O HA + OH" C b

-

X

X

X

_ [HA][OH-l .

^

^

Cb-x

Si X es despreciable frente a Ct la ecuación es aún más sencilla: K b = -^ ;

Por otra parte Kt y la

x = (K,

, , . . r - [HA][0H-] . del ácido HA están relacionadas: Kt ,

multiplicando numerador y denominador por [H ] queda. _ [HA]][0H-][H^1 . [A-)[Hn ’

K b = ^ ; K, ’



Kw=Ki,'Ka

Por lo que si se conoce Ka se puede calcular Kb y viceversa. El planteamiento general de la reacción ácido-base del anión A" exige te­ ner en cuenta todos los equilibrios y balances; . _[H A l[O H -] constantes de equilibrio: Kb

^24^

Kw = [H"][OH-]

(25)

Cb = [A ] + [HA] [Na"^] + [H"^] = [OH ] + [A ]

(26)

balance de masa; balance de cargas;

pero como [Na-"] = Cb = [A"] + [HA], sustituyendo en el balance de cargas se llega a la nueva ecuación: [OH"] = [HA] + [H-^1 (27) Despejando [A'] en (24) y sustituyendo en (26) se tiene: ^

IH A H O E L Kb ’

+[HA];

C b -[H A ]

Kb

Despejando [HA] en esta ecuación: fHAl ^ ^“ T T W

r ’

[HA] = — ----Kt+[OH-]

(28)

Kb Sustituyendo este valor de [HA], y el valor de [H^ despejado de la ecuación (25), en la ecuación (27) se llega a la expresión general: '

Kb + [OH-]

[OH]

r o H ^ I = ____ ( 2 9 )

ecuación que es semejante en la forma a la (14), encontrada para un ácido 60

ACIDOS Y BASES DEBILES

débil HA. Puede transformarse si se desea y ponerla en función de Ka, te­ niendo en cuenta que Kw = Ka ' KbComo en el caso de ácido débil, la ecuación (29) puede ser simplificada pa­ ra casos particulares: Caso a La base suministra una concentración de iones 0H~ despreciable fre n te a la que aporta el disolvente. La base es muy débil o está muy diluida. La ecua­

ción (27) puede reducirse a [H'*’] = [OH~] y la ecuación (29) queda en la for­ ma [OHp=K^;

[OIT] = 1 0 -^

pOH = pH = 7

la solución se comporta como si sólo contuviese el disolvente agua. Caso b La basicidad aportada p o r el agua es m u y inferior a la suministrada p o r la base. La ecuación (27) se puede simplificar en [OH“] = [HA] y en la ecuación'

(29) se puede despreciar el término Kw/[OH']. [OH~] = ----' Kb + [OH-] Dependiendo de si la reacción de base con el disolvente está poco o muy des­ plazada la ecuación (26) puede simplificarse de dos formas diferentes que dan lugar a las correspondientes simplificaciones de la ecuación (29). Caso b-J Reacción m u y desplazada.—h z ecuación (26) queda como Cb la ecuación (29) [OH”] Kb; por consiguiente

[O H -]= -% ^ ;

=

[HA] y en

[OH-]=Cb

Caso b - 2 ' Reacción poco desplazada.—hz. ecuación (26) se reduce a Cb = [A“] y en la ecuación (29) se puede hacer la simplificación que corresponde a que [OH-]>Kb: ( O H - ] = - ^ |s ^ ;

[ O H ] = ( K b C i ,) ‘ /^

Este caso es el más frecuente y que fue tratado ai comienzo de este apartado. E fecto de la dilución y de la constante. Gráfico de Flood

Como en el caso de los ácidos débiles, el comportamiento de una base dé­ bil puede reducirse a tres casos sencillos, cuya validez depende de la concen­ tración y de la constante. Las tres ecuaciones encontradas son las siguientes: [0H“] = 10"^,

la basicidad del agua es el efecto predominante 61

R E A C C IO N E S A CID O -BA SE

[OH“] - Cb, desplazamiento total, agua despreciable [OH“] ^ (KbCb)^^^ , reacción poco desplazada, agua despreciable. Espresadas en forma logarítmica: pOH = 7 pOH = -logC b

ó bien

pOH = - l / 2 log KbCb

pH = 7 p H - 1 4 + log Cb pH = 1 4 + 1/2 logKbCb

Que representadas en un diagrama de log - pH dan lugar al gráfico de Flood para especies básicas, diagrama que es simétrico al obtenido para áci­ dos. En la Fig. II-6 se representa el diagrama log Cb - pH para bases de = 0^ 4^ 5 y 8 . Este diagrama tiene la misma utilidad que el de ácidos, pudiendo leerse el pH de una base, dada su constante y su concentración. pH

l og. Cb

Fig. II-6.-Diagrama log Cb - pH (Gráfico de Flood) paia bases de p K b = 0 ; 4 ; 6 y 8.

Aplicación d el diagrama log C - p H a la resolución de equilibrios de bases débiles

Los distintos casos que se han visto sobre el comportamiento de las bases débiles pueden encontrarse mediante la utilización del diagrama logarítmico correspondiente. Base poco hidrolizada^, basicidad del agua despreciable.-Se tiene una ba­ se A~ en concentración 10”^ M, cuyo pKb sea 5 (pKa = 9); realizando el dia^ La teoría de Bronsted no considera el clásico fenómeno de la hidrólisis como caso particuto □ue puede acontecer en la disolución acuosa de sales, sino que estima que es un caso mas que puede suceder en un sistema ácido-base cuyo mecanismo es analogo al de cualquier otra reacción posible de dicho sistema. Sin .embargo, el concepto clásico de hidrólisis como reacdon de iones poco estables en medio acuoso con el agua para originar variaciones en el valor del pH, form adon de precipitados, o evolu dón de gases está tan arraigado en Química Analítica que se hace uso 4® texto, particularmente en la descriptiva de los iones (reacciones de hidrólisis del Bi-**^, del bb-^, del etcétera). 62

A C ID O S

y BA SES

D E B IL E S

grama correspondiente, que incluye las ecuaciones de equilibrios y el balance de masa, únicamente habrá que comprobar dónde se cumple la ecuación de­ ducida del balance de cargas [OH-] = [H^ + [HA] Esta igualdad se cumple en el punto a (Fig. H-7), encontrándose que [O H -]-[H A ] = 10"^

pH=l!

La concentración de A ” que queda sin reaccionar es prácticamente la inicia! [A']=Cb ~[HA]=.IO-'

- 10-3 ^ 10-^ M

Base m u y hidrolizada, basicidad d el agua despreciable.-C onúátrem o^ una base de pKb = 2 (pKa = 12) y en concentración 10"^’^ M. En e} gráfico se observa que la igualdad [0H~] = [H"^] + [HB] se cumple en el punto b (Figu­ ra n-7)

[HB] = [OH-] = 10'3’5 M;

pH = 10,5

La base puesta, B", queda en una concentración muy baja, [B“] = 10"^ M; se ha hidrolizado en gran extensión. Base m u y débil, la basicidad se debe exclusivam ente al agua.—\Jndi base muy débil, pKt, = 9, y muy diluida, = 10"^ M, comunica tan poca basici­ dad a la disolución que ésta se comporta como si solo tuviese el disolvente. La solución en el diagrama es el punto c (Fig. II-7), en el que

[OH-] = [H-'1 = 10“" M

PH O

log.

2

10

12

14

C

63

R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

Además, la base está poco hidrolizada, ya que en el punto C se tienen las si­ guientes concentraciones [C-l^lO"" M;

[HC] = 10“^ M

Acido débil y base débil HA + A En este apartado vamos a considerar el caso en que se pongan en solución un ácido débil y su base conjugada. La especie que esté cargada se supone que se adiciona en forma de sal conteniendo un contraión neutro, sin carác­ ter ácido ni básico.. Por ejemplo HCN + NaCN,lNH4Cl + NH3 ; los iones Na* y C r, neutros, son los contraiones de la base débil CN" y del ácido débil NH4. Por seguir el esquema que se viene estudiando consideremos, para el desa­ rrollo teórico, el ácido no cargado y la base aniónica. Supongamos que se pone en solución el ácido HA en concentración Ca y la base A” (en forma de sal NaA) en concentración Cb. Puede enfocarse el problema como un efecto de ion común A" sobre la disociación de HA ó co­ mo efecto de ion común del ácido HA sobre la hidrólisis de la base A .

HA



h

-

□ ha

r

□ OH

La presencia de A” retrograda la disociación de HA y la presencia de HA disminuye la hidrólisis de A~. Como se verá en el tratamiento general, de es­ tas dos alternativas sólo es posible una de ellas, dependiendo de la fuerza del ácido HA y de la base A", respectivamente. Si el ácido es más fuerte que la base disminuye la concentración de HA y aumenta la de A“ (efecto de ion común de A“ sobre HA); si es más fuerte la base, disminuye la concentración de A" y aumenta la de HA (efecto de ion común de HA sobre A“). Veamos el tratamiento general: constante de equilibrio^: K

(30)

balance de masa: balance de cargas:

(31) (32)

[HA] [A-] + [H A ]= C a+ C b [Na^] + [H^] = [OH-]-f-[A-]

Como [Na"^] = Cb, la ecuación (32) puede transformarse en: Cb + [ m

= [ O H -] + [ A - ] ;

[A -] = Cb + [ H ^ - [OH"

(33)

® Se podría utilizar alternativamente la ecuación de la constante básica Kb — [HA][0H ]¡[a resultado será el mismo.

64

el

A C ID O S Y B A S E S D E B IL E S

y sustituyendo (33) en (31) se llega a: [H A ]- C a - [H n

( 34 )

+ [O H - ]

Finalmente, sustituyendo (33) y (34) en (30) y despejando [H^] se llega a la ecuación general [H ^ ] = K a Cb + [H ^ ] -

^

( 35 )

[0 H ‘ ]

que resuelve todos los casos de mezcla de un ácido HA y de una base A", de un mismo sistema monoprótido HA - A“. Cuando no hay mucha diferencia entre la fuerza del ácido y la de la base, y Ca y Cb n o‘son muy bajas, entonces los valores de [H"^] y [OH”] son muy bajos comparados con Ca y Cb, con lo que la ecuación (35) se simplifica en [H +l=K a^ Cb

(36)

que indica que tanto ia disociación del ácido, como la hidrólisis de la base son despreciables. Por ejemplo, si se tiene una mezcla de ácido acético 0,1 M y acetato sódi­ co 0,2 M,^ se puede suponer esta simplificación quedando: [H^] = Ka ■

[ H+] - lQ-'’’« ■A L :=

Cb

0,2

M;

[0H-] = 10-»'^ M

Comprobemos la simplificación en la ecuación general: [H+j = 10-4’8 - 0 , 1 - 1 0 “^’* + 1 0 -«’^ 0 , 2 + 10-5’’ - 1 0 "«’’ Puede observarse que {H"^] y [OH“j son despreciables frente a Ca y Cb; esto indica que las concentraciones de acético y de acetato son prácticamente las iniciales, no ha habido ni disociación ni hidrólisis. En realidad ha habido una pequeña disociación, ya que la concentración de AcOH ha disminuido un poco y ha aumentado la de AcO". [AcOH]ha disminuido en (10“^’^ — 10“®’^) M [AcO“] ha aumentado en (10'^’* — 10"^’®) M La simplificación de la ecuación (35) pierde validez si el ácido o la base son muy débiles (o algo fuerte la forma conjugada) o si las concentraciones son bajas. Por ejemplo, si se tiene el sistema ácido cloroacético-cloracetato, sien­ do Ca = Cb = 10"^; como el anión cloroacetato es una base muy débil y la concentración es baja, no puede utilizarse la simplificación. _ [ClCH,-COO-][H^] _ [CICH2 -COOH] [H^] =

Ka

Cb

= 10-2’9

10"3

10"2-9 M;

-,.9

[OH"] = 10"’ ^ ^

El ácido acético se simplificará como AcOH y el anión acetato como AcO . 65

R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

En la ecuación general; Ca - [H ^ + [OH-] IH

_ ,

J

q _2.9

1 Q~^ ~ 1 0 "^’^ + ÍQ~' j q -3

^

jq-

2,9 _

| 0 " í 1.1

La concentración de [H'*'] es del mismo orden que Ca y Cb, por lo que no puede despreciarse y, en consecuencia, no puede operarse con la ecuación simplificada. Habría que resolver la ecuación (35) completa.

Aplicación d el diagrama log C - p H a l a resolución de mezclas de ácidos débiles y bases débiles

Para resolver gráficamente una mezcla de un ácido HA y su base conjugada A", se representa el diagrama logarítmico log C - pH para una concentración Ci que es la suma de Ca + Cb, Q = [HA] + [ A - ] = C a + C b El diagrama contiene necesario encontrar una al diagrama. A partir de neral: Ca [A-] + (Ca

la ecuación del equilibrio y el balance de masa. Es ecuación a partir del balance de cargas para aplicarla las ecuaciones (33) y (34) se llega a la expresión ge­ + Cb) [OH-] =Cb [HA] + (Ca + Cb) [H^

(38)

Comprobando en qué punto del diagrama se cumple esta ecuación se resuelve el problema de una mezcla de HA más A“. En el caso particular en que Ca = Cb, la expresión (38) se reduce a [A'] + 2 [OH-] - [HA] + 2 [H+]

(39)

EJEMPLO

Calcular la concentración de todas las especies en el equilibrio si se tiene una solución en la que se han puesto 10'^ M / 1 de NH3 y 10 ^ M / 1 de NH4CI. Ca - l O- ^ M; Cb = 10“^M; Ka = lO'"’" Como Ca = Cb = 10”^ se utilizará la fórmula (39). Se construye el diagrama logarítmico para Cj - Ca + Cb = 2 • 10"^ = = y se comprueba en qué punto se cumple la ecuación (39). Esto ocurre para pH = 9,2 (ver Fig. II-8) siendo: [ A - ] - [ H A ] - 10-^ M;

=

M;

ÍO H -]-10-^'« M

Los valores de [H'*‘] y [0H“] son despreciables frente a los de [ A'] y [HA]. [•JEMPLO

En una disolución se ha puesto AcOH 0,1 y AcONa 0,3 M. Calcular las con­ centraciones en el equilibrio. Ca-0,1M; 66

Cb= 0 , 3 M;

C¡ = Ca + Cb - 0,4 M;

Ka - lO""-*

A C ID O S Y B A S E S D E B IL E S

PH

log. C

Fig. II-8 .-Soluciones gráficas de las siguientes mezclas de ácido débil y su b?se con­ jugada: NH 3 10-2 M + n h S 10-2 acO H 0.1 M + AcONa 0,3 M;'Cl3 C -C 0 0 H 2 • lQ-3 M + C Í3 ^ - C 0 0 N a 10"^ M.

Se construye el diagrama para Q = 0,4 M; log Q = - 0 ,4 . La ecuación (38) quedaría en la forma: 0,1 [AcO'] + 0,4 [OH ] = 0,3 [AcOH] + 0,4 [H"] Esta ecuación se cumple en un punto próximo al punto del sistema. Las con­ centraciones de H‘‘’ y OH" son despreciables frente a las de AcOH y AcO'. 0,l[AcO'] = 0,3 [AcOH];

log [AcO*^] =log [AcOH] + 0,5

Se busca en el diagrama el punto en el que log [AcO'] se encuentra 0,5 unida­ des por encima de log [AcOH]. Esto sucede para pH = 5,3. También puede em­ plearse el diagrama para comprobar que las concentraciones de H^ y OH” son despreciables y luego resolver algebraicamente (ver Fig. II-8). [H + ]= K a —

;

[H + ] =

Cb

[AcOH] = 0, l M;

10- ‘' ' »

pH =

5.3

0 ,3

[AcQ-]-0,3M,

[OH”] = lO"»-^ M

En este caso tampoco se modifican de forma apreciable las concentraciones de ácido y base puestas. EJEMPLO

Veamos ahora un caso más complicado. En una solución se pone ácido tricloroacético 2 • 10“^ M y tricJoroacetato sódico 10“^ M; calcular concentra­ ciones en el equilibrio Ca=2-10-3;

Cb-IO-^M ;

C ¡ - C a - f ' Cb = 3

■1 0 -3 M;

K^-IO-^-^

Se construye el diagrama para log Q = -2 ,5 y sé busca la solución con la ecuación; 67

R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

2 ■lO'MCljC-COO^] + 3 ■ lO -M O H ] = 10“3 [CI3 C -C O O H ] + 3 • 10'^ [H+] Esta ecuación se cum ple en las proxim idades ®f ® c - 5 f o O ^ ^ í r i r - r O O " l con la de los protones. Las concentraciones de LI 3 L, J L h - son despreciables en esta zona (ver Fig. II- 8 ). Por tan to la ecuación anterior queda reducida a; 2 [CI 3 C -C O O -] = 3 [H*]; log [CI3 C -C O O -] = lo g [H+] + 0,18 La solución se encuentra en el p unto en que la línea de log [CI3 C -C O O '] es 0,18 unidades superior a la línea de protones. p H - 2 ,7 ; [Cl 3 C -C O O “] = M; [CI3 C -C O O H ] = 1 0 ; [OH"] = 1 0 - i '’3 La interpretación del resultado es que el ácido tricloroacético a pesar de pre^ e n " f^ ó n tricloroacetato, se ha ° .^ rs u " ™

un ácido casi fuerte; la concentración final de CI3C-COO es la sum

Quizás es interesante, desde un p u n to de vista gráfico indicar ¿"j sistem a está in clu id o dentro del cuadrante su p en or del diagrama n o hay ácido n i hidrólisis d e la base; sus con cen tracion es son prácticam ente las m iciales. A carse el pu n to del diagrama a la lín ea de lo s p rotones com ien za a ser ciación V si está en el cuadrante izquierdo la disociación es grande. Si el punto d el diagra m a se acerca a la lín ea de lo s ion es O IT hay que considerar la hidrohsis de la base, sitúa en el cuadrante derecho la ex ten sió n de la hidrohsis es elevada.

T a mezcla de un ácido y su base conjugada, siempre que no sean apreciables la disociación ni la hidrólisis, constituye una disolucion reguladora, tamDón o “ buffer” que presenta elevada resistencia a m odificar su acidez por adición de ácidos o bases. Este tipo de disoluciones serán estudiadas mas ade­ lante en un apartado que tratará de los distintos tipos de soluciones regulado ras. Sistema poliprótldo HnA ... A" El tratam iento de los equilibrios ácido-base en sistemas poliprótidos es, en general, bastante com plicado, debido a la m ultiplicidad de especies que coe­ xisten en el equilibrio y a la dificultad de efectuar simplificaciones. El m etodo más adecuado suele ser la resolución gráfica, por lo que com enzam os este apartado exponiendo la form a de construir el diagrama log C pH para es­ tos sistemas.

Diagrama log C - pH para sistemas poliprótidos Dada la com plejidad algebraica para la obtención de las ecuaciones en un sistema pohprótido general HnA, se ha preferido concretar el tratam iento a un sistema más sencillo, extrapolando posteriorm ente al caso general. Se tra ­ tará el sistema de un ácido triprótido H 3 A. H .A

68

-H+

-H+

HA^

. 3_

A"*

S IS T E M A S P O L IP R O T ID O S

Si se pone en disolución una concentración Q de alguna o varias de las es­ pecies de este sistema, una vez alcanzado el equilibrio se tendrá que la suma de todas las especies será igual a Q . Ci = [Ha A] + [Ha A~] + [HA^1 + [A^']

(40)

Además, se tienen que cum plir todas las constantes de equilibrio: K - tH ^A -H H n . [H 3 A] ’

^ "

^ [HA^ HH^] [H, A-] ’

_ [A^-]ÍH-^] [HA^-]

Com enzando por la especie H 3 A vamos a obtener las ecuaciones de las dis­ tintas especies en función de las constantes, Q y concentración de protones. En la ecuación (40) se sustituyen las concentraciones d e H jA ', HA^‘ y A^" por su valor en función de H 3 A, em pleando para ello las ecuaciones de equi­ librio o com binaciones lineales de ellas ÍH. A-1 ^

[H 3 A] ..

rHA IHA 2 -l] = K 1 K 2 [H 3 A] ,,

rA 3 - 1l - K 1 K 2------K 3 [H 3 A] [A ---------

Por tanto: r*. = fpf /\] -i-

[H 3 A] _|_ K 1 K 2 [H 3 A] , K ¡K 2 K 3 [H 3 A] [ H +]2

[H + ]

[ H ^]3

Sacando factor com ún [H 3 A] en el segundo m iem bro: Q = [H 3 A]

1 +

Ki [H+]

K 1 K2 _|_ K 1 K2 K3 [H+]2 [H+]3

Despejando [H 3 A]: E H 3A ]

j +

.----- 3 Ki + K ,K 2 , K 1 K 2 K 3 [H-^] [H+P „

y m ultiplicando num erador y denom inador del segundo m iem bro por [H'*']^ se llega a la ecuación: [H3 A l =

......... i»"!' [H +]3 + [H + ]" K i + [H + ] K , K , + K , K j K 3

(41)

O perando de form a análoga se obtienen las ecuaciones para [H? A"], [HÁ^’l y

ÍA'^ ] ÍH A”l = ________________Q [H'*']^ Ki_______________ [H^P + [H ^]2 + [H + ]K ,K 2 + K 1 K2 K3

(42)

^ 2 ____________________________________

(43)

[ H

A

^ n



[H-^P -h[H^p Ki + [H + ]K iK 2 +K ,K 2K 3 [ A n = _________________ ^ í K , K 2K 3_______________ [H ^ P + [ H T

K i - h {H ^ ]K iK 2 + K 1 K 2 K 3

^

^

Obsérvese que las cuatro ecuaciones presentan un den om inador com ún en el segundo m iem bro y únicam ente se diferencian en el valor del num erador. No 69

R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

es difícil extrapolar la ecuación genera! para la fo r m a Hn^A'^procedente de un ácido poliprótido AHn Q K iK 2 ...Km ÍH T"^ (Hn-mA ) = [H'^]"“l Ki + K 1 K 2 + -- + K 1 K 2 K 3 ... Kn El denominador común de las ecuaciones (41) - (44) puede ser simplifica­ do teniendo en cuenta los valores que adoptan sus sumandos para diferentes valores de [H'^]. En la mayoría de los ácidos, los valores de las ‘^^^"stantes su­ cesivas K, K, y K3 son progresivamente decrecientes; si, ademas, se diferen dan en un orden de magnitud de al menos IQ-^ - lO'^ se pueden hacer las siguientes simplificaciones del valor del denominador común que denomina­ remos 0. 0 -lH-^F -h [H T Ki +[H-" 1 K iK 2 -t-KiKjKa Para[H’" ] > K i ; p H < p K i 0 [H^P ParaK, > [H-^] > K2 ; pKi pH < pKs <í>= [ ^ * ? ParaK^ > [ H - ^ l > K 3 ;pK2 ^ p H ^ p K j 0 = [H^] K1 K2 Para [H^l < K3 ; pH > pKg 0 - K, K2 K3 Teniendo en cuenta estas simplificaciones del valor de 0 Í41) - (44) pueden ser simplificadas para las distintas zonas de pH. Expresa­ das en forma logarítmica se exponen en el cuadro de la pagina siguiente. Para valores de pH próximos a los pK (puntos del sistema) no son posibles las simplificaciones y es necesario trazar la curva punto ^ ° alzada como se indicó para los sistemas monoprotidos. En los puntos del sis tema las curvas adquieren valores que son 0,30 unidades logarítmicas inferiore a los puntos de cortes de las rectas. En la Fis. II-9 se representa el diagrama log C - pH para un sistema H3 AA^^ con valores de pK hipotéticos 3 , 7 y 10 y en una concentración Cj de 10“' M. Se han representado también las líneas log [H‘^] ~ ^ [OH ] = _ 1 4 + pH correspondientes al equilibrio de autoprotolisis del agua. Como en el caso del diagrama de un sistema monoprótido, también se pue­ de trazar de forma rápida, sin necesidad de obtener las ecuaciones correspon­ dientes, el diagrama de un sistema poliprótido. - En un diagrama de 14 unidades de pH en el eje de abscisas se marcan los puntos del sistema correspondientes a los valores de pH que coinciden con los valores de los pK para log C log Q. - La especie Hj Ae s la predominante para valores de pH inferiores a p K , , siendo su logaritmo constante e igual a log C¡ en esta zona de pH. Pasan­ do por el primer punto del sistema desciende con pendiente - I entre pK, y pK2 - Entre pKi y pKj baja con pendiente - 2 y, posteriormente, para valores de pH superiores a pKa, sigue con pendiente - 3 . - La especie HjA", que predomina entre pK, y pKj, tiene pendiente-1-1 para valores de pH inferiores a p K , , pendiente - 1 entre PK2 y pl^3 V pendiente - 2 para valores de pH superiores a PK3. - A la vista del disgrama se puede ver la forma de trazar las líneas corres70

S IS T E M A S P O L IP R O T ID O S

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71

R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

pH 6

6

10

12

14

log. C

pjg ll-9.-D iagram a log C - pH para el sistema poliprótido H 3 A - H 2 A '- HA^- A^". Ci = 10-> M, pK i = 3, p K j = 7, PK 3 = 10.

pendientes a HA^’ y A^”, especies que son predominantes entre pKj y pKs, y para valores de pH superiores a PK3 , respectivamente. - Obsérvese que la pendiente del logaritmo de cualquier especie es la dife­ rencia de protones entre la especie predominante y dicha especie. Por ejemplo, cuando !a especie predominante es H3 A, la pendiente de log A^“ es +3. - En los alrededores de los puntos de corte de las rectas se traza una zona curva, bien a mano alzada bajando 0,30 unidades logarítmicas en el punto de corte o bien punto a punto utilizando los valores que se die­ ron en la tabla correspondiente para un sistema monoprótido. Esta ta­ bla de valores es útil si los valores de pK no están muy próximos, en cu­ yo caso el cálculo es más complicado. Como ya se ha indicado, este diagrama log C - pH contiene las constantes de equilibrio y el balance de masa del sistema H3 A - A^‘ , por lo que para la solución de cualquier equilibrio sólo será necesario plantear las ecuaciones adicionales (balance de cargas y otros balances de masa) y comprobar su cumplimiento en el diagrama. A continuación veremos los distintos casos de equilibrio que se pueden plantear en sistemas poliprótidos. 72

S IS T E M A S P O L IP R O T ID O S

Acido débil H„ A Al poner un ácido HnA en disolución se disocia progresivamente originan­ do especies menos protonadas. A efectos didácticos seguiremos considerando un ácido H3 A.

□ H , A"

HA'

A 3 -D

Simultáneamente se produce el equilibrio de autoprotólisis del agua. HjO r

OH



El balance de cargas es el siguienté [H^] = [O H -]+ [H 2A1+2[H A^-] + 3 [ A n

(45)

balance que puede comprobarse de forma gráfica en los esquemas anteriores. Comprobando en el diagrama correspondiente el punto en el que se cum­ ple este balance queda resuelto el equilibrio y se pueden conocer las concen­ traciones de cada una de las especies. La ecuación (45) admite varias simplificaciones que corresponden a distin­ tos comportamientos del ácido HnA dependiendo de su acidez y de su con­ centración: Caso a Solución [H^] = [0H“]. El ácido es muy débil y/o diluido y la acidez es únicamente la suministrada por el disolvente agua. Independientemente de este hecho el ácido puede estar poco o muy disociado. Esta solución es poco frecuente. Caso b Solución [H^] = [Hj A'J.La acidez del agua es muy inferior a la suministra­ da por el ácido. Por otra parte, sólo tiene importancia la primera disociación; las disociaciones subsiguientes, originando HA^“ y A^" son despreciables frente a la primera. Igual que en el caso a, el ácido puede estar poco o muy disociado. Como en los ácidos casi siempre pKi < pKj < pKj, etc., es poco proba­ ble que la ecuacjón (45) se pueda simphficar en las formas [H"^] = 2 [HA^’] ó [!!■*■] = 3 [A^“J lo que indicaría que la segunda o tercera disociación son más importantes que la primera. 73

R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

Por supuesto que pueden darse casos en que la ecuación (45) no puede ser simplificada, siendo importante más de un término del segundo miembro. Gráficamente, con el diagrama log C — pH se encontrará la solución a estos casos, que no es más complicada que los casos sencillos expuestos. EJEMPLO

Calcular la concentración de todas las especies en el equilibrio cuando se tiene una solución dé ácido oxálico H2 C2 O4 ^0 ^ pKi = l,2 5 ;p K 2 = 4 ,3 . Este ácido es bastante fuerte y se disocia en bastante proporción. La ecua­ ción del balance de cargas es la siguiente: [H^] - [ HC2 O4 ] + 2 [C jO ri + [OH-] Se realiza elgráfico correspondiente para C = 10 ^ (Fig. 11-10) y se comprue­ ba en qué punto del gráfico se cumple el balance de cargas. La solución se en­ cuentra para [HC2 O4I M; pH = 2,05 ÍH2 C2 O4 ] = 10-^’«" M;

[C2 0 n = lO--*’^ M

En este caso el ácido H2 C2 O4 se disocia casi por completo, originando una concentración de HC2 O4 prácticamente igual a la puesta inicialmente de ácido. La concentración de C2 O4 es muy baja; la segunda disociación se produce en pequeña extensión debido al efecto de ion común producido por los protones que se liberan en la primera disociación. Aplicando la segunda constante de equilibrio ^

^

jC jo r n in [H Q o ;]

[h+] = [H C joa = [C2 0 r i = K2 =

m

M

EJEMPLO

Se tiene una solución 10'^ M de H2 S. Calcular las concentraciones de to­ das las especies en equilibrio. pKi = 7,0; PK2 = 13,9. Este ácido es débil en la primera disociación y muy débil en la segunda. La ecuación del balance de cargas [H-^] - [HS-] -H2 [S^-] -h [OH-] se cumple en el punto (Fig. 11-10): [H+] = [HS ] = 10-'* M; pH = 4 [H2 S] = 10-' M; [5^^-] = 1 0 - 1 M El ácido está muy poco disociado, quedando de H2 S prácticamente la con­ centración inicial. Como en el caso anterior, la segunda disociación es despre­ ciable, siendo la concentración de S^" igual a la segunda constante de disocia­ ción. 74

S IS T E M A S P O U P R O T I D O S

PH 6

8

10

12

K

log. C

Fig.Il-lO.-Soluciones gráficas de los siguientes ácidos poliprótidos: H 2 C2 O4 10 2 M; HaS 10-> M.

Base débil Si se pone en disolución una base débil del tipo A"", por supuesto en for­ ma de sal de un catión neutro, como el Na'^, etc. se producirá inicialmen­ te la disociación fuerte de la sal y, con posterioridad la hidrólisis consecuti­ va de la base débil A"'. Supongamos que se tiene una sal NagA 3Na* + A3 -

NagA OH

HjO HjO OH'

3 -

HA 2-

H2O O H ~ Q H ,A ’

[?

h. a

O

También se tendrá la autoprotólisis del agua O H 'Q HgO H+ D A partir del balance de cargas y del balance de masas para el Na"^ se llega a una ecuación general que resuelve los casos de hidrólisis múltiple balance de cargas: [Na^] + [H"^] = [OH'] + [H2 A 1+ 2 [HA^ ] + 3 [A^ ] balance de masa: [Na"^] = 3C b = 3 [HgA] + 3 [H2 A ] f 3 [HA^“] + 3 [A

]

Sustituyendo un valor de [Na"^] en el balance de cargas queda 75

R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

[OH-] - [H-*-] + [HA'-] + 2 [Ha A'] + 3 [H 3 A]

(46)

ecuación"^ cuya solución se puede encontrar en el diagrama logarítmico co­ rrespondiente. Esta ecuación admite simplificaciones que corresponden a distintos com­ portamientos de la base débil A"“. Caso a Solución [OH”] = [H'*']. La basicidad de la disolución se debe únicamente al agua. La base puede estar poco o muy disociada. Caso h Solución [OH”] = [HA^"]. La basicidad del agua es despreciable frente a la de la base A^". Además, sólo es importante la primera hidrólisis; las hidrólisis subsiguientes, originandoH 2 A 'y H3 A son despreciables frente a la primera. La ecuación no indica si la base está poco o muy hidrolizada, lo que se puede comprobar gráficamente. En los casos en que la ecuación (46) no puede ser simplificada se apreciará gráficamente qué términos son importantes y no despreciables. Como en el caso del ácido débil HrA, es poco probable que la primera reacción ácido-ba­ se (disociación e hidrólisis respectivamente) sea menos importante que las posteriores, por lo que en la ecuación (46) raramente las concentraciones de H2 A"y H3 A son más importantes que la de HA^'. EJEMPLO

Calcular la concentración de todas las especies en el equilibrio cuando se tiene una disolución 10”^ M de NasP 0 4 . pKi =2,2;pK 2 =7,2;pK 3 = 12,3. El ion PO4” liberado en la disociación fuerte de la sal se hidroliza generan­ do HPOr , H2 PO4 y H3 PO4 . La ecuación general (balance protónico) es la siguiente [OH“]-[H -^ ]+ [H PO n + 2 [H2 PO4] + 3 [H 3 PO4 ] Se realiza el diagrama log C —pH para C = 10”* y se comprueba en qué pun­ to se cumple la ecuación deducida (Fig. II-l 1). La solución se encuentra para [OH -]= [H PO n = 1 0 - 1 ’'’ p H - 1 2 ,6 ; [P O n = 10"^’^ M; [H2P0¡] = 10"^’^ M La concentración de la especie H3 PO4 , no incluida en la zona del gráfico de^ Este tipo de ecuaciones se ha denominado balance proíó«ico, balance en el que intervienen los iones y OH", y todas aquellas especies que a partir de la especie inicial puesta en disolución, han to ­ mado o cedido protones. Puede expresarse de la siguiente forma: la suma de la concentración de proto­ nes, más el de aquellas especies que hayan tom ado protones a partir de la especie inici^, multiplicadas por un coeficiente que es el número de protones aceptados, es igual a la concentración de iones OH más la de aquellas especies que hayan perdido protones respecto a la especie puesta, también multipli­ cadas por un coeficiente que es el niimero de protones cedidos. 76

S IS T E M A S P O L IP R O T ID O S

bido a su magnitud, puede calcularse algebraicamente a partir del conoci­ miento de [H'*’] y de cualquiera de las otras especies. [H 3 P0 4 l = - í ^ t l í ^ ; K.1 K-2 ^3

[H 3 PO4 ]

M 10



Si se desea más precisión que la obtenida de la lectura gráfica se puede resol­ ver todo el problema algebraicamente pero teniendo en cuenta las simplifica­ ciones que se deducen del gráfico. Efectivamente, la solución del problema se encuentra en una zona en que las concentraciones de H 3PO 4 y H2PO4 son despreciables. Por tanto se puede suponer que el único proceso importante es la primera hidrólisis de la especie PO|" P O r + H2O ^ HPOr H- OH' 0,1 - X X X Por otra parte [HPOri no es despreciable frente a 0,1 porque la hidrólisis es bastante fuerte. Se resuelve la ecuación: Kw _ [HPOri [OH'j .

[p o ri



10-1-7 =-

0,1- x ’

x = [H P O r] -[OH-J^lO-*-'*^ M;

x2 4- IQ-Í’'^ -

-

10 2.7

=0

[P O M ^ IQ -'’^ ^

pH 6

8

10

12

14

l og . C

Fig. Il-ll.-S o lu cio n es gráficas de las siguientes bases: PO |" 10"i

lO”® M.

EJEMPLO

Calcular las concentraciones en el equilibrio cuando se pone en disolución Na2 C2 0 4 en concentración 10“^ M. pKi = l,25;pK2 = 4 ,3 Na^Cz 0 4 - C 2 0 r - i - 2 Na-" C 2 0 r + H 2 0 ^ HC^O^ +O H '; H C ^ + H2O ^ H2C2O4 + OH“ 77

R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

Ecuación general (balance protónico): [OH"] = [H+]+ [HC2O4] + 2 Í H2 C2 04] Se construye el gráfico (Fig. II-l 1) y se observa que esta ecuación se cumple en el punto en que: [OFf-'I = 10-^ M;

[HC^O,] =

[C ^ O n = 10"^ M;

M

[H2 Ca O4 ] se puede calcular algebraicamente. En este caso se tiene una especie, C2 Q4", poco básica y muy diluida; es más importante la alcalinidad producida por el agua. Por otra parte, la base se.encuentra hidrolizada en muy pequeña extensión. Especie anfótera H n - m ^ con carácter de ácido y base débil Cuando se pone en disolución una especie intermedia, anfótera, se produ­ cen simultáneamente su disociación (comportamiento como ácido) y su hi­ drólisis (comportamiento como base). Conjuntamente tiene lugar la autoprotólisis del agua. Supongamos una especie HA', procedente del ácido diprótido H2 A, puesta en disolución en la forma de sal sódica NaHA. Posteriormen­ te a la disociación fuerte de la sal se tendrán los siguientes equilibrios: Comportamiento ácido: HA" A^" + !!■*■ Comportamiento básico: HA" + HjO ^ H 2 A + OH Autoprotólisis del agua: H 2 O H^ + OH" El comportamiento ácido-base de la especie HA’ se puede esquematizar de la siguiente forma: H2 A

H2 0

□ A

2”

HA" OH- Q

_

r

□ h+

Las concentraciones de H'*’ y de OH que aparecen en este esquema no per­ manecen, ya que estos iones reaccionan posteriormente entre sí, originando agua. El que predomine un equilibrio u otro dependerá de las características áci­ do-base de la especie HA” lo que puede estudiarse con la ecuación general que se deduce del balance de cargas y de masa. balance de cargas: balance de masa:

JO H ” ]

+

[H A ‘]

+ 2

= [Na’^] + (H"^] ■ [HA1 + [A ^ " ]

[A ^ "]

[N a"-] = C i = [H 2 A ] +

Sustituyendo la concentración de Na"^ en el balance de cargas se llega al ba­ lance protónico: [OH"] + [A^-] = [H-^] + [H 2 A]

(47)

ecuación que admite varias simplificaciones y que corresponden a distintos casos de comportamiento químico de la especie HA" dependiendo de su aci­ dez, de su basicidad y de su concentración. 78

S IS T E M A S P O L IP R O T ID O S

Caso a

Si la ecuación (47) puede ser simplificada en la forma [H"^] = [0H“] signifi­ ca que únicamente tiene importancia el carácter ácido-base del agua. Caso b

La simplificación [A ^ “ ] = [Hj A ] tiene el significado químico de que la es­ pecie H A " se comporta simultáneamente como ácido y como base y en inten­ sidad semejante, ya que produce concentraciones iguales (estrictamente ha­ blando, casi iguales) de ácido A y base A ^ “ . Se puede suponer el equili­ brio: 2HA"=?^A2“ + HjA-

K=

ÍHA"P

multiplicando numerador y denominador por [H"^] se tiene: Y - [A^~][H2 A][H n _ K2 IHA-]" [H^ K, Para calcular la acidez de la disolución se puede operar con la constante del equilibrio de disociación total: K .K ,

como [H^ = (K ,K 2 )‘ / ^

[ A n = [H2 A];

[H *]V =K ,K ,;

pH = -P ^ ‘

Caso C

Si la simplificación posible es [A^'] = [H’^] significa que la especie HA" se comporta casi exclusivamente como ácido: HA" ^ A ^- +

El comportamiento como base es despreciable. Caso d

En el caso en que la ecuación (47) pueda simplificarse en la forma (O H " ) = = ( H 2 A ) la especie H A " se está comportando prácticamente sólo como base HA

+ H 2 O ^ H j A + OH"

Su carácter ácido es pequeño comparado con su comportamiento como base. Si la ecuación no puede ser simplificada se tendrán distintos casos que constituirán comportamientos complejos que serán mezcla de los casos a-d. En cualquier caso la resolución gráfica permite apreciar fácil y rápidamente si la ecuación (47) puede ser simplificada y en qué forma. Por otra parte, el que una especie se comporte de una forma u otra depen­ de en gran medida de su concentración, como se verá en el ejemplo que se expone a continuación. 79

R E A C C IO N E S A CID O -BA SE

EJEMPLO

Calcular la concentración de las especies en disolución cuando se tiene, a) NaHCOs lO’ ^ U , b ) NaHCOs 10"^-^ M. pKi =6,4;pK 2 = 10,3. En ambos casos la ecuación del balance protónico es la siguiente [OH'l + [C O n = [H^] + [H2CO3 I Se construyen dos gráficos log C - pH, uno para C = 10“^ M y otro para C = = lO"**’^ M (Fig. 11-12). S e comprueba que en el caso íz, el balance protónico se cumple para [C O n = [H2C03l=10-3>^= M;

pH = 8,35;

[HCO;] ^ IQ-^ M

pH 10

8

12

14

log. C

Fig. 11*12.-Soluciones gráficas de NaHCOa líT^ M y

El bicarbonato, en esta concentración, se hidroliza y se disocia ligeramente, y prácticamente en la misma extensión ya que origina concentraciones iguales de H2 CO3 y c o i ”. El comportamiento es ligeramente más fuerte como base ya que el pH corresponde a una base. En el caso b, debido a la dilución, el balance protónico se cumple para [H2C03] = [OH-] = 10"^’^ M;

pH = 7,9;

[HCO3] ^ IQ-^’^ M

El ion HCO 3 se comporta casi exclusivamente como base, hidrolizándose a H2 CO3 . H CO 3 + H 2 0 ^ H 2C O 3 + O H -

La concentración final de HCO¡ es prácticamente la inicial. En este caso se ve claramente cómo el comportamiento de una especie anfótera se modifica con la dilución. 80

S IS T E M A S P O L IP R O T ID O S

iJEMPLO

Calcular el pH de las siguientes disoluciones independientes: a) Na2 H2 Y 10"^ M; b) NaaHY 10"’ M. La especie H4 Y es el ácido etilendiamintetraacéxico, AEDT. pKi = 1,9; PK2 =2,5;pK 3 =6,3;pK 4 = 11. En ambos casos el diagrama log C — pH a realizar es el mismo, para una concentración 10"’ M (Fig. 11-13). a) El balance protónico para la especie HjY^'es el siguiente: [H-^] + [Ha Y"] + 2 [H4 Y] = ÍOH“] + [HY^-] + 2 [Y^“] Gráficamente se encuentra que este balance se cumple para: [H3 Y -]= [H Y n ^ lO '^ ’" M;

pH = 4,4;

[H^ Y^"]=-10"’ M

pH O

8

2

10

12

14

log. C

Fig. lI-13.-Soluciones gráficas de Na2 H 2 Y 10 ^ M y NasHY 10“* M.

La especie H2Y^' se disocia y se hidroliza prácticamente en la misma exten­ sión, originando concentraciones iguales de H3Y" y de HY^”. Queda deH 2Y^' aproximadamente lo que se puso al principio, 10"’ M. b) El balance protónico para la especie HY^" es: [H^] +

[H 2 Y ^ -J +

2

[H 3 Y - ]

balance que se cumple para: [H2 Y"''] = [Y^-] = 10“3’3 5

+ 3

[H 4 Y ]

- [0H“] +

p H -8 ,6 5 ;

[HY"1

[Y ^ "]

10"’ M

Es un caso semejante al anterior; poca reacción ácido-base de la especie pues­ ta, experimentando disociación e hidrólisis casi por igual. Mezcla de ácidos y bases de un sistema poliprótido Vamos a estudiar en este apartado la resolución de los equilibrios que tie­ nen lugar cuando se ponen en disolución más de una especie de un mismo sis­ 1

R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

tema poliprótido. Se limitará el estudio al caso de poner dos especies diferen­ tes, considerándose los casos de que dichas especies se diferencian únicamen­ te en un protón o en varios protones. Especies que se diferencian en un protón y

Sería el caso de poner en disolución una mezcla de las especiesHn.m+i por ejemplo: HCOg" + C O r ;

H2 P0 ;

-I-

HPOr;

H 2 S -I- HS"

El tratamiento de estos equilibrios es semejante al estudiado para la mezcla HA/A’ en un sistema monoprótido*, con la diferencia de que el tratamiento general es bastante más complicado. Se vio que en la mayoría de los casos, cuando ni el ácido ni la base son demasiado f^uertes y no experimentan reac­ ciones ácido-base de forma apreciable se puede utilizar la expresión simplifi­ cada: [H1 = Ka Cb Esta misma expresión es válida también para la mayoría de los casos en siste­ mas poliprótidos. Teniendo en cuenta que; Kn, Si las concentraciones finales de ambas especies son prácticamente las pues­ tas inicialmente: [H*] = K„ Calculada la concentración de H'*’ se pueden calcular las concentraciones de todas las especies en el equilibrio. Sin embargo, si las especies puestas modifican apreciablemente su concen­ tración por reacción ácido-base con el disolvente, entonces hay que hacer un tratamiento más complejo y no puede utilizarse la ecuación simplificada. Co­ mo las ecuaciones completas son muy complicadas para un caso general vere­ mos la forma de obtenerlas en el siguiente caso concreto. Supongamos que se ponen en disolución las especies NaH2 p 0 4 y Na2 HP0 4 en concentraciones 10”^ M y 2 • 10"^ M respectivamente. Én una primera disociación fuerte liberan los iones Na''’; posteriormente los iones H2 PO4 y HPO4 experimentan las correspondientes reacciones ácido-base originando todas las especies del sistema. Plantearemos las correspondientes ecuaciones de balances balances de masa: Ca + Cb = 3 • 10“^ = [H 3 PO4 ] -I- [Hj PO4] -t' + [H p orj + [ p o n Ca + 2 Cb =[Na-"] = 5 ■1 0 ’ 2 8

^

Estas mezclas también constituyen disoluciones reguladoras como se verá en el apartado corres­ pondiente. 82

S IS T E M A S P O L IP R O T ID O S

De estas ecuaciones se deduce que: [N a-^]=-| [[H 3 PO4 I + [H a P 0 4 ] + [H PO n + [PO ri] balance de cargas: [Na"^] + [H"*"] = [OH ] + [Ha PO4] + + 2 [H p or] + 3 [ p o r i Sustituyendo el valor de [Na"^] se llega a la ecuación: 5 [H 3 PO 4 I + 2 [ H j P O ; ] + 3 [ H n = 3 [O H -]+ [H P O ri + 4 [ P O t] Para resolver esta ecuación se construye el diagrama log C - pH para una concentración Ca + Cb = 3 ' 10"^ M y se comprueba en qué punto se cum­ ple. La solución se encuentra para 2 [H2 PO4I - [H PO n ; [H 2 POÜ = 10-^ M; [HPOri = 2 ■10"2 M; pH = 7,5 ya que el resto de especies presentan una concentración muy baja en este punto (Fig. 11-14). Por tanto, el problema podría haberse resuelto con la ex­ presión simplificada 101-2_ 2 • 10

= 10-7,5. pH = 7,5 Cb No es aconsejable utilizar sistemáticamente la expresión sencilla sin compro­ bar previamente que son posibles fas simplificaciones que dan lugar a ella. [H^] = K2

= 1 0 - ’^’ 2

pH 10

12

14

l og. C

Fig. 11-14.-Solución gráfica de una mezcla de NaH2 P0 4 10 ^ M y Na2 HP0 4 2 ■10“2 M.

Especies que se diferencian en más de un protón Dos especies que se diferencian en más de un protón no son compatibles en disolución, teniendo lugar una reacción ácido-base entre ellas y reducién­ dose el problema a casos ya estudiados anteriormente. Veamos algunos ejem­ plos concretos: 83

R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

_

reacción H2 PO4 + P 0 | ~ ^ H o rpwo4r HjPOi + P o r ; Si están en concentraciones iguales se produce la especie H 2PO 4 , caso ya tratado de especie anfótera. Si las concentraciones no son iguales al final quedará una mezcla de H PO 4 y H2 PO 4 ó de H PO 4 y PO 4 , casos tratados en el apartado anterior. H 4 Y + H Y^~ reaccionan entre sí, actuando el H 4 Y como ácido y el HY^' como base, originando distintas mezclas dependiendo de sus con­ centraciones respectivas puestas inicialmente [H4 Y]i/[HY^Ii

especies finales predominantes H 4 Y + H bY "

>2 2 2 - 0 ,5 0,5 < 0 ,5

H3 YH3 Y '+ HjY^' HjY"H2 Y^"+ HY^Todos los casos posibles ya han sido tratados en apartados anteriores. Interacción entre ácidos y bases de sistemas diferentes En este apartado se estudiarán los equilibrios cuando se ponen en disolu­ ción especies ácido-base pertenecientes a distintos sistemas. Se estudiarán en el siguiente orden: interacción entre ácidos interacción entre bases interacción entre ácidos y bases. Interacción entre ácidos Dependiendo de la fuerza respectiva de los ácidos su interacción es dife­ rente. Por otra parte, según sea el sistema ácido-base al que pertenecen, el cálculo de las condiciones de equilibrio puede tener diversa complejidad. Acidos fuertes El cálculo de las concentraciones en el equilibrio de una mezcla de ácidos fuertes en un problema sencillo ya que no hay ninguna interacción y la con­ centración total de protones es la suma de los aportados individualmente por cada ácido. HA ¡

HB

[ A - ] = Í H A ] i;

84

[B -] =

[H B li,

[H ^ l = [ H A ] j + [ H B ] i

IN T E R A C C IO N E N T R E A C ID O S Y B A S E S

Acidos fuertes y débiles En este caso, la concentración de protones es prácticamente la suministra­ da por el ácido fuerte, que ejerciendo un efecto de ion común sobre el ácido débil disminuye la extensión de su disociación. □

A-



H+

HA

r HB

El ácido fuerte se disocia sin estar afectado por la presencia del débil [B-] = [HB]i Los protones en disolución son prácticamente los suministrados por el ácido fuerte, por lo que el equilibrio del débil se puede resolver algebraicamente de la siguiente forma: UA^A- + Ca — X X HB

X

y y

B" + H-"

- [A-][H"] _ (x )(x + y) [HA] (C a - X)

En la mayoría de los casos y > x y Ca > x. Por consiguiente siendo y = [H"^] Ca y Si se desea resolver gráficamente se calcula el pH con los protones suminis­ trados por el ácido fuerte; con ese valor de pH se leen en el gráfico log C - pH del ácido débil los valores de log HA y log A”. Acidos débiles Cuando se mezclan varios ácidos débiles normalmente hay uno menos dé­ bil (o más fuerte) que los demás; éste ejerce efecto de ion común sobre el res­ to de los ácidos, estando la concentración de protones condicionada por el ácido más fuerte. □ AHA

□ H+ HB

85

R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

C o n s id e r a n d o

t a m b ié n e l e q u ilib r io d e a u t o p r o t ó lis is d e l a g u a ( o t r o á c id o

m á s ) s e t e n d r ía e l s ig u ie n t e b a la n c e d e c a rg a s [H ^ ] = [A “ ] + [ B '] + [ O H ' l c u y a s s o l u c io n e s s im p lific a d a s : [H ^ ] - [ A - ] ;

[H ^ ] = [ B ' l ;

ó

[H ^ ] = [O H ^ ]

q u e s e e n c u e n t r a n c o n f a c ilid a d g r á f ic a m e n t e m Íd fo '' e l H A ^ e l f u e r t e v p o r c o n s i g u ie n t e e l q u e c o n d ic i o n a la a c id e z d e l m e d i o , e l H A e l H B ó e l H 2 O . C a lc u la d o e l p H s e c a lc u la n f á c i lm e n t e t o d a s la s c o n c e n t r a c i o ­ n es. EJEMPLO r a lc u l a r e l p H v la s c o n c e n t r a c i o n e s d e t o d a s la s e s p e c ie s e n e l e q u ilib r io

en u n a tío ltfn q ^ ^ ^ ^ ^ ^ K acO H =

;

10^ M y NH.C1 10^ M.

K n k J - 1 0 - ^ ’^ ;

+ [N H

3

I + [ O H -]

S e r e a liz a n l o s d ia g r a m a s c o r r e s p o n d i e n t e s ( F ig . I I - l 5 ) y s e c o m p r u e b a q u e la e c u a c ió n d e l b a la n c e p r o t ó n i c o s e c u m p l e p ara: [A c0 1

10“^’' ' M;

pH = 3,4;

lA cO H ]= 1 0 ^ M ;

pH

log

Interacción entre bases La resolución de equilibrios de mezclas de bases es das de ácidos Se pueden dar casos análogos y siempre sencillos. Por ello con sideramos que no presenta interés el estudio de esta interacción que puede deducirse de lo tratado para ácidos. 86

IN T E R A C C IO N E N T R E A C ID O S Y B A S E S

Interacción entre ácidos y bases Veamos a continuación ios casos en que se mezclan ácidos y bases de siste­ mas diferentes. Se considerarán también aquí las especies anfóteras, que si bien tienen carácter de ácido y de base, dependiendo de las especies con las que se encuentren presentarán un comportamiento fundamentalmente ácido o básico. Acido fuerte y base fuerte Cuando reacciona un ácido fuerte con una base fuerte se neutralizan entre sí los iones y OH‘ producidos por ellos. Si están en igual concentración la solución final será neutra, pH = 7. Si están en concentraciones diferentes la disolución final será ácida o básica dependiendo de !a especie que esté en ma­ yor concentración. En el esquema siguiente se representa una mezcla en la que predomina la base.

M+

A"

r----- 1 í



¡ I 11+ I • n I I___ j

OH

HA

I

I I L_« _ J

HoO

Quedan en solución las siguientes concentraciones

ÍOH'l Acido fuerte y base débil En este caso también tiene lugar una reacción de neutralización, pero la situación es muy variable dependiendo de la relación de concentraciones en que se pongan el ácido y la base. La reacción entre un ácido fuerte HA y una base débil B" (procedente de la salNaB) se puede esquematizar de la siguien­ te forma: 87

R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

Na

A" 1

r - - - , I

NaB

HA

--------------,

I---------I

i L -d

I I

I

I j

B‘

HB

Se pueden dar los siguientes casos según sea la relación de concentraciones [HA] > [B“] se obtiene mezcla de HB + H"^ (ion común) [HA] = [B”l se obtiene sólo HB (disociación ácido débil) [HA] < [B"] mezcla de HB + B”.

Se tienen tres disoluciones ind^^Pendientes conteniendo a) HCl 0.2 M y O 1 M; b) HCl 0.1 M y BOá 0.1 M y c) HCl 0,03 M y BO, 0.1 M. KhbOí = 1 0 En los tres casos se produce la reacción: H^ + BO2 ----- ^ HBO2 quedando las siguientes concentraciones: a) [HBO2] = 0,1 M; [B0 ~2 ] =

1 0 '^ ■ 1 0rl

¿7) [HBO2 1 - 0 , 1 U; x

[H’*'] = 0,1M; =

M

Ka = 1 0 '^’^

= [H-^] = [ B 0 2 ] = 1 0 " '’* M ;

c) [H B 0

2

] = 0 ,0 3 M\ [H B O J

pH = 1;

[B 0 ^jq-

2

pH

= 5,l

] = 0 ,0 7 M ;

9,2

pH =

9,6

Los tres casos se pueden resolver g ra n m en te con d mismo diagrama log C - pH del sistema HBO2 - BO2 para C, 10 (F g. En el caso de que la base débil pertenezca a un e^ ción del ácido fuerte da lugar a la protonacion sucesiva de la base. Las espe

IN T E R A C C IO N E N T R E A C ID O S Y B A S E S

PH 10

%

12

log. C

Fig. 11-16.-Soluciones gráficas de las siguientes mezclas: HCl 0,2 M + BO? 0,1 M; HCl 0,1 M + BOJ 0,1 M; HCl 0,03 M + B O j 0,1 M.

cies finales dependen de las concentraciones respectivas; así, si se tiene la ba­ se (puesta en forma de sal NasB) y se añade un ácido fuerte HA se pue­ den originar las especies HB^”, H2B”y H3 B ó mezclas binarias de ellas depen­ diendo de las concentraciones iniciales de y de HA. [HA1í/[B 3 -1 < 1 1 1-2 2

2-3 3 >3

especies finales predominantes + H B '" HB"HB"- + H2B H2 B" H j B ' -h H3B H3B H3 B + H-"

La solución posterior de los equilibrios de las especies predominantes origina­ das ya ha sido estudiada con anterioridad. Acido débil y base fuerte Este caso es muy semejante al de mezcla de ácido fuerte y base débil; tiene lugar una reacción de neutralización, dependiendo la situación final de las concentraciones iniciales respectivas. En el esquema se representa la reacción entre un ácido débil HA y la base fuerte 0H “ (procedente de !a especie MOH).

HA

OH

H2 O

89

R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

Se pueden dar los siguientes casos dependiendo de la relación de concentracienes: [HAl > [OH"] se obtiene una mezcla de HA + A [HAl = [OH^l únicamente se tiene A" (hidrólisis de base) [HA] < [OH'] mezcla de A“ + OH" (hidrólisis con ion común). l'JF.MPLO

Se tienen tres disoluciones independientes conteniendo HF 0,1 M y a) NaOH 0,05 M; &) NaOH 0,1 M; c) NaOH 0,3 M. En todos los casos se produce la reacción H F + O H “ ----- ^ F- + H2O quedando en solución las siguientes concentraciones a) [F-] - 0,05 M;

[HF] - 0,05 M; ^ 10-^’=^ - -QQ5 5 ^ - 1 0 - ^ ’" M;

r[ H m]i-- K Ka . ™ ¿)[F-] = 0,1 M;

pH = 3,2

r + H2O - HF + OH-

Kw _ ÍHF][OH“] . x - [ H F ] = [O H -]-10"^’^ M;

pH = 8,l

c) [F-] - 0,1 M; [OH”] - 0,2 M; F" + H2 0 ^ H F + 0 HKw - [HFKOH-] . 3. y ( y + 0,2| . Ka [F'] [OR-] = 0, 2M;

’ pH--13,3.

y = [ h F ]= lO"!®’' M

0-1

Se puede encontrar la solución gráfica para ios tres sencilla, utilizando el diagrama log C - pH para el sistema HF centracióñ Q = 10"^ (Fig. 11-17). Cuando el ácido débil pertenece a un sistema poliprótido la adición de la base fuerte ocasiona el desplazamiento sucesivo del acido hacia formas men o ^ p ro S ^ ^ ^ especies finales dependen td tT o n e " ^ ^ ^ nes iniciales Por ejemplo, si se tiene el acido HjA y se anaden iones OH irán formando progresivamente las especies HA ' y A o mezclas de am a . [OH'li/ [HqA'li 1

1- 2 2

>2 90

especies finales predominantes H2 A > HA'“ HA"" HA^- + A^ ^ A^ + OH

IN T E R A C C IO N E N T R E A C ID O S Y B A S E S

pH 10

12

U

log. C

rig 11-17 -Soluciones gráficas de las siguientes mezclas; HF 0,1 M + NaOH 0,05 M; HF 0,1 M + NaOH 0,1 M;HF 0,1 M + NaOH 0,3 M.

Puede observarse que el problema es semejante al planteado con la mezcla de ácido fuerte y base perteneciente a sistema poliprótido. Acido débil y base débil Este caso es semejante a los estudiados anteriormente; el ácido y la base reaccionan produciendo sus correspondientes formas conjugadas. La exten­ sión de la reacción depende del carácter ácido y básico de las especies reac­ cionantes y de sus concentraciones. En el caso de que intervengan especies pertenecientes a un sistema poliprótido los productos finales de la reacción dependen de la relación de concentraciones de las especies reaccionantes. La casuística puede ser bastante extensa por lo que veremos tres ejemplos dife­ rentes y que pueden ser bastante ilustrativos de la problemática general. EJEMPLO

Se tiene una disolución que contiene NHJ 10"^ M y anión formiato, H-COO", 10"^ M. Calcular las concentraciones en el equilibrio. K h -c o o h “ 10

; K jsjh ^ “ 1 0

.

Una disolución conteniendo estas especies puede haberse formado disol­ viendo la sal H - C O O N H 4 ó bien mezclando cantidades iguales de sales con­ teniendo H—C 0 0 “ y NHJ y contraiones sin carácter ácido ni básico, por ejemplo H-COONa y N H 4 N O 3 . Supongamos que_se ha puesto H - C O O N H 4 . Es un electrolito fuerte que se disocia en H—COO" y NHJ. El balance de car­ gas es el siguiente [H-^] + [NH^] = [OH'] + [H-COO^] Se reahzan los diagramas log C - pH para los sistemas H-COOH/H-COO” y NH4 /NH 3 (Fig. 11-18) y se comprueba que la ecuación del balance de cargas se cumple para 91

R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

[NH^] = [H-COO-] Sin embargo, estas especies son predominantes y tienen el mismo valor en una amplia zona de pH (entre 5 y 8 ) por lo que la solución no está bien defi­ nida. Se puede modificar la ecuación anterior teniendo en cuenta que [N H n

10-" - [NH 3 ];

[H-COO-] = 10-2 _ [H-COOH]

con lo que queda como solución [H-COOH] ^[NHg] solución que se cumple para pH = 6,5 pH = 6,5; [H -C O O H ]-[N H 3 ]-1 0 -" ’'^ M; [ H - C O O - ] - [ N H j ] - 10^2 jyi El ácido débil NH4 ha reaccionado con la base débil H—COO produciendo pequeñas concentraciones de las especies NH 3 y H—COOH. pH 10

12

14

log. C

Fig. II-18.-SoIución gráfica de una mezcla de NH 4 10“2 M y H-COO 10 ^ M.

También se podría haber resuelto algebraicamente calculando la constante de la reacción H-COO” + NHÍ - H-COOH + NH 3 [H-COOH][NH 3 l [H -C 0 0 '][N H :] multiplicando numerador y denominador por [H"^] queda rH -C O O H ][N H 3l[yi ^ [H-COO^][NHÍ][H+] 1n-5.4 K =— 10

92



(10"2 - x)'

KnhI

-

= in -5,4

K h_cooh

X = [NH 3 ] = [H-COOH] = 10-^’'" M

IN T E R A C C IO N E N T R E A C ID O S Y B A S E S

EJEMPLO

En una solución se tiene NaB0 2 0,2 M y CH3—COOH OJ M. Calcular las concentraciones en el equilibrio. KHBO2 = 1 0 “^’^; KacOH = 1 0 La sal NaB0 2 se disocia totalmente liberando la base BO2 que reacciona­ rá con el ácido AcOH. balance de cargas: [H“^] + [Na"^] = [OH“] + [BO2 ] + [AcO'] Se sustituye el [Na"^] por su valor [Na"^] - Cb = [BO2 ] + [HBO2 ] y se llega al balance protónico [HBO2 1 + [H^] = [OH-] + [A c01 Se realizan los diagramas log C —pH correspondientes (Fig. 11-19) y se obser­ va que la ecuación de balance protónico se cumple para: [HBO2 ] = [AcO1 = l0 - ‘ M; [AcOH] = 10^5,4

[HB0 2 ] = 1Q-i M; pH = 9,2

Ha tenido lugar una reacción muy desplazada entre base débil (algo fuerte) BO2, que estaba en exceso, y el ácido débil AcOH, produciéndose concentra­ ciones iguales de HBO2 y de AcO~; el ácido AcOH prácticamente ha desapareci­ do de la disolución. El problema también podría haberse resuelto algebraicamente de forma se­ mejante a como se hizo en el ejemplo anterior. pH 6

8

10

12

U

l og.

EJEMPLO

En una solución se tiene H 3 ASO4 10 ^ M y Na2 C0 3 10"^ M. Calcularlas concentraciones en el equilibrio. 93

R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

constantes delH 3 Ás0 4 íK i = 1 0 "^’®; = constantes del H2 CO3 : K i = 1 0 '®’^; K 2 = 1 0 ^°’^ En este caso se tiene la reacción de un ácido poliprótido débil, H3 ASO4 con la base C 0|", también perteneciente a un sistema poliprótido. Se puede plantear directamente el balance protónico: [H'^j+ÍHCOsl + 2 [HaCOal^íHaAsOÜ + 2 [HAsOri + 3[AsO^"] + [OH“] o bien obtenerlo del balance de cargas [H-^] + [Na^] = [H2 ASO4] + 2 [HAsOri + 3 [A sO n + + [HCO3I + 2 [C O ri + [OH-] sustituyendo [Na'*'] por su valor; [Na+] = 2[[C O l-] + [HCO3] + [H2 CO3 ]] Realizados los diagramas log C — pH (Fig. 11-20) correspondientes se puede comprobar que el balance protónico se cumple para 2 [H 2 C0 3 ] - [ H 2 As0 ¡] [H2 CO3 ] -10^2 M; [ H 3 A SO 4 ] -

8

[H 2 ASO4] - 2 ■10“2 M;

• 10-2

p H -2 ,9 0

El resto de las especies puede calcularse conociendo elpH y la concentración de las especies ya calculadas. En la disolución propuesta han tenido lugar los siguientes fenómenos: el ácido H 3 ASO4 ha reaccionado con la base COl protonándola hasta H 2 CO3 . c. iniciales c. finales

2 H3 ASO4 + c o r ----- ^ ^ ^ 2 AsO r + H2 CO3 1 0 '* 10 ^ — — 8 • 1 0 '^ 1 0 "* 2 • 1 0 '^ 1 0 '^ pH 10

log. C

•>g. 94

12

%

D IS O L U C IO N E S R E G U L A D O R A S

Como el ácido estaba en franco exceso ha quedado casi todo como tal áci­ do, transformándose la cantidad equivalente a C0|" en H2 ASO4, cantidad que es el doble de la concentración inicial de C0|", debido a que esta especie ha necesitado dos protones para pasar a H2 CO3 . La concentración final de c o i ” es extremadamente baja; la reacción está muy desplazada. DISOLUCIONES REGULADORAS Se denominan soluciones reguladoras, amortiguadoras, tampón o “buffer” ciertas disoluciones que, por su composición, admiten la adición de pequeñas cantidades de ácidos y de bases sin modificar de forma apreciabíe el valor de su pH. Estas disoluciones tienen una gran importancia en procesos químicos, industriales, biológicos, fisiológicos, etc., en que es necesario mantener el pH de disoluciones en unos márgenes estrechos de fluctuación. Cuando una disolución no está amortiguada la introducción de una peque­ ña cantidad de ácido o de base puede modificar en varias unidades el valor del pH. Por ejemplo, si sobre un litro de agua destilada (pH = 7) se añade 1 mi de HCl 0,1 M el cambio de pH es de 3 unidades; esta adición sobre una disolución reguladora no producirá este cambio tan brusco de pH. Tipos de disoluciones reguladoras y mecanismo de amortiguación Existen dos tipos de soluciones reguladoras: - ácidos o bases fuertes moderadamente concentradas; - mezclas de ácido débil y su base conjugada en concentraciones semejan­ tes. En el primer caso el ácido fuerte o la base fuerte actúa como regulador del pH debido a su concentración; la introducción de una pequeña cantidad de ácido o de base modifica muy poco la concentración total de ácido o de base presente. Supongamos que se tiene una solución reguladora constituida por el ácido HA en elevada concentración; la adición de la base MOH en pequeña concentración disminuye muy poco la acidez. HX HA + HX



H2O

MO H +

HA

+



HA

+

En el caso de que se añadiese un ácido habría un aumento de acidez, pero también pequeño. Es evidente que la capacidad de amortiguación de esta disolución depende de la concentración inicial del ácido o base fuerte que constituya la disolu­ ción amortiguadora; a mayor concentración menor variación final de pH y por tanto mayor capacidad de amortiguación. En las disoluciones reguladoras constituidas por un ácido débil y su base conjugada (o viceversa) el mecanismo de regulación se basa en que la adición de una pequeña cantidad de ácido o de base modifica muy poco la relación 95

R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

ácido/base del sistema regulador, relación de la que depende el pH del siste­ ma Recordemos que cuando se tiene la mezcla de un acido HA y una base A' de un mismo sistema el pH de la disolución se puede calcular, en la mayo­ ría de los casos®, mediante la ecuación pH = pKa + p

Cb

Si se mtroduce un ácido fuerte HX en una concentración pequeña C^ , reacciona con la base A" disminuyendo su concentración y aumentando la del ácido HA. El valor del pH será modificado. Ca + C, pH = pKa + P Cb - Q En el caso de añadir una base fuerte MOH en concentración Cm, la expresión final del pH sería Ca - C , pH = pKa -h p Cb + Ci Si la variación de la relación [HA]/[A1 es pequeña también lo será la varia­ ción del pH. En los siguientes esquemas se representa el mecanismo de actua­ ción de la disolución reguladora HA/A", en cantidades equimoleculares, fren­ te a la adición del ácido HX y de la base MOH.

HoO

_

HX

MOH

De forma semejante actúa una mezcla de dos especies ácido-base pertenecien­ tes a un sistema poliprótido, el ácido HnA” y la base Hn-iA Las formas ácida y básica de la mezcla reguladora se denominan reserva ácida y reserva básica o alcalina, y son las responsables de neutralizar la adi­ ción de bases y ácidos respectivamente. Dilución de mezclas reguladoras Teniendo en cuenta que el pH de una mezcla reguladora se puede calcular mediante la expresión pH = pKa + p Cb

se deduce que mientras no se modifique la relación Cg/Cb no se modifica el Siempre que el ácido o la base no sean relativamente fuertes o diluidos, como se indicó en e! apartado correspondiente. 96

D IS O L U C IO N E S R E G U L A D O R A S

dH-

por consiguiente la dilución de una inezcla reguladora, afectando por «ual a Ca V Ch no debe modificar la acidez de la misma, aunque si su capa­ cidad reguladora ya que disminuyen las concentraciones de las reservas acidas y alcalinas. Sin embargo, la ecuación utilizada es una simplificación de la ecuación general (para sistemas monoprótidos). ^ , C. - (H^) + (OH-) ” + (H") - (OH“)

Cb

y sólo puede utilizarse cuando Ca y Q son suficientemente elevadas respecto a y fOH”l. Si la disolución reguladora tiene un pH relativamente bajo (ácido fuerte) o alto (base fuerte) o las concentraciones Ca o Cb son bajas, en­ tonces la dilución sí afecta al pH de la mezcla e incluso puede hacer que la disolución reguladora deje de serlo por disminución brusca del acido (reserva ácida) o de la base (reserva alcalina). Veamos un ejemplo de d ilución d el sistema regulador cloroacéticO K:loroacetato. EJEMPLO

Calcular la modificación del pH que tiene lugar al 'O y 1^00 veces una mezcla reguladora constituida por CICH2 COOH 0,05 M y ClCH2-COONa0,05M. KacHi-cooH " 1 0 Las concentraciones totales del sistema CICH2 -COOH/CICH2 -COO an­ tes y después de diluir son IQ-^ M, 10'^ M y 10"^ M- Con estas coricentraciones se realizan los diagramas log C - pH correspondientes (Fi^ 11-21) y se comprueba dónde se cumple la ecuación que se dedujo en el apartado corres­ pondiente a mezclas HA - A' [CICH2 -COO-] + 2 [0H“] - [ CICH2 -COOH] + 2 [H^] En el primer caso, reguladora sin diluir, la solución del problema es pH = 2,9;

[CICH2 -COOH] - [CICH2 -COO-] - 0,05 M

Cuando se diluye 10 veces la disolución el pH sigue siendo el mismo, aunque pH

log. C

Fig. 11 -2 1 .-Soluciones gráficas de la mezcla reguladora equimolecular doroacetato en concentraciones 10 , 10 -2 y 10-4 M.

R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

ya se observa que la concentración de comienza a ser importante respecto a la de ácido y base. Al diluir 1.000 veces la disolución reguladora deja de ser tal; el nuevo valor de pH es 4,3 [C 1C H 2-C O O -]-10- i M; [CICH^-COOH] - 10"'’^ M Por efecto de la dilución el ácido CICH2 —COOH se ha disociado totalmente, transformándose en la base CICH2 —COO . La dilución ha motivado un C3.rnbio importante en el pH de la mezcla y en la constitución de la disolución. Puede deducirse, además, que una disolución reguladora resistirá peor el efec­ to de la dilución cuanto más extremo sea su pH. Capacidad de amortiguación Desde un punto de vista cualitativo puede conocerse que una disolución reguladora tendrá mayor capacidad de amortiguación cuanto mayores sean las concentraciones de ácido y de base que contiene, ya que las reservas ácida y alcalina, encargadas de neutralizar la adición de bases y ácidos son mayo­ res. Esta capacidad de amortiguación puede también evaluarse de forma cuan­ titativa mediante el parámetro propuesto por Van Slyke y que viene expre­ sado por las ecuaciones: B

dpH 1 ^ /3 = -------- ^ d pH

(para adición de bases) (para adición de ácidos)

siendo Cb y Cg los equivalentes por litro de base o de ácido fuerte necesarios para modificar en una unidad el valor del pH de la disolución amortiguadora. Cuanto mayor sea al valor del parámetro j3 mayor será la capacidad amorti­ guadora de una disolución. Vamos a calcular el valor del parámetro í3 para el caso de adición de una base fuerte a una disolución amortiguadora que contiene el ácido HA y la ba­ se NaA en concentraciones Ca y Cb respectivamente (Ca + Cb = Ci).‘ ^ En la disolución se cumplirá el balance de cargas [Nan + [H“^] = [A'] + [OH-] pero como [Na'*'] es la concentración de base puesta queda: C b - [ A - ] - [ H ^ ] + [OH“] y sustituyendo [A“] y [0H “] en función de [H’’’] Cb - — - [H^] + K , + [H^] [H"] Al añadir un ácido o una base fuerte se alteran las concentraciones de HA y Para el caso de adición de un ácido el tratam iento sería parecido. 98

D IS O L U C IO N E S R E G U L A D O R A S

de A . En el caso de añadir una base en una cantidad infinitesimal se produci­ rá un incremento semejante en Q d Cb - d

Ka + [H+]

- d [H^] + d ^ ^ [H^]

^ variación de Cb respecto a [H^] se obtiene diferenciando la ecuación ante^

d [H^]

QKa

,

[K, + [H-^]]2

Kw

[h +]2

Por otra parte se tiene que d pH = - ^ d In [H-^] - - - H Í Ü L 2,3 2,3 [H^] Sustituyendo d [H^] en la expresión anterior se llega a la fórmula de Van íslyke: /3 = 4 % = 2 , 3 d pH Esta ecuación consta de tres sumando que corresponden a la capacidad de ^ortiguación del sistema HA/A , de los protones del agua y de los iones OH del agua ^ = ^HA-A- +

+ |3oh-

los dos últimos sumando corresponden a la papacidad amortiguadora del di­ solvente, y también a la de los ácidos y bases fuertes. El ^im er sumando, correspondiente a la capacidad amortiguadora delsistema HA - A presenta un valor máximo para [H-^] = Ka, es decir cuando la disolucion reguladora contiene al ácido HA y a la base A" en iguales concen­ traciones; igual cantidad de reserva ácida y de reserva alcalina. ^ representa el valor de /3 para una disolución conteniendo —COOH + CH3 —COONa = 0,1 M. Puede observarse el valor indepen­ diente de los tres sumandos y el valor total de amortiguación. Obsérvese que la capacidad amortiguadora de los iones H* y OH" del disolvente es pro­ porcional a la concentración de estos iones. En los sistemas poliprótidos la ecuación de Van Slyke es más complicada y su representación gráfica presenta un máximo para cada pareja de especies que, diferenciándose en un protón, forman un sistema amortiguador. En el .náximo que se observa en la gráfica ^ vale 0,0573; esto quiere decir que !"* conteniendoCH 3-COOH = CHj-COQ- = 0 ,0 5 M necesiVI j equivalentes de ácido fuerte o de base fuerte para modificar en una r ío 'l'r H m o H /rH ™ P"™ relaciones 1 0 : 1 ó i . i u de L H 3 - C O Ü H / C H 3 - C O O el valor de /3 disminuye a 0,018; la dismi­ nución de la capacidad amortiguadora es considerable, poniéndose de manitiesto la conveniencia de preparar las disoluciones reguladoras con concentra­ ciones semejantes de ácido y de base. 99

R E A C C IO N E S A C ID O -B A S E

Fie ¡l-22.-Representación del paiámetro B frente a pH para una mezcla

CH3-COOH +CH3-COONa=0,l M.

Preparación de disoluciones reguladoras Se ha estudiado la constitución de las disoluciones reguladoras y su meca­ nismo de actuación. En este apartado se indicará cómo pueden prepararse u originarse en la práctica. Para valores extremos de pH debe escogerse como solución reguladora un ácido o una base fuerte, ya que las formadas por ácido débil y su base conju­ gada tienen poca resistencia a la dilución en estas zonas de pH, como se ha visto en apartados anteriores. Estas últimas disoluciones son las adecuadas para amortiguar en valores intermedios de pH. Una disolución reguladora de ácido o base fuerte se prepara simplemente por adición del ácido o de la base fuerte al medio en que se desea amortiguar. Sin embargo, una reguladora de ácido débil y su base conjugada puede pre­ pararse (u originarse involuntariamente) de varias formas; bien por adición directa al ácido y de la base o por mezclas adecuadas del ácido y bases fuer­ tes o de la base y ácidos fuertes. A continuación se indican tres formas de preparar una disolución reguladora HA - A en concentraciones 2c y c HA + NaA 2c c HA + N aO H 3c c HCI + NaA 2c 3c 100

I HA + A" I 2c

D IS O L U C IO N E S R E G U L A D O R A S

En el caso de desearse otras concentraciones el procedimiento sería seme­ jante. Cuando la solución reguladora está constituida por especies pertenecientes a sistemas poliprótidos también se puede preparar de varias formas, a partir de la elección adecuada de ácidos y bases. Seguidamente se exponen varias formas de preparar una solución amortiguadora HjA’ - HA^’ en concentracio­ nes equimolecuíares. HCI + N a j A 3c 2c HCI + Na 2 HA c 2 c

H3 A +N 8 2 HA

NaHsA + N a O H 2c c

H3 A + N a O H

NaH, A + N a , A

2c

3yC

3c

H 3 A + Nag A c c

N a H j A + Na ^HA c c

101

Capítulo

III

Reacciones de formación de complejos La química de la coordinación o de los compuestos complejos ha sido qui­ zás la parte de la Química que más se ha desarrollado en los últimos anos, aplicada fundamentalmente a los complejos de los metales de transición. Des­ de los trabajos de Alfred Werner en la década de 1890 el estudio de los com­ plejos se ha desarrollado intensamente, dada la aplicación de estos compues­ tos en diferentes áreas de la Ciencia. Antiguamente se consideraba que la mayoría de los iones eran iones sen­ cillos, constituyendo los complejos una excepción. Actualmente se sabe que los iones sencillos prácticamente no existen en medio acuoso, ya que los iones hidratados, forma más sencilla de encontrarse los iones, pueden ser considerados en cierta medida como iones complejos, si bien las moléculas de agua pueden estar unidas al ion central con muy variable intensidad. A pesar de lo amplio del concepto de compuesto complejo se considera normalmente una reacción de formación de complejos aquélla en que una o varias moléculas del disolvente son reemplazadas por otras especies quími­ cas; estas especies unidas a un ion central se denominan ligandos M(H2 0)„ + L ^ M(H2 0)n-i L + H 2 O Las moléculas del disolvente que permanecen unidas al ion central pueden ser sucesivamente reemplazadas por más ligandos, hasta formarse el comple­ jo MLn- El número máximo de ligandos, n, se denomina número o índice de coordinación del ion central. El ligando puede ser una molécula neutra o un ion. La formación del complejo es el resultado de una interacción ácido-base de Lewis en la que el átomo central, con un orbital vacante, atrae un par de electrones de un átom o donante o donador del ligando. Para ello el ion cen­ tral debe disponer de orbitales simétricamente adecuados, estéricamente dis­ ponibles y de baja energía; el ligando debe tener átomos (N, O, S, etc.) con pares electrónicos no compartidos. Normalmente en la formulación de los complejos se omiten las moléculas del disolvente, sobre todo si es el único ligando. Si una molécula o ion se une al átomo central por una única posición, este ligando se denomina monodentado: Ag(NH 3)2

HgNi-^Ag-^iNHg

Si el ligando, poseyendo más de un átomo donante, se une al ion central por más de una posición, se denomina ligando polidentado: 102

EQUILIBRIOS Y CONSTANTES C H 2 -C H 2

I A g ( N H 2 - C H 2 - C H 2 - N H 2 )^

I

H 2N

NH2

■\ /■■ Ag Los complejos que contienen ligandos polidentados se denominan complejos quelatos y al ligando también se le ha llamado agente quelato. Estos comple­ jos suelen presentar una estabilidad notablemente superior a la de los com­ plejos que contienen ligandos monodentados; especial interés tienen los com­ plejos formados por los aniones de los ácidos aminpolicarboxílicos (AEDT y similares) que frecuentemente contienen seis o más átomos donantes: O;^

^ :0 I

^

^

l

-O -C -C H 2

>1

l

CH2 -C -O "

""N -C H 2 -C H 2 - N ^

“O - C - C H a "

"^CH2 - C -

0'

O:^ anión etilendiamintetraacetato (AEDT)

^ :0

Por otra parte, los complejos pueden contener más de un átomo central; es­ tos complejos se denominan polinucleares, a diferencia de los formados por un solo átomo central, mononucleares. Finalmente, es necesario hacer mención de la velocidad con que los com­ plejos intercambian ligandos (se forman o se disocian). Independientemente de su estabilidad, que viene expresada por su constante correspondiente, un complejo puede intercambiar ligandos de forma rápida, o de forma lenta; en el primer caso se tiene un complejo lábil y en el segundo un complejo inerte. Así un complejo como el CuCNHg)^’*’ es un complejo lábil porque se forma y se disocia rápidamente y se alcanzan con facilidad las condiciones de equili­ brio. Sin embargo, los complejos como Fe(CN)^" ó CrY'(Y = AEDT), inde­ pendientemente de su estabilidad, se forman y se disocian con lentitud, son complejos inertes; las condiciones de equilibrio se alcanzan al cabo de mu­ cho tiempo. EQUILIBRIOS Y CONSTANTES DE FORMACION La formación de un complejo de índice de coordinación unidad tiene lu­ gar según la ecuación^: M (H 2

0 )n

+ L ^ M (H 2

0 )n-i

L + H2 O

Aunque se suele simplificar en la forma M -hL^M L

k=

[M][L]

En la formación sucesiva de complejos de índice de coordinación superior a la unidad se tienen las siguientes reacciones y constantes * A efectos de simplicidad se omiten las cargas de los iones. 103

R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S

M + L^ML

ki = [ML][L]

[MLn-i][L] A veces es conveniente utilizar constantes globales de formación. M

nL ^ MLji

Pn

[M][L]”

Diagramas de equilibrio log C - pL Al tratar los equñibrios ácido-base se ha explicado la forma de construir los diagramas log C - pH y su utilización. En los equilibrios de formacion de complejos también es interesante conocer la forma de realizar diagramas lo­ garítmicos log C - pL, ya que con frecuencia los problemas de equihbnos que se presentan en la práctica se resuelven difícilmente de forma algebraica, siendo fácil su resolución gráfica. Los equilibrios de formación de complejos son muy semejantes a los áci­ do-base; ambos casos pueden ser considerados como casos particulares de un sistema general donante-aceptor. En los sistemas ácido base hay un aceptor, la base, que acepta una partícula, el protón, transformándose en el donante, el ácido -h A"------ >HA (aceptor) (donante) Un sistema de formación de complejos es semejante, el catión actúa como aceptor de la partícula ligando para transformarse en el complejo M + L ------ ^ML (aceptor) (donante) La única diferencia entre los dos sistemas es que el disolvente agua siempre se comporta como ácido-base, interviniendo en los equilibrios ácido-base, pero no siempre interviene en los equilibrios de formación de complejos. La formáción de complejos de índice de coordinación elevado puede ser comparada a la formación de un ácido poliprótido a partir de la base ^

n M

ML

...

ML2 ... —^

HnA MLn

Por tanto, todo el tratamiento matemático que se efectuó para calcular las ecuaciones correspondientes en los diagramas logarítmicos log C — pH es va­ lido para los diagramas log C - pL; únicamente hay que considerar que la partícula intercambiada es ahora el ligando L y que en ácido-base se han uti­ lizado constantes de disociación y en complejos se utilizan normalmente 104

D IA G R A M A S D E E Q U IL IB R IO

constantes de formación. Pero es sencilla la transformación teniendo en cuenta la secuencia de constantes y la relación entre constantes de disocia­ ción y de formación kn- m+1 Veamos un ejemplo para comparar las ecuaciones de las especies HA" y ML (sistemas HAj y MLj) [HA'] = ___ Cj [H'^] Ki__________ [U y +

rMLl = _______ Q [L]/k 2_______ ^ [Lp +[ L] / k , + l / k i k 2

La fórmula general para la especie MLn-m perteneciente al sistema MLn es la siguiente^ j^ L

= _____________________ C j [L ]" ‘" / k | k [L ]" + [ L r V k n + [ L r V k n

2

k

3

...k m _________________

- k n - i ... + \ ¡ k , k ^ k , , . . K

En cualquier caso pueden ser deducidas las ecuaciones correspondientes de forma semejante a como se hizo en los sistemas ácido-base. Veamos como ejemplo las ecuaciones de un sistema complejo ML2 . Las ecuaciones correspondientes a ML2 , MLi y M serán las siguientes C¡ [L f

[LP + [L]/k2 + l/kik2 Ci [L]/k2 [L]2 + [L]/k2 + l/kik2 Ci/k,k2 [M] = [Lp + [L ]/k 2 + l / k , k 2

Las tres ecuaciones tienen un denominador común con tres sumandos, cada uno de los cuales es notablemente superior a los demás para determinados va­ lores de [L], lo que permite simplificar las ecuaciones y transformarlas en rectas logarítmicas, como en el caso de los diagramas log C —pH para siste­ mas ácido-base. En el caso en que kj > k 2 se tiene: para

[L] >

;

para

pL < log k 2 ; —Í - > [ L ] > — ; ka kj

[Lp

[LJ/ks + l/k^k^ - [L]^

log ki < pL < log k ¡ ;

[Lp + [L ]/k 2 + l / k i k 2 - [ L ] / k 2 para [ L ] ^ ^ ;

pL >logk,;

[L]^ + [L ]/k 2 + l / k i k 2 ^ l/kjks =

En los puntos en que pL = log k 2 y pL = log k j , adquieren valores idénticos 2 ' ' Esta expresión puede ser transformada en otra mas sencilla, pero de peor aplicación a la realiza­ ción de diagramas:

MLn-]

Ci/3n-mIL]” ” l+Hi

[L)-Hf32 (L]2 - f ... / 3 n [ L i n

105

R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E JO S

dos de los sumandos del denominador. El cálculo de los valores de las curvas en estos puntos es semejante al realizado para sistemas ácido-base. En la tabla adjunta se incluyen las ecuaciones logarítmicas de las rectas en que pueden ser descompuestas las ecuaciones de las curvas.

pL < log Jc2

l o g k 2 < p L -= ^ lo g k i

log [ML 2 ] = log Ci

log [ML] = log

+ pL

p L > lo g k ,

lo g [ML 2 1 = log Cjk 2 - pL

lo g [ML 2 ] = log Cjíís -

lo g [ML] = lo g C i

lo g [M L ] = lo g Q k i - p L

lo g [M] = log — - + pL ki

log [M ] = lo g C j

2

pL

ks

log [M ] = log

+ 2pL ^2

Como en los diagramas log C —pH, en los puntos de corte de las rectas no pueden efectuarse las aproximaciones que dan lugar a tales rectas; la curva real pasa 0,30 unidades logarítmicas por debajo de dichos puntos de corte. En la Fig. III-l se representa a título de ejemplo el diagrama log C —pL para un sistema complejo ML2 de constantes ki = 1 0 ® y k j = 1 0 ^, en con­ centración 10"^ M. Se incluye la recta auxiliar log L = —pL coincidente con una de las diago­ nales del diagrama, y que es útil en algunos casos. La realización práctica del diagrama, sin utilizar ecuaciones, también es

10

14

l og. C

Fig. III-l.-D iagram a log C - pL para el sistema complejo ML2 -M L -M C i= 0 ,l M, logka = 3 ,lo g k , = 8 . 106

D IA G R A M A S D E E Q U IL IB R IO

sencilla. En este caso, en que ki > k j , que es el caso más frecuente, lo que hemos denominado puntos del sistema vienen dados por los valores de log kj y log k 2 - Para valores de pL inferiores a log kj predomina la especie MLj; ML, tiene pendiente +1 y M pendiente +2. Cuando pL está comprendido en­ tre log k 2 y log kj predomina MLj ;ML 2 tiene pendiente - 1 y M pendiente + 1. Finalmente, en la zona en que pL es mayor que log k j , predomina M siendo las pendientes de ML2 y MLi, —2 y —1 respectivamente. Para sistemas de índice de coordinación superior se puede deducir su cons­ trucción a partir de lo dicho para el sistema MLj y lo que se indicó para la construcción de diagramas log C — pH en sistemas poliprótidos. Construcción del diagrama log C ~ p L e n los casos e n q u e k i = ^ 2 >'^i *^^2 Se ha visto la construcción del diagrama log C — pL en el caso más fre­ cuente en que kj > k 2 , y su semejanza con los diagramas log C - pH. En sis­ temas de complejos no son infrecuentes los casos en que dos constantes suce­ sivas tienen el mismo valor e incluso aquéllos en que kj es menor que k 2 . En estos casos no existe zona de predominio de la especie intermedia ML;sólo existen zonas de predominio de ML2 y de M.^ En el caso en que kj = k 2 existe un único punto del sistema para pL = = log ki = log k 2 ; en este punto coexisten las tres especies ML2 , MLi y M con idéntica concentración y por consiguiente log [ML2 ] = log [ML] “ log [M] = log Ci - log 3 ==log Q - 0,47 A ambos kdos de este punto predominan ML2 y M. Las especies no predo­ minantes en estas zonas presentan las pendientes que le corresponden, es de­ cir, un valor igual a la diferencia de ligandos entre la especie predominante y la especie de que se trate. En la Fig. III-2 se representa el diagrama íog C —pL para un sistema en que log kj = log k 2 = 4, siendo Q = 10'^. pL I’ig. IH-2.-Diagrama log C - pL paia el sistema complejo ML2 -M L -M . Q = = 0,1 M, log k i = lo g Ií2 = 4.

l og . C

-

^ Aunque se está tratando el caso de ML2 , ML y M, lo expuesto se puede extrapolar al caso más general de las especies MLm+i, MLm y MLfj,-! con constantes k ^ + i y 107

R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S

Para aquellos casos en que ki k 2 tampoco existe zona de predominio de ML, como ya se ha indicado. Existe un único punto del sistema para ,^T - logki -Hogka ^ 2 este punto determina las zonas de predominio de ML2 y M. Las pendientes de cada especie están, como en todos los casos, determinadas por la diferencia de ligandos con la especie predominante. Los puntos en que pL coincide con los valores de log y log k 2 determinan los puntos de corte de las rectas de log [ML] con las de log [M] y log [ML2 ], respectivamente. En la Fig. III-3 se representa el diagrama log C —pL para un sistema, en concentración 10’ * M, en que log kj = 3 y log kj = 5 . PL

log. C -

l ig. I1I-3.-Diagrama log C - pL para d sistema complejo M L j-M L -M . Cj — = 0,1 M, log k i = 3,log k.2 = 5.

En todo lo anterior se ha descrito únicamente la forma gráfica de estos ti­ pos de diagrama. Lo dicho anteriormente podría haberse demostrado me­ diante ecuaciones, pero quizás sale fuera del objeto de esta obra, sobre todo teniendo en cuenta que estos casos no son demasiado frecuentes. SISTEMAS DE FORMACION DE COMPLEJOS. CALCULO DE CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO A continuación vamos a ver la forma de calcular concentraciones en equili­ brios de formación (o de disociación) de complejos'^. Como en el caso de áci­ dos y bases es necesario disponer de tantas ecuaciones como incógnitas para lo que se utilizarán los balances de masa y el balance de cargas. En la mayo­ ría de los casos se utilizarán los diagramas log C —pL para comprobar la so­ lución de los sistemas, ya que de esta forma se aprecian mejor las posibles simplificaciones a efectuar. A fin de no complicar prematuramente los cálculos se tratarán ahora únicamente sistemas en condiciones tales que tanto el ligando como el catión central no estén sometidos a otras reacciones (reacciones parásitas) más que la de formación del complejo en estudio. Más adelante se tratará el te­ ma de reacciones parásitas y constantes condicionales, involucrando al ligando o al catión {o a ambos) en reacciones paralelas diferentes a la reacción principa! en estudio.

108

S IS T E M A S D E C O O R D IN A C IO N U N ID A D

Sistemas de índice de coordinación unidad Se tratarán aquí los diferentes casos posibles para el sistema M + L^ML Aunque este tipo de sistema no es muy frecuente. Como ejemplos se toma­ rán los complejos que forman los aniones de ácidos aminopolicarboxílicos con los cationes. Complejo ML Si se pone el complejo ML en solución se disocia en las especies M y L en concentraciones iguales^. M ML ]L

Sería el mismo caso si reaccionaran M y L en cantidades equimoleculares pa­ ra formar ML. Algebraicamente se puede resolver ^ ^

[ML] _ C¡ - X [M][L]

La resolución de esta ecuación puede ser más o menos sencilla, dependiendo del valor de x respecto al de Cj, lo que indica la magnitud de la disociación del complejo. Gráficamente se pueden obtener de forma rápida los valores de [M] y [L] y la extensión de la disociación del complejo. Para ello sólo hay que compro­ bar en el diagrama log C — pL donde se cumple la igualdad [M] = [L] EJEMPLO

Calcular las concentraciones en el equilibrio cuando se tiene una disolu­ ción 0,1 M del complejo BaY^' (pH > 1 1 ) . log k = 7,8. (La condición de pH > 11 se pone para evitar tener en cuenta las reaccio­ nes de protonación del AEDT) [BaY^I lO-^.s = lO'^ - X [Ba2 *][Y^-] XX = [Ba^"] - [Y^-] - 10’^’'^ M; [BaY'^'] - 10'^ M Obsérvese que en este caso, a diferencia de los equilibrios ácido-base, no hay que tener en cuen­ ta la autoprotólisis del agua, a no ser que el complejo contenga iones OH", como ocurre en los hidroxocomplejos. 109

R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S

Para obtener la solución gráfica se realiza el diagrama log C - pL para el sis­ tema BaY^" - Ba^* en concentración 10'^ M y se determma el punto en que [Ba^^] = Se comprueba que los valores de concentraciones obtenidos son los indicados anteriormente y que el complejo está poco disociado (Figu­ ra III-4).

a

10

14

iog.

Mezcla de ML + L Este caso puede originarse poniendo directamente el complejo ML y una concentración determinada de ligando L ó bien por mezcla M y de L, siem­ pre que L esté en exceso; el resultado es el mismo: □

m



L

ML

r

L

El exceso de ligando produce un efecto de ion común en la disociación del complejo. Normalmente este exceso es grande respecto a la concentración de ligando que libera ei complejo, condicionando las concentraciones de! resto de las especies en disolución. Pero si ei complejo es poco estable se puede di­ sociar de forma que aumente la concentración de ligando libre. En el esquema puede comprobarse que la concentración total de ligando debe ser: [ L ] = C l +[M] Algebraicamente: 110

( 1)

S IS T E M A S D E C O O R D IN A C IO N U N ID A D

k=

Q - [M] [M] [ C l +[M]]

( 2)

Si Cl ^ M la solución es sencilla: [M]=

kCt

Gráficamente, se busca el valor de [L] = Cl y a ese valor quedan determina­ das todas las concentraciones. En el caso de que C l no sea superior a [M] hay que resolver la ecuación de 2 .^ grado que resulta al no poder efectuar simplificaciones en la ecuación (2). Gráficamente, se comprobaría dónde se cumple la ecuación (1). Es necesario poner de manifiesto que una mezcla del complejo ML y del li­ gando L puede constituir una disolución reguladora del catión M, siempre que, como en el caso de reguladoras ácido-base, las concentraciones del com­ plejo y de ligando sean semejantes y que el complejo no se disocie demasia­ do. EJEMPLO

Sobre una disolución que contiene NaY^" 0,1M se añade en concentra­ ción: á) 1,0 M, b) 10'^ M. Calcular las concentraciones en el equilibrio en ambos casos. Suponer pH > 1 1 . logk-1,7. a) En este caso la concentración final de Y'^'es [Y^‘]=^l ,0 + [Na"] puede comprobarse en el diagrama log C - pY'*" (Fig. III-5) que la concentra­ ción de Na^ es despreciable frente a la de Y**". Por tanto, la solución es la si­ guiente: [Na‘^] = 10^2’'' M;

[Y**'] = 1 -I- lO'^-''

log. C

Fig. IfI-5.-Soluciones gráficas de las siguientes mezclas; NaY^” 0,1 M + Y4- 1,0 M; Nay30,1 M + Y4-10"3 M.

1,0 M;

[NaY^'J-O,! M

R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S

La concentración de Y** añadida ejerce un notable efecto de ion común. El complejo se disocia poco. Algebraicamente sería: K

como

[NaY^I 10 ' ,7 = _ M X(1 + X [Na"][Y^-] ’ X < 0 , 1 ^ 1 ; x = 10'2’’' M

)



&)La concentración de Y'^" que se pone en exceso en este caso es muy ba­ ja. En la ecuación [Y"*"] = 10“^ + [Na""] no puede despreciarse la concentra­ ción de Na^ frente a 10'^. La solución es: [Y^1 = [Na^]. En el diagrama se pueden leer las concentraciones sólo aproximadamente, ya que la solución coincide con al zona curva del mismo. Solución aproximada: [Y^“] = [Na"^] = 10”^’'* M; [NaY^ ] - 1 0 M. Algebraicamente se pueden encontrar valores más exactos: 0,1 - X 1 0 "' = 0 ; x = 1 0 ' ' ’'^5 1 0 *’'^x^ + x x(10'3 + x ) ’ [Na"] = 10'^’^5 M; [Y^'l = lO''-'’ ^ 4- lO'^ = 10"'’^^ M; [NaY3‘] = 10 ' ’'^ M Mezcla de ML -I- M En cierta medida es un caso semejante al anterior. Puede darse por mezcla directa de ML y M ó poniendo en disolución las especies M y L, con exceso de M. Se tiene un efecto de ion común de M sobre la disociación de ML: L ML

M C¡ La concentración total de M debe ser: (3)

IMl-Cn, + [ L ] Algebraicamente se puede resolver mediante la constante de equilibrio [ML] [M][L] ’ Si

k= > L;

Q - ÍL] [L] [C^ +[L]] [L]=.

(4)

kC,

Gráficamente se resuelve buscando en el diagrama correspondiente (construi­ do para una concentración Q + Cm) el punto en el que [ML] = Q y [M] = = Cm . En el caso en que Cm no sea muy superior a L (o sea inferior) no se pueden efectuar simplificaciones en las ecuaciones (3) y (4) y hay que resol­ ver la ecuación de 2 .® grado que resulta. 112

S IS T E M A S D E C O O R D IN A C IO N S U P E R IO R A L A U N ID A D

Una mezcla del complejo ML y del catión M constituye una disolución repladora para el ligando L, con las condiciones apuntadas al tratar el caso de la mezcla reguladora ML + L. EJEMPLO

Sr‘ * =‘3” T o“ M ?pH > H x ” logk=^8,6 . Se produce la reacción de formación del complejo SrY^": Y4- + Sj.2 - ^ Sj.Y2 1 0 ' 2 3 - í 0 ‘2 ? 2 - 10'2 10-2 Como el complejo es muy estable la solución es sencilla

k = [Sr - E2 *][Y^-]’ X !l-:

10

».‘ = 2

>"

0 p r ; [ Y ''- ] = 1 0 - S '« M 10- 2 [Y“-]

El problema es tan simple que no es necesaria la solución gráfica. Sin embar­ go, es interesante ver cómo corresponde a la de una disolución reguladora de de™" semejanza con un sistema HA - A", que constituye una reguladora Nótese que el diagrama log C - p V - (Fig. III-6) hay que realizarlo para la concentración total del sistema SrY^ - Sr^^, esto es, para 3 ■10'^ M. PY

4-

10

12

lo g . C

Fig. II1-6.-Solución gráfica de una disolución conteniendo Y4' =

= 10-2MySr2*=3 10-2 M.

Sistemas de índice de coordinación superior a la unidad A fin de centrarnos en un sistema, se tomará como ejemplo para estudiar los distmtos casos un sistema de índice de coordinación 3 . 113

R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E JO S

M

ML.

^ML

Para sistemas más sencillos o más complicados no será difícil efectuar la ex­ trapolación correspondiente. Complejo M L 3 Al poner el complejo ML3 en disolución se disocia liberando ML2 , ML, M y L de forma análoga a un ácido triprótido.

ML

□ L

ML

ML

[?

□ M

El equilibrio se resuelve planteando un balance de masa al catión y otro al li­ gando. Balance de masa para el catión: C i = [M] -1- ÍML] + [ M L 2 ] + [M L 3 ] Balance de masa para el ligando: 3C¡ = [L] + [ML] + 2 [ML2 ] + 3 [ML3 ]

(5) (6)

Sustituyendo (5) en ( 6 ) se llega a la expresión® : [L] = 3 [M] + 2 [ML] + [ML2 ].

(7)

Como normalmente la primera disociación del complejo es más fuerte que las demás, la ecuación (7) suele poderse simplificar en la forma [L] = [ML^] Esta igualdad se sustituye en las constantes de equilibrio obteniéndose las concentraciones de todas las especies en disolución. Sin embargo, con complejos que tengan constantes de disociación pareci­ das es necesario utilizar la ecuación completa o casi completa. La resolución gráfica es bastante sencilla; se comprueba en el diagrama co­ rrespondiente en qué punto se cumple la ecuación (7). EJEMPLO

Calcular las concentraciones en el equilibrio en una disolución de Cu(C2 0 4 )^“ 10"^ M (pH comprendido entre 5 y 6 para evitar reacciones pa­ rásitas). logki = 6 ,2 ;lo gk 2 =4,0. Se ha tomado como ejemplo un complejo de índice de coordinación 2. La ecuación general en este caso es: ^ Buscando la semejanza con los equilibrios ácido-base, esta ecuación puede considerarse como un balance de ligando y se plantea de forma semejante al balance protónico en equilibrios ácido-base.

114

SISTEM A S D E C O O R D IN A C IO N S U P E R IO R A LA UN ID A D

[C , 0 n = 2 [Cu^*] + [CuCj0 4 ] s“

fcamos‘’“'

disociación es más importante que la segunda

[C2 0 n - - [ C u C 2 04] ÍCu(C2 0 4 )|-] 10’ -r ; 10^ = [C2 0 r][CuC 2 04 Si X es bastante menor que 10'^, se tiene

— X

x = [C2 0 n - [ C u C 2 0 4 ] = 10^2,5 [Cu(C2 0 4 ) r ] = 0 ,l - 10'2’5 ^ 0 , 1 M dífo?„rctón:‘''

concentración de Cu^* c™ la primera constante _

[CUC2 O4 ] [cu^^nc^oii

Puede comprobarse que la segunda disociación es menos imnortantp miP pnmera, y que por tanto es correcta la simpUficadón efectuada al principio. -

problema es más sencillo; se reaUza el diagrama log C PC2 O4 y se comprueba que la ecuación ÍC2 Ol~] = 2 [Cu^"] + [CUC2 O4 ]

se cumple para la solución indicada anteriormente (Fig. III-7).

p cjo r

log. C

Fíg. III-7.-Solución gráfica de una disolución conteniendo

Cu(C204)| 0,1 M.

Complejo intermedio

La especie ML2 sufre disociación a ML y M pero, simultáneamente narfe del hgando que es überado en las disociactónes vudve a ser tomado p o / l l 115

R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E JO S

h a u tilizad o trad ic io n a lm e n te solo en eq u ilib n o s acido-base

M ML ML ML.

De los balances de masa se obtiene la ecuación general para este caso; ( 8)

Balance de masa para el catión: C¡ - [ML3 ] + [ML2 ] + [ML] + [M] B alan te de m asa p a ra el ligando:

2Ci

-

[L]

+

[ML] + 2 [ML2 ]

+

( 9)

3 [ML3 ]

S u stitu y e n d o ( 8 ) e n ( 9 ) se llega a: [L] + [ M L 3 ] - [ M L ] + 2 [ M ]

(10)

En la mayoría de los casos la solución de (10) es la ecuación simplificada: [ML3 l = [ML] cuyo significado químico es que el complejo ML2 se asocia y se disocia en igual extensión: 2 ML2 - ML3 + ML O p eran d o con las co n stan te s se llega a u n a nueva c o n sta n te para este equili­ brio

k 3 _ [MLKML3 ] [ML2 P Si la ecuación (10) no puede ser simplificada el problema algebraico es compiejo, por lo que es recomendable la resolución grá fica comprobando en el diagrama correspondiente el punto en el que se cumple dicha ecuación. EJEMPLO

Calcular las concentraciones en el equihbrio cuando se ponen en disolu­ ción 10'3 M/1 de a) HgBrg , b) HgBr2 , c) HgBr . Considerar pH < 2 para evi­ tar la hidrólisis del Hg^ . logki - 9 ,4 ; iog k 2 - 8 ,6 ; lo g k 3 = 2 ,7 ;logk 4 = 1,5. En los tres casos la especie puesta en disolución origina todas las especies rnmnleias Dosibles más Hg^ y Br". El balance de masa para el Hg (H) es el mismo en todos los casos; únicamente varía el balance de masa para el b ro ­ m u ro .

Balance de masa para Hg 1 0- 3 ^ + [HgBr ] + [HgBrJ

i

116

u ~ i _i_ fí-ToRr^”] [HgBra] + [HgBr4 ]

S IS T E M A S D E C O O R D IN A C IO N S U P E R IO R A L A U N ID A D

balance de masa para Br": a ) 3 \Q-^ = [Br ] + [H gB/] + 2 [HgBra] + + 3 [HgBr3 ] + 4 [H g B rn b )2 ■10"3 =[Br"] + [HgBr"] + 2 [HgBr2 ] + + 3 [HgBr3 ] + 5 [HgBrn c) 10-3 = [Br-] + [HgBr"] + 2 [HgBr^ ] + + 3 [HgBrg ] + 4 [HgBrrj Sustituyendo el balance de masa del mercurio en las otras ecuaciones se llega a una ecuación final para cada caso: a) [Br'] + [HgBrn ^ 3 [Hg^"] + 2 [HgBr"] + [HgBr^ ] b) ¡ B n + [HgBrs ] + 2 [H g B rf] - 2 [Hg^^] + [HgBr^] c) [Br-] + [HgBr^ ] + 2 [HgBr3 ] + 3 [HgBr^] ^ [Hg^^] Se construye el diagrama log C —pBr para el sistema en estudio y se buscan los puntos en que se cumplen las ecuaciones para los casos a, b y c. En el caso a, cuando se pone HgBr3 en solución, la ecuación se cumple pa­ ra: [Br-] = [HgBr2 ] = 10"3’i M;

[HgBr¡ ] =

M

El resto de las concentraciones se pueden leer en el diagrama o calcular alge­ braicamente. La interpretación del resultado es que el complejo HgBrj se disocia en bas­ tante extensión a HgBr2 y Br". HgBr¡

HgBr2 + Br“

Algebraicamente [HgBri] . THgBr,][Br 1 ’ x = [Br] = [HgBr2 ) = 10-3-i'* M; ,,

_

10-3 _ -----[HgBr,] =

2,7 _

M

En el caso b la solución es un poco más compleja debido a que en la zona en que se encuentra dicha solución coexisten en concentración semejante tres especies: Br", HgBrj y HgBr^. La solución es [Br-]4-[HgBr-] = [HgBrn Se puede calcular una solución aproximada con las dos especies que están en mayor concentración, Br y HgBr [Br-] = [HgBr"]=10-S’S M Pero en este punto [HgBfg] = 10'^’^ M, por lo que despreciarla conduce a un error que puede ser importante. Lo más correcto es encontrar una nueva línea logarítmica que sea la suma de log [Br ] y log [HgBrg ] y determinar el cruce de log [HgBr^] con esta nue­ va línea. La suma de log [Br"]_ y log [HgBrg] se puede calcular fácilmente operando en un valor de pBr determinado; se leen los valores puntuales de las dos rectas, se suman los valores de [Br“] y [HgBr¡], se calcula luego 117

R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S

log [[Bt ] + [HgBr'3 ]] y por este valor se traza una recta de pendiente - 1 . Por ejemplo, para pBr' = 6 se tiene: log [Br“] = - 6 ; log [HgBrj] = - 6,3 [Br ] = 10'^ M; [HgBr‘3 ] = lO'^-^ M; [Br'] + [HgBrs] = lO"^’^^ m log [[Br ] + [ H g B r 3 ]l -- 5 ,8 2 Por este punto se traza !a nueva recta de pendiente - 1 , cuyo corte con log [HgBr ] determina la solución: [Br“] = [HgBr"]-10-^’^ M; [HgBrj ] M En este caso la interpretación del resultado es la siguiente. El equilibrio fun­ damental es HgBr2 — HgBr* + Br pero simultáneamente se produce, y casi con la misma extensión, el equilibrio 2 HgBr2

RgBr^ + HgBr¡

En la solución encontrada se tienen en cuenta ambos equilibrios. Puede observarse que, en este caso, la resolución algebraica sería bastante complica­ da. El caso c, cuando se pone HgBr" en disolución, presenta la solución [HgBr2 ] = [Hg^*]=10-3'^ M;

[HgBr*] =

M;

[B rl = 10-'>M

Ha tenido lugar la siguiente reacción: 2HgBr" ^ Hg^" + HgBr2 [Hg2 "][HgBr2 l _ k 2 . ,^ - 0,8 _____. [HgBrT ki ’ (10-3 - x ) ^ ’ x=[HgBr 2 ] = [Hg2"]=10-3-5s M

10

log. C

-

Fig. UI-8 .-Soludonesgráficas de disoluciones 10"^ M de HgBr3 , HgBr2 y BgEr"*".

118

M E Z C L A D E E S P E C IE S

Mezcla de especies de un mismo sistema Como en el caso ácido poliprótido se pueden estudiar distintas mezclas de especies de un mismo sistema. Vamos a estudiar dos casos diferentes- que las especies sean contiguas, diferenciándose en un ligando, y que se diferencien en más de un ligando. Especies que se diferencian en un ligando Estas especies son compatibles siempre que ki > kj > kj > ... k„ es de­ cir, siempre que en el diagrama log C —pL sean contiguas y predominantes 1 endremos las siguientes mezclas posibles MLn+M Ln-i;

M L n -i + M L n - 2 ;

ML + M

El tratamiento general es bastante complicado cuando las concentraciones son diferentes, dados los coeficientes que se obtienen en los balances de ma­ sa. rodemos poner un ejemplo con especies y concentraciones determinadas Supongamos que se tiene una mezcla de ML2,y ML (sistema M L^ siendo la concentración de ML2 triple que la de ML. Se tendrá entonces; [MLaL^Sc [ML]i = c balance de masa de M: 3c + c = 4c = [M] + [ML] + [ML2 ] + [ML3 ] balance de masa de L: 6 c + c - 7c = [L] + [ML] + 2 [ML^ ] + 3 [ML3 ] Operando adecuadamente con estas dos ecuaciones se llega a la expresión: 4 [L] + [M L, ] + 5

[M L 3

] = 7 [M] + 3 [ML]

Esta ecuación puede resolverse de forma gráfica, si bien en la mayoría de los casos la solución más frecuente corresponde a: [ML2 ] = 3[ML] pudiendo sustituir estas concentraciones en la constante adecuada: k = [ML2 ] . " [L][ML] ’

fT 1 — 3 k2

y habiendo determinado [L] quedan determinadas todas las especies. Téngase en cuenta que una mezcla de especies diferenciadas únicamente en un ligando constituye una disolución reguladora de la concentración de li­ gando, con las salvedades ya indicadas anteriormente. EJEMPLO

Se tiene una disolución en la que se ha puesto Cu(C2 0 4 ) r e n concentra­ ción 7 - 1 0 M y CUC2 O4 en concentración 3 • 10 ^ M. Calcularlas concen­ traciones en el equilibrio. (Suponer pH comprendido entre 5 y 6 para evitar reacciones parásitas.) logki =6,2; log k 2 =4,0. balance de masa para Cu^"": 7 ■10"2 -h3 ■10^2 =.[Cu2"]-h [CUC2 O4 ] -h [C u (C 204)n 119

R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S

balance de masa para Cj Ol : 14 ■10'^ + 3 • 10‘^ = = [ C jO f] + [CUC2O4I + 2 [C u íC ^O í)!'] Operando queda: 17 [Cu^-^] + 7 [CUC2 O4 ] = 10 [C2 O I I + 3 [Cu(C204)H Se construye el diagrama log C - p C^ OX para una concentración total de 7 • 1 0 '^ M + 3 • 10'^ M = 10'^ M (Fig. III-9) y se comprueba que la ecua­ ción anterior se cumple para: 7 [CuC2 0 4 ] = 3 (CuCCjOí)!'] [C u (C ^ 0 4 )n =±_.

[CUC2 O4 ]

log [C u ( C ,0 4 ) n - log [CuC.O,] =0,37

3

Se busca en el diagrama el punto en el que log [Cu(C2 0 4 ) 2 ] es 0,37 unida-, des logarítmicas superior a log [CUC2 O4 ] resultando: [ C u C 2 0 4 ] - 3 ■10‘2 M;

[Cu{C20^)l~]=^l ■lO'^ M;

Conocida gráficamente la simplificación posible se puede resolver algebraica­ mente: [Cu(C2 04)2 ] . ’^^“ l c u c , 0 4 ] [ c ; ó ñ ’ ,

¡r n 2 -i = 7

1

1 0 '3 ,6 3

10^

PC2O4

log. C

Fig. 111-9.-Solución gráfica de una mezcla de Cu(C 204)2 7 • 10-2 M y Cu(C 2 0 4 ) 3

Especies que se diferencian en más de un ligando Normalmente estas mezclas no son compatibles (cuando kj > k 2 > ^ 3 > > ... kn) reaccionando entre sí y originando especies que se diferencian sólo en un ligando, caso ya estudiado. Como la problemática es muy extensa vea­ mos como ejemplo las posibles mezclas que se originan a partir de M L 3 y M, dependiendo de sus concentraciones respectivas: 120

M E Z C L A D E E S P E C IE S

[M L s Ji/[M ],

> 2 2

2 - 0,5 0,5 <0,5

especies finales predominantes ML3 + ML2 ML2 ML2 + ML mL ML + M

Todos ios casos resultantes han sido estudiados con anterioridad. En el caso en que en un sistema complejo las constantes sucesivas no dismá H pueden coexistir dos especies que se diferencien un ligando, resultando entonces que son compatibles y resolviéndose e! equihbno como el caso de especies contiguas que se diferencian en un f las constantes valen k, = h J c y ^2 " con lo que las especies Ag" y AgíNHa)^ son compati­ bles. Su mezcla constituye una disolución reguladora de NH 3 . Mezcla de una especie con el ligando tió ? M rn!? en la práctica, sobre todo la mezcla del ca­ tión M con el ligando En la mayoría de los casos tienen lugar una serie de reacciones, dependiendo el resultado final de las condiciones respectivas y de las constantes de formación. La especie o mezcla de especies resultantes constituyen casos ya tratados. El equilibrio fmal puede determinarse median­ te los balances de masas oportunos. Veamos, como ejemplo, la mezcla (que es la más frecuente) de M y L (sisema ML4 ). Si los complejos que se puedan formar son suficientemente estaentL M finales están determinadas por la relación estcquiométrica

[ L ] j/[M ] j

especies predominantes finales

>4 4 4" 3

ML4 + L ML4 ML4 + ML.

1 < I

ML , ML + M

Cuando los complejos son poco estables es más seguro operar con los balan­ ces de masa y obtener una ecuación final que se comprueba gráficamente Por ejemplo si se pone M en concentración c y L en concentración 3c (pu­ diéndose formar hasta ML4 ) se tendría: [M]i = c; [ L ] i - 3 c balance de masa para M: c - [M] + [ M L ] + [M L 2 ] + [M L 3 ] +

[M L .

121

R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E JO S

balance de masa para L: 3c = [L] + [ML] + 2 [ML2 ] + 3 [ML3 ] + 4 [ML4 1 Resulta la ecuación final: 3 [M] + 2 [ML] + [ML2 ] = [L] + [ML4 ] que corresponde al balance de ligando como si se hubiese puesto ML3 en di­ solución, cuya problemática ya ha sido tratada anteriormente. CONSTANTES CONDICIONALES Definiciones y tratamiento general Hasta ahora se han estudiado los equilibrios de formación de complejos utilizando ejemplos en los que se han puesto ciertas condiciones para evitar reacciones del catión o del anión diferentes a las del equilibrio de formación de complejos estudiado. Así, cuando se han estudiado complejos con AEDT se ha puesto como condición un pH superior a 11, debido a que a valores de pH inferiores el AEDT sufre reacciones de protonación formando especies distintas al anión Y'"'. Pero en la práctica es difícil encontrar reacciones de formación de complejos sencillas, sin que el anión o el catión intervengan en reacciones paralelas o parásitas. Supongamos que se quiere estudiar el equilibrio de formación (o de diso­ ciación) del complejo CuY^'. Este complejo libera Cu^ y Y pero, depen­ diendo del pH, el Cu^^ participa también en reacciones de formación de hidroxocomplejos”^ y el Y'^" en reacciones de protonación \ c o^ *\

CuOH+

Cu(OH)2- ^

HCUÜ2 ^ ^ C u O ^ '

___ ’_________J

i CuY'

"

i--------- 1

: Y'^-l

u+

H+

o

-^ Y H ^

-^YHg-

H*

---- -YH 4

El estudio de todos estos equilibrios en competencia es extremadamente complicado pero puede ser simplificado si se atiende al equilibrio principal en estudio (en este caso al de formación o disociación del complejo CuY^”) y se consideran las demás reacciones como parásitas de la reacción principal. Para ello es necesario introducir el término de constante condicional, tér­ mino sugerido por KOLTHOFF^. En el caso de un complejo ML, formado por el metal M y el ligando L, la constante condicional es definida por la ecuación [ML] [M]'[L]' ^ Normalmente la concentración de Cu2+ es tan baja que no tiene lugar la formación de precipi­ tado de Cu(0 H)2 ® También llamada “ constante aparente” o “constante efectiva” por otros autores. 122

C O N S T A N T E S C O N D IC IO N A L E S

Siendo [M] la concentración no sólo del ion metálico libre, sino de todas las formas en las que se encuentre el metal en disolución, excepto el complejo ML. En el caso visto anteriormente del Cu^ en medio acuoso

[ C u n ' = [ C u n + [CuOHl + [Cu(OH)2 ] + [HCuO^-] + [C uO n De igual forma [L] representa no sólo la concentración de ligando libre sino \í de todas las especies del agente complejante, excepto aqué­ lla en la que esta unido al catión metálico M. Para el AEDT del caso anterior + ÍHY^-] + [H,Y^-] + 1 H3 Y-] + [H^Y] De esta fomia la constante condicional relaciona la concentración del pro­ ducto formado ML la concentración del catión metálico sin reaccionar [M]' y la concentración del ligando sin reaccionar en el equilibrio principal FLl' niip^nitpnH^ H ^^^dicional implica que esta constante no es constante sino que depende de las condiciones experimentales. utilización de constantes condicionales es que una vez conocida dicha constante puede ser utilizada de idéntica forma a co­ mo se utihpn las constantes de equilibrio, lo que permite el estudio de siste­ mas coniphcados de una manera bastante sencilla. Por otra parte no es difícil el calculo de estas constantes a partir de gráficos adecuados; incluso se encuentran tablas en la bibliografía con sus valores^. Para relacionar las constantes condicionales con las de equilibrio se hace Schwarzenbach

[M] ’

^

[L]

El coeficiente a es una medida de la extensión en que tienen lugar reaccio^ ^ ligando L reaccionan únicamente entre ellos, entonces - l^ _ j Cuando hay reacciones parásitas a > \. cionaf^^^^^”^^

valores de [M]' y [L]' en el valor de ia constante condi-

[ML] [ML] _ k [M]'[L]' cm « l ’ log k' = log k - log - log (Xl En el caso general de un complejo de fórmula L„ ; kM L

Cálculo del coeficiente a Los valores de a están relacionados con las constantes de equilibrio de las r a c io n e s parasitas en que intervienen el catión y el anión. Es difícil dar una lonnula general, por lo que utilizaremos el ejemplo del compleio CuY^' mencionado anteriormente. ’ 9

A. RINGBOM; “F o m o a o n de com piejos en Q uím ica A nalítica". Alhambra. Madrid (1979).

123

R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S

Cálculo de «cu «Cu

[Cu 2 + 1 [Cu^'l + [CuOH"] + [Cu(0 H )2 ] + [HCUO2I . + [Cu0^1 fC u ñ Ahora, utilizando las constantes que relacionan Cu^'' con los hidroxocomplejos, se pone toda la expresión anterior en función de Cu^*, OH (ó H ) y las constantes de equilibrio: ’

[CuQHl .= 106,3[Cu^"][OH-]

[CuOH^= [Cu^'j 10^’3 [OH1;

[CuOHl = [Cu^1 - - ^ ^ IH J [Cu(0H)_2 ] _ ^ jQi 2,8 [Cu^líOH-]^

[Cu(0H)2 ] = [Cu^^] 10'

[OH ?;

1 O'* 5,2

[Cu(0 H)2 ] - [ C u ^ 1 [HCuOá] = 1 0 ' 5 ,3 . [Cu^'HOH P

[HCuO¡] = [Cu^"] ■1 0 *

2., [HCUO2I - [Cu""]

= 10* ;

[C uO n

fOH'p ;

[H": [Cu"'] ■1 0 '

[O H - r ;

[Cu""][OHT 1 ñ"3 9,8

[cu on =[cun -

[H1

Sustituyendo estos valores en o^cu se llega a: [H1

[H ^

[H^3

[H + 14

Cálculo de De forma semejante se calcula el valor de «y fV n' lY'^-1 + [HY3-]+[H2Y2-]+ [H3Y-]+ [H4 Y] «Y --fY4-y; "V ~ [ Y ^ ^ ^ ^ 10-1 1 [HY3-] J Y ^ IÍH T , ^ 10-17,3 [H2 Y"-] . Í X U y i Ü - ^ 10'19.8. [H3 Y-] 124

^ [Y-Í-] ■[H"l 1 0 ' ' [H^Y"1 - [ Y ^ -] - [ H n ^ ■1 0 ’ [H 3 Y I -[Y^-][H"]3 ■lO'^’S

C O N S T A N T E S C O N D IC IO N A L E S

Sustituyendo en el valor de ay • «Y =1 + 10'^ [H"] + 1 0 '

[H"]2 + 1019,8

[H"r

Coeficiente de reacción parásita que también es función del pH. Representaciones gráficas de a y K' Se pueden representar gráficamente los valores de log a en función del pH (en otros casos en función de otras variables) teniendo en cuenta que los dis­ tintos sumandos de los que consta el valor de a corresponden al predominio de distintas especies en solución. El valor de log a es una curva, pero puede ser transformada en varias rectas consecutivas que corresponden en cada ca­ so al sumando más importante (y por consiguiente al predominio de una es­ pecie química en disolución). Siguiendo con el ejemplo del complejo CuY^' vamos a ver los valores de k, las especies predominantes y el término importante de log a. En los hidroxocomplejos de Cu^"" el complejo CuOH'" no llega a ser predo­ minante, por lo que la separación de las zonas de predominio de Cu^* y Cu(0 H)2 se produce para pOH = (log k, + log k2 )/2. Sistema

- 0H~ lo g k 2 = 6,5 ; (iog kj + log k2>/2 = 6,4; log kj = 2,5; log k4 = 0,90

lo g k i= 6 ,3 ;

lQ -1 5 ,2

«Cu = 1 +

pH

pOH

7,6

6.4

11,5

13,1

Ih T

iq

[h^P

- 2 6 .7

[h^P

especie predom inante

valor aproxim ado de a

Cu"""

a=

lQ -3 9 ,8

[n y

log a log a =

1

0

in " í5,2

Cu(0 H >2

ft-

HCuO¡

0! =

C uO r

^ -1

10

' 2 . 8 [O H f -

2.5

^

[ny

lo g a = - 1 5 ,2 + 2 p H

in" 26,7 [O H f -

1015-3

[ny

lo g a = - 2 6 , 7 + 3 p H

0 ,9 i n - 3 9 ,8 0

i6 .

2

fo H f -

,

lo g a = - 3 9 , 8 + 4 p H

[h T

Sistema

- H* pK, = 1 1 ;

pK 2-6,3;

oíY = \ + \ 0 ^ ^ [ H " ] + 1 0

pK3=2,5;

' [ H" p + 1 0 '

p K 4 = l,9

[H"]3 + lO " '- '' [H "p 125

R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E JO S

pH

especie predominante

log Oi

valor aproximado de a 1Q2 1.7

H4Y

log a = 21,7 - 4pH

1,9 H3Y2,5

[H"p

lo g a = 19,8 - 3pH

H2Y2-

log a = 17,3 - 2pH

6,3 11, 0

HY3-

a = 1 0 '' [H"]

log a: = 11 —pH

Y4-

a- 1

log a = 0

Obtenidos los valores de log o^u y log distintas zonas de pH se puede efectuar su representación en un diagrama log a —pH (Fig. III-IO). pH 2

l o g . o<

126

4

6

8

10

12

14

lo g.k '

C O N S T A N T E S C O N D IC IO N A L E S

En los puntos de corte de las diferentes rectas hay que tener en cuenta los dos sumandos de log a a que corresponden esas rectas; el resultado, como en los diagramas log C — pH, es que la curva real pasa 0,30 unidades logarítmi­ cas por debajo del punto de corte^ ° . El valor de log k' se obtiene ahora fácilmente teniendo en cuenta que: log k ' == log k - log Q^u - log «Y

Coriocíendo log k (17,8) y los valores de log a en las distintas zonas de pH, se obtienen los valores de log k' en esas mismas zonas pH

valor aproximado de log k' log k' = -3 ,9 0 + 4pH

1,9 2.5

logk' = - 2 4- 3pH log k' = 0,8 4 2pH

6,3 logk' = 6,8 4 pH 7.6 logk' = 2 2 - pH 11

logk' = 33 - 2pH 11,5 13,1

logk' = 44,5 -3 p H log k ' - 57,6 - 4pH

La representación del diagrama log k^ -- pH se puede efectuar de una for­ ma bastante sencilla sobre el diagrama en el que se han representado log Oqj y log a y . Para ello basta colocar en ei valor de log a = O el valor de log k — 17,8. Entonces log k es sencillamente 17,8 menos la suma geométrica de las rectas de log Ocu V log • En la Fig. III-IO se han superpuesto las repre­ sentaciones de log Qtu - pH, log «Y - pH y log k' - pH. Puede observarse cómo las rectas correspondientes a log k' corresponden con la operación log k' = log k - (log «Cu + log «Y) En la representación gráfica se puede leer, para cualquier valor de pH, el valor que adquiere log k del complejo CuY^ . Este valor es el que se debe utilizar para cualquier estudio de equilibrios en los que intervenga el complejo al pH indicado. Obsérvese que este complejo, cuya constante de equilibrio vale 10 n^o alcanza nunca este valor debido a las reacciones pa­ rásitas de los iones Cu^ y Y'^ ; su valor máximo lo alcanza para pH = 7,6 va­ liendo 10 (realmente log k' = 14,4 - 0,30 = 14,1). A valores de pH infe­ riores son i^mportantes las reacciones parásitas del Y^ y a valores superiores las del Cu^ , formando los hidroxocomplejos. En la representación gráfica se ha omitido este extremo por motivos didácticos; de esta manera se observan mejor los puntos de corte que corresponden con los valores de las constantes. 127

R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S

Semejanza entre ios diagramas de log C y de log a Las representaciones gráficas de log a y de log C frente a cualquier variable (pH por ejemplo) son muy semejantes, presentando la misma forma geométri­ ca; únicamente se modifica el valor de las ordenadas. Efectivamente, tenien­ do en cuenta que: [M ]’

'

[M]

tomando logaritmos se llega a: log Oí = -lo g (M) -1- log C¡ con lo que cualquier diagrama de log C puede ser transformado rápidamente en un diagrama de log a; se cambian de signo los valores de log C y se le su­ ma el valor de log C¡. Por ejemplo, para un diagrama de log C construido para Ci = 10'^ se tendría logC: - 2 - 3 - 4 - 5 ... - n loga: O 1 2 3 . . . +(n - 2) Por consiguiente, cuando se dispone de gráficos de log C se tienen a la vez gráficos en los que encontrar valores de log o;; únicamente hay que hacer la transformación de escala indicada. Aplicación de constantes condicionales y de los diagramas de log k' Toda la problemática estudiada para equilibrios de formación de comple­ jos podría ser repetida ahora para el estudio de equilibrios en los que haya reacciones parásitas. Pero sería reiterativo, ya que, como se ha indicado, úni­ camente hay que sustituir valores de k por valores de k' en las condiciones que se indiquen. Sin embargo, hay que tener en cuenta que al utilizar cons­ tantes condicionales ias concentraciones inmediatas que se obtienen son [M]' y [L]'. Para determinar los valores de [M] y [L] hay que tener en cuenta los correspondientes valores de y • Por otra parte, el disponer de diagramas de log k' permite conocer global­ mente el comportamiento de un sistema en una gama extensa de condiciones-. Veamos algunos ejemplos prácticos con el complejo CuY^". — Determinar el valor de pH al cual la estabihdad del complejo CuY^"es máxima. La solución es inmediata. A la vista del gráfico log k' — pH se observa que el máximo valor de log k' (y por tanto de k') se obtiene para pH = = 7,6. — Determinar el pH al cual la constante condicional del complejo CuY^' vale 10 "’®. Se busca en el diagrama el valor de pH al cual log k' = 7,8. Se encuen­ tran dos valores: 128

O T R O S D IA G R A M A S

pH = 3,7;

p H = 1 2 ,2

— Calcular el pH al- cual el complejo CuY^“ se disocia en un 1 %cuando su concentración inicial es 10 ^ M. Si se disocia en un 1%las concentraciones serán [CuY2'] = 10“2 M; [Cu^^]' = 10“^ M; [CuY2^] _ 10’ 2 [Cu2"]'[Y^-]' 1 ^ 4^ 7 5 ^ - 1 0

[Y'^'J'^IO'^ M ;

logk' = 6

Se comprueba en el diagrama que el valor del log k' - 6 se obtiene tanto para pH = 2,8 como para pH = 12,8. - 9 ^1^^1^Ei^^^,^°^‘^^traciones de Cu^^ y Y^“ cuando se pone en disolu­ ción 10 ^ M/1 de CuY^ a p H = 9 . En primer lugar se debe determinar la constante condicional a pH = 9. Se puede leer en el gráfico o bien calcular con la ecuación de loe k' váli­ da para pH comprendido entre 7,6 y 11: log k' = 22 - pH;

log k' = 22 - 9 = 13;

k' = 1 0 ^^

Como la constante es bastante alta el complejo estará muy poco diso­ ciado. Por otra Parte a este pH tanto al como el Y“- sufren reacciones parasitas a Cu(0 H)2 y a HY^- respectivamente CuY2- ^ 1

[CuY^“] [Cu^^]'[Y'’"]'’

------ -C u(0 H)2 Y 4------- > HY3' 10"* - X ^

^ ~ [Cu^ ]'= [Y"* ]'= 10

M

Pero las concentraciones [Cu^'']' y [Y'*^]' no son de Cu^^ y de Y'*' sino que coiresponden, fundamentalmente, a Cu(0 H)2 y HY^- Para calcular las concentraciones de Cu^" y Y'^' se hace uso de los coeficientes de reacción parásita a pH —9, que pueden leerse en el diagrama logocu = 2 ,8 ; = lo g a Y = 2 ;

«Y ^10^;

ocu = lO^’S; [C u n = 1 0 -.« M

[Y^~] ^ j X ^ ^ ■ ay 10 *^ ’

ÍY'’n ^ l 0 “^M

OTROS DIAGRAMAS DE INTERES EN REACCIONES DE FORMACION DE COMPLEJOS Los diagramas, y a vistos, de log C - pL , son los más utilizados; sin em bargo, en ocasio­ nes tam bién son útiles o tro s tipos de diagramas com o los de log C - pM y los diaaram as de predom inancia (no logarítm icos) pL — p L \

129

R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S

D iagram a log C — pM E n este tip o de diagram a se representa el logaritm o de las concentraciones de las espe­ cies en disolución en función de la concentración de catión libre (pM ). E stos diagram as es difícil trazarlos sin utilizar ecuaciones, p o r lo que vamos a calcularlas para un sistem a de índice de coordinación 2. Supongamos que se tiene el ligando L en concentración C¡. Si se va añadiendo progre­ sivamente el catión M se form an las especies M.Lj y ML.

M

M

L ------ ^ M L j ------ ML El balance de m asa al ligando L será el siguiente: C í = [ L ] + 2 [ M L 2 ] + [ML] Las constantes de equilibrio son: k j ::z

(ecuación a ); [M ][L ]'

1í 2

= ^ (ecuación b) [ M L ][ L r

Son útiles las com binaciones lineales de estas ecuaciones que se indican a continuación: íSa = k , k 2 = - ^ ^ ^ ¿ - ( e c u a c Í ó n c ) ; [M ][L f

(ecuación rf) ka

[ML 2 KM]

En prim er lugar vam os a determ inar los valores de pM a los que se prod u cen los cortes de las especies predom inantes.

pM de separación de L y M L 2 . C uando estas dos especies presenten igual concentración, se te n d rá , siem pre que (ML) sea despreciable en esta zo n a, que: Cí = [ L ] + 2 [ M L 2 ] ;

[L] = [ML 2 ];

luego

[L] = - ^ ;

[ML 2 ] = ^

S ustituyendo estos valores en la ecuación c se tiene: ^ [ML2] _ Cj/3 [M] = - , 2 ? = . ; [ L f k .k j ( C i/3 )^ k ,k 2

pM = log Cik, k2 - 0,48

A este valor de pM se produce la igualdad log [L] = log [ML 2 ].

pM de separación de ML 2 y ML. Se produce cuando [MLa ] =

y [ML] =

Sustituyendo en la ecuación d

[ML2]

k,

(Ci/ 3) ki

p M = lo g J ^ + 0,48 Qk2

A continuación vamos a o b te n er las ecuaciones de las rectas q u e com prenden las curvas log C - pM en las d istintas zonas de predom inio.

Predominio de L; log {L ] = log Q.

130

De la ecuación a :

[ML] = ki [M ][L];

De la ecuación c:

[ML 2 ] = k i k 2 [M ][L]^;

log [ML] = log k 1 C; - pM log [M L j] = log k i k 2 C? - pM

O T R O S D IA G R A M A S

Predominio d e M L 2 .'log [ML 2 ] = log Ci¡2. lo g [L ]= y lo g

De la ecuación c: De la ecuación d:

[ML]" -

k2

[M L ,][M ];

2kik2

log [M L ] = i

2

+ — pM

2

lo g -^

2kí

— pM 2

Predominio de ML; log [ML ] = log C¡. _ [L] =

De la ecuación a :

[ML] .

log [L] = log

k i [M] _ [M L f k2 . [M Lj ] = k i [M]

De la ecuación d :

ki

+ pM

log [M L ]2 = lo g

^ ^ + pM

ki

Conocidas las ecuaciones de las rectas se trazan el diagram a log C — pM. H ay que ten er en cu en ta que estas rectas n o son válidas en las proxim idades de las zonas de co rte, cuan­ do no hay u na especie claram ente predom inante. En estas zonas se puede trazar a m ano alzada, buscando la continuidad de las rectas. P or o tra p arte , en este diagram a, debido a que la especie M L 2 tiene u na concentración que es la m itad de la del sistem a, el p u n to de corte de las rectas no coincide con los pun to s de corte de las especies predom inantes, an ­ tes calculados. Para m ejor dibujar el diagram a se pueden calcular los puntos de corte de las rectas, que son los siguientes: Z ona L - Zona M L 2 :

pM = log — ——

Z o n aM L 2 — Z ona ML;

pM = lo g 2 k ik 2 C i

2 k2Ci

Para ver la representación gráfica en un caso concreto vamos a realizar el diagrama lo g C - pCu^* para el sistem a Cu^* - C2O4 ,e n concentración to ta l de ligando 10 * M. U tilizando las ecuaciones calculadas anteriorm ente se obtien en para este caso las ecua­ ciones de rectas y pu n to de corte que se indican en la tabla siguiente. El diagram a corres­ pondiente está representado en la Fig. I I I - l l .

C i-10“M ki=10®’^

kí-lO'*

Valores de pCu^* de cortes de curvas y de rectas. corte de curvas

corte de rectas

zonaC204 -Cu(C204)2

pCu2" = 8,72

pCu^* = 9,50

zo n a C u (C 2 0 4 ) | -C u(C 2 0 4 )

pCu^* = 3,68

pCu^* = 2,90

Predominio de Cu(C 2 0 4 )

Predominio de Cu(C 2 0 4 ) i

Predominio de C 2 O X

log C204 " = -7 ,2 + pCu^*

lo g C 2 0 r = -5 ,7 5 + 1/2 pCu^*

\ogC20X=~\

log Cu(C 2 0 4 )^ '= -4 ,2 + pCu^'^

log Cu(C 2 0 4 ) r = -1 ,3 0

log Cu(C 2 0 4 ) r = 8,2 - pCu^""

log Cu(C 2 0 4 ) = - l

log Cu(C 20 4 ) = 0,45 - 1 /2pCu2* log Cu(C 2 0 4 ) = 5,2 - pCu^*

131

R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E JO S

pCu

O

2+

10

2

12

log. C

Diagramas de área de predominio C uando una especie puede intervenir e n varios equilibrios e n com p eten cia, dicha esp e­ cie se encontrará en distinta form a q u ím ica dependiendo de las con cen tracion es de las e s­ pecies con las que puede reaccionar. A sí, si el catión M puede reaccionar con lo s ligandos L y L' para dar lo s com p lejos M L y M L', el catión M se encontrará co m o M , ML ó ML de­ pendiendo de las concentraciones de L y que se encuentren en solu ción . Se puede con s­ truir u n diagrama pL - pL' en el q u e se representan zon as de pred om in io d é la s distintas es­ pecies. En este diagrama n o se representan n i se pueden leer con cen tracion es, sino única­ m ente zonas de existen cia predom inante. C om o un tratam iento general es prácticam ente im posible para este tip o de diagramas vam os a realizar c o m o ejem plo e l diagrama de predom inio pSCN - pBr para el sistem a - Br' - SCN". El catión Hg^"’, en presencia de Br” puede originar lo s com plejos HgBr^,

HgBr 2 ,

HgBrs

y

HgBr^

que tien en las siguientes con stan tes de form ación;

kl = 10®’^

k2 = 10*’®;

k3 = 10^’^

k4 = 10’ ’^

Con SCN” se pueden form ar lo s com plejos H gSC N ^

H g(SC N ) 2 ,

H g(SCN ) 3

y

H g (S C N )r

kg-lO"'’";

k 4 -1 0 '’"

que tien en las constantes:

ki=10®’';

k2 = 10^’^

El diagrama puede realizarse p on ien d o pSCN y pBr en cualquiera de lo s ejes. N o so ­ tros lo realizaremos p on ien d o pSCN en ordenadas y pBr en abscisas, de form a que la concentración de lo s ligandos aum ente hacia arriba y hacia la derecha del diagrama (v a lo ­ res de pL dism in u yen d o).

i

132

O T R O S D IA G R A M A S

Si existiese un solo ligando, Br ó SCN", lo s valores de pL que determ inarían las zonas rA com plejos y del catión libre vendrían dados por lo s v alo­ res de log k Por con sigu ien te, cuando la concentración de Br“ sea inferior a l/ k i = 10"^’^ In, incTÍ ¿ ^ solam ente se tendrán lo s com plejos tio cia n a to , separados .por lo s valores de los log En el gráfico estas zonas de existen cia de los com plejos SCN" están representadas por bandas limitadas por rectas horizontales coincidentes con los valores de log k Por el con tran o, cuando [SCInT] es inferior a (pSC N > 9 , 1 ) sólo habrá c o m p le jL bromuS pK existen cia separadas por lín eas verticales que coin cid en con lo s valores np pSW =

9

Í ”''” ’°

y PSCN" > 9,1 predom ina el catión lo que determ ina la zoesp ecie, zona que está lim itada por las rectas pBr“ - 9 , 4 y

AI ir a u m e n t a d o las concentraciones de Br“ y SCN" van apareciendo zonas de oredom m io de los distintos com p lejos, cuyas rectas de separación se dan seguidam ente.

pSCN~ entre 9,1 y 8,2; pBr' entre 9,4 y 8,6. C oexisten los com plejos Hg(SCN)" y HgBr^ co n una recta de separación de ambas esoe cíes que se calcula de la siguiente forma: F
,^ 9 .1 ^

[ H g '" ] [ B r l’

ÍH g (S C N r] [Hg"‘"][SCN']

ecuaciones y en la recta de separación se tien e que [HgBr''] = - IHg(SCN) J. Por consiguiente: ^ l ¡

[SCN']- 10"’' = [ B r ] - 10"’'';

pSCN^=- 0 , 3 0 + pBr'

pSCN'entre 9,1 y 8,2;pBr^entre 8,6y 2,7. C oexisten los com plejos Hg(SCN)* y HgBrj in i8 -

[HgBr^]

,.

9,1

_

[Hg^^][Br"}^ ’

[H g(S C N )1 [Hg^‘'][SC N '] ’

[SC N '] - 10"’* = [B r f

- 10*®;

^' [H g(SC N ) ]

p S C N '= - 8 , 9 + 2pBr'

pSCN~ entre 8.2y 2,7;p B f entre 8,6y 2,7. C oexisten los com p lejos H g(SCN ) 2 y HgBrj ,n is ^

[H gB r], [Hg="][Br' ] 2 ’

, n i 7 , 3 ^ [H g(SC N ) 2 ] . ‘ [H g^"][SC N T ’

[S C N T • lO ’ '^’^ =[Br']2 -10*®;

r„ .

n

r [Hg(SCN> 2 ]

^ ^

pSCN“= - 0 , 3 5 + pBr'

pSCN~entre 2 ,7 y l,8;pBr~entre 8,6y 2,7. C oexisten los com plejos H g(SC N )¡ y HgBr2 IQ is = _ J H g B r ^ ] [H g'"][Br’f

. ’

, - o _

[SCN']3 - 1 0 ' “ - [ B r '] "

[H g (S C N )i] [Hg'*"][SCN']" ’

10’ ^

^

] “ [H g(SCN ) 3 ]

pSCN '= 0 , 6 7 + 2 / 3 pBr"

pSCN~entre 2 ,7 y 1,8;pBr'entre 2 ,7 y 1,5. C oexisten los com plejos Hg(SCN)^ y HgBr¡ ]n 2 o, 7 -

[H gB r¡]

_

[Hg^^][Br ]^ ’ [ S C N t ■ 10^“ =[B r']^ ■

[H g (S C N );] [Hg"’'][SCN']^ ’

^

. ^ ” [H g(SCN ) 3 ]

p S C N - - -0 ,2 3 + p B r-

133

d e

F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S

pSC \~ < 1,8; pBr'entre 2,7 y 1,5. C oexisten los com plejos H g (S C N )f y HgBr¡ jq 20,7 ^

ÍH gB rj]

,

[Hg=="][Br f



^^2 1 , 8 ^

[H g (S C N )r] [H g2^ ][S C N 'f ’

[SCN ]■* -10==^’^ = [Br']3 ■ 10^ ® ;

[HgBr¡] = [Hg(SCN)ri

pSCN^ = 0,28 + 3 /4 pB r'

pSCN~ < l,8 ;p B r~ < l,5 . C oexisten los com plejos H g ( S C N )r y H g B r f

10{2 2,7

_

[H g B r f]

[Hg^*][Br-f ’

,

10 ^*’®=

[Hg(SCN)Í )n {Hg2*][SCN'f

[SCN f - l O ^ ^ s ^ í B r - f -10^^’^

[H gBrf ] = [Hg(SCN)rj

pSCN = - 0 ,1 0 + pBr

p diagram a correspondiente está representado en la Fig. ÍII-12 Téngase en cuenta mip en los pu m o s de corte d e las rectas coexisten t.« s especies, p o r lo que no » n S a s t e ecuaciones calculadas anteriorm ente suponiendo coexistencia de dos especies En estos

r'C o L fcn tesT n fÓ r^ ero 30 i n S e s

°

™ k n tlS ecS d o S es?o -

“ P ^ t o s de corte la curva se separa de las rectas le ^ ” *5 gráfico se han m antenido las rectas, a pesar del erro r a u e conlleva en esos p untos, para observar m ejor los p u n to s de co rte. ^ conlleva Este diagram a tiene la utilidad de que para valores dados de pSCN y pBr" q u eda deter m inada la especie com pleja predom inante en solución. ^ ^ ^ La construcción de estos diagramas puede hacerse de form a más sencilla sin te n er aue o b ten er las ecuaciones correspondientes. Obsérvese que la pendiente de !a recta de s e p L -

pBr"

pSCN

Fig. rn-12.~Diagrama de áreas de predominio pSCN" - pBr" para los complejos de Hg (II).

134

A P L IC A C IO N E S A N A L IT IC A S D E L O S C O M P L E JO S

ción de dos com plejos de diferente ligando está relacionada con el núm ero de ligandos de cada com p lejo. A sí, si se tien en lo s com plejos M L ^ y ML{, la pendiente de la recta de se­ paración de las zon as de predom inio adquiere el valor n /m . MLm + nL'

[L'fíMLn,]

m L + MLñ

m" í 3 'm

APLICACIONES ANALITICAS DE LA FORMACION DE COMPLEJOS Posiblemente sea la formación de complejos el fenómeno químico suscep­ tible de mayores aplicaciones prácticas en Química Analítica. Estas son tan amplias que, a continuación, se resumen las principales. /. A um ento de la sensibilidad de las reacciones de identificación En general, la formación de quelatos muy estables, que contengan grupos cromóforós y auxocromos, con ligandos mixtos que perturben fuertemente el campo electrónico del complejo, da lugar a la formación de especies inten­ samente coloreadas, capaces de identificar cantidades mínimas de substancia. En el Capítulo VI (color de los iones complejos) y en el VII (reacciones sen­ sibilizadas) se expone con detalle este incremento de la sensibilidad por for­ mación de complejos. 2

. Utilización en separaciones analíticas

En ciertos grupos de las marchas sistemáticas se aprovecha la capacidad de formación de complejos de ciertos cationes con determinados complejantes para lograr separaciones muy efectivas. Así, por ejemplo, los sulfüros del subgrupo 2B de la marcha analítica del H2 S se separan de los sulfuros del subgrupo 2A por formación de tiosales solubles; el grupo del amoníaco (cationes trivalentes) se separa de los divalentes que forman complejos aminados con el amoníaco. En la marcha analítica del carbonato sódico se utiliza el AEDT para la separación selectiva y gradual de los sulfatos de plomo, estroncio y bario del grupo cuarto. Ciertas separaciones particulares, se basan también en la formación de complejos. Son ejemplos los que siguen: Separación de Cd^"^ de Cu^"^, Co^"^ y Ni^"^ por formación de complejos cianurados; el complejo Cd(CN)|’ es menos estable que los cianurados de los de­ más cationes citados, por lo que si en una disolución amoniacal y cianurada de los mismos añadimos anión S^", sólo precipitará CdS, amarillo. Este hecho se aplica a la identificación de Cd^^ en presencia de Cu^"^ en el subgrupo 2A de la Marcha Analítica del H2 S, ó al reconocimiento del Cd^* en presencia de los tres cationes restantes en el Grupo 5.° de la Marcha Analítica del Carbo­ nato Sódico. El Cd^"^ también puede ser separado de los cationes Pb^*, Cu^"^ y Bi^^, que normalmente le acompañan en el Subgrupo 2A de la Marcha Analítica del H2 S, haciendo uso del hecho de que los tres últimos forman complejos esta­ bles con glicerina (gliceratos) en medio alcalino fuerte, mientras que el Cd^^ 135

R E A C C IO N E S D E F O R M A C IO N D E C O M P L E J O S

precipita como Cd(0 H)2, por lo que si se añade glicerina y se alcaliniza con NaOH una disolución que contiene Cd^^ Pb^^, y Bi^^, sólo se obtendrá un precipigado blanco de Cd(0 H)2. Otro ejemplo muy claro es la separación de Al^"" y en una mezcla de sus respetivos hidróxidos. Se lavan bien estos hidróxidos hasta que den reac­ ción neutra a la fenolftaleína; entonces se adiciona un ligero exceso de un ñuoruro alcalino, con lo que tiene lugar la reacción: A1(0H)3 + 6 F‘------ ^ A lF r + 30HEl aumento de la alcalinidad, puesto de manifiesto por la fenolftaleína, iden­ tifica al Al^"", ya que el Zn(0 H)2 no se altera por la acción del fluoruro. 3. A um ento de la selectividad de las reacciones El proceso químico más notable de este incremento de la selectividad es el dominado enmascaramiento u ocultación de iones, que se logra, de una ma­ nera general, por formación de complejos lo suficientemente estables como para que inhiban reacciones de precipitación o de otro tipo. El enmascara­ m iento de iones se expone ampliamente en el Capítulo VII, y en la parte de la descriptiva de cada catión (Capítulo X) referente a Ensayo directo, se apli­ ca frecuentemente la formación de complejos para ia eliminación de interferecias en el ensayo propuesto. Una contrapartida de esta aplicación de los complejos al aumento de la selectividad se encuentra en el hecho de que la materia orgánica, en parti­ cular la polihidroxilada, (tartratos, citratos, glicerina, azúcares) puede formar complejos muy estables con ciertos cationes, perturbando las separaciones sistemáticas, por lo que es obligado proceder a la destrucción de la materia orgánica antes de iniciar cualquier Marcha analítica. 4. Disolución de metales Los metales preciosos (oro, platino y su mena) no se disuelven en ácido clorhídrico concentrado ni en ácido nítrico concentrado, ni aún en caliente; sin embargo, sí se disuelven en una mezcla de ambos ácidos (agua regia). Este hecho, que, en principio, sorprende porque en la mezcla de ácidos el nítrico no va a ser más oxidante que si se encuentra solo, se explica por el hecho de que al calentar el agua regia reaccionan los componentes originando cloro naciente y cloruro de nitrosilo. HNO3 +

3H C 1-------^ CI2

+ C IÑ O + 2H2 O

Ambos productos son enérgicos oxidantes que oxidan el metal a catión. Por ejemplo, en el caso del oro, se forma Au^"^. Sin embargo, el potencial normal aparente del sistema Au^VAu es muy elevado, del orden de 1,4 V, por lo que el ataque seria muy lento o casi nulo si, simultáneamente, no se formase el complejo AUCI4 Au + HNO3 + 4HC1------ > AuCl¡ + NO +

+ 2H2O

con lo que el potencial anterior baja considerablemente y el oro se solubiliza por completo. Análoga explicación tiene la disolución de otros metales no­ bles o preciosos en el agua regia. 136

A P L IC A C IO N E S A N A L IT IC A S D E L O S C O M P L E JO S

Algunos metales (oro, plata, cobre) se disuelven en disoluciones concentra­ das de cianuro potásico. También este hecho, en principio, parece sorprender, ya que el anión CN~ es reductor. Sin embargo, la formación de complejos cianurados, muy estables, de los respectivos cationes hace que el potencial nor­ mal aparente de los respectivos sistemas Catión/Elemento sea tan pequeño que el elemento es oxidado por el oxígeno ambiental o el disuelto. En el caso del oro se tendría: 2Au + 4CN" + i/2 O 2 + H2 O ------ ^ 2Au(CN)¡ + 20H “ El mercurio elemental se disuelve en HI y no en HCl porque forma complejos yodurados mucho más estables que los que origina con el anión Cf. La utilización del ácido fluorhídrico, ácido débil, como disolvente de me­ tales y aleaciones (niobio, tántalo, wolframio, metales antifricción a base de estaño, etc.) sólo o en mezcla con el HNO 3 , se debe a los complejos estables que el anión F" forma con los citados metales. 3. Estabilización de grados de oxidación Ciertos grados de oxidación inestables en medio acuoso, bien porque reac­ cionan con el agua, oxidándola, o porque se dismutan, como son Co (III), Mn (III), Cu (I), etc., se estabilizan formando complejos lo suficientemente estables para que modifiquen el valor de los potenciales redox correspondien­ tes y dejen de actuar sobre el disolvente o no cumplan las condiciones para !a dismutación. La estabilización de aquellos cationes que pueden ser oxidados por el oxí­ geno disuelto como son Sn^"", Ti^'", Cu^ Fe^"", Cr^"", Mo (V), (en medio alcalino) se estabilizan en disoluciones acuoso-glicéridas, o en diversos polialcoholes y derivados (trietilenglicol, etc.), según trabajos de S. Arribas y colaboradores (véase en el Capítulo V “Dismutación y estabilización de gra­ dos de oxidación”).

:37

C ap ítu lo

IV

Reacciones de precipitación La aparición de una fase sólida en el seno de un líquido, bien por adición de un reactivo que forme un producto insoluble con alguno de los iones de la disolución, o .bien por concentración del mismo líquido hasta sobrepapr la saturación, recibe el nombre de precipitación, y se llama precipitado al pro­ ducto sólido que se ha originado. Podemos considerar el proceso de precipitación como un fenomeno por el cual se cambia el tamaño de las partículas; se pasa de tamaño de parücula inferior a 1 0 "^ cm (dispersión molecular) a tamaños superiores a lU cm (suspensiones). Debido a este cambio de tamaño en la partícula, el fenómeno de precipita­ ción así como el de disolución de precipitados, ocupan un lu p r preeminente en la Química Analítica Cuaütativa y dos son sus principales aplicaciones, identificaciones y separaciones. En efecto, gran cantidad de especies químicas pueden ser identificadas por los precipitados que forman, poniéndose de manifiesto la aparición de un ta­ maño de partícula visible y que en algunos casos, además tiene color, muy frecuente el caso de identificación por disolución de un precipitado, aunque se puede citar como ejemplo la identificación del ion cianuro por disolución del sulfuro de cobre. Por otra parte, antes de llegar al proceso de identificación suelen ser nece­ sarias separaciones de especies interferentes, en las que puede tomar parte la precipitación; la colocación de un filtro adecuado, o la centrifugación, permi­ ten separar los precipitados de las disoluciones. En el proceso de separación podemos considerar dos casos importantes. Separación por precipitación y separación por disolución diferencial de precipitados; ambos métodos de evi­ dente importancia analítica. Para entender el comportamiento de los precipitados se pueden considerar los equilibrios sóhdos-disolución saturada, pero hay que tener en cuenta que en algunos casos este equilibrio no es suficiente para conocer el sistema, ya que la influencia de otros factores ajenos al equüibrio pueden ocasionar tenomenos de importancia analítica. Estos factores son la velocidad de reaccio­ nes la formación de coloides y los procesos de coprecipitación. Efectivamen­ te un equilibrio lento puede tener una duración superior a lo que podríamos denominar “tiempo analítico”, por lo que las deducciones obtenidas mente a partir del equilibrio químico serían de poca utilidad analítica; del mismo modo, los fenómenos de coprecipitación afectan a la pureza del preci­ pitado receptor modificando la actividad de la fase sólida, ya que la sustancia coprecipitada, desde el punto de vista del equilibrio, debería mantenerse en disolución. Los coloides, fase sólida en un tamaño de grano pequeño, no pue­ den ser considerados como verdaderos precipitados. 138

P R E C IP IT A C IO N

Pasemos a estudiar las leyes que regulan los equilibrios químicos heterogé­ neos que tienen lugar entre una fase sólida y una líquida, definiendo previa­ mente los conceptos de solubilidad y producto de solubilidad. Cuando se tiene un sólido en presencia de una disolución, en equilibrio con las especies disueltas, la cantidad o concentración del sólido contenido en la disolución determina su solubilidad, expresándose ésta normalmente en g/1 ó mol/1 . Para un electrolito MA, que se disuelve y se disocia según las siguientes ecuaciones; MA4- MA soluble M"*" + A" se alcanzará una situación de equilibrio dinámico entre el sólido, la parte so­ luble no disociada, y los iones en disolución. Como la actividad del sólido, bajo determinadas condiciones, es constante, también deberán ser constantes la actividad de la parte soluble no disociáda y el producto de las actividades iónicas: [MA] = Cte.;

[M"j • [A‘] = Cte. =

En forma logarítmica: pM’" + pA" = pKs Por tanto, en un proceso de precipitación el equilibrio está caracterizado por la constancia del producto de actividades, a una temperatura fija. La constan­ te Kj recibe el nombre de Producto de solubilidad. Si la solubilidad es pequeña, la disolución saturada es muy diluida y las actividades pueden ser igualadas a concentraciones. Ks = [M^j ■[A-] = [M^ tA-] fm ■fa y como f^ = f, ^ 1 Ks = [M^ [A-] En soluciones diluidas, el producto de las concentraciones iónicas, es decir, el producto iónico, es constante. En el caso de un electrolito más complejo Mm An 4-

mM"" + nA" +im A-in (número de cargas no significativo) Ks = [ M T [AProducto de solubilidad y solubilidad son dos magnitudes que miden la in­ tensidad de un mismo proceso, el proceso de disolución. Cuando !a parte soluble no disociada es pequeña y los iones no están sometidos a reacciones parásitas la relación entre solubilidad y producto de solubilidad es sencilla: Mm An i =% =mM’^ + nA" S mS nS Siendo S la solubilidad K s= [M " r[A -]" = (m S r (n S )" Portante

S = í-----^ m*" ■

■n" ■

n+m

139

R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

Expresión que relaciona la solubilidad con el producto de solubilidad del precipitado Mm An en ausencia de cualquier otro electrolito y no existiendo reacciones parásitas. Después de considerar las dos magnitudes de Kg y S, veamos las aplicacio­ nes analíticas que tiene el producto de solubilidad: — Condiciones de precipitación y disolución. — Comienzo y final de precipitación (o de disolución). — Precipitación fraccionada. C ondiciones d e p re cip ita ció n y d e disolución

Puesto que Kj rige el equilibrio que se establece en una disolución satura­ da, si este equilibrio se rompe por disminución de las concentraciones iónicas de la parte disuelta se disolverá más sólido hasta recuperar el equilibrio. Si aumentan dichas concentraciones iónicas precipitará la parte disuelta hasta alcanzar nuevamente el equilibrio Kg < [M'^][A"] Ks = [M'^IÍA"] Ks > [M*][A"]

precipitación equilibrio-saturación disolución

C o m ien zo y fin a l d e p recip itació n

Consideremos un ión A“, que puede precipitar con el ión para darMA-i-. Si se añade progresivamente el ión M* a la disolución que contiene A' co­ mienza la precipitación cuando [A-]i No se puede hablar de un final de precipitación porque la adición conti­ nuada de Mtaumenta de forma indefinida la cantidad de forma sólida MA. Podría decirs^que la precipitación no tiene final. Sin embargo, puede consi­ derarse como final de precipitación cuando la concentración inicial de A 'se ha reducido considerablemente. Se suele adoptar el criterio de considerar final de precipitación cuando la concentración inicial se ha reducido a la mi­ lésima parte. [A-]f = [A 1i- 10-3 Por tanto, el final de precipitación se alcanzará cuando Ks [M"] = Ks _ [A lf [A li-1 0 -3 De forma análoga se puede estudiar el proceso dé disolución. KJIiMPLO

Calcular la concentración de Ag^ que determina el comienzo y el final de precipitación de AgCl, AgBr y Agí para una disolución que contiene los halogenuros en concentración 10"^ M. Valores de Ks: AgCl, 10"^’^;AgBr, 1 0 '^ 2 ,3 . 140

P R E C IP IT A C IO N F R A C C IO N A D A

Comienzos de precipitación 10-9.7 _ 1 0 "^’'^ AgCl: (Ag") = 1 0 '2 (C lli ]# 1 n-i ¿,i 10-12.3 _ 110-Í2.3 A g B r: (A g * ) = ^ = , 0 - o,3 M (Brli 10-2 _ 1 0 - 1 ®’' = 1 0 - 1 4 . 1 M A g í: (A g " ) = 1 °-;!,^ '* = 10-2 (H i Finales de precipitación AgCl: AgBr: Agí:

10-9.7 _ 1 0 -^’"^ _ (c o f 1 0 -^ , 110-12.3 A*12,3 10-12.3 (Ag*) = L . ,0 -3 M (B rlf 10-5 _ lO-’ ^-i ( A g ^ i|^ = 1 ^ = 1 0 - .. M (Ag") =

También puede encontrarse la solución gráficamente realizando un diagra­ ma log C —pAg'*' para ios tres halogenuros. Cuando no hay precipitado: p X '= -2 Cuando existe precipitado: p X '- p K s - pA g^

p C r = 9,7 - pAg^ pBr"= 12,3 - pAg’'

p r = 16,1 — pAg"^ En la Fig. IV-1 se representa este diagrama pudiéndose observar los valores de pAg"^ de comienzo y final de precipitación de los tres halogenuros. P recip itació n fraccio n ad a

Cuando en una disolución existen varios iones capaces de precipitar con un reactivo común, es posible precipitar escálonadamente dichos iones en deter­ minadas condiciones, hasta llegar a un punto en que la precipitación puede ser simultánea, y que queda caracterizado por un equilibrio iónico entre ellos. Comenzará a precipitar primero el que necesite menor concentración de precipitante para alcanzar su producto de solubilidad. Veamos de nuevo el caso de los halogenuros de plata tratado en el ejem­ plo anterior. Comenzará a precipitar primero el I“, después el Br" y finalmen­ te el Ci". Pero analíticamente lo más interesante es conocer si se puede proceder a una separación de estos halogenuros mediante precipitación (o disolución) selectiva de sus precipitados con plata. 141

R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

pAg"" 10

12

14

log. C

F ^ . IV-1.-Diagrama log C

pAg'*’ para C1 , Br y I en concentración 10"2 M. Comienzos y finales de precipitación.

Ello es posible si la concentración de Ag"^ necesaria para que termine de precipitar un ion no es suficiente para que comience a precipitar el siguiente en insolubilidad. En este caso es posible la separación entre AgBr y Agí ya que cuando Agí ha precipitado totalmente no ha comenzado aún el AgBr. Existe un margen de concentración de agente precipitante en que es posible la separación, por supuesto para las concentraciones de halogenuro supuestas en este caso de 10'2 M. No existe este margen entre B r'y Cl”. Pero la existencia de este margen depende de la condición que se ha puesto de final de precipitación. Si quere­ mos menos cuantitatividad en !a precipitación entonces sí puede existir cier­ ta separación. Cuando han comenzado a precipitar varios iones con un precipitante co­ mún se puede determinar la relación en que se encuentran estos iones en di­ solución. Su relación depende de la de sus productos de solubilidad: Supongamos la precipitación conjunta de AgCl y AgBr. Se tiene que cum­ plir que: [ A g i t e n =Ks [Agn[Br1 = K; Como [Ag"^] es común en las dos ecuaciones: [Cl ] _ Ks _ ÍBr'] K; i 42

lO'^’'^ = '^ 2,3

10

F A C T O R E S Q U E A F E C T A N A L V A L O R D E Kg

En el caso más general de los precipitados misma forma se llega a la expresión: [A ]" /m

An y MxBy, operando de la

_

FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD DE LOS PRECIPITADOS Se han visto las aplicaciones del producto de solubilidad. Para un correcto empleo analítico es necesario conocer los factores que influyen en el equili­ brio heterogéneo de precipitación o de disolución. Estos factores pueden afectar al valor de Kg o al valor del producto ióni­ co. Consideremos en primer lugar aquellos factores de que depende el valor de Ks. Factores que afectan al valor de Kg El que una especie química sea más o menos soluble depende de la cons­ titución de dicha especie, del disolvente en el que se disuelva y de la tempe­ ratura. Influencia de la constitución de la especie química Consideremos en primer lugar la constitución de la especie química y el caso más común de disolución en agua. En un compuesto totalmente iónico los componentes están colocados en espacios determinados y unidos median­ te la energía reticular; para poner en estado de disolución estos iones es nece­ sario vencer esta energía. Por tanto, en los compuestos iónicos la solubilidad es función inversa de la energía reticular.

En el caso de compuestos covalentes la dificultad para romper el enlace y poner iones en disolución depende de su ionicidad, siendo el compuesto mas soluble en agua cuanto mayor sea su porcentaje de ionicidad. Tanto en unos compuestos como en otros, el proceso de disolución está favorecido por la energía de hidratación. Podemos citar, a título de ejemplo, el caso de los sulfatos divalentes. En los sulfatos metálicos el enlace entre el ion sulfato y el catión es predo­ minantemente iónico y los sulfatos son tanto más insolubles cuanto menor es la energía de hidratación, energía que está íntimamente relacionada con la semejanza de los radios de los iones que forman la especie quírnica. Cuanto más semejantes sean los radios iónicos menor es la energía de hidratación y por tanto más insoluble es el compuesto. En el caso concreto de los sulfatos puede observarse que cuanto más se aproxima la relación de radios iónicos a la unidad más insoluble es el sulfato (Fig. IV-2). 143

R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

Fig. lV -2.- Representación de pKg fren­ te a la relación r catión/r anión para sulfates de metales divalentes.

pKs

0.6

0.7

0.8

0.9

^catión/fanión

Influencia de la naturaleza del disolvente El efecto de la naturaleza de disolventes, influyendo en la energía de solvatación, merece un interés especial, debido a la importancia que tiene. Separa­ ciones por cambio de disolvente y aumento de la sensibilidad de reacciones son dos fenómenos suficientemente aplicados y conocidos en Química Ana­ lítica. Es sabido que los compuestos de tipo iónico se disuelven mejor en disol­ ventes de alta constante dieléctrica, y los covalentes o parcialmente covalentes, mejor en disolventes no polares. Centrándonos en los compuestos principalmente iónicos, que son los más interesantes analíticamente, se puede deducir a partir de la ecuación de DEBYE-HUKEL que la solubilidad de una sal en dos disolventes de constan­ tes dieléctricas €i y € 2 está dada por ei S2 Se ha comprobado experimentalmente que la solubilidad de varias sales en diferentes disolventes varía según la ecuación anterior siempre que las cons­ tantes dieléctricas de los disolventes sean superiores a 34,3. En solventes de baja constante los equilibrios son diferentes y los electrolitos se encuentran presentes como pares iónicos, comportándose de forma diferente a la obser­ vada en soluciones en que los electrolitos se disocian. Por ejemplo, la solubili­ dad del bromuro potásico en acético glacial no disminuye por la presencia de bromuro sódico, a pesar del efecto de ion común que se podría esperar, debi­ do a que este último se encuentra sin disociar cuando está en ácido acético. El problema del cambio de solubilidad al cambiar el disolvente es muy complicado; aún no hay una teoría uniforme para todos los casos. Cada di­ solvente debe ser considerado como caso especial a estudiar, ya que la varia­ ción de la constante dieléctrica del medio no es el único factor que determi­ na el cambio en solubilidad. Así, se ha observado que la composición del 144

FA CTO RES Q UE A FECTA N A L V A LO R D E K j

disolvente, independientemente de su constante, tiene influencia. Por ejem­ plo, la solubilidad del sulfato de plomo en mezclas isodieléctricas logradas con agua y disolventes orgánicos tales como dioxano, acetona, metanol, etc. íaría entre 50 y 100 ■ 10“® M. Un factor importante a tener en cuenta es la formación de compuestos de coordinación con el disolvente. Los percloratos de litio y plata son anormal­ mente más solubles que el de sodio en disolventes orgánicos conteniendo oxígeno (aldehidos, cetonas, alcoholes, etc.). Esto es debido a que litio y pla­ ta se coordinan fuertemente con los átomos de oxígeno del disolvente con lo que se tienen unos valores de energías de solvatación superiores a los previs­ tos, con el consiguiente aumento en solubilidad. Sin embargo, a pesar de las dificultades para un tratamiento cuantitativo del cambio de solubilidad al cambiar el disolvente, esto no impide el empleo de cambios de disolventes en fenómenos analíticos de separación e identifica­ ción. En análisis cualitativo podemos recordar las identificaciones de hierro, cobalto, molibdeno, etc., mediante sus complejos coloreados con tiocianato, cuya sensibihdad se exalta por extracción en fase orgánica; o la precipitación de cromatos en medio hidroalcohólico. Influencia de la temperatura Debido a que el proceso de disolución es frecuentemente endotérmico, el aumento de temperatura incrementa la solubilidad de precipitados. En Quí­ mica Analítica tiene importancia en algunos precipitados bastante solubles y cuya solubilidad varía considerablemente con la temperatura, como en los halogenuros de plomo. Así, se tiene en cuenta este fenómeno para la separa­ ción de cloruro de plomo de otros cloruros insolubles. El efecto de la tempe­ ratura se emplea también para evitar la formación de coloides en la precipita­ ción de sustancias con bajos productos de solubilidad, como lo son algunos sulfuros de cationes muy ácidos, tales como arsénico y molibdeno. Otros factores Existen otros factores de tipo cristaloquímico o morfológico que también influyen en el valor del producto de solubilidad aunque su influencia es me­ nos acusada. Por otra parte, estos fenómenos afectan al valor de Kj depen­ diendo principalmente del tipo de agrupación, no de la especie química. a) Polimorfismo Polimorfismo o alotropismo es la existencia de una sustancia química en dos o más formas cristalinas. La forma más estable de la fase sólida es aquélla que sea menos activa, y, por consiguiente, menos soluble. Por ejemplo, el car­ bonato cálcico puede presentar diferentes formas cristalinas; a temperatura y presión ordinarias la forma más estable es la calcita, su solubilidad es de 0,028 g/1 a 60 °C. Otra forma común del carbonato cálcico es el aragonito, con una solubilidad de 0,041 g/1 a la misma temperatura. Esta diferencia en solubihdades está causada por el hecho de que al tener distinta estructura cristalina, sus respectivas energías reticulares son diferentes, hecho que afecta a la solubilidad. Cuando se mezclan disoluciones de carbonato sódico y nitrato cálcico, no 145

R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

siempre precipita calcita; pequeñas impurezas de cationes más voluminosas que el calcio, tales como estroncio, plomo o bario, condicionan, mediante un proceso de nucleación heterogénea, la formación de la forma menos estable, aragonito. Cuando el precipitado de aragonito se deja envejecer evoluciona hacia la forma más estable, calcita. De todo ello se puede deducir, que no sólo interesa conocer la composi­ ción química de la sustancia cuya solubilidad se considera, sino también las posibles formas cristalinas y la cinética de evolución de unas a otras. b) Grado de hidratación Las diferentes formas hidratadas de un sólido presentan diferentes solubili­ dades, excepto a la temperatura de transición. En la precipitación de Mn^ con S^’ se obtiene de forma inmediata el sulfuro rosa que es una forma hidra­ tada. Sin embargo, la forma más estable e insoluble es el sulfuro de color ver­ de, sulfuro anhidro que puede obtenerse por calentamiento, en ausencia de oxígeno, del sulfuro hidratado. El grado de hidratación también puede afectar a la velocidad de diso­ lución. Así, por ejemplo, las sales anhidras como CrCls, FeNH4 (SO4 )2 y CaS0 4 son aparentemente mucho más insolubles que sus formas hidratadas CrOj-ÓHaO, FeNH4 (S0 4 )2 *1 2 H2 0 y CaS0 4 -2 H2 0 . En este caso el proble­ ma es únicamente de velocidades de reacción en el proceso de disolución. c) Reacción química La fase sólida puede experimentar reacción con alguna sal en disolución. En esta reacción se puede formar una fase sólida de diferente actividad, con lo que tiene lugar un cambio de la solubilidad. En este caso no están incluidas las reacciones de desplazamiento que pue­ den ser estudiadas conociendo los respectivos productos de solubilidad de los precipitados que intervienen en el proceso. Veamos un ejemplo de este tipo de reacciones: El hidróxido de oro trivalente, Au(0 H)3 , aumenta su solubilidad al aumen­ tar la concentración de iones OH" debido a la formación del complejo soluble Au(OH)4 Au(OH)3 4- + 0 H '^ A u (0 H )4 La solubilidad aumenta progresivamente hasta alcanzar un máximo en NaOH 0,41 M, valor a partir del cual disminuye al aumentar la concentración de NaOH. Este descenso es debido a un cambio en la composición de la fase sólida formándose un aurato de sodio Au(OH)3; + 2Na'‘ + 2 0 H‘ ^ N a 2HAu0 3 Í+ 2H2O siendo el principal equilibrio en presencia de la nueva fase sólida el siguiente: Naj HAUO3 -1- + 2 H 2 O ^ Au(OH)4 + 2Na^ + OH" equilibrio que se desplaza hacia la izquierda al aumentar la concentración de NaOH, lo que condiciona la disminución de la solubihdad. 146

F A C T O R E S Q U E A F E C T A N A L - V A L O R D E Kg

d) Tamaño de partícula El número con el que se expresa la solubilidad de los compuestos indica normalmente la solubilidad de partículas relativamente grandes de sólido- sin embargo, la solubilidad de las partículas pequeñas es mayor debido a que al presentar más aristas y vértices la tendencia de los iones a abandonar el sóli­ do es mayor; tienen mayor tensión superficial sólido-líquido. 1^ relación de la solubilidad de dos partículas tíe una misma sustancia, con radios r^ y X2 pueden indicarse mediante la ecuación: R T In ~ |^ = 2aM/df-J------- L St

\r2

ri

siendo o la tensión superficial sólido-líquido, M el peso molecular y sidad del sólido.

la den­

Esta ecuación está obtenida suponiendo que la tensión superficial es inde­ pendiente del tamaño de partícula, que las partículas son esferas y que no in­ tervienen fuerzas eléctricas. Se deduce de ella que la solubilidad de las partí­ culas pequeñas es mayor que la de las partículas grandes. La anterior ecuación ha sido comprobada en relativamente pocos casos. Se ha encontrado que las partículas de cromato de plomo con radios medios de U,U«6 mieras tienen una solubilidad incrementada en un 70% respecto a los macrocristales. e) Formación de soluciones sólidas o cristales m ixtos Al igual que al mezclar dos líquidos puede formarse una sola fase líquida homogénea, dos cornpuestos sólidos coprecipitados también pueden formar soluciones sólidas; si la rniscibilidad es alta se forman verdaderos cristales mixtos en una sola fase sólida, como se puede comprobar por difracción de rayos X. Los sólidos con estructurp cristalográficas diferentes también forman so­ luciones sólidas, con una miscibilidad baja; estos compuestos se denominan cristales mixtos anómalos. Ambos fenómenos tienen importancia en el estudio de la solubilidad ya que el sólido está formado por unos compuestos cuya actividad es inferior a la que tendrían si estuviesen en cristales puros. En consecuencia su solubili­ dad es menor. f ) Envejecimiento de precipitados En condiciones normales de precipitación analítica (no homogénea) las partículas iniciales de precipitado sufren una evolución hacia la formación de partículas mayores, debido a su diferente solubilidad (hemos visto que las partículas pequ^as son más solubles, por lo que las grandes crecen a expensas de las pequeñas). Esto condiciona que el precipitado tenga diferente solubihdad dependiendo del tiempo transcurrido desde su formación. Por ejem­ plo, un estudio sobre el precipitado de hidróxido férrico ha revelado que el valor del producto de solubilidad, inicialmente alto, disminuye su valor al cabo de 200 horas. Por otra parte, puede también tener lugar la evolución hacia otras formas cristalinas con distinta solubilidad. 147

R E A C a O N E S D E P R E C IP IT A C IO N

g) Adsorción e intercambio iónico superficial El intercambio de iones de la superficie de un cristal por iones de la solu­ ción, mediante un proceso de adsorción, puede afectar a la solubilidad del sólido. Se ha observado que el oxalato calcico puede sufrir intercambio con iones bario o sulfato en reacciones del siguiente tipo: CaQ 0 4 ; + s o r ^ CaS041 + CaC2 0 4 ; +Ba2^^BaC2 0 4 ; + Ca^-^ El exceso del ion común que aparece en el lado derecho de estas reaccio­ nes superficiales afecta a la solubiHdad del oxalato calcico según las leyes del equilibrio. El efecto es función de la cantidad de superficie susceptible de intercambio, por lo que es grande cuando hay presente una gran cantidad en partículas pequeñas y pequeño si el sólido está en cristales relativamente grandes. En la variación de algunos de estos factores que se han mencionado se pue­ den ver los motivos por los cuales en la bibliografía se encuentran diferentes valores del producto de solubilidad para un mismo precipitado, aun cuando se mantengan fijas la variables cuya influencia es mayor, como temperatura y disolvente. Factores que afectan al valor del producto iónico Hemos visto aquellos factores que afectan al equilibrio de precipitación influyendo en el valor de Kg. Consideraremos ahora aquéllos que afectan al valor de sus concentraciones iónicas. Estos son mucho más irnportantes que los anteriores en el estudio analítico de la solubihdad de precipitados y son el efecto de ion común, el efecto salino y las r e a c c i o n e s de desplazamiento con formación de compuestos poco disociados y de reacciones redox en que pueden participar los iones liberados por el precipitado. Efecto de ion común Ya se estudió este efecto sobre la disociación de electrolitos débiles. En la precipitación los razonamientos son semejantes, de tal forma que la presencia de un ion común con los del precipitado disminuye la solubilidad del mismo, siempre que no tenga lugar la formación de complejos con dicho ion, lo que conduciría a un aumento de la solubilidad. Si se tiene un precipitado MA en equilibrio con una disolución saturada de sus iones y se añade un electrolito (fundamentalmente fuerte y soluble) que contenga uno de los iones ó A', la solubilidaddelprecipitado MA disminu­ ye hasta que el producto de las actividades de ios iones en disolución alcanza de nuevo el producto de solubilidad MA i

no equilibrio

148

F A C T O R E S Q U E A F E C T A N A L V A L O R D E L P R O D U C T O IO N IC O

□ A“

nuevo

MA í

A-

r

equilibrio

□ M+

Este efecto tiene gran importancia en Análisis cuando se pretende dismi­ nuir la solubilidad de un precipitado con vistas a identificaciones, determina­ ciones o separaciones (lavado de precipitados con soluciones conteniendo iones comunes). En el caso general de un precipitado Mm An I

mM* + n A“

(número de cargas no signiñcativo)

Si se añade un electrolito fuerte y soluble^ conteniendo uno de los iones de precipitado, por ejemplo [M^], de tal forma que la concentración total de M""en solución (procedente del precipitado y del electrolito que ejerce el ion co­ mún) sea [M'"], se tiene: l/n

Ks = [ m 1 ^ [ A T ; y siendo

S=

[A n

[A1 =

queda

i/n

S=

[M•+im

Expresando estas ecuaciones en forma logarítmica: pS = p [A l + log n;

pS =

+ log

.

m

p [M l

Si el ion común añadido hubiera sido A" pS=^p[M^l+logm;

pS = ( ^ ^ + ! o g m ) V m /

m

p[A'

Con estas ecuaciones se puede determinar la solubilidad de cualquier preci­ pitado en presencia de un ion común (no se tiene en cuenta la variación de fuerza iónica del medio). Mediante la representación gráfica de pS en fun­ ción de pM'’ ó pA" se puede obtener diagramas de solubilidad en los que se puede leer fácilmente el valor de la solubilidad para un exceso de ion común dado. A título de ejemplo representaremos el diagrama de solubilidad para el Ag2 Cr0 4 que tiene un Kg de 10 ^ Ag2 Cr0 4 i

2Ag^ + C ro r ;

- lO'*

- [Ag^]' [C rO n

Exceso de CrOl~ [A g í =

K,

1 1/2

[[C r O n J pS -

+ lo g

2

y p C rO f;

J

c

-

[A g í 2

1 r K, 2 [CrO n

11/2

pS “ 6,30 —— pCrO^'

* ^ También puede ejercerse efecto de ion común con electrolitos débiles o poco solubles La pro­ blemática general ha sido ampliamente tratada en el capítulo II. 149

R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

Exceso de Ag* S = [C ro n =

[Ag Y

;

pS = pK, - 2pAg";

pS = 12,0 - 2pAg*

2-

pCrO d 12

10

log.

pAg Fig. IV-3.-Representación de log S frente a pCrO t y pAg'^ para Ag2 Cr0 4 Efecto de ion común.

En la Fig. IV-3 se presenta este diagrama. Obsérvese que el exceso de ion Ag"", debido a la estequiometría del precipitado, es mucho más efectivo en la disminución de la solubilidad que el exceso de ion CrOj". La máxima solubilidad se encuentra para: p C rO r^ 4,20;

p A g" -3,90;

p S - 4 ,2 0

Este es el denominado punto isoeléctrico, en el que el número de cargas positivas y negativas, de iones del precipitado, es idéntico. Lo que se ha indicado acerca del efecto de ion común no es del todo cier­ to, ya que no se ha tenido en cuenta la variación de fuerza iónica de la diso­ lución. En realidad la disminución de solubilidad es menor que la esperada, como se verá en el apartado siguiente al estudiar conjuntamente el efecto de ion común y el efecto salino. Por otra parte, es frecuente que una especie añadida para ejercer efecto de ion común pueda formar simultáneamente complejos con los iones del preci­ pitado, en cuyo caso aumenta la solubilidad. Es el caso de la adición deCr sobre el precipitado de AgCI; inicialmente disminuye la solubilidad por efec150

F A C T O R E S Q U E A F E C T A N A L V A L O R D E L P R O D U C T O IO N IC O

to de ion común, pero posteriormente aumenta al formarse los complejos AgClj y AgCli • De esta problemática se tratará en el apartado de solubilidad de precipitados por formación de complejos. Influencia de la fuerza iónica. Efecto salino El motivo por el que la actividad de un ion disminuye en soluciones con­ centradas, así como las relaciones cuantitativas entre actividades y concentra­ ciones, ya se ha estudiado en capítulos precedentes. Aquí nos centraremos únicamente en su efecto en la solubilidad de precipitados. El producto de solubilidad aplicado a concentraciones sólo es válido para disoluciones muy diluidas; en medios de mayor concentración es necesario operar con actividades. Para el caso de un precipitado Mm A„ Ks =

[A-]" ■

siendo y f^ ios correspondientes factores de actividad. En soluciones con­ centradas Ks = [[M n^[A -p • f S • f ^ W . en soluciones diluidas K s = [[M " r [A T - fS -fííldn . Dado que Kj = cte. y que para concentraciones algo elevadas (fS f^)co n c.< (fííifíí)d il.

se tiene que cumplir que í[M l"‘ [AT]cmc. > [[M "r[AT]dii. Esto es, en medios de elevada concentración salina los precipitados son más solubles. Al estudiar el efecto salino en la disociación de electrolitos se vio que el factor de actividad de un ion se puede calcular mediante diversas fórmulas más o menos útiles. Según la ley de Debye-Hückel ampliada 1 + 0 .3 2 8 siendo z la carga del ion, ¡x la fuerza iónica de la disolución y a el diámetro efectivo del ion expresado en Angstróm. Esta expresión es válida para fuerzas iónicas comprendidas entre 0,02 y 0,25 molar. A partir de esta fórmula se puede deducir la relación entre la solubilidad de un precipitado a dilución infinita (prácticamente en agua para solutos poco solubles) y en un medio de fuerza iónica determinada Alog S = log S - log S° = „0,5 0 9 z i Z 2V ^ 1 + 0 ,3 2 8 ü' V m siendo en este caso a la distancia mínima entre los iones (suma de radios efectivos). En esta expresión puede observarse que el incremento de solubilidad de un precipitado en un medió concentrado es mayor al aumentarla fuerza iónica 151

R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

y la carga de los iones, y cuanto menor sea el parámetro a ', es decir, cuanto mayor sea el empaquetamiento de los iones. En la Fig. IV-4 se ha representado el incremento de solubilidad en función de la fuerza iónica para distintos valores del parámetro a' y para distintas estequiometrías del precipitado (en los precipitados MA, MA^y MA3 se supone que A es monovalente). Puede observarse que en el caso más complejo repre­ sentado, el del precipitado M3 A 5 , la solubilidad puede aumentar en 1.0 0 0 veces.

M3A5M2A3MA3MA2MA

/í Fig. IV 4.-V ariación de la solubilidad con la fuerza iónica. Representación de Alog S frente a -v/ m para precipitados con distinta estequiometría y diámetro efectivo a'

Es interesante comparar la influencia respectiva del efecto salino y del efecto de ion común cuando estos se conjugan. Al aumentar la concentración de un ion común con los del precipitado la solubilidad disminuye, pero debi­ do a que simultáneamente se está aumentando la fuerza iónica del medio la disminución en solubilidad es menor que la esperada, e incluso puede pro­ ducirse un aumento. Podemos citar como ejemplo el efecto del Na2 S0 4 sobre la solubilidad del PbS0 4 -En la tabla 4-1 se indican los valores expe­ rimentales de solubilidad y los teóricos calculados sin tener en cuenta el efec­ to salino. Puede observarse que la menor solubilidad experimental se encuentra para Na2 SO4 0,04 M. De lo expuesto puede deducirse la importancia que tiene el control del ex­ ceso de ion común en las precipitaciones, ya qUe se puede tener un efecto contrario al deseado. 152

F A C T O R E S Q U E A F E C T A N A L V A L O R D E L P R O D U C T O IO N IC O

TABLA 4.1 .—Solubilidad del PbSO^ en presencia de Nü 2 SO 4 . Solubilidad del PbS0 4 , M. 10"^ Nao S0„ M

0,001 0,01 0,02 0,04 0,10 0,20 0,50

Teórica 15,2 2,3 0,23 0,11 0,055 0,020 0,0064 0,0048

Experimental 15,2 2,4 1,6 1,4 1,3 1,6 2,3 2,3

vjn especial ae erecto salm o es el denom inado e fe c to de “saltinc o u t” que tiene lugar en las disoluciones de n o-electrolitos. En estas disolu cion es el equüibrio de solubipitad o constancia de la actividad de la solu ción saturada co n e l preci­ pitado C ■f = ote. “ notantes dieléctricas del no^ , n o-electroh to tien e una constante dieléctrica inferior a la del agua, al añadir una sal sus ion es se unen en cierta form a co n el agua, form ando hidratos n lo que queda m enos agua disponible y la actividad del no-electrolito es superior a la que tendría disu elto en el “agua to ta l” . A i aum entar su factor de acti^ídad ti^ e Z d is 1

S r n o s ^ ;%

" r e íe c S t^ o r "

no-electrolito se d \u e lv e

Este e fe c to se o b s e m co n frecuencia en la precipitación co n reactivos orgánicos A sí

mcas q ren afu “

^^

el n o ^ lectro lito tien e una constante dieléctrica superior a la del agua fcaso p o c o frecuente) desplaza al agua de la capa de hidratación de lo s electro lito s co n lo aue e l n o ^ lectro lito se encuentra en la disolución y en dicha capa; su actividad en la disolucion ha dism inuido, y por lo dicho ariteriormente su concentración debe aum entar. En este caso el n o-electrolito se disuelve más en presencia de electro lito s.

Reacciones de desplazamiento procedentes de un precipitado participan en reacciones parasitas formando compuestos poco disociados, o intewienen en reacciones ° oxidación, aumenta la solubiüdad del preci­ pitado. Se estudiaran en este apartado las reacciones de desplazamiento por tenomenos acido-base, de formación de complejos y redox. En realidad, cualquier fenómeno que disminuya las especies en disolución provocara un aumento de solubilidad. Aunque no se tratarán en este texto también podrían considerarse los fenómenos de extracción, cambio iónisoVbiM^d d ^ p L r 153

R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

Las reacciones de desplazamiento pueden abordarse con el empleo de constantes condicionales, como se hizo en los equilibrios de formación de complejos. Supongamos el caso más general de un precipitado Mm AnCn un medio en el que el anión A" sufre reacciones parásitas con la especie M’ y el catión reacciona con la especie L L mM^ > ML, ML2 MLx M mA„; ^ n A - —

M ’A. M ’j A . . . , M ’y A

Se puede definir un producto de solubilidad condicional Kg =

[A-]’"

siendo ÍM1’ - [M i + [ML] + [M LJ + ... + [M LJ [A-]’= [A-]

+

[M’A]

4-

[M’2 A]

+

. . . 4-

[M’yA]

y los coeficientes de reacción parásita _

«M - TTTT^

[M i

y

^

„ [A"]’ [A-]

O^A -

^

Estos coeficientes de reacción parásita pueden calcularse de idéntica forma a como se hizo en equilibrios de complejos. Operando con Kg y los valores de a: K;

[A“]’" = [ M " r [ A - ] " < <

Por consiguiente K s = Ksa;MO:A

lo g Kg = l o g K s +

m

lo g a ^ + n l o g oíj.

Expresiones con las que puede calcularse el producto de solubilidad condi­ cional conocido el termodinámico y los valores de los coeficientes de reac­ ción parásita. Esta expresión es general y puede utilizarse para cualquier reac­ ción de desplazamiento; lo que se modifica es la forma de calcular los coefi­ cientes. Desplazamiento por reacciones ácido-base Vamos a tratar del aumento de solubilidad de los precipitados por reaccio­ nes ácido-base del anión, del catión o de ambos a la vez. Reacciones de pro fonación del anión Todos los precipitados constituidos por aniones procedentes de ácidos dé­ biles (S^’, CO^', OH”, etc.) aumentan su solubilidad en medios ácidos. Al protonarse el anión disminuye su concentración como ion libre en la disolución. El precipitado se disuelve más, presentando un producto de solubilidad apa­ rente superior al termodinámico. Así, por ejemplo, todos los sulfuros metáli­ cos son más solubles en medios ácidos, debido a la formación de las especies HS' y H2 S. 154

fa c to r es q ue a fec ta n a l v a lo r d el pro d u cto

IO N IC O

EJEMPLO

e n ^ r ^ d ^ p H ^ d i s o l u c i ó n

reguladora de pH = 4 y

Ks = 10-2^ En ambos casos, debido a la acidez de la di«nlnr'ir»n oí c 2 -i-u

j

Sí íKír— S :2 -J Ü .T T O -

H"

Calcularemos los valores de « 52-, K' y S a pH - 4 y a pH = 1 . « s.- = { g i = i S l ' l J l i p i + i l M ] = , + JH 1 ^ [H T ft-s ( ^ 2 * • «s 2 - siendo = I K' = [ S n '[C d n ' = S ^ S = (K',yl 2

apH = 4 « s a - = l + ^IQ-i 3+, 9

10-

K' ^

■10^2,9 ^ 10“^

S=i o ^ i , 0 5 a pH = 1

+ 7 ^ 4 ^ = 1 0 ' * ’’ ;

k;

=

io

” • io>*.» = io-*-><>

S = io - ‘».>)5 M solubilidad del CdS a pH = 1 es mil veces mayor que a pH 4 debido al mayor grado de protonación del sulfuro y por consieuien te, al mayor valor del coeficiente de reacción parásita. consiguienres^de oH T ferp iftp f a" ”" calculado la solubilidad del CdS a dos valoHaH H ““ érenles. A veces puede interesar conocer el valor de la solubililos‘' a m a X ‘S s “- pH pH‘‘e°n^lo"’^^® “ puede leerse la solubilidad P u e da tun n 'valor c" d a ddHtey pH en los que EJEMPLO

Calcular la solubilidad del SrCO, en función del pH. Ks = lO-’ -o ; constantes acidas del H2 CO3 , pKj = 6 . 4 - pKj = 1 0 3 para'fo™ aí C o“íí^VH™rrf“ tener reacciones parásitas S s ^ ^ ^ -^ de sencillez, no se considera la hiaroiisis del br , que ocurre a un pH muy elevado. Ks = Ks - OÍC0 2 S S - (K^yl^ log S - y log Ks + ^ log 0^ 2-; ¿

2

VU3

Opo2 - = 1 + _ _ [ÍÜ L +

'-u ja

1 0

-10.3

^ To-16,7 155

R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

p H > 10,3 « c o |- = l ;

lo g S = - 4 ,5

10,3>pH >6,4 “c o r = Y F T ^ ’

S= -4 ,5 + 5 ,1 5 - I p H ;

log S = 0,65 - I p H

pH < 6,4 [H*]^ = - 4 , 5 -h 8 , 3 5 - pH; rreL V n X n T fF l^ ^ T v 'sf f ' V"' ío e S

dH

n a i n 'f O

logS = 3,85 - p H ^^^Srama log S - pH co-

H

í-eal log í) pH pasaría 0,3 unidades por encima. No se ha tenido en cuenta este extremo para apreciar mejor las zonas de existencia de las recSs qTe se co rresponden con los pK del ácido H2 CO3 . ’ ^

pH

log. S

-

Reacciones de hidrólisis de catión -

alcalinos y alcalinotérreos todos los demás sufren reac-

cion de hidrólisis form ando especies del tip o MeOH, M e(OH), ... Me(OH) ^

solubles o precipitadas. La zona de pH en que pueden producirse estas reac , bb , Fe , etc. se hidrolizan ya en medios francamente ácidos' - ‘=- — n ™ayor

156

fa cto res q u e a fec ta n a l v a lo r d el pro d u cto

IO N IC O

aumentar la solubilidad drprecipkad^^^^ Parásitas que pueden transformación del precipitado en pI h h V, en ocasiones, lograr la éste sea sufícienternemrestabfe En a u S siempfe que cipitado el tratamiento de estos eauihbr^o. i l de hidróxido prebase del catión como una reacdón n.r' 1 considerar la reacción ácidoprecipitado de que se trate. Parásita en el equilibrio de disolución de ejemplo

Calcul^^^^

^

las especies ^oiuWesTgOH^Ag(^ Ag" + OH-% Ag(OH);

Parasitas, pero sí ei catión Ag^ dando k. =

^



[Ag*][OH'] Ag* + 20H- % Ag(OH)¡ ;

¡3^ = _ iM O H ) iL = i o4 o [Ag*][0H"]2 '

Agil ¡A g + ¡

OH-

Ag(OH)

OH~

’Ag(OH)2

Ks - Ks ■ a pH = 13 1+101+10^=102,05.

S = (K,- 10^.05)1/2 = ] 0 - , . 0 3 „

piejos, s X l't o d ^ d e l Ag(OH)¡“ aZe^^^^^^^ formación de hidroxocomAgl. , aumenta en unas 10 veces la solubilidad del Solubilidad de óxidos o hidróxidos mente la especié Me"^ e^ lo L T o H '^ S e™ disueiven originando únicacomplejos del catión con varíabk í n d S l h^ disolución hidroxode ser tenidas en cuenta han que constituyen reacciones parásitas que pueden "ípr hidróxido, ya parte, prácticamente todos los hidróxidos fp t ™Portantes. Por o tra protonación de los iones OH"; algunos los anfótern^T por m ed io s básicos fo rm a n d o hidroxocom nJpL c Í . m se disuelven en ligando, el OH' q u e a c tú a -^imiilfání^ * estables; en este caso se tien e un

mador de complejos

^^^lultaneamente como precipitante y como for-

La forma más completa de estudiar la solubilidad de un hidróxido en me157

R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

dio acuoso es realizar el diagrama log C - pH, del que se deduce fácilmente el log S a cualquier valor de pH. Veamos un ejemplo con el hidróxido (u óxido hidratado) de aluminio. Diagrama l o g C - p H y log S - pHpara elAl(OH)-^i El A1(0H>3 se disuelve un poco en agua originando, fundamentalmente, las especies Al(OH)2", A1(0H)Í, Al(OH)3 y AIO2 A1(0H)3 4 Al^*

A1(0H)2"

A1(0H)2

A1(0H)3

A10¡

Se puede calcular fácilmente la concentración de cada una de estas especies en equilibrio con el precipitado de A1(0H)3, a cualquier pH, conociendo las constantes correspondientes « fí

[A K o n n . [Al^"][OH-]’ — 1 A 2 7 . 0 —

[ A 1 ( 0 H ) 3 ]

[AKOH)^] . [Al3"][OHT ’

. ,

o

-

K ^ = :1 0 -3 3 -s

[ A I O 2 ]

iq 3 3 —

[A13^][0H1^ ’

[A1^^][0HT’

= [ a i 3^][o H 1 ^

Despejando (Al^"^) en la ecuación del producto de solubilidad se tiene 10'33.5 [OH' Y sustituyendo el valor de [ Al^"^] en P i, P2 , P3 y P4 se obtienen las ecuacio­ nes logarítmicas para las demás especies: [A1(OH)2-^] = /3,[A1^1[OH1 = 10^ 4 ^ ^ [0 H 1 ; [OH Y log[Al(OH)2"] = 3,5 -2p H 1 n~3 3,5

[A l(O H )í]= ^ 2 [A in íO H T = 10^

[A 1(0 H )3]

[OH I'* lo g [ A l ( O H ) 2 ] - - 0 ,8 - p H 1 n " 3 3 ,5 = 133[A A13"][0H13 1 3 ^ ] [ 0 H 1 3 =102'^’0 = lO ^ ^ ’O T - - R T [OH log[Al(OH) 3 ] = -6 ,5

[OHT;

1 fi“ 3 3>5

[A10-2]-^4[A1^1[OH r = 103^-^ log [ A l O Ü ^ - 1 4, 5 + p H Representando estas cinco rectas en un diagrama log C - pH se obtiene la Figura IV-6 en la que se puede leer, a cualquier valor de pH, el valor de la concentración de cada una de las especies solubles en equilibrio con el preci­ pitado de A 1( 0 H)3 . 158

F A C T O R E S Q U E A F E C T A N A L V A L O R D E L P R O D U C T O IO N IC O

j Por otra parte, como la solubilidad es la suma de todas las especies en soS = [ A i n + [A1(0H)^T + [Al(OH); ] + [A1(0H)3 ] + [A10¡ ] es fácil trazar la curva de log S; en el diagrama se ha representado con línea de puntos y puede observarse que corresponde a la suma de las solubilidades parciales de cada una de las especies, -

pH

log. C

Puede comprobarse en el gráfico que el precipitado de Al(OH)3 se disuelve en medios ácidos originando fundamentalmente Al^"'; también se disuelve en medios básicos dando AIO2 . La mínima solubilidad de este hidróxido se pre­ senta para valores de pH comprendidos entre 6,5 y 7,5. Obsérvese que la es­ pecie soluble A 1( 0 H)3 , que tiene la misma estequiometría que el precipitado tiene una concentración constante 10 M,.siempre que exista precipita­ do, en todo el margen de pH. puede determinarse también el punto que determina la solubilidad del A1(0H)3 en agua. Como tiene que cumplirse el balance de cargas: 3[A13^] + 2[A1(0H)2^] + [A\(OH)l ] + [H^ = [OH"] + [AIO^ ] se comprueba en el gráfico en qué punto se cumple este balance, observándo­ se que esto ocurre para [H-^]=-[OH‘];

pH^7;

S^lO '^.s^

Es decir, la disolución de A1(0H)3 en agua no comunica carácter ácido ni básico a la disolución, debido a la pequeña concentración de iones que libera. 159

R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

Un diagrama muy semejante al anterior es el diagrama log C - pH construi­ do para una concentración determinada de especie total. En la Fig. IV-7 se representa el diagrama log C - pH para el sistema OH” siendo aluminio total = 10'^ M. Obsérvese que en la zona de existencia de precipitado coincide exactamente con el diagrama anterior. Cuando algu­ na especie, en este caso Al^^ y AIO2 alcanza la concentración 10"^ M ya no pueden aumentar de valor y se tiene la solubilización total del precipitado^. pH 10

12

14

log. C

En esas zonas las ecuaciones de las rectas correspondientes a las especies no predominantes se calculan sin mucha dificultad a partir de las correspondien­ tes constantes, teniendo en cuenta que la especie predominante tiene una concentración de 10”^ M (o la elegida en cada caso). Este tipo de diagrama es el que se incluye en la descriptiva de cada catión para estudiar las propiedades ácido-base de los mismos, pudiéndose determi­ nar los comienzos y finalts de precipitación de los hidróxidos, la concentra­ ción de cada especie, la solubilidad a cualquier valor de pH, etc. Reacción de protonación del anión y de hidrólisis del catión Los dos fenómenos que, aumentando la solubilidad, se han estudiado sepa­ radamente, pueden darse de forma conjunta en un precipitado. l!n estos diagramas los puntos de corte de rectas, determinadas por la existencia o no existencia de precipitado, no es una curva, sino una quebrada. No se pasa progresivamente de una recta a otra, sino bruscamente, debido a que el precipitado no predomina o deja de predominar de una manera pro­ gresiva, sino que existe o no existe. 160

F A C T O R E S Q U E A F E C T A N A L V A L O R D E L P R O D U C T O IO N IC O

Así, por ejemplo, el AgaS aumenta su solubilidad en medios ácidos por protonación dei S^" y también la aumenta, aunque ligeramente, en medios alcalinos por hidrólisis del catión Ag^, formando AgOH y Ag(0 H)2 . El cálcu­ lo de la solubilidad en unas condiciones de acidez determinadas se hará según el procedimiento general de calcular los valores respectivos de a y el valor de Ks en las condiciones determinadas. Desplazamiento por formación de complejos Este es el caso bastante frecuente en que la solubilidad de un precipitado aumenta por reacciones parásitas de formación de complejos. Se puede consi­ derar varios casos dependiendo de la especie que forma el complejo y del ti­ po de cornplejante; que el anión del precipitado forme complejos con un ca­ tión extraño; que el catión del precipitado forme complejos con un ligando, que bien puede ser el mismo que constituye el precipitado o bien uno dife­ rente. Los equilibrios además, se pueden complicar cuando la especie que provoca la reacción parásita en un ácido o una base débil; en este caso tam­ bién habrá que tener en cuenta las condiciones de acidez de la disolución. Formación de complejo del anión con un catión extraño Si se tiene un precipitado MA que se disuelve para dar las especies M* y A" en disolución en presencia de un catión M’, que puede formar complejos con el anión A', se tendrá una reacción parásita del anión A' que aumenta la solu­ bilidad ^ MA4-=^

M’ M’ M’ A "------ ^M’A n - - - > M ’A 2 ~ ^ M ’A

Se calcula el coeficiente de reacción parásita de A" y se introduce en la expre­ sión del producto de solubilidad condicional, calculándose la solubilidad en las condiciones que se indiquen. EJE M PLO

Calcular la solubihdad del Ag2 C2 0 4 en presencia de 0,01 M. Supo­ ner un pH próximo a 5 para evitar reacciones ácido-base del anión y de los cationes. Ks = 1 0 "^ ^; constante del complejo BeCa O4 ; k i = 1 0 "^’^ . d ^2+ C jO r-^ B eC jO í Ag2 C2 O4 4- ^ 2Ag''^ [ C ^ O n =[C 2 0 n + [BeC2 0 4 ]; - 1 0 “«'i;

+ lO^’^Be^^] - lO^-^ S ^ lO"''^ M

Formación de complejos del catión con el anión que form a el precipitado En este caso el aumento de solubihdad se produce por formación de com­ plejos del catión metálico con el mismo anión que forma parte del precipitado

16

R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

Como en el caso anterior, se calcula el coeficiente de reacción parásita y se introduce en el valor de Kj. En este caso hay que tener en cuenta que la adi­ ción del anión A" produce, simultáneamente al aumento de solubilidad por formación de complejos, una disminución de la misma por efecto de ion co­ mún; el que predomine un efecto u otro depende de la estabilidad relativa del complejo y del precipitado. K '-K s

siendoí.M^ = l + í 3 j A - ] + ^ 2 [ A T + ... +í 3 n[ A T;

TXT Este caso es semejante a la disolución de hidróxidos en medios básicos. Í'JEMPLO

Calcular la solubilidad del Hgl2 en KI 10"^ M. K, - 10^=^^’^ |3 i = 10^2,9 ^ I Q 2 3 . 8 . ^ = 102 7.6; (3^ = I’ Hgla-I- - Hg"*

-

H gr

Hglj

Hgli

H gir

«Hg2-^ = i + i3,[r] + i 3 j r p + ^ 3 [ i T + / 3 4 [ r r = 1 + 10^-^ + 10^''’^ + 10^®’^ + 10^ - 10^^-’^ K ;-K s 10‘2«’0 ■10^^’'' = tf' in"9>3 [If ~

10'® ’

Del término importante en el valor de a se puede deducir que la mayor parte del mercurio se encuentra disuelto como Hgl^, Diagrama log C - p F y log S - p F para el sistema Hg^'^ - f Al igual que se hizo en el caso de la solubilidad de hidróxidos también en este caso se puede realizar un diagrama en el que se pueden determinar la concentración de cada especie y por tanto la solubilidad del Hglj, para cual­ quier concentración de F. Operando con los datos del ejemplo anterior de manera semejante a como se hizo en el diagrama log C - pH para el A1(0H)3 Ks

_ 10‘2

[ V?

[IT

1ñ“2 8 [ H g n = /j .[ H g n [ r ] = io ‘ ^>*' “ “ [11;

io g [H g n = - i 5 , i + p r

1A -2 8

[H g l2 ]-í3 2 [H g n [lT = [H gls] = / 3 3 [Hg2 " ] [ r ] 3 =

1

[I Y 8

log[H gl2]--4,2 ;

log [HgI-3 ] = - 0 ,4 - P I ­

1 ñ'2 8 - ^ [ iT ; [I Y

log [H g in = 1 ,S - 2pr

LI r

[H g in 162’

F A C T O R E S Q U E A F E C T A N A L V A L O R D E L P R O D U C T O IO N IC O

Representando estas cinco ecuaciones en un diagrama log C - pl'se obtiene la Fig. IV-8. Como la solubilidad es la suma de todas las especies solubles s = [ n g n + [H g n + [Hgi2 ] + [Hgi3 ] + [H g in se puede efectuar esta suma en el diagrama (línea discontinua) en el que se puede leer, a un valor de I dado, la concentración de cada especie y la solu­ bilidad.

PT 6

8

10

12

14

log. C

La solubilidad del Hglj en agua se deduce del balance de cargas 2 [ H g ^ + [ H g n = [Hgl3] + 2 [H g iri + [11

que se cumple para

[Hgr] = [Hgr3] + [r];

p r - 7 ,2 ;

S=10"'*’2 M

pudiéndose leer la concentración de todas las especies a este valor de pl'. Formación de complejos del catión con un anión extraño Este caso es muy semejante al anterior; la única diferencia es que el anión que forma el complejo no ejerce efecto de ion común sobre el precipitado MAI aM-=l + í3i ( L ) + ^ 2(L)2 -.|3n(L)"; 163

R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

EJEMPLO

Calcular la solubilidad del BaS0 4 en AEDT 0,1 M a pH = 8. Ks - 10■^‘^’^ i3i = lO'^’S, constantes ácidas del AEDT: Kj = lO'^-^ K2 = 10'2-5;K3 10'^’^ K 4 = 10'^ ^ Cf)2BaS0 4 l ^ g ^ j ‘l -------- ^ Se tiene, además, ia complicación de que la concentración de Y*^" libre de­ pende del pH de la disolución + lo^’n v n Pero por otra parte 0,1 V

'

I

[H ^

m

,

10-11 1+

^

y

10-17,3

■ 10“'^ = 10^’^ K ; - Ks S=(K;)1/2 1 0 -3 ,1

4

[H T

[H -]^

10-19.8 ' 10^’" M

Desplazamiento por reacción redox Aumenta la solubilidad de un precipitado cuanto el anión y/o el catión son retirados de la disolución mediante una reacción redox. Así, por ejem­ plo, en la disolución del HgS en agua regia contribuye de forma decisiva el hecho de que el ion S^" es oxidado a azufre ó S0|" por el agua regia. Los pre­ cipitados de plata pueden ser destruidos mediante tratamiento con Zn, que reduce al ion Ag*. El aumento de solubilidad puede ser provocado por reacción redox del catión o del anión (o de ambos). Vamos a ver cómo puede calcularse el co­ rrespondiente coeficiente de reacción parásita en el caso de reducción del catión mediante una reacción redox sencilla que involucre un solo electrón. En el caso de óxido-reducción del anión el caso sería muy semejante. A" M'^ + e”'^C;

E °;

Red —e=%=Ox;

E2

La constante de la reacción M * + R e d - C + Ox sería*^: [C][Ox] _ [M"][Red] K ;=K ,-a,,; ^ 164

Ver capítulo V.

-r

E1 -E2 _ 1Q 0^~s 9

c ,, = M I = [M"l

[M’ ]

[M*]

D IA G R A M A S D E A R E A D E P R E D O M IN IO

e\ - eI . 1 r) 0,0 5 9

y como [M i

[O x ]

trl“£j2 i q 'oJT9

au^ = \ -h

queda

[O x ]

S ? io °

y

concentraciones de reductor y oxidante en el equi-

EJEMPLO

Calcular la solubilidad del AgCl en presencia de Fe^'*' 1 M Ks = 10-^>^ = 0,76 V. '

Fü 3^1

0 » 8 0 " 0 ,7 6

j ^- = K = \Q~

A g^ + F e ^ - ^ ^ A g + Fe^ ^ ;

«Ag- = i M J ± | p Ü = 1 + i í ^ = K ;

- K s

= i q o , 68

[Fe2 ][Ag ]

1 + [Fe^*] ■



^

= 10».’ ^

I Q - 4 A 7

solubilidad del AgCl es ligeramente inferior, S solubilidad provocado por el Fe^^ es pequeño diferencia en los potenciales de los sistemas Ag^Ag y

d P h L . 1^Fe^VFe^^

Diagramas de área de predominio con existencia de precipitado reacciones de form ación de com plejos y a se indicó cóm o se constru­ yen los diagramas de area de predom inio cuando un catión puede repartirse entre dos com plejantes. C uando puede existir un precipitado la realización es bastante s e m ^ V am o^ a ver el ejem plo del diagrama log F ' - pH para e l catión en concentración En ausencia de F ,e l Al^ presenta c o m o especies predom inantes A l^^AK O H ^, v A iO ; con las constantes Ks - 1 0 ’ y = 1 0 ^ con las que se pueden determ inar las zonas ra IV 7 ) especies (ver diagrama pC - pH para e! Al^" representado en la FiguA I ( 0 H )3 l

A lo-, 12,5

pH

En presencia de F y cuando la concentración de iones OH" es baja (pH < 3 5 ) e l Al^"" puede formar los distintos com plejos fluorados que presentan las siguientes constantesk2 =

10

=’“ ;

k3 -

10

''’^

k4 =

10

^’^

k s = IO '’^;

k6 =

10

«’=

que determ inan las zonas de log F de predom inio de cada com plejo: Al^'"

^

AlF^"'

^ --5>0

A IF 2

A IF 3 - 3 .8

AIF 4 - 2 ,7

A lFj~ - 1 ,6

^ - 0 ,5

A lF f log F “ 165

R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

El diagrama log F ’ - pH se va a realizar p on ien d o lo g F en ordenadas y pH en abscisas. C uando pH < 3,5 las zonas de predom inio de Al^* y lo s d istin tos com p lejos fluorados v ie­ n en determ inadas por una serie de rectas horizontales en lo s valores de lo g F = log k Para concentraciones de F 'in ferio res a 1 0 ’®’^ n o se form an lo s com p lejos fluorados y las zonas de separación de Al^*, A 1 ( 0 H ) 3 y AIO 2 vienen determ inadas por verticales a pH = 3 , 5 y p H = 1 2 ,5 . V am os a calcular las rectas de separación que determ inan e l paso de lo s com p lejos flu o ­ rados al hid róxido A 1 ( 0 H ) 3 (ó viceversa).

A lF ^* - A l(O H )^X ;lo g F 'en tre -6 ,1 y -5 ,0 . -VI,-

,

1-

[A1F^1_

rAi3*i

10^"

_ 10'®’'

“ i q 6',i [ p y " ~ [ p ]

[Al^ ] en eq u d ib n o co n e l c o m p lejo : [Al^ ] =

[Al^""] en equilibrio con el precipitado: [ Al ^^] =—

=

10

^’® [H^]^

Igualando ambas concentraciones de Al^^: ------ =

i o g F " = - 1 6 , 6 + 3pH

[n D e igual form a se calculan e l resto de ecu acion es.

A lF l - A l(O H )^i;lo g F 'e n tr e - 5 ,0 y -3 ,8 .

02 - ^- - 3

[F t

[ A i n = i o « ’^ [ H 7

[F T

-- = 10^’^ [ H Y ;

lo g F = - 1 0 , 8 + l,5 p H

A IF 3 - A l( 0 H ) 3 Í;lo g F ^ e n tre - 3 , 8 y -2 ,7 . ^ ^ [F t

[F -f

1 A “ 1 6 ,9

, [F " f

= 1 0 ^ ’^ [ H Y ;

lo g F '= - 8 ,4 7 + p H

- A l(O H h i; log F~entre - 2 . 7 y -1 ,6 .

\ ^ 4 [F T

[A F ] =

10

®’^ [H ^ f

[F t

1 r t - i 9,6

= 1 0 ® ’® [H'^f ;

lo g F ' = - 7 ,03 + 0,7 5p H

A IF \ - Al(OH}-i^;log F entre —1,6 y -0 ,5 .

[ai3-]=

= ^s[rf

[h T

[fT

1 n ‘ 2 1 >2

[F-f

= 10®’^ [ H * f ;

Í o g F '= - 5 .9 4 + 0 ,6 p H

A IF T - Al(OH)s I; log r > -0 ,5 .

[Al^"]

[Al^"] = 10®’®[H*f 06 [ F t

166

[F t

DIAGRAMAS DE AREA DE PREDOMINIO

10,-2 1 ,7

I 0 » .S [h ^ ] 3 ;

[F-

io g F ’ = - 5 , 0 3 + 0 , 5 p H

N o se ^ c u l a la ecuación que determ inaría la zona de separación entre el com pleio A lFl" y e l hidroxocornplejo AIO 2 porque estas especies sólo coexisten para una concentración m u y CÍCV3C13 0 0 r , T od o lo anterior se ha reaUzado suponiendo que el ligando F" n o tiene reacciones pará­ sitas, lo cual es cierto para valores de pH superiores a 3 ,2 . Para valores inferiores sufre la reacción de protonacion F ' + H "-------> H F ;

K = 10"3’2

Por tan to, para valores de pH inferiores a 3 ,2 las rectas de separación de los com plejos tluorados n o son horizontales ya que dependen del valor del pH . V am os a calcular las ecuaciones de estas rectas.

í3i = 10^’^ = [AlF^*] Para [AlF^^] = [Al^""] se tiene:

1a"6,1 101-3.2

log H F = - 2 , 9 - p H

Operando de la m ism a form a se ob tien en e l resto de ecuaciones

A lF '^ ^ -A IF 2

l o g H F = - 1 , 8 0 - pH

A I F 2 - A IF 3

log H F = - 0 , 6 0 - pH

A IF j - A I F 4 A lF ^ - A l F l '

lo g H F = 0 ,5 O - pH log h F = 1 ,6 0 - pH

A lF l'- A lF t

l o g H F = 2 , 7 0 - pH

La representación de las ecu acion es calculadas da lugar al diagrama loe FF'lt - dH aue se representa en la F ig. IV -9. Se representa en ordenadas lo g [F “]t para indicar que es la PH

log. (F )t

Fig. IV-9.-Diagrama de áiea de predominio Io g |F ']t -pH para Al (IIl) = lO'^ M.

167

R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

suma de F ‘ + HF, pudiéndose encontrar en una u otra form a d ep endiendo del valor de pH. Obsérvese có m o al aumentar la estabilización del AI(III) en form a de com plejos fluorados el precipitado de A l( 0 H ) 3 se form a a valores superiores de pH . En este diagrama, para valores dados de log [F ']t y de pH queda determ inada cuál es la especie predom inan­ te en solu ción . R esp ecto a lo s puntos de corte de las rectas ver lo que se dijo sobre ello en el cap ítulo de reacciones de form ación de com plejos respecto al diagrama de área de pre­ dom inio pSC N ' - pBr’ para el H g(II).

ASPECTOS FISICOS DE LA PRECIPITACION Evolución de los precipitados La substancia que se precipita está en evolución durante un cierto tiempo. El sistema formado por problema y reactivo es homogéneo hasta la aparición de la fase sólida. Esta fase sólida pasa por varios estados; desde el inicial, casi siempre coloide, hasta llegar, en un plazo más o menos largo, según la natura­ leza del precipitado, al estado cristalino propiamente dicho, estado final de dicha evolución. Esta evolución ha sido muy bien estudiada en algunos precipitados, como AgCl, AgBr, Agí, BaS0 4 , MgNH4 P0 4 , Fe(0H)3, y se ha observado que en los diferentes estados de su evolución suele haber variación de color, estruc­ tura, solubilidad, etc. Así, por ejemplo, el cloruro de plata presenta cuatro estados diferentes; primero, estado gelatinoso (coloidal); segundo, estado caseoso; tercero, estado pulverulento, y cuarto, estado granudo cristalino, cada uno con variaciones en el tono de color, en la solubilidad, en la pureza, en la estabilidad y en el tamaño del grano. En análisis químico interesa una evolución rápida de los precipitados a for­ mas puras y fácilmente filtrables. Particularmente se tiende a evitar los esta­ dos coloidales para disminuir los fenómenos de adsorción y de impurifica­ ción de los precipitados. En general, esto se consigue mediante agitación, ele­ vación de la temperatura, adición lenta del reactivo precipitante, adición previa al sistema de electrólito^ adecuados y, en ciertos casos, técnicas apro­ piadas que consigan, siempre que ello sea posible, el estado cristalino, que, por ser el de mayor tamaño de partículas, menor solubihdad y mayor pureza, es el preferido en toda precipitación. En análisis químico cualitativo, como regla general, las precipitaciones se hacen en disoluciones diluidas y en caliente, con rápida agitación para des­ truir los estados metaestables y evitar la adsorción. La filtración o la centrifu­ gación deben de hacerse después de enfriar si el precipitado es cristalino, o en caliente si el precipitado se estabiliza en la fase amorfa (precipitados gela­ tinosos, como el hidróxido aluminico, ácido silícico, etc.). Una manera de obtener precipitados más puros y cristalinos es la llamada precipitación en disolución homogénea que consiste, en su procedimiento más general, en la adición de un reactivo que lentamente sufre una descom­ posición hidrolítica con liberación de las especies precipitantes. Así, se ha propuesto la substitución del H jS por adición de tioacetamida, sólido solu­ ble en agua que, en caliente, se hidroliza originando S: C H 3 C S N H 2 + H 2 O ; ------ > C H 3 C 0 N H 2 + H 2 S 168

P U R E Z A D E L O S P R E C IP IT A D O S

También se ha recomendado precipitar los cationes del grupo del amoniaco (grupo tercero clásico) con urea o urotropina, substancias que se hidrolizan originando amoniaco; C0 (NH 2)2 + H 2 O ------ >C0 2 + 2 NH 3 CgHi 2 N 4 + 6 H 2 O ------ > 6 CH2 O + 4 NH 3 Asimismo se obtienen precipitados más puros de sulfatos alcalinotérreos, pre­ cipitándolos por descomposición hidrolítica de ácido sulfámico: NH2 SO3 H

+

H2 O

n h

;

+

h"

+

sor

Si bien por precipitación en disolución homogénea se obtienen precipitados menos contaminados y , generalmente, más cristalinos, la lentitud de la pre­ cipitación, la carestía de algunos reactivos como la tioacetamida o la apari­ ción de iones perturbadores (CO3' en la urea), hace que su uso no se haya generalizado en Análisis Cualitativo. Pureza de los precipitados A pesar de que la precipitación se efectúa en las condiciones más adecua­ das para obtener precipitados puros, no siempre se consigue obtenerlos. Un efecto perturbador notable en este aspecto tiene lugar por el fenómeno lla­ mado precipitación inducida, consistente en el arrastre de precipitados o apa­ rición insólita de los mismos en medios que teóricamente son disolventes de dichos precipitados. Por precipitación inducida se trata de explicar que un precipitado contenga substancias que, por sí mismas, estando solas, no preci­ pitarían con el reactivo precipitante. La naturaleza físico-química de este fenómeno no es bien conocida. Parece ser que la mayor parte de los procesos de coprecipitación, que se exponen a continuación, se deben a una precipita­ ción inducida. Coprecipitación Constituye el caso en que la impurificación del precipitado tiene lugar durante su formación. Por ejemplo, una disolución diluida de Ca^* no preci­ pita con ácido sulfúrico. Sin embargo, cuando una disolución de Ba^"^ se pre­ cipita con ácido sulfúrico en presencia de Ca^"", el sulfato bárico formado contiene siempre sulfato cálcico “coprecipitado”, que es difícilmente eliminable por lavado. El fenómeno sucede análogamente cuando se emplean reactivos orgánicos. Así, el a:-nitroso-/3-naftol, en medio clorhídrico, no precipita el Cr^^. Sin em­ bargo, si una disolución clorhídrica de Cr^^ contiene Fe^ y se añade a-nitroso-j3-naftol, el precipitado que este reactivo forma con el contiene una importante cantidad de cromo. El fenómeno de coprecipitación puede tener diversos orígenes: bien puede ser como consecuencia de una adsorción, en cuyo caso la impureza sólo se encuentra en la superficie del precipitado; bien se produce un fenómeno de oclusión, en cuyo caso la impureza más importante se encuentra en toda la masa interna del precipitado, o bien se debe a la formación de un compuesto químico o cristales mixtos entre el precipitado y la impureza. 169

R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

Posprecipitación En este caso el precipitado sufre una impurificación con posteridad a su formación. Así, el Zn^ no precipita con ácido sulfhídrico en presencia de ácido sulfúrico 0,2 N; sin embargo, si en este medio se pasa una corriente de ácido sulfhídrico sobre una disolución que contenga y Zn^"" precipita primero sulfuro mercúrico puro, pero después empieza a precipitar lentamen­ te sulfuro de cinc sobre el sulfuro de mercurio. Al parecer, este fenómeno está relacionado con un aumento, debido a fenórnenos de adsorción, de la concentración de ion sulfuro en la superficie del sulfuro mercúrico, hasta alcanzar un valor suficiente para que precipite en dicha superficie el sulfuro de cinc. Lavado y purificación de los precipitados El lavado y purificación de los precipitados tiene como finalidad liberar a los mismos de las substancias que contiene la disolución que los impregna y la posible eliminación de algunas moléculas o iones contenidas en el mismo precipitado. El lavado, generalmente, es una operación exclusivamente de tipo físico, mientras que la purificación, en muchos casos, incluye, además, operaciones químicas. El lavado es necesario casi siempre, mientras que la purificación, en análi­ sis cualitativo, sólo debe realizarse en contadas ocasiones. La operación del lavado de precipitados será descrita en el Capítulo VIII. Desde el punto de vista teórico que ahora nos ocupa, sólo es interesante ha­ cer constar la importancia que el principio del producto de solubilidad tiene en la elección del líquido del lavado. Al lavar un precipitado hade cuidarse que éste no se disuelva en cantidad apreciable ni se pase a! estado coloidal (peptización). En consecuencia, se debe lavar siempre con un electrólito fuer­ te conteniendo un ion común con el precipitado, generalmente una solución diluida del reactivo precipitante. Por su carácter de electrolito evita el paso del precipitado a! estado coloidal; por su ion común disminuye la solubili­ dad. Así, el cloruro de plata se lava con solución diluida de ácido clorhídrico, los sulfuros metálicos con solución de cloruro amónico (electrólito fuerte) saturada de ácido sulfhídrico (ion común), etc. La purificación de precipitados puede hacerse por métodos físicos (diges­ tión prolongada, redisoluciones físicas, etc.), o por métodos químicos. Estos son los más interesantes en análisis cualitativo. El precipitado, una vez filtra­ do y lavado, se disuelve en un disolvente adecuado y se vuelve a precipitar. El precipitado así obtenido es ya más puro y, eventualmente, se puede volver a disolver y precipitar. De esta forma en cada redisolución se obtiene una disolución en que la concentración de la impureza es menor. Un ejemplo tí­ pico es el de los hidróxidos del tercer grupo de la marcha sistemática de ca­ tiones clásica. Al precipitar por ejemplo, una disolución que contiene Fe^'*‘ en presencia de Co^ con amoniaco, el hidróxido férrico formado contiene can­ tidades importantes de cobalto. El precipitado puede I;iv;iinc y redisolverse en ácido clorhídrico. En esta disolución la relación Co^VFe^^ es mucho me­ nor que en la disolución inicial. Al precipitar nuevamente con amoniaco, el hidróxido férrico obtenido estará casi exento de Co^^. 170

A D S O R C IO N E N Q U IM IC A A N A L IT IC A

La adsorción en química analítica Entre las propiedades de las superficies de separación de diferentes fases se encuentra la adsorción como especialmente interesante en la Química Analí­ tica. Se entiende por adsorción la propiedad que presentan las substancias que tienen una gran superficie de concentrar sobre ellas otras gaseosas o disueltas. De los cinco casos posibles más importantes de superficies límites, a saber: gas-líquido, gas-sólido, líquido-líquido, líquido-sólido y sólido-sólido, es el correspondiente al líquido-sólido el más corriente a considerar en análisis, particularmente en el caso de la precipitación de una substancia (sólido) en el seno de una disolución (líquido). Los iones o substancias disueltas en la disolución pueden ser retenidos por la superficie del precipitado, originando una concentración de impurezas en la interfase. Esta retención superficial es la que recibe el nombre de adsorción para diferenciarla de la absorción en la que la substancia extraña es retenida en toda la masa. Este importante fenómeno de superficie está sujeto a leyes que determi­ nan la relación entre la cantidad de substancia adsorbida y la concentración de dicha substancia en la disolución. La más sencilla y conocida de estas leyes es la isoterma de adsorción de FREUNDLICH: en la que x es la cantidad de sustancia absorbida por unidad de substancia sólida adsorbente (precipitado), C es la concentración de la substancia en la disolución después de establecido el equilibrio de adsorción, y a y ¿ son dos constantes características para cada sistema. La naturaleza electrostática de adsorción de iones por las redes cristalinas de los precipitados es de especial interés para explicar la influencia de este fenómeno en procesos analíticos. Las fuerzas electrostáticas residuales en la superficie de una red cristalina provocan la atracción de los iones de carga contraria presentes en la disolución. Así, al precipitar Ag^ con V, la red cris­ talina del Agí, inicialmente formada, adsorbe los iones Ag* que aún se en­ cuentran en la disolución. Existe una especial tendencia de un precipitado a adsorber preferentemente sus iones constitutivos; particularmente este hecho se manifiesta en los haluros de plata. En la formación de coloides (ver epígrafe siguiente) la adsorción juega un papel muy importante debido a la gran superficie que ofrecen las micelas en el seno de la disolución iónica donde se forman. La estabilidad de un coloide, la pureza de los precipitados analíticos, especialmente los de evolución lenta hacia el estado cristalino, son propiedades íntimamente ligadas al fenómeno de adsorción. Generalmente, la adsorción dificulta las separaciones analíticas y es causa principal de los fenómenos de coprecipitación, precipitación inducida y, en general, de la impurificación de los precipitados. Esta circunstancia obliga, a veces, a recurrir a laboriosos procesos para conseguir precipitados puros, principalmente en las determinaciones gravimétricas de análisis cuantitativo. Pero la adsorción también es aprovechable con fines analíticos. En ella se fundamentan los indicadores de adsorción y de oxiadsorción empleados en análisis volumétrico, así como la recuperación cuantitativa de cantidades 171

iU-

R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

muy pequeñas de elementos en solución mediante la precipitación en su seno de substancias adsorbentes coloidales. En análisis cualitativo, se basan en fenómenos de adsorción los siguientes hechos y técnicas: a ) F o r m a c ió n d e lacas co lo rea d a s

Algunos precipitados poco visibles o incoloros se manifiestan ostensible­ mente si pueden adsorber algún producto coloreado, generalmente orgánico. Como la adsorción es función de superficie, las lacas se originan preferente­ mente en aquellos precipitados que inicialmente son coloides o que tengan tendencia a formar geles. Así, por ejemplo, el hidróxido de aluminio, recién precipitado, adsorbe el rojo Congo o el aluminón, coloreándose de rojo o de rosa, respectivamente, y reteniendo tan fuertemente estos colorantes orgáni­ cos que ya no pueden ser eliminados por el lavado. Análogamente, el hidró­ xido de magnesio adsorbe el magnesón; la eosina y la fiuoresceína son adsor­ bidas por el AgCl, etc. En todos estos casos, los precipitados blancos se colo­ rean intensamente por un fenómeno de adsorción, habiendo en algunos casos cierta afinidad química entre adsorbente y adsorbido. b ) A n á lisis a la G o ta

De este interesante método analítico se hablará en el Capítulo VII como un medio de aumentar la sensibilidad y selectividad de ciertas reacciones, y en el Capítulo VIII como técnica auxiliar en análisis químico. En el análisis a la Gota se aprovechan analíticamente los fenómenos de difusión (capilaridad) y de adsorción, que se ponen de manifiesto cuando se mezclan gotas sobre papel de filtro, puesto que, al fin y al cabo, el pape! puede considerarse como un gel de celulosa. c ) C ro m a to g ra fía

Se basa en la adsorción selectiva de ciertas substancias sólidas para los di­ versos iones contenidos en una solución. Una exposición detallada de la cro­ matografía en sus distintas formas y tipos se hace en el Capítulo VIII. d ) P ro c e so s d e se p a ra c ió n o d e id e n tific a c ió n

Entre los primeros, es ejemplo típico la eliminación del anión fosfato por el gel del ácido metaestánnico precipitado en el seno de la solución que con­ tiene el fosfato y que es absorbido por dicho gel. Ejemplo de los segundos, aparte de la formación de lacas, ya citado, se encuentra la identificación de acetato con nitrato de lantano y yodo; la reacción de BOEDECKER para sulfitos; la coloración del sulfato de bario por el permanganato, etc., en todos los cuales intervienen fenómenos de adsorción. El estado coloidal en química analítica Como es sabido, el estado coloidal es un estado especial de dispersión en­ tre las soluciones verdaderas y las suspensiones groseras. Según el tamaño de las partículas, pueden considerarse tres grados de dispersión: 1 —D isp e rsió n gro sera o s u s p e n s ió n , con partículas de diámetro mayor de I0“® cm. Las partículas de estas suspensiones son bien retenidas por los fil­ 172

E L E S T A D O C O L O ID A L

tros ordinarios y son visibles a simple vista o a los microscopios corrientes según su tamaño. 2-D ispersión coloidal, con partículas (micelas) de diámetro comprendido entre 10“^ y 10'^ cm. L a s dispersiones coloidales, por el pequeño tamaño de sus partículas, atraviesan los filtros ordinarios; presentan el movimiento browniano y el fenómeno de TYNDALL, sus partículas son visibles al ultra­ microscopio y pueden ser retenidas por los ultramicrofíltros y por las mem­ branas orgánicas. 3 —Dispersión molecular o disoluciones verdaderas, con diámetro de partí­ culas inferiores a 10'^ cm. En esta clasificación hay que hacer la excepción de aquellos coloides cons­ tituidos por macromoléculas de disposición lineal, como la celulosa, y las que, en virtud de dicha disposición, no alcanzan el tamaño de diámetro en el que se incluyen las dispersiones coloidales. Las dispersiones coloidales suelen clasificarse en dos tipos: a) Coloides hidrófobos (Enemigos del agua), suspensiones o liófobos, caracterizados por su poca afinidad por el agua, por su escasa viscosidad y porque, generalmente, son irreversibles; es decir, que una vez que han pasado de la dispersión coloidal o sol al de sóhdo por el proceso de floculación y desecación posterior, no pue­ den fácilmente tomar el estado coloidal o peptizarse. A este grupo pertene­ cen los coloides más frecuentes en Química Mineral, como son los sulfuros metálicos, los haluros de plata, el azul de Prusia, etc. b) Coloides hidrófilos (Amigos del agua), emulsoides o liófilos, caracterizados por su gran visco­ sidad, su gran afinidad por el agua, lo que es causa de que formen masas gela­ tinosas (geles) y porque son reversibles. De este tipo son los coloides del áci­ do silícico, estánnico y de muchas substancias orgánicas, como almidón, gelatinas, etc. Característica importante de las soluciones coloidales es la carga eléctrica que manifiestan, particularmente los coloides hidrófobos y a la cual parece que deben su estabilidad. En efecto, en la evolución natural de los precipita­ dos, al llegar a la fase micelar, la gran superficie que presentan las partículas sólidas en virtud de su extraordinario grado de división, hace que se pongan de manifiesto fenómenos de adsorción, en virtud de los cuales son adsorbidos en la superficie de la micela iones del mismo signo existentes en la solución. Al quedar cargadas las micelas con el mismo signo, la repulsión impide el agrupamiento de partículas de mayor tamaño y, en consecuencia, estabiliza el coloide. Por consiguiente, para destruir un coloide, o flocularle, la mejor manera de conseguirlo será la adición de un electrolito con iones de signo adecuado que neutralice la carga del coloide. Por esta razón se lavan los sulfuros metálicos con soluciones que contienen nitrato amónico. Dichos sulfuros están carda­ dos negativamente y ei catión amonio NHj descarga el posible coloide e im­ pide que al lavar los sulfuros se pepticen. 173

R E A C C IO N E S D E P R E C IP IT A C IO N

El poder floculante de los electrolitos es tanto mayor cuanto mayor es la carga del ion de signo contrario al del coloide que se quiere flocular. Así, para coagular un coloide cargado negativamente será más eficaz el cloruro férrico que el cálcico o el sódico; y para descargar otro cargado positivamen­ te será más efectivo un arseníato que un sulfato o un cloruro. En análisis químico, la formación de soluciones coloidales es generalmente perjudicial, porque, aparte del entorpecimiento técnico que significa la difícil o imposible separación de la fase sólida por filtración o centrifugación, la adsorción es frecuente y, en consecuencia, la impurificación de los precipita­ dos. De aquí la adición de electrolitos adecuados, tanto al líquido donde se efectúa la precipitación, como a los líquidos de lavado de los precipitados. Pero, en determinadas circunstancias, la formación de un coloide puede ser analíticamente aprovechable. Así ocurre en todas las reacciones en las que intervengan fenómenos de adsorción, porque ya hemos indicado que la mis­ ma favorece con el incremento de superficie, o sea, con el estado coloidal. Por ejemplo, en las reacciones de formación de lacas y también en aquéllas otras en que la dispersión coloidal origina colores intensos, como son los de algunos metales nobles (púrpura de Casius, etc.). Los coloides de tipo hidrófilo, como algunas dextrinas, almidones, albúmi­ nas, etc., actúan como coloides protectores de otros hidrófobos del mismo signo, proporcionándoles una gran resistencia a su floculación. Este hecho es sumamente perjudicial en análisis cualitativo mineral y es una de las razones por la que debe eliminarse la materia orgánica antes de someter el problema a la marcha analítica.

174

Capítulo

V

Reacciones de óxido-reducción Según el concepto actual las reacciones de óxido-reducción, también lla­ madas reacciones redox, son aquéllas en las que cambia el estado o grado de oxidación de las especies reaccionantes; se produce un intercambio de elec­ trones entre los reactivos. Antiguamente se aplicaba el término oxidación a los procesos en que una sustancia tomaba oxígeno y el de reducción a aquéllos otros en que se li­ beraba oxígeno. Con posterioridad se consideraron reducciones las reaccio­ nes en las que se fijaba hidrógeno y oxidaciones aquéllas en las que se libera­ ba. Actualmente, en el nuevo concepto de reacciones de óxido-reducción se incluyen todas aquéllas en las que hay intercambio de electrones, aunque no intervengan en ellas el oxígeno ni el hidrógeno. Para que se produzca una reacción redox tiene que haber una especie que ceda electrones (reductor) y otra que los acepte (oxidante); el reductor se transforma en su forma oxidada y el oxidante en su forma reducida: Oxidante + n e ------ ^ Forma reducida del oxidante Reductor------ ^ ne -I- Forma oxidada del reductor Forma reducida Forma oxidada Oxidante-I-Reductor------ » del oxidante -1- del reductor Oxi

+

Red2

------ ^

Redi

Oxj

Veamos algunos ejemplos de reacciones redox de interés analítico: — El Ce^"^ es un oxidante fuerte que oxida el Fe^^ a Fe^^, reduciéndose él a Ce^"" Ce^" + Fe^"------ > Ce3" + Fe^" El Fe^* ha cedido un electrón al Ce'*'"; ha tenido lugar una transferencia de electrones. — Si se introduce hierro metálico en una disolución que contenga Sb^”^ se forman copos de antimonio metálico y puede detectarse la presencia de Fe^^ en la disolución. Ha tenido lugar la siguiente reacción: 3Fe -h 2Sb3^------ ^ 3Fe^^ + 2Sb En este caso el hierro metal cede electrones al ion Sb^*; el Fe se oxida a Fe^"^ y el Sb^^ se reduce a Sb. — La disolución de aluminio en ácido clorhídrico es también una reacción redox 2A1 + 6H"------ >2A13" + 3H2 El aluminio cede electrones al

que se reduce a átomos de hidrógeno, 175

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

uniéndose éstos posteriormente para formar moléculas de que se desprende en forma de gas. El Al es oxidado a Al^"^ y el es reducido aH2. — En medio ácido, el I O 3 oxida el 1“ a I2 a la vez que el propio yodato se reduce también a I2 IO~3 + 5 r + 6 H ^ ------ >312 + 3 H2 O En este caso no es fácil seguir la transferencia de electrones debido a que además de la complicación propia de la reacción redox, simultánea­ mente tiene lugar una reacción ácido-base: la neutralización de los iones H"* para dar H 2 O. En cualquier caso puede observarse que el I O 3 gana cinco electrones para pasar a I2 y que los cinco 1“ pierdan otros cinco electrones. - Una reacción más complicada es la oxidación del peróxido de hidrógeno por el permanganato, en medio ácido 2 Mn0 4 + 5 H 2 O2 + 6l V ------ > 2Mn^^ + 5 O2 + 8 H 2 O

El Mn0 4 se reduce a y el H2 O2 se oxida a O 2 . Tanto el MnO¡ co­ mo el H 2 O 2 participan simultáneamente en una reacción redox y en una ácido-base, lo que hace difícil conocer de forma inmediata el núme­ ro de electrones intercambiados en la reacción. Un examen de la misma permite saber que cinco moléculas de H 2 O2 ceden diez electrones a dos iones Mn0 4 . En los ejemplos expuestos anteriormente pueden observarse los siguientes hechos: En las reacciones de óxido-reducción pueden intervenir, bien como reacti­ vos o como productos de reacción, átomos, iones o moléculas, que pueden encontrarse en estado sólido, en disolución y en forma gaseosa (también pue­ de haber reacción redox en medio fundido, aunque no se ha puesto ningún ejemplo). La oxidación es un proceso en el que una especie pierde uno o más electro­ nes; cuando un elemento se oxida su grado de oxidación cambia a valores más positivos. Una especie oxidante es aquélla que gana electrones, reducién­ dose durante el proceso. En un proceso de reducción hay ganancia de electrones; el elemento que se reduce cambia su estado de oxidación a valores más negativos (o menos positivos). Un agente reductor es aquél que pierde electrones en una reac­ ción, resultando oxidado en la misma. Por otra parte, los procesos de oxidación y de reducción tienen que ocu­ rrir simultáneamente; si hay una especie que gana electrones tiene que haber otra que los ceda. Siempre que en una reacción se oxide una sustancia tiene que haber otra que simultáneamente se reduzca y viceversa. SISTEMAS REDOX Todas las reacciones redox están constituidas por la suma de dos semireacciones, la semi-reacción de reducción del oxidante y la semi-reacción de oxidación del reductor. La reacción de reducción del Sb^"^ por el Fe 176

S IS T E M A S R E D O X

3Fe + 2Sb^*------ + 2Sb tiene lugar por la semi-reacción de oxidación de Fe F e - 2 e -----y por la reducción del Sb^* + 3 e ^ Sb Para que el número de electrones intercambiados sea el mismo es necesario que participen en la reacción 3Fe y 2Sb^*. La reacción 2 Mn0 4 + 5 H2 O2 + 6H^------ > 2Mn^^ + 5 O 2 + SHjO

está constituida por las semi-reacciones MnO¡ + 8H^ + 56“’------ ^Mn^^ + 4 H2 O H2 O2 ------ > O2 + 2 H^ + 2 e" Es necesario insistir en que estas semi-reacciones no pueden ocurrir de for­ ma aislada; si hay una oxidación tiene que haber simultáneamente una reduc­ ción. Estas semi-reacciones también son denominadas reacciones de semi-pila, debido a que la combinación de dos de ellas da lugar a la formación de una pila galvánica, como se verá más adelante. Las semi-reacciones son, la mayoría de las veces, reversibles y las especies que intervienen en ellas participan en un verdadero equilibrio químico de óxido-reducción, formando lo que se denomina un Sistema redox, en los que una especie es oxidante y está en equilibrio con su forma reducida conjuga­ da. En las semi-reacciones vistas anteriormente se tienen los siguientes siste­ mas redox + 2e ^ Fe Sb^" + 3 e ^ S b MnO'4 + 8H^ + 5e ^ 4- 4 H2 O O2 + 2 H^ + 2 e ^ H 2 0 2 en los que las especies Fe^^, Sb^^, Mn0 4 y O 2 constituyen los oxidantes que tienen como formas reductores conjugadas Fe, Sb, Mn^ y H2 O 2 . Por tanto, es más lógico hablar de sistemas redox que de oxidantes y re­ ductores en forma aislada. Sin embargo, en los sistemas irreversibles sólo una de las especies tienen carácter oxidante o reductor y no se puede hablar de sistemas redox. Por ejemplo, en las semi-reacciones 2SCN”------ ^(SCN>2 + 2 e 2 S 2 0 f ------ >S^ 0 l~ + 2 e Las especies SCN" y S2 O3 ' se comportan como reductores, pero las espe­ cies (SCN)2 y 8 4 0 ^" no tienen carácter oxidante. 177

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

Reacciones redox en pilas galvánicas En los apartados anteriores se ha visto cómo se producen las reacciones re­ dox al poner en contacto un oxidante y un reductor adecuados, teniendo lu­ gar la transferencia de electrones de un. especie a otra por contacto directo entre ellas. Sin embargo, es posible llevar a cabo reacciones redox pasando los electrones del reductor al oxidante mediante electrodos y conducciones eléctricas apropiadas; el aparato en el que esto puede ser realizado se denomi­ na pila galvánica y se representa en la Fig. V-1.

W W /— 0

Fig. V -1.-Pila galvánica.

Dos recipientes separados entre sí contienen dos electrolitos diferentes; uno de ellos contiene el oxidante 0 x 2 Y otro el reductor Redi >siendo es­ tas especies tales que se pueda producir la reacción química 0x2 + ^ Red2 + Oxj Los dos electrolitos están conectados mediante un puente salino que contie­ ne una sal (KCl, Ñas SO4 , etc.) disuelto en gelatina agar-agar que impide el flujo mecánico del contenido del puente. Hste puente asegura el contacto eléctrico entre los electrolitos pero evita su contacto físico; la sal contenida en el puente salino tiene que ser tal que no reaccione con las soluciones que conecta. En los recipientes se sumergen dos electrodos (de Pt o atacables, según los casos) que se unen mediante un circuito eléctrico que consta de una resisten­ cia, un amperímetro y un voltímetro, de alta resistencia eléctrica, en paralelo. Cuando se conectan los electrodos mediante el circuito eléctrico se puede observar que fluye una corriente eléctrica por el mismo. Los electrones libe­ rados en el ánodo (electrodo en el que tiene lugar la oxidación) son transpor­ tados por el circuito eléctrico hasta el cátodo (electrodo en el que ocurre la reducción) •» Oxi + ne ánodo: Redi ' R edo cátodo; Oxo 4- ne 178

S IS T E M A S R E D O X

Las dos reacciones electroquímicas parciales corresponden a la reacción quí­ mica: 0x2 + R e d i ------ > Red2 + Oxi La diferencia de potencial indicada por el voltímetro es igual a la fuerza electromotriz de la pila (cuando el paso de corriente es despreciable) y ésta es indicativa del grado de desplazamiento de la reacción química; si la dife­ rencia de potencial es alta la reacción redox está muy desplazada y viceversa. A efectos prácticos la constitución de las pilas galvánicas suele esquemati­ zarse del siguiente modo: electrolito anódico

ánodo

electrolito catódico

cátodo

La doble línea vertical indica la colocación del puente salino. Por ejemplo, la clásica pila Daniell, constituida por un ánodo de cinc en contacto con una disolución 1,0 M de Zn^" y un cátodo de cobre sumergido en una disolución 1,0 M de Cu^"^ se esquematiza así: Zn

Zn2"(l,0M) || Cu2"(l,0M) | Cu

Potenciales de electrodo La fuerza electromotriz de una pila puede ser considerada como la diferen­ cia absoluta entre dos potenciales de electrodo individuales, y E2 f.e.m. = |Ei —E Estos potenciales de electrodos son, asimismo, diferencias de potencial en­ tre un electrodo y el electrolito con el que está en contacto y pueden ser fá­ cilmente interpretados por la formación de una doble capa en la interfase electrodo-disolución. Cuando se sumerge un electrodo de metal en una disolución de sus iones comienzan a producirse dos fenómenos de forma simultánea. Los átomos de la capa externa del metal se disuelven, dejando electrones libres en el metal y difundiendo los iones positivos en la disolución. Por otra parte, los iones me­ tálicos de la disolución toman electrones del metal y se depositan en forma de átomos. Estos dos fenómenos tienen velocidades iniciales diferentes. Su­ pongamos que es mayor la velocidad de liberación de iones por el metal; se producirá una acumulación de cargas positivas en la disolución. Debido a la atracción electrostática las cargas se acumulan en la interfase electrodo-solu­ ción, dando lugar a la formación de una doble capa eléctrica. Cuando se ha formado esta doble capa disminuye la velocidad de disolución debido a la re­ pulsión entre cargas, aumentando la velocidad de deposición. Cuando las dos velocidades se igualan se establece un equilibrio y el número de iones descargados es igual al de depositados. La formación de la doble capa eléc­ trica da lugar a que se origine una diferencia de potencial entre el electrodo y la disolución. En el caso supuesto el electrodo se carga negativamente y la disolución positivamente. Cuando la velocidad inicial de liberación de iones es inferior a la velocidad de deposición, el electrodo se caiga positivamente y la disolución contiene cargas negativas en la doble capa. La diferencia de potencial establecida entre el electrodo y la disolución de­ 179

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

pende de la naturaleza del metal y de la concentración de sus iones en diso­ lución. Para un electrodo metálico reversible Me ^ Me""^ + ne el potencial de electrodo puede ser expresado como: E = E ° + ^ l n |Me”*| nF en la que IMe'^'^l es la actividad de los iones metálicos, R la constante de los gases (8,314 JK'^mor^), F el número de Faraday (96.500 Cmol O, T es la temperatura absoluta (K) y n el número de electrones involucrados en el pro­ ceso. E° es el potencial normal, una constante que es característica del metal y que es el potencial del electrodo cuando está sumergido con una disolución de sus iones de actividad unidad |Me"-^| = l,0;

E = E°

Esta ecuación fue deducida por Nernst en 1888 y por ello es conocida con el nombre de ecuación de Nemst. Sustituyendo el valor de las distintas constantes y a 25° C, la ecuación de Nernst adquiere la expresión: E = E° + -M 5 ? _ io g |Me"1 n Aunque se ha indicado que este potencial E es la diferencia de potencial que se establece entre el metal y una disolución de sus iones, en la práctica es imposible determinar de forma absoluta el valor de este potencial, ya que es necesario cerrar un circuito eléctrico que requiere necesariamente la presen­ cia de otra semipila y por tanto el establecimiento de otro potencial de elec­ trodo. Por consiguiente, no se pueden medir directamente potenciales de electrodo, sino únicamente sus diferencias. Para evitar este inconveniente se ha elegido un electrodo de referencia, al que se ha dado un valor arbitrario y constante, y a él están referidos el resto de potenciales de electrodo. Como electrodo de referencia se ha adoptado el electrodo de hidrógeno que está constituido por una semipila en la que el electrodo es platino recubierto de negro de platino y el electrolito una disolución que contiene con una acti­ vidad unidad; sobre el electrodo se burbujea gaseoso a presión atmosfé­ rica, que es adsorbido por el negro de platino, por lo que, prácticamente, se tiene un electrodo de hidrógeno. A este electrodo de referencia se le ha asig­ nado el valor 0,0 V. 2H^ + 2 e ^ H 2 ;

E °-0,0 V

Conectando este electrodo de hidrógeno a través de un puente sahno a un electrodo de potencial desconocido se obtiene una pña galvánica; la fuerza electromotriz que se mida será igual al potencial del electrodo desconocido; su signo es igual a la polaridad del electrodo en cuestión en esta pila. Debido a las dificultades prácticas de medidas frente al electrodo de hidró­ geno, no es corriente medir potenciales de esta forma; es más frecuente me­ dirlos frente a otros electrodos de referencia, como son ios electrodos de ca­ lomelanos o de plata-cloruro de plata, cuyo potencial, constante, ha sido pre­ viamente medido frente al de hidrógeno. El electrodo de calomelanos está 180

S IS T E M A S R E D O X

constituido por un electrodo de mercurio en contacto con la especie insoluble Hgj CI2 en una disolución de KCl de concentración conocida; el más em­ pleado es el que contiene KCl a saturación. El electrodo de plata-cloruro de plata está formado por un hilo de plata introducido en AgCl que está embe­ bido en una disolución de KCl de concentración conocida. electrodo de calomelanos: Hg | HgjClí | KClsat.; E° =0,242 V electrodo de plata: Ag AgCI | KCllM; E° =0,222 V Potencial de óxido-reducción En el apartado anterior se ha definido el concepto de potencial de electro­ do y cómo puede ser medido. En realidad un potencial de electrodo es un ca­ so particular de potencial de óxido-reducción en el que una de las especies (el reductor) es un metal. Cuando se tiene un sistema óxido-reductor en el que las especies se en­ cuentran en solución, como el sistema Fe^VF^^*, también habrá un potencial de óxido-reducción que represente el equilibrio entre Fe^^ y Fe^"". Este po­ tencial no puede ser medido utilizando como electrodo uno constituido por una de las especies de! sistema, ya que ambas son iones. Sin embargo sí pue­ de ser medido utihzando un electrodo inatacable (platino, oro, mercurio en algunos casos). Si se introduce un hilo de platino en una disolución que con­ tenga Fe^* y Fe^"^ estos iones intercambian electrones con el platino, que adopta un potencial que corresponde al potencial de óxido-reducción del sistema Fe^ /Fe^"^. Este potencial puede ser medido, como en el caso de un potencial de electrodo, frente a un electrodo de referencia (hidrógeno, ca­ lomelanos, plata) y depende de! sistema redox de que se trate y de las activi­ dades de sus especies. La ecuación de Nernst en este caso sería E = E° -!-0,059 log

'

En el caso más general de la semi-reacción redox aA + bB + n e ------ > cC + dD se tendría

ici^iDr En la semi-reacción pueden participar sólidos, especies disueltas, gases, e incluso agua. La actividad de las especies disueltas se expresa en molaridad; para los gases se utiliza presión parcial en atmósferas y los sólidos puros y el agua se consideran con actividad unidad. Potenciales formales o actuales Hemos visto que en la ecuación de Nernst el potencial normal es el que presenta una semi-reacción cuando la actividad de las especies es la unidad. Frecuentemente este potencial es difícil de determinar debido a la dificultad práctica para preparar disoluciones en que los reactivos tengan actividad uni­ dad. Por una parte, a veces son desconocidos los coeficientes de actividad que relacionan actividades con concentraciones, que es la magnitud analíti­ ca manejable, lo que dificulta o imposibilita el cálculo de actividades. Ade­ 181

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

más. la mayoría de los cationes forman complejos con los aniones presentes, complejos que aunque no sean muy estables complican extraordinariamente e! cálculo de las concentraciones de los iones libres (o acuoiones). Por ejem­ plo, en el sistema Fe^" + e ------ ^Fe^" _[Fe_3"| . |Fe' el potencial normal E° = 0,771 V es el potencial redox de una disolución en la que las actividades de Fe(H 2 y FeíHjO)^"^ sean la unidad. Sin embar­ go, es prácticamente imposible preparar una disolución acuosa conteniendo estrictamente estas especies y con esa actividad. Aunque la disolución sea su­ ficientemente ácida existen las especies hidrolizadas de Fe^* y de Fe^*; si, además, la disolución contiene iones Cl' (por ejemplo ácido clorhídrico) se forman cloruros complejos de Fe^" y Fe^"". En consecuencia el cálculo de las actividades de cada especie es difícil cuando no imposible. Para evitar estos inconvenientes se ha sugerido el término de potencial form al o actual que es definido como el potencial redox de un sistema en un determinado electrolito cuando las concentraciones formales (especie en to­ das sus formas) del oxidante y del reductor son la unidad. Así, el potencial formal del sistema en HCl IM es 0,70 V, diferente del potencial normal 0,771 V. Téngase en cuenta que el potencial formal sólo puede ser utilizado cuando la disolución tiene las mismas características que las definidas para dicho po­ tencial. De ahora en adelante en la ecuación de Nernst se utilizarán concentracio­ nes en vez de actividades, ya que esta aproximación puede ser realizada en la mayoría de las disoluciones analíticas. Para cálculos precisos habría que utili­ zar actividades o aplicar el concepto de potencial formal.

Aplicación de la ecuación de Nemst a distintos tipos de sistemas Para aclarar las distintas formas que puede adoptar la ecuación de Nemst veremos su aplicación en los siguientes casos: sistemas metálicos, sistemas re­ dox simples, sistemas redox combinados con sistemas ácido-base y sistemas gaseosos. a) Sistemas metálicos Este caso ya ha sido visto porque corresponde a un potencial de electrodo Me”"^+ ne

Me

log [Me""] E = E° + ^ J ^?-lo g ÍMe"" n La actividad del metal es constante y no interviene en la ecuación. 182

r

S IS T E M A S R E D O X

b ) Sistemas redox simples La semi-reacdón redox puede ser expresada como: Ox + ne ^ Red n [Red] Algunos ejemplos de estos sistemas son los siguientes: Sn‘*" + 2e^Sn2" h +2e^2r En este útlimo caso obsérvese el coeficiente del ion T E = E° + 3 0 5 9 2

_ [^ ^ [i- ] 2

o) Sistem a, redox combinados eon sistemas ácido-base nen d is t ín to ^ ú 'm e r r d S ^ d“ o líg en V o general puede representarse por: °

^ reducida contiehidrogeno. La semi-reacción

Ox + mH* + ne ^ Red +-ÍÍLH 2 O E = E°

,

[O x][H *r [Red]

2

10 que erslL^as^irCeS*^^^^^^^^^^^^ que en medios alcalinos.

-M e z del medio, diierentes en medios ácidos

Veamos algunos ejemplos de este tipo de sistemas: CrsO?" + 14H'' + 6e ^ E = E °+ -9£5?.w

2

Cr^* + VHjO

fCr.orjíH"]''»

VO3 + ÓH"" + 2e

+ 3H2O

E = E ° + - ? ^ l o e [V0'3][HY 2 d) Sistemas en que participan gases es difícilmente medtblTfsin^e°mba^^^^^^ actividad o concentración parcial sobre la disolución para u S de?emfn^dy^^'”5 ra. Así, en el sistema determinadas condiciones de temperatu2H^ + 2 e ^ H 2 183

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

c f o ' a . 0 ,0 5 9 , E =E + ^ - T — log l

se tendrá _ COÍ y siendo

0,059 2

[H

;

tj 1 - u como r[Hj) -k pH.

tW a J

0,059 , 2

IH^P . pn, representa la presión del Ph ’ hidrógeno sobre la disolución

log k constante, se puede definir un nuevo potencial normal co' 0,059 , T E = E ----- 4 — log k

Con lo que queda: E=E = + E lo g ia n ! PH2 Por tanto, el potencial del electrodo de hidrógeno depende de la concen­ tración de protones y de la presión de hidrógeno gas sobre la disolución. El potencial normal será el que se mida en una disolución que contenga proto­ nes con actividad unidad y la presión de hidrógeno gas sobre la disolución sea de una atmósfera. En estas condiciones este potencial vale 0,0 según el con­ venio adoptado. La reducción del oxígeno para formar agua tiene lugar según la semi-reacción O2 +4H" + 4 e ^ 2 H 2 0 Su potencial redox se expresará como: E = E° + - 5 ^ 1 o g p o , [H T en donde po, es la presión del oxígeno sobre la disolución Previsión de reacciones redox Hasta ahora se ha visto cómo se producen las reacciones redox y cómo pueden ser calculados los potenciales redox de los sistemas. Los valores de potenciales normales de los diferentes sistemas varían aproximadamente en­ tre +2 y ~ 3 voltios, considerándose como sistemas oxidantes aquéllos que presentan potenciales superiores a 0,75 V y como reductores los que presen­ tan un potencial menor. No obstante, éste es sólo un criterio de valor muy relativo, ya que el que un sistema redox actúe como oxidante o como reduc­ tor depende de varios factores: d) Su potencial normal. b) Las concentraciones de la forma oxidada y reducida. c) Sistema sobre el que actúe. Efectivamente, el potencia! normal aporta una orientación sobre el carác­ ter óxido-reductor de un sistema, pero su capacidad como oxidante o reduc­ tor puede ser modificada alterando la relación de concentraciones de sus for­ mas, sobre todo si alguna de las formas oxidada o reducida disminuye fuerte­ mente su concentración por formación de complejos, precipitados, etc., co184

S IS T E M A S R E D O X

mo se verá más adelante. Pero sobre todo, el comportamiento de un sistema redox depende fundamentalmente del otro sistema sobre el que actúe. Consideremos, por ejemplo, el sistema Fe^^Fe^''. Su potencial normal es 0,77 V, lo que le da un carácter ni muy oxidante n i muy reductor. El carác­ ter oxidante aumenta ai hacerlo la relación [Fe^'^]/[Fe^'^] y el reductor al dis­ minuir esta relación. Pero, básicamente, el carácter oxidante o reductor de­ pende de la especie sobre la que actúe; este sistema es reductor frente a oxi­ dantes fuertes (Mn0 4 , Cr2 0 7 ", etc.) y oxidante frente a reductores fuertes (Sn^\ S O | , etc.). U n caso un p o c o especial es cuando sólo se tien e una de las d o s especies (e l oxid an te o e l reductor) de un sistem a. Por ejem p lo, se prepara una disolución co n ten ien d o única­ m en te Fe . T eóricam ente el p oten cial red ox debería valer in fin ito al ser nula la co n ce n ­ tración de Fe E = E° 4 -0 ,0 5 9 log

[Fe^ 1 _ O

E sto n o es a sí por varias razones. En primer lugar es im posible en la práctica disponer de una sal, aunque sea de alta calidad, q u e con ten ga Fe^"^ y n o con ten ga siquiera trazas de F e ; habría que haber ox id a d o to d o el Fe^"" a Fe^"’ co n algún o xid an te de potencial elevadísim o (teóricam en te in fin ito para hacer Fe^* = 0 ). Por otro lad o e l Fe^"", al estar d i­ su elto en agua, en parte reaccionaría con el disolvente

4Fe^^ + 2 H2 O ----- >4Fe^’' + O2 + 4H'’ apareciendo Fe^ en la d iso lu ció n . Esta ú ltim a reacción es m u y lenta y es prácticam ente im posible calcular la p equeña cantidad de Fe^"^ que se form aría. En consecuen cia, una d isolu ción e n la que se haya p u esto únicam ente Fe^* presenta un p otencial superior a E® pero que n o es calculable. R azonam ientos parecidos pueden hacerse para una d isolu ción que contenga únicam en­ te Fe . En este caso la reacción co n el disolvente seria 2Fe"'" +

2

H 2 O ------- ^ 2Fe^" + H j + 20H"

Cuando se ponen en contacto un oxidante y un reductor de diferentes sistemas redox siempre hay reacción Oxi + R e d j------ ^ Redi + Oxj pero la extensión de la misma puede ser despreciable. El desplazamiento de la reacción depende de la diferencia de potenciales entre los sistemas; cuanto mayor sea esta diferencia mayor es el desplazamiento. Según se va producien­ do la reacción el potencial del sisterna oxidante va disminuyendo por dismi­ nuir Oxi y aumentar Redj; el del sistema reductor va aumentando al hacerlo 0x2 y disminuir Red2 - Finalmente se alcanza un potencial de equilibrio en el que se igualan los potenciales de los dos sistemas -- E disminuye Ox, oumenta Red, O x , + Red.

- - E.

Red, + O;

Egq

Ej Eg

aumenta Oxg disminuye Red 2 185

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

En la práctica, una diferencia de 0,3 V entre los potenciales iniciales de los sistemas (para n = 1) es suficiente para que la reacción sea cuantitativa, es de­ cir, tenga un desplazamiento superior al 99,9%. Por otra parte, este desplaza­ miento puede ser previsto a partir de la constante de equilibrio, como se ve­ rá más adelante. Constante de equilibrio y potencial de equilibrio El desarrollo histórico del conocimiento de las reacciones redox ha condu­ cido al hecho de que el tratamiento cuantitativo de dichas reacciones se efec­ túe a partir de los potenciales redox y no de las constantes de equilibrio de las reacciones. Sin embargo, pueden relacionarse estos parámetros basándose en sus relaciones termodinámicas. Supongamos una reacción redox en su forma general aOxj + bRed2

(ne)

cOx2 +dRedi

La constante de equilibrio de esta reacción, expresada en concentraciones, es la siguiente ^^{O x,r(RQ á,f (OxifCRed^)^ Esta constante de equilibrio está relacionada con el cambio de energía li­ bre normal de la reacción, AG° -A G ° = RT In K Esta energía libre es igual al trabajo eléctrico que puede realizar una pila galvánica construida con las dos semipilas involucradas en la reacción. Este trabajo eléctrico es - A G ° = n F (El - E ? ) siendo E? y E° los potenciales normales de los sistemas 1 y 2. Combinando las dos ecuaciones anteriores se llega a la expresión que rela­ ciona la constante de equilibrio con los potenciales normales. ln K - - ^ ( E ^ -E°); RT ^

logK = —^ ( E ? - E ? ) 0,059

EJEMPLO

Calcular la constante de equilibrio para la reacción: Cr2 0 r 4- 14H"

ÓFe^" ^ ÓPe^" + 2Cr3" -h THjO

La constante se expresará como:

Dado que E^r^or/Cr"" - Ei = 1,33 V y Ele^^/Fe^" = 186

= 0,77V

R E P R E S E N T A C IO N E S G R A F IC A S

log K

0,059

Del valor de la constante se deduce que la reacción entre el Cr2 0^“ y el Fe^ está muy desplazada, aunque hay que tener en cuenta que en este caso el desplazamiento depende en gran medida de la concentración de Aprovechando el ejemplo anterior se puede demostrar la relación entre la constante de equilibrio y los potenciales normales sin hacer uso de sus rela­ ciones termodinámicas. Las dos semi-reacciones que participan son las siguientes C rsO r + 14H^ + 6e ^ 2Cv^^ + Fe^-^ + e ^ F e ^ ^ Cuando se alcance el equilibrio se tiene un potencial Egn que es el mismo para los dos sistemas Eeq - El = E] +

( 1)

[Cr^^P [Fe^^] Eeq = E 2 = £ ? + 0,059 log [Fe 2 "]

(2)

Esta última ecuación puede transformarse de la siguiente forma Eeq - E5 +

log 6

Í3)

[F e^y

Como Eeq = E 1 = E2 se pueden igualar las ecuaciones (1) y (3) po

0,059

go _ go _ 0,059 , "

6

3+16

[C r^O niH l^^ _ . o [Fe^-f[Cr^1^ [Cr2 0 ^-][Fc2"]6[H"]i^

[Fe ^^]6 6 (E? - E 5 ) = logK 0,059

El cálculo del potencial de equilibrio puede ser sencillo o muy complicado dependiendo de la complejidad de los sistemas redox involucrados. Cuando interaccionan sistemas redox simples (no combinados con procesos ácidobase) y siendo todas las especies mononucleares, el cálculo no es complicado. Supongamos que intervienen los siguientes sistemas que dan lugar a la reac­ ción que se indica; O

x i

-i-

n i C

Red 2 —n2 e n2 0 xi + ni Red2 ------ ^ n2 Redj + n^ 0 x2 Cuando se alcance el equilibrio se tienen los siguientes potenciales 0,059 log ÍOxi] ni [Redi]

n,Eec = n iE ° + 0,059 log - [Redi ]

c -- E2 co + j_ 0,059 , [0 X2 ] Eeq ------ log [Red,]

n2E eq = n 2E° + 0 ,0 5 9 l o g ^ ^ ^ [Red2 ]

Eea =E^ +

187

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

Sumando miembro a miembro las ecuaciones transformadas se tiene (n, + n ,) Eeq = n ,E ? +

+ 0,059 log

(4) [Redi líReda]

Ecuación mediante la cual se puede calcular el potencial de equilibrio apartir de los potenciales normales y de las concentraciones en el equilibrio de todas las especies. La ecuación anterior puede ser simplificada en el caso de que las concen­ traciones iniciales de Oxi y Red2 sean equivalentes. En este caso se tiene que: ni [O xi] = n2 [Reda! y en el transcurso de la reacción siempre se están produciendo concentracio­ nes equivalentes de 0 x2 y de Redi ni [Redi ] = ^2 [0 x 2 ] Si se divide miembro a miembro: [O xi] _ [Reda] . [R edi] [0 x2 ] ’

[OxiKOxa] [RediJtReda]

Con lo que la ecuación (4) queda reducida a: (ni + n 2) E e q = n . f i ° + n , E ? ;

Eeq = - S l5 1 ± J l2 E L ni + n2

En el caso en que ni = n2 = 1 el potencia! de equilibrio es la semisuma de po­ tenciales normales: F

-E^+E°

En el caso de que uno de los sistemas redox involucre una reacción ácidobase, es decir, dependa del pH, por ejemplo: O x i + mH^ + n j e

R edi ■ * "-^H 2 0

el potencial de equilibrio viene expresado por: (ni -I-n2) Eeq = n i E i +

+ 0,059 log

^ - 0,059 mpH [Redi ][Red2 ]

y si se han puesto cantidades equivalentes de Oxi y de Reda, efectuando la simplificación indicada anteriormente: p _ n i E 5 + n 2 E2 0,059m E-eq —------------------ r------pH ni + n 2 ni + na Cuando los sistemas redox involucrados contienen especies polinucleares, co­ mo el Cr2 07 , se complica la estequiometría de la reacción redox y consi­ guientemente la expresión del potencial de equilibrio. Este potencial puede ser determinado de forma gráfica con bastante sencillez, como se verá más adelante. 188

R E P R E S E N T A C IO N E S G R A F IC A S

Representaciones gráficas. Diagrama log C - pE De igual forma que en los sistemas ácido-base y de formación de comple­ jos se han utilizado diagramas que relacionaban log C con -lo g de la partí­ cula intercambiada en la reacción, H" ó L, esto es, diagramas log C - pH y log C - pL, en los sistemas redox también, pueden utilizarse diagramas que re­ lacionan log C con la partícula intercambiada, en este caso el electrón. Supongamos la semi-reacción Ox + ne ^ Red e incluyamos en la constante de equilibrio de esta semi-reacción una hipoté­ tica concentración de electrones K - [Red] [O x][ef Esta constante está relacionada con E° mediante la expresión: E° ^ ^ £ 5 9 log K n n Sustituyendo en la ecuación de Nernst, resulta

jged_L. [Ox][e]"

Si se define como pE el logaritmo cambiado de signo de la concentración de electrones: pE = -lo g [e ];

pE

0,059 La utilización de pE permite la fácil reahzación de diagramas log C - pE que tienen una aplicación semejante a los diagramas del mismo tipo utilizados en capítulos anteriores. En la semi-reacción: Ox + ne =5* Red E = E° +

n

log -1 2 ^ ^ [Red]

Dividiendo por— ’----- queda: n npE = npE° + log

[Red]

ecuación que es análoga a las que se deducen para reacciones ácido base y de formación de complejos: A' + H" ^ HA;

pH - pK + log

[HA]

M + L^M L;

pL = p - ^ + l o g J ^ k, [ML] La anterior ecuación puede ponerse en la forma: log [Ox] - log [Red] = npE - npE° 189

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

que permite el trazado rápido del diagrama log C - pE. Veamos las ecuaciones de este diagrama para una concentración total [Ox] + [Red] = Ci. El diagrama tiene dos zonas diferentes que dependen de los valores relati­ vos de pE y pE°. pE= pE° En este punto, que es el punto del sistema, se tiene: log [Ox] = log [Red] = log

= log Ci - 0,30

pE > pE °. Esta es la zona de predominio del oxidante log [Ox] > log [Red]; log [Ox] = log Ci; recta horizontal por el valor log Ci log [Red] = log [Ox] + npE° - npE = log Ci + npE° -n p E ;esu n a recta de ordenada log Ci + npE° y de pendiente —n. pE < pE °. Zona de predominio del reductor log [Red] > log [Ox]; log [Red] = log Ci; recta horizontal por el valor log Ci log [Ox] = log [Red] —npE° + npE = log Ci —npE° + npE ésta es una recta de ordenada log Ci —npE“ y de pendiente n. Veamos un ejemplo con el sistema Ce‘*VCe^'^ para Ci = 10’^ M. Ce'^' + e^^Ce^^ E° = ) ,70 V log [Ce-*"] - log [Ce^"] = pE - pE° 1 7D

punto del sistema pE = pE° = —^---- = 28,8 0,059 log [Ce^"] = log [Ce3"] = log Ci - 0,30 = -1 ,3 0 p E > p E ° log[Ce^"]=logCi = - l log [Ce^"] = log [Ce^"] + pE° - pE = - 1 + 28,8 - pE; log [Ce3"] = 2 7 ,8 - p E p E < p E ° log [Ce3"] = logCi = - l log [Ce^l = log [Ce^"] - pE° + pE = - 1 - 28,8 + pE; log [Ce‘^"] = - 2 9 ,8 + pE El diagrama log C - pE correspondiente se representa en la Fig. V-2. A la vista de la forma del diagrama se deduce su construcción sin necesi­ dad de utihzar ecuaciones; únicamente conociendo el valor de pB'' se puede trazar el punto del sistema y las rectas cuyas pendientes están relacionadas con el número de electrones intercambiados en la semi-reacción. La utilidad de estos diagramas es semejante a la de los ácido-base y com190

R E PR E SE N T A aO N E S G R A H C A S

pE 23

25

27

29

31

33

35

log. C

Fig. V-2.-Diagrama log C - pE del sistema

Ci = 0,1 M.

piejos. Para un valor dado de potencial (ó de pE) se pueden leer las concen­ traciones de oxidante y de reductor y viceversa, para una relación [Ox]/[Red] queda determinado el potencial del sistema. Puede observarse, además, que en las proximidades de pE° existen concen­ traciones semejantes de Ox y Red comportándose el sistema, en esta zona, como una disolución reguladora redox, con características semejantes a las disoluciones reguladoras de pH ó de pM; una mezcla de Ce"*^ y Ce^"" no muy diluida y próxima a la equimolecularidad mantiene el potencial redox frente a la adición de pequeñas cantidades de oxidantes y de reductores. Diagrama log C - p E cuando una de las especies es un sólido Es frecuente el caso de especies que se reducen a metal. En este caso la ac­ tividad del sólido es la unidad y además el punto del sistema no coincide con pE°. Supongamos el sistema Ox + ne + ÍM Í1 1 log [Ox];

Me pE = p E ° + J 2 ® I ^

Consideraremos como punto del sistema aquel en que todo el sólido está di­ suelto y la concentración de oxidante es igual a la concentración inicial del sistema [Ox] = Ci. Por consiguiente, el punto de! sistema estará dado por pE = pE° +

log Ci

Para valores de pE inferiores existe el metal sólido con actividad unidad. La recta que representa la concentración del oxidante será log [Ox] = -npE° -I- npE 191

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

Para valores de pE superiores al del punto del sistema no existe sólido, sien­ do log [Ox] = log Ci. Veamos un ejemplo con el sistema Zn^'^/Zn para Ci = 10 ^ M Zn^-^ + 2e ^ Zn; E° = -0 ,7 6 ; pE° = -1 2 ,9 0,059 log[Zn2^; pE = pE° + log [Zn^-^l E = E° + Punto del sistema: pE = -1 2 ,9

Para pE < —13,9 existe Zn con actividad unidad log [Zn^"] = -2pE^ + 2pE = -2 5 ,8 + 2pE Para valores de pE > -1 3 ,9 no existe Zn y log [Zn^"^] = - 2 . pE -20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

log.

En este caso, debido a la presencia del sólido, las dos rectas que determi­ nan la concentración de Zn^ se cortan en un punto sin que haya una zona curva que las una. Ello es debido a que el sólido no modifica progresivamen­ te su concentración, sino que pasa bruscamente de actividad cero (cuando no existe) a actividad unidad (cuando existe). Diagrama log C - p E para sistemas redox que dependen del p H En los sistemas redox que están combinados con un sistema ácido-base, y por tanto dependen del pH, no es posible representar simultáneamente las tres variables log C, pE y pH, en un diagrama bidimensional; serían necesarias tres dimensiones. Solo es posible la representación de log C - pE para un va­ lor fijado de pH. Para ello se puede definir un potencial normal condicional o aparente que incluya la influencia del pH. 192

R E P R E S E N T A C IO N E S G R A FIC A S

Ox + mH^ + ne E ^ E° + - » ^ log n

Red + ~ H 2 O 2 ^

= E° - iSL o 059 pH + n

[Red]

Si el pH es constante lo es el término E'

m

n

log

[Red]

0,059 pH y se puede definir un

potencial normal condicional a ese valor de pH — 0,059 pH;

E = E°' +

log

[Red]

Calculado el potencial normal condicional e introducido en la ecuación de Nernst el trazado del diagrama se efectúa como se hizo en los sistemas redox sencillos. EJEMPLO

Realizar el diagrama log C - pE para el sistema MnO¡/Mn^* a pH = 1 y en concentración total Ci = 10 ^ M MnO¡ + 8 H" + 5e^M n2" + 4 H2 0 ; E = E° + 5

E° = l,51 V

l o e - S Í EOy í Hl l = ^ [Mn2^]

= E° - — 0,059 pH + 5

log

5

E°' = 1,51 - y 0,059 pH = 1,42 V;

[Mn^-^] pE°' = 24,0

pE 18

20

22

24

26

28

30

og. C

Fig. V-4.-Diagrama log C - pE del sistema MnO^/Mn^*a j)H = 1 y Ci = 0,1 M. 193

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

Aplicando la expresión vista anteriormente para un sistema redox simple log [MnO¡] - log [Mn^""] = 5pE - 5pE°' p E > p E °' \ predominio de MnO^; log [MnO“4 ] —log Ci = —1. log

= log [Mn0 4 ] + 5pE° —5pE = —1 + 120 —5pE; Io g [M n 2 " ]-1 1 9 -5 p E

pE ^ p £ ’°;predominio de Mn^"^; log [Mn^'^] = - 1 . log [Mn0 4 ] = log [Mn^'"] - 5pE°^ + 5pE;

log [MnO^ ] = -1 2 1 + 5pB

En este caso las pendientes de las rectas son 5 y —5 coincidiendo con el número de electrones intercambiados en la semi-reacción. Téngase en cuenta que este diagrama es válido únicamente para pH = 3, ya que se impuso esta condición para el cálculo del potencial normal aparente. Diagrama log C - p E en sistemas polioxidantes Se denominan sistemas polioxidantes aquéllos en los que existen más de dos especies que puedan oxidarse y/o reducirse. La especie de mayor grado de oxidación sólo se puede comportar como oxidante y la de menor grado sólo como reductora, pero las especies intermedias pueden actuar como oxi­ dantes y como reductores. Por ejemplo, el vanadio puede presentar los grados de oxidación (V), (IV), (ÍII), (II) y (0) VO"2 —^

^

^

V

El VO 2 sólo puede ser oxidante y el V sólo reductor, pero el resto de las especies pueden comportarse como oxidantes y como reductores. El diagrama log C - pE para estos sistemas es, en cierta medida, semejante al diagrama log C - pH para un poliácido o al dia^ama log C - pL para com­ plejos con varias posibilidades de número de coordinación. Veremos la forma de construirlos mediante el ejemplo de los sistemas redox de hierro para una concentración de 10~^ M. Este elemento puede encontrarse, en los grados de oxidación (III), (II) y (0).^ E % 2 = 0 ,7 7 V; pE^2 = 13,1 E ^ o = -0 ,4 4 V ; p E ° o = -7 ,5 [Fe^" E = E? 2 + 0,059 log 4 ^ ^ [Fe'

Fe3- + e^ F e2"; Fe 2 " + 2 e ^ F e ;

E = E? o +

log [Fe"*]

(5) (6)

En este caso, dado que E^2 > E2 0 » 1^ especie Fe^"^ es una especie estable que predomina para valorés de potencial intermedios entre E 32 y Ejo- El En los sistemas polioxidantes utilizaremos frecuentemente una notación paxa el potencial nor­ mal en la que se incluye un subíndice con dos cifras que indican los estados de oxidacion de las espe­ cies que intervienen en la semi-reacción a que corresponde dicho potencial. 194

R E P R E S E N T A C IO N E S G R A F IC A S

Fe^'" predomina a potenciales superiores a E 3 2 y el Fe predomina a potencia­ les inferiores a o• Transformando las ecuaciones (5) y ( 6 ) se tiene: log [Fe^*] - log [Fe^^] = pE - pEa 3

(7)

lóg [Fe2 ^] = 2 p E - 2 pE2 o (8 ) De las ecuaciones (7) y ( 8 ) se puede obtener una nueva ecuación que rela­ cione Fe^^ y Fe log [Fe3^] = 3pE - pE? 2 - 2pE° o

(9)

A continuación vamos a determinar los dos puntos del sistema y las ecua­ ciones de las rectas en las tres zonas de que consta este diagrama. Puntos del sistema: Un punto del sistema se encuentra para log [Fe^"^] = log [Fe^^l = log = = -2 ,3 0 . 2 Por tanto, de la ecuación (7) se deduce que pE ^pEg^ = 13,1. El otro punto del sistema, que delimita las zonas de predominio de Fe^^ y Fe se encuentra para [Fe^^] = Ci = 10'^. Sustituyendo este valor en ,( 8 ) queda: - 2 = 2 p E -2 p B ? o ;

2pE = 2 p E 5 o - 2 ;

pE = - 7 , 5 - 1 ;

pE = -8 ,5

Ecuaciones de las rectas p E > 1 3 ,l;z o n ^ de predominio de Fe^""; log [Fe^^] = - 2 . De la ecuación (7) log [Fe^^] = log [Fe^n + 2 ~ pE; log [Fe^^] - 11,1 - pE La especie Fe no existe en esta zona. —8,5 < p E < 1 3 ,l; zona de predominio de Fe^"^; log [Fe^""] = —2. Utilizando de nuevo la ecuación (7) se tiene: log [Fe^""] = log [Fe^*"] - PE32 + pE; log [Fe^^] - -1 5 ,1 + pE tampoco existe Fe en esta zona. pE < 8 J ; zona de predominio de Fe, cuya actividad es la unidad. Aplicando la ecuación ( 8 ) se obtiene la recta de log [Fe^""] log [Fe2"] = 15 + 2 p E De la ecuación (9) se deduce la recta de log [Fe^'^j log [Fe^^] = l,9 + 3pE Obsérvese cómo en todos los casos la pendiente de cada recta se corres­ ponde con los electrones que debe tomar la especie de que se trate para transformarse en la especie predominante. C uando una especie interm edia, c om o el Cu (1), n o es estable por transformarse espon■taneamente en los grados de o x id ación superior e inferior (Cu^"^ y Cu) el diagrama adop­ ta una form a diferente com o se verá al tratar el apartado de dism utación. 195

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

pE -16

-8

16

24

log. C

F ^ . V-5 .-Diagrama logC - pE de los sistemas de hierro. Ci - 10 ^ M.

Diagrama log C - p E en sistemas con especies polinucleares Los sistemas redox en que existen especies polinucleares presentan cierta dificultad para el trazado del diagrama log C - pE. Veamos un ejemplo con el sistema C i 2 O^/Cr^^. C rjO r + 14H^ + 6 e -

O;

E° = 1,33 V;

pE° = 22,5

Se realizará el diagrama para una concentración de cromo total de 10~^ M y para un valor de pH, concreto, dado que este sistema depende de la acidez del medio. Supongamos pH = O, valor al cual el potencial normal condicional es igual al potencial normal. o _+, 0 , 0 5log9 [ C v ^ o r w y ^ ^ _ E _= ,E° [Cr^l' E° - —

6

14 Como el término — 0,059pH se anula para pH = O, se tiene 6 E=

+

log [C r^O r

El punto en el que las concentraciones de Cr2 0 7 ' y Cr^* son iguales está próximo a E°, pero no coincide exactamente, dependiendo de la concentra­ ción total de cromo. Como Ci = 2 [Cr2 0 7 "] + [Cr^"^] y en dicho punto [CrjO^’] = [Cr^^] queda [C r,O r] = [Cr31 = ~ . Sustituyendo este valor en la ecuación de Nernst se tiene: 196

R E P R E S E N T A C IO N E S G R A F IC A S

0,059 , log -

Ci 3 Ci

Ci

Puede observarse que en el caso de que existan especies no mononucleares el punto en el que se igualan las concentraciones depende de la concentra­ ción totai del sistema. En este caso, para Ci = 10"^ M se tiene log [Cr2 0 n = log [Cr3"] = log

10 '

= -2 ,4 8

cuando el potencial alcanza el valor E - 1,33 + 0 ,0 2 = 1,3 5 ;

pE = 22,9

Para valores de pE superiores predomina la especie Cr2 O Y log [CrsO^] - 2 log [Cr3"]-6pE - 6 pE“ [Cr, O n = ^

= 5 -1 0 -3 ;

log [Cr^ O f] = -2 ,3 0

2 log [Cr^"^] = log [Cr2 0 7 'J + 6 pE° - 6 pE log [Cr^"^] = —1,15 + 67,5 —3pE; log [Cr^^] = 66,4 —3pE Para valores de pE inferiores a 22,9 predomina el ion Cr^"’ [Cr3"] - Ci - 10‘2 ; log [Cr^"] = - 2 log [Cr2 O f] - 2 log [Cr^"] - 6 pE° + 6 pE - - 4 ~ 135 + 6 pE log [Cr2 0 r i = - 1 3 9 + 6 pE

pE 17

19

21

23

25

27

29

log. C

Fig. V-6 .-D iagram a log C - pE del sistema Cr 2 0 7 /Cr^'*’ a pH = O y Ci = 10 ^ M. 197

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

En este caso las pendientes también coinciden con el número de electrones necesarios para transformarse en la especie predominante, pero en el caso de la recta log (Cr^"") la pendiente es sólo - 3 debido a que son dos iones Cr^"" los que intercambian seis electrones. Por otra parte la línea de predominio del CraOi no alcanza la concentración 10'^ M, ya que ésta es la concentración de cromo total, pero cuando está en forma del dímero su concentra­ ción es la mitad.

A p licación d e los diagram as log C - p E al e stu d io d e las reacciones red o x

Mediante la utilización de estos diagramas puede estudiarse el transcurso de las reacciones redox, determinándose con facilidad las concentraciones de las especies y el potencial cuando se alcanza el equilibrio. Veamos como ejem­ plo la reacción en medio ácido entre el Fe^"^ y el Sn^* para dar Fe^^ y Sn'^'^. El Sn^"^ es un reductor moderado que reduce con facilidad al Fe^"^; el po­ tencial normal del sistema Sn'^VSn^^ es bastante menor que el del sistema Fe^VFe^". Fe3^+ e-F e ^ ^ ; Sn‘*" + 2 e^ S n ^ ^

E ° = 0 ,7 7 V E^ = 0 ,1 5 V;

pEt = 13,l pE 2 = 2,5

Se produce la reacción 2Fe3" + Sn^"------ > aFe^" + Sn^" Supongamos que ponemos cantidades equivalentes de Fe^"^ y de Sn^"^, por ejemplo [Fe? ] = 2 ‘ 10 ^ M y [Sn^^] = 10 ^ M. En todo momento se tienen que cumplir las ecuaciones de Nernst y los balances de masa E = Ei + 0,059 log

[Fe^^] [Fe,2+1

E = E, + - M 5 9 [ ^ ' 2 ^ [Sn^^] [Fe3^] + [Fe^^] = 2 * 1 0 ' ^ [Sn^^] + [Sn^^] = lO'^ Estas cuatro ecuaciones pueden ser utilizadas algebraicamente o ser sustitui­ das por los diagramas log C - pE correspondientes. Por otra parte, al irse formando en el transcurso de la reacción Fe^"^ y Sn*^^ simultáneamente se tiene que cumplir que [Fe^"] = 2 [Sn''^];

log [Fe^^] = log [Sn^^] + 0,30

Y si se pusieron cantidades equivalentes de Fe^^ y Sn^* también se tiene que cumplir que [Fe3^] - 2 [Sn2 ^];

log [Fe^"] = log [Sn^^] + 0,30

Comprobándose en el diagrama donde se cumplen estas ecuaciones pueden leerse las concentraciones en el equilibrio y el potencial en dicho momento, obteniéndose los siguientes resultados (ver Fig. V-7); pEec = 6,05; 198

Eeq = 0 ,3 6 V

F A C T O R E S Q U E M O D IF IC A N E L P O T E N C IA L R E D O X

log [Sn2^] - - 9 ,1 ; [Sn^"] = M; log [Fe^^] = - 8 ,8 ; [F e^ l = lO'S’S M; log [Sn‘^^] = - 2 ; [Sn^^] = lO'^ M; log [Fe2^] = - l , 7 ; [Fe^T^lO'^'^ M La reacción está muy desplazada, quedando en el equilibrio concentraciones bajas de Sn^"^ y de Fe^"^. pE 12

16

20

Fig. V-7.-Diagrama log C - pE de los sistemas Fe^*fFe^* (Ci = 2 ’ lO'^ M) y Sn^’^’/Sn^'*' (Ci = 10”^ M). Solución gráfica de la reacción entre Fe^"'" y Sn^ .

En el caso de no haber puesto cantidades equivalentes de Fe^^ y Sn^"^ e! problema sería ligeramente diferente, los diagramas correspondientes se ha­ brían realizado para la concentración puesta en cada caso, pero la solución se encontraría también operando en la forma sencilla que se ha indicado. IM P O R T A N T E —A sí como en las reacciones ácido-base y en la mayoría de las reacciones de formación de complejos (excepto cuando intervienen complejos inertes) las previsiones de reacciones obtenidas a partir de datos termodinámicos, en los que están basados los diagramas, se ajustan a la reali­ dad práctica, en las reacciones redox es frecuente que las conclusiones sobre los equilibrios sólo sean de interés teórico, ya que en muchos procesos redox son de más importancia los condicionamientos cinéticos de las reacciones, que hacen imposible alcanzar las condiciones de equilibrio o estas se alcanzan muy lentamente. Por ello, la aplicación de los diagramas log C - pE al estudio de reacciones redox sólo es válida cuando intervienen sistemas de cinética rápida. En las reacciones lentas sólo es indicativo de lo que ocurriría al alcanzarse el equili­ brio, aunque éste no se alcance en la práctica. FACTORES QUE MODIFICAN EL POTENCIAL REDOX En apartados anteriores se ha visto que el potencial redox de un sistema depende de su potencial normal y de las concentraciones de la forma oxidada 199

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

y reducida. En este sentido, todos aquellos factores que modifiquen estas concentraciones afectarán al potencial, pudiendo considerar la concentración de (cuando participa en la reacción redox) y las reacciones colaterales áci­ do-base, de precipitación y de formación de complejos que actuando sobre las especies del sistema redox disminuyen su concentración.

Influencia del pH Puede modificar el potencial redox de un sistema actuando de tres formas diferentes: por estar incluida la concentración de H’^en la ecuación de Nernst, mediante reacciones ácido-base sobre aniones y cationes y en reacciones áci­ do-base que producen simultáneamente una reacción de precipitación. a) La concentración de H* participa en la semi-reacción Cuando hay pérdida o ganancia de oxígeno en el proceso redox el ion H'*' está incluido en la semi-reacción y por tanto en la ecuación de Nernst. En este caso el pH influye directamente en el potencial redox del sistema. Tal ocurre, entre otros, con los sistemas AsO^'/AsOj, ^nO \'¡SnO \', Cr^Of/Cr^", MnO-4 /Mn2", W O \lV O '^\ UO^/U^", etc. En todos estos casos el sistema presenta un potencial más alto en medio ácido y más bajo en medio alcalino. Ya ha sido tratado este caso al hablar de sistema redox combinados con sistemas ácido-base. Para el caso general de la semi-reacción Ox -h mH^ -h ne ^ Red

i

2

H.O ^

el potencial viene dado por la ecuación E = E° -h n

log [Qx][H r [Red]

^ go _ nL q,059 pH + n

n

[Red]

Se puede definir un potencial normal aparente E°^ que depende del pH (dis­ minuye con él) =

— 0,059 pH n

Es interesante señalar que estos sistemas pueden a veces ser utilizados co­ mo oxidantes en medio ácido y como reductores en medio alcahno. Así, el H 3 ASO4 se comporta como oxidante frente al I , en medio ácido, pero en medio alcalino el ASO2 es reductor frente a I2 . b) Reacciones ácido-base Cuando en un sistema redox el oxidante y/o el reductor pueden participar en una reacción ácido-base se modifica el potencial del sistema ai variar el pH. Esto ocurre en todas las reacciones de hidrólisis de cationes y en las reac­ ciones de protonación de aniones. 200

F A C T O R E S Q U E M O D IF IC A N E L P O T E N C IA L R E D O X

Veamos un ejemplo con el si'itema S/S^~ S + 2 e ^ S 2‘;

E° = - 0 ,4 8 V ^ [S^-]

2

Aparentemente el potencial no depende del pH, pero hay que tener en nH estable en medios muy alcalinos; al disminuir el ^ una d i s m i n u í s Se puede calcular el potencial normal condicional teniendo en cuenta las ^

c ó ^ fid e " eTde reác-

Se formula la ecuación de Nemst en función de un potencial normal con dicional y de la concentración de S^~ en todas sus fornias E = E ° ' + - ° '°^ ^

siendo

lo g —

[s 2 -]' = [s 2 -] + [hs-] + [ h ,s ]

y

e S r i o á d d i b a s i ” '^^ “

utilizando las constantes de

[Hs-] = i S ! ^ . ^ >

[H .S ] = I O p ----y por tanto Iv 2 . [ny «52-= 1 + - t ^ + K2 k ,K 2 K2 KiK Sustituyendo [S^ ] en la ecuación de Nernst 2

E = E° +

10 2 J)J

lo , - J - , =



^

A 0 5 9

«S^-

con lo que queda: E°' = E“ + - ^ l o g « s . res d m o d í t a ”

^condicional depende de « 3 ,- y adopta distintos valo-

Como ya se vio al tratar los equilibrios ácido-base los tres sumandos de que consta pueden reducirse a uno (el más importante) en las distintas t

s s ir



< K 2 >predominio de S^' Ki ^

«S2 - 1 ; E° = E ° no hay dependencia del pH >A^2 . predominio de HS“ «s.- = ^ ^2

;

E“' = E ° + ^ £ ^ l o g i M l . 2 ^ K2 ’ 201

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

E°' = E°

logK j -

pH

[íT] > K i , predominio de H2 S oc, -



E°' = E'

2

K 1 IC2

T^o^_ -i-io 0,059 i T* E = E ----- — logK iK ; - 0,059 pH En las dos últimas zonas se tienen valores de E°* dependientes del valor de las constantes ácidas del H2 S y del pH. Sustituyendo el valor de E® y los valores de las constantes (Ki = 10"’ ; K2 = 1 0 “* ) se tienen las tres ecuaciones siguientes: p H > 1 3 ,9 7 < p H < 13,9 pH<7

E°' = -0 ,4 8 E°' = -0 ,0 7 - 0,0295 pH E°' = 0,14 - 0 ,0 5 9 pH

Representando estas tres rectas en un diagrama E - pH se tiene la variación del potencial normal aparente con el pH. El sistema presenta un potencial constante en medios muy alcalinos; entre pH 13,9 y 7 el potencial crece con una pendiente de 0,0295; en medios más ácidos la variación del potencial con el pH es más acusada, aumenta con pendiente de 0,059.

pH Fig. V-8 .-Representación del potencial normal condicional, E“ ' , frente a pH paia el sis­ tema S/S(-II)

En los pun to s de corte de las rectas, com o en o tro s diagram as y p o r el m ism o m otivo, se produce una curvatura debido a que ninguna especie es p redom inante. Estas zonas p u e­ den trazarse de fo n n a aproxim ada o calcular los p u n to s algabraicam ente, aunque en estos diagram as la diferencia en tre los puntos de corte y el valor real de la curva es prácticam en­ te despreciable. 202

F A C T O R E S Q U E M O D IF IC A N E L P O T E N C IA L R E D O X

Esta representación gráfica es un diagrama de predominio; por encima de la línea E - pH, a potenciales superiores, predomina la especie S, a potencia­ les inferiores lo que existe es sulfuro en sus diferentes formas, pudiéndose re­ presentar las zonas en que predominan H2 S , HS" y S^'. c) Reacciones ácido-base con precipitación Puede ocurrir que al modificar el pH se produzcan, junto con reacciones ácido-base, procesos de precipitación; es el caso de las reacciones de precipi­ tación de óxidos o hidróxidos metálicos. Estas reacciones son ácido-base, por haber intercambio de protones, pero también son de precipitación. Normalmente la forma oxidante es más ácida que la forma reducida, por lo que precipita su hidróxido a valores de pH más bajos y, además, éste es más estable que el hidróxido de la forma reducida. En consecuencia, la ma­ yoría de los sistemas que sufren hidrólisis con precipitación disminuyen su potencial al aumentar el pH. Veamos como ejemplo la variación del potencial del sistema Fe^VFe^"^ con el pH. Tanto el Fe^"^ como el Fe^"^ precipitan hidróxidos al aumentar el pH de la disolución, pero el Fe(0 H)3 se forma a valores de pH bastante más ba­ jos que el Fe(0 H)2 . Operando con concentraciones unidad de Fe^* y Fe^"^ los valores de E que se obtengan serán potenciales normales o normales condicionales. Calculemos en primer lugar los valores de pH a los que se forman los preci­ pitados de Fe(0 H)3 y Fe(OH)2 . Fe{0H>3: K, = = [Fe3"][OH“]3; [O H ^ = 10^7; pH = 1,7 Fe(0H>2: - [Fe^^KOH'l^; [QH T = 10"''»’"; pH = 6,65 Ahora podemos calcular el potencial en las distintas zonas de pH pH
E° = 0,77 V

Fe3" + e ^ Fe^^; E = E'’ + 0,059 log

[Fe 2 ]

e

= E ° = 0,77 V

En esta zona el potencial es independiente del pH l , 7 < p H < 6,65

Fe(O H ) 3 i + e

Fe^" + 30H^

Se aplica la ecuación de Nernst y se sustituye [Fe^'^J por su valor en fun­ ción de Ks y [OH'] E - E° + 0,059 log

[Fe^"] [Fe^ ] ’

[F e^ l =

[0H"]3

K. [Fe2"][0H']3 E = E ° + 0,059 log Ks + 0,177 pOH + 0,059 log E = E°

+ 0 ,0 5 9 log

[Ft‘

Aquí se podría definir un potencial normal condicional, dependiente de pOH (ó de pH) que sería el de la semi-reacción escrita más arriba. E ° ' - E ° + 0 , 0 5 9 l o g K s + 0 ,1 7 7

pOH 203

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

Sustituyendo el valor de Kj, teniendo en cuenta que [Fe^""] = IM y transfor­ mando pOH en pH, queda la siguiente ecuación E = EÓ = 1,07 - 0,177 pH Recta que baja al aumentar el pH, con pendiente —0,177 pH > 6,65

Fe( 0 H>3;+ e

F e(O H hi+ OH”

En este caso se sustituyen en la ecuación de Nemst las concentraciones de Fe^* y Fe^^ en función de los productos.de solubilidad y de la concentración de iones OH"

E = E° + 0 ,0 5 9 log

K =E° + 0,059 l o g - ^ [Fe^^] ’ k ; [OH-]

El potencial normal condicional sería E°' = E° + 0,059 log ^

+ 0,059 pOH

Sustituyendo valores queda E - E ° ' = 0,28 - 0 ,0 5 9 pH Esta recta también baja al aumentar el pH, pero sólo con pendiente —0,059. Representadas las tres rectas se obtiene el diagrama E - pH para el sistema Fe^VFe^"" en el que puede apreciarse la disminución del potencial con el pH y las zonas de predominio de las diferentes especies (ver Fig. V-9). Téngase en cuenta que a potenciales más bajos existirá hierro metálico, que no está representado en el diagrama. Los valores de potencial calculados y representados en el gráfico difieren un tanto de los que se obtienen por vía experimental, como consecuencia de la formación de sales básicas, compuestos intermedios (óxido ferroso-férrico) y de adsorción. La disminución del potencial con el pH que tiene lugar en el sistema Fe^^/ Fe^"^ es semejante a la que ocurre en otros sistemas parecidos: Ni^VNi^"^, Co^^lCo^*, Pb'^^/Pb^'^, Tl^V^r, etc. Todos ellos son más oxidantes en medio ácido y más reductores en medio alcalino. Esta variación de potencial tiene gran importancia analítica en algunos ca­ sos. Así, el Ni^'*’ y que en medio ácido no pueden oxidarse a Ni^"" y Co^*, se oxidan fácilmente a esta valencia en medio alcalino, propiedad que se aprovecha para una interesante separación de estos cationes (véase marcha analítica del Hj S). Los iones Mn^^ y Fe^"", relativamente estables en medio ácido, se oxidan fácilmente en medio alcalino, incluso por el oxígeno atmosférico. El Pb^"^, que no manifiesta propiedades reductoras en medio ácido, se oxi­ da fácilmente a PbOj en medio alcalino. 204

10

12

14

pH Fig. V-9.-Representación de E* frente a pH para el sistema Fe (III) / Fe (I!).

M odificación d el p o ten cia l re d o x p o r reacciones d e p re cip ita ció n

En el apartado anterior se ha visto la modificación del potencial por preci­ pitación de hidróxidos, considerando el fenómeno como una reacción ácidobase, aunque es evidente que también son reacciones de precipitación. De igual forma, otras especies que puedan precipitar la forma oxidada y/o la re­ ducida de un sistema redox alteran el potencia! del sistema. El sentido de la variación del potencia! depende de la especie que precipi­ te; si precipita el oxidante disminuye el potencial; si precipita el reductor el potencial aumenta; si precipitan las dos especies el potencial aumenta si se es­ tabiliza más ei reductor y viceversa. En cualquier caso, el potencial redox de­ pende de los productos de solubilidad de los precipitados y de la concentra­ ción de la especie precipitante. Veamos un ejemplo con la variación del potencial del sistema Ag^/Ag en medio cloruro Ag^ + e ^ A g ;

E°=0,80V

Cuando el ion Ag"^ está precipitado como AgCl el sistema redox es el si­ guiente AgCU + e ^ Ag + Cr Cuya ecuación de Nernst adopta la forma E - E ° ' - 0,059 [Cr] El nuevo potencial normal condicional E° puede calcularse fácilmente sus­ tituyendo en la ecuación de Nernst para el sistema AgVAg la concentración de Ag"^ en función del producto de solubilidad dei AgCl. E = E° + 0,059 log[Ag-];

[A g í

-

Ks [c r ; 205

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

E = E° + 0,059 log Ks - 0,059 log [Cf] Por tanto E°' = E° + 0,059 log Kg. Sustituyendo E° y Ks por su valor (10"^’’ ) se tiene que E°' = 0,80 + 0,059 log 10'^’^ = 0 ,2 3 V E = 0,23 + 0,059 pCr Esta ecuación representa la variación del potencial en presencia de AgCly es válida a partir del momento en que existe precipitado. Cuando no existe precipitado se aplica la ecuación: E = 0 ,8 0 + 0,059 log [Ag"] La representación de estas dos rectas (para Ag" = 10"^ M) da lugar al diagra­ ma E - pCl de la Fig. V-10. Puede observarse cómo el potencial disminuye al existir precipitado y con el aumento de la concentración de Cl".

Fig. V-10.-Representación de E frente a p C f para el sis­ tema Ag (I)/Ag.Ci = 10’2 M.

4

6

10

pCl" En el ejemplo que se ha expuesto la concentración de ion precipitante, C l, es independiente del pH por ser este anión neutro. Pero no siempre es así; en el caso de que el anión precipitante sea una base fuerte puede reaccio­ nar con los protones, dependiendo entonces el potencial del sistema de la concentración de aniones e indirectamente del pH. Por ejemplo, el sistema Cu^VCu modifica su potencial en presencia de sul­ furo, por formarse CuS insoluble; pero como la concentración de ion S^"en disolución depende del pH resulta que el potencial del sistema CuS/Cu es función de esta variable. Vamos a realizar el diagrama E - pH para este sistema para una concentra­ ción total de S^', en todas sus formas 0 ,1 M. Cu^M-2e=?^Cu; 206

- 0,34 V

F A C T O R E S Q U E M O D IF IC A N E L P O T E N C IA L R E D O X

E = E° +

lo g [C u ^ "];

Sustituyendo [Cu^"^] en función de Kg y [S^'] E = E° + -'’í ^ l o g ^ y ^ = E° + - 5 í ^ l o g Ks = E ° '_ siendo

log [S’ -] =

log[S"~]

el potencial normal condicional de la semi-reacción: CuSi + 2 e ^ C u + S^'

La concentración de S^" se puede poner en función de sulfuro en todas sus formas y del coeficiente de reacción parásita «§2rc2 -i] = i[S^ ' [S^ ----1 í—

■ , siendo

, , [H"] , [H"p

0:52- = 1 + - — - +

Oíg2"

K2

Queda la siguiente expresión para el potencial: E = E°' - 0,0295 log [S^']' + 0,0295 log «s^Teniendo en cuenta los valores de E°, Ks y [S^']^ E“ = 0,34 V;

Ks = lO’^^’^;

[S^l' = lO'i M

queda la expresión, dependiente del pH: E = -0 ,6 9 5 + 0,0295 log «s^" Como hemos visto en ejemplos anteriores en las distintas zonas de pH K2 p H > 13,9 as2 - = l ; 7
K 1 K2

adquiere distintos valores

10'^

[H T 10‘2O’9

E° = -0 ,6 9 5 V

; 1 0 -1 3 .9 ’

E - -0 ,6 9 5 + 0,0295 log ^ ® lO'^^’^

E = -0 ,2 8 5 - 0 ,0 2 9 5 pH pH<7 “s - =

;

E = -0 ,6 9 5 + 0.0295 log -

-

E = 0,078 - 0,059 pH Representando las tres ecuaciones obtenidas se tiene el diagrama E - pH de la Fig. V-l 1. Puede observarse cómo el CuS se encuentra precipitado en todo el margen de pH y que el potencial del sistema CuS/Cu disminuye al aumentar el pH, debido a que aumenta la concentración de S^“ y se estabiliza más el precipitado de CuS. 207

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

pH Fig. V-11 .-Representación de E frente a pH para el sistema CuS/Cu. |S^ ]* = 0,1 M.

Modificación del potencial redox por formación de complejos El efecto de la formación de complejos sobre el potencial redox es seme­ jante al efecto de la formación de precipitados. La especie que se estabiliza formando un complejo disminuye su concentración en disolución, afectando por lo tanto al potencial redox. Por ejemplo, el potencial del sistema Fe^7 Fe^^ disminuye en presencia de fluoruro, pirofosfato, tartrato, tiocianato, etcétera porque estos ligandos forman complejos con el Fe^*. Los iones Co^"^ y Ni^"^ son más reductores en presencia de CN“ debido a que los complejos cianurado de Co (III) y Ni (III) son más estables que los de los iones divalentes. Vamos a ver algunos ejemplos de cómo se calcula el potencial de un siste­ ma redox en presencia de un complejante de una de las especies que partici­ pan en dicho sistema. Veamos en primer lugar cómo varía el potencial redox del sistema Pd^V Pd, en medio ácido, en presencia de ion Br", complejante con el que el Pd^^ forma complejos con índice de coordinación de 1 a 4.^ Pd^^ + 2 e ^ P d ;



= 0,99 V

Aplicando la ecuación de Nernst a este sistema E = E° +

log [Pd^^]

Pero en presencia de Br", el paladio total se encontrará como Pd^^ y en forma de los distintos complejos bromurados [Pd^^ltotai = [Pd^"]' - [ P d ^ + [PdBr^] + [PdBr^ ] + [VáBr, ] + [PdBrn ^ Se pone la condición del medio ácido para evitar tener en cuenta reacciones de hidrólisis del Pd (II). 208

F A C T O R E S Q U E M O D IF IC A N E L P O T E N C IA L R E D O X

Sustituyendo la concentración de cada uno de los complejos en función de la concentración de Pd^"^ mediante las correspondientes ecuaciones de eauilibrio [?á^^r = [ V á n [1

ÍBv-] + ^ , [B r-p + |33 [B rl^

[B rT ]

[F ún'-m nocM Despejando el valor de [Pd^'"] y sustituyendo en la ecuación de Nernst E = E° + 0,0295 log M i X = E° + 0,0295 log [Pd""]'- 0,0295 log «pj ^Pd Si suponemos una concentración de [Pd^""]' = 1,0 M se tendrá el potencial normal condicional que únicamente depende de los valores de E = E° —0,0295 log ffpd Teniendo en cuenta los valores de las constantes de formación de los comple­ jos bromurados de paladio (II) k i = 1 0 ^’2 . 104,2. 103,3. = 102,2 = 10^ ’2. 0 ^ ^ 1 0 9 ,4 . = ^ Dada una concentración de Br" en solución queda determinado el valor de apd y el valor del potencial redox del sistema Pd (II)/Pd. Por ejemplo pa­ ra [Br'] = 1 0 -^ M,«pd = 1 0 ^^’® E - 0,99 - 0 ,0 2 9 5 log 10l'^’^

E = 0,67 V

Por otra parte, se puede representar el valor de E frente a pBr" teniendo en cuenta los valores que adopta Opd para las diferentes concentraciones de Br" pBr' especie predom inante valor de opd^'^

2,2 P dB rr 1q 14,9

3,3

PdBrs

[ B r 'f

4 ,2

5,2

PdBrs

PdBr^

Pd^"

10®’'^ [B r" f

10^’^ [Br'j

1

Teniendo en cuenta esta simplificación del valor de «pd se obtiene una recta E - pBr para cada zona de valores de pBr pBf>5,2 E = E° = 0 ,9 9 V 5,2>pBr>4,2 E==0,99 - 0,0295 log lO^’^ [gj.-]; E - 0,84 + 0,0295 pBr' 4,2>pBr>3,2 E = 0,99 - 0,0295 log 10^’^ [Br'J^ ; E = 0,72 + 0,059 pBr" 3,3>pBf>2,2 E = 0,99 - 0,0295 log 10* [Br^^; E = 0,62 + 0,0885 pBr' pBf <2 E = 0 , 9 9 - 0,0295 log [Br f ; E = 0,55 + 0,118 pBr" 209

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

Representando estas rectas se obtiene el diagrama de la Fig. V-12 en el que se observa la variación del potencial del sistema Pd (II)/Pd con la concen­ tración de Br"; al alimentar dicha concentración disminuye el potencial del sistema por estabilizarse el Pd (.H) en forma de complejos bromurados. Tén­ gase en cuenta que el diagrama se ha realizado para Pd (II) = 1,0 M. — '

~l

t

'i PH.-

1.0

' 1

' j

i P-Br. i

i

PdBrr 0.8

Pd

0.6

3

1

2

1

1

1

3

ly

S

pBr" Fig. V-12.-Representación de E frente a pBr para e! sistema Pd (II)/Pd. Pd (ID = 1 ,0 M .

En el ejemplo que se acaba de exponer la concentración de! ligando Br" es independiente d eja acidez del medio, por ser neutro este anión. Sin embar­ go, son muchos los casos en los que la concentración del ligando es función del pH. Vamos a considerar un ejemplo de este tipo determinando la varia­ ción del potencial del sistema Fe^ /Fe con el pH, en presencia de AEDT Fe"" + 2 e ^ F e ;

E ° = - 0 ,4 4 V

En presencia de AEDT se forma (o se puede formar) el complejo FeY^‘ Fe^-^ + Y'^------- ^FeY^-;

= 1 0 ^'’’^

estando la concentración de Y"^" condicionada por el valor de la concentra­ ción total de AEDT y por el pH. Aplicando la ecuación de Nernst E = E° + [Fe"*]'=[Fe^*] + [FeY"l;3

log [Fe"*]

[Fe^*]'= [Fe^*] [1 + k i [Y‘>T] = [Fe"*] «pe

Por tanto: ^

[F e n ' [Fe"*]' «Fe 1 + k , [Y-1

No se tienen en cuenta las especies hidrolizadas de Fe (II) por ser poco im portantes y porque no modifican sustancialmente el problema. En presencia de suficiente AEDT no tiene lugar la preci­ pitación de Fe( 0 H)2 . 210

F A C T O R E S Q U E M O D IF IC A N E L PO T E N C IA L RE D O X

Pero, por otra parte, la concentración de ción total de AEDT y del pH

libre depende de la concentra­

[Y4-]= 0!y4siendo

= 1 +

+ K4

K3K4

+ 14

[ny

•+

+

K2K3K4

K 1K 2K 3K 4

Sustituyendo en la ecuación de Nernst queda finalmente: [Fe^l'

E = E° + 0 ,0 2 9 5 log

1 +ki

Expresión con la que se puede calcular el potencial del sistema FeY2- + 2 e ------ > Fe + a cualquier valor de pH para unas concentraciones dadas de [Pe^'"]' y [Y'^"]' Si suponemos que [Fe^-^] = [Y'^']' = 1,0 M se tiene el potencial normal condi­ cional del sistema. E = E ° - 0 ,0 2 9 5 log

1 +

ki ay4-

Los dos términos incluidos en el paréntesis corresponden, respectivamente al predominio de Fe^* y de FeY^" en la disolución. Si predomina Fe^"^ E = E°;

E = - 0 ,4 4 V

Si predomina el complejo FeY^“ E = E° - 0 ,0 2 9 5 log- ^ ^ = - 0 ,4 4 - 0 ,0 2 9 5 log 10^^’^ + 0,0295 logay'*E = -0 ,8 6 + 0,0295 log ay'*Teniendo_ en cuenta los valores de las constantes de disociación del ácido H4 Y ( 1 0 10 10 y 1 0 '^ *) la ecuación anterior puede simplificar­ se para las distintas zonas de predominio de las diferentes formas del AEDT. pH especie A ED T predom inante valor de a y 4 -

1,9

H4Y

10^*’'' [h Y

2,5

H 3Y10^®’» [ n y

6,3

H2Y2-

10"''’^ [ H y

11 H Y 3-

10^ '

[H "]

Y 4-

1

En cada zona se obtiene una recta de E - pH pH > ll 21 > p H > 6 , 3

E = -0 ,8 6 E = -0 ,8 6 + 0,0295 log 10^' [H"J = - 0 ,5 4 - 0,0295 pH 211

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

6,3>pH>2,5 e '= - 0 ,8 6 + 0,0295 log 10^’^’^ [H^f = - 0 ,3 5 - 0,059 pH 2,5>pH>l,9 E = -0 ,8 6 + 0,0295 log 10^

[H^]^ = -0 ,2 8 - 0,0885 pH

pH
= -0 ,2 2 - 0,118 pH.*»

Representando estas ecuaciones se tiene el diagrama E - pH de la Fig. V-Í3. Obsérvese cómo el potencial del sistema FeY^ /Fe disminuye al aumentar el pH y consecuentemente la concentración de Y'*" libre, lo que contribuye a estabilizar el complejo FeY^"

pH Fig. V -13 .- Representación de E frente a pH para el sistema Fe (II)/Fe en presen­ cia de AEDT 1.0 M. Fe (II) = 1.0 M.

Hemos visto dos ejemplos representativos de la influencia de la formación de complejos sobre el potencial redox. Este efecto puede verse a veces com­ plicado con la formación de precipitados, como ocurre por ejemplo_ con el sistema Ag^/Ag en presencia de Cl". Para ciertas concentraciones de C1 se for­ ma el precipitado de AgCl, pero un aumento de la concentración del halógenuro provoca la disolución del precipitado por formación de cloruros com­ plejos de plata, AgCl^ y AgCll". La variación del potencial en estos casos no es difícil de determinar, cono­ ciendo las zonas de existencia de precipitado y de complejos y utilizando los conceptos que se han expuesto en los dos últimos apartados.

^ Esta ecuación no tiene representación en el gráfico porque cuando predorama la especie H4 Y ya no existe el complejo FeY^" como espede predominante; para pH < l ,9 existe Fe^ libre. 212

A P L IC A C IO N E S A N A L IT IC A S

Aplicaciones analíticas derivadas de modificaciones en el valor del potencial El hecho de qüe puedan variarse fácilmente los valores de los potenciales redox modificando adecuadamente las concentraciones de la forma oxidada, o de la reducida, constituye la base de útiles aplicaciones analíticas, algunas de las cuales se han citado ya en los.distintos epígrafes de este Capítulo y en el Capítulo III. Hasta es posible transformar un sistema reductor en oxidante y a la inversa. El conocimiento de la influencia que sobre los valores del potecial ejerce el pH, la precipitación o la. formación de complejos es de gran importancia en Química Analítica, ya que permite exaltar el poder oxidante o el reductor de ciertos sistemas, lograr compatibilidades entre oxidantes y reductores y, en consecuencia, manejar a voluntad los potenciales redox de acuerdo con ías conveniencias de los fines analíticos perseguidos. Un ejemplo muy característico de lo que se acaba de exponer se encuentra en la actuación de los sistemas redox U (VI)/U (IV) y Fe (III)/Fe (II). En condiciones ordinarias el segundo sistema es más oxidante que el primero y las sales de Fe (IIÍ) oxidan rápidamente las de U (IV) a U (VI), según la ecua­ ción: 2Fe^‘^ + U-*" + 2 H 2 O ----- ^2Fe2" + U C f + 4H" Sin embargo, en presencia de una concentración grande de ion F" el proce­ so se inverte, y es posible entonces reducir cuantitativamente U (VI) a U (IV) mediante Fe^"^ U O f + 16p- + 2Fe^" + 4H^------ >UF41 + 2FeF i' + 2H2O De este hecho se hace uso para conseguir un ensayo sensible y específico para la identificación del U (VI) (véase la descriptiva de este elemento en el Capítulo X). La disolución de los metales en ácidos se puede prever conociendo el po­ tencial del sistema Me”'^/Me. En general, todo metal que pertenezca a un sis­ tema redox con potencial negativo se podrá disolver en ácido minerales con desprendimiento de hidrógeno Me 4- nH^------ > Me"'' + — H, 2 ^ Si alguno no se disuelven o lo hacen muy lentamente es porque, simultá­ neamente, se producen fenómenos de pasivado o de sobretensión que lo im­ piden. Los metales que pertenecen a sistemas Me"VMe con potencial positivo, su­ perior al del sistema 2 HVH2 , sólo se disolverán en ácidos oxidantes, tales co­ mo el HNO3 ó el H2 SO4 concentrado y caliente, pero sin desprendimiento de hidrógeno sino de los correspondientes productos gaseosos de reducción del ácido (NG y NO 2 en el HNO3 y SO2 en el H2 SO4 ). En algunos casos, debido a modificación del potencial redox, un metal puede hacerse más reductor en presencia de estabilizantes del catión a que da lugar, pudiendo disolverse entonces en ácidos no oxidantes; así, el mercurio se disuelve en ácido yodhídrico porque el Hg^^ forma con el I“un complejo muy estable, HglJ". 213

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

Coexistencia de oxidantes con reductores En medio ácido, en el que son más estables los cationes oxidantes y se in­ crementa el poder oxidante de ios oxoaniones, en general, no son compati­ bles los reductores con los oxidantes, salvo el caso de reacciones lentas (clo­ ratos, etc.) o de medios débilmente ácidos; por ejemplo, en medio acético, el Mn0 4 no oxida al Cl', ni el AsO|" al T. En un problema ácido que contiene Sn^^, no podrán existir Hg^^, Hg]^, W (VI), Mo (VI), Au^"‘, Pt^"* (compuestos de Se, Te), Cr2 0 7 ~y Fe(CN)^“. Asi­ mismo, el hierro sólo podrán existir como Fe^*; el arsénico, como As (III) (en medio fuertemente ácido y con gran concentración de Sn^^ puede ser reducido a arsénico elemental, (reacción de Bettendorff); el uranio, como U (IV); el vanadio como V (IV) y el antimonio como Sb (III). Como el Sn^^ puede reconocerse directamente en un problema líquido por la reacción del azul de metileno (véase Capítulo XI), su presencia excluye ciertos iones e indica el grado de oxidación en el que pueden encontrarse otros. En medio alcalino, contrariamente, son más estables los aniones reducto­ res y se incrementa el poder reductor de los oxoaniones reductores (estannitos, plumbitos, hipohalogenitos, etc.), pero dado que los oxidantes lo son menos en dicho medio alcalino, en este medio existen mayores compatibili­ dades entre oxidantes y reductores, compatibilidades que son máximas en medio neutro. Sin embargo, aún en medio alcalino, los aniones MnO^, CIO' y BrO" conservan suficiente poder oxidante como para oxidar a los reductores S^-, s o r , S2 O r, CN‘, Fe(CN)^", SCN' y A sO ¡. El conocimiento de las incompatibilidades redox de los diferentes aniones fácilmente oxidables o reducibles, tiene un indudable interés en la prepara­ ción de problemas docentes, obtención de las disoluciones para el anáhsis de los mismos y en los ensayos de identificación de aniones. En la tabla 5-1, de la página siguiente, se exponen la mayoría de estas incompatibilidades (De S. Arribas, op. cit).

DISMUTACION Y ESTABILIZACION DE GRADOS DE OXIDACION En los denominados sistemas pohoxidantes los estados de oxidación extre­ mos sólo pueden actuar como oxidante y como reductor respectivamente, pero todos los intermedios pueden actuar simultáneamente como oxidantes y como reductores, debido a la posibilidad que tienen de aceptar y de ceder electrones. Así, por ejemplo, en el caso del vanadio VO 2

^ > VO^"" —^

V^''

^ >v^ ”"

V

el ion VO2 únicamente puede aceptar electrones, comportándose como oxi­ dante y el V sólo puede cederlos, actuando como reductor. Pero el resto de las especies, VO^^, V^^ y V^"^ pueden actuar simultáneamente como oxidan­ tes y como reductores. Tomando como ejemplo el V^"^, este ion puede oxi­ darse a VO^"^ y puede reducirse a V^"^ 214

D IS M U T A C IO N Y E S T A B IL IZ A C IO N

TABLA 5-1 CUADRO DE INCOMPATIBILIDADES ENTRE ANIONES OXIDANTES Y REDUCTORES Anión _____________ Permanganato Hipoclorito Nitrito

Incompatible en medio ácido mineral con

Incompatible en medio alcalino con Todos los reductores. Algunas reacciones pueden ser lentas. Todos los reductores menos Cl' y Br". También incompatible con H2 0 2 -

Arseniato Arsenito

CIO , Mn0 4 - Lenta con algunos oxidantes. Fe(CN)|" (lenta). F e(C N )f, Mn0 4 , CIO , lO i (lenta).

Cromato Yodato Sulfilo Tiosulfato Oxalato

Lenta con nitrito Lenta con casi todos los reductores''. Mn0 4 ,C 10 ’, F e(C N )|',IO i (lenta), H 2 O 2 . Mn0 4 , CIO", Fe(CN)g , lO i (lenta), H2 O 2 • CIO , Fe(CN)i‘, MoO;.

Sulfuro Cianuro Tiocianato Ferricianuro Ferro cianuro

CIO ,Fe(C N )| ,Mn 0 4 ,I 0 3 (lenta), H2 O 2 . CIO", Mn0 4 , Fe(CN)|" Oenta). CIO’, F e(C N )|',M n 0 4 . Todos los reductores menos ferrocianuro. También H 2 O 2 Mn0 4 , IO 3 (lenta), CIO’.

Cloruro Bromuro Yoduro Clorato

Mn0 4 (muy lenta). Mn0 4 , IO 3 (lenta). CIO’, Fe(CN)|*, Mn0 4 . Ninguna.

Yodato Bromato Nitrato

Lenta con casi todos los reductores, dependiendo del pH. Ninguno Ninguno.

Perclorato

Ninguno.

Todos los reductores. En medio ácido se dismuta el CIO". El CI2 originado es incompatible con todos los reductores. Todos los oxidantes y reductores, excepto arsenito y arseniato. S2", r , F e(C N )f, S O f , S2 OT F e(C N )r, Mn0 4 , CIO", •CIO;

Cr^ot Todos los reductores. Todos los reductores. Todos los oxidantes. Todos los oxidantes. Fe(CN )i",M nO;, ClOi, CraO^', N Oj, AsOl’ Todos los oxidantes^.

Mn04,C10i,Cr20^' Todos los oxidantes. Todos los reductores, menos ferrocianuro. C tjO V , A s0 |" (lenta), ClO i, lO i, NO2 ,

Mn04.

Mn0 4 , CIO3 (en medio muy ácido). Mn0 4 , C rjO ?', CIO3 . Todos los oxidantes. Todos los reductores. Con Cl"en medio muy ácido y caliente. Todos los reductores. Todos los reductores. En acidez fuerte (HNO3 libre): Br", V, SCN", C2 OI'. En medio ácido fuerte y caliente oxida lentamente a casi todos los reductores.

La velocidad de las reacciones del yodato con diversos reductores depende fundamentalmente del pH. En medios muy alcalinos es prácticamente nula. A pH inferior a ocho empieza a ser apreciable. ^ El sulfuro se destruye en medio ácido. Sin embargo, la evolución del H jS originado no es ins­ tantánea y por eso pueden manifestarse reacciones de incompatibilidad con oxidantes al acidular una disolución alcalina de sulfuro. Lo mismo ocurre con otros aniones (nitrito, sulfíto, tiosulfato y cianu­ ro) inestables en medio ácido.

- e + H2O ^ VO^^ + 2H* y3^ + e ^ resultando la reacción global: + H2 O ^ V O ^^ +

+

2H^

En el caso general de un ion metálico Me"*, que se puede reducir y oxidar in­ tercambiando un electrón, se tiene: 215

R E A O C ü S E S D E O X ID O R E D U C C IO N

+

________ El

2 Me"^ ^

Esta reacción procederá en un sentido o en otro dependiendo de las concen­ traciones de las especies reaccionantes y de los potenciales redox de los dos sistemas; E = E° + 0.059 E = E5 + 0,059 Se puede definir una constante de equilibrio K.------

[Me’^"]^

que puede ser relacionada de forma sencilla con los potenciales normales de los dos sistemas logK = -

F° — F°

2

0,059 Si suponemos una disolución que contenga las especies en concentración unidad se producirá la reacción:

Me""^ y

2 Me""------

cuando K > 1; E2 > E° . Es decir, cuando el potencial del sistema forma oxi­ dada-forma intermedia sea inferior al del sistema forma intermedia-forma re­ ducida. Esta reacción se denomina dismutación, autooxirreducción o desproporcionamiento y cuando tiene lugar condiciona que la especie intermedia Me"* sea inestable, transformándose espontáneamente en los grados de oxidación superior e inferior. Si K < 1; E 2 < E° la reacción que tiene lugar es: ^ 2 Me'"‘' En este caso la especie intermedia Me"^ es estable, no siendo compatibles los grados de oxidación extremos, que por reacción producen el intermedio. La extensión en que se produce una dismutación, o la reacción inversa, está cuantificada por el valor de la constante de equilibrio o por la diferencia en­ tre los potenciales redox. Veamos algunos ejemplos de estos dos tipos de reacciones: El ion Cu"* es una especie inestable que se dismuta a Cu^"^ y Cu Cu^^ + é ^ C u ”^^;

E ^ i - 0,15 V

Cu^ + e ^ C u ;

E ? o = 0,52 V

La reacción de dismutación 216

D IS M U T A C IO N Y E S T A B I L I Z A C ia S

2Cu"------ >Cu2" + Cu tiene una constante K = Í 5 h3 _ ; [Cu ]2

in g y ^ 0,059

0 ,5 2 - 0 ,1 5 ^ 0,059 ’ ’

K = 10®’3

Por tanto [Cu = 10 [Cu^^]. El ion Cu^ es muy inestable y prácticamen­ te no puede existir en disolución como tal ion libre. Por el contrario, en los sistemas del hierro Fe3" + e^ F e2"; Fe^^ + 2 e ^ F e ; la reacción

E^ = 0 ,7 7 V E^ = -0 ,4 4 V

3Fe^"’------ >■2Fe^* + Fe

tiene una constante

lo que indica que el Fe^^ es una especie muy estable (frente a la dismutación) y^que el Fe reacciona enérgicamente con el hierro elemental originando Hay que tener en cuenta que cualquier especie intermedia puesta ella sola en disolucion producirá siempre las especies más oxidada y más reducida aunque sea en pequeña concentración. Sin embargo esto no es una verdadera dismutación, debiendo aplicarse esta denominación únicamente cuando al poner concentraciones unidad de todas las especies el equilibrio se desplaza hacia los grados de oxidación extremos. Factores que afectan a la dismutación y estabilización El equilibrio entre una especie intermedia y las especies más oxidada y más reducida puede ser modificado por reacciones químicas que estabilicen una o varias de las especies que participan en dicho equilibrio Si la especie intermedia Me^"^ participa en una reacción (ácido-base precipita­ ción formación de complejos, extracción, etc.) mediante la cual se logre su estabilización, el equilibrio ariterior se desplaza hacia la izquierda, aumentan­ do la estabilidad de Me" y evitándose, quizás, su dismutación. estabilizan los grados de oxidación extremos, Me^ ' o Me^ ^ ó ambos, se desplazará el equilibrio hacia la derecha pu­ diéndose provocar la dismutación del estado de oxidación intermedio. Podemos ver algunos ejemplos de lo dicho anteriormente con los sistemas del cobre y de! mercurio. Hemos visto que el ion Cu^ es una especie inestable que se dismuta 2Cu^------ ^Cu^" + Cu Sin embargo, son perfectamente estables los precipitados de óxido, cloru­ 217

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

ro, yoduro, tiocianato y el complejo cianurado de Cu (I): CujO, CuCl, Cul Cu2 (SCN)2 y Cu(CN)3 , debido a que el Cu (I) se encuentra suficientemente estabilizado en estas especies, evitando su dismutación. El fenómeno puede explicarse considerando el desplazamiento del equili­ brio químico o bien considerando la variación que experimentan los poten­ ciales redox. Por ejemplo, la estabilización del Cu^ por formación del precipitado de CuCl se puede entender si se tiene en cuenta que la formación de este preci­ pitado reduce la concentración de Cu”", teniendo que desplazarse el equilibrio en el sentido Cu^"^ -I- C u ------ > 2Cu* CuCU

a

2 Cu^^------ Cu^^ + Cu

Pero también puede explicarse considerando que al estabilizarse el Cu^ por formación del precipitado aumenta el potencial del sistema Cu (II)/Cu (I) (disminución del reductor) y se rebaja el del sistema Cu (I)/Cu (0) (disminu­ ción del oxidante).

E?i

- l- C u ^ V c u C i;

estabilizoción -o' ■10

CuCU/Cu

Un caso contrario al que se acaba de ver puede encontrarse en el compor­ tamiento del ion mercurioso, Hg| , especie que es estable en medio ácido pe­ ro que se dismuta en presencia de OH", T, SCN", CN~, etc. debido a la fuerte estabilización que sufre el mercúrico en estos medios por formación de pre­ cipitado y complejos. Veamos la influencia del ion CN‘ sobre los sistemas dei mercurio. Este ion forma precipitado de Hg2 (CN)2 con el mercurioso y complejos cianurados con el mercúrico, siendo la especie Hg(CN)4 la más estable para concentra­ ciones de cianuro superiores a 10'^’^ M. En este^caso se estabilizan tanto la valencia intermedia Hgl* como el oxi­ dante Hg^ , pero debido a que la estabilización es mayor para el Hg^^ el equi­ librio se desplaza en el sentido de la dismutación. Hg, 22 + '

Hg2 (CN)2 -1-

+ Hg >H g(C N)r + Hg

Considerando los potenciales de los sistemas, la estabilización conjunta de Hg y Hg2 provoca una disminución de los potenciales de los sistemas 218

D IS M U T A C IO N Y E S T A B IL IZ A C IO N

Hg (II)/Hg (I) y Hg (I)/Hg (0), pero al ser mayor la disminución en el del sis­ tema Hg (II)/Hg (I) se produce una inversión de potenciales que provoca !a dismutación.

•10

pO ’

‘^10

H g^'V H g

po>

^21

dismutación

E°2 i >

--

Hg2 (CN)2 Í/H g

estabilizocíón

- - H g ( C N ) r / Hg.íCN},^' Vista de forma cualitativa la influencia de los factores que afectan a la esta­ bilización y dismutación vamos a considerar a continuación tres casos en ios que se estudia de forma cuantitativa esta influencia. Influencia delpH . Dismutación de El es una especie estable en medio ácido que se dismuta al aumentar el pH, originando U(0 H)4 y U. La dismutación está provocada por la elevada estabilidad del precipitado de U( 0 H)4 . Vamos a calcular el pH al que se produce la dismutación y a realizar un diagrama E - pH en el que se ponen de manifiesto las zonas de predominio de las diferentes especies de uranio. En medio ácido se tienen los sistemas: U-’^ + e^ U ^ "; U3"-l-3e=^U; En estas condiciones el

E ° 3 = - 0 ,6 1 V E |o = - l , 8 0 V

es estable ya que E °43>E ? o

Al aumentar el pH se produce la precipitación de U( 0 H)4 + 4 0 H '------ > U (0H )4 ; ;

Considerando concentración unidad de

=

el precipitado se forma a pH = 0

1Q-S6

[m "][O H T = K s ;

[ O H 'f =

1

[0H~]= 10

14 .

pH = 0

La dismutación se producirá cuando el potencial del sistema U(0 H)4 /U^* disminuya de manera que se iguale con el potencial del sistema Ú^7 U, que permanece invariable con el pH. 219

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

Sistema UÍOH^f U^* E = E5 3 + 0 ,0 5 9 log i í n Considerando concentraciones unidad y sustituyendo E - E ^3 + 0,059 l

o

g

en función de Kj

-= -0 ,6 1 - 0,236 pH

Sistema U^^jU E - E 30 +

0,059

log [U ^ l = E 3 o = - 1 ,8 0 V

Igualando los potenciales -0 ,6 1 - 0,236 pH = - 1 ,8 0 V;

pH = 5,0

Para valores de pH superiores a 5 el se dismuta a U( 0 H )4 y U. Para construir el diagrama de predominio E - pH para las especies U (IV), U (III) y U (0) se delimitan las zonas de existencia de estas especies y poste­ riormente se calculan las ecuaciones E - pH para los distintos sistemas y en las distintas zonas. Estas zonas se han calculado anteriormente y se representan en el siguiente esquema, junto con los valores de concentración que adopta cada ion.

Sistema U( I V) f U( I I I ) pH <0 O < pH < 5

[U^^] = l M; [U3^] = l M; [U^^] = [H"r ; [ U n = IM;

E = E^3 = -0 ,6 1 E = E^ 3 + 0,059 log [ U y E = -0 ,6 1 - 0,236 pH

Sistema U (III}¡U pH <5

[U3^] = 1 M;

E = E ° 3 o --1 ,8 0

Sistema U (IV )¡U pH >5 220

[U^"] = [H Y ;

E = E^o +

0,059 [H Y ; 4

E = - l ,5 0 - 0 ,0 5 9 p H

D IS M U T A C IO N Y E S T A B IL IZ A C IO N

Representando estas ecuaciones se obtiene el diagrama de la Fig. V-14 en el que pueden observarse las zonas de existencia de las distintas especies de ura­ nio. El deja de existir (de predominar) para pH superior a 5, como se ha­ bía calculado anteriormente. Téngase en cuenta que el diagrama ha sido rea­ lizado para concentraciones unidad de todas las especies y que no se han tenido en cuenta otras valencias del uranio. Es un diagrama restringido a U (IV ),U (III)y U

pH Fig. V -14 .- Diagrama E -pH del uranio. C = 1 .0 M. Dismutación de

Influencia de la formación de precipitados. Estabilización de Cu (I) por formación de CuCl Se ha indicado anteriormente que el Cu^ es inestable pero que puede ser estabilizado por precipitación de CuCl. La estabilización se produce cuando el potencial del sistema Cu (II)/Cu (I) es igual al potencial del sistema Cu (I)/Cu. En ausencia de C1 se tienen los sistemas: Cu^" + e ^ C u ^ Cu" + e ^ C u ;

E °i = 0 ,1 5 V E?o==0,52V

E5 1 < E % ; dismutación

Cuando existe Cl" y precipita CuCl (Kg = 10 Cu^^ + C r + e ^ CuCU c u c u + e ^ Cu + c r Los potenciales de estos sistemas pueden ser deducidos a partir de los poten­ ciales normales y poniendo la concentración de Cu^ en función del producto de solubilidad del CuCl y de la concentración de Cl". Suponiendo concentra­ ciones unidad: 221

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

E = E? 1 + 0

,

0

5 9 El , - 0,059 lo g K s + 0,059 lo g c r ; [Cu ] E = 0,545 - 0,059 pCr E = E io + 0,059 log [Cu"]=E^o + 0.059 log Ks - 0,059 logCl'; E = 0,125 + 0,059 pCr Igualando estos potenciales se encuentra el pCl" que separa dismutación de estabilización 0,545 - 0,059 p C r= 0,125 + 0,059 pCF; pCr = 3,6 Una concentración de Cl" en disolución superior a 10"^’^ estabiliza el Cu"^ en forma de CuCU. Para construir el diagrama logarítmico E - pCl" se establecen en primer lu­ gar las zonas de existencia de las diferentes formas de Cu (II) y Cu (I). Tanto el Cu^"^ como el Cu* forman complejos clorurados a concentracio­ nes elevadas de Cl". Teniendo en cuenta los equilibrios de formación de estos complejos: Cu"

—— íC u C l.

lo g k i = 2 ,7

log k 2 = 2,8

Cu^*,

CuClj

cr

rrí-C u C ir;

log k 3 = 0,2

>CuCl*

lo g k j = 0 ,4 0

así como el equilibrio de precipitación del CuCU y el pCl" de estabilización se pueden establecer las zonas de predominio que se indican en el siguiente esquema (para concentraciones unidad de todas las especies).

cucr CuCIt

CuCU Cu -0 .5

0.4

p cr

3.6

A continuación calculamos los valores de [Cu^"^] y [Cu"^] cuando predomi­ nan los complejos o el precipitado correspondientes: predominio CuCl";

k , [c r

predominio CuCli-:

[C ul

predominio de CuCU:

[Cu"^] =

[c r

10-6,70 [c n

Con estos valores se calculan las ecuaciones E - pCl". 222

[c r

D IS M U T A C IO N Y E S T A B IL IZ A C IO N

Sistema Cu (II)¡Cu (I) p e r < -0 ,5 0 ; predominio de C u C t y CuCl| E = E?i + 0,059 log

10-0,4 0 ^Q-|2 [Cu^l _ = 0,15 + 0 ,0 5 9 log 10-5,70 [Cu" E = 0,46 - 0 ,1 1 8 p C r

- 0 ,5 O < pCr < o ,40; predominio de CuCr y CuCU IQ-OAO E = 0,15 + 0,059 log E = 0,52 V 0,40 < p e r < 3,60; predominio de E = 0,15 + 0,059 log

y CuCU

[C1

E = 0,545 - 0,059 pCr

Sistema Cu (D/Cu (0) p C r < —0,50; predominio de CUCI3 ' y Cu B = E° ü + 0,059 log [Cu^] - 0,52 + 0,059 log

[c\y

E = 0 ,18 + 0 ,1 7 7 pCr —0,50 < pCl" < 3,60; predominio de CuCU y Cu E = 0,52 + 0,059 log

1 0 ‘^’^

[Cr

E = 0,12 + 0,059 pCr

Sistema Cu (II)lCu (0) p C r > 3,60; predominio de Cu^'' y Cu E = E “ o + 0,0295 log[Cu2"] = E °a ;

E = 0 ,3 4 V

Representando estas ecuaciones se obtiene el diagrama de la Fig. V-15 en el que puede observarse la zona de estabilidad del Cu (I), así como las distin-

Fig. V -15.- Diagrama E - pCl del cobre. Cu (II) = Cu (I) = = 1,0 M. Estabilización de C u(I).,

p C[ 223

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

tas zonas de predominio de todas las especies. Hay que hacer notar que si bien el precipitado de CuCI es el que comienza a estabilizar al Cu (I), este grado de oxidación también se estabiliza por formación del complejo CuCll' que se forma a concentraciones elevadas de Cl". Influencia de la formación de complejos. Dismutación de Hg (I) en presencia de CN~ El ion es una especie estable en medio ácido y en ausencia de estabili­ zantes del catión 2 Hg2 " + 2 e ^ H g f;

H g r + 2 e ^ 2 Hg;

E° ^ = 0,92 V E^o==0,79V

En presencia de ion CN“ se produce la precipitación de Hg2 (CN )2 y la for­ mación de complejos cianurados de Hg (II), con índice de coordinación de 1 a 4. H g f + 2CN------- ^Hg2 (CN)2 ;;

Ks = 10'^^'^

fjg 2+— CN—

-----s-HeCCNr — ~ — ^ lo g k 2 = 15,8

lo g k i = 17,0

^ l o g k 4 = 2,7

------ ^ Hg(CN>r Concentraciones bajas de CN” estabilizan más al Hg (I) que al Hg (II), pero una concentración elevada de ligando provoca una mayor estabilización de Hg (II), teniendo lugar la dismutación del ion Hg?* —en realidad del precipi­ tado de Hg2 CN)2 —. Igualando los potenciales se calcula la concentración de CN' necesaria para la dismutación E l 1 + 0,0295 log

= E °o + 0,0295 log [Hg!*]

Las concentraciones de Hg^"^ ó Hg|'^ se sustituyen por sus valores en fun­ ción de CN^, teniendo en cuenta que Hg^"^ está en forma de complejos cianu­ rados y Hgl'^ en forma de precipitado de Hgj (CN)2 . [H g -]= iM ¿ X

hiendo

aHg2*

= 1 + |3i [CN"1 +132 [CN ? -\- /?3 [CN"]" + ^4 [C N T ,2 +1 _ Ks [Hgi1 = [CN']2

Considerando concentraciones unidad de Hg (II) y Hg (I) E2 1 + 0 ,0 2 9 5 log-v ^ ^ J ' - E l o + 0 ,0 2 9 5 log Ksafeg2+ [CNlSustituyendo Ej i , E, q y Kj por sus valores se llega a la expresión 2

log

- 4 log [CN“] = 83,0

Para resolver esta ecuación se tantea con los diferentes sumandos de ^Hg^* de 224

D IS M U T A C IO N Y E S T A B IL IZ A C IO N

tal forma que resulte una concentración de CN'que coincida con el predomi­ nio del complejo de Hg (II) al que corresponda el sumando elegido de «Hg2*. Esto ocurre para el predominio del complejo Hg(CN)5”. [C N T ; 2 \ o g [ l 0 ^ ^ ’^ [CN']^] - 4 log [CN’] - 83,0 log[CN‘] = l,25; pCN = - l , 2 5 Esta solución indica que la dismutación del Hg (I) en presencia de CN' se produce de la siguiente forma: Hg2 (CN)2 Í + 2CN‘ ------ > Hg(CN)2- + Hg Para realizar el diagrama E - pCN se determinan las zonas de predominio de las diferentes especies, que se indican en el esquema siguiente. Se calculan las ecuaciones de Hg^"" y Hgl* y posteriormente las ecuaciones E - pCN' para ca­ da sistema en las distintas zonas de predominio. 2.7 2Hg(CN)¡

HgíCNIJ -----------^

3.5

jr

15.8

17

pC N'

HgíCNÍ,

H g '*

.1 2 > H9 2

H 92ÍC N )2;

Hg

19.65 pCN'

-1 .2 5

Hg (II):predominio de Hg^'"; predominio de HgCN"^; predominio de Hg(CN)2 ; predominio de Hg(CN)3 ; predominio de Hg(CN)^";

[Hg2 "] = l, 0 M ' ki [CNl 1 [Hg^''] = ^2 [ C N r 1 [Hg^"^] = ^3 [ C N r 1 [Hg^’"] /?4 [CN-]'»

1 0 -I 7

[Hg^*] =

Hg (I): predominio de Hg 2 ^; predominio de Hg2 (CN)2 -I.;

_

_

_

[CN-] 10-32,8 [CN"]2 10-3 6.3 [CN']3 10-3^’O [CNy

[Hgal = 1,0 M -

[Hgl""] =

K, [CN-]2

[CN‘]2

Sistema Hg (II)¡Hg (I) pCN“> 19,65; predominio de Hg^"^ y E = E , . + 0 , 0 2 9 5 1 o g J ; ^ = E ..;

[Hg| ]

E

0 ,9 2

225

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

19.65 > pCN" > 1 1 ; predominio de E = 0,92 + 0,0295 log

y Hgj (CN)2 4;

10

E = 2,08 - 0,059 pCN'



17 > pCN^ > 1 5 ,8 ; predominio de HgCN^ y Hgj (CN)2 4E = 0,92 + 0.0295 log

10

^; ’

E = 1,08 V

15,8 > pCN > 3,5; predominio de Hg(CN)2 y Hg2 (CN)2 Í II fqI-65,6 U<,>)V J E = 0,92 + 0,0295 log ; E = 0 ,14 + 0,059 pCN' lO’"®’" [CN 3,5 > pCN > 2,7; predominio de Hg(CN)¡ y Hg2 (CN)2 -llf)-72,6 E = 0,92 + 0,0295 log --^, 3 ^ 3 ; E = -0 ,0 6 + 0,118 pCN' 2,7 > pCN > —1,2 5; predominio de Hg(CN)|" y Hg2 (CN)2 i E = 0,92 + 0,0295 log -^, 3' °

;

E = -0 ,2 2 + 0,177 pCN'

Sistema Hg (I)lHg pCN > 19,65; predominio de Hg^"" y Hg E=

o + 0,0295 log [Hgi^] - E^ o ;

E = 0,79

19.65 > pCN"> -1 ,2 5 ; predominio de Hg2 (CN)2 4- y Hg 10-39,3 E = 0,79 + 0,0295 l o g ; E = -0 ,3 7 + 0,059 pCN' [CN‘ Sistema Hg(II)¡Hg I I I

^

^

pCN' < -1 ,2 5 ; predominio de HgCCN)!' y Hg E = E5 o + 0,0295 log [Hg^*] = 0,855 + 0,0295 log

[CN ]

;

E = -0 ,2 9 5 + 0,1 18 pCN" Representando estas ecuaciones se obtiene el diagrama de la Fig. V-16. La adición de CN sobre los sistemas del mercurio produce un efecto interesan­ te; para concentraciones bajas de CN' se produce un aumento de la estabili­ dad del mercurioso debido a la precipitación del Hg2 (CN)2 , observándose en el diagrama una mayor amplitud de la zona de existencia de Hg (I). Posteriormente, un aumento notable de la concentración de CN", que da lugar a la formación de HgíCN)!', origina una mayor estabilización del Hg (II) que del Hg (I), lo que provoca la dismutación del precipitado de Hg2 (CN)2 La concentración resultante de CN" necesaria para la dismutación es muy elevada. En la práctica, operando con concentraciones más bajas de Hg^* y Hg|^ no es necesaria una concentración tan elevada para que se dismute él mercurioso. 226

D IS M U T A C IO N Y E S T A B IL IZ A C IO N

pCN" Fig. V -16.-D¡agram aE - pC N 'del mercurio. Hg (II) = Hg (I) = 1,0 M. Dismuta­ ción de Hg (I).

Otros casos de dismutación y estabilización En los apartados tratados anteriormente se han tomado como ejemplos de dismutación especies iónicas, pero la dismutación también tiene lugar en pro­ ductos sólidos y en moléculas. Por ejemplo, el tiosulfato de plata, en medio acuoso, se dismuta en S O 4 ' y Agj S. AgaSjO ai + H 2 O ------ ^ S O r+ A g jS j + 2H" El bromo, en medio alcalino, forma Br' y BrO", etc. Bf 2 + 2 0 W ------ ^ Br" + BrO" + HjO

En cuanto a la estabilización de grados de oxidación hay que considerar no sólo el caso de especies dismutables, sino también aquéllas que por su carác­ ter altamente oxidante o reductor reaccionen con el disolvente o con el oxí­ geno atmosférico o disuelto (ver más adelante propiedades redox de los siste­ mas del agua). Así, Co^*, Mn^"^, Ag^*, etc. son especies inestables porque son reducidas por el agua. Cr^"^, Mn"^, etc. son inestables porque son oxidados por el agua y por el oxígeno. Estas especies inestables pueden ser estabilizadas disminuyendo su concen­ tración en disolución (modificación deí potencial redox) por formación de precipitados, complejos, etc. Por ejemplo, el Co (III) puede ser estabilizado en presencia de CN~, NH 3 , NO 2 y OH' por formarse los complejos Co(CN)|”, Co(NH 3 )^'', Co(N 0 2 )i" y el hidróxido Co(OH>3 . El Mn (III) puede ser esta­ bilizado por formación de complejos con F“, P2 OV, CN", etc. En algunos casos la estabilización puede ser de tipo cinético. El Sn^"^ es fá­ cilmente oxidado por el oxígeno y se estabiliza en presencia de polialcoholes 227

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

(glicerina, manitol, etc.); la estabilización es en parte debida a los complejos que forma el Sn (II) con estas especies, pero fundamentalmente porque la presencia de los polialcoholes disminuye la velocidad de oxidación por el oxígeno. Sistemas redox del agua Es interesante conocer el comportamiento del agua, ya que al ser el disol­ vente más utilizado es necesario poder predecir las posibles reacciones redox entre este disolvente y las especies disueltas en él. El agua puede oxidarse a oxígeno y reducirse a hidrógeno®, si bien las reacciones son diferentes al producirse en medios ácidos o en medios alca­ linos. Oxidación

medio ácido o neutro medio alcalino

2 H2 O —4e

O2 + 4H'^ 40H" —4e ^ O2 + 2H2 O

Reducción

medio ácido medio neutro o alcalino

2 H"^ + 2 e

H2 2 H 2 O + 2e ^ H 2 + 20H"

Para el sistema O2 /H 2 O el potencial redox se puede expresar indistinta­ mente por las siguientes ecuaciones E = E° + - ? ^ l o g p o 2 [H T =E? - 0 ,0 5 9 pH + 0,0147 P02 E = E? + ^

l og- — [OUy

4

2

+ 0,059 pOH“ + 0,0147 po, , t' ,

Suponiendo una presión parcial de O 2 igual a la unidad E = E? - 0,059 pH;

B = E2 + 0,059 pOH

El vale 1,23 V y como el proceso redox entre el agua y el oxígeno tiene que tener el mismo potencial, independientemente de que la oxidación tenga lu­ gar a partir del agua o a partir de los iones OH , E2 está relacionado con E? E2 = E Í - 0,059 (pH + pOH) = E° - 0,059 • 14 = ,1,23 - 0,83 = 0,40 V Por tanto, el potencial redox de oxidación del agua puede calcularse utilizan­ do cualquiera de las dos ecuaciones siguientes E ^ 1,23 - 0,059 pH;

E = 0,40 + 0,059 pOH

El potencial del sistema H 2 O/H 2 se puede expresar indistintamente también por dos ecuaciones: E = E| +

2

log - E Ü = e °3 - 0,059 pH - 0,0295 Ph, Ph,

^ A efectos de sencillez no se tiene en cuenta otras especies inestables o poco frecuentes como H 2 O 2 , O 3 , H , etc. 228

D IS M U T A C IO N Y E S T A B IL IZ A C IO N

E = E4 + - 9 z ^ i o g . 2

* = E5 + 0,059 pOH- - 0,0295 Ph, [ o n y ph.

Para presión parcial de hidrógeno igual a la unidad E = E 3 - 0,059 pH E = E5 + 0,059 pOH El potencial del sistema H /H 2 se ha adoptado como potencial de referencia como se indicó a principio de capítulo, dándole a E^ el valor de 0,00 V. Por tanto EJ = E l - 0,059 (pH + pOH) = 0,00 - 0,83;

E° = -0 ,8 3 V

Según esto, el potencial redox de redutción del agua puede calcularse con cualquiera de las ecuaciones E = 0,00 - 0,059 pH;

E = -0 ,8 3 + 0,059 pOH

En el diagrama de la Fig. V-17 se representan las ecuaciones E - pH calcula­ das anteriormente para la oxidación y reducción del agua.

pH Fig. V-17.-Diagrama E - pH de los sistemas del ^ u a .

En este diagrama se observan tres zonas de predominio correspondientes a las especies O2 , H2 O e H2 respectivamente. Es de gran interés la previsión de las posibles reacciones redox entre las es­ pecies O2 y H2 O (presentes normalmente en un medio de reacción) y las sus­ tancias que pueda contener disueltas el agua. Esta previsión puede efectuarse 229

R E A C C IO N E S D E O X ID O R E D U C C IO N

de forma sencilla comparando el diagrama' E - pH del agua con el correspon­ diente diagrama E - pH de las especies en estudio. Vamos a suponer un sistema redox Ox + e

Red

cuyo potencial esté comprendido en las zonas de predominio de O 2 , H2 O ó H 2 respectivamente. Si está comprendido en la zona del O2 se tendrá que Eox/Red > E0 2 /H2 O con lo que será posible la reacción 4 0 x + 2 H 2 O ------ > 4Red + O2 + 4H^ por lo que la especie Ox será inestable en medio acuoso. Un ejemplo de este comportamiento se puede ver en el Co^^. El potencial del sistema Co^ ICo^* (E° = 1,80 V) es superior al del sistema O2 /H 2 O, por lo que el Co^'' es inesta­ ble, reduciéndose a Co^"^ en presencia de agua 4Co3^ + 2 H 2 O ------ > 4Co2" + O2 + 4H" Si el potencial del sistema Ox/Red está incluido en la zona del agua EH2O/H2 < Eox/Red < E02/H2O

entonces es posible la oxidación del reductor Red por el oxígeno disuelto o el ambiental 4Red + 4H^ + O 2 ------ > 4 0 x + 2 H2 O Así, el ion Fe^ es poco estable, sobre todo en medios poco ácidos, frente a la oxidación atmosférica, teniendo lugar la reacción 4Fe^^ + 4H^ + O2 ------ ^ 4Fe3^ + 2 H 2 O (^ando el potencial del sistema Ox/Red es inferior al del sistema H 2 O/H 2 (incluido en la zona de predominio de H 2 ) y por tanto también inferior al del sistema O2 /H 2 O Eox/Red < E h j O/Hs ^ E02/H2O

entonces es posible la oxidación del reductor Red tanto por el disolvente agua como por el oxígeno disuelto o ambiental 2Red + 2 H 2 O ------ > 2 0 x + H2 + 20H" Por ejemplo, el ion Cr^ es inestable frente al agua y frente a oxígeno, oxi­ dándose a Cr^"^ 2Cr2^ + 2 H 2 O ------ > 2Cr3" + H2 + 20H ' 4Cr^^ -I- 4H^ + O2 ------ > 4Cr3^ + 2 H 2 O Sin embargo, hay que tener en cuenta que la mayoría de las reacciones en las que interviene el agua son cinéticamente lentas, por lo que muchas veces las previsiones termodinámicas no se cumplen en la práctica, pudiendo existir en disolución acuosa especies que termodinámicamente son inestables, como Mn0 4 , Cr2 O7 , etc. Las reacciones de oxidación por el oxígeno son normal­ 230

O X ID A N T E S Y R E D U C T O R E S M A S U T I L IZ A D O S E N Q U IM IC A A N A L IT IC A

mente más rápidas, aproximándose en éste caso las previsiones teóricas al comportamiento real. En el caso de oxidación de metales por el agua o por el oxígeno hay que tener en cuenta que a veces el producto de la oxidación forma una capa so­ bre el metal impidiendo el posterior ataque por el oxidante, fenómeno cono­ cido con el nombre de pasivado. Por ejemplo, el sistema Z rr*lZ n presenta un potencial redox inferior en todo el margen de pH al del sistema H 2 O/H 2 , por lo que debería ser atacado por el agua a cualquier valor de pH. Esto es cierto en medios ácidos y muy alcalinos, en los que los productos de la oxidación son especies solubles, Zn^* y ZnO\~ Zn + 2H^------ >Zn^^ + H 2 Zn + 20H"------ > Z nO r + pero a valores de pH intermedios (6-12) tiene lugar una oxidación inicial que no progresa por recubrirse el metal de una capa de precipitado de Zn(0 H)2 Zn 4- 2 H 2 O ------ > Zn(OH)2 1 + H 2 OXIDANTES Y REDUCTORES MAS UTILIZADOS EN QUIMICA ANALITICA Siendo una reacción redox un intercambio de electrones, una sustancia oxidante la que capta electrones y otra reductora la que los cede, parece lógi­ co que un producto será tanto más oxidante cuanto mayor apetencia tenga en tomar electrones, y un reductor lo será tanto más cuanto con mayor faci­ lidad se desprenda de los mismos. Desde este punto de vista serán oxidantes enérgicos aquellos elementos que en la capa más extema cortical del átomo les falte un electrón para com­ pletar el número estable de ocho electrones, porque tendrán gran avidez en captar el electrón que les falta. En este caso se encuentran los halógenos. Y serán reductores fuertes los que, por el contrario, se desprendan fácilmente de electrones; es decir, los alcalinos. Sin embargo, en la utiUdad práctica de agentes oxidantes y de reductores influyen otros fenómenos, aparte de la facilidad de los mismos en tomar o ceder electrones, tales como estabilidad del agente, naturaleza de la sustan­ cia que quiera oxidarse o reducirse, temperatura, concentración, etc. A con­ tinuación relacionamos los oxidantes y los reductores más utilizados en aná­ lisis químico, con indicación de sus reacciones y circunstancias sobre su empleo: a) Oxidantes 1. Halógenos El poder oxidante aumenta del yodo al flúor. Dado que este último no es utilizable, sólo tienen empleo práctico yodo, bromo y cloro. El uso del pri­ mero queda restringido particularmente al análisis cuantitativo (yodometrías). Los otros dos se usan en disoluciones acuosas (agua de cloro y de bro231

R E J tfX S O K E S D E O X ID O R E D U C C IO N

0 0 . respectivamente). En medio ácido oxidan Fe (II) a Fe (III), Sn (II) a Sa <W), etc. En medio alcalino se usan ampliamente; un ejemplo es la oxi­ dación del complejo cianurado de Ni (II) a hidróxido de Ni (III), negro.

2Ni(CN)r + 60H - + 9C \2 ------ >2Ni(OH)3;+ 8C1CN + lOCl" 2. Acido nítrico La acción oxidante de este ácido depende de su concentración y de la na­ turaleza de la sustancia oxidada. Así, los productos de reducción son distin­ tos según que el ácido sea concentrado o diluido, y según la sustancia sobre la que actúe. Estos productos pueden ser: NO, NO 2 , HNO2 , N 2 ó NH 3 . El ácido nítrico diluido, generalmente, se reduce a NO; el concentrado, particu­ larmente cuando actúa sobre metales nobles o seminobles (Ag, Cu, Hg), ori­ gina NO 2 , y con los metales muy reductores, como cinc, aluminio, aleación Devarda, etc., la reducción llega a nitrógeno amoniacal. Por ejemplo: Cu + 2 NO 3 + 4H"------ > Cu^" + 2 NO2 + 2 H 2 O 4Zn + NO 3 + lOH"------ > 4Zn^^ + NH¡ + 3 H 2 O 3. Agua regia Es un reactivo que se prepara m.ezclando tres volúmenes de ácido clorhí­ drico concentrado con uno de ácido nítrico concentrado. Es un enérgico oxi­ dante debido a que en la acción del nítrico sobre el clorhídrico se producen dos sustancias oxidantes: el cloro y el cloruro de nitrosilo, CIÑO: HNO3 -h 3HC1------ ^ CI2 + CINC -f 2 H 2 O Por esta acción oxidante, a la que se añade la complejante del C1, actúa di­ solviendo a metales nobles, como el oro y el platino, que no son atacados por otros ácidos. También actúa como disolvente de algunos sulfuros muy insolubles, como el HgS. 4. Peróxido de hidrógeno o agua oxigenada Puede actuar como oxidante o como reductor; frente a oxidantes fuertes, como permanganatos, dicromatos, etc., actúa como reductor; sobre los re­ ductores -sales de Fe (II), arsenitos, sulfitos, e t c .- actúá como oxidante. Es­ te hecho, aparentemente paradójico, de comportarse el agua oxigenada como reductor, se debe al grupo - 0 - 0 - característico de los peróxidos. Este gru­ po puede captar dos electrones actuando como oxidante para originar oxíge­ no combinado O^"; o bien puede perderlos y producir oxígeno molecular, en cuyo caso actúa como reductor: Como oxidante: Como reductor:

O2 ' + 2 e ------ > 20^ O?" — 2 e ------ ^ O2

Como oxidante actúa el agua oxigenada, bien en medio ácido, o^bien en medio alcalino. Ejemplos del primer caso son la oxidación del Fe^ a Fe , arsenito a arseniato, Sn^"^ a Sn"^"", etc. En medio alcalino oxida los crom.itos a cromatos, el hidróxido de Mn (II) a Mn0 2 , el plumbito a Pb0 2 , etc. Sn2" + H2 02 + 2H"------ >Sn^" + 2H2 0 232

O X ID A N T E S Y R E D U C T O R E S M A S U T I L IZ A D O S E N Q U IM IC A A N A L IT IC A

2Cr02 + 3 H 2 O2 + 2 0 H ------- >2CrOl~ + 4 H2 O En medio ácido también actúa formando ciertos compuestos peroxidados de color con algunos iones, como Ti (IV), V (V) ó Cr (VI), que tienen interés en la identificación de ios mismos (véase reacciones de estos cationes). Como reductor, el peróxido de hidrógeno decolora el permanganato redu­ ce los dicromatos a Cr^ , precipita oro metálico de las disoluciones de oro etcetera. ’ 2M n04 +

5

H 2 O 2 + 6 H ^ ------- > 2U n ^ " + S O j +

8

H2O

5. Peroxidisulfatos En medio alcalino presentan propiedades semejantes al peróxido de hidró­ geno, actuando como oxidantes; así, oxiáan las sales de manganeso (II), co> bato (II), níquel (II) y plomo (II) a estados de oxidación superiores que en el medio de reacción, originan precipitados negros: ’ + S2 Ol ~ + 40H "------ > H2 MnOg; + 2SO f +

O

En medio ácido son también oxidantes enérgicos y se emplean principal­ mente en la oxidación de Mn (II) y Cr (III) a permanganatos y dicromatos, respectivamente. Esta oxidación sólo puede verificarse en presencia de pe­ queñas cantidades de ion Ag*, que actúa como catalizador. Al parecer el electo catalítico se debe a la formación de Ag (II) como producto inter­ medio: 2Mn^^ + 5S2 0 i" - l- 8 H 2 0 -------> 2M n04 + lO S O f-l- 16H''

En ausencia de plata, el manganeso sólo es oxidado hasta el grado de oxi­ dación IV, precipitando MnOa hidratado. 6

. Otros oxidantes

Son utilizados en análisis químico en diversos procesos y reacciones, los si­ guientes: el bismutato sódico y el dióxido de plomo se emplean en la oxida­ ción de Mn (II) a permanganato, Cr (III) a cromato. Losbromatos, cloratos, hipocloritos, permanganatos, ácido perclórico concentrado, etc., se emplean también como oxidantes en ciertos casos. b) Reductores 1. Metales Ya hemos indicado que los metales más reductores son los alcalinos. En efecto, sodio y potasio se emplean en reducciones enérgicas; pero dichos me­ tales apenas se emplean en anáhsis químico mineral. Más utilizados son el cinc y el aluminio, en limaduras, granalla, barritas o en polvo. Estos metales efectúan reducciones en medio ácido, neutro o alcalino. El cinc, en medio ácido, reduce al estado metálico a iones de elementos de potencial muy elevado, como Au, Pt, Ag, Hg, Pd, Sn, Cu, Bi, Se y Te; a arsina, estibina y fosfina a los compuestos de As, Sb y P, respectivamente. Redu­ ce a estados de valencia inferior a los siguientes iones: Fe^"^ (amarillo) a Fe^'" 233

WLEJUCaOSTS D E O X ID O R E D U C C IO N

imcotoro); W (VI) (incoloro) a W (V) (azul); V (V) (amarillo) primero a V íT\^ (azul), luego a V (III) (verde) y, finalmente, a V (II) (azul violáceo); Mo (VI) (incoloro) a Mo (V) (azul); T r (incoloro) a Ti^^ (violeta); U O ^ (amaril o ) a U** (verde). En medio sulfúrico, reduce los haluros de plata a plata me­ tílica; en cualquier medio ácido, reduce los cloratos y bromatos a cloruros y bromuros; en medio acético, los nitratos a nitritos y en medio alcalino los arsenitos a arsina y los nitritos y nitratos a amoníaco. * En algunos casos particulares se emplean otros metales como reductores. El hierro metálico se utiliza en la marcha analítica del H2 S para precipitar antimonio de sus soluciones ácidas, o para depositar cobre (cementación), y también para reducir Sn^"" a Sn^*; el cobre reduce los iones del mercurio, for­ mando amalgama, en cuyo hecho se fundamenta un excelente ensayo de és­ tos. etc. La aleación Devarda (50 por 100 de Cu, 45 por 100 de Al y 5 por 100 de Zn) se emplea como reductor, principalmente en medio alcalino, mostrándo­ se más eficiente que el aluminio o cinc solos. 2. Acido sulfuroso Es un reductor débil, más fuerte en medio alcalino que en medio ácido. Generalmente, sin embargo, se emplea más en medio neutro o ácido, porque en estos medios son más oxidantes los sistemas sobre los que actúa. En la re­ ducción el ion sulfuroso, procedente de la disociación del ácido, se oxida, pa­ sando por diversos estados intermedios de valencia, quedando, finalmente, como ion sulfato: s o r + H2 O - 2 e ------ ^ s o r + 2H^ En medio neutro o ligeramente ácido, el ácido sulfuroso reduce el ion Fe^"' a Fe^ ; el Mn0 4 a Mn^^ y al estado metálico a los iones de los metales no­ bles, Ag, Au, Pd, a los del mercurio y a los de selenio y telurio. Interesante es la diferenciáción analítica de estos dos últimos elementos por su reducción con sulfuroso, según las condiciones de acidez del medio (véase reacciones de estos elementos). En medio fuertemente ácido reduce As (V) a V (IV )y C r(V I)a C r3 ^

Sb (V) a Sb^\ V (V) a

3. Otros reductores Ej cloruro^ estannoso es reductor en medio ácido fuerte; reduce el Fe^^ a Fe^ , el Hg^'' a Hg^ ó a mercurio libre, el Cr (VI) a Cr (III), los permanganatos a Mn , mientras que él se oxida a Sn^"^. También actúa precipitando los metales nobles (Au, Pt, Pd), y el arsénico, de sus compuestos (reacción de BETTENDORFF). Los ácidos sulfhídrico y yodhídrico, el sulfato ferroso, la hidracina, la hidroxilamina y algunas otras sustancias orgánicas, como la bencidina y el ácido ascórbico se utilizan en algunos casos como reductores.

234

Capítulo

VI

Propiedades analíticas periódicas

al nüfunciones periódicas que varían regularmente”, los iones son por lo que las propiedades a S tT c a s aiST^^ h Periódico, Chos han de ser también propiedades q l v a r ía r p e S a m e “ Í“

riódica!°prÓp‘'S n a tl Su™oTrístemrd''*'T*ri‘-

do por haberlo seguido en Química GenSal o Om ^ V habituaque constituye un recurso nemotécnfc^ va nn. f v H a la vez elemento en la Tabla Periódica cueden’ nr h ^ posición de un comportamientos del citado elem L to v P muchas propiedades y acuoso. elemento y de los iones que origina en medio lo s'ífectá '’S a t o : y®a?a Z nen en este Capítulo.

le hacf^^Sín^ ? ‘Química Analítica para referencia en los ejemplos que se expo-

ANIONES Y CATIONES Y SISTEMA PERIODICO

micas con uno o^ trio sS ro n es^ ^ ^ ^ 'portí""''" o agrupaciones atótivamente, mientras que los cationes son átrí^nl están cargados negaque han perdido uno o varios electrones v cp agrupaciones atómicas mente. ^ encuentran cargados positiva-

fun’íam Z altntíd^ h ^p^^d Sru^'^^
g^ses

235

P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

La aptitud de un elemento para formar cationes depende de la facilidad con la que los electrones corticales externos pueden ser eliminados del áto­ mo La tuerza con la que dichos electrones está unidos al núcleo se expresa por los valores de la electronegatividad. Cuanto mayor es el valor de ésta más hiertemente estarán unidos los electrones al núcleo y menor será la facilidad para formar cationes. Como la electronegatividad es una función periódica que aumenta de abajo hacia arriba en cada Grupo y de izquierda a derecha en cada Periodo (vease la Tabla Periódica del Apéndice), la aptitud de los ele­ mentos para formar cationes, o lo que es lo mismo, su carácter metálico se­ guirá un camino contrario, el que indican las flechas. Aumenta facihdad de formar cationes Asi, el bismuto forma más fácilmente catión que el arsénico; el plomo es mas metahco que el germanio y el potasio lo es más que el vanadio, mientras que los elementos que no pueden formar cationes se encuentran en la parte superior derecha de la Tabla. ^ f°rmadores de cationes son sólo 13: los cuatro halóge­ nos. F, Cl, Br, I, los anfigenos; O, S, Se, Te y además, N, P, C, Si y B. Todos ellos se encuentran situados en las columnas b del Sistema Periódico en la parte superior derecha de éste en el recuadro de trazos gruesos. Así,’ pues comprende este grupo todos los no metales clásicos más los semimetales B y bi, que se anaden porque, aunque esos elementos puedan funcionar en algu­ nas combmaciones como electropositivos -fluoruro de silicio, tricloruro de f^Ki ’ acuoso se hidrohzan fácilmente y el catión sencillo no es ^ figuren en la marcha analítica del ácido suimidrico como pertenecientes al grupo segundo de cationes, obedece a que dichos ^lem ent^ son precipitados al estado elemental pór la acción reductora del acido suimidnco, pero no forman cationes, salvó teluro que, en medio muy acido y debido a su carácter metálico, puede originar Te*’^^. De estos 13 elementos citados solo siete pueden originar aniones sencillos en medio acuohalógenos y azufre, selenio y teluro, pues aunque existen car­ buros, nitruros, fosfuros, etc., en estado solido, estas combinaciones se des­ componen hidrohticamente en medio acuoso con desprendimiento de aceti­ leno, amoniaco, fosfina, etc. Todos los demás elementos, excepto los gases nobles, son capaces de origi­ nar cationes sencillos. ^ En la formación de iones no elementales interviene ya la carga del elemen­ to principal Asi, los elementos azufre y yodo, cuando actúan con grado de oxidacion (VI) y (VII), respectivamente, forman los aniones S O r y lO. y cualquier otro elemento, aunque sea del grupo de formadores de cationes puede origmar amones del mismo tipo cuando actúa con grados de oxidación I' Cr y Mn forman los aniones CrOj" y MnO¡ cuando sus grados de oxidacion correspondientes son también (VI) y (VII). Pero estos dos Ultimos amones, mediante un proceso de reducción adecuado, pueden originar los cationes elementales Cr y Mn^"^, cosa que no es posible efectuar con cualquiera de los aniones, simples o complejos, formados por alguno de los 13 elementos anteriormente citados. 236

E S T A B IL ID A D D E L A S E S P E O E S Q U IM IC A S

LA ESTABILIDAD DE LOS IONES EN MEDIO ACUOSO COMO FUNCION PERIODICA Se ha dicho en el Capítulo I que, en disolución acuosa, los iones se en­ cuentran solvatados o hidratados, es decir, rodeados de un cortejo de molé­ culas de agua cuyo número más frecuente es de cuatro o seis, siendo raro un número superior al seis por impedimento estérico, u otro inferior a cuatro porque este número proporciona la estabilidad del octeto. Estas moléculas de agua de solvatación o de hidratación pueden originar auténticas reacciones con los iones que hidratan, provocadas por la interac­ ción entre los dipolos del agua y las cargas positivas y negativas de los iones. En consecuencia, puede haber una alteración en las moléculas de hidratación o en la estructura del ion que afecta a su estabilidad, como veremos a conti­ nuación. Estabilidad de los cationes La fuerza con la que un catión retiene las moléculas de agua que solvatan depende, por una parte del tamaño del ion y por otra .del valor numérico de su carga positiva. Cuando más pequeño sea el catión —menor su radio ióni­ co— menor será la distancia entre la carga positiva del núcleo y el dipolo ne­ gativo de las moléculas de agua, como asimismo, cuanto mayor sea la carga del catión, dicha atracción se hará más grande. Ambos efectos se unifican si se considera la relación carga positiva/radio^; al aumentar el valor de esta relación la atracción catión-agua de hidratación crece hasta el punto de que es posible la repulsión de un protón de una molécula de agua, actuando así el catión como un ácido de Bronsted. Por eso se dice que los cationes son ácidos o neutros; cuanto más ácidos mayor es su inestabilidad en medio acuoso y necesitan mayor acidez libre para subsistir como tales cationes. Si la acidez del medio disminuye, el catión se hidroliza y puede formar bien espe­ cies catiónicas básicas, o precipitar sales básicas si coexiste el anión precipi­ tante, o formar hidróxidos insolubles. Cuando el valor de la relación q/r es muy elevado —acidez grande del catión—y la concentración de hidroxilos es suficiente, el catión se une a la base 0 ^“, desplaza los protones y se transfor­ ma en un anión oxigenado. Por ejemplo, en el catión hidratado AKHaO)!"^, la elevada carga positiva del catión y su relativamente pequeño radio iónico, dan un valor para q/r de 58,8, por lo que la reacción AKH2 O

r -------- ^ A K H 2

0)n -i

+ H"

se produce con facihdad, aumentando la acidez de la disolución acuosa. Esto es lo que ocurre cuando se disuelve en agua una sal soluble de aluminio; por eso el Al^^ es un catión ácido que necesita acidez suficiente para existir como catión libre. Si ahora se adiciona una base para substraer los protones libera­ dos, la reacción anterior prospera en sentido de izquierda a derecha, aumen­ tando los grupos 0H~ retenidos por ei catión y, cuando éstos sean suficientes, se rebasará la constante del producto de solubilidad del A 1( 0 H)3 y precipitaLa relación caiga/radio se expresará siempre como q/r, si bien cuando se refiera a cationes esta relación significará carga positiva/radio y cuando se trate de aniones carga negativa/radio. Cuando se den valores numéricos el radio estará expresado en nanómetros. 237

r e O H E D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

rá ésie. Si se sigue adicionando base a la disolución, por el valor elevado de la relación q/r, el Al^"^ capta el par de electrones que el oxígeno del grupo OH" tiene sin compartir y con él todo el átomo de oxígeno, transformándose en el anión aluminato ÁIO2 . Por el contrario, en el catión Na(H 2 0)n la pequeña carga del Na^'y su radio iónico^elevado dan un valor para q/r de 10.3, valor que es lo suficientemente pequeño para que las moléculas de agua de hidratación se encuentren débil­ mente unidas al catión y no exista interacción entre éste y aquéllas; por eso el Na es un catión estable en cualquier valor del pH del medio y se dice que es un catión neutro. Una medida de la acidez de un catión puede ser la extensión en que se pro­ duce la reacción: M eíHsOC^------ > Me(H2 0 )„_i0 H^"'"i^" + H" En la Fig. yi-1 se representan los valores de q/r frente a los pK de esta reac­ ción para distintos cationes. Puede observarse la tendencia al crecimiento de K (menor valor de pK) con el valor de la relación q/r. Por otra parte, cuanto mayor es la constante del proceso de hidrólisis mayor es la inestabilidad del catión, necesitando medios más ácidos para existir como tal.

yr

pK Fig. V M .-R epresentación de la relación q/r frente al pK de la primera reacción de hidrólisis. 238

E S T A B IL ID A D D E L A S E S P E C IE S Q U IM IC A S

Al ser q/r una función periódica que aumenta de izquierda a derecha en cada Período y de abajo hacia arriba en cada Grupo, exceptuándose de estas con­ sideraciones el grupo VIII o de transición, que establece una solución de continuidad entre las citadas columnas, la estabiUdad de los cationes elemen­ tales seguirá un camino contrario, tal y como indican las flechas: Aumenta q/r (acidez cationes)

Aumenta estabilidad de cationes sencillos

En la tabla 6-1 se indican los valores de la relación q/r para los elementos del Período III de la Tabla, tomando como valor de la carga la que posee cuan­ do funcionan con el grado de oxidación máximo, indicado por el número dei grupo a que pertenecen, y como valor del radio iónico el que figura en el Apéndice. En esta tabla figuran también el carácter ácido del posible catión resultan­ te, su estabilidad en medio acuoso y la fuerza de la base o del ácido a que da lugar. TABLA 6-1.—Carácter ácido de los cationes del Período III Catión

q/r

Na" Mg^'' AP"

10,3 Neutro 30,3 Poco ácido 58,8 Acido

Si4^ P^"

95,2 Muy ácido 143 Muy ácido 200

CP"

Carácter

206

Muy ácido Muy ácido

Estabilidad Muy estable Estable Sólo estable en medio ácido No existe No existe No existe No existe

Fuerza del ácido 0 de la base NaOH, base fuerte . Mg(0 H)2 , base débil A 1( 0 H)3 , anfótero H4 SÍO4 , ácido débil H3 PO4 , ácido mode­ radamente fuerte H2 SO4 , ácido fuerte HCIO4 , ácido muy fuerte

De acuerdo con esta tabla, el Na"^ es estable a cualquier valor de pH. Es un catión neutro en el que la unión de Na* con OH' es tan débil que basta inter­ poner el dieléctrico agua para que el NaOH se excinda totalmente y se com­ porte como electrolito fuerte. El Mg^"^, aún con un valor tres veces mayor de q/r, es un catión poco ácido, estable en medio acuoso; el Mg(0 H)2 precipita a un pH próximo a 9,5 y no se disuelve en exceso de reactivo. Tiene carácter básico y sus suspensiones acuosas poseen reacción alcalina. El es ya un catión francamente ácido que sólo es estable en medios ácidos. Si la acidez disminuye, precipita sales básicas. El A 1( 0 H)3 ya precipita a un pH cercano a 3,5 y se redisuelve para formar AIO2 a un pH de 12,5. El hipotético Si'^’^ es tan ácido que se hidroliza fuertemente aún en medio muy ácido; como catión no tiene existencia práctica y sólo, con ese grado de oxidación, resiste la hidrólisis cuándo se encuentra protegido como núcleo de un complejo estable, por ejemplo, SiF|'. El ácido silícico, H 4S ÍO 4 precipita en medio ácido y se disuelve a un pH alrededor de 10 para originar silicatos alcalinos solubles. 239

P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

con mayor razón, no pueden formar cationes y la fuerza de los ácidos que originan, H 3 P O 4 , H 2SO 4 y H C IO 4 , aumenta al aumentar la carga del elemento. En la tabla 6-2 se disponen, de manera análoga, los cationes que pueden originar los elementos integrantes del grupo lia del Sistema Periódico. TABLA 6 -2 .- Carácter ácido de los cationes del Grupo Ha. Catión

Mg^-^ Sr^" Ba2* Ra^^

q/r

Carácter

Estabilidad

Fuerza de la base Be(OH)2 , anfótero

57,2

Acido

30,3 2 0 ,2

Poco ácido Neutro

Estable en medio ácido Estable, Estable

17,9 15,0 14,0

Neutro Neutro Neutro

Estable Estable Estable

Mg(0 H)2 , débil Ca(0 H)2 , relativa­ mente fuerte Sr(0 H)2 , fuerte Ba(0 H)2 , fuerte Ra(0 H>2 , fuerte

En estos elementos del grupo lia, al tener igual carga, el valor de la relación q/r depende exclusivamente del radio iónico, que crece a medida que se des­ ciende en el Grupo, por lo que los valores de la citada relación disminuyen en el mismo sentido y, en consecuencia, la estabilidad aumenta en dicha direc­ ción, aumentando también la fuerza de las bases que originan. Así, el Be^*, catión ácido con un valor muy elevado de q/r, que sólo es estable en medio ácido, puede transferir protones en medio alcalino suficiente, por lo que su hidróxido tiene carácter anfótero y origina anión HBeC^. El ya se ha comentado en la tabla anterior y respecto a los alcalinotérreos, todos cationes estables, forman bases tanto más fuertes cuanto más se desciende en el Grupo. Valores poco distanciados de q/r justifican un comportamiento analítico en medio acuoso, muy parecido, incluso de cationes formados por elementos que funcionan con distinto grado de oxidación. Así, Be^"" y Al^"" con valores de la citada relación de 58,8 y 57,2 respectivamente, a pesar de su distinta valencia, tienen estabilidad análoga, ambos forman hidróxidos anfóteros y se encuentran en el mismo Grupo de las sistemáticas analíticas. Por la misma razón, tienen comportamiento analítico parecido Nb (V) y Ta (V), con valores respectivos de 72,5 y 73,5 de la citada relación; Zr (IV) y Ti (IV), 50,6 y 58,8 respectivamente; Ce^"' y Th'^'’ con 42,5 y 39,2 etc. Esta regla no puede aplicarse cuando se intente comparar elementos muy distan­ ciados o elementos de las columnas a ó b con el Grupo VIII. Cuando un elemento puede actuar con distintos grados de oxidación ori­ ginando diversos cationes, éstos serán tanto más estables en medio acuoso cuanto menor es el grado de oxidación del elemento. Por ejemplo, Cr^" es más estable (en ausencia de oxidantes) que Cr^"" y que Cr^*; Co^"" que Co^^ etcétera. Esto es debido a que al disminuir el grado de oxidación disminuye la carga positiva del catión y aumenta su radio iónico, por lo que la reacción q/r tiene un valor pequeño y el catión resultante es estable, poco ácido o neutro. Por el contrario, al aumentar el grado de oxidación, aumenta la carga y disminuye el radio por lo que los cationes correspondientes son ácidos, 240

E S T A B IL ID A D D E L A S E S P E C IE S Q U IM IC A S

inestables o hipotéticos, pudiendo originar aniones oxigenados tanto más es­ tables cuanto mayor sea el grado de oxidación del elemento. En la tabla 6-3 se exponen los valores de la relación q/r para los distintos grados de oxidación del manganeso, las especies iónicas que se originan en cada caso, su carácter ácido-básico y la estabilidad correspondiente, obser­ vándose claramente el cumplimiento de lo anteriormente expuesto. TABLA 6-3.—Carácter ácido de los estados de oxidación del manganeso. Grado de Especies oxidación iónicas Carácter Estabilidad q/r Observaciones II 25,0 Mn"" Poco ácido Estable Mn(0 H)2 precipi­ ta a pH = 8,5 III 45,5 Mn3^ Acido Inestable Se estabiliza for­ mando complejos y como Mn2 0 s IV 66,5 No existe Muy ácido Estable como MnOj VI No se co­ MnOr Muy ácido Estable en Se dismuta en me­ noce (Mn^"" no medio aldio ácido existe) lino VII 152 Mn0 4 Muy ácido Estable en (Mn^-^no cualquier existe) medio Estabilidad de los aniones elementales Al ser los aniones más voluminosos que los cationes, su acción atractiva sobre los dipolos positivos del agua sólo se manifestará en aquellos aniones muy cargados y no excesivamente grandes; así, el anión sulfuro S^', con un radio iónico igual 0,184 nm (del mismo orden de magnitud que el del Cs'') pero con fuerte carga negativa, retiene los protones del agua y desplaza los OH dando alcalinidad a la disolución: S^‘ + H 2 OHS' 4- H2 O-

^ HS" + OH' + 0H'

Si en estos equilibrios substraemos los iones OH’ por adición de un ácido, el equilibrio se desplazaría totalmente hacia la derecha con destrucción prácti­ ca del anión que se transforma en un ácido poco disociado. Se dice que el anión sulfuro es un anión básico y que necesita alcalinidad para existir en disolución acuosa. Sin embargo, el anión C1, tan grande como el S (radio iónico = 0,181) pero menos cargado, no atrae los protones del agua y es estable en cualquier grado de acidez;se dice que es un anión neutro. Así pues, contrariamente a los cationes, que son ácidos o neutros, los anio­ nes son básicos o neutros y tanto más estables en medio acuoso cuanto me­ nos básicos sean. Si la basicidad del medio disminuye, los aniones se protonan transformándose en ácidos poco disociados, moléculas neutras o incluso cationes. 241

P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

Por esta razón suelen reconocerse los aniones en una disolución alcalina (extracto sódico). La fuerza con la que un anión se protona, dando basicidad a la disolución, depende de los valores de la relación q/r, cuanto mayor esta relación tanto más básico es ei anión correspondiente y, por consiguiente me­ nos estable. Como el valor de q/r aumen a en los Períodos del Sistema Perió­ dico de izquierda a derecha, porque en este sentido aumenta la carga negati­ va, cuya acción supera el pequeño aumento del radio en el mismo sentido, y de abajo hacia arriba en cada grupo porque disminuye el radio, la estabilidad de los aniones elementales seguirá un camino contrario, tal y como indican las flechas. Aumenta q/r (basicidad aniones)

Aumenta estabilidad de aniones sencillos

Si examinamos los elementos electronegativos del Período 2.° vemos que el anión F", con un valor de q/r de 7,5 es un anión estable y débilmente básico, si bien es el menos estable de los aniones de los halógenos. El (q/r = 14,3) es una base fuerte que acepta protones para convertirse en O H ', H 2 O y El N^" (q/r = 17,6) es una base tan fuerte que no es estable como anión libre, pues se une a los protones para originar N H 3 y N H 4 . El C^’ es una base tan fuerte que en el compuesto CH 4 los protones están tan fuertemente retenidos que la unión es típicamente covalente. En el Grupo VIb, el O^' ya se ha indicado que es una base fuerte; el S^' (q/r = 10,9) también es un anión básico, pero estable en medio alcalino. Los aniones Se^'y Te^' con valores de q/r de 10,1 y 9, respectivamente, son anio­ nes poco básicos y más estables que el S^“ Estabilidad de los oxoaniones La estabilidad de estos aniones depende fundamentalmente de la fuerza con la que los átomos de oxígeno están unidos al elemento central. Este elemento retiene tanto más fuertemente a la base O^' cuando más ácido sea, es decir, cuanto mayor sea el valor de la relación q/r del citado ele­ mento. En consecuencia, la estabilidad de los oxoaniones aumenta en el mis­ mo sentido que la citada relación, es decir, como indican las flechas. Aumenta estabilidad de oxoaniones Por ejemplo, en el Período 4 de la tabla, los titatanos son muy inestables, el anión H TÍO 3 sólo tiene existencia en medios alcalinos muy fuertes. Los vanadatos son más estables y existen aún en medio ácido, si bien polimerizados. El Cr (VI) forma los aniones CrO|~ y CrjO^", estables en medio alcalino y ácido respectivamente. El anión MnO^ es estable en cualquier medio. En el Grupo Via, el anión cromato (dicromato) es más estable que el molibdato (polimolibdato) que, en medio ácido, lentamente precipita ácido mo242

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libdico, mientras que el anión volframato solamente es estable en medio alca lino, ya que en medio ácido precipita ácido volfrámico. Según lo dicho, cuando un mismo elemento puede formar diversos oxoamones, estos son tanto más estables cuanto mayor es el grado de oxidación del elemento; por ejemplo, en la serie CIO", C10¡, C10¡ C10¡ la estabilidad P e r c io r ^ ííe ^ S el Como consecuencia de estos razonamientos se establece como lev general que cumdo un mismo elemento puede formar cationes y aniones los catio nes serán tanto mas estables cuanto menor sea el grado de oxidación con el con IrgraX Y e o “

n:

Acidez y basicidad de los compuestos oxohidrogenados do^cerc“ “ e ^ a \\" t S iS ° H consideraciones que venimos hadenao acerca de la estabilidad de los iones en función de su tamaño y de su caraa y, en consecuencia del lugar que ocupan en la Tabla Periódica es el carácter acido o básico de los compuestos que los distintos elementos pueden formar conjuntamente con el oxígeno y el hidrógeno. Los elementorque f o r X cationes poco ácidos o neutros forman bases, tanto más fuertes cuanto má
«‘- a

En el siguiente cuadro se esquematizan estos hechos. Basicidad Me(OH)n

Basicidad

y Tos

el Grupo la todos los alcalinos forman hidróxidos que son bases aumenta del Li al Fr, porque en ese sentido crece el radio

el Be(OH), es an fóterre? MgCO^HTes'unrtsirbüV't^hid'jLl^^^^^^^

!ot

c ú ? ñ S :* e T S e n to e ^ l

-

-

243

P R O m D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

En el Grupo IVb, los ácidos carbónico, H2 CO3 y silícico, H4 SÍO4 , son áci­ dos débiles; el H2 GeOs es ligeramente anfótero y los hidróxidos de Sn (IV) y de Pb (IV) son anfóteros. En el Grupo Vb, los ácidos nítrico y fosfórico (orto) son ácidos fuertes, el H3 ASO4 es un ácido débil, el H 3 Sb0 4 es anfótero y éi Bi(0 H)3 es una base poco soluble. En el Período segundo se observa bien el cumplimiento de esta regla: El liOH es una base fuerte, el Be(0 H)2 es anfótero, el H3 BO3 es un ácido muy débil, el H 2C O 3 es ácido débil y el H N O 3 es un ácido fuerte. Aunque en el esquema anteriormente expuesto la fuerza de la acidez o de la basicidad sigue bastante rigurosamente la dirección de las flechas, la gene­ ralización sólo es parcialmente cierta para el anfoterismo; así, entre los ele­ mentos que forman hidróxido anfótero: Be, Ai, Ti (IV), Cr (III), Zn, Sn (II), Sn (IV), Sb (III), Sb (V), Pb (II) y Pb (IV), alguno de ellos no se encuentra en la diagonal.

Formación de tiosales La solubilidad de los sulfuros en álcalis, sulfuros y polisulfuros alcalinos para originar tiosales solubles, de tanto interés en las separaciones analíticas, sigue unas pautas semejantes a las expuestas para los compuestos oxigena­ dos. Un sulfuro formará más fácilmente tiosal cuanto mayor sea la relación q/r del catión, es decir, cuanto más ácido sea, que es lo mismo que acontece en la facilidad de disolución de un óxido o hidróxido en álcalis fuertes. Por eso los elementos típicamente formadores de tiosales, Ge, As, Sn y Sb se encuentran juntos en la Tabla Periódica, hacia la derecha y hacia arriba (valor grande q/r). Los sulfuros de arsénico (gran acidez del catión) forma tiosal incluso con un medio débilmente básico como el de carbonato amónico, lo que no consi­ guen los restantes sulfuros; en amoníaco se disuelven los dos sulfuros de arsé­ nico y el pentasulfuro de antimonio, pero no el trisulfuro ni los dos sulfuros de estaño; en los hidróxidos alcalinos fuertes son solubles los dos sulfuros de arsénico, los dos de antimonio y el Sn (IV), pero no el de Sn (II); en el polisulfuro amónico, por su carácter oxidante y sulfurante se disuelven todos. El hecho de que existan pocos sulfuros formadores de tiosales frente al mayor número de óxidos, o de hidróxidos, que se disuelven en bases fuertes, se explica por el carácter reductor del S^' que tiende a formar sulfuros con cationes en bajo grado de oxidación, y también a que muchos sulfuros de valencia elevada se.hidrolizan fácilmente. Por ejemplo, el manganeso sólo for­ ma un sulfuro, el MnS, que no posee carácter ácido, lo que contrasta con las diversas combinaciones oxigenadas del elemento (manganitos, manganatos, permanganatos). Asimismo, los sulfuros de aluminio, cromo (III), niobio y tántalo, se hidrolizan en medio acuoso. Pero si el sulfuro resiste la hidrólisis y el catión es suficientemente ácido, pueden formarse tiosales, como ocurre con los sulfuros de Mo (VI), W (VI), V (V), Pt (IV) y Au (III). El Hg^^ es una excepción, ya que a pesar de ser un catión de bajo valor de q/r (18,2), el HgS se disuelve en sulfuro sódico concentrado (no en los hi244

E S T A B IL ID A D D E L A S E S P E C IE S Q U IM IC A S

dróxidos ni en el sulfuro amónico) para formar HgS2 ~. Esta excepción es debida a la especial tendencia del catión a formar enlaces de tipo covalente.

Estabilidad de los complejos La estabilidad de los complejos depende de muchas variables y es difícil establecer normas sencillas como las que se han expuesto para los iones senci­ llos y los oxoaniones. Sin embargo, es indudable que algunas de las variables que influyen en la estabilidad de estos compuestos tienen carácter periódico. En general, un elevado valor de la relación cargairadio del átomo central lleva consigo una mayor estabilidad de los complejos formados; cuanto más pequeño sea el ion metálico central mayor aproximación permitirá a los ligandos, lo que unido a una elevada carga condicionará una mayor atracción de los mismos y una mayor estabilidad del complejo formado. Así, en gene­ ral, serán más estables los complejos de Fe^"^ que los de Fe^"^; los de Sn^ que los de Sn^'^; los de 0 0 ^"^más que los de Co^’*', etc. La estabilidad de los complejos también está relacionada con la distribu­ ción de la carga electrónica, según la cual los iones metálicos pueden dividirse en dos grandes grupos. A la clase a pertenecen metales claramente electropo­ sitivos como son los alcalinos, alcalinotérreos, la mayoría de los de no transi­ ción y los de transición con pocos electrones d. A la clase b pertenecen los metales pesados menos electropositivos, como son los de los grupos VIII al Ilb, todos con elevado número de electrones d, que pueden utilizar para for­ mar enlaces tt con los ligandos adecuados. En el límite de ambas clases se encuentran manganeso, wolframio, talio y plomo. Los metales de la clase a, que atraen débilmente a los electrones, forman los complejos más estables con ligandos que contengan átomos muy electro­ negativos como nitrógeno, oxígeno y flúor. Los de la clase b forman sus complejos más estables con ligandos conteniendo átomos más pesados como P, S, As, Br, I, etc., que pueden aceptar electrones para la formación de enla­ ces 7T. En este tipo de complejos el carácter covalente del enlace parece que contribuye decisivamente a la estabilidad del complejo formado. La capacidad de polarización, tanto del catión central como de los ligandos, también influye en la estabilidad de los complejos. Una mayor deforma­ ción y distorsión de los orbitales condiciona un contenido energético más bajo con el consiguiente aumento de estabilidad. Esto es particularmente im­ portante en los ligandos aniónicos voluminosos, más deformables que los neutros y catiónicos. Por supuesto que en la deformación del ligando tiene gran importancia el valor de la relación q/r del ion central, ya que cuanto ma­ yor sea este valor mayor polarización ocasiona en los ligandos. En la estabilidad de complejos quelatos, en los que intervienen ligandos polidentados, influyen una serie de factores que no dependen de propiedades pe­ riódicas, como son el aumento de entropía por aumentar el número de espe­ cies en solución, el tamaño de los anillos formados, la tensión de los anillos, la formación de enlaces tt, etc. También influye la tensión estérica espacial condicionada por la geometría del ligando y la estereoquímica del complejo. 245

P R O H E D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

COLOR DE LAS ESPECIES QUIMICAS propiedades analíticas de las sustancias pocas hay que sean tan utües y provechosas en anáhsis químico como el color que pueden presentar o adquirir. En efecto, la mayoría de los procedimientos de idenüfi?adón se una reacción química que origma un producto coloreado - en ocasio­ nes, es posib e llegar a conocer la manera de obtener productos de reaS án con colores llamativos que destaquen y se aprecien sobre otros interferentes o que se obtengan con cantidades mínimas de substancia con lo que se con’ p f nnnfn la sensibilidad o la selectividad de los ensayos El punto fmal de las distintas volumetrías se suele poner de manifiesto ñor el

o r n tífa ta

dete™¡naoió„

De aquí la importancia que tiene en Química Analítica el estudio Hp U s r d T m S o Studío'^ s!'*' «P° analítico que pueden derivarse ae dicho estudio. Sin embargo, en los textos didácticos clásicos de Oními

expUquen razonadamente la aparictón‘dt “ Í°or^erfun^^^^^^^

unifktdrdeUolor""^E^^^^ t^^n'a f í rn. ' fenomeno cromatico se superponen componentes

a p ft^ f ?i Sin embargo, a pesar de su complejidad conceotual v a efectos de su aphcacion en Química Analítica, podemos considerar e^ c o lo r

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* Revista de la F a o u M

C O L O R D E L A S E S P E C IE S Q U IM IC A S

TABLA 6-4.—Características del espectro visible. Longitud de onda luz absorbida (nm)

Energía (eV)

Color de la luz absorbida

400-420

3,10-2,95

Violeta

420-450 450-490 490-510 510-545 545-580 580-630 630-720

2,95-2,76 2,76-2,53 2,53-2,43 2,43-2,28 2,28-2,14 2,14-1,97 1,97-1,72

Violeta-azulado Azul Azul-verdoso Verde Verde-amarillento Naranja Rojo

Color visible Verde amarillento Amarillo Naranja Rojo Púrpura Violeta Azul Azul-verdoso

La absorción también se produce en longitudes de onda superiores (infra­ rrojo) o inferiores (ultravioleta) del espectro, pero entonces el sentido de la vista no aprecia cambio cromático alguno y han de utilizarse aparatos espe­ ciales (espectrofotómetros) para detectar y medir la radiación electromag­ nética. La energía absorbida es utilizada para diferentes fines, como promocionár ciertos electrones a órbitas más alejadas, aumentar la energía de oscilación recíproca de los átomos o cambiar la energía de rotación de la molécula. Como se observa en la tabla, el margen de energía del espectro visible es muy pequeño, porque pequeñas son las diferencias entre las longitudes de onda de sus radiaciones. Si se tiene en cuenta que la energía de la radiación electromagnética está comprendida entre más de 3 X 10^ eV y menos de 10'^ eV, la energía visible, capaz de ser detectada por el ojo humano, ocupa un espacio pequeñísimo entre el amplio margen del espectro electromagnéti­ co. Esta limitación se justifica porque precisamente es en ese pequeño mar­ gen de longitudes de onda donde tienen lugar importantes interacciones entre la luz y los electrones constitutivos de la materia; las radiaciones de mayor energía pueden ionizar los átomos y alterar o destruir la molécula; las de me­ nos energía aumentan, generalmente, el movimiento de los átomos y molécu­ las produciendo calor. Las características más importantes de la absorción de energía electromag­ nética es su selectividad. El hecho de que una substancia absorba determina­ das radiaciones y otras no, sugiere que la absorción ha de estar condicionada por cierta disposición estructural de la misma que afecte a su propia natu­ raleza. Hoy sabemos que la existencia de determinadas estructuras electrónicas de energía lábil, o poco estables, puede ser alterada fácilmente por la escasa energía proporcionada por la absorción de las bajas frecuencias del espectro visible, produciéndose, como consecuencia, la aparición del color. Este hecho indica que existe cierta relación entre estructura de los cuerpos y el color que presentan los mismos y que esta relación nos puede llevar al conocimiento de una determinada disposición estructural por la simple apre­ ciación de un color; es decir, a la identificación de substancias por el color que presentan. Actualmente, el químico a.nalítico se afana en sus investiga­ 247

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ciones por obtener reactivos que originen reacciones coloreadas suficiente­ mente sensibles que permitan, incluso, la identificación y determinación de trazas, o de modificar convenientemente la estructura de los mismos para lograr un efecto hipercrómico (aumento de la intensidad de color) mediante el cual se produzca un incremento de la sensibilidad, o que determinada for­ ma coloreada destaque sobre otras interferentes. Un efecto hipocrómico (disminución del color) sobre especies interferentes también conduce a un aumento de la selectividad de los ensayos. Asimismo, el dominio de las propiedades físico-químicas para provocar efectos batocrómicos (desplazamiento hacia longitudes de onda mayores) o hipsocrómicos (efecto opuesto) puede llegar a permitir notables aumentos de la selectividad en las identificaciones y determinaciones espectrofotométricas, e incluso que la medida cuantitativa de la radiación electromagnética se verifique en aquellas longitudes de onda más adecuadas para el cumplimiento de las leyes físicas (Lambert-Beer) que relacionan la absorción de la radiación con'la concentración de la especie química. En el esquema siguiente se expresa el orden que se seguirá en el estudio del color de las diferentes especies químicas.

Color de las especies químicas

Inorgánicas

Iones sencillos Iones complejos Halógenos Precipitados

Orgánicas

Cromóforos-Auxocromos Color y estructura molecular

Especies inorgánicas Color de los iones sencillos Consideremos el color que presentan, en medio acuoso, los iones sencillos o elementales, haciendo abstracción, en principio, de la interacción de los mismos con las moléculas del agua, o sea, de que se encuentren, o no, hi­ dratados. Llama la atención el hecho de que todos los aniones elementales son inco­ loros y que sólo forman cationes coloreados los elementos que se encuentran situados en la parte central de la Tabla Periódica, entre los correspondientes a los elementos de transición o de transición interna (lantánidos y actínidos) que son precisamente los que tienen una constitución electrónica cortical más complicada y poseen órbitas profundas sin consolidar electrónicamente. Esta observación parece indicar que debe existir cierta correlación entre es­ tructura electrónica cortical de los elementos y su aptitud para formar iones coloreados. Efectivamente, esta aptitud aparece con cierta regularidad en la Tabla Periódica; así, forman cationes coloreados los elementos comprendidos desde el titanio al cobre en el período cuarto, desde el niobio al paladio en el período quinto y desde el volframio al oro en el sexto, además de algunos lantánidos y actínidos en ciertos grados de oxidación. En el Sistema Periódi­ co del Apéndice figuran señalados con un triángulo punteado en la pa 248

C O L O R D E L A S E S P E C IE S IN O R G A N IC A S

perior izquierda de la casilla correspondiente los elementos que pueden origi­ nar iones coloreados. Si se hace un detenido examen de la estructura cortical de los elementos y se relaciona esta estructura con la posibilidad de formar cationes sencillos coloreados en medio acuoso, se llega, para los elementos de transición, a un resultado que sorprende por su sencillez y que puede expresarse en la siguien­ te norma general: Forman cationes elementales coloreados, aquellos átom os que al perder sus electrones de valencia para originar el catión les queda, en la envolvente más externa del ion, orbitales del tipo d incompletos, es decir, con menos de 10 electrones, mientras que si dichos orbitales d llegan a la saturación elec­ trónica (10 electrones), o no existen como capa externa, los iones formados (aniones o cationes) son siempre incoloros. Sin tomar en consideración otros problemas de índole físico-química, co­ mo podrían ser el estudio de la labilidad energética en su ligazón al núcleo de los electrones d cuando los orbitales de este tipo presentan insaturación elec­ trónica, lo que puede explicar la fácil captación de energía lumínica para efectuar saltos cuánticos, esta norma sencilla justifica el hecho de que los aniones elementales sean incoloros y que los elementos que pueden formar cationes coloreados se encuentren entre los comprendidos en las secuencias Ti-Cu, Nb-Pd y W-Au. En efecto, en los aniones elementales, los electrones captados se disponen en orbitales de tipo p , de fuerte estabilidad electrónica; en los aniones forma­ dos por los períodos segundo y tercero no existen electrones saturados en orbitales c? y en los que originan los elementos de los períodos cuarto y quin­ to, los orbitales d se encuentran ya saturados en niveles profundos del áto­ mo. En cambio, todos los cationes coloreados tienen siempre en la envolven­ te más externa del átomo orbitales d con menos de diez electrones. En la tabla 6-5 se indican las d^tribuciones electrónicas corticales de los elementos del período cuarto, pudiéndose comprobar el cumplimiento de la regla citada. Obsérvese cómo los elementos potasio y calcio, que carecen de electrones en orbitales d, dan cationes incoloros. El escandio tiene un electrón en el orbital 3d pero lo pierde al transformarse en catión, por lo que también el Sc^"^ es incoloro. Por la misma razón, Ti*^^ es incoloro, pero no Ti^"*^ que le queda un electrón 3d, tomando color violeta. El debe ser incoloro puesto que ha perdido los 3 electrones 3d al transformarse en catión; el color amari­ llo naranja de los polivanadatos, que no son iones sencillos, obedece a otras circunstancias. El es azul; el verde y el violeta, porque en los tres cationes quedan orbitales 3d insaturados. El Cr^^ y Cr^"^ son coloreados (ver­ de y azul, respectivamente); si pudiera existir Cr^'*' sería incoloro según esta norma, porque ha perdido todos los electrones de los orbitales 3d. Pero la gran acidez del Cr (VI) le hace inestable en medio acuoso; el color amarillo o naranja de los cromatos o dicromatos se deben a fenómenos originados en iones no sencillos de los que hablaremos en el epígrafe siguiente. El Mn^^ es coloreado (rosa); del Mn”^"^ se puede decir lo mismo que del Cr^^,es decir, que si pudiera evitar la acción hidrolítica del agua, sería incolo­ ro; el color violeta del MnO^ se debe a otros fenómenos (véase más adelante). 249

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E n lo s cationes Fe^"^, m a citada.

y

todos coloreados se cumple la nor­

E l caso del cobre presenta particular interés; con grado de oxidación (I) fo rm a el catión Cu"^ que es incoloro porque en ia envolvente más externa de ia cap a M quedan saturados los orbitales 3d con 10 electrones; pero el Cu^"" sólo quedan 9 electrones en dichos orbitales, resultando, en consecuencia,

catión coloreado. Los cationes Zn^"^, Ga^^, Ge^"^, y As^"*" son incoloros por tener 10 elec­ trones 3d como envolvente externa. Los aniones Se^'y Br"son, naturalmen­ te, incoloros, porque los electrones captados se disponen en orbitales 4 p que­ dando los 3d con sus 10 electrones completos en envolventes más profundas del átomo. TABLA 6-5.-D istribuciones electrónicas corticales de los elementos del Pe­ ríodo I V y color de sus iones. Elementos Potasio Calcio Escandio Titanio

3d

Orbitales 4s

1 2

1 2 2 2

Vanadio

3

2

Cromo Manganeso Hierro

5 5

1 2 2

Cobalto Níquel Cobre

7 8 10

2 2 1

Cinc Galio Germanio Arsénico Selenio Bromo

10 10 10 10 10 10

2 2 2 2 2 2

— —

6

4p

1 2

3 4 5

Especies iónicas (incoloro) Ca^"^ (incoloro) Sc^"^ (incoloro) Ti'^* (incoloro); Ti^"^ (violeta) (azul); (verde); (violeta) Cr^'^^(verde); Cr^"^ (azul) Mn^'*' (rosa) Fe^'^^verde); Fe^^ (amarillo) Co^"^ (rosa) Ni^^ (verde) Cu^’^(azul); Cu"*^ (incoloro) Zn^"^ (incoloro) Ga^”^(incoloro) Ge'^^ (incoloro) As^"^ y As^* (incoloros) Se^" (incoloro) Br" (incoloro)

Esta norma tan sencilla se cumple en todos los elementos excepto en los lantánidos y actínidós. Se admite actualmente que en estos últimos el color se debe a transiciones /-/, ya que dicho color apenas es modificado por el cam­ po eléctrico de aniones o moléculas polares que rodean al catión, como ocu­ rre con los compuestos coloreados de transiciones d-d (véase más adelante la Teoría del Campd del Cristal) debido al efecto aislante, o de pantalla de las capas electrónicas superiores , 5p^ en los lantánidos, ó 65 ^, en los actínidós). 250

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La norma expuesta es el resultado de una simple observación de la Tabla Periódica y desde luego no intenta constituir una explicación químico-física del fenómeno, tan complicado, como es el del color de los iones. Sin embargo, si en definitiva, la aparición del color depende de la posibi­ lidad de tránsito electrónico entre dos estados cuya diferencia de energía, E — E' = hí^, sea tan pequeña que corresponda a la del espectro visible (1,77 a 3,1 Ev) resulta que esta condición se encuentra precisamente en aquellos ele­ mentos de transición que tienen sus orbitales d incompletos, en ios que las transiciones d-d son posibles por la absorción de las bajas frecuencias del es­ pectro visible, dada la escasa diferencia de energía entre los orbitales d. Lo mismo puede decirse respecto a las transiciones f-f. En cambio, en los alcalinos, alcalinotérreos, elementos trivalentes del gru­ po del aluminio y en los correspondientes a las series p, los tránsitos electró­ nicos posibles implican grandes cambios de energía que sólo pueden ser sumi­ nistrados por las radiaciones ultravioleta, por lo que los iones que originan son incoloros. Color de los iones complejos Consideramos en este epígrafe el estudio del color que pueden presentar sólo los complejos inorgánicos; el color que presentan los quelatos y los com­ puestos originados con reactivos orgánicos se estudiará en el apartado de es­ pecies orgánicas. Se incluyen aquí los oxoaniones coloreados, como MnO^, CrO^", etc., ya que, desde el punto de vista del enlace, no hay diferencias fundamentales, sino más bien analogías, como la aptitud para formar compuestos coloreados, entre los compuestos de coordinación propiamente dichos y los oxoácidos o las oxosales. Es significativo el hecho de que Werner basó su teoría de la coordinación en el estudio experimental de los distintos y llamativos colores obtenidos en las sales cristalizadas, por diversos procedimientos, de las disoluciones de clo­ ruro de cobalto (II) a las que había añadido amoniaco. Los distintos cloruros de cobaltiamina obtenidos, diferentemente coloreados, le hizo pensar en una distinta distribución de los aniones Cl" y de las moléculas de amoniaco alre­ dedor del catión Co^*, lo que comprobó experimentalmente con los medios entonces a su alcance. No formuló teoría alguna transcendente acerca del color de los complejos a pesar de que fue esta propiedad la que le impulsó al estudio de estas espe­ cies; pero hizo multitud de observaciones a las que se sumaron las de poste­ riores investigaciones, lo que ha constituido una casuística grande que ha ser­ vido de base para establecer un conjunto de teorías que pretenden explicar no sólo el color, sino las propiedades magnéticas, estructurales, etc, de estos compuestos. Sabemos por experiencia que el color que presenta un catión en medio acuoso se modifica por la formación de un complejo y el de éste, a su vez, cambia por la adición de un reactivo que forme un complejo más estable. Ejemplo: el Ni^* es verde; el Ni(NH 3 ) 4'^, azul y el NiCCN)!", amarillo pardus­ co. El Co^^ es de color rosa; el CoClJ^ azul intenso y el CoBrJ", verde. Una 251

P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

disolución violeta de alumbre de cromo que contiene el catión hidratado Cr(H2 0 ) 6^ se vuelve verde al ser calentada, debido a que dos moléculas de agua son sustituidas por un anión SOj'- En estos ejemplos se observa que la naturaleza del ligando ejerce una acción manifiesta en el color de los iones complejos. Se ha comprobado que en la secuencia Br", OH", H2 O, NH 3 , las bandas de absorción de los respectivos complejos se desplazan hacia longitu­ des de onda más cortas (efecto hipsocrómico). El índice de coordinación y la distribución espacial de los ligandos tiene también su influencia en el color. Así, en la isomería de posición es significa­ tivo el hecho, entre otros análogos, de que los isómeros cis y trans del com­ plejo CoCl2 (NH3)4 tengan respectivamente, color violeta o verde, lo que parece depender de la situación de los átomos de cloro que es adyacente en la forma cis y opuesta en la tram. En los complejos de Co^"^ con índice de coordinación 4, la luz es absorbida más intensamente que en los complejos con índice de coordinación 6 ; por eso, el coeficiente de absortividad molar del complejo CoClJ" es unas treinta veces mayor que el del catión CoCHaO)!"^. En general, la coordinación tetraédrica en la que intervienen orbitales d da lugar a complejos más fuertemente coloreados que los de otro tipo de coordi­ nación, debido principalmente, a que en los complejos de coordinación te­ traédrica las transiciones d-d son mucho más probables. Otro factor interesante en la génesis del color de los compuestos comple­ jos, es la naturaleza del catión central. Para que un complejo sea coloreado es necesario, en general, que lo sea también el catión que actúa de núcleo del complejo, aunque el color resultante sea diferente. Como en el epígrafe ante­ rior hemos visto que cationes coloreados son aquéllos que tienen orbitales d insaturados, nada tiene de extraño que la mayor parte de los iones complejos coloreados estén formados por una hibridación en la que intervienen orbita­ les d, mientras que suelen ser incoloros los formados por una hibridación en la que no intervienen tales orbitales. En la tabla 6-6 se consignan algunos ejemplos que confirman este hecho. TABLA

6

-6 . — Tipos de hibridación y color de complejos.

Tipo de hibridación sp (lineal) sp^ (tetraédrico) (cuadrado) (octaédrico)

Color

Ejemplos

incoloro incoloro coloreado

Ag(CN)2 ; Ag(NH3)2 Zn(NH3 >4'^; Cd(NH3 )V ;Cu(CN)4 ' Cu(NHa >4* (azul); N i(C N)r (amarillo) Co(NOa)6 '(amarillo); Fe(CN)|" (amarillo rojizo); Ni(NH 3 )V (azul)

coloreado

En la tabla se observa que el complejo Cu(NH3 ) 4'^, de color azul, tiene un tipo de hibridación dsp"^, mientras que el análogo de cinc, Zn(NH 3 ) 4*, inco­ loro. corresponde a la hibridación . En algunos textos aún se escribe que el color azul del complejo aminado del cobre es debido a la acción deformante que el Cu^^ ejerce sobre las moléculas polares de amoniaco. Dado que, como 252

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veremos más adelante, el poder deformante depende de la carga y del radio del catión y teniendo el la misma carga que el Cu^'^ y sensiblemente el mismo radio ióriico (0,074 y 0,072 nm, respectivamente), no se comprende por qué el Zn^* no ejerce la misma acción deformadora que el Cu^'^ y su complejo aminado sea coloreado. La intervención de orbitales d en el caso del complejo del Cu^^ parece que da una explicación más satistactoria, aun­ que no totalmente convincente, por lo simplista, por lo que habrá que recu­ rrir a otras hipótesis. Como en la aparición del color en los iones complejos intervienen muchas variables: naturaleza del catión central, naturaleza de los ligandos, índice de coordinación, distribución espacial (geométrica) de los ligandos, etc., no pue­ den hacerse generalizaciones sencillas a este respecto, lo que justifica, tam­ bién la aparición de variadas teorías que pretenden expUcar el fenómeno. Actualmente son tres las teorías más importantes que se tienen en cuenta para explicar no sólo el color, sino también otros aspectos de los compuestos complejos, como propiedades magnéticas, estructurales, etc.: la del campo del cristal, la del campo del ligando y la de los orbitales moleculares. Se escaparía de los objetivos y límites de esta obra la exposición de estas teorías, por lo que nos limitaremos a un breve resumen de su fundamento. Remitimos al lector que desee una mayor información a los textos modernos de Química Inorgánica o de Química Física. Teoría del campo del cristal Esta teoría considera la influencia que sobre la energía de los orbitales d, de los elementos de transición, ejerce el campo eléctrico originado por los ligandos. Según esta teoría, el color no es una propiedad de un catión aisla­ do, sino que depende también de la naturaleza de las especies coordinadas y de su número, considerado todo ello como un conjunto único. El resultado más importante de la citada acción electrostática de los Hgandos negativos y de las moléculas polares sobre los orbitales d del catión central es el incre­ mento de la energía de éstos y su posible desdoblamiento en niveles de más baja energía. Este desdoblamiento depende de la simetría e intensidad del campo, la que, a su vez, viene determinada por el número de ligandos (índice de coordinación). Como consecuencia de este desdoblamiento energético en dos o más niveles, los electrones d de la capa externa pueden ser fácilmente promovidos o excitados hacia un nivel superior por la escasa energía propor­ cionada por las radiaciones del espectro visible, apareciendo, en consecuen­ cia, el color complementario de las radiaciones no absorbidas. La diferencia de energía de estos niveles, representada por A, tiene un va­ lor fundamental en esta teoría. Cuanto mayor es su valor mayor es la posibi­ lidad de que aparezca el color. Por ejemplo, en esta teoría se da una explica­ ción satisfactoria a que el complejo Cu(NH3 ) 5 * tenga un color azul intenso, porque el valor de A ha aumentado en relación con el que tiene el Cu(H2 0)5 debido a que las moléculas de NH 3 tienen mayor polaridad que las de H 2 O. En cambio, el CUSO4 anhidro es incoloro porque el campo originado por los aniones SO4" es muy débil y el valor de A corresponde a las frecuencias del infrarrojo. Esta teoría da una confirmación a la hipótesis, antes señalada, de que el complejo aminado del cinc, Zn(NH4 ) 3'^ sea incoloro porque le faltan orbitales d en su hibridación, ya que el catión tiene sus orbitales á completos 253

P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

electrónicamente, por lo que no hay posibilidad de interacción entre el cam­ po originado por los dipolos del amoniaco y del catión. Los valores de A pueden calcularse por los métodos de la mecánica ondu­ latoria, pero son tan laboriosos que se prefiere obtenerlos por procedimien­ tos experimentales, generalmente espectroscópicos. Con eUos se ha obtenido la llamada serie espectroquímica que consiste en una ordenación de diversos Ugandos respecto 9 su aumento en el valor de A y que representa el incre­ mento en la intensidad del campo. Esta serie es la siguiente: I” Br" SCN" C 1, N O 3 , F , O H , H 2 O , N H 3 , etilendiamino (en) N O ¡ , P R 3 , C N “,’C O .’ La teoría del campo del cristal no sólo s6 aplica a los compuestos coor­ dinados, sino que también da una explicación al color de ciertos compuestos sólidos, minerales y piedras preciosas. Por ejemplo, el azul de Thenard (AI2 C0 O4 ), el óxido verde del cromo (CrjOa), muchos pigmentos basados en el hezOg; los colores de la esmeralda, la turquesa, el rubí, el olivino, la azurita y la malaquita resultan de transiciones d-d en los elementos que for­ man^ parte del sólido, bien como componente principal o como impureza, (Cr en la esmeralda, por ejemplo) que tienen en la envolvente externa orbi­ tales d sin saturar. Teoría del campo del ligando La teoría del campo del cristal, a pesar de que da explicaciones satisfacto­ rias en ciertos aspectos de los compuestos de coordinación, particularmente en los estructurales, viene limitada por el hecho de que considera sólo fuerzas iónicas en las interacciones entre núcleo central positivo y ligandos negativos o moleculares polares. Sin embargo, hay casos en los que experimentalmente se comprueba la existencia de enlaces covalentes, de una manera especial en la coordinación tetraédrica. En estos casos hay que completar la teoría del campo de^ cristal con adición de parámetros de corrección adicionales debi­ dos al carácter parcialmente covalente de los enlaces. La teoría del campo del cristal, así modificada, recibe el nombre de Teoría del campo del ligando que se aplica especialmente a los casos intermedios entre los que existe un enlace puramente iónico, en los que tiene aplicación la Teoría del campo del cristal, y los que son marcadamente covalentes, cuyo comportamiento se explica mejor con la teoría de los orbitales moleculares. Teoría de los orbitales moleculares La idea fundamental de esta teoría es que los electrones de valencia que participan en el enlace de los átomos para constituir una molécula se extien­ den al conjunto de los átomos de la misma, por lo que reciben el nombre de electrones deslocalizados. En realidad un orbital molecular está formado por la interpenetración, a veces fusión, de un orbital atómico con los orbitales de los átomos contiguos. Con dos orbitales atómicos, mediante combinación lineal, se obtienen dos orbitales moleculares, uno enlazante y otro antienlazante. De los orbitales correspondientes a n átomos resultarían n¡2 orbitales moleculares enlazantes y n/2 antienlazantes. La característica principal de estos orbitales molecula­ res en relación con el color, es que a medida que aumenta su número se hace menor la diferencia de energía entre ellos, por io que son posibles transicio25 4

C O L O R D E L A S E S P tC I E S IN O R G A N íC A S

E s m e o r ir e f : ^ ^“ una más rigurosa y mejor interpretación Hp í f P™pipio. es la que consigue tos de coordinación ra sL T m o propiedades de los compuesorgánicos. ^ asimismo es aplicable con generalidad a los compuestos tJ Í r ¿ „ d j T s " d ™ t d l % t T n t T Z L T e n f

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vad^o!“ ™^‘ re™\™ - - “y e'emetal, la diferencia de energía enTe eUos 6^ 1 3 ^ 7 “ cristalina de un constituyen un conjunto de enersía rontL?.!. P^Q^ena que prácticamente de energía. Estas bandas de ener^fa pn ic! recibe el nombre de banda enlace, junto con la gran movilidad de encuentran los electrones de sujetos a un detenninado átomo o ion se encuentran de los metales y de los sólidos denominádos"¿“ " c ó X í 3 ‘“ P^P'^^^^des d u S * : ? a % p L s t r c o io '; ° c o n ca desde un catión metálico a Ins innpc \ de una carga eléctriinversa. Así se explica por eiemolo el pnT° coordmados a él, y a la mente, de los aniones MnO¡ y C r o f que X t a s t a análogos C10¡ y SOI’ sean inmlnr,^^’ ? ^on el hecho de que sus MnO¡ es siete y seis la del cromo en el Cro“ "1o SiT d ™ el estructura de gas noble aue deh^Ha ambos metales una parte, al tener vacíos lo s^ b iU les i Z electrónica; de otra lo que ambos aniones deberían ser incoloros. transiciones d-d, por les mole"c“ lj“ t : m a y o t o n t / S t r co, lo que implica una tra n sftren ch lctr“ nica de lo^o^íbLlel H í? ^ b tr :m r r g o :t“ ^ entre los átomos constituyentes la c o n f r i h , i t ^nalosía geno a la formación de S L V m o k c u ares es m e^drnnH*^^' ^ f ' gia correspondiente a los tránsitos electrónicor^arf^^rídeTeUec^^^^^ que°nos” f r e t r n “ ^ ^ satisfactoria a hechos tan interesantes en°Oufmir/A°” í‘v dar respuesta las disoluciones de Fe (IH) tengaru^h^ern , ^ F e(H , 0 )i^ que sean de color amariZ S el complejo que se intensifique esta tonalidad en el cianuro F e / r N ^ n'’°® ‘=’°™'‘^dos color totalmente en los complejos fluoL^raSo^i q^lTa^bie"" rojo^'^uro 255

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en los que origina con el anión tiocianato. Cuando se conozcan más profun­ damente las relaciones entre estructura química y color de los iones comple­ jos quizás se pueda llegar a conseguir una de las metas a las que tiende la mo­ derna investigación en Química Analítica: el dominio de la producción del

color mediante modificaciones en la estructura de un complejo. La introduc­ ción de ligandos nuevos que cambien la estabilidad del espacio coordinativo para obtener efectos hipercrómicos, todavía se realiza de una manera muy empírica, posiblemente porque el químico analítico no ha cultivado suficien­ temente, en su aspecto teórico, esta faceta tan sugestiva que es el estudio del color. Color de los halógenos El color de los halógenos libres, particularmente el del yodo y-el del bro­ mo, se emplea en Química Analítica para ensayos de identificación de com­ puestos que puedan liberar el halógeno mediante procesos redox, o bien como indicadores en volumetrías (yodometrías). El color de los halógenos se acentúa del flúor al yodo; el flúor es de color amarillo pálido; el cloro, verde amarillento; el bromo, pardo rojizo y yodo (vapor), violeta. Teniendo en cuenta que el volumen atómico de estos ele­ mentos aumenta del flúor al yodo y que, en consecuencia, las moléculas bi­ atómicas son tanto más voluminosas cuanto más abajo se encuentre el haló­ geno que las forma, en el Sistema Periódico, es natural que se necesite menor energía para producir estados de excitación en una molécula voluminosa co­ mo la del yodo, cuyos electrones corticales están más sueltos, que la que se exige para excitar una de flúor. Así pues, el aumento del volumen molecular de los halógenos origina un efecto batocrómico marcado en la absorción de la luz. Es sabido que el color del bromo y del yodo cambian al variar el disolven­ te en el que se encuentran. Este cambio del color de los solutos según sea la naturaleza del disolvente tiene una gran importancia en Química Analítica. El cambio de disolvente o la extracción pueden lograr efectos hipercrómicos, lo que constituye una buena manera de aumentar la sensibilidad de las reac­ ciones y se utiliza ampliamente en la espectrofotometría extractiva. El estu­ dio de estas mutaciones de color en función del disolvente recibe el nombre de solvatocromía. El yodo es, entre los halógenos, el que presenta cambios de color más acen­ tuados y sensibles y, por lo tanto, con mayores aplicaciones analíticas. Di­ suelto o extraido en líquidos no polares (cloroformo, tetracloruro de carbo­ no o sulfuro de carbono) presenta el color violeta propio de la molécula I2 cuando se encuentra en estado de vapor, mientras que sus disoluciones en lí­ quidos polares (agua, alcohol, piridina, etc.) tienen un color del amarillo al pardo, según la concentración. El color en los disolventes polares se explica por una polarización de la molécula de yodo originada por los dipolos d^l disolvente, que pueden donar el par de electrones libres que contienen, con lo que se debilita el enlace covalente típico de la molécula I2 , que adquiere cierto carácter iónico, cam­ biando la energía de excitación y en consecuencia, la absorción y el color. 256

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do en PiridinT p r e S a n T m ^ yoduro potásico, porque en ~

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ro m |,ettfd o f¿fen res y^oTodo ^ Color de los precipitados inorgánicos Químico, de su7OTma"de“obt?nción *del*tem‘’~'‘‘ rt°® manejados en Análisis amorfas o cristalinas, etc., el color aúe n ,pr!Tn"° partículas, que sean no sólo a un proceso de absorción de la>: r mismos obedece smo también a otros fenómenos secuídiri„ “ “ °""* ''«¡We, xion, refracción, difracción dispersión v n^r *“P®‘‘PO>'en, como reflelicroismo. ’ y otros mas que pueden originar po­ tación del color d f tos v a r i S ^ p S generalizaciones en la interprealgunas normas que explican razonablemente existen Clones, e mcluso se pueden hacer prudentes ciertas colorapueden presentar algunos precipitado^ Predicciones acerca del color que más mportantes,*’refoidarrap?cyime™tra^lñ*®"‘^'^®™°’* Análisis Químico. precipitados obtenidos en a) Grado de división ocurre en la formación de coloides a d e m i d^la 't Pequeño, como que da lugar a fenómenos de absorc’ión tíene L l» materia-energía Clon electromagnética, sin modificación de la alteración de la radiamenos opticos de reflexión refracción v apareciendo los fenópor ejemplo, en suspensión’coloidal nneda t '°"'i explica que el oro. El hecho de que la mayorfa d tos wecM^^^^ laboratorio por reducción de sus c a t i S fnkta obtenidos en el rao, etc.) tengan un color negro o gris oscuro H ®®*ano, antimoque normalmente tienen tos Cementos se debe de ® notablemente del disminución de la reflexión en las nart.Vn?,; ’ ? Prmcipal, a una lograficamente. Ocurre lo mismo cuando ^ formadas cristaque presentan fuerte reflexión - el polvo es de P*} fmamente metales que el que presentan las partículas gandes ° “ 8™. do"d” d t :io ^ ::‘ ? ¿ ‘ ° d e !i" Í f o f b r r e t : d e ? " ° tando un color más o m e „ o s T n t : : S r á T a ^ “

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más modifica su color al alterarse su estructura electrónica por el proceso de adsorción. Así se explica el color intenso de las lacas coloreadas, el empleo de indicadores de adsorción o la impurificación coloreada de precipitados blancos como BaS0 4 , etc. (véase Adsorción en Química Analítica, pág. 171). b) Forma de obtención Conforme sean las condiciones experimentales de obtención un mismo precipitado puede presentar coloraciones diferentes. Así, el trisulfuro de antimonio es de color rojo naranja cuando se obtiene en el laboratorio en condiciones de acidez y temperatura establecidas en el grupo segundo de la Marcha Analítica del ácido sulfhídrico, pero puede ser de color amarillo si se encuentra en estado coloidal, o negro cuando se precipita el sulfuro en los lí­ mites tolerables de acidez y temperatura. El sulfuro de antimonio, estibina, que se encuentra en la naturaleza, es de color negro o gris oscuro, lo que hace suponer que se formó en unas condiciones geológicas propicias para la varie­ dad negra. Con el sulfuro de mercurio (II) ocurre lo contrario; el obtenido en el labo­ ratorio es negro y el que presenta la naturaleza (cinabrio) es rojo, lo que indi­ ca que las condiciones para su formación han sido diferentes. En general, hay poca coincidencia, respecto al color, entre los precipitados obtenidos en Anáhsis Químico y los correspondientes minerales que ofrece la naturaleza. Por ejemplo, el sulfuro de cinc precipitado en los laboratorios es blanco, mientras que las blendas de cinc tienen una gama de coloraciones que van desde el amárillo claro transparente (blenda acaramelada) hasta las negras y opacas, pasando por variedades verdes y pardas. Estas coloraciones de la blenda parece que son debidas a impurezas de sulfuros de hierro, manganeso o cadmio. El ácido silícico hidratado es incoloro, mientras que el ópalo, que respon­ de a la misma composición química, tiene irisaciones diversas debidas a que el ópalo está surcado por infinidad de grietas finísimas irregularmente distri­ buidas en las que se producen fenómenos de interferencia parecidos a los que se originan en las burbujas de jabón. En muchos minerales el color es debido a la formación de los denomina­ dos “centros de color” que se originan cuando un ion de la red cristalina es sustituido por una impureza o por un electrón. Este cambio modifica la dis­ tribución electrónica dando lugar a la aparición de color. Así, el fluoruro cálcico obtenido en el laboratorio por precipitación es blanco; sin embargo, el mineral fluorita tiene matices violeta debido a la sustitución en la red cris­ talina de iones F‘ por electrones. Un simple calentamiento restablece la es­ tructura, desapareciendo los centros de color y por consiguiente el color violeta de la fluorita. El AI2 O 3 es de un color blanco puro, pero la naturaleza nos lo ofrece en las más variadas coloraciones en las piedras preciosas (rubí, zafiro, amatis­ ta, etc.), coloraciones debidas a pequeñas impurezas que originan centros de color. Por ejemplo, el matiz azulado de ciertos rubíes se debe a transiciones elec­ trónicas d-d en los iones Cr^"^ que impurifican la red cristalina; si, artificial­ mente, se aumenta el contenido de Cr^* se obtiene un rubí de color verde. 258

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Los cambios de temperatura pueden afectar el color que presentan algunos precipitados. Es muy conocido el hecho de que ciertos óxidos como los de cinc, estaño (VI), niobio (V) y Ti (IV) son de color blanco en frío y amarillo en caliente, recuperando el color blanco al enfriar; el Fe 2 0 3 rojo, se torna amarillo al calentar; el CdS y el PbCr0 4 , amarillos a la temperatura ambien­ te, se vuelven rojos en caliente y recuperar el color amarillo en frío, etc. Es­ tas variaciones de color con la temperatura pueden ser debidas a diferentes causas. Una de ellas es la existencia de distintas formas cristalinas a diversas temperaturas con lo que se modifica el “campo del cristal” y, en consecuen­ cia, la absorción de la luz. Otra posible explicación es la formación o desapa­ rición de “centros de color”. Un ejemplo característico es lo que ocurre con el TÍO2 , blanco, cuando es sometido a la alta temperatura producida por una llama de gas oxhídrico; poco a poco el TÍO2 se transforma en la variedad rutilo y adquiere un color negro intenso debido a que por la elevación de la temperatura algunos átomos de oxígeno son expulsados de la red cristalina del rutilo y en los espacios vacíos son capturados electrones libres para neu­ tralizar la carga del catión apareciendo “centros de color” ; estos electrones son lábiles, móviles y se excitan fácilmente por las radiaciones del espectro visible; si se prosigue el calentamiento del rutilo negro al aire, los átomos de oxígeno del exterior van ocupando sus lugares anteriores, con lo que el color se torna de un azul cada vez más pálido hasta que queda nuevamente blanco al recomponerse la red cristalina del TÍO2 y desaparecer los “centros de co­ lor”. Con una radiación muy rica en energía (rayos X, ultravioleta o radioac­ tiva) se pueden producir “centros de color” incluso a ía temperatura ambien­ te, expulsando átomos de sus sitios en la red cristalina, produciéndose colores muy vivos. Ejemplos naturales de estas coloraciones por irradiación son los circonios coloreados, el espato flúor violeta o la sal gema azulada. Este fenó­ meno se utiliza en la industria de las piedras preciosas artificiales. c) Coexistencia de grados de oxidación diferentes de un mismo elemento La coexistencia en un precipitado de átomos del mismo elemento con gra­ dos de oxidación distintos origina en general, colores intensos. Se atribuye este color a la existencia de electrones lábiles que se encuentran en resonan­ cia entre los átomos con distintos grados de oxidación, o como se admite actualmente, a un fenómeno de transferencia de carga intramolecular. Ejem­ plos de este tipo son, los azules de Prusia o de Tumbull, en los que existen átomos de Fe (III) y de Fe (II); el óxido ferroso-férrico (magnetita), negro; el azul de molibdeno, en el que coexisten Mo (V) y Mo (VI); el Mn3 0 4 , pardo oscuro a negro, considerado hasta hace poco como un manganito manganoso Mn2 Mn0 4 y que actualmente se sabe que su composición es Mn^^Mn2 ^0 4 ; el cloruro auroso áurico que es de color negro, mientras que los cloruros auroso o áurico, por separado, son de color amarillo. Los fuertes colores de ios “bronces de volframio” parece que son debidos a la existencia simultánea de W (VI) y W (IV). La mica negra (biotita) y la turmalina negra, contienen Fe (II) y Fe (III). Cuando se oxida Fe^"^ a Fe^*, aparece una coloración negra inestable. Si se adiciona cobre a una disolución verde azulada de cloruro de Cu (II) se forma un color pardo-negruzco antes de la conversión completa en el complejo in­ coloro clorocuproso. ‘2 5 9

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d) Deformación iónica Cuando se unen dos iones sencillos para constituir un producto que preci­ pita en el seno de la disolución donde se realiza el experimento, frecuente­ mente ocurre un fenómeno de singular importancia que predispone a la apa­ rición de color. Este fenómeno es el de deformación iónica. Efectivamente, puede ocurrir que al unirse un anión y un catión para originar una sal, como consecuencia de las cargas antagónicas puestas en juego, se cree un fuerte campo electrostático que tiende a deformar las trayectorias de los electrones de valencia de los iones que forman el compuesto; incluso pueden originarse una condensación de cargas o polarización, con la aparición de polos de­ finidos. La consecuencia más importante de esta deformación iónica es la posible aparición de color, porque al expandirse las trayectorias de los electrones dis­ minuye su energía de enlace al núcleo y la luz visible puede obligar a dichos electrones a efectuar saltos cuánticos absorbiendo, para ello, determinada energía correspondiente a zonas discretas coloreadas del espectro visible, apa­ reciendo, en consecuencia, el color complementario. La aparición del color por el fenómeno de la deformación iónica es sólo una posibilidad, ya que puede haber deformación, e incluso polarización, en substancias incoloras. Para que el color se manifieste, como ya se ha reiterado, es preciso que la energía absorbida corresponda a las frecuencias del espectro visible. Generalmente los cationes actúan como deformadores de los electrones de valencia del anión, lo que en principio parece lógico, ya que estos electrones se hallan más débilmente unidos al núcleo y están influenciados por la carga positiva del catión. Pero también hay cationes que, en determinadas circuns­ tancias, pueden ser fuertemente deformados. Esto ocurre, como tendremos ocasión de ver, cuando en la envolvente externa del catión, o muy próximos a ella, existen orbitales tipo d, con electrones no completos. Un catión tendrá tanto más fuerza deformante cuanto mayor sea su carga positiva y menor su radio, es decir, cuanto mayor sea la relación carga/radio (mayor fuerza atractiva del catión). Un anión será tanto más deformable cuanto mayores sean su radio iónico y su carga negativa (electrones más dé­ bilmente unidos al núcleo). Por lo general, cuanto más fuerte es la deformación, mayor es la probabili­ dad de que aparezca color y más intenso será éste. El hecho de que los hidróxidos estén, comúnmente, menos coloreados que los óxidos, y éstos, a su vez, menos que los sulfuros, se debe a que la deformabihdad de los aniones correspondientes crece en el sentido: OH" < < S^". Así pues, en estos compuestos el color está relacionado con la deformación iónica, y ésta, a su vez, depende de la carga y del radio de los iones que se enlazan, por lo que, siendo carga y radio funciones periódicas, no es de extrañar que en determi­ nadas circunstancias haya una clara relación entre el color que presentan al­ gunos precipitados y la posición de los elementos constituyentes de los mis­ mos en el Sistema Periódico. En los ejemplos siguientes se ven claramente estas relaciones. Veamos cuál es el color de los precipitados que un catión tan importante analíticamente como el catióñ Ag"^ origina con distintos aniones del mismo grupo o período del Sistema Periódico. Dentro del mismo grupo, el color de los precipitados será más intenso a medida que se desciende, porque en este sentido crece el 260

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radio de anión y, por lo tanto, su deformabilidad. Así, el AgCl es blanco; el AgBr, blanco-amarillento, y el Agí, amarillo. En el mismo período, el color se intensificará a medida que se desplaza hacia la izquierda por el aumento de las cargas negativas del anión. El AgF es blanco (a veces, amarillento), el óxido es pardo y el nitruro negro. El AgCles blanco y el Ag2 S negro. El AgBr es blanco-amarillento y el seleniuro, gris. El Agí es amarillo y el Ag2 Te rojo oscuro. Si ahora comparamos el color de los precipitados obtenidos con un mismo anión, por ejemplo el yoduro, con los distintos cationes que originan los ele­ mentos del período 6 , columnas b, de la Tabla Periódica, observamos que, en general, el color se intensifica hacia la derecha porque en este sentido dismi­ nuye el radio iónico del catión y, a veces aumenta simultáneamente la carga. Así, el AUI3 es amarillo, el Hg2 l 2 amarillo, el Hgl2 rojo. En este último compuesto, el poder deformante del catión es tal que en presencia de un excéso de yoduro el catión se apropia de un par de electrones dando origen a un enlace coordinado en el complejo incoloro Hgl^", que absorbe en la zona ultravioleta del espectro. El Til es amarillo. El Tl^"" no forma yoduro porque la distorsión es tan grande que ei catión se apropia de dos electrones reduciéndose y precipitan­ do TU. El Pb^^ que tiene un radio iónico similar al i r origina, asimismo, pre­ cipitado amarillo. Con el Bi^"^, de gran carga y pequeño radio, se forma el precipitado negro BÍI3 , también soluble en exceso de yoduro, dando el com­ plejo amarillo BÍI4 . Al com prar el color de los precipitados obtenidos con un anión de tanta importancia analítica como lo es el se observa que dicho color es pardo o negro en los sulfures de los cationes formados por los elementos de transi­ ción y que en los sulfuros que pueden formar los restantes elementos el color se intensifica, o se hace más oscuro a medida que se desciende en la Tabla. Así, en el grupo Ilb, el sulfuro de cinc es blanco, el de cadmio amarillo y de mercurio (II), negro o rojo. En el grupo Vb, los sulfuros de arsénico son ama­ rillos, los de antimonio rojo naranja y el de bismuto (III), pardo. Puesto que al descender en cada grupo, aumenta el valor del radio del ca­ tión correspondiente, el poder deformante de cada catión sobre el S^'ha de ser menor, lo que parece que está en contradicción con la intensificación del color del sulfuro formado. El color oscuro de los sulfuros de los elementos de transición que tienen orbitales d incompletos puede interpretarse como una perturbación en los electrones situados sobre dichos orbitales al originarse el sulfuro. Lo que ya no tiene fácil interpretación es el color gris o negro de los sulfuros de aque­ llos elementos (Hg, TI, Pb, Bi) que tienen sus orbitales d completos. En los casos de los sulfuros de mercurio (II), pigmento rojo, y el de cad­ mio, pigmento amarillo, se atribuyen las coloraciones al carácter á t semicon­ ductor que tienen los respectivos pigmentos. Una característica importante de los semiconductores es la existencia en el cristal de bandas de energía an­ chas y continuas, divididas en dos niveles de distinta energía. El de menos energía constituye la banda de valencia que, en el estado fundamental, está totalmente ocupada. Cuando los electrones de esta banda se excitan pasan a la llamada banda de conducción. 261

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Las dos bandas están separadas entre sí por una región de energías prohibi­ das {band gap). El valor de energía mínimo para excitar un electrón ha de ser igual a la energía necesaria para promocionar un electrón desde lo más alto de la banda de valencia hasta la zona más baja de la banda de conducción. El cinabrio, HgS, por ejemplo, tiene un intervalo de energías prohibidas de 2,1 eV; todos los fotones cuyas energías superen dicho valor resultan absor­ bidas por el cinabrio y solamente se transmiten las radiaciones visibles de longitud de onda más larga; por eso el cinabrio presenta color rojo. El CdS tiene un intervalo de energías prohibidas de 2,6 eV y sólo absorbe la luz azul y violeta resultando amarillo.^ Especies oigánicas El empleo creciente de reactivos orgánicos en el análisis de productos inor­ gánicos se debe en gran medida a las intensas coloraciones que pueden obte­ nerse con ellos. Una trayectoria atrayente en la investigación moderna en Química Analítica es la que persigue la consecución de reactivos orgánicos que no sólo aumenten la sensibilidad y selectividad de los ensayos sino que sirvan de base para determinaciones espectrofotométricas o mejoren los cam­ bios de coloración de los diferentes indicadores utilizados en volumetrías. De aquí la importancia que para el químico analítico tiene el conocimien­ to de las relaciones que pueden existir entre composición de un reactivo or­ gánico y el color que originen al reaccionar con un producto inorgánico. Este conocimiento, en ocasiones, es complicado, dada la diversidad de factores que hay que considerar simultáneamente, entre los que destacan las estructu­ ras respectivas y las condiciones del ensayo; sin embargo, en los últimos años se ha avanzado mucho en el conocimiento teórico de las relaciones entre co­ lor y constitución de la molécula orgánica, lo que ha ayudado a esclarecer la coloración que presentan ciertas especies e incluso a prever el posible color que pueden originar nuevos reactivos en su utilización analítica. Como ya hemos indicado al exponer el color de los productos inorgánicos, cae fuera del alcance de este texto una exposición amplia de las diversas teo­ rías modernas que intentan explicar el color de los productos orgánicos, por lo que nos limitamos a resaltar aquellos fundamentos que sean útiles en Quí­ mica Analítica desde el punto de vista formativo y práctico'^. Cromóforos y auxocromos En general, todas las moléculas orgánicas absorben radiación electromag­ nética en más o menos proporción, pero la mayoría lo hacen en las regiones infrarroja y ultravioleta del espectro, por lo que aparecen incoloras. Pero si una molécula orgánica posee electrones móviles o poco localizados (electro­ nes 7Tgeneralmente) tiene muchas posibilidades de que éstos sean excitados 3

' Mas datos acerca de bandas de energía y color de semiconductores pueden verse en; M.V. Or­ na, O.S.U.: “The Chemical Origms of Color”- J . o f Chem. Ed., 55,478 (1978).- I d . “Chemistry and Artisís Colors” J. of Chem. Ed., 58,264 (1980) y en K. N assan.-“ Las Causas del color” .-Investiga­ ción y C iencia- Diciembre (1980) pág. 56. Un estudio muy completo acerca de los fundamentos teóricos que relacionan el color con la es­ tructura de las moléculas oi^ánicas se encuentra en la obra de J. Griffiths “Colour and Constitution of Organic Molecules” . Academic Press. 1976. 262

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por la baja energía proporcionada por las frecuencias del espectro visible, con la consiguiente aparición de color. De aquí que el color en las moléculas or­ gánicas esté asociado, frecuentemente, a la existencia de centros de insaturación (dobles o triples, enlaces, estructuras quinoides, etc.) o a la posibilidad de resonancia entre dos o más configuraciones moleculares, es decir, a agru­ paciones de labilidad electrónica acusada. Este hecho ya fue intuido por O.N. WITT en 1876, quien al revisar los dis­ tintos colorantes entonces conocidos encontró que todos tenían un grupo no saturado al que denominó cromóforo (del griego: “portador de color”). La denominación prosperó y actualmente se considera cromóforo todo sistema orgánico con enlaces múltiples. Una relación de los principales grupos cromóforos en orden decreciente (de izquierda a derecha) de su facilidad de ex­ citación (posibilidad de originar color) es la siguiente: (estructura quinoidea)

—N—N — (grupo azoxi)

-N = 0 (grupo nitroso) /C = 0 (grupo carbonilo)

O ^C=S (grupo tiocarbonilo) -C H = N - (grupo azometino)

-N = N - (grupo azoico)

(grupo nitro)

C=C C (grupo etileno) En general se necesita más de un grupo cromóforo para que aparezca el color; por ejemplo, la acetona, CH3 -C O -C H 3 , es incolora, el diacetilo, CH3 —CO—CO—CH3 , es amarillo y el tricetopentano CH3 —CO—CO—CO—CH3 , es amarillo anaranjado. A medida que aumenta el número de cromóforos se intensifica el color. Esto se ve claramente considerando la serie de los difenilpolienos de fórmula general H5 (CH=CH)„ H§, en los que el aumento en el valor de n intensifica el color. Así, el número uno de la serie, el estilbeno, es incoloro y también lo es el compuesto en el que n = 2. Cuando n = 3 el compuesto resultante es amarillo pálido; si « = 4, resulta amarillo verdoso; para n = 5, anaranjado; para n = 6 , naranja parduzco;« = 7, bronceado roji­ zo; « = 11, negro violeta y n = 15 negro verdoso. La presencia de grupos cromóforos conjugados intensifica el color, siendo este efecto mayor cuando la conjugación es “en cruz” (quinonas, fulvenos, etcétera) que cuando es “lineal”. La excitabilidad de los distintos grupos cromóforos varía mucho; la de los cinco primeros de la serie citada es tal que basta uno solo de ellos para colo­ rear el anillo bencénico. Por ejemplo, el azobenceno, CgHs —N=N—CgHs, es S II anaranjado y la tiobenzofenona, CgHs—C—C^Hs, es de color azul, pero el estilbeno, Cg H5 —CH=CH—Cg H5 , ya es incoloro. El mismo WITT observó que ciertos radicales de tipo salinógeno son capa­ ces de reforzar la acción de un cromóforo, aunque de por sí no puedan comu­ nicar color alguno a las moléculas incoloras. A estos radicales los llamó auxo263

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cromos (“exaltador del color”), y WITT señaló como más importantes, en orden decreciente-de su efecto, a los siguientes: —NR-2 , —NHR, —NH 2 , —OH, —OCH3 . También los átomos de los halógenos intensifican el color, decre­ ciendo su efecto del yodo ai cloro. La magnitud de la eficacia de los auxocromos se demuestra en los siguien­ tes compuestos: NO2 -C é H4 -N = N -C g H4 -O H (amarillo) NO2 -C g H4 -N = N -C 6 H4 -N H 2 (rojo amarillento) N 0 2 - C 6 H4 -N = N -C 6 H4 -N (C H 3)2 (rojo oscuro) En un anillo bencénico que contenga un cromóforo, la posición de un gru­ po auxocromo en orto o en para tiene un efecto mucho más notable que en meta, posición ésta que apenas ejerce influencia cromática. El efecto de los auxocromos se atribuye a un aumento de las posibilidades de resonancia en las moléculas donde se verifica la sustitución. Por ejemplo, el catión trifenilmetilo (CgHs es incoloro en medio ácido; las formas de resonancia de este catión son las que, generalmente, se asocian al anillo ben­ cénico, absorbiendo en el ultravioleta próximo, por io que es incoloro. Pero si en el mismo se introducen dos grupos —N(CH3 ) 2 , que es auxocromo, en posición para, se obtiene el verde de malaquita y con tres grupos de los cita­ dos se origina el violeta de cristal. Parece ser que por la introducción de estos grupos auxocromos se ha hecho posible la formación de nuevas estructuras de resonancia, aparte de las que ya tenía el catión trifenilmetilo. La presencia de cromóforos y auxocromos necesarios, al parecer, para la aparición de color, ha dado explicación a ciertos ensayos con reactivos orgá­ nicos e incluso se ha logrado conseguir reactivos que originan productos de reacción coloreados modificando convenientemente la estructura del mismo con intruducción de los cromóforos y auxocromos necesarios. Por ejemplo, para la formación de un quelato es necesario que el reactivo orgánico se una al catión central por más de una posición mediante enlaces coordinados y, en la mayoría de los casos, enlaces iónicos, originando un heterociclo. El carácter de insaturación que suele tener el ciclo formado es el respon­ sable de la aparición del color. Además, téngase en cuenta que los grupos dadores de pares electrónicos (=C0, - N = 0 , -N O 2 , =CS, - N = N - , etc.) son, generalmente, cromóforos, mientras que los grupos que originan el enlace iónico suelen ser auxocromos. Ejemplo interesante de la consecución de un buen reactivo teniendo en cuenta la introducción en el mismo de los cromóforos y auxocromos adecua­ dos, es la síntesis del reactivo del circonio ácido p-dimetilamino-4-azofenilarsónico (véase circonio). ,O H (CH3) 2 - N

N

= N

Feigl y col. partieron del ácido fenilarsónico CgHs —AsO(OH)2 que origi­ na precipitados blancos o blanco amarillentos, amorfos, con Ti'^'^, Zr'^'^, Sn"^"^ 264

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y que recuerdan a los que se obtienen eon el simple ácido arsénico y los citados cationes. El color de los precipitados era de esperar, ya que el reacti­ vo no contiene más que el grupo débilmente cromóforo del núcleo del bence­ no. Los autores, introduciendo diversos sustituyentes en el grupo fenilo, pero respetando el grupo activo o selectivo —AsO(OH)2 , lograron preparar diver­ sos derivados del ácido fenilarsónico, de los que el más adecuado y útil resul­ tó ser el mencionado anteriormente, reactivo de color amarillo rojizo, prácti­ camente específico del Zr'^'^, con él que origina un precipitado pardo. La in­ troducción de un fuerte cromóforo (el grupo azoico) y de un auxocromo —N(CH3)2 transformaron un reactivo de escasa utilidad en otro excelente para la identificación del circonio. Otro ejemplo importante es el de la rodanina y derivados como reactivos del catión Ag^. En medio nítrico diluido, la rodanina HN-CO s e CH2 origina con los cationes Ag"^, Hg^^, Au^"^ y algunos del grupo del platino pre­ cipitados de color blanco amarillento. Feigl estudió detenidamente el reacti­ vo y las modificaciones que podían introducirse en su molécula sin que por ello perdiese sus propiedades selectivas, debidas, principalmente, al grupo —NH; observó la influencia de diversos sustituyentes sobre el grupo —CH2 y teniendo en cuenta la fácil condensación de la rodamina con el p-dimetilamino benzaldehído, llegó a obtener la p-dimetilamino-benciliden-rodanina: H N ----- CO I

I

= CH - ( í

I V - N - {CH-

Este reactivo es ya prácticamente específico del catión Ag"^, con el que for­ ma un precipitado de color violeta que se destaca bien sobre el propio color rojo del reactivo. Los reactivos muy coloreados no son los mejores si el producto de la reac­ ción no se destaca o se separa con facilidad (por extracción, por ejemplo) del exceso de reactivo. El ideal es que a partir de reactivos incoloros se obtengan productos de reacción coloreados, como sucede con la dimetilglioxima (diso­ lución incolora) con el Ni^'*'; la coloración roja rosada del precipitado se ex­ plica porque al verificarse la reacción aparece en el complejo organometálico el cromóforo =N 0 que no existía en el reactivo y al que se une el auxocromo —OH que existe en ambos. O -H -O II I CH3-C=N0H CH3 -C=N .N C - C H 3 2 I + N i ^ " --------- ^ I ^Ni I +2H ^ CH3 -C=NOH CH3 -C=N " 'N C -C H 3 O -H -0 265

P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

A pesar de todo lo expuesto, hay casos en los que un producto orgánico poseen cromóforos y auxocromos y el producto de la reacción es incoloro, lo que indica que el fenómeno cromático en los reactivos orgánicos es algo más complejo que a veces no puede explicarse por la ausencia o presencia de gru­ pos cromóforos los que, a lo sumo, significan una especial tendencia a formar color, pero que desde el punto de vista físico-químico no dan una explicación satisfactoria acerca de la aparición de éste. Por ejemplo, es idudable que para que un catión pueda formar un quelato con un reactivo orgánico ha de tener orbitales disponibles para alojar los electrones del enlace coordinado, y es lógico que la naturaleza de dichos orbitales, número de electrones situados en los mismos, el que existan o no electrones desapareados, carga y radio del catión, etc., constituyen circunstancias que unidas a las características pro­ pias del compuesto orgánico contribuyen a que el complejo formado sea, o no, coloreado. Es decir, que el fenómeno del color puede ser bastante com­ plicado, debido a las múltiples variables que pueden intervenir. Veamos aho­ ra qué dicen las teorías basadas en la mecánica cuántica y ondulatoria a este respecto. Color y estructura de la molécula orgánica La teoría de los orbitales moleculares, expuesta anteriormente, se aplica en toda su generalidad, a la interpretación de las relaciones entre estructura de compuestos orgánicos y aparición del color. Los tres tipos de electrones de valencia que puede dar lugar a transiciones electrónicas en una molécula orgánica son los siguientes: a, electrones sigma, generalmente implicados en la formación de un enlace simple. 7T, electro n es pi, q u e e n tra n en la fo rm ació n de u n d o b le enlace.

n, electrones denominados no enlazantes. Como ya dijimos anteriormente, cuando los átomos constituyentes de una molécula se encuentran a la distancia que determina el equilibrio electrostáti­ co de la molécula estable, los orbitales atómicos se solapan, se interpenetran o se fusionan para originar orbitales moleculares. La función de onda total de la molécula resultante se considera que es una combinación de estos orbitales moleculares. Los orbitales moleculares en los que la densidad electrónica es mayor en­ tre los núcleos atómicos se denominan orbitales enlazantes y poseen energías más bajas que la de los orbitales atómicos que las han originado. Los orbita­ les moleculares con muy pequeña densidad electrónica entre los núcleos se llaman orbitales antienlazantes y se designan con un asterisco (*). En las moléculas orgánicas saturadas sólo puede haber transiciones a ^ o* que requieren una gran energía, por lo que absorben en el ultravioleta lejano. Los electrones no enlazantes suelen encontrarse deslocalizados, o móviles, por lo que las transiciones n requieren poca energía para su excitación bastando la escasa energía de la región visible del espectro. Las energías de las transiciones tt tt* adquieren valores intermedios entre las de los dos anteriormente citados y para ellas se necesita absorber en el vi­ sible o en el ultravioleta próximo. 266

C O L O R D E L A S E S P E C IE S O R G A N IC A S

Cuando un compuesto orgánico tiene varios dobles enlaces con un enlace sencillo entre ellos (molécula conjugada) se origina un desplazamiento batocrómico en el máximo de absorción de las transiciones tt Por ejemplo, el eteno tiene el cromóforo -C = C -, pero es una substancia incolora debido a que entre sus niveles de energía, muy espaciados, existe una banda prohibida con un valor energético de 7,52 eV, que corresponde a la energía del ultra­ violeta lejano; pero si aumenta el número de dichos cromóforos —aumenta la conjugación, de la m olécula- disminuye el valor energético de la banda prohi­ bida y se necesita una menor energía para las transiciones; por eso, en el ca­ roteno, que contiene 11 cromóforos - C = C - , dicha banda tiene un valor de energía de 2,5 eV que corresponde al azul, presentando, en consecuencia, un color naranja. La exphcación que la teoría de los orbitales moleculares da al hecho antes mencionado, de que el estilbeno, CgHs —C=C—CgHs sea incoloro y el azobenceno, CgHs —N=N—C^Hs de color naranja, es la presencia en éste último de heteroátomos que alteran la distancia entre bandas de energía y conse­ cuentemente la absorción. Una modificación de la teoría de los orbitales moleculares es el modelo del enlace de valencia que explica los fenómenos de resonancia, responsables, en muchas ocasiones de la aparición del color. En moléculas orgánicas con enla­ ces múltiples, los electrones tt no están localizados cerca de los átomos de carbono, sino que son comunes a toda la molécula. Se pueden mover (oscilar) cerca de uno de los átomos a los que comunica una carga negativa, quedando cargado positivamente el átomo vecino y formándose así, un dipolo c-^c

C^C (') (^)

Cuando estos desplazamientos de electrones se producen a lo largo de una cadena con enlaces conjugados resulta una polarización de la molécula. Esta molécula puede tomar dos ó más formas ionoideas alrededor de una posición fundamental no polarizada. Se dice entonces que el sistema fundamental está en resonancia con las estructuras ionoideas extremas. Por ejemplo, el hidro­ carburo CH2 =CH~CH=CH2 está en resonancia con las dos siguientes es­ tructuras: (-)

(-)

CH2 - C H = C H - C H 2 -

(-)

(+)

CH2 -C H -G H -T C H 2

El fenómeno de la resonancia aumenta las posibilidades de absorción de las longitudes de onda correspondientes al espectro visible debido, funda­ mentalmente, a los electrones tt de los dobles enlaces. A medida que aumenta la conjugación de la molécula y ésta es más larga, decrece la energía necesaria para una transición. Por otra parte, todos los átomos que por su polarización facihten los desplazamientos de los electrones y conduzcan más fácilmente a formas ionoideas resonantes, facilitarán la absorción luminosa para la molé­ cula y, por lo tanto, la aparición del color. El nitrógeno, el oxígeno y el azu­ fre son los átomos que más frecuentemente facilitan la formación de especies en resonancia. En resumen, la absorción será tanto más intensa y más desplazada hacia el rojo cuanto más larga sea la cadena conjugada y, particularmente, si ésta ter­ 267

P R O P IE D A D E S A N A L IT IC A S P E R IO D IC A S

mina en dos átomos, o grupos de átomos, capaces de pasar de un estado a otro de valencia. Podemos decir ahora que los auténticos cromóforos son las cadenas de do­ bles enlaces conjugados que asociados a átomos de nitrógeno o de oxígeno, presentan ei fenómeno de resonancia. Los átomos terminales de nitrógeno o de oxígeno, los grupos aminados o fenólicos, sustituidos o no, son losawxocromos que permiten la resonancia. El resto de la molécula no hace otra cosa que acentuar o disminuir la resonancia y modificar los datos cuantitativos. Ciertamente, existe aún mucho camino por recorrer para aclarar las rela­ ciones entre color y constitución de una molécula orgánica. Sin embargo, la investigación en este aspecto y las teorías desarrolladas permiten ya, en algu­ nos aspectos, prever las posibles bandas de absorción y preparar con probabi­ lidades de éxito, productos de un color previamente determinado. Es posible que se haya encontrado ya el camino para explicar razonada­ mente ciertos hechos experimentales no bien interpretados aún desde el pun­ to de vista teórico. Por ejemplo, la experiencia indica que si un reactivo orgá­ nico es coloreado, los cationes con los que reacciona actúan, en general, intensificando el color del reactivo y que este efecto es mayor con los catio­ nes correspondientes a los elementos de transición. Así, la oxina, reactivo de color amarillo, forma precipitados también de color amarillo con cationes de estructura estable, como son Mg^'', Zn^\ Ai^''; pero con el Cu^'’ ó con el Ni^"" el precipitado es amarillo verdoso, con el pardo y con el Fe^"" se forma un complejo negro verdoso. Si el reactivo orgánico es incoloro, generalmente el catión acentúa su pro­ pio color en medio acuoso; por ejemplo, el AEDT forma complejos incoloros con cationes incoloros y del propio color del catión, pero más intenso que en disolución acuosa, con los coloreados; el de Co^^ es más rosado, el del Ni^'' más verde, el de Cu^"^ más azul verdoso, etc. Sobre estos hechos experimentales que parece han de tener una explica­ ción sencilla, existen otros más complicados en dicha interpretación. Por ejemplo, la dimetüglioxima, reactivo incoloro, origina un precipitado rojo rosado con el Ni^^; amarillo con el Pd^*; complejo de color rojo con el Fe^^; amarillo pardusco con el Co^""; pardo oscuro con el Cu^^, etc., coloraciones acerca de las que aún no se tiene, que sepamos, una expUcación correcta. Los cambios de coloración de ciertos colorantes con las variaciones del pH (halocromía) o del potencial redox, base de los indicadores de punto final en volumetrías; la fluorescencia; las relaciones entre adsorción, color y fenóme­ nos capilares, fundamento de los indicadores de adsorción, de la formación de lacas coloreadas y de las separaciones e identificaciones cromatográfícas sobre papel o capa fina; los efectos hipercrómicos de los complejos mixtos y la acción de agentes tensoactivos sobre dichos complejos son, entre otros he­ chos de experimentación, fenómenos que necesitan, por parte de la químicofísica, una interpretación clara y sencilla que permita prever los fenómenos sin recurrir al empirismo actual.

268

Capítulo

VII

Sensibilidad y selectividad de las reacciones Un ensayo analítico está caracterizado, en cuanto a su calidad, por dos conceptos fundamentales: sensibilidad y selectividad. La sensibilidad hace referencia a la cantidad o concentración mínima de especie química detectable en un ensayo; la selectividad a la interferencia de unas especies químicas en la detección de otras. Ambos conceptos se estudiarán en este capítulo de una manera indepen­ diente. SENSIBILIDAD La sensibilidad expresa la cantidad o concentración mínima de una sustan­ cia que se puede identificar con una determinada reacción. Se puede cuantificar mediante dos parámetros: lím ite de identificación (o de perceptibilidad, o de*apreciación) y concentración lím ite. E l lim ite de identificación es la cantidad mínima de sustancia, normalmen­ te expresada en ^g, que puede reconocerse en un ensayo. Esta forma de ex­ presar la sensibilidad es poco significativa ya que no se hace referencia al vo­ lumen de disolución en el que se realiza el ensayo, siendo evidente que para un mismo límite de identificación la sensibilidad será mayor cuanto mayor sea el volumen que ocupe la cantidad identificada. Por ello es preferible indi­ car la sensibilidad mediante una concentración. Concentración lím ite es la mínima concentración de especie a la cual un ensayo aún resulta positivo. Suele expresarse en gramos por mililitro o en partes por millón, ppm. Al valor inverso de la concentración límite se llama dilución lím ite y expresa una dilución por encima de la cual la reacción ya no es positiva.

En el 2.° Report de la Unión Internacional de Química, en su edición in­ glesa “Reagents for Qualitative Inorganic Analysis” (N.Y. 1948) se aconseja que la sensibilidad se exprese por la siguiente notación propuesta por Feigl*: XÍS)"^ En esta notación X es la cantidad identificada, en jUg;5, la técnica utilizada, que se indica por distintas letras que sustituyen a la S:A, para ensayos sobre placa de gotas; B sobre papel de filtro; C, en microtubo de ensayo: D, en macrotubo y M bajo el microscopio. Y expresa el volumen en mi. Así, la nota­ ción 5 (A)®’°^ quiere decir que la reacción correspondiente permite identifi'

F. FTEIGL; "Laboratory Manual o f Spot T e x t”. N.Y. (1943). 269

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car 5 fig de substancia cuando el ensayo se verifica en placa de gotas y en un volumen de 0,03 mi. Esta forma de expresar la sensibilidad apenas se utiliza actualmente. Entre concentración límite y límite de identificación (en un volumen de­ terminado) existe una sencilla relación matemática que permite, conocido un parámetro, deducir el otro; llamando D a la concentración límite, expresada en g/ml. 0 ^

g identificados _ límite de identificación (en (ig) ■ 1 Q~^ mi de disolución mi

De donde Límite de identificación = D • mi ■10® (/xg) La concentración límite, D, que es el parámetro más utilizado como indica­ dor de la sensibilidad, puede expresarse como fracción o en forma exponen­ cial. También es frecuente utilizar la notación pD, es decir, el logaritmo cam­ biado de signo de D. Con menos frecuencia se utilizan las expresiones de par­ tes por millón y tanto por ciento. Cuando la sensibilidad se expresa mediante el límite de identificación y una técnica determinada es conveniente conocer el volumen de disolución; por ello se han adoptado volúmenes fijos, según el soporte utilizado. Bajo el microscopio 0 , 0 1 mi; en placa de gotas o sobre papel, 0,03 mi; en microtubo de centrífuga, 0 , 1 mi; en microtubo de ensayo, 1 mi; en macrotubo de ensa­ yo, 5 mi. Estos volúmenes se refieren siempre al que ocupa el problema antes de adicionar el reactivo. EJEMPLO.—La reacción de con SCN"tiene un límite de identificación de 0,15 Mg en un ensayo realizado en placa de gotas (0,03 mi). Calcular la sensibilidad como D, pD, ppm y %. Indicar también su límite de dilución. límite de identificación • 10"^ _ 0,15 ■lO*"® volumen 0,03 200.000 ’ En unidades de ppm sería

D - 5 1 0 ^

pD = 5,3

= 5 ppm;

límite de dilución

en %, 0,0005%

200.000 = 2 • 1 0 ^

Clasificación de las reacciones por su sensibilidad Atendiendo a su sensibilidad las reacciones se consideran m uy sensibles sensibles y poco sensibles. D muy sensible sensibles poco sensibles 270

< 1 0 '^ 10'^ - lO'^ > 10

pD

ppm

>5

< 10

4 -5

10- 100

< 4

>100

% < 0 001 0,001 - 0 01 > 0,01

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No siempre las reacciones más sensibles son las mejores, sino que conviene escoger aquéllas adecuadas al análisis que se trata de efectuar, ya que no es lo mismo reconocer componentes mayoritarios en un producto que la identifi­ cación de trazas. Por ejemplo, no sería correcto tratar de averiguar si un mi­ neral pertenece a la mena de hierro empleando a-a'-dipiridilo para la identifi­ cación de este elemento, ya que la gran sensibilidad de la reacción daría re­ sultado positivo en la mayoría de los minerales, sean, o no, típicos del hierro. La reacción de la yodo-azida para sulfuros es excelente para el reconoci­ miento del anión S^" en ciertos productos industriales (cosméticos, por ejem­ plo) que deben estar totalmente exentos de sulfuro, pero es inadecuado para catalogar si un mineral pertenece al grupo de las piritas, ya que los indicios de azufre sulfuro que suele llevar la mayoría de los minerales daría reacción positiva. El saber escoger la reacción adecuada a cada caso es uno de los objetivos que debe perseguir una buena enseñanza y práctica del análisis químico. Las cifras que expresan la sensibilidad sólo tienen un valor relativo, o más bien comparativo entre las diversas reacciones propuestas para una especie deter­ minada. Aparte de los numerosos factores que influyen en la sensibilidad del ensayo y de los que no está incluido el factor personal del “operador”, cuan­ do se alcanzan las regiones próximas al límite de dilución, aumenta la inse­ guridad en la apreciación { “región de reacción insegura” á t Emich) y de aquí las diversas cifras encontradas para una misma reacción, incluso por el mismo investigador. Proporción límite y diagramas de sensibilidad En los problemas reales, que generalmente son mezclas de productos diver­ sos, la sensibilidad viene influida por la presencia de substancias distintas a las que se trata de identificar, casi siempre disminuyendo los valores de la sensibilidad. Por ello, se ha propuesto la expresión proporción lím ite que es la relación existente entre las cantidades de substancia extraña y substancia a identifi­ car, cuando la reacción aún es positiva. Así la reacción del amarillo de titano para el reconocimiento del Mg^ , cuando se verifica en medio AEDT, |>ermite identificar dicho catión, en presencia de 15 veces su cantidad de Sr^ , 15 de Ba^^, 50 de Ca^^ 40 de Cu^", 15 de Ni^^, 20 de Co^", 15 de Cd^", y 10 de Hg^"^. Los números citados indican la proporción límite. La presentación gráfica de las variaciones de la sensibilidad en función de la concentración de substancias extrañas, constituye los diagramas de sensi­ bilidad, ampliamente estudiados por Gilhs^. Un tipo de diagrama de sensibilidad muy sencillo e intuitivo, debido a S. Arribas y M.L. Alvarez Bartolomé^, es el que se representa en la Fig. VII-1. En ordenadas se ponen los valores de la sensibilidad expresada en pD y en abscisas la concentración de catión extraño en pC (cologaritmo de la concen­ tración molar). ^ 3

J. GILLIS; / . Oiim. Analyt.; 33, 43 (1951). S. ARRIBAS y M.L. ALVAREZ BARTOLOME;

Fis. Quim.: LX (B), 541 (1964). 271

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Fig. VII-1.-Diagrama de sensibilidad. Variación del pD de la reacción de con amarillo de titano (en presencia de AEDT) en presencia de diversos cationes.

La línea horizontal con valor constante representa el valor de la concentra­ ción límite de la substancia pura, sin interferencias. Las líneas inclinadas, indi­ can la disminución de la sensibilidad al incrementarse la concentración de subs­ tancia extraña. El punto de intersección de estas líneas con la horizontal seña­ la la concentración máxima de catión extraño que no afecta a la sensibilidad. t n la Fig. VlI-1 se representa la variación de la sensibilidad de la reacción de identificación del con amarillo de titano en presencia de AEDT y concentraciones variables de diversos cationes,, suponiendo que, en todos los ca^s, se cumple la proporción límite señalada en el ejemplo anteríormen-

Factores que influyen sobre la sensibilidad Son numerosos y entre ellos exponemos aquéllos cuya influencia es más notable. En general, con el control de estos factores, se pretende un aumento de la sensibilidad, bien por eliminación de los factores negativos que la dis­ minuyen o bien utilizando procedimientos químicos o físicos que la incre­ menten. En la sensibilidad influyen factores químicos como el grado de desplaza­ miento y la velocidad de la reacción; factores físicos como el color, la forma cristalina de precipitados; y también las condiciones en que se realiza la reac­ ción, como temperatura, acción de la luz, soporte físico, etc. Influencia del desplazamiento de la reacción Si se va a identificar una especie E mediante la adición de un reactivo R que origine el producto de reacción P E + R ------ >P es evidente que la sensibilidad de la reacción dependerá de la estabilidad ter­ modinámica de P, esto es, del grado de desplazamiento de la reacción. Cuan­ to más estable sea P (precipitado más insoluble, complejo más estable, etc.) más fácil será obtenerlo con pequeñas concentraciones de la especie E. Por 272

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tanto, en principio, serán deseables reacciones muy desplazadas que originen productos de reacción muy estables. Sin embargo, la mayoría de las veces, más importante que la estabilidad del producto formado es su-perceptibilidad, ya que de poco sirve obtener un producto muy estable o en elevada concentración si no es fácilmente percep­ tible. Más importante que la cantidad o concentración de especie obtenida son las propiedades físicas que permiten su percepción. Así, por ejemplo, el ion SCN* forma complejos con el Fe^"^ y con el Fe^"^ + SCN"------ ^ FeSCN^* color rojo, muy poco estable + 4SCN“------ Hg(SCN)4 " incoloro, muy estable El complejo FeSCN^^ es muy poco estable, pero permite identificar al Fe^* ó al SCN" debido a su intenso color rojo, aún cuando esté en pequeña concentración. Por el contrario, el complejo Hg(SCN)4", muy estable, no tiene ninguna utilidad para fines de identificación debido a que es incoloro y no es percep­ tible. Sería adecuado con alguna técnica que “viera” dicho complejo. Influencia del color En el apartado anterior ya se ha apuntado la importancia que el color tie­ ne en la sensibilidad de una reacción. Cuanto mejor se distinga el color del producto de reacción (precipitado, complejo, producto redox) del color de los reactivos más sensible será la reacción de identificación; de ahí que siem­ pre se procuren elegir aquellas reacciones que originan productos fuertemen­ te coloreados, o buscan procedimientos para que aquellos productos incolo­ ros o con débil color (hidróxidos de aluminio y magnesio) resulten más per­ ceptibles (formación de lacas coloreadas). Se puede incrementar la intensidad de un color por formación de comple­ jos de ligando mixto (reacciones sensibilizadas), por concentración previa, por extracción, por adsorción sobre un soporte adecuado, etc. Por otra parte, la calidad del color influye en la selectividad de las reaccio­ nes en el sentido de que cuanto más perceptible y característico sea el color de un producto de reacción mejor se le distinguirá del color de las especies interferentes; la reacción será más selectiva. El color ha sido ampliamente tratado en el Capítulo VI. Influencia de la técnica empleada La sensibilidad de una reacción puede variar según sea el soporte empleado para su realización, aunque se mantengan invariables los restantes factores experimentales. En general, las reacciones efectuadas sobre papel de filtro son más sensi­ bles que las realizadas en tubo o placa de gotas, y esta sensibilidad aún se acrecienta más si el papel previamente se impregna con el reactivo. Este he­ cho es debido a que sobre el papel se ponen de manifiesto fenómenos de ad­ sorción que no ocurren en otros soportes no porosos. En’los papeles reacti­ vos una gota de problema reacciona inmediatamente, y si el producto de la reacción es sólido, al quedar excluida la difusión capilar, el enriquecimiento local hace apreciables muy pequeñas cantidades de substancias a identificar. 273

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Así, por ejemplo, la conocida reacción del con dimetilglioxima alcan­ za unos límites de identificación de 0,7, 0,16, 0,015 ¡ig de Ni^*, según que la reacción se verifique en tubo de ensayo, sobre papel de filtro, o sobre papel impregnado con solución saturada de reactivo en acetona, respectivamente. La observación de los productos resultantes de una reacción bajo micros­ copio, aumenta también, como es natural, su sensibilidad, aparte de la espe­ cificidad que significa la apreciación de fonnas cristalinas definidas. También la luz ultravioleta se utiliza a veces, aparte de su dominio propio en el campo del análisis^, para aumentar la sensibilidad de algunas reacciones. Así, la reacción del Na con el acetato de uranilo y cinc, que es muy poco sensible (límite de apreciación = 12,5 /xg) acrecienta su sensibilidad si se veri­ fica sobre papel de filtro y éste se examina a la luz ultravioleta. Una reacción positiva produce fiuorescencia; con ello se consigue alcanzar un límite de apreciación de 2,5 Mg de Na*. Influencia de la extracción La extracción líquido-líquido, utilizando disolventes orgánicos no polares, constituye uno de los mejores medios de aumentar la sensibilidad de una reacción cuyo producto es susceptible de ser extraído. En el Capítulo VIII se estudia de forma más amplia esta técnica; aquí úni­ camente se tratará su influencia en la sensibilidad de una reacción. Son varios los motivos por los cuales ün proceso de extracción aumenta la sensibilidad. Tomemos como ejemplo la formación de los complejos tiocianato del Co (II) y su extracción en cloroformo. Al añadir S C N N H 4 a una solu­ ción acuosa de Co se forman los correspondientes complejos hasta índice de coordinación 4 ^

Co(SCNr ^

Co(SCN)2 ^

Co(SCN)i ^

CoíSCN)!"

En concentraciones no muy elevadas de SCN" predominan los complejos de bajo índice de coordinación, de color rosa suave. Si se añade ahora un peque­ ño volumen de cloroformó se extrae el complejo Co(SCN)r en forma de par iónico con el N H 4 , adquiriendo la fase orgánica un intenso color azul y aumentando la sensibilidad. Han tenido lugar los siguientes fenómenos: — Desplazamiento del equilibrio y estabilización Al extraerse la especie Co(SCN)4 y disminuir su concentración en la fase acuosa, todos los equilibrios se desplazan hacia su formación, aumentando consiguientemente su estabilidad. — Concentración de la especie Si el volumen de extractante es inferior al de la fase acuosa, y eí coeficien­ te de reparto es favorable, la fase orgánica contiene ahora una concentración de Co (II) superior a la que había en la fase acuosa. — Cambio y aum ento de color Ei color de la especie extraída es diferente y más intenso que el que tenía la mezcla de complejos en fase acuosa. 274

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— Separación Se ha llevado a cabo una separación que puede ser importante respecto a la selectividad cuando el Co^"^ se encuentre en presencia de interferentes no extraíbles. Todos los fenómenos que han tenido lugar han condicionado un aumento de la sensibilidad de esta reacción y tienen lugar (a veces no todos) en todo proceso de extracción. Veamos otros casos en los que alguno de estos fénómenos'tienen particular importancia. El yodo, que se disuelve mal en e-1 agua dando a la disolución un color de amarillo claro a pardo se extrae en cloroformo, sulfuro de carbono o tetracloruro de carbono con color violeta. Este hecho, que ya ha sido comentado al hablar del color de los halógenos (Cap. VI), se utiliza para un mejor y más sensible reconocimiento del yodo. Otro ejemplo muy típico de cómo la extracción favorece la sensibihdad es la reacción del vanadio (V) con la oxina. En fase acuosa y en medio acético y caliente, el vanadio origina un producto soluble de color amarillo que al enfriar se transforma en azul oscuro extraible en cloroformo o en alcohol isoamílico con color rojo burdeos o rojo cereza, respectivamente, muy sen­ sibles. La estabilización de la especie extraída es importante en algunos casos. Así, el producto azul obtenido en medio ácido por la reacción del Cr (VI) con H2 O2 es muy inestable y fácilmente se descompone; sin embargo, ex­ traído en éter, se estabiliza lo suficiente para permitir su clara apreciación. Ciertos ditizonatos metálicos que se destruyen por la acción de los ácidos, se hacen resistentes a los mismos, después de extraídos en disolventes no po­ lares. En ocasiones, aunque no se origina una extracción por ser soluble en agua el disolvente no acuoso añadido (alcohol, acetona, dioxanó), el cambio en la constante dieléctrica del conjunto aumenta la estabilidad del compuesto a identificar. Por ejemplo, ciertos precipitados —CaS0 4 , PbS0 4 , 6 3 ^ 0 3 ) 2 , etcétera- disminuyen su solubilidad en medio hidroalcohólico. Algunos complejos, como el citado Co(SCN)4 ', de color azul, muy disociado en me­ dio acuoso, en el que sólo es perceptible el color azul con grandes concentra­ ciones de Co^* y de SCN", adquiere un color azul intenso estable por adición de etanol o de acetona, con indudable incremento de la sensibilidad. Influencias de substancias extrañas En general, las substancias que acompañan al producto que se identifica, disminuyen la sensibihdad del ensayo de identificación, aún cuando estas substancias no reaccionen con el reactivo. Pero si reaccionan con él, originan­ do productos análogos en color o forma a la reacción de identificación, es ne­ cesaria su separación previa, o su inactivación por enmascaramiento. Si reaccionan con el reactivo pero sin originar productos perturbadores, entonces es necesaria la adición de un exceso de reactivo. Por ejemplo, cuan­ do se trata de identificar Fe^"^ con SCN" en presencia de Hg^"^, la formación del compuesto poco disociado y soluble Hg(SCN)4", más estable que el FeSCN^ , obliga a la adición de un considerable exceso de SCN". 275

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En el reconocimiento de Zn^* con mercuritiocianato y Co^"^ la sensibilidad disminuye 300 veces cuando la cantidad de Mn^^ presente se hace diez veces mayor que la Zn^"^. Sin embargo, hay casos en que sucede todo lo contrario; así, la sensibili­ dad de la reacción del con amarillo de titano aumenta notablemente en presencia de sales de calcio, que dé por sí no reacciona con el reactivo. Exaltación de la reactividad Existen reactivos que, en las condiciones ordinarias, no actúan sobre deter­ minados grupos químicos, pero que en circunstancias especiales pueden ha­ cerlo, poniéndose así de manifiesto reacciones que no se verificarían corrien­ temente. Este fenómeno se conoce con el nombre de exaltación de la reacti­ vidad y constituye una manera de aumentar la sensibihdad de muchas reac­ ciones (en ocasiones también la selectividad). Un ejemplo típico de esta exaltación es la del ácido molíbdico y los molibdatos. En las condiciones ordinarias, estas substancias no oxidan a la bendicina; pero si previamente se forma un heteropoliácido, por ejemplo, el fosfomolíbdico, o mejor, los fosfomolibdatos, se exalta el poder oxidante delm o-Hbdeno (VI) y éste oxida a la bendicina a la forma meroquinoide azul, mien­ tras que él se reduce a azul de molibdeno, con lo cual la reacción resulta fuer­ temente coloreada. En este hecho se fundamentan unas sensibles reacciones para fosfatos, arseniatos y silicatos. Otro ejemplo muy característico es el del ácido bórico. Este es un ácido muy débil, pero en presencia de polialcoholes, como glicerina o manita, se forma un complejo entre el producto de la reacción, borato, y el polialcohol, desplazándose la reacción y aumentando la disociación del ácido bórico que se hace más fuerte, hasta el punto de que descompone los carbonatos coñ li­ beración de CO2 y decolora la fenolftaleína. Este hecho ha dado lugar a una específica reacción de boratos (véase Cap. XV). En un sentido más amplio se puede considerar también como exaltación de la reactividad el incremento del poder oxidante o reductor de determina­ dos iones por la estabilización (en forma de complejo, precipitado, etc.) de la forma reducida u oxidada, respectivamente, de los mismos. Por ejemplo, las sales ferrosas aumentan su poder reductor en presencia de fluoruros, tartratos, fosfatos, AEDT y, en general, con substancias que estabilicen el ca­ tión Fe^"". Si el complejo es muy estable, como el que forma el AEDT, la exal­ tación es tal que, por ejemplo, la reacción corriente de oxidación de yoduros por sales férricas tiene lugar en sentido contrario y es la sal ferrosa la que reduce al yodo: 2FeY^' + I2 ------ > 2FeY‘ + 2Y Por el contrario^ el ion férrico es oxidante enérgico en presencia de o-fenantrolina o de a-a -dipiridilo, que forman complejos muy estables con el ion fe­ rroso, y pueden oxidar a reductores tan débiles que sobre ellos no ejercería acción alguna en condiciones ordinarias. De la m ism a m an era, el q u e es u n re d u c to r débil, se ccsivierte en re­ d u c to r fu e rte e n {ausencia d e tio cian ato s, y o d u ro s o cianuros, q u e form aji c o m p tg o s esiabfes c o n e l ca tió n m ercú iico .

276

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Reacciones catalíticas e inducida Constituyen la base de muchos ensayos sensibles y con frecuencia están re­ lacionadas con fenómenos de exaltación de la reactividad. En estos dos tipos de reacciones se produce un aumento de la velocidad de reacción, que si no está catalizada o inducida no se produce o se produce lentamente. Sin embar­ go, existe entre ellas una diferencia fundamental; en las reacciones cataliza­ das el catalizados no experimenta ningún cambio permanente durante la reacción, es decir, puede modificarse en el transcurso de la misma pero al fi­ nal se encuentra en las mismas condiciones que al principio. Por el contrario, en las reacciones inducidas el inductor experimenta un cambio perfectamen­ te definido y estable. Por ejemplo, el catión Ag"^ actúa como catalizador en la reacción de oxida­ ción del Mn^* a Mn0 4 por el S2 2 Mn^" + 5S2 0 i" + 8 H 2 O ------ >2MnÜ4 + 1 0 S O r +

El efecto catalítico tiene lugar porque el ion Ag"^ es oxidado, de forma rá­ pida, por el S2 0 |~, pasando a Ag^"^, ion inestable, que reacciona, también de forma rápida, con el Mn^^ oxidándolo a MnO^. Aunque el catalizador cam­ bia de estado de oxidación durante la reacción^ al principio y al final de la misma se encuentra en idéntica forma, como Ag . En ausencia de Ag^ la reacción no tiene lugar, o, a lo sumo, el Mn^^ se oxi­ da sólo hasta MnOa. En las reacciones inducidas, en realidad, hay que considerar dos reaccio­ nes: una, la inductora o primaria, originada por el inductor, y otra, la induci­ da o secundaria que permite identificar al inductor. Por ejemplo, el Ni(OH)2 verde, no es oxidado por el aire sino que necesita la acción de agentes ocidantes enérgicos (halógenos, persulfatos); pero en presencia de cantidades mínimas de SO3", el oxígeno atmosférico oxida rápi­ damente el Ní(0 H )2 a Ní(0 H)3 , negro, lo que permite la identificación de muy pequeñas cantidades de sulfitos. La reacción inductora es: 2 S O r + 0 2 ------- >2S0l~

y la reacción inducida: 4Ní(OH)2; + O2 + 2 H 2 O ------ > 4Ní(OH)3 4Al reactivo comíin, oxígeno en este caso, se le llama “actor” ; al reactivo que al reaccionar con el actor induce la segunda reacción, se le denomina “in­ ductor” (SO 3 '), y a la substancia que al reaccionar con el actor es inducida, se le llama “aceptor” (Ni(0 H) 2 ). En muchas reacciones catalíticas puede reconocerse una substancia que ac­ túe de catalizador, colocando en su presencia un sistema reaccionante que sea catalizado por ella. Por ejemplo, la reacción de reducción de sales férricas por el tiosulfato: 2 Fe"^ + 2 S2 0 r ------ > 2 Fe"" + 8 4 0 !'

es lenta, pero basta la presencia de Cu^"^ en concentración tan pequeña como 277

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10'® ion/g para que la reacción sea instantánea. Este hecho sirve de base para una sensible y selectiva reacción del ion Cu^"^. Otro ejemplo muy típico de catálisis y de gran aplicación lo constituye la reacción del yodo con la azida sódica. Las soluciones que contienen yodo y NaNa se conservan prácticamente estables por un tiempo indefinido; pero en presencia de sulfuros solubles o insolubles, tiosulfatos, tiocianatos o azufre oigánico, tiene lugar la reacción: 2NaNa + I j ------ ^ 2NaI + 3 N 2 apreciándose el desprendimiento de burbujas de nitrógeno y la decoloración de la solución. Otro ejemplo muy útil que permite identificar cantidades pequeñísimas de alcalinotérreos, lo constituye la precipitación inducida de PbS0 4 ', El reactivo está constituido por una solución en acetato amónico de PbS0 4 . Si a esta solución, que contiene iones SO^' se añade un alcalinotérreo, no sólo precipita e! sulfato correspondiente, sino que se induce la simul­ tánea precipitación de PbS0 4 en cantidad abundante. De esta manera, soluciones de Ba^"^ tan diluidas que no dan precipitado vi­ sible con H2 SO4 , producen turbidez manifiesta con soluciones de PbS0 4 en acetato amónico. La aparición de precipitados en medios que teóricamente son disolventes del mismo (precipitación inducida), o la disolución de precipitados por agen­ tes que corrientemente no tienen acción sobre ellos (disolución inducida) son fenómenos que aparecen con frecuencia en el transcurso de las marchas ana­ líticas. En los capítulos correspondientes a la exposición de las marchas sis­ temáticas se encontrarán ejemplos y maneras de evitar estos fenómenos cuan­ do son perturbadores, o de aprovecharlos para aumentar la sensibihdad de las reacciones cuando así convenga. Reacciones amplificadas Se denominan así aquellas reacciones en las que, mediante procedimientos generalmente indirectos, se incrementa la concentración inicial de una subs­ tancia, de tal manera que al final del proceso la substancia o ion que se quie­ re identificar o determinar resulta ampliada en relación con su contenido ini­ cial. Por eso se llaman también “reacciones multiplicadas’'. Generalmente es­ te tipo de procesos ha sido aplicado a determinaciones cuantitativas y consti­ tuye un método ingenioso de incrementar la sensibilidad de ciertos procesos analíticos, lo que permite el reconocimiento o la determinación de muy pe­ queñas concentraciones de substancias. Uno de los procesos más utilizados en estas reacciones es el que implica la transformación previa de yoduro o de yodo en yodato, que posteriormente es reducido a yodo por yoduro potásico en medio ácido. De esta manera la cantidad de yodo obtenida al final es varias veces superior a la inicial, o a la que corresponde si el yoduro fuera oxidado directamente a yodo por el agua de bromo o el nitrito potásico, lo que facilita la identificación o la determi­ nación de microcantidades de yoduro, o de yodo. Por ejemplo, una disolución que contenga cantidades del orden de los mi278

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crogramos de un yoduro alcalino, éste se oxida a yodato con exceso de peryodato potásico en medio alcalino, con lo que se origina yodato:

r + 3io:

^ 410'

El exceso de peryodato se separa por precipitación en medio ácido como H gsdO J^. A la disolución de yodato que queda se añade IK en medio ácido, obte­ niéndose yodo libre: IO3 + 5 r + 6 H"------ > 3 I2 + 3 H2 O El proceso de multiplicación es evidente si se observan estas ecuaciones de forma conjunta y manteniendo los coeficientes:

r + 310 :

410'

4IO3 + 2 0 r + 24 H^------>1212 + I2H2O De cada yoduro inicial se obtienen 24 átomos de yodo. El proceso de am­ plificación puede continuarse si el yodo obtenido se destila, se oxida nueva­ mente a yodato y éste se reduce con KI a yodo. Un procedimiento ciertamente interesante es la amplificación de POl" pro­ puesta por Belcher y col.^, que incluye procesos de precipitación, extración y redox. El primer paso es la precipitación del fosfato con molibdato en medio áci­ do, formándose ácido fosfomolíbdico P O r + 1 2 M oO r + 24H"------ > H3ÍPMO12O40]-!- + I 2 H2 O El ácido fosfomolíbdico se extrae con acetato de isobutilo. El extracto se trata con NH 3 , produciéndose una reextracción y liberándose el molibdato que posteriormente se precipita con oxina en medio hidroalcohólico.

+ 2 H2 O

+ M 0 O 4 " + 2H'*’ ------ ►

E! precipitado de oxinato se disuelve en ácido fosfórico, liberándose la oxi­ na, que se valora con BrOs en presencia de Br'

2BrOá + 4 B r ' + 6 H* + 3

3

+ 6 H2O OH

R BELCHER y P.C. UDEN; AnaL Chim. Acta, 42, 180 (1968). 279

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■ ^ amplificación en la que cada ion fosfato equivale a 16 iones BrOa (96 equivalentes). P O r = 12M oO r= 2 4 0 x H = 16BrO¡ Otros métodos importantes de amplificación son los desarrollados por Belcher y col. para la determmación de pequeñas cantidades de tiocianato y de tiosultato en las que consiguen amplificaciones de 38 y 48 respectivamente. amplificación del tiocianato ha sido aplicada a la determinación indirecta de cationes metálicos que forman complejos con este anión. Basándose en ella se han propuesto métodos de determinación de pequeñas cantidades de ^ ó de plomo precipitado como liN(C4 iÍ 9 )4 Í; En el primer caso se originan 228 átomos de yodo por cada átomo de bismuto original, y en el segundo 114 átomos de yodo por cada átomo de plomo. Reacciones sensibilizadas En aquellas reacciones que originan productos coloreados solubles que son aptos para una determinación espectrofotométrica, el criterio de sensibilidad puede expresarse por el valor de la absortividad molar, e. Cuanto mayor es este valor mas sensible se considera la reacción desde el punto de vista de la espectrofotometria de absorción. La mayoría de los métodos espectrofotométricos se basan en reacciones de lormacion de complejos entre la especie a identificar o determinar y un reactivo adecuado que ongma un complejo binario capaz de absorber radia­ ción visible o ultravioleta. A veces estos complejos binarios tienen un valor pequeño de la absortivi­ dad, sm embargo, en ocasiones, se pueden transformar c o m p l e j o s m ixtos que contengan vanos ligandos diferentes coordinados al núcleo central o bien núcleos distintos (coniplejos polinucleares), lo que implica una pertur­ bación electrónica en la esfera (o esferas) coordinativa con aumento de ab­ sorción de la luz y, en consecuencia, de la sensibilidad. Los complejos mixtos se caracterizan por su intenso color, su alta estabili­ dad y porque en general son más fácilmente extraídos, por disolventes orgá­ nicos, que los complejos binarios o simples. el anión fosfato origina, en medio ácido, con el anión molibcoloí amarihn H3 [PMoi204 o ], complejo simple o binario de color amarillo. Esta reacción es poco sensible, ya que el valor de la absortivi­ dad molar en la zona de máxima absorbancia ( \ = 400 nm) es de e = 600 litros mol -cm . Pero la introducción de un tercer componente en el hetete ^ a s e n ^ lb u S ^ í^ i bismuto (III)) incrementa notablemenmoHhHf/n i 1 3 S1 , el valor de e para el ácido fosfovanadomohbdico, de color amarillo naranja, se eleva a 2.500 l*mor^ xm"' para X = 4UU nm ; p o r ello este com plejo m ix to se u tiliza para la d eterm in a ció n e s p e c tro fo to m e tn c a del fo sfo ro o para su id en tificació n previa ex tracció n g

R. BELCHER,

s. LIAWRVANGRATH y

l í l 327^a979f 280

A. TOWNSHEND; Talanta 24

590 (1977)

MATEOS y EJ. MARTIN MATEOS;

Chim.

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del complejo en metilisobutilcetona; en este último caso la sensibilidad es de 1 0 ppm. La formación de complejos mixtos entre sistemas coloreados de quelatos metálicos y un tercer componente (sistemas ternarios) da lugar a las llamadas reacciones sensibilizadas, con las que se ha logrado obtener complejos colo­ reados con un valor de la absortividad del orden de 1 0 ^ l'moF^ xm"*, máxi­ ma sensibilidad teóricamente alcanzable. Por ejemplo, el Sn (IV) reacciona con el violeta de pirocatecol para origi­ nar un complejo binario amónico con un valor de e de 6,5 X 1 0 *^ l'mor*'cm"*; pero en presencia de un ion de carga opuesta y con carácter de tensoactivo, tal como el cetiltrimetilamonio, forma un par iónico extraíble que presenta un coeficiente de absortividad molar de 9,6 X 10"^ Im of^ cm"^, lo que sig­ nifica un aumento de la sensibilidad de 1,5 veces respecto a la del complejo binario. Los sistemas sensibilizados así originados son, aparte de más sensibles, más estables que los complejos binarios de partida y poseen una mayor selectivi­ dad por la posibilidad de ser extraídos en disolventes orgánicos por lo que tienen una importante aplicación en el análisis de trazas.

SELECTIVIDAD DE LAS REACCIONES La selectividad expresa el grado de interferencia de unas especies químicas en la identificación de otras. El caso más favorable de selectividad es aquél en el que ninguna otra especie interfiere una reacción de identificación y ésta es completamente característica de la substancia con la que reacciona; se dice, entonces, que dicha reacción es específica. Cuando la reacción es común y característica de pocas substancias (éstas, generalmente, poseen una cierta semejanza constitutiva) se la denomina reac­ ción selectiva. Finalmente, si la reacción corresponde a gran número de substancias reci­ be el nombre de reacción general. De aquí la división de los reactivos en generales, selectivos y específicos, según que actúen sobre muchas substancias, sobre unas pocas o sobre una sola. Los reactivos selectivos y específicos se engloban en la denominación co­ mún de reactivos especiales, como ya se ha indicado en la pág. 1 1 . Esta clasificación de los reactivos tiene cierta flexibilidad. Así, según las condiciones del ensayo, una reacción selectiva puede hacerse específica y otra general puede ser selectiva e incluso específica. Por ejemplo, el amoníaco en disolución, es un reactivo general porque pre­ cipita numerosos hidróxidos y sales básicas; pero también es selectivo de los iones Cu^^ y Ni^”*, con lo que forma complejos aminados de fuerte color azul, y puede constituir una reacción específica para el ion cúprico en ausen­ cia de níquel. 281

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Grupos selectivos Determinados iones o agrupaciones atómicas presentan cierta afinidad por algunos iones, reaccionando preferentemente con ellos, por lo que se consi­ deran como selectivos de los citados iones. Entre los reactivos inoi^ánicos pueden considerarse como selectivos los iones Cr, sor, HgCSCN)?', entre otros, que precipitan determinados gmpos de cationes, así como el catión Ag^ que precipita los aniones del llamado grupo 2.° (aniones que precipitan con AgNOs en medio nítrico). Pero donde más se manifiesta la existencia de estos grupos selectivos también llamados grupos activos, es en los reactivos orgánicos y, entre éstos, en los que son ca­ paces de formar quelatos. La fuerte selectividad de los quelatos se explica porque, de una parte, el reactivo orgánico debe de reunir determinadas condiciones que le permitan formar el quelato: contener grupos dadores de pares electrones, grupos áci­ dos (no siempre) con protones sustituibles, distancia adecuada entre estos grupos para formar anillo, no impedimentos estéricos, etc. De otra parte, el catión debe de poseer orbitales vacantes donde se aloje el par de electrones donado. Por eso, los cationes de los elementos de transición forman fácil­ mente quelatos. Una característica importante de los reactivos orgánicos portadores de gru­ pos selectivos es que, a veces, puede modificarse convenientemente el resto de la molécula, respetando el grupo activo o selectivo, de tal manera que aumente la selectividad, que incluso puede llegar a hacerse específica. Por ejmplo, aumentando el peso molecular por adiciones o sustituciones en radi­ cales puede conseguirse una menor solubilidad de los productos de la reac­ ción; la introducción de grupos cromóforos y auxócromos puede significar aparición de color o aumento del mismo si el reactivo ya era coloreado; otras modificaciones de la molécula pueden implicar la posibilidad de extracción en disolventes orgánicos, etc. En la parte del Capítulo VI correspondiente al Color de las especies orgá­ nicas. se exponían los ejemplos clásicos del aumento de la selectividad en los ácidos fenilarsónicos mediante sustituciones adecuadas, pero respetando el grupo selectivo R-AsO(OH)2 , hasta conseguir el ácido p-dimetilamino-4-azofenilarsónico, reactivo prácticamente específico del circonio. Asimismo, se indicaba allí cómo la rodanina, reactivo poco selectivo, pue­ de transformarse en el conocido reactivo de Feigl, p-dimetilamino-benciliden-rodanina, que puede considerarse como específico del catión Ag . A continuación se mencionan otros ejemplos de reactivos con grupos se­ lectivos, que aumentan - o pierden- la selectividad cuando se modifica la molécula. Las a-dioximas, que contienen el grupo reactivo; -C=NOH -C=NOH forman precipitados coloreados con el níquel; el más conocido es el de color rosado que origina con la dimetüglioxima. Otras dioximas, como la bencil282

r S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S

dioxima, furildioxima y cicloexanodioxima, originan también precipitados con el Ni , lo que demuestra la selectividad del grupo activo dioxima. CH 3 - C = NOH

C 4 H 3 - C = NOH

CH 3 - C = NOH

C 4 H3 - C = NOH

dim etilglioxim a

furildioxim a

CgHg - C = NOH CgHg - C = NOH bencüdioxim a

cicloexanodioxim a

Sin embargo, si se modifica el grupo activo cambia la reactividad. Así, cambiando un grupo oxima por un grupo hidroxilo se obtiene un nuevo gru­ po activo que tiene distinta selectividad, como lo demuestra el reactivo “cuprón” (a-benzoinoxima), que no reacciona con el Ni^"^ pero si con el Cu^'" y el Mo (VI) Q H s-C H -C -Q H s OH NOH cuprón Un reactivo muy característico a este respecto es la oxina ( 8 -hidroxiquinoleina) que, por poseer un grupo -O H y el nitrógeno cíclico = N - , es muy ap­ to para la formación de quelatos, originándolos con numerosos cationes divalentes y trivalentes. Debido a las propiedades ácido-base del reactivo y te­ niendo en cuenta que los complejos se originan con la forma aniónica, la re­ gulación del pH del medio controla la reactividad de la oxina y contribuye a aumentar la selectividad.

OH

equilibrios de la oxina

oxinato metálico

Por otra parte, la posibilidad de extracción de los oxinatos metálicos en di­ solventes no polares aumenta, asimismo, la selectividad, juntamente con la sensibilidad, como ya se ha expuesto anteriormente. Así, la extracción en al­ cohol isoamílico del compuesto obtenido con vanadio (V) y oxina en medio 28-3

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acético le diferencia de otros oxinatos no extraíbles en el citado alcohol, al mismo tiempo que se incrementa la sensibilidad por el intenso color rojo ce­ reza que presenta el compuesto en el extracto orgánico. La oxina es uno de los mejores ejemplos de cómo puede modificarse la parte no “selectiva” de un reactivo orgánico para conseguir finalidades analí­ ticas concretas, como es una variación en la solubilidad, en la extracción, en el color, etc. Por ejemplo, los cationes Fe^"^ y forman ambos complejos insolubles con la oxina, pero si en el reactivo se introduce un grupo metilo se obtiene la 8 -hidroxiquinaldina

reactivo que también precipita con Fe^"^ pero que ya no lo hace con el Al^^. Se explica este aumento de selectividad por un efecto estérico o de volumen. Al haber aumentado el tamaño del reactivo por adición del grupo —CH3 no es posible la aproximación de tres moléculas del mismo alrededor de un ion AP^, debido al pequeño radio de este ion; sí es posible la forrnación del com­ plejo con el Fe^ , que tiene un radio iónico superior al del Al^"^. Los derivados de la oxina más complicados, como por ejemplo la 5,7 diclorooxina y la 5,7 dibromooxina, reaccionan con un número menor de ca­ tiones

OH 5 ,7 dibromooxina

A veces es interesante modificar la solubilidad de los productos originados por un reactivo, lo que puede lograrse alterando la proporción de grupos hi­ drófilos e hidrófobos. Este es el caso del reactivo ferrón o loretina (ácido 7-yodo, 8-hidroxiquinoleína-5 sulfónico), derivado de la oxina casi específi­ co del Fe^^, con el que forma un quelato de color azul verdoso.

+H

284

S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S

La presencia en este reactivo del grupo sulfónico, hidrófilo, hace que los compuestos que origina sean solubles en agua e insolubles en disolventes no polares. En general, la introducción de sustituyentes en la molécula del reactivo or­ gánico en posiciones próximas al grupo activo puede producir pérdida de reactividad y del valor analítico.del reactivo. Por ejemplo, el a-a'-dipiridilo es un reactivo específico del Fe^^, con el que origina un quelato catiónico muy estable, de color rojo intenso

La hidrogenación del a-a'-dipiridilo origina OL~a' dipepiridilo, que también produce quelato estable de color rojo con el Fe^"^; pero los derivados del dipiridilo obtenidos por metilación o aminación ya no producen reacción con el Fe^*

NH

H N -^

reacciona con cre

C H a^N

N -^ C H g

no reacciona con re 2+

Como en el caso de la 8 -hidroxiquinoleína con el Al^^, la pérdida de reac­ tividad se debe a impedimento estérico que hace imposible que este derivado metilado, voluminoso, forme un anillo del quelato sobre el Fe^^. La introducción de sustituyentes en la molécula del reactivo en posiciones alejadas del grupo activo puede tener efectos analíticos favorables respecto a la solubilidad, color, extracción y estabilidad de los productos de la reacción. Así, la introducción de grupos polares aumenta la solubilidad en medio acuo­ so; la de grupos cromóforos y auxocromos, incrementa el color; la estabili­ dad del producto es mayor si se aumenta la basicidad de los grupos activos, lo que se consigue introduciendo grupos dadores de electrones. El número de agrupaciones atómicas capaces de actuar como grupos acti­ vos o selectivos es limitado, pero la cantidad de posibles productos obtenidos por sustitución es prácticamente infinita. De aquí que en la bibliografía ana­ lítica se encuentren multitud de trabajos a este respecto y que, recientemen­ te, se hayan encontrado reactivos de buena selectividad para la identificación V determinción de elementos como, circonio, niobio, tántalo, torio, tierras aras, por ejemplo, cuya química analítica estaba poco estudiada pero que, ictualmente, se ha incrementado por el mayor interés que significan las nuei'as aplicaciones tecnológicas de los mismos. En la descriptiva de los distintos elementos se hará mención de estos nuevos reactivos. 285

S E N S IB IL ID A D Y S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S

Enmascaramiento de los iones Las reacciones específicas son muy pocas; en la realidad casi siempre exis­ ten iones perturbadores de la reacción. Una manera de eliminar esta acción perturbadora es la eliminación de los iones interferentes separándolos como precipitado insoluble. Este es el proceso seguido en los métodos clásicos de análisis: precipitación en grupos mediante reactivos de selección para que la presencia de sus iones no moleste la identificación de los siguientes. Pero en Química Analítica existen otros recursos que puede aprovecharse con efica­ cia como son la extracción, el cambio iónico o las separaciones por croma­ tografía. Como en realidad las reacciones químicas dependen de !a concentración de las sustancias reaccionantes, una forma sencilla de impedir que una reac­ ción tenga lugar es rebajar esa concentración hasta el punto de que no se re­ base la constante del producto de solubilidad si se trata de reacciones de pre­ cipitación, o que no se alcance el límite de apreciación si se trata de reaccio­ nes de otro tipo. El proceso mediante el cual se aumenta la selectividad de las reacciones eli­ minando las interferencias de los iones molestos por medios sencillos y rápi­ dos que aventajen a la clásica separación por precipitación, recibe el nombre de enmascaramiento, ocultación o inmovilización de iones. Una especie puede enmascararse por cualquier procedimiento que dismi­ nuya su concentración en tal medida que dicha especie ya no reaccione o que su producto de reacción no sea apreciable. Para ello se pueden utilizar reac­ ciones ácido-base, redox y de formación de complejos, siendo estas últimas las más utilizadas. En el enmascaramiento por formación de complejos la especie interferente se incorpora a un complejo suficientemente estable. Por ejemplo, en la reacción de VOGEL para cobalto, en la que se forma el complejo azul Co(SCN)4", perturba el Fe^^ que por formar el complejo Fe(SCN)2 , de co­ lor rojo, impide la apreciación del azul del compuesto de cobalto. Sin embar­ go, basta adicionar fluoruro, tartrato, fosfato o pirofosfato, ligandos con los que el Fe^* forma complejos más estables que con el tiocianato, para que desaparezca el color rojo y sea perfectamente apreciable el color azul del co­ balto. A veces es posible evitar interferencias enmascarando no la especie interferente sino el reactivo. Así, los molibdatos, en medio ácido, reaccionan con fosfato, arseniatos y sihcatos formando heteropoliácidos amarillos, precipita­ dos los dos primeros y solubles el de silicio. Pero si al reactivo molíbdico se ha añadido previamente ácido tartárico, éste forma un complejo con el molibdeno y disminuye notablemente la concentración del molibdato en el reac­ tivo. En consecuencia, tendrá lugar preferentemente aquella reacción que ne­ cesita menor concentración de mohbdato para verificarse, y que en este caso es la del fosfato. De esta manera, y dentro de ciertos límites, pueden recono­ cerse fosfatos en presencia de arseniatos y silicatos. Se ha aumentado la selec­ tividad de la reacción pero se pierde sensibilidad al haberse reducido la reac­ tividad del reactivo. En todo proceso de enmascaramiento por formación de iones complejos, éstos han de tener estabilidad adecuada, según la reacción que se trate de evi­ 286

S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S

tar o el ion que se pretenda encubrir. Desde este punto de vista, puede ha­ blarse de un grado de enmascaramiento, grado que dependerá, entre otras cir­ cunstancias, de la estabilidad del complejo y de la sensibilidad de la reacción. Así, en presencia de ácido tartárico, el Fe^ no precipita con hidróxido amó­ nico, pero sí con sulfuro amónico (el sulfuro férrico es más insoluble que el hidróxido); tampoco forma complejo con el tiocianato, pero sí con ferrón (el complejo con este último es más estable que con el primero). Por consi­ guiente, el grado de enmascaramiento del Fe^"^ que se logra con ácido tartá­ rico, es suficiente para impedir ciertas reacciones, pero no otras. Por eso, más que de ion enmascarado debe hablarse de reacción enmascarada, ya que un ion que se encuentra oculto para una reacción dada, puede no estarlo para otras distintas. Con el AEDT se consiguen grados de enmascaramiento muy notables. Así, en presencia de este complejante sólo precipitan con amoníaco Sb^"^, Sn"^^, Ti'^ , Be^^ y parte del Cr^"^ ál estado de hidróxidos y uranio como uranato amónico; con sulfuro amónico no precipitan más que Ag"^, Xr, Hg^"^ y Pb^^, mientras que los sulfuros de los cationes del grupo 3B de la marcha analítica de H2 S (llamado del sulfuro amónico porque corrientemente precipitan con este reactivo) no se forman. Una solución acética que contenga cantidad su­ ficiente de AEDT precipita con cromato potásico solamente los cromatos de bario y talio, pero no los de plata y plomo, etc. El proceso contrario, es decir, el desenmascaramiento, se presta también a útiles aplicaciones analíticas. He aquí algunos ejemplos característicos: El Sn (IV) puede enmascararse con suficiente cantidad de fluoruro, formando el complejo SnFe" en que el estaño ya no precipita con el sulfhídrico; pero si ahora se adiciona ácido bórico, la mayor apetencia del ion F' por el boro pa­ ra formar el complejo B F4 hace que el ion Sn'^* quede Hbre y pueda ya preci­ pitar con H2 S. Hemos indicado antes que con sulfuro amónico, cuando hay presente AEDT, no precipitan los sulfuros de Ni (II), Co (II), Mn (II) y Zn (II), pero si se añaden iones Ca^^ suficientes, el AEDT se combina de preferencia con ellos y, entonces, precipitan los sulfuros de Zn (II), Co (II), Mn (II) y los de Fe (III) y (II). A lo largo de este texto se expondrán numerosos ejemplos de enmascara­ miento muy útiles para aumentar la selectividad de las reacciones. Seguridad de una reacción A los conceptos de sensibilidad y selectividad, como factores que condi­ cionan el valor analítico de un ensayo, debe unirse también el menos exten­ dido de SEGURIDAD, que se refiere a la amplitud de condiciones en las que una reacción puede verificarse. Una reacción será tanto más segura cuanto más ampliamente puedan va­ riarse las condiciones operatorias o del medio, sin que por ello la reacción ex­ perimente una variación sensible en su apreciación. Una reacción será insegu­ ra cuando sólo tiene lugar ateniéndose estrictamente a las indicaciones reco­ mendadas. Por ejemplo, una reacción insegura es la del verde de malaquita para sulfi287

S E N S IB IL ID A D Y S E L E C T IV ID A D D E L A S R E A C C IO N E S

tos, porque exige un medio rigurosamente neutro para su realización y por­ que hay que evitar las numerosas interferencias que puede tener. Por el con­ trario, la reacción del Fe (III) con ferrocianuro potásico puede considerarse como segura porque puede efectuarse en amplios límites de acidez y es ob­ servable incluso en presencia de cationes que también precipitan con el ferrocianuro. Sería erróneo considerar, en general, como reacciones muy seguras las muy sensibles. A veces, un intento de aumentar la sensibilidad origina una dis disminución en la seguridad de la reacción. Así, el Mn (II) puede reconocerse en medio alcalino por el precipitado pardo negruzco de MnaOs que origina con el peróxido de hidrógeno; la sensibilidad de esta reacción no es grande, pero se acrecienta por adición de bencidina en medio acético. El Mn (IV) oxida la bencidina o la base de Arnold a formas de color azul. Pero este color azul puede originarlo también cua,lquier otro óxido superior de otro catión, que puede coexistir con el manganeso (Co (III), Pb (IV), Bi (V), etc.) con lo que la reacción, si bien se ha hecho más sensible, ha perdido seguridad. Muchas veces es difícil evaluar el grado de seguridad de una reacción, por­ que entre las circunstancias que condicionan dicha seguridad entran factores subjetivos, por lo que solamente la práctica personal es decisiva para dicha evaluación. En la seguridad de una reacción interviene, naturalmente, la concentra­ ción de la sustancia a investigar. A este respecto es conveniente, en todo cjiso, no operar en diluciones extremas próximas al límite de sensibilidad de fó reacción.

288

Capítulo

V III

Operaciones y técnicas en análisis cualitativo Escalas de trabajo En el amplio campo del Análisis cualitativo, las diversas operaciones y téc­ nicas empleadas se agrupan en categorías, sirviendo de base para esta división principalmente el peso de sustancia sólida/o el volumen de muestra líquida utilizadas en el análisis. Así se han definido cinco escalas de trabajo: macro, semimicro, micro, ultramicroanálisis y subultramicroanálisis. Los límites empleados en cada escala, así como las operaciones y técnicas seguidas, quedan recopilados en el siguiente cuadro:

ESCALA

PESO DE M UESTRA

VOLUM EN EMPLEADO

TECNICA SEG U ID A

M acroanálisis o M étodos decigram o

Superior a 0,1 g

Superior a 10 m i

Trabajo clásico. E m pleo de em b u d os, vasos erlenm eyers, etc.

Sem im icroanálisis o M étodos centigram o

D e 0^01 g a 0,1

D e 1 a 10 mi

E m pleo de m icrofiltros, centrífugas, m icrotubos. E nsayos frecuen­ tes de id en tificación a la gota.

M icroanálisis ^ o M étodos miligramo

D e 0,1 m g a 10 mg

D e 0 ,0 1 a 1 m i

U tilización frecuente del m icroscop io. M icroaparatos, etc.

U ltram icroanálisis o M étodos microgram o o gamma

De 0,1

De 0 ,0 0 1 a 0,01 mi M anipulación bajo el m i­ croscop io. E m pleo de capilares y filam en tos reactivos.

Subultram icroanálisis o M étodos subm icrogramo

Inferior a 0,1

7

a 100

7

7

Inferior a 0 ,0 0 1 mi

M étod os especiales.

Exceptuando el micro, el ultramicro y el subultramicroanálisis, que exigen técnicas especiales y que, realmente, constituyen una verdadera especializaci6 n del análisis general, las otras dos escalas, macro y semimicro, no tienen límites rigurosos, ni sus operaciones están carentes de elasticidad. Ambas obedecen a los mismos fundamentos teóricos y pueden simultanearse en el transcureo de un análisis. Por ejemplo, a veces, es necesario partir de una gran 289

O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O

cantidad de muestra, porque eii ella es necesario identificar sustancias que pueden encontrarse en pequeña proporción. En este caso, puede iniciarse el análisis de acuerdo con la técnica macro, separar la parte molesta o no intere­ sante y proceder a la identificación deseada según el semimicro. Así, pues, no existen barreras fundamentales entre macro y semimicroanálisis. Si bien es de uso más general el segundo, la práctica aconsejará siempre la operación o técnica más adecuada de acuerdo con las circunstancias del problema. OPERACIONES CLASICAS Separación de sólido y líquido a) Filtración El procedimiento clásico de filtración en embudo y papel es exclusivo de la escala macro; se utiliza papel plegado de tamaño apropiado al precipitado cuando no es necesario recoger éste, o papel sin pliegues si interesa el preci­ pitado. En la escala semimicro se utilizan microfiltros o sistemas de los que exis­ ten gran variedad de modelos descritos en la literatura. Un modelo muy apropiado para fines docentes, por su sencillez y econo­ mía, es el que indica la Fig. VIII-1. Como soporte se pone una delgada capa Tu bo de goma

Fig. V lII-l.-M icrofiltro.

de algodón o lana de vidrio y encima un disco de papel de filtro de tamaño adecuado al diámetro del aparato. Este soporte se ataca bien mediante un vástago de vidrio que termina por un extremo en disco adaptable al microfiltro y pasando previamente un poco de agua destilada. Se llena el aparato con el líquido a filtrar y se ayuda a la filtración mediante presión suave ejercida por el tubo lateral al mismo tiempo que se tapa la boca del filtro con el dedo. La presión puede hacerse con pera de goma, o bien insuflando aire con la bo­ ca. El aparato puede montarse sobre un corcho con ranuras laterales para dejar salir el aire del- tubo de ensayo sobre el que se recoge el filtrado, como

290

O P E R A C IO N E S CLASICAS

indica la figura, o bien sobre tapón que se adapte bien cuando se utiliza para el reconocimiento de gases (véase más adelante). El tratamiento ulterior del precipitado frecuentemente se realiza sobre el rnismo microfiltro. Cuando es necesario trasladar el precipitado a otro reci­ piente se logra esto fácilmente introduciendo una varilla por la parte inferior y empujando hacia arriba soporte y precipitado. Mediante unas pinzas se separa el disco de papel con el precipitado de la capa de algodón y se lleva al lugar deseado. El precipitado se desprende mediante una espátula o por el procedimiento de la calcomanía; o bien, si está muy adherido, o es escaso, se trata papel y precipitado por el disolvente adecuado y después se saca el dis­ co de papel de la disolución.

Pera de go m a' para presionar Algodón o th lana de vidrio

i Succión

^ Su cció

Algodón

(a)

(C) Fig. VIII-2.-Sistem as de microfíltración.

Este aparato sirve solamente para filtrar cantidades moderadas de precipi­ tado; si éste es abundante y particularmente de aspecto gelatinoso (hidróxidos) se forma un mucílago que hace difícil la filtración. En estos casos es aconsejable la centrifugación. En la Fig. VIII-2 se representan otros sistemas de semimicro filtración. b) Centrifugación Constituye el procedimiento más rápido, cómodo y limpio de separar un precipitado. Se emplean centrífugas de mano o eléctricas para dos, cuatro o seis tubos. Estos pueden ser de ensayo, o bien de centrífuga (microconos); son preferibles los últimos, porque su fondo cónico permite apreciar mejor los depósitos obtenidos y las cuaÜdades del mismo (color, aspecto, etc.). En todo caso hay que tener la precaución de colocar un tubo gemelo con la misma cantidad de agua en la parte opuesta a la que soporta el tubo a cen­ trifugar para que la centrífuga esté bien nivelada. El líquido se separa del centrifugado mediante una pipeta, o con un tubo cuentagotas con caperuza de goma, aspirando por el mismo. Si el líquido ha de utilizarse posteriormente y se corre el riesgo de que las últimas porciones del líquido queden impurificadas por el precipitado, se introduce en el extre­ mo del tubo una pequeña hila de algodón,| que actúa de filtro. Esta disposi291

O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O

ción es míiy útil y se emplea con eficacia cuando se trata de filtrar pequeñas cantidades de líquido. Una gran ventaja de la centrifugación es que el lavado del precipitado se hace perfectamente porque es posible poner en contacto todo el sólido con el líquido del lavado, y en el mismo tubo de centrífuga puede tratarse el resi­ duo con los distintos disolventes o reactivos. Rara vez es necesario transferir el centrifugado a otros recipientes; cuando es imprescindible, se logra hacien­ do una suspensión en el mismo líquido de lavado y vertiéndolo en el reci­ piente adecuado, donde se priva del líquido por evaporación. Lavado de precipitados Todos los precipitados retienen cantidades variables de sustancias presen­ tes en el seno del líquido donde se formaron, bien por adsorción, o por coprecipitación, o, simplemente, por retención mecánica. Muchas de estas im­ purezas se suelen eliminar por lavado, el que se efectúa, generalmente, con agua destilada a la que se ha añadido un poco de reactivo precipitante (üisolubilización del precipitado por efecto de ion común); otras veces, el carácter coloide obliga a adicionar al líquido de lavado electrólitos que impidan su peptización; así, los sulfuros del segundo grupo se lavan con agua sulfhídrica a la que se adiciona como electrólito un poco de nitrato o cloruro amónico, etcétera. El lavado debe efectuarse con pequeñas porciones de líquido y repetidas veces (dos o tres), esperando que filtre la totalidad del líquido cada vez, lo que es más efectivo que lavar una sola vez con mucho líquido. En los tubos de centrífuga, después de adicionar el líquido de lavado, se agita con un estirón de vidrio o alambre de platino para poner en contacto sólido y líquido, volviendo a centrifugar nuevamente. Deben recogerse sólo las primeras porciones de lavado, despreciando las demás. Calefacción, evaporación, calcinación La calefacción de líquidos en tubos de ensayo es una operación sencilla, pero que da lugar a numerosos accidentes entre los principiantes por falta de precaución. El tubo, bien seco exteriormente, debe introducirse en la llama ligeramente inclinado, cuidando que la boca del mismo quede hacia el sitio opuesto del operador. Mientras se calienta debe agitarse suavemente y dar vueltas para que todo el líquido se caliente por igual y se eviten las proyec­ ciones por ebullición súbita. A veces, es conveniente calentar sólo la parte superior del líquido para apreciar la diferente reacción en el líquido caliente y en el frío. Las evaporaciones para concentrar líquidos o para llevar a sequedad la sustancia disuelta, no deben hacerse en general a llama directa, en la que se corre el riesgo de proyecciones, pérdidas por volatilización (cloruros de As, Sn ó Hg) o descomposición del producto seco, sino en el baño de aire, de arena o maría. Un baño de aire se logra fácilmente con un vaso de precipita292

O P E R A C IO N E S C L A S IC A S

Fig. V III-3.-M ontaje de baño de aire.

dos en cuyo interior se coloca un trípode de alambre que sirve de soporte a la cápsula o crisol en la que se verifica la evaporación (Fig. VIII-3). Un baño de arena se tiene simplemente llenando de arena limpia una cáp­ sula un poco espaciosa y profunda, que ya puede calentarse a fuego directo. En los laboratorios existen diversos modelos de baño maría adaptables a cápsulas y crisoles. No deben emplearse tubos de ensayo para evaporaciones. La escasa super­ ficie libre del líquido y la altura de las paredes, sobre las que se condensa el líquido evaporado, hace la operación laboriosa. Se utilizan crisoles o cápsulas de porcelana de tamaño apropiado a la cantidad de líquido. Unicamente en tubos de centrífuga PIREX pueden secarse precipitados por calefacción di­ recta, una vez que se ha extraído bien el líquido que sobrenada. Las calcinaciones se verifican a la llama directa en crisoles o cápsulas de porcelana colocadas encima de un triángulo de tierra de pipa. Las disgregaciones con fundente adecuado se efectúan en crisoles de por­ celana o de platino u otros, según los casos. Pequeñas cucharas de platino de 1 mi de capacidad, con mango soldado a una varilla de vidrio, son muy útiles para efectuar microdisgregaciones; también se pueden emplear estas cucharas para atacar silicatos con HF y H2 SO4 concentrado. Generadores de H2 S Se han ideado numerosos modelos de generadores y se han utilizado diver­ sas sustancias para su obtención. Un aparato de Kipp es el generador más corriente, y el sulfuro ferroso en reacción con los ácidos sulfúrico o clorhí­ drico diluidos, los productos más generahzados en su obtención. El Kipp puede sustituirse por cualquier otro aparato para producir gases, y el sulfuro ferroso por sulfuros de aluminio o calcio que liberan H jSen contacto con el agua o ácidos, o por mezclas comerciales que producen H2 S reaccionando con agua o ácidos diluidos. En todo caso, el gas debe lavarse antes de su utili­ zación haciéndoles pasar a través de un frasco con agua. Un generador de H2 S individual se consigue simplemente adaptando a un tubo de ensayo otro de desprendimiento. Es conveniente quoel tubo de en­ sayo tenga el fondo perforado. Se cubre el fondo con perlas de vidrio y enci­ 293

O P E R A O O N E S y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O

ma se añade FeS (Fig. VIII-4). Para obtener S se sumerge el tubo en un vaso con clorhídrico diluido, y caliente si es necesario; basta sacarle del vaso y lavarle por inmersión en otro de agua para que cese el desprendimiento de HjS. El tubo de desprendimiento debe terminar en estirón fino, sin llegara capilar porque se obstruiría fácilmente. Otro tubo de ensayo con agua puede interponerse como lavador.

Fig. VlII-4.—Generador de H2 S.

Fes

Perlas de vidrio

Una mezcla de parafina, azufre y asbesto origina H2 S por calefacción sua­ ve en cantidad suficiente para servir de generador de gas. Esta mezcla tiene la ventaja de que al enfriarse deja de desprender H2 S. Manera de efectuar las reacciones de identifícación en los distintos soportes Los ensayos de identifícación se realizan casi siempre con gotas de la diso­ lución a la que se añaden gotas del reactivo apropiado. Como regla general debe añadirse el reactivo sobre el problema y no al revés, salvo indicación en contra. Estos ensayos se verifican en microtubos, en placas de gotas o sobre papel de filtro. Las reacciones microquímicas en portaobjetos. Entre los microtu­ bos son preferidos los de centrífuga de 1, 2 ó 5 mi de capacidad, en cuyo fondo cónico se aprecian mejor los productos de la reacción. Las placas de gotas, o placas de ensayo, son de porcelana o vidrio, con cuatro o seis excavaciones de 0,1 a 1 mi de capacidad (Fig. VIII-5) y sobre cuyo fondo blanco se destacan bien los precipitados y reacciones coloreadas.

Fig. V III-5.-Placa de gotas. 294

O P E R A C IO N E S C L A S IC A S

Se fabrican también con fondo negro para la apreciación de precipitados blancos o poco coloreados. Cuando sea necesario calentar la mezcla reaccio­ nante en estas placas basta introducir repetidamente un hilo de platino calen­ tado al rojo. Deben lavarse inmediatamente después de su uso, sin dejar eva­ porar los líquidos que pueden depositar un residuo, que se adhiere fuerte­ mente. El papel de filtro como soporte para reacciones ha sido estudiado y utiliza­ do ampliamente porFEIGL y su escuela. Sobre el papel se presentan fenóme­ nos capilares y de adsorción del que carecen otros soportes no porosos, y que se pueden utilizar con éxito para aumentar ia sensibilidad de las reacciones, o para efectuar separaciones capilares en beneñcio de la selectividad. Un buen papel para ensayos ha de reunir determinadas condiciones de pureza, contex­ tura, grosor, etc. Deben utiUzarse los que se emplean en análisis cuantitativo. Para verificar las reacciones se emplean cuadrados de papel de 2 cm de la­ do, o mejor, tiras de 2 X 6 cm ó de 4 X 6 cm. Cuando se utilizan no se deben coger con los dedos, o dejarles sobre la mesa, sino tomarles con unas pinzas, o mejor aún, colocar la tira cruzada horizontalmente sobre un crisol de por­ celana. Si hay que secar o calentar el papel, puede hacerse en corriente de aire caliente, que se consigue sin más que poner el papel un poco alejado en­ cima de una pequeña llama de un mechero de gas. Dadas las características de este soporte, no debe utilizarse para soluciones excesivamente ácidas, alca­ linas ni muy oxidantes. Papeles reactivos: Cada vez se utilizan más los papeles impregnados previa­ mente en el reactivo y secados en corriente de aire. Estos papeles reactivos presentan las ventajas de que su estabilidad es similar a la de los reactivos sólidos, de no diliur el problema, de mantenerse constante el volumen del mismo y de conseguir una mejor localización y visibilidad de la reacción resultante. Un ejemplo muy conocido de papeles reactivos son los “papeles indicadores” para la determinación del pH de las soluciones. Estos papeles no sólo se impregnan con reactivos solubles, sino también con productos insolubles, que se han precipitado previamente sobre el mismo papel, depositándose en sus capilares y presentando una gran superficie de reacción, lo que hace posible efectuar sobre el mismo reacciones que no ten­ drían lugar, o, a lo sumo, lo harían muy lentamente, con los mismos produc­ tos sólidos. Por ejemplo, no es posible conservar un papel de sulfuro sódico, por la facilidad con que éste se oxida; además, la gran solubilidad del sulfuro alcalino hace que sea arrastrado cuando el papel se moja con una solución acuosa, en detrimento de la sensibilidad. Pero pueden prepararse papeles de sulfuros poco solubles; ZnS, CdS, SbaSj, etc., sumergiendo sucesivamente el papel en solución de la sal correspondiente y en un sulfuro alcalino, lavando y secando; estos papeles son estables, y como cada uno tiene una concentra­ ción de sulfuro definida por el producto de solubilidad del precipitado, reac­ cionarán sólo con aquellos iones que necesiten una concentración de sulfuro muy baja; así, el papel de Sb2 S3 , precipita con los cationes de los elementos Ag, Cu ó Hg y no lo hace con los de Pb, Cd, Sn, Fe, Ni, Co y Zn, lo que per­ mite la identificación de aquéllos en presencia de éstos. El transporte de gotas desde ios distintos recipientes a los soportes de reac­ ción se verifica con cuentagotas estirados en punta fina, o con varilla de vi­ drio con un extremo estirado y terminado en una bolita de tamaño un poco 295

O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O

mayor que la cabeza de un alfiler. Tanto el tamaño de los cuentagotas, como el del extremo de la varilla, debe graduarse para que no dejen caer gotas de volumen superior a 0,05 mi (20 gotas = 1 mi). Gotas de mayor tamaño no son adecuadas para reacciones sobre el papel, porque una imbibición excesiva de éste le hace perder sus propiedades adsorbentes y capilares. Siempre debe tenerse limpios y en disposición de uso, un número adecua­ do de varillas y cuentagotas. Se conservan en vasos altos con agua destilada y tapados con un vidrio de reloj para preservarles del polvo. Una vez usados deben lavarse inmediatamente o llevarlos a otro vaso destinado al material sucio. De vez en cuando conviene limpiarlos con mezcla crómica para su per­ fecto desengrase. Identificación de gases El microfíltro descrito en la Fig. VIII-1, puede emplearse para el recono­ cimiento de gases cuando éstos han de recogerse sobre papel reactivo. El apa­ rato se monta sobre un tapón que ajuste bien al tubo de ensayo donde se ha de producir el gas. Una tira de papel reactivo se pone en el interior del microfiltro, que se tapa con un corcho o con algodón. Esta disposición es útil para el reconocimiento de NH3 , de bromuros con papel de fluoresceína, o de arsina. Si el gas ha de recogerse sobre una gota de un reactivo, se utiliza el aparato que indica la Fig. VIII-6 .

V. d

O

Fig. VIII-6.-Dispositivo para identificación de gases.

Extracción La extracción es un proceso de separación en el cual un soluto se reparte o distribuye entre dos fases diferentes. En la extracción liquido-líquido las dos fases están constituidas por dos líquidos inmiscibles, entre los que se reparte el soluto. En la extracción sólido-líquido un soluto contenido en una fase sóhda es extraido por una fase líquida. 296

E X T R A C C IO N

La extracción en disolventes orgánicos no miscibles con el agua tuvo, en principio, una aplicación muy restringida en la química mineral debido al escaso número de compuestos inorgánicos solubles en disolventes no acuosos. Actualmente ofrece amplias posibilidades debido al desarrollo de la química de los complejos quelatos y de los compuestos organometálicos, fácilmente solubles en disolventes no polares, y al mejor conocimiento de las variables que influyen en los procesos de extracción, lo que permite mejorar o modifi­ car el proceso de separación. La extracción es en la actualidad una operación corriente en análisis, tanto cualitativo como cuantitativo, particularmente la extracción líquido-líquido. La extracción sólido-líquido queda reservada a casos muy particulares como, por ejemplo, la separación con alcohol absoluto de nitrato de calcio, seco, de otros nitratos alcalinotérreos; la separación de los percloratos de litio y so­ dio, solubles en acetato de etilo y en alcohol bencícilo, de los demás perclo­ ratos alcalinos, insolubles en estos disolventes; o bien la extracción en conti­ nuo que se realiza en ciertos análisis industriales (extracción con éter de los compuestos grasos de los alimentos, extractos acetónicos en el análisis de caucho, etc.). Así pues, en adelante nos referiremos, exclusivamente, a la extracción lí­ quido-líquido. Ley de distribución. Constantes de equilibrio Cuando una disolución acuosa, conteniendo un soluto A, se agita enérgica­ mente con un disolvente orgánico no miscible con agua y después se deja reposar para que se separen las dos fases, con arreglo a su densidad, el soluto se habrá repartido entre los dos disolventes de acuerdo con sus solubilidades respectivas. Si en el proceso de agitación se ha alcanzado el equilibrio, se tie­ ne que, a una temperatura dada, la relación de actividades del soluto en la fase orgánica y en la fase acuosa es constante. —

IA|org lA la q

Kd se denomina coeficiente termodinámico de reparto o de distribución y IAlorg y IA|aq son las actividades del soluto A en las fases orgánicas y acuosa respectivamente. Este coeficiente varía con la temperatura y depende de la naturaleza del soluto y del disolvente orgánico utilizado en la extracción, pe­ ro es independiente de la concentración total de soluto. Sin embargo, este coeficiente termodinámico es poco utilizado debido a las dificultades en el conocimiento de las actividades. Se emplea más el coefi­ ciente de reparto Kd , que relaciona las concentraciones en ambas fases: —

Kd =

[A]org [A]aq

Kd puede considerarse constante en las disoluciones moleculares y en las iónicas muy diluidas (para evitar el efecto de la fuerza iónica). El coeficiente de reparto permite conocer fácilmente el rendimiento en la extracción cuando el soluto no participa en otras reacciones distintas del pro­ ceso de extracción. Pero, con frecuencia, el soluto presenta reacciones pará­ 297

O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O

sitas, en la fase acuosa o en la orgánica, y entonces el dato del coeficiente de reparto es insuficiente, por sí solo, para dar información del proceso de ex­ tracción. Por ejemplo, supongamos que se quiere extraer con un disolvente orgánico un ácido débil monoprótidoHA. El coeficiente de reparto únicamente infor­ ma de la relación [HAlcrg/lHAlaq. constante independiente de las condi­ ciones de extracción. Sin embargo, hay que tener en cuenta que en medio acuoso el ácido está sometido al proceso de disociación HA ^ A' + H" Por tanto el soluto, en fase acuosa, se encuentra en dos formas, como HA y como A‘, siendo interesante conocer el rendimiento de la extracción con res­ pecto a todas sus formas en ambas fases. Es decir, interesa conocerla relación: ____ [ H ^ g _ __

([HA] + [A*])aq que puede expresarse mediante una nueva constante, condicional en este caso, que se denomina coeficiente de distribución o de extracción, D. Q _ [soluto en todas sus formaslorg [soluto en todas sus formas]aq Esta nueva constante, que depende de las condiciones de experimentación, es mucho más significativa del proceso global de extracción y puede relacionar­ se cuantitativamente con el coeficiente de reparto Kj). Por ejemplo, en el caso mencionado de un ácido débil, cuya extracción puede representarse con el siguiente esquema fase orgánica HA --------------------t i --------- ---fase acuosa HA ^ A‘ + H* los dos equilibrios pueden expresarse por la constante de disociación y el coeficiente de reparto: V

— [ A ]aq [H ]aq .

[ H A ] ,,



^

_



[ H A lp ig

[ H A I 3,

El coeficiente de extracción sería: [HA]^org [HA]^ + [Alaq Sustituyendo adecuadamente se llega a las expresiones D=

______ [HA]org___________ . [H A iorg

Ka

Kd

K-d

, [H A lo ig



— Kp [H

]aq

[H^^laq +

[H'^]aq

Puede observarse que el coeficiente de extracción depende de Kd , Ka y de la concentración de protones en la fase acuosa. La representación logarítmica de D frente al pH presenta dos tramos rec­ tos en las zonas correspondientes al predominio en fase acuosa de HA y A‘ respectivamente. 298

E X T R A C C IO N

EJEMPLO

Representar la variación del logaritmo del coeficiente de extracción con el pH para un ácido HA de constante Ka = 10‘ ® y que se extrae en un disolven­ te orgánico con un coeficiente de reparto de 1 0 0 . Aplicando la ecuación deducida anteriormente 0

[H

]a q

[Hiaq + K, Para [H ^aq>K a D=

[H

= JOO;

IogD = 2

[H"]aq Para [H^laq
log D = log

pH

log D = 8 - pH aq

K a

Para[H X =K a

log D = log Kp — 0,30 Jaq

Representándolas dos rectas y el punto obtenidos se obtiene la gráfica VIII-7. Puede observarse que el coeficiente de extracción es prácticamente indepen­ diente del pH e igual al coeficiente de reparto en la zona en la que predomina el ácido HA en fase acuosa. A valores de pH superiores a 6 , cuando predomi­ na el anión A* el coeficiente de extracción disminuye con el pH. pH aq. 10

12

Fig. V III-7.-Representación de pD fíente apH paia un ácido de Ka ~ 10"^ y K p = 100.

Factores que afectan a la extracción En el ejemplo anterior se ha visto cómo el coeficiente de extracción puede depender del pH del medio. La consideración cuantitativa de los diferentes factores que pueden modificar la extracción de los distintos compuestos (áci­ dos, complejos, pares iónicos, etc.) cae fuera de los objetivos de este texto que únicamente pretende dar una información de la aplicación cualitativa de esta técnica. Sin embargo se pueden indicar someramente los factores más importantes. 299

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En general, todos aquellos factores que puedan modificar las concentracio­ nes de soluto a extraer, tanto en la fase acuosa como en la orgánica, modifi­ carán la extracción.’ En la fase orgánica el fenómeno más importante, y prácticamente el único, es la polimerización del soluto. Así el ácido acético, al extraerlo en benceno, se encuentra casi totalmente dimerizado, con lo que la extracción se ve favo­ recida al aumentar la concentración, efecto que desplaza el equilibrio hacia la formación del dímero. En la fase acuosa se pueden considerar todos aquellos factores que ya se vieron en los .capítulos II-V y que modifican las concentraciones en di­ solución (efecto del ion común, fuerza iónica, reacciones parásitas, etc.^. Supongamos que se quiere extraer de una solución acuosa un catión Me , para lo cual se forma un quelato MeL, que puede ser extraído en un disol­ vente orgánico. El coeficiente de extracción estará representado por la ex­ presión: ^ _ [concentración total de todas las formas de Me'^jorg [concentración total de todas las formas de Me'^jaq En el siguiente esquema se representa el proceso de extracción y algunas reac­ ciones parásitas a las que pueden estar sometidos el catión, el ligando y el complejo fase orgánica

MeL

_______

fase acuosa

MeL ^ >MeL2

MeOH L' Me" + L* MeXI •» r

1+

Me^

>HL . OX <---

Un aumento de las concentraciones de Me" ó L' (ion común) incrementaría el coeficiente de extracción por aumentar la concentración de complejo. To­ das las reacciones parásitas que disminuyan la concentración libre de catión, tales como una hidrólisis para formar una especie básica -M eO H -, la forma­ ción de otro complejo -M e L '-, una precipitación - M e X I - o una reacción redox que cambie el estado de oxidación del catión, contribuyen a disminuir el coeficiente de extracción. Con el mismo resultado, la concentración de ligando puede disminuir por formación de complejos -M e 'L -, reacciones ácido-base —formación de HL—etc. Si el complejo extraíble MeL, se transforma en otro de distinto índice de coordinación, como MeLs, no extraíble, también disminuye el coeficiente de extracción. Todos estos fenómenos pueden darse de forma aislada o conjuntamente y su efecto sobre el coeficiente de extracción puede ser cuantificado mediante el conocimiento de los equilibrios químicos en disolución. 300

E X T R A C C IO N

Rendim iento en la extracción. Extracciones consecutivas La expresión del coeficiente de extracción relaciona concentraciones, pero no cantidades absolutas de solutos, que dependerán de los vohímenes em­ pleados. Llamemos: Ci a la concentración inicial del soluto en agua. Ca a la concentración en la fase acuosa después de la extrac­ ción. Co a la concentración en la fase orgánica después de la extrac­ ción. Va al volumen de la fase acuosa. Vo al volumen de la fase orgánica. Si las concentraciones están expresadas en moles/litro y los volúmenes en litros se tendrá: — moles de soluto iniciales en la fase acuosa = Ci • Va — moles de soluto en la fase acuosa después de ia extracción = Ca • Va — moles de soluto en la fase orgánica después de la extracción = Co • Vo. Por tanto: se tiene

C i ‘ Va = Ca*Va- l - Co- Vo; y como Co = D • Ca C i' Va ==Ca *Va + D ■Ca • Vo = Ca (Va + D Vo); de donde Ci Va Ca = Va + D V o

Llamando «a ^ la fracción de soluto sin extraer, «o a la fracción extraída y Vr a la relación de volúmenes Vo/Va, se llega a las siguientes expresiones: =

1 + D Vr

«o-

1 + D Vr

El valor de «o, multiplicado por 100, es el rendimiento en la extracción expresado en tanto por ciento, R. En la expresión de se observa claramente que la cantidad que queda sin extraer es tanto más pequeña cuanto mayores con los valores de D y de Vr. Sin embargo, a efectos cualitativos suele ser aconsejable utilizar un volumen pequeño de extractante, debido a que, para identificaciones, es preferible tener un pequeño volumen en el que esté concentrada la especie a identificar que efectuar una extracción más exhaustiva a costa de provocar una dilución. Cuando el valor de D es elevado con una sola extracción se puede pasar prácticamente todo el soluto a la fase orgánica. Si D es pequeño se puede conseguir una extracción cuantitativa realizando varias extracciones conse­ cutivas. Para n extracciones consecutivas el valor de la fracción de soluto que per­ manece en la fase acuosa, aa,n> adquiere el valor:

1 1 + D Vr Por consiguiente, la fracción total de soluto que ha pasado a la fase orgáni­ ca en las n extracciones será 301

O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O

íXo,n “ 1 ~ ^a,n Como el rendimiento de la extracción aumenta exponencialmente con el número de extracciones es más efectivo el proceso si se efectúan varias ex­ tracciones (3 ó 4 es un número aconsejable) con pequeños volúmenes que una sola extracción con el volumen total de extractante. EJEMPLO El coeficien te de reparto de u n sistem a agua-orgánico para una especie determ inada vale 10. Calcular el rendim iento en la extracción en lo s siguientes casos: d) Se efectú a una sola extra.cción c o n un volu m en V o igual a V a. ¿ ) Se efectú an cuatro extraccion es co n un volum en V o = V a /4 .

d) fracción que pasa a la fase orgam ca Oq -

10X1

DVr

^ ig _ ^ 0 909.

1 + 10X1

R «^3=90,9

11

b) fracción que queda en la fase acuosa después de 4 extracciones: 1

4

1 + DVr

1

^ = 0 ,0 0 6 7

1 + 10 X 0 ,2 5

El total de lo ex tra íd o a las fases orgánicas en las cuatro extraccion es será 1 - 0 ,0 0 6 7 = 0 ,9 9 3 3 . R %= 9 9 ,3 3

Resulta evidente que el rendimiento es mucho mayor cuando se efectúan cuatro extracciones, aunque el volumen total de disolvente orgánico utiliza­ do es el mismo en los dos casos. Especies extraiblesy aplicaciones Debido a la baja constante dieléctrica de la mayoría de los disolventes or­ gánicos sólo se extraen especies eléctricamente neutras. A continuación se indican los distintos tipos de especies susceptibles de ser extraídas y se men­ cionan algunas aplicaciones importantes. Especies moleculares simples Se incluyen en este grupo los halógenos, I2 y Brs, especies poco disociadas como AsCla, HgCl2 , etc. y las sustancias orgánicas como ácidos grasos, hidro­ carburos, etc. También pueden incluirse en este apartado las especies molecu­ lares que, aunque disociadas en agua, se encuentran no disociadas en solven­ tes orgánicos, tales como los ácidos muy débiles (fenoles, ac. salicílico, etc.) la ditizona, etc. La separación de compuestos orgánicos y su fraccionamiento en muestras naturales es una importante aplicación de la extracción de estas especies. Desde el punto de vista cualitativo se puede mencionar la extracción de I2 en la identificación de esta especie y de sustancias oxidantes. ^ La cantidad de soluto que pasa a la fase orgánica en cada una de las extracciones se puede calcu­ lar mediante la expresión 0^ • . 302

E X T R A C C IO N

Quelatos Son muchos los iones metálicos que pueden ser extraídos en forma de quelatos neutros, siendo importante la extracción de ditizonatos, oxinatos, cupferratos, dimetilglioximatos, dietilditiocarbamatos, etc., muchos de ellos utilizados en separaciones y determinaciones cuantitativas. Pares iónicos La asociación de dos iones voluminosos, poco hidratados, da lugar a un par iónico poco soluble en agua y soluble en disolventes orgánicos. Por ejem­ plo, el catión divalente que forma el Fe^^ con la o-fenantrolina forma pares iónicos con aniones voluminosos que pueden ser extraídos. La identificación de Co^'*’ con tiocianato amónico y extracción con alcohol amílico se basa en la formación del par iónico [NH4]2 • [Co(SCN)4 ] Complejos metálicos ácidos Una de las aplicaciones más antiguas de la extracción es la eliminación del Fe^"^ en las disoluciones de aceros especiales, mediante extracciones sucesivas con éter de soluciones fuertemente clorhídricas. La especie extraída es la for­ ma ácida del complejo clorurado,H[FeCl4 lOtros complejos clorurados, tales como AUCI4 , TICI4 , SbClg, etc. también son extraíbles en soluciones fuerte­ mente ácidas. Sales solvatadas con el disolvente orgánico Algunos disolventes orgánicos participan en la extracción como tales ex­ tractantes y como solvatantes de la especie extraída. En este sentido son im­ portantes las extracciones con tributilfosfato (TBP) que puede solvatar sales inorgánicas provocando su extracción; por ejemplo, el nitrato de uranilo se extrae en este disolvente en forma de U 0 2 (N 0 3 ) •2TBP. Entre los disolventes más utilizados se encuentran cloroformo, benceno, tetracloruro de carbono, como líquidos no polares, y éteres, ésteres, cetonas y alcoholes de cadena larga como líquidos polares. Actualmente se utiliza con bastante profusión, por sus buenas propiedades extractantes, la metilisobutil-cetona (hexona). Técnica de extracción En análisis cuantitativo la extracción se suele llevar a cabo en embudos de extracción o decantación, que presentan forma troncocónica con llave de paso en el vástago de salida y tapón esmerilado en la parte superior. Para ex­ tracciones en continuo y contracorriente se utilizan aparatos especiales y para la sólido-líquido los aparatos Soxhlet que operan en continuo. En las técnicas cualitativas suele ser suficiente la utilización de tubos de ensayos, preferiblemente con tapón esmerilado. Después de la agitación y separación de capas se puede retirar la fase que interese mediante una pipeta cuentagotas. Ventajas de la extracción El método es más rápido y sencillo que la separación por precipitación y carece de los inconvenientes de los fenómenos de adsorción, coprecipitación, 303

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etcétera, que impurifican los precipitados. Permite una concentración del so­ luto y si la fase extraída presenta color es posible la determinación espectrofotométrica. Entre los inconvenientes se pueden mencionar el poco conocirniento teóri­ co sobre el comportamiento de muchos sistemas, siendo empíricos muchos de los métodos. La formación de emulsiones que impiden la separación de fases, y la mixcibilidad de algunos soWentes orgánicos con el agua, lo que obliga a equilibraciones previas, son otros de los inconvenientes más importantes en ex­ tracción. TECNICAS AUXILIARES E INSTRUMENTALES Junto al trabajo corriente y clásico en los Laboratorios de Química Analí­ tica Cualitativa, que se acaba de exponer, existen ciertas técnicas especiales que contribuyen a facilitar las separaciones, o las identificaciones, o ambas cosas simultáneamente. A veces, en casos especiales pueden constituir por sí mismas un método general de análisis cualitativo. Desde el punto de vista de una mejor exposición, dividimos estas técnicas en auxiliares y en instrumentales. La técnicas auxiliares, como su nombre indica, sirven, generalmente, de ayuda en el transcurso del análisis y entre ellas se incluyen: microscopía química, luz ultravioleta, electrografía, análisis de la gota, estufa anular de Weisz, cromatografía e intercambio iónico. Las técnicas instrumentales, basadas en principios físicos o fisicoquímicos, necesitan un aparato complejo para ser desarrolladas. Estas técnicas instru­ mentales se emplean, de una manera general, para facilitar las separaciones y las determinaciones cuantitativas, pero muchas se utilizan también en análisis cualitativo y éstas son las que se describen en este texto. Tales son: polarografía, espectroscopia y espectrografía de emisión, absorciometría (espectrofotometría de absorción, visible y ultravioleta), espectrografía infrarroja, re­ sonancia magnética nuclear y espectros de Rayos X. Naturalmente, la distinción entre ambas técnicas no es absoluta. Por ejem­ plo, la cromatografía de gases o la líquido-líquido, puede ser considerada como una técnica instrumental, en razón de que necesitan un instrumento complicado para su desarrollo, y también una técnica auxiliar en cuanto que facilita la separación de los componentes de un problema que, posteriormen­ te, hay que identificar. TECNICAS AUXILIARES Microscopía química Comprende todos los problemas referentes a la identificación, mediante microscopio, de los precipitados cristalinos obtenidos en el transcurso de un análisis. La observación de formas cristalinas es un método de identificación bastante seguro. El hecho de que una substancia cristalice siempre en las mis­ 304

T E C N IC A S A U X IL IA R E S

mas formas cristalinas, hace que la apreciación de las mismas constituya una identificación, a veces específica, de la substancia que se busca. En análisis químico inorgánico, generalmente son suficientes 100 6 250 aumentos. El problema y el reactivo se depositan en un porta-objetos en go­ tas pequeñas, una al lado de otra, de forma que se toquen. Al producirse la reácción, junto con la evaporación del disolvente, se obtienen cristales identificables al microscopio. Una dilución conveniente y una lenta evaporación del disolvente son imprescindibles; en caso contrario se obtienen precipitados amorfos o masas cristalinas de diócil o imposible identificación; además, un exceso de cristales del reactivo o de sales del problema puede impedir la ob­ servación de los cristales a identificar. En la Fig. VIII-8 se aprecian algunas formas cristalinas típicas del fosfato amónico magnésico y del acetato de uranilo, magnesio y sodio, respectiva­ mente.

Fig. VIII-8.—Formas cristalinas del fosfato amónico magnésico y del acetato de magnesio, uranilo y sodio.

La microscopía química no se limita al examen de las formas cristalinas de ciertos precipitados, sino que abarca otras finalidades. Por ejemplo, los mi­ croscopios con luz polarizada son muy útiles en la identificación de minera­ les mediante el estudio de la figuras coloreadas que aparecen por fenómenos de interferencia, ya que proporcionan una buena información sobre las redes cristalinas del mineral. Un examen microscópico de un sólido problema da información muy útil respecto a su constitución, homogénea o heterogénea, y que, en ocasiones, es decisiva para la identificación. El análisis en escala microanalítica y ultramicroanalítica utiliza el microscopio como instrumento esencial y bajo su ob­ servación se verifican la mayoría de las operaciones analíticas, por lo que el empleo de la microscopía química es idónea para la resolución de problemas analíticos en los que se dispone de muy pequeña cantidad de muestra, o esta es muy cara, o de manejo peligroso, por ser tóxica, explosiva o altamente combustible. El microscopio electrónico, que utiliza un haz de electrones como radia­ ción para la formación de la imagen, se utiliza para el estudio de estructuras, ya que permite obtener imágenes muy ampliadas. 305

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Cuando el chorro electrónico está fuertemente acelerado, se puede provocar la emisión de rayos X de la muestra. Una modificación del mi­ croscopio electrónico unida a un analizador de rayos X constituye la esen­ cia de la llamada microsonda electrónica, que será descrita más adelante (Rayos X).

Luz ultravioleta Algunas moléculas, cuando son iluminadas con luz ultravioleta emiten luz del espectro visible. El fenómeno se conoce con el nombre de luminiscencia y puede ser de dos tipos: fluorescencia y fosforescencia. En el primer caso la molécula absorbe la luz ultravioleta, que utiliza para promocionar electrones de valencia a un estado singulete excitado, del que rápidamente regresan al estado fundamental. Parte de la energía absorbida se transforma en calor y el resto es emitido, de forma inmediata, como energía luminosa visible, me­ nos energética que la absorbida. El fenómeno de fluorescencia cesa en cuanto deja de iluminarse la muestra. En la fosforescencia los electrones excitados en estado singulete no pasan directamente al estado fundamental, sino que lo hacen primero por un esta­ do triplete excitado, de vida media relativamente larga. En este caso también se emite luz visible, pero debido a la mayor vida media del estado triplete excitado la emisión de luz no cesa al retirar la fuente de excitación sino que se mantiene durante cierto tiempo. Presentan fluorescencia algunos compuestos inorgánicos y sobre todo muchos orgánicos, asociados o no a iones metálicos. Ciertos compuestos de uranio (así como los de algunos metales pesados y de los lantánidos) presentan fluorescencia. Se atribuye este hecho a la presen­ cia simultánea de electrones en orbitales d y f. Los minerales de uranio que contienen ion uranilo, UO2 , producen una fuerte fluorescencia amarillo-verdosa cuando son examinados a la luz ultravioleta. El método constituye un procedimiento eficaz, seguro y rápido para la identificación de ciertos mine­ rales (scheelita, willemita, wemerita, etc.).^ Los compuestos orgánicos que suelen presentar fluorescencia son, generalmente, derivados del benceno, naftaleno y antraceno que contienen dos o mas anillos aromáticos unidos por un eslabón no saturado que contiene oxí­ geno o nitrógeno (morina, rodamina B, fluoresceína, etc.). Frecuentemente los ensayos de fluorescencia poseen una gran sensibilidad lo que permite la detección de trazas de elementos metálicos. Por ejemplo’ las reacciones de identificación de aluminio, berilio y circonio con morina (pentahidroxiflavona), en las que se forman compuestos fluorescentes pre­ sentan valores de pD muy elevados, del orden de 6 . Una lámpara de cuarzo con vapor de mercurio se emplea como fuente de luz ultravioleta. La fluorescencia debe observarse en cámara oscura, ^ Vse. la obia de ORSINO y SMITH "Identification and Qualitative Chemical A n d ysis ofM inerals". Van Nostrand Company, N.Y. (1953).

306

T E C N IC A S A U X IL IA R E S

Análisis a la gota En lengua castellana se llaman así a los ensayos de identificación efectua­ dos utilizando gotas de reactivo sobre gotas de problema o trocitos de sólido en condiciones adecuadas y en soporte idóneo para que el ensayo resulte más sensible y selectivo. También se han denominado a estos procesos, ensayos o análisis a la mancha o al toque, como traducción más literal de “Tüpfelanalyse” o “Spot Tests”. Aunque el Análisis a la gota puede verificarse en pequeños tubos de ensa­ yo, o en placa de gotas, generalmente se emplea como soporte el papel de filtro, aprovechando las dos ventajas que proporciona el papel: conseguir una separación capilar por la distinta velocidad de difusión de los diferentes iones o substancias contenidas en el problema líquido y lograr un aumento en la sensibilidad de las reacciones en virtud de los fenómenos de adsorción que se producen en los soportes porosos. El análisis a la gota, se debe, fundamentalmente, a la ingente labor de F. Feigl y colaboradores, primero en la Universidad de Viena y posteriormen­ te en la de Río dQ Janeiro y ha alcanzado una difusión extraordinaria tanto en el campo orgánico como en el inorgánico. Esta técnica permite resolver, de una manera sencilla y rápida, problemas analíticos de tipo aplicado que serían de ejecución laboriosa o incierta por los métodos ordinarios y ha con­ tribuido, como ninguna otra, a la aplicación eficaz de los reactivos orgánicos. Por las muestras que maneja cae dentro de la escala micro, pero sin que constituya un microanálisis puro. El propio Feigl, en uno de sus textos más divulgados traducido al castella­ no^, ya dice “el análisis a la gota puede considerarse como un microanálisis sin microscopio” y que “dado los límites de apreciación de sus ensayos puede resolver problemas en escala semimicro y microanalítica”. También en el ultramicroanálisis tiene su representación en los ensayos verificados sobre fila­ mentos reactivos. Estufa anular de Weisz Muy relacionado con el análisis a la gota, este método, ideado por el profe­ sor H. Weisz, de la Universidad de Viena'^, permite separar e identificar, e incluso a veces evaluar semicuantitativamente, las especies contenidas en una sola gota de problema. El método conlleva un efecto de concentración de las especies y, si es necesario, de separación. Se puede explicar su fundamento con un ejemplo: Supongamos una muestra que contenga los iones Fe^"^ y Cu^"^ y en la que se quiere efectuar una identificación con Fe(CN)6'. Es nece­ saria una separación de estos iones por su mutua interferencia (ferrocianuros férrico y cúprico, azul y pardo-rojizo respectivamente), lo que se puede lo­ grar, entre otros métodos, depositando una gota de problema en un papel de filtro, fijando uno de los iones por precipitación y efectuando un lavado del ^ F. FEIGL; "Análisis Cualitativo mediante reacciones a la gota”. Paraninfo. Madrid (1949). El últi­ mo texto de Feigl, ya fallecido, ha sido escrito en colaboración con V. Anger. Traducido al inglés por R. Oesper y editado por Elsevier en 1972 con el títu lo “S pot Test in Inorganic Analysis" edición inglesa). * H. WEISZ. "Microanalysis by the Ring Oven Technique”. Pergamon Press (1961). 307

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catión que no ha precipitado mediante un líquido de lavado adecuado. Si sobre la gota de problema depositada se añade amoníaco^ precipita el hidróxido férrico, quedando soluble el cobre como Cu(NH3 ) 4^; sin embargo no se produce separación, quedando el cobre soluble embebido en el precipitado de Fe(0 H)3 . Pero si ahora desde el centro de la mancha de precipitado, se hace fluir una cantidad aificiente de líquido de lavado (NH 3 diluido), el complejo soluble CuCNHa)!* emigra radialmente fuera del precipitado, quedando una mancha central de Fe( 0 H)3 y una zona difusa externa de Cu(NH3 ) r que ha sufrido una considerable dilución. Para evitar esta dilu­ ción de la especie soluble, en la técnica de la estufa anular el papel se coloca sobre un anillo metálico caliente; al llegar el líquido de lavado junto con el soluto a las proximidades del anillo se produce la evaporación del disolvente y la acumulación del soluto en una estrecha zona anular del papel. Estos per­ mite utilizar elevadas cantidades de líquido de lavado, con lo que la pparación es total, sin provocar dilución del soluto lavado, cuya identificación pos­ terior es más sensible. En el siguiente esquema se representa el proceso.

a: A n illo callen te

Posteriormente se identificará el Cu (II) con Fe(CN)J’ (en medio ácido) o con otro reactivo adecuado. La concentración de cobre suele ser superior en la mancha anular que en la gota inicial. Existen diferentes modelos comerciales de estufa anular. Uno de los más comunes se representa en la Fig. VIII-9. Consta de un bloque cilindrico de aluminio. A, de 35 mm de altura y 55 mm de diámetro que posee un orificio central de 2 2 mm de diámetro, representado en la figura por las líneas de tra­ zos. Mediante una resistencia eléctrica regulable se calienta el bloque de tal forma que su temperatura externa sea de 105-110 °C. El bloque está apoya­ do en un trípode que lleva una pipeta capilar, P, por la que se adiciona el

Li 308

\i

Fig. V III-9.-E stufa anular de Weisz.

T E C N IC A S A U X IL IA R E S

reactivo y los líquidos de lavado. Accionando los tomillos Ti y T2 se logra que la pipeta se sitúe justamente en el centro del orificio del bloque. Una gota del problema se deposita sobre un papel de filtro (Wathman n.° 40 ó Albet 240 ó 242-). El papel se dispone en el bloque de aluminio de tal manera que la mancha del problema quede justo debajo de la pipeta capi­ lar. Mediante lavados adecuados con el líquido de la pipeta, que fluye simple­ mente porque es adsorbido por el papel, las diferentes especies solubles del problema emigran radialmente por el papel, pero sin salir de los límites del orificio de 2 2 mm, ya que al llegar a la parte caliente del bloque el disolvente se evapora, quedando las especies concentradas en un fino anillo próximo al bloque de aluminio. Posteriormente se retira el papel de filtro, se seca con rayos infrarrojos o mejor con un secador de aire caliente, y se identifican las distintas especies con reactivos adecuados. Cuando son varias las especies a identificar se pue­ de cortar el papel en sectores en los que se procede a identificaciones inde­ pendientes. Se pueden obtener hasta diez sectores de un tamaño de unos 7 mm de arco circular. Si se desea fijar alguna especie en la zona central del papel se puede proce­ der a su precipitación, tal como se indicó anteriormente con el ejemplo de la mezcla de Cu^"^ y Fe^\ El bloque metálico puede ser de otros metales distintos del aluminio, co­ mo cobre, acero inoxidable, etc. La temperatura del bloque debe ser superior en unos grados al punto de ebulhción del disolvente; en medio acuoso son adecuados 105-110 °C, pero si se utiüzan otros disolventes hay que ajustar la temperatura en cada caso. La identificación final de las especies se puede efectuar sumergiendo el papel en la disolución reactivo o, mejor, adicionando el reactivo al papel en forma de spray. Teniendo en cuenta la superficie inicial de la gota problema y la final del anillo en el que se concentran las especies, se ha calculado un factor de con­ centración que oscila entre 3 y 10, por lo que el método es más sensible que el simple análisis a la gota. Los anillos obtenidos en la estufa anular están lo suficientemente defini­ dos como para permitir comparar la intensidad de su color con el obtenido con muestras patrones, lo que permite una estimación semicuantitativa de las especies identificadas. La separación y análisis con esta técnica se ha aplicado a numerosos pro­ ductos, incluso a la identificación de partículas contaminantes en el aire. Una revisión de los últimos avances en esta técnica puede verse en un trabajo de Weisz.^ Electrografía Los métodos electrográficos contituyen una técnica sugestiva, cuya princi­ pal ventaja consiste en que puede analizarse una muestra sólida sin deterioro ? H.WEISZ;^«a/>'Sí, 101, 152 {1976). 309

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de la misma. Su fundamento es inverso al de la deposición electrolítica y con­ siste en la disolución superficial —inapreciable a la vista— por medio de la corriente eléctrica sin neceadad de emplear disolvente químico alguno. El sólido problema actúa de ánodo y una lámina de aluminio de cátodo; entre ambos se dispone un papel de filtro impregnado en un reactivo de aquellos iones que interese identificar y que llegarán al mismo por disolución anódica. En la Fig. VIII-10 se representa un sencillo sistema para electrografía. En­ cima de la placa de aluminio que actúa de cátodo se coloca primero un papel impregnado en solución de cloruro potásico, como electrolito, que facilite el paso de la corriente; después, el papel reactivo; encima de éste, la muestra con superficie plana y pulida, que permita una buena adaptación y ausencia de burbujas y, finalmente, una barra de grafito o de cobre que sirve de áiiodo. La corriente eléctrica se suministra mediante un generador de corriente continua o, simplemente, mediante un acumulador.

l'ig. VIII-IO.-Dispositivo para electrogiafía.

El reactivo ha de ser apropiado para detectar el elemento que se trate de revelar. Para níquel se emplea dimetüglioxima; para plomo, cromato potási­ co; alizarina S para el aluminio; sulfuro sódico para cadmio; yoduro o croma­ to para plata; ferrocianuro para cobre, etc. Los métodos electrográficos se utilizan en análisis de aleaciones, minerales y en algunos productos biológicos. Se han aplicado también al estudio de super­ ficies protegidas, existencia de poros, etc. Naturalmente, la electrografía que­ da restringida a aquellas muestras que pueden conducir la corriente eléctrica. Cromatografía Entre las distintas técnicas empleadas en la Química Analítica actual, posi­ blemente ninguna haya alcanzado en los últimos 25 años un desarrollo tan espectacular como la cromatografía en sus distintas variantes. Su difusión, particularmente en análisis orgánico y bioquímico, se debe a que su empleo presenta notables ventajas; a) Constituye una técnica sencilla y rápida que, en muchos casos, no requiere aparatos complicados, b) Se pue­ de utilizar desde la escala microanalítica (del orden del ¡ig) hasta la indus­ trial. c) Se puede obtener un registro permanente del análisis (cromatograma). d) Es una técnica poco o nada destructiva que puede aplicarse a sustan­ cias lábiles. 310

C R O M A T O G R A F IA

Actualmente constituye una técnica imprescindible en estudios bioquími­ cos, toxicológicos, estructurales, etc., empleándose no sólo como técnica de separación e identificación, sino también como método preparatorio, incluso a escala industrial. La palabra cromatografía {kromatos, color, graphos, escrito) fue utilizada por vez primera por el botánico ruso M. Tswett en 1906 para designar una técnica empleada por él para separar pigmentos vegetales; hizo pasar por una columna de vidrio, rellena con carbonato cálcico, un extracto de hojas verdes en éter de petróleo; adicionando posteriormente el disolvente puro por la parte superior de la columna obtuvo una serie de bandas horizontales diversa­ mente coloreadas, debido a la diferente adsorción por el carbonato cálcico de los colorantes de la planta. Así logró separar dos tipos de clorofila, cuatro xantofílas y un caroteno. Actualmente se sabe que la separación no está condicionada por el co­ lor, aplicándose, en sus múltiples variantes a productos incoloros. Sin em­ bargo, se sigue utilizando el nombre de cromatografía por motivos histó­ ricos. Teniendo en cuenta las diversas variantes de la técnica, posiblemente la de­ finición más correcta, aplicable a todas ellas, sea la dada porM. Keulemans^; “Método físico de separación en el que los componentes a separar se distri­ buyen en dos fases, una de las cuales constituye un lecho estacionario de gran desarrollo superficial y la otra un fluido que pasa a través o a lo largo del lecho estacionario (fase móvil).” En la separación de pigmentos realizada por Tswett la fase estacionaria es el relleno de carbonato cálcico, el éter de petróleo en la fase móvil y los pig­ mentos los componentes a separar que se encuentran sometidos a dos fuerzas contrarias: el disolvente tiende a arrastrar a los componentes hacia la salida de la columna y el carbonato cálcico, adsorbiéndolos, tiende a retenerlos; como este último efecto es diferente en intensidad para los distintos pigmen­ tos el resultado es que se desplazan a distinta velocidad por la columna, pudiendo llegar a separarse. En todo proceso cromatográfico la fase móvil es, normalmente, la que pro­ voca el movimiento de las distintas especies para que abandonen el medio soporte y la fase estacionaria la que suministra el efecto retardador, selectivo para cada componente, que condiciona que cada uno de ellos se desplace con distinta velocidad. Clasificación de los m étodos cromatográficos Estos métodos pueden ser clasificados atendiendo al estado físico de las fases, al mecanismo de separación y al tipo de soporte o equipo uti­ lizado. En cuanto al estado físico de las fases, la móvil puede ser un gas o un lí­ quido y la estacionaria un líquido o un sólido, pudiendo en este sentido esta­ blecerse cuatro tipos de cromatografía: gas-líquido, líquido-líquido, gas-sólido y líquido-sólido. A.I.M. KEULEMANS; “Gas Cromatography” Reinhold, N.Y., (1959). 311

O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O

FASE ESTACIONARIA

líquido

líquido

sólido

cromatografía eas-líquido CG.L.

cromatografía gas-sólido C.G.S.

cromatografía líquido-líquido cromatografía líquido-sólido C.L.L. C.L.S.

Los mecanismos por los que los diferentes componentes son separados en un proceso cromatográfico son variados y a veces no suficientemente conoci­ dos. Además, en algunos casos participa más de ún mecanismo en un mismo proceso de esparación, por lo que no es siempre sencillo clasificar las croma­ tografías atendiendo a este concepto. Los principales mecanismos que inter­ vienen en las separaciones cromatográficas son: Adsorción Gases o líquidos contenidos en la fase móvü son retenidos por una adsor­ ción selectiva en la superficie del sólido que constituye la fase estacionaria. En la interfase sólido-fase móvil hay un aumento de concentración respecto a la del seno de la fase móvil. Es el mecanismo que controla las cromatogra­ fías gas-sólido y líquido-sólido. Reparto Los componentes de la fase móvil, gases o líquidos, son retenidos por la fase estacionaria, líquida, en función de su solubilidad en ella. Si las dos fases son líquidas se tiene realmente un proceso de extracción en continuo. Intercambio iónico La fase estacionaria está constituida por un sólido que puede intercambiar iones propios con iones contenidos en la fase móvil, líquida. El intercambio de iones sólido-solución está regulado por la afinidad química de los iones con ambas fases y por sus respectivas concentraciones. Tamaño molecular Especies neutras de alto paso molecular pueden ser separadas en virtud de su tamaño. La fase estacionaria está formada por un gel hidrofílico altamente poroso que retiene las moléculas de tamaño inferior al de los poros, que di­ funden dentro de los mismos. Las moléculas de tamaño superior sólo son retardadas en su paso por pequeñas fuerzas de adsorción de la superficie ex­ terna del gel, por lo que son rápidamente excluidas de la fase estacionaria. Emigración eléctrica Los componentes iónicos de una muestra son separados por la diferente velocidad y sentido con que se desplazan en un campo eléctrico. La fase esta­ cionaria suele ser papel saturado con un electrolito. La aplicación de un cam312

C R O M A T O G R A F IA

po eléctrico provoca ei movimiento diferencial de los iones dependiendo de su carga y de su movilidad iónica. En cuanto al tipo de soporte utilizado las cromatografías pueden ser de columna, de placa (capa fma) y de papel A continuación se describen los métodos cromatográficos más importantes indicando en cada caso el tipo de soporte, el estado físico de las fases y el mecanismo de separación."^ Cromatografía de adsorción en columna La fase estacionaria está constituida por un sólido adsorbente que se em­ paqueta en una columna, normalmente de vidrio. Los componentes a separar se añaden en forma soluble por la parte supe­ rior de la columna, quedando retenidos en la misma. Posteriormente los com­ ponentes se desplazan arrastrados por una fase móvil líquida. Dependiendo de la adsorción selectiva de cada uno de ellos por la fase estacionaria se des­ plazan a distinta velocidad, efectuándose la separación. En la Fig. VIII-11 se representa una columna cromatográfica y cómo se va produciendo la separación de los componentes en su avance a través del sóli­ do adsorbente.

Algodón o lana de vidrio

rig. V IH -ll.-E squem a de una columna cro­ matográfica y etapas del proceso de separa­ ción.

Sólido absorbente'

Placa de vidrio poroso

¥

\/

\ /

\f

Para que haya una separación efectiva de los componentes su velocidad a través de la columna debe ser suficientemente diferente y la longitud de la columna adecuada. Variable cualitativa: factores R f y R x La velocidad con que una sustancia se desplaza en una columna puede es­ tablecerse mediante diferentes parámetros. Uno de ellos es el factor Rf, fac­ tor de desplazamiento o índice de retención, que se defme como la relación entre la velocidad de desplazamiento del soluto y la del disolvente fase móvil, medidas ambas por el avance del frente ^ Al final de este epígrafe figura una tabla en la que se relacionan los distintos tipos de croma­ tografía.

313

O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O

K l —

velocidad del frente del soluto velocidad del frente del disolvente

Puesto que distancia recorrida en un tiempo es la velocidad, el factor Rf puede ser expresado como distancias recorridas por soluto y disolvente en un mismo tiempo _

distancia recorrida por el frente del soluto distancia recorrida por el frente del disolvente

Cuando el desplazamiento del soluto es muy pequeño respecto al del disol­ vente y es necesario pasar mucha fase móvil para que se desarrolle el cromatograma, es preferible medir la distancia recorrida por el soluto frente a otra sustancia tomada como referencia. En este caso el factor se denomina Rx. _ distancia recorrida por el frente de la sustancia problema distancia recorrida por el frente de la sustancia patrón Los valores de Rf y Rx, para una determinada especie, en un sistema cromatográñco dado (fase estacionaria y fase móvil) son constantes, lo que per­ mite la identificación de especies. Si los solutos son coloreados se puede efectuar la identificación directa­ mente sin efectuar medidas de Rf o Rx. Si son incoloros se puede pasar a través de la columna un revelador adecuado que por reacción química co­ loree las especies. Por ejemplo, si por una columna con alúmina como absorbente se introdu­ ce una disolución conteniendo nitratos dz Fe (III), Cu (II) y Co (II) y poste­ riormente se pasa agua ligeramente acidulada con ácido nítrico se observa la separación de tres zonas diferenciadas (de arriba a abajo) pardo-rojiza de Fe (III), azul de Cu (11) y rosa de Co (II). Si se desean apreciar mejor las dis­ tintas bandas se puede introducir una solución de ferrocianuro potásico co­ mo revelador. Se observan entonces coloraciones más intensas; azul oscuro de Fe4 lFe(CN)6 ] 3 , pardo-rojiza deCuj [Fe(CN)6]y verdosa deCoj lFe(CN)6] Más frecuente es identificar y determinar los distintos componentes a la salida de la columna. En este caso se puede operar de tres formas diferentes: a) Análisis //•onía/.—Supongamos una disolución conteniendo tres componen­ tes A, B y C, que se introduce continuamente en una columna en la que la adsorción sigue el orden C, B, A. La especie menos adsorbida, A, emerge la primera por la parte inferior de la columna, y sigue saliendo indefmidamente. Después de un período en que sólo sale A, comienza a salir también B, obte­ niendo una mezcla de A + B. Finalmente sale el componente más retenido C, junto con A y B. En la figura se representa un cromatograma de la salida de los componentes por análisis frontal. Puede observarse que, inicialmente, se puede tener una fracción de A puro, pero el método no suele ser usado para separaciones cuantitativas ya que al cabo de un tiempo por la columna emer­ ge una solución que tiene composición idéntica a la de la solución que se introduce. b)Análisis por desplazamiento.—hdi mezcla a ser separada se absorbe en una pequeña zona en la parte superior de la columna. Posterionnente se in­ troduce un disolvente (o una disolución) que sea más fuertemente adsorbido 314

C R O M A T O G R A F IA

que cualquiera de los componentes. El efecto resultante es que los compo­ nentes son desplazados de la columna por el disolvente-desplazante y, ade­ más, cada uno de ellos desplaza ai inmediatamente menos absorbido. A la salida de la columna van saliendo consecutivamente todos los compo­ nentes y el desplazador, separados pero uno junto al siguiente. En la práctica suele haber un poco de solapamiento entre unos componentes y otros, por lo que el método no es muy adecuado para separaciones cuantitativas, aunque presenta la ventaja de poder determinar con facilidad el número de compo­ nentes. Además, la longitud de cada zona (o volumen recogido) es una medi­ da de la concentración de la especie en la mezcla. En la Fig. VIIM 2 se mues­ tra un típico cromatograma por desplazamiento. a. Análisis frontal C

A

B

+ B

+ A

+ A

J

b. Análisis por desplazamiento

Fig. VIII-12.-Diferentes procedi­ mientos de análisis cromatográfico.

c) Análisis por elución^ .—Después de fijar los componentes en la parte su­ perior se pasa un disolvente puro que no se adsorbe. Los componentes van avanzando por la columna dependiendo de la fuerza con que son adsorbidos; cada uno de los cuales es distribuido en una pequeña zona. Si la columna es suficientemente larga y los valores de Rf difieren bastante se puede lograr la ® En cromatografía es frecuente utilizar el verbo eluir y sus derivados: Cluir es desplazar los com­ ponentes de la columna por adición de un disolvente o disolución (eluyente). La disolución que sale por la parte inferior se denomina eluato o eluido. Elución es la acción de eluir.

315

O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O

separación de mezclas bastante complejas. En la Fig. VIII-12 se muestra un cromatograma desarrollado por este método. Cada componente puede ser recogido y analizado a la salida de la columna. Adsorbente y eluyentes Son muchos los sólidos que se han utilizado como fase estacionaria en cro­ matografía de adsorción. Los más importantes son alúmina, silicato de alumi­ nio, silicagei, óxido, silicato y carbonato de magnesio, óxido, carbonato y fosfato de calcio, como inorgánicos; y carbón, almidón y azúcares como or­ gánicos. Normalmente deben ser sometidos a un proceso térmico de activa­ ción superficial antes de su utilización. Como eluyentes se utilizan agua, alcoholes, cetonas, esteres, cloroformo, tetracloruro de carbono, etc. Su capacidad de elución depende de su polari­ dad, del absorbente y de las especies a eluir. Aplicaciones

Son innumerables las aplicaciones de la cromatografía de adsorción a la separación en especies orgánicas e inorgánicas. Esferoides, vitaminas, coloran­ tes, alcaloides, enzimas, etc. y compuestos inorgánicos son susceptibles de ser separados, identificados o determinados con esta técnica. Cromatografía de reparto en columna Esta técnica es semejante a la mencionada anteriormente en cuanto a uti­ llaje utilizado, métodos operativos, etc. La diferencia reside en la fase esta­ cionaria utilizada y, en consecuencia, en el mecanismo de separación. En cromatografía de reparto la fase estacionaria es un líquido, poco miscible con la fase móvil. Los solutos se distribuyen entre las dos fases depen­ diendo de su solubilidad en cada una de ellas, es decir, según su coeficiente de reparto. El líquido-fase estacionaria está soportado (por adsorción) por pequeñas partículas de un sólido que debe ser, en la medida de lo posible, inerte frente a las especies a separar. El sólido soporte, recubierto por una fina capa de fase estacionaria, se empaqueta en la columna de forma que permita un flujo adecuado de la fase móvil. Externamente, no se observan diferencias entre una columna de adsorción y una de reparto. En la Fig. VIII-13 se representa un esquema del interior de una columna de reparto. Aunque el mecanismo fundamental de la separación es la extracción o re­ parto, es prácticamente imposible evitar adsorciones por parte del sólido soporte, por lo que muchas de las separaciones son empíricas, no pudiendo realizarse un exacto tratamiento teórico. Los sólidos soportes más utilizados son el silicagei, el polvo de celulosa y la tierra de diatomeas; menos aplicación tienen el almidón y el relleno de bolas de vidrio. Las fases utilizadas, así como las aplicaciones, son muy variadas. Normal­ mente se opera por la técnica de elución. 316

C R O M A T O G R A F IA

Fase móvil

R g. V III-13.-Interior de una columna de reparto.

Cromatografía sobre geles porosos Es un tipo de cromatografía que se aplica, fundamentalmente, a la separa­ ción de productos macromoleculares sobre geles hinchables por agua o por cualquier otro líquido previamente escogido. El fundamento de este tipo de cromatografía consiste en que al hincharse el gel queda una cadena muy abierta con grupos terminales generalmente polares que son capaces de adsorber agua u otros disolventes polares. Según el número de ligaduras entre las grandes cadenas existe un tamaño crítico (límite de exclusión) de molécula que puede entrar en el interior del gel, mientras que las moléculas de mayor tamaño pasarán a través del mismo, con lo que, en principio, se origina una separación de moléculas de acuerdo con su diferente tamaño. La técnica es muy sencilla y el proceso de separación se representa en la Fig. VIII-14. Sobre una columna o sistema de filtración, se dispone el gel, que debe hincharse con el disolvente adecuado de tal manera que ocupe todo el espacio sin que quede hueco alguno. Las substancias cuyo tamaño molecular sea superior al de los poros del gel hinchado pasan a través del lecho, mientras que las substancias constituidas por pequeñas moléculas penetran y difunden en los poros del gel, llenos del disolvente. Si ahora se eluye con el disolvente puro, las moléculas mayores serán arrastradas por desplazamiento, mientras que las pequeñas se moverán por difusión en el interior de los poros del gel. Se crea así una diferencia en la velocidad de desplazamiento a lo largo de la columna, lo que implica que los componentes constituidos por moléculas de mayor tamaño emeijan pri­ mero. En la figura se representan cuatro etapas de separación; los puntos gruesos significan moléculas mayores; los pequeños, moléculas menores y los círculos en blanco, partículas del gel.

oooa

oooo oooo o ooo oooo oooo oooo Fig. V IIl-14.-Proceso de separa­ ción en una columna de geles porosos.

V ?

oooo a S ^o O OOO

oooo

O O O O

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P .O P .'^ o o c^ oooo oooo S

oooo oooo P:^-:0-0: oooo’ oooo

' 7 317

O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O

El fenómeno puede considerarse como una filtración a través de un tamiz molecular y por eso a esta técnica se la llama también ^‘‘cromatografía con tamiz molecular'* (ctm); así mismo se la ha denominado, penetración sobre gel, exclusión molecular y tamizado molecular. Los geles utilizados en este tipo de cromatografía deben mantener el ta­ maño de los poros entre límites bien controlados para obtener resultados reproductibles; asimismo, deben poseer una baja o nula afinidad por las substancias a separar, no poseer grupos ionizantes, ser poco compresibles para evitar deformaciones que impidan alcanzar velocidades de flujo razo nables y tener un. tamaño de gránulo tal que permitan un rápido equilibrio en la distribución de las moléculas del soluto entre el exterior y el interior del gel. La cromatografía sobre geles se generalizo a partir de 1959 con la comer­ cialización del gel llamado Sephadex, obtenido mezclando una disolución alcalina del polisacárido dextrano y la epi-clorhidrina, con lo que se obtiene un gel en el que las cadenas del polímero se encuentran entrelazadas origi­ nando una uniformidad tridimensional. Por su elevado contenido en grupos hidroxilo, el Sephadex tiene una gran afinidad por el agua que origina su hinchamiento formando un gel semitransparente que es el que rellena la colum­ na cromatográfica. Existen diversos tipos de Sephadex caracterizados por su tamaño de poro, que puede controlarse ajustando la cantidad de epi-clorhidrina, lo que permi­ te separaciones de substancias de masas moleculares de muy diferentes va­ lores. Actualmente se dispone de otros geles hidrofílicos como el Biogel, hecho a base de poliacrilamida obtenida por la polimerización de la acrilamida en pre­ sencia de metilenbisacrilamida. Se usan también geles hidrofílicos a base de agar agar, agarosa, etc. Sus aplicaciones analíticas más importantes se refieren a la separación de compuestos con diferente masa molecular, determinación de estas masas mo­ leculares, identificación de polímeros, determinación de constantes de equili­ brio, etc. Se usa en el análisis de mezclas de proteínas, péptidos, ácidos nu­ cleicos, polisacáridos, enzimas, hormonas, en el proceso denominado ^'"desalad o '\ o desalificación (eliminación de sales y demás compuestos de baja masa molecular mezclados con macromoléculas en disolución) y en la separación de vitaminas. Cromatografía en papel Los fundamentos de esta técnia son semejantes a los generales de cromato­ grafía de columna, con la diferencia de que en este caso la fase estacionaria está constituida por una lámina o tira de papel en lugar de por un sólido adsorbente finamente dividido. El principio del método consiste en depositar sobre papel una pequeña cantidad de la solución problema. Posteriormente se hace fluir por el papel un disolvente fase móvil que provoca la separación de los componentes de la muestra. Es un método muy sencillo que permite separaciones que serían difíciles por otros procedimientos y que opera con muy pequeñas cantidades de muestra (del orden de los m1)318

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Los mecanismos por los que se produce la separación no siempre están bien determinados y dependen, además, de las características de la fase mó­ vil. Si se eluye con un disolvente acuoso (cromatografía simple) los compo­ nentes son arrastrados por dicho disolvente que normalmente se desplaza por capilaridad (a veces también a favor o en contra de la gravedad) y son reteni­ dos fundamentalmente por adsorción en el papel, participando también en el mecanismo de retención fenómenos de intercambio iónico debidos a grupos carboxilo residuales que presenta la celulosa. Cuando se eluye con un disolvente no polar hay que tener en cuenta que la celulosa del papel contiene agua retenida por adsorción. En este caso el mecanismo fundamental de la separación es el reparto de los componentes entre la fase móvil no polar y la fase estacionaria acuosa, aunque también participan fenómenos de adsorción y de intercambio iónico debidos al papel. Este último método, denominado cromatografía de reparto en papel es el más utilizado en la actuaUdad. Técnicas En una tira o lámina de papel se deposita una microgota de problema (de 0,002 a 0,2 mi) cerca de uno de los bordes (unos 2 cm). Introduciendo dicho borde en el disolvente fase móvil se deja que éste fluya a lo largo del papel, produciendo la separación de los componentes del problema que al cabo de cierto tiempo han difundido por el papel formando zonas o bandas situadas a distinto nivel. Las manchas pueden ser apreciadas a simple vista si los com­ ponentes son coloreados, o bien se observan con luz ultravioleta (si son fluo­ rescentes) o se revelan por la acción de un reactivo adecuado. Se opera en un recipiente cerrado a fin de que el ambiente esté saturado con vapor del eluyente. Dependiendo del sentido en el que se desplace el eluyente, la cromato­ grafía de papel puede ser ascendente, descendente, circular y bidimensional. En la cromatografía ascendente el papel se introduce vertical en el líquido eluyente, mojando el papel pero sin que llegue a la zona donde se depositó el problema. El eluyente asciende por capilaridad y en contra de la gravedad. En la descendente, con el papel también vertical, el eluyente fluye de arri­ ba a abajo, desplazándose por capilaridad y gravedad. La parte superior del papel se introduce en un pequeño recipiente que contiene a la fase móvil. En la cromatografía circular, poco utilizada, la muestra se sitúa en el cen­ tro del papel y sobre ella misma se apUca el eluyente que fluye de forma ra­ dial. La disposición del papel es en horizontal y en este caso los distintos componentes se separan en anillos concéntricos (semejanza con la técnica de la estufa anular). En cromatografía bidimensional se utilizan consecutivamente dos eluyentes distintos que fluyen en sentidos perpendiculares. Esta técnica se utiliza cuando ninguno de los dos eluyentes es capaz de efectuar una separación to­ tal de componentes de la muestra, separación que se logra con su uso conjun­ to. Para ello se pone la muestra en un ángulo del papel y se desarrolla un pri­ mer cromatograma con uno de los eluyentes; a continuación se gira el papel 90° y se desarrolla con el otro eluyente. En la Fig. VIII-,15 se representa el desarrollo bidimensional de un cromatograma de cinco componentes. Identificación y determinación. En cromatografía de papel se pueden iden­ tificar los distintos componentes por sus valores de Rf o Rx, ya definidos en 319

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1 Frente Disolv.,

@

Frente Disolv.j Q

0 8

0

i

Aplicación muestra X X QD O GO ---------1 1 Primer recorrido Giro del papel

X

0

Segundo recorrido

Fig. vn i-15. -C rom atografía bidimensional.

cromatografía de columna. En este caso las distancias se miden entre punto de aplicación de la muestra, centro de la mancha y frente del disolvente. En la Fig. V 0I-I6 se indica gráficamente la medida de estos parámetros. Frente del disolvente Sustancia patrón

-

b c

Rf = -

R v=~

~ SustarKia problema

a -

L x - Aplicación de la muestra Fig. VIII-I 6 .-D eterm inación de los valores de R f y Rx.

También se pueden analizar los distintos componentes recortando el trozo de papel que contiene a cada uno de ellos, extrayendo con un disolvente ade­ cuado y procediendo a la identificación o determinación subsiguiente. En cualquier caso, la magnitud de la mancha ya es una medida semicuantitativa del contenido. Aplicaciones Son amplísimas, más en el campo de la bioquímica y de la química orgáni­ ca que en el análisis inorgánico. Actualmente constituye una técnica de tra­ bajo indispensable en toda investigación bioquímica o clínica. Su escala es fundamentalmente microquímica. En análisis inorgánico su aplicación más interesante consiste en la separación 6 identificación de iones de propiedades muy semejantes y de difícil se­ paración con los métodos clásicos. Por ejemplo, separación de los cationes del grupo del platino, berilio de aluminio, de lantánidos, de alcalinotérreos etcétera. ’ Cromatografía de capa fina La cromatografía de reparto sobre papel tiene las limitaciones inherentes a ia naturaleza del soporte que, en definitiva, se comporta como un ge! negati­ vo de celulosa. Así, por ejemplo, no es aplicable a substancias lipófilas, ni re­ siste sin deterioro la acción de reactivos agresivos (ácidos o álcalis fuertes) o las altas temperaturas. 320

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Para evitar estos inconvenientes se ideó la cromatografía sobre capa fina. La llamada “capa fina” consiste en unas placas de vidrio, rectangulares o cuadradas, denominadas cromatoplacas, o simplemente placas sobre cuya superficie se deposita una capa uniforme muy delgada (en ocasiones de algu­ nas mieras de espesor) de una substancia absorbente, casi siempre silicagel o alúmina, en condiciones tales que resulte uniformemente extendida y sufi­ cientemente adherida. En general, se hace una papilla acuosa con el adsor­ bente, que se deposita sobre la placa mediante un aplicador adecuado. Las placas se secan en estufa para a.ctivar la superficie de! adsorbente y se encuen­ tran aptas para efectuar la cromatografía. Actualmente, el comercio suministra placas ya preparadas con una gran variedad de adsorbentes. También se ha generalizado el uso de cromatofolios que son películas en hojas flexibles de aluminio o de un poliéster que llevan adherido el adsorbente. En ocasiones, al adsorbente se adiciona un indicador fluorescente. En cromatografía de capa fina se opera de forma totalmente semejante a como se opera en la de papel. Se pueden realizar desarrollos ascendentes, des­ cendentes, circulares y bidimensionales y los conceptos de R f y Rx son los mismos. Para determinaciones se pueden retirar las manchas de la placa de vidrio mediante raspado del recubrimiento. Dependiendo del adsorbente utilizado y del tratamiento térmico de secado, el mecanismo de separación puede ser diferente. Si después del secado la pla­ ca está prácticamente exenta de agua el mecanismo es fundamentalmente de adsorción. Si el adsorbente contiene agua y se eluye con un disolvente no polar entonces el mecanismo de reparto es el más importante, participando también la adsorción. A las ventajas de resistencia a la temperatura y a los reactivos agresivos, ya citados, de la cromatografía en capa fina, hay que añadir una mayor nitidez y sensibilidad de los cromatogramas, así como una mayor rapidez en su desa­ rrollo. Además, los cromatogramas obtenidos pueden conservarse indefinida­ mente y archivarse si se pulveriza la placa revelada con una dispersión de un plástico transparente y especial donde quede grabado el cromatograma sobre la película endurecida del plástico, que se separa fácilmente del soporte. Las aplicaciones son semejantes a las indicadas para cromatografía de papel. Electroforesis Los orígenes de esta técnica se remontan a los trabajos deTiselius en 1937, quien logró separar mezclas de proteínas (micelas cargadas eléctricamente) por su distinta movihdad en un soporte poroso al que se aplicaba un campo eléctrico. Posteriormente se ha aplicado a la separación de cualquier especie cargada o alrededor de la cual exista una doble capa eléctrica. A lo largo del tiempo y según los autores que desarrollaron o aplicaron la técnica, ha recibido distintos nombres, como ionoforesis, fonografía, emigra­ ción iónica sobre soporte poroso, electrocromatografía, etc. si bien ha perdu­ rado el término electroforesis para designar el procedimiento general, mien­ tras que otros nombres pueden ser aphcados a tipos particulares de electrofo­ resis. Por ejemplo, el término electrocromatografía se utiHza normalmente 321

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para describir una combinación de electroforesis con cromatografía de papel en ia que el campo eléctrico es aplicado perpendicularmente al flujo de la fase móvil cromatográfica. El fundamento de la técnica consiste en depositar sobre un medio poroso una mezcla de especies cargadas (algunas pueden ser neutras). Por aplicación de un campo eléctrico entre los extremos del soporte poroso las especies se separan en función de su carga y su movilidad iónica en ese medio. Para favo­ recer el paso de corriente se utilizan disoluciones fondo conductoras (electro­ litos), que son generalmente disoluciones reguladoras en las que se empapa previamente el soporte poroso, debidamente escogidas para que no formen precipitados con las especies del problema. Como soportes se han utilizado alúmina, lana de vidrio, almidón, agar-agar, gel de sílice, etc. tanto en columna como en capa fina, pero quizás el método más utilizado es el que emplea como soporte papel. Se suelen utilizar tiras de acetato de celulosa, casi transparentes, que por poseer una estructura más uniforme y un poro menor que el del papel de filtro, tienen un mayor poder de resolución. A estas ventajas del acetato de celulosa se añade su fácil solu­ bilidad en ácidos, lo que facilita la posterior determinación de las especies separadas. La emigración de las distintas especies en el papel depende de la magnitud y signo de su carga, del tamaño de la partícula, de las propiedades adsorben­ tes del soporte (que deben atenuarse en lo posible) del voltaje aplicado y de la intensidad de corriente. Cuanto más elevados sean el voltaje y la intensidad en menos tiempo se produce 1a separación; sin embargo, valores altos de estas variables provocan un aumento de temperatura, con la consiguiente evaporación del disolvente y acumulación de sales del tampón, lo cual es indeseable. Por consiguiente hay que operar en unas condiciones de compromiso que permitan separaciones rápidas sin excesivo calentamiento del soporte, que suele refrigerarse por al­ gún medio. El dispositivo más sencillo de electroforesis consiste en una tira de papel humedecida con una disolución reguladora adecuada en la que se deposita una gota de problema. La tira de papel se coloca entre dos placas de vidrio refrigeradas y sus extremos se introducen en dos recipientes, conteniendo también disolución reguladora, a los que se aphcan los electrodos (ver Figura VIII-17). El dispositivo completo suele ir introduciendo en un recipiente cerrado para evitar la evaporación del disolvente.

Fig. VIII-17.—Esquema de dispositivo para clectrofoiesis sobre papeL 322

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Aplicaciones La técnica es muy utilizada en bioquímica y en análisis clínicos. Por ejem­ plo, en suero sanguíneo pueden separarse las albúminas de las gamma-globuli­ nas; la separación y forma de las diferentes manchas aportan información para el diagnóstico clínico. Aminas alifáticas, colorantes, aminoácidos, pro­ teínas, etc. pueden ser separados por esta técnica. En análisis inorgánico se han aplicado al análisis de cationes. Por ejemplo, si en la parte del soporte (empapado en NaNOg 0,1 M) próxima al ánodo se coloca una muestra que contenga Ag* Pb^"^ y Hgl"^ y en la parte catódica una gota de revelador Kj Cr0 4 , los cationes emigran hacia el cátodo y el CrO^' hacia el ánodo, produciéndose manchas de los precipitados correspondientes en la zona en que se encuentran. Como el catión Ag"^ en el que tiene mayor movilidad, seguido de Pb^^ y Hgl"^, se observarán, en orden de proximidad al cátodo, manchas separadas deA g 2 Cr0 4 (roja), de PbCr0 4 (amarilla) y de Hg2 CrÓ4 (pardusca). La modificación del signo de la carga de una especie por formación de complejos puede facilitar separaciones. Por ejemplo, alcalinos y alcalinotérreos se desplazarán en el mismo sentido si están como cationes en medio ácido; pero si los alcalinotérreos se transforman en complejos con AEDT, negativos, MeY^“, entonces se desplazarán en sentido inverso, permitiendo su fácil separación de los alcalinos. Cromatografía de gases Esta técnica es, en sus fundamentos, similares a la cromatografía de colum­ na, con la diferencia de que el sistema es cerrado y que la fase móvil en un gas en lugar de un líquido. La separación de los distintos componentes gaseo­ sos se produce por adsorción selectiva sobre un sólido (cromatografía gas-sóHdo C.G.S.) o por reparto entre un gas inerte y un líquido no volátil que constituye la fase estacionaria (cromatografía gas-líquido C.G.L.). Esta últi­ ma técnica es la más empleada en la actualidad, aplicándose al análisis de ga­ ses o de h'quidos y sólidos que puedan volatilizarse a temperatura no supe­ rior a 400 °C. La C.G.S. es análoga, en su fundamento, a la cromatografía líquido-sólido. Los componentes del gas problema son retenidos selectivamente por un sóli­ do adsorbente dispuesto en una columna apropiada, generalmente metálica, recta o en espiral. El gas problema es inyectado en la corriente de un gas iner­ te que le conduce hasta la columna y que hace de fase móvil. De acuerdo con los distintos coeficientes de distribución de los componentes del problema entre el gas portador y el sólido adsorbente, se verificará una separación de los mismos, por lo que emergen de la columna a distintos tiempos, pasando finalmente por un detector que los identifica y cuantifica. En la C.G.L. la fase estacionaria es un líquido no volátil adsorbido en un soporte sólido que rellena la columna. Los componentes del gas problema son desplazados selectivamente, como en una cromatografía de reparto, por el gas portador que fluye de manera continua. Los componentes de la muestra se separan de acuerdo con sus coeficientes de reparto entre las dos fases. 323

O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S EN A N A L IS IS C U A L IT A T IV O

Instrumentación Aunque el fundamento de la cromatografía de gases es tan sencillo como el de las demás cromatografías, necesita un montaje instrumental más com­ plejo, debido fundamentalmente a operar con gases, lo que obliga a trabajar en sistema cerrado y a controlar caudales, presiones y temperaturas. Además, el sistema de detección y de registro gráfico complican la instrumentación. En la Fig. VIII-18 se representa un esquema de un cromatógrafo de gases. El gas inerte que actúa de fase móvil está contenido en una botella, de la que mediante una válvula manorreductora se saca y se hace pasar por un desecan­ te, un medidor de flujo y un manómetro de precisión. Después de pasar por la célula de referencia del detector llega a la columna cromatográfica, que lleva en su entrada un sistema de inyección para introducir el problema, dis­ puesta en un hom o termorregulado. A la salida de la columna los gases pasan por la célula de medida del detector y por un medidor de caudal. La señal del detector se suele llevar a un sistema rápido de registro. Los gases de salida se puden expulsar a la atmósfera o recoger mediante sistemas adecuados. 3

4

5

Fig. V III-18.-Esquem a amplificado de un cromatógrafo de gases. l.-B o te lla d e gas portador. 2 .-V álvula manorreducto­ ra. 3.-D esecante. 4 .-M edidor de flujo. 5 .-M anóm etro de precisión. 6 .-Inyección de muestra. 7.-Colum na. 8 .-H o m o termorregulado. 9 .-D etector. 10.-M edi­ dor de flujo de burbuja. 11.-R egistrador gráfico.

Fases móviles.—Como gases inertes portadores o fases móviles se utilizan hidrógeno, helio, nitrógeno y aire, fundamentalmente. La elección de gas portador depende del sistema en estudio y, sobre todo, del detector que se utilice. Fases estacionarias.—En C.G.S. los adsorbentes más utilizados son carbón, alúmina, silicagel y tamices moleculares. En C.G.L. es necesario un sólido soporte adsorbente y un líquido no volátil; como sóhdo soporte el más utili­ zado es la tierra de diatomeas. Los líquidos que constituyen la fase móvil son muy variados, habiéndose utilizado escualeno, poholes, dimetilformamida, ésteres, polialcoholes, polietilglicoles, aceites de silicona, etc., dependiendo de la mezcla a separar y de la temperatura de operación. Detectores.—Son muchos los tipos de detectores que se utilizan en esta técnica y sale fuera del objeto de esta obra su descripción. Suelen actuar siem­ pre por comparación de alguna propiedad física o química (densidad, con­ ductividad térmica, calor de combustión, ionización, captura de electro­ nes, etc.) del gas portador solo (antes de la introducción de la muestra) y de la mezcla de gas portador y componentes del problema. Los distintos detec­ tores se diferencian principalmente por su selectividad y sensibilidad, por destruir o no la muestra y por ser integrales o diferenciales; los primeros mi324

C R O M A T O G R A F IA

den continuamente la muestra acumulada desde el principio del análisis y los segundos miden concentraciones instantáneas (Fig. VIII-19). Se utilizan más los detectores diferenciales. D e t e c t o rintegral

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ÍT Fig. VHI-19.-Respuestas de detectores integral y di­ ferencial.

Evaluación de los cromatogramas Los distintos componentes de la muestra emergen de la columna a tiempos diferentes dependiendo de su retención en la misma, definiendo como vo/wmen de retención volumen de mezcla gaseosa que emerge de la columna entre la introducción de la muestra y la aparición de un componente. Puede calcularse a partir del tiempo transcurrido y del flujo gaseoso: V r - t ,F siendo Vr volumen de retención, tj el tiempo de retención y F el flujo gaseo­ so. El volumen de retención, así como el tiempo de retención (para un flujo constante) son variables cualitativas que permiten la identificación de espe­ cies. Normalmente se utilizan los valores respecto al máximo del aire (Vj) o valores relativos frente a una especie patrón. Estas variables cualitativas sólo son constantes cuando se reproducen exactamente las condiciones experi­ mentales, por lo que no son muy utilizadas para identificaciones directas. No obstante, utilizando muestras patrones, la cromatografía de gases constituye un método excelente y rápido para confirmar la presencia de una especie concreta en una mezcla. Adicionando un patrón al problema, no deben apa­ recer nuevos picos en el cromatograma y deberá observarse sólo el aumento del área o de las áreas correspondientes a la especie o especies que constitu­ yan la muestra patrón. La evaluación cuantitativa se basa en que, en determinadas condiciones, el área del pico (detector diferencial) y la altura de escalón (detector integral) son proporcionales a la concentración de especie (ver Fig. VIII-20). También se ha utilizado como variable cuantitativa la altura de pico, pero exige un más preciso control de las condiciones experimentales. Actualmente es interesante el acomplamiento de cromatógrafos de gases con espectrómetros de masas y de infrarrojos, que analizan los distintos com­ ponentes separados a la salida del cromatógrafo. 325

O P E R A C IO N E S Y -T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O

Inyección muestra Aire

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p.^ VIII-20.-Variables cualitativas, V j y Vj., y cuantitativas, S y h, con detector diferencial ®integral.

A p^m ones A pesar de sus limitaciones, la cromatografía de gases constituye el mejor método analítico ideado para la separación de gases, o de líquidos o sólidos que pueden pasar fácilmente al estado de vapor, bien directaniente o trans­ formándolos previamente en otros volátiles (por ejemplo, metilación de ácidos ^ 0 5 en el análisis de aceites), y ha resuelto problemas de muy difícil solución^ por la química analítica empleada hace unas décadas. Por esó, su utilización es indispensable en anáhsis industriales, forenses, bromatológicos toxicológicos, clínicos y de contaminación ambiental. Cromatografía liquida de alta resolución En las cromatografías líquidas clásicas, en las que la fase móvil es un líqui­ do que fluye a través de un sólido por el solo efecto de gravedad (a veces con una pequeña succión o presión) para alcanzar alta resolución sería necesario emplear o columnas excesivamente largas o empaquetamientos demasiado compactos con rellenos de grano muy fino, lo que se traduciría en un desa­ rrollo muy lento de los cromatogramas. Estos inconvenientes se han resuelto con la cromatografía de alta resolución, en la que se trabaja con pequeñas columnas, muy empaquetadas y forzando' el paso de la fase móvil mediante elevadas presiones, con lo que se consiguen separaciones muy efectivas en un plazo muy corto de tiempo. Dependiendo de la fase estacionaria, el mecanismo de separación puede ser reparto, adsorción, tarnaño molecular (geles) e incluso cambio iónico, aun­ que los métodos más utilizados están basados en reparto y adsorción. Desde el punto de vista instrumental la técnica es parecida a la cromato­ grafía de gases, usándose en amibas la misma terminología. El esquema fundamental de un cromatógrafo de alta resolución está consti­ tuido por un depósito y dispositivo de bombeo de la fase móvil que opera a elevada presión (hasta 500 atm.), un sistema de inyección de la muestra co­ lumnas resistentes, generalmente de acero inoxidable, rellenas de fase estacio­ naría, un detector y un sistema de registro gráfico. La columna y los detecto­ res van introducidos en termostatos. utilizados en esta técnica están basados en absorciometria UV y en medida de índices de refracción, siendo los cromatogramas ob­ tenidos semejantes a los de cromatografía gaseosa con detector diferencial. 326

C R O M A T O G R A F IA

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327

O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O

Intercambio iónico Posiblemente la forma más frecuente de utilizar el fenómeno del intercam­ bio iónico sea mediante procesos cromatográficos en columna. Sin embargo, es un fenómeno mucho más general y por ello se estudia separadamente de la cromatografía, si bien se indicará la forma de utilización cromatográfica. Desde hace mucho tiempo se conocen un conjunto de fenómenos que, en principio, tuvieron una explicación difícil, pero que posteriormente fueron aclarados mediante el estudio del llamado intercambio iónico. Por ejemplo, se sabe que ciertas algas marinas retienen sales de potasio cuando en su entorno abundan mucho más las sales sódicas; que el lignito o la turba actúan como desendurecedoras del agua; que en los suelos existen cambios iónicos que explican ciertas alteraciones geológicas o la retención de sales amónicas utilizadas como abono. Actualmente se define como intercambio iónico a la sustitución de un ion en disolución por otro del mismo signo que está fijado en un sólido soporte, insoluble, denominado intercambiador. Así, las zeolitas naturales o las permutitas artificiales se usan, desde antiguo, como ablandadores de aguas por­ que, a su contacto, cambian los iones sódicos de su red por los cationes Ca^"^ ó Mg^^ que causan la dureza del agua. En el caso de la zeolita, por ejemplo, se verifica: Ca^* + 2 AINaSi0 4 ^ 2Na" + Al2 Ca(Si0 4 )2 Con el tiempo la zeolita se inactiva porque se satura de calcio, pero basta lavarla con disolución saturada de cloruro sódico para que la reacción se in­ vierta y el intercambiador recupere su actividad. La principal característica del intercambio iónico es su reversibihdad y, teóricamente, un intercambiador iónico puede regenerarse y actuar como tal de una manera indefinida. Para que el fenómeno de intercambio iónico suceda, el intercambiador ha de estar constituido por una red macromolecular portadora de cargas eléctri­ cas que retienen a iones de carga opuesta por acción electrostática. Estos iones son los llamados contra-iones o iones móviles, susceptibles de ser inter­ cambiados por otros del mismo signo que se encuentren en la disolución en la que el intercambiador no es soluble. Los ingleses ADAM y HOLMES, en 1935, observaron que algunas resinas de síntesis del tipo fenol-formaldehído presentaban fuertes propiedades de intercambio iónico y, desde entonces, numerosos estudios y trabajos han conducido a la obtención de un conjunto de resinas iníercambiadoras de gran utilidad en las separaciones analíticas, hasta el punto de que estas resinas sin­ téticas han sustituido casi totalmente a los primitivos intercambiadores de tipo inorgánico como eran ciertos silicatos naturales (zeolitas, montmorillonitas) o artificiales (permutitas), empleados casi exclusivamente en el ablan­ damiento de aguas duras. Todas estas resinas, que reciben diversos nombres comerciales (amberlita, natrolita, dowex, duolita, wolfatita, etc.) son macromoléculas orgánicas con estructura de gel conteniendo grupos activos, que son los que se intercam­ bian con los iones inorgánicos. 328

IN T E R C A M B IO IO N IC O

Tipos de resinas Las resinas intercambiadoras de iones pueden ser de dos tipos: catiónicas y amónicas, según la naturaleza del ion intercambiable. Ambos tipos están constituidos por un polímero, poliestireno o polimetacrilato normalmente, unido a grupos polares ácidos o básicos. En las resinas catiónicas los grupos polares pueden ser de áddo fuerte (—SO3 H) ó de ácido débil (—COOH). Análogamente las resinas aniónicas pueden ser de base fuerte (amonio cuaternario, -C H j - N R 3 ) ó de base débil (amina terciaria, —CH2 —N R j). También se preparan resinas anfóteras capa­ ces de intercambiar simultáneamente aniones y cationes. A continuación se representan algunas posibles reacciones de intercambio con los diferentes tipos de resinas: R -S O 3 H + Na" ^ R -S O 3 Na + H* 2R-COONa ^ Ca(R-COO )2 + 2Na" CH 2 - n r ; o h - + c r ^ - C H 2 - n r ; c r + o h " -C H 2 -NRaH^Cr + Br- ^ -CH^ -NR^ H^Br' + Cl" El margen de utilización de las resinas depende de la fuerza del grupo po­ lar. Las fuertes pueden utilizarse entre pH O y 14; las catiónicas débiles a pH superior a 5 y las aniónicas débiles a pH inferior a 9. La capacidad de intercambio, definida como concentración de iones, ex­ presada en miliequivalentes, que puede intercambiar una resina por unidad d de peso, expresado en gramos, es variable, pero oscila entre 1 - 1 0 meq./g. Selectividad de las resinas Supongamos que se tiene en disolución un ion A que puede intercambiarse con otro B, unido a una resina R; se tiene la reacción: A + R -B ^ R -A + B pudiendo establecerse una constante de equilibrio k

-

[AlrfB] [A][B],

Esta constante se denomina coeficiente de selectividad y los subíndices in­ dican especie en la resina. Esta magnitud es una medida de la afinidad de los distintos iones por la re­ sina. Para un ion dado dicha afinidad se puede indicar por el coeficiente de distribución, D, D . [AL [A] que representa la reacción, cuando se alcanza el equilibrio, entre la concen­ tración del ion en la resina y en solución. Son muchos los factores de que dependen estas constantes, y algunos no bien conocidos: estructura de la resina, naturaleza del ion, características fí­ sicas del cambiador, pH, temperatura, etc. En cualquier caso permiten cono329

O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O

car las afinidades de los diferentes iones en una determinada resina y, por conaguiente, establecer un orden de retención y por lo tanto, un grado de selectividad. De resultados experimentales se han deducido las siguientes reglas de se­ lectividad: a) Resinas catiónicas En disoluciones diluidas y a temperatura ambiente los cationes son mejor retenidos cuanto mayor es su carga. Se tiene entonces el siguiente orden de selectividad Na"
W

Para cationes de la misma carga la afinidad de retención aumenta cuanto menor es el tamaño del ion hidratado. Se tienen entonces las siguientes se­ ries: Li < < Na" < K"= NH¡ < Rb" < Cs" < Ag" < T f Hg2"
IN T E R C A M B IO IO N IC O

tema de intercambio adecuado) del ion o de los iones que se quieren retener. Si posteriormente se desea recuperar los iones retenidos, para proceder a su identificación o determinación, se eluye la columna con un disolvente adecua­ do que contenga iones de igual carga y que excluya a los retenidos de forma progresiva. Se tiene entonces una cromatografía de intercambio iónico, de características semejantes a otras cromatografías de columna, y en la que la resina constituye la fase estacionaria. Cuando el intercambiador se agota, basta pasar a través de la columna un ácido o una base, según se trate de resina catiónica o aniónica, para que el in­ tercambiador se regenere y se encuentre apto para una nueva utilización. También se ha descrito una cromatografía de intercambio iónico sobre pa­ pel. Para ello se utiliza papel especial, fabricado con derivados de la celulosa que posee grupos polares capaces de intercambiar iones. Así, el citrato y el fosfato de celulosa y la carboximetilcelulosa intercambian cationes, mien­ tras que la etilamin y la dietilamin celulosa intercambian aniones. Asimismo, se han utilizado papeles impregnados con resinas cambiadoras. Un método menos utilizado en la aplicación de las resinas cambiadoras consiste en añadir la resina a la disolución en la que se desea efectuar el in­ tercambio. Se agita durante cierto tiempo y se filtra. El filtrado estaría prác­ ticamente exento de los iones que, según su naturaleza, haya retenido la re­ sina. El método es menos efectivo y menos selectivo que la utilización de co­ lumnas. Aplicaciones Las aplicaciones del intercambio iónico en Química Analítica son numero­ sas; la sencillez de su empleo y la rapidez de la operación son factores que han contribuido a su amplia difusión. Indicamos las aplicaciones más im­ portantes. 1. Concentración de trazas Pequeñas cantidades de iones en disolución en una concentración tan baja que hace difícil, o impracticable, su análisis por métodos clásicos pueden ser concentradas pasando un volumen grande de la disolución a través de una co­ lumna que contenga un intercambiador adecuado. Una posterior elución, con un electrolito idóneo del ion o iones retenidos por el intercambiador, da lugar a una disolución en la que los elementos traza de la disolución primiti­ va se encuentra en concentración adecuada para proceder a su determi­ nación. Este procedimiento se emplea en análisis toxicológico, como por ejemplo, en la concentración de trazas de elementos tóxicos en alimentos (cobre en la leche), en la orina, líquidos biológicos, etc., y, en general, en la concentra­ ción de oligoelementos. 2. Separación de iones ínterferentes en análisis clásico En el análisis de los cationes del Grupo Tercero de la marcha analítica del ácido sulfhídrico, perturba la presencia de fosfatos, boratos, oxalatos, tartratos y fluoruros. La previa eliminación de estos iones Ínterferentes es labo331

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nosa por los métodos c la c o s de análisis, pero basta pasar la disolución pro­ blema por un intercambiador aniónico adecuado para que los aniones interterente queden retenidos. La formación de complejos que cambian el carácter iónico de una especie se emplea mucho en la separación de interferencias, o simplemente de grupos de substancias, i^ í, es posible separar alcalinos de alcalinotérreos, añadiendo a la disolucion AEDT suficiente, al pH adecuado, para que los alcalinotérreos formen complejos aniónicos del tipo MeY^ , mientras que los alcalinos no son afectados. Una resina catiónica, o aniónica, según lo que se pretende fi­ jar, conseguirá Tapidamente la separación. En el análisis de minerales de hierro, si se trata la disolución con exceso de acido tartarico, el Fe forma complejos aniónicos que no son retenidos por un mtercambiador catiónico, mientras que el Ca^* y el sí lo son. El anión POt que interfiere seriamente en la precipitación de los hidróxidos de Fe (III), Al (III) o Ti (IV) con amoniaco, se elimina fácilmente al que­ dar retenido por una columna aniónica de intercambio, etc. La eliminación de interferencias en muy diversos procesos analíticos mediante mtercainbiadores iónicos y elución adecuado tiene, actualmente una ditusion muy amplia en Química Analítica. 3. S e p a ra c io n e s d e io n e s d e c a ra c te rístic a s sim ila re s En el anMisis de iones de propiedades semejantes, como son los alcalinos l^os alcalmoterreos o las tierras raras, se han logrado resultados espectaculares utilizando el intercambio iónico. Estas separaciones se logran no sólo por íijacion diferencial sobre el intercambiador de los iones que interesa separar smo también mediante una elución selectiva de los iones retenidos escogien­ do adecuadamente el liquido de elución. Por ejemplo, es posible separarlos ^M Previamente en una columna catiónica, eluyendo esta con acido clorhídrico (1:1). Las primeras porciones del eluyente contienen todo el sodio; después se libera el potasio y, finalmente el magnesio. El estudio de las curvas de elución permite fijar entre qué volumen de eluyente se encuentra el catión que se intenta recuperar o concentrar. Para la separación de tierras raras se combina la acción fijadora de la resi­ na con la elución y con la formación de complejos. Se fyan previamente los cationes correspondientes sobre una columna que contiene una resina cationica, y despues se eluye, a un deterininado pH, con una disolución que contiene anión citraío o ABDT; estos ligandos forman complejos con las tieestabilidad depende del número atómico. Como la fuerza o atmidad de fijación a la resina también depende del número atómico, pero en sentido inverso, al sumarse ambos efectos puede conseguirse, con una elución conveniente, la separación rápida y efectiva de las tierras raras. Los fenómenos redox, superpuestos al intercambio iónico, también contri­ buyen al lo^ o de separaciones efectivas. Así, los cationes AP* y Fe^^ pueden separarse fijándoles previamente sobre una columna catiónica y eluyendo despues con disolución clorhídrica de yoduro potásico, que reduce el Fe (III) ^ más débilmente fijado que el Al (III), por lo que es eluido con facilidad. El Al que permanece en la columna, se eluye luego con HCl. 332

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Separaciones difíciles, por la semejanza de sus constituyentes, como son mezclas diversas de ácidos y poliácidos del fósforo, o de aminoácidos (apro­ vechando el carácter ácido, básico o neutro de estos, dependiendo del pH) o de ácidos débiles y fuertes, etc., son ejemplos prácticos de utilización del intercambio iónico como método fácil de separación. 4. Desmineralización del agua Se puede obtener agua “desionizada” o “desmineralizada”, haciéndola pa­ sar, sucesivamente, a través de un intercambiador catiónico saturado de H* que transforma todas las sales disueltas en los ácidos respectivos, y por otro aniónico saturado de OH", con lo que los aniones de los ácidos son reempla­ zados por los OH', que forman H2O con los protones de los ácidos. R -H + B A ------^ R -B + HA R -O H + HA------^ R -A + H2O El agua desmineralizada, así obtenida, sustituye al agua destilada en mu­ chos usos, si bien, por llevar disueltas substancias orgánicas reductoras, no es utilizable en algunas volumetrías oxidimétricas. Actualmente se utilizan aparatos desmineralizadores de agua con una sola columna que contienen mezclados los dos intercambiadores, aniónico y ca­ tiónico, y que producen un agua desionizada con una conductividad inferior a la del agua destilada corriente. Este procedimiento se utiliza también cuando se necesita privar de electro­ litos a ciertos compuestos orgánicos para proceder a su análisis, como gomas, peptinas o derivados celulósicos. 5. Preparación de disoluciones patrón Se pueden preparar fácilmente disoluciones de concentración conocida de ácidos o de base, que no necesitan ulterior valoración, utilizando el intercam­ bio iónico. Por ejemplo, para preparar disoluciones patrón de ácido clorhídri­ co o de hidróxido sódico de determinada concentración basta pasar a través de una columna catiónica o aniónica, según e! caso, una disolución de la mis­ ma concentración de cloruro sódico (substancia patrón primario). El líqui­ do que fluye es ácido clorhídrico de la concentración deseada, si la columna es catiónica, o disolución de hidróxido sódico, si es aniónica. 4. Disolución de substancias insolubles Mediante el intercambio iónico se pueden solubilizar fácilmente, sin nece­ sidad de utilizar disgregantes, ciertas sales insolubles. Por ejemplo, si una sus­ pensión de BaS0 4 se agita con una resina cambiadora de tipo catiónico, tiene lugar el intercambio del ion Ba^'’ por el H*, con lo que el equilibrio BaS04 Ba^*-í- SO4" se desplaza hacia la derecha, disolviéndose totalmente el sul­ fato insoluble. Se obtendría una disolución de ácido sulfúrico y el catión Ba^* quedaría retenido en la resina, de la que posteriormente puede ser reti­ rado con CIH de concentración adecuada. 2 R -H + BaS0 4

^ (R)^ -B a + S O f + 2H*

(R )2 -B a + 2H"------^ 2 R -H + Ba=" 333

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Naturalmente si se utiliza una columna aniónica, se obtendría una disolu­ ción de Ba(0 H)2 , pero es más rápida y eficaz la utilización de una resina ácida. Este procedimiento de solubilización se ha aplicado a la preparación previa de una muestra sólida, poco soluble o insoluble en ácidos, para su análisis cualitativo. Si se utiliza para ello una resina catiónica se obtendrá una disolu­ ción con los aniones, mientras que los cationes quedarían retenidos en el cambiador, del que son eliminados por elución con ácido. A pesar de las ven­ tajas que, en principio, supone esta técnica —eliminación de procesos de dis­ gregación y separación sencilla y eficaz de aniones y cationes—no puede apli­ carse a cualquier problema desconocido, ya que muchas substancias insolubles, sólo se solubilizan muy lentamente y no de una manera total^. 7. Otras aplicaciones Se emplean también las resinas intercambiadoras de iones para las determi­ naciones del contenido de electrolitos en una disolución, del peso atómico medio, de ciertas constantes de equilibrio, de coeficientes de actividad y para la recuperación de productos caros en residuos de ensayos. Se han utilizado resinas cambiadoras incoloras, en forma de pequeñas per­ las, para verificar ciertos ensayos de identificación de iones en los que se ob­ tienen especies coloreadas que son retenidas por la superficie de la resina, tanto si los productos de la reacción son solubles como si se obtienen preci­ pitados. En cualquier caso, la sensibilidad se incrementa considerablemente. Por ejemplo, es posible reconocer hasta 5 • 10”“ iones g/1 de Fe^* por el color rojo que forma con el a-a’-dipiridilo. Una revisión bibliográfica puede ver­ se en^*^. Las membranas de intercambio iónico, que actualmente se obtienen en forma de láminas homogéneas de resina a base de poliestereno con grupos cambiadores de tipo sulfónico, o de amonio cuaternario, se aplican a las sepa­ raciones por diáUsis, debido a que tienen un comportamiento parecido a fil­ tros que dejan pasar los electrolitos débiles, pero no los fuertes. Si se establece una diferencia de potencial eléctrico entre dos disoluciones separadas por una membrana intercambiadora de iones se tiene el fundamen­ to de uno de los tipos de los actuales electrodos selectivos de iones.

TECNICAS INSTRUMENTALES Polarografía Esta técnica electroanalítica se inició en 1922 a partir de los trabajos del profesor J. Heirowsky, de la Universidad de Praga, ampliados posteriormente por su colaborador Ilkovic. En dichos trabajos se estudiaban los fenómenos electroquímicos que tenían lugar en un electrodo de gotas de mercurio y se 9 P.KEY. E. SOHLy C. BRICKER;/. Oiem. Fífuc., 4 0 ,4 1 6 (1963). 10 M. FUJIMOTO; Chemist Analyst, 49-73 (1960).

334

P O L A R O G R A F IA

■ a ^ K r p r e ta c io n teonca a los mismos. Su aplicación, como nueva técnica químico fue postenor, alcanzando tal desarrollo e importancia que rué concedido a Heirowsky el premio Nobel (1959). .

se representa el esquema simplificado de un polarógrafuente de corriente continua, F, conectada a mediante una resistencia variable R; uno de los electrodos está o ^ m i d o por un fino capilar de vidrio por el que fluye el mercurio conte■ t o en un deposito, formando a su salida pequeñas gotas que se desprenden « c a p ila r con un tiempo de goteo de 1-4 segundos; este electrodo suele ac» LOITO cátodo y su potencial de trabajo puede ser impuesto extemamen^ electrodo es uno de referencia, de potencial constante; normalM E actúa como ánodo y suele ser un electrodo de calomelanos, de plata/ ^iofuro de plata o, simplemente, un fondo de mercurio de gran superficie. electrodos van sumergidos en una célula electrolítica, normalmente para Pemiitir la desaireacion con gases inertes (el oxígeno suele ínterS2nr en las medidas polarograficas).

Hg

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F

F%. VIII-21.-Esquema simplificado de un polarógrafo.

E H g -q

Eref.

Mediante la fuente de energía y la resistencia variable se aplican potencia f e vanables al electrodo de mercurio, potenciales que son m eT dL con el oltimetro V, el galvanómetro G indica la intensidad de corriente que pasa en cada momento por los electrodos. que pasa Para entender el principio de esta técnica supóngase una disolución nne Sa"R ed"' electrorreducirse a la fo ^ a ^ eOx + ne

Red

Si se introducen en esta disolución los electrodos de gotas de mercurio v electrodo de gotas de mercurio un potencial sufícien^ Kmente mas positivo que el potencial del sistema Ox/Red no tendrá lugar la reducción y no pasará corriente por el galvanómetro. E aplicado > E Ox/Red; JOS

no reducción

aplicando al electrodo potenciales cada vez más llega un momento, cuando E aplicado está próximo a E Ox/Red, en 335

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que comienza a reducirse la eq>ecie, acusándose el paso de corriente en el gal­ vanómetro. Red E aplicado E Ox/Red Ox + ne La aplicación de poteñciales inferiores conduce a que la reacción de electrorreducción se produce con más intensidad observándose un aumento pro­ gresivo de la intensidad de corriente. Finalmente se observa que la intensidad de corriente permanece práctica­ mente constante, independientemente de que se disminuya el potencial apli­ cado, alcanzándose la átnorm nzá^ intensidad límite. La representación de in­ tensidades frente a potenciales aplicados da lugar a las llamadas curvas polarográficas o I-V, como la de la figura VIII-22.

Fig. VIH-22.-Curva polaiográfica.

Corriente residual En au^ncia de especies electroactivas debería obtenerse una línea recta al valor de intensidad cero. En la práctica se observa una pequeña intensidad de corriente que aumenta de forma prácticamente lineal con el potencial aplica­ do. Es la denominada corriente residual que está originada en parte por la electrólisis de pequeñas impurezas y en parte porque la interfase mercuriodisolución actúa como un condensador eléctrico que se carga y descarga con el crecimiento y caída de cada gota de mercurio, produciendo una pequeña corriente de carga (no faradaica) que aumenta con el potencial. En consecuencia, la forma real de una curva polarográfica es la de la figu­ ra VIII-23, obteniéndose en todo momento una intensidad de corriente que es la suma de la corriente de difusión y de la corriente residual.

Fig. V lII-23.-C om entes de difusión y residual.

336

P O L A R O G R A F IA

La forma en dientes de sierra se debe a que con cada caída de la gota del electrodo se interrumpe la corriente; debería ir al valor cero, pero sistemas de amortiguación que posee el galvanómetro reducen las oscilaciones. Intensidad de difusión y potencial de semionda La intensidad de corriente media (descontada la residual) es proporcional a la velocidad con que iones (o moléculas) son reducidos (u oxidados) en el electrodo. Esta velocidad global depende de dos velocidades parciales, la ve­ locidad con que llegan a la superficie del electrodo (transferencia de masa) desde el seno de la disolución y la velocidad con que intercambian electro­ nes con el electrodo (transferencia electrónica). En los sistemas denominados electroquímicamente rápidos la transferencia de electrones es mucho más rá­ pida que la de masa, con lo que la intensidad de corriente está controlada por la velocidad con que llegan los iones al electrodo, velocidad en la que partici­ pan fenómenos de difusión, de emigración electrostática (movimiento de car­ gas en un campo eléctrico) y de convección (agitación). En presencia de una elevada concentración de electrolitos inertes que impidan la emigración y manteniendo la disolución en reposo, la llegada de la especie electroactiva se produce casi exclusivamente por difusión, por lo que la corriente obtenida se denomina intensidad de difusión. El hecho de que esta intensidad alcance un valor límite se debe a que se­ gún avanza el proceso electródico se va agotando en especie electroactiva la zona de disolución inmediatamente en contacto con el electrodo, creándose una zona carente de dicha especie, llamada capa de difusión. Para llegar al electrodo la especie electroactiva tiene que atravesar esta capa, haciéndolo con una velocidad que es proporcional a la diferencia de concentraciones en el seno de la disolución y en el electrodo V = K ( C s - C e i)

La máxima velocidad se logra cuando Cei = O, esto es, cuando todos los iones que llegan a la superficie del electrodo son reducidos (u oxidados), ob­ teniendo entonces una intensidad de corriente máxima, la intensidad límite de difusión. Id, proporcional a la concentración de la especie en solución y que constituye la variable cuantitativa del método, ya que permite relacio­ nar intensidades de corriente con concentraciones de especie. En el valor de la influyen, además de la concentración de especie electroactiva, características físicas y geométricas del electrodo, la temperatura, la naturaleza de la disolución fondo, la presencia de tensoactivos^ ^, entre otros factores de menor importancia. La relación entre intensidad límite y concentración, deducida inicialmente por Ilkovic, corresponde a la expresión: Id = 7 0 5

siendo: Id = intensidad límite de difusión, en microamperios. n = n.° de electrones intercambiados en el proceso electroquímico. 11 Se adicionan frecuentemente tensoactivos para evitar ciertas distorsiones de las curvas denomi­ nadas “máximos polaiográficos” .

337

O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O

D = coeficiente de difusión de la especie electroactiva en cm^ /s. m = flujo de mercurio del capilar, en mg/s. t = tiempo de goteo, en segundos. C = concentración de la especie electroactiva, en milimoles/litro. La constante 705 es válida en el caso de medir la intensidad en el valor más alto de las oscilaciones. Si se mide en el valor medio de las oscilaciones esta constante vale 607. Esta ecuación se cumple con una precisión del orden del 1%y en la prácti­ ca no es muy utilizada para medidas cuantitativas. Se suele preferir la utiliza­ ción de rectas de calibrado construidas con concentraciones conocidas. La polarografía también es un método cualitativo. En una onda o curva polarográfica se define el potencial de semionda, Ej/j? Que es el potencial al cual la intensidad de difusión es la mitad que la intensidad límite (ver figu­ ra VIII-22) y que es característico para cada especie en un medio dado. Es independiente de la concentración y de las características instrumentales (tiempo de goteo, tamaño de gota, etc.) y presenta un valor muy próximo al potencial normal actual en el medio considerado. En la bibliografía se en­ cuentran relacionados estos potenciales de semionda, medidos normalmente frente al electrodo de calomelanos. Aditividad de intensidades Si una disolución contiene más de una especie electroactiva, la intensidad en cada momento es la suma de las intensidades producidas por cada uno de los fenómenos electródicos, obteniéndose una curva polarográfica en forma de escalones que corresponden a cada proceso individual. En la Fig. VIII-24 se representa un polarograma obtenido con cantidades equimoleculares de Cu**, Cd*"^ y Zx\} en medio HCl 0,1 M. Se observa el desarrollo de cada on­ da particular, bien diferenciada, y se indica el proceso que tiene lugar en cada caso.

Fig. VIII.24.-Polarogram a de Cu 2 * y Iri^* en medio HCl Ó, 1 M.

Características del electrodo de gotas de mercurio La utilización de este electrodo presenta notables ventajas. El hecho de que se desprendan las gotas del capilar produce una constante renovación del electrodo; al utilizar un electrodo constantemente “nuevo” se evita el que un 338

P O L A R O G R A F IA

proceso electroquímico esté influenciado por procesos previos que podrían modificar las características físicas y químicas del electrodo, como ocurre con otros electrodos (platino, oro, cobre, etc.). Por ello las curvas I-V obtenidas con este electrodo son mucho más reproducibles que las obtenidas con elec­ trodos sólidos. Otra ventaja que presenta este electrodo es la alta sobretensión para la re­ ducción de los protones (o del agua), lo que amplía el margen de su utiliza­ ción, comprendido entre la oxidación electroquímica del mercurio, que tiene lugar entre 0,7 y —0,4 V, dependiendo de la composición del medio (el mer­ curio se disuelve mejor en medios complejantes o precipitantes de sus iones) y la reducción de los protones o del agua que se produce entre —1,2 y —1,8 V, dependiendo del pH del medio (a pH elevado y con sales de amonio cuarternario como electrolito el margen puede ampliarse hasta —2,4 V). Cuando se utilizan electrodos sólidos (Pt, Cu, Ag, etc.) la técnica recibe el nombre de voltametría o voltamperometría, modificándose, entre otras co­ sas, los límites de aplicación. Campo de aplicación El método es aplicable, en primer lugar, a la identificación y determina­ ción cuantitativa de todas las especies electroactivas, inorgánicas y orgánicas, que puedan reducirse u oxidarse dentro de los límites de aplicación del elec­ trodo de mercurio. Se puede aplicar a cualquier especie disuelta, líquido o gas, ion o molécula, y los productos del proceso pueden ser sólidos gases y especies disueltas. En principio sólo se aplicó a especies inorgánicas, pero actualmente tiene una gran utilización en el campo del anáhsis orgánico y bioquímico. También es posible la identificación y determinación de especies no elec­ troactivas, cuando estas especies modifican las curvas polarográficas de espe­ cies electroactivas. Como el potencial de semionda y la intensidad de difusión dependen de la composición del medio, la polarografía tiene aplicación a la determinación de constantes de estabihdad, productos de solubihdad, número de coordina­ ción de complejos, coeficientes de difusión, etc. También es utilizada en estudios cinéticos, cálculo del número de electrones- intercambiados en un proceso y determinación del punto final en volumetrías (amperometrías). Selectividad Para proceder a la identificación o determinación de una especie es necesa­ rio que su onda esté bien definida, suficientemente separada de otras anterio­ res o posteriores. En concentraciones semejantes es suficiente una diferencia de 0,2 - 0,3 V en los potenciales de semionda. Cuando la separación es menor se debe proceder al desplazamiento de potenciales, actuando químicamente sobre los sistemas, modificando la composición del medio. Por ejemplo, Sn^'^ y Pb** se reducen en medio HCl 1 M a potenciales próximos a —0,5 V, obteniéndose una curva en la que se confunden las dos ondas individuales; sin embargo, en medio de NaF 1 M la onda del Pb^* prácticamente no modi­ fica su E i/ 2 , mientras que la del Sn^*, debido a la formación de complejos 339

O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O

fluoruro, se desplaza hacia potenciales próximos a —0,8 V, pudiendo efec­ tuarse ahora la identificación y determinación individual. Sensibilidad y precisión La sensibilidad del método se sitúa en el orden de 10"^ M, estando limita­ da por el valor de la corriente residual. Para concentraciones superiores a 10"^ M perturba seriamente el efecto de la emigración iónica. La precisión suele ser del 1-2%, aunque para bajas concentraciones puede ser menor. Una característica importante del método es que la medida se realiza sin consumo apreciable de especie debido a la pequeña superficie del electrodo y, la consecuencia, a las bajas intensidades utilizadas. Esto permite realizar numerosas determinaciones sobre la misma disolución sin que prácticamente se altere la concentración inicial. Por todo ello el método es aplicado al análisis de trazas en pequeños volú­ menes de disolución. Diversos tipos de polarografia Además del método polarográfico clásico, en la actualidad se dispone de un gran número de variantes de esta técnica, basadas en diferentes formas de aplicar ei potencial y de efectuar la medida de intensidad. Polarografia deri­ vada, de onda cuadrada, oscilopolarografía, de impulsos, diferencial de im­ pulsos, etc. son técnicas actuales con las que se ha logrado mejorar la selec­ tividad y sensibilidad del método clásico.

METODOS OPTICOS Muchos métodos analíticos, tanto cualitativos como cuantitativos, están basados en la interacción entre la materia y la energía radiante. Algunos de estos métodos se conocen desde hace muchos años y otros se están aún desa­ rrollando en la actualidad; todos ellos, denominados métodos ópticos, forman parte de las técnicas instrumentales quizás más utilizadas en los labo­ ratorios de análisis y en la investigación analítica. Interacción entre materia y energía radiante Son diversos los mecanismos de interacción entre la materia y la radiación electromagnética. En algunos de estos fenómenos no hay intercambio de energía, sino únicamente una modificación de las características ondulato­ rias de la radiación. La difracción, refracción y rotación óptica son ejemplos de estos fenómenos. Desde el punto de vista analítico son más importantes las interacciones en las que hay intercambio de energía, como son los fenómenos úq absorción y emisión de energía radiante por la materia. Una especie química, átomo, ion o molécula, puede absorber energía, pa­ sando del denominado estado fundam ental (mínima energía) a un estado ex­ citado en el que posee más energía. La excitación puede provocarse mediante distintas fuentes energéticas (radiante, térmica, eléctrica, magnética) modifi340

M E T O D O S O P T IC O S

candóse la situación de los electrones y/o de los estados vibracionales y rota­ cionales (moléculas). Posteriormente, la especie excitada regresa a su estado fundamental des­ prendiendo la energía sobrante, frecuentemente en forma de energía térmica y a veces electromagnética. En el esquema adjunto se representan estos procesos.

Para una especie concreta, las energías dei estado fundamental, E©, y de un estado excitado, E i, están cuantificadas y son características de una es­ pecie. Si la transformación energética lleva consigo absorción o emisión de energía radiante la relación entre energías características de la radiación está definida por la ecuación de Plank: AE = El — E q = hv siendo h la constante de Píank y la frecuencia de la radiación. Por tanto, las frecuencias (o las longitudes de onda) de las radiaciones absorbidas o emiti­ das son variables cualitativas características de cada especie química. Los distintos estados excitados (electrónicos, vibracionales y rotacionales) requieren energías diferentes, necesitando las transiciones electrónicas mu­ cha más energía que las vibraciones y rotacionales. En ia tabla se indican de forma aproximada los procesos que tienen lugar en distintas zonas del espec­ tro electromagnético. Región Rayos X U.V. de vacío U.V. Visible Infrarrojo Infrarrojo lejano y microondas

X aproximada

Proceso

10 nm

Transiciones de electrones internos 1 0 2 0 0 nm Ionización de átomos y mo­ léculas. 200-400 nm Transiciones de electrones de valencia. 4 0 0 7 0 0 nm Transiciones de electrones de valencia. 700 nm-25 jum Vibraciones moleculares. 25 ium-2,5 cm Rotaciones moleculares.

A continuación se describen someramente los métodos ópticos que presen­ tan aplicaciones cualitativas importantes. Espectroscopia de emisión en llama Si en la llama producida por un mechero se introduce un lazo de un hilo de platino con una sal de un catión alcalino o alcalinotérreo la llama adquiere 341

O P E R A a O N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O

una coloración característica del elemento metálico, que puede permitir su identificación. El proceso que ha tenido lugar es el siguiente: el calor de la llama volatiliza la sal, la disocia en átomos y una pequeña fracción de los átomos metálicos son excitados promoviendo sus electrones de valencia a niveles energéticos superiores; al regresar los electrones al estado fundamental se emite una ra­ diación característica del elemento que, por pertenecer a la zona visible del espectro electromagnético, es observada a simple vista. Estos espectros de emisión en llama están constituidos por unas pocas lí­ neas de luz monocromática, y sólo son observables en elementos metálicos muy ligeros (alcalinos, alcalinotérreos, talio) cuya excitación electrónica pue­ de lograrse con una energía muy baja como la que suministra una llama de mechero. Como ya se ha indicado, la observación del color en la llama, puede identi­ ficar el elemento, pero esta identificación es más segura si se procede a la dis­ persión de la radiación poücromática y se observan las distintas líneas mono­ cromáticas específicas de cada elemento. Esto es lo que se logra con un es­ pectroscopio, aparato ideado por G. Bunsen y G. Kirchoff en 1859 y que, con algunas modificaciones, se sigue utilizando en la actualidad. Un espec­ troscopio está constituido básicamente por un prisma de vidrio colocado en un soporte sobre el que convergen tres tubos cilindricos. Uno de los tubos es un coHmador que se coloca frente a la llama tiene en su extremo una rendija ajustable que permite el paso, en mayor o menor anchura, de la radiación emitida por la llama; una lente dispuesta en el fondo del tubo di­ rige los rayos paralelos hacia el prisma. Otro de los tubos es un anteojo con el que se observa ei espectro; lleva un objetivo ajustable para el enfoque. El tercer tubo es un pequeño anteojo que contiene, en su foco principal, una es­ cala transparente, iluminada mediante una pequeña lámpara, que al ser refle­ jada por el prisma se superpone al espectro. La escala se puede desplazar con­ venientemente para su ajuste. En la figura VIII-25 se representa el esquema de un espectroscopio y la imagen que se observa. Actualmente se utilizan es­ pectroscopios de visión directa, más sencillos, de reducido tamaño.

Fig. VIII-25.-Esquem a de un espectroscopio. 342

M E T O D O S O P T IC O S

El espectroscopio se calibra con el espectro de substancias conocidas (sodio, potasio, litio, etc.). Las líneas principales se disponen en un gráfi­ co representando longitudes de onda en un eje y divisiones de la escala en el otro. Posteriormente la curva de longitudes de onda —divisiones de escala- se utiliza para la identificación de una línea desconocida. En la figura VIII-26 se representan las líneas espectrales más importan­ tes de los elementos alcalinos, alcalinotérreos y talio, sus longitudes de onda y el color dominante en el espectro.

Rojo

'■ r.2g .1'=o t c I 'Z 12 !2 I? i< 'S

Azul

Verde

Violeta

670.8 610.3

Roto

Na

589,6 589.0

Amanllo

K

766.9 766,5

TI

535.1

Ca

616.2 559.0

422.7

Rojo anaranjado

Sr

687.0 606.0

460.7 407.8

Rojo carmín

Ba

577,8 553.6

551,9 542.5

800

700

500

600

404.7 404.4

Violeta Verde

513.7 487,4

Verde amarillento

400

X.nm

Fig. V HI-26.-Líneas espectrales más importantes y color en llama de al calinos, alcalinotérreos y talio. La evaluación cuantitativa de la intensidad de las lín ea s de em isión en llam a es el fundam ento de la técnica fotom etría de llama, que n o tiene aplicaciones cualitativas y q u e es m u y utili 2 ada en la determ inación de elem en to s alcalinos y alcalinotérreos. Otra técnica cuantitativa, la espectrofotometria de absorción atómica se basa en la m edida de la radiación absorbida p o r lo s átom os en estad o fundam ental ex isten tes en una llam a. La radiación incidente procede de un a lámpara c u y o cá to d o está co n stitu i­ d o por el elem en to a determ inar, por lo que la energía electrom agnética es ia de reso­ nancia que p ueden absorber lo s átom os del elem en to ex isten tes en la llama. N o es aplicada en ^ á lis is cualitativo.

Espectrografía de emisión El bajo poder energético de una llama sólo permite excitar los átomos de unos pocos elementos, como se acaba de ver. La utilización de fuentes de excitación más energéticas, como las descargas de arcos y chispas eléc­ tricas, permiten la excitación de espectros electrónicos de gran número de elementos. Este es el fundamento de la espectrografía de emisión con arco y chispa. 343

O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N .\L I S I S C U A L IT A T IV O

La muestra, normalmente sólida, se coloca entre dos electrodos de gra­ fito de alta pureza (un electrodo puede ser la propia muestra si es metá­ lica); la descarga de un arco o chispa eléctrica provoca la volatilización, atomización y excitación de los elementos de la muestra, cuyo espectro de emisión se dispersa mediante prisma o red de difracción y posterior­ mente se registra en una placa fotográfica. A continuación se representa un diagrama de bloques de los elementos de un sistema de análisis por emisión: Fuente de energía que incluye la muestra a analizar

Monocromador (prisma o red)

Detector (y registro)

Los espectros obtenidos constan de un número muy elevado de líneas correspondientes a las muy diversas transiciones que pueden tener lugar en los elementos de estructura electrónica compleja (el espectro del hie­ rro presenta unas 15.000 líneas). Aparecen también espectros de bandas debidas a perturbaciones moleculares. Para el análisis cualitativo por espectrografía se compara el espectro­ grama obtenido con el de patrones (existen atlas con espectrogramas de elementos), pudiendo identificarse hasta 70 elementos por esta técnica. En la identificación espectrográfica no es necesaria la comprobación de todas las líneas características del elemento o elementos problema, ya que el número de líneas de algunos elementos es tan grande que haría el procedimiento impracticable; este reconocimiento se efectúa sobre cier­ tas rayas “características” o analíticas que, en general, son aquellas que aún permanecen {rayas últimas) cuando la concentración del elemento se hace lo suficientemente pequeña como para que desaparezcan otras líneas menos sensibles. En general, basta con la identificación de tres de estas líneas analíticas para asegurar la presencia en el problema del ele­ mento emisor. El número de rayas y la intensidad de las mismas que pue­ den presentar un elemento depende fundamentalmente del tipo de exci­ tación (arco, chispa); cuanto mayor es ésta mayor es el número de lí­ neas y su intensidad. También influyen en las características del espec­ trograma las condiciones de excitación, sensibilidad de la placa fotográ­ fica, presencia de otros elementos, etc. La identificación de las líneas espectrales también puede hacerse por medida directa de su longitud de onda, lo que se logra utilizando como línea patrón la línea roja del espectro de cadmio, cuyo valor es de 643,847 nm Comparando esta línea con las del espectro del hierro se han construido tablas de líneas espectrales del hierro que, tomadas co­ mo referencia, permiten calcular, por interpolación, la longitud de onda de cualquier línea problema. La sensibilidad del análisis espectrográfico cualitativo depende del ti­ po de muestra, de su volatilidad, del método de excitación, de la sensibi­ lidad de la placa fotográfica y del espectrógrafo empleado. Los límites corrientes de sensibÜidad para los elementos comunes están comprendi­ dos entre 0,01 y 0,0001 %. 344

M E T O D O S O P T IC O S

Dada esta gran sensibilidad, para no cometer errores en la identificación hay que tomar precauciones evitando que se impurifique la muestra en su preparación o tratamiento previo, empleando reactivos muy puros. Asimis­ mo, hay que utilizar electrodos de pureza espectroscópica, o conocer previa­ mente las líneas que originan las posibles impurezas de los electrodos. Por otra parte hay que tener muy en cuenta que un elemento sólo emite su espectro cuando se utiliza la excitación adecuada, por lo que si esta exci­ tación no se alcanza, el resultado puede ser falsamente negativo. E l análisis cuantitativo por espectrografía se basa en el h ech o de que la intensidad o ennegrecim iento sobre la placa de las lín eas espectrales es proporcional a la concentración del elem en to que, las origina. C om o la intensidad de u n a lín e a espectral depende tam bién de otras variables (natura­ leza de la placa fotográfica, tiem p o d e ex p o sició n , revelado, e tc .), para evitar errores se m ide la intensidad de un a raya respecto a otra originada por un patrón interno que se adi­ cion a al problem a. Se suelen escoger lín ea s que co n stitu yan pares homólogos; es decir, una pareja de lín eas que responden de la m ism a m anera a las distintas variables que pue­ den afectar la operación. Se encuentran tabuladas pares de lín eas h om ologas que poseen igual ennegrecim iento para una concentración dada de problem a. La com paración de las intensidades o ennegrecim ientos de las lín eas del problem a con la lín ea patrón se verifica m ed in te den sitóm etros o fo tó m etro s. Se con stru ye una gráfica previa de calibrado m ediante la cual se determ ina el ta n to por c ien to de elem en to en fun­ ción de las intensidades de las líneas. A ctualm ente se utilizan espectrógrafos de lectura directa en lo s q u e quedan elim inados to d o s lo s errores procedentes del registro fotográfico. En los espectrógrafos registradores se su stitu ye la placa fotográfica por fo to tu b o s m ul­ tiplicadores o por contadores Geiger, que transforman las radiaciones del esp ectro en se­ ñales eléctricas que se transm iten a un sistem a electró n ico am plificador capaz de registrar gráficam ente el espectro. D e esta manera se p ueden verificar el análisis cuali y cuantitativo de una aleación con u n o s d oce elem en to s m etálicos en m en os de un m in u to c o n una exac­ titud de 1% y una m ayor precisión que en lo s espectrógrafos de registro fotográfico, aun­ que con una sensibilidad m enor. El cuantómetro es un espectrógrafo registrador que es capaz, según su com plejidad, de analizar cuali y cuantitativam ente hasta 35 elem en to s, sim ultáneam ente, en m en os de cin­ c o m inutos. La elevada tecn olo g ía del aparato hace que su coste sea m u y elevado y por eso su uso queda r e str iñ id o a las grandes industrias que necesitan efectuar num erosos análisis rutina­ rios de materias primas o p roductos fabricados, co n ahorro de tiem p o y de personal. Cada cuantóm etro se fabrica para un programa determ inado y ha de ser rigurosam ente calibra­ d o y controlado. El cuantovac es otro m o d elo de espectrógrafo registrador que opera en el v a cío , lo que le perm ite detectar espectros hasta en el ultravioleta lejano, hacien d o así posible e l análi­ sis de aquellos elem en to s ligeros c o m o carbono, azufre, fó sfo ro y silicio, que n o dan l í ­ neas características en la zo n a del espectro visible. Por eso el cuantovac es el aparato ideal para el análisis rápido cuali y cuantitativo d e aceros al carbono o aleados. Perm ite el análi­ sis sim ultáneo hasta de 2 4 elem en to s en p o c o s m in u to s, en el intervalo de 1 6 0 a 3 3 0 nm . Opera m ediante excita ció n por arco en atm ósfera de argón. Su u so , dado su precio eleva­ d o, queda restringido a las grandes industrias siderúrgicas. T am bién debe ser rigurosamen­ te calibrado, con trolad o y programado para análisis concretos. L os espectrógrafos digitales de pantalla funcionan m ediante una com putadora. El es­ pectro es registrado e integrado en una pantalla de televisión. Se registran sim ultáneam en­ te todas las longitudes de onda com prendidas entre 165 y 8 5 0 nm . Las señales se transform an en d ígitos que se graban en la com putadora. 345

O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O

Aplicaciones.—E\ análisis espectroquímico por emisión es el método ins­ trumental de análisis más antiguo; por esó ha sido muy estudiado y los mo­ dernos espectrógrafos o e^>ectrómetros recogen toda la experiencia de mu­ chos años de avance tecnológico en este campo. De aquí que su área de aplicación sea tan extraordinariamente amplia que abarca desde análisis cuaH y cuantitativo de minerales y de rocas, al de pro­ ductos metálicos siderúrgicos, aleaciones de todo tipo y productos comercia­ les diversos. La espectrografía de emisión aventaja a las demás técnicas instrumentales en el análisis cualitativo rápido, particularmente en ía identificación de impu­ rezas y trazas. Además, permite efectuar el análisis por un método práctica­ mente no destructivo ni alterable de la muestra, bastando cantidades de ésta del orden de los miligramos para verificar un análisis completo de sus compo­ nentes inoigánicos. En análisis rutinarios o en serie de ciertas industrias resul­ ta imprescindible, siendo también de gran utilidad en investigaciones físicas, químicas, biológicas, arqueológicas, forenses, etc. Recientemente su campo de aplicación se ha ampliado con la incorpora­ ción, como fuente de excitación de la llamada “antorcha o soplete de plas­ m a”. El plasma es un gas ionizado con igual número de electrones que de iones positivos, es conductor de la electricidad y sensible a un campo magnético. Cuando se genera un plasma se libera una gran cantidad de energía que da lugar a temperaturas muy altas. Así, con argón puro en estado de plasma se ha alcanzado temperaturas hasta 16.000 ®K. A estas temperaturas tan elevar das se excitan muchos elementos, incluso aquellos que por los métodos con­ vencionales de excitación (llama, arco o chispa) no originan líneas espectra­ les por formar óxidos refractarios de difícil disociación como acontece, por ejemplo, con los compuestos de niobio, tántalo y titanio, o bien otros, como ciertos compuestos de fósforo o de boro, difícilmente excitables. Otras ventajas de la excitación en plasma es que si el estudio analítico de la emisión se verifica con la “llama de cola” de la antorcha de plasma, la per­ turbación del fondo espectral es mínima y la sensibilidad alcanzada es máxi­ ma. También quedan eliminadas las bandas moleculares debidas a óxidos metáhcos, que son todos disociados. Actualmente se han comercializado dos sistemas de generación de plasma: el conocido por las siglas I.C.P. (Inductively Coupled Plasma) y el D.C.P. (Direct Current Plasma). En ambos sistemas la muestra se introduce disuel­ ta o en estado de aerosol, o muy finamente suspendida en líquido apropiado. Los aparatos comerciales de emisión de plasma van provistos de una com­ putadora que selecciona las rayas analíticas originadas en la emisión; funcio­ nan como espectrógrafos de emisión y suelen llevar, acoplado, un espectrofotómetro de absorción atómica. Su campo de aplicación, tanto en análisis cualitativo como cuantitativo, abarca desde el anáhsis de trazas a concentraciones elevadas, en lo que aven­ taja a otros métodos ópticos. Su sensibilidad puede alcanzar a las partes por billón. Aunque es una técnica aún en desarrollo, sus posibiUdades analíticas en campos muy diversos son tan amplias que se le augura un gran porvenir entre los métodos instrumentales de análisis. 346

M E T O D O S O P T IC O S

Espectrofotome tría de absorción r radiación electromagnética a una sustancia (ga^ liquido solido)^ puede ser absorbida, transmitida, reflejada o refractada por la sustancia. Para que haya absorción es necesario que la enereía de la

rr&on de la radiación estudiada se clasifica en visible, ultravioleta e infraLos espectros de absorción son característicos de las sustancias abcnrhen tes, por lo que se emplean con fines de identificación. Además lamamitud ííAn distintas radiaciones son absorbidas es función de la conc^tra Clon de absorbentes, lo que permite determinaciones cuantitativas. La espectrofotometría de visible y ultravioleta tienen análogos fundam en os y los aparatos utilizados son, con ligeras variantes, también similares por lo que se exponen conjuntamente. Sin embargo, la absorciometría en el in

Espectrofotom etría visible y ultravioleta La absorción en estas regiones del espectro involucra transformaciones de “ “

“ ” *

La región visible del espectro se extiende entre 700 y 400 nm- en ella se mteg an la luz blanca y las distintas radiaciones visibles que T ^ o m p o n er El color que presentan las sustancias (ver capítulo VI) corresponde al esnec' nnr espectros visibles y ultravioleta están provocados r r e S d Ó ° 'd e r fiD r ^ ° * dependen, como el color transmitido hJroS ’ T combmacion química de los átomos Así el Mn a n hidratado es de color rosa débil, el M nOf verde y el MnO¡ violeta ATmnle ™ta se puede distinguir entre las tres especies, pero con la ayuda de instru tica" e s V e c S s d e S determinar con mayor precisión las caracterís­ ticas espectrales de estos colores y medir con exactitud su intensidad. Terminología y ley fundam ental de los m étodos absorciométricos Si una radiación monocromática atraviesa una disolución (contenida en un m .n a T transparente homogéneo o un gas se denomina Iq al poder radiante o intensidad de la radiación incidente e 1 al noder radiante de la radiación emergente o transmitida por la muestra. La relación I/I q se denomina transmitancia, T. 347

O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O

Al iogaritmo decimal del inveiso de la transmitancia se le denomina absorbancia, A (antiguamente densidad óptica o extinción) A = log —= log — T I Las leyes fundamentales de la absorciometría fueron establecidas por Bourger, Lamber y Beer. La combinación de ellas se conoce actualmente co­ mo ley de Lambert-Beer, ley de Bourger-Beer o, simplemente, ley de Beer: la absorbancia presentada por una sustancia es función directa de su espesor y de su concentración A = abe o también A = log ;^ = log ^

= abe

siendo b ei espesor (longitud de paso óptico), c ia concentración y a una constante de proporcionalidad característica del sistema absorbente. Si la concentración se expresa en gramos/litro y el espesor en centímetros, la constante a se denomina absortividad. En los procedimientos analíticos es frecuente expresar las concentraciones en moles/litro; si se opera con estas unidades de concentración la constante de proporcionalidad de la ley de Beer recibe el nombre de absortividad molar, e, quedando la expresión: A = ebc El valor de e (como el de a) es constante para cada sistema absorbente a una longitud de onda determinada. Cumplimiento de la ley de Beer En realidad no hay excepción al cumplimiento de la ley de Beer, pero en la práctica muchos sistemas químicos se apartan de ella. Las causas de estas desviaciones pueden ser debidas a causas químicas, físicas o instrumentales. La ley está enunciada con la condición de que la radiación sea monocro­ mática, que sólo haya procesos de absorción y que no se modifique la especie química absorbente. Si estos condicionamientos no se cumplen puede haber desviaciones a la ley. Por consiguiente: — El haz de luz incidente ha de ser monocromático. Si es policromático hay desviaciones a la ley que dependen del margen de longitudes de on­ da y de la amplitud de la banda policromática. — Para evitar procesos diferentes a la absorción el haz incidente debe ser perpendicular a la muestra y las disoluciones han de ser diluidas, homo­ géneas, exentas de turbidez y no fluorescentes. — La especie absorbente no debe modificar su naturaleza al variar su con­ centración. Esta suele ser la causa más frecuente de desviaciones a la ley ya que a veces es imposible mantener estrictamente esta condición. Las asociaciones iónicas o moleculares, la disociación de complejos y áci­ dos poco estables, la solvatación de especies, etc., pueden ocasionar desvia348

M E T O D O S O P T IC O S

dones aparentes a la ley de Beer. Por ejemplo, en medios ácidos el Cr (VI) se puede encontrar como HCrO^ y como Crj O?"- El equilibrio entre estas dos especies depende de la concentración dilución

C ra O r+ H jO

^

2HCrO;

concentración

En disoluciones diluidas predomina la especie HCrO^; en concentradas (C > lO"'*'^ M) predomina CraO?'. Por consiguiente, la absorbancia de solu­ ciones de Cr (VI) en medios ácidos no será lineal con la concentración por es­ tar modificándose la especie en disolución. Instrumentación Los aparatos destinados a la medición de la radiación absorbida por una sustancia reciben distintos nombres (fotómetros, espectrofotómetros y es­ pectrómetros) y pueden clasificarse de diferente forma atendiendo al selector de longitudes de onda (fotómetros de filtro o espectrofotómetros) a la utilización de un solo haz luminoso o de dos (haz sencillo y doble haz) y al sistema de detección final. También pueden clasificarse dependiendo de la región del espectro que utilizan para la medida (visible, U.V. e infrarrojo). En la figura VIII-27 se representa un esquema de un aparato de haz sen­ cillo.

Fig. V IlI-27.-Esquem a de un espectrofotómetro de haz sencillo.

1. Fuente de radiación 2. Rendijas 3. Lentes o espejos

4. Selector de longitudes de onda 5. Cubeta portamuestras 6. Detector

La radiación procedente de una fuente luminosa se hace llegar a la muestra después de pasar poruña rendija, un sistema de focalización de lentes o espe­ jos y un selector de longitudes de onda. La radiación transmitida llega a un detector después de pasar por una rendija de salida y otro sistema de foca­ lización. La señal del detector es amplificada convenientemente y transformada en información, normalmente gráñca. A continuación se indican las características de los componentes más im­ portantes. Fuentes de mtíiüCíon.—Dependen de la región del espectro que se desee utilizar. Para la región visible se utilizan lámparas con filamento de volfra­ mio. Para ultravioleta, lámpara de descarga de hidrógeno o de deuterio. Como la intensidad de la radiación es función del voltaje aplicado a la lámpara es imprescindible una buena constancia de esta variable para asegurar medidas reproducibles. Los aparatos suelen incorporar un estabilizador. 349

O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O

Sistema óptico.—Está c o n s titu id o p o r rendijas, lentes, espejos, célula o cu­ b e ta de medida y selec to r d e lo n g itu d e s de onda. Las rendijas pueden ser fi­ jas o variables y permiten el paso de u n h az finísimo de radiación (incluso menor de 5 nm). Las lentes suelen se r de vidrió de alta calidad. En cuanto a la célula que contiene la m u e stra d ep e n d e de la precisión requerida; en traba­ jo s rutinarios se p u ed e n u tiliz a r tu b o s semejantes a los de ensayo; en traba­ jo s de precisión se u tiliza n c u b e ta s rectangulares de caras paralelas con pasos ó p tico s variables (n o rm alm en te 1 cm ). Las superficies externas de las células n o d eb en reflejar n i d ifra c ta r la radiación y estar perfectamente limpias. P ara la selección d e la lo n g itu d de onda se pueden utilizar filtros colorea­ d o s (en lo s fo tó m e tro s) q u e permiten el paso de un haz relativamente amplio de radiaciones. C oroo la radiación no es monocromática la ley de Beer sólo se cu m p le en u n e stre ch o margen de concentraciones. E n lo s a p a ra to s de más cahdad (espectrofotómetros) se utihzan como mon o c ro m a d o ie s prism as o redes de difracción. En espectrofotometría visible el material transparente puede ser de vidrio,

pero en ultravioleta, debido a la absorción de este tipo de radiación por el vi­ drio, el material (lentes, cubetas, prismas, etc.) debe estar fabricado en cuarzo. Detectores.—La radiación emergente se hace llegar a un sistema de detec­ ción que transforma la energía radiante en eléctrica. Esto se consigue con fotocélulas o con tubos fotomultiplicadores. La señal eléctrica se puede hacer llegar a un simple galvanómetro o, según la calidad de los aparatos, a un sistema de registro digital, gráfico, e incluso a pantallas de T.V. o sistemas impresores de datos. El espectro de absorción de una sustancia se registra haciendo llegar a la misma radiaciones de distinta longitud de onda y midiendo la absorbancia para cada una de ellas. Se suele representar gráficamente poniendo absorbancias en ordenadas y longitudes de onda en abcisas. Menos frecuente es representar valores de transmitancia o de absortividad molares. En la figura VIlI-27 se representa el espectro de absorción del complejo Fe (Il)-o-fenantrolina.

400

450 X .nm

350

500

550

Fig. V III-28.-Espectro de absorción del complejo Fe (II)o-fenantrolina.

M E T O D O S O P T IC O S

Aplicaciones En el aspecto cualitativo la absorciometría visible proporciona datos para la identificación de sustancias disueltas (también sólidos transparentes y ga­ ses), lo que se logra por la forma del espectro, longitudes de onda a las que se presentan los máximos y mínimos, por los valores de la absortividad molar, que es una propiedad característica del sistema soluto-disolvente, o por los cambios que experimenta el espectro al variar el pH, el disolvente, la con­ centración, etc. Particularmente tiene interés saber si determinada especie en disolución se encuentra como ion libre o formando complejos; en general, la forma del es­ pectro de absorción proporciona datos suficientes para ello, particularmente cuando el espectro se compara con el de la sustancia pura, obtenido en análogas condiciones que el del problema. A partir de datos proporcionados por la espectrofotometría de absorción se puede estudiar la estequiometría y constantes de los complejos en disolu­ ción, lo que constituye una importante aplicación de esta técnica. Sin duda donde m ayores aplicaciones tiene la absorciom etría visible es en la detem iinación cuantitativa de elem en tos inorgánicos. L os m éto d o s absorciom étricos de análisis tien­ den a desplazar a los clásicos gravim étricos o volu m étricos en lo s análisis seriados o de ru­ tina, en lo s que, una vez establecidas las con d icion es en las que se cum ple la ley de Bear y construida la curva de calibrado, el análisis cuantitativo se verifica co n gran rapidez, ya que es posible evitar la m ayoría de las separaciones. E fectu an d o varias m edidas a diferentes longitudes de onda es posible determ inar más de una especie absorbente, siempre que sus m áxim os de absorción se encuentren en lon gi­ tudes de onda suficientem en te distanciadas. A dem ás, es posib le, m ediante la form ación de com plejos, el desplazam iento de las bandas de absorción (e fec to s b a tocróm ico e hipsocróm ico), para evitar perturbaciones y aum entar la selectividad. La m edida de absorbancias tam bién es utilizada para poner de m an ifiesto p u n to s fina­ les en determ inaciones volum étricas. A un cuando los m éto d o s esp ectro fo to m étrico s p ueden aplicarse a un intervalo am plio de con centraciones, su alta sensibÜidad les perm ite abordar co n é x ito el análisis de trazas, que llega a las ppm . La sensibilidad se aum enta co n la form ación de com p lejos estables fuertem ente coloreados, particularm ente del tip o q u elato, y la selectividad se acrecienta por la posibilidad de extracción , en disolventes orgánicos, de tales com plejos, técnica que ha dado lugar a la denom inada espectrofotom etría extractiva.

En la espectro fotom etría ultravioleta (U.V.) se utiliza la parte del espec­ tro comprendida entre los 200 y 380 nm; rara vez se emplea el ultravioleta lejano, por debajo de los 200 nm. Los fundamentos, métodos, procedimientos y aparatos de la absorciome­ tría ultravioleta son los mismos que los descritos para la absorciometría visi­ ble, con las modificaciones necesarias debidas a las características de esta ra­ diación. Como ya se ha indicado, la fuente de radiación es, en este caso, una lámpa­ ra de hidrógeno o de deuterio que son fuentes ricas en radiaciones ultraviole­ tas. Toda la parte óptica ha de ser de cuarzo que es casi transparente a las ra­ diaciones U .V . y las células fotoeléctricas han de ser sensibles a estas radia­ ciones. 351

O P E R A O O N E S Y T E C N IC A S E N AN.<M-ISIS C U A L IT A T IV O

El campo de aplicación más importante de la absorciometría u.v. es el de los componentes orgánicos. También se ha utilizado en la deteiminación de algunas especies inorgánicas, como las tierras raras, y ciertas determinaciones indirectas de algunos cationes que forman complejos con ligandos orgánicos, como AEDT, por el estudio de los espectros de sus ligandos. La mayor energía que posee las radiaciones ultravioletas, comparadas con las de la luz visible, hacen posible la excitación de moléculas orgánicas, origi­ nándose transiciones en los diversos electrones, a, tt, o « (véase en el capítu­ lo VI “Color y estructura de la molécula orgánica”); por eso los espectros de absorción en el u.v. tienen especial aplicación en el análisis de sustancias or­ gánicas, ya que pueden revelar la presencia de estructuras lábiles, como son las que poseen dobles enlaces, o enlaces conjugados como el benceno. Existen bandas características de absorción en los espectros u.v. de las mo­ léculas orgánicas, cada una de ellas característica de un grupo de sustancias. El estudio de estas bandas en sus espectros u.v. respectivos son muy útiles para esclarecer la estructura de los compuestos orgánicos. Este estudio ha contribuido de manera eficaz a la determinación de la estructura de los caro­ tenos, de los colorantes de las flores, de las bayas de los frutos, en la valora­ ción de vitaminas contenidas en productos vegetales, etc. Espectroscopia infrarroja La región infrarroja del espectro electromagnético abarca desde las 0,75 [xm (750 nm) hasta 200 jum. Como ya se ha indicado, la interacción de este tipo de radiación con la materia origina cambios en los estados vibracionales y rotacionales de las moléculas (excepto la absorción infrarroja de los lantánidos, en la que intervienen electrones). En general los espectros de absorción i.r. están constituidos por bandas estrechas, características de aso­ ciaciones atómicas, y debidas a modificación de estados vibracionales. Espectros de vibración Una molécula constituida por átomos de diferente masa, unidos entre sí por enlaces químicos de distinta intensidad puede desplazarse como tal con­ junto en el espacio (traslación) y girar sobre sí misma (rotación), pero tam­ bién puede estar sometida a procesos de vibración en los que los átomos vi­ bran de forma periódica alrededor de su posición media. Existen dos tipos fundamentales de vibración: tensión (“stretching”) y flexión (“bending”). En la vibración por tensión la distancia ente los átomos aumenta y dismi­ nuye alternativamente, pero los átomos se mantienen en el mismo eje del en­ lace; en la vibración por flexión se mantiene la distancia interatómica, pero la posición de los átomos cambia respecto al eje de enlace, es decir se modifica el ángulo de enlace. Una molécula sencilla como el CO2 presenta dos formas de vibración por tensión (simétrica y antisimétrica) y una de vibración por flexión. i. ^ -6 ^ ]y O-C-O O-C-O Ó-C-Ó tensión simétrica

352

tensión antisimétrica

.In­ flexión

M E T O D O S O P T IC O S

En moléculas más complejas las formas de tensión y flexión son más com­ plicadas y numerosas. En una molécula con n átomos el número de formas de vibración es 3n — 6 (3n — 5 si la molécula es lineal), pero no todas ellas pueden producir bandas de absorción i.r. Para que una forma de vibración sea activa en el infrarrojo, esto es, para que haya absorción de radiación, es necesario que haya un acoplamiento en­ tre el campo eléctrico de la radiación electromagnética y el movimiento de vibración molecular, para lo cual el proceso de vibración debe producir un momento dipolar oscilante en la molécula. Por consiguiente no presentan es^ pectro i.r. las moléculas homopolares, como , O j, etc. ni originan banda espectral las vibraciones que no modifican el momento dipolar. En el caso visto de la molécula de CO2 la tensión simétrica no produce absorción: las otras dos formas de vibración sí la producen, dando lugar a las llamadas fre­ cuencias* ^ fundamentales de! CO2 . Además de las frecuencias fundamentales, i'i, ^ 3 , etc., aparecen otras denominadas sobretonos que corresponden a múltiplos enteros de las funda­ mentales {2 p i, 2 ^ 2 , etc.) y combinaciones de tonos que tienen lugar a fre­ cuencias suma de las frecuencias fundamentales + V2 , 1^1 + 1^3 , etc.). Todo ello hace que el espectro infrarrojo de una molécula, aunque senci­ llo, sea extraordinariamente complejo, no pudiendo, a veces, asignarse cada banda a un proceso vibracional determinado. Sin embargo, dicha compleji­ dad presenta la ventaja de que un espectro i.r. es como una “huella digital” de la sustancia que lo produce. Espectros de rotación Si la sustancia absorbente es un gas pueden ten er lugar rotaciones cuantizadas de ener­ gía radiante, produciéndose esp ectros que presentan bandas de rotación superpuestas a las de vibración. En las m oléculas sencillas aparece una estructura fina rotacional que sólo puede ser detectada con aparatos de alta resolución. Para ob ten er transiciones rotacionales separadas de las vibracionales h ay que operar con la región del infrarrojo lejano y , más frecu en tem en te, co n m icroondas (lon gitu d es de onda de hasta 2 ,5 cm ).

Análisis cualitativo Muchas de las bandas de absorción vibracionales pueden ser relacionadas con la estructura del enlace responsable de la vibración, conociéndose la co­ rrespondencia entre frecuencia de bandas y enlace químico que la produce. La frecuencia a la que pueden vibrar dos átomos está determinada, funda­ mentalmente, por sus masas y la fuerza del enlace. Para una molécula diató­ mica AB, la frecuencia fundamental de vibración se puede calcular con la expresión 1 J k (mi + ni2) 27rc \ mx • m2 /

1/2

siendo c la velocidad de la luz, k, la fuerza del enlace y mi y m^ las masas de Ay B respectivamente. 12 En

^

espectroscopia infrarroja es más frecuente utilizar frecuencias que longitudes de onda. 353

OPERACIONES Y TECNICAS EN AN.4LISIS CUALITATIVO

depende también existiendo, para una determinada asociación atómit espectro en que aparece su banda. Por ejemplo, alcoholes y fen^es presentan una fuerte banda de absorción en la zona de 3700d e l^ ^ o r H ^H Srupo O^H, La frecuencia sa tu ^d o depende de si el carbón está unido a un grupo saturado o no ca u ^ J L

a

-C --H ^ 2975-2815 cm '*; = C -H - 3020-3070 cm‘ ^= C - H - 3 3 0 0 cm"i f representan las zonas en las que aparecen las bandas de algunas vibraciones de grupos que contienen C, O e H. X ju n

i _______ ^ TensiónO-H TenslónC-H

®

8

Tensión C = C

10

12

14

Tensión C -O

Tensión 0 = 0

Tensión C = C

FlexiónC-H

Flexión C -H

Flexión O •H 5000

3000

2000

1500 1300

1100 1000

900

800

700

T- número de oncfas, cm,‘‘

Fig. V íH -29.-Zonas de bandas de vibración de algunos grupos funcionales.

La adscripción de bandas a enlaces químicos permite la identificación de estructu “ ^ Una forma más utilizada de identificación es la comparación del espectro b sustandas c o l c I d L ' S Hp H ^ espectrales características de cada especie, la coinciblema En I™ ® P ® ™ “ e confirmar la identidad de la sustancia proespedes ’’'’’>‘°g''afia existen atlas conteniendo espectros de numerosas Análisis cuantitativo Esta técnica es p o c o utilizada c o n fin es cuantitativos porque son m ás frecuentes las desviaciones a la le y de Beer, es d ifícil determ inar la lín ea b a ^ paVa c S Í S r . ^ Portam uestras, com o

Instrumentación

354

M E T O D O S O P T IC O S

Las fuentes de radiación se aproximan a cuerpos negros radiantes. Los Globar, la lámpara o filamento de Nerst y los calentadores de Nicromo son las más usadas. El Globar está constituido por varillas de carburo de silicio que producen una radiación próxima a 5200 cm'* cuando se calienta a 1300-1700 °C por paso de una corriente eléctrica. La lámpara de Nerst es un filamento incandescente construido con mezcla de óxido de circonio e ytrio; su máximo de radiación lo presenta a 7100 cm“* al calentarse a 1500-2000 °C. Los calentadores de Nicromo son filamentos de esta aleación calentados a 800-900 °C. Los sistemas dispersantes de radiación y las partes transparentes no pue­ den ser de vidrio ni de cuarzo, porque estos materiales absorben la radiación infrarroja. Como selectores de longitud de onda se suelen utilizar prismas fa­ bricados con haluros alcalinos de aplicación restringida a determinada zona del espectro. También se utilizan estos materiales en la fabricación de cube­ tas y pasos transparentes. Enla tabla adjunta se indican las zonas de utiliza­ ción de estos materiales. Margen óptimo Margen Material como prisma como cubeta jum jum LiF Bap2 NaCl KBr Csl ZnS AgCl

0,6-6 0,3-13 0,2-15,5 10-25 10-38 no se usa no se usa

0,1-7 0,2-13,5 0,2-17 0,2-26 1-40 0,2-13 10-25

El material más utilizado es el NaCl que cubre la zona espectral de la ma­ yoría de los instrumentos, 1-15 fim, que es la zona de mayor importancia pa­ ra la identificación de grupos funcionales orgánicos. En el resto del sistema óptico se utilizan espejos de vidrio metalizado, ge­ neralmente de aluminio, en lugar de lentes, para evitar pérdidas de radiación; estos espejos de aluminio reflejan hasta 95% de la radiación i.r. incidente. Las cubetas están constituidas por láminas rectangulares o circulares, fa­ bricadas con el mismo material que el prisma, como ya se ha indicado, que se ajustan una contra otra mediante unos tornillos, una vez que se ha interpues­ to entre ellas un poco del problema pulverizado, o una gota del líquido pro­ blema. Para disoluciones acuosas se utilizan láminas inatacables de AgCl, ZnS o bromoyoduro de talio. Es frecuente utilizar pastillas o comprimidos de bromuro potásico, hechas mezclando íntimamente trazas del problema con unas 200 veces su peso de KBr puro y seco, y comprimiendo la mezcla homogénea a una presión de varias toneladas por cm^. En el análisis de gases se encierran estos en tubos cilindricos terminados en dos placas de haluro al­ calino, según sea la región i.r. donde sea preciso trabajar. Como la mayoría de las sustancias producen una absorción muy intensa del i.r., los espesores de las cubetas deben de ser muy pequeños; generalmen­ te, no sobrepasan el milímetro de espesor cuando se trata de muestras sóli­ 355

O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O

das O líquidas, mientras que para h s gaseosas suelen tener 5 cm de paso óp­ tico. Los detectores térmicos, constituidos, generalmente, por un par termo­ eléctrico, son los sistemas más comunes de detección. La corriente origina­ da en el detector es ampiiñcada electrónicamente y conducida a un sistema registrador que inscribe directamente el espectro sobre papel graduado. Los espectrogramas de i.r. se representan en X de transmitancia en función de la longitud de onda o de la frecuenda (número de ondas por cm). Los espectrómetros modernos suelen ser de “doble haz” y llevan redes de difracción en lugar de los prismas de los primeros aparatos. No existen apararos que sirvan para cualquier región del espectro, ya que son necesarias distintas fuentes de energía, sistemas ópticos y detectores para cada una de las regiones ( íj . próximo de 0,78 a 3 ixm; medio, de 3 a 30; le­ jano de 30 a 300). Aplicaciones Las aplicaciones más importantes de la espectroscopia i.r. es la identifi­ cación de sustancias orgánicas o en el reconocimiento de trazas o de impure­ zas en productos diversos. El análisis cualitativo consta, generalmente, de dos fases: identificación de los grupos característicos y confirmación de la estructura molecular por com­ paración con espectrograma de muestra patrón. Como, en general, no existen dos compuestos que tengan idéntico espec­ tro, el procedimiento es de una gran especificidad. Además, como bastan muy pequeñas cantidades de sustancia, del orden de los ¡ig, para producir el espectro, la sensibilidad es tan acusada que una de las mejores aplicaciones de la absorciometría i.r. es la detección y determinación de las impurezas de una sustancia, así como el análisis de trazas. Otra ventaja de esta técnica es que las muestras no se alteran, por lo que son recuperables, pudiendo repetirse indefinidamente el análisis sin que exista deterioro sensible del problema. También se aplica la espectroscopia i.r. al análisis mineral. Grupos como SO3 , SO4 , S2 O7 , etc., así como moléculas de SO2 y SO3 , dan lugar a defini­ dos máximos de absorción. Se aplica asimismo al esclarecimiento de estructuras para lo cual se hace uso de las bandas características para poder deducir la situación relativa de los distintos átomos o grupos constitutivos de la molécula. Así se ha estudia­ do la estructura de algunos complejos inorgánicos de tipo quelato. Se ha utilizado esta técnica en el estudio de la interacción soluto-disolven­ te, en el de los enlaces de hidrógeno y en el de la simetría molecular. Con ciertas modificaciones, se puede utilizar para estudiar la adsorción sobre su­ perficies sólidas, la isomería de rotación, el efecto del marcado con deuterio y en la realización de análisis múltiples en muestras complicadas (petróleos, arcillas, etc.). También tiene aplicación en el campo de la termodinámica, ya que, en unión con los datos proporcionados por los espectros Raman, permite el cálculo de magnitudes termodinámicas como la entalpia, entropía y energía libre. 356

M E T O D O S O P T IC O S

Resonancia magnética nuclear (RMN) Los aspectos teóricos de la resonancia magnética nuclear (RMN) fueron expuestos en 1945-46 de forma simultánea, aunque trabajando independien­ temente, por E. M. PURCELL y F. CLOCH, a los que, por la trascendencia de sus trabajos, se les concedió el premio Nobel de Física en 1952. Sin em­ bargo, los primeros aparatos de RMN no se difundieron hasta 1963, y desde entonces esta técnica ha alcanzado un gran desarrollo debido a su gran utili­ dad en el esclarecimiento de estructura de compuestos orgánicos. Fundamento del m étodo Todos los núcleos atómicos poseen carga eléctrica y en algunos de ellos esta carga presenta un movimiento circular alrededor de un eje de giro, gene­ rando un momento magnético a lo largo de dicho eje. La magnitud de este momento magnético nuclear, se expresa con el número cuántico de spin nu­ clear, I, que tiene distintos valores dependiendo de la carga y masa del nú­ cleo. El spin nuclear puede tener valores de O, 1/2, 1,3/2, 2, etc. (en unida­ des de h¡2 siendo h la constante de Planck) y se puede calcular por adición vectorial de los spines particulares de los protones y neutrones, con la restric­ ción de que no pueden anularse spines de neutrones con los de protones. Por tanto el valor de I depende de que el número de protones y neutrones sea par o impar. A continuación se indica el valor de I para algunos núcleos, de­ pendiendo del número par o impar de partículas elementales que contenga. ______ Núcleo_________Protones ^ ® Hi N^^F^®, p3i

par impar par impar

Neutrones par par impar impar

Valor de I O 1/2 1/2 1

Cuando un núcleo con spin nuclear distinto de cero se coloca en un cam­ po magnético, la interacción entre el momento magnético del núcleo y el campo magnético impuesto externamente da lugar a que el núcleo atómico adquiera un movimiento de precesión alrededor de la dirección del campo magnético externo; se comporta como un giróscopo o un trompo infantil que gira sobre sí mismo y tiene un movimiento de precesión debido a la gra­ vedad (ver figura VIII-30). Para un núcleo dado son posibles varias orientaciones del movimiento de precesión dependiendo del valor de un spin nuclear. Las orientaciones posi­ bles son 2 1 + 1 , teniendo cada una de ellas una energía que depende de los valores del campo impuesto, Ho, y del momento magnético del núcleo, ju. Por ejemplo, para el núcleo con I = 1/2 hay dos orientaciones posibles, 2 • 1/2 + + 1 = 2, con energías diferentes. La diferencia de energía está dada por la expresión; AE =

I

siendo /3 una constante denominada magnetón nuclear. 357

O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O

Fig. V III-30.-Fundam ento de la RMN. Efecto de un campo magnético externo sobre un núcleo con spin distinto de cero.

El valor de AE es muy bajo (del orden de 10"^ cal/mol a 60 MHz) que cae dentro de la energía de las radiofrecuencias. Como en otras formas de espectroscopia es posible inducir transiciones en­ tre dos niveles de energía si se hace llegar al sistema una radiación de energía adecuada. La frecuencia de esta radiación será: , _ M^Ho

I

hl

De esta relación se deduce que la frecuencia requerida para efectuar la transición será, para un valor dado de Ho, característica para cada núcleo en consideración. Cuando se aplica una radiación de esta frecuencia, en resonan­ cia con la frecuencia de precesión del núcleo, éste absorbe energía y pasa de uña orientación a otra. Esta frecuencia se suministra mediante una bobina que transmite radiofrecuencias en un plano perpendicular al del campo mag­ nético. La absorción de radiación se detecta con una segunda bobina de radiofre­ cuencia perpendicular a la bobina que suministra la energía. Instrumentación Un espectrómetro de RMN consta de un electroimán o imán permanente de alta potencia (hasta 23 kgauss) y de muy elevada homogeneidad de campo magnético entre sus polos (una parte en 10®). Un recipiente con la muestra en estado líquido o en disolución se coloca entre los polos del imán y entre dos bobinas cruzadas, una que proporciona el campo de radiofrecuencias de excitación y otra que detecta la absorción de energía. La señal es amplificada y llevada a un sistema de registro gráfico (Fig. VIII-31). Algunos espectróme­ tros incluyen un integrador que traza una segunda curva que consta de una serie de escalones, cada uno de los cuales es proporcional al número de nú­ cleos que producen los respectivos picos del espectro. 358

M E T O D O S O P T ÍC O S

Polo magn.

Registro

Fig. V IIl-31.-Esquem a simplificado de espectrómetro de R.M.N.

Para la obtención de ios espectros de RMN se suele dejar fya la radiofre­ cuencia y modificar el campo magnético. Se opera normalmente con fre­ cuencias entre 600 y 1000 MHz, que es la zona de resonancia del protón, núcleo más utilizado como fuente de información en la mayoría de los apara­ tos (resonancia magnética protónica). También se utiliza el isótopo trece del carbono. El alto coste y la complejidad técnica de estos aparatos reside en los altos campos magnéticos utilizados y, sobre todo, en lograr homogeneidad y reproductibilidad del campo y de la radiofrecuencia. Desplazamiento quím ico y acoplamiento spinspin Un núcleo aislado presenta una frecuencia de resonancia determinada (o un Ho dado para una frecuencia constante) cuando está aislado; pero los elec­ trones que le rodean (ios propios y los de otros átomos) crean un pequeño campo magnético que se opone al campo aplicado, siendo el campo efectivo inferior al aplicado en la cantidad oHo H = Ho — uHo El valor de a, constante de apantalíamiento, es muy pequeño, del orden de las partes por millón del campo aplicado, y en estas unidades se suele expre­ sar. Depende del entorno electrónico del núcleo y por consiguiente de la es­ tructura molecular, siendo este parámetro de gran utilidad en el estudio de configuraciones moleculares. Un mismo núcleo atómico, por ejemplo, el protón, presenta siempre una frecuencia de resonancia idéntica. Sin embargo, debido a los distintos valo­ res de su constante de apantalíamiento en las distintas posiciones de ese áto­ mo en una molécula, su línea de resonancia aparece en distintas posiciones. El valor de estas posiciones, respecto a los protones de una sustancia patrón (se suele utilizar el tetrametilsilano, Si(CH3 )4 , TMS, se conocen como 6, despla­ zamiento químico, y se expresa, como a, en partes por millón. En la figura VIII-32 se representa el espectro RMN del alcohol etíhco, en un aparato de 359

O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O

?'ig. VIH-32.-Espectro deR.M .N. del CH 3 —CHjOH (baja resolu­ ción).

CH,

3

2

DiFTTrTwi.nTO químico. S . p^un.

baja resolución. Se observa el espectro de los tres diferentes tipos de proto­ nes que hay en la molécula OH, CH2 y CH3 . Las áreas son proporcionales al numero de protones de cada tipo y los distintos valores del desplazamiento químico, o, son debidos al diferente entorno electrónico de dichos protones. Además de la influencia del entorno electrónico sobre la posición de resonancia de un núcleo, los núcleos adyacentes también tienen su efecto produ­ ciéndose un acoplamiento entre los spines de dichos núcleos y el del núcleo en consideración. Este fenómeno se conoce con el n o m b r e d e acoplamiento spin-spin y hace que un pico de resonancia de un núcleo se desdoble en va­ nos picos finos (multiplete) que pueden detectarse en aparatos de elevada resolución. ejemplo de este efecto. Consideremos un grupo etilo, 3 —CH2 —, en el que los tres átomos del grupo metilo son equivalentes

presentando cuatro niveles de spin diferentes, dependiendo de si los tres protones tienen spin + 1 / 2 , los tres - 1 / 2 , dos 1/ 2 y el otro - 1/ 2 o vice­ versa. Las distintas posibilidades se indican con flechas en la figura siguiente:

f 1 t if I f f

3

1 III

3

llf

La probabilidad estadística de cada uno de los niveles es 1 'S-S-1 El aco­ plamiento de estos niveles de spin sobre el spin de los protones del grupo LH2 contiguo, da como resultado que la energía de transición de estos últimos se desdoble en cuatro niveles energéticos diferentes, de intensidades re­ lativas 1 ;3:3: 1 . En general, la multiplicidad observada para un grupo dado de protones de­ pende del numero, n, de átomos de hidrógeno en el átomo adyacente y está dada por la expresión n + 1. La intensidad relativa de cada pico es directa360

M E T O D O S O P T IC O S

mente proporcional a la probabilidad estadística de los distintos sistemas de spin acoplados. En la figura VIII-33 se observa el espectro del CH3 -C H 2 -O H obtenido con un aparato de alta resolución. Ahora el OH y el CH3 producen un tripieU debido al CH2 adyacente, y el CHa un cuadruplete por la presencia del CH3 (la proximidad del OH desdoblaría cada uno de los picos del cuadru­ plete del CH2 en otros dos picos, pero el efecto es muy débil y sólo se obser­ varía en espectrógrafos de muy elevada resolución).

Fig. V IIÍ-33.-Espectro de R.M.N. del CH3—CH 2 OK (alta resolu­ ción.) Desplazami^to qui'mico, 5, p.p.m,

Aplicaciones Las principales aplicaciones de esta técnica se centran en la determinación de estructuras moleculares, siendo la resonancia magnética protónica la más utilizados, aunque en mucha menor intensidad, son Las determinaciones de estructuras están basadas en que el fenómeno de desplazamiento quím ico aporta información sobre el enlace del átomo, el desdoblamiento spin-spin sobre los átomos adyacentes, y la intensidad de p i­ co (área de las bandas) sobre el número de.núcleos que produce una señal. También se ha utilizado para estudiar la influencia de disolventes, fenó­ menos de hidratación, presencia de trazas de una sustancia en otra (por ejem­ plo, se puede detectar una p.p.m. de agua en amoníaco líquido) estructura de disoluciones sólidas en metalurgia, etc. El procedimiento no es destructivo, quedando la muestra inalterada des­ pués del análisis. Métodos de rayos X Aunque el descubrimiento de los rayos X por Roentgen se remonta al año 1895 su aplicación en Química Analítica no tuvo lugar hasta bastantes años despues, particularmente desde las experiencias de H. Bragg y L. Bragg, en 1913, acerca de la difracción de los mismos. Desde entonces, su campo de aplicación se ha extendido profusamente y alguna de sus técnicas, como la difracción o la fluorescencia, se consideran actualmente indispensables; la 361

O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O

primera como especia! para el estudio de estructuras cristalinas y la segunda como método seguro de identificación cualitativa y de determinaciones cuantitativas en serie, sin destrucción ni deterioro de la muestra. Espectros de rayos X Los rayos X se obtienen, generalmente, por bombardeo sobre una lámina metálica (llamada anlicátodo) de moHbdeno, volframio, platino, plata o co­ bre, contenida en un tubo de atmósfera enrarecida, con un chorro de electro­ nes animados de gran velocidad, procedentes de un cátodo que, en la mayo­ ría de los casos, está constituido por un filamento de volframio incandescen­ te. En el choque de los electrones sobre el metal que constituye el anticáto­ do, éste absorbe la energía de los electrones, emitiendo una radiación que tiene dos componenies: una radiación continua, o de frenado, y otra que destaca sobre la continua llamada "radiación característica” o "espectro ca­ racterístico” áe rayos X. Este e le c tr o característico se debe a que los electrones suficientemente energéticos son capaces de arrancar electrones internos de los átomos del an­ ticátodo; el vacío dejado por un electrón es ocupado rápidamente por otro que cae de una órbita o nivel superior. La diferencia de energía entre la ór­ bita de partida y la de llegada es emitida en forma de rayos X. Este espectro aparece formado por grupos o series de rayas denominadas K, L, M, según la órbita a la que cae el electrón. Un subíndice, a, p, y , etc., indica la órbita de partida, así las líneas Ka y KjS corresponden a caídas de las órbitas L y M a la K; La y L|3 de la M y N a la L, etc. Un segundo subíndice, 1, 2, 3, etc., in­ dica el subnivel de la órbita de partida. En la figura VIII-34 se representa un espectro típico de rayos X. Ka,

Fig. VIII-34.-Espectro típico de rayos X.

Otra característica de los espectros de rayos X es que son semejantes para todos los elementos, diferenciándose sólo en la frecuencia de la radiación, que aumenta regularmente con el número atómico del elemento, según de­ mostró Moseiey. Los métodos analíticos que utilizan los rayos X se clasifican en cuatro gru­ pos: 1.—Emisión. 2.—Absorción, 3.—Difracción. 4.—Fluorescencia. 362

M E T O D O S O P T IC O S

1. Emisión El fundamento analítico radica en el hecho de que los espectros de ra­ yos X son característicos del átomo que los emite, cualquiera que sea el esta­ do (libre o combinado) en el que se encuentre. Por ejemplo, el cobre origina siempre el mismo espectro, con la misma frecuencia de su radiación, lo mis­ mo SI se trata de una lámina de cobre pura o de un latón, o de cualquier com­ puesto del cobre. La diferenciación de los espectros se verifica por la distinta frecuencia de las rayas, según la conocida ley de Moseley: V^=a(N-b) en la que v es la frecuencia de una raya del espectro, N el número atómico y a y o dos constantes.

Para analizar una sustancia por este método es necesario que el anticátodo esté constituido por la sustancia a analizar o que ésta forme parte del mismo. Es un método fundamentalmente cualitativo y que tiene el interés histórico de que fue utilizado por Moseley para la comprobación de su ley y para la in­ troducción del número atómico como parámetro esencial regulador de las pro­ piedades de los elementos. Por este procedimiento se descubrieron el hafnio el remo, la existencia de isótopos y, posteriormente, se utilizó en la identifi­ cación de elementos nuevos descubiertos por radiactividad. Aunque el método puede aplicarse, cuali y cuantitativamente, a los ele­ mentos de número atómico mayor que 10, su uso quedó limitado a muy restrmgidos casos de investigación, hasta muy recientemente, en que la intro­ ducción comercial de la llamada microsonda electrónica, que utiliza la emi­ sión de rayos X, junto con una modificación del microscopio electrónico, para conseguir lo que hace algunos años parecía inasequible: el análisis cuali y cuantitativo de todos los elementos con un número atómico superior a 4 en muestras tan pequeñas que pueden llegar a ser partículas de unos 10 nm de diámetro, o bien analizar volúmenes problema del orden de los ¡il llegándose a la identificación de contenidos hasta de lO’^"^ g de cada ele­ mento. El fundamento de la microsonda electrónica se basa en la emisión de ra­ yos X del problema mediante la excitación de un chorro de electrones fuer­ temente acelerados procedentes de un filamento incandescente de volfra­ mio. Un sistema de lentes electromagnéticas, con dispositivo análogo al de los microscopios electrónicos, permite enfocar el haz de electrones sobre una superficie puntual de hasta 0,3 ^m de diámetro. El análisis de la radiación ca­ racterística de los rayos X emitidos se realiza con varios espectrómetros de rayos X dispuestos de tal manera que permiten la detección de diferentes ga­ mas de longitudes de onda. Con la microsonda no se realiza un análisis global de una muestra, sino que se determina la composición y contenido en los distintos puntos de la misma. Es muy utilizada en metalurgia, particularmente en el estudio de microestructuras, en análisis mineralógicos, de productos cerámicos, de vidrios, así como en el análisis de metales, plásticos, tejidos, gomas, fibras, pelos resi­ nas, pinturas, etc. 363

O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O

Asimismo, es de gran utilidad en estudios de investigación en diversas áreas científicas, como bioquímica, criminología, medicina legal, agronomía, etc. 2. Absorción Cuando un haz de rayos X atraviesa la materia, es absorbido por ésta de acuerdo con una ley análoga a la de Beer que exige, como ésta, que la radia­ ción incidente sea monocromática. Si un haz monocromático de rayos X de intensidad lo , atraviesa una capa material imiforme de 1 cm de espesor, la intensidad emergente I vale: I = lo ■ en donde ti representa el coeficiente de absorción lineal en cm'* y que signi­ fica la fracción de energía absorbida por cm. Es más útil el empleo del coeficiente de absorción de masa o coeficiente de absorción específico y.jn, que se obtiene dividiendo ¡x por la densidad d de la sustancia, con lo que: Mm I = lo ■e d -

Este coeficiente, ,que depende de la naturaleza de la sustancia y de la longitud de onda de la radiación, para un elemento dado es independiente del estado físico o químico del mismo. Por ejemplo, un átomo de bromo ab­ sorbe lo mismo en estado vapor, o líquido, o como bromuro potásico, o co­ mo bromato potásico o como cualquier otra combinación de bromo. Por consiguiente, la absorción de rayos X es una propiedad fundamental­ mente atómica. Los coeficientes de absorción se encuentran tabulados para distintos ele­ mentos. Existen varios métodos que aplican la absorciometría de rayos X para su utilización analítica. Todos ellos son bastante similares en su fundamento y parecidos a la espectrofotometría visible o ultravioleta, pero presentan el in­ conveniente de que no son específicos porque todos los átomos absorben ra­ yos X, por lo que no tienen aplicaciones cualitativas. Las aplicaciones más importantes de los métodos de absorción de rayos X se centran en la determinación de elementos pesados en presencia de ligeros, poco interferentes, como por ejemplo la determinación de plomo en gasoli­ nas, metales pesados en vidrios, halógenos en polímeros, etc. También son útiles en la determinación de espesores. 3. Difracción Aunque el conocimiento de los procesos de difracción obtenidos con la ra­ diación característica de los rayos X se remonta a las experiencias de Laue (1912) en las que éste comprobó la naturaleza ondulatoria de los mismos y logró medir su longitud de onda (del orden de 0,1 nm), proseguidas por los trabajos de Bragg y de Scherrer sobre estructuras cristalinas, el empleo y co­ mercialización de los aparatos (difractómetros de rayos X), que utilizan la di­ fracción de rayos X con fines analíticos, es relativamente reciente. Actual­ mente se considera una técnica de extraordinaria utilidad analítica, siendo 364

M E T O D O S O P T IC O S

la Única que resuelve con toda evidencia el esclarecimiento de estructuras cristalinas o la diferenciación de formas alotrópicas o isomórficas. El fundamento del método radica en que un cristal es una distribución re­ gular en el espacio de sus átomos o iones constituyentes y que las distancias interplanares entre los mismos es del mismo orden de magnitud que la longi­ tud de onda de los rayos X, por lo que los cristales, de acuerdo con las leyes ópticas, pueden producir fenómenos de difracción (reforzamiento o anula­ ción consecutivas de intensidad) de la radiación característica. Cuando un haz monocromático de rayos X llega a un cristal con un án­ gulo de incidencia 6, para que la radiación reflejada esté en concordancia de fase es necesario que la diferencia de recorrido de dos rayos sea múltiplo de la longitud de onda. En la figura VIII-35 puede verse que el exceso de reco­ rrido que realiza el rayo que se refleja en el segundo plano es ABC. AB = d sen d

ABC = 2 d sen i9

Y por tanto, para que haya concordancia de fase entre los rayos reflejados 2 d sen 6 = vlK

(ley de Bragg)

d es la distancia interplanar y n es un número entero y representa el orden de difracción.

Fig. VUI-35.-Difracción de ra­ yos X en sucesivos planos cris­ talinos.

Para encontrar los distintos ángulos de incidencia en que la radiación refle­ jada está en fase se va girando lentamente el cristal. Registrada la radiación así obtenida sobre una placa o película fotográfica, se obtendrá el espectro o diagrama de difracción, caracterizado por un conjunto de arcos o de círculos concéntricos oscuros, conocido como “Lauegrama” o diagrama de Laue. Para que estos diagramas se obtengan con claridad es necesario que la muestra esté finamente pulverizada y que los cristales estén orientados al azar. La difracción de rayos X es una característica de la estructura cristalina de la molécula; es un fenómeno molecular, a diferencia de la emisión de rayos X, que es un fenómeno exclusivamente atómico. Como cada especie cristali­ na tiene constantes los espacios entre sus planos de reflexión el conocimiento de estas distancias, d, es suficiente para identificar de una manera inequívoca y definitiva un producto cristalizado. 365

O P E R A C IO N E S Y T E C N IC A S E N A N A L IS IS C U A L IT A T IV O

A pesar de sus limitaciones, la difracíometría de rayos X es de gran utili­ dad en la identificación de formas alotrópicas y en el polimorfismo; por ejemplo, en la identificación de los distintos óxidos de titanio, de hierro; di­ ferentes formas microcristalinas del cuarzo (cristobalita, tridimita); distin­ ción de aleaciones; identificación de carburos metálicos; estudio de estruc­ turas diversas en compuestos inorgánicos y orgánicos; en estos últimos, fun­ damentalmente, en el esclarecimiento de estructuras en macromoléculas y altos polímeros constituyentes de los materiales plásticos; estudio de fibras sintéticas, etc. El fundam ento de la aplicación cuantitativa de esta técn ica reside en que la intensidad de las lín eas es fu n ción de la cantidad de co n stitu y en te, siem pre que se m antenga con s­ tantes las num erosas variables que in flu yen en el fen óm en o. La m edida de la intensidad se verifica, bien por m étod os visibles com parativos con dia­ gramas patrón, o por m edidas fotom étricas o m ediante contadores Geiger. En los m odernos difractóm etros de rayos X autom atizados la p elícu la fotográfica es sustituida por un disp ositivo de detección electró n ico , apareciendo el diagrama sobre una pantalla de televisión .

Una de las ventajas de esta técnica es que puede aplicarse a muestras muy pequeñas (bastan que sean del orden de los 100 ng y de 40 o 50 jum de diá­ metro), que no es un análisis destructivo y que el resultado del análisis queda registrado en un diagrama permanente que puede ser archivado para su con­ sulta. 4. Fluorescencia (üuando un haz de rayos X de gran energía choca con una sustancia cons­ tituida por átomos de número atómico menor que los del material que ha originado !a radiación incidente, los rayos X pueden provocar la expulsión de electrones internos en los átomos que han absorbido la radiación. Al caer electrones más externos en los huecos creados se produce una radiación X de fluorescencia, de longitud de onda mayor que ia incidente, que es caracte­ rística de ios átomos que la producen. En consecuencia, analizando esta radiación de fluorescencia podrá identi­ ficarse el producto que la ha originado. El método es tan extraordinariamente rápido y preciso que la fluorescen­ cia de rayos X ha desplazado a otros métodos instrumentales. Un espectrómetro de fluorescencia de rayos X es de aplicación general a todo tipo de muestras y en todas las proporciones, ya que permite, en unos minutos, realizar el análisis de los componentes de un producto comprendi­ dos desde algunas unidades por ciento hasta el 100%, con una exactitud al­ rededor del 1%. También es posible, en este método, el anáhsis de oligoelementos, contenidos en un orden de una parte por 10.000 y con una exacti­ tud de un 5%. El método necesita poca muestra y no es destructivo. La figura VIII-36 representa un esquema de un espectrómetro de fluores­ cencia, llamado también fluorómetro de rayos X. Los rayos X obtenidos en un anticátodo de volframio, inciden sobre la muestra provocando su radia­ ción de fluorescencia. Esta es recogida por un colimador formado por tubitos de níquel y es dirigida paralelamente sobre un cristal piano, giratorio, que actúa de analizador. Por giros convenientes del cristal se consigue difractar la 366

M E T O D O S O P T IC O S

l ig. V IiI-36.-Lsquenia de un espectrómetro de fluorescencia.

radiación fluorescente cuando se cumple la ecuación de Bragg: nX = 2d sen 6, antes citada (3. Difracción). El rayo específico difractado es recogido sobre un detector montado sobre un goniómetro que gira un ángulo 26 cuando el cristal analizador gira el ángulo d ; de esta manera, el contador puede inter­ ceptar el haz difractado y medir su intensidad. Para el análisis cualitativo se explora todo el espectro con el detector. Para el cuantitativo se m ide la intensidad de la radiación y se calcula el porcentaje a par­ tir de una curva de calibrado obtenida con sustancias patrón de com p osición análoga a la del problem a. T odas las variables que pueden afectar a la m edida deben de estar rigurosa­ m ente controladas. Una lim itación del m éto d o cuantitativo es la calibración previa del aparato, que debe de ser realizada para cada tip o o naturaleza de la m uestra.

Existen otros métodos que utilizan como analizadores cristales curvos so­ bre los que se difractan los rayos fluorescentes. En los aparatos actuales los espectros se obtienen en registros gráficos, pantallas de T.V. e impresoras di­ gitales. El análisis cuali y cualitativo (éste previo calibrado) de minerales y de alea­ ciones es una de las más útiles aplicaciones del método. Se pueden analizar lo mismo en estado sólido que en líquido, sin altera­ ción de la muestra, todos los elementos de número atómico superior a 10. Las muestras pulverizadas pueden analizarse como polvo suelto o bien en for­ ma de pastillas. Los líquidos deben ser contenidos en una cubeta con ventana de plástico. Actualmente los espectrómetros de rayos X son prácticamente imprescin­ dibles, a pesar de su elevado precio, en todas las industrias que necesiten un control seriado de materias primas y de productos de fabricación. También se utiliza esta técnica para medir el espesor de películas en aceros especiales, dorados, plateados, etc.

367

Parte segunda QUIMICA ANALITICA DE LOS CATIONES

Capítulo

IX

Reactivos generales de cationes INTRODUCCION co^ cualftatfvo

de este texto se han expuesto los fundamentos teórireacciones químicas en cuanto a su utilización en análisis

Las partes segunda y tercera se dedican a las descriptivas de las reacciones analíticas de los cationes y de los amones, respectivamente. Una vez conoci­ das dichas reacciones, asi como las propiedades analíticas de los correspon­ dientes iones, se aphcan dichos conocimientos a la identificación directa o maílhIVnah\?c^^^^^ ^ identificación sistemática de los mismos mediante las Asi pues, un estudio completo de la Química Analítica de los cationes o de la de los amones, comprende los siguientes apartados: 1. Estudio de los reactivos generales. 2. Descriptiva de los iones con exposición de sus caracteres analíticos y de la acción de los reactivos generales y especiales. ^ 3. Iniciación al análisis de los iones y preparación de las disoluciones para aplicar la marcha sistemática. 4. Exposición de las marchas analíticas sistemáticas. REACTIVOS GENERALES En la página 11 se han definido como reactivos generales aquéllos que número de iones, careciendo por lo tanto, dé selectividad, mientras que reactivos especiales son los que actúan sobre unos cuantos iones (selectivos), o bien sobre uno solo (específicos). Entre los reactivos generales y especiales existen otras diferencias, particu­ larmente en lo que atañe a su utiHzación práctica. Así, mientras que los reac­ tivos generales se emplean para separaciones de grupos de iones en la sistemá­ tica del analisis, los reactivos especiales, generalmente muy sensibles y de dkectof^^^*^’ utilizan en ensayos de identificación o en reconocimientos Naturalmente, ambos tipos de reactivos han de tener una exposición dife­ rente. En los generales mteresa, ante todo, saber cómo y de qué manera actúan conjuntamente sobre el grupo de iones con los que reaccionan- por esta razón, se estudian en este capítulo los reactivos generales más impokantes y mas utihzados en separaciones de grupos de cationes en cuanto a su acción sobre todos los cationes integrantes de dichos grupos, lo que no es Obice para que en la descriptiva de cada catión (Capítulo X) se indique la acción particular de los diferentes reactivos generales. 371

R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S

En los reactivos especiales es más importante saber las condiciones y cir­ cunstancias en las que tiene lugar el ensayo, a las que, en general, hay qus ajustarse estrictamente para que dicho ensayo no pierda sensibilidad o selec­ tividad; por ello, se describe en lá exposición de dichos reactivos especiales un “procedimiento operatorio” , que rigurosamente hay que seguir. Como ya se ha indicado en el Capítulo I, la división de reactivos en genera­ les y especiales no excluye, sin embargo, la posibilidad, como en algún caso se hará notar, de que reactivos generales puedan servir para ensayo de identi­ ficación, y reactivos especiales se empleen para separaciones de grupos de iones. De acuerdo con estas consideraciones, a continuación se describen los reac­ tivos generales más importantes de los cationes. Como en el transcurso de esta descriptiva se hará referencia a la acción de cada reactivo sobre determi­ nados grupos de cationes, se expone, primero, la clasificación analítica de los mismos en la marcha analítica clásica o del ácido sulfhídrico.

Clasificación analítica de los cationes en la marcha analítica del H 2 S Por su comportamiento respecto a los reactivos generales utilizados en esta marcha analítica, a saber: H C l, H2 S, N H 3 acuoso y N H 4 C I, (N H 4 >2 S y (NH4 )2 C0 3 , empleados según este orden, se clasifican los cationes en cinco grupos. En ellos figuran escritos con letra corriente los cationes denominados de investigación ordinaria y cuyo estudio cprrespondiente a su curso didácti­ co y formativo de Química Analítica elemental, y con letra cursiva los catio­ nes llamados de investigación menos frecuente, aunque en muchas circuns­ tancias no sean menos importantes. Grupo primero: Comprende los cationes que precipitan con HCl; Ag*, Pb^*, Hg2 , TI*, W (VI), Nb (V ) y Ta (V). Los primeros precipitan cloruros insolubles, mientras que los tres últimos precipitan óxidos más o menos hi­ dratados, insolubles en medio ácido. Grupo segundo: Integra aquellos cationes cuyos sulfures son insolubles en ácidos diluidos. Precipitan con H2 S en dicho medio ácido. Este grupo se divi­ de en dos subgrupos: el IIA, formado por los cationes cuyos sulfuros no son solubles en sulfuros alcalinos o en álcalis fuertes; y el IIB, constituido por los cationes cuyos sulfuros se disuelven en los reactivos indicados, para formar tiosales: Subgrupo IIA; Hg^\ Bi^^ Cu^^ Cd^" y P d ^ \ Subgmpo IIB: As^"" y Sb^^ y Sn^* y Mo (VI), Ge (IV). A u ^ \ P t^ \ Se (IV ) y Te (IV). El hecho de que el Pb^* figure en los grupos primero y segundo obedece a que su precipitación como cloruro no es total y hay que prever su presencia en el grupo segundo. Grupo tercero: Incluye los cationes que precipitan hidróxido o sulfuro con amoníaco y H2 S ó con {NH4 )2 S. También comprende dos subgrupos; el IIIA formado por los cationes que forman hidróxido insoluble con amoníaco 372

H ID R O X ID O S A L C A L IN O S

en presencia de NH4 C1 y el IIIB, constituido por los cationes divalentes que precipitan sulfuro en medio amoniacal: Subgrupo IIIA: Fe"", U (VI), T h ^ \ Ce^* y y de­ más lantánidos, AV*, V (V) y (eventualmente W (VI)). El V (V) no precipita hidróxido pero se incluye en este grupo por quedar absorbido sobre los hidróxidos. Subgrupo IIIB: Co^*, Mn^"^ y Zn^"^ (eventualmente TI*). Grupo cuarto: Constituido por los cationes <|ue precipitan con carbonato amónico en presencia de NH4 CI: Ca^*, Sr^"*", Ba^ . Grupo quinto: Comprende los cationes que no precipitan con los reactivos precedentes: Mg^^ L t , Na*, K*, Rb*, Cs* y NH4 . HIDROXIDOS ALCALINOS Aunque en la práctica se utilizan principalmente los hidróxidos de sodio y potasio el comportamiento es prácticamente el mismo para todos los hidróxidos alcalinos. Son electrolitos fuertes y muy solubles que suministran a la disolución una gran concentración de iones OH". A esta gran alcalinidad de­ ben su aplicación analítica. Excepcionalmente puede haber reacciones en las que participa el catión alcalino. La acción de los iones OH" sobre los cationes depende fundamentalmente de la acidez de los mismos y de su capacidad para formar oxocomplejos. En general, la secuencia de reacciones de un catión Me”* con los iones OH" es la sucesiva sustitución de moléculas de H2 O por estos iones en la esfera de coordinación del catión, originando cationes básicos, precipitados de hidróxi­ dos u óxidos de diferente grado de hidratación (coexistiendo con especies neutras solubles) y aniones solubles. En el esquema siguiente se ponen de ma­ nifiesto estas reacciones prescindiendo del agua de coordinación: OH"

OH'

OH"

Me(OH)'^-' - - ^ Me(OH);.i — ^ Me(OH)n------^ Me(OH)ñn It M e (O H )n l

ó MeaOn'xHaO-ló Me2 0n4-

! I OH-

Me(OH)m"”^

Dentro de este esquema general de comportamiento, cada catión, depen­ diendo de su acidez (ver página 237) y de su capacidad de formar oxoániones, necesita diferente concentración de iones OH para incorporarlos progre­ sivamente a su esfera de coordinación. Así, los cationes muy ácidos, como por ejemplo, Ce^*, Ti'^*, etc., necesitan muy baja concentración de iones OH para transformarse en los cationes básicos Ce(OH)^*, Ce(0 H)2*, Ti(OH)^ ; esto es, ya a valores de pH muy bajos se hidrolizan. La aparición del precipitado de óxido o hidróxido se produce, a valores de pH tanto más bajos cuanto más ácido sea el catión. Aunque este comporta­ miento es general a veces se presentan excepciones; así, el Ce(0 H)3 precipita 373

R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S

antes que el Ce(0H)4; la causa de esta aparente anomalía es que el Ce^'*' pasa directamente de Ce^ a Ce(OH)3 ; sin embargo, el Ce'^'^, que se hidroliza más fácilmente, origina las especies Ce(OH)^‘*’ y Ce(0H)2'^, solubles, a partir de las cuales, posteriormente, precipita el hidróxido. Debe indicarse, además, que los precipitados de óxidos e hidróxidos se pueden formar tanto a partir de especies hidrolizadas como a partir del ca­ tión sencillo. Por supuesto, cuanto mayor sea la carga del catión mayor posi­ bilidad tiene de formar diferentes especies catiónicas básicas. Aunque en el esquema general no se han indicado, también pueden for­ marse especies poHnucleaies conteniendo más de un átomo del metal; así, en el berilio son importantes las especies Be2 0H^* y Be 3 ( 0 H)|^. En el esquema general se indica que junto con el precipitado existe la espe­ de soluble Me(OH)n: la concentración de esta especie depende del grado de covaknda del compuesto predpitado. Así, en el HgO, cuyo enlace presenta un alto grado de covalenda, la concentración de Hg(0 H)2 soluble es bastante alta (10"^’* M), lo que condiciona una elevada solubilidad del óxido, con independenda de la concentración del catión Hg^* Ubre, que puede ser muy baja. La disolución del precipitado para originar aniones depende de la acidez del catión y de su capacidad para formar complejos con los OH". Cationes bastante ácidos como Fe^"^, Ti^^, Zr^*, etc., que precipitan en medios muy ácidos, no se solubilizan en exceso de reactivo. Otros cationes menos ácidos, como Zn^*, Pb^'*', etc., se solubilizan con facilidad en medios básicos debido a su facilidad para dar oxocomplejos. En cualquier caso, aunque muchos óxidos no se disuelvan en exceso de reactivo, casi siempre existen oxocom­ plejos, si bien en baja concentración, coexistiendo con el precipitado. Reaccionabilidad de los cationes con los hidróxidos alcalinos Dependiendo de su capacidad de reaccionar con los iones 0H~ se pueden encontrar grupos de cationes con comportamiento semejante. Esta clasifica­ ción no puede ser cerrada ya que el que una especie precipite o no, depende también de su concentración. Por otra parte, la solubilidad de una especie puede variar dependiendo del tratamiento a que haya sido sometida; un pro­ ceso de envejecimiento, con evolución hacia formas más estables, hace más insoluble un precipitado. En la clasificación que se efectúa a continuación se ha supuesto una concentración total de catión de 10'^ M y que los precipita­ dos no están envejecidos. 1. Cationes m uy ácidos Estos cationes, o no precipitan por encontrarse ya como aniones so­ lubles en medios ácidos o precipitan ligeramente en medio ácido, disol­ viéndose con facilidad en medio poco ácido o alcalino. Se incluyen en este grupo As (III), As (V), Cr (VI), Mn (VII), W (VI), Mo (VI), Sb (V) y V (V) que forman aniones solubles (arseniatos, arsenitos, etc.) a no ser que existan conjuntamente otros cationes que puedan formar precipitado con el anión originado;porejemploMgNH4A504, CaW0 4 , etc. En medio ácido precipitan los óxidos (o ácidos) deW (VI), Mo (VI), Sb (V) y V (V), cuyos diagramas log C - pH se adjuntan. El WOs'nHjO es blanco 374

H ID R O X ID O S A L C A L I N b S 2

lo g .C

4

e

8

W0> 3'nH 2OÍ

10

12 pH

/

Sb20sd SbQ^Ha i

Fig. IX-1.-Diagramas de solubilidad de cationes muy ácidos.

(amarillo cuando se deshidrata), el MoOs'nHjO blanco, el Sb^Og (ó H3 Sb0 4 ) blanco y el Y 2 O5 rojo. 2. Cationes que precipitan hidróxidos estables Forman hidróxidos estables (u óxidos hidratados), insolubles en ex­ ceso de álcali, cationes de acidez variable y con poca tendencia a formar oxocomplejos. En este grupo se incluyen cationes muy ácidos como el Ti"^"" y poco ácidos como el Se encuentran en este grupo Bi^^ (blanco), Cd^"^ (blanco), Mn^"^ (blanco), Fe^"" (blanco), Fe^"^ (pardo-rojizo), (azul), Ni^^ (verde), Co^* (rosa), (blanco), Au^'^ (pardo-rojizo), Pd^"" (pardo), (pardo), Ti‘^^,^Zr'*'' y Th^* (blancos), lantánidos trivalentes, incluyendo Ce^"^ (blanco) y Ce^ (ama­ rillo). Los óxidos de niobio y tántalo, Nb 2 0 s y Ta2 0 s , blancos, se encuen­ tran precipitados en todo el margen de pH. Se pueden incluir también Sr^"^ y Ca^^, que a pH muy elevado precipitan parcialmente los hidróxidos corres­ pondientes. El color entre paréntesis se refiere al que presenta el precipitado correspondiente. En los gráficos log S - pH se pueden observar las diferentes solubilidades y las estequiometrías más frecuentes en las especies sólidas recién obtenidas (Fig. IX-2). Algunos precipitados no son estables, transformándose al aire en óxidos o hidróxidos de valencias superiores más estables; así los hidróxidos de Fe^^, Mn^"^, Co^"^ y Ce^^ se oxidan lentamente a Fe(0 H) 3 , Mn2 0 3 (pardo), Co(OH)3 (pardo oscuro) y Ce(0 H)4 (amarillo), respectivamente. La presencia de aniones puede modificar notablemente la solubilidad, dis­ minuyéndola o aumentándola. Para el Bi^'*' se incluyen dos diagramas, uno de ellos en presencia de NO 3 0,1 M; en presencia de este anión (y también de otros) precipitan sales básicas de BiO'" a un pH inferior al del óxido; estas sa­ les básicas, en medio alcalino y con calor, se transforman en el óxido. Por ebullición se puede obtener el hidróxido de bismutilo BiO(OH) de color ama­ rillo. El Co^"" también puede dar sales básicas (azules) que evolucionan al hi­ dróxido rosa. En otros casos, la presencia de aniones condiciona la formación de comple­ jos que aumentan la solubilidad; por ejemplo, Au(OH)3 ,Pd(OH )2 y T1 ( 0 H)3 , muy insolubles incluso en medio bastante ácido, aumentan su solubilidad en presencia de Cl" por formación de los complejos AUCI4 , PdCl^' y TICI4 . Para el hidróxido de vanadilo V 0 (0 H>2 se representa con línea de puntos la zona en que este hidróxido se dismuta en VO 3 y V(0 H) 3 . Podría incluirse también en este grupo el ion 110^, ya que si bien en medio alcalino origina uranatos solubles, en presencia de cationes alcalinos distintos del Li"^ precipita los correspondientes diuranatos alcalinos, de color amarillo. 375

R EA C TIV O S G E N E R A L ES DE C A TIO N ES

o 2 4 e 8 10 12 pH BiONOst

Au(0H)3 Í cd(m)21

lo g . C

y

M^iin

V0(0H)2

II Co(0H)2 i

M n ( O H ) ,»

y

1 í •

^ TÍI0HÍ3 »

/



ThiOHU í

Mg(0H)2 *

Fig. IX-2.-Diagramas de solubilidad de cationes que forman precipitados de óxidos o hidróxidos esta­ bles, insolubles en exceso de iones OH'.

3. Cationes que form an hidróxidos anfóteros Se incluyen en este grupo los cationes que siendo ácidos además tienen tendencia a formar oxocomplejos. Tal ocurre con los cationes Sb^^, Sn^"*", Sn'**, A l^, Zn^"^ y Be^"*. Todos estos cationes originan hidróxidos u óxidos blancos, y en exceso de reactivo aniones incoloros. El Cr^"^ forma Cr(0H)3, verde, soluble, en frío, en exceso de álcali, originando anión cromitoCrOj, verde azulado; por ebullición reprecipita gran parte del hidróxido. También hirviendo persistentemente el berilato, BeO^', reprecipita la mayor parte del hidróxido. El origina el hidróxido U(0H)4 verde, que en medios muy alcalinos se disuelve a U(OH)s. El podría precipitar el hidróxido U 02(0H )2, con posterior redisolución a uranatos solubles (no representados en el diagrama por desconocerse las constantes), pero la presencia de cationes alcalinos con­ diciona la precipitación del diuranato correspondiente Me2 U 2 0 7 ,com o se ha indicado en el apartado anterior. 376

H ID R O X ID O S A L CA LIN O S

En el caso del Sn'*’' se representan dos solubilidades diferentes: para la for­ ma a, recién obtenida, y para el óxido evolucionado, foima mucho más insoluble. En Cu (0H )2, en ciertas condiciones, como se verá a continuación, puede disolverse a ion cuprito CuOj”; 2

4

6

D

10

12

pH

SnOnHjO* lo g . C

Pb(0H)2*

*

V

/

:



.

V

»



'

/ B eíO H Ijt

Z n (0 H )2 *

A1203-3H20*

Fig. IX-3.—Diagramas de solubilidad de cationes que forman hidróxidos anfóteros.

4. Cationes que form an directamente óxido metálico Son aquellos cationes con características más o menos nobles, como Ag"^ que origina AgzO, pardo negruzco y Hg^'’ que forma HgO, amarillo. Un caso especial lo constituye el catión mercurioso, que se dismuta a mer­ curio metálico, negro y a HgO, amarillo. El Cu^* puede incluirse en este grupo aunque no precipita el óxido directa­ mente; precipita el Cu(0 H)2 , azul, que se solubiliza bastante en exceso de reactivo. Sin embargo, ya a temperatura no muy alta se transforma en el óxi­ do, CuO, negro, más estable e insoluble que el hidróxido; ya no se disuelve en exceso de álcali. ' ‘ o

lo g . C

2

4

A g,0 *

6

e

1 0 1 2 pH

HgO * C ulO H ), ♦

Fig. IX-4.-Diagramas de solubilidad de cationes que forman directamente óxidos. 377

R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S

5. Cationes que no precipitan No precipitan los cationes neutros o poco ácidos como alcalinos y alcalinotérreos, si bien estos últimos, cuando se encuentran en elevada concentra­ ción, pueden precipitar parcialmente el hidróxido, particularmente el Ca^*. Disolución de los hidróxidos Constituidos por un catión metálico e iones OH', los hidróxidos pueden disolverse disminuyendo ia concentración en solución de las especies que lo forman: a) Disminución de la concentración de 0H~ (disminución del pH). ¿>) Disminución de la concentración de catión (complejos, redox, etc.). El primer procedimiento es general para todos los hidróxidos, ya que to­ dos contienen iones OH* (los óxidos el ion 0^“). Adicionando un ácido que baje el pH hasta valores en que el hidróxido sea soluble se logrará la solubilización del mismo. Dependiendo de cada hidróxi­ do en particular, para efectuar este proceso hará falta un ácido de una fuer­ za determinada. Para los hidróxidos muy estables se necesitará un ácido fuer­ te; por ejemplo, el TÍO2 , sólo se disuelve en ácidos minerales fuertes TÍO2 i + 4H"------ ^Ti'»" + 2 H2 O Hidróxidos que precipitan a valores de pH elevado, como el Cd(0 H)2, sólo necesitarán un ácido débil, como el CH3—COOH, para lograr el pH de disolución Cd(OH>2 l + 2 CH3 - COOH------ Cd^ + 2 CH3 -COO‘ + 2 H2 O Finalmente, algunos hidróxidos de cationes muy poco ácidos, como Mg(0 H)2 y Mn(0 H)2, se disuelven en un ácido tan débil con e! N H 4 Mg(OH)2 i + 2 NH4 ------ >

+ 2 NH 3 + 2 H2 O

Los hidróxidos de Ni^", Co^* y Zn'^* se disuelven también en soluciones de N H i; en este caso no sería suficiente el carácter ácido del N H 4 para provocar ia disolución; pero sí tiene lugar porque a esta acción como ácido se une la formación de los correspondientes complejos aminados con el NH3 que se produce en la reacción ácido-base Zn(0 H )2 i + 4 N H ;------ ^ Zn(NH3

+ 2 H2 O + 2H^

La disolución de los hidróxidos por disminución de la concentración del catión depende de las características de este último, por lo que no puede ser estudiada con un planteamiento general como en el caso anterior de los iones OH", comunes a todos los hidróxidos. Entre los procedimientos para disminuir la concentración de catión el más utihzado es la formación de complejos suficientemente estables Me(OH)n-t+ m L ------ > MeL^ + nOH' En este caso está incluida la formación de oxocomplejos, es decir, aquellos hidróxidos u óxidos ya mencionados que se disuelven en exceso de iones OH”. Otros complejantes interesantes utilizados en la disolución de hidróxi­ dos o que evitan su precipitación son el cianuro, los tartratos, oxalatos y el AEDT. 378

A M O N IA C O

En exceso de CN" no precipitan, o se disuelven, los hidróxidos de Cd^\ Ni^*, Co^^, Fe^’' y Zn^^, y los óxidos de Ag"‘ y Los tartratos u oxalatos evitan la precipitación de los hidróxidos de Bi^"^ Cu^^ Sb^\ Sb^^ Fe^^ F e3 \ Sn''\ AP^ Cr3^ y En presencia de AEDT únicamente precipitan los hidróxidos u óxidos de Ti‘^^ Z r ^ \ T h ^ \ F e ^ \ Bi^^ y los diuranatos. Algunos polialcoholes, como la glicerina, que aparentemente evitan la for­ mación de precipitados, normalmente actúan inhibiendo el crecimiento de los núcleos de precipitación, por lo que no se tienen verdaderas disoluciones, sino formas coloidales más o menos transparentes. Además de la formación de complejos, también pueden ser utilizados en la disolución de hidróxidos otros métodos que disminuyen la concentración del catión precipitante. Así, por procesos de óxido-reducción, modificando el es­ tado de oxidación del catión. Por ejemplo: 2Cr(OH)34-+ 3 H 2 O2 ------ > 2 CrOr + 4H" + 4 H2 O Ag2 Oi+ Zn + H2 O ------ > Zn(0 H)2 + 2Ag En este último caso no hay una verdadera disolución del óxido de plata, ya que, aunque se destruye, se transforma en otra especie sólida, plata metal’ Otros^ procesos, como la extracción, también pueden ser utilizados en la hidróxidos, si bien tienen menos aplicación; generalmente, la adición de ácidos y la formación de complejos son los que se utilizan en la práctica. Reactivos Corrientemente se emplea una solución de álcali diluida 2 N. Cuando se trata de separar hidróxidos anfóteros se utiliza más concentrado (30%). Las soluciones de hidróxidos sódico o potásico se carbonatan fácilmente También atacan lentamente los recipientes de vidrio disolviendo algo de SÍO2 y de AI2 O3 , por lo que cuando se trata de investigar aluminio o sílice en problemas y han de utilizarse soluciones de hidróxido alcalino es necesa­ rio preparar éstas en el mismo acto de usarlas. AMONIACO La alta solubilidad en agua del gas amoníaco, NH 3 , permite preparar diso­ luciones concentradas (^15 M) de este reactivo. Hasta hace poco tiempo se pensaba que la mayor parte de las moléculas de NH 3 se encontraban unidas al agua, formando el denominado hidróxido amónico, N H 4 O H En la actuali­ dad se sabe que la mayoría del NH3 no está unido ai disolvente, por lo que la denominación de amoníaco (acuoso, por supuesto) para este reactivo es más adecuada que la de hidróxido amónico. El NH 3 disuelto se comporta como base frente al disolvente, establecién­ dose el equilibrio: NH3 + H

2

0^N H 4 + 0H “ 379

R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S

PH 10

12

14

log. C

Fig. IX-5.-Diagrama log C - pH del sistema NHS/NH 3 ; Ci = 10‘^ M.

La constante de esta reacción presenta el valor 10“"^’®, lo que indica que el NH 3 se comporta como una base relativamente débil. En la Fig. IX-5 se re­ presenta el diagrama Íog C - pH para el sistema NH4 -NH3 , en concentración 0,1 M. La zona rayada corresponde a las soluciones reguladoras que se pueden preparar con relaciones [NHjJ/fNHa] comprendidas entre 1:10 y 10:1. Los puntos a y b representan las concentraciones en equilibrio para disoluciones 0,1 M de NH 3 y de NH4 respectivamente; estas concentraciones se indican a continuación: [N H 3 ]

Disolución 0,1 M de NH 3 Disolución 0,1 M de NH 4

0,0987 10-5,1

[NHJ] 10-2,9 1 0 '^

[OH’] 10-2,9 10-8,9

[H^] 10-5.1

Puede observarse que una disolución 0,1 M de NH 3 proporciona una eleva­ da concentración de esta especie y bajas concentraciones de NH 4 y de OH’. Menores son aún las concentraciones de NH 3 y de H^ que deja libres una disolución de NH4 , por lo que este catión tiene un carácter ácido más débil que el que tiene el NH3 como base. Por otra parte, las reguladoras muy alejados de la zona 8 ,2 - 1 0 , 2 .

N H 4 -N H 3

presentarán valores de pH no

En consecuencia, las reacciones que tienen lugar entre el reactivo NH 3 y los cationes pueden agruparse en los siguientes tipos: — Reacciones con los iones OH' Las reacciones ácido-base provocadas por la basicidad de N H 3 serán seme­ jantes a las que ocasionan los álcalis fuertes como el NaOH, pero con las dife­ rencias lógicas que se derivan de las menor concentración de iones OH” su­ ministrada por el NH 3 . 380

A M O N IA C O

— Reacciones con NH^ Algunos cationes tienen tendencia a formar complejos aminados; cuando estos complejos son más estables que los correspondientes hidróxidos provo­ can su disolución. Menos frecuentes son las reacciones en las que el NH 3 en­ tra a formar parte de un precipitado, aunque son algunos los cationes que dan este tipo de reacción. — Reacciones con el ion N H \ En algunos casos entra a formar parte de precipitados. Más importante es su actuación como ácido, ya que su adición a soluciones de N H 3 ocasiona una disminución del pH que en algunos casos es suficiente como para provo­ car la disolución de hidróxidos poco estables. La diferente afinidad de cada catión por cada una de estas especies reac­ cionantes —OH, N H 3 , N H j— da lugar a distintos comportamientos de los cationes con el reactivo general N H 3 . Se pueden considerar los siguientes casos: 1. Precipitado de hidróxido (u óxido) insoluhle en sales amónicas Forman este tipo de precipitado los cationes ácidos como Pb^"", Sb^"", Sb (V), Sn^^ Sn (IV), Fe^"^, Al3^ Cr^^ T \^ \ Nb (V), Ta (V), Ge^^ Ce^"^, Ce'^'^ y lantánidos. Los cationes que originan hidróxidos anfóteros, con Al^"^, Be^"^, etc. no se disuelven en exceso de NH 3 porque la con­ centración de 0 H~ que suministran las soluciones amoniacales es insuficiente para provocar disolución de hidróxidos por formación de oxocomplejos. 2. Precipitado de hidróxido soluble en sales amónicas Se comportan así aquellos cationes poco ácidos cuyos hidróxidos se for­ man a valores de pH relativamente elevados (>7,5). La adición de NHÍ dis­ minuye el pH y provoca la disolución de estos hidróxidos. En este caso se en­ cuentran Fe^^, Mn^^ y Mg^"^. Téngase en cuenta que los hidróxidos de Fe^"^ y Mn^"’, si no se protegen de la oxidación atmosférica, evolucionan hacia las co­ rrespondientes formas oxidadas más estables,- que ya no se solubilizan por adición de NH4 . 3. Complejos aminados Forman complejos aminados, más estables que los correspondientes preci­ pitados básicos, los cationes Ag"", Cu^"", Cd^^, Ni^"", Co^'" y Zn^". Aunque el número de coordinación depende de la concentración de NH 3 se indican a continuación los complejos predominantes en las condiciones más frecuentes de trabajo, así como los respectivos colores: Ag(NH3)2 , incoloro CdCNHa ) \ \ incoloro Zn(NH3 ) 4’^, incoloro

Cu(NH3 ) 4‘^, azul Ni(NH 3 ) f , azul CoíNHg)^^, amarillento

El complejo de Co^"^ no es estable al aire, oxidándose a Co(NH 3 )^"^, de co­ lor rojizo. 381

R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S

El Cr^^, incluido en el primer apartado, forma el complejo CríNHs)!"^, de color rosa o malva, que solubüiza parcialmente al hidróxido. Cuando se tiene una solución ácida conteniendo alguno de estos cationes y se adiciona NH 3 en cantidad suficiente el resultado final es la formación de los complejos solubles. Sin embargo, en el transcurso de la neutralización pueden aparecer, o no, los correspondientes precipitados de hidróxidos o de sales básicas, lo que depende de la acidez inicial de la disolución y de la pre­ sencia de sales amónicas que rebajan el pH. En la Fig. IX-6 se representa el diagrama de predominio PNH3 - pH para Cd^"" 10"^ M. Puede observarse que es posible transformar Cd^"' en CdíNHa)^"^ —no es fácil llegar hasta CdíNHa )s^— sin pasar por la zona de precipitado de Cd(0 H)2 ; esto tiene lugar siempre que se aumente la concen­ tración de NH3 sin que suba excesivamente el pH, cosa que ocurre cuando en solución existe una cantidad elevada de NH4 , bien añadido o bien generado por reacción del N H 3 con los que contenga la solución inicial de Cd^^. pH

10

12

U

F ^ . IX-6.-Diagrama de predo­ minio pH-pNHa para Cd (II) 10’2 M.

Si la solución de Cd^"’ es poco ácida y no se añade externamente NHj, la adición progresiva de NH 3 provoca un aumento de pH suficiente para que, antes de formarse los complejos aminados, precipite de forma transitoria el hidróxido Cd(0 H)2 . en presencia de NHj ^ NH3 NH3 Cd 2+ ----- ^Cd(0 H )2 i -----^

\ C d (N H 3 ) r

El mismo fenómeno ocurre con los otros cationes de este apartado. 4. Otras reacciones

En este grupo se incluyen los cationes que presentan reacciones con el NH 3 que no pueden incluirse en los apartados anteriores, no tanto por el re­ sultado de la reacción como por el mecanismo de la misma. Así, el catión Hg^"^ origina con N H 3 precipitados blancos de sales amido-mercúricas cuya composición depende del anión presente: 382

a m o n ia c o

con C r con NO 3

HgCl-NH2 /N O 3 HgO Hg NH 2

El compuesto HgCINHj es soluble en exceso de NH4 y NH 3 por forma­ ción de complejos aminados o cloroaminados de composición variable. El catión Hgl*, debido a la estabilización del mercúrico, se dismuta, origi­ nando mercurio metal, negro, y la sal amidomercúrica correspondiente. El ion VOl* produce un precipitado amarillo de diuranato amónico, {N H 4 )2 U2 O7 .

Tanto el Pt^^ como el Pd^"^, en presencia de NH 3 y Cl", originan precipi­ tados con idéntica estequiometría: PtCl4 'Pt(NH3)4 (sal de Magnus) y PdCÍ4 -Pd(NH3 )4 ; este último compuesto es soluble en exceso de NH 3 origi­ nando el complejo PdíNHj)^'^. Las disoluciones cloruradas de Pt (IV), conteniendo el anión PtClg", se de­ coloran en medio amoniacal por transformarse en el hidroxoanión P t( O H ) é '. El catión Au^"" precipita una mezcla de aminas y amidas de color amarillo y composición indefinida. El precipitado es insoluble en exceso de reactivo. 5. No precipitación No precipitan los iones procedentes de cationes muy ácidos, como As^"" As (V), Mo (VI), V (V), W (VI), Se (IV), Te (IV), etc., ni los muy poco áci­ dos, como alcalinos, alcalinotérreos y T f. Solubilidad de los hidróxidos Naturalmente, la solubilidad de los óxidos e hidróxidos obtenidos con NH 3 ha de ser la misma que la ya consignada en el caso de los hidróxidos alcaHnos. Sin embargo, frente a ciertos reactivos, la solubilidad de un hidróxido contenido en una solución de NH 3 y en otra de NaOH puede ser diferente debido al pH de la disolución. Así, en presencia de AEDT, en medio N H 3 sólo precipitan Sh ^\ Sn^^ Ti'^^ Be^^ y U O f; en reguladora NHl-NH, (pH = = 9,2) sólo lo hacen Sb^ \ Be^", y Sn^\ Reactivos La solución 2 N se utiliza en reacciones corrientes de neutralización o de precipitación. El reactivo concentrado, 15 N, se emplea para formar com­ plejos. Como los hidróxidos sódico o potásico, el amónico también se carbonata. Este hecho es muy perjudicial, sobre todo si el reactivo ha de utihzarse para separar los hidróxidos del subgrupo IIIA de la marcha analítica, porque que­ darían precipitados los carbonatos alcalinotérreos juntamente con dichos hi­ dróxidos (compruébese que el reactivo no precipita con Ba^"^). La solución reguladora amoníaco-cloruro amónico puede emplearse cuan­ do se desee separar algún catión del caso primero en presencia de cationes de los casos segundo y tercero. Por ejemplo, separación de Fe^'", Al^"", Cr^"", Ti*^*, Be y UOI"" de Ni^"", Co^'*’, Mn^"' y Zri^'^ (aphcación a la marcha analítica clásica). 383

R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S

CARBONATOS SODICO Y AMONICO Las disoluciones acuosas de estos productos presentan carácter básico de­ bido al ion CO|’, base moderadamente débil. El NajCOa es más básico y su alcalinidad se debe fundamentalmente a la reacción de hidrólisis: C 0 r + H2 0=52= HCO3 +OH" El (NH4 >2 CO3 , debido a la presencia del ácido N H j, es menos básico. La reacción principal en este caso es la siguiente: c o r + NH; ^ HCO's +

NH 3

si bien el ion NH^ también reacciona con los iones 0 H “ NH; + O ír= ^ N H 3 + H 2 O En la Fig. IX-7 se representa el diagrama log C - pH para los sistemas H^COs'HCOa -COi' (C = 0,1 M) y NHj-NHa (C = 0,2 M). Los puntosa y b representan las concentraciones de las distintas especies en equilibrio cuando se ponen en disolución NasCOaO,! M y (NH4 )2 C0 3 0,1 M respectivamente; los valores de estas concentraciones se expresan en la siguiente tabla:

COV

HCQ:

OH'

10“2,35

lQ-2,35 IQ-11,6 S

NasCOs 0,1 M 0,96 10"* (NH4)2C03 0,1 M 10’2’í 0 ,9 2 -1 0 '' lO-'^’S

10'9’2

NHl NH. _ 0,1 0,1

Según estos valores, una disolución de Naj CO3 se hidroliza ligeramente (a este nivel de concentraciones) permaneciendo la mayor parte como COI” y suministrando concentraciones de HCO 3 y OH'no demasiado bajas. Sin em­ bargo, en una disolución de (N H 4 >2 C O 3 , prácticamente todo el CO?" se transforma en H C O 3 , la basicidad es bastante menor y aporta concentracio­ nes elevadas tanto de NH3 como de N H j.

pH 6

10

12

14

i og. C

Fig. IX-7.-Diagrama log C - pH de los sistemas H2 CO3 /HCO 3 /CO 2 c¡ = = 10-1 M) y N H ; / N H 3 ( C i = 2 10-í M). ^

384

C A R B O N A T O S S O D IC O Y A M O N IC O

A la vista de las distintas especies químicas existentes en solución en cada caso, el comportamiento analítico de estos reactivos se puede concretar en los siguientes casos: — Reacciones con los iones 0H~ Los cationes muy ácidos, que presentan mayor afinidad por los iones OH" que por los iones C 0 \', originan precipitado de óxidos o de hidróxidos. Estas reacciones son más favorables con el Na2 CO3 que con el (N H 4 >2 C O 3 , debi­ do a la diferente alcalinidad de ambos reactivos. Raramente la concentración de iones OH' es suficiente para provocar la disolución de hidróxidos anfóteros. — Reacciones con los iones CO\~ Los cationes poco ácidos, con poca afinidad por los iones OH' precipitan carbonatos neutros estables. En algunos casos un exceso de reactivo provoca la disolución del precipitado por formación de complejos carbonato solubles. — Reacción conjunta con CO\~y OfíT Algunos cationes presentan afinidad semejantes por ambos iones, origi­ nando carbonatos básicos, generalmente de composición mal conocida o va­ riable. — Reacción con NH^ La concentración de esta especie que libera el reactivo (N H 4 >2 CO3 puede ser suficiente para provocar la formación de complejos aminados que dan lu­ gar a la disolución total o parcial de carbonatos y de óxidos (o hidróxidos). La presencia del catión N H 4 disminuye la basicidad de las soluciones pudiendo inhibir la precipitación de hidróxidos poco estables. Unicamente el catión uranilo precipita con N H j, formando (N H 4 >2 U 2 O7 . Los distintos tipos de reacciones que se han expuesto no se producen de forma excluyente, ya que un mismo catión puede dar lugar a varios tipos de reacción dependiendo de las condiciones de! medio y de las características del catión. En la Fig. IX-8 se representa el diagrama de predominio pCO|" - pH (pCOi' se refiere a carbonato en todas sus formas H 2C O 3 + HCO^ + C O 3”) para el catión Mn^"^ en concentración 10’^ M. El punto a representa las con­ diciones resultantes al añadir Na2 C0 3 0,1 M (si la solución de Mn^^ estaba inicialmente ácida el punto estaría desplazado hacia valores de pH más bajos) mostrándose que la especie que se forma es el MnCOs. AlcaUnizando esta so­ lución el MnCOs se transforma en Mn(0 H)2 M n C O s I -h

2 0 H " ------- >Un (O H )2 Í

+ C O I'

La interacción del catión Ag^ con los carbonatos es un claro ejemplo de las diferentes posibilidades de reacción que pueden presentarse con estos reacti­ vos. La Fig. ÍX-9 muestra el diagrama de predominio pCOl" - pH y la X-IO el diagrama p(NH4 )2 CO3 - pH en el que se pone de manifiesto la existencia del complejo aminado Ag(NH 3 ) 2 . Si sobre una disolución de Ag"^ = 10'^ M 385

R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S

PH

Fig. IX-8.-Diagraraa de predominio pH - p fC O ilt para Mn (II) 10 ^ M.

12

10

14

P

se añade Naj CO3 0,1 M se forma inicialmente Ag2 CO3 , pero por simple ca­ lentamiento se transforma en el óxido Agj O, más estable que el Ag2 CO3 ; efectivamente, al pH de una solución de NaiCOj 0,1 (Fig. IX-9 punto a) la especie estable es el óxido. Se forma inicialmente el carbonato debido a que la acidez libre de la solución de Ag"" puede condicionar un pH final ligera­ mente más bajo que el del punto a (pH = 11,65); además, el óxido tiene una menor velocidad de formación. El calentamiento, por otra, alcaliniza la diso­ lución por desprenderse CO2 Ag^COg I ------ >Ag2 04- + C O 2 Í

pH 10

12

14

Fig. IX-9.-Diagrama de predominio pH - pNa 2 C0 3 para Ag (I) Í0"^ M.

Si se trata la solución de Ag^ con(NH 4 )2 C0 3 , inicialmente puede formar­ se AgaCOg, pero posterior adición del reactivo conduce a la solubilización del precipitado, formándose el complejo AgíNHa)^. A una disolución 0,1 M 386

C A R B O N A T O S S O D IC O Y A M O N IC O

Fig. IX-lO.-Diagrama de predomi­ nio pH ' p(NH 4 )2 C0 3 para Ag (i) 10-2 M.

pH 10

12

U

de (NH4 ) 2 C0 3 corresponde al punto fl de la figura IX-10 en el que la especie predominante es el complejo Ag(NH3 ) 2 . A continuación se concretan las reacciones del carbonato sódico con los distintos cationes: 1. Precipitan hidróxidos Precipitan hidróxidos (óxidos o sales básicas) los cationes muy ácidos co­ mo Fe5^ A \^ \ C r^\ Sn^\ Sb (V), Ti^^ Nb (V), Ta (V), Au (III), Pt (IV), Pd^"^ y lantánidos. Los iones Fe^* y Sb^^ forman inicialmente carbonato básico pardo y sa­ les de antimonilo respectivamente, pero, por ebullición, se transforman en Fe(0 H )3 y Sb2 0 3 . El hidróxido de Ti'’^ por ebullición se transforma en áci­ do metatitánico Hj TÍO3 . Los precipitados originados por Sb^"", Sn^"", Al^’", Au (III) y Pt (IV) son parcialmente solubles en exceso de carbonato por formación de oxocomplejos. En presencia de cantidad suficiente de anión F" no precipitan los tres primeros; ni tampoco Au (III) y Pt (IV) en presencia de C f ó Br" en concen­ tración suficiente. 2. Precipitan carbonatas básicos Los cationes moderadamente ácidos: Pb^^ Bi^*, Cd^"^, Zrí^*, Mg^"^, Be^* Th'*'" (todos blancos) y Co^* (rojizo) precipitan carbonatosbásicos',-ge­ neralmente de composición variable. Algunos de estos cationes precipitan carbonatos neutros si la precipitación se efectúa con bicarbonato, NaHC0 3 , que origina menor alcalinidad. Los carbonatos básicos de Be^^, Zr^^ y son solubles en exceso de reactivo formando complejos carbonato (el de Zr'^^ sólo parcialmente). 3. Precipitan carbonatos neutros Producen esta reacción los cationes poco ácidos: Ca^'^ Sr^^ Ba^"^, Mn^*, Fe^"^, Ce^"^, Li^ (blancos) y Ni^"^ (verde). Los carbonatos de Fe^^ y Mn^"^ por oxidación atmosférica se transforman en Fe( 0 H)3 y Mn2 0 3 , de color pardo. 387

R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S

4. Forman complejos carbonato Unicamente^los cationes VOl*, Be^^ y (también la especie poco frecuente Co ) forman compiqos carbonato. El origina inicialmente Na2 U 2 0 7 ; los demás ya se ha indicado que precipitan carbonatos básicos Todos son solubles en exceso de reactivo, excepto el Zr^*. 4. Cationes nobles o seminobles Se puede considerar un grupo aparte el formado por los cationes nobles o seminobles. Todos ellos originan precipitados que por ebullición se transfor­ man fácilmente, en los óxidos ojrrespondientes. El catión Ag" precipita ini­ cialmente Agj^COa blanco, el Hg^* carbonato básico, HgCOs 'SHgO, pardorojizo, el Cu^ carbonato básico de color verde azulado; el ion Hg^* precipita inicialmente Hg2 C0 3 . amarillento., que al calentar se dismuta en HgO y Hg. Respecto al Au y Pt, ya se ha indicado anteriormente su comportamiento. 6. No precipitan No precipitan los cationes muy ácidos (realmente aniones) como As (III) As (V), Cr (VI), Mn (VI y VII), W (VI), Mo (VI), V (V), Se (IV) y Te (IV), a no ser que coexistan con cationes con los que puedan precipitar en medio al­ calino (por ejemplo (CaW0 4 ). Tampoco precipitan los cationes muy poco ácidos como alcalinos y T\*. Como ya se ha indicado anteriormente, las reacciones con (N H ^j.C O ^ pueden ser diferentes en algunos casos. La menor alcalinidad y concentración de CO3 hacen que con este reactivo no aparezcan o lo hagan sólo parcial­ mente los precipitados menos estables; así, el Mg^'', que precipita fácilmente carbonato básico con Na2 CÜ3 , sólo lo hace parcialmente con (NH4 ), CO, y no tiene lugar en presencia de exceso de N H j. Los cationes que forman compiejos aminados estables, Ag^, Cu^"", Cd^"", Ni , Co y Zn^ , aunque inicialmente pueden precipitar las especies ya mencionadas, en exceso de (N H 4 \ CO3 las especies estables son en todos los casos los correspondientes complejos aminados solubles. Solubilidad de los carbonatos Debido a las propiedades ácido-base del ion CO3 , todos los carbonatos son solubles en ácidos por protonación del anión. En la Fig. IX-7 puede ob­ servarse cómo disminuye la concentración de CO^al aumentar la acidez del medio. La acidez necesaria para la disolución de cada carbonato en particular de­ penderá de la estabilidad del mismo. En algunos casos es suficiente la presen­ cia de ácidos débiles como NH4 , CH3 -COOH, etc. Los más insolubles (los de cationes muy ácidos) necesitarán la presencia de ácidos minerales. Por otra parte, dependiendo del catión, los carbonatos podrán solubilizarse en especies complejantes que disminuyan la concentración del mismo' N H 3 , CN’ AEDT, etc. 388

A C ID O S U L F H ID R IC O Y S U L F U R O S A L C A L IN O S

Reactivos El carbonato sódico se emplea en solución saturada para precipitar los ca­ tiones, excepto alcalinos y TI*, en la obtención de la solución preparada de aniones y también para la transformación en carbonato de algunos precipi­ tados insolubles (por ejemplo, sulfatos alcalinotérreos y sales básicas al primer grupo de aniones). En la marcha analítica de carbonatos se utiliza Na2 C0 3 0,5 M. El (NH4 )2 CÜ3 en concentración 2 M se usa especialmente en la precipi­ tación de alcalinotérreos en el cuarto grupo de la marcha analítica del SH2 . Así como las disoluciones de carbonato sóaico son estables (si son concen­ tradas atacan al vidrio), las de carbonato amónico y, en general, las de todas las sales amónicas, son inestables al aire. El carbonato amónico se transfor­ ma con el tiempo en NH3 , CO2 y HjO, transformación que se acelera con el calor.

ACIDO SULFHIDRICO Y SULFUROS ALCALINOS Tanto el ácido sulfhídrico como los suifuros alcalinos se han utilizado des­ de antiguo en las marchas sistemáticas debido a que originan muchos suifuros metálicos diversamente coloreados y, generalmente, muy insolubles. Sin em­ bargo, la precipitación y separación de suifuros también presenta inconve­ nientes, como la toxicidad del H2 S, su mal olor, la tendencia a formar coloi­ des, etc., por lo que se han propuesto diversas alternativas para sustituir este reactivo. Los diversos reactivos sulfurados que se agrupan en este estudio son el H2 S, los suifuros alcalinos, el sulfuro amónico, (NH4 )2 S, y el polisulfuro amónico (NH4 >2 Sx. Todos estos reactivos suministran el anión precipitante S^~, pero además, presentan propiedades ácido-base, redox, etc. que los dife­ rencia entre sí. Comportamiento ácido-base En la Fig. IX-11 se representa el diagrama log C - pH para el sistema H2 S/ HS'/S^' con una concentración 0,1 M (solubilidad deIH 2 S en medios áci­ dos). El punto a del diagrama representa la concentración de las distintas es­ pecies que proporciona una disolución deH 2 S 0,1 M en agua. Puede obser­ varse que la concentración de H" y de HS‘ es de 10'"^ M; la de S^“ es muy ba­ ja (no se observa en el diagrama) y vale 10"^ M. En disoluciones de eleva­ da acidez !a concentración de S^" alcanza valores extremadamente bajos. Por tanto, en estos medios, el H2 S aporta muy poco ion sulfuro, a pesar de lo cual son muchos los iones metálicos que precipitan en estos medios debido a su baja solubilidad. Una disolución de Na2 S 0,1 M (punto b) se encuentra muy hidrolizada, suministrando una elevada concentración de iones OH’ y también de S^". Es­ ta elevada concentración de sulfuro es un inconveniente en la mayoría de las precipitación de suifuros, ya que condiciona una alta sobresaturación y la tendencia a formar coloides. 389

R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S

pH 6

10

12

U

En iínea de puntos se representa parte del diagrama del sistema N H 4 / N H 3 , lo que permite determinar las concentraciones de especies en una solución 0,1 M de {N H 4 )2 S (punto c). La acidez del catión N H 4 hace que esta disolu­ ción sea menos básica que una de Naj S y suministre menos iones S^“. El (N H 4 >2 Sx , utilizado fundamentalmente como complejante y como oxi­ dante, tiene un comportamiento ácido-base semejante al del (N H 4 )2 S. Comportamiento como precipitantes Dado que el ion precipitante es el S^” puede deducirse del diagrama ácidobase el pH necesario para dejar en solución la cantidad de S^“ suficiente para alcanzar el producto de solubilidad de un sulfuro determinado. Mediante un control adecuado del pH se pueden establecer los límites de separación de di­ ferentes sulfuros. A título de ejemplo se representa en la Fig. IX-12 la solubi­ lidad de algunos sulfuros en función del pH. Puede observarse cómo aumenta la solubilidad con la acidez y determinarse zonas de separación de los distin­ tos sulfuros^. ^ La mayor solubilidad del precipitado de ZnS se debe a que se forma la especie ZnS, complejo neutro de Zn^ * cuya concentración es constante, 10^ M, en presencia del precipitado. Para Ni y Co 390

A C ID O S U L F H ID R IC O Y S Ü L F Ü R O S A L C A L IN O S

pH 10

12

14

log. S

Fig. IX-12.-Diagrama de solubilidad de algunos sulfures de metales divalentes en presen­ cia de sulfuro 0,1 M.

A bajos valores de pH (^2) puede separarse ZnS de Co^", y Fe^"". En medio regulado con CH3 -COOH/CH 3 -COO" (pH5) precipitan to­ dos estos sulfuros excepto el de Formación de complejos El ion S^' puede actuar como ligando en la formación dé sulfocomplejos (tiosales) del tipo M eS^. La formación de estos complejos está favorecida por la concentración de S^". En consecuencia, estos complejos se forman me­ jor con los reactivos Na2 S, (N H 4 >2 S y (N H 4 )2 , ó bien con H2 S en medios alcalinos. En medio ácido ia concentración de S^" es tan baja que no tiene lu­ gar la formación de complejos. Propiedades redox En la Fig. IX-13 se representa el diagrama E - pH para las especies estables del azufre. Puede observarse que el sulfuro (en cualquiera de sus formas) es un reductor moderado; en medio ácido puede ser oxidado a azufre elemental y a sulfato (ó HSO4 ) dependiendo del oxidante; en medio neutro o alcalino es oxidado únicamente a sulfato. Estas oxidaciones pueden ser llevadas a cabo por oxidantes como el agua regia, el H N O 3 concentrado, etc., o bien por iones metálicos que simultánea­ mente pueden dar lugar a reacciones de precipitación. Así por ejemplo, el se ha representado la solubilidad de los sulfuros NiS y CoS, si bien en la práctica estos sulfuros evolu­ ciona rápidamente a NiSOH y CoSOH, más insolubíes. 391

R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S

pH Fig. IX-13.-Diagrama E - pH para el azufre (Ci - lO"-' M).

As (V) puede precipitar directamente el Asj Ss ó bien (dependiendo dei pH y de la temperatura) reducirse previamente a As (III) y precipitar el As2 S3 . 'As2 Ss-1- + 4 H j O 2 AsO; +5S^'4-8H^

-AS2 S 3I + 2 S'’ + 4 H2 O Si bien en el diagrama se aprecia que el sulfuro es más reductor en medio alcalino, esto no indica que siempre se oxide más fácilmente en este medio, ya que los sistemas oxidantes frecuentemente también son más oxidantes en medio ácido. Las disoluciones de polisulfuro (no representado en el diagrama por ser termodüiámicamente inestable) contienen siempre un exceso de azufre —se prepara disolviendo azufre en amoníaco y saturando con H2 S - que junto al anión Sj", unido de forma análoga al —0 —0 —de los peróxidos, le dan a este reactivo propiedades oxidantes, ya que tanto el S como el S 2 "pueden pasar a captando electrones: S

+ 2 e ------ ^ S^';

S i ' -í- 2 e ------ ^ 2 S 2 '

Por tanto, en las reacciones en que actúe el (NH4 ) 2 Sx serán de esperar, junto con reacciones de precipitación o de formación de tiosales, reacciones de oxidación; por ejemplo, disuelve al SnS formando SnSi’ S n S ;+ s r

^SnSr

Otros factores que afectan a la precipitación de sulfuras Además de los aspectos ácido-base, redox, etc., que se acaban de exponer, hay otros factores que afectan a la precipitación de los sulfuros y que hacen que con frecuencia sea prácticamente imposible prever teóricamente las con­ diciones de precipitación. Así, normalmente no precipita el sulfuro a partir del catión libre (o hidra­ tado), sino a partir de complejos nitrato, cloruro, sulfato, etc. Estos comple392

A C ID O S U L F H ID R IC O Y S U L F U R O S A L C A L IN O S

con previa formación de una ««il Hnhip* oc' i • • sencillo, tiene lugar la formar previamente los sulfoclo’mm^^ precipitación dePbS y HgS se pueden Tambié,? es f“ cu1me precipita como sulfuro doble de Hg-Cd, Hg-Sn y H ^ íu => saturacSn d°e'la disofudón“ de separar. Ademas Ta nrecrntt^^^^^^^ nos de coprecipitación- el Zn^* mnrp ” As (III); e? lo"’de Cu As (H y ¿H y Fe (II). ’ ^ ^

sobre­ de filtrar y coloidal lleva consigo fenóme^u, Cd y y SnSj coprecipita Ni, Co

o x f d o r S c c ió n T o Z ' y a t r d i c T ° - r r e n fenómenos de domine un íipo de reacdórÚ otrn «' 5 “^ P^etambién afecta a los aspectos físim» n f?" a veces de la temperatura, que des). Por c o n s c ie n te este es Ó f Precipitación (formación de coloiresultantes en la precipitación de sulfuros'^ condicionar las especies iones metálicos que precipitan con sulfuro toJ;" t s ' ^ e l e S apreciarse el elevado número de ellos. V

Mn Fe Mo le Ru W Re Os u

Co Rh Ir

s

'

i n c l u y e Precipitan con sulfuro; puede

Ni Cu Zn Pd Ag Cd Pt Au Hg

Ga Ge In Sn TI Pb

As Sh Bi

Se Tp Po

Fig. IX-14.-E]em entos cuyos iones precipitan con sulfuro.

ia s s ia illii dad r

la"predpLdón“ dt;^^^^^^^^^^^^

dos^V'ti sJop'lía'en ra lln te d ¿ ” s”íed!°' cipitando una mezcla de As, S , . As, S3 y azufre'’eTemeitaI^''^

“ - ‘a selectivi-

^ciP"®'

c ió p o " t:c o m '’S y V q u e p ^ e q u S ^ d .c : 393

R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S

PRECIPITACION DE SULFUROS HCi 12 M A s (V ) A s (III)

HCl

AS2S5-1-, amaríDo

6

M

HCl

0 3

M

AcOH - A cO '

N H ¡ -N H 3

A s2Ss4- + AS2 S 3 I , amarillos + S

A ssr

AS2 S 3 i , amaríUo

A sS j

S b (V )

5 5 2 8 5 1,

Sb (IIl)

SbaSa-t, rojo-naranja

S b sS g l + S b S 2

S n (I V )

SnS 2 4-, amarillo

SnSj-l- + S n S i “

rojo-naranja

SbS'g

SnS -I-, pardo Mo (V I) Ag*

M 0 S 3 I,p a r d o + M 0 2 SS i + “a z u ld e m o lib d e n o ’ M 0 S 3 Í + M o s r

A $2 S 4 , negro HgS 1 , negro

H gr

H g S I , negro + Hg

pb"*

P b S -i,n eg r o ^^2 ^ 3 I,p a r d o C u S I, negro CdS 4-, amarillo

Ge (IV )

G e S j l, blanco

pardo G eSf

Pt (IV )

P tS 2 Í , pardo oscuro

A u (III)

AU 2 S-I., pardo + A u + S

Se (IV )

Se, rojo + S

Te (IV )

T eS 2 1 , pardo + Te + S

Pd^'

0

P d S I , negro NiS4-, negro C o S 4 ,n e g r o

Zn"'

Z nS 4 , blanco F eSJ',negro

TV

TI2 S -1-, negro M n S i, rosa

u or

394

U O 2 S I , pardo

A C ID O S U L F H ID R IC O Y S U L F U R O S A L C A L IN O S

Mo (V), dando lugar a coloides de "azul de molibdeno” y, posiblemente M02 S5 . En medio NH 4 -NH 3 la precipitación es sólo parcial, formándose en parte la tiosal MoSi'. En el caso de los iones y previa a la formación de los sulfuros, tiene lugar una precipitación, cuando se opera en medio HCl, de sulfocloruros de colores variables, Pbj CI2 S y Hga CI2 S2 • El Hg|*, por la acción del H2 S, se dismuta, originando HgS y Hg. El Au (III), oxidante, es reducido a Au (I) y a Au, obteniendo como pro­ ducto final una mezcla de Auj S, pardo, Au y S. El Se (IV) es reducido a metal, no obteniéndose el sulfuro. El Te (IV) precipita el TeS2 , pero esta especie se dismuta parcialmente dando como resultado una mezcla de TeS2 , Te y S. En el diagrama no figuran algunos sulfuros que, si bien no pueden ser ob­ tenidos directamente, pueden serlo por vías indirectas. Así, W (VI) y V (V), por la acción del H2 S en medio ácido son reducidos a W (V) y VO^^. Sin em­ bargo, si se pasa H2 S en medio alcalino se forman las tiosales correspondien­ tes WSJ" y V S 3 , a partir de las cuales, por acidulación, se pueden obtener los sulfuros WS3 y V 2 S5 , de color pardo. Los sulfuros de Al^"^ y Cr^“^sólo pueden ser obtenidos por vía seca; en me­ dio acuoso se hidrolizan originando S y el hidróxido correspondiente. El Fe^^ es reducido, en medio ácido, por el S, dando Fe^^; aumentando el pH, posteriormente precipita el sulfuro ferroso. S o lu b ilid ad d e lo s sulfuros

Para disolver un sulfuro es necesario que tengan lugar reacciones químicas que disminuyan la concentración en disolución, bien del ion sulfuro, bien del ion metálico, o de ambas especies a la vez. La concentración de ion sulfuro suele disminuirse por reacción de protonación o por oxidación a S y a SO^'; los oxidantes más utilizados son el HNO3 concentrado y el agua regia. La concentración de catión se disminuye normalmente por formación de complejos. Además de los complejantes particulares de cada catión, es impor­ tante la disolución por formación de tiosales y de oxosales, con la que se lo­ gra la disolución de los sulfuros de cationes muy ácidos. En el esquema adjunto se resumen los diferentes métodos de disolución H ,S MeO"'+ MeS"" SO r^ ^ S Disolución por protonación del sulfuro El cuadro en el que se representan las zonas de precipitación de los dife­ rentes sulfuros puede utilizarse también para estudiar su solubilidad; si un 395

R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S

sulfuro no precipita en un medio determinado es soluble en él. Así, por ejem­ plo, si el ZnS no precipita en medios clorhídricos se solubiliza en estos me­ dios según la reacción; Z n S ;+ 2H"------ ^ H2 S + Puede considerarse una excepción la solubilidad de los sulfuros de níquel y cobalto, que no precipitan en medios ácidos y tampoco son solubles en ellos, aunque no hay tal excepción, ya que lo que ocurre es que tanto el SNi como el CoS, que sí son solubles en medios ácidos, en presencia de oxígeno evolucionan rápidamente a hidroxisulfuros de Ni (III) y Co (III), NiSOH y CoSOH, que son insolubles en medio ácido. Lo dicho anteriormente se refiere siempre a la solubilidad de sulfures y no es aplicable a la disolución de metales obtenidos por reducción. Así, los pre­ cipitados de Au, Se y Te no son solubles en ácidos no oxidantes, pero en este caso no se trata de la disolución de sulfuros, sino de metales. Disolución por oxidación de sulfuro La mayoría de los sulfuros son solubles en H N O 3 concentrado. Algunos muy insolubles, como los de Hg^"", Pt (IV), Pd (II) y Au (III) necesitan, o es recomendable, la acción del agua regia para su disolución. En este caso, a la acción oxidante del reactivo se une la acción complejante de los iones cloru­ ro sobre el catión; ambos efectos unidos logran la disolución del sulfuro 3H g S |+ 2 HNO3 + 12HC1------ ^3HgCir + 3S + 2NO + 4 H 2 O + 6 H^ Parte del azufre puede ser oxidado hasta sulfato. En este proceso de disolución también son oxidados los elementos Au, Se y Te obtenidos por reducción del H2 S. Por otra parte, es evidente que en sulfuros de iones en bajo estado de oxidación el producto de la oxidación son valencias altas; por ejemplo, en la disolución de A siS , se obtendrá As(V). Disolución p o r formación de tiosales y oxosales Los sulfuros de cationes muy ácidos se disuelven en medios alcalinos y sul­ furantes formando oxosales y tiosales. Como reactivos alcalinos se suelen uti­ lizar, de menos a más alcalino, (NH4 )2 C0 3 , NH 3 y NaOH. Como reactivos sulfurantes (que además presentan reacción básica) se utilizan el(NH 4 )2 S y los sulfuros alcalinos; el polisulfuro amónico, (N H 4 )2 Sx, además de básico y sulfurante, presenta propiedades de oxidante. La disolución en reactivos sulfurantes da lugar a la formación de tiosales, mientras que la disolución en reactivos sólo alcalinos origina mezcla de tiosa­ les y oxosales. En el caso de utilizar (NH4 ) 2 Sx; se obtienen tiosales de los iones en elevado estado de oxidación. Veamos estos tipos de reacciones para el As2 S3 : A ssS al + S^'------ > 2 AsS2 2 As2 S 3 l + 40H “------ >3AsS; + AsO^ + 2 H2 O

a s 2 S3 1 + 4 s r — 396

^2 A s s r + s r

A C ID O S U L F H ID R IC O Y S U L F U R O S A L C A L IN O S

Los sulfures de cationes muy ácidos, como Asj S5 y Asj S3 son solubles incluso en reactivos poco alcalinos como (N H 4 >2 CO3 . Al disminuir la acidez del catión se necesitan cada vez reactivos más sulfurantes o alcalinos para su disoIución^. El reactivo más disolvente es el polisulfuro ya que a su acción sul­ furante añade su capacidad de oxidación^ así disuelve al SnS que contiene Sn (II), especie que no forma tiosales, pero si las forma el Sn (IV) que es el producto de la oxidación; también disuelve a los metales Áu, Se y Te, oxidándolos a Au (III), Se (IV) y Te (IV). En el cuadro de la página siguiente se indica la solubilidad de los sulfuros formadores de tiosales en los distintos disolventes. Se incluyen algunos sulfuros poco formadores de tiosales, como los de Hg2 , y Cu^ que son solubles en NajSíHgS, BÍ2 S3 ) y en (NH4 )2 Sx (CuS) respectivamente. Como ya se ha indicado anteriormente, los sulfuros de W (VI) y V (V) no se obtienen en medio ácido, pero sí por acidulación de las tiosales formadas en medio alcalino. En Na2 S es soluble el TeSz, pero no el Te metálico. Si se tiene la mezcla de TeS2 + Te, en Na2 S sólo se disolverá el sulfuro; en polisulfuro se disuel­ ven tanto el TeS2 como el Te. Disolución por formación de complejos (distintos de tiosales y oxosales) La disolución de sulfuros por formación de complejos del catión no puede ser estudiada de forma conjunta, ya que cada catión será un caso particular dependiendo de sus complejantes. En general no son muchos los ligandos que forman complejos más estables que los sulfuros. Quizá merecen especial aten­ ción los complejos formados con cianuro y con AEDT. El cianuro puede disolver aquellos sulfuros cuyo elemento metálico forme complejo suficientemente estable con él. Así, disuelve casi instantáneamente, si se encuentra en ligero exceso, los sulfuros de cobre y paladio, con más di­ ficultad los de níquel y cobalto, y en gran exceso y calentando, los de plata y mercurio: NiSI + 4C N '------ > N i(C N )r + S"' 2CuS 1+ 7CN' + 2 0 H '------ > 2Cu(CN)r + 2S^‘ + CNO" + H2 O El AEDT, en virtud de los complejos tan estables que forman con muchos cationes, particularmente en medio amoniacal, puede disolver ciertos sulfu­ ros. En su presencia, el S no precipita el PbS, y los de cobre y cadmio sólo lo hacen al cabo de algún tiempo. Con sulfuro amónico en exceso y en pre­ sencia de AEDT, sólo precipitan los sulfuros de plata, talio, plomo y mercu­ rio. Si se emplea el sulfuro sódico como precipitante, además de los anterio­ res, precipitan también los sulfuros de cinc y de hierro. La presencia de iones Ca^* en exceso evita en parte esta acción del AEDT. Como caso particular es interesante la solubilidad diferencial de los sulfu­ ros de Sn (IV) y Sb (V) en oxalatos y fluoruros; estos complejantes impiden la precipitación de! SnS2 (o lo disuelven si ya está formado), pero no la del Sb2 S5 , lo que es base de un importante método de separación de estos dos cationes. 397

R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S

DISOLUCION DE SULFUROS POR FORMACION DE TIOSALES Y OXOSALES NaOH

NH3 A s (V )

A sO l + A s S r

As (III)

A sSs

~ A sS 2 S b O ¡ -1- SbSl

Sb 2 S 5 i

Sb (III)

Sb 2 S 3 i

5 5 ,5 3 4- + a>s^

S b O i + SbS;

S n (Í V )

SnS 2 Í

S n S jl + & i s r

SnO r + SnSr

A sS l' SbS3

SbSi

SbS; SnSr

SnSi

Sn^* M 0 S 3 4^

Bi"' Cu""' Ge (IV )

(N H 4 )2 S x A s S i’

S b (V )

Mo (V I)

N a jS

M 0 S 3 -I- + M o S r

SnSr M o sr

M oO r + M oSr

H gs;

H gsr

H gSi

B ij S 3 4-

BiSa

BÍ2 S 3 4

CuS-lGeSs-l-

G eO r + G eS r

C u S Í-+ C u S r G eSf

Pt (IV )

P tS a l

ptsr

Au (III)

Au.2 'S i + Au

AuS2

Se (IV )

Se

SeSr

Te (IV )

T eS 2 Í + T e

Te + T e S r

W (V I)

WS 3 I

W Or + W Sf

wsr

V (V )

V 5 S2 I

V O 3 + V S '3

V S3

T eSr

R e a c tiv o s

El H2 S es un gas que se puede obtener en el momento de su uso a partir de las sustancias generadoras del gas (normalmente FeS ó mezclas de sulfuros no estables en medio ácido) en los aparatos descritos en la página 293; en la actualidad se puede encontrar en el mercado envasado en botellas —tubos metálicos— de gases. El gas es muy tóxico y debe utilizarse siempre en vitrina con buena aspiración. El agua sulfhídrica, que es una solución acuosa satura­ da de HjS, se emplea, a veces, en sustitución del ácido; no se conserva mu­ cho tiempo y se oxida dejando azufre libre. También se han utilizado disolu­ ciones de H2 S en acetona; tienen la ventaja de ser más estables que el agua sulfhídrica pero la presencia del disolvente acetona modifica ligeramente la solubilidad de los sulfuros metálicos. Las disoluciones de sulfuros alcalinos deben conservarse en frascos de color bien tapados. También se oxidan al aire El polisulfuro amónico tiende 398

A C ID O S U L F U R I C O

a descomponerse depositando costras de azufre y liberando amoníaco. Debe ser de color amarillo rojizo y ha de estar exento de sulfatos, carbonatos y tiosulfatos (no debe de precipitar con cloruro bárico). ACIDO SULFURICO El ácido sulfúrico se comporta como ácido fuerte en su primera disocia­ ción: H2 SO4 ------ > HSO4 + La segunda disociación tiene una constante de 10’ ’ ’^, por lo que el ion HSO4 puede considerarse como un ácido bastante fuerte y una base muy débil HSO ¡

so r +

Por consiguiente, una disolución de H2 SO4 presenta: — Elevada concentración de iones H*. — Elevada concentración de HSO4 . — Concentración de SO4' bastante alta. En consecuencia, el reactivo H2 SO4 puede actuar de las siguientes formas: а) Como ácido, en virtud de la gran concentración de iones H* que propor­ ciona. En este sentido se utiliza en reacciones de neutralización, des­ trucción de complejos aminados, hidroxilados, cianurados y alcalinos en general. También se utiliza en la disolución de muestras metálicas. б )Como disgregante ácido cuando se emplea en elevada concentración. Concentrado y caliente tiene carácter oxidante, reduciéndose a SO2 que se libera. c) Como precipitante, actuando como tal tanto el ion SO^ como los iones H*. Los precipitados más importantes que forma el sulfato son los que origina con Pb^^ y alcalinotérreos; en soluciones concentradas de catión también pueden precipitar los sulfatos de Ag* y Hg2*, pero estos sulfa­ tos son prácticamente solubles por dilución. En las Figs. IX-15 y IX-16 se representan las solubilidades del PbS0 4 y de los sulfatos alcalinotérreos en presencia de SO^ 0,1 M. Puede observarse que el CaS0 4 es el más soluble (prácticamente soluble en agua); su precipitación se hace completa operando en medio hidroalcohólico. El PbS0 4 , a valores de pH próximos a 10, se transforma en el hidróxido, más estable en estos me­ dios, y posteriormente se disuelve por formación del plumbito HPbC^ . To­ dos los sulfatos aumentan ligeramente su solubilidad en medios muy ácidos debido a la protonación del ion SO^ MeS04 4- + H "------> Me2"

HSO¡

Los cationes Ce^* y La^* originan precipitados blancos con el SO^ en presencia de catión K*; se forman sulfatos dobles del metal y pota­ sio. El Zr***, en caliente, precipita un sulfato básico poco soluble en HCl (di­ ferencia de Th‘^* y Ce^*); sin embargo, en frío, precipita K4 Zr(S0 4 )4 , solu399

R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S

PH ■

8 I

f

10

12

14

--------- n -------- 1---------!P b (0H )2^

-2 -

i

PbS04♦

y

/

[og. S -4 o-6

S qJ '= 0.1 M --------1---------- 1_______ U .

1

l

Fig. IX -I5.—Diagrama de solubilidad del PbS0 4 en presencia de SO^ 0,1 M.

pH 2

log. S

4

Fig. IX-16.-Diagrama de solubilidad de sulfates alcalinotérreos en presencia de S 0 5 "0 ,l M.

ble en HCl diluido. El Ce^"^ puede precipitar también en solución concentra­ da de Naj SO4 (diferencia de y Zr"^ , que no precipitan). Los iones H liberados por el SO4 , sobre todo cuando el ácido se utiliza en concentración elevada, pueden precipitar óxidos o ácidos a partir de los amones producidos por estados de oxidación muy ácidos: WOa-nHaO blan­ co; Nb 2 0 s-nH 2 0 , blanco; TaaOs’nHjO, blanco;MoOs-nH^O, blanco’ solu­ ble en exceso de H ; H^TeOa, blanco, y por supuesto SiOa'nHjO a partir de ios silicatos solubles. El V (V) cambia de color por acidulación (amarillo a amarillo naranja) e incluso puede precipitar V 2 O 5 , rojo, si se encuentra con­ centrado. Solubilidad de los sulfatas Los sulfatos insolubles (los de Kg* y ya se ha indicado que son prácticamente solubles en agua) pueden solubilizarse por reacción de proto400

A Q D O S U L F U R IC O

nación del S O 4 '. Efectivamente, todos son solubles en H2 SO4 concentrado, pero la disolución obtenida es poco utilizable ya que precipita por dilución. Otros ácidos o mezclas ácidas que suministran menos iones como el agua regia, no son capaces de disolver los sulfatos. La disgregación por fusión con Naj CO3 es un método efectivo de solubilizar sulfatos: MeS04 + Na^COj------ > MeCOg + Na2 S04 El fundido se extrae con agua caliente para eliminar los sulfatos y el re­ siduo se trata con ácido acético, que disuelve a los carbonatos correspon­ dientes. Esta transformación en sulfatos puede lograrse, para fmes cualitativos, simplemente hirviendo el sulfato insoluble con una solución concentrada de carbonato sódico a la que se adiciona un poco de hidróxido sódico. Los sulfatos de Pb^"^, Sr^"^ y Ba^^ pueden disolverse selectivamente en AEDT. La diferencia de estabilidad de estos sulfatos y de los complejos AEDT permite su separación por control de la acidez. En la Fig. IX-17 se re­ presenta la solubilidad de estos sulfatos en AEDT 0,1 M. Puede observarse que el PbS0 4 , que es el más soluble, se solubiliza a un pH próximo a 2. El SrS0 4 lo hace a pH próximo a 6 y el BaS0 4 no se disuelve hasta pH 10. Uti­ lizando AEDT y soluciones reguladoras de valores de pH adecuados se puede, en una mezcla de los tres sulfatos, disolver consecutiva y selectivamente PbS0 4 , SrS0 4 y BaS0 4 (fundamento de la separación de estos sulfatos en la marcha analítica del Na2 CO3 ). pH

log. S

Fig. IX -17.- Diagrama de solubilidad de los sulfatos de Pb (II), Sr (II) y Ba (II) en presencia de AEDT 0,1 M.

Dadas la escasez de reacciones de formación de complejos de los iones alcalinotérreos los sulfatos de Sr^^ y Ba^"” prácticamente sólo se disuelven por los métodos ya indicados. Sin embargo, el PbS0 4 puede disolverse por otros métodos, basados en la formación de complejos de Pb^^. Se disuelve fácil­ mente en álcalis y en tartratos y acetatos (en medio amoniacal): P bS04; + 3 0 H '------ >H?bOl + S 0 r + H2 0 PbS0 4 ; -h 2 CH3 - COO------- > Pb(CH3 -COO )2 + s o f 401

R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S

Reactivos а) SO4 2 N como precipitante de alcalinotérreos y del plomo. б )K 2 S0 4 saturado como precipitante de Zr, Th, Ce y La. c) H2 SO4 concentrado como reactivo de ataque para disolver algunos me­ tales y aleaciones (antifricciones, metales blancos, etc.) y como disgre­ gante ácido. ACIDO CLORHIDRICO El ácido clorhídrico es un ácido fuerte, no oxidante, que se encuentra to­ talmente disociado en solución acuosa:

HO — >cr + Debido a la fuerte acidez de sus disoluciones puede actuar, en función de los iones que proporciona, de forma semejante al H2 SO4 . Así, actúa co­ mo ácido, y en tal sentido se utiliza con los mismos fines que el SO4 . Se utiliza poco como disgregante, ya que la concentración de H* que proporcio­ nan sus disoluciones concentradas es menor que la que proporcionan las de sulfúrico; además, no posee carácter oxidante (únicamente el carácter oxi­ dante del H^). Se emplea para disolver minerales, metales y aleaciones cuan­ do es preciso evitar un medio oxidante o cuando la formación de complejos clorurados favorece el proceso de disolución. Al igual que el H2 S O 4 , los protones que libera pueden precipitar los mis­ mos ácidos u óxidos indicados allí: WOj-nHjO, MoOg-nlIjO, etc. En este sentido es importante la utilización del HCl concentrado para deshidratar y precipitar SÍO2 . Algunos ácidos que precipitan en medio''^H2 SO4 pueden no hacerlo o llegar a disolverse en HCl cuando existen complejos clorurados es­ tables; así, tanto el SO4 como el HCl precipitan H2 TeOg, pero este ácido es soluble en HCl concentrado (y no en H2 S O 4 ) por formación del complejo TeClf. Como reactivo general de cationes su aplicación más importante es como precipitante de cloruros insolubles. En efecto, el ion Cl", procedente del HCl o de cloruros solubles, precipita cloruros insolubles de color blanco con los cationes Ag"^, Pb^^, Hg| y TI*. En las Figs. IX-18 a IX-21 se representan los diagramas log C - pCl para estos cationes, pudiéndose observar la diferente estabilidad de los correspondientes cloruros. Los cloruros de Pb^* y Tl^ son bastante solubles, aumentando esta solubilidad en caliente, por lo que ambos cloruros pueden ser disueltos simplemente aumentando la temperatura de sus suspensiones. Los cloruros de Ag"^ y Hg2 ^ son muy insolubles y no se disuel­ ven en caüente. Además de los cloruros indicados, la adición de este anión puede originar la precipitación de cloruros básicos de cationes bastante ácidos como Bi (III), Sb (III), Sn (II), etc. Los más importantes son los cloruros de bismutilo y de antimonilo.

Sb^^ + cr + H2 o ---- >SbOCU + 2 H^ Bi^^ -!- cr + H2 O— >Biocu + aH"" Como puede deducirse de las ecuaciones, estos precipitados son solubles en exceso de ácido. 402

A C ID O C L O R H ID R IC O

Fig. lX-18.-Diagrama log C p e r para Ag (I) 10"2 M.

pCl 4

log C -

PCI' 4

6

8

10

12

Fig. IX-19.-Diagrama log C p e r para Hg (I) 10”^ M.

log. C -

p C l"

pcr o

2

o

2

4

log. C

log. C

Fig. IX-20.-Diagrama log C - pCl para Pb {ID 10'2 M.

Fig. IX-21.-Diagrama log C - pCl para T1(D 10"2 M.

403

R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S

El anión Cl" también puede actuar como complejante, formando comple­ jos normalmente no muy estables. Tienen interés analítico los de plata y plo­ mo, AgCl4“ y PbCll* que, como se verá, son los causantes de la disolución de los correspondientes cloruros en HQ concentrado. También son interesantes los complejos de los metales nobles, AUCI4 y PtCié"^, que son las especies que se forman en la disolución de los metales en agua regia. También forman complejos clorurados importantes, TI (III), Cd (II), Cu (I), Hg (II), Bi (III), Pd (II), As (III), Sb (III) y (V), Sn (II) y (IV), Fe (III) y Zr (IV) entre otros. Solubilidad de los cloruros Ya se ha indicado que los cloruros de Pb^"^ y TI* son solubles en agua ca­ liente. Por otra pane, no es fácil lograr la disolución de cloruros por despla­ zamiento del anión Cl"; efectivamente, al ser un anión de ácido fuerte no puede ser desplazado por reacción de protonación; como, además, es difícil­ mente oxidable a CI2 , tampoco este procedimiento es útil para disolver clo­ ruros. El procedimiento más utilizado es la formación de complejos estables del catión, o la oxidación, en el caso del Hgl*El AgCl es soluble en NH 3 , CN", Sj 0 3 “, AEDT y en gran exceso de Cl' (ver gráfica); en todos los casos se forman complejos estables: AgCU +

2N

H 3 --------A g (N H 3 ) 2 + C r

AgCU + 2CN'------ Ag(CN)¡ + C f El Hg2 CI2 es soluble en agua de bromo o en agua regia: Hg2 Cl2 -l- + Br2 + 6 Br" ------ ^ 2C1" + 2HgBr|" El PbCl2 , además de ser soluble en agua caliente, es soluble en exceso de c r y en otros complejantes del Pb^*, como acetatos, AEDT, etc. Los cloruros de Ag* y T f son fotosensibles y pardean a la luz, debido a su descomposición fotoquímica: 2AgCU------ ^ 2 Ag + CI2 2T1C1I------ ^ 2 T1 + CI2 Reactivos a) HCl 2 N como reactivo de precipitación. b) HCl 1:1 como disolvente. c) HCl concentrado y agua regia como reactivo para el ataque de sustancias poco solubles. CIANURO POTASICO Las disoluciones acuosas de esta sal, o las de otros cianuros alcalinos, pre­ sentan fuerte reacción alcalina debido a la hidrólisis de la base fuerte CN": C N ' + H 2 O ------ > HCN + O H '

La basicidad de estas disoluciones es semejante a la de las de NH 3 . 404

C IA N U R O P O T A S IC O

Su acción sobre los cationes es doble. De una p-rte, y debido a su alcalini­ dad, precipita oxidos o hidróxidos con aquellos cationes ácidos que formen estas especies insolubles y que no tengan afinidad por los iones cianuro. De otra parte, por la presencia del anión CN , precipita cianuros metálicos o torma complejos cianurados estables. Precipitación de óxidos o hidróxidos Como ya se ha indicado, la alcalinidad de los cianuros es semejante a la del 1 tanto, con aquellos cationes que no presenten afinidad por el ion LN íormara prácticamente los mismos precipitados que el NH, cuando este reactivo actúa sólo como reactivo alcalino. siguientes especies: (III) y (V),.Sn (II) y (IV), Cr^*, A l ^ \ TI (III), Ge (IV), Ti^^ Be^" Zr^" y lantanidos. ’ ’

Sb

En algunos casos, la estabilidad del hidróxido es semejante a la del cianuro correspondiente, pudiendo precipitar mezcla de ambas especies; por ejemplo conhe^ se obtiene una mezcla de Fe(0 H)3 y de Fe(CN)3 . ’ El catión UO^’", por la acción de cianuros alcalinos, precipita los diuranatos correspondientes, si bien parece que con ellos coexiste una pequeña con­ centración del complejo cianurado UO2 (CN)^' Precipitación de cianuros insolubles en exceso de reactivo La mayoría de los iones metálicos que forman complejos cianurados pasan previamente por la formación de cianuros metálicos precipitados que son solubles en exceso de reactivo. Unicamente el ion Pb^^ forma un precipitado estable Pb^* + 2CN —

> Pb(CN), \ blanco

Aunque mediante técnicas instrumentales (polarografía) se ha detectado la existencia del complejo Pb(CN)r, éste no es suficientemente estable para lograr la disolución del precipitado de cianuro. Formación de complejos cianurados La fo n a c ió n de estos complejos está limitada casi exclusivamente a los metales de transición del bloque í/ y a sus vecinos próximos Zn, Cd y Hg por lo que parece ser que en la estabilidad de los complejos cianurados tiene gran importancia la formación del enlace ttmetal-CN. Aunque son muchos los iones que forman complejos cianurados algun*^s de ellos sólo sé forman mediante procedimientos muy elaborados.’Por adV cion directa de KCN únicamente forman complejos iones de ciertos elemen­ tos que se encuentran agrupados en el Sistema Periódico: Mn Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Pd Pt

Ag Au

Cd Hg

Previa a la formación de los correspondientes complejos cianurados la ma­ yoría pasa por la formación del cianuro metálico precipitado. Estos cianuros 405

R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S

presentan diferente estabilidad y en algunos cationes como la Ag"^ la estabili­ dad del precipitado es alta, predominando en un margen de concentración de CN* relativamente amplio. En otros casos, como por ejemplo el del Zn^"^, la estabilidad del precipitado es pequeña, existe en un margen estrecho de con­ centración de CN* y en la práctica se pasa casi directamente del ion metálico Zn^* al compiejo Zn(CN'^'. En las Figs. IX-22 y IX-23 se representan los diagramas log C - pCN“ para estos dos cationes pudiendo observarse la distin­ ta estabilidad de los precipitados. pCN" 10

12

8

10

14

pCN

log. C

Fig. IX-23.-Diagrama loe C p CN” para Zn (H) 10™ M.

A continuación se detallan los precipitados y complejos cianurados forma­ dos por los distintos iones: Ag^ (precipitado blanco y complejo incoloro), Hg^"^ (complejo incoloro), Cd^^ (precipitado blanco y complejo incoloro), Zn^* (precipitado blanco y complejo incoloro), Pt'^'^ (complejo incoloro), Pd^"^ (precipitado blanco y complejo amarillento), Au"^ (precipitado amarillo y complejo incoloro), Au^* (complejo incoloro). 406

Q A N U R O P O T A S IC O

El ion Hgl* forma un precipitado blanco, bastante estable, de Hg2 (CN)2 pero posterior adición de CN" conduce a la dismutación en Hg y Hg(CN)i’ (ver Fig. IX-24).

pCN'

Fig. lX-24.-Diagrania E - pCN para mercurio (Ci = 10"^ M).

El Cu^"^ forma inicialmente el precipitado de Cu(CN)2 , amarillo Cu2^ + 2CN"------ > Cu(CN)2 i pero este cianuro, por contener un oxidante, Cu (II), y un reductor, CN‘, es bastante inestable y enseguida se dismuta en cianuro cuproso, blanco y dicianógeno 2Cu(CN)2l----- ^Cu 2(CN)2 4- + (CN)2 El cianuro cuproso, por posterior adición de CN", se disuelve y origina el complejo incoloro CU2 (CN )2 ; + 4CN'------ > 2Cu(CN)f El Fe^'*’ forma el precipitado Fe(CN)2 , de color pardo amarillento, que únicamente se transforma en hexacianoferrato (II), Fe(CN)J , amarillo suave, por ebullición persistente con CN“ en exceso. Comportamiento semejante tiene el Fe^*, que inicialmente precipita una mezcla de Fe(0 H)3 y Fe(CN)3 —pardo rojizo— y que por ebullición en CN“ termina formando el Fe(CN)|“, amarillo. El Ni^* forma inicialmente un cianuro hidratado, Ni(CN)2 'nH 2 0 de color verde, que por calentamiento se transforma en el cianuro anhidro de color amarillo pardo. Un exceso de CN" disuelve estos precipitados originando el complejo Ni(CN)4", de color amarillo. El Co^* tiene un comportamiento parecido; inicialmente precipita Co(CN)2 nH2 0 rojizo, que por calentamiento en atmósfera inerte se trans­ forma en Co(CN)2 , azul. Un exceso de reactivo da lugar a la formación de Co(CN)|" de color verde oliva; sin embargo, dada la gran estabilidad del com­ 407

R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S

piejo cianurado de Co (III), el Co(CN)^' se oxida fácilmente al aire (mejor con H2 O 2 ) para formar el cobalticianuro CoíCN)!", de color amarillo. El ion Mn^"^ precipita Mn(CN)2 blanco, que se disuelve en exceso de reac­ tivo formando Mn(CN)4* incoloro; pero raramente se obtiene este complejo ya que se oxida rápidamente al aire a complejos cianurados de Mn (III) de color pardo-amarillento; estos complejos de Mn (III) se presentan en forma monómera, como Mn(CÑ)6“ o bien en forma dímera. También son importantes, aunque no se obtienen por adición de KCN so­ bre los iones metálicos, los complejos cianurados de W y Mo en sus estados de oxidación (IV) y (V). Estabilidad de los complejos cianurados La mayoría de los complejos cianurados tienen una elevada estabilidad, sobre todo algunos como los de Pd^* y Co (III). Otros, además, presen­ tan una gran inercia, como los Fe^"", Fe^"^, W y Mo. Estos hechos hacen del cianuro un extraordinario agente enmascarante, por lo que es utilizado en la eliminación de interferencias y en algunas separaciones, como por ejemplo las de Cu^^ y Cd^"^ (precipitación del SCd en presencia de CN“) y la de Ni^'" y Co^^ (precipitación del Ni(0 H)3 en presencia de CN* y oxidantes), que se describen en la marcha analítica del H2 S y en la descriptiva de los correspon­ dientes cationes. También es importante la utilización del CN“ como estabilizante de valen­ cias inestables. Algunas especies no estables en medio acuoso por su carácter fuertemente oxidante o reductor, o bien porque se dismutan, pueden ser es­ tabilizadas en forma de complejos cianurados. Ejemplos de esta estabiliza­ ción son los complejos cianurados de Mn (I), Mn (III), Co (III), W (IV) y (V), Mo (IV) y (V), Ni (I), etc. Por otra parte, la elevada estabilidad de los complejos cianurados hace que a veces sea difícil su destrucción. Se puede proceder protonando el ion CN’ y formando HCN mediante adición de ácidos minerales. Este procedimiento es útil en la destrucción de complejos cianurados poco estables como los de Ni2 ^ Z n ^ \ U n ^ \ etc. Zn(CN)r + 4H"------ > Zn2" + 4HCN A veces, como ocurre con el complejo de Au(CN)2 , ni incluso el tratamiento con agua regia es capaz de destruir completamente al complejo. La mayoría de los complejos cianurados pueden liberar el catión por for­ mación de un complejo cianurado más estable. Para ello se utiliza el ion Hg^"^, debido a la extremada estabilidad de su complejo Ni(CN)r + Hg2"------ > Ni^ " + Hg(CN)t Reactivo Generalmente, suelen emplearse soluciones de concentración 2 N. La solu­ ción es relativamente inestable; se carbonata e hidroliza, pudiendo progresar la hidrólisis hasta formar amoníaco y formiato si el líquido está muy al­ calino: HCN + H2O + OH'------ > H-COO“ + NH3 408

Y O D U R O P O T A S IC O

El KCN es m uy toxico y mucho más io es el HCN, por lo que este reactivo debe manejarse con suma precaución, procurando añadirlo siempre sobre so­ luciones neutras o alcalinas. Asimismo, cuando se vierte un líquido que contiene cianuros en a pila debe procurarse que no quede un ácido en el sifón graves Producir acido cianhídrico podría dar lugar a accidentes

Y O D U R O POTASICO

tinni ^'^^^".y'^duro es una base muy débil (HI ácido fuerte) y frente a los ca­ lones puede actuar como reductor, precipitante y formador de complejos. Como reductor el ion I' puede oxidarse con cierta facilidad a L Cen exce ani: de d e 0,54 " r 4 7V aa tío rÍ^ Vde' pH mferiores a 8 , momento en el que - d oelx I,o -nót tante valores 3 se dismuta en IO3 y I . Dado este valor de potencial son bastantes los cationes que pueden oxidar I a I3 , pasando el catión a formas reducidas Actuando como precipitante de yoduros o como formador de comnleios dican" á co n tT n r¡ 6 n" Cu Ag Au

Pd Pt

Cd Hg

TI

As Sb Bi

Sn Pb

Te

ros^ptp^.rríi?n^^^?" formados son generalmente más insolubles que los cloruOS;^Presentan colores mas o menos intensos debido a que el I" anión de ta sT ü L

T a lo ’

P”

lo s \ a t io n ¿ con los que

se une, dando lugar a un campo ligando en el que los electrones absorben energía en la zona visible del espectro. airones aosoroen La mayoría de los iones que forman precipitados con el V también oueden formar complejos; la diferente estabilidad de ambas especies eUa que d e tr Pnmordialmente precipitado o complejo. iones P b ^ v^3^^ L ií n f diagramas log C - pF para ios zones rb y Bi , ambos forman precipitados y complejos ñ e r o n n e H fobservarse que el Pbl2 necesita una elevada concentración de T^ara disolver­ se formando Pbq , mientras que el BÍI3 se disuelve a una concentración de yoduro no muy elevada (pl - 0,9) para dar lugar al complejo B il^

c

"

u

l t

S

, ^

r

<

^

i ^

-

l

v

e

r

s

e

,

aunque

2Cu2^ 4- 5 F ------ > 2CuU + I3 C u U + 3 r ------ > c u ir Dadas las diversas particularidades de los distintos precipitados y complejos que forma el yoduro a continuación se expone de forma individual la reactividad de los distintos cationes. muiviauai la 409

R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S

pl 0

2

4 Fig. IX-25.-Diagrama log C - pl Pb (II) lO"^ M.

para

log. C -

Pl 2

4

6

log. C

Fig. lX -26.-D iagram ajpc C - p I' pa­ ra Bi (III) 10“2 M.

— Reacciones de óxido-reducción Las siguientes especies catiónicas oxidan el I’ a I 3 en medio ácido: As (V), Cu^*, Fe^^, Sb'(V), Ce"*"", V (V), Au (III) y Se (IV). Además, muchos anio­ nes, como MnO“4 , CtíO^', etc., pueden llevar a cabo esta oxidación. Las par­ ticularidades de muchas de estas reacciones se describen en los apartados si­ guientes. - Reacciones de precipitación Originan precipitado insoluble, o difícilmente soluble, en exceso de reacti­ vo las especies que se indican a continuación: Plata ^ //—Forma Agí, amarillo, difícilmente soluble en exceso de I'. Plomo (II). —Pbl2 , amarillo, soluble en agua hirviente; al enfriar reprecipi410

Y O D U R O P O T A S IC O

ta el yoduro en forma de escamas amarillas brillantes de oro”)- Un gran exceso de Y puede disolver el precipitado formando PbU . Talio ( I ) . - TU, amarillo, algo soluble en caliente pero menos que el P b li. Talio Í^///A—Los compuestos de TI (III) son reducidos a TI (I), precipitan­ do Til y liberando I3 . T13- + 4 I '------ >T 1 U + I3 También puede formarse TII3 , que no es el yoduro de TI (III), sino la asocia­ ción de I 3 con T f . Cobre ('///-E s reducido a Cu (I) precipitando Cul, blanco; normabnente se observa de color pardo-amarillento por adsorber el I 3 liberado en la reac­ ción 2 Cu2 " + 5 r ------ ^ 2 CuU + l3

Arsénico soluciones concentradas y ácidas precipita Aslg, ama­ rillo. Arsénico ( V ) .- S q reduce a As (III) y se libera I 3 . Si la disolución está con­ centrada en As (III) posteriormente precipita el Aslg. Antim onio f///X-Normalmente forma disoluciones amarillas, posiblemen­ te debidas al complejo Sbl^. Si está muy concentrado y el medio no es muy ácido puede precipitar S b is. Antim onio (V ).-O xiá a , con más dificultad que el As (V), el T a I 3 . El Sb (III) producido sólo precipita si las condiciones son las adecuadas. Estaño ( I I ) - C o n mucha dificultad puede precipitar S n h , amarillo. Estaño (IV ).-N o puede oxidar al yoduro. En soluciones concentradas pre­ cipita Snl4 , amarillo. Selenio ('/K /-N 0 forma yoduros, pero en medio HCl y en frío es reducido por el r a selenio elemental de color rojo (diferencia de Te). La reacción es sensible H2 SeOa + 61' + 4 l f ------ ^ Se + 2 f 3 + 3 H2O El Se (VI) no reacciona o lo hace lentamente. Reacciones de formación de complejos Forman complejos yodurados estables las siguientes especies: Mercurio ("//I-Precipita inicialmente Hgl2 disuelve fácilmen­ te en exceso de I' dando el complejo incoloro Hg^ . Una disolucion de este complejo, conteniendo KOH, constituye el reactivo de Nessler para el amo­ níaco con el que origina color amarillo o precipitado pardo. También se uti­ liza el complejo H g lf como reactivo de precipitación de alcaloides (reactivo átM eyer). Mercurio ('/A—Precipitado amarillo de Hg2 1 2 . exceso de reactivo se dismuta a H g lf y mercurio metálico ,

r o j o

q u e

s e

Hg2 12 ^ + 2 F ------ > Hg + H g ir 411

R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S

El precipitado de Hgj h frecuentemente se observa de color verde, posible mezcla del amarillo del precipitado y algo de Hg producto de la dismuta­ ción. Bismuto r///A-Precipita Bilg, negro, fácilmente soluble en exceso de reac­ tivo, dando complejos amarillos. Uno de estos complejos, el BÍI4 , que, como todos los complejos yodurados, es muy voluminoso, precipita asociaciones iónica con cationes también voluminosos como cinconina, quinina, etc. en forma protonada (ver reacciones especiales del bismuto). Cadmio ^//I-F orm a directamente complejo incoloro CdlJ"Oro (IID.-f'En medio poco ácido forma un precipitado verde amarillento de AUI3 , soluble en exceso de I" por formación del AUI4 , amarillo. Si se alcaliniza este complejo y se deja estar, precipita oro metálico, de color rojizo. Si la solución de Au (III) está muy ácida, la adición de I" da lugar a la re­ ducción del Au (III), precipitando Aul y liberándose I 3 . Platino f'/FA—Forma directamente el complejo Ptlg', de color rojo oscuro. En exceso de reactivo puede precipitar la sal potásica K 2 [Ptl^ 1, de color par­ do. Por calentamiento del Ptíé" precipita el yoduro Ptl4 de color pardo, y si la solución está concentrada en platino se puede formar yodoplatinato platiPt[Ptl6 l,d e color negro. Paladio ^//j.-Precipitado inicialmente Pdl2 , negro, soluble en exceso de reactivo, originando Pdl^', de color pardo. Teluro ( I V ) .- ^ n medio no muy ácido precipita Tel4 , negro, que se disuel­ ve en exceso de reactivo formando Tel^', de color rojo oscuro. Solubilidad de los yoduros Debido a que el anión yoduro es la base del ácido fuerte HI, es imposible disolver yoduros protonando el anión. Se puede disminuir la concentración de r en solución por adición de oxidantes fuertes que lo oxidan a I 3 ó a IO 3 . Por tanto, la mayoría de los yoduros serán solubles en HNO 3 concen­ trado, agua regia, etc. Ya se ha indicado en apartados anteriores la disolución por formación de complejos yodurados. Además, cada yoduro en particular podrá disolver en complejantes adecuados para cada catión, dependiendo de la estabilidad rela­ tiva del yoduro y del correspondiente complejo; así, por ejemplo, el Agí se disuelve en CN", S2 O3' pero no en NH 3 . Reactivo Solución de KI 0,5 M (consérvese en frasco topacio). OTROS REACTIVOS GENERALES Los reactivos generales que se acaban de exponer son los más utilizados en las separa­ ciones analíticas. N aturalm ente, existen m uchos m ás, aunque de em pleo más restringido. E ntre ellos, es interesante considerar la acción co n ju n ta sobre los diversos cationes de aquéllos que se utilizan principalm ente com o form adores de com plejos en procesos de en ­ m ascaram iento. A continuación se indican los principales:

412

O T R O S R E A C T IV O S G E N E R A L E S

F lu o ru ro sódico Puede actuar com o reactivo precipitante o co m o form ador de com p lejos, siendo este ú ltim o com portam iento m ás interesante que e l prim ero.

a) Como precipitante El núm ero de fluoruros insolubles es relativam ente p eq u eñ o. C om o el H 2 F 2 es un áci­ d o débil y volátil, los fluoruros se disuelven generalm ente en ácidos. Al añadir ion F ’ a una disolu ción , los precipitados más im portantes son lo s de Ba^*, U'**, tierras raras. Es insoluble en m ed io acético el de Ca^"^; lo s de Th^ y tierras raras son insolubles incluso en ácido minerales diluidos y , por e llo , precipitan con H 2 F 2 . T odos son b lancos, ex cep to U F 4 que es verde.

b)C om o form ador de complejos El ion fluoruro form a com plejos m uy estables con gran núm ero de cationes; se destru­ yen m ás o m enos, según su constante de estabilidad, en m ed io fuertem ente ácido. L os com plejos m ás im portantes son los siguientes: S n F |’, en el que Sn^ * n o precipita c o n H 2 S (diferencia del Sb (V ), Sb^ * y As^ *). Sb F g, en e l que el Sb (V ) n o precipita c o n Ag"^ (diferencia del A sO |~ ). FeFfi", en el que el Fe^* só lo precipita con un ex ceso de ion es OH’. N o da coloración con tiocian ato, ni precipitado con ferrocianuro. El Fe^* es un reductor fuerte e n presencia de fluoruro. A lFg’.—C om plejo sem ejante al férrico. El Al^^, en ex ceso de F ”, n o precipita con OH", n i da la reacción con alizarina S. Z rF fi'.-C om p iejo m u y estable: El Zr, en el com p lejo, no da la reacción co n alizarina. Se utiliza en la reacción de BOER para F’ (ver reactivos especiales de F ^ . T iF | .-C o m p lejo m uy estab le, en el que Ti^* n o da la reacción con peróxido de h i­ drógeno.

Reactivos N aF normal para precipitaciones; N aF sólido para formar com plejos.

T a rtra to y o x alato C om o reactivos de los cation es tienen un dob le aspecto; co m o form adores de co m p le­ jo s y com o precipitantes.

Formación de complejos L os iones tartrato y o x a la to form an com plejos estables, incluso en m edio á cid o, con gran núm ero de cationes, divalentes, trivalentes y tetravalentes. Su color n o ofrece ningún carácter especial, y , en general, es parecido al del catión correspondiente, aunque m ás d é­ bil. E stos com plejos carecen de interés co m o m ed io de id en tificación . Por su estabilidad son im portantes en procesos de enm ascaram iento. V eam os algunos casos im portantes. L os tartratos form an com plejos con los cation es trivalentes (Fe^*, Al^*, Cr^^ y tetrava­ lentes (Ti^*, Zr'*'^, e tc .) del tercer grupo de la marcha del H 2 S , evitando su precipitación con am on íaco, por lo que los tartratos perturban en la precipitación de este grupo. Sin em barco, es interesante su acción porque perm ite separar el Fe^^ de lo s otros elem entos que con él form an com plejo. En e fe c to , cuando una disolución alcalina de esto s com p le­ jo s se trata con ácido sulfhídrico precipita F e 2 S 3 (este sulfuró es m ás insoluble que el hidróxid o), m ientras que lo s o tro s ion es ( Al^ Cr^ Ti^ ^ perm anecen en disolución. 413

R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S

C on el ion Cu^* form a un com plejo azulado, estable en m edio alcalino (licor de FEH LING ). E l tartrato tam bién form a com ptejos im portantes co n lo s ion es de Bi, S b , S n , A s y Mo. El oxalato form a com plejos sem ejantes a los del tartrato. Sus com plejos con los catio­ nes del tercer grupo producen análoga perturbación. Es m uy interesante la precipitación del sulfuro de antim onio en presencia de estañ o. En e fe c to , en con d icion es ordinarias, e s­ taño y antim onio precipitan coDjuntam ente con ácido su lfh íd rico. En presencia de oxala­ to se form an com plejos, pero e l de estaño es más estable que ei de an tim on io, y al pasar corriente de sulfhídrico só lo precipita Sb 2 S 3 , perm itiendo la separación entre esto s e le ­ m entos.

Precipitación Ei io n tartrato posee p o co interés c o m o agente precipitante; sólo la sal potásica ácida, p o c o soh ib le. tiene algún interés analítico. E l ion oxa lato tien e m ayor im portancia c o m o reactivo precipitante. C om o es anión corresp « id ien te a un ácido d éb il, la solubilidad de sus sales aum enta en m edio ácid o . En m e­ d io neutro precipita gran núm ero de cation es y , por ta n to , carece de im portancia a n alíti­ ca. En m edio acético posee m ayor interés: a sí se diferencia Ca^ * de Ba^ de Mg^ * y de pe­ queñas cantidades de Sr^’’. Su m ayor interés reside e n la precipitación en m ed io HCl 0 ,2 N . En estas con d icion es se ob tien e una precipitación selectiva de lo s elem en to s de las tierras raras y Th**^, lo q u e perm ite separar estos elem entos de to d o s los restantes.

Reactivos Para enm ascaram iento, solu ción concentrada de ácido tartárico u o x á lic o . Para precipitación del calcio: oxalato am ónico N . Para precipitación de las tierras raras: ácido saturado.

Ejercicios teórico-practicos^ L®.-Con una^solución que puede contener los iones Nip"", Fe^'", Mn^* y Cu^^, pero ningún otro, se efectúan los siguientes ensayos; a) A una porción se añade amoníaco 2 N en ligero exceso, más un poco de NH4 CI. Se obtiene un precipitado rojo pardo y una solución incolora. ¿>) Sobre la solución amoniacal se pasaH 2 S y se produce un precipitado rosa carne. c) A una porción del problema se añade NaOH en exceso, obteniéndose un precipitado pardo rojizo, que oscurece con ei tiempo, y solución inco­ lora. d) Sobre la solución alcalina anterior se pasa H2 S. Se obtiene un precipita­ do negro y una solución incolora. e) A una solución anterior se añade HCl hasta acidez débil: precipitado amarillo. Indicar la naturaleza de los precipitados obtenidos, las conclusiones de cada ensayo y formular las correspondientes ecuaciones. 2

f

»

En el texto “Análisis Inorgánico Cualitativo. -Exposición y Problemas resueltos” á t A. GARCIA DE TORRES y otros, Ediciones C astillo- Madrid (1979) se encuentra una excelente colección de este tipo de problemas.

414

E J E R C IC IO S T E O R IC O -P R A C T IC O S

Solución De a) se deduce que no existen Cu^^ y Mn2 " De b), que existe Mn^"^. De c), que hay Fe^^ y, quizá, Mn^^. De d), que existe Pb^^ De e), que existe Sn"*^.

y que puede haber Fe^^ ó

2 .®.—Una solución ligeramente ácida contiene los iones Ag^

Hg^^, Z n ^ \ B a^'yN H ;. Sobre dicha solución se añaden, sucesivamente, y después de separar los precipitados obtenidos en cada ensayo, los siguientes reactivos: a) IÍ 2 SO4 diluido. b) K len exceso. cj NaOH en exceso. d) Se pasa corriente de S. Indicar el color y naturaleza de los precipitados obtenidos y formular las correspondientes ecuaciones. Solución En a) Precipitado blanco de PbS0 4 y BaS0 4 . Si hay concentración grande de Ag"^ también precipitará algo de Agj SO4 . En b) Precipitado amarillo de Agí. Inicialmente también precipitado rojo de H glj. soluble en exceso de KI formando HglJ". En c) Precipitado pardo de HgINH2 • HgO. Inicialmente, precipitado blanco de hidróxidos de AI y Zn, solubles en exceso de NaOH. En d) Precipitado blanco de ZnS. Si aquí se obtuviese precipitado negro, sería de SbS, por no haber sido perfecta su separación con H2 SO4 . 3 .°.—Sobre un líquido problema incoloro y ligeramente ácido se verifican los siguientes ensayos: a) Con NaOH se obtiene abundante precipitado blanco, la mayor parte del cual se disuelve al añadir exceso de NaOH. ¿7) Si previamente se adiciona NH4 CI, todo el precipitado obtenido con NaOH se disuelve al añadir exceso de NaOH. c) Con una mezcla reguladora NH4 CI-NH3 no se obtiene precipitado al­ guno. Indicar los iones que pueden existir en el problema y formular ecuaciones. 4.*^.—Un problema líquido tiene reacción alcalina, fuerte olor a amoníaco e intenso color azul. Se verifican los ensayos siguientes: a) Una parte se acidula con HCl, obteniéndose un abundante precipitado que se disuelve en ligero exceso de HCl, permaneciendo insoluble una parte pequeña del mismo, de color blanco. 415

R E A C T IV O S G E N E R A L E S D E C A T IO N E S

b) En la solución clorhídrica, ajustada la acidez, se pasa S y se obtiene precipitado amarillo. No hay ni siquiera indicios de precipitado negro. c) El precipitado obtenido en b) se trata con (N H 4 >2 Sx • Se disuelve sólo parte de él, aunque se añada exceso de polisulfuro. d) La solución c) se acidula con HCl: precipitado amarillo insoluble en HCl concentrado. e) En la solución procedente de separar el precipitado b), se añade amo­ níaco y se pasa S. Precipitado negro. f ) En el fintrado procedente de e) se añade fosfato sódico. Precipitado blanco. ¿Qué iones puede contener el problema y cuáles existen con seguridad? 5.°.—A un problema líquido que contiene exclusivamente cationes del grupo tercero de la marcha del H2 S, se añade KCN en ligero exceso y se fil­ tra. Sobre el filtrado se pasa HjS. Indicar la naturaleza de los precipitados formados con KCN y con H2 S . 6 .°.—Un problema líquido es de reacción alcalina y contiene iones del wol­ framio, antimonio, aluminio y manganeso. ¿En qué estado se han de encontrar los aniones correspondientes para que puedan permanecer en disolución acuosa? ¿Qué color tendrá el problema?

7.®.—A un problema ácido se añade NaOH en exceso. Se forma un precipi­ tado blanco que, poco a poco, pardea y que se disuelve parcialmente en exce­ so de NaOH. Se centrifuga y al líquido claro se añade exceso de Na2 S; apare­ ce ahora un precipitado blanco. Se separa este nuevo precipitado y el líquido que resta se acidula con HCl. Aparece ahora un precipitado amarillo. Indicar la naturaleza de estos precipitados. 8 .".-U n problema líquido contiene: Pb^'*', Cu^"^, Bi^^, AF*, Ni^"^ y Zn^^. Se divide en dos partes, a) y b). A la parte a) se añade disolución reguladora N H 4 C I-N H 3 en ligero exceso y se separa el precipitado obtenido. El líquido claro se divide en dos partes; a una se añade Na, S y a la otra K C N -I- Na2 S Indicar la naturaleza y el color de los precipitados obtenidos en las tres fases. A la parte b) se añade (NH4 )2 C0 3 en exceso. Se separa el precipitado ob­ tenido. AI líquido claro se añade Na2 S . Indicar la naturaleza y el color de los precipitados obtenidos. El precipitado obtenido con (N H 4 >2 CO3 se trata con NaOH en exceso y se centrifuga. En el líquido claro se pasa corriente deH 2 S. ¿Se obtendrá al­ gún precipitado?

Solución a) Con NH4CI-NH3 precipitan Pb(OH)2 , Bi(OH)3 y AÍ(0 H)3 blancos. AI tratar la disolución con Na2 S precipitan CuS y NiS, negros y ZnS

blanco. 416

E J E R C IC IO S T E O R IC O -P R A C T IC O S

¿>)Con (N H 4 >2 CO3 precipitan carbonates neutros o básicos de plomo, bis­ muto y aluminio, blancos. Al añadir Naj S a la disolución clara precipi­ tan CuS (negro algo soluble en exceso de NaaS), NiS (negro) y ZnS (blanco). Al tratar con NaOH en exceso el precipitado obtenido con (N H 4 ) j CO3 se disuelven plomo y aluminio. Al pasar H jS se obtiene un precipitado negro de PbS. 9.®.-U n problema líquido, de reacción ácida, contiene los siguientes ca­ tiones: A g \ Fe^"^, Co^"^, AP"^, Zn^"^ y Idear un esquema para separar in­ dividualmente dichos cationes utilizando sólo los siguientes reactivos genera­ les; HCl, NH3 , NaOH y Na2 S. Posible solución; Ag^ Fe3^ Al^", Co^", + HC1 f----------------' Pdo: AgCU

Sol:

Pdo; Fe(OH)3 l + Al(OH>3 ; + NaOH Pdo: Fe(OH)3 4- Sol: A10¡

Mg^" ^ C o^\ Z n ^\ Sol: Co^". Zn^^ Mg'^" -I- Na2 S Pdo: CoS-H -ZnSI Sol: Mg^* -1- HCl Pdo: CoSI Sol: Zn^"^

417

Capítulo

X

Propiedades analíticas y reactivos de los eleméntos metálicos y de sus cationes Se estudian en este Capítulo las propiedades físicas y químicas de interés analítico de los elementos químicos de carácter metálico, así como las de los cationes —en ocaáones, aniones—que originan en medio acuoso. Se ha prescindido, en esta edición, de la división tradicional, que carece de vigencia en la actualidad, en cationes frecuentes o de investigación ordinaria y cationes poco frecuentes. Se ha seguido la clasificación en grupos analíticos de acuerdo con la marcha analítica clásica del ácido sulfhídrico y la única diferencia que cabe resaltar es que la descriptiva de algunos elementos va im­ presa en letra pequeña, no porque sea menos im ^rtante su estudio ^ u e en ocasiones, puede tener singular trascendencia— sino porque estimamos que, considerada comparativamente con otros elementos, es de menos significa­ ción, bien por la escasez del elemento, o por sus pocas aplicaciones o porque su interés analítico, considerado principalmente desde el punto de vista di­ dáctico, no es todavía lo suficientemente amplio. En la exposición se indican en primer lugar los caracteres físicos más im­ portantes del ELEMENTO, así como situación en la Tabla Periódica, su es­ tructura electrónica extema y grados de oxidación. Las propiedades redox incluyen un diagrama E - pH del que se infieren conclusiones acerca de la disolución del elemento, posibiUdades oxidantes o reductoras en distintos medios, etc. Se describen, en cada grado de oxidación con el que puede funcionar el elemento, y de una manera más ampha en aquél o aquéllos más importantes en medio acuoso, su comportamiento ácido-base acompañado de un diagra­ ma log C - pH en el que se señala la estabihdad en función del pH de las dis­ tintas especies que el elemento puede originar en medio acuoso. En un epí­ grafe sobre compuestos se exponen aquéllos que por ser más insolubles o porque son complejos importantes se emplean o tienen interés en la Química Analítica del elemento que se describe. Sigue una exposición acerca de la acción de los REACTIVOS GENERA­ LES, que si bien se han estudiado respecto a su acción conjunta sobre los dis­ tintos cationes con los que reaccionan se describen ahora con mayor ampli­ tud por su acción particular sobre cada uno de los cationes, lográndose, de esta manera, un estudio completo de estos reactivos generales. Respecto a los REACTIVOS ESPECIALES, se han seleccionado aquéllos de más interés práctico, teniendo en cuenta las últimas aportaciones en este campo y, en particular, los reactivos recomendados en los “Report” de la I.U.P.A.C. En ocasiones, se han modificado los procedimientos operatorios de acuerdo con nuestra propia experiencia y se han buscado, recurriendo a 418

PLA TA

las revistas especializadas, la interpretación actual de los mecanismos de ac­ tuación de ciertos reactivos propuestos en los libros cuyo quimismo no esta­ ba lo suficientemente esclarecido. incluye un epígrafe sobre vía seca, que puede ser interesante en iden­ tificación de sólidos, y otros sobre ensayo directo cuando éste es posible veri­ ficarle de una manera sencilla en un problema líquido. Este ensayo directo, sin previas separaciones, o con las mínimas indispensables y que ofrezca segu­ ridad al analista, depende, fundamentalmente, de la concentración relativa del ion que se trata de reconocer, lo que puede dar lugar a una casuística muy amplia. Por ello nos hemos limitado a exponer cómo puede reconocerse directamente un catión en aqueUos problemas que, como los de tipo docen­ te, las concentraciones de los distintos cationes del problema suelen ser pare­ cidas. De esta manera, el alumno, o el químico, puede comprobar rápidamen­ te, sin necesidad de reanudar la sistemática, la presencia o ausencia de un catión dudoso. En algunos elementos se inserta un procedimiento para su identificación en casos especiales, cuando su importancia así lo justifique. Se mantiene, como en ediciones anteriores, el epígrafe “Productos más importantes objeto del analisis” que ha sido ampliado con aplicaciones actuales, si existen del elemento o de sus compuestos, epígrafe que estimamos que es de gran valor práctico para que el lector sepa cuáles son los productos que con más fre­ cuencia llegan al laboratorio. Los diagramas logarítmicos E - pH y log C - pH que se incluyen en la des­ criptiva de cada elemento están realizados para una concentración total de especie de 10 ^ M, excepto cuando expresamente se indique otra concen­ tración.

Elementos que forman cationes del grupo primero Plata, plomo, mercurio, volframio, talio, niobio y tántalo El catión Pb^"" se incluye en los grupos primero y segundo de la marcha analítica, porque su precipitación como PbCl2 en el grupo primero no es total, pasando entonces al grupo segundo, donde queda precipitado como sul­ furo. La acción de sus reactivos se estudia en este primer grupo. En cuanto a las dos especies iónicas que forma el mecurio, Hg^"^ y Hg^"^ únicamente el primero pertenece a este grupo; el Hg^* pertenece al segundo grupo. A efectos didácticos se estudian ambos iones de forma conjunta en la descriptiva completa del elemento, incluyéndolo en este grupo. PLATA El elemento Los testimonios arqueológicos indican que la plata fue conocida en el transcurso de la Edad de Piedra, ya que se han descubierto utensilios de este metal pertenecientes a esa época histórica. Aunque su descubrimiento fue 419

Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S

posterior al del oro, su bello color blanco, su escasa alterabilidad al aire y la facilidad con lo que se la puede trabajar, laminar y pulir, hicieron de la plata un metal muy preciado que en ciertas épocas fue más valioso y cotizado que el oro. Los exploradores españoles de América inundaron Europa de la plata ex­ traída de los ricos yacimientos de Potosí, Méjico, etc., con lo que se generali­ zó su uso. La etimología de la palabra plata es dudosa y parece derivar de la voz asi­ na darpu', sin embargo, está claro que el símbolo Ag procede del nombre latino argentum. La plata es un metal noble de color blanco brillante. Es el elemento mejor conductor del calor y de la electricidad. Funde a 960 °C y cuando está fundi­ da absorbe hasta veinte veces su volumen de oxígeno, que desprende al en­ friarse (“galleado de la plata”), lo que origina dificultades en la fusión y sol­ dadura. Para salvar estas dificultades es por lo que se alea con metales no nobles que se unen al oxígeno. Por esta circunstancia, y también para aumen­ tar su dureza (es más bien un metal blando) es por lo que, frecuentemente, se alea con el coWe. Pertenece al grupo Ib de la Tabla Periódica, posee una estructura cortical externa 4 s^ y puede funcionar en sus compuestos con los grados de oxidación (I), (II) y (III), si bien, en medio acuoso, prácticamente sólo se en­ cuentra como monovalente. Propiedades redox El elevado potencial redox del sistema Ag (I)/Ag, muy superior al sistema 2 H'^/H2 (Fig. X-1), indica que el metal no puede ser disuelto por ácidos no

PH F ig .-X -l.-D iag ram aE -pH de la plata. C = 10"2 M. 420

PLATA

oxidantes. Su mejor disolvente es el ácido nítrico. También se disuelve en el ácido sulfúrico concentrado y caliente, lo que se aplica a la separación de sus aleaciones con el oro, que permanece insoluble. No es atacado apreciablemente por los hidróxidos alcalinos fundidos, propiedad que se aplica a la fa­ bricación de crisoles de plata para fusiones alcalinas. En gran concentración de cianuros alcalinos la estabilización de la Ag (I) en forma de Ag(CN)2 provoca una disminución tan fuerte del potencial redox que el metal puede ser oxidado y disuelto incluso por el oxígeno atmos­ férico. El catión Ag es un poco más oxidante que el catión Fe^'", por lo que es fácilmente reducible, si bien su potencial, como ya se ha dicho, se hace mucho más reductor en presencia de CN , C1 ó de otros aniones que precipi­ ten o complejen el catión. elemento se emplea para reducciones previas en valoraciones redox (“Reductor de plata”). Ag (II) y Ag (III) Los estados de oxidación superiores de la plata, Ag (II) y (III) son muy mestables como iones libres (muy ácidos y oxidantes);sin embargo se pueden estabilizar por formación de precipitados o complejos; las formas más cono­ cidas son los óxidos AgO y Ag2 0 3 y el complejo nitrato de Ag (II) que per­ mite una relativa estabilidad de sus soluciones. El óxido AgO es muy fácil de obtener y es utilizado como oxidante fuerte, fundamentahnente en oxidacio­ nes orgánicas. A g(I) De los distintos estados de oxidación, el catión más estable en disolución es el Ag , incoloro (saturación del orbital externo 3rf), por lo que las reaccio­ nes analíticas de este elemento se basan en las características de este catión. Comportamiento ácido-base Catión poco ácido, precipita el hidróxido a un pH relativamente elevado (ver Fig. X-2); este hidróxido no se disuelve en exceso de OH" - s i bien puede coexistir con pequeñas concentraciones de argentito AgO —sino que por las características de metal noble del elemento se transforma espontáneamente en Ag2 0 , termodinámicamente más estable. Compuestos Los compuestos de Ag (I), solubles en agua, son incoloros; sin embargo suelen ser fuertemente coloreados, salvo excepciones, los insolubles en agua. Así, son de color amarillo, el yoduro, bromuro, arsenito, fosfato y silicato; de color rojo de intensidad variable, el arseniato, cromato (y dicromato); rojo naranja, el ferricianuro; negro, el sulfuro y pardo el óxido. Tienen color 421

Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S

PH

log . C

Fig. X-2.-Diagrama log C - pH para Ag (I) 10"2 M.

blanco, el cloruro, cianuro, tiocianato y ferrocianuro. Debido a estas coloreaciones es por lo que el catión Ag* se utiliza como un buen reactivo general de aniones. Los compuestos de plata más solubles en agua son el nitrato, fluoruro y clorato. Los más insolubles (ver producto de solubilidad en el Apéndice), el sulfuro y los halogenuros.

4*

El bajo producto de solubilidad del sulfuro (del orden de 10"^°) justifica la fácil sulfuración del metal. El color negro pardusco que toman los objetos de plata en el medio ambiente se debe a la formación de sulfuro. La mayoría de las sales de plata, particularmente los haluros blancos, se reducen a plata elemental, finamente dividida, (de aquí su color negro) por la acción de la luz. Antes de llegar al color negro pasan pos una fase transitoria de color violeta. Forma fácilmente complejos; son muy estables los cianurados, aminados y tiosulfúricos, si bien estos últimos ennegrecen lentamente por precipitación de AgaS debido a un proceso de dismutación. También forma con facilidad quelatos con reactivos orgánicos. Acción de los reactivos generales 1. Hidróxidos alcalinos fuertes Originan precipitado pardo de Ag2 0 , insoluble en exceso de reactivo, fá­ cilmente soluble en ácido nítrico y en amoníaco: 2Ag* + 20H "------ > Ag2 OI + H2 O Las soluciones amoniacales de óxido de plata suelen depositar, por reposo, 422

PLATA

cristales negros que, una vez secos, son fuertemente explosivos (plata fulmi­ nante. 2. Am oníaco Al principio produce precipitado blanco de AgOH, que rápidamente pasa a pardo, de Ag2 0 , soluble en exceso de reactivo por la tendencia dei catión a formar complejos aminados: Ag2 0 | + 4NH3 + H 2 O ------- ^2A g(N H 3)2 + 2 0 H '

3. Carbonato sódico Precipitado blanco de Ag2 CO3 , que por ebullición pardea por transfor­ marse en óxido: 2 Ag"' + C0 3 ~------ ^ Ag2 C0 3 1 Ag2 CO3 i + 20H^------ ^ c o r + Ag2 0 4 . + H2 O Sin embargo, el precipitado blanco que inicialmente origina el carbona­ to amónico se disuelve en exceso de reactivo por formación de complejo aminado. 4. Acido sulfhídrico Precipitado negro de Ag2 S, insoluble en amoníaco, en sulfures o polisulfuros alcalinos y en soluciones no muy concentradas de cianuro potásico; soluble fácilmente en ácido nítrico diluido y caliente y con más dificultad en soluciones concentradas de cianuro potásico. 2Ag^ + SH2 ------ > Ag2 S4- + 2H^ 3Ag2 S4+ 2NO¡ + ^ 6 Ag^ + 2NO + 3S + 4 H2 O 5. Cianuro potásico Precipitado blanco de AgCN, muy fácilmente soluble en exceso de reacti­ vo por formarse el complejo Ag(CN)"2 . El cianuro potásico disuelve todos los precipitados que forman los distintos aniones con el catión Ag"^, excepto el Ag2 S, que incluso también llega a disolverse por reiterado tratamiento con solución concentrada de cianuro: Ag" + CN"------ ^AgCNI AgCN-^ + CN------- ^ Ag(CN)¡ 6. Yoduro potásico Origina precipitado amarillo claro, cuajoso, de Agí, insoluble en ácido n í­ trico y en amoníaco (con amoníaco se hace más claro), soluble en cianuro potásico y en tiosulfato sódico: Ag" + r ------ ^AgU; AgU + 2CN“------ > Ag(CN>2 + T 7. Cromato potásico Precipitado rojo de cromato de plata, insoluble en ácido acético, fácilmen­ te soluble en ácidos minerales y en amoníaco: 2 Ag* + Cr0 4 "------ ^ Ag2 Cr0 4 i 423

Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S

Acción de los reductores Debido al elevado potencial de sistema Ag (I)/Ag, la plata puede ser fácil­ mente reducida al estado metálico. Así, en las soluciones de sulfato ferroso, en medio no muy ácido, precipita lentamente en frío y rápidamente a ebulli­ ción, plata metálica de color gris. El cloruro estannoso precipita plata de su complejo aminado: 2 Ag(NH3 )* -í- Sn(OH>3 + 30H ~------ ^ 2Ag + Sn(OH)J'

4 NH 3

Una separación previa del catión argéntico de otros cationes que pueden ser reducidos por el estannoso en medio alcalino (bismuto, mercurio) por tra­ tamiento con exceso de amoníaco, hace esta reacción bastante selectiva. Se lleva a cabo a la gota sobre papel de filtro. Algunas sustancias orgánicas reductoras, como azúcares, tartratos, ácido fórmico, etc., en determinadas condiciones de temperatura y de pH, deposi­ tan espejos metálicos de plata de las soluciones de este catión. El catión Mn^*, en medio alcalino fuerte, actúa de reductor y origina un precipitado intensamente negro de mezcla de Mn0 2 y de plata metálica cuan­ do reacciona con soluciones que contienen catión argéntico: 2Ag^ + Mn^-"

4 0 H ^ ------ > 2Ag + MnO^ ; -h 2 H 2 O

La reacción se efectúa a la gota sobre papel de filtro y es tan sensible que incluso puede reconocerse plata en un precipitado de AgCl. El color intensa­ mente oscuro obtenido cuando existe plata se distingue bien del pardo, que oscurece lentamente, obtenido por la reacción del Mn^* con el hidróxido só­ dico o potásico empleados.

Reactivos especiales 1. Precipitación con cloruro El ion C1 es reactivo general del catión Ag* en cuanto sirve para separarle de otros cationes, y también especial, porque puede servir para identificación del mismo. Forma un precipitado blanco, cuajoso, que oscurece a la luz, insoluble en los ácidos fuertes y soluble en gran exceso de Cl', amoníaco, CN" y S2 O 3 , por formación de complejos: Ag' -I- Cl--------^ AgCU, AgCU-F 2 N H 3 ------ ^ AgíNHg ) \ + c r AgCU+ 2CN“------ > Ag(CN)2 + C1‘; A g C U + 2 S2 0 r ------ >Ag(S2 0 3 ) r -h CI­ ES poco sensible y selectivo, si bien puede convertirse en específico, tratrando el precipitado con NH 3 y añadiendo a la solución amoniacal un ácido o un yoduro. En el primer caso precipitará AgCl; en el segundo, se formará Agí amarillo claro. En estas condiciones sólo perturba una gran abundancia de Hg2 Cl2 que puede impedir el ataque del AgCI por el NH 3 (véase marcha analítica del H2 S). 424

PLATA

2. Rodanina (p-dimetil-amino-benciliden-rodanina) Este reactivo produce con el catión Ag^, en medio débilmente nítrico, pre­ cipitado color rojo violeta, que se distingue bien del color rojizo del reactivo, por formación de un quelato: H N -C O

A g-N -CO

S = C^ C = C H - < Q ) - N ( C H 3 ) 2 + A g + ----------S = C

C=CH

Procedimiento Se lleva a cabo como ensayo a la gota sobre papel de filtro. Se añade una gota del reactivo sobre papel de filtro y, a continuación, otra del problema débilmente nítrico. Según la cantidad de plata, se formará un precipitado o una mancha de color rojo violeta, que se puede hacer más perceptible elimi­ nando el exceso de reactivo por lavado con acetona. Reacción muy sensible. Interfieren Hg, Cu, Pb, Au y metales del grupo del Pt. Muchas de estas interferencias pueden evitarse por tratamiento previo con KCN. Esta reacción tiene aplicación muy práctica en la identificación de Ag en aleaciones, joyas, etc., sin deterioro de la nuestra, mediante el siguiente ensa­ yo, que consigna FEIGL: Se hace una raya con el objeto sobre un trozo de porcelana sin barnizar (puede servir el fondo de una cápsula); se trata la raya con nítrico diluido aplicado con un capilar muy fino y se seca a la llama. Sin dejar enfriar la por­ celana se prensa sobre un papel de filtro humedecido con HNO3 diluido. Al cabo de unos minutos se quita el papel y se añade el reactivo. Una raya rojo violeta sobre el papel indica la presencia de plata.^ Reactivo Solución al 0,03% del producto en alcohol o en acetona. V í a seca

Todos los compuestos de plata, bien pulverizados, mezclados con carbona­ to sódico anhidro, y fundidos al soplete, sobre carbón vegetal, originan un botón metálico blanco, brillante, sin aureola, fácilmente soluble en ácido nítrico. En la disolución nítrica puede reconocerse el catión Ag* por sus reactivos. El ensayo se aplica a la identificación de plata en minerales difícilmente atacables por el ácido nítrico. Los joyeros continúan reconociendo los objetos de plata mediante la piedra de toque (jaspe gra­ nudo oscuro). Se lima un poco del objeto a ensayar (eliminación del posible plateado superficial) y se raya con la piedra de toque el punto limado. La raya obtenida se humedece con una mezcla de una paite de ácido nítrico puro y otra de dicro­ mato potásico. Si la raya se colorea con rojo el objeto ensayado contiene plata; si el color permanece gris, o desaparece por completo, no hay plata, o hay menos de 300 milésimas. La coloracion es tanto más intensa cuanto mayor es el contenido en plata. 425

Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S

Ensayo directo ^ problema preparado de cationes, que esté acido, por el siguiente procedimiento: Se toman 5 gotas del problema. Se añaden 2 de HCl 2N. Se centrifuga v lava el precipitado blanco que puede aparecer. Se trata el precipitado con 10 gotas de amoniaco 2 N y se agita. Se centrifuga sí queda residuo insoluble. Se h ! V íf ^ se añaden 2 gotas de yoduro potásico 2N; precipitado blanco amarillento de Agí. A la otra parplata efernta",

negra de

Productos más importantes objeto del análisis frecuente encontrarla com bim inerales de plata de m ás interés son: ar^enti(A g g S b S a ) plata comea {AgC\), proustita (A ggA sS o); tam bién se encuentra asociada a la galena (galenas argentíferas) y a la tetraed iita (C uO ).

A f s '!

alm m m T jo y ería , aparatos eléctrico s (reíais) y en m onedas de n itT tn e l platead o galvánico y en la fabricación de esp ejos. El nitrato de plata, que es su sal m as c o m e n te , tien e ampUo u so co m o reactivo analítico^ p rep ^ a cio n es farm acológicas por sus propiedades antisépticas y causticas, com o igualm ente algunos preparados de plata coloid al (colargol). rPsH nA f H í

p rod u ctos cítad os, tam bién son o b jeto de la in vestigación de plata lo s ^ del refin o de p lo m o , de la electrólisis d el cobre (lod os anod icos) y algunos p rod u ctos de la industria fotográfica (p lacas, papeles, p elícu las, e t c ) en la que se consum en grandes cantidades de plata. V

?

PLOMO El elemento conocidos y usados desde los más antiguos tiempos; los egipcios le utilizaron hace unos 5 .0 0 0 años; en las tumbas de algunos reyes del antiguo Egipto se han encontrado ladrillos del metal Aun cuando no se encuentra nativo, la facilidad con la que puede obtenerse de pb m o”^^^ simple reducción con carbón, explica tan antiguo uso del Es un metal de color blanco azulado y brillo metáUco. Este brillo desapa­ rece al aire, tornándose gris por recubrirse de una capa de óxido. Es tan blan° cortarse fácilmente con un cuchillo. Es dúctil, maleable y muy denso (d - 11,35). Funde fácilmente a 327 °C y asi como al estado solido no es tóxico sus vapores poseen una gran toxicidad. Pertenece al Grupo IVb de la Tabla Periódica y por ser el último del gru­ po, tiene un caracter metahco más acusado que el germanio y que el estaño es del tipo 5dio^ 6 s^ 6 p ^ Funciona con los grados de oxidación (II) y (IV), originando los compuestos ¿jlumbosos y plúmbicos, respectivamente. 426

PLO M O

P ro p ied ad es re d o x

En el diagrama de la Fig. X-3 se representan los valores aproximados del potencial en función del pH de los sistemas redox del plomo.

pH Fig. X - 3 .- D if a m a E - pH del plomo. C = 10'2 m .

El potencial del sistema Pb (II)/Pb (E° = -0 ,1 3 V) se encuentra por deba­ jo del sistema 2H /H 2 por lo que el plomo debería disolverse en los ácidos no oxidantes con desprendimiento de hidrógeno. Sin embargo, no ocurre así y los ácidos clorhídrico y sulfúrico diluidos no le atacan visiblemente, debido a que el metal se recubre de una capa protectora de las sales insolubles corres­ pondientes. Si los ácidos clorhídrico o sulfúrico son concentrados, el plomo se disuelve por formación del complejo PbCir en el caso del clorhídrico, o por originarse complejo bisulfato de plomo, Pb(HS0 4 )2 , si es el sulfúrico (sólo calentando). Ciertos ácidos orgánicos como el acético, fórmico, tartárico y cítrico, también atacan y disuelven el plomo metálico (y a algunos de sus compuestos poco solubles) por formación de los complejos orgánicos respec­ tivos, generalmente muy tóxicos (saturnismo) El agua carbónica disuelve pequeñas cantidades de plomo, por formación de un bicarbonato complejo de plomo soluble. El ácido fluorhídrico no ataca al plomo por lo que se utili­ zan utensilios (cápsulas, crisoles, etc.) de este metal en las disgregaciones con dicho ácido. El potencial del sistema Pb (IV)/Pb (II) presenta valores que dependen mu­ cho del pH del medio. Como se observa en el diagrama, en medios muy áci­ dos el potencial adquiere valores muy elevados (del orden de 1,7 V), circuns427

A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S

ranria que justifica que la existenica del en disolución sea hipotética y que el PbOj tenga un gran poder oxidante (empleo analítico en la oxidación dei Mn^"" a Mn0 4 , del Br" a Br2 , de la bencidina, de la tetrabase, etc.). En medio alcalino disminuye notablemente el potencial del sistema (0,3 V a pH = 14) como consecuencia de la formación de especies más estables del Pb (IV). Por esto, el HPbOj" es fácilmente oxidado, en medio alcalino sufi­ ciente, a Pb0 2 ; incluso un producto tan insoluble como el sulfato de plomo es oxidado por el H2 O2 a Pb0 2 (pardo) en presencia de NaOH (aplicación al reconocimiento de PbS0 4 ). Pb (IV) El Pb**^ no tiene existencia real en medio acuoso, aun en muy ácidos, debi­ do a que el alto valor de la relación carga/radio, le confiere una gran inestabi­ lidad. Este grado de oxidación se estabiliza en compuestos insolubles como el Pb0 2 , pardo oscuro, o el minio rojo, Pb 3 0 4 (ortoplumbato plumboso, Pb2 Pb0 4 ); o por formación de complejos, como el PbCl|", o en medio muy alcalino, en el que forma los aniones estables Pb(OH)|" ó PbOl". Como compuesto de Pb (IV) tiene interés el plomo tetraetilo, Pb(C2 H5 ) 4 , de aspecto aceitoso y de olor fuerte, y tóxico (contaminación ambiental), que se emplea como antidetonante en carburantes líquidos. Pb(II) Los compuestos plumbosos originan el catión Pb^"^, incoloro, estable, que es el catión que comúnmente se encuentra en las reacciones analíticas del plomo. El catión tiene cierta semejanza analítica con el Ba^* (precipitación de sul­ fato, cromato y oxalato) y con el TI* (precipitación de cloruros, yoduros y cromatos). Comportamiento ácido-base El catión Pb^"^ es bastante estable en medio acuoso. Cuando disminuye la acidez del medio se hidroliza parcialmente originando PbOH* y una pequeña cantidad de la especie soluble Pb(0 H)2 (véase diagrama de la Fig. X-4). A un pH abededor de 7,8 y para una concentración de Pb^^ = 10"^ M, comienza a precipitar el hidróxido, Pb(OH)2 , blanco. Este precipitado es anfótero y se disuelve a un pH superior a 12,4 para originar el anión plumbito, HPbOj, que, en ocasiones, se formula Pb(0 H )3 ó PhO^'. Compuestos Las sales plumbosas son, generalmente, blancas y sólo el nitrato, acetato y perclorato son solubles en agua. Todas poseen una toxicidad acusada. Las sales más insolubles en agua, por orden dé insolubilidad son: sulfuro (negro), 428

PLO M O

pH 6

8

10

12

14

log. C

Fig. X 4.-D iagram a log C - pH para Pb (II) 10"2 M.

cromato (amarillo), carbonato, fosfato y sulfato (blancos), yoduro (amarillo) y cloruro (blanco). El óxido de plomo, PbO, litargirio, es de color amarillo y a diferencia de los óxidos superiores, Pb0 2 (pardo oscuro) y Pb3 0 4 (rojo) se disuelve en el HCl caliente sin desprendimiento de cloro. La azida de plomo, Pb(N 3 )2 , es un detonante que se usa en explosivos. Forma complejos con exceso de CI" ó de I", poco estables, del tipo PbXg, y de mayor estabilidad con los aniones acetato, tiosulfato, compuestos orgá­ nicos polihidroxilados y con AEDT y similares. A cció n d e lo s reactiv o s generales

1. Hidróxidos alcalinos fuertes Precipitado blanco de hidróxido que se disuelve en exceso originando anión plumbito: Pb^^ +

20H'

P b (O H )2 -l.+ O H ‘ -

Pb(0 H)2 l ->HPb0 ¡ + H 20

Si^a una solución de plumbito o a una suspensión de hidróxido de plomo se añade peróxido de hidrógeno, hipoclorito o persulfatos alcalinos se obtie­ ne un precipitado pardo de bióxido de plomo Pb0 2 . 2. Am oníaco La basicidad del reactivo es suficiente para que precipite el hidróxido, pe­ ro no para llegar a la formación del plumbito. 429

Q U IM IC A A N A L IT IC A D E L O S C A T IO N E S

3. Carbonato sódico El Pb^*, en presencia de CO|”y de iones OH" (producidos por la hidrólisis del col" ) precipita carbonatos básicos blancos. Sin embargo, si la precipita­ ción se efectúa con bicarbonato, reactivo menos básico, la menor concentra­ ción de iones OH" presentes hace que la especie obtenida en estas condicio­ nes sea el carbonato neutro PbCOs. 4. Acido sulfhídrico Precipitado negro de PbS, si el catión se encuentra en solución alcalina, neutra o débilmente ácida. Si el medio es moderadamente clorhídrico y, par­ ticularmente, cuando coexiste con arseniato, suele precipitar un sulfocloruro de color rojo naranja: Pb2^ -l- 2 Cr + H2 S ------> Pb2 CI2 S i -h 2 H^ Continuando la acción del sulfhídrico, o simplemente por dilución, precipita finalmente sulfuro negro: Pb2Cl2S4-4- H2 S ------ ^ 2PbS;+ 2C f+2H ^ Esta reacción es más-selectiva en medio alcalino, ya que entonces puede sepa­ rarse el catión plomo de otros cationes que también precipitan en negro con sulfhídrico. El sulfuro de plomo es soluble en HCl concentrado y en ácido nítrico di­ luido y caliente: 3PbS4+ 2 NO 3 + 8H"------ ^ 3Pb^^ + 2NO + 3S + 4 H2 O Si el ácido nítrico es de concentración superior a 2 N, la oxidación del sul­ furo es más profunda y puede precipitar sulfato de plomo, blanco, detalle que es necesario tener en cuenta en la marcha sistemática. Este sulfuro no es soluble en sulfuros ni polisulfuros alcalinos. 5. Acido sulfúrico El ácido sulfúrico diluido o los sulfatos solubles precipitan sulfato de plo­ mo, blanco, pulverulento o cristalino, muy poco soluble en agua, insoluble en medio alcohólico, soluble en soluciones concentradas de cloruro sódico y en ácidos clorhídrico, nítrico o sulfúrico concentrados, fácilmente soluble en hidróxidos alcalinos fuertes, en disoluciones amoniacales concentradas de acetato o tartrato amónicos y en disolución de AEDT de pH no inferior a 2,5. La separación cuantitativa del Pb^"^ al estado de sulfato se lleva a cabo pre­ cipitando en medio hidroalcohólico, o evaporando hasta desprendimiento de humos blancos de SO3 , después de la adición de sulfúrico, y diluyendo luego cuidadosamente con agua. (Aplicación al segundo grupo de cationes de la Marcha Analítica del Hj S.) Puede separarse el sulfato de plomo de otros sulfatos insolubles (alcalinotérreos), o residuos insolubles en ácido sulfúrico (síhce, etc.) por tratamiento con solución concentrada de acetato amónico amoniacal. El PbS0 4 se disuel­ ve en acetato amónico (y también en sales amónicas de otros ácidos orgáni­ cos) por formación de acetato de plomo, poco disociado: PbS04st -h CHg-COO" ------ ^ Pb(CH3 -COO>2 + SO^ 430

PLO M O

En estas soluciones se caracteriza el por sus reacciones con cromato en medio acético, o con un sulfuro alcalino. (Véase aplicación de la marcha ana­ lítica a la separación de y cationes alcalinotérreos como sulfatos.) Tam­ bién se utiliza su disolución en AEDT en la separación de sulfatos alcalino­ térreos en el grupo 4.*^ de la Marcha Analítica del carbonato sódico. Se distingue el sulfato de plomo de otros sulfatos insolubles si después de bien lavado con agua y alcohol se pone un poco de precipitado en contacto con una solución reciente y muy diluida de quinahzarina. El precipitado adsorbe el colorante y adquiere color lila muy característico. 6. Acido clorhídrico o cloruros solubles Precipitado blanco cristahno de PbCl2 , algo soluble en agua fría, soluble en agua caliente de cuya solución reprecipita al enfriar en forma de agujas brillantes. (Separación de los cloruros de plata y mercurioso en la marcha del H2 S.) El cloruro de plomo es también soluble en ácido clorhídrico concentrado, o en solución concentrada de un cloruro alcalino por formación del complejo PbCl¡. En presencia de ácido nítrico Ubre o de gran concentración de nitra­ tos se inhibe la precipitación de PbClj. 7. Cianuro potásico Precipitado blanco de Pb(CN)2 , insoluble en exceso de reactivo. 8. Yoduro potásico Precipitado amarillo cristalino de P b li, más insoluble que el cloruro. Se disuelve en agua hirviente y al enfriar reprecipita en forma de escamitas dora­ das brillantes (“lluvia de oro”). En exceso grande de yoduro también se di­ suelve por formación del complejo Pbl^. 9. Cromato potásico Precipitado amarillo de cromato de plomo, insoluble en ácido acético, so­ luble con dificultad en el ácido nítrico diluido y fácilmente soluble en hidróxido sódico por formación de plumbito: Pb^" + C r O r -------^ P bC r 04 4-

Como numerosos cationes precipitan con cromato, la reacción es poco se­ lectiva para Pb^^. Puede aumentarse la selectividad si el precipitado de cro­ mato se trata por NaOH y se reprecipita el cromato acidulando con acético la solución alcalina. Así se distingue el cromato de plomo de los de bario, estroncio, mercúrico y bismutilo, principalmente, que originan cromatos amarillos o amarillos rojizos, insolubles en NaOH. Reactivos especiales 1. Bencidina La bencidina incolora es oxidada por el Pb0 2 a “bencidina azul” , produc­ to meroquinoide o semiquinona de oxidación, constituido por una molécula 431

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de la amina, otra de la forma oxidada y dos equivalentes de un ácido monoprótido:

2HX NH

X representa un anión monovalente. Previamente hay que oxidar el a PbOj, lo que se lleva a cabo en me­ dio alcalino con H2 O2 ó agua de bromo (hipobromito): Pb^^ + 20H ' + H2 O2 ------ ^ PbOj ; + 2 H2 O Tanto el H2 O2 como el hipobromito interfieren posteriormente en la reac­ ción con la bencidina, que se realiza en medio ácido; el H2 O2 es reductor en este medio y decoloraría a la bencidina oxidada; el hipobromito, oxidante, daría falsa reacción positiva. Por consiguiente, ambos oxidantes deben ser bien eliminados antes de la adición de bencidina. El H 2 O2 se elimina por rei­ terados lavabos y el hipobromito por reacción con NH 3 3BrO '+2N H .

^3B r' + N, + 3 H , 0

Procedimiento A 1 mi de la solución se añade NaOH 2 N hasta reacción francamente alca­ lina. Si aparece algún precipitado se separa por filtración o centrifugación. A la solución clara se añade 0,5 mi de H2 O2 al 3%y se hierve un momento. Se centrifuga o filtra el precipitado ahora formado y se lava bien con agua; se añaden, ahora, gotas de bencidina sobre el precipitado; color azul indica Pb. Puede sustituirse la bencidina por la llamada base de ARNOLD (p-tetrametildiamino-difenilmetano) que también origina productos azules de oxidación. La reacción es sensible (pD = 4). Está interferida por todos aquellos iones que por oxidación pueden dar óxidos capaces de oxidar a la bencidina. En las condiciones del ensayo sólo interfiere (no precipita con NaOH y después se oxida a TI2 O3 ). Si previamente no se pasa el Pb^* a plumbito, perturban también Ce, Mn, Bi, Co, Ni y Ag. Esta reacción es útil para identificar un posible PbS0 4 obtenido en la mar­ cha analítica. Se trata el precipitado por gotas de NaOH y de H2 O2 . Se lava bien y se añaden gotas de bencidina. Color azul, confirma el Pb. (Véase gru­ po segundo de la marcha analítica del H2 S.) Actualmente se tiende a utilizar más la base de ARNOLD que la bencidi­ na, al haberse encontrado que esta última posee propiedades cancerígenas. Reactivos Se disuelve 0,05 g de bencidina o de clorhidrato de bencidina en 10 mi de ácido acético concentrado y se diluye con agua a 10 0 mi. 432

PL O M O

2. Rodizonato sódico Este reactivo origina con precipitados de rodizonatos básicos; violeta de PbíCeOé) • Pb(0 H)2 • HjO en medio neutro, y rojo escarlata de 2Pb(C6 Oe) • Pb(0 H)2 • H2 O en medio débilmente ácido. Él compuesto forma­ do corresponde a la fórmula;

O Procedimiento Se pone una gota de problema sobre papel de filtro seguida de otra del reactivo. En presencia del Pb^* se produce una mancha azul violeta, que vira al rojo intenso al adicionarle una gota de solución reguladora ácida. Reacción muy sensible: pD = 5,7. A un pH alrededor de 3, ori|inado por la solución reguladora, sólo interfieren T f , Cd^*, Ag^, Sn^* y Ba^ , que tam­ bién forman rodizonatos coloreados. Esta reacción ha sido aplicada por FEIGL y colaboradores a la identifica­ ción de Pb en metales, aleaciones, minerales, pigmentos, aguas, etc., de una manera elegante y fácil, sin necesidad de disolver la muestra. Por ejemplo, para identificar plomo en un mineral que carezca de bario basta tratar, en placa, una pizca de la muestra, bien pulverizada con unas gotas de solución regula­ dora y otra del reactivo; en presencia de plomo la superficie de las partes sóli­ das se pone roja. Reactivos a) Solubión de rodizonato sódico al 0,2%. La solución debe ser reciente, ya que se conserva poco tiempo. ¿)Solución reguladora de pH = 2,8; 1,5 g de ácido tartárico y 1,9 g de bitartrato sódico en 1 0 0 nil de agua. 3. Ditizona (difeniltiocarbazona) La disolución reciente de ditizona en tetracloruro de carbono o clorofor­ mo cambia su color verde por el rojo cuando se agita con otra disolución neutra o alcalina que contenga Pb^"^. Se origina un quelato de acuerdo con la reacción; /N = N -C eH s 2S=C

/N -N -C fiH s + Pb^^------ ^ 2 Q H 5 -N H -N = C

^N H -N H -C éH s

+ 2H" S-Pb/2

Esta forma de complejo, denominada enólica (enlace por el azufre y cam­ bio del doble enlace de S=C a C=N), la presentan con ditizona los cationes que tienen alta afinidad por el sulfuro.^ H.M.N.H. IRVING, “D ithizone”, The Chimical Society, London, 1977. 433

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Numerosos cationes, especialmente Ag'^, Cú^*, Cd^'" y Zn^*, reaccio­ nan con la ditizona, pero su acción perturbadora se evita por la adición pre­ via de KCN, con lo que la reapción resulta casi específica para el plomo. El ensayo es muy sensible (pD = 6 ). Procedimiento A un mi de la solución problema, neutra o débilmente alcalina, se añaden algunos cristales de KCN y dos gotas del reactivo recientemente preparado. Se agita durante medio a un minuto y en presencia de Pb el reactivo cambia su color verde por el rojo. Dada la gran sensibilidad de la reacción, sólo es aplicable a la identifica­ ción de trazas o impurezas de Pb. Como el KCN suele tener, a veces, vestigios de Pb, es aconsejable efectuar un ensayo en blanco. La reacción es intere­ sante porque es la base de algunas determinaciones espectrofotométricas de plomo. Reactivo Solución reciente de ditizona al 0,05% en tetracloruro de carbono. El reac­ tivo no se conserva. Vía seca

Tienen interés para la identificación de compuestos de plomo, algunos en­ sayos por vía seca. Por ejemplo: A la llama, producen una coloración azul violácea característica, aunque puede estar enmascarada por otras especies que originan coloraciones aná­ logas (Sb, As, Se, CUCI2 ). A l soplete sobre carbón, en mezcla con Na2 C0 3 ó KCN anhidro, y apli­ cando la llama reductora, deja un glóbulo de plomo metálico brillante, con aureola amarilla de PbO,o roja de Pb3 0 4 . Si previamente se mezcla el proble­ ma sólido con KI y S, la aureola es de un color amarillo vivo de Pbl2 volátil. En tubo cerrado, los compuestos de plomo originan color pardo en calien­ te y amarillo en frío. El Pb0 2 , pasa de pardo a negro, recuperando el color pardo al enfriar. El PbO pasa de amarillo a rojo, quedando nuevamente ama­ rillo en frío. El Pb3 0 4 se vuelve negro en caliente y retorna al rojo en frío. Ensayo directo A cinco gotas de la disolución ácida para el análisis de cationes, se añaden dos gotas de ácido sulfúrico 2 N. Calentar, centrifugar ei posible precipitado blanco de PbS0 4 y lavar rei­ teradamente hasta eliminar acidez. Tratar el precipitado con diez gotas de AEDT al 5%. Calentar suavemente. Centrifugar si queda residuo. Unas gotas de líquido claro se tratan con otras de NaOH 2 N hasta alcalini­ dad y cuatro de Naj S recientemente preparado. Precipitado negro de PbS, Otras gotas se añaden a tres de Ho SO4 diluido y se calienta. Reprecipita el PbS0 4 . 434

M E R C U R IO

Identificación en algunos casos particulares En la descripción del reactivo rodizonato sódico ya se ha indicado que este reactivo puede aplicarse, según la técnica de FEIGL, a la identificación rápida de plomo en aleacio­ nes, pigmentos, minerales, esmaltes, aguas, etc. Interesante es la identificación de plomo en alimentos (conservas, aguas potables, vinos) o en casos forenses por la gran toxicidad de algunas de sus sales (envenenamiento saturnino). Como en este aspecto casi siempre se trata de descubrir indicios de plomo, se emplea, con gran resultado, la sensible reacción de la ditizona. Productos más importantes objeto del análisis Los minerales de mayor contenido en plomo que se pueden considerar como menas del metal, son; la galena (PbS), cerusita (PbCOj) y anglesita (PbS0 4 ). De menor interés en cuanto a su contenido en plomo son: piromorfita VhsClCPO^)^,vanadinita Pb5 Cl(V0 4 )3 , mimelita Pb5 (As0 4 )3 Cl, crocoita (PbCr0 4 ), vulfenita (PbMoO^) y stohita (PbW0 4 ). El plomo y sus compuestos tienen amplios usos industriales;el metal se utiliza en cañe­ rías, acumuladores, fabricación del ácido sulfúrico (cámaras de plomo), por lo que en este ácido es corriente la investigación del catión como impureza; entra en la composición de importantes aleaciones: metal antifricción (constituido principalmente por Sn, Sb, Pb y Cu), metal de soldadura (Pb y Sn), tipos de imprenta, litografía, perd^ones, aleaciones fusibles, plomo duro para proyectiles (que también suelen contener algo de sodio, calcio o bario). Los óxidos de plomo: litargirio, PbO, minio, Pb304 y dióxido, Pb0 2 , tienen gran importancia técnica; los dos primeros se utilizan en la industria de las pinturas; el minio origina una pintura muy resistente a la herrumbre. El dióxido de plomo y el minio se emplean también en ía fabricación de placas para acumuladores. El albayalde 2 PbC0 3 •Pb(0 H)2 y el cromato de plomo se utilizan asimismo en la fabricación de pinturas. Las sales de plomo se emplean en vidriados, esmaltes, etc. El acetato de plomo se usa profusamente en los laboratorios de análisis como reactivo y tiene también aplicaciones farmacéuticas. El arseniato y el arsenito se utilizan como insecticidas: el resinato, estearato y borato como secativos de barnices y pinturas, y el plomo tetraetilo como antideto­ nante de gasolina. MERCURIO El elemento El mercurio es uno de los elementos más antiguamente conocidos, posible­ mente porque se encuentra nativo y porque es fácil obtenerle a partir del cinabrio. Los alquimistas consideraron al mercurio como una cualidad inhe­ rente a todos los metales, a los que confería el carácter metálico y la vola­ tilidad. Es el único metal líquido a la temperatura ambiente (a unos 30 °C tam­ bién el galio, el cesio y el francio son líquidos). Es de color blanco, con brillo de plata, inalterable al aire, incluso en ambientes húmedos. Debido a su gran tensión superficial tiende a dividirse en gotitas cuando se le esparce en una superficie plana. Tiene una elevada densidad (13,6) y no moja los recipientes que lo contie­ nen, por lo que su menisco, contrariamente a la mayoría de los líquidos, es convexo. A la temperatura ambiente conduce mal la corriente eléctrica, pero se convierte en excelente conductor en las proximidades del cero absoluto 435

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(superconductor). También a elevada temperatura, en estado de vapor, con­ duce la electricidad (lámpara de vapor de mercurio, rica en rayos ultraviole­ ta^. Su coeficiente de dilatación térmica es prácticamente uniforme entre O °C y 300 °C por lo que se utiliza en la construcción de termómetros. Por su elevada densidad y baja presión de vapor también se emplea en baróme­ tros y bombas de vacío. Se alea fácilmente con gran número de metales (amalgamas); sin embargo, apenas lo hace con el hierro; por eso se comercializa y conserva en frascos de este metal (un frasco = 34,5 kg). El mercurio líquido, ingerido por vía oral, no es tóxico: sin embargo sí lo son sus vapores cuando se inhalan. Aún pequeñas cantidades de vapor de mercurio en la atmósfera de los laboratorios pueden producir, a la larga, into­ xicaciones graves, caracterizadas por cansancio, abatimiento, pérdida de la memoria y de la capacidad de concentración, llagas en la boca, inflamación de las encías y de las amígdalas, debilidad de oído, etc. De aquí que haya que manejar el mercurio con las debidas precauciones, ya que emite vapores a la temperatura ambiente. Pertenece al grupo Ilb de la Tabla Periódica y su estructura cortical exter­ na es 5d^ ®, 6s^. A pesar de la semejanza electrónica con los elementos de su grupo (Zn y Cd), las analogías de tipo analítico son escasas. Funciona con los grados de oxidación (I) y (II), originando los compues­ tos mercuriosos y mercúricos, respectivamente. El estado de oxidación (I) es sólo aparente, ya que en realidad es un dímero formado por dos iones Hg (II) unidos por enlace covalente, ^Hg-Hg"^. Propiedades redox u ?+/oír observa que el valor aparente del potencial del sistema tig 2 /2Hg es bastante elevado en medio ácido (E° = 0,79 V), lo que confiere al elemento ciertas características de metal noble, por lo que no es atacado por los ácidos no oxidantes. Se exceptúa el ácido yodhídrico concentrado en e que se disuelve por formarse el complejo H g lf que disminuye considerablemente el potencial del sistema /Hg.

Fig. X-5.-Diagrama E - pH del mercurio. C = 10"2 M. 436

M E R C U R IO

Se disuelve en el ácido nítrico, diluido o concentrado, y en el ácido sulfú­ rico concentrado y caliente. Su mejor disolvente es el ácido nítrico; si éste es concentrado y caliente se produce catión mercúrico; Hg + 2 NO-3 -f 4H^------ >

+ 2 NO2 + 2 H2 O

Si es diluido y frío, o hay exceso de mercurio, se origina preferentemente catión mercurio so: 6 H g + 2 N O 3 + 8H ^

3H gr + 2 N 0 + 4H2 0

El cloro ataca al metal form