Temu 11-water Chemistry

HYDROGEOLOGY Water Chemistry FIRDAUS

Teknik Pertambangan UHO-2021

Pendahuluan

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

 Kualitas air meliputi jenis dan jumlah zat yang terlarut dalam air.  Pada bagian ini, fokus pada reaksi kimia yang terjadi antara air dan padatan serta kontak gas.  Air alami tidak pernah murni; selalu mengandung setidaknya sejumlah kecil gas dan padatan terlarut.

Satuan Pengukuran

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

 Berat per satuan berat : rasio dari berat zat terlarut dibagi dengan berat pelarut (tak berdimensi)  parts per million (ppm) dan parts per billion (ppb).  Berat per satuan volume : berat zat terlarut per volume air. Satuan umumnya miligram per liter (mg/L) dan mikrogram per liter (µg/L).  Berat ekivalen. Dengan membagi konsentrasi dalam miligram per liter dengan berat ekivalen ion, hasilnya adalah konsentrasi yang dinyatakan dalam miliekuivalen per liter (meq/L). Spesies terlarut seperti silika, yang tidak ionik, tidak dapat diekspresikan dalam meq/L.  Molalitas. Larutan satu mol per 1000 gram pelarut adalah larutan satu mol; larutan 1 mol zat terlarut per liter larutan adalah larutan satu molar. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 × 10−3 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀 = 𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤 𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔

𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 × 10−3 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀 = 𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝑜𝑜𝑜𝑜 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖

Contoh Berapa berat NaCl dalam larutan 0,01- molal? Berat atom natrium = 22,991 gr/mol Berat atom klorin = 35,457 gr/mol Satu mol NaCl = 58,448 gr/mol 0,01 mol NaCl = 0,01 mol × 58,448 gr/mol = 0,58448 gr 0,01- larutan molal NaCl= 0,58448 gr NaCl dalam 1000 gr H2O

Berapa konsentrasi NaCl dalam larutan 0,01- molal pada suhu 25°C? Pada suhu 25°C, massa jenis air adalah 0,99707 gr/mL. Volume 1000 gr adalah 1000 gr/0,99707 gr/mL, atau 1002,94 mL. Konsentrasinya adalah 0,58448 gr dalam 1,00294 L, atau 582,8 mg / L.

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Jenis Reaksi Kimia Dalam Air

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

 Reaksi kimia dalam larutan air dapat bersifat reversibel atau irreversibel.  Reaksi reversibel dapat mencapai kesetimbangan dengan lingkungan hidrokimianya dan dapat dipelajari dengan metode kinetik dan termodinamika.  Reaksi air yang paling sederhana adalah disosiasi garam anorganik. Jika garam terlalu banyak, garam akan cenderung membentuk larutan jenuh:

NaCl ⇌ Na+ + Cl−

Sistem alam selalu cenderung menuju keseimbangan; dengan demikian, jika larutan tidak jenuh, lebih banyak garam akan larut. Jika jenuh, garam akan mengkristal, meskipun karena alasan kinetik larutan mungkin tetap jenuh. Perhatikan bahwa molekul air tidak berpartisipasi aktif dalam reaksi ini.

Jenis Reaksi Kimia Dalam Air

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

 Molekul air dapat secara aktif berikatan dengan gas atau padatan dalam reaksi yang reversibel: CaCO3 + H2 O ⇌ Ca2+ + HCO3 − + OH −

CO2 + H2 O ⇌ HCO3 − + H +

Dalam jenis reaksi ini, molekul air pecah menjadi radikal H dan OH saat bergabung dengan spesies dalam larutan.

 Reaksi reduksi oksidasi reversibel juga dapat melibatkan transfer elektron dari satu ion ke ion lainnya. Ketika ini terjadi, spesies mengalami perubahan valensi: 4Fe2+ + 3O2 ⇌ 2Fe2 O3 + 4e−

Dalam contoh ini, ferrous iron dioksidasi menjadi ferric iron dengan transfer elektron dari besi ke oksigen.

 Gas atau padatan juga bisa larut dalam larutan berair tanpa disosiasi: O2(gas) ⇌ O2(aqueous)

tuk larutan ana γ ≅ 1

Hukum Aksi Massa

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

 Hukum aksi massa yang menyatakan bahwa reaksi akan berusaha untuk mencapai kesetimbangan.  Dalam campuran berair, kedua reaksi terjadi secara bersamaan: A+B⇀C+D C+D⇀A+B

Pada kesetimbangan kimia, kedua reaksi ini sama; dengan demikian, jika campuran tidak berada pada kesetimbangan kimiawi, ia akan melanjutkan ke arah yang menghasilkan kesetimbangan.

 Reaksi kimiawi dapat dinyatakan sebagai 𝑐𝑐C + 𝑑𝑑D ⇌ 𝑥𝑥X + 𝑦𝑦Y

huruf kapital mewakili unsur kimia dan huruf kecil mewakili koefisien

 Konsentrasi kesetimbangan setiap rumus kimia adalah [X], dan konstanta kesetimbangan, K, untuk reaksi yang diberikan adalah XxY K= CcD

y

d

[X] mewakili konsentrasi molal dari ion X Dalam studi kesetimbangan, nilai konsentrasi zat cair atau padat murni didefinisikan sebagai 1.

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Hukum Aksi Massa

 Jika AgCl dilarutkan dalam air, pada akhirnya air akan jenuh dan tidak ada lagi yang larut. Reaksinya adalah +

AgCl ⇌ Ag + Cl

−

Kesetimbangan Reaksi

K sp

Ag + Cl− = AgCl

 Konstanta kesetimbangan untuk garam yang sedikit larut dikenal sebagai solubility product (Ksp). Nilai Ksp ini yang ditentukan secara eksperimental adalah 10-9,8.  Karena [AgCl] didefinisikan sebagai 1, K sp = Ag + Cl− = 10−9,8

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Contoh Berapa solubility Ag+ pada kesetimbangan? Kedua ion memiliki solubility yang sama:

Ag + = Cl− = solubility

Hasil kali [Ag+] [Cl-] adalah kuadrat solubility salah satu ion; dengan demikian, solubility salah satu ion adalah akar kuadrat dari konstanta kesetimbangan: solubility = 𝐾𝐾𝑠𝑠𝑠𝑠 =

10−9,8 = 1,26 × 10−5 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

Solubility Ag+ = 1,26 × 10-5 mol/L

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Hukum Aksi Massa

 Keadaan menjadi lebih kompleks jika melibatkan garam, seperti PbCl2. Reaksinya adalah PbCl2 ⇌ Pb2+ + 2Cl−

 Solubility product (Ksp) diberikan :

K sp

Pb2+ Cl− = PbCl2

2

 Satu mol PbCl2 menghasilkan satu mol Pb2+ dan dua mol Cl-. Untuk menyelesaikan persamaan solubility, X, dari PbCl2, digunakan pernyataan berikut : K sp = X 2X

2

 Nilai Ksp adalah 10-4,8 dan solubility X, dari PbCl2, ditentukan dari K sp =

4𝑋𝑋 3

X=

3

𝐾𝐾𝑠𝑠𝑠𝑠 4

X=

3

10−4,8 4

X=

3

0,25 × 10−4,8 = 0,0158 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

Contoh Seribu gram air akan melarutkan 1,0 × 10-4 mol PbSO4. Hitung Ksp. Pb2+ = SO4 2− = 1,0 × 10−4 mol

K sp = Pb2+ SO4 2− = 10−8

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Aktivitas Kimia

 Dalam larutan air yang sangat encer, konsentrasi molal dapat digunakan untuk menentukan kesetimbangan dan kelarutan.  Untuk kasus umum, aktivitas kimia harus dihitung dari konsentrasi sebelum hukum aksi massa dapat diterapkan, karena gaya elektrostatis menyebabkan perilaku zat terlarut menjadi nonideal.  Aktivitas kimiawi ion sama dengan konsentrasi molal dikalikan dengan faktor yang dikenal sebagai koefisien aktivitas: 𝛼𝛼 = 𝛾𝛾𝑚𝑚

α : aktivitas kimiawi γ : koefisien aktivitas m : konsentrasi molal

 Untuk menghitung koefisien aktivitas suatu ion, kekuatan ionik larutan harus ditentukan. Untuk campuran elektrolit dalam larutan, kekuatan ionik diberikan oleh 𝐼𝐼 =

1 � 𝑚𝑚𝑖𝑖 𝑧𝑧𝑖𝑖 2 2

I : kekuatan ionik mi : molalitas ion ke-i zi : muatan ion ke-i

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Aktivitas Kimia Kekuatan ionik larutan 0,2-molal CaCl2 adalah 1 𝐼𝐼 = � 𝑚𝑚𝑖𝑖 𝑧𝑧𝑖𝑖 2 2

1 𝐼𝐼 = 𝑚𝑚𝐶𝐶𝐶𝐶2+ × 22 + 𝑚𝑚𝐶𝐶𝑙𝑙− × 12 2

𝐼𝐼 =

1 0,2 × 22 + 0,4 × 12 2

𝐼𝐼 = 0,6

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Contoh Hitung kekuatan ionik air tanah dari batupasir dengan usia Kambrium Ca2+ 234

Analisis Kimia (mg/L) (ion utama saja) Mg2+ HCO339 290

SO42498

Konsentrasi harus diubah menjadi molalitas dengan persamaan 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀 =

10−3

𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 × 𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤 𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔

Analisis Kimia (molalitas) Ca2+ Mg2+ HCO3SO420,00584 0,00475 0,00518 0,0016

Kekuatan ion dihitung dengan menggunakan persamaan 𝐼𝐼 =

1 � 𝑚𝑚𝑖𝑖 𝑧𝑧𝑖𝑖 2 2

1 𝑚𝑚𝐶𝐶𝐶𝐶2+ × 22 + 𝑚𝑚𝑀𝑀𝑀𝑀2+ × 22 + 𝐼𝐼 = 2 𝑚𝑚𝐻𝐻𝐻𝐻𝑂𝑂3− × 12 + 𝑚𝑚𝑆𝑆𝑂𝑂 2− × 22 4

1 0,00584 × 22 + 0,0016 × 22 + 𝐼𝐼 = 2 0,00475 × 12 + 0,00518 × 22 𝐼𝐼 = 0,0276

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Aktivitas Kimia Setelah kekuatan ion dari larutan elektrolit diketahui, koefisien aktivitas ion individual dapat ditentukan dari persamaan DebyeHückel: − log 𝛾𝛾𝑖𝑖 =

𝐴𝐴𝑧𝑧𝑖𝑖 2 𝐼𝐼

1 + 𝑎𝑎𝑖𝑖 𝐵𝐵 𝐼𝐼

γi : koefisien aktivitas spesies ion i zi : muatan spesies ion i I : kekuatan ion dari larutan A : konstanta yang bergantung pada suhu (Tabel 1) B : konstanta yang bergantung pada suhu (Tabel 1) ai : diameter efektif ion (Tabel 2)

Nilai konstanta A dan B dalam persamaan Debye-Hückel T (°C) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

A 0,4883 0,4921 0,4960 0,5000 0,5042 0,5085 0,5130 0,5175 0,5221 0,5271 0,5319

B 0,3241 0,3249 0,3258 0,3262 0,3273 0,3281 0,3290 0,3297 0,3305 0,3314 0,3321

Data from R. M. Garrels and C. L. Christ, Solutions, Minerals, and Equilibria. San Francisco: Freeman Cooper, 1982.

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Aktivitas Kimia Nilai parameter ai dalam persamaan Debye-Hückel ai 11 9 8 6 5 4 3

ion

Th4+, Sn4+ Al3+, Fe3+, Cr3+, H+ Mg2+, Be2+ Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Li+ Fe(CN)64-, Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2-, Pb2+, CO32-, SO32-, MoO42PO43-, Fe(CN)63-, Hg22-, SO42-, SeO42-, CrO43-, HPO42-, Na+, HCO3-, H2PO4OH-, F-, CNS-, CNO-, HS-, ClO4-, K-, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3-, Rb+ Cs+, NH4+, Ag+

Source: J. Kielland, “Individual Activity Coefficients of Ions in Aqueous Solutions,” American Chemical Society Journal 59 (1937): 1676–78.

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Aktivitas Kimia

 Persamaan Debye-Hückel berlaku untuk larutan dengan kekuatan ionik 0,1 atau kurang (sekitar 5000 mg/L).  Untuk larutan air dengan kekuatan ion lebih tinggi, persamaan Debye-Hückel dapat dimodifikasi dengan penambahan suku kedua di ruas kanan untuk membentuk persamaan Davies: − log 𝛾𝛾𝑖𝑖 =

𝐴𝐴𝑧𝑧𝑖𝑖 2 𝐼𝐼

1 + 𝑎𝑎𝑖𝑖 𝐵𝐵 𝐼𝐼

+ 0,3 𝐼𝐼

 Kesetimbangan untuk kekuatan ion berapapun : αX K= αC

x

c

αY αD

y

d

Keterangan 𝑐𝑐C + 𝑑𝑑D ⇌ 𝑥𝑥X + 𝑦𝑦Y αx : aktivitas ion X.

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Contoh

Tentukan γi dan α untuk Ca2+ dalam larutan dimana konsentrasi molal Ca2+ adalah 0,00584 dan I = 0,0276 pada suhu 25°C. Nilai ai untuk Ca2+ adalah 6 (lihat slide sebelumnya). Koefisien aktivitas − log 𝛾𝛾𝑖𝑖 =

𝐴𝐴𝑧𝑧𝑖𝑖

2

𝐼𝐼

1 + 𝑎𝑎𝑖𝑖 𝐵𝐵 𝐼𝐼

log 𝛾𝛾𝑖𝑖 = − log 𝛾𝛾𝑖𝑖 = −

0,5085 2

Nilai A dan B Lihat Tabel slide sebelumnya pada suhu 25oC 2

0,00276

1 + 6 0,3281

0,0276

0,5085 4 0,166 1 + 6 0,3281 0,166

log 𝛾𝛾𝑖𝑖 = −0,255 𝛾𝛾𝑖𝑖 = 0,556

Aktivitas kimia ion kalsium 𝛼𝛼 = 𝛾𝛾𝑚𝑚

𝛼𝛼 = 0,556 0,00584

𝛼𝛼 = 0,00325

Konstanta Ionisasi Air Dan Asam Lemah

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

 Air mengalami disosiasi menjadi dua spesies ionik: H2 O ⇌ H + + OH −

Pada kenyataannya, ion hidrogen (H+) tidak mungkin ada; harus dalam bentuk H3O+, ion hidronium, yang dibentuk oleh interaksi air dengan ion hidrogen. Namun tetap dipresentasikan sebagai H+.

 Konstanta kesetimbangan untuk air adalah K=

α𝐻𝐻 + + αOH− α H2 O

 Untuk air netral, ada konsentrasi radikal H+ dan OH- yang persis sama, 10-7.  Logaritma negatif dari konsentrasi ion H+ dalam larutan air disebut pH larutan.  Untuk semua larutan berair, baik asam maupun basa, produk αH+ αOH- sebesar 10-14 (pada sekitar 25 ° C).  Karena larutan netral memiliki jumlah radikal H+ dan OH- yang sama, pH-nya adalah 7.  Jika ion H+ lebih banyak daripada ion OH-, larutan tersebut bersifat asam dan pH kurang dari 7,0. Larutan basa memiliki lebih banyak ion OH- daripada H+ dan pH antara 7 dan 14.

Konstanta Ionisasi Air Dan Asam Lemah

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Berapa [H+] dan [OH-] dari larutan air dengan pH 3,2?  Karena pH adalah logaritma negatif dari [H+], maka nilai [H+] adalah 10-3,2.  Karena produk [H+] [OH-] = 10-14, maka OH −

10−14 10−14 = = −3,2 = 10−10,8 + H 10

Jelas bahwa dengan mengukur pH suatu larutan air, kita dapat memperoleh nilai numerik dari [H+] dan [OH-]. Jika larutannya non ideal, pengukur pH mengukur aktivitas H+, karena αH+ αOH- = 10-14 .

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Konstanta Ionisasi Air Dan Asam Lemah

 Asam adalah zat penambah ion H+ (lebih tepatnya, H3O+) ke dalam larutan air. Asam kuat akan terdisosiasi sepenuhnya dalam air untuk melepaskan ion H+. Karena produk [H+] [OH-] konstan pada suhu tertentu, konsentrasi ion OH- berkurang.  Larutan 1molal HCl akan memiliki pH = 0 dan [H+] =1.  Larutan 0,01molal akan memiliki pH = 2, dan [H+] =10-2.  Di sisi lain, larutan 0,01molal H2CO3 akan memiliki pH yang lebih tinggi, karena merupakan asam lemah. Dalam larutan encer, H2CO3 hanya terurai sedikit menjadi ion.  Asam lemah dengan lebih dari satu H+ per molekul terionisasi secara bertahap; sebagai contoh, H2 CO3 ⇌ H + + HCO3 −

HCO3 − ⇌ H + + CO3 2−

 Konstanta Kesetimbangan pada 25oC H + HCO− 3 = K1 = 10−6,4 H2 CO3

konstanta ionisasi pertama

H + HCO2− 3 = K 2 = 10−10,3 konstanta ionisasi kedua − HCO3

Konstanta Ionisasi Air Dan Asam Lemah  Nilai K untuk air bervariasi secara signifikan dengan suhu.  Tabel menunjukan konstanta kesetimbangan untuk disosiasi air pada suhu antara 0°C dan 60°C.  Pada 0°C, larutan netral memiliki pH 7,47; pada 60°C, terjadi netralitas dengan pH 6,51.

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Konstanta kesetimbangan untuk disosiasi air

T (°C)

K

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

0,1139 × 10-14 0,1846 × 10-14 0,2920 × 10-14 0,4505 × 10-14 0,6809 × 10-14 1,008 × 10-14 1,469 × 10-14 2,089 × 10-14 2,919 × 10-14 4,018 × 10-14 5,474 × 10-14 7,297 × 10-14 9,614 × 10-14

pH Larutan Netral 7,47 7,37 7,27 7,17 7,08 7,00 6,92 6,84 6,77 6,70 6,63 6,57 6,51

Contoh

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Berapa pH larutan 0,01molal H 2CO3 pada 25°C? Ada lima spesies ionik yang ada: H+, OH-, H2CO3, HCO3-, dan CO32-. Total spesies karbonat, H2CO3, HCO3- , dan CO32-, adalah 0,01 mol. Larutan 0,01molal diperoleh dengan melarutkan 0,01 mol CO2 dalam 1 liter air. Dari nilai K1 dan K2 terlihat bahwa K2 lebih kecil 104 dari K1, sehingga hampir semua ion H+ berasal dari. H2 CO3 ⇌ H + + HCO3 −

Juga akan ada nilai CO32- yang sangat kecil, karena K2 sangat kecil. Demikian juga, ion OH- relatif sedikit karena merupakan larutan asam.

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Contoh Dari reaksi disosiasi, kita harus menyeimbangkan muatan listrik: H + = OH − + HCO3 − + 2 CO3 2−

Karena OH- dan CO32- relatif kecil H+ ≅ HCO3 − Dari persamaan ekuilibrium

H + HCO− H+ 2 3 = K1 = = 10−6,4 H2 CO3 H2 CO3

Karena larutan memiliki 0,01 mol CO 2, total,

HCO3 − + H2 CO3 + CO3 2− = 0,01 mol/1000 gr

Dengan nilai CO32- yang kecil, dan HCO3- sama dengan H+, H2 CO3 + H + ≅ 0,01

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Contoh

Karena ini adalah asam lemah, [H+] sangat kecil dibandingkan dengan [H2CO3], sehingga [H2CO3] ≅ 0,01. Menggabungkan kedua hasil ini, H+ 2

0,01

H+

= 10−6,4

2

H+ 2 = 10−6,4 H2 CO3

= 0,01 × 10−6,4 = 0,01 × 3,98 × 10−7 = 3,98 × 10−9

H + = 6,31 × 10−5 = 10−4,2

Jadi, pH = 4,2.

Konsentrasi ion lain akan menjadi HCO3 O𝐻𝐻 −

−

=

H+

dan [H2CO3] ≅ 0,01.

=

10−4,2

10−14 10−14 = = −4,2 = 10−9,8 + H 10

CO3 2−

10−10,3 HCO3 − = = 10−10,3 + H

Equilibrium Karbonat

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

 Dalam studi hidrogeologi, kesetimbangan kalsium karbonat yang bersentuhan dengan air alami, baik air permukaan maupun air tanah, merupakan salah satu reaksi geokimia terpenting.  Air netral yang terpapar CO2 di atmosfer akan melarutkan CO2 sama dengan tekanan parsial. CO2 akan bereaksi dengan H2O membentuk H2CO3, (asam lemah) dengan pH sekitar 5,7.  CO2 dalam tanah merupakan hasil dekomposisi organik yang penting dalam studi air tanah.  Kalsit dan dolomit larut dalam larutan asam, air hujan melarutkan batuan karbonat, sehingga dapat menyebabkan pengendapan CaCO3 dan perubahan pH.

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Reaksi Karbonat Reaksi berikut harus dipertimbangkan dalam sistem karbonat. 1. Larutan karbondioksida dalam air membentuk asam karbonat: H2 O + CO2 ⇌ H2 CO3

𝐾𝐾CO2 =

𝛼𝛼H2CO3 𝑃𝑃CO2

PCO2 adalah tekanan parsial karbon dioksida, dimana untuk kondisi hidrogeologis merupakan aktivitas gas.

2. Pelarutan asam karbonat dalam air membentuk bikarbonat: H2 CO3 ⇌

H+

+ HCO3

−

𝐾𝐾H2CO3

𝛼𝛼H+ 𝛼𝛼HCO3− = 𝛼𝛼H2CO3

3. Pelarutan bikarbonat dalam air membentuk karbonat: −

HCO3 ⇌ H + + CO3

2−

𝐾𝐾HCO3− =

𝛼𝛼H+ 𝛼𝛼CO32− 𝛼𝛼HCO3−

Persamaan ini menunjukan bahwa aktivitas ion hidrogen memainkan peran penting dalam menentukan bentuk keberadaan karbonat

4. Pelarutan kalsium karbonat dalam air membentuk kalsium dan karbonat. Ada dua bentuk umum kalsium karbonat, kalsit dan aragonit. CaCO3 ⇌ Ca2+ + CO3

2−

𝐾𝐾CaCO3 =

𝛼𝛼Ca2+ 𝛼𝛼CO32− 𝛼𝛼CaCO3

Reaksi Karbonat

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Tabel berisi produk kelarutan untuk masing-masing reaksi ini untuk suhu dari 0°C hingga 60°C. Konstanta kesetimbangan karbonat pada tekanan 1 atm

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Reaksi Karbonat 𝐾𝐾H2CO3

𝛼𝛼H+ 𝛼𝛼HCO3− = 𝛼𝛼H2CO3

𝐾𝐾H2CO3

𝛼𝛼H+ 𝛼𝛼HCO3− = = 10−6,38 𝛼𝛼H2CO3

 H2CO3 dan HCO3- bervariasi dengan pH.  Pada suhu 20°C, nilai KH2CO3 adalah 10-6,38 (lihat Tabel) 𝛼𝛼H2CO3 𝛼𝛼H+ = −6,38 𝛼𝛼HCO3− 10

Dengan mensubsitusi nilai αH+ yang berbeda (dinyatakan sebagai pH), rasio asam karbonat (H2CO3) dengan ion bikarbonat (HCO3-) dapat ditentukan.  Misalnya pada pH = 6,38, αH+ sebesar 6,38 dan rasio asam karbonat terhadap ion bikarbonat adalah 1:1. Artinya bahwa pada pH = 6,38, terdapat 50% larutan sebagai asam karbonat dan 50% sebagai ion bikarbonat.  Pada pH = 6,00, rasionya 2,4:1 yang berarti 70,59% karbonat hadir sebagai asam karbonat, sedangkan 29,41% adalah ion bikarbonat.

Reaksi Karbonat 𝐾𝐾HCO3 = −

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

𝛼𝛼H+ 𝛼𝛼CO32− 𝛼𝛼HCO3−

Persamaan ini dapat diset untuk mencari rasio ion bikarbonat dengan ion karbonat. Pada suhu 20°C nilai KHCO3- adalah 10-10,38. Pada pH =10,38, rasio bikarbonat terhadap karbonat adalah 1:1. Pada pH =10, terdapat 70,59% sebagai ion bikarbonat, dan 29,41% sebagai ion karbonat.  Pada pH =11, hanya 5,17% yang merupakan ion bikarbonat; 94,83% adalah ion karbonat.    

Reaksi Karbonat  Tabel menunjukkan distribusi asam karbonat, ion bikarbonat, dan ion karbonat sebagai fungsi pH.  Hubungan ini juga digambarkan pada Gambar.  Tabel dan Gambar ini menunjukkan bahwa dalam kisaran pH 4 hingga 9, sebagian besar perairan alami, terdapat karbonat sebagai asam karbonat atau ion bikarbonat tetapi tidak sebagai ion karbonat.  Ion karbonat ditemukan dalam jumlah yang cukup besar hanya dalam air yang sangat basa (alkalin).  Konstanta ionisasi spesies karbonat sedikit berbeda dengan suhu, jadi Tabel ini akan sedikit berbeda pada suhu selain 20°C.

Distribusi spesies karbonat sebagai

FIRDAUS Pertambangan UHO fungsiTeknik pH pada 20°C 2021

Distribusi spesies utama terlarut karbon anorganik pada 20 ° C.

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Ekuilibrium Karbonat Dalam Air Dengan Tekanan Parsial Tetap CO2

Air di sungai dan danau bersentuhan dengan atmosfer, di mana terdapat CO2. Gas ini larut dalam air, menambah kandungan karbonat di dalam air. Sistem dijelaskan sbb : H2 O + CO2 ⇌ H2 CO3

H2 CO3 ⇌ H + + HCO3 − −

HCO3 ⇌

H+

+ CO3

2−

CaCO3 ⇌ Ca2+ + CO3 2−

H2 O ⇌ H + + OH −

Sistemnya netral secara elektrik, sehingga

2𝑚𝑚𝐶𝐶𝐶𝐶2+ + 𝑚𝑚𝐻𝐻 + = 2𝑚𝑚𝐶𝐶𝑂𝑂32− + 𝑚𝑚𝐻𝐻𝐻𝐻𝑂𝑂3− + 𝑚𝑚𝑂𝑂𝐻𝐻 −

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Ekuilibrium Karbonat Dalam Air Dengan Tekanan Parsial Tetap CO2 Tekanan parsial CO2 di atmosfer adalah PCO2 =10-3,5. Nilai aktivitas H2CO3 dapat dihitung dari aktivitas produk CO2 pada suhu 25°C: 𝐾𝐾CO2

𝛼𝛼H2CO3 = = 10−1,47 𝑃𝑃CO2

𝐾𝐾CO2

𝛼𝛼H2CO3 = = 10−1,5 𝑃𝑃CO2

𝛼𝛼H2CO3 = 𝑃𝑃CO2 × 10−1,5

𝛼𝛼H2CO3 = 10−3,5 × 10−1,5 = 10−5,0

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Ekuilibrium Karbonat Dalam Air Dengan Tekanan Parsial Tetap CO2

Nilai aktivitas untuk spesies ionik yang lain dapat ditentukan dari hubungannya αH+. Ini dapat dihitung dari pH larutan kalsit yang berada dalam kesetimbangan dengan CO2. H2CO3 akan terdisosiasi menjadi H+ dan HCO3𝐾𝐾H2CO3

𝛼𝛼H+ 𝛼𝛼HCO3− = = 10−6,35 𝛼𝛼H2CO3

Seperti yang kita ketahui, bahwa αH2CO3 = 10–5.0

𝛼𝛼HCO3−

HCO3- selanjutnya akan terdisosiasi menjadi H+ dan αCO32-

𝐾𝐾HCO3− =

𝛼𝛼H+ 𝛼𝛼CO32− 𝛼𝛼HCO3−

=

10−10.3

Ini dapat diatur ulang untuk memberikan αCO32-

10−6,35 × 10−5,0 10−11,35 = = 𝛼𝛼H+ 𝛼𝛼H+

𝛼𝛼CO32−

𝛼𝛼HCO3− 10−10.3 = = 𝛼𝛼H+

𝛼𝛼CO32−

10−11,35 10−10.3 10−21.65 = × = 𝛼𝛼H+ 𝛼𝛼H+ 𝛼𝛼H+ 2

𝛼𝛼CO32− = 𝛼𝛼HCO3−

10−10.3 × = 𝛼𝛼H+

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Ekuilibrium Karbonat Dalam Air Dengan Tekanan Parsial Tetap CO2 Konstanta kesetimbangan untuk kalsit adalah 10-8.5. Untuk fase padat suatu zat pada saturasi, α = 1; oleh karena itu, αCaCO3=1 𝐾𝐾CaCO3 =

𝛼𝛼Ca2+ 𝛼𝛼CO32− 𝛼𝛼CaCO3

= 10−8,5

Aktivitas Ca2+ dapat ditentukan sebagai

𝛼𝛼Ca2+

10−8,5 10−8,5 = = = 1013,15 𝛼𝛼H+ −21.65 10 𝛼𝛼CO32− 𝛼𝛼H+ 2

Dari definisi, αOH– =10–14/αH+ Untuk larutan yang sangat encer γi ≅ 1; oleh karena itu, mi =αi, dan persamaan untuk netralitas listrik dapat dinyatakan sebagai 2𝛼𝛼𝐶𝐶𝐶𝐶2+ + 𝛼𝛼𝐻𝐻 + = 2𝑚𝑚𝐶𝐶𝑂𝑂32− + 𝑚𝑚𝐻𝐻𝐻𝐻𝑂𝑂3− + 𝑚𝑚𝑂𝑂𝐻𝐻 −

Pernyataan untuk αCa2+, αCO32–, αHCO3-, dan αOH– telah ditentukan yang berhubungan dengan αH+.

2

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Ekuilibrium Karbonat Dalam Air Dengan Tekanan Parsial Tetap CO2 Persamaan netralitas listrik menjadi 2 1013,15 𝛼𝛼H+

2

+ 𝛼𝛼𝐻𝐻 +

10−21.65 10−11,35 10−14 =2 + + 𝛼𝛼H+ 2 𝛼𝛼H+ 𝛼𝛼H+

Solusinya αH+ =10–8.3.

Jadi, pH suatu larutan yang terbuka ke atmosfer untuk CO2 dan dalam kesetimbangan dengan kalsit adalah 8,3. Ini lebih rendah dari pH larutan kalsit tanpa sumber luar CO2, yaitu sekitar 9,9. Hal ini menunjukkan bahwa pengukuran pH di lapangan harus selalu dilakukan, terutama jika air berasal dari sumber tanpa CO2 eksternal. Pemaparan sampel semacam itu ke atmosfer selama lebih dari beberapa menit akan mengakibatkan penurunan pH. Sampel air tanah harus selalu diuji pH di lapangan segera setelah sampel diambil.

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Ekuilibrium Karbonat Dengan Kontrol pH Eksternal

 Di sebagian besar air tanah dan sumber air permukaan, ada spesies ionik selain H2CO3 yang mempengaruhi atau mengontrol pH.  Jika pH, total kalsium, total karbonat, dan kekuatan ionik diketahui, maka produk aktivitas ion, Kiap, dapat dihitung dan dibandingkan dengan produk solubility (kelarutan), Ksp, untuk menentukan apakah air berada dalam kesetimbangan dengan kalsit.  Jika Kiap/Ksp lebih besar dari 1, larutan menjadi jenuh; jika kurang dari 1, itu tidak jenuh; jika sama dengan 1, larutannya berada dalam kesetimbangan.

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Contoh

Tentukan apakah sampel air tanah berikut sudah jenuh terhadap kalsit. pH lapangan adalah 7,15. Total padatan terlarut (TDS) adalah 371 mg/L.

1. Hitung kekuatan ionik. 1 𝐼𝐼 = � 𝑚𝑚𝑖𝑖 𝑧𝑧𝑖𝑖 2 2

2,046 × 10−3 × 22 + 0,37 × 10−3 × 22 + 1,087 × 10−3 × 12 + 1 𝐼𝐼 = 0,194 × 10−3 × 12 + 4,13 × 10−3 × 12 + 0,177 × 10−3 × 22 + 2 1,128 × 10−3 × 12 + 0,613 × 10−3 × 12 𝐼𝐼 = 0,0088

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Contoh

2. Hitung γi untuk Ca2+, HCO3-, dan CO32-. Untuk air pada suhu 25°C, persamaan DebyeHückel adalah − log 𝛾𝛾𝑖𝑖 =

𝐴𝐴𝑧𝑧𝑖𝑖 2 𝐼𝐼

1 + 𝑎𝑎𝑖𝑖 𝐵𝐵 𝐼𝐼

− log 𝛾𝛾𝑖𝑖 =

0,5085𝑧𝑧𝑖𝑖 2 𝐼𝐼

1 + 𝑎𝑎𝑖𝑖 0,3281 𝐼𝐼

Nilai ai (dari Tabel Debye-Hückel) Untuk Ca2+ = 6, HCO3- = 4, CO32- = 5

− log 𝛾𝛾𝐶𝐶𝐶𝐶2+ =

0,5085 2

2

0,0088

1 + 6 0,3281 0,0088

𝛾𝛾𝐶𝐶𝐶𝐶2+ = 0,690

= −0,161

𝛼𝛼𝐶𝐶𝐶𝐶2+ = 𝑚𝑚𝐶𝐶𝐶𝐶2+ 𝛾𝛾𝐶𝐶𝐶𝐶2+ = 0,002046 × 0,690 = 0,00141 = 10−2,85

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Contoh − log 𝛾𝛾𝐻𝐻𝐻𝐻𝑂𝑂3 = −

0,5085 1

2

0,0088

1 + 4 0,3281 0,0088

𝛾𝛾𝐻𝐻𝐻𝐻𝑂𝑂3− = 0,907

= −0,0425

𝛼𝛼𝐻𝐻𝐻𝐻𝑂𝑂3− = 𝑚𝑚𝐻𝐻𝐻𝐻𝑂𝑂3− 𝛾𝛾𝐻𝐻𝐻𝐻𝑂𝑂3− = 0,00413 × 0,907 = 0,003746 = 10−2,43

− log 𝛾𝛾𝐶𝐶𝑂𝑂32− =

0,5085 2

2

0,0088

1 + 5 0,3281 0,0088

𝛾𝛾𝐶𝐶𝑂𝑂32− = 0,683

= −0,165

Molalitas CO32- berada di bawah batas yang dapat dideteksi, tetapi aktivitas dapat dihitung 𝛼𝛼H+ 𝛼𝛼CO32− 𝛼𝛼HCO3−

= 10−10.3

Dari pH, αH+ = 10–7,15

𝛼𝛼CO32−

10−10.3 × 10−2,43 = = 10−5,58 −7,15 10

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

Contoh 3. Produk aktivitas ion yang dihitung adalah 𝐾𝐾𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = 𝛼𝛼𝐶𝐶𝐶𝐶2+ 𝛼𝛼CO32− = 10−2,85 × 10−5,58 = 10−8,43

4. Nilai Ksp untuk kalsit pada suhu 25°C adalah 10-8,48. Dengan membandingkan rasio Kiap/Ksp, maka dapat ditentukan kejenuhan larutan : 𝐾𝐾𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 10−8,43 = −8,48 = 10+0,05 = 1,12 𝐾𝐾𝑠𝑠𝑠𝑠 10

Airnya jenuh sehubungan dengan adanya kalsit.

Ion Kimia Major

FIRDAUS Teknik Pertambangan UHO 2021

 Lebih dari 90% padatan terlarut dalam air tanah dapat dikaitkan dengan delapan ion: Na+, Ca2+, K+, Mg2+, SO42-, Cl-, HCO3- , dan CO32-. Ion-ion ini biasanya terdapat pada konsentrasi lebih dari 1 mg/L.  Silika, SiO2, spesies nonionik, juga biasanya terdapat pada konsentrasi lebih dari 1 mg/L.  Ion alami lainnya yang mungkin ada dalam jumlah 0,1 mg/L sampai 10 mg/L termasuk besi, nitrat, fluorida, strontium, dan boron.