Ejercicios Resueltos De Electrogravimetría-colulometría (2)

Ejercicios resueltos de electrogravimetría y coulumetría Electrogravimetría: 1-) Una sustancia desconocida contiene Pb(CH3CHOHCO2)2 (lactato de plomo, PF = 385.8) más un material inerte fue electrolizado para producir 0.1111 g de PbO 2(PF = 239.2). ¿Se depositó PbO2 en el ánodo o en el cátodo? Encontrar el porcentaje de lactato de plomo en la muestra desconocida. Solución: La carga del plomo de Pb(II) se oxida a Pb(IV), por lo tanto el PbO2 se deposita en el ánodo, % Lactato de plomo = 0.1111 g(385.8/239.2)100/0.3268 = 54.83 2-) Una disolución de Sn(II) ha sido electrolizado para reducir el Sn 2+ a Sn(s). Calcular el potencial del cátodo (versus SHE) necesario para reducir el Sn 2+ a 1.0x10-8 si no ocurre polarización por concentración. ¿Cuál sería el potencial versus ECS, en lugar de SHE? ¿Cuál potencial podría ser más positivo o más negativo si la polarización por concentración ocurriera? Solución: Sn2+

+

2e- -------- Sn(s)

Eº = - 0.141 V

E = - 0.141 - 0.0296 log (1/1.0x10-8) = - 0.3778 V El electrodo de ECS en lugar de SHE, E = -0.3778 - 0.2444 = - 0.6222 V La incorporación del potencial de polarización, permitirá que el potencial sea más negativo, Ecelda = Ecátodo - Eánodo - Epolarización 3-) ¿Qué potencial de cátodo (Versus SHE) es requerido para reducir el 99.99% de Cd(II) de una disolución que contiene 0.10 M en Cd(II) y 1.0 M en amoniaco si la corriente es despreciable?. Considerar la siguiente reacción y asumir que casi todo el Cd(II) esta como Cd(NH 3)42+. Cd2+

+

4NH3 ===== Cd(NH3)42+.

Β4 = 3.6x106

Cd2+

+

2e- ===== Cd(s)

Eº = -0.402 V

Solución: para la formación del complejo, Eº = 0.0296 log(3.6x106) = 0.194 V Sumando adecuadamente las reacciones, Cd(NH3)42+ + 2e- ==== Cd(s) + 4NH3 Final:

0.10 M

Eº = - 0.596 V

(1.0 – 0.10x4)

E = - 0.596 - 0.0296 log(0.6)4/0.10 = - 0.5993 V 4-) Níquel fue electrolíticamente plateado sobre un electrodo de carbón en un baño que contiene 290 g/L de NiSO4.6H2O, 30 g de B(OH)3, y 8 g/L de NaCl a -1.2 V vs Ag/AgCl. La reacción secundaria más importante es la reducción de H + a H2. En un experimento el electrodo de carbón

pesó 0.4775 g, antes de la deposición, después del paso de 8.082 C a través del circuito pesó 0.4798 g. ¿Que porcentaje de corriente entró en la reacción, Ni 2+ + 2e- ------ Ni(s)? Solución: g Ni depositado = 0.4798 - 0.4775 = 0.0023 Cantidad de corriente = (2 eq/mol)(0.0023/58.6934)mol(96485 C/eq) Cantidad de corriente = 7.562 C % de Corriente a la reacción = 7.562 x 100/8.082 = 93.56 5-) Electrogravimetría: debe depositarse bismuto en el cátodo a partir de una disolución 0.150 M en BiO+ y 0.600 M en HClO4. El oxígeno se desprende a una presión de 0.80 atm sobre un ánodo de platino de 20 cm2. La celda tiene una resistencia de 1.30 ohmios. (a) Calcúlese el potencial termodinámico (corriente nula) en la celda. (b) Calcúlese la caída IR si se usa una corriente de 0.20 A. (c) Estímese el sobrevoltaje del O2. (d) Estímese el potencial necesario para iniciar la electrólisis a las condiciones señaladas. (e) ¿Qué potencial se necesitará cuando las concentración de BiO + es 0.080M? Solución: en tablas de valores termodinámicos de potencial encontramos las semirreacciones y los potenciales normales respectivos, Cátodo: BiO+

+

2H+ + 3e- ------- Bi(s) + H2O

E° = 0.320 V

Ánodo: O2

+

4H+

+

4e- ------- H2O

E° = 1.229 V

(a) El potencial termodinámico es: Ecelda = Ecátodo - Eánodo Ecátodo = 0.320 + (0.0592/3) log [BiO+][H+]2 Ecátodo = 0.320 + (0.0592/3) log (0.15)(0.60) 2 = 0.295 V Eánodo = 1.229 + (0.0592/4) log (pO2)[H+]4 Eánodo = 1.229 + (0.0592/4) log (0.80)(0.60)4 = 1.214 V Ecelda = 0.295 - 1.214 = - 0.919 V (b) E = IR = 0.20x1.30 = 0.26 V (c) Según la Tabla N° 5 de este texto, su aplicación demanda conocer la característica física del electrodo de platino y como no se indica seleccionamos el platino pulido. Luego hay que conocer la densidad del metal en términos de ampere/cm 2, que en este caso es de, 0.20/20 = 0.01. Con estos datos se extrae el sobrevoltaje para el oxígeno que es de 0.85 V. (d) Lo determinamos a partir de la expresión, Eaplicación = Ecátodo - Eánodo - IR - PC - SP Como no disponemos de polarización por concentración asumimos que es cero,

Eaplicación = - 0.919 - 0.26 - 0 - 0.85 = -2.03 V (e) Cuando [BiO+] = 0.080, el potencial en el cátodo es, Ec = 0.32 + (0.0592/3) log(0.086)(0.6)2 = + 0.290 V Eaplicación = 0.29 - 1.214 - 0.26 - 0 - 0.85 = -2.034 V 6-) Electrodeposición: se desea separar y determinar el bismuto y el plomo contenidos en una disolución 0.080 M en BiO+ , 0.050 M en Pb 2+ y 1.0 M en HClO 4. (a) Aplicando como criterio de separación la concentración de 1.0x10 -6 M, determinar si es factible la separación mediante una electrólisis a potencial controlado, (b) si la separación es factible, calcúlese el margen de potencial (en contacto con ECS) dentro del cual debe controlarse el potencial del cátodo. (c) ¿Qué potencial debe utilizarse para depositar cuantitativamente el segundo ion después de haberse separado el primer ion? Solución: (a) Evaluaremos los dos elementos a separar, El bismuto, BiO+

+

2H+ + 3e- ------- Bi(s) + H2O

E° = 0.320 V

Ei = 0.32 + (0.0592/3) log(0.08)(1.0) 2 = + 0.298 V Ef = 0.32 + (0.0592/3) log(1.0x10-6)(1.0)2 = + 0.202 V El plomo, Pb2+

+

2e- ====== Pb(s)

Ei = - 0.14 + 0.0296 log(0.05)

E0 = - 0.14 V = - 0.1785 V

Ei = - 0.14 + 0.0296 log(1.0x10-6) = - 0.3176 V Se conoce que aquel potencial del elemento que tiene el potencial más positivo precipita primero, luego se separa primero el bismuto. (b) En relación al ECS, el margen de separación es, Ei = 0.298 -

0.244 = + 0.054 V

Ef = - 0.3176 - 0.244 = - 0.561 V (c) Ligeramente un potencial más negativo que -0.561 V 7-) Electrodeposición: el departamento catódico de una celda de electrólisis interna contiene 50.0 mL de Cu2+ 0.200 M y un electrodo de cobre. Cómo ánodo hay un electrodo de cinc sumergido en 25.0 mL de una disolución 5.0x10-4 M en Zn2+. La resistencia de la celda es de 7.5 ohmios. (a) ¿Cuál es el potencial inicial de esta celda si no ha circulado corriente?. (b) ¿Cuál es la intensidad inicial cuando los electrodos se cortocircuitan con un alambre conductor?. (c) ¿Cuál es el potencial de la celda cuando la concentración de Cu 2+ ha disminuido hasta 1.0x10-5 M?. (d) ¿Cuál es la intensidad teórica cuando la concentración del Cu 2+ es 1.0x10-5 M, sino cambia la resistencia de la celda?

Solución: (a) en el cátodo, Cu2+

+ 2e- ===== Cu(s)

Ec = 0.337

+

E0 = +0.337 V

0.0296 log (0.20) = 0.3163 V

En el ánodo, Zn2+

2e- ====== Zn(s)

+

Ea = - 0.763

+

E0 = - 0.763 V

0.0296 log (5.0x10-4) = - 0.861 V

Ecelda = 0.3163 - (- 0.8607) = 1.177 (b)

I = E / R = 1.117 / 7.5 = 0.157 A

(c)

Ec = 0.337

+

0.0296 log (1.0x10-5) = 0.189 V

Ecelda = 0.189 - (- 0.8607) = + 1.05 V (d)

I = 1.05 / 7.5 = 0.14 A

8-) Electrodeposición: se deposita plata de una solución de Ag(CN) 2- 0.150 M y KCN 0.320 M regulada a un pH de 10.0. En el ánodo se produce oxígeno a una presión de 1.0 atm. La celda tiene una resistencia de 2.9 ohmios; la temperatura es de 25°C. Calcular: (a) el potencial teórico necesario para que comience a depositarse la plata de esta solución, (b) la caída de potencial IR para una corriente de 0.12 A, (c) el potencial inicial, siendo el potencial del oxígeno de 0.85 V, (d) el potencial de la celda cuando Ag(CN) 2- es 1.0x10-5 M. Suponiendo que no hay cambios en IR ni en el sobrevoltaje del oxígeno. Solución: a) de tabla, Kf, Ag(CN)2- = 1.0x1020 , luego E° = 0.0592/1 log (1.0x1020) = 1.184 V Cátodo: Ag(CN)2 - + e- === Ag(s) + 2CNÁnodo : ½ O2

2H+ + 2e- ==== H2O

+

E° = 1.184 V E0 = 1.229 V

Total : 2Ag(CN)2 - + H2O === 2Ag(s) + 4CN- + ½ O2 + 2H+ EC =

1.184 - 0.0592 log ((0.32)2/0.15) = 1.1938 V

EA = 1.229 - (0.0592/2) log [1/((1) 0.5(10-10)2)] = 0.637 V E = 1.1938 -

0.637 = 0.5568 V

(b) E = 0.5568 - 2.9 x 0.12 = 0.2088 V (c) E = 0.2088 - 0.85 = - 0.6412 V 2Ag(CN)2 - + H2O === 2Ag(s) + 4CN- + ½ O2 + 2H+

(d) Inicio:

0.32

Cambio: +0.15/2

0.15 -0.15

1.0x10 -5

0.57 EC =

1.184 - 0.0592 log ((0.57)2/1.0x10-5) = 0.2671 V

El ánodo, permanece igual su potencial, E = 0.2671 - 0.637 = - 0.3699 V E = - 0.3699 - 2.9x0.12 - 0.85 = - 1.5679 V 9-) Potencial del cátodo: Una disolución es 0.150 M en Co 2+ y 0.075 M en Cd 2+. Calcular: (a) la concentración de Co2+ en la disolución cuando el cadmio empieza a precipitarse, (b) el potencial del cátodo necesario para rebajar la concentración de Co 2+ a 1.0x10-5 M. Solución: (a) por el potencial estándar, el potencial del cátodo lo define el cobalto,

Total:

Co2+

+

2e- ===== Co(s)

Eº = 1.92 V

Cd2+

+

2e- ===== Cd(s)

Eº = -0.402 V

Co2+

+

Cd(s) ===== Cd2+

+

Co(s)

En el preciso momento que se inicia la precipitación del cadmio, los potenciales de los electrodos son iguales, - 0.402 - (0.0592/2) log (1/0.075) = 1.92 - (0.0592/2) log (1/C) C = 2.69x10-80 (b) E = 1.92 - (0.0592/2) log(1/1.0x10 -5) = 1.772 V 10-) Electrogravimetría: calcular el tiempo necesario para que una intensidad de corriente de 0.961 A deposite 0.500 g de Co2+ como: (a) cobalto elemental sobre la superficie de un cátodo, (b) Co 3O4 sobre un ánodo. Solución: WA = I x t x PF, A /jA x 96485 (a)

0.5 = 0.961 x t x 58.93/2 x 96485

t = 1703.73 s (b) j = (8/3 - 2) = 2/3 0.5 = 0.961 x t x 240.79/(2/3) x 96485 t = 138.79 s 11-) Electrodeposición: una solución tiene inicialmente iones plata 0.01 M y iones cobre (II) 0.50 M. (a) ¿Qué potencial catódico se requiere teóricamente para la deposición completa de la plata?. (b) ¿Qué potencial catódico puede necesitarse, considerando la polarización por concentración?. (c) ¿Qué cantidad de plata quedará en la solución cuando el potencial de la celda se ha llevado a 0.45 V con respecto al ENH? Solución:

8-) Electrodeposición: en una determinación electrolítica de ion bromuro en 100 mL de solución después de completar la electrólisis, se observó que el ánodo de plata había ganado 0.8735 g. (a) Calcule la molaridad del bromuro en la solución original. (b) Calcule el potencial del electrodo de plata al inicio de la electrólisis, considerando que el producto de solubilidad del AgBr es 4.0x10 -13. Solución: (a) [Br-] = (0.8735/187.78)/0.100 = 0.0465 mol/L (b)

Ag+

+

e- ====== Ag(s)

AgBr(s) ===== Ag+

+

Eº = 0.779 V

Br-

Kps = 4.0x10-13

4.0x10-13 = [Ag+][ Br-] = s x s = s2 s = 6.324x10-7 = [Ag+] E = 0.779

0.0592 log(1/6.324x10-7 ) = 0.3172 V

-

12-) Electrodeposición: determine el potencial inicial que debe aplicarse para electrolizar Zn(OH) 420.010 M en NaOH 0.10 M empleando electrodo de platino liso. Suponga que la corriente es de 0.20 A, que la corriente anódica es de 100 A/m 2, que la resistencia de la solución es de 0.35 ohmios y que se libera O2 a 0.20 atm. Las reacciones son: Cátodo: Zn(OH)22- + 2e- === Zn(s) + 4OHÁnodo : ½ O2

+

2H+ + 2e- ==== H2O

E° = -1.214 V E0 = 1.229 V

Solución: el sobrepotencial (de Tabla), para platino liso y de 100 A/m2 tiene un valor para el oxígeno de 0.721 V EC = - 1.214 -

(0.0592/2) log [(0.10) 4/0.010] = - 1.1548

[H+] = 1.0x10-14/0.10 = 1.0x10-13 EA = 1.229 - (0.0296) log [1/(0.20)0.5(1.0x10-13)2] = 0.449 V E = -1.1548 - 0.449 - 0.20 x 0.35 - 0.721 = - 2.3948 V 13-) Potencial catódico: considérese las reacciones de hidrólisis: 0.35 ohmios y que se libera H 2 a 0.20 atm. Las resistencias son: Cátodo: H2O(l) + e- == ½ H2(g, 1 atm)) + OH-(0.10 M) Eº = - 0.828 V Ánodo : 2Br-(ac, 0.10 M)

==== Br2(l)

+ e-

Eº = - 1.078 V

(a) Calcule el potencial de equilibrio que se requiere para que ocurra la reacción global. (b) Suponga que la celda tiene una resistencia de 2.0 ohmios, que en ella circula una corriente de 100 mA, ¿Qué tensión se requiere para vencer la resistencia de la celda?. Esta es la caída óhmica de potencial. (c) Suponga que la reacción anódica tiene un sobrepotencial (energía de activación) de 0.20 V y que el sobrepotencial catódico es de 0.40 V, ¿qué tensión se requiere para vencer estos efectos combinados con los de los incisos (a) y (b)?. (d) Suponga que no ocurre polarización de concentración. La concentración de OH - en la superficie del cátodo aumenta a 1.0 M y la concentración de Br- en la superficie del ánodo disminuye a 0.010 M, ¿qué tensión se necesita para vencer los efectos combinados en los incisos (a) y (b)?

Solución: (a) E = -0.828 - 0.0592 log [(1)0.5(0.10)] = - 0.7688 V E = 1.078 - 0.0592 log (0.10)2 = 1.1964 V E equilibrio = -0.7688

-

1.1964 = - 1.9652 V

(b) E = IR = 0.100 x 2 = 0.200 V (c) E = -1.9652 - 0.200 -(0.40 - 0.20) = 2.1652 V 11-) Electrogravimetría: la celda de electrólisis, Cu / NaCl(0.10 M), Cu2+ // HNO3 (0.10 M), H2, OH- / Pt

Opera a una corriente constante de 0.02196 A. Por un lado se producen 49.22 mL de H 2 (a 303 K y 0.983 atm); por otro lado se oxida cobre metálico a Cu 2+. (a) ¿Cuántos moles de hidrógeno se producen?, (b) si se requieren 47.36 mL de EDTA para titular el Cu 2+ producido en la electrólisis, ¿cuál es la molaridad del EDTA, (c) ¿durante cuántas horas se realiza la electrólisis? Solución: (a) las semirreacciones, 2H+

+

2e- ===== H2

Cu(s) ===== Cu2+

+

2e-

Considerando al hidrógeno un gas ideal, PV = nRT n = 0.983 x 0.04922/0.082 x 303 = 1.858x10-3 mol de H2 (b) Evaluando la estequiometría de la reacción los moles que se forman de Cu(II) son los mismos que los moles de hidrógeno, mol Cu2+ = mol EDTA 1.858x10-3 mol = 0.04736 [EDTA] [EDTA] = 0.0392 mol/L (c)

eq x F = Coulomb = Q = I x t (1.858x10-3 mol x 2eq/mol) (96485 C/eq) = 0.02196 t t = 16326. 88 s = 4.535 hr

14-) Tiempo de electrólisis: supóngase que la celda que sigue tiene un potencial constante de 1.02 V y se utiliza para accionar una lámpara con resistencia de 2.8 ohmios, Zn(s) / Zn2+(ac) // Cu2+(ac) / Cu(s) ¿cuántas horas se requiere para consumir 5.0 g de Zn?

Solución: E = IR, I = 1.02/2.8 = 0.3643 A eq x F = Coulomb = Q = I x t (5.0/65.37) 2eq/mol x 96485 C/eq = 0.3643 t t = 40515. 6 s = 11.254 hrs 15-) Potencial de una celda: una solución diluida de Na 2SO4 se electroliza con un par de electrodos de Pt pulido a una densidad de corriente de 0.100 A. Los productos de electrólisis son H2(g) y O2(g). Calcule la tensión requerida para realizar la electrólisis si la resistencia de la celda es de 2.00 ohmios y no existe polarización por concentración. Supóngase que tanto el H2 como el O2 se producen a 1.0 atm. ¿Cuál sería la respuesta si los electrodos de Pt se remplazaran con electrodos de Au? Solución: las reacciones que suceden, Cátodo:

2H+

Ánodo:

H2O

EC =

0

-

+ +

2e- ===== H2 2e- ==== 2H+ + ½ O2

Eº = 0.0 V Eº = 1.229 V

0.0296 log (1.0)/[H +]2

EA = 1.229 - 0.0296 log[H+]2 (1.0)0.5 E, celda = 0 - 1.229 - 0.0296 log (1.0) = - 1.229 V E = -1.229 - (0.100 x 2.0) -

0 = -1.429 V

Si los electrodos de Pt se reemplazan por electrodos de oro , el potencial sería el mismo porque este metal es también inerte

Coulombimetría 1-) Coulombímetro químico: 1.74 g de una muestra de un sólido que contenía BaBr 2, KI e inertes se disolvió en un medio amoniacal y se pesó en una celda equipada con un cátodo de plata y se mantuvo a – 0.06 V (frente a un ECS), el I - precipitó cuantitativamente como AgI sin que interfiriera el Br-. El volumen de O2 y de H2 formado en un coulombímetro de gases en serie con la celda fue de 39.7 mL (corregido para vapor de agua a 21.7 °C y 748 mm de Hg). Finalizada completamente la precipitación de I-, la disolución se acidificó y el Br- se separó de la disolución como AgBr a un potencial de 0.016 V. El volumen de gas formado en las mismas condiciones fue de 23.4 mL. Calcular el % de BaBr2 y KI en la muestra. Solución: hay que transformar las condiciones de los gases a 0ºC y 1.0 atm de presión para relacionarlo con el volumen molar, el cual indica que 1 mol de gas ideal es equivalente a 22.4 L de gas, (PV/T)1 = (PV/T)2 1.0 V/273 = 39.7x(748/760)/294.7 V = 36.196 mL

2H+

2e- ===== H2

+

H2O(l) ==== 2H+ + ½ O2 + 2eTotal:

H2O(l) ==== H2

+

½ O2

Moles de gases = 36.196 x 1mol/22400 mL = 1.6159x10 -3 Equivalentes de gases = (1.6159x10-3) x 2eq/mol = 3.2318x10-3 g KI = (3.2318x10-3 eq)(mol AgI/eq)(165.9983 g/mol)/mol AgI = 0.5364

% KI = 0.5364 x 100/1.74 = 30.83 Similarmente para el ion bromuro, 1.0 V/273 = 23.4x(748/760)/294.7 V = 21.3347 mL Moles de gases = 21.3347 x 1mol/22400 mL = 9.5254x10 -4 Equivalentes de gases = (9.5254x10-4) x 2eq/mol = 1.9049x10-3 Mol AgBr = (1.9049x10-3eq)(mol/eq) = 1.9049x10-3 g BaBr2 = (1.9049x10-3) (297.078 g/mL)/2 mol AgBr = 0.28295 % BaBr2 = 0.28295 x 100/ 1.74 = 12.26 2-) Coulombímetro electrónico: el nitrobenceno contenido en 210.0 mg de una mezcla orgánica se redujo a fenilhidroxilamina a un potencial constante de – 0.96 V (frente a un ECS) aplicado a un cátodo de mercurio: C6H5NO2

+

4H+

+

4e- ===== C6H5NHOH

+

H2O

La muestra se disolvió en 100 mL de metanol y después de una electrólisis durante 30 minutos, la reacción se juzgó completa. Un coulombímetro electrónico en serie con la celda indicó que la reacción necesitó 26.74 C. Calcular el % de C6H5NO2 en la muestra. Solución: PF, C6H5NO2 = 123.0 mol e- = 26.74 C/96485 C/mol e- = 2.2714x10-4 g C6H5NO2 = (2.2714x10-4 )(123.0 g/mol)/(4 mol e-) = 8.522x10-3 % C6H5NO2 = 8.522x10-3 x100/0.210 g = 4.06 3-) Análisis coulombimétrico:el I2 generado electrolíticamente se utilizó para determinar la cantidad de H2S en 100 mL de agua salobre. A continuación se adicionó uh exceso de KI y la valoración necesitó una intensidad de corriente constante de 36.32 mA durante 10.12 min. La reacción es, H2S

+

I2 ===== S(s)

+

2H+

+

2I-

Expresar los resultados del análisis en de H2S. Solución: PF, H2S = 34.08 g/mol H2S ------------ S(s)

j = 2 - 0 = 2.0 eq/mol

Q = 0.03632 A x 10.12 x 60 s = 22.0535 C Mol e- = 22.0535/96485 = 2.2857x10-4 G H2S = 2.2857x10-4 (34.08 g/ 2mol e-) = 3.895x10-3 % H2S = 3.895x10-3 x 1000 mg / 0.10 L = 38.95 4-) Valoración coulombimétrica: a un potencial de – 1.0 V (frente a un ECS), el CCl 4 se redujo a CHCl3 en metanol en un cátodo de mercurio, 2CCl4

2H+

+

+

2Hg(I)

+ 2e- ==== 2CHCl3

+

Hg2Cl2

A -1.80 V el CHCl3 reacciona a continuación para dar CH4, 2CHCl3

+

6H+

+

+ 6e- ==== 2CH4

6Hg(I)

+

Hg2Cl2

0.750 g de muestra que contenía CCl 4, CHCl3 y especies orgánicas inertes se disolvió en metanol y se electrolizó a – 1.0 V hasta que la corriente se aproximó a cero. Un colulombímetro indicó que se necesitaron 11.63 C para completar la reacción. Posteriormente el potencial del cátodo se ajustó a -1.80 V, y completar la valoración a este potencial requirió 68.6 C adicionales. Calcular el % de CCl4, y CHCl3 en la mezcla. Solución: PF, CCl4 = 153.8 g/mol; PF, CHCl 3 = 119.35 g/mol. En la primera electrólisis, se deduce que para 2 moles de CCl4 se transfieren 2 moles de electrones, J x mol CCl4 = I x t / F 1.0(W/153.8) = 11.63 / 96485 W = 0.01853857 g CCl4 % CCl4 = 0.01853857 g x 100/0.75 = 2.47 En la segunda reacción, para dos moles de CHCl 3 se transfieren 6 moles de electrones ( y aquí se tiene la cantidad de CHCl3 transformada en la 1ra electrólisis y la existente en la muestra) (3 eq/mol)(W/119.35) = 68.6/96485 W = 0.02840930 g de CHCl3 en la primera electrólisis = 0.01853857(CHCl 3/CCl4) g de CHCl3 en la primera electrólisis = 0.014386 g de CHCl3 en la muestra = 0.02840930 - 0.014386 = % CHCl3 en la muestra = 0.014023225x100/0.75 = 1.87

0.014023225

5-) Valoración coulombimétrica: se pueden determinar trazas de C 6H5NH2 por reacción con un exceso de Br2 generado electrolíticamente: C6H5NH2 + 3Br2 ----------- C6H3Br3NH2

+

3H+

3Br-

+

La polaridad del electrode de trabajo se invierte y el exceso de Br 2 se termina mediante una valoración coulombimétrica que implica la generación de cobre (I): Br2

2Cu+ ------------ 2Br-

+

+

2Cu2+

Se adicionaron cantidades adecuadas de KBr y de CuSO 4 a 25.0 mL de muestra que contenía anilina. Calcular los µg de C6H5NH2 en la muestra a partir de los siguientes datos: Electrodo de trabajo como:

Tiempo de generación, min a corriente constante de 1.51 mA Ánodo 3.76 Cátodo 0.27 Solución: Q = I x t = 0.00151 x (3.76 - 0.27) x 60 = 0.316194 C eq Br2 = j x mol = 0.316194 C/96485 = 3.2773x10 -6 mol Br2 = 3.2773x10-6 /2(1 – 0) = 1.63856558x10-6 mol C6H5NH2 = 1.63856558x10-6/3 = 5.4619x10-7 μg C6H5NH2 = 5.4619x10-7 (93.0)x106 = 50.8 35-) Coulombimetría: la quinona, Q, se pyede reducir a hodroquinona, H 2Q con un exceso de Sn(II) generado electrolíticamente: Q

Sn2+

+

+

2H+ ===== Sn4+

+

H2Q

La polaridad del electrodo de trabajo se invirtió luego, y el exceso de Sn(II) se oxidó con Br 2 generado por una valoración coulombimétrica, Sn2+

+

Br2 ====== Sn4+

+

H2Q

Se añadieron cantidades apropiadas de SnCl4 y KBr a una muestra de 50.0 mL. Calcular el peso de hidroquinona (C6H4O2) en la muestra a partir de los datos: Electrodo de trabajo como: Ánodo Cátodo

Tiempo de generación, min a corriente constante de 1.062 mA 0.691 8.340

Solución: Q = I x t = 0.001062 x (8.34 - 0.691) x 60 = 0.4874 C eq Br2 = j x mol = 0.4874 C /96485 = 5.0515x10-6 mol Br2 = 5.0515x10-6/2(1 – 0) = 1.0103x10-5 mol H2Q = 1.0103x10-5

μg H2Q = 1.0103x10-5 (108.0 g/mol)x106 = 1091.124

6-) Titulación coulombimétrica: una solución de NaBr 0.200 M, tiene un pH de 6.50. Se le agrega una pipeta de 25.0 mL de solución diluida de HCl. Con un cátodo de Pt y un ánodo de Ag se titula coulombimétricamente con una corriente que se mantiene a 6.0x10 -3 A. Al final de 8 min 20 s , un medidor de pH muestra que el pH de la solución es nuevamente 6.50. Suponiendo 100% de eficiencia en la corriente, (a) ¿Cuál fue la normalidad de la solución ácida agregada y (b) ¿qué volumen de H2 gaseoso (seco en condiciones normales) se desprendió en el coulombímetro durante la titulación? Solución: 2H+

+

2e- -------- H2

(a) Q = I x t = 6.0x10-3 x (8x60 + 20) = 3.0 C eq H+ = j x mol = 3.0 C/96485 = 3.1092916x10 -5 N, HCl = 3.1092916x10-5/0.025 L = 1.244x10-3 (b) mol H2 = 3.1092916x10-5/2 = 1.5546455x10-5 1.5546455x10-5X 22400 mL/mol = 0.348 mL 7-) Titulación coulombimétrica: en la titulación coulombimétrica del dicromato, ¿cuántos g de la sal corresponde a 1.0 A-s?. Escriba las ecuaciones ´para las reacciones en el cátodo y en el ánodo. Solución: Cátodo: Cr2O72- + 14H+ + 6e- --------- 2Cr3+ + 7H2O Ánodo:

2H2O ------- O2

+

4H+ + 4e-

C = 1.0 Coulomb eq Cr2O72- = j x mol = 1.0/96485 = 1.03643x10 -5 mol Cr2O72- = 1.72738x10-6 g K2Cr2O7 = 1.72738x10-6x294.19 g/mol = 5.082x10-4 8-) Titulación colulombimétrica: una solución que contiene una solución moderada de KI, una cantidad pequeña de NaHCO3 y una cantidad mínima de una sal de Sb(III), se electroliza en el compartimiento anódico de una celda coulombimétrica. Se usa una solución de Na 2SO4 en el compartimiento catódico y un puente de sal que contiene una solución de Na 2SO4 que conecta los dos compartimientos. Se agrega almidón a la porción anódica y la electrólisis se realiza hasta que la solución justamente se torna azul. Después se introduce el volumen de una pipeta que contiene 80 mg de Sb(III) en el compartimiento anódico y la solución se titula coulombimétricamente a una intensidad de corriente que se mantiene a 0.050 A hasta que justamente el color azul justamente reaparece. (a) Suponiendo una eficiencia de 100% en la corriente, ¿cuántos minutos fueron registrados durante la titulación por el medidor de tiempo insertado en el circuito?, (b) Escriba las ecuaciones para las reacciones anódicas y catódicas. Solución: (a) en el ánodo, el yoduro se transforma en yodo y este reacciona con el antimonio(III) en forma de,

SbO33+ ,-------- SbO45+

2e-

+

I x t /96485 = j x mol 0.050 t/96485 = 2 x 0.080 g/121.75 t = 2535.950719 s = 42.27 min 2 I- --------- I2

(b) en el ánodo: en el cátodo:

2H2O

+

+

2e-

2e- --------- 2 OH-

+

H2

9-) Titulación coulombimétrica: una muestra de 1.05 g de un sólido que contiene una cantidad desconocida de arsénico que se disuelve en agua y se convierte en arsenito. La disolución se diluye hasta tener 100 mL y se titulan porciones de 25.0 mL, usando yodo electrogenerado. La corriente constante muestra un potencial constante de 25 mV a través de una resistencia de precisión de 10.0 ohmios y requiere 125 s para alcanzar el punto final del almidón. (a) Calcule el % de arsénico en la muestra desconocida. (b) Escriba las ecuaciones balanceadas para las reacciones electródicas y para la reacción de titulación. Solución: el arsénico va de, As3+ a As5+ eq Cr2O72- = j x mol = I x t / 96485 I = E/R = 0.025/10 = 2.5x10-3 A (5 – 3) W = 2.5x10-3 x 125.0/96485 W = 1.62x10-6 g W = 1.62x10-6 g (100 mL/25.0 mL) = 6.48x10-6 g % As = 6.48x10-6 x 100/1.05 = 6.17x10-4 (b) las reacciones, 2 I- --------- I2

(a) ánodo:

AsO33en el cátodo:

+ 2H2O

+

2e-

I2 ---------- AsO43+

+

2e- --------- 2 OH-

2I- + H2O +

H2

10-) Titulación coulombimétrica: Miller y Hume describieron una titulación coulombimétrica de cobre en latón usando sulfihidrilo. El grupo sulfhidrilo se electrogenera del complejo mercúrico del ácido tioglicólico. Una muestra de 1.0 g de latón se disuelve en 100 mL de ácido. El tiempo de electrólisis requerido para alcanzar el punto de equivalencia del piloto (determinado amperímetricamente del electrodo de mercurio) fue de 1.45 s, a una corriente constante de 22.5 mA. A esta misma disolución piloto se le agregaron 10.0 mL de una solución desconocida. La solución resultante requirió 65.7 s para alcanzar el punto de equivalencia. Calcule el % de cobre en el latón. Solución:

SH-

+

I x t / 96485 = j x mol

Cu2+

-------- Cu+

+

S(s)

0.0225 x 1.45 / 96485 = 1 x W/63.546 W = 2.1487x10-5 g