Tema 7. Cinética

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@quimicapau: Un RT para la ecuación de Arrhenius: 𝐾

= 𝐴𝑒 −𝐸𝑎/𝑹𝑻

TEMA 7. CINÉTICA QUÍMICA ¿Qué es importante en Selectividad? Vamos a repasar:

Introducción. Conceptos previos

Ecuación cinética o de Velocidad

Factores que influyen en la velocidad de la reacción

Teorías de las reacciones químicas. Gráficas

Repaso de ejercicios clave de Selectividad: ¡¡¡Buscando el 10!!!

Advertencia: Este tema pertenece al libro “Una química para todos” Edición 2. Versión ampliada y se encuentra registrado en la propiedad intelectual, reservándose derechos de autor. Preparación Experta de Química para Selectividad - Una Química Para Todos 2 - @QuimicaPau De esta manera, no se consentirá el plagio y/o distribución sin– consentimiento del propietario. ACADEMIA OSORIO: Calle Sol Nº 10 (Bajo) – GRANADA 644886259

1 1

1. Introducción. Conceptos previos La velocidad de reacción es el cambio que experimenta la concentración de un reactivo o de un producto con respecto al tiempo. Por tanto las unidades de la velocidad se expresan:

𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐿−1 ∙ 𝑠 −1 =

𝑚𝑜𝑙 𝑀 = 𝑀 ∙ 𝑠 −1 = 𝐿∙𝑠 𝑠

La velocidad con la que se consume un reactivo o se forma un producto va a depender de su coeficiente estequiométrico como podemos ver en el siguiente ejemplo: Calcula la velocidad con la que se forma el amoniaco sabiendo que el N 2 reacción con una velocidad de 0,012 M/s.

N2 + 3H2 0,012 M/s

2NH3 0,024 M/s

¿Cómo podemos calcular la velocidad media de una reacción? En la reacción aA + bB → cC + dD donde a, b, c, d son los coeficientes estequiométricos:

1 ∆[𝐴] 1 ∆[𝐵] 1 ∆[𝐶] 1 ∆[𝐷] 𝑉𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎 = − ∙ = − ∙ = + ∙ = + ∙ 𝑎 ∆𝑡 𝑏 ∆𝑡 𝑐 ∆𝑡 𝑑 ∆𝑡 De manera que podemos calcularla a partir de cualquiera de los reactivos o productos si conocemos el resto de los datos. Date cuenta del signo negativo en los reactivos y positivo en los productos, ya que evidentemente la Vmedia tiene que dar positiva.

Calcula la velocidad media de la reacción 2A + B → C en los intervalos 0s → 10s y 6s → 10s. Tiempo (s) [A] mol/l [B] mol/l

0 2,00 1,00

2 1,05 0,53

4 0,75 0,37

6 0,59 0,29

8 0,48 0,24

10 0,41 0,21

Cogemos por ejemplo el reactivo B en cada intervalo de tiempo solicitado para determinar la velocidad media de la reacción tal cual hemos comentado:

1 ∆[𝐵] 1 0,21 − 1,00 = − ∙ = 𝟎, 𝟎𝟕𝟗 𝑴/𝒔 𝑏 ∆𝑡 1 10 − 0

𝑇 (0𝑠 → 10𝑠): 𝑉𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎 = − ∙

1 ∆[𝐵] 1 0,21 − 0,29 = − ∙ = 𝟎, 𝟎𝟐𝟎 𝑴/𝒔 𝑏 ∆𝑡 1 10 − 6

𝑇 (6𝑠 → 10𝑠): 𝑉𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎 = − ∙

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2 2

2. Ecuación Cinética o de Velocidad Es la expresión matemática que relaciona la velocidad de la reacción con las concentraciones molares de las sustancias que intervienen en el proceso. Para la reacción 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 + 𝑐𝐶 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 la ecuación de velocidad toma la forma: 𝛼

𝛽

𝑉 = 𝐾 · [𝐴] · [𝐵] · [𝐶]

𝛾

V= Velocidad de la reacción K= Constante cinética o de Velocidad α, β, γ= Ordenes parciales de la reacción

Vamos a analizar detenidamente esta ecuación que tanto preguntan en las PAU: La ecuación refleja las concentraciones de los reactivos (productos no) multiplicados entre sí y elevados a unos exponentes (α, β, γ) llamados órdenes parciales de la reacción. Dichos órdenes parciales indican la dependencia de la velocidad de reacción con respecto a la concentración de los reactivos. Es muy importante entender que no tienen por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos de la reacción y que se determinan experimentalmente como veremos en algunos ejemplos posteriores. La suma de los órdenes parciales se llama orden total de la reacción. K es la llamada constante cinética, que depende de la temperatura, pero no de las concentraciones. Sus unidades varían en función de la forma que tome la ecuación cinética y como veremos a continuación, tendrá las mismas unidades para un mismo orden total.

Veamos unos cuántos ejemplos de preguntas frecuentes en selectividad: 𝟏

1. Se sabe que, en ciertas condiciones, la reacción 𝑵𝟐 + 𝟐 𝑶𝟐 → 𝑵𝟐 𝑶 es de primer orden respecto al oxígeno y de segundo orden respecto al nitrógeno. En esas condiciones: a) Escriba la ecuación de velocidad b) Indique cuál es el orden total de la reacción c) ¿Qué unidades tiene la constante de velocidad? a) 𝑽 = 𝑲 · [𝑵𝟐 ]𝟐 · [𝑶𝟐 ] b) El orden total de la reacción es la suma de los órdenes parciales. 2 + 1 = 𝟑 c) Para ello tan solo tenemos que despejar K de la ecuación y sustituir usando solo unidades:

𝑉 𝑚𝑜𝑙 · 𝐿−1 · 𝑠 −1 𝑠 −1 𝐾= ;𝐾 = = = 𝒔−𝟏 · 𝒎𝒐𝒍−𝟐 · 𝑳𝟐 (𝑚𝑜𝑙 · 𝐿−1 )2 · (𝑚𝑜𝑙 · 𝐿−1 ) [𝑁2 ]2 · [𝑂2 ] 𝑚𝑜𝑙 2 · 𝐿−2

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3 3

2. Para la reacción X+ Y → Productos, la ecuación cinética tiene la forma 𝑽 = 𝑲 · [𝑿] · [𝒀] a) Escriba los órdenes parciales y el orden total de la reacción b) ¿Qué valor tiene la constante cinética cuando la concentración de X es 0,15 mol ·L-1, la de Y es 0,75 mol ·L-1 y la velocidad de la reacción es 4,2·10-3 mol·L-1· s-1? c) ¿Y la velocidad de la reacción cuando las concentraciones de X e Y sean 0,5 mol ·L-1? d) ¿Durante el transcurso de la reacción química la velocidad permanecerá constante?

a) Según la forma de la ecuación cinética (ambos con orden parcial 1) decimos que la reacción será de orden 1 con respecto tanto de X como de Y y por tanto de orden total 2. b) Despejamos K de la ecuación y sustituimos:

𝐾=

𝑉 4,2 ∙ 10−3 𝑚𝑜𝑙 · 𝐿−1 · 𝑠 −1 ;𝐾 = = 𝟎, 𝟎𝟑𝟕𝟑 𝒔−𝟏 · 𝒎𝒐𝒍−𝟏 · 𝑳 (0,15 𝑚𝑜𝑙 · 𝐿−1 ) · (0,75 𝑚𝑜𝑙 · 𝐿−1 ) [𝑋] ∙ [𝑌]

c) Puesto que el valor de K depende de la temperatura (no de la concentración de los reactivos), el cálculo de la velocidad de reacción es inmediato sustituyendo los nuevos datos de concentraciones de X e Y en la expresión de la velocidad con la misma constante.

𝑉 = 𝐾 · [𝑋] · [𝑌]=(0,0373 𝑠 −1 · 𝑚𝑜𝑙 −1 · 𝐿) ∙ (0,5 𝑚𝑜𝑙 · 𝐿−1 ) ∙ (0,5 𝑚𝑜𝑙 · 𝐿−1 )→ 𝑉 = 𝟗, 𝟑 ∙ 𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒐𝒍 ∙ 𝑳−𝟏 ∙ 𝒔−𝟏 d) No. La velocidad varía con las concentraciones de los reactivos, que van disminuyendo y agotándose a medida que trascurre la reacción. Por lo tanto no permanece constante.

3. Para la reacción A → B+ C el valor de K a una cierta temperatura es 1,5·10-3 L · mol -1· s-1 a) Escriba el orden de la reacción y la ecuación de velocidad. b) A esa temperatura ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de A sea 0,242M? a) De esta manera, ahora nos interesa despejar [𝐴]𝛼 para averiguar sus unidades y con ello α.

[𝐴

]𝛼

𝑉 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐿−1 ∙ 𝑠 −1 𝑚𝑜𝑙2 𝑚𝑜𝑙 2 ) = = = 2 =( 𝐾 𝐿 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 ∙ 𝑠 −1 𝐿 𝐿

Finalmente la ecuación de velocidad adopta la forma

𝐷𝑒 𝑒𝑠𝑡𝑎 𝑚𝑎𝑛𝑒𝑟𝑎 𝛼 = 2 𝑉 = 𝐾 · [𝐴 ]2

b) A la misma temperatura podremos seguir usando el mismo valor de K y por tanto: 𝑉 = 𝐾 · [𝐴]2 =(1,5 ∙ 10−3 𝐿 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 ∙ 𝑠 −1 ) ∙ (0,242 𝑚𝑜𝑙 · 𝐿−1 )2 = 𝟖, 𝟕𝟖 ∙ 𝟏𝟎−𝟓 𝒎𝒐𝒍 ∙ 𝑳−𝟏 ∙ 𝒔−𝟏

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4 4

Ahora vamos a explicar un ejercicio que les encanta a los profesores de instituto!!! Se trata de sacar la ecuación cinética de velocidad y los órdenes parciales a partir de una serie de experimentos que aparecerán resumidos en una tabla. Veamos un ejemplo típico:

4. Usando los datos de la tabla, determina los órdenes parciales y la ecuación cinética de velocidad para la reacción: 2 NO + O2 → 2 NO2 Experimento 1 2 3

Vinicial (𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐿−1 ∙ 𝑠−1 ) 0,028 0,056 0,224

[NO]inicial (𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐿−1 ) 0,020 0,020 0,040

[O2]inicial (𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐿−1 ) 0,010 0,020 0,020

La ecuación toma la forma 𝑉 = 𝐾 · [𝑁𝑂]𝛼 · [𝑂2 ]𝛽 . Para determinar α (orden parcial del NO) debemos buscar experiencias donde se mantenga constante la concentración del otro reactivo (O2). Esto ocurre entre los experimentos 2 y 3 ([O2] = 0,020 en ambos) y una vez seleccionados los experimentos volvemos a la columna del reactivo que estábamos estudiando inicialmente (NO) para ver qué le ocurre a su concentración entre los experimentos 2 y 3. Podemos observar que pasa de 0,020 a 0,040, es decir se duplica y lo comparamos con la columna de la velocidad que pasa de 0,056 a 0,224, es decir se hace 4 veces mayor. Por tanto al ver que la relación entre la concentración y la velocidad es 4/2 concluimos que α= 2. De forma análoga, para determinar β (orden parcial del O2) debemos buscar experiencias donde se mantenga constante la concentración del otro reactivo (NO). Esto ocurre entre los experimentos 1 y 2 ([NO] = 0,020 en ambos) y una vez seleccionados los experimentos volvemos a la columna del reactivo que estábamos estudiando inicialmente (O2) para ver qué le ocurre a su concentración entre los experimentos 1 y 2. Podemos observar que pasa de 0,010 a 0,020, es decir se duplica y lo comparamos con la columna de la velocidad que pasa de 0,028 a 0,056, es decir también se duplica. Por tanto al ver que la relación entre la concentración y la velocidad es 2/2 concluimos que β= 1. 𝑽 = 𝑲 · [𝑵𝑶]𝟐 · [𝑶𝟐 ]𝟏

¿Fácil no? Os dejo uno para que lo practiquéis vosotros:

5. Para la reacción A + B → C, determina la ecuación cinética: Experimento 1 2 3

Vinicial (𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐿−1 ∙ 𝑠−1) 8 ∙ 10−3 24 ∙ 10−3 32 ∙ 10−3

[A]inicial (𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐿−1 ) 0,2 0,6 0,2

[B]inicial (𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐿−1 ) 0,2 0,2 0,4

Solución: 𝑉 = 𝐾 · [𝐴]1 · [𝐵]2

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3. Factores que influyen en la velocidad de la reacción Naturaleza química del proceso En general, las reacciones que no implican reajustes de enlaces son rápidas y las que requieren la ruptura de enlaces covalentes son más lentas, sobre todo, si hay enlaces múltiples.

Estado físico de los reactivos Las reacciones homogéneas (aquellas en las que todos los reactivos están en una misma fase) son más rápidas, sobre todo las reacciones entre gases. Las reacciones heterogéneas (en fases diferentes) son más lentas que las homogéneas ya que la interacción molecular se limita a la superficie de contacto entre las fases.

Concentración de los reactivos 𝜶

𝜷

De la propia ecuación de velocidad 𝑽 = 𝑲 · [𝑨] · [𝑩] podemos deducir que un aumento en la concentración de los reactivos implica un aumento de la velocidad de reacción.

Temperatura La velocidad aumenta con la temperatura tal como demuestra la ecuación de Arrhenius:

𝐾 =𝐴·

−𝐸𝑎 𝑒 ⁄𝑅𝑇

K = Constante de velocidad A = Factor pre-exponencial (factor de frecuencia) Ea = Energía de activación R= Constante

Por el signo negativo asociado al exponente 𝐸𝑎⁄𝑅𝑇 un aumento de la temperatura implica un aumento de K con lo que se produce un aumento en la velocidad de la reacción. Esta ecuación también justifica porque un aumento de la energía de activación (Ea) implica una disminución de K con la consiguiente disminución de la velocidad de reacción.

Catalizadores Los catalizadores aumentan la velocidad de reacción y su mecanismo general de actuación es la disminución de la energía de activación (tanto directa como inversa), que como hemos visto en la ecuación de Arrhenius, implicaría un aumento de K y de la velocidad de la reacción. También se caracterizan por no alterar las variables termodinámicas del proceso (∆H y ∆G) pues el catalizador ni aporta ni consume energía del sistema.

Factores como aumentar la concentración de los reactivos, la temperatura o añadir un catalizador, son los que podemos emplear para aumentar la velocidad de una reacción.

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6 6

4. Teorías de las reacciones químicas. Gráficas Estas teorías dan una explicación cualitativa sobre el comportamiento de la constante cinética:

Teoría de las colisiones o choques Esta teoría relaciona la constante cinética con el número de choques o colisiones eficaces entre las moléculas. Del número total de colisiones, son eficaces las que se producen con una orientación adecuada, y de manera tal que las partículas que chocan tengan una energía cinética igual o superior a la energía necesaria para romper los enlaces (moléculas activadas). La energía mínima que debe superarse, es la que llamamos energía de activación.

Teoría del estado de transición o del complejo activado Esta teoría estudia el perfil energético de la reacción. Para ello se postula la existencia de una especie denominada complejo activado, que es una estructura intermedia entre reactivos y productos, en la cual se han debilitado los enlaces antiguos y se han empezado a formar los enlaces nuevos. Es muy inestable por su elevada energía y se descompone de forma casi instantánea originando los productos de la reacción. La región próxima al máximo de energía se llama estado de transición y la diferencia de energía entre el complejo activado (que ocupa la cima) y los reactivos, es la energía de activación (Ea directa). Constituye esa barrera energética, esa energía mínima que hay que superar para que se produzca la reacción. El proceso inverso también tiene su propia energía de activación (Ea inversa). Es importante que sepáis dibujar una gráfica tanto con perfil exotérmico como endotérmico:

Complejo activado

Complejo activado Ea Inversa

Ea Directa

ENERGÍA

ENERGÍA

Ea Directa

Reactivos

Ea Inversa

ΔH˃0

Productos

Reactivos

ΔH˂ 0 Productos

CAMINO DE LA REACCIÓN Proceso Exotérmico

CAMINO DE LA REACCIÓN Proceso Endotérmico

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7 7

En las gráficas podemos observar todos los elementos mencionados anteriormente: En el primer proceso observamos que la entalpia de los productos es menor que la de los reactivos con lo que el proceso desprende calor (exotérmico), mientras que en el segundo, la entalpia de los productos es mayor lo que implica un consumo de energía (endotérmico). Como se puede observar, podemos calcular fácilmente ΔH y además de dos maneras: ∆𝐇 = 𝑬𝒂𝐝 − 𝑬𝒂𝐢

∆𝐇 = ∆𝐇𝐩 − ∆𝐇𝐫

Recordad que cuando la energía de activación era pequeña, la reacción trascurría a mayor velocidad tal como desmostrábamos con la ecuación de Arrhenius. Así muchas moléculas alcanzan el estado de transición y la reacción es más rápida. Ese es precisamente el efecto que tendría un catalizador que, al disminuir significativamente los valores de las energías de activación (tanto directa como inversa), hace que la reacción se lleve a cabo a mayor velocidad. Sin embargo, como el catalizador ni aporta ni consume energía del sistema no altera ΔH ni ΔG que siguen teniendo el mismo valor. Para concluir, os dejo una gráfica que muestra dicho efecto del catalizador sobre la Ea:

ΔH

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8 8

5. REPASO DE EJERCICIOS CLAVE DE SELECTIVIDAD ¡¡¡ BUSCANDO EL 10 !!! Conceptos de repaso: Ecuación cinética de velocidad 1. La ecuación de velocidad de cierta reacción es V= K ·[A]2·[B]. Razona si las siguientes proposiciones son verdaderas o falsas: a) La unidad de la constante de velocidad es mol-1 ·L ·s b) Si se duplican las concentraciones de A y B, en igualdad de condiciones, la velocidad de la reacción será ocho veces mayor. c) Si se disminuye el volumen a la mitad, la velocidad de la reacción será ocho veces mayor.

𝒂) 𝑭𝒂𝒍𝒔𝒐:

𝐾=

𝑉 𝑚𝑜𝑙 · 𝐿−1 · 𝑠 −1 𝑠 −1 → 𝐾 = = = 𝒔−𝟏 · 𝒎𝒐𝒍−𝟐 · 𝑳𝟐 (𝑚𝑜𝑙 · 𝐿−1 )2 · (𝑚𝑜𝑙 · 𝐿−1 ) 𝑚𝑜𝑙 2 · 𝐿−2 [𝐴]2 · [𝐵]

𝒃) Verdadero, ya que: 𝑉 = 𝐾 · [𝐴]2 · [𝐵] 2x 𝑉 = 𝐾 · (2 · [𝐴 ] )2 · 2 · [𝐵] = 𝐾 · 4[𝐴]2 · 2 · [𝐵] = 𝐾 · [𝐴]2 · [𝐵] · 8 𝒄) Verdadero, ya que disminuir el volumen a la mitad es lo mismo que duplicar las concentraciones de A y B, por lo tanto la respuesta es la misma que en el apartado anterior. Conceptos de repaso: Factores que influyen en la velocidad de la reacción / gráficas 2. Cuando a una reacción se le añade un catalizador, justifica si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) La entalpía de la reacción disminuye. b) La energía de activación no varía. c) La velocidad de reacción aumenta.

a) Falsa. Un catalizador haría disminuir la energía de activación de la reacción directa e inversa de forma proporcional, por lo que el valor de la entalpía no se vería afectado (un catalizador ni aporta ni consume energía del sistema). Se puede observar si trazamos el camino de reacción correspondiente a un catalizador en la siguiente gráfica:

ΔH

b) Falsa. Como ya hemos comentado y demostrado en la gráfica anterior, el mecanismo de acción de un catalizador consiste en disminuir la energía de activación. c) Verdadero. Un catalizador disminuye la energía de activación del sistema, lo que implica un aumento del valor de K como demuestra la ecuación de Arrhenius con el consiguiente aumento de la velocidad de la reacción.

𝐾= 𝐴·𝑒

−𝐸𝑎⁄ 𝑅𝑇

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9 9

Ya disponible el temario completo de 2°de Bachillerato y preparación para la Selectividad 2016 en el libro:

“UNA QUÍMICA PARA TODOS” SEGUNDA EDICIÓN. VERSIÓN AMPLIADA Tema 1: Formulación Inorgánica

Tema 8: Equilibrio Químico

Tema 2: Formulación Orgánica

Solubilidad y Precipitación

Tema 3: El átomo

Tema 9: Reacciones Ácido-Base

Tema 4: El enlace Químico

Tema 10: Reacciones de oxidación-Reducción

Tema 5: Disoluciones y estequiometría Tema 6: Termoquímica Tema 7: Cinética

Tema 11: Química del Carbono. Isomería y Reacciones orgánicas Los 7 primeros temas se pueden descargar gratuitamente en el blog: www.posorioquimica.blogspot.com

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