John P. Mckelvey - Física Del Estado Solido Y De Semiconductores-limusa Noriega Editores (1996).pdf

5)

(p- 1)(p- 5)(p - 9) 6! ao

etc.,

ao

as=

a1

=

a¡

3)(p - 1)(P - 11) 7! al etc.

(4.12-21)

114 Mecánica cuántica. Generalidades

De acuerdo con (4.12-17), se de be tener

H(~) = ao[1- ((J- 1) e+ ((J- 1)((J- 5) ~4- ((J- 1)((J- 5)((J- 9) ~6 2!

4!

+a¡[~_ {J- 3 3!

+ ... ]

6!

e+ ({J- 3)({J- 7) ~S_ ({J- 3)({J- 7)({J- 11) e+ •••] 5!

7!

.

(4.12-22) Si en la relación de recursión (4.12-20) {3- 1 - 2k debe ser cero para algún valor del índice k, entonces, ak+l = O. Sin embargo, puesto que ak+4 es un múltiplo de ak+l y ak+ 6 es un múltiplo de ak+ 4 , etc., todos los coeficientes subsecuentes que se relacionan con ak por medio de la fórmula de recursión deben desaparecer, y cualquiera de las dos series entre paréntesis rectangulares en (4.12-22) terminaría por convertirse en un polinomio de grado k. Este fenómeno se puede producir sólo para ciertos valores enteros de {3, en efecto, de acuerdo con (4.12-20), sólo ocurre cuando {3 _ 1 es igual al doble de un entero, es decir, cuando (J- 1- 2n =O

o bien,

p=

2n

+1

(n = 0,1,2,3, ... ).

(4.12-23)

Al examinar (4.12-22), se ve fácilmente que esta terminación de una u otra serie para producir un polinomio se realiza efectivamente cuando {3 = 1, 3, 5, 7, . . . como lo predice (4.12-23). De esto resulta que las únicas soluciones de (4.12-16), que llevan a funciones de onda aceptables a través de (4.12-15), SO;'l estas soluciones polinómicas. Para entender el porqué de esto, primero se considerará la expansión en serie para la función et 2 , que se puede escribir (4.12-24) Para valores grandes de t las contribuciones de Jos términos iniciales de esta serie son despreciables en comparación con aquellos para los que k es grande. Por supuesto, esto es cierto también en la serie de (4.12-22) para H(~). En la serie ( 4.12-24), la razón del coeficiente bk+l al coeficiente bk es

y para valores grandes de k,

b~:2 ~ 2/k.

(4.12-25)

El oscilador armónico unidimensional

115

La razón de los coeficientes ak+ 2 y a k para las soluciones en serie de ( 4.12-16) está dada por la relación de recursión ( 4.12-20) y, para valores grandes de k, se puede ver claramente que también es más o menos igual a 2/k. Entonces las soluciones en serie de H(~). cuando no terminan en polinomios, se comportan como e~ 2 para valores grandes de ~- Sin embargo, de acuerdo con (4.12-15), las funciones de onda reales están dadas por (4.12-26) para valores grandes de ~- Puesto que estas funciones no siguen siendo finitas en ±oo, no son aceptables como funciones de onda para el sistema físico. Las únicas soluciones que son aceptables son aquellas que terminan como polinomios, o sea, las soluciones para las que se obedece (4.12-23). Si una de las dos series encerradas entre paréntesis angulares de (4.12-22) termina como polinomio, la solución para H(~) toma la forma

H(e) = a0 (polinomio)

+ a 1 (serie

infinita)

o H(~) = a 0 (serie infinita)

+ a 1 (polinomio).

En cualquier caso, para que la solución H(~) sea una función de onda físicamente aceptable, la constante arbitraria que multiplica la solución en serie se debe escoger en tal forma que sea cero, para que la expresión total de H(~) sea sencillamente un polinomio. Si se expresa (3 en (4.12-13) en función de e por medio de (4.12-9), es evidente que las únicas soluciones que dan las expresiones polinómicas para H(n son las que corresponden a un grupo discreto de valores propios de energía

(n = 0,1,2,3, ... ).

(4.12-27)

Una característica notable de este sistema es que su estado más bajo de energía, para el que n = O, está representado no por e0 = O, sino por e0 = -!-hwo. En otras palabras, el estado más bajo de energía del oscilador armónico no se caracteriza por la ausencia de movimiento vibratorio, sino por una energía vibratoria mínima de "punto cero" -thw 0 . En su teoría original de la radiación de cuerpo negro, Planck supuso que los niveles energéticos de un oscilador armónico estaban dados por En= nhw 0 más que por (4.12-27). No obstante, en ese caso en particular, la energía de punto cero no establece ninguna diferencia en el resultado final. Se observará que los pozos de potencial de las secciones anteriores presentaban también este efecto de energía de punto cero. El diagrama de niveles de energía del oscilador armónico se ilustra en la figura 4.17. El espaciamiento equidistante de los niveles es una propiedad singular del pozo de potencial parabólico. Las soluciones polinómicas que representan las funciones propias del sistema, se pueden obtener de (4.12-22), considerando que (3 toma los valores 1, 3, 5, ••• 2n + 1, ••• de acuerdo con (4.12-23). Para cada uno de estos valores, cualquiera de las dos series entre paréntesis rectangulares terminará en un polinomio y todos los coeficientes más allá de cierto punto se convierten en cero. Por Jo común se escoge la constante arbitraria a0 o bien, a 1 , cualquiera que sea el caso, que multiplica el polinomio resultante en tal fom1a que el coeficiente de la potencia más alta de ~ en el polinomio es 2n( =

116

Mecánica cuañtica. Generalidades

•t •8

fr

13

ñ

11

ñ

"'o

7

2 "'o

6

2 "'o

5

~ hw0

4

~ fr..,o

3

~ ,.,o

2

~ ñ..,o

1

Figura 4.17.

15

2

t fr..,o

o

Niveles de energía del oscilador armónico cuántico unidimensional.

2<13-l )/ 2 ). Cuando se hace esto, se obtiene un grupo de soluciones polinómicas fin(~) de la forma

H¡<e> = 2e H2<e> = 4e 2

H3<e> = se 3Hie> =

16e 4

-

(4.12-28)

12

4se

Hs(ü = 32es- 160e 3

+ 12oe

etc., Los matemáticos conocen bien estas expresiones que se denominan polinomios de Hermite; la ecuación (4.12-16) recibe el nombre de Hermite. Los polinomios de Hermite se pueden definir como

(4.12-29) Se puede demostrar que la defmición (4.12-29) conduce a los polinomios que satisfacen la ecuación de Hermite (4.12-16). La demostración de esto se propone como ejercicio para el lector. Las funciones de onda reales l/ln(x) se obtienen de las soluciones polinómicas de la ecuación de Hermite por medio de ( 4.12-15) y (4.12-1 0), siendo el resultado (4.12-30)

El oscilador armónico unidimensional

117

en donde a está dada por (4.12-8) y en donde la constante de normalización Nn se escoge de tal manera que

Se puede demostrar 9 que esta condición requiere que

(4.12-31)

Las funciones de onda dependientes del tiempo 'l{ln(x, t) se obtienen a partir de las expresiones de (4.12-30) multiplicándolas por el factor e-ientfñ, de acuerdo con (4.8-7). Puesto que más adelante se compararán las propiedades del oscilador cuántico con las de su equivalente clásico, conviene analizar brevemente algunas características del oscilador clásico y, sobre todo, se debe calcular la distribución de probabilidad asociada con éste. Dado que el desplazamiento x(t) de la partícula clásica es como lo establece (4.12-4), se sigue que la energía cinética y la potencial del oscilador clásico están dadas, respectivamente, por

de donde, la energía total debe ser

(4.12-32) Esta ecuac10n se puede resolver para A en función de e, dando A= ..J2e/mw~, y, si se supone que la energía tiene el valor (n +-t)hw 0 (como debe ser en el caso del oscilador cuántico con el que se desea establecer una comparación directa), se obtiene, para la amplitud del oscilador clásico con esta energía

A = J(T,J+i)h mw 0

=

J2n + 1 , ex

(4.12-33)

en donde a está definida por ( 4.12-8). La amplitud de probabilidad es la probabilidad de encontrar la partícula dentro de una región dada dx alrededor del punto x. Para el oscilador clásico, esto es sencillamente, la razón del tiempo dt que la partícula pasa en esta región durante el curso de una vibración, al periodo de oscilación T( = 27r/w0 ). Puesto que dx = v(x) dt, el tiempo que permanece la partícula en este intervalo durante un periodo es

2 d t_-2dx v(x)'

9

(4.12-34)

D. Bohm, Quantum Mechanics, Prentice-Hall, Englewood Clit'fs, N. J. (1951), página 305.

118

Mecánica cuántica. Generalidades

ya que pasa dos veces por la región durante un periodo completo de movimiento. Dado que, de acuerdo con (4.12-4), v(t)=dx/dt=Aw 0 cos(w 0 t- 8), y, puesto que w 0 t- 8 =sen - l (x/A)= cos- 1 (1- (x/A)2)lf2, v se puede expresar en función de x por medio de -~2

v(x)

= Aw 0 J 1- A 2 •

(4.12-35)

La fracción de tiempo que pasa en dx es P(x) dx, en donde P(x) es la ampli· tud de probabilidad clásica correspondiente a la cantidad cuántica 1/J*l/J. En vista de que esta cantidad es igual a 2dt/T, debido a lo que establece (4.12-34) y la relación T = 21T/w 0 , se tiene que (4.12-36) Si se usa (4.12-33), la amplitud de probabilidad de un oscilador clásico que tiene una energía (n + )líw 0 se convierte en

-t

(4.12-37)

Esta cantidad se comparará con las amplitudes de probabilidad cuánticas 1/J~l/Jn obtenidas a partir de ( 4.12-30). En la figura 4.18 se ilustra el comportamiento general de las funciones de onda correspondientes al oscilador armónico. Se observará que también en este caso la función de onda penetra en la región más allá de los límites de amplitud del movimiento clásico. Además, como se puede esperar, debido al hecho de que V(x) es una función par de x, las funciones de onda son, dternadamente, funciones pares e impares de x para valores ascendentes de n. Para el estado de energía más baja, la amplitud de probabilidad clásica calculada a partir de (4.12-37), y representada por la curva punteada en la figura, no se parece en absoluto a la amplitud de probabilidad desde el punto de vista de la mecánica cuántica. La amplitud de probabilidad clásica predice que la partícula tiene una mayor tendencia a encontrarse cerca de los extremos de la región de movimiento permisible, en tanto que el resultado cuántico predice que es más posible encontrarla en el centro. Sin embargo, para un estado de mayor amplitud y de una energía correspondientemente más alta, se encuentra una coincidencia aceptable entre las distribuciones de probabilidad clásica y cuán tic a, aparte del hecho de que, como es normal, la amplitud cuántica de probabilidad oscila con gran rapidez alrededor de un valor medio semejante al resultado clásico. Conforme la amplitud y la energía relacionadas con el movimiento se hacen detectables en una escala macroscópica, los resultados cuántico y clásico no son apre.ciablemente diferentes. Normalmente existen puntos a lo largo de la trayectoria clá~ca de la partícula, en donde la probabilidad de encontrarla, según lo predice la amJ}litud de probabilidad cuántica, se hace sumamente pequeña.

Ortogonalidad de las funciones propias

1 1

'1 1

1

''1

ti

''

1

j

nn -- -- - - -

1 1

n

\

1

:

¡1 1

1 1

11

'- /

1

11

,.

119

'

' '

1 / /

~

lJ

o

:\

e

6

( b) Figura 4.18.

4.13

(a) Funciones de onda de los estados de energía más bajos del oscilador armónico cuántico unidimensional. (b) Amplitudes de probabilidad cuánticas (curvas continuas) y distribuciones de probabilidad clásicas (curvas punteadas) correspondientes al o~cilador armónico unidimensional para dos valores de energía, if:wo y lf.l':wo. [Tomado de L. Pauling y E. B. Wilson, lntroduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill, Nueva York (1935).]

ORTOGONALIDAD DE LAS FUNCIONES PROPIAS Y LA SUPERPOSICION DE ESTADOS

Se puede demostrar que las funciones propias de la ecuación unidimensional de Schrodinger que satisfacen los requisitos físicos de las funciones de onda, presentan siempre la propiedad de ortogonalidad, es decir, que obedecen siempre la ecuación

J~oo 1/1!1/Jn dx =O

(m# n)

=l

(m= n).

(4.13-1)

120

Mecánica cuántica. Generalidades

Estas relaciones son una propiedad característica de la ecuación de Schrodinger y las condiciones de frontera, y se ha encontrado que se aplican sea cual fuere la función de potencial V(x) y sin que tampoco importe la forma matemática que tengan las funciones de onda. Que esto es nece~ariamente cierto, se puede comprobar escribiendo la ecuación unidimensional de Schrodinger para 1/1 n,

(4.13-2) y la ecuación de onda 1/1~, que, de acuerdo con

(4.7-12)

y

d 2 t/l* 2m dx 2m - ¡r [em - V(x)]t/l!(x) =O.

(4.8-6), debe ser (4.13-3)

Si la primera ecuación se multiplica por 1/1 ~, y la segunda por 1/1 n, se restan ambas ecuaciones y se integra de oo a - oo, se obtiene

(4.13-4) El integrando del término del lado izquierdo de esta ecuación se puede expresar como la derivada de 1/l~(dl/ln/dx) -- 1/ln(dl/1~/dx) con respecto a x, de donde, ( 4.13-4) se convierte en (4.13-5)

Para funciones de onda con un buen comportamiento físico, 1/1 y dl/1/dx tienden a cero conforme x ~ ± oo; por tanto, la cantidad de la izquierda desaparece en los dos puntos extremos y

(4.13-6) Si se supone que las funciones de onda 1/1~ y 1/ln pertenecen a dos niveles de energía diferentes, de tal manera que En =1= Em, entonces, se puede satisfacer (4.13-6) si y sólo si (m '# n).

(4.13-7)

Para m= n, se pierde el factor En -En en (4.13-6); en este caso, de acuerdo con la forma en que se definen las funciones de onda ( 4.8-1 0), se debe tener

(4.13-8) Así pues, las funciones dr onda 1/lm, 1/ln exhiben la propiedad de ortogonaltdad. La prop1cdad de ortogonalidad no está restringida a las soluciones de la ecuación de Schrodint'cr. sino que tamhién se relaciona con las soluciones características

Ortogonalidad de las funciones propias

121

de una gran clase de ecuaciones diferenciales, incluyendo la de calor, la de la cuerda vibrante y las ecuaciones de ondas electromagnéticas. Se puede ver que las funciones de onda (4.10-10) asociadas con un pozo de potencial infinitamente profundo, satisfacen las condiciones de ortogonalidad ya que, como se sabe y se puede comprobar fácilmente,

f

mnx nnx sen - - sen - - dx = O. L L 0 L

(m -:F n)

(4.13-9)

Aunque es más difícil hacer la misma demostración para el pozo finito y para el oscilador armónico, es cierto que las funciones de onda (4.11-5, 6, 7) y (4.12-30) que pertenecen también a estos sistemas son también ortogonales. 1 0 Supóngase ahora que se tiene un conjunto infinito de funciones propias 1/Jn(x) que son soluciones a la ecuación de Schrodinger para un potencial dado V(x). Ya se dijo que estas funciones propias deben ser ortogonales y normalizadas de acuerdo con (4.8-10), de manera que obedecen a (4.13-1). Se pueden combinar estas funciones propias en una superposición lineal, de modo que la suma represente una función arbitraria de x, sujeta a ciertas restricciones matemáticas que no son muy severas. Para entender cómo se hace esto, supóngase que una función arbitraria f(x) se puede representar como la combinación lineal de las funciones propias de tal manera que <Xl

f(x) = Al multiplic
L ant/Jn(x). n=O

1/J~(x)

(4.13-10)

e integrar, se encuentra que

(4.13-11) En la suma, todas las integrales son cero por virtud de (4.13-1 ), excepto aquella para la que n = m, que da un valor de am. El resultado final es

(4.13-12) Si se substituye este valor en lugar de am ( 4.13-1 0), es obvio que f(x) se puede respresentar como

(4.13-13) en donde la variable ficticia de integración x' se substituyó con x para evitar confusiones. Para las funciones propias senoidales de la sección 4.1 O, sucede que, esta expansión es simplemente una expansión de serie de Fourier. Se pueden efectuar 10

/bid., página 219. Véase también R. V. Churchill, Fourier Series and Boundary Value Problems, McGraw-Hill, Nueva York (1941), páginas 46-52.

122 Mecánica cuántica. Generalidades expansiones similares en términos de las funciones de Hermite asociadas con el oscilador armónico, y en términos de otras funciones de onda relacionadas con otras funciones de potencial. En la sección 4.9 se vio un ejemplo de una situación en la que los valores propios y las funciones propias están distribuidos en una forma continua, en lugar de discreta. En este caso se encontró que una función arbitraria se podía representar como una combinación de integrales de las funciones propias, de la forma de una integral de Fourier. Este resultado se puede extender a las funciones propias que representan cualquier sistema cuyos valores propios tienen una distribución continua, y el resultado se puede expresar como la ecuación (4.13-13) en el límite en el que los valores propios se amontonan o concentran, después de lo cual la suma en dicha ecuación se convierte en integral. Aunque esta representación integral es importante y hay que mencionarla como dato complementario, no se analizará en detalle, ya que no se utilizará en esta sección. Su aplicación al caso de las funciones propias de la partícula libre puede verse con claridad en la exposición de la sección 4.9. La combinación lineal de las funciones propias tales como (4.13-1 O) no constituye una solución a la ecuación de Schri:idinger, independiente del tiempo relacionada con algún valor particular de energía en, ya que ha perdido la forma (4.8-7); pero, una combinación lineal de las funciones propias dependientes del tiempo de la forma

f(x,t)

00

00

n=O

n=O

= L an'1' n<x,t) = L ani/Jix)e-i""''ll,

(4.13-14)

que se reduce a (4.13-10) para t =O, es efectivamente una solución para la ecuación de Schri:idinger dependiente del tiempo, (4.7-3). Esto se puede verificar de un modo directo con gran facilidad considerando el hecho de que las funciones propias independientes del tiempo 1/Jn obedecen siempre, de acuerdo con (4.8-8), a la relación .tf 1/Jn =En 1/Jn. Esto permite ver que, aunque se puede construir una superposición de funciones de onda, que obedezcan a la ecuación de Schri:idinger dependiente del tiempo, para representar cualquier función o amplitud de probabilidad en un instante dado (t = O en el ejemplo anterior), en general, la superposición de las funciones de onda no stgue representando esa misma función o amplitud de probabilidad en tiempos posteriores, debido a las diferentes dependencias del tiempo de las componentes individuales de dicha superposición. Así pues, una superposición de funciones de onda no representa por lo general un estado estacionario del sistema. Este tema ya se tocó en la sección 4.8. Si una superposición de funciones propias, tales como (4.13-14), va a utilizarse como cualquier tipo de función de onda para un sistema físico, es necesario normalizarla para que satisfaga ( 4. 7-6). Por tanto, para funciones de onda de la forma (4.13-14), se debe tener

(4.13-U)

En vista de los establecido por {4.13-1 ), todos los términos de la doble suma son cero, excepto aquellos para los que m = n, en donde el valor de la integral es igual a la unidad. En consecuencia, se encuentra que el requisito de normalización quedará satisfecho a condición de que los coeficientes se escojan de tal modo que

(4.13-16)

Valores esperados y números cuánticos 4.14

123

VALORES ESPERADOS Y NUMEROS CUANTICOS

Supóngase que se hace un gran número de mediciones de una cantidad física f que es una propiedad de un sistema dinámico dado. Estas mediciones se hacen siempre sobre el mismo sistema o en sistemas idénticos que se encuentran siempre en el mismo estado. Si se conserva la propiedad f, es decir, si es constante con respecto al movimiento de dicho sistema, entonces (dentro del error experimental que se supondrá despreciable), se obtendrá el mismo valor de f en cada medición, y si se traza una gráfica de la frecuencia P(j) df con que se obtiene un valor medido en un rango df alrededor de f, será simplemente un "pico" localizado en un valor dado / 0 , que constituye el valor esperado
P(f)

p (f}

fo

( = l

(al Figura 4.19.

(b}

(a) Distribución estadística de muchas determinaciones relativas a una cantidad que es una constante del movimiento (b) Distribución análoga Lurrespondiente a una cantidad que no es una constante del movimiento.

le donde, (12

<12> - 2(/)(f) + 2 = - (!)2. =

(4.14-2)

124

Mecánica cuántica. Generalidades

Uno de los postulados fundamentales es que el valor esperado de una cantidad dinámica está dado por

= f~"' 'P*fop'P dx,

(f)

(4.14-3)

en donde fop es el operador correspondiente a la variable dinámica f y en donde 'IJ1 representa la función de onda del sistema para el que se mide f Ahora se investi· garán ciertos valores esperados relacionados con el operador de energía (- h/iXofot), primeramente, para un sistema en uno de sus estados propios, y luego para el mismo sistema en un estado que se representa como una superposición de dos estados propios. En primer lugar, es obvio que para cualquier sistema, el valor esperado de energía (e), se puede calcular a partir de la función de onda dependiente del tiempo 'IJ!(x,t) por medio de (4.14-3), utilizando también (4.7-4). El resultado es

(e)

= f oo

o'P)

-oo

Ji 'P* ( --:--;-dx, 1 ut

= foo

_ 00

'P*.Jf'P dx

= ($).

(4.14-4)

El valor esperado de la energía es, entonces, el mismo que el del operador hamiltoniano evaluado sobre las funciones de onda dependientes del tiempo. Si 'IJ!(x,t) es una función de onda que representa un estado propio estacionario del sistema y que, por tanto, tiene la forma ( 4.8-7), ( 4.14-4) se puede expresar como sigue (4.14-5) El valor esperado del operador hamiltoniano y, por ende, de la energía es, en este caso, el mismo cuando se toma sobre las funciones de onda independientes del tiempo 1/J(x), o bien, que sobre las funciones dependientes del tiempo 'IJ!(x,t). Puesto que :Tf, de acuerdo con (4.7-5), es un operador independiente del tiempo, no opera en factores de tiempo en (4.14-5); por tanto, estos factores se pueden mover más allá del operador :lf y cancelarse entre sí. Si la función de onda 'IJ!(x,t) es una superposición de las funciones propias de estado estacionario de la forma ( 4.13-14),

'P(x,t)

= L anl/ln(x)e-ient!A,

(4.14-6)

" entonces, de acuerdo con (4.14-4), observando nuevamente que :lf no opera sobre los factores de tiempo, (4.14-7) Si se usa (4.8-8), que indica que :1ft/In= Ent/ln, se tiene

(e)

= L L e"e-i(en-em)t/A m

n

f"' -oo

a!anl/l!l/ln dx,

(4.14-8)

Valores esperados y números cuánticos

125

que, en vista de la propiedad de ortogonalidad de las funciones propias, se reduce a (4.14-9) todas las integrales de (4.14-8) desaparecen excepto aquellas para las que m= n. Sin embargo, este es el mismo valor que se obtuvo tomando el valor esperado del operador hamiltoniano Yf sobre la función de onda independiente del tiempo

t/l(x) = 'l'{x,O) =

L a.t/l.(x),

(4.14-10)

porque entonces, utilizando ( 4.8-8) y las propiedades de ortogonalidad de las funciones propias,

=

L L a!a.e. foo t/l!t/1. dx = L a:a.e. = m

n

-oo

(e).

(4.14-11)

n

El operador Yf que opera sobre la función independiente del tiempo (4.14-10), es por tanto, totalmente equivalente al operador (-h/iXofot) que opera sobre la función dependiente del tiempo (4.14-6). Cuando se calculen los valores esperados para funciones de ondas superpuestas, se usará este resultado que se debe a la independencia del tiempo del operador Yf y la ortogonalidad de las funciones propias. Si el sistema se encuentra en uno de sus estados propios estacionarios, su función de onda es 1/Jn(x), y, de acuerdo con (4.14-5),

(e)= (Jt") =

f~oo .¡,:Jt"t/1. dx = f~oo .¡,:(e.t/1.) dx =e. f~oo t/l:t/1. dx =e•. (4.14-12)

De igual manera, el valor esperado de e2 se puede determinar evaluando el operador correspondiente independiente del tiempo :lf 2 sobre la función de onda independiente del tiempo,l 1 según lo cual

La desviación estándar asociaJa con una serie de determinaciones de energía sobre un sistema, en uno de sus estados propios estacionarios será, de acuerdo con (4.14-2), (4.14-12) y (4.14-13) (4.14-14)

11 Estrictamente hablando, este enunciado se debe (y se puede) demostrar mediante los métodos usados para derivar (4.14-9) y (4.14-11).

126 Mecánica cuántica. Generalidades Entonces, se obtendrá una distribución "pico" en donde cada medición dará el mismo valor de energía en. Ahora se supondrá que la función de onda del sistema es una superposición de dos funciones propias, de la forma (4.14-15) de tal manera que (4.14-16) en donde, de acuerdo con (4.13-16), (4.14-17) El valor esperado de la energía se puede evaluar ahora calculando el valor esperado del operador :if sobre la función de onda (4.14-16). Por supuesto, los resultados se pueden obtener como un caso especial de (4.4-11),.por ló cual (4.14-18) en donde and

:ff 2

1 -a.= a:an.

(4.14-19)

Del mismo modo, el valor esperado de e2 se puede determinar evaluando y empleando la función de onda (4.14-16), lo cual da (.Yt' 2 ) =

=

f~.., (a!t/1! + a:t/f:)Jf.Yf(amt/Jm + ant/Jn) dx

f~..,a!amt/J!.Yf(.Yft/lm) dx + f~.., a:ant/J:.1f(.Yft/ln) dx + f~.., a!ant/J!.Yt'(.1ft/ln) dx + f~oo a:amt/J:..it'(.rt't/lm) dx.

(4.14-20)

Sin embargo, .rt'l/lm = em 1/lm y Hl/ln =en 1/ln; al aplicar estas fórmulas dos veces a cada una de las cuatro integrales de ( 4.14-20) se obtiene

(4.14-21) Las dos primeras integrales de (4.14-21) son la unidad y las otras dos son cero, debido a la ortogonalidad de las funciones propias 1/Jn. La ecuación se reduce. en este caso, a (4.14-22)

Valores esperados y números cuánticos

127

La desviación estándar asociada con mediciones de energía en un sistema cuya función de onda es la superposición (4.14-15), es

(4.14-23) La desviación estándar es cero sólo cuando a = O, a = 1, ó em = en; en cada uno de estos casos, la función de onda ( 4.14-16) se reduce a una sola función propia del sistema. Sin embargo, en general, se tendrá cierto "despliegue" relacionado con mediciones de energía de un sistema de esta índole, en donde las determinaciones no dan siempre el mismo valor de energía. En realidad, si se piensa un

P(•)

Figura 4.20.

Distribución estadística de energías para sistemas cuyas funciones de onda son superposiciones de las mésima y nésima funciones propias

poco, se verá que la distribución de frecuencia de "dos picos" de la figura 4.20 coincide con los valores de (e) y (e 2 ) dados por (4.14-18) y (4.14-22). Si se estudian los valores esperados de potencias más altas de e, se llegará a la conclusión de que sólo esta distribución es consistente con todos los valores esperados. 12 En la actua\\d.ad., \a \n.terpretadón. -pteva.\ec¡,den.te de este resultado es o,.ue, cuando se mide la energía en un sistema, el acto mismo de la medición hace que el sistema pase a uno de sus estados propios, si no está ya en uno de ellos, y que la probabilidad de que el valor medido de la energía esté asociado con uno u otro estado propio, es propor.::ional a la cantidad a~am relacionada con el estado propio en la función de onda de superposición. Si la cantidad a 2 asociada con el valor esperado de cierta cantidad dinámica es .::ero, se dice que esa cantidad se conserva en el movimiento o que es una constante del movimiento. De acuerdo con (4.14-14), es evidente que se conserva la energía de "Jn sistema en uno de sus estados propios. Si se puede encontrar un operador A con la propiedad de que (4.14-24)

12

C. W. Sherwin, op. cit. páginas. 118-122.

128 Mecánica cuántica. Generalidades en donde An es una constante, se dice que An es un valor propio del operador A. Para tal operador, (4.14-25) y

(4.14-26) por lo cual, (4.14-27) y la cantidad dinámica representada por A se conserva, y el valor esperado del operador A está dado por el valor propio An· Evidentemente, el operador hamiltoniano Jf es tal, que sus valores propios son las energías En· Cualquier otro operador A, que posea la propiedad (4.14-24) con respecto a las funciones propias del sistema, conmutará siempre con el operador hamiltoniano, es decir, siempre se encontrará que

AJf =ffA,

(4.14-28)

Jt' Al/In= Jt'().nl/ln) = AnJfl/ln = AnBnl/ln

(4.14-29)

A.tfl/ln = A(enl/ln) = enAI/1. = enA.nl/ln = ff Al/In·

(4.14-30)

ya que, entonces,

y

La inversa de este enunciado es verdad también; si un operador A conmuta con el operador hamiltoniano, como sucede en (4.14-28), el operador tiene la propiedad ( 4.14-24) con respecto a las funciones propias 1/1 n, y la variable dinámica que representa es una constante del movimiento ya que en este caso se satisface ( 4.14-27),13 Cuando se trata de sistemas más complejos, tales como el átomo de hidrógeno, que se estudia en la siguiente sección, las relaciones (4.14-24) y (4.14-28) son muy útiles para demostrar que ciertas cantidades dinámicas son constantes del movimiento. Se constatará, recurriendo a (4.14-24), que el total de la cantidad de movimiento angular orbital del electrón dentro del átomo de hidrógeno, y su componente z, son constantes del movimiento.

4.15

EL ATOMO DE HIDROGENO

El átomo de hidrógeno es un sistema compuesto de un protón y un solo electrón que interactúan como resultado de su atracción electrostática mutua. El potencial clásico de este sistema es, sencillamente,

V(r) = - e2 /r,

(4.15-1)

13 Si se desea ver la demostración inversa ·de esta expresión, véase E. Merzbacher, op. cit., página. 160.

El átomo de hidrógeno

129

en donde e es la carga electrónica y r la distancia entre el electrón y el protón. En este estudio se considerará que la masa del protón es infinita en comparación con la del electrón. En esta aproximación, cualquier movimiento del protón puede considerarse como despreciable, ya que se supone que el movimiento es el que realiza el electrón alrededor de un núcleo fijo. Puesto que la masa del protón es alrededor de 1850 veces la del electrón, esta aproximación es aceptable. El movimiento del protón se puede tomar en cuenta si se utiliza una masa reducida, como se hizo en el análisis de la sección 4.5 en relación con el átomo de Bohr. Considerando la simetría esférica del potencial (4.15-1) conviene usar el sistema de coordenadas esféricas ya conocido, donde

x = r sen Ocos rjJ y = r sen Osen rjJ

z = r cosO, r

X

Figura 4.21.

Sistema de coordenadas esféricas utilizadas en el estudio del átomo de hidrógeno.

como se ilustra en la figura 4.21, en donde se puede escribir la ecuación independiente del tiempo de Schrodinger como (4.15-2) con (4.15-3)

En (4.15-2), m 0 representa la masa del electrón. Se puede proceder mediante la técnica ya conocida de separación de variables, en la que se supone que las soluciones tienen la forma

1/J(r,O,r/J)

= R(r)E>(O)<'P(r/J),

(4.15-4)

130

Mecánica cuántü:::. Generalidades

en donde R(r) es una función de r solamente, independiente de 8 y 1/>; 8(8) es una función sólo de 8, y cl>(if>) es una función exclusiva de 1/>. Al substituir esta forma para la solución, en (4.15-2), observando que 3¡J¡f3r = 0cl> dR/dr, 31/1/38 = Rcl> d0/d8 y 31/1/31/> =R@Jd~/dl/>, multiplicando la ecuación resultante por r2 sen 2 8/(R~), y transponiendo, se tiene que

Puesto que la expresión de la izquierda, que es una función solamente de r y 8 es igual a otra expresión que es una función exclusiva de 1/>, las dos expresiones se deben igualar por separado a una constante que, por razones que se verán en breve, se representará por medio de m 2 . A continuación se limitará el estudio, por un momento, a la última igualdad que aparece en (4.15-5). Esta se puede reacomodar ligeramente de tal modo que se lea (4.15-6)

que es una ecuación diferencial cuya solución se puede escribir como sigue (4.15-7)

Puesto que la función de onda completa ¡J¡ debe tener un solo valor, es necesario que cl>m(l/>) tenga un solo valor también. En otras palabras, es necesario que (4.15-8)

por lo que, de acuerdo con (4.15-7),

o bien, e±2,.mi =l.

(4.15-9)

Esta condición se puede satisfacer sólo si m es un entero positivo o negativo o bien, cero. Los valores permisibles de m están limitados, entonces, a

m= O, ±1, ±2, ±3, ···, de otra manera, la función de onda tendrá múltiples valores. Ahora se comprenderá por qué la constante de separación se escogió de tal manera que se representara mediante m 2 • Si m es un número real, entonces m 2 debe ser positiva. Si la constante de separación de ( 4.1 S-5) hubiera sido negativa, las soluciones ( 4.1 S-7) habrían sido exponenciales y no sinusoidales y la condición de valor único (4.15-8) nunca se habría satisfecho. Así pues, la constante de separación se escogió de este modo para asegurar que tendría siempre un valor positivo y, por ende, excluyera inmediatamente las soluciones indeseables.

El átomo de hidrógeno

131

En (4.15-5), la expresión de la izquierda se puede igualar a m 2 , y la ecuación resultante dividirse entre sen 2 fJ y reacomodarse en tal forma que se exprese como sigue

1d (r2 R dr

dR) dr

-

2

2

0r ( e) +2m- e+li 2 r

dE>) = - - -1- - sde( n ( ) E> sen O d() d()

2

m =fJ, +-sen 2 () (4.15-10)

Una vez más, puesto que la primera expresión es una función exclusiva de r y la segunda lo es sólo de fJ, las dos deben ser iguales, independientemente, a una constante {3. La segunda igualdad de (4.15-10) se puede escribir en la forma

1 d ( dE>) m 2 E> sen() dO sen() d() - sen 2 ()

+ {JE>(O) =

O.

(4.15-11)

Esta ecuación es muy conocida en la física matemática y se denomina ecuación de Legendre. Sin entrar en muchos detalles matemáticos, 14 se observará que las únicas soluciones de esta ecuación que no violan los requisitos de lo fmito para las funciones de onda son aquellas para las que {3 tiene valores de O, 2, 6, 12, 20, • • • , de donde, para aquellas en que

fJ = l(l + 1)

con

(l = 0,1,2,3, · · · ).

(4.15-12)

En estos casos, las soluciones de (4.15-11) se reducen a un polinomio en cos fJ y sen fJ más o menos en la misma forma en que las soluciones de la ecuación de Hermite se reducen a polinomios en ciertas condiciones. Estas soluciones polinómicas se pueden representar como las funciones asociadas de Legendre P'f(8), definidas por dlml Pr(()) =senlml () d(cos O)lml P,(cos O)

(4.15-13)

1 d 1(cos 2 ( ) - 1)' P,(cos ()) = 211! d(cos 6)1

(4.15-14)

en donde

Las funciones P1 (cos fJ) son las llamadas polinomios de Legendre, las primeras de las cuales son P 0 (cos O)= 1 P¡{COS ()) = cos () (4.15-15)

P 2 (cos O)= t(3 cos 2

()-

1)

P 3 (cos 9) = !(5 cos 3

()-

cos 9)

etc.

14 Por ejemplo, véase R. B. Leighton, Principies o[ Modern Physics, McGraw-Hill Book Co., Inc., Nueva York (1959), página 168.

132

Mecánica cuántica. Generalidades

Por supuesto, cuando m= O, las funciones asociadas P?(e) se reducen a los simples polinomios de Legendre P1( cos 8). La función E>( 8) de ( 4.15-11) se escribe casi siempre en la forma 0 (8)

= J(2l +

l)(l- m)! pm(e) 2( 1 + m) ! 1 ,

lm

(4.15-16)

siendo el factor de multiplicación Pf(8) una constante de normalización. La parte angular de la función de onda, representada como un producto de 8 1m(8) y m(cf>) se escribe con frecuencia en la siguiente forma

= ( -l)m

J(

21

+ 1)(l- m)l. Pr(e)eim<J>.

4n(/ +m)!

(4.15-17)

Las funciones Y 1m (e ,e/>) se conocen como armónicas esféricas. Para una fuerza central en donde el potencial es una función exclusiva de r, la parte angular de la función de onda está dada siempre por ( 4.15-17), sea cual fuere la forma particular que tome V(r). La porción radial de la ecuación ( 4.15-1 O), tomando ~ = l(l + 1) como lo requiere ( 4.15-12), se convierte ahora en _1_ .!!_ (r 2 dR) + 2m 0 (s + e 2 )R(r) _ 1(1 + 1)R(r) =O. r r2 r 2 dr dr li 2

(4.15-18)

Esta expresión se denomina ecuación de Laguerre. Las soluciones cuyo comportamiento en r = oo permite calificarlas como funciones de onda, son aquellas que se pueden expresar en términos de los polinomios de Laguerre. Estas funciones con las que se asocia un conjunto discreto de valores propios de la energía E, se pueden expresar como sigue _ _

Rnl(r)-

[(2 nli2 2)3 moe

(

. n- 1 (2n[n +

1)' ]1/2 e ·

/] !)3

-p¡z 1 zt+ 1 p Ln+l (p),

(4.15-19)

en donde 11 =

1,2,3, ....

(4.15-20)

y en donde (4.15-21) Las funciones L ~':/(p) son funciones asociadas de Laguerre, definidas por ds

L~(p) = -1S L,(p),

(p

(4.15-22)

en donde Lr(P) son los polinomios de Laguerre que, a su vez, se definen como L,(p)

= eP

d' - ,(p'e-P). (1p

(4.15-23)

El átomo de hidrógeno

133

Las energías en para las que existen funciones de onda aceptables están relacionadas con los valores de n en (4.15-19) por medio de 15 (4.15-24) La ecuación ( 4.15-24) para los niveles de energía del átomo de hidrógeno concuerda con el resultado ( 4.5-8) de la teoría de Bohr; los niveles energéticos, según se ilustran en la figura 4.5, y dados por la teoría de Bohr son los mismos que los que predice la mecánica ondulatoria. Existen tres números cuánticos, n, l y m en el planteamiento de la mecánica ondulatoria para el átomo de hidrógeno. Los valores posibles de n están dados por (4.15-20). Los polinomios de Laguerre Lr(P) de (4.14-23) se pueden identificar como polinomios de grado r. Estos polinomios se pueden derivar sólo r veces antes de que el resultado de la derivación repetida dé cero como resultado. De donde, para las funciones de onda que no sean cero de la forma que se puedan obtener del polinomio Lr, el número de derivaciones s necesarias para generar la función asociada de acuerdo con (4.15-22), debe ser igual o menor que r. Entonces, para funciones de onda con significado físico, es necesario tener en (4.15-22)

L:,

L:

s ~ r,

(4.15-25)

21 + 1 ~ n +l.

(4.15-26)

o, en (4.15-19)

Si se resta l

+1

en ambos lados de esta desigualdad, (4.15-26) se reduce a l~n-1.

(4.15-27)

De igual manera, la función asociada de Legendre P{'(fJ) se obtiene del polinomio de Legendre P1(cos fJ) mediante una derivación de m veces. Para una función de onda distinta a cero de la forma P{'(fJ), el número de derivaciones m debe ser igual o menor que el grado l del polinomio. Por tanto, se debe tener (4.15-28) para funciones de onda de interés físico. Las condiciones expresadas en (4.15-20), ( 4.15-27) y ( 4.15-28), sirven para definir las expresiones bien conocidas para el rango posible de valores correspondientes a n, l y m,

n = 1,2,3,4, ··· l = 0,1,2,3, ··· n- 1

(4.15-29)

m =0,±1,±2,±3, ···±l. Por lo común los estados para los que l = O, 1, 2, 3 se mencionan como estados s, p, d y f, respectivamente. Así pues, para indicar un estado para el que n = 2 y l =O, se dice estado 2s, en tanto que uno con n = 3 y l = 2 se representa como estado 3d. 15 Los detalles matemáticos de este desarrollo están dados por R. B. Leighton, op. cit., páginas. 171-17 5.

134 Mecánica cuántica. Generalidades Las funciones de onda completas para el átomo de hidrógeno, de acuerdo con lo establecido en ( 4.15-4), deben ser

(4.15-30) en donde Rn 1(r), E>,m(l1>, y <~~m(C/>) son según lo establecen, respectivamente, (4.15-7), (4.15-16) y (4.15-19), y en donde Nnlm es una constante de normalización seleccionada en tal forma que

f

1/J:,ml/lnlm · r 2senO dr dO df/J

(4.15-31)

=l.

Se encuentra que las funciones de onda (4.15-30) son ortogonales, de modo que

f

1/J:I'm'l/lnlm · r 2 senO dr d(J df/J

(4.15-32)

=O,

a menos que n = n', l = l' y m= m' simultáneamente. Las funciones de onda dependientes del tiempo se o_btienen a partir de las funciofles independientes del tiempo y multiplicándolas por e- 1 ent/fl. TABLA 4.1. Funciones de onda del átomo de hidrógeno m=O

.P1oo

1=0 1=1 (4 estados)

m=O m=O m=±1

.P2oo = N2oo(2- p)e-'hP .P21o = N21ope- 'hP cos 8 .P21±1 = N211pe-~'>P sen8 e± 1"'

1=0 1= 1

m=O m=O m=±1 m=O m=±1 m=±2

.P3oo = N3oo(6- 6p + p2)e- 'hP .P31o = N31op(4- p)e- 'hP cos 8 .P3t±1 = N311p(4 -p)e-'l.zP sen8 e± 1• .P32o = N32op 2e_ 'hP(3 cos 2 8- 1) .P32± 1 = N321p 2e- 'hP sen8 cos 8 e± 1"' if¡ 32 ±2 = N 322 p2e- 'lzP sen 2 8e±Z1"'

m=O m=O m=±1 m=O m=±1 m=±2 m=O m=±1 m=±2 m=±3

.P4oo = N4oo(24- 36p + 12p 2 - p3)e- 'hP 4s .P4to = N4tope- 'hP(20- 10p + p2) cos 8 } 4p3 .P4t±l = N411pe-'lzP(20- 10p +p 2) sen8 e± 14> .P4zo = N42oP 2(6 -p)e- 'hP(3 cos 2 8- 1) .P42±1 = N42tP 2(6 -p)e-'hPsen8 cos 8 e± 1• .P4z±Z = N4••P 2(6- p)e-'l.zP sen 2 8 eu 1• .P43o = N43op 3e-'hP(j-cos 3 8- cos 8) .p43±1 = N43tp 3e- 'h•(5 cos 2 8- 1) sen 8 e± 1"' .P43±2 = N432p 3e-'h.Psen 2 8 cos 8 e± 21 "' .P43±3 =N433p 3e-'hPsen 3 8 e± 3'"'

n=1

1=0

n=2

n=3

1=2

(9 estados) n=4

1=0 l= 1

1=2

1=3

(16 estados)

N

nlm

=

1s

Nlooe-'hP

2s } 2p3 3s

} 3p3

) 3d'

)4d'

}·;,

= _ [ cmoe 2 ) 3 (n -1- 1)!(/- m)!(2/ + nli'

4rr(2n[n + /]!) 3(/ + m)!

1)]'/.z

El átomo de hidrógeno

Figura 4.22.

135

Representaciones fotográficas de la densidad de electrones asociada con varios estados propios del átomo de hidrógeno. El eje polar yace sobre el plano de la página y está orientado verticalmente.

De acuerdo con (4.15-24), es evidente que la energía depende sólo del número cuántico principal n de este sistema particular. Existen muchos estados cuánticos independientes [correspondientes a los diversos valores permisibles para l y m, de acuerdo con (4.15-29)], que tienen el mismo número cuántico principal n y que, por tanto, pertenecen al mismo nivel de energía. Este fenómeno se conoce como degeneración y un nivel energético que contiene más de un estado cuántico independiente se conoce con el nombre de nivel degenerado. Gracias a ( 4.15-29), se puede ver mediante un simple recuento de los estados, que la degeneración o multiplicidad asociada con el nivel de energía En, cuyo número cuántico principal es n, es simplemente n 2 • Las expresiones algebraicas para algunas de las funciones de onda del átomo de hidrógeno se ilustran en la tabla 4.1 y, en la figura 4.22 se muestran algunas representaciones de la densidad de probabilidad de algunos de estos estados. Se observará que los estados s- (l = O) son siempre esféricamente simétricos, en tanto que los estados p-, d- y f, etc., tienen dependencias angulares que pueden ser muy complejas. El estado 2p- para el que m = O, tiene dos lóbulos que señalan hacia las direcciones ± z, en tanto que los estados 2p- para los que m = ± 1 tienen la forma de "ondas" y son simétricos alrededor del eje z. Por tanto, todos los estados 2p-

136

Mecánica cuántica. Generalidades

Figura 4.22.

(continúa). La escala no es uniforme en todos los diagramas. [Tomado de R. B. Leighton, Principies of Modern Physics, McGraw-Hill, Nueva York (1959).]

tienen amplitudes de probabilidad que son simétricas alrededor del eje z. Se podría preguntar cuál es la razón de esta aparente preferencia por el eje z. Después de todo, el potencial V(r) es esféricamente simétrico, lo cual permite en primer lugar escoger cualquier eje polar del sistema de coordenadas esféricas, y se seleccionó éste de un modo puramente arbitrario. Entonces, ¿por qué parece que este aspecto es en apariencia preferible o, más concisamente, se prefiere en realidad este eje en un sentido físico? En la sección 4.13 se hizo notar que las superposiciones lineales de las funciones ondulatorias en estado estacionario que pertenecen a diferentes niveles de energía, no representan amplitudes de probabilidad que son independientes del tiempo. Puesto que las diversas funciones propias de estado estacionario independientes que pertenecen al mismo grado energético degenerado tienen el mismo factor de dependencia del tiempo e-iEntffi, sin embargo, se sigue que los estados de esta naturaleza pueden superponerse y la amplitud de probabilidad de la superposición sigue siendo independiente del tiempo. En la sección 4.10 se vio un ejemplo de este tipo [en relación con la ecuación (4.10-13)]. Por ejemplo, de acuerdo con la tabla 4.1 y (4.15-29) es evidente que existen tres estados independientes 2p para el átomo de hidrógeno. No obstante, no existe ninguna diferencia si se considera que

El átomo de hidrógeno

137

estos estados son los mismos que se indican en la tabla 4.1 ó si se les toma como tres superposiciones linealmente independientes de dichos estados. Mediante la superposición adecuada de los tres estados dados en la tabla 4.1, se podrían producir tres funciones de onda independientes en superposición, que correspondan a las amplitudes de probabilidad con lóbulos que señalen a lo largo de los ejes x-, y- y z-, en lugar del lóbulo polar y la configuración en "dona" de las funciones de la tabla. Si se hace una superposición lineal adecuada y subsecuente de estas tres funciones de onda, se puede hacer que estos tres lóbulos señalen en cualquiera de tres direcciones ortogonales dadas. Esto demuestra que las funciones de onda de la tabla 4.1, en las que un eje polar arbitrariamente escogido parece tener un grado único o preferencial, forman sólo una representación de las funciones de onda del sistema y que, a través de la superposición correcta de estados cuánticos degenerados, se podría formar una representación en la que el eje polar estuviese en alguna otra dirección. Además, por supuesto, si así se deseara, se podría superponer el estado 2s a lo largo de los tres estados 2p. No obstante, no se podría sumar en un estado 3s o 3p y seguir conservando una amplitud de probabilidad independiente del tiempo.

o3/2R/Z o

3/2

2 1

o

Figura 4.23.

k

R 10

~

1

1

10

15

Gráficas de la función de onda radial Rn¡(r) correspondiente a 11lgunos estados del átomo de hidrógeno. [Tomado de R. B. Leighton, Principies of Modern Physics, McGraw-Hill, Nueva York (1959).]

En la figura 4.23 se muestra una gráfica de la función de onda radial Rn¡(r) para varios de los estados de energía más bajos del átomo de hidrógeno, y en la figura 4.24 se muestra una gráfica de la densidad de probabilidad radial, que es la probabilidad de encontrar al electrón dentro de una capa esférica de un espesor dr, alrededor del radio r. Puesto que el volumen de una capa de esta naturaleza es,

138 Mecánica cuántica. Generalidades 47rr2 dr, la densidad de probabilidad radial debe ser proporcional a r 2 R~ 1nl(r). 1

demostración de este aserto se propone como ejercicio para el lector. Los máxim< en la densidad de probabilidad radial para las funciones de onda s, como se ilust1 en la figura 4.24, son muy semejantes (aunque no idénticas) a los radios de Bot rn, según lo establece (4.5-4). Ya se observó, gracias a la ecuación (4.15-24), que el número cuántico pri1 cipal n está asociado con la energía total del sistema. Más tarde se verá que 1< números cuánticos 1 y m están relacionados con la cantidad de movimiento angul: del sistema. En el movimiento planetario clásico se conserva la cantidad de mov

25 Zr

o; Figura 4.24.

Gráficas de la distribución de probabilidad radial r2R~ 1 (r) para algunos estado~ d átomo de hidrógeno. [Tomado de R. B. Leighton, l'rinciples of Modern Physic McGraw-Hill, Nueva York (1959).]

miento angular orbital. Como se verá en breve, esto se aplica también al plante: miento de la mecánica cuántica. La cantidad de movimiento angular clásica L de ur partícula se define por medio de

L = r X p,

(4.15-3:

en donde p es la cantidad de movimiento lineal y r es el vector de radio a partir d un origen arbitrario hasta la partícula. De acuerdo con esta definición y el enur ciado de los operadores de cantidad de movimiento lineal (4.7-2), se puede construJ de un modo muy directo un conjunto de operadores que representen las comp< nentes cartesianas de una cantidad de movimiento angular. El resultado es

L

L

y

=zp" -xpz =~[z~-x!_] i OX oz

z

=xpy -yp" =~[x!_-y!_] i iJy ox .

(4.15-3~

El átomo de hidrógeno

139

Estos operadores se pueden expresar de acuerdo con las coordenadas esféricas (r, O, cp) mediante una transformación de coordenadas directa, pero tediosa. En este caso, los operadores se convierten en L

x

li[

a - ctn () cos "~',¡,. -a<Pa] = -¡ - sen "~',~,. -ao

L =

~¡ [cos ,¡,."~' ao0 -

L.=

i a

'

ctn Osen,¡,.~] "~'

(4.15-35)

a
li a

El operador que representa el cuadrado del total de la cantidad de movimiento angular se puede obtener a partir de (4.15-3 5) como 2

2

L = Lx

2 + L,2 +L.= -li

2[

a(

1 sen OoO sen()

a)

o 2

ao + sen12 Oa<jJ 2 ] •

(4.15-36)

A continuación se examinará lo que sucede cuando este operador opera sobre las funciones de onda 1/lnlm del átomo de hidrógeno, según lo indica (4.15-30). Se encuentra que (4.15-37) Sin embargo, el operador L 2 es independiente de r y opera sobre la función de onda producto (4.15-30) en tal forma que (4.15-37) se puede escribir como sigue (4.15-38) Si a esta expresión se aplican sucesivamente las relaciones (4.15-6), ( 4.15-11) y (4.15-12), es evidente que

(4.15-39) Esta ecuación demuestra que el operador L 2 es tal que tiene la propiedad especial dada por (4.14-24) con respecto a las funciones de onda 1/lnlm· En consecuencia, de acuerdo con (4.14-27) y (4.14-25), la variable dinámica asociada con el operador debe ser una constante del movimiento y su valor esperado es h2 l(l + 1). Así pues, se conserva el cuadrado de la cantidad del movimiento angular, por lo que la propia cantidad de movimiento angular debe conservarse, y el valor esperado de la cantidad de movimiento angular debe ser (L)

= J (L2 ) = lijl(l + t).

(4.15-40)

140 Mecánica cuántica. Generalidades

En forma similar, se puede demostrar que la componente z de la cantidad de movimiento angular se conserva también. En este caso, a partir de (4.15-35) y (4.15-30), se tiene que

Lzt/Jnlm =

li

a

li

¡ oc/J R",(r)E>,m(O)m(cP) = ¡ R",(r)E>,m(O)

am

oc/J •

(4.15-41)

Sin embargo, ocfJm/ocp = imeím

L,="Íi f¡

Figura 4.25.

1=0

/= 1

/=2

L=O

L="Íiff L,=O, ± "Íi

L="Íi {6 L,=O,±"Íi ±2"Íi

Posibles orientaciones para el vector de cantidad de movimiento angular bajo las restricciones impuestas por (4.15-40) y (4.15-43) para l =O, 1 y 2.

El espín electrónico

141

orbital) tendrá una interacción con el campo aplicado, de modo que el átomo experimentará una fuerza que trata de alinear al vector del momento magnético (y, por ende, el vector de su cantidad de movimiento angular orbital) con el campo aplicado. Por consiguiente, los estados cuyo valor de m permite una alineación par.:ial o completa, deben tener una energía más baja que los que corresponden a orientaciones casi antiparalelas. Los estados cuánticos que tienen dife¡entes valores de m, los cuales se degeneran en ausencia de un campo magnético, al aplicarles dicho ~po se dividirán en m niveles separados aunque muy proximos uno del otro. Este fenómeno se conoce con el nombre de efecto de Zeeman. Estos resultados sirven para explicar adecuadamente las propiedades eléctricas, magnéticas y espectroscópicas observadas en el átomo del hidrógeno. En principio, los átomos de estructura más compleja se pueden manejar con los mismos métodos; por otra parte, puesto que estos átomos representan sistemas de tres o más cuerpos, no se pueden obtener soluciones analíticas de forma cerrada, debido a lo cual es necesario recurrir a la teoría de perturbaciones. Un método de esta índole se basa en la técnica de dividir el operador hamiltoniano del sistema en una parte principal .:uya solución se conoce o se puede obtener analíticamente, y una parte más pequeña que contiene todos los términos que pueden originar dificultades analíticas. O, por lo menos la mayoría de ellos. Entonces, se supone que la solución tiene la forma de una combinación lineal de funciones propias de la primera parte del hamiltoniano y las constantes relacionadas con la combinación lineal se determinan de tal modo que la función de onda sea una función propia aproximada del hamiltoniano completo. Aunque estos métodos son muy útiles para resolver una gran ,·ariedad de problemas prácticos, no se analizarán aquí con más detalle. 16

4.16

EL ESPIN ELECTRONICO, EL PRINCIPIO DE EXCLUSION DE PAULI Y EL SISTEMA PERIODICO

En el cálculo de las funciones de onda y los niveles de energía de átomos con muchos electrones (He, Be, Li, etc.,) que se hace desde el punto de vista de la mecánica cuántica, generalmente se supone que cada electrón se mueve dentro de un potencial esféricamente simétrico, debido al núcleo y a una distribución espacial promedio de todos los demás electrones. En esta aproximación, la función de onda total del sistema se puede expresar como un producto de funciones de onda de un solo electrón. La función del potencial de cada electrón es esféricamente simétrica y la parte angular de las funciones ondulatorias de un solo electrón se pueden seguir expresando de acuerdo con los armónicos esféricos (4.15-17). No obstante, la porción radial de estas funciones de onda es más compleja que en el caso del átomo de hidrógeno. Debido a que las funciones de onda de un solo electrón pueden dividirse en sus partes radiales y angulares, cada electrón se puede considerar como representado por tres números cuánticos n, m y l, al igual que en el 1-tidrógeno. Sin embargo, puesto que la función radial de onda no tiene ya la forma (4.15-19), correspondiente a un simple potencial de Coulomb, los estados que tienen el mismo valor de n, pero un valor diferente de l, ya no están degenerados y la energía total del electrón depende del número cuán tic o orbital l así como de n. En vista de estas observaciones, los niveles de energía de átomos complejos se pueden calcular y ya se pueden hacer predicciones acerca de los espectros de dichos 16 Para obtener un estudio completo de este tema véase, por ejemplo, C. W. Sherwin, op. cit., capítulos 7-10 o bien, E. Merzbacher, op. cit., capítulos 16-20.

142

Mecánica cuántica. Generalidades

átomos. No obstante, estas predicciones no concuerdan por completo con la experiencia, a menos que se efectúen dos correccciones adicionales. La primera de éstas es la hipótesis del espín electrónico, que fue introducida por Goudsmit y Uhlenbeck en 1925, según la cual, cada electrón, además de la cantidad de movimiento angular orbital que tenga, debe poseer una cantidad de movimiento angular intrínseco o cantidad de movimiento angular de espín, de magnitud L 8 = -!-h..J3, cuya componente a lo largo de cualquier eje de campo dado puede tener dos valores posibles hm8 = ± h/2. En consecuencia, el electrón puede existir en dos "estados de espín" correspondientes a dos valores posibles de m8 • Estos dos estados de espín se mencionan con frecuencia como estados de "espín ascendente" y "espín descendente". Se puede considerar que el electrón tienen un número cuántico de cantidad de movimiento angular total del espín s, que sólo puede tener un valor de 1/2, en cuyo caso, análogamente a lo que establece (4.15-40), la cantidad de movimiento angular del espín es (L.) =

nJ s(s + 1) = nJ3¡2,

(4.16-1)

y un número cuántico m8 que representa la componente z de la cantidad de movimiento angular del espín que puede tener los valores ± 1/2, análogamente a (4.15-43), la componente z de dicha cantidad de movimiento es (L•• )

= m.ñ = ± ñ/2.

(4.16-2)

Así pues, la degeneración de todos los estados electrónicos que se producen en el hidrógeno y en átomos más complejos, se duplica debido a que haya dos estados del espín del electrón. La cantidad de movimiento angular intrínseca del electrón es una consecuencia de la relatividad y se obtuvo de los primeros principios cuando se formuló la ecuación de onda del modo covariante relativísticamente, como lo demostró Dirac en 1928. La incorporación del espín electrónico al formalismo de la mecánica ondulatoria en realidad no constituye ninguna suposición nueva en esta rama de la física. El otro factor que se debe introducir en la explicación del comportamiento de sistemas de muchas partículas, de acuerdo con la mecánica ondulatoria, es el principio de exclusión de Pauli, que establece que en un sistema dado (que puede ser un átomo, una molécula o todo un cristal compuesto de muchos átomos interactuantes), no hay dos electrones que puedan ocupar el mismo estado cuántico, considerándose los estados de espín opuestos como si fueran estados diferentes. Aplicándolo a un átomo complejo, el principio significa que no puede haber dos electrones en el átomo que posean los mismos números cuánticos, n, l, m y m8 • Para otros sistemas, esto significa que no puede haber más de g electrones que ocupen un nivel energético que se haya degenerado g veces. Aunque los electrones obedecen al principio de Pauli, hay otras partículas tales como los fotones, que no lo hacen. En general, las partículas tales como los electrones cuyo espín es múltiplo de (s = f, f, f, • • • ) obedecen al principio de Pauli, en tanto que otros, como los fotones cuyo espín intrínseco es entero (s =O, 1, 2 • • • ), no lo obedecen. Este hecho origina diferencias muy importantes en el comportamiento estadístico de los grupos de electrones y fotones, lo cual se verá en el siguiente capítulo. La adición del espín electrónico y ta principio de Pauli al planteamiento de la mecánica ondulatoria de átomos de muchos electrones, ayudó a explicar el sistema periódico de los elementos basándose en la ocupación sucesiva de los estados electrónicos de los átomos. Este enfoque se ilustra en la tabla 4.2, en donde se indica la configuración electrónica de cada átomo.

El espín electrónico

143

TABLA 4.2. Configuraciones electrónicas y el sistema periódico 1s 2s

H He Li Be B

e N

o F Ne 3s 3p

S Cl A

1s 2 )2s 2 2p 6)3s 1s 2 )2s 2 2p 6)3s 2 1s2)2s 2 2p 6)3s 23p 1s2)2s22p6)Js2Jp2 1s2)2s22p6)Js2Jp3 1s2)2s22p6)Js2Jp4 1s2)2s22p 6)3s2 3ps 1s2)2s22p6)Js2Jp6)

K Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

1s 2 )2s 22p 6)3s 23p 6)4s 1s 2)2s 22p 6 )3s 23p 6 )4s 2 1s 2)2s 22p 6 )3s 23p 6 3d)4s 2 1s 2 )2s 2 2p 6 )3s 2 3p 6~d 2 )4s 2 1s2)2s22p6)Js2Jp6Jd3)4s2 1s2)2s22p6)Js2Jp63ds)4s 1s2)2s22p6)Js2Jp63ds)4s2 ls 2)2s 22p 6)3s 23p 63d6)4s 2 1s 2)2s 22p 6)3s 23p 63d 7 )4s 2 1s2)2s22p6)Js2Jp6JdB)4s2 ls2)2s22p6)Js>Jp6Jdlo)4s 1s2)2s22p6)Js2Jp6Jdlo)4s2 ls 2)2s 22p 6)3s 23p 63d 10)4s 24p 1s2)2s22p6)Js2Jp6Jdlo)4s24p2 ls2)2s22p6)Js2Jp6Jdlo)4s24pJ ls 2)2s 22p 6)3s 23p 63d 10)4s 24p 4 ls2)2s,2p6)Js2Jp6Jdlo)4s24ps ls 2)2s 22p 6)3s 23p 63d 10)4s 24p 6) ... etc.

Na Mg Al Si p

4s

3d

4p

ls 1s 2 ) 1s 2 )2s 1s 2 )2s 2 1s 2 )2s 2 2p 1s,)2s,2p> 1s 2 )2s 2 2p 3 1s,)2s,2p4 1s2 )2s 2 2p 5 1s2 )2s 2 2p 6)

Según la representación de esta tabla, el átomo más simple, H, tiene un solo electrón, que en la configuración de energía más baja del sistema, debe encontrarse en un estado ls. El siguiente átomo, He, con dos electrones, puede tener dos electrones ls con espins opuestos en la configuración de energía más baja (o estado fundamental o basal). Esta configuración se denota con ls 2 Puesto que sólo hay dos estados relacionados con el nivel n = 1, 1 = O, el siguiente átomo más complejo,

144 Mecánica cuántica. Generalidades Li, debe tener, de acuerdo con el principio de Pauli, la configuración de estado basal ls 2 )2s, con lo cual se indica que el tercer electrón pasa al siguiente estado energético más bajo, o sea, 2s. El cuarto elemento, Be, tiene dos electrones 2s más; pero puesto que sólo existen dos estados 2s, el principio de Pauli requiere que el quinto elemento, B, tenga un electrón en el nivel 2p, que es el más bajo en energía, excepción hecha de ls y 2s; así pues, B tiene la configuración de estado basal ls 2 )2s 2 2p. Existen seis estados 2p posibles que corresponden a los números cuánticos n = 2, l = 1, m = O ± 1 y m 9 = ± 1/2. Los cinco elementos siguientes, C, N, O, F y Ne tienen un electrón 2p adicional para llenar el nivel 2p. La capa 2p llena es esféricamente simétrica y muy estable, como sucede en la capa ls llena, y los elementos Ne y He, que tienen estas configuraciones, son gases inertes. Los elementos subsecuentes llenan, entonces, las capas 3s y 3p, como se indica en la tabla, y terminan con otro gas inerte, A, que tiene una capa 3p llena con 6 electrones. Los elementos que tienen arreglos similares de los electrones externos o de valencia en los grupos n = 2 y n = 3, poseen propiedades químicas similares. Cuando se llena el nivel 3p, los dos elementos siguientes agregan electrones en los estados 4s y no en los niveles 3d, como podría esperarse. Esto se debe simplemente, a que el estado 4s tiene una energía más baja que el estado 3d. Luego viene una serie de 8 ''elementos de transición" que tienen una capa interna 3d incompleta. Cuando este nivel 3d se llena por fin, se sigue llenando la capa 4p concluyendo con otro gas inerte, Kr. El resto de la tabla se puede elaborar siguiendo, por lo general los mismos lineamientos. En todos los casos, la estructura de la capa externa de elementos químicamente relacionados, tales como Li, Na, K, Rb, y Cs es idéntica. Por tanto, es evidente que la teoría cuántica explica satisfactoriamente no sólo la estructura de los niveles energéticos observados espectroscópicamente, en el caso de los átomos complejos, sino que también explica la disposición de los átomos en el sistema periódico y la regularidad con que se distribuyen en dicha tabla las propiedades químicas de los elementos.

EJERCICIOS l. Demuestre que el valor esperado de la energía es igual a la constante de separación é, para un sistema que tiene funciones de onda dependientes del tiempo, de la forma (4.8-8). Demuestre que el valor esperado del operador hamlltoniano, tomado sobre la función de onda independiente del tiempo es igual a é para este tipo de sistema. 2. Demuestre que si z 1 y z 2 son dos números complejos cualesquiera, entonces (z 1 z 2 )* = zjz~; demuestre que el conjugado complejo de una cantidad compleja expresado en forma polar feifJ (f. 8 real) es {*e-ifJ. 3. Para la partícula libre de la sección 4.9, la velocidad de fase, de acuerdo con (4.9-5) es w/k =f'k/2m =p/2m. Sin embargo, desde el punto de vista clásico, la velocidad de una partícula libre es p/m. Explique por qué discrepan en un factor de 2. 4. Verifique directamente que la función de onda (4.9-11) correspondiente a una partícula libre, satisface la ecuación de Schrodinger (4.7-3) cuando V= O. 5. Verifique la ecuación (4.9-18) expresando la función (4.9-17) como un integral de Fourier con la ayuda de (4.9-16). 6. Encuentre (x)n, {px)n, {pi>n para el nésimo estado propio del pozo de potencial infinitamente profundo de la sección 4.10, y demue~tre explícitamente que En= {p~)n/2m, para las partícula libre. 7. ¿Cuál es la razón de las amplitudes que tienen las funciones propias del continuo del pozo de potencial finito de la sección 4.11, en la región (-a <x a)? 8. De acuerdo con la definición (4.12-29), demuestre 4ue dHn(~/d~ = 2nHn-i (~). Nota: observe que dn(xf(x))/dxn =X dnffdxn + ndn-i {/dxn-i. 9. A partir de (4.12-29), corrobore que Hn+i(~=2~n(~)- 2nHn_¡(~). 10. De acuerdo con los re~ultados de los problemas 8 y 9, demuestre que las funciones Hn(~) satisfacen la ecuación de Hermite (4.12-16).

El espín electrónico

145

11. Encuentre el valor esperado de la energía potencial n para el nésimo estado propio de un oscilador armónico cuántico unidimensional: Nota: use las propiedades de ortogonalidad de las funciones de onda. 12. Determine el valor esperado de la energía cinética n correspondiente al nésimo estado propio de un oscilador armónico cuántico unidimensional y utilice el resultado del problema 11 para demostrar que (V)n +n = hvo
LECTURAS RECOMENDADAS D. Bohm, Quantum Mechanics, Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, N.J. (1951). E. Ikenberry, Quantum Mechanics for Mathematicians and Physicists, Oxford University Press, Nueva York (1962). R. B. Leighton, Principies of Modern Physics, McGraw-Hill Book Co., lnc., Nueva York (1959). E. Merzbacher, Quantum Mechanics, John Wiley & Sons, Inc., Nueva York (1961). L. Pauling y E. B. Wilson, Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill Book Co., lnc., Nueva York (1935). J. L. Powell y B. Craseman, Quantum Mechanics, Addison-Wesley Publishing Company, Inc., Reading, Mass. (1961). C. W. Sherwm, lntroduction to Quantum Mechanics, Holt, Rinehart and Winston, Inc., Nueva York (1959). J. C. Slater, Quantum Theory of Matter, McGraw-Hill Book Co., Inc., Nueva York (1951).

CAPITULO

5

Mecánica estadística. Generalidades 5.1

INTRODUCCION

El objetivo de la mecamca estadística es analizar el comportamiento de un gran conjunto de partículas o sistemas idénticos, en una forma estadística o probabilística, derivando los valores más probables de las propiedades del conjunto sin inquirir en detalle los valores de estas propiedades para una partícula dada en un momento determinado. Este estudio se limitará a un conjunto de sistemas idénticos que se supondrán independientes unos de otros, excepto que pueden actuar entre sí o con el medio ambiente externo, sólo a través de procesos instantáneos que conservan la energía y la cantidad de movimiento. Por ejemplo, estos sistemas podrían ser las partículas de un gas monoatómico ideal de partículas libres que pueden interactuar unas con otras o con el medio circundante, interviniendo en colisiones instantáneas, o bien podrían representar sistemas de otros tipos. Los campos de fuerza externos (eléctrico, magnético o gravitacional, etc.,) también pueden ejercer su influencia en estos sistemas. En tales circunstancias, se puede tratar a ::ada sistema de un modo independiente de los demás, y se puede describir el comportamiento de cualquier sistema de acuerdo con sus coordenadas en un espacio de fase sesquidimensional cuyas coordenadas son (x, y, z, Px, Py. Pz). Se supone que estas coordenadas son independientes y ortogonales, y la especificación completa del estado de movimiento de cualquier partícula perteneciente al conjunto se expresa asignando valores a estas seis coordenadas espaciales; entonces, su comportamiento subsecuente se puede describir, en principio, basándose en estos conocimientos. El postulado básico de la mecánica estadística es que la probabilidad a priori de que un sistema esté en cualquier estado cuántico dado, es la misma para todos los estados cuánticos del sistema. Esto significa, por ejemplo, que la probabilidad a priori de que una partícula libre se encuentre dentro de una región (Ax, Áy, &) alrededor de (x, y, z) es la misma para todos los valores de x, y, z, y la probabilidad de que su cantidad de movimiento esté comprendida dentro de una región (¡jpx, ¡jpy, ¡jpz) alrededor de (px,Py.Pz) es idéntica para todos los valores de (px, Py, Pz). Se debe subrayar el hecho de que este postulado se refiere sólo a las probabilidades a priori, es decir, a las probabilidades que prevalecen en ausencia de cualquier restricción dinámica. Las probabilidades a priori en cualquier conjunto de sistemas se modifica casi siempre mediante restricciones externas impuestas al sistema, tales como requisitos de que el número total y la energía total de todos los sistemas que pertenecen al conjunto se mantengan constantes. 147

148 Mecánico estadística. Generalidades Primero se tratarán las partículas pertenecientes al conjunto, como si fueran las clásicas "bolas de billar," considerando que se pueden distinguir unas de otras y suprimiendo que un número cualquiera de ellas puede encontrarse en un solo estado cuántico. Después de esto se investigará el efecto que tiene el principio de exclusión de Pauli y cuál es el efecto de la imposibilidad de identificación de las partículas elementales que se están estudiando. Se recurrirá con mucha frecuencia a los resultados del capítulo anterior e, incluso, en el caso del planteamiento estadístico de las partículas clásicas, se utilizará el marco cuántico de los niveles energéticos y los estados cuánticos, aunque no sea absolutamente necesario hacerlo, con el fin de conservar la misma consistencia y uniformidad.

5.2

LA FUNCION DE DISTRIBUCION Y LA DENSIDAD DE LOS ESTADOS

Para calcular las propiedades promedio de un conjunto de partículas, por lo general se necesita conocer la forma en que dichas partículas están distribuidas, en promedio, en lo que respecta a la energía. Si el número promedio de partículas del sistema que ocupa un solo estado cuántico de energía e se designa como f(e) y si se hace que g(e)de sea el número de estados cuánticos del sistema, cuya energía está dentro de un rango de alrededor de e, entonces, el número de partículas del sistema cuya energía está dentro del rango de alrededor de e está dado por N(e)de, en donde

N( e) de = f(e)g(e) de.

(5.2-1)

La cantidad f(e), como se definió antes, se denomina función de distribución del sistema, y depende de las probabilidades relacionadas con la distribución de las partículas del sistema entre los estados cuánticos disponibles. La cantidad g(e), que depende sólo de la forma en que los estados cuánticos mismos están situados en lo que respecta a la energía, se llama densidad de los estados. Si se conocen estas dos cantidades, el valor promedio de cualquier cantidad a que se puede expresar como una función de la energía total e, se puede evaluar como

f f ~f

rx(e)N(a) de

=

"---:o----

N(e) de

=

rx(e)f(e)g(e) de,

(5.2-2)

la integral de N(e)de tomada sobre todos los valores posibles de e da simplemente N, que es el número total de partículas del sistema. Si la cantidad a es una función de las coordenadas del sistema q¡( = x,y,z, para i = 1, 2, 3, respectivamente) y las cantidades de movimiento p¡( = Px• Py. Pz, en la misma forma) que no se puede expresar como una función exclusiva de la energía total e, entonces e se puede expresar como

La función de distribución y la densidad de los estados

149

una función de las coordenadas y las cantidades de movimiento, como la suma de las energías cinética y potencial, ¡¡ =

1 "L. p¡, -2 m¡

+ V(q¡),

(5.2-3)

y el valor promedio de ex evaluado como una integral sobre las coordenadas del espacio de fase como

JI (a.)=

a.(p¡.q¡}f(p¡,q¡) dp dq .

(5.2-4)

JJJ(p¡,q¡} dp dq En este caso, f(p¡, q¡) representa la función de distribución .f(E) en donde E se expresa en función de p¡ y q¡ por m~dio de (5.2-3), y las cantidades dp y dq representan los elementos de volumen en el espacio de cantidades de movimiento y en el espacio de coordenadas expresadas en cualquier forma (cartesianas, cilíndricas, esféricas, etc.) que pueda ser conveniente para la integración. La ecuación (5.2-4) no contiene ningún factor de densidad de estados g{p¡, q¡) debido a que, como se verá en breve, en sistemas del tipo que se está estudiando, la densidad de los estados cuánticos en el espacio de fase es constante y se cancelan en el numerador y el denominador de (5.2-4). Las expresiones (5.2-2) o (5.2-4) se mencionarán con frecuencia cuando se calculen los promedios. Puesto que el factor de densidad de estados g( E), según se define en relación con (5.2-1), depende sólo de la dtstribución de los estados cuánticos del sistema en cuanto a la energía, debe existir la posibilidad de calcular g{E) a partir de la solución de la ecuación de Schrodinger. Esto se puede hacer en relación con las partículas libres tal y como se definieron en la sección 5.1, suponiendo que el sistema está confinado en el interior de un recipiente rígido cuyas dimensiones son x 0 ,y 0 ,z 0 en las direcciones x-, y- y z-, respectivamente. En efecto, este recipiente es un pozo de potencial infinitamente profundo para las partículas que se encuentran en su interior, siendo el potencial igual a cero para cada partícula que se encuentra dentro del recipiente, a condición de que las interacciones de las partículas estén restringidas a colisiones instantáneas. En este caso, dentro del recipiente, la ecuación de Schrodinger se puede escribir de acuerdo con ( 4.8-5) como sigue (5.2-5) en donde (5.2-6) De acuerdo con los resultados dados en las secciones 4.10 y 4.11, se puede llegar a la conclusión de que 1/1 =O, fuera del recipiente. De acuerdo con (4.9-3), se puede esperar que una solución válida para (5.2-5) sería una onda plana de la forma (5.2-7) Se puede verificar con facilidad que, en efecto, esta solución satisface lo establecido en (5.2-5). En realidad, la ecuación (5.2-7) se puede obtener como una solución de (5.2-5) mediante la técnica de separación de variables que se usó con el

lSO Mecánict1 estadística. Generalidades átomo de hidrógeno, suponiendo inicialmente una solución de producto de la forma t/1 = X(x) Y(y) Z(z). Sin embargo, para que (5.2-7) sea una solución de (5.2-5), las cantidades kx, ky y kz de (5.2-7) se deben relacionar en tal forma que (5.2-8) y, en este caso, se puede considerar que estas cantidades se comportan como las componentes de un vector k que se conoce como vector de propagación. Si se estudia el carácter físico de la función de onda dependiente del tiempo que se relaciona con (5.2-7) por medio de (4.8-7), 'P(x,y,z,t)

= Aei(k·r-wr) (5.2-9)

(w = efh),

debe ser evidente que la dirección de k es la misma que aquella en la que avanza el frente de la onda. La explicación física real de esto quedará asignada como tarea para el lector. Utilizando los métodos desarrollados en el último capítulo, se puede demostrar que el valor esperado de la cantidad de movimiento vectorial p está dado por (p) = hk,

(5.2-10)

y que p (y, por tanto, k) es una constante del movimiento. Para las condiciones de frontera, se requerirá que la función de onda en cualquiera de las caras del recipiente sea igual a la de la cara opuesta. Estas condiciones de frontera periódicas o cíclicas se vieron con anterioridad en relación con las vibraciones de red (sección 3.3). En una geometría unidimensional, estas condiciones de frontera representan un sistema que equivale topológicamente a un anillo. En tres dimensiones, las condiciones periódicas de frontera dividen todo el espacio en regiones exactamente similares cuyas dimensiones son (x 0 , y 0 , z 0 ), siendo la función de onda la misma en cada una de ellas, y cualquiera de estas regiones se puede usar para representar el interior del pozo de potencial correspondiente al recipiente. Procediendo de esta manera y suponiendo que los bordes del recipiente se extienden a lo largo del eje x desde O hasta Xo, a lo largo de la dirección y, de O a y 0 y en la dirección z, de O a z 0 , las condiciones de frontera se convierten en tf¡(O,y,-z) = tf¡(x 0 ,y,z) t/l(x,O,z) = tf¡(x,y 0 ,z) tf¡(x,y,O)

(5.2-11)

= tf¡(x,y,z 0 ),

lo cual requiere que en (5.2-7) se tome (nx

= 0,± 1,±2, ···)

(ny = 0,± 1,±2, ···) (nz

= 0,± 1,±2. ··· ),

(5.2-12)

La función de distribución y la densidad de los estados

151

y luego, (5.2-7) se reduce a 1/l(x,y,z) = Ae

lni(nxx + nll'y xo Jlo

+ ~) zo •

(5.2-13)

De acuerdo con (5.2-2) y (5.2-6), esto significa que sólo es permisible un grupo discreto de valores de energía dados por (5.2-14)

De acuerdo con (5.2-10), los valores permisibles de (kx, ky, kz) se pueden expresar como los valores permisibles de (px,Py,Pz) en la forma

Py = hny/Yo

(5.2-15)

Si se graficaran todos los valores permisibles de la cantidad de movimiento, haciéndolos corresponder a todos los valores enteros posibles de (nx, ny, nz) en (5.2-15), como puntos en un espacio ortogonal de cantidad de movimiento cuyas coordenadas son (px, Py, Pz ), se obtendría una red ortogonal simple de los puntos,• que representan los valores permisibles de la cantidad de movimiento, en donde las dimensiones de la célula unitaria (h/x 0 , h/y 0 , h/z 0 ) corresponden a los cambios unitarios en (nx, ny, nz) en (5.2-15). El volumen del espacio de cantidad de movimiento correspondiente a un solo estado cuántico del sistema es, simplemente, el volumen de la celda unitaria (5.2-16)

en donde V es el volumen físico del recipiente. De acuerdo con esto (y con la gráfica de los puntos que representan las cantidades de movimiento permisibles), se observa que la densidad con la que están distribuidos los estados cuánticos permisibles en el espacio de cantidad de movimiento, es uniforme sobre todo el espacio, [lo cual se mencionó anteriormente en relación con las ecuaciones (5.7-4)]. En (5.2-16), no se tomó en cuenta el espín; para partículas con espín de l/2, como los electrones, existen dos estados permisibles de cantidad de movimiento por cada punto reticular dentro del espacio de cantidad de movimiento correspondientes a las dos orientaciones posibles de espín de la partícula. Si se toma esto t'n cuenta, (5.2-16) debe escribirse en la forma (5.2-17) Para valores grandes de x 0 ,y 0 y z 0 , tales como los que se relacionan con un recipiente de dimensiones macroscópicas, el volumen VP de (5.2-17) se hace muy pequeño y los estados de cantidad de movimiento (5.2-15) y los estados de energía (5.2-14) se concentran excesivamente en comparación con los intervalos de energía y cantidad de movimiento que se pueden apreciar macroscópicamente. Entonces, para un sistema de dimensiones razonables, estará justificado el considerar que los valores permisibles de energía y cantidad de movimiento están distribuidos t'n una forma substancialmente continua dentro del espacio de cantidad de movimiento.

152 Mecánica estadística. Generalidades Ahora se verá una superficie dentro del espacio de cantidad de movimiento (px, p , Pz), estando todos estos puntos a una energía constante e. De acuerdo con

(5.2-6), (5.2-8)__rj_5.2-10), la ecuación de esta superficie debe ser la de una esfera de radio p = ..j2me, o bien, P2 = Px2

+ Py2 + Pz2 = 2me.

(5.2-18)

Esta superficie aparece ilustrada en la figura 5.1. En esta misma figura se muestra una esfera similar cuya superficie representa todos los puntos de energía e + de. La capa esférica entre estas dos esferas representa la región del espacio de cantidad de movimiento correspondiente a las energías comprendidas en el rango de e a e +de. El volumen del espacio de cantidad de movimiento contenido dentro de. esta capa es dVP

= 4n:p 2 dp.

(5.2-19)

Sin embargo, de acuerdo con (5.2-18), p dp =m de,

(5.2-20)

dVP = 4n:p ·m de= 4n:mjlme de.

(5.2-21)

por lo cual,

El número de estados cuánticos que se pueden encontrar en este volumen del espacio de cantidad de movimiento se determina dividiendo este resultado entre el volumen de tal espacio, relacionado con un solo estado cuántico dado por (5.2-17). Por definición, el resultado g(e) de

8 fin:v

= "h 3

J-

(5.2-22)

m3 ' 2 e de,

es el factor de densidad de estados que se menciona en (5.2-1). Por supuesto, este resultado se refiere sólo a las partículas libres suje~as exclusivamente a interacciones tales como choques instantáneos. Para otros sistemas, sobre todo aquellos en los que

Cantidad de movimiento p, energía • Cantidad de movimiento p energía • + d•

+ dp,

P,

Figura 5.1.

Superficit>s esféricas correspondientes a energías constantes e y e +de graficadas en el c<pacio de cantidad de movimiento (px, Py, Pz) de una partícula.

La distribución Maxwe/1-Boltzmann

153

se produ..~.: L'!n3C..-iooes mutuas de largo alcance entre partículas, el factor de densidad de esudos sería mucho más complejo. Así también, el resultado (5.2-22) pertenece estrictamente hablando sólo a un recipiente de la forma de un sólido rectangular. No obstante, puesto que sólo en el resultado fmal aparece el volumen d~l recipiente, por simple intuición se deduce que se obtendría la misma densidad de ntados para un recipiente de volumen semejante, independientemente de su forma. Se puede demostrar que esto es verdad.

5.3

LA DISTRIBUCION MAXWELL-BOLTZMANN

Si no existen restricciones respecto a los valores de energía y cantidad de movimiento que una partícula del sistema pueda poseer, la probabilidad asociada con todos los estados cuánticos es la misma y el promedio del número de partículas por estado cuántico será independiente de la energía. Esto significa que la función de distribución fte) será constante. Esta simple situación no es muy importante desde el punto de vista físico, ya que un sistema que está térmicamente aislado del medio que lo rodea debe obedecer la restricción de que la suma de las energías de todas las partículas del sistema debe ser constante, y éste es precisamente el tipo de sistema que se estudiará aquí. En este caso que es más apegado a la realidad se reduce la proporción de partículas que ocupan estados de energía sumamente altos, y la función de distribución ya no es constante con respecto a la energía. Para determinar cuál es la función de distribución en estas condiciones, será necesario proceder en primer lugar de acuerdo con los lineamientos clásicos, imagi· nando que las partículas del sistema son objetos identificables tales como las bolas de billar numeradas. Todo esto se hará dentro del marco de los estados cuánticos y los niveles de energía, aunque, haciendo caso omiso del principio de exclusión de Pauli, se permitirá que un número de partículas ocupe un estado cuántico dado del s1stema. Se supondrá que se trata de un sistema aislado de N partículas distinguibles, .:on una energía total constante U que se puede distribuir entre n niveles de energía e1 , e2 , e2 , • • • e¡, • • • En. Desde el punto de vista estadístico, el conjunto tendrá la distribución de energía que corresponde a una distribución aleatoria de partículas entre los niveles, y en donde el número de cada nivel está dado por .V 1 ,N2 ,N3 , · ··N¡,···Nn. De todas las distribuciones fortuitas de N partículas ~ntre n niveles energéticos, algunas ocurrirán con una probabilidad relativamente alta desde un punto de vista puramente estadístico, y otras serán muy poco probables. Esta situación es análoga al hecho de lanzar simultáneamente dos monedas en las que la distribución (1 águila, 1 sol) es más probable que la distribución (2 águila, O sol) o bien, (O águila, 2 sol). La distribución que tiene la máxima probabilidad de ocurrir es la distribución de partículas entre niveles que se pueden producir dentro de un número máximo de formas estadísticamente independientes. En consecuencia, se supondrá que el estado de equilibrio del sistema corresponde íntimamente a esta distribución estadística de partículas entre niveles que tienen la máxima probabilidad en las condiciones del problema. El cálculo del número de maneras en que las partículas identificables se pueden distribuir entre los niveles energéticos de un sistema, equivale a la determinación del número de formas en que una cantidad de objetos numerados se puede distribuir entre un conjunto de recipientes también numerados. Así pues, es necesario estudiar el problema de determinar la cantidad de formas para distribuir N objetos identificables entre n recipientes, de tal manera que haya N 1 en el primero, N 2 en el segundo, • • • , N¡ en el iésimo, etc. Este número será proporcional a la probabilidad

154

Mecánica estadística. Generalidades

con la que pueda ocurrir una distribución en donde N 1 , N 2 , • • • , Nn objetos se encuentran dentro de los recipientes 1, 2, 3, • • • , n. En primer lugar, se supondrá que se cuenta sólo con dos recipientes en los que se pueden colocar los objetos, como se ilustra en la figura 5.2. En general, se tendrán N 1 objetos dentro del recipiente 1 y N 2 en el recipiente 2, con N1

+ N2 =

(5.3-1)

N = const.

Sea Q(N 1 , N 2 ) el número de formas estadísticamente independientes de llegar a la distribución (N 1 ,N2 ) de objetos en los recipientes (1, 2). Ahora, Q(O,N2 ) es evidentemente igual a 1, porque la única forma de lograr esta distribución es poner todos los N objetos dentro de la segunda caja, como se indica en la figura. De igual manera, Q(l, N 2 ) =N, ya que para alcanzar esta distribución se puede poner el objeto 1 dentro del primer recipiente y el resto en el segundo, el objeto 2 dentro del primer recipiente y el resto en el segundo, y así sucesivamente hasta N objetos. Existen N formas de seleccionar un objeto para colocarlo dentro del primer recipiente y, por tanto, N maneras de llegar a la distribución deseada. Si se tienen dos objetos dentro de la primera caja, entonces Q(2,N2 ) =N(N- 1)/2! . Este resultado se obtiene debido a que hay N formas de escoger el primer objeto que va al primer recipiente; pero sólo N- 1 maneras de escoger el segundo de los objetos restantes. Así también, las dos distribuciones en las que el objeto numerado a se escogió como el primero y el objeto numerado {J como el segundo para colocarlo dentro del primer recipiente, y en donde {J se escogió como el primero y a como el segundo, son en realidad idénticos, y los mismos dos objetos acaban por colocarse dentro de la primera caja; por tanto, el factor N(N- 1) se debe dividir entre dos. Para el caso en que se tienen tres objetos dentro de la primera caja, existen N formas de escoger el primero, N- 1 formas de escoger el segundo y N - 2 maneras de escoger el

Nz

Compartimiento Núm.

(j)

® ®---0---® Partículas

2

Q(O,N2 ) = 1 2

Q(I,N2 )=N

formas de escoger a N-1 formas de escoger (3 (pero las dos distril:iuciones que aparecen a la izquierda son la misma) N

Q( 2 N)=N(N-I) ' 2 21

formas de escoger a N-1 formas de escoger p N-2 formas de escoger 'Y (pero las 3! distril:iuciones ilustradas son la misma)

N

Figura 5.2.

Jo'ormas posibles de distribuir N partículas identificables entre dos recipientes.

La distribución Maxwell-Boltzmann

tercero, en tanto que hay 3!

1SS

formas de permutar entre sí los objetos enumerados

a, (3, y 'Y como si se les hubiera seleccionado en primero, segundo y tercer lugares, por lo que Q(3, N 2 ) = N(N- 2)/3! . Por supuesto, se puede confirmar con este procedimiento, entonces, recordando (5.3-I), se puede establecer que

Q(N¡,Nz)

=

N(N-1)(N-2)···(N-N 1 +1) N1!

N!

= N 1 !(N- N 1)!

N! N 1 !N 2 !

(5.3-2) Supóngase ahora que el segundo recipiente se divide en dos subcompartimientos que contienen v 1 y v2 objetos en donde, por supuesto,

(5.3-3) como se ilustra en la figura 5.3. El número de formas independientes que logra la distribución (v 1 , v 2 ) entre los subcompartimientos de la segunda caja es, de acuerdo con (5.3-3), (5.3-4) Sin embargo, ahora se podría considerar que el sistema tiene tres recipientes distintos y que el número total de maneras de acomodar los objetos, requerido para que haya N 1 en el primer recipiente, v 1 en el segundo y v2 en el tercero [que se denominará Q(N 1 ,v 1 ,v 2 )], será sencillamente el producto de Q(N1 ,N2 ) y Q(v 1 ,v 2 ), ya que para cada arreglo (N1 , N 2 ), habrá Q(v 1 , v 2 ) maneras de acomodar las par-

IN· Compartimiento : 1 Figura 5.3.

m

~

2

Subdivisión del segundo recipiente en dos subcompartimientos; de hecho, se puede considerar que el sistema así obtenido se ha dividido en tres recipientes diferentes.

tículas entre los subcompartimientos y existen Q(N 1 ,N2 ) maneras básicas de llegar a una distribución (N1 , N 2 ) para los dos recipientes originales. De donde, se encontrará que

(5.3-5) A continuación, el trabajo se limita a marcar de nuevo los tres recipientes como las cajas 1, 2 y 3, y denominar a los objetos dentro de cada una N 1 , N 2 y N3 en lugar de N 1 , V 1 y v 1 , en cuyo caso (5.3.-5) se puede expresar como sigue N! Q(N¡,Nz,N3) =N

1N 1N 1 1. 2. 3.

(5.3-6)

156

Mecónica estadística. Generalidades

Una vez más, se puede imaginar que el tercer compartimiento se subdivide como antes y, utilizando el mismo procedimiento se obtiene una expresión para el número de acomodos requeridos a fm de distribuir N objetos entre cuatro cajas en un forma tal que se obtenga una distribución (N 1 , N 2 , N 3 , N 4 ). Mediante la aplica· ción repetida de este procedimiento el resultado se puede extender indefinidamente por inducción hasta abarcar el caso en que se tengan n cajas. De acuerdo con (5.3-3) y (5.3-6), es evidente que se encontrará (5.3-7)

en donde el símbolo TI indica un producto ampliado, en la misma forma en que el bien conocido expresa una suma. La probabilidad real relacionada con una distrioución dada de N objetos entre n cajas, es el número de diferentes maneras de acomodar objetos en Q(N 1 , • • • Nn) cajas, requerido para obtener esta distribución particular, dividido entre el número total de maneras de acomodar N objetos en n cajas sin tener en cuenta la distribución resultante de objetos entre las cajas. Como se puede demostrar con facilidad, este último factor es nN. La probabilidad relacionada con una distribución dada es, entonces, Q(N 1 , • • • Nn)/nN. Sin embargo, se encontrará que es más conveniente manejar sólo las cantidades Q(N 1 , • • • Nn), que son proporcionales a las probabilidades reales, ya que sólo se tiene el interés de determinar los valores de N 1 , • • • Nn que le dan un máximo a la probabilidad y, si Q(N 1 , • • • Nn), es un máximo, también lo es la probabilidad asociada. Ahora se identificará el iésimo recipiente con el iésimo nivel energético del sistema, y el número de objetos N¡ de dicho recipiente con la cantidad de partículas pertenecientes a ese nivel. Sin embargo, se debe permitir un margen por si los niveles energéticos degeneran y se supondrá que hay g¡ estados cuánticos independientes asociados con el iésimo nivel energético, cada uno de los cuales tiene la misma probabilidad a priori de estar ocupado, de acuerdo con el postulado fundamental de la sección 5.1. Entonces, cada nivel de energía se debe considerar no como un solo recipiente, sino como un grupo de g¡ recipientes, según se ilustra en la figura 5.4. Para un nivel energético dado, por ejemplo, el iésimo que contiene N¡ partículas y g¡ estados cuánticos independientes, existen gf'i formas de acomodar las partículas en los estados o recipientes pertenecientes a tal nivel, porque existen g¡ opciones independientes respecto al lugar en que se puede colocar la primera partícula y para cada una de éstas, hay g¡ selecciones del sitio donde se puede colocar la segunda, y

¿

Degeneración

g;

=4

.:

r-·-'-le. •• 1 • r--1-

--1--

Nivel Población N¡ Figura 5.4.

1

4

2

6

.

~···

2 7

---

1

1 •1

• _L n

2

La subdivisión de los niveles energéticos en diferentes estados cuánticos de acuerdo con ~u dcgenerac.:ión. Dichos estados desempeñan el mismo papel que los recipientes del desarrollo e~tadístico, y cada uno tiene el mismo peso estadístico.

La distribución Maxwell-Boltzmann

157

así sucesivamente hasta N¡ factores. Cada uno de estos arreglos constituye una forma estadísticamente, independiente de distribuir partículas entre los estados cuánticos del sistema, ya que estos estados cuánticos son de igual probabilidad, y no así los niveles energéticos. Si el primer nivel de energía e 1 , fuera el único nivel degenerado, se tendrían i( 1 maneras independientes de establecer una distribución específica de partículas entre los niveles energéticos, como se indica en (5.3-7), ya que existen muchas maneras de permutar las partículas entre los distintos estados degenerados pertenecientes al primer nivel, y por cada uno de éstos queda todavía el mismo número de maneras de asignar las partículas a los otros niveles del sistema, de tal modo que se obtenga la distribución (N1 , N 2 , • • • Nn). Si además el segundo nivel estuviera degenerado, se tendrían posibilidades por cada una que existió antes, siendo ahora el número total de formas independientes en que se logra una distribución dada de las partículas entre los niveles, ¡{ 1 veces la que se establece en ( 5 .3-7). Es obvio que cuando se incluye la degeneración de todos los niveles, el resultado (5.3-7) se deberá multiplicar por 1{ 1 21:3 • • • tf:n, lo cual da

112

112

11

º( N¡,N2,

... Nn ) = - n - N!

nn g¡N,

TIN¡!i=l

(5.3-8)

i= 1

cuando se incluye la degeneración. Ahora se supondrá que la distribución real (N 1 , N 2 , • • • N n) de partículas entre los estados energéticos que se observa en equilibrio, es esencialmente la que se suele obtener en el número máximo de formas estadísticamente independientes, en otras palabras, la distribución para la que la cantidad Q de (5.3-8) es un máximo. Entonces, Q debe maximizarse con respecto a los parámetros N 1 , N 2 , • • • Nn, teniendo en cuenta la~ restricciones n

L1 N¡ = N = const.

(5.3-9)

i=

y n

L e¡N¡ = U = const.

(5.3-10)

i= 1

Esta maxnmzacwn se logra con mayor facilidad utilizando la técnica matemá· tica denominada método de los multiplicadores de Lagrange y se hará un breve paréntesis para describir este tema. Supóngase que se da una función f(x 1 , x 2 , • • • x n) de n variables y hay que determinar los valores de x 1 , x 2 , • • • Xn que maximizan f, a condición de que alguna otra constante dada
df + (/. d

=o

(5.3-11)

sea cual fuere el valor que el multiplicador arbitrario indeterminado a pueda tener. obstante, (5.3-11) se puede expresar como

~o

158 Mecánica estadística. Generalidades

De acuerdo con esta ecuación, la condición ( 5.3-11) se satisface con toda seguridad si para cada i

a¡

o
OX¡

OX¡

(5.3-13)

{i = 1,2, ·· · n),

-+IX-=Ü

y como además se dio la información inicial de que

(5.3-14)

las ecuaciones {5.3-13) y (5.3-14), tomadas juntas, representan un grupo de n + 1 ecuaciones simultáneas que se pueden resolver para las n cantidades x 1 ,x 2 , • • • Xn que maximizan (o minimizan) a f y [para el multiplicador indeterminado] a que se introdujo en (5.3-11). Si existen dos funciones auxiliares cf>(x 1 , x 2 , • • • Xn) y ¡J¡(x 1 , x 2 , • • • Xn) que se deben mantener constantes mientras se maximiza la función f, entonces se introducen dos multiplicadores arbitrarios a y {3, y es necesario que

df + IX d
que lleva, en .la misma forma, a un conjunto de n

a¡

o
oi/J

OX¡

OX¡

OX¡

+ 2 ecuaciones

(i

-+IX-+/3-=Ü

(5.3-15)

=O,

= 1,2, ·· · n)

(5.3-16) (5.3-17)

¡J¡(x 1 ,x 2 ,

•••

x.)

=

1/1 0

(5.3-18)

= const.

paras las n + 2 incógnitas x 1 , x 2 , • • • x n, a y (3. A continuación se procederá a aplicar este método con el fin ce encontrar la distribución N 1 , N 2 , • • • Nn para la que (5.3-8) es un máximo. Para facilitar las operaciones matemáticas lo que en realidad se maximizará es In Q y no Q propiamente dicha; pero puesto que el logaritmo es una función monotónica de un solo valor de todas las variables comprendidas, cuando In Q es un máximo, también lo es Q. Si se toma el logaritmo de los dos lados de (5.3-8), se tiene que In Q(N 1 ,N 2 , ···N.)= In N!+

n

n

i= 1

i= 1

L N¡ In g¡- L In N;!.

(5.3-19)

Se supondrá que este sistema es tan grande que para cada nivel t:¡! se puede aproximar, utilizando la aproximación de Stirling según la cual, para x ~ 1, lnx!:::;;-xlnx-x.

(5.3-20)

Cuando se usa esta aproximación, {5.3-19) se convierte en In Q

=

In N!

+ L N¡ In g¡ - L N; In N¡ + L N;, i

i

i

(5.3-21)

La distribución Moxwell-Boltz1111lnn

159

que se debe maximizar bajo las restricciones

L N¡= N

(5.3-22)

L¡ e1N 1 =U.

(5.3-23)


¡

I/J(N¡,N2, ··· Nn) =

De acuerdo con (5.3-16), esto requiere que

o(ln Q)

o
oi/J

iJNi

oNi

oNi

a [ LN 1 lng 1 -

- - +1X-+{J-=-

oNi

1

]

¿N1 lnN1 + LN1 1

1

(j = 1,2, ··· n). (5.3-24) Al desarrollar las derivadas de {5.3-24), se observa que los únicos términos de las sumas cuyas derivadas con respecto a N¡ no sean cero son aquellos para los cuales i = j; por tanto, ( 5.3-24)se puede reducir a

(j = 1,2, ··· n).

(5.3-25)

Resolviendo para In (N¡/g¡) y desarrollando los exponenciales, esta expresión se puede escribir en la forma (5.3-26)

La ecuación ("5.3-26) proporciona el número promedio de partículas por estado cuántico del sistema y, por ende, representa por definición la función de distribución de energía f(e). Esta función de distribución particular de energía, que se obtuvo como {5.3-26) de acuerdo con la suposición clásica de partículas identificables y sin utilizar el principio de exclusión de Pauli, se conoce como función de distribución de Maxwe/1-Boltzmann. Conviene explicar la forma en que las dos constantes a y 13 se relacionan con las propiedades físicas del sistema. En primer lugar, a la constante 13 se le asignará el valor

p = -1/kT,

(5.3-27)

en donde T es la temperatura absoluta del sistema y k es una constante denominada constante de Boltzmann, y se considerará que esta ecuación junto con {5.3-26) definen lo que se entiende por temperatura. A su debido tiempo se verá que esta definición conduce a todas las bien conocidas características de temperatura que se asocian con un gas ideal y, entonces se podrá ver claramente que, antes de definir la temperatura, ya se podían identificar las propiedades de un gas ideal a partir de (5.3-26). Después se podría proceder a la identificación de p con el valor dado arriba, basándose en una comparación de los resultados así obtenidos y la ecuación termodinámica ya conocida del estado de un gas ideal (a partir de la cual se define más comúnmente la temperatura). Se demostrará que el valor de k se puede relacionar con la constante medida del gas ideal R y el número de Avogadro.

160 Mecánica estadística.. Generalidades

Si se utiliza el valor de (J dado en (5.3-27), la expresión (5.3-26) ahora se puede escribir como N.J = gJ.e"e-• 1/kT.

(5.3-28)

Luego, el valor de la constante a se puede expresar de acuerdo con el número total de partículas N ya que, de acuerdo con (5.3-9) y (5.3-28), N=

L N¡= e" L g¡e-•JfkT, j

(5.3-29)

j

por lo cual

e"=

N

L g¡e

e1tkT•

(5.3-30)

j

y

N = g .e"e-•JtkT = 1

J

Ng .e-•¡tkT J • •1¡kr

L g¡e

(5.3-31)

j

Si los niveles energéticos del sistema están muy próximos unos de otros, como sucede con los niveles del gas de partículas libres que se vio en la sección anterior, la cantidad g¡ de (5.3-28) se puede considerar como g(e)de y la cantidad N¡ de la ecuación se considerará como N(e)de, de acuerdo con lo expuesto en relación con la ecuación (5.2-1). El número de partículas dentro de un rango energético de alrededor de e dentro de este límite, estará dado, de acuerdo con (5.3-28), por N(e) de= e"e-•fkTg(e) de= f(e)g(e) de.

(5.3-32)

Para un gas ideal de partículas libres, el factor de densidad de estados g(e) está dado por (5.2-22). Obsérvese que la forma de (5.3-32) es la misma que la de (5.2-1), siendo !(e)= e"e-efkT. Una vez más, como se vio en relación con (3.3-31), se puede evaluar la constante a teniendo en cuenta la condición de que el número total de partículas dentro del sistema será una constante N, por lo cual N

=

f N(e) de = e" f g(e)e-•fkT de,

(5.3-33)

y

-f

N

e"-~----

(5.3-34)

g(e)e-•fkT de'

en donde las integrales se toman sobre todas las energías disponibles para las partículas del sistema. Se debe observar que la cantidad Q de (5.3-8) está íntimamente relacionada con la entropía termodinámica del sistema. En equilibrio, el estado del sistema es tal que Q. el número de formas estadísticamente independientes de distribuir las par-

La estadístiCil de Maxwell-Boltzmann para un gas ideal

161

f(•l

7j

ura S.S.

Representación esquemática de la función de distribución de energía de MaxwellBoltzmann para tres temperaturas distintas.

ulas entre los estados cuánticos, es un maxtmo como lo es la entropía del sisna Por ahora no se entrará en detalles; pero se puede demostrar 1 que la relación stente entre estas dos cantidades es S-= k In Q,

(5.3-35)

donde S es la entropía.

LA ESTADISTICA DE MAXWELL-BOLTZMANN PARA UN GAS IDEAL A continuación se analizarán las propiedades de un gas ideal de partículas es del tipo que se estudió en la sección 4.2. Para este sistema, el factor de sidad de estado g(€) d€ está dado por (5.2-22), debido a lo cual, de acuerdo con :-34), "'-

N

e - 8j2 ¡¡; V m 3!2 h3

f"" Jf.e-c!kT de

(5.4-1)

o

La integración se toma entre los límites cero e infinito, ya que la energía de partículas es totalmente cinética y, por ende, positiva. La integral de (5.4-l) se de expresar en una forma más sencilla mediante la substitución

x = efkT,

(5.4-2)

1 J. E. Mayer y M. Goppert-Maycr, Statistical Mechanics, John Wiley & Sons, Nueva York !.'1), capítulo 4.

162 Mecánica estadística. Generalidades

por lo cual, (5.4-1) se convierte en (5.4-3)

La integral se puede expresar ahora como una función define como

r-, 2

ya que f(n) se

(5.4-4)

siendo entonces la integral de (5.4-3) igual a f(3/2), que, a su vez, es igual a Si se inserta este valor en (5.4-3), se tiene que N ( h2 e"= 2V 2mnkT

)3/2 '

..J1i72. (5.4-5)

que permite escribir la función de la distribución de Maxwell-Boltzmann para un gas ideal como (5.4-6) Nótese que el valor de e" dado por (5.4-5), es dependiente de la temperatura. También conviene destacar quue este valor de e" pertenece sólo a la función de densidad de estados de partículas libres (5.2-22) y que para sistemas que tienen otras funciones de densidad de estado relacionadas con ellas, el valor de e" será diferente del que se da en (5.4-5). En la f~ura 5.5 se muestra una gráfica de la distribución de Boltzmann (5.4-6) para varias temperaturas. De acuerdo con (5.4-6) y (5.2-22), es obvio que la distribución real de la densidad de partículas con respecto a la energía está dada por

N(e) de =f(e)g(e) de=

2rrN r;,.e-•tkT de ( rrk T)312 \/ .

(5.4-7)

La energía interna total y el calor específico del gas se puede obtener fácilmente a partir de estos resultados. Puesto que la energía de las partículas en el rango de alrededor de e es eN( e) de, la energía interna total del gas es U= E'"eN(e) de,

(5.4-8)

o bien, utilizando (5.4-7), (5.4-9)

2 Véa~c.

pm <'Íl"mplo, I. S. y 1·~ S. Sokolnikoff, Hif{her Mathematics for Engineers and

1'/n•sicil'l.\, Md;raw-llill Hook Co., lnc., Nueva York (1941), página~. 273-276.

La estadística de Maxweii-Boltzmann para un gas ideal

163

Esta integral se puede evaluar en términos de las funciones r-, substituyendo (5.4-2). Al desarrollar la integral de este modo, y observando que r(5/2) = (3/2)r(3/2) = 3 .Jrr/4, se encuentra (5.4-10)

U =tNkT,

por lo cual, la energía interna promedio por partícula, U/N, es 3/2kT que es un resultado importante y muy conocido. La capacidad calorífica del gas a volumen constante es la razón de aumento de la energía interna con respecto a la temperatura, por lo cual, de acuerdo con (5.4-10),

e (au) ar

=1Nk

=

V

V

,

(5.4-11)

independiente de la temperatura. El calor específico Cv es simplemente la capacidad calorífica por unidad de volumen. El objetivo final es derivar la ecuación de estado para un gas de Boltzmann ideal a partir de las propiedades dinámicas de la partícula y la función de distribución. N:> obstante, antes de llegar a esto, es necesario convertir las distribuciones de energía (5.4-6) y (5.4-7), en distribuciones de velocidad apropiadas e investigar brevemente cómo se pueden usar estas funciones de distribución de velocidad. En la tabla 5.1 se proporciona el valor de algunas integrales definidas que se utilizan muy a menudo cuando se trabaja con las distribuciones de velocidad de Boltzmann. En un gas de partículas libres que no poseen ningún grado interno de libertad, toda la energía se basa en la energía cinética de las partículas. Esto se puede relacionar con la velocidad mediante la expresión (5.4-12) de donde

de= mv dv,

(5-4.13)

y la distribución de energía ( 5.4-7), se puede escribir directamente como una distribución de velocidad de la forma m

N(v) dv = 47tN ( 21tkT

)3/2v2e-mv>f2kT dv.

(5.4-14)

Esta función expresa el número de partículas el sistema cuvas velocidades quedan dentro de un rango dv alrededor de v, o el número de partículas que quedan dentro de una capa esférica cuyo espesor es dv y el radio es v, dentro del espacio de velocidad. Suponga que ahora se desea conocer cuántas partículas del sistema tienen velocidades tales que la componente x de la velocidad se encuentre dentro de un rango dvx alrededor Vx, la componente y está en el rango dvy alrededor de vy y la componente z está dentro de un rango derivada de Vz alrededor de Vz, o sea el número de partículas que quedan dentro de un elemento rectangular de volumen (dvxdvydvz) en el espacio de velocidad centrado alrededor del valor (vx, vy, Vz). Este

164 MecániCtJ estadístiCtJ. Generalidades TABLA 5.1. Integrales Maxwell-Boltzmann*

=-

4

kT m =

~; e~Tr2

=

~e~Tr

= 3~; e~Tr 2 =

e~Tr

=--

32

256 =-64

*La segunda columna de la tabla da el valor de la integral definida que aparece en la primera columna. La tercera columna indica el valor ~ la integral definida cuando a se hace igual a m/2kT, como casi siempre sucede cuando se trabaja con distribuciones de velocidad de Boltzmann. La cuarta columna expresa el resultado que aparece en la tercera columna como un múltiplo de 12 velocidad térmica media e, en donde

e= v8kT/Trm.

número se denominará N(vx, Vy, Vz)dvx dvy dvz. Ahora se procederá con más cuidado, principiando con (5.4-6) que, de acuerdo con (5.4-12), se puede escribir como !( V

N (

h2

V V)=- - - -

'"' '' z

2V 2nmkT

)3/2

e-m(v 2 x+v 2 ~+v 2 ,)/2kT

(5.4-15)

Entonces, como lo requiere (5.2-1), (5.4-16)

en donde g(vx, vy, ~·.)dvx dvy dvz es el número de estados cuánticos dentro del elemento de espacio de velocidad dvxdvvdvz. De acuerdo con (5.2-17) el número de

La estadística de Maxwell-Boltzmann para un gas ideal

165

estados dentro de un elemento de volumen dpx dpy dpz del espacio de cantidad de movimiento es (2V/h3) (dpxdPydPz), por lo cual, (5.4-17) Puesto que la densidad de estados en el espacio de cantidad de movimiento, es constante, también lo es la densidad de estados en el espacio de velocidad. Si se substituyen (5.4-15) y (5.4-17) en (5.4-16) y simplifica el resultado, se obtiene N(v

V V) x• Y' z

)3/2

m dv dv dv =N ( - x y z 21tkT

e-mlu'"+u'y+u'.)/lkT

dv dv dv x

Y

z·

(5.4-18) Una tercera función de distribución de velocidad N(vx)dvx, que representa el número de partículas cuya componente x de velocidad queda dentro del rango dvx alrededor de Vx, sean cuales fueren los valores de las componentes y- y z- de velocidad para dichas partículas, está íntimamente relacionada con la función de distribución (5.4-18). La función de distribución N(vx)dvx se puede calcular a partir de (5.4-18) integrando sobre todos los valores posibles de vy y Vz, siendo el resul· tado

(5.4-19) Los valores de las integrales definidas requeridas al integrar (5.4-18), se tomaron de la tabla 5.1. En la figura 5.6 se ilustra una gráfica de la distribución N(v) y N(vx) como funciones de la coordenada de velocidad aprÓpiada. Si se conocen estas tres funciones de distribución de velocidad, es muy fácil evaluar los promedios sobre las distribuciones de velocidad. Por ejemplo, la velocidad

(o) Figura 5.6.

( b)

(a) Representación esquemática de la distribución de Maxwell-Boltzmann de las velocidades de partículas, N(v) a tres temperaturas distintas. (b) La distribución correspondiente de las componentes x de la velocidad, N(vx).

166 Mecánica estadística. Generalidodes

térmica promedio e para una partícula en una distribución de Boltzmann, se obtiene a partir de (5.4-14) escribiendo

ra) J, vN(v)dv 1 312 a) (v) = o =-. 4nN (~-) f v3e-mv2f2kT dv Soa) N(v)dv N 2nkT Jo (5.4-20)

= J8kT/nm,

en donde la integral se evaluó con la ayuda de la tabla 5.1. Ahora ya se puede pasar al estudio de la ecuación de estado de un gas ideal. Supóngase que las partículas chocan contra una área unitaria de la pared de un recipiente lleno con dicho gas, como se ilustra en la figura 5.7. Si la pared es un plano orientado en sentido normal al eje x, las componentes de la cantidad de movimiento Py y Pz de las partículas que chocan contra la pared, se conservan, si las colisiones de las partículas con las paredes son elásticas, lo cual se supondrá, es el caso de que se trata. En cada colisión, la componente de velocidad Vx dirigida hacia la pared, cambia a - Vx, alejándose de la pared. La transferencia de cantidad de movimiento de la partícula a la pared, por colisión, es entonces 2mvx. La trans-

r----

las partículas de 1 velocidades Vx dentro l de este volumen chocarán-,-_ contra la pared durante 1 el período dt 1

Unidad de área

1

1 1 1

L____ _

-v.dt

Pared de recipiente

-x Figura S. 7.

Colisión elástica de una partícula contra la pared de un recipiente rígido, siendo Vx la componente x de la velocidad de dicha partícula.

ferencia de cantidad de movimiento a la pared en el intervalo de tiempo dt es esta cantidad por el número de partículas que chocan con la pared durante este período; para partículas cuya componente x de velocidad es Vx, se trata sencillamente del número de tales partículas dentro de un volumen que se extiende a una distanciad= vxdt detrás de la pared, o el número por unidad de volumen por vxdt, de donde, vxdt • N(vxXJvxfV. La transferencia de cantidad de movimiento en el tiempo dt para partículas cuya velocidades quedan dentro del rango dvx alrededor de Vx, entonces, es

La estadística de MaxweU-Boltzmann para un gas ideal

167

o bien, (5.4-21) La razón total de transferencia de cantidad de movimiento a las paredes, mediante las colisiones en que intervienen partículas con todos los valores posibles de vx, se puede obtener integrando sobre vx, lo cual da, con ayuda de (5.4-19) y la tabla 5.1,

dpx2m NJrn foo V 2 e -mv2xf2kT dV--NkT ----. dt

V

2nkT

0

x

x

V

(5.4-22)

Sin embargo, de acuerdo con la ley de Newton, el cambio en el tiempo de la cantidad de movimiento por una unidad de área de la pared del recipiente es igual a la fuerza ejercida sobre una unidad de área de la pared que, por definición, es la presión P. En consecuencia, la ecuación (5.4-22) se reduce a PV = NkT,

(5.4-23)

que es la ecuación de estado para un gas de Boltzmann de partículas independientes. La ecuación anterior tiene la misma forma que la ley del gas ideal ya conocida, aunque ésta se suele escribir PV = nRT,

(5.4-24)

en donde n es el número de moles de gas en el sistema y R es una "constante molar de gas" determinada en forma experimental, que es la misma para todos los gases "ideales". Si el sistema tiene n moles de gas, el número de partículas estará dado por N= nNA, en donde NA es el número de Avogadro igual a 6.026 X 10 23 moléculas por mol. En estas condiciones, (5.3-23) toma la forma PV = nNAkT,

(5.4-25)

por lo cual, comparando (5.4-24) con (5.4-25), es obvio que la constante de Boltzmann k debe estar dada por (5.4-26) de donde, la constante de Boltzmann es la constante de gas por partícula del sistema. Su valor se puede derivar de NA y R y es igual a 1.380 x lQ-16 ergs/°K, o bien, 8.615 x 1Q- 5 eV¡oK. Ahora se ve con claridad que el valor de la constante {3 en la función de distribución que se supuso en (5.3-27), se escogió correctamente. Si se hubieran desarrollado los cálculos hasta este punto sin suponer ningún valor para {3, se habría llegado a la ecuación (5.4-23), PV = -N/{3,

(5.4-27)

168 Mecánictl estadístictl. Generalidades y, para que esos resultados concuerden con la ley de los gases (5.4-24) establecidos experimentalmente, habría sido obligatorio escoger -N/P

N

= nRT =NA RT,

o bien, (5.4-28)

.S

ESTADISTICA DE FERMI-DIRAC

En el desarrollo de la función de distribución de Maxwell-Boltzmann, se considera que las partículas pueden distinguirse; pero en la práctica es imposible distinguir un electrón de cualquier otra partícula elemental. Es más, se admitió que un número cualquiera de partículas ocupara el rniemo estado cuántico del sistema, a pesar de que muchas de ellas, sobre todo los electrones, obedecen al principio de exclusión de Pauli, que no permite que un estado cuántico acepte a más de una partícula. Si estas condiciones adicionales se imponen al sistema, los cálculos de la sección 5.4 se deben modificar, dando como resultado otra función de distribución que se conoce como función de distribución de Fermi-Dirac. Esta distribución tiene una importancia enorme, ya que describe la conducta estadística de los electrones libres en los metales y los semiconductores; además, muchas propiedades eléctricas y térmicas de los sólidos que no se pueden comprender en absoluto a la luz de lo establecido con las estadísticas clásicas, se deducen como una consecuencia directa de la estadística de Fermi-Dirac. Si las partículas del sistema no se pueden distinguir, tampoco se pueden identificar numéricamente, como se supuso cuando se analizaron las diversas posibilidades ilustradas en la figura 5.2. En realidad, todas las diferentes distribuciones presentadas en cada hilera de la figura 5.2 que dan Q(N1 ,N2 ) para cualquier valor particular de N 1 , serían iguales si se eliminaran los números que identifican las partículas, en cuyo caso el factor (5.3-7) se reduce a la unidad. Sin embargo, en el iésimo nivel energético se pueden permutar las N; partículas entre los g; estados cuánticos pertenecientes a ese nivel, y se puede hacerlo de muchas maneras cada una de las cuales constituye una forma estadísticamente independiente de lograr un arreglo en el que N; partículas estén en el iésimo nivel energético del sistema, como se ilustra en la figura 5.8. El producto de los números posibles de permutaciones de partículas entre los estados cuánticos sobre todos los niveles energéticos del sistema, da entonces el número de formas independientes de efectuar una distribución dada de partículas entre los niveles de energía.

~f;~:~:!Y~:el 1·1·1·11·1·11 Estado Núm. Figura 5.8.

1 2

3 4 5

s

7

1·1 9 ,.

Una posible distribución de partículas entre los estados cuánticos del iésimo nivel de energía de un sistema en el que se aplica el principio de exclusión de Pauli.

Estadística de Fermi-Dirac

169

En el caso de Fermi-Dirac, en el que se supone que se aplica el pnncipio de exclusión de Pauli, se permite que haya, como máximo, una partícula por estado cuántico. En relación con la figura 5.8, que describe el iésimo nivel de energía del sistema, existen g¡ formas de seleccionar el punto en el que !>e debe insertar la primera partícula, g¡ - 1 formas de escoger en donde se inserta la segunda, ya que la segunda no puede ocupar el mismo estado cuántico que la primera, g¡ - 2 formas de escoger en donde insertar la tercera, y así sucesivamente. El número total de maneras de acomodar N¡ partículas en el iésimo nivel obtenido sobre esta base, es g.l

g1(g 1 - l)(g 1 - 2) ... (g 1 - N 1 + 1) = ( . -·~·)' g,

(5.5-1)

1.

No obstante, las partículas no se pueden distinguir entre sí y por tanto, en un arreglo dado de partículas las N¡! formas de permutadas unas con otras y entre estados, no se consideran como permutaciones diferentes. Fl número real de formas independientes de lograr una distribución de N¡ partículas en el iésimo nivel, se obtiene dividiendo (5.5-1) entre N¡! , lo cual da

(5.5-2)

N 1!(g1 - N 1)!

El número total de formas independientes de lograr una distribución de (N 1 , N 2 , • • • Nn) partículas indistinguibles entre n niveles energéticos, en donde no se tiene más de una por estado cuántico, es sólo el producto de los factores individuales de la forma (5.5-2) sobre todos los niveles, es decir,

(5.5-3) Ahora se procederá a maxlffiJZar el logaritmo de esta cantidad con respecto a las variables N 1 , N 2 , • • • Nn por el método de los multiplicadores lagrangeanos utilizados en la sección 5.3. De acuerdo con (5.5-3), se tiene que

In Q1 =

L In g1!- L In N1! - L ln(g1 i

i

N1)!,

i

(5.5-4)

que, utilizando la aproximación de Stirling (5.3-20) se puede describir

In Q1 =

L [g

1

In g1 - N 1 In N 1 - (g 1 - N 1) In(g 1 - N1)].

(5.5-5)

1

Nuevamente, se requiere que el número total de partículas del sistema y su energía total se mantengan constantes, lo que significa que las ecuaciones (5.3-22) y l5.3-23) deben aplicarse también en este caso, de donde, se puede escribir, al igual que antes

(j = 1, 2, ... n),

(5.5-6)

170

Mecánica estadística. Generalidades

en donde cp y 1/1 están dados por (5.3-22) y (5.3-23). Al substituir (5.5-5), (5.3-22) y (5.3-23) en esta ecuación, se obtiene

- a~J ~ N

1 In

N1 +

~ (g

1-

N 1) ln(g 1 - N 1)] +oc

a~i (~ N

1)

+

pa~i

(t e N 1

1)

=O.

(5.5-7)

Al desarrollar las derivadas de la sección 5.3, se encontró que (5.5-8)

o bien, reacomodando, haciendo las exponenciales, y resolviendo para N¡/g¡ =!(e¡),

f(e.) = N ·fg · = 1

1

1

1 11

1 + e " "1

•

(5.5-9)

Esta es la función de distribución de Fermi-Dirac. Al igual que en la sección 5.4, se considerará que el valor de (3 es

p=

(5.5-10)

-1/kT,

y más adelante se explicará el porqué de este paso. Lo más aceptado es expresar a como (X=

(5.5-11)

8¡/kT,

en donde e¡ es un parámetro con las dimensiones de la energía que se denomina energía de Fermi o bien, nivel de Fermi del sistema. Por tanto, la ecuación (5.5-9) se convierte en N·= J

gi

1 + e<•J

(5.5-12)

tt)fkT '

o bien, si se supone que los niveles se juntan formando un continuo, de modo que g¡(e¡)-+ g(e)de, entonces,

N(e)de

g(e)de

= g(e)f(e) de = 1 + e<•

•tlikT.

(5.5-13)

Para un gas de partículas independientes tales como electrones libres, g(e)de se representa mediante (5.2-22), al igual que un gas de Maxwell-Boltzmann. La energía de Fermi e¡ es, en general, una función de la temperatura cuya forma y dependencia de temperatura depende primordialmente de la densidad de la función de estados del sistema, al igual que en el caso del parámetro correspondiente e" de la distribución Maxwell-Boltzmann. Su valor se determina mediante la condición (5.3-22) o bien si se trata de un continuo de niveles, por medio de

N

= const.

=

f

g(e)de 1 + e<• •tlfkT =

f

g(e)f(e)de.

(5.5-14)

Estadístico de Fermi-Dirac

171

La integral se toma sobre todas las energías disponibles para las partículas del sistema. Para un gas de Fermi de partículas independientes, g(e) está dada por (5.2-22) y e¡ se determina mediante

N= B.j21tVm312

h3

roo

Jede

Jo 1 + e<•

e¡)/kT.

(5.5-15)

Desgraciadamente, esta integral no se puede evaluar en una forma analítica, de modo que e¡ no se pueda determinar como una función simple de la temperatura. Sin embargo, en un gas bidimensional de partículas libres, se puede demostrar, mediante los métodos usados para derivar (5.2-22), la función de densidad de estados es

g(e)de =

41tmA

""""'h2 de,

(5.5-16)

e independiente de la energía (ejercico 3, capítulo 5). En esta fórmula, A representa el área del "recipiente" bidimensional. Para este sistema, (5.5-14) se convierte en

roo de -¡¡r- Jo i + e<•-•¡)/kT•

41tmA N=

(5.5-17)

que se puede evaluar en forma cerrada, haciendo que uno resuelva para e¡ y se obtiene e1(T)

= kT ln(e•t
(5.5-18)

en donde

Nh 2 e¡(0)=-41tmA

(5.5-19)

es el valor que ej(1) toma conforme T tiende a cero, como está dado por (5.5-18). Los detalles del cálculo de este resultado son muy instructivos y quedan asignados como ejercicio para el lector. La variación de la energía de Fermi del gas bidimensional de partículas independientes se ilustra en la figura 5.9. Se notará en este caso, que la energía de Fermi es una función monotónica decreciente de la temperatura. La energía de Fermi para el gas de Fermi tridimensional, con la función de densidad de estados (5.2-22), presentará el mismo comportamiento general, excepto que en este caso, la variación de la energía de Fermi con respecto a la temperatura es lineal cuando los valores de ésta se mantienen razonablemente bajos, en tanto que para el ejemplo bidimensional, la variación es mucho más compleja a temperaturas bajas. Para muchos sistemas, incluyendo estos dos, la variación del nivel de Fermi con respecto a la temperatura es p~queña sobre el rango de temperaturas físicamente posibles; en la figura 5.9, la temperatura a la que e¡= O sería del orden de 75000°K para un gas de electrones con la densidad de electrones libres correspondiente a la del cobre metálico. Por esta razón, en muchas aplicaciones la dependencia de temperatura de la energía de Ferrni se puede desechar o aproximar mediante una función lineal u otra apropiada de la temperatura. La función de distribución de Fermi propiamente dicha,

1 /(e) = 1 + e<•-•,>tkT '

(5.5-20)

172 Mecánica estadística. Generalidades ., (T)

Figura 5.9.

Representación esquemática de la variación de la energía de Fermi en función de la temperatura, en un gas bidimensional de electrones libres, de acuerdo con (5.5-18).

se muestra en la figura 5.10 para varios valores de temperatura. Puesto que sólo una partícula puede ocupar un estado cuántico dado, el valor de f(e) para una distribución de Fermi a una energía partícular es justamente igual a la probabilidad de que un estado cuántico de dicha energía esté ocupado. En el cero absoluto, como se puede ver fácilmente en la figura 5.10 y por la ecuación (5.5-20), la función de distribución de Fermi se convierte sencillamente en una función de escalón f(e)

=1

(e< e1 )

=O

(e> e1 ).

(5.5-21)

Conforme aumenta la temperatura, los bordes del escalón se redondean y la función de distribución varía rápidamente desde casi la unidad hasta casi cero sobre un rango de energía de algunos múltiplos de kT alrededor del valor e = e1. Al mismo tiempo, el valor de e¡ cambia y la variación ilustrada en la figura 5.10 es aproximadamente la que se asocia con el gas electrónico tridimensional, cuya densidad de estados está dada por (5.2-22). A temperaturas muy elevadas, la función de

Figura 5.10.

Representación esquemática de la función de distribución de Fermi para cuatro diferentes temperaturas. Obsérvese la variación de la energía de Fermi con la temperatura. La dependencia de la energía de Fermi en relación a la temperatura, tal como se muestra aquí, es típica para un gas tridimensional de electrones libres; pero la variación real en cualquier sistema en particular depende críticamente de la función de densidad de estados (o nivel de degeneraciones) del sistema.

Estadístictl de Fermi-Dirac

173

distribución pierde su característica de escalón y varía con más lentitud en función de la energía. De acuerdo con (5.5-20), es evidente que el valor de !(e) a e= e¡ es sólo l/2, es decir,

(e1 )

=t.

(5.5-22)

de donde, un estado cuántico al nivel de Fermi tiene la probabilidad de ocupación de l/2. En la figura 5.11 se muestra la distribución real de la densidad de partículas .V(e) como una función de la energía para un gas de Fermi de partículas independientes, dada por (5.5-13) con la función de densidad de estados (5.2-22). Nuevamente, en T =O, la curva tiene un carácter escalonado; así la porción para la que (e< e¡) es la parábola de densidad de estados (5.2-22) y para la que (e> e¡) es .:ero. Al aumentar la temperatura, este aspecto escalonado se hace cada vez menos pronunciado, como se ilustra en el dibujo. A temperaturas bajas, cuando la función de distribución de Fermi es escalonada, se dice que la distribución está sumamente degenerada. A temperaturas bajas, la distribución de Fermi-Dirac se puede representar como una esfera en el espacio de cantidad de movimiento en el que todos o casi todos los estados cuánticos de energía menor que e1 están llenos, en tanto que todos o la mayoría de los estados de energía mayores que e1 están vacíos. De acuerdo con f 5.2-14), la ecuación de la superficie de esta "esfera Fermi" debe ser Px2

+ Py2 + Pz2 = 2 me¡,

(5.5-23)

de donde, el radio es ..J2me1 , como se ilustra en la figura 5.12. A temperaturas muy altas, la superficie de la esfera de Fermi está definida muy deficientemente debido a la desaparición de bs aspectos escalonados de j(f), y el concepto resulta menos útil. Entonces, se llega a la conclusión que ta integral (5.5-15) no puede evaluarse en forma exacta y esto no permite encontrar una expresión simple para la energía de Fenni de un gas de Fermi tridimensional a todas las temperaturas; sin embargo el .:arácter simple (5.5-21) que adopta la función en T= O permite evaluar er de un modo muy sencillo en el cero absoluto. Si se utiliza (5.5-:ll) para representar !(e) en T =O, se puede volver a escribir (5.5-14) utilizando la función de densidad de estados (5.2-22) como N = 8J2nm 312 V h3

r•¡(O) Jede

Jo

= 16j2nm 3 ' 2 [e¡(0)] 3 ' 2

3h 3

(5.5-24)

N(.)

Figura 5.11.

Representación esquemática de la densidad electrónica como función de la energía asociada a un gas tridimensional de electrones libres.

174 Mecánica estadística. Generalidades

( r- eje .lal papel l

Figura 5.12.

La distribución de Fermi al cero absoluto correspondiente a un gas de electrones libres, representada, por medio de una esfera de electrones dentro del espacio de cantidad de movimiento. Esta representación es útil siempre y cuando T
Resolviendo esta ecuación para ej(O), se obtiene

(3N)2/3 .

h2 e¡(O) = - 8m 1rV

(5.5-25)

De un modo similar, se puede obtener la energía interna de un gas de Fermi al cero absoluto, siendo el resultado

U0

_

1th 2

V- 40m

3_3N (3N) 1rV -5 V e¡(O). 5'

(5.5-26)

Los detalles de estos cálculos se omiten, pero se proponen como ejercicio para el lector. Para energías mucho mayores que er, e<e-e¡)fkT es mucho mayor que la unidad y para tales energías, la función de dÍstribución de Fermi-Dirac (5.5-20) se puede escribir aproximadamente como (5.5-27)

Si todas las energías disponibles para el sistema satisfacen la condición

e- e1

~

kT,

(5.5-28)

es decir, si e¡ es muchas unidades kT menor que cualquier energía que pueda tener una partícula perteneciente al sistema, entonces (5.5-27) constituirá una buena aproximación de (5.5-20) para todas las partículas del sistema. Sin embargo, la función de distribución aproximada (5.5-27) es, sencillamente, la función de distribución de Maxwell-Boltzmann de (5.4-6) con a= e¡/kT. Entonces, si se conserva la condición (5.5-28) para todas las partículas del sistema, la distribución Fermi-Dirac y la de Maxwell-Boltzmann son casi iguales.

Estadística de Fermi-Dirac

175

Para el gas bidimensional de Fermi, donde la energía de Fermi está dada por (5.5-18), si T es tan grande que kT'> e¡(O), el exponente e¡(O)/kT será pequeño, de tal manera que el exponencial se puede aproximar mediante 1 + [e¡(O)/kT], dando

e (T) = kT In e¡(O) 1 kT =

81

(O)[ kT 1 B¡(O)] e1(0) n kT kT

kT]

= -e¡(O) [ e¡(O) In e¡(O) .

(5.5-29)

De acuerdo con esto, se advierte que conforme T aumenta, e¡(T)-+- oo. Puesto que la energía más baja que puede tener cualquier partícula del sistema es cero, es evidente que la condición (5.5-28) se satisfará para temperaturas lo suficientemente altas y la función de distribución será aproximadamente la misma que la de la distribución de Maxwell-Boltzmann a temperaturas muy elevadas. Se puede demostrar que el mismo resultado se aplica al caso tridimensional. Estos resultados también pueden esperarse si se emplea un enfoque físico, ya que a altas temperaturas, las partículas se distribuyen sobre un rango muy amplio de estados energéticos, y el número de partículas en cada rango de energías disponibles es tan pequeño que siempre hay mucho más estados cuánticos disponibles que partículas que puedan ocuparlos. En estas circunstancias, la probabilidad de que dos o más partículas ocupen el mismo estado cuántico siempre se hace sumamente pequeña de modo que no importa mucho si la función de distribución obedece al principio de Pauli (distribución Fermi-Dirac) o no lo obedece (distribución Maxwell-Boltzmann). 3 Puesto que la cantidad e¡(O), que deber ser obligatoriamente mucho menor que kT para que las dos distribuciones coincidan, es proporcional a la densidad de partículas N/A por (5.5-19), la reducción de la distribución de Fermi a una reducción de Maxwell-Boltzmann se desarrollará a temperaturas más bajas en gases menos densos. Por las mismas razones, de acuerdo con ( 5.5-19), se producirá a temperaturas más bajas en gases en las que la masa de las partículas m sea grande. Debido a ello, las substancias gaseosas ordinarias a temperaturas normales obedecen a la estadística de MaxwellBoltzmann mejor que a la estadística Fermi-Dirac (o Bose-Einstein). Sin embargo, para un gas denso de partículas muy ligeras, tales como los electrones libres de un metal, la energía de Fermi al cero absoluto es bastante grande y la condición (5.5-28) se puede satisfacer para todas las partículas del sistema sólo a temperaturas tan altas que sean físicamente inalcanzables. Por tanto, cuando se trata de un gas denso de electrones libres, debe utilizarse la estadística de Fermi-Dirac. No obstante, en los semiconductores, la forma peculiar de la función de densidad de estados es tal que la distribución de Maxwell-Boltzmann casi siempre es una aproximación aceptable de la distribución de Fermi-Dirac o prácticamente igual a ella. Esta situación se examinará más detalladamente en un capítulo posterior. 3 Se podría alegar que aun en este límite la distribución de Fermi-Dirac debe diferir de la de Maxwell-Boltzmann en virtud de que no se pueden identificar las partículas. Sin embargo, se puede demostrar, como se verá en la siguiente sección, que la función de distribución de partículas no distinguibles, que no obedecen el principio de exclusión de Pauli (la distribución Bose-Einstein), se aproxima a la función de distribución Maxwcii-Boltzmann en este límite. Una forma más exacta de explicar la situación sería afirmar que, en el límite de altas temperaturas, la distribución Fermi-Dirac se acerca a la distribución Bose-Einstein que, a su vez, se acerca a la distribución Maxwell-Boltzmann.

176 Mecánica estadística. Generalidades Si se hubiera escogido para el multiplicador (3, otro, diferente al dado por (5.5-10), no se habría encontrado, por lo general, la correspondencia entre los sistemas Fermi-Dirac y Maxwell-Boltzrnann en el límite de las temperaturas altas que, como ya se vio, se puede esperar por razones físicas. Por tanto, se debe llegar a la conclusión de que el valor de (3 dado por (5.5-10) está físicamente justificado.

5.6

LA DISTRIBUCION HOSE-EINSTEIN

En la sección anterior se demostró que la distribución estadística de FermiDirac (5.5-20) es la que caracteriza el comportamiento de un conjunto de partículas no distinguibles que obedecen al principio de exclusión de Pauli. Puesto que no todas las partículas elementales obedecen el principio de Pauli (siendo la excepción más conspicua los fotones), es necesario considerar el comportamiento de las partículas no distinguibles, que no obedecen este principio. También en este caso, puesto que las partículas no están numeradas, el factor ( 5.3-7) se reduce a la unidad y sólo es necesario considerar las posibles permutaciones de N¡ partículas idénticas entre g¡ estados cuánticos de iésimo nivel energético; pero ahora sin ninguna restricción en lo que respecta al número de partículas que pueden ocupar cualquier estado cuántico dado. Sea un arreglo lineal de N¡ partículas y g¡ - 1 particiones que serían necesarias para dividir estas partículas en g¡ grupos, como se ilustra en la figura 5.13. No es difícil ver que el número de formas de permutar las N¡ partículas entre g¡ niveles, es igual al número de permutaciones independientes de objetos y particiones de la figura 5.13. Puesto que se tiene un total de N¡+ g¡- 1 partículas más las particiones, éstas se pueden arreglar linealmente en (N¡+ g¡- 1)! formas; pero puesto que las permutaciones que se hacen entre las partículas y entre las particiones no se consideran como acomodos independientes, el número de acomodos se debe dividir entre el número de maneras de permutar las partículas entre ellas mismas (N¡! ) y nuevamente entre el número de maneras de permutar las particiones entre ellas mismas ((g¡- 1)! ), dando (N;+ g¡- 1)! N;!(g;- 1)!

(5.6-1)

formas de realizar una distribución de N¡! partículas no distinguibles entre g¡ estados que pueden alojar a cualquier número de partículas. Fl número Qb de formas estadísticamente independientes de lograr una distribución (N 1 , N 2 , • • • Nn) de partículas entre los niveles energéticos del sistema, de acuerdo con estas reglas, es

•• •

•• •• ••

• ••• •

iésimo nivel de energía: degene.r.ación 9; =9 poblac10n N;= 14 Figura 5.13.

Una posible distribución de partículas entre los estados cuánticos del iésimo nivel de un sistema en el que no se aplica el principio de exclusión de Pauli.

< ncr?,ético

La distribución de Rose-Einstein

177

simplemente el producto de los factores de la forma (5.6-l) sobre todos los niveles del sistema por lo que (5.6-2) Ahora se puede maxlinizar esta cantidad con r~specto a las variables N¡, N 2 : • • • Nn, utilizando el método de los multiplicadores de Lagrange y de acuerdo con las restricciones (5.3-22) y (5.3-23). Los cálculos no se incluirán aquí; pero se sugiere que los ejecute el lector como ejercicio. El resultado es

1

(5.6-3)

Esta fórmula se conoce como función de distribución Bose-Einstein. También ahora se puede identificar (3 como

{3 = -1/kT,

(5.6-4)

mientras que a puede determinarse de acuerdo con el número de partículas del sistema, al igual que se hizo en los casos Maxwell-Boltzmann y Fermi-Dirac. Para el caso de un continuo de niveles muy poco espaciados entre sí, g¡ ~ g(c)d€ y N¡~ N(c)dc, lo cual da (5.6-5) Para la función de densidad de estados de partículas independientes ( 5.5-16) correspondiente a un gas bidimensional de partículas libres, el parámetro a se puede calcular explícitamente en la misma forma que e¡ para este sistema, de acuerdo con la estadística Fermi-Dirac. Se puede demostrar entonces que conforme T se incrementa, a~- oo, en cuyo caso el factor exponencial del denominador de (5.6-5) se hace mucho mayor que la unidad y la distribución Bose-Einstein (5.6-5) tiende a (5.6-6) que es una función de distribución del tipo de Maxwell-Boltzmann. Se puede obtener el mismo comportamiento general para un gas de Base-Einstein tridimensional de partículas independientes, aunque en este caso no es posible obtener una expresión para a en forma exacta. En el límite de las temperaturas muy altas, las partículas del sistema se distribuyen sobre un rango muy amplio de energía, y el número de partículas en cada rango de energía disponible será mucho más pequeño que el número de estados cuánticos de dicho rango, de donde, para todos los estados g¡ :>N¡. En esta situación, se puede escribir, aproximadamente, (N; + g¡ - 1)! ~ N; (g¡-1)! =g¡,

(5.6-7)

de donde, (5.6-2) se convierte en (5.6-8)

178 Mecánica estadística. Generalidades Cabe notar que esto, aparte de un factor constante N! , es igual a Q(N 1 , N 2 , • • • Nn) como está dado por (5.3-8) para un sistema Maxwell-Holtzmann. Entonces, desde un punto de vista puramente físico se debe esperar que las distribuciones Hose-Einstein y Maxwell-Holtzmann coincidan en el límite de altas temperaturas. La selección del valor dado por (5.6-4) para (j está entonces justificado, ya que esta selección, como se vio antes, lleva directamente a la correspondencia entre la estadística Hose-Einstein y Maxwell-Boltzmann indicada por (5.6-6). En el caso de los gases bidimensional y tridimensional de partículas independientes de Hose-Einstein, conforme la temperatura se acerca a cero, el valor de a tiende a cero y el resultado es que todas las partículas del sistema tienden a condensarse en el estado energético más bajo del sistema al cero absoluto. Este fenómeno, denominado condensación de Hose, es característico de los sistemas que obedecen la estadística de Bose-Einstein. En algunas aplicaciones, conviene obtener la función de distribución BaseEinstein, sin establecer la restricción de que el número de partículas del sistema sea constante. De acuerdo con (5.3-15) y (5.3-16), se puede ver que este resultado se puede obtener de (5.6-5), si se supone que a es idéntica a cero. En este caso, (5.6-5) se reduce a f(e) =

1 e/kT

e

· - 1

(5.6-9)

EJERCICIOS l. Demuestre que el frente de onda asociado con la onda plana 'Ir= ei(k•r-wt) avanza en la dirección k. 2. Demuestre, para la partícula libre en tres dimensiones cuya función de onda está dada por (5.2-7), que el valor esperado de la cantidad de movimiento vectorial p es igual a hlc, y que p (y, por ende, k) es una constante del movimiento. 3. Calcule la densidad del factor de estados g(e)de para un sistema bidimensional de partículas libres, en el que no hay otras interacciones que colisiones instantáneas y que está contenido en un recipiente rígido de superficie A y de dimensiones x 0 y y 0 . Comience con la ecuación de SchrOdinger. 4. Suponga que se lanzan simultáneamente cuatro monedas, ¿cuáles son las probabilidades asociadas con las distribuciones (0 águila, 4 sol), (1 águila, 3 sol) ... (4 águila, O sol)? 5. Encuentre las dimensiones y la superficie del rectángulo de área máxima con lados paralelos a los ejes de las coordenadas, que se puede inscribir dentro de una elipse cuyo eje mayor es 2a y cuyo eje menor es 2b. Los ejes de la elipse pueden considerarse paralelos con los ejes de las coordenadas. Emplee el método de los multiplicadores de Lagrange. 6. Encuentre la velocidad de raíz cuadrada media y la velocidad más probable de una partícula en un gas ideal de Boltzmann. 7. Demuestre que el flujo de partículas en un gas ideal de Boltzmann, cuyas componentes x de velocidad son positivas, por unidad de área sobrt> un plano normal al eje x es -!Nc7V. Nota: el flujo o densidad de corriente se define como el número de partículas por unidad de volumen por su componente de velocidad a lo largo de la normal al plano sobre el que se observa el flujo. 8. Demuestre que la energía de Fermi de un gas de Fermi bidimensional de partículas libres cuya función de densidad de estados está dada por el resultado del ejercicio 3, es ej{T) = kTin(eEj{O)fkT- 1), en donde et{O) =Nh2f(4rrmA) 9. Calcule la energía de Fermi, en electrón-volts, para los electrones libres en el cobre al cero absoluto, suponiendo que hay un electrón libre por átomo de cobre. Indique la temperatura a la que kT será igual a ef.O). 10. Demuestre que la energía interna por unidad de volumen de un gas de Fermi de

partículas libres al cero absoluto es

~!!.. ej(O). 5 V

11. Demuestre por el método de los multiplicadores lagrangeanos, que si Q(N ¡, N 2 , • • • Nn) está dada por la ecuación (5 .6-2), la función de distribución correspondiente a los valores más probables dé N •· N2, • • • Nn, está dada por (5.6-3).

La distribución de Rose-Einstein

179

12. Use la función de densidad de estados calculada en el ejercicio 3 para demostrar que a de un gas de Bose-Einstein bidimensional de partículas libres está dado por

d parámetro

IX=

)n(l _

e-h2N/(2nAmkT)).

Analice las propiedades de la función de distribución resultante para T--'>- oo y para T-+ O.

LECTURAS RECOMENDADAS W. Band, An Introduction to Quantum Statistics, D. Van Nostrand, Princeton, N. J. (1955). R. W. Gurney, Introduction to Statistical Mechanics, McGraw-Hill Book Co., lnc., Nueva York (1949). D. ter Haar, Elements of Statistical Mechanics, Holt, Rinehart and Winston, lnc., Nueva York (1954). R. B. Lindsay, Introduction to Physical Statistics, John Wiley and Sons, Nueva York (1941). J. E. Mayer y Maria Gi:ippert-Mayer, Statistical Mechanics, John Wiley and Sons, Nueva York (1940). R. C. Tolman, The Principies of Statistical Mechanics. Oxford University Press, Londres (1938).

CAPITULO

6

Vibraciones reticulares y propiedades térmicas de los cristales 6.1

CALCULOS CLASICOS DEL CALOR ESPECIFICO RETICULAR

En la sección 4.4 se delinearon algunos de los problemas que se presentan cuando se calcula el calor especifico de un cristal, suponiendo que los átomos de dicho cristal se comportan como osciladores armónicos clásicos independientes. Ahora se examinarán estos problemas detalladamente y se estudiará la forma en que se pueden resolver, usando los resultados obtenidos en los capítulos 3-5, relacionando la dinámica reticular, la mecánica cuántica y la mecánica estadística. En todas estas investigaciones se tratará de un cristal compuesto de N átomos, que se mantienen unidos en un arreglo periódico. Se supone que estos átomos sólo pueden vibrar alrededor de sus posiciones de equilibrio ya que están sometidos a fuerzas restrictivas que, en una primera aproximación, obedecen a la ley de Hooke. También se supone que no hay electrones libres, como se encontrarían en un metal, y que toda la capacidad calorífica del cristal se debe a las vibraciones de la red producidas por excitación térmica. Cuando hay electrones libres, también, se puede lograr que se muevan excitándolos por medio de una fuente calorífica externa y, entonces, su movimiento ocasiona un aumento en el calor específico observado; esto se estudiará en un capítulo posterior. El cálculo clásico supone que cada átomo es un oscilador armónico clásico tridimensional que vibra independientemente de todos los demás átomos del cristal. En estas circunstancias, se puede calcular la energía térmica interna total del cristal determinando la energía promedio de un solo oscilador y multiplicando el resultado por N. Para un solo oscilador armónico isotiópico tridimensional, la energía total es p2 e=-+ V(r)

(6.1-1)

2m

siendo (6.1-2) en donde m es la masa y w 0 la frecuencia natural del oscilador. Si se supone que la distribución de los osciladores por energía obedece a la ley de distribución MaxwellBoltzmann, la función de distribución que expresa la probabilidad de que un oscilador tenga una energía dada E es pl

mwo2r2

f(c.) = Ae-•lkT = Ae- 2mkT e- 2fT= f(p,q) 181

(6.1-3)

182

Vibraciones reticulares y propiedades térmicas de los cristales

en donde A es una constante. De acuerdo con (5.2-4), la energía promedio está dada por

(6.1-4) En este caso se prefirió usar coordenadas esféricas (r, e, cf>) para el espacio de las coordenadas y (p, eP, cf>p) para el espacio de la cantidad de movimiento, para fines de integración la cual, por supuesto, debe hacerse sobre todo el espacio de fase. Puesto que el integrando no tiene dependencia en relación de e, p, ep, o 'cf>p la integración sobre estas variables se puede desarrollar de un modo muy sencillo, dando un factor de 41T tanto al numerador como al denominador, y dejando

foo p4e- 2~~T dp m;~ foo r4e- m~~~z dr 2m o foo pZ + foo o mm >rZ -

_1_ (e) =

0

p2e2mkT dp

o

(~ ) "k

+ (~"p) •

(6 1 5) • -

r2e 2kT dr

o

En el primer término de (6.1-5), cada doble integral de (6.1-4) se ha expresado como un producto de una integral p y otra integral r; las integrales r del numerador y el denominador son iguales y se anulan, dando el primer término de la expresión antes presentada. El segundo término se maneja en la misma forma; pero en este caso las integrales de p del numerador y el denominador son las que se cancelan. Es evidente que el primer término de la expresión anterior representa la energía cinética promedio y el segundo la energía potencial promedio. Al evaluar las integrales con la ayuda de la tabla 5.1, se encuentra que (6.1-6)

Para un conjunto de N oscilaciones independientes, la energía interna total U es, sencillamente, U= N(e) = 3NkT,

(6.1-7)

y la capacidad térmica Cv es, por definición, Cv = (8Uf8T)v = 3Nk.

(6.1-8)

El calor específico es la capacidad calorífica por gramo (o por unidad de volumen). La capacidad calorífica es una constante independiente de la temperatura. Para un mol de cualquier substancia, N es igual al número de Avogrado Na y la capacidad calorífica molar Cvm está dada por (6.1-9)

Este resultado se conoce como la ley de Dulong y Petit, y los alumnos que han estudiado química elemental están familiarizados con ella ya que es la base de una forma rudimentaria de estimar el peso atómico de un elemento desconocido. La

Teoría de Einstein sobre el calor específico

183

Cvm

~i"!'O:....__~I0'-0---2-'0-0---30-'--0---4.L.OO--- T ("K)

Figura 6.1.

Capacidad térmica de una substancia sólida típica graficada como una función de la temperatura.

ley de Dulong y Petit concuerda totalmente con los resultados experimentales obtenidos con la mayoría de las substancias a la temperatura ambiente y por encima de ella; pero conduce a errores notables a temperaturas bajas. En el rango de temperaturas bajas, el calor específico de todas las substancias tiende a cero siendo proporcional a P conforme T se acerca a cero, como se ilustra en la figura 6.1.

6.2

TEORIA DE EINSTEIN SOBRE EL CALOR ESPECIFICO

Einstein investigó las discrepancias en la teoría clásica del calor específico y, en 1911, logró explicar cualitativamente el calor específico (por lo menos en su forma observada y desde un punto de vista experimental) como una función de la temperatura. En la teoría de Einstein, los átomos se consideraban nuevamente como osciladores armónicos independientes e idénticos con una sola frecuencia de vibración natural w 0 , pero se toman como osciladores cuánticos armónicos que pueden tener sólo valores discretos de energía 1 tales que

(n

= 0,1,2, · · · ),

(6.2-1)

como está dado por ( 4.12-27). Se puede considerar que los osciladores tienen una distribución de energía del tipo Maxwell-Boltzmann, ya que forman un conjunto de sistemas que son distinguibles o identificables en virtud de su ubicación en puntos separados y distintos de la red, y puesto que cualquier número de osciladores puede estar en cualquier estado cuántico del sistema. Por tanto, aunque los átomos son osciladores cuantizados, la distribución clásica de Maxwell-Boltzmann sigue siendo la más apropiada para describir su comportamiento estadístico. Por otro lado, los verdaderos cuantos de energía vibratoria que absorben o emiten los osciladores, no son entidades distinguibles y, por tanto, la estadística de Bese-Einstein se debe utilizar 1 Por supuesto, Einstein utilizó el resultado de Planck En = nl'k.u más bien que el resultado de la mecánica ondulatoria que se da en (6.2-l) para los niveles de energía de un oscilador armónico. Si se usa el resultado original de Planck, la expresión final de la energía interna y el calor específico que se obtienen difieren de los resultados aquí derivados, ~ólo en la
184

Vibraciones reticulares y propiedades térmicas de los cristales

para describir su comportamiento estadístico. Como se verá más tarde, se pueden obtener los mismos resultados analizando las propiedades del sistema de osciladores de acuerdo con la estadística Maxwell-Boltzmann, o bien manejando la dinámica de los cuantos de energía vibratoria por medio de la estadística de Bose-Einstein. Para mayor simplicidad, se supondrá que el cristal contiene 3N osciladores armónicos unidimensionales cuyos niveles de energía están dados por (6.2-l), en lugar de N osciladores isotrópicos tridimensionales. Esta suposición se justifica, ya que existen tres grados de libertad de vibración independiente relacionados con cada átomo del cristal y que, de acuerdo con el principio de equipartición, la energía vibratoria disponible se distribuye de un modo equitativo, en promedio, entre estos tres grados de libertad. Si la energía se distribuye entre los osciladores de acuerdo con la ley de Boltzmann, el número de osciladores a la energía e es proporcional a e- efKT y la energía promedio es

(6.2-2)

¿ e
en donde

x = -liw0 /kT.

(6.2-3)

Sin embargo, la ecuación 6.2-2 se puede escribir como

(6.2-4) La energía interna se obtiene multiplicando la energía promedio por oscilador, por el número de osciladores, como antes, de donde, 3Niiw 0 U= 3N(e) = --2-

3Niiw 0

+ eftwa/kT-

(6.2-5)

1

y

e = (-aaTu_) V

= V

3 N k (-liw_o) 2 ---;:--e~=Wo,...lk_T--:: kT (eftwo/kT- 1)2.

Este resultado se puede expresar en una forma algo más una "temperatura de Einstein" 8¡.; tal que

liw 0 =

k0E.

(6.2-6) s~ncilla

definiendo

(6.2-7)

Al substituir k8E en lugar de hw 0 en (6.2-6), se tiene que

(6.2-8)

Teoría de Einstein sobre el calor específico

185

Para temperaturas lo suficientemente altas para que T~ eE, e0 EIT:::: 1; utilizando la expansión de series de potencias para la exponencial y reteniendo sólo los términos de primer orden, se puede ver fácilmente que en este límite, Cv se acerca al resultado clásico 3Nk. Para temperaturas bajas (T <1!; SE), e0 EIT ~ 1 y (6.2-8) se puede aproximar mediante (6.2-9) .:¡ue se acerca a cero conforme T tiende a cero, aunque no concuerda con el comportamiento T3 observado a temperaturas bajas. El primer término de (6.2-5) representa la parte de energía interna del sistema que corresponde a la energía de punto ~ero de los osciladores. Puesto que es independiente de la temperatura, no hace \·ariar el valor del calor e~pecífico. Físicamente, la razón de que el calor específico se haga tan pequeño a temperaturas bajas se puede entender suponiendo que el cristal se coloca de tal modo que hace contacto con un baño térmico externo compuesto de un gas monoatómico ideal a una temperatura dada y se deja que absorba energía de los átomos del gas ideal. La energía promedio de los átomos del gas es 3/2kT y si la temperatura del sistema es lo suficientemente alta, de tal modo que kT sea por lo menos del orden de la energía líw 0 requerida para excitar uno de los átomos vibrantes del cristal a un estado energético más alto, tales excitaciones ocurrirán frecuentemente, al chocar ~on el cristal los átomos del gas del baño térmico. Entonces, estas colisiones serán inelásticas en el sentido mecánico y la energía que inicialmente pertenecía a los átomos del gas se transferirá con facilidad a la red cristalina como energía de \"ibración. Por otro lado, a temperaturas lo suficientemente bajas, kT será mucho más pequeña que la energía de excitación líw 0 , y sólo un átomo ocasional de gas que tenga una energía mucho mayor que la promedio podrá producir una excitación de esta índole y, por tanto, transferir calor a la red cristalina. Luego, el cristal tiene relativamente poca capacidad para absorber calor de su ambiente y un cambio unitario de temperatura en el ambiente sólo ocasiona la transferencia al cristal de una cantidad de calor muy pequeña, en comparación con la que se puede transferir en conniciones similares a temperaturas más altas. Conforme la temperatura se acerca al cero absoluto, la fracción de átomos del baño térmico que poseen la mínima energía de excitación hw 0 tiende a cero, y en consecuencia, también lo hace el calor específico. La temperatura de Einstein SE = líw 0 /k se puede calcular fácilmente si se conoce w 0 . Esta frecuencia natural de vibración se puede calcular a partir de la masa atómica y las constantes elásticas observadas del cristai.2 Para muchos elementos metálicos, el valor calculado de esta manera es del orden de 100-200°K y, por ende, la transición del comportamiento a bajas temperaturas al de altas temperaturas debe ocurrir en este rango de temperaturas. Experimentalmente, se ha encontrado que la teoría de Einstein satisface las observaciones en todas las temperaturas, excepto las bajas, en donde el comportamiento de T3 observado no se puede obtener. Por lo general, los valores calculados de SE y los que se obtienen aplicando la expresión teórica (6.2-8) a datos observados, también concuerdan con bastante exactitud. Evidentemente, la teoría de Einstein proporcionó una explicación mucho mejor de los datos experimentales que la teoría clásica, a pesar de que la coincidencia con la experiencia no es perfecta. La teoría de Debye, de 1912, permitió eliminar la discrepancia entre la teoría y Jos resultados experimentales a baja temperatura y mejoró la aceptación general de Jos datos experimentales. En la teoría de Debye, se toman en 2

Véase el capítulo 3, ejercicio 6.

186

Vibraciones reticulares y propiedades térmicas de los cristales

cuenta las interacciones entre los átomos que dan como resultado que exista un rango de valores posibles de frecuencia vibratoria en lugar de un solo valor Wo, como se describió en el capítulo 3.

6.3

TEORIA DE DEBYE SOBRE EL CALOR ESPECIFICO

La teoría de Debye sobre el calor específico, primeramente propuesta en 1912, 3 consideraba a los átomos de los cristales como osciladores que están acoplados y que pueden propagar ondas elásticas cuya frecuencia varíe sobre un amplio rango de valores, como lo predicen los cálculos del capítulo 3. Aunque todavía se obtienen algunos resultados que son aproximaciones, se encontró que eran superior al modelo de Einstein en lo que respecta a las predicciones sobre el calor específico de substancias en la región de temperaturas bajas. Además, proporcionó una base para varias investigaciones subsecuentes más detalladas. Puesto que de acuerdo con lo anterior, los átomos del cristal no vibran independientemente unos de otros, es más conveniente trabajar con los modos normales de vibración del sistema, que con el movimiento vibratorio de un solo átomo. Ya se vio (en la sección 3.3 y el ejercicio 7, capítulo 3), que para una cadena lineal unidimensional de N átomos, existen esencialmente N modos normales de vibración. En el caso de un cristal tridimensional de N átomos, cada átomo puede vibrar independientemente a lo largo de las tres direcciones de las coordenadas, de manera que, para este sistema, se tienen 3N modos normales posibles. Puesto que cualquier movimiento vibratorio del sistema se puede considerar como una superposición de vibraciones independientes de modo normal, los modos normales se pueden tomar como oscilaciones armónicas independientes cuyos niveles de energía permisibles están dados por (6.2-1) y cuya energía promedio está dada por (6.2-4), a condición de que el número de modos normales excitados estén distribuidos en cuanto a energía de acuerdo con la ley de distribución de Maxwell-Boltzmann. Supóngase ahora que en un rango de frecuencia dw alrededor de la frecuencia w, existen g( w) dw modos normales de vibración del cristal. En consecuencia, la cantidad g(w) debe representar el número de modos normales por unidad de frecuencia a la frecuencia w. El aumento de la energía vibratoria interna del cristal, producido por estos modos de vibración, está dada por dU

= (e(w))g(w) dw

(6.3-1)

en donde (e(w)) es la energía promedio de un modo de vibración de frecuencia w, según lo establece la fórmula (6.2-4). Es más conveniente calcular el número de modos normales g(k) dk en un intervalo dk alrededor del número de onda k, y, puesto que dk = (dk/dw)dw (6.3-1) se puede escribir como dU

dk dw

= (e(w(k)))g(k) dk = (e(w))g(k)- dw.

(6.3-2)

Para calcular g(k), sea un cristal rectangular cuyas dimensiones son (Lx, Ly, Lz) y supóngase que el origen se encuentra en un vértice del cristal, y que los bordes del cristal coinciden con los ejes + x, +y y + z. Las ecuaciones de movimiento de ~

P lkhyc, Ann. Physik 39, 789 (1912).

Teoría de Debye sobre el calor específico

187

la amplitud mecánica vibratoria u(x, y, z, t), conduce entonces a soluciones vibratorias de la forma

(6.3-3) Si a la expresión (6.3-3) se aplican las condiciones periódicas de frontera de la forma

u(L",y,z,t) = u(O,y,z,t) u(x,L,,z,t) = u(x,O,z,t)

(6.3-4)

u(x,y,L.,t) = u(x,y,O,t)

k" = 21tnxf L" k,= 21tn,JL,

(6.3-5)

en donde nx, ny, nz son enteros positivos o negativos. Los valores permisibles (kx, ky, kz), a los cuales corresponde un solo modo normal de vibración que satisfacen las condiciones periódicas de frontera, se pueden graficar como puntos en un espacio k ortogonal, como el que se ilustra en la figura 6.2. Los modos normales permisibles forman una red ortorrómbica simple en este espacio, siendo las dimensiones de la célula unitaria (2rr/Lx, 2rr/Ly, 2rr/Lz).

Figura 6.2.

Superficies esféricas corre~pondientes a valores constantes de la constante de propagación k Y k +dk, graficadas en un sistema de coordenadas (kx, k y, kz)·

Si las dimensiones del cristal Lx, Ly, Lz son lo suficientemente grandes, la célula unitaria se hará pequeña y los puntos que representan los modos normales permisibles se amontonarán en un modo muy semejante al diagrama que aparece en

188

Vibraciones reticulares y propiedades térmicas de los cristales

la figura 6.2. En este caso, se puede calcular g(k) dk, evaluando el volumen del espacio k entre la superficie esférica de radio k (6.3-6) que es el lugar geométrico de todos los puntos correspondientes al número de onda k, y otra superficie esférica de radio k + dk, que es el lugar geométrico de todos los puntos cuyo número de onda es k+ dk. El volumen requerido es, sencillamente, el comprendido entre las dos esferas de la figura 6.2 o 47Tk 2 dk. El número de modos normales permisibles se obtiene dividiendo esta cantidad entre el volumen de la célula unitaria correspondiente a un solo modo normal del sistema. Este volumen es 87T 3 f(LxLyLz) = 87T 3 /V, en donde V es el volumen del cristal. Este procedimiento da como resultado el valor

g(k) dk =

k2V -2 2n

dk.

Sin embargo, existen en realidad tres modos normales independientes para cada punto permisible en el espacio k, uno correspondiente a una vibración longitudinal (que ya se vio antes) y los otros dos que corresponden a dos vibraciones transversales mutuamente ortogonales que, hasta ahora, no se han considerado en este análisis. Para tomar en cuenta esas posibilidades, el lado derecho de la ecuación anterior debe multiplicarse por un factor de 3, lo cual da finalmente 3k 2 V 2n

g(k) dk = - - 2 dk.

(6.3-7)

En este punto, se desearía utilizar alguna relación como la (3.3-7) que expresa la variación de k como una función de w para una red monoatómica, encontrando dk/dw y substituyendo los resultados junto con (6.3-7) y (6.2-4) en (6.3-2), e integrando finalmente sobre w. Born y von Karman, 4 fueron los primeros en delinear este procedimiento. Desafortunadamente, la forma matemática de la ecuación es tal que la expresión resultante es demasiado compleja y no se puede integrar en forma cerrada o manejarse numéricamente de un modo conveniente. Para contrarrestar esta dificultad, Debye aproximó la función sinusoidal (3.3-7) escribiéndola como una función lineal: w(k) = v0 k

(6.3-8)

en donde v0 es una velocidad de fase (constante) la cual, en principio, es igual a la velocidad del sonido de onda larga en el cristal. En realidad esto es, lo que indica (3.3-7) con respecto a longitudes de onda lo suficientemente grandes para satisfacer la condición ka~ 1T, pero Debye utilizó la función para describir el comportamiento de todas las vibraciones que se pueden propagar dentro del cristal. La integración sobre w indicada en (6.3-2) se realiza entre los límites cero y una frecuencia máxima Wm que se escoge de tal forma que el número total de modos normales de frecuencia menores que Wm deben ser justamente 3N, ya que se sabe que éste es el número real de modos normales que existen para un cristal de N átomos. 5 Existe un número de onda km correspondiente a Wm y todos los modos 4

M. Born T. von KJrman, Physikalische /eitschrift U, 297 (1912).

5 Si hubiera sido posible usar una exprc~ión exacta para relacionar

w y k, la integración se habría desarrollado dentro de los límites de la primera zoua de Brillouin. Esto habría garanti!.ado que se hubiera satisfecho automáticamente la condición de que el número total de modos fu <'SC igual a 3N

Teoría de Debye sobre el color específico

189

nonnales para los que k< km tienen frecuencias w < Wm, de acuerdo con (3.3-7) o (6.3-8). Por tanto, debe haber solamente 3N modos nonnales de oscilación dentro de una esfera de radio km en el espacio k. Puesto que el volumen del espacio k ocupado por un solo modo normal es 81r 3 /3 V, se puede escribir 8n 3 4 -nk 3 = 3N · 3 "' 3V o bien (6.3-9) por lo cual, utilizando la aproximación de Debye (6.3-8), W 111

= Vokm = v0 (6Nn 2 /V) 113 •

(6.3-10)

La variación de w en función de k, de acuerdo con la aproximación de Debye, se ilustra y se compara con el valor dado por (3.3-7) en la figura 6.3. En (6.3-10)

"'

Figura 6.3.

La verdadera relación de dispersión (curva continua) y la relación de dispersión (curva punteada) de acuerdo con la aproximación de Debye.

se supone que la velocidad v0 es la misma para ondas elásticas longitudinales y transversales. Por lo general, esto no es cierto; pero la diferencia no es siempre lo suficientemente grande para que afecte el resultado final de un modo significativo. Si ahora se substituye (6.2-4) y (6.3-7) en (6.3-2), utilizando (6.3-8) siempre que sea necesario expresar k en función de w, e integrando desde cero hasta Wm, se obtiene

(6.3-11) La integral del primer término anterior se evalúa fácilmente y origina en el punto cero un aumento de la energía interna el cual, por otra parte, es independiente de la temperatura y no modifica en nada el calor específico. La integral del segundo ténnino no se puede evaluar en fonna exacta; pero se solucionará numéricamente.

190

Vibraciones reticulares y propiedades térmicas de los cristales

Por lo general, se acostumbra expresar estos resultados en una forma algo diferente. Si se hace que (6.3-12)

x = hwfkT, x

liv (6Nn ) = liwm /kT = ~ kT -V2

m

113

(6.3-13)

y (6.3-14) entonces, (6.3-12) se puede escribir en la forma

9

(T)

U=-Nk0+9NkT 0 8 "

3

fa¡T x 3 dx -x-· e-1 0

(6.3-15)

Como se puede ver, el parámetro e tiene las dimensiones de la temperatura y desempeña el papel de una temperatura característica en ( 6.3-15) más o menos en la misma forma que lo hace la temperatura de Einstein en (6.2-8). e se conoce generalmente como la temperatura de Debye. Por supuesto, es independiente de la temperatura, excepción hecha de la ligera variación de temperatura introducida por el cambio de V y de v0 al cambiar la temperatura. Al derivar (6.3-11), con respecto a la temperatura, se puede determinar la capacidad térmica y se demuestra fácilmente que el resultado es

(T)3 fa¡T x4ex dx o (ex- 1)2.

31i2V f"'m w4e~"'/kT dw Cv- 2n2v~kT2 o (e~"'/kT- 1)2- 9Nk 0

(6.3-16)

La integral de (6.3-16), que es una función exclusiva de e¡T, se puede evaluar de un modo númerico dando una función cuya gráfica se ilustra en la figura 6.4. A altas temperaturas T~ e y el término exponencial de la expresión central de (6.3-16) se pueden ampliar al igual que se hizo en relación con (6.2-8), obteniéndose una expresión que se puede integrar fácilmente; a continuación, usando (6.3-10) se puede demostrar que se obtiene el resultado clásico eV = 3Nk. A bajas temperaturas, 3Nit

v

~------------------

~~0~-----0~5--------~----~15-------2~0 ~8

Figura 6.4.

La capacidad térmica de un sólido monoatómico aislador, de acuerdo con la teoría de Debye, graficada en función de la variable de temperatura reducida T/e.

Teoría de Debye sobre el color específico

191

en la expreswn del lado derecho de ( 6.3-15), el límite de la integral se acerca a infinito y, por los métodos de integración de contorno, se puede demostrar que la integral definida resultan te es igual a rr4 115, dando

=e = 12n Nk(!.) (au) oT s e 4

V

3

(T

~E>).

(6.3-17)

V

Esto se conoce como la "Ley 'J'3 de Debye" y sus predicciones sobre los calores específicos en la región de temperaturas bajas concuerdan aceptablemente con los datos experimentales obtenidos con muchas substancias. El valor de la temperatura de Debye se puede calcular a partir de (6.3-14), u obtenerse experimentalmente seleccionando el valor de e con el que se obtenga la mayor concordancia entre los datos experimentales y la expresión teórica (6.3-16). Los valores calculados y los determinados de un modo experimental están casi siempre de acuerdo en el caso de substancias que obedecen las suposiciones hechas de acuerdo con la teoría de Debye. Para los elementos metálicos más comunes, la temperatura de Debye se registra generalmente en el rango de 150-450° K. Seitz 6 presenta una tabla de temperaturas de Debye y un análisis detallado de la concordancia entre los valores de la temperatura de Debye, calculados y determinados de un modo experimental. En un cristal, en el que los átomos no son todos idénticos, por ejemplo, el NaCl, se pueden excitar vibraciones elásticas pertenecientes a modos ópticos o acústicos, y los resultados calculados mediante este procedimiento ya no se pueden aplicar directamente en los cristales de este tipo. Sin embargo, los modos acústicos y los ópticos se pueden utilizar por separado. Los modos acústicos se pueden manejar mediante el procedimiento anterior, mientras que la variación de w con k para los modos ópticos es, como lo ilustra por ejemplo la figura 3.11, tan pequeña, que generalmente se obtiene una aproximación bastante buena al considerar los modos ópticos como vibracione3 de una sola frecuencia dada por (3.4-10). Los modos ópticos se pueden tratar mediante el método de Einstein, desarrollado en la sección anterior y los valores aportados por los modos óptico y acústico se combinan para dar la capacidad calorífica total del cristal. Blanckman, 7 • 8 estudió con cierto detalle éstas y otras modificaciones de la teoría primitiva de Debye, y llegó a la conclusión de que en ciertos casos específicos, el procedimiento de Debye puede llevar a errores notables y que en tales circunstancias, es mejor usar el procedimiento más exacto de Born-von Karman. Se suele pensar que una substancia metálica posee un gran número de electrones libres que pueden servir para producir en el metal un flujo de corriente al aplicarle un campo eléctrico, lo cual explica la gran conductividad eléctrica de los metales. Tomando esto como base, se podría esperar que los electrones libres adquirirían una energía cinética adicional cuando el cristal está cerca de una fuente térmica externa y que debido a ello habría un aumento notable en el calor específico. En realidad, y contrario a lo esperado, este aumento es tan pequeño que se puede pasar por alto a temperaturas mayores de aproximadamente 5° K. Por debajo de esta temperatura, en los cristales metálicos se puede distinguir una variación lineal del calor específico con respecto a la temperatura, que se debe efectivamente a los electrones libres. La explicación de este comportamiento peculiar del calor específico electrónico se dará en el análisis detallado que hace en el capítulo siguiente. 6 F. Seitz, Modern Theory o{ Solids, McGraw-Hill Book Co., Inc., Nueva York (1940), páginas 110-111. 7 M. B1ackman, Z. Physik 86, 421 (1933). 8 M. Blackman, Proc. Roy. Soc. 148, 384 (1935); 159, 416 (1937).

192

Vibraciones reticulares y propiedades térmicas de los cristales

6.4

EL FONON

Hasta ahora el calor específico de materiales sólidos se ha estudiado en relacwn con osciladores armónicos cuánticos y la energía interna se ha calculado determinando el número de osciladores que hay en promedio en cada estado energético permisible. Si las vibraciones de la red se pueden tratar de este modo, entonces deben existir cuantos de energía vibratoria emitidos o absorbidos cuando ocurran transiciones entre un estado cuántico y otro. Uno de los resultados de la mecánica cuántica del oscilador armónico es que, a una aproximación de primer orden, las transiciones ocurren sólo entre estados adyacentes del sistema;9 en otras palabras, en tales transiciones, el número cuántico del oscilador puede cambiar sólo por ± l. De acuerdo con esto, el cambio de energía ~E del oscilador correspondiente a la energía del cuanto que se absorbe o emite, debe ser ~e

= ~n · ñw = ± ñw

(6.4-1)

en donde w es la frecuencia del oscilador. El signo más de ( 6.4-1) se relaciona con la absorción y el signo menos con la emisión. Un cuanto de energía acústica de esta índole se denomina comúnmente fonón, para guardar cierta analogía con el término fotón usado para un cuanto de energía electromagnética. Un fonón se parece al fotón en que se debe considerar como algo que tiene características tanto de onda como de partícula; de hecho, es muy posible tratar la interacción entre dos fonones o entre un fonón y un electrón, como una "colisión" de dispersión entre dos partículas. En efecto, el resultado de Debye para el calor específico se puede obtener considerando las vibraciones reticulares del cristal como un gas de fonones. Puesto que los fonones son partículas no distinguibles, se debe utilizar la función de distribución Bose-Einstein para describir la distribución de partículas entre los estados energéticos del sistema y, dado que el número de fonones del sistema no es constante con respecto a la temperatura, la forma que toma la función de distribución es (5.6-9), en donde a= O. El número de fonones en el rango de frecuencias dw, alrededor de w (correspondiente a un rango de energía dE alrededor de E= hw) es, entonces, N(w) dw = g(w) dw ehw/kT _ 1

(6.4-2)

en donde g( w) dw es el núm~:ro de vibraciones normales posibles del sistema dentro del rango dw alrededor de w. No obstante, en (6.3-2) y (6.3-7), ya se sabe que dk

3k 2 V dk

g(w) dw = g(k) -d dw = -.2 -d dw. w

w

2n

(6.4-3)

Utilizando la aproximación de De by e ( 6.3-8) para expresar k y dk/dw en función de w (6.4-2) se convierte en N(w) dw

3V = -----z-3

2n v0 e

w 2 dw hwfkT

- 1

•

(6.4-4)

9 Para una derivación de esta regla de selección véase R. B. Leighton, Principies of Modem Physics, McGraw-Hill Book Co., Inc., Nueva York (1959), páginas 211-222.

Expansión térmica de los sólidos

193

El aumento de la energía interna correspondiente al rango de frecuencias dw alrededor de w es, simplemente, la energía cuántica hw multiplicada por el número de cuantos que haya en ese rango de frecuencias. Por tanto, dU = e(w)N(w) dw = hwN(w) dw 3/iV

=

w 3 dw

21t2V~ eAw/kT _

1·

(6.4-5)

Al integrar sobre todas las frecuencias permisibles desde cero hasta la frecuencia máxima de Debye Wm, se obtiene directamente el resultado (6.3-11). Por supuesto, el término de energía de punto cero no se obtiene cuando la energía interna se calcula en esta forma, ya que la energía de punto cero no está relacionada de ningún modo con la distribución de los fonones. Sin embargo, este término no modifica el calor específico y los dos métodos conducen al mismo valor (6.3-16) del calor específico; dicho resultado es de interés físico y accesible a la medición. En consecuencia, el sistema se puede tratar como un conjunto de osciladores armónicos distinguibles que obedecen a la estadística de Maxwell-Boltzmann o bien, como un gas de fonones o cuantos de energía vibratoria, que no son distinguibles, y que obedecen a la estadística de Base-Einstein.

6.5

EXPANSI ON TERMICA DE LOS SOLIDOS

La representación de un sólido como sistema de átomos que tienen la libertad para vibrar alrededor de un arreglo periódico de posiciones de equilibrio, desarrollado en las secciones anteriores, basta para explicar el comportamiento observado del calor específico y, también, es suficiente para entender la expansión térmica de los sólidos. No obstante, en este caso se encuentra que si los átomos del cristal son simples osciladores armónicos ideales, no puede haber una expansión térmica en absoluto, de acuerdo con el pensamiento de la mecánica clásica ni la cuántica, y que el efecto total de la expansión térmica de un cristal real depende de la inarmonía de las vibraciones de la red. Este resultado se puede comprender cualitativamente considerando la energía potencial de interacción entre átomos cercanos, que debe tener la forma de una función de la distancia interatómica, como se ilustra en la figura 6.5. El mínimo en la curva de energía potencial, en B, es la posición clásica de equilibrio del átomo en cuestión cuando está en reposo. Si las fuerzas interatómicas fueran tales que el átomo al activarlo por excitación térmica vibrará alrededor de su posición de equilibrio, como un oscilador armónico clásico ideal, entonces la curva potencial sería una parábola perfecta cuyo vértice se ubicaría en B. En un ''pozo'' de potencial de esta naturaleza, el átomo ejecutaría vibraciones armónicas alrededor del punto de equilibrio B, las excursiones máximas a partir de dicho punto de equilibrio en ambas direcciones serían iguales, y la distancia interatómica promedio (x} sería igual a la .::onstante de red a temperatura cero, a. Así pues, no habría ninguna expansión térmica en absoluto. Sin embargo, en realidad, el cristal se desintegra al aplicarle una cantidad finita de energía y, por tanto, el pozo potencial en el que vibran los átomos debe tener .1proximadamente la apariencia que se ilustra en la figura 6.5. En este caso, aunque es casi parabólico alrededor del punto mínimo B, el verdadero pozo se desvía cada

194

Vibraciones reticulares y propiedades térmicas de los cristales

t• 1-- Pozo

¡

P.arabólico que corresponde al OSCilador ideal armónico

~O~l¡---:~----t-----=:==~~~==~--- X Energfa potencial del átomo Niveles cuanticos permitidos del oscilador inarmónico

Figura 6.5. Representación de la energía potencial de un solo atomo del cristal en tunción del espaciamiento interatómico, ilustrando el papel de la componente inarmónica en la expansión térmica.

vez más de la forma parabólica conforme aumenta 1a distancia que lo separa del punto mínimo. Si el átomo tiene una energía e0 , como debe ser, de acuerdo con el cuadro clásico, deberá vibrar entre los límites de amplitud extrema A y C, siendo las vibraciones de naturaleza más bien inarmónica. No obstante, la distancia DC entre la posición de equilibrio y la posición de máxima extensión es ahora mayor que la distancia AD entre la postción de equilibrio y la posición de máxima compresión. La distancia interatómica promedio <x> es, por tanto, mayor que la constante de red a temperatura cero y se observa una expansión térmica. Se puede demostrar que esta observación clásica del efecto lleva a la conclusión de que la expansión térmica <x>- a es directamente proporcional a la temperatura o que el coeficiente de expansión térmica d(<x>- a)/dT es independiente de la temperatura. Esto concuerda bastante bien con lo observado en la mayoría de las substancias, en el rango de temperatura ambiente o un poco por encima de ella. No obstante, a temperaturas bajas, el coeficiente de expansión térmica observado en la mayoría de los materiales se hace mucho más pequeño que el valor clásico y, en efecto, tiende a cero conforme la temperatura absoluta se acerca a cero. También aquí la representación clásica se hace inaplicable y los átomos del cristal deben considerarse como osciladores cuánticos y no como clásicos. Para calcular la expansión térmica, primero se debe resolver la ecuación de Schrodinger utilizando un potencial inarmónico (por lo general basta con modificar el potencial armónico (4.12-6) mediante la adición de un término cúbico en x) para obtener los niveles energéticos En y las funciones de onda correspondientes a este potencial modificado y, a continuación, se debe encontrar el valor esperado <x>n para cada estado energético permisible según (4.8-11). Entonces, la distancia interatómica, promediada sobre una distribución de Maxwell-Boltzmann, debe escribirse (en analogía con (6.2-1)) como

L (x).e-•nlkT (x)

= • Le •

tn/kT

(6.5-1)

Conductividad térmica reticular de los sólidos

195

en donde la suma se toma sobre todos los niveles de un oscilador inarmónico. Los detalles de este procedimiento son muy complejos y no se presentarán aquí. El coeficiente de expansión térmica calculado mediante este método se acerca a cero y concuerda aceptablemente con los experimentos sobre un amplio rango de temperaturas.

6.6

CONDUCTIVIDAD TERMICA RETICULAR DE LOS SOLIDOS

La conducción de calor en los sólidos es un proceso en el que las vibraciones de red desempeñan también un papel importante. En los cristales metálicos en los que se tienen grandes concentraciones de electrones libres, éstos hacen aumentar notablemente la conductividad térmica y, en efecto, constituyen el mecanismo principal para el transporte de energía térmica a través del cristal. El estudio de la conductividad térmica electrónica en los metales se facilita realizándolo a la luz de la teoría del electrón libre de los metales y, por tanto, se pospondrá hasta un capítulo posterior. Sin embargo, en substancias no metálicas, el transporte de calor a través del cristal se debe exclusivamente a las vibraciones de la red. La conductividad térmica se define generalmente como una situación de flujo térmico unidimensional, en la que hay una diferencia de temperatura t:1l' sobre una distancia &, originando un flujo de calor /Y), en una superficie A dentro de un tiempo !:J.t. La conductividad térmica es el coeficiente de proporcionalidad entre el flujo de calor por unidad de área y el gradiente de temperatura. De acuerdo con esta definición, se puede escribir J

qx

1 AQ AT =--=-KA At Ax'

(6.6-1)

en donde K es el coeficiente de conductividad térmica y Jqx el flujo de calor por unidad de área o la densidad de corriente térmica. El signo menos es obligatorio, ya que K se considera como una cantidad positiva; pues, con un gradiente de temperatura positivo se obtendría una corriente térmica negativa. Si se conserva la energía térmica, la corriente térmica debe obedecer siempre a la ecuación de continuidad de la forma V·J

q

aQ =oTq" ax- = - -ot.

(6.6-2)

Si se combinan (6.6-2) y (6.6-l), se puede ver fácilmente que la temperatura (y, por ende, la energía térmica por átomo) debe obedecer a una ecuación diferencial de la forma

K o2 T ~

oT

ox 2 =a¡·

(6.6-3)

. Esta ecuación diferencial parcial es esencialmente la misma que la ecuación que

de~cnbe el tra~sporte por difusión de partículas móviles en un medio en el que ex1~te .un gradiente de concentración. Difiere de la ecuación para la propagación

radiactiva (3.1-12) en que el lado derecho es la primera derivada con respecto al tiempo Y no la segunda derivada. Sus soluciones características tienen un comporta-

196

Vibraciones reticulares y propiedades térmicos de los cristales

miento exponencial en lugar de armónico con respecto al tiempo, como se verá más adelante en un capítulo posterior. En un sistema compuesto de osciladores armónicos ideales, los diversos modos normales de oscilación del sistema son completamente independientes los unos de otros, no existiendo en absoluto ningún acoplamiento entre los diferentes modos normales de vibración. Si se excita un modo normal dado de dicho sistema, éste vibrará en forma estable en ese mismo modo normal durante un periodo indefinido. En un sistema de este tipo, la energía de vibración se propaga directamente por radiación acústica en lugar de hacerlo por un proceso mucho más lento que se asocia con la conducción térmica. Así pues, la energía fluye a través del sistema con la velocidad del sonido, y no existe un mecanismo mediante el cual se pueda hacer aleatoria esta energía y mediante el cual se crea una resistencia térmica, de modo que la conductividad térmica del espécimen es esencialmente infinita. Estas observaciones son aplicables a los osciladores cuánticos al igual que a los osciladores clásicos. Este estado de cosas se puede describir en función de los fonones mediante la proposición de que los fonones correspondientes a diferentes vibraciones armónicas de modo normal no interactúan entre sí en absoluto -o que su sección transversal de interacciones mutuas es cero. Si se introduce una pequeña inarmonía en dicho sistema, se produce un acoplamiento entre los diversos modos normales. En este caso, si en un principio se excita un solo modo normal, la energía que inicialmente pertenece a este modo se transferirá gradualmente a otros modos normales que pueda tener el sistema y, así. quedará aleatorizada. En el lenguaje de los fonones, se puede decir que los fonones que representan las diferentes vibraciones de modo normal del sistema, interactúan (o chocan) unos con otros. En otras palabras, un grupo de fonones correspondientes a un solo modo normal del sistema armónico interactúan (o dispersarán unos a otros) de tal forma que, después de cierto tiempo, las cantidades de movimiento de cada fonón y sus direcciones de propagación cambiarán de una manera esencialmente aleatoria. La distribución de los fonones se convierte así, en una distribución que representa una selección más o menos aleatoria de los modos normales del sistema. dentro de las restricciones impuestas por la conservación de energía y la cantidad de movimiento en las interacciones individuales. De acuerdo con esto, es evidente que la conductividad térmica sería infinita. de no ser por la inarmonía de las vibraciones de red. La fuerza de la componente de inarmonía del potencial interatómico es, por tanto, un factor primordial en la determinación de la conductividad térmica. Puesto que la magnitud de la inarmonía aumenta de acuerdo con la amplitud de vibración, es de esperarse que la conductividad térmica disminuya conforme se incrementa esta amplitud, llegando a una reducción de la conductividad térmica de la red al aumentar la temperatura. Este efecto se observa de un modo muy general en los experimentos efectuados a temperaturas lo suficientemente elevadas. Una medición inversa de la fuerza de la interacción inarmónica entre los átomos de cristal, está dada por la distancia promedio que un fonón puede recorrer entre las colisiones aleatorizadoras o fenómenos de dispersión en que intervienen otros fonones. Esta distancia se conoce como la trayectoria libre media para las interacciones fonón-fonón y la conductividad térmica de los sólidos se puede entender con mayor facilidad sobre una base cualitativa en términos de la trayectoria libre media. En secciones posteriores se tendrá la ocasión de analizar la trayectoria libre media de un modo más preciso y en una forma cuantitativa. La conductividad térmica de los sólidos se comprenderá con mayor claridad considerando al cristal como un recipiente que encierra un "gas" de fonones. Primero se desarrollará una fórmula para la conductividad térmica de un gas monoatómico ideal y luego se examinará cómo se puede aplicar a la red de un sólido cristalino En primer lugar, se debe definir el número de partículas de un gas ideal

Conductividad térmica reticular de los sólidos

197

que tienen una velocidad en el rango de dv alrededor de v, que cruzan un elemento de área dS por unidad de tiempo, desde una dirección que queda dentro del rango angular d(J alrededor del ángulo polar fJ. Esta cantidad es la mitad del número dentro del rango de velocidad en el interior de una columna cuya sección transversal es dS cos (J (que es la proyección del área dS sobre un plano normal a la dirección fJ) que queda a una distancia de v centímetros del elemento de área propiamente dicho. Esta situación se ilustra en la figura 6.6. El factor un medio se incluye porque, en promedio, sólo la mitad de las partículas dentro de la columna que va a lo largo de la dirección (J, están encaminadas hacia el elemento de área, y el resto va en dirección opuesta. Si n(v) dv es el número de partículas por unidad de volumen que tienen la velocidad dentro del rango v alrededor de v, entonces, el número que cruza el elemento de área es

dn = fv · n(v) dv ·

4n sen 9 d(J • dS cos 9 = fvn(v) sen(} cos (} dv d(J dS. 41t

(6.6-4)

El factor asociado con sen (J anterior representa la relación del ángulo sólido subtendido por d(J alrededor de O y e1 ángulo sólido 41T subtendido por todo el espacio; es evidente que ese factor debe aparecer también en la expresión. Si se integra sobre v utilizando la distribución Maxwell-Boltzmann (5.4-14) (y recordando que la distribución de velocidad es independiente de fJ), se obtiene

n(9) d(J = con

fnc sen 9 cos (} d(J dS

(6.6-5)

e dada

por (5.4-20), como el resultado deseado. En este punto conviene hacer notar que el problema de la conducción térmica siempre implica un flujo de energía y un gradiente de temperatura, es decir que el sistema en cuestión nunca se encuentra en un estado de equilibrio térmico. Por esta razón, no es estrictamente correcto utilizar las funciones de distribución estadística que se aplican a sistemas en equilibrio. Sin embargo, si el gradiente de temperatura del sistema es tan pequeño que la variación fracciona! de la temperatura absoluta sobre una trayectoria libre media es reducida, se justifica el uso de la distribución en equilibrio como una aproximación. En todo caso, el problema se limitará aquí al estudio de sistemas de esta naturaleza. La cuestión del uso de distribuciones estadísticas en sistemas que no están en equilibrio, se examina en el siguiente capítulo.

FJgUra 6.6.

Geometría de partículas que fluyen a través de un plano, usadas en el cálculo de la sección 6.6.

198

Vibraciones reticulores y propiedades térmicas de los cristales

Por lo pronto, considérese la situación Ilustrada en la figura 6. 7. Se supone que existe un gradiente de temperatura a lo largo del eje x, de tal manera que las partículas en el origen tienen una energía promedio e y las que se encuentran a una corta distancia hacia la izquierda tienen la energía promedio e+ &. Supóngase que una partícula principia a una distancia 1 del origen y cede su energía a la distribu· ción en el origen, en una colisión que se produce en ese lugar. De acuerdo con la expansión de Taylor, la energía de esta partícula es (6.6-6)

Por supuesto, para esta partícula se tendrá otra que va en dirección opuesta y que transporta e energía desde el origen hasta el punto inicial de la primera partícula. El transporte neto de energía es & = (1 cose) (3ef3x ), y, puesto que el valor promedio de 1 es simplemente la trayectoria libre media entre las colisiones aleatorias, que se denominará X, el transporte neto de energía por partícula, promediada sobre la distribución de las longitudes de trayectoria 1, es

oe

e = (A. cos 8) ox.

(6.6-7)

Para partículas con un ángulo polar e, de acuerdo con ( 6.6-5) y ( 6.6-7), se produce un flujo neto de energía !lF por unidad de área, en donde

!l.F =

!l.e · n(O) dO 1 oe = - ncA.- cos 2 Osen O dO dS 2 ox .

(6.6-8)

Al integrar sobre el ángulo polar e entre los límites de O y 1r se puede ver fácilmente que el flujo total de energía debe ser -tncX (3e/3x). No obstante, de acuerdo con la definición de la conductividad térmica, K (6.6-l), esto debe ser igual también a K (3Tj3x). De acuerdo con esto,

oT 1 oe 1 oe oT K - =-nCA.- =-nCA.- - , ax 3 ax 3 ar ax

• +Ó•

Figura 6.7.

(6.6-9)

•

Trayectoria de una partícula en un sistema que contiene un gradiente de temperatura en la dirección x.

Conductividad térmica reticular de los sólidos

199

por lo cual, K

1 ae 1 = -3 ncA. -ar = -3 euA.c•

(6.6-10)

de donde, por definición, el calor específico cv es n(oe/31). Este resultado, que se acaba de derivar para un gas ideal de Maxwell-Boltzmann, es aplicable también a una distribución de fonones, a condición de que se sobreentienda que la velocidad e se refiere a una velocidad promedio de fonón, esto es, a una velocidad promedio de sonido dentro del cristal. [Se recordará que la distribución de Boltzmann se utilizó sólo para velocidades promedio al obtener (6.6-5).] Entonces, de acuerdo con (6.6-10), el problema de determinar la conductividad térmica de red se puede reducir esencialmente a la determinación de la trayectoria libre media de los fonones en el cristal, ya que la velocidad del sonido y el calor específico se pueden medir o calcular con facilidad. Desgraciadamente este problema no es tan sencillo. Reproducir el trabajo comprendido en su cálculo queda más allá del alcance de este libro. Peierls,l 0 fue el primero en resolver este problema, y encontró que X es proporcional a 1/T a temperaturas elevadas y a eE>/lT a temperaturas bajas. De acuerdo con esto, la conductividad térmica se deberá hacer infmitamente grande conforme la temperatura se acerca al cero absoluto, ya que el producto de Cv y X divergirá al infmito en este límite. Sin embargo, en realidad, a temperaturas muy bajas la trayectoria libre del fonón deja de estar limitada por las interacciones fonón-fonón y se ve limitada, por el contrario, por la dispersión de fonones mediante impurezas e imperfecciones en el cristal o bien, en cristales muy puros, por las superficies de la misma muestra de cristal. ¡En este último caso, se ha encontrado que la conductividad térmica del cristal es una función del tamaño de la muestra! En cualquier caso, la trayectoria libre media tiende a un límite finito conforme T se acerca a cero, y la conductividad se acerca a cero conforme T tiende a cero, debido al hecho de que Cv se desvanece en el límite de la temperatura cero. Entonces, al incrementarse la temperatura la conductividad térmica aumenta de cero a cierto valor máximo y luego disminuye conforme la temperatura se incrementa más todavía. Este comportamiento cualitativo se ha observado, efectivamente, de un modo experimental en la mayoría de los casos y las magnitudes de los valores calculados ( 6.6-1 O) a partir de los valores calculados de X, concuerdan con los datos experimentales en el orden de magnitud. Casimir 11 fue el primero en estudiar el efecto de la dispersación a través de las fronteras del cristal, y Klemens 12 fue quien trató detalladamente el efecto de ciertos tipos de imperfecciones. EJERCICIOS l. Demuestre de un modo explícito, utilizando la estadística de Maxweli-Boltzmann, que la energía promedio de un oscilador armónico clásico tridimensional es sencillamente tres veces la de un oscilador armónico clási.::o unidimensional a la misma temperatura y que, por tanto, no unporta si el cristal de N átomos se considera como un conjunto de N osciladores tridimensionales o bien, como 3N osciladores unidimensionales. 2. Calcule, por el método de Debye, la capacidad calorífica de una red cristalina periódica bidimensional que contiene N átomos idénticos, y demuestre que a temperaturas bajas, la capacidad calorífica varía con la temperatura como 'J'2. ¿Cuál es el límite en alta temperatura para la capacidad térmica?

lO 11 12

R. Peierls, Ann. Physik 3, 1055 (1929). H. B. G. Casimir, Physica 5, 495 (1938). P. G. Klemens, Proc. Roy. Soc. A208, 108 (1951).

200

Vibraciones reticulares y propiedades térmicas de los cristales

3. Calcule la temperatura de Debye 8 para (a) diamante, (b) germanio, (e) cobre y (d) plomo, y compare sus resultados con Jos valores publicados derivados de los datos experimentales de la capacidad térmica. 4. Utilice la relación de Planck para expresar la energía de un fonón en relación con su frecuencia y la relación de De Broglie para expresar la cantidad de movimiento en función del número de onda; encuentre una expresión para la "masa" equivalente de un fonón de energía térmica promedio a 300° K, y compare este valor con la masa electrónica. Puede suponer que k es tan pequeña que se puede hacer caso omiso de Jos efectos de dispersión. S. Demuestre que el valor promedio <x>n de la amplitud de un oscilador armónico cuántico, en el nésimo estado de energía, es cero. 6. Utilice las leyes de la termodinámica para demostrar que la difer~::ncia entre el calor específico de una substancia a presión constante y a volumen constante está dada por

9oc 2 VT

Cp-Cu = - - -

K~oo

en donde a es el coeficiente lineal de expansión y Kiso es la compresibilidad isotérmica - V-1 Nota: Observe que, de acuerdo con las relaciones de Maxwell (os/aP)r=-(av¡aT)p. 7. Sea un conjunto de N sistemas idénticos que tienen sólo dos niveles de energía, a las energías cero y € 0 . Suponiendo que los sistemas son distinguibles, encuentre (a) la energía interna del conjunto, (b) la capacidad térmica, (e) las expresiones aproximadas para la capacidad térmica en los límites de temperatura alta y baja. Grafique la capacidad térmica en función de la temperatura. 8. Para el conjunto de sistemas que se vio en relación con el ejercicio 7, demuestre que la capacidad térmica alcanza un valor máximo a una tt.>mperatura T 0 para la que

(iW/aP>r·

xtanhx=l en donde x =e0 /2kT. Demuestre también que la capacidad térmica a esta temperatura está dada por

c. (max) = Nk (x~ - 1) en donde X o = e0 /2kT0 • Las contribuciones a la capacidad térmica de sistemas de esta naturaleza, se encuentran con frecuencia a temperaturas bajas en substancias paramagnéticas y se conocen también con el nombre de anomalías de Schottky. 9. De acuerdo con la expresión de la mecánicd cuántica e=<1 +nx +ny +nz)hvo (en donde nx, nY. y nz pueden ser cero o enteros positivos) para los niveles de energía de un oscilador armónico tridimensional, demuestre, en el límite de las energías grandes en donde e>% y de:lil>%, que el número de estados cuánticos dentro de un rango de alrededor de la energía e, está dado por g(e) de= e2de/2(flwo) 3 • 10. Utilice el resultado del problema 9 para demostrar que la expresión (e)= 3kT para la energía promedio de un oscilador armónico clásico tridimensional de un sistema cuyos miembros están distribuidos en energía de acuerdo con la ley de Boltzmann, se puede obtener sencillamente evaluando la expresión

fef(e)g(e) de (e) =

Jt(e)g(e) de Compare críticamente los aspectos físicos de este método y el que se utilizó para obtener el mismo resultado en la sección 6.1.

REFERENCIAS GENERALES P. G. Klemt'ns, Thermal Conductivity and Lattice Vibrational Modes, en Salid State Physics, Advances in Research and Applications, Vol. 7, Academic Press, Nueva York (1959), pp. l-98.

Conductividad térmica reticular de los sólidos

201

1. de Lannay, The Theory of Specific Heats and Lattice Vibrations, en Salid State Physics,

Advances in Research and Applications, Vol. 2, Academic Press, Nueva York (1956), pp. 219-303. LB. Leighton, Principies of Modern Physics, McGraw-Hill Book Co., Inc., Nueva York (1959), capítulo 6. 1l. B. Peierls, Quantum Theory o[ Solids, Clarendon Press, Oxford (1955), capítulo 11. f Seitz, Modern Theory of Solids, McGraw-Hill Book Co., Inc., Nueva York (1940), capítulo Ill.

CAPITULO

7

Teoría del electrón libre de los metales 7.1

INTRODUCCION

En 1900, Drude 1 fue el primero en formular la hipótesis de que la gran conductividad eléctrica y térmica de las substancias metálicas podría explicarse debido a la presencia de grandes concentraciones de electrones libres móviles en estos materiales. Más tarde, Lorentz 2 investigó exhaustivamente las implicaciones de esta idea. Drude y Lorentz supusieron que los electrones libres de un metal podían considerarse como un gas ideal de partículas libres, el cual obedece a la estadística de Maxwell-Boltzmann, cuando se encuentra en equilibrio térmico. Para examinar lo que puede suceder cuando se permite el flujo de corrientes eléctricas o térmicas, estableciéndose así un estado de desequilibrio, fue necesario investigar cómo se modificaría la distribución de equilibrio mediante una (pequeña) corriente eléctrica o térmica. También fue necesario estudiar el comportamiento cinético de los electrones como el de partículas libres sujetas a colisiones instantáneas que sirven para volver la distribución a una condición de equilibrio, y para expresar el resultado final de la conductividad eléctrica y térmica en términos de una trayectoria libre media o tiempo libre medio entre estos choques aleatorios. La teoría Drude-Lorentz explicó satisfactoriamente la ley experimental bien conocida de Wiedemann y Franz, 3 según la cual la relación existente de la conductividad eléctrica a la térmica es casi la misma para la mayoría de los metales. Además, para calcular las magnitudes de la conductividad eléctrica y térmica se podrían utilizar los valores más elevados para la trayectoria libre media. Sin embargo, la teoría del electrón libre en su forma más sencilla llevó a una predicción de la componente electrónica del calor específico que (suponiendo que la teoría de Debye para el componente reticular esté en lo correcto) estaba en gran desacuerdo con los resultados experimentales. Sommerfeld4 resolvió esta dificultad Uunto con algunas otras) utilizando la estadística de Fermi-Dirac en lugar de emplear la estadística clásica de Boltzmann. La representación del electrón libre empleando la estadística de Fermi-Dirac constituye una forma teórica muy directa y sencilla de analizar y entrever los efectos de transporte en los metales. Puesto que principia con una idea preconcebida del aspecto de un metal, no tiene ningún valor para explicar 1 2 3 4

P. Drude, Ann. Physik 1, 566 (1900). H. A. Lorentz, The Theory of Electrons, Teubner Verlag, Leipzig (1909). Wiedemann y Franz, Ann. Physik 89, 497 (1853). A. SommerfeJd, Z. Physik, 47, 1 (1928).

203

204

Teoría del electrón libre de los metales

por qué algunas substancias son metales y tienen electrones libres en abundancia y otros son aisladores con sólo unos cuantos electrones libres, si es que los tienen. Para encontrar una explicación a estas cuestiones fundamentales, es necesario comenzar examinando el comportamiento mecánico cuántico de los electrones en los campos periódicos de potencial, examinando el mismo tema en un nivel mucho más fundamental. El último planteamiento se pospondrá hasta el siguiente capítulo, en el que se demostrará que las propiedades de los metales y los aisladores se pueden comprender de acuerdo con la teoría cuántica, y que las bases en las que descansa la teoría del electrón libre son, en su mayor parte, compatibles con los requisitos de la mecánica cuántica.

7.2

LA ECUACION DE BOLTZMANN Y LA TRAYECTORIA LIBRE MEDIA

En cualquier problema de mecánica estadística, lo más importante es conocer la forma de la función de distribución. Por supuesto, en un sistema de equilibrio térmico, la función de distribución será una de las que ya se estudiaron en el capítulo 5, pero si el estado del sistema no es de equilibrio (por ejemplo, si fluye una corriente o hay un gradiente de temperatura), la función de distribución será algo distinta. Naturalmente, en el límite en que desaparece la perturbación de la condición de equilibrio, la función de distribución de desequilibrio debe aproximarse a la distribución de equilibrio apropiada. Entonces, para cualquier estudio estadístico de procesos en desequilibrio debe darse un paso preliminar que consiste en la determinación de una forma para evaluar la función de distribución cuando el sistema se encuentra en un estado de desequilibrio. Esto se logra mediante la ecuación de Boltzmann. Para deducir esta ecuación, debe considerarse una región de espacio de fase alrededor del punto (x,y,z,px,Py.Pz). El número de partículas que entra en esta región en el tiempo dt, es igual al número de las que estaban en la región del espacio de fase en (x- Vxdt, y - Vydt, z - Vzdt, Px - Fxdt, Py - Fydt, Pz - Fzdt) en un tiempo anterior dt. En este caso, F representa la fuerza que actúa sobre las partículas de la distribución en el punto (x, y, z) y el tiempo t, y se sigue de la ley de Newton, F = dpfdt. Si f(x, y, z, Px• Pv• Pz) es la función de distribución que expresa el número de partículas por estado cuántico en la región, entonces, habrá un cambio df que ocurre durante el tiempo dt, debido al movimiento de las partículas en el espacio de las coordenadas y debido a que los campos de fuerza que actúan sobre las partículas tienden a moverlas de una región a otra en el espacio de la cantidad de movimiento; este cambio df es df = f(x- v"dt, y- v,dt, z - v.dt, Px- F"dt, p1

-

F,dt, Pz- F.dt) - f(x,y,z,p",p,,p.).

(7.2-1)

Utilizando la expansión de Taylor y manteniendo sólo los términos de primer orden dentro del límite dt ~O, esta expresión se puede escribir como sigue

La ecuación de Boltzmann y la trayectoria libre media

205

o bien, df = -v · dt

-

vrF ·V J

(7.2-2)

f

p '

en donde el símbolo VP se refiere al operador del gradiente en el espacio de cantidad de movimiento (px, Py. Pz). Hasta ahora sólo se ha explicado el cambio en la función de distribución debido al movimiento de las partículas en el espacio de las coordenadas y debido a los cambios en la cantidad de movimiento originados por los campos de fuerza que actúan sobre las partículas. Las partículas también se pueden ~ransferir hacia dentro o hacia afuera de una región dada del espacio de fase, por medio de colisiones o interacciones de dispersión que abarcan otras partículas de la distribución o centros de dispersión externos al conjunto de partículas que se están estudiando. Si la velocidad de cambio de la función de distribución debida a las colisiones o a la dispersión se representa mediante (a¡;at) col• entonces, la velocidad total de cambio de f se puede obtener sumando esta cantidad al lado derecho de (7.2-2), lo cual da

# = -v•Vf-F·VPJ+ dt

(~) at

(7.2-3) col

Esta es la ecuacton de Boltzmann. Si se conoce el campo de fuerza F y la velocidad de cambio (a¡;at) col• de la ecuación diferencial (7.2-3), en principio, se puede despejar la función de distribución. Por supuesto, a fin de hacer esto se debe adoptar para la interacción de dispersión algún modelo que pueda proporcionar la velocidad a la que las partículas a consecuencia de colisiones pueden entrar en cualquier región dentro del espacio de fase a salir de ella. Por ejemplo, se pueden suponer condiciones de estado estacionario que indican que df/dt =O, y, además, especificar que no existen campos de fuerza que actúen sobre las partícula~ y que las partículas de la distribución son esferas duras, perfectamente elásticas y de un radio dado, que sufren colisiones que pueden tratarse mecánicamente de acuerdo con las leyes clásicas del movimiento, para obtener un valor promedio para (a¡;at) col· Este cálculo mecánico proporciona fundamentalmente una sección transversal de la dispersión de una partícula de la distribución. En este caso, se puede demostrar que la ecuación de Boltzmann lleva directamente a la distribución Maxwell-Boltzmann del capítulo 5. La ecuación de Boltzmann se usa más comúnmente para analizar las propie· dades de un sistema que se encuentra desplazado del estado de equilibrio debido a una fuerza perturbadora pequeña -por ejemplo, un campo eléctrico o un gradiente de temperatura- cuando se conoce la función de distribución / 0 , que es la función de distribución en equilibrio, cuando no hay perturbación. En estos casos, con frecuencia se supone que el término de la colisión tiene la forma

(-a¡) -_-f-- -Jo at

col

(7.2-4)

T

en donde T es un parámetro denominado tiempo de relajación o tiempo libre medio. L~ ecuación (7.2-4) representa la velocidad a la que la función de distribución se acerca a la condición de equilibrio (habiéndose eliminado repentinamente la fuerza de perturbación), siendo proporcional en cualquier tiempo a la desviación, desde el equilibrio.

206

Teoría del electrón libre de los metales

Por ejemplo, suponga que un campo eléctrico E0 ongma una corriente en un circuito que se compone de una substancia metálica uniforme, de tal modo que f es la misma en todos los puntos y, por ende, Vf = O. Mientras el campo se aplica, la fuerza F de (7.2-3) debe representarse como -eE0 ; pero si el campo se suprime de un modo repentino, por ejemplo, cuando t =O, entonces, para valores positivos de t, F = O, y la ecuación de Boltzmann, utilizando la aproximación del tiempo de relajación (7.2-4), se convierte en

f-fo

=---

(t >O)

(7.2-5)

que se puede resolver fácilmente y se obtiene

f- fo

= (const.)e-'1'

(t > 0).

(7.2-6)

Así es como la función de distribución se aproxima exponencialmente junto con la constante de tiempo 7, a la función de distribución en equilibrio y se descubrirá que la corriente del circuito disminuye de su valor inicial esencialmente en la misma forma, tendiendo a cero exponencialmente con la constante de tiempo 7. A primera vista, este resultado parece contradecir la evidencia experimental; pero en realidad no se opone a ella, ya que la constante de decaimiento 7 en circunstancias ordinarias, es muy corta, casi siempre del orden de 1o- 13 segundos. Un estudio más cuidadoso puede ayudar a verificar la factibilidad de (7.2-6), ya que la acción del campo eléctrico es darle a los electrones del circuito una velocidad de arrastre en dirección opuesta a la corriente que, de acuerdo con la ley de la inercia, debe persistir durante un corto tiempo después de la supresión de la fuerza, hasta que los electrones del conductor pasen los procesos que aleatorizan su velocidad reduciendo la velocidad promedio de arrastre a cero. Es evidente que las colisiones ejercen influencia en una distribución que es perturbada de un modo u otro, pero tiende a restaurarse al estadd de equilibrio y, si dicha perturbación se suprime, esta restauración se logra en un tiempo del orden del tiempo de relajación 7. Los detalles del proceso de dispersión determinan el tiempo de relajación que, en general, es una función de la energía, debido a que la sección transversal de la dispe1sión puede depender de la energía. Este efecto de restricción de las colisiones es esencial para determinar la ley que relaciona la densidad de corriente con el campo eléctrico en un conductor ordinario. Si un sistema que contiene electrones perfectamente libres recibe la influencia de un campo eléctrico constante, sin que hayan colisiones, los electrones sometidos a una fuerza constante adquieren una aceleración constante y, por tanto, una velocidad linealmente creciente. Por consiguiente con un campo dado, la densidad de corriente en un conductor largo sería mayor que en uno corto, ya que la velocidad promedio de los electrones principiando en repo'so en un extremo y fluyendo hacia el otro, sería mayor en la trayectoria más prolongada que en la más corta. Por supuesto, esto no es lo que sucede en absoluto. En realidad, un electrón que principia en reposo es acelerado por un campo y adquiere una velocidad de arrastre que aumenta linealmente durante un corto tiempo; pero a continuación sufre una colisión que (en promedio) reduce su velocidad de arrastre a cero y el proceso se repite. Durante un periodo dado, al electrón puede asignársele una velocidad de a"astre constante promedio, proporcional al campo e inversamente proporcional al tiempo de relajación. Esto lleva a la ley de Ohm, según la cual la densidad de corriente es proporcional a la fuerza del campo eléctrico. Se puede hacer una estimación aproximada de la conductividad basándose en esos datos. La fuerza ejercida

La ecuación de Boltzmann y la trayectoria libre media

207

sobre un electrón es -eE0 , en donde E 0 es el campo aplicado, por lo que la aceleración es -eE0 /m, siendo m la masa del electrón. Si la fuerza actúa durante el tiempo t, produce una velocidad de arrastre -eE0 t/m y si el tiempo promedio que hay entre las colisiones aleatorias es 7, la velocidad de arrastre promedio está dada por

_ eE0 r: V=---, 2m

(7.2-7)

suponiendo, por supuesto, que la velocidad de arrastre se ha reducido a cero en promedio de bido a una colisión. Si la densidad de electrones libres es n 0 , la densidad de corriente I será, por definición, (7.2-8)

en donde la conductividad se expresa mediante (7.2-9)

La ecuación (7.2-8) es, sencillamente, la ley de Ohm; este simple planteamiento en el que se hace caso omiso de los promedios, da un valor de 7 demasiado pequeño al multiplicarlo por 2, como se verá en breve. El hecho de considerar el tiempo de relajación 7 como el tiempo libre medio entre las colisiones aleatorias, se puede explicar si se analiza un grupo compuesto inicialmente de n 0 partículas, en el tiempo t = O, cada una de las cuales puede sufrir una colisión que aleatoriza por completo su velocidad con una probabilidad dt/7 en cualquier intervalo de tiempo dt. Suponga que en el tiempo t, quedan n(t) partículas que todavía no han tenido un choque. El número de partículas que chocan en un tiempo dt, con respecto a t es, en promedio, n(t'ylt/7, de modo que,

dn(t)

n(t)

-dt- = - 1:al integrarse (haciendo que n = n 0 a t

= 0),

(7.2-10)

da (7.2-11)

El número de partículas existentes en el grupo original decae exponencialmente, volviendo a la distribución de equilibrio de acuerdo con (7.2-11). Este es exactamente el comportamiento que predice la ecuación de Boltzmann en la aproximación del tiempo de relajación (7.2-6). Es más, la distribución de los tiempos libres, de acuerdo con (7.2-11), también es exponencial, en tal forma que el número de tiempos libres dn(t) en un intervalo dt con respecto a t es

no 1 dn(t) =-e-' • dt. 1:

(7.2-12)

208

Teoría del electrón libre de los metales El tiempo libre promedio se puede calcular del modo acostumbrado y esto da

t'"

f:

t dn(t)

Ia''" dn(t) =

J:

te-''' dt (7.2-13)

e-r!< dt =

T.

Entonces, se puede llegar a la conclusión de que la supostcwn de una probabilidad de colisión que es constante con el tiempo para una partícula dada, conduce al mismo resultado que la aproximación del tiempo de relajación en la ecuación de Boltzmann, y que el tiempo de relajación de esta ecuación es idéntico al tiempo libre medio que hay entre colisiones. En el desarrollo anterior se supuso que basta una sola colisión para hacer que la partícula vuelva a la distribución de equilibrio. Si no es así (por ejemplo, si se requieren varias colisiones para aleatorizar por completo la velocidad de una partícula), el tiempo de relajación se debe interpretar como algo que se refiere al tiempo requerido, en promedio, para que una partícula adquiera una velocidad totalmente aleatoria, a pesar de que ésta pueda ser muchas veces mayor que el tiempo medio real entre colisiones. En el estudio anterior se supuso que en el grupo inicial, todas las partículas tenían la misma energía. Si la sección transversal de las colisiones varía con la energía de la partícula incidente, como sucede a menudo, el tiempo de relajación será diferente para cada valor de energía de partícula, y T será una función de la energía. También es posible que el tiempo de relajación sea no isotrópico, variando con la dirección del vector de la cantidad de movimiento de la partícula. Sin embargo, este estudio se limitará solamente al caso isotrópico en el que T puede ser una función de la energía; pero no de la dirección. La trayectoria libre media existente entre colisiones se puede definir en la misma forma que el tiempo de relajación. Si la probabilidad para que una sola partícula sufra una colisión al atravesar una distancia dx es el valor constante dx(A, y si se tienen n(x) partículas de un grupo inicial en el que quedan n 0 después de haber recorrido una distancia x, el número de partículas que choca en un intervalo de trayectoria dx con respecto a x será n(x)dxj'll., por lo cual,

dn(x) dx

n(x) A.

--= --dx

(7.2-14)

•

Al igual que antes, esto lleva a (7.2-15)

Nuevamente, la distribución de longitudes de trayectoria dn(x) dentro de un intervalo dx alrededor de x es, pues,

dn(x) =no

e-x/A

dx

(7.2-16)

).

y la trayectoria libre media está dada por

_ X =

L"'xdn(x)

t"'

·---

---- =

dn(x)

f

,.,xe-x1Adx 0 . ---

L'"

e-x/A dx -

A .

(7.2-17)

Conductividad eléctrica de un gas de electrones libres

209

La cantidad A que, como se vio antes, es la recíproca de la probabilidad de .-:olisión por unidad de distancia, se denomina trayectoria libre media. La trayectoria libre media se define también en relación con un grupo de partículas que tienen, todas ellas, la misma energía inicial y que en general debe .-:onsiderarse como una función de la energía. En el caso de las interacciones elásticas mutuas que hay entre esferas duras o colisiones elásticas entre partículas esféricas rígidas y centros de dispersión fijos en forma de esferas duras, se puede ver fácilmente que la trayectoria libre media es una propiedad geométrica del sistema y, por ende, independiente de la energía. Se verá que la dispersión de electrones mediante fonones de modo acústico en metales y semiconductores, se puede aproximar a través de este modelo y, en consecuencia, se puede describir de acuerdo con una :rayectoria libre media independiente de la velocidad. Por supuesto, cualquier trayec:oria libre individual l y el tiempo libre correspondiente t están relacionados, por

l = vt,

(7.2-18)

ii.n embargo, la relación existente entre la trayectoria libre media A y el tiempo libre "'"edio T se deben obtener sacando el promedio de la distribución de velocidades y iependerá en detalle de la forma en que la trayectoria libre media y el tiempo de ~elajación dependan de la energía.

73

CONDUCTIVIDAD ELECTRICA DE UN GAS DE ELECTRONES LIBRES

Ahora se utilizará la ecuación de Boltzmann para predecir la conductividad liéctrica y térmica de un gas de electrones libres. En primer lugar se verá una substancia isotrópica uniforme a temperatura constante en una condición de estado estacionario bajo la influencia de un campo eléctrico constante aplicado E 0 • Puesto que el sistema se encuentra en un estado estacionario, df/dt =O y, dado que el material es uniforme y está a temperatura constante, la función de distribución debe ser la misma en todas las partes de la muestra, de donde, V/= O. En estas condiciones, la fuerza ejercida sobre un electrón es -eE0 y la ecuación de Boltzmann en la aproximación del tiempo de relajación se puede escribir como sigue, utilizando (7.2-3) y (7.2-4)

f-fo

eE0 • V,f= - - . 't

(7.3-1)

Si se escoge un sistema de coordenadas de tal modo que el eje z esté en la dirección E 0 , entonces, E0 sólo tiene una componente z y la ecuación anterior se puede expresar como sigue

eE0 -r

a¡

m

av,

--=f-fo·

(7.3-2)

En esta ecuación, se supone que la diferencia existente entre f y fo es muy pequeña, de modo que offozz se puede aproximar por medio de ofo/OVz. Si además se supone que la función de distribución fo, que describe el estado de equilibrio del sistema, es una distribución Maxwell-Boltzmann de la forma (5.4-15), entonces,

a¡o =

av,

- mv, fo·

kT

(7.3-3)

210

Teoría del electrón libre de los metales En estas condiciones, la ecuación de Boltzmann se convierte en

f = fo ( 1 -

eEo·r:vz) =Jo ( 1 ---¡:;¡-

0 -r eE ) k T v cos (} ,

(7.3-4)

dado que Vz = v cos {), en donde 8 es el ángulo que hay entre el eje polar z y la dirección v. Por definición, la densidad de la corriente eléctrica lz es

(7.3-5) y vz se puede expresar como

_f f

vzf(v)g(v)d 3 v

Vz =

(7.3-6)

f(v)g(v)d 3 v '

en donde g(v) es la densidad de estados por unidad de volumen del espacio de velocidad y d 3 v es el elemento de volumen apropiado en el espacio de la velocidad. La notación que se adoptará en esta obra y se utilizará sistemáticamente a partir de ahora, es que una cantidad con una barra encima, a:, se refiere a un promedio sobre la distribución real de desequilibrio, en tanto que una cantidad encerrada entre paréntesis, (a:), se relaciona con un promedio de dicha cantidad tomado sobre la función de distribución de equilibrio. La única excepción es la velocidad térmica que, para seguir esta convención, debería escribirse realmente como (v), pero que, de acuerdo con la convención tradicional, se conservará la notación C. Como se verá, es más conveniente integrar sobre coordenadas esféricas (v, 8, cp) en el espacio de velocidad y, por tanto, se debe utilizar el elemento de volumen d 3 v = v2 sen 8 dvd8dcp. Utilizando este elemento de volumen en combinación con la densidad de estados en el espacio de velocidad, según está dado por ( 5.4-1 7) y la función de distribución (7.3-4), y observando que Vz = v cos 8, (7.3-6) se puede expresar como

(7.3-7)

En (7.3-7), ya se realizó la integración sobre cp de O a 2rr. Puesto que los integrandos son independientes de e/>, los factores 2rr obtenidos en el numerador y el denominador se anulan. Así también, puesto que es cero (para la situación de equilibrio), la integral que incluye sólo / 0 en el numerador de (7.3-7) debe ser cero; es más, en el término dependiente del campo del denominador aparece una integral angular de cos 8 sen 8 =+sen 28 sobre el rango O< 8 < 7T y, por tanto, este término también se integra a cero. En consecuencia, la ecuación (7.3-7) se puede reducir a

(7.3-8)

Conductividad eléctrica de un gas de electrones libres

211

Las integrales angulares se pueden evaluar con facilidad, dando

_ Vz

=-

f f'"'

'"'v 2 t(v) · v2j 0 (v) dv eEo o 3kT

E

=-

e o 2 3kT (v t),

(7.3-9)

v%(v) dv

o

las integrales restantes representan sólo el promedio (v 2 r (v)> sobre la función de distribución de equilibrio. No obstante, en un gas de partículas libres de Boltzmann, la energía cinética promedio por partícula es 3kT/2, de tal manera que

de donde, (7.3-10)

Al substituir esto en (7.3-9), se puede escribir, finalmente, (7.3-11)

en donde, (7.3-12)

El resultado de este método más exacto concuerda con (7.2-7) que se obtuvo de un modo muy aproximado, excepto por un factor de 2 y por el hecho de que la cantidad 7, según la da (7.3-12) y (7.3-9) no es precisamente igual a r, excepto cuando r, es independiente de v. En este aspecto, es muy común defmir la movilidad de una partícula como la magnitud de la velocidad promedio de arrastre por unidad de campo. De acuerdo con (7.3-11), la movilidad ¡.¡. debe estar dada por

-1 1-

p.Vz- - ei. E0 m

(7.3-13)

La unidad de movilidad es la velocidad por unidad de campo que, en el sistema cgs-gaussiano es cm 2 volt- 1 seg- 1 • La densidad de corriente /z es, de acuerdo con (7.3-5) y (7.3-11),

(7.3-14)

por lo cual,

212

Teoría del electrón libre de los metales

Se debe observar que estos resultados también se pueden establecer de acuerdo con la movilidad, como sigue, (7.3-16)

de donde, (7.3-17)

u= nep.

Para evaluar a explícitamente en términos del tiempo de relajación r, es necesario especificar la dependencia de r con respecto a v. Entonces, si r es independiente de v, de acuerdo con (7.3-9) y (7.3-12), 7 = r. Para el caso en el que la trayectoria libre media es independiente de la velocidad, r = 'A/v y (7.3-12). (7.3-10) y (5.4-20) llevan a _

A.(v) (v2)

A.c 3kT/m

8 A.

'r=--=---=--

31t

e'

(7.3-18)

En la expoSicton anterior se supuso, al igual que Drude y Lorentz, que el gas electrónico se podía describir adecuadamente mediante la distribución de energía de Maxwell-Boltzmann. Por supuesto, los electrones obedecen en realidad al principio de exclusión de Pauli y, debido a ello, se tuvo que utilizar la función de distribución de Fermi-Dirac para que los resultados fueran perfectamente correctos. Si la distribución de equilibrio es la de Fermi-Dirac (5.5-20), se debe escribir, en lugar de (7.3-3), (7.3-19)

Al substituir este resultado en (7.3-2) suponiendo nuevamente que offovz se puede substituir mediante ofofovz, se tiene que eE0 -r f = fo - kT fo(l - fo)v cos O.

(7.3-20)

Al utilizar esta expresión como la función de distribución en (7.3-6) y observando que la integral incluida en el primer término de (7.3-20) en el numerador, y la integral relacionada con el segundo término de (7.3-20) en el denominador, de la expresión resultante se anulan igual que antes y, después de integrar sobre las coordenadas angulares, se llega a

(7.3-21)

En el caso general es imposible evaluar analíticamente estas integrales sobre la función de distribución de Fermi-Dirac; en cambio, es muy fácil obtener un resultado aproximado que es casi correcto para T 4.. TF, lo cual por supuesto, es lo que sucede casi siempre para la mayoría de los conductores metálicos en las condiciones que se encuentran en la práctica.

Conductividad eléctrica de un gas de electrones libres

213

Para lograr esto, es muy conveniente expresar las integrales de (7 .3-21) como integrales sobre la energía, y no la velocidad, por lo cual se obtiene

(7.3-22)

Se debe observar que para

T~TF

(es decir,

kT~e1),

la función de Fermi

f 0 (e) es muy pequeña para e, significativamente en exceso de e¡ y la función complementaria 1 - fo es muy pequeña para valores de e que son mucho menores que e1. Por tanto, la función producto [ 0 (1 - [ 0 ) es muy pequeña excepto en la cercanía de e = e1 , como se ilustra en la figura 7.l. Partiendo de (7 .3-19), es fácil demostrar analíticamente que [ 0 (1 - [ 0 ) es un máximo en e= e¡, en cuyo punto [ 0 (1 - [ 0 ) = y que la región sobre la que [ 0 (1 - [ 0 ) no es pequeña en comparación con su valor máximo, tiene una anchura del orden de kT. Por tanto, la integral del numerador de (7.3-22) no aumentará de manera significativa, excepto en donde e tiene valores no mayores de unas cuantas unidades kT de e1. Si e3 12 T(e) es una función que no cambia mucho en este rango de energías, se puede considerar que [ 0 (1 - [ 0 ) es esencialmente una función o de Dirac de e - e1 , y se puede escribir, 5

t

fo(e)(l - fo(e))

~ A!5(e- e1 )

(7.3-23)

en donde A es un factor de normalización que se debe escoger de tal modo que cuando (7.3-23) se integra sobre la energía, se obtiene el valor correcto de la integral del lado izquierdo.

., Figura 7.1.

Las funciones /o(€), 1 -!o y lo (1 - / 0 ) para un sistema de Fermi, graficadas en función de la energía. El factor de escala vertical de la curva fo (1 -/o) no es el mismo que el de las otras curvas.

Puesto que, mediante la integración directa (empleando la substitución u= (e- e¡)/kT) se puede demostrar que

Joo o

j 0 (1 -Jo) de

=kT

Joo

e"du ( + ") 2 -•1 tkT 1 e

kT

= 1+e

•¡tkT

~ kT

(7.3-24)

s Véase el apéndice A, donde hay una definición y una explicación de la función Dirac.

o- de

214

Teoría del electrón libre de los metales

y, puesto que la integral de la función 6 es la unidad, es evidente que se debe tomar A = kT en (7 .3-23), de donde, j 0 (e)(l - j 0 (e)) g;; kTb(e- e1)

(kT

~ e1 ).

(7.3-25)

Esto se substituye en (7.3-22) y se evalúa la integral del denominador de la ecuación, observando que fo(E) es la unidad para O< E< E¡ y cero para E> E¡, que es una buena aproximación de kT ~ E¡, obteniéndose

_ Vz

2eE0

f

00

e3 ' 2 -r(e)b(e - e1 ) de

0

(7.3-26)

= - _3_m_ !:.....:....._f'"":-~-el_/_2d_e_ __

La densidad de corriente lz =-nevz y la conductividad a se pueden evaluar, como antes, en relación con (7 .3-15), lo cual da

con

e-r(e1 )

J.L=--. m

(7.3-27)

Parece que estos resultados son los mismos que se encontraron para el caso Maxwell-Boltzmann (7.3-11), etc., excepto que el tiempo libre medio promedio r se representa mediante el valor r(v) en la "velocidad de Fermi" v1 , en donde

tmv} = e1 .

(7.3-28)

En este caso, las estadísticas sólo establecen una diferencia en los detalles de los promedios y no afectan la conductividad por órdenes de magnitud. Esto se comprende desde el punto de vista físico, ya que, en cualquiera de los casos, el campo sólo tiene el efecto de superponer una velocidad de arrastre del orden de eE0 r/m en todos los electrones de la distribución, como se ilustra en la figura 7.2, sin tener en cuenta los detalles de su distribución de energía. En todo caso, la introducción de la estadística Fermi-Dirac, aunque modifica algunos de los detalles, conserva las características esenciales de la representación del electrón libre de Drude-Lorentz-Boltzmann de la conducción eléctrica, que es básicamente correcta. Sin embargo, como se verá a su debido tiempo, las capacidades térmicas predichas por las estadísticas de Maxwell y Fermi-Dirac para electrones libres en metales, son

Figura 7.2.

Las distribuciones Maxwell-Boltzmann (MB) y Fermi-Dirac (FD) de la componente de velocidad z en presencia de un campo eléctrico.

Conductividad térmica y efectos termoeléctricos

215

realmente muy diferentes y, en este caso, el uso de la estadística Fermi-Dirac es esencial para explicar los resultados experimentales.

7.4

CONDUCTIVIDAD TERMICA Y EFECTOS TERMOELECTRICOS EN SISTEMAS DE ELECTRONES LIBRES

Al estudiar la conductividad térmica de los electrones libres, es necesario considerar una muestra en la que no haya corriente eléctrica alguna, pero sí un gradiente de temperatura. Entonces la función de distribución en cualquier punto se caracteriza, por la temperatura local y se debe considerar como una función de la posición y de la energía. Al igual que antes, se supondrá que se trata de una muestra isotrópica homogénea y, para simplificar, se supondrá que la temperatura varía únicamente a lo largo de la dirección z. Desde un principio se trabajará con las estadística de Fermi-Dirac; el caso de la estadística Maxwell-Boltzmann se puede obtener para una situación especial del resultado Fermi-Dirac, cuando se permite que la energía de Fermi aumente y sea negativa. En estas condiciones, la ecuación de Boltzmann para el estado estacionario, utilizando la aproximación del tiempo de relajación acostumbrada, con r = r(v) se puede expresar como sigue (7.4-1) En esta ecuación, las derivadas de la función de distribución real con respecto a z y Vz, se han aproximado mediante los valores de la correspondiente función de distribución de equilibrio análogamente al razonamiento que se empleó para la ecuación (7.3-2). Se supone que el campo E0 sólo tiene una componente z. La ecuación anterior se puede volver a escribir como sigue

f = fo

+ -r(eEo aJo m avz

Vz

afo).

(7.4-2)

az

Si se utiliza la expresión (5.5-20) para representar fo y si se recuerda que e1 es una función de la temperatura, con la ayuda de (7 .3-19) se puede escribir la cantidad of0 /oz como sigue

=fo0-fo)[e-e1 + ae,]aT =[r!...(~) kT T aT az aT T

~]f0 (1-f0 )aT

+T

kT

az .

(7.4-3)

A continuación, la ecuación de Boltzmann se puede escribir en la forma (7.4-4)

216

Teoría del electrón libre de los metales Al igual que antes, la densidad de la corriente eléctrica lz es

=-env

1 z

f

vzf(v,z)g(v) d 3 v

=-en~----------

(7.4-5)

ff(v,z)g(v) d v ' 3

z

mientras que a la densidad de la corriente térmica Qz la representará la energía portada por una partícula multiplicada por la compónente z de su velocidad, y por la densidad de partículas, de donde,

_ J Qz=n(ev,)=n

evzf(v,z)g(v) dv

-

J

(7.4-6)

f(v,z)g(v) dv

Al substituir la función de distribución (7.4-4) en (7.4-5) y (7.4-6), se obtienen expresiones análogas a (7 .3-7). Debido exactamente a las mismas razones que se indicaron en relación con dicha ecuación, la integral del primer término del numerador de estas expresiones (incluyendo [ 0 ), deben anularse y también debe desaparecer la integral del segundo término del denominador (incluyendo [ 0 (1 - [ 0 )). Por tanto, se tiene

en

f

v!r [ kT/0 (1 - / 0) eE0

+

(

T

f

e) iJT] iJz d v

iJ(e1 fT) ---aT +T

3

1 =~~--------~~~--------~--~-% f 0 (v) d3 v

(7.4-7)

y

-n

f

v!r [ ( iJ(e1 /T) e2 ) iJT] 3 kT/0 (1- / 0 ) eE 0 e + eT aT + T i)z d v

Q = ____;:;_,__ _ _

..;:,_;;--___;_---__;._____;;~

Jf

(7.4-8)

0 (v) d 3 v

z

Sin entrar en los detalles de la evaluación de estas integrales y gracias a los resultados obtenidos en la sección anterior, es evidente, que estas ecuaciones se pueden expresar como

en [ ( eE0 + 1 ,iJ(e1 iJT - ] 1 /T) iJT) _ - - t +-- (et)

(7.4-9)

-n [( iJ(e1 /T) iJT)- 1 iJT2 ] =--;;¡eE0 + T ---a;¡- iJz (er) + T 0 z (e t)

(7.4-10)

1, =--

m

iJT

iJz

T iJz

y

Q,

en donde las cantidades sobre las que se ha escrito una barra son los promedios definidos por

(7.4-11)

Conductividad térmica y efectos termoeléctricos

217

Si se observa que mv; = mv 2 cos2 e, y se supone que a es independiente de las variables angulares, entonces se puede integrar (7.4-11) sobre los ángulos para obtener _ (X

m

= -3kT

f

v2 tX(v)J0 (1 -Jo)·

f •o . JI

V2

dv

=v2 dv

f'-----=-----f e312 tX(e)J0 (l -Jo) de

2

3kT

(7.4-12)

e ¡,0 de 112

En las expresiones (7 .4-12) y (7 .3-1 0), se ve que cuando la distribución de Fermi se reduce a una distribución de Maxwell (según la cual 1 -lo ~ 1 Y fo = Ae-efkT), la Ci promedio se reduce a (7.4-13)

análogamente a (7 .3-12) y los promedios se toman sobre la distribución de MaxwellBoltzmann. De igual manera, si la distribución es de tipo Fermi, para la que kT
(7.4-14)

Si no fluye una corriente eléctrica, lz = O, por lo cual, de acuerdo con (7 .4-9), se debe tener

eE 0

o(e /T) ar 1 ar (er) --= - - - oT oz T oz i '

+ T -1- -

(7.4-15)

de donde,

Eo

=

_! [_!_ (et) + T o(e1 jT)] oT e T i

oT

T !..__ [(et)- e1 oT eiT

i] oT oz .

oz

(7.4-16)

o bien,

Eo

=

(7.4-17)

De acuerdo con esto, parece que aun en ausencia de una corriente, debe existir un campo eléctrico cuando se tiene un gradiente de temperatura. De hecho, lo hay y la ecuación anterior es la descripción fundamental del efecto termoeléctrico. Fenomenológicamente se puede definir el coeficiente de Thomson como el coeficiente de proporcionalidad que relaciona el campo eléctrico con el gradiente de temperatura que lo origina, como sigue,

Eo

q¡-ar

= - ::/ -

oz

(7.4-18)

218

Teoría del electrón libre de los metales

según lo cual, el coeficiente de Thomson fí debe estar dado por fí

'f].

= _ T !..._ [(st)- e1 iJT

e'CT

(7.4-19)

De acuerdo con (7.4-9) y (7.4-10), también es evidente que si existe un campo eléctrico aplicado que hace que fluya una corriente eléctrica, incluso cuando oTjoz =O, la corriente térmica Qz no desaparece. Por el contrario, existe una corriente térmica que es proporcional al campo eléctrico E 0 y, por tanto, a la corriente eléctrica. Este efecto se denomina calentamiento Thomson y es muy diferente del calentamiento ordinario irreversible de Joule que se relaciona con el paso de una corriente por un medio resistivo. El voltaje que desarrolla un termopar por diferencia unitaria de temperatura se defme como la diferencia de las potencias termoeléctricas relacionadas con los dos constituyentes del par. Mediante un argumento termodinámico sencillo,6 se puede demostrar que la potencia termoeléctrica absoluta {!J de una substancia está relacionada con el coeficiente de Thomson mediante (7.4-20)

por lo cual, de acuerdo con (7.4-19), se debe tener f!jJ

'f- (s-r).

= e1

e'CT Si lz =O, utilizando (7.4-15), el término relacionado con el campo eléctrico más una contribución que incluye al gradiente de temperatura y la derivada de la temperatura de la energía de Fermi, se puede eliminar de (7.4-10) para dar --

__ 2

Qz = _u, iJT = - n ['f(e 2 t) - (st)] iJz mT t

(7.4-21)

por lo cual, la conductividad térmica at es, sencillamente, -2

__2

= ~ ['f(s t)- (et)]

u

'

mT

'f

·

(7.4-22)

De acuerdo con esto, es evidente que la teoría del electrón libre de Fermi y la representación del electrón libre de Boltzmann difieren sólo en algunos detalles de los promedios y que ambos métodos llevan a una conductividad térmica del mismo orden de magnitud, al igual que ambos predicen más o menos la misma conductividad eléctrica. De acuerdo con las investigaciones experimentales de Wiedemann y Franz, la relación atf(Tae), en donde ae es la conductividad eléctrica, es aproximadamente la misma para casi todos los conductores metálicos, independientemente de la temperatura. Puesto que a, = ne 2 r/m, la relación Wiedemann-Franz, se puede expresar como --

_ _2

L = ..!!.!_ = _1_ 'f(s 2 t) - (et) Tue e2T2 t2 6

(7.4-23)

M. W. Zemansky, Heat and Thermodinamics, McGraw-Hill Book Co., Inc., Nueva York

(1951) página 301.

Procesos de dispersión

219

Esto parece indicar que si r(e) es la misma función de energía para todas las substancias metálicas, la relación Wiedemann-Franz será la misma para todos los materiales. Puesto que cada factor de e contribuye kT a los promedios, la relación Wiedemann-Franz será independiente de la temperatura. En realidad, si r(e) varía lentamente con respecto a e, la relación Wiedemann-Franz será casi la misma incluso si r(e) no es la misma función de energía para todas las substancias. En particular, si la trayectoria libre media X e~ independiente de la energía, entonces, de acuerdo con (7 .3-18), utilizando la representación clásica del electrón libre de Boltzmann, de Drude y Lorentz, la conductividad térmica está dada por (7.4-24) en tanto que la relación Wiedemann-Franz se convierte en (7.4-25) independiente de la trayectoria libre media o la temperatura. La magnitud de L + según está dada por (7 .4-25) y concuerda de manera aceptable con los valores determinados en forma experimental para casi todos los metales puros. Si se trata de evaluar la conductividad térmica y la relación Wiedemann-Franz, por medio de la estadística de Fermi y los valores promedio, como se calcularon de acuerdo con (7 .4-14), entonces se obtiene el resultado at = L = O! Esta situación sorprendente se origina debido a la representación de / 0 (1 - [ 0 ) como una función de l> y el método sólo aproximado de la integral de Fermi en el denominador (como en (7.3-26)) de las expresiones para los promedios que conducen a (7.4-14), no es lo suficientemente exacta para estos cálculos. Si e¡ se expresa como kTF en (7.4-23), es evidente que, en realidad, esto sólo se refiere a una pequefia diferencia entre dos cantidades muy grandes del orden de (k 2 /e 2 ) (TpfT)l, y las dos cantidades propiamente dichas se deben expresar con gran exactitud a fin de que su diferencia sea más o menos correcta. Un método más preciso, como el presentado por Smith, 7 da el resultado (7.4-26) y (7.4-27)

7 .S

PROCESOS DE DISPERSION

En todas las expostcwnes anteriores, la idea central era que los electrones libres sufren colisiones instantáneas que tienden a hacerles volver a la distribución de equilibrio; sin embargo, hasta ahora se ha evitado conscientemente el responder a la 7 R. A. Smith, Wave Mechanics of Crystalline Solids, Chapman and Hall, Londres (1961) página 328.

220

Teoría del electrón libre de los metales

pregunta "¿colisiones con qué? " La fmalidad de esta sección es analizar cualitativamente la respuesta a tal pregunta. Como se verá en detalle en el siguiente capítulo, los electrones libres que se mueven en forma independiente dentro del potencial de una red cristalina perfectamente periódica no están sujetos en absoluto a interacciones de dispersión con todos los átomos de la red. Es más, en las colisiones elásticas que suceden entre los electrones se conservan la energía y cada componente de la cantidad de movimiento; debido a ello, no se origina ningún cambio neto en la corriente eléctrica ni en la térmica. Por tanto, los mecanismos de colisión que producen la aleatorización de la distribución electrónica deben estar asociados con impurezas, imperfecciones o faltas de periodicidad de un tipo u otro en el cristal. Sea un cristal que no contiene átomos de impurezas o imperfecciones estructurales en absoluto. Si no existiera el movimiento térmico de los átomos alrededor de sus posiciones de equilibrio, el potencial eléctrico experimentado por un electrón dentro del cristal sería perfectamente periódico y no habría mecanismos en absoluto para hacer que los electrones volvieran al estado de equilibrio térmico por acción de fuerzas eléctricas o magnéticas externas. Sin embargo, debido a las vibraciones térmicas de los átomos, en cualquier momento dado hay una leve aperiodicidad del potencial dentro del cristal; ésta sirve para dispersar los electrones de conducción. disipando cualquier velocidad de arrastre que puedan haber adquirido de los campos aplicados externamente y devolviéndolos al estado de equilibrio térmico. Es evidente que mientras más alta es la temperatura, tanto más fuertes son las vibraciones de red y más alta la probabilidad de dispersión por unidad de tiempo. Por tanto, este mecanismo de dispersión conduce a un tiempo libre medio [y, en consecuencia, de acuerdo con (7.3-15), a una conductividad] que decrece al aumentar la temperatura. Esto concuerda con las observaciones experimentales de metales puros. Puesto que las vibraciones de red se pueden considerar como cuantos semejantes a partículas de energía vibratoria (fonones), la interacción de dispersión entre los electrones y los fonones se puede describir como un proceso de colisión casi mecánico que incluye a los electrones libres y a los fonones, donde estos últimos se comportan como partículas neutras cuya masa es mucho mayor que la del electrón. 8 Debido al hecho de que los fonones son neutros, la corriente no se conserva en estas colisiones. Puesto que la "masa" del fonón es mucho mayor que la masa electrónica, la fracción de energía que pierde el electrón en la interacción electrónfonón es pequeña, aunque por supuesto, el cambio de cantidad de movimiento del electrón puede ser muy grande. Los electrones pueden interactuar con fonones de modo acústico u óptico, aunque, dado que se requiere una energía térmica mucho mayor para excitar a los fonones de modo óptico, la principal interacción a temperaturas moderadas es con fonones acústicos. Las dos interacciones son similares en sus aspectos cualitativos, aunque conducen a ciertas diferencias cuantitativas en los coeficientes de transporte, sobre todo la dependencia del tiempo de relajación en función de la temperatura (de ahí que la movilidad dependa de la temperatura). A cualquier temperatura dada, el número de fonones disponibles es constante. Puesto que los fonones se comportan como partículas masivas casi estacionarias, la probabilidad de dispersión por unidad de distancia a lo largo de la trayectoria de un electrón es una cantidad determinada de un modo puramente geométrico, la cual sólo depende de la sección transversal geométrica efectiva relacionada con el fonón e independiente de la velocidad del electrón. Por tanto, la trayectoria libre media es independiente de la velocidad de partícula en estas circunstancias, como se hizo notar en la sección 7 .2. El tiempo libre medio está dado por

A. -r(v) =V

8

Véase, por ejemplo, el problema 4 que aparece al final del capítulo 6.

(7.5-1)

Procesos de dispersión

221

en donde A es independiente de v, llegando a la relación (7.3-18) entre 7 y A. Por supuesto, el número de fonones disponibles es una función de la temperatura y, por tanto, A será una función de la temperatura a pesar de que es independiente de la velocidad. Este mecanismo de dispersión de red o dispersión de fonón, es el proceso dominante de dispersión en cristales relativamente puros y estructuralmente perfectos, sobre todo en los rangos de temperaturas elevadas. Generalmente, si hay un átomo de impureza en un cristal, esto altera el potencial electrostático en las cercanías y crea una aperiodicidad en el campo de potencial dentro del cristal, que puede actuar para dispersar electrones de conducción. Obviamente, los detalles del proceso de dispersión dependen de la naturaleza del átomo de impureza, su tamaño iónico, su valencia y la forma en que está enlazado dentro de la red cristalina. En lo que respecta a otras cosas, la presencia de átomos de impurezas en un cristal puro aumenta el tiempo libre medio que haya entre los eventos de dispersión y lleva a una reducción de la conductividad eléctrica que será proporcional al contenido de impurezas. A decir verdad, este efecto se observa experimentalmente en gran número de substancias. 9 El mecanismo de dispersión de impurezas casi siempre es dominante en cristales que son relativamente impuros o incluso en muestras muy puras a temperaturas muy bajas, cuando el mecanismo de fonones es débil. Las imperfecciones estructurales en la red cristalina, tales corno vacíos de red, átomos intersticiales, dislocaciones y fronteras de grano, también conducen a aperiodicidades en el potencial del cristal y, por tanto, a centros de dispersión con los que los electrones de conducción pueden interactuar. Entonces las propiedades de transporte del cristal reciben la influencia en mayor o menor grado, de la perfección estructural de la red. En algunas circunstancias, la dispersión de electrones por las superficies de la muestra también puede ser importante. Ya se vio (en la sección 6.6) la forma en que la dispersión de superficie de los fonones es a veces un factor importante en la componente reticular de la conductividad térmica a temperaturas bajas. Si dos mecanismos independientes de dispersión (por ejemplo, la dispersión de red y la de impurezas) operan simultáneamente para termalizar la función de distribución de energía electrónica, se tendrán dos tiempos de relajación T 1 y T 2 , asociados con los mecanismos respectivos. En el ejemplo anterior, T 1 puede representar el tiempo de trayectoria libre que transcurre entre los sucesos de dispersión de red y r 2 el tiempo libre medio que pasa entre las dispersiones de impurezas. En estas condiciones, el término de colisión de la ecuación de Boltzrnann se puede escribir corno sigue

f- fo f- fo f- fo =------=---

(7.5-2)

en donde

1

1

1

T

T¡

T2

-=-+-.

(7.5-3)

Esto hace ver que el efecto combinado de dos mecanismos de dispersión se puede representar mediante un solo tiempo de relajación T relacionado con T 1 y T 2 mediante la fórmula de suma recíproca (7.5-3). De igual manera, si se tienen más de

9 Por ejemplo, esta es la razón por la que se requiere cobre de muy alto grado de pureza para conductores eléctricos en sistemas comerciales de transmisión de potencia.

222

Teoría del electrón libre de los metales

dos mecanismos, su efecto se puede representar por medio de un solo tiempo de relajación r dado por

1

1

-=¿-. • 1 't¡

(7.5-4)

Puesto que, de acuerdo con (7.3-13), las movilidades son directamente proporcionales a los tiempos de relajación, las movilidades producidas por mecanismos independientes de dispersión por separado pueden sumarse recíprocamente en la misma forma para dar una movilidad combinada de la forma

1

1

-=¿-. J1. i Jl.¡

(7.5-5)

Las trayectorias libres medias originadas por procesos de dispersión separados también se pueden sumar recíprocamente para llegar a una trayectoria libre media general No obstante, debe observarse que las fórmulas de suma (7.54) y (7.5-5) han de aplicarse antes y no después de promediar sobre la velocidad.

7.6

EL EFECTO DE HALL Y OTROS EFECTOS GALVANOMAGNETICOS

Hasta ahora se han estudiado sólo casos en los que un campo eléctrico actúa sobre las partículas de un sistema de electrones libres. Si además se tiene un campo magnético, la fuerza ejercida sobre una partícula de carga q está dada por la fuerza de Lorentz F

1 v X B) e

= q(E + -

(7.6-1)

y la ecuación de Boltzmann en el estado estacionario, utilizando la aproximación del tiempo de relajación, se convierte en (7.6-2)

La solución de esta ecuación incluye varios efectos galvanomagnéticos que se originan en la interacción de campos eléctricos y magnéticos, y gradientes térmicos, con las partículas de la distribución. Por ahora no se verán los detalles de la solución de la ecuación de Boltzmann, sino que la explicación se restringirá a la descripción fenomenológica de estos efectos. En un capítulo posterior se hará un análisis más riguroso de los fenómenos galvanomagnéticos y la forma en que se aplican a semiconductores, en donde será más fácil llegar a soluciones analíticas exactas. El más importante de los efectos galvanomagnéticos es el efecto de Hall, en el que se produce un campo eléctrico en la dirección y como resultado de una corriente que fluye en la dirección x y un campo magnético a lo largo de la dirección z, según se ilustra en la figura 7.3. En esta figura, un electrón que se mueve con velocidad vx está sometido a un empuje descendente debido a la fuerza de Lorentz. En el estado estacionario no puede haber una fuerza neta ejercida sobre el electrón

El efecto de Hall y otros efectos galvanomagnéticos

Io-

Figura 7.3.

223

vH (Medido con un potenciómetro en condiciones de circuito abierto)

Geometría del experimento del efecto de Hall.

~- por tanto, lo que sucede es que se desarrolla un exceso de concentración de electrones en el borde inferior de la muestra, hasta que se genera un campo electrostático Ey que equilibra exactamente a la fuerza de Lorentz. Por tanto,

q

F1 = - (v X B0 ) 1 c

-

evxBo e

eE1 = - - - eE = O 1

'

(7.6-3)

por lo cual, E = vxBo

'

e

(7.6-4)

Sin embargo, la densidad de corriente 10 es 10 = -nevx.

(7.6-5)

Si se expresa Vx de (7.6-4) en función de 10 por medio de (7.6-5), el campo .ie Hall Ey se puede expresar como -loBo E , = - - = Rl 0 B0 nec

(7.6-6)

m donde el coeficiente de Hall R está dado por 1 R=--. nec

(7.6-7)

El campo de Hall es directamente proporcional tanto a 10 , como a B 0 • El .:oeficiente de Hall R es, sencillamente, la constante de proporcionalidad entre el :.ampo de Hall y el producto 10 B 0 • El campo de Hall se puede determinar midiendo ei voltaje de Hall VH de la figura 7.3 de una manera potenciométrica. Por tanto, el .:ampo de Hall y el voltaje de Hall están relacionados por medio de

(7.6-8) en donde y 0 es la anchura de la muestra. El coeficiente de Hall R se puede medir si te conocen VH, 10 y Bo. El coeficiente de Hall es inversamente proporcional a la densidad n de portadores de carga de la muestra, y una medición de R constituye un modo sencillo de

224

Teoría del electrón libre de los metales

determinar n. Combinando las mediciones del coeficiente de Hall y la conductividad, se puede obtener la movilidad /J., ya que, de acuerdo con (7 .6-7) y (7 .3-17), 1 JJ. Ru= --(nep)= - nee e

o bien, 1 p = - - Ru. e

(7.6-9)

El análisis anterior del efecto de Hall se ha simplificado en exceso en el sentido de que todos los portadores de carga no tienen la misma componente de velocidad Vx y, por tanto, se debe promediar sobre la distribución de Vx. Por lo general, el efecto de esto es cambiar el valor (7.6-7) por R mediante un pequeño factor numérico. De acuerdo con (7 .6-7) si los portadores de carga son electrones, R siempre debe ser negativo. Se ha encontrado experimentalmente que R es positivo para muchas substancias metálicas y semiconductoras. La aparición de un coeficiente de Hall positivo se puede explicar, suponiendo que los portadores de carga son positivos, en lugar de negativos; pero la teoría del electrón libre de los metales no proporcionan un modo racional para explicar la presencia de portadores de carga positivos. Los coeficientes de Hall positivos y la existencia de portadores de carga positivos se pueden explicar mediante la teoría cuántica, como se verá en el siguiente capítulo. En el arreglo experimental de la figura 7.3, se establece un gradiente de temperatura a lo largo de la dirección y junto con el campo de Hall Ey. Esto se debe a que, de acuerdo con la ley de Lorentz de la fuerza, toda fuerza ejercida verticalmente hacia abajo sobre los electrones es proporcional a Vx y, por tanto, sobre los electrones más energéticos y rápidos, la fuerza ejercida v x 8 0 es mayor; en consecuencia, estos electrones tienden a acumularse en la parte inferior de la muestra, elevando su temperatura con respecto a la parte superior, donde permanecen los electrones "más fríos". El gradiente de temperatura resultante crea un campo termoeléctrico en la dirección y, el cual está dado por (7.4-17) y origina un voltaje adicional diferente del voltaje de Hall, en las terminales y de la muestra. Este fenómeno se conoce como efecto de Ettingshausen, y en algunos casos, puede interferir mucho en las mediciones de voltaje de Hall. Tal efecto en las mediciones de Hall se puede eliminar si se utiliza una corriente alterna de muestra, cuyo periodo sea corto en comparación con la constante térmica de tiempo de la muestra, en combinación con un detector de corriente alterna. Cuando la corriente eléctrica / 0 en el experimento del efecto de Hall, se substituye por una corriente térmica, se puede medir todavía un campo eléctrico a lo largo de la dirección y. En este caso, existe en promedio un transporte neto de electrones más rápidos, dentro de la dirección x, desde el extremo vivo o caliente, hasta el extremo frío de la muestra, y la fuerza v x B0 actúa sobre ellos, para producir un campo eléctrico, más o menos en la misma forma en que se produce el campo de Hall, cuando fluye una corriente eléctrica. Este fenómeno se denomina efecto de Nernts. El campo de Nernst va acompañado por un gradiente de temperatura a lo largo dat la dirección y al igual que lo que sucede con el campo de Hall; esto origina un voltaje termoeléctrico adicional análogo al de Ettingshausen. El efecto termoeléctrico originado por el efecto de Nernst se denomina efecto de RighiLeduc. En un campo magnético, los electrones se desplazan siguiendo trayectorias curvas y no rectas; gracias a este hecho se ha descubierto que, por lo general, la conductividad depende del campo magnético. Este fenómeno se llama magneto"esistencia y se estudiará más detalladamente en un capítulo posterior.

Capacidad térmica de sistemas de electrones libres 7.7

225

CAPACIDAD TERMICA DE SISTEMAS DE ELECTRONES LIBRES

La teoría clásica del electrón libre de Drude-Lorentz, en la que se supone que los electrones libres obedecen a la estadística de Maxwell-Boltzmann, lleva a la conclusión de que (suponiendo un electrón libre por átomo) la capacidad térmica de los electrones libres debe ser -fnk, como lo da la figura (5.4-11). Entonces la capacidad térmica total sería igual a la suma de la contribución reticular dada por la teoría de Debye, y la contribución electrónica -fnk, y a temperaturas altas, en comparación con la Debye, el valor límite de la capacidad térmica, sería -!nk. Sin embargo, esta conclusión está en discordancia con los experimentos, ya que las observaciones indican que el valor asintótico de la capacidad térmica a altas temperaturas difiere muy poco del valor 3nk predicho por la teoría de Debye para la contribución reticular sola. Aparentemente, esto indica que la capacida-d térmica de los electrones libres es mucho más pequeña que el valor predicho a bc;se del modelo Drude-Lorentz-Boltzmann. Esta fue una de las principales fallas del modelo original DrudeLorentz, que se propuso primero. Como se verá más tarde, resulta que cuando se utilizan las estadísticas de Fermi-Dirac, para describir la distribución de energía drl electrón libre, la capacidad térmica electrónica calculada es mucho más pequeña q~tl' el valor 3/2nk dado por la estadística de Boltzmann y, en efecto, es despreciable en comparación con la con tribución reticular a temperaturas moderadas y altas. En consecuencia, el modelo del electrón libre de Fermi está mucho más de acuerdo con las observaciones experimentales que la teoría original de Drude-Lorentz. La explicación de calor específico electrónico de substancias metálicas fue uno de los triunfos originales de la estadística cuántica. La capacidad térmica del sistema del electrón libre de Fermi-Dirac es mucho más pequeña porque ~AJo los electrones dentro de unos cuantos kT de la superficie de la esfera de Fermi pueden recibir energía de una fuent~, térmica externa. Por lo común, una partícula de un baño térmico externo a la temperatura T sólo dispone de una energía de unos cuantos kT, para transmitirla a un electrón del sistema de electrones libres de Fermi. Los electrones que se encuentran en un lugar profundo, dentro de la esfera de Fermi no pueden interactuar con este tipo de cuerpos externos excitantes, ya que no existen estados desocupados dentro de unos cuantos kT de energía, hacia los que puedan excitarse. Sólo los electrones que están cerca de la superficie de Fermi, en donde existen estados desocupados disponibles, pueden participar en las interacciones con una fuente térmica externa. Para hacer un cálculo exacto de la capacidad térmica, es necesario tener en cuenta la variación de primer orden de la energía de Fermi con la temperatura. Para lograr esto, será necesario evaluar la integral 1=

f

oo

0

acb(e)

f 0 (e) &

(7.7-1)

de.

en donde / 0 es la función de Fermi y q¡{e) es una función de e que tiene la propiedad de que l/J(O) =O.

(7.7-2)

Si (7.7-1) se integra por partes, puede verse con facilidad que 1 se puede expresar en la forma l =

[f

0 (e)c/J(e)

a¡; = - feo l/J(c) ~ a¡; de, ]eo - feo l/J(e) ~de o

o

oe

o

iJ¡;

(7.7-3)

226

Teoría del electrón libre de los metales

ya que el producto f 0 (e)r/>(e) se anula en ambos límites. En la expansión de cf>(e) como una serie de Taylor en torno al punto e= e1, puede escribirse como

f/>(e) = f/>(e¡) +(e- e¡) (of/>) oe t¡

2 1 + 2(ee¡) (oiJe2f/>) t¡ + ... ' 2

(7.7-4)

por lo cual, (7.7-3) se puede expresar como

1 = a0 fj>(e1 )

- 2 + a 1 (of/>) + a2 (a24>) + ... , oe

oe

t¡

(7.7-5)

•J

en donde

1 J<Xl(e- e¡)"~ a¡; de. an = - n! o oe

(7.7-6)

Ahora bien, si kT <{ e1, de acuerdo con (7 .3-19), a¡0 jae es despreciable para valores negativos de e y los límites de la integral (7.7-6) se pueden extender a oo y - oo. Si esto se hace, se encontrará que

a0 = -

J J <Xl

-a;¡

a1

=-

ofo [ J<Xl = 1 - de = fo oe -oc

(7.7-7)

ofo (e- e1 ) - de= O oe

(7.7-8)

<Xl

-a;¡

(7.7-9) La integral de (7.7-8) se anula porque at0 /ae es una función par de e- e¡ y el integrando es, por tanto, una función impar de dicho argumento que, cuando se integra desde - oo a + oo, debe dar cero. La integral de (7.7-9) se pone en la forma antes indicada, mediante la substitución de x =(e- e¡)/kT; esta forma aparece en casi todas las tablas estándar de integrales definidas. Al substituir estos valores en (7.7-5), el resultado es

1=

f

<X>

p

of/> 1t2 (a2 4>) + ... f 0 (e)de= fj>(e1 ) +- (kT) 2 - 2 oe

6

oe

(7.7-10)

•¡

Esta fórmula es conveniente para sacar valores aproximados de las integrales de Fermi, donde la aproximación de la función 8 para a¡0 jae no es suficientemente buena. Está restringida por la condición (7 .7 -2) y por la condición de que kT <{ e1. Este método se puede usar para evaluar la relación Wiedemann-Franz para un gas de Fermi; los detalles quedan como ejercicio para el lector. Ahora suponga que se escoge

f/>(e) =

f~g(e) de

(7.7-11)

en donde

a¡p¡ae

= g(e)

(7.7-12)

Capacidad térmica de sistemas de electrones libres

227

siendo que g(e), como lo establece (5.2-22), se refiere a un sistema de electrones libres. Por tanto, de acuerdo con (7.7-10),

n

f

= oo/ 0 (e)g(e) de = o

i''
6

o

oe .,

(7.7-13)

Sin embargo, de acuerdo con (5.5-24),

1''(0)

n

=Jo

g(e) de.

(7.7-14)

Al restar (7.7-14) de (7.7-13), se tiene,

o= f. •,
s¡(OJ

e .,

(7.7-15) En la ecuación anterior se supuso que g(e) no varía mucho en el intervalo de

e¡(O) a e¡(1), que, para kT ~e¡ será sólo una pequeña fracción de e¡(O). Puesto que g(e) es de la forma ce 1 12 con e igual a una constante. (7.7-15) se puede escribir como sigue

e1(T)

n2 (kT)z

= e1 (0)- - - - .

12 e¡(T)

(7.7-16)

Para kT <{ e1 , el segundo término será una pequeña corrección que debe restarse de la cantidad relativamente grande e¡(O) y la diferencia y e¡(1) y e¡(O) será pequeña, en comparación con e¡(O). En estas circunstancias no se producirá un error grande si e¡(1) en el término de corrección de (7.7-16) se substituye con e¡(O), lo cual da, finalmente,

nz(kT\z] e¡(T) = e¡(O) [ 1 - 12 e¡(O)/ .

(7.7-17)

Para evaluar el calor específico electrónico, se escoge

cjJ(e) =

f~ e g(e) de

(7.7-18)

en donde

ocjJfoe

= e g(e)

(7.7-19)

y

Entonces, al substituir en (7.7-10), se tiene que

oo ocjJ ioo i f 0 (e)- de = e g(e)f0 (e) de = U o

oe

o

(7.7-20)

228

Teoría del electrón libre de los metales

y

U =

l

•,

e g(e) de

o

n2 [ 0 J +(kT) 2 -(e g(e)) .

oe

6

.,

También en este caso, si se usa el hecho de que g( e)= ce 1 12 , esto se puede escribir como,

l

<¡(O)

U =

fe¡(T)

e g(e) de+

O

e g(e) de

¡¡;2

3

6

2

+- (kT) 2 ·- g(e1 )

e¡(O)

(7.7-21) Aquí, U0 es el valor de cero absoluto de la energía interna, según se representa mediante la integral de e g(e) desde O hasta efO), y la integral de esta cantidad en el rango pequeño e,(O) a efT) se ha aproximado, siguiendo el mismo procedimiento que se utilizó en relación con (7.7-15). En el último término de (7.7-21), g(e) se evalúa a efO) más que en ef1), lo cual introduce sólo un pequeño error. Al substituir el valor de ef1)-ef0) dado por (7.7-17) en (7.7-12), se puede escribir (7.7-22) De acuerdo con (5.2-22) y (5.5-25), g(ej(O)) se puede expresar como g(e¡(O)) =

(3n)

sJ2n m3f2[e¡(O)]If2 = 4nm -¡;r- -;

---¡;J

l/J

,

que, puesto que según lo indica (5.5-25), la relación mjh 2 es igual a (3n/rr)21 3 j (8et(O)), se puede escribir 3n

3n

g(e¡(O)) = 2e1 (0) = 2kTF.

(7. 7-23)

Substituyendo este valor en (7. 7-22), se tiene, por último, (7. 7-24)

La capacidad térmica se obtiene en la forma acostumbrada y el resultado es

e

=

au =

" ar

n2

2

nk(I..). TF

(7. 7-25)

Esta expresión difiere del resultado clásico i:nk multiplicado por un factor (rr 2 /3)(T/Tp), que resulta 0.03 para T=300°K y Tp=30,000°K [un valor típico para metales simples, calculado a partir de (5.5-25)]. Por tanto, la componente

Capacidad térmica de sistemas de electrones libres

229

electrónica del calor específico, según se calcula mediante la estadística de Fermi, resulta de sólo una pequeña fracción del valor de Drude-Lorentz fnk, y -es pequeñaexcepto a temperaturas muy bajas en comparación con la contribución reticular. A temperaturas pequeñas, en comparación con la de Debye, la contribución reticular se hace muy pequeña, aproximándose a cero, al igual que t 3 conforme T-+ O. En este rango, la contribución electrónica frecuentemente es un factor importante y, en ciertas gamas de temperaturas, puede ser incluso el efecto dominante. Se puede reconocer fácilmente en los datos experimentales, debido a su dependencia lineal de la temperatura, como lo indica (7. 7-25).

EJERCICIOS l. Demuestre que si 'T es independiente de v, la función de distribución es una solución apro-m(v-vo) 2

f(v)

2kT

= Ae

(donde Vu = ;;;-

Eo)

ximada de la ecuación de Boltzmann en el caso en que la distribución de Maxwell-Boltzmann represente la función de distnbución de equilibrio y en donde v0 <{,(kT/m) 112 . 2. Suponiendo la estadística de Maxwell-Boltzrnann, evalúe fa partir de (7.3-12), suponga que la dependencia de 'T sobre la energía está dada por 1 (E) =A e-s, en donde A y s son constantes. 3. En un metal como el cobre (resistividad 1.7 X I0-6 ohms-cm), ¿Cuál es, aproximadamente, el máximo campo eléctrico para el que podría aplicarse el método del electrón libre de Drude o Fermi estudiado en la sección 7 .3? ¿Cuál es la densidad de corriente para este valor del campo? 4. A partir de (7.7-10) y (7.7-17), deduzca las fórmulas (7.4-26) y (7.4-27) para la conductividad térmica y la relación de Wiedemann-Franz de un ga• de Fermi de electrones libres, usando la aproximación kT 4;.efi0). 5. Si se adopta la representación del electrón libre de Fermi de una superficie metálica, como se ilustra en el diagrama incluido, demuestre que existe una corriente de emisión termoiónica que puede fluir desde la barrera de potencial superficial, y que la densidad de la corriente termoiónica está dada por

1 - 4TTem(kT)2 -

h'

e

-
Jx.

Suponga que r/>0 , la función de trabajo es ~k T. 6. Demuestre que si la trayectoria libre media es independiente de la velocidad, la conductividad eléctrica de un gas de electrones libres de Maxwell-Boltzmann, puede expresarse como

a= 4ne 2Afy2TTmkT. 7. Describa físicamente el origen del efecto termoeléctrico. (Nota: considere una barra larga, la mitad de la cual se mantiene a la temperatura T 1 y la otra a la temperatura T2 (>T 1 ) Y calcule los flujos electrónicos en ambas direcciones en la interfaz entre las dos regiones. Use la estadística de Maxwell-Boltzmann.)

t

r-

(x)

T


~~~~~~~~~~~~~•=O

Superficie

230

Teoría del electrón libre de los metales LECTURAS RECOMENDADAS

F. J. Blatt, Theory o[ Mobility o[ Electrons in Solids, Salid State Physics, Advances in Research and Applications, Vol. 4, Academic Press, Inc., Nueva York (1957), pp. 199-366. J. R. Drabble y H. J. Goldsmid, Thermal Conduction in Semiconductors, Pergamon Press, Oxford (1961). J.-P. Jan, Galvanomagnetic and Thermomagnetic E[[ects in Metals, Salid State Physics, Advances in Research and Applications, Vol. 5, Academic Press, Inc., Nueva York (1957), pp. 1-96. E. H. Putley, The Hall E[[ect and Related Phenomena, Butterworth & Co., Ltd., Londres (1960). F. Seitz, Modern Theory o[ Solids, McGraw-Hill Book Co., Inc., Nueva York (1940), capítulo 4. R. A. Smith, Wave Mechanics o[ Crystalline Solids, Chapman & Hall, Ltd., Londres (1961), capítulo 1O. J. Tauc, Photo-and Thermoelectric E[[ects in Semiconductors, Pergmon Press, Oxford (1962).

CAPITULO

8

Teoría cuántica de los electrones en recles periódicas

8.1

INTRODUCCION

La teoría del electrón libre de los metales, desarrollada en el capítulo anterior, se basa en la idea de que los electrones de conducción dentro de una substancia metálica actúan como las partículas libres clásicas de un gas, sometidas sólo a las limitaciones de la estadística de Fermi-Dirac. Desde el punto de vista de la mecánica cuántica, no es evidente por qué debe suceder esto. Tampoco es evidente por qué algunas substancias tienen gran cantidad de electrones libres y, por tanto son muy buenas conductoras, mientras que otras apenas tienen algunos y se comportan como aisladores. El punto de vista más sencillo de la mecánica cuántica r<"specto a un electrón . contenido en un cristal, es el de un solo electrón que se encuentra en un potencial perfectamente periódico que tiene la periodicidad de la red. En este modelo de un solo electrón de un sólido, el potencial periódico se puede considerar como resultado de la distribución periódica de carga asociada con los núcleos iónicos situados en los puntos reticulares, más el potencial "extendido" promedio (constante) aportado por todos los demás electrones libres que pertenecen al cristal, de tal manera que se tiene en cuenta la interacción promedio de un solo electrón con todos los demás. En consecuencia, la solución de la ecuación de Schroedinger para un solo electrón dentro de este potencial, proporciona un conjunto de estados de "un solo electrón" que pueden estar ocupados exclusivamente por un electrón y, de hecho, que pueden estar ocupados (de acuerdo con las limitaciones del principio de Pauli) por todos los electrones del cristal, ya que el electrón único que se consideró inicialmente se puede clasificar como típico de todos los electrones del sistema. La figura 8.1 muestra una representación unidimensional del potencial de un cristal periódico, como el que podría obtenerse siguiendo una trayectoria a lo largo de una de las direcciones ;} 00> de un cristal cúbico con una constante de red a. En lo que respecta a la representación cuántica de un electrón, normalmente se supondrá que la periodicidad del cristal se extiende al infinito en todas las direcciones; pero, por supuesto, en la ruperficie de cualquier cristal real la periodicidad se interrumpe siendo entonces la función del potencial algo semejante a lo que se ilustra en el extremo izquierdo de la figura 8.1. El espaciamiento reticular no será muy uniforme cerca de una superficie de esta naturaleza; pero, como cuestión práctica, generalmente se encontrará que la periodicidad de red es casi perfecta después de unos cuantos espaciamientos Jtómicos dentro del cristal. 231

232

Teoría cuántica de los electrones en redes periódicas

Se descubrirá que las funciones de onda de un ele~trón (denominadas funciones de Bloch) calculadas con el método anterior, siempre tienen ciertas propiedades íntimamente relacionadas con la periodicidad reticular y que las energías electrónicas permisibles ocurren en bandas de estados permitidos que están separados por regiones de energía prohibidas. Dentro de las bandas de energía permitidas se notará que el comportamiento dinámico de los electrones es muy similar al de las partículas libres. La cuestión de si un cristal es un conductor o un aislador, dependerá de si los estados electrónicos dentro de una banda o conjunto de bandas permisibles dadas están llenos por completo o parcialmente vacíos. Además, se verá que el comportamiento colectivo de los electrones dentro de una banda de estados permisibles casi llena, es muy semejante al de unos cuantos portadores de carga positiva en una

Superficie Figura 8.1.

-x

Representación esquemática del potencial dentro de una red cristalina perfectamente periódica. La barrera de potencial de la superficie se muestra a la izquierda.

banda casi vacía. Por tanto, la representación de un solo electrón libre sirve para justificar el modelo del electrón libre desde un punto de vista fundamental y también para contestar a ciertas preguntas difíciles que la teoría del electrón libre por sí sola, ni siquiera podría tratar de explicar. No obstante, debe recordarse que el método del electrón único es una aproximación en la que se omiten completamente los detalles de las interacciones electrón-electrón.

8.2 EL TEOREMA DE BLOCH El teorema de Bloch 1 es una proposición matemática relacionada con la forma de las funciones de onda de un electrón para un potencial perfectamente periódico. Sea una ecuación diferencial de la forma

d21/1 2 dx

+ f(x)ljl(x)

=O

(8.2-1)

1 F. Bloch, Z. Physik 52, 555(1928); los matemáticos han estado familiarizados con el mismo resultado con el nombre de Teorema de Floquet. Por ejemplo, véase E. l. Whittaker y (;.N. Watson, Modern Analysis. Cambrid~~e University Press (1948), página 412.

El teorémo de Bloch

233

en donde f(x) es una función dada que es periódica con un periodo a, de tal manera que f(x +a)= f(x).

(8.2-2)

Si es periódica la función de potencial V(x) para la ecuación unidimensional de Schrodinger de la forma ( 4.8-5), entonces la ecuación de Schródinger será un caso especial de la ecuación (8.2-1). Puesto que (8.2-1) es una ecuación diferencial lineal de segundo orden, (para cualquier valor dado de energía e en 4.8-5) existen dos soluciones independientes g(x) y h(x) tales que

t/J(x)

= Ag(x) + Bh(x)

(8.2-3)

representa la solución más general de (8.2-1). Puesto que f(x+a)=f(x), no sólo g(x) y h(x), sino que también g(x+a) y h(x+a) satisfacen (8.2-1). Sin embargo, .ualquier solución de (8.2-1) se puede expresar como una combinación lineal de g(x) y h(x) de la forma (8.2-3). Entonces, en particular, g(x

+ a)= o: 1 g(x) + o: 2 h(x)

h(x

+ a) = P1 g(x) + P2 h(x)

(8.2-4)

en donde a 1 , a 2 , {3 1 y {3 2 son constantes. Por tanto, tf¡(x +a)= Ag(x +a)+ Bh(x +a)

(8.2-5) Ahora, ¡J;(x +a) siempre se puede expresar en la forma tf¡(x +a)= A.tf¡(x),

(8.2-6)

en donde A es una constante, a condición de que se escoja el valor adecuado para A. Al comparar (8.2-5) y (8.2-3), se observa que si (8.2-6) debe satisfacerse, entonces, . (8.2-7)

Este sistema de ecuaciones homogéneas en A y B tienen soluciones diferentes a A = B =O, sólo si (8.2-8)

La solución de esta ecuación cuadrática en A sirve para determinar los dos valores posibles de A para los que (8.2-6) es cierta. Si se les desigana como A¡ y ;\.2 , tf¡(x +a)= A. 1 t/l(x) tf¡(x

+ a) = A. 2 t/J(x).

(8.2-9)

234

Teoría cuántica de los electrones en redes periódicas Si ahora se definen k 1 'y k 2 de tal modo que (8.2-10)

y se define uk 1(x) y uk 2(x) como uk,(x) = e-ik,xif¡(x)

(8.2-11) si se utiliza (8.2·11), (8.2·9) y (8.2-10), es evidente que

(8.2-12)

La función uk entonces es periódica con un periodo a; de un modo similar esto mismo es aplicable ~ uk 2 (x ). Por tanto, de acuerdo con (8.2-11 ), 1/l(x) puede escribirse siempre en la forma (8.2-13) en donde uk(x) es una función periódica con un periodo a, y en donde k representa ya sea a k 1 o a k 2 tal y como se determinaron antes. Este es el teorema de Bloch y todas las funciones de onda de un electrón para potenciales periódicos se pueden escribir de este modo. En tres dimensiones, el teorema de Bloch se convierte en (8.2-14) Las funciones de onda (8.2-13) y (8.2-14) tienen claramente la forma de ondas planas con un vector de propagación k modulado por una función cuya periodicidad es la de la red cristalina. La función de Bloch (8.2-13) se puede considerar como la manera más general de escribir una solución de la ecuación de Schrodinger que conducr a la misma densidad de probabilidad 1/1* 1/1 en cada célula unitaria del cristal. De acuerdo con (8.2-13), es evidente que en la nésima célula unitaria, debido a la periodicidad de uk,

(8.2-15) De igu?l manera, 1/J*(x

+ na)= e-iknal/l*(x)

(8.2-16)

1/J*(x

+ na)if¡(x + na)= 1/J*(x)if¡(x).

(8.2-17)

y

La función de onda tridimensional (9.3-14) tiene el mismo tipo de comportamiento. En el caso unidimensional, para un cristal infinito, se puede encontrar una solución formal a la ecuación de Schrodinger para cualquier valor de energía e

El modelo de Kronig-Penney de un cristal infinito unidimensional 235 dentro de ciertos rangos, y se tienen dos valores de k correspondientes a cada uno de estos valores de e, por medio de (8.2-8) y (8.2-10). Los valores propios de energía permitidos para dicho sistema, dentro de esos rangos, son continuos. Por otra parte, si el cristal tiene una extensión finita, en cuyo caso, sobre la superficie se deben satisfacer las condiciones físicas apropiadas de frontera, entonces, las soluciones que satisfagan la ecuación de Schrodinger y, a la vez, las condiciones de frontera pueden encontrarse pero, sólo para ciertos valores propios de energía discreta. Puesto que por cada valor propio de energía se tienen sólo dos valores relacionados de k, los valores permisibles de k forman también un conjunto discreto. En este caso, la solución es muy similar a la que se encontró en relación con las vibraciones mecánicas de una red periódica y que se analizó en la sección 3.3. Por supuesto, cuando el número de átomos dentro del cristal se hace demasiado grande, los valores permitidos de e y k, aunque siguen siendo discretos, se amontonan mucho y en la mayoría de los casos se pueden considerar como bandas casi continuas de valores permisibles. Los cristales tridimensionales tienen el mismo comportamiento cualitativo, excepto que en este caso, se tienen más de dos valores permisibles de k para cada valor propio de energía. Por ejemplo, si se imponen condiciones periódicas de frontera a un cristal unidimensional de N átomos (o si se supone que la red tiene la forma de un anillo de N átomos), entonces, si la funcion de onda 1/1 debe tener un solo valor, es necesario (utilizando (8.2-15)) que t/l(x +Na)= eikNatf¡(x)

= t/J(x)

(8.2-18)

.JOr lo cual, eikNa = 1 o bien, 2n:in

eika

= (l)lfN =e--¡¡-

(n = 0,1,2, ·· · N - 1),

(8.2-19)

recordando la forma de las Nésimas raíces de unidad. Si se toma el logaritmo de ambos lados de esta ecuación y se resuelve para k, se encontrará que, en estas condiciones de frontera, los valores posibles de k son 2nn k=n Na

(n

= 0,1,2, ... N).

(8.2-20)

Si N es grande, habrá muchos valores permitidos de k dados por (8.2-20) y, en este caso, se puede considerar que forman un rango casi continuo de valores. Por supuesto, los N valores distintos de k permitidos por (8.2-20) no corresponden al mismo valor de energía. Por cada valor constante de e se tendrán sólo los dos valores permitidos de k dados por (8.2-10).

8.3

EL MODELO DE KRONIG-PENNEY DE UN CRISTAL INFINITO UNIDIMENSIONAL

Para el caso del potencial periódico infinito de un pozo cuadrado unidimensional que se ilustra en la figura 8.2, se puede llegar a una solución exacta de la

236

Teoría cuántica de los electrones en redes periódicas

ecuación de Schródinger. Kronig y Penney 2 fueron los primeros en investigar esta solución y, aunque se relaciona con un potencial periódico algo idealizado que cons· tituye sólo una aproximación burda del que se encuentra en un cristal real, es de gran utilidad porque sirve para ilustrar de un modo más explícito muchas de las características físicas importantes del comportamiento cuántico de los electrones en redes periódicas. Las funciones de onda asociadas con este modelo se pueden calcu· lar con aproximación de un electrón, resolviendo la ecuación de Schrodinger d 2 1/1 dx 2

2m

+ ¡r- (e-

(8.3-1)

V(x)(l/l(x) =O

para un solo electrón dentro del potencial periódico V(x) según se ilustra en la fi.

¡V (x) -Vo

o

u-J 1

U2

Figura 8.2.

--__..,X

a+b~

(celda unitaria) u,(x)

Potencial periódico ideal de pozo cuadrado usado por Kronig y Penney para ilustrar las características generales del comportamiento cuántico de los electrones en redes periódicas.

gura 8.2. Puesto que, de acuerdo con la sección anterior, las funciones de onda deben tener la forma de Bloch, se puede esperar que

(8.3-2) Al substituir (8.3-2) en (8.3-1), se encuentra que la función u(x) debe satisfacer d2u dx2

du

+ 2ik dx-

(

k2 - cx2

+

2m V(x)) ¡¡2 u(x) =O

(8.3-3)

en donde

(8.3-4) Para el potencial de la figura 8.2, se encontrará que (0

2.

R. de L.

Kroni~

< x
y W. G. Penney, Proc. Roy. Soc. Al30, 499 (1931).

{8.3-5)

El modelo de Kronig-Penney de un cristal infinito unidimensional

237

y

( -b <X< 0),

(8.3-6)

en donde u 1 (x) representa el valor de u(x) dentro del intervalo (O<x
(8.3-8)

( -b <X< 0},

'(8.3-9)

en donde A, B, e y D son constantes arbitrarias. Se observará que la cantidad (3 es puramente imaginaria para O< e< V0 . El requisito de continuidad para la función de onda 1/J y su derivada en x = a y x =- b, requiere que la solución u(x) satisfaga estas mismas condiciones, ya que en (8.3-2) eikx es una función apropiada. Si se aplican estas condiciones de frontera (y se recuerda que, dado que u(x) tiene la periodicidad de la red, u 1 (a)= u 2 (- b )), se encuentra que

i(a. -

k)A -

Aei
i(a.-

k)Aei(cx-k)a-

i(a.

i(a.

+ k)B =

i(p - k)e - i(P

+ k)D (8.3-10)

+ Be-i
+ k)Be-i(cx+k)a = i(P- k)ee-i(/1-k)b- i(p + k)Dei(/l+k)b

Por tanto, los coeficientes A, B, e y D se pueden determinar como la solución de un grupo de cuatro ecuaciones homogéneas simultáneas y lineales en dichas cantidades. Por supuesto, no existe ninguna otra solución aparte de A = B = e= D = O, a menos que desaparezca el determinante de los coeficientes. Esto requiere que

1 a.-k

1

1

1

-(a.+ k)

P-k

-(P +k)

ei(cx-k)a

e-i(cx+k)a

e-i(/1-k)b

ei
(a._

k)ei(cx-k)a

-(a.+

k)e-i(cx+k)a

(p _

k)e-i
-(P

=O.

+ k)ei(/l+k)b (8.3-11)

Al expander el determinante, se puede demostrar, después de muchas operaciones algebraicas tediosas, pero directas, que (8.3-11) se puede expresar como

a.2

+ p2

- ·--:¡;¡¡-sen a.a sen Pb

+ cos a.a cos Pb = cos k( a + b).

(8.3-12)

238

Teoría cuántica de los electrones en redes periódicas

Puesto que en el rango (O< e< V0 ), {3 es imaginaria según lo define (8.3-7), para estos valores de energía es más conveniente expresar (8.3-12) en una forma ligeramente distinta. Haciendo que

f3 = iy en esta región y observando que cos ix ción (8.3-12) se puede escribir como sigue

y2 - a2 - 2- - senh yb sen aa ay

(8.3-13)

= cosh x

y sen ix

= i senh x,

+ cosh yb cos cxa = cos k( a + b),

la ecua-

(8.3-14)

en donde 'Y es una cantidad real positiva en el intervalo (O< e< V0 ), al igual que {3 lo es en el intervalo (V0 <e<""). En consecuencia, es más conveniente usar (8.3-12) cuando (V0 <e
(8.3-15) en donde tan éJ

=-

a2

+ {32 2af3 tan flb

CVo <e< oo)

y

[1 +

(a2

+ /)2

4a 2 y2

rn clonde tan <5 =

senh 2 yb a2

+ y2 2ay

]

1/2

cos(aa - <5) = cos k(a

tanh yb

(O< e< V0 ).

+ b),

(8.3-16)

El modelo de Kronig-Penney de un cristal infinito unidimensional

239

De acuerdo con estas expresiones, es evidente que en ambos casos, el lado izquierdo tiene la forma de una función coseno por un factor de modulación cuya amplitud es invariablemente mayor que la unidad. El valor de este factor de modu· !ación en realidad, es un máximo para a= O (y, por tanto, para e= O), y se acerca a la unidad en el límite de las energías grandes, en donde a ~ (3. Cuando los lados izquierdos de (8.3·15) y (8.3-16) se grafican como una función de la energía, en cuyo caso se debe observar a partir de (8.3-4) y (8.3-7) que (8.3-17) los resultados son como se ilustra en la figura 8.3. En esta figura, el lado izquierdo de (8.3·15) o (8.3-16) aparece graficado en función de la energía. Cuando la orde·

f(•)

+,.

k==-

o+b

Figura 8.3.

Gráfica de las funciones del lado izquierdo de (8.3-15) y (8.3-16) en función de la energía. Las regiones sombreadas señalan las bandas de energía prohibidas en donde el valor de k es complejo, las regiones no sombreadas son las bandas de energía permisibles correspondientes a valores reales de k.

nada de la curva está entre + 1 y - 1, existe un valor real para k correspondiendo a funciones de onda físicamente posibles. No obstante, fuera de estos límites, k debe ser compleja con una parte imaginaria diferente a cero. Estos valores de k nunca pueden producir funciones de onda con un significado físico; los rangos de energía correspondientes están prohibidos y se ilustran en la figura 8.3 como las regiones sombreadas. Por tanto, se tienen regiones alternas de valores propios permisibles y regiones prohibidas. Estas regiones se denominan casi siempre bandas de energía permisibles y prohibidas y el agrupamiento de los valores de energía permisibles en estas bandas es una de las características típicas más importantes del comporta· miento de los electrones en redes periódicas. Se puede demostrar que las bandas de energía que tienen los mismos aspectos cualitativos que los que se indican en la figura 8.3, se forman sea cual fuere la forma detallada del potencial, siempre y cuando sea periódico.

240

Teoría cuántica de los electrones en redes periódicas c(k)

1 1

1 1 1 1

1

/-Partícula libre 1 (e= ·Pk 212m l 1

A

'i

l\

1\

1 1 1 1

1

1 1 1

1 1 1

1 1

1 1

1- k(•ol

lk(•ol

-3,.

o•b

Figura 8.4.

•o

1 1

\

La energía

-2,. o•b €

~

o•b

o

_!!_

o•b

k

o+b

_k o+b

-*

..1!_ o+b

graficada como una función de k de acuerdo con (8.3-15) y (8.3-16).

Si se usan (8.3-1 5), (8.3-16), (8.3-4) y (8.3-7), se puede grafic:.~r una curva que presente a la energía e como una función de k. En la figura 8.4 se muestra el resultado de una manera esquemática. Las bandas de energía prohibidas y la relación de e en función de k dentro de las diferentes bandas permitidas, se han asignado de acuerdo con el patrón que aparece en la figura 8.3. Puesto que cos- 1 k(a + b) n0 es una función de un solo valor, esta asignación es necesariamente arbitraria. Para energías grandes, es aparente que la función e(k) se acerca a la relación del electrón libre e= h2 k 2 /2m (que se ilustra con la curva punteada de la figura 8.4) de un modo muy semejante dentro de las bandas permitidas. Así también, para energías grandes, se ha encontrado que las bandas permitidas se hacen muy anchas y las regiones prohibidas muy angostas. No obstante, la curva e(k) siempre tiene una pendiente cero en los bordes de las bandas permisibles, es decir, cuando k = ± mr/ (a+ b), siendo n un entero. Este resultado se puede corroborar mediante la derivación directa de (8.3-1 S) y ( 8.3-16); pero aquí no se verán los detalles de estos cálculos. Esta característica de la curva e(k) es muy general y se puede demostrar que se presenta incluso en el caso tridimensionaL independientemente de la forma matemática precisa de la función de potencial.

8.4

CANTIDAD DE MOVIMIENTO DEL CRISTAL Y MASA EFECTIVA

forma

Si la función uk(x) de (8.2-13) es una constante, la función de onda tiene la e±ikx correspondiente a un electrón perfectamente libre cuya cantidad de

Cantidad de movimiento del cristal y moSil efectiva

241

movimiento es p = ± lik y cuya energía, de acuerdo con los resultados de la sección 4.9, sería (8.4-1) En la figura 8.4 se ilustra esta relación por medio de la curva punteada. Para valores grandes de e, la relación real e en función de k se acerca mucho a esta relación. De acuerdo con (8.2-13) y los resultados de la sección anterior, es evidente que k es una constante del movimiento, que lik tiene las dimensiones de una cantidad de movimiento y que al aumentar la energía del electrón (haciéndose, por ende. la partícula mucho más "libre"), los valores de k se aproximan en general a los de la cantidad de movimiento de la partícula libre dividido.; entre h. Se puede ver con facilidad que estas conclusiones se deben aplicar sea cual fu~re la forma partícular que adquiera el potencial periódico. Por tanto, se acostumbra referirse a lik corno la cantidad de movimiento del cristal y, corno se verá en breve, sucede en muchos casos que el comportamiento dinámico del electrón dentro de la red cristalina, con respecto a la cantidad de movimiento del cristal, es muy similar al de una partícula libre con respecto a la cantidad de movimiento real. Para que quede perfectamente clara la diferencia entre la cantidad de movimiento real y la cantidad de rnovi.Jnjento del cristal, se debe observar que debido a la presencia del potencial de red, la cantidad de movimiento real instantáneo de un electrón no es en absoluto una constante del movimiento y no se calcula directamente por métodos de la mecánica cuántica, excepto corno un valor promedio, en tanto que para un estado de energía dado, la cantidad de movimiento del cristal lik es un valor constante perfectamente bien definido al igual que lo es la cantidad de movimiento real de una partícula libre de cierta energía. Ahora se verá el movimiento de un electrón dentro de un cristal bajo la influencia de un campo eléctrico aplicado. Para comprender mejor el movimiento de un electrón en esta situación, se deberá localizar la función de onda superponiendo soluciones que tienen distintos valores de k, corno se hizo en la sección 4.9. Si se hace esto, la velocidad de grupo asociada con el "paquete de ondas" del electrón, es

Vg =

en donde, por supuesto, Planck e= :liw. Supóngase electrón, que adquiere un tiempo dt. Entonces, si se

dw 1 de dk = h dk'

(8.4-2)

e y w tienen una conexión a través de la relación de que hay un campo eléctrico externo E que actúa sobre el incremento en velocidad dvg en una distancia dx, en un usa (8.4-2), se observa que

de eE de de=-dk= -eEdx= -eEv dt= - - - d t dk g li dk '

(8.4-3)

de donde, eE

(8.4-4)

dk= --dt li ' o bien,

dk dp li - = - = -e E dt dt

=F

'

(8.4-5)

242

Teoría cuántica de los electrones en redes periódicas

en donde ahora se tiene el símbolo p para denotar la cantidad de movimiento del cristal. La ecuación (8.4-5) indica que la capacidad de cambio respecto al tiempo de la cantidad de movimiento del cristal es igual a la fuerza - eE. Por tanto, es análoga a la ley de Newton, que demuestra que la cantidad de movimiento del cristal del electrón en una red periódica cambia bajo la influencia de un campo aplicado, en la misma forma que lo hace la cantidad de movimiento real de un electrón libre en el vacío. Si se deriva la expresión (8.4-2) con respecto al tiempo, el resultado es (8.4-6) que, usando (8.4-5), se puede escribir como sigue (8.4-7)

en donde la masa efectiva m* está dada por (8.4-8) La expres10n (8.4-7) es fundamentalmente la ecuac10n de fuerza, de Newton. El factor de proporcionalidad que relaciona a la fuerza eE y a la aceleración dgg/dt se puede considerar como la masa efectiva del electrón. Sin embargo, la masa gravitacional real del electrón no se relaciona directamente con la masa efectiva; se trata de la cantidad d 2 e/dk 2 que es el factor importante. Si el electrón en realidad es libre, entonces e y k se relacionan por medio de (8.4-1) y (8.4-8) se reduce a m*= m. Si la energía es una función parabólica de k, que tiene la forma (8.4-9) entonces, la masa efectiva tiene un valor constante m*= h2 /2C y el comportamiento dinámico del electrón será el mismo que el de una partícula libre con esta masa efectiva. Si la energía no es una función parabólica de k, entonces dicha masa no será constante con la energía y el comportamiento dinámico será el de una partícula de masa variable complicándose con ello la situación. En cualquier caso, para una primera aproximación, todo el efecto del potencial del cristal periódico reside en substituir la masa del electrón libre por una masa efectiva. Afortunadamente, la relación que asocia a e con k es casi siempre parabólica o casi parabólica sobre el rango de energías accesible a un electrón dentro del cristal. De acuerdo con la figura 8.4, parece ser que la curva e en función de k tiene siempre una forma parabólica en la base y la parte superior de las bandas de energía permisibles. Sin embargo, incluso cuando los electrones del sistema están en otras regiones, lo importante es que la masa efectiva sea fundamentalmente constante sobre un intervalo de energía, del orden de la cantidad promedio de energía que una partícula puede adquirir o perder en un solo evento de dispersión, o entre varios eventos de dispersión en un tiempo del orden del tiempo de relajación. Esta cantidad de energía es del orden de kT No obstante, a 300°K, kT representa sólo 0.025 eV, y la anchura total de una banda de energía que puede desempeñar un papel importante en los procesos de transporte en substancias cristalinas típicas es

Representación de zona reducida; electrones y huecos

243

mucho mayor que esto casi siempre del orden de 1 eV. En eventos de dispersión independientes o en intervalos entre eventos de dispersión sucesivos, un electrón estará confinado casi siempH~ dentro de un corto segmento de la curva E en función de k, que casi siempre se puede considerar como aproximadamente parabólico. Esto hace ver que la representación del electrón libre en un metal está justificada en su mayor parte, y la única corrección importante es que la masa del electrón libre debe substituirse en todos los casos por una masa efectiva apropiada relacionada con la forma de la curva E en función de k, por medio de (8.4-8). En consecuencia, se llega a la conclusión de que todos los resultados derivados en el capítulo 7 basándose en la teoría del electrón libre, son correctos a condición de que la masa del electrón se substituya con la masa efectiva apropiada. La masa efectiva se puede deducir por comparación de los datos del calor específico electrónico que se han obtenido a través de la experiencia, con el resultado del electrón libre dado por la ecuación (7. 7-25); también se puede L alcular desde el punto de vista de la mecánica cuántica principiando con las funcione~ de onda atómicas autoconsistentes para los átomos del cristal, que luego se combinan para dar un potencial de cristal apropiado para la substancia en cuestión. Los valores calculados de este modo concuerdan casi siempre con los que se determinan de un modo experimental. Para la mayoría de los metales, la masa efectiva varía entre la mitad y el doble de la masa del electrón libre, aunque para muchos metales de transición es mucho mayor y para ciertos compuestos del tipo III-V puede ser mucho menor.

8.5

REPRESENTACION DE ZONA REDUCIDA; ELECTRONES Y HUECOS

En la figura 8.3 se ilustra la asignacwn de rangos de valores para k dentro de cada banda de energía permitida, lo cual produce la curva que aparece en la figura 8.4. Puesto que el único requisito que se debe llenar dentro de cada banda es que - 1 .:;;; cos k(a + b) .:;;; + 1, es evidente que esa asignación de valores para k a cada banda no es única. La ventaja de la asignación ilustrada en la figura 8.3 es que lleva a lo que se llama representación extendida de la figura 8.4, en la que es muy evidente la relación con la curva de la partícula libre E en función de k. Sin embargo, se podría trasladar cualquiera de los segmentos de la curva que aparece en la figura 8.4, a la derecha o a la izquierda, en forma paralela al eje k y a una distancia 2mr/(a + b), en donde n es un entero y se seguirán satisfaciendo las relaciones (8.3-15) y (8.3-16), ya que cualquier transformación de esta índole no varía el valor de cos k( a + b ). A veces es muy útil hacer una transformación particular de este tipo trasladando los diferentes segmentos de la curva E en función de k a la derecha o la izquierda, en forma paralela al eje k y a distancias que son múltiplos enteros de 2n/(a+b), de tal manera que todos queden dentro del intervalo -nf(a+b)
244

Teoría cuántica de los electrones en redes periódicas dk)

_,._ O+b

Figura 8.5. Representación esquemática de la gráfica de € en función de k, de la figura 8.4, transformada a la representación de zona reducida.

red en estas circunstancias. En una sección posterior se ampliarán los conceptos relacionados con este tema. En el cristal infinitamente grande de la sección 8.3, las energías permitidas forman un continuo de valores dentro de las bandas permisibles. Sin embargo, si el cristal tiene una extensión finita y contiene un total de N átomos, ya se vio, de acuerdo con (8.2-20), que por el contrario, sólo se tendrán N estados propios permisibles específicos de la cantidad de movimiento del cristal k dentro de cada banda de energía permisible. De acuerdo con la figura 8.4, se puede ver que para una energía dada e0 , los dos valores de cantidad de movimiento de cristal permisibles son k(e 0 ) y - k(e 0 ). Desde el punto de vista físico, el primero representa un estado en el que un electrón se mueve hacia la derecha con la cantidad de movimiento positivo del cristal k(e 0 ), en tanto que el segundo representa un estado en el que un electrón se desplaza hacia la izquierda con una cantidad de movimiento del cristal igual y opuesta. Evidentemente, la energía es la misma en ambos casos. El efecto del espín de electrón, en este caso, al igual que en sistemas atómicos aislados, es duplicar el factor de degeneración asociado con todos los niveles de energía del sistema, ya que se debe considerar que cada estado cuántico se ha dividido en dos alojando uno de ellos a un electrón con "espín ascendente" y el otro, un electrón con ''espín descendente". Entonces, cuando se incluye el efecto del espín electrónico, se debe llegar a la conclusión de que dentro de cada banda de energía permisible del sistema se tienen exactamente 2N estados cuánticos. A una temperatura de cero absoluto, los electrones del sistema ocuparán estos estados, uno por cada estado, como lo requiere el principio de exclusión de Pauli, a partir del estado más bajo y en forma ascendente, hasta una energía dada que se determina mediante el número de estados disponibles, su distribución de energía y el número de electrones del cristal. Por supuesto, esta energía es la de Fermi del cristal a la temperatura cero. En un cristal unidimensional, algunas de las bandas permisibles estarán totalmente llenas, algunas completamente vacías y otras llenas sólo en

Representación de zona reducida; electrones y huecos

245

parte. 3 Si se aplica un campo eléctrico, es evidente que las bandas vacías no podrán aportar ninguna corriente; sin embargo, también es cierto que no se puede obtener una corriente de las bandas llenas. Esto se puede comprender observando que la densidad de corriente que se produce en una banda dada será (8.5-1) en donde ¡:; es la velocidad promedio y n 0 el número de electrones por unidad de volumen pertenecientes a dicha banda. No obstante, v se puede expresar como sigue (8.5-2) en donde la suma se toma de todas las velocidades a,.ociadas con los electrones individuales dentro del volumen V del material. Por tanto, si se usa (8.5-2), la expresión (8.5-1) se puede escribir como (8.5-3) Sin embargo, esto debe dar cero cuando se suma sobre una banda completa, ya que debido a la simetría de las curvas de la figura 8.4 o la figura 8.5, alrededor del eje E( k) por cada estado de velocidad positiva h- 1 aEjak correspondiente a un punto de pendiente positiva, existe un estado correspondiente a una velocidad negativa de igual magnitud (con pendiente negativa) en k'=- k. Se debe llegar a la conclusión de que sólo las bandas que están parcialmente llenas pueden aportar un flujo de corriente. Esto se comprende desde un punto de vista físico observando que en la banda parcialmente llena existen siempre electroneo que se pueden excitar gradualmente a estados desocupados de mayor energía y cantidad de movimiento, mientras que en una banda llena, debido al principio de exclusión de Pauli, esta excitación gradual de campo no puede ocurrir jamás debido a que todos los estados están ya ocupados. Un solo electrón en reposo en una banda vacía. ocupará el estado de energía más bajo en la base de dicha banda, en ausencia de una excitación térmica, como se puede ver en la figura 8.6. Si ahora se aplica un campo eléctrico E 0 al cristal, el electrón experimentará una fuerza - eE0 y se excitará gradualmente a través de estados de energía siempre creciente y cantidad de movimiento (negativa), adquiriendo una cantidad de movimiento cada vez mayor en la dirección - x, de acuerdo con (8.4-5). De acuerdo con las predicciones de la teoría expuesta en las secciones 8.2-8.4, este proceso seguirá excitando al electrón a través de energías sucesivamente más altas, hasta que llegue a la parte superior de la banda en x = rrfa, en donde a es el espaciamiento reti~.ular. Puesto que los puntos x = rrfa y x = - rrfa son equivalentes, se puede considerar que el electrón "reaparece" en x = rrfa, disminuyendo su energía a lo largo de la porción derecha de la curva conforme k va de rr/a a cero, llegando al punto inicial en el que todo el proceso se repite. En estas circunstancias, el movimiento del electrón es oscilatorio (oscilación de Zener). Es importante observar que no existe un mecanismo inherente a la teoría de las secciones 8.2-8.4 que sirva para limitar este movimiento; más bien, éste continuará de un modo indefinido de acuerdo con la teoría aquí delineada. Si el potencial fuera 3 La situación en los sistemas bidimensionales y tridimensionales es más complc1a. Fn estos casos, la energía de diferentes bandas se puede superponer y más de una banda puede estar parcialmente llena. Estos sistemas se estudiarán Pn detalle más adelante.

246

Teoría cuántica de los electrones en redes periódicas r(k)

----•w+-----~~~----_,~-k

o

Figura 8.6.

Un electrón que se encuentra cerca de la base de una banda permisible, sujeto a fuerzas que tienden a acelerarlo a lo largo de la dirección -x.

perfectamente parabólico en lugar de tener la forma que se ilustra en la figura 8.6, el electrón adquiriría una velocidad y energía ilimitadas. Entonces, se debe llegar a la conclusión de que en cualquiera de los casos, el movimiento de un electrón libre dentro de un potencial perfectamente periódico se realiza sin que lo impida la red, en el sentido de que no se registran procesos de dispersión que detengan o aleatoricen la velocidad de un electrón, y que se relacionen con la misma Sin embargo, si existe una desviación de la periodicidad perfecta de la red, este resultado no se puede aplicar. En este caso existirá siempre la probabilidad de una transición aleatoria repentina a un estado relacionado con otro valor de k dentro de la banda. En promedio, estas transiciones aleatorias hacen que el electrón regrese a k = O y se puede decidir que existe un proceso de dispersión asociado con el hecho de que el potencial de red se aleja de la periodicidad perfecta. Esta desviación se puede deber al hecho de que la red puede encontrarse a una temperatura superior al cero absoluto, en cuyo caso las vibraciones térmicas que se establecen introducen una leve aperiodicidad y las posiciones instantáneas de los átomos ya no coinciden con precisión con la red periódica de sus posiciones de equilibrio. Esta situación se puede analizar de acuerdo con una representación en la que los electrones se ven dispersados por acción de los fonones. La desviaciones de la periodicidad pueden causarse también por la presencia de átomos de impureza así como por vacíos de red, átomos intersticiales dislocaciones y otros defectos estructurales de la red cristalina. Estos efectos dan como resultado los fenómenos de la dispersión de red, dispersión de impurezas y dispersión de defecto que se vieron en el capítulo anterior. El estudio de los aspectos cuantitativos de estos procesos se pospondrá hasta un capí· tulo subsecuente. Estos procesos de dispersión hacen que el comportamiento de oscilación de Zener no se presente jamás en la práctica. 4 Lo que en realidad sucede en todas las situaciones experimentalmente factibles, es que un electrón que principia en O de la figura 8.6, se acelera como lo describe la teoría de las secciones 8.2-8.4, hasta que llega a un punto A a una pequeña distancia a lo largo de la porción parabólica inferior de la curva. Su compartimiento en este rango es el de un electrón libre de masa m*, como lo establece (8.4-8). En el punto A se ve dispersado por uno de los mecanismos antes descritos, llegando en promedio nuevamente a O, en donde se

4 Se puede encontrar un estudio cuantitativo de la oscilación de Zener en E. Spenke, Electronic Scmiconductors, McGraw-Hill Book Co., Inc., Nueva York (1958), páginas 229, 257.

Representación de zona reducida; electrones y huecos

247

repite el ciclo. Entonces, el comportamiento es el de una partícula libre sujeta a procesos de dispersión que se acaban de ver en el último capítulo, lo cual conduce a la ley de Ohm, la conductividad térmica, el efecto termoeléctrico y todos los demás resultados de la teoría del electrón libre de los metales, y la única diferencia es que la masa del electrón se substituye por la masa efectiva en todos los procesos. La distancia OA de la curva de e en función de k, de la figura 8.6, se ha exagerado para facilitar la comprensión; pero en la mayoría de los casos que se presentan en la práctica es mucho más pequeña. Para una banda que contiene un número relativamente pequeño de electrones, la corriente obtenida cuando se aplica un voltaje pequeño está dada por (85-3) sumada sobre todos los electrones de la banda. Sin embargo, si la banda está casi llena y se tienen sólo unos cuantos estados vacíos (que en el estado de equilibrio se concentran cerca de la parte superior de la banda), 5 la ecuación de la corriente (8.5-3) se expresa mejor escribiéndola en la forma (8.5-4) En este caso, la suma sobre i representa la adición sobre todos los estados de velocidad ocupados por los electrones, la suma sobre ¡ representa la adición sobre todos los estados de velocidad dentro de la banda y la suma sobre k representa la adición sobre todos los estados de velocidad desocupados. Como se vio antes en relación con (8.5-3), la suma sobre j, tomada sobre todos los estados de la banda, debe desaparecer. La suma restante sobre los estados desocupados corresponde a una corriente que podría producirse por un número correspondiente de portadores de carga posztivos. Se puede (y es conveniente, como se verá más tarde) expresar la corriente de una banda casi llena, como derivada del movimiento de un número comparativamente pequeño de estados electrónicos vacíos o huecos, que se comportan corno partículas positivas, más que mediante un gran número de electrones. La velocidad asociada con un hueco es la que tendría un electrón si ocupara un estado de energía vacío que normalmente se encuentra en la parte superior de la banda de energía. Sin embargo, puesto que la relación de e en función de k es cóncava hacia abajo, d 2 ejdk 2 es negativa y da una masa electrónica efectiva negativa a partir de (8.4-8). Una partícula con masa efectiva negativa experimenta una aceleración en una dirección opuesta a la de la fuerza aplicada. Una partícula negativa con una masa efectiva negativa entonces se acelerará en la misma dirección que el campo aplicado y presentará el mismo comportamiento dinámico que una partícula positiva de masa positiva. Por tanto, la situación de una banda casi llena se puede considerar como un caso en que se abarca un número relativamente pequeño de partículas positivas de masa positiva, que se designará como huecos, cuyas velocidades y cantidades de movimiento corresponden a los estados electrónicos desocupados dentro de la banda. En un capítulo posterior se verá que en ciertos materiales, la naturaleza física y el comportamiento dinámico de los huecos se comprenden con más facilidad relacionándolos con los defectos en los enlaces electrónicos de valencia que unen a los átomos más cercanos y proporcionan las fuerzas de cohesión que mantienen unido al cristal.

S En una banda parcialmente vacía, los electrones ocupan los estados de energía más bajos disponibles en ausencia de una excitación térmica. Esto es aplicable también a la banda casi llena, en donde el resultado es que los estado vados se localizan en la parte superior de la banda. Por tanto, en una banda casi completamente llena, los estado~ vacíos '·gravitan" ascendentemente en un diagrama como el de la figura 8.5, en el que la ordenada representa la ener~ía de un electrón.

248

Teoría cuántica de los electrones en redes periódicas

No se analizará detalladamente el comportamiento de los electrones y los huecos bajo la influencia de la fuerza magnética; pero se puede demostrar6 que se mueven como lo harían partículas negativas o positivas de masa efectiva m*, según lo que establece (8.4-8), bajo la influencia de la fuerza magnética normal q(v x B)/c.

8.6

LA APROXIMACION DEL ELECTRON LIBRE

En las secciones anteriores se vio cómo un modelo particular de potencial periódico (que se ilustra en la figura 8.2) condujo a la formación de bandas de energía permisibles y a una relar;ión de e en función de k de la forma que aparece en la figura 8.4. La forma de esta relación fue tal que la cantidad hk se podí::. considerar ventajosamente como una "cantidad de movimiento del cristal" en cuyos términos se podía explicar de un modo sencillo la dinámica de los electrones en los campos de fuerza aplicados. La representación resultante del comportamiento electrónico fue muy similar al del electrón libre del capítulo 7, excepto que la masa del electrón libre se substituía por una masa efectiva y que los portadores de carga en una banda casi llena tenían que considerarse como huecos positivos. Se dio énfasis al hecho de que estas conclusiones cualitativas son independientes de la forma precisa de la función de potencial, siempre y cuando sea periódico; se adoptó la función de potencial de la figura 8.2 sólo con fines ilustrativos, ya que permitía una solución exacta de la ecuación de Schrodinger. En cristales reales, la función de potencial que se utiliza debe estar relacionada de .algún modo con el potencial real experimentado por un electrón, debido a los núcleos iónicos y a todos los demás electrones del cristal. Una solución exacta de este problema, incluso en la aproximación de un sólo electrón, sería imposible de lograr, por tanto, se acostumbra a plantear el problema desde el punto de vista de la aproximación del electrón libre o la aproximación de enlace firme, cualquiera que sea el más apropiado para la situación particular de que se trate. En la aproximación del electrón libre, se supone que la energía total del electrón es siempre grande en comparación con la energía potencial periódica. En estas condiciones, las bandas permisibles serán anchas y las regiones de energía prohibida muy angostas. Estas circunstancias nunca se realizan a la perfección en cristales reales, dado que el potencial va siempre a - oo en los núcleos iónicos; pero para los electrones más externos de muchos metales simples, incluyendo los alcalinos, los requisitos se satisfacen aceptablemente en casi todo el volumen del cristal. Si se adopta un modelo de potencial cristalino unidimensional para una mayor facilidad, y el potencial periódico V(x) se escribe en la forma (8.6-1)

en donde f(x) tiene la periodicidad de la red, la ecuación de Schrodinger (8.3-1) se puede escribir como sigue

d 2 ~ +(k~+ yf(x))rf¡(x) =O.

(8.6-2)

dx

6 R. A. Smith, Wave Mechanics o[ Crystalline Solids, John Wiley and Sons, Nueva York (1961, página 458)

La aproximación del electrón libre

249

en donde k 0 está relacionada con la energía total e por medio de

(8.6-3) Puesto que f(x) es periódica, se puede expresar como una serie de Fourier de la forma 00

¿

f<x rel="nofollow">=

c.e-2"i•xta

(8.6-4)

n=- oo

siendo

c.= ~fa f(x)e2"inx/a dx, a o

(8.6-5)

en donde a es la constante de red del cristal. De acuerdo con (8.6-1), es evidente que los coeficientes Cn se relacionan con los coeficientes de expansión de Fourier del potencial periódico propiamente dicho a través de

(8.6-6) en donde Vn se relaciona con los coeficientes de expansión de Fourier de V(x). Puesto que las funciones de onda deben tener la forma de Bloch eikxuk(x), y, dado que uk(x) debe ser una función periódica con un periodo a, expresable como una serie de Fourier, se puede escribir

uk<x>

=

00

¿

b.e-2"i•x/a

(8.6-7)

n=- oo

tf¡(x)

= eikxuk(x) = eikx ¿ •

b.e-2ninx/a.

(8.6-8)

Para electrones perfectamente libres, -y= O y las soluciones se convierten en funciones ondulatorias de partícula libre de la forma

(8.6-9) En este límite uk(x) ~ b 0 y k~ k 0 , de tal modo que en el caso general, se debe esperar que todos los valores de bn, excepto b 0 , se acerquen a cero conforme -y tiende a cero. En consecuencia, se puede escribir una expresión aproximada para la función de onda de la forma

(8.6-10) que puede esperarse sea válida para valores pequeños de -y (es decir, para las condiciones delineadas antes y de acuerdo con las cuales la aproximación del electrón libre es válida). Es fácil ver que esta función de onda tiene la forma de Bloch, en donde uk está dada por

uk<x> = bo +Y¿ b.e-2"i•xla. ... o

(8.6-11)

250

Teoría cuántica de los electrones en redes periódicas Al substituir (8.6-10) en la ecuación de Schrodinger (8.6-2), se obtiene bo(k~ - k 2 )eik:J:

+ y L [(k~ .... o

k~)b,.

+ b0 c,.]eik"x (8.6-12)

en donde

k =k_ 2nn n

(8.6-13)

a

Puesto que el interés reside en la solución dentro del límite en donde 'Y-+ O, como primera aproximación se puede hacer caso omiso del término -y 2 de ( 8.6-12); entonces, multiplicando la ecuación completa por e-ikmx, integrando sobre la célula unitaria desde x = O hasta x = a, se tiene que

b 0 (k~ -

k 2 ) fa e2"imx/a dx o

+ y L {[(k~ - k~)b,. + boc,.] .... o

X fa é"i(m-n)x/a

Jo

dx} =O.

(8.6-14)

Si m = O, la segunda integral desaparece para todos los valores de n en la suma, por lo cual or

(8.6-15)

mientras que si m =1= O, la primera integral se desvanece y la segunda da cero, excepto cuando n = m, en cuyo caso se obtiene

o bien, (8.6-16)

Entonces, a este orden de aproximación, de acuerdo con (8.6-15) y (8.6-3), la relación entre e y k es la misma que la de una partícula libre. La función de onda se obtiene substituyendo los valores (8.6-16) en lugar de bn en (8.6-10), de donde. (8.6-17)

De acuerdo con (8.6-15) la corrección de primer orden para la energía de partícula libre que se origina desde el potencial periódico es cero. La corrección de energía de segundo orden se puede obtener reteniendo el término 'Y2 en (8.6-12). Al multiplicar (8.6-12) por e-ikx e integrando desde x =O a x =a, se obtiene

(8.6-18)

La aproximación del electrón libre

251

La primera integral anterior es cero para todos los valores permisibles de n, en tanto que la segunda integral es cero a menos que n =- n'. Por tanto, la ecuación se reduce a (8.6-19)

Si f(x) está dada como una serie de Fourier por medio de (8.6-4), entonces, al substituir n por - n, 00

f(x)

= :¿

c_"e2ttinxta,

(8.6-20)

n=- oo

en tanto que, tomando el conjugado complejo de ambos lados de (8.6-4) y observando que puesto que f(x) es una función real, .f'(x) = f(x) se puede escribir también 00

f<x> =

:¿

c:e2ninxta.

(8.6-21)

n=-oo

Puesto que los coeficientes de Fourier asociados con la representación de una función dada son únicos, se debe tener (8.6-22)

Usando la expresión de la primera aproximación (8.6-16) para los coeficientes bn y la relación (8.6-22), la expresión (8.6-19) se puede escribir en la forma

(8.6-23)

Si se usa (8.6-3) y (8.6-6) para expresar este resultado en función de e y Vn, se puede demostrar fácilmente que

(8.6-24)

Estas soluciones son satisfactorias sólo a condición de que k 2 no se acerque a uno de los valores k~. Si k 2 ~k~ para algún valor de n, una de las cantidades k 2 - k~ de los denominadores de los términos de suma de (8.6-17) tenderán a cero y dicho término seguirá siendo muy grande a pesar de que r sea muy pequeño. En este caso, la expresión supuesta (8.6-1 O) no es una buena aproximación para la función de onda y se debe emplear otra forma. Entonces, si k 2 ~k~, k =

± kn =

2nn

±k :¡: - . a

(8.6-25)

252

Teoría cuántica de los electrones en redes periódicas

Para el signo superior, esta ecuación da n =O, que se excluye de (8.6-17) en cualquier caso y, por ende, no tiene ningún interés particular. Para el signo inferior se obtiene

k=

mt

(8.6-26)

a

que, puesto que n puede tomar valores positivos y negativos, se refiere a todos los puntos de borde de la banda. Será necesario utilizar un planteamiento por separado para valores de k en las cercanías de estos puntos. Supóngase ahora que k~ mrfa, de donde kn =k- (2rrnfa) ~- nrrfa. Por tanto, k~~ k 2 y bn será muy grande de tal modo que en (8.6-17) la cantidad rbn ya no será pequeña aunque r sea pequeña. En este caso se puede escribir la función de onda aproximadamente como (8.6-27) considerando que los otros términos de la suma de (8.6-17) son despreciables en comparación con el nésimo. Puesto que kn = - k en el borde de la banda, esta función de onda (8.6-27) es una superposición de una onda que se propaga a lo largo del eje positivo x y otra que se propaga en dirección opuesta; por tanto, tiene el carácter de una onda estacionaria. Esta situación física concuerda con el punto de vista de que la función de onda del electrón sufre una reflexión de Bragg en k = ± mrfa. Si la función de onda (8.6-27) se substituye en la ecuación de Schrodinger (8.6-2), utilizando (8.64), se obtiene

Al multiplicar (8.6-28) por e-ikx y al integrar desde x =O hasta x =a, se puede ver fácilmente que los términos segundo y tercero no contribuyen con nada y que se obtiene una contribución del cuarto término sólo cuando n' = - n; el resultado final de esta operación es, entonces,

·

De igual manera, al multiplicar (8.6-28) por e-•k"x = e do como antes, se puede demostrar que

"")x

-i(k- 2

a

e integran·

Las dos ecuaciones anteriores se p01eden considerar como un conjunto de ecuaciones homogéneas que determinan a b 0 y bn. Como tales, las soluciones diferentes a bo = bn =O existen sólo si desaparece el determinante del sistema, es decir, sólo si

1 1

k o2 - k2

c.

y 2 c.*

1-

2

2

2

2

2

*

k2 _ k2 - (ko - k )(k 0 -k.)- y c. c.= O. O

n

(8.6-31)

La aproximación del electrón libre

253

Esta ecuación es cuadrática en k~ y se puede resolver en la forma acostumbrada para dar (8.6-32)

que, utilizando {8.6-3), (8.6-16) y {8.6-13), se puede expresar como sigue 2

s(k) = 4ñm [ k 2

2nn) ± + ( k - --¡;-

En el borde de la banda k

2

=k

J( ( k2

71

-

k-

2nn) --¡;-

2 2 )

+ (4miY.I) -¡;r

2

]

.

(8.6-33)

= mrfa, y, en estos puntos, (8.6-33) se reduce a

(8.6-34)

en donde Bn

=~ (~) 2 2m a

(8.6-35)

representa la energía de partícula libre asociada con los puntos de borde de la banda. De acuerdo con los resultados de la sección 8.3, se sabe que en los puntos de borde de la banda k=± mrfa, se produce una reflexión interna de Bragg que va acompañada de una discontinuidad o "vacío de energía" en la curva de e en función de k. 7 De acuerdo con esto, debe interpretarse que la ecuación (8.6-34) implica un vacío de energía o banda prohibida con una anchura 21Vn l, en donde Vn es el nésimo coeficiente de Fourier en la expansión de serie de Fourier del potencial reticular periódico. Para valores de k de una magnitud mayor que mr/a se debe esperar que e(k) sea mayor que el valor dado por (8.6-34) y que se acerque al valor del electrón libre predicho por (8.6-15), en donde k 2 difiere de k~ en una cantidad que puede hacer que 'Yhn sea lo suficientemente pequeña de tal modo que el método que conduce a las ecuaciones (8.6-1'6) y (8.6-24) sea legítimo. De igual manera, para valores de k con una magnitud menor que mrfa, se puede esperar que e(k) sea menor que el valor dado por (8.6-34) y que nuevamente se acerque a soluciones antes obtenidas, cuando k 2 difería de k~ por una cantidad suficiente. Estas condiciones quedarán satisfechas si en (8.6-33) se escoge el signo más para k> mr/a y el signo menos para k< mrfa. La solución (8.6-15) o la segunda aproximación (8.6-24), que es mejor, en las regiones entre los bordes de banda, junto con la solución (8.6-33) para las regiones cercanas a los bordes de banda (los signos se seleccionan como se describió antes) conducen a una relación entre e y k como la que se ilustra en la figura 8.7. De acuerdo con esta figura, parece ser que las curvas de e en función de k son aproximadamente parabólicas cerca de los puntos de borde de la banda. La masa efectiva se puede establecer a partir de (8.4-8) mediante la derivación directa de (8.6-33). Estos cálculos son muy elaborados y es más fácil proceder haciendo que

nn k=-+k', a

(8.6-36)

7 El hecho de que la velocidad de grupo del electrón, en efecto es cero en estos puntos como es de esperarse para las ondas estacionarias que se asocian siempre con la reflexión de Bragg, se puede demostrar a partir de (8.6-33); los detalles de esta corroboración se les asignan como ejercicio al lector.

254

Teoría cuántica de los electrones en redes periódicas c(k)

.,.

-.,.

o Figura 8.7.

o

Representación esquemática de la relación € en función de k para la aproximación del electrón libre, tal y como se obtiene a partir de (8.6-24) y (8.6-33)

en donde k' es pequeña en comparación con rr/a, en (8.6-33). Thspués de efectuar algunas operaciones algebraicas, (8.6-36) se puede escribir en la forma

2

e( k)

1i = 2m

[(mt) 2+ k'2 + hl mAe ~(n1t)2( 1i 2 )2] \) + 4k'\-;; mAe -;;

1

(8.6-37)

en donde

Ae = 21V.I

(8.6-38)

representa la anchura de la región de energía prohibida en k= nrr/a. Para puntos cercanos al fondo de la banda superior, k' es muy pequeña y el radical de (8.6-37) se puede expandir mediante el teorema del binomio que da, aproximadamente,

e(k) = e.

1

2

2

2m

2

li k' ( +- Ae + - 1+

4e) A

n

'

(8.6-39)

Lle,

en donde En está dada por (8.6-35). Después de derivar dos veces y usar (8.4-8), es evidente que

li 2 li 2 m m* = d 2efdk 2 = d 2efdk' 2 = 1 + 4e. · Ae

(8.6-40)

Se puede demostrar de una manera similar que la masa efectiva para huecos crrcanos a la parte superior de la banda inferior, es la misma que el valor de los ele e trone~ dado por ( R.6-40).

La aproxifTIIlción del enlace firme

8.7

255

LA APROXIMACION DEL ENLACE FIRME

En la aproximación del electrón libre, la energía potencial del electrón se supuso pequeña en comparacwn con su energía total. Esto condujo a un planteamiento aproximado en el que se encontraron bandas de energía prohibidas y permitidas, y en donde la anchura de las bandas prohibidas era pequeña en comparación con la de las bandas permitidas en el límite en el que se satisfacía la suposición inicial. La aproximación del enlace firme parte de un punto de vista contrario, esto es, que la energía potencial del electrón representa casi toda la energía; en este caso, las bandas de energía permitidas son angostas en comparación con las bandas prohibidas. En el modelo del electrón libre se supone que los átomos del cristal están tan cerca unos de otros que las funciones de onda de los electrones de átomos circunvecinos se superponen en gran parte. Por tanto, existe una fuerte interacción entre los átomos cercanos, y los estados de energía permisibles del cristal resultante tienen muy poco parecido con las funciones de onda atómicas de los átomos individuales de los que se compone el cristal. Sin embargo, la aproximación de enlace firme se basa en la suposición de que los átomos del cristal están tan separados que la función de onda de los electrones asociados con átomos vecinos se superponen sólo en menor grado. La interacción entre átomos cercanos será relativamente débil en este caso, y las funciones de onda y los niveles de energía permisibles de todo el cristal estarán íntimamente relacionados con las funciones de onda y los niveles de energía de los átomos aislados. Por supuesto, la pregunta de cuál de las dos aproximaciones es correcta para una situación dada, depende del material particular de que se trate. En algunas substancias, la aproximación del electrón libre es muy apropiada, en tanto que en otras, la aproximación del enlace firme es mucho más correcta. Existen también cristales para los que ninguna de ellas es adecuada ya que se trata de una situación intermedia entre estos dos casos extremos. Las funciones de onda del cristal en la aproximación del enlace firme se basan en las funciones de onda de átomos aislados. Si la función de potencial relacionada con un átomo aislado es V0 (r), entonces la solución de la ecuación de Schródinger (8.7-1) representa las funciones de onda electrónicas del átomo. Supóngase que la función de onda de estado basal 1/1 0 no está degenerada y corresponde a una energía de estado basal e0 • Si un gran número de átomos de este tipo se combinan en una red periódica, de tal manera que el valor del potencial en las regiones que rodean a cada átomo individual en donde la función de onda de estado basal es grande, no se ve muy afectada por la presencia de los átomos vecinos, la función de onda del cristal (por lo menos para estos estados de enlace más firme) se puede escribir como una superposición lineal de funciones de onda atómicas de la forma

t/J(r) = L: ant/JoCr - r"),

(8.7-2)

n

en donde los vectores r y r n se relacionan tal y como se indica en la figura 8.8. La suma se toma sobre todos los átomos del cristal que, para mayor facilidad, se supondrá que tienen una extensión infinita. Puesto que todos los átomos del cristal son equivalentes, todos los coeficientes an deben tener el mismo valor absoluto; por tanto, deben poder expresarse en la forma aél>n, en donde a y cf>n son cantidades reales. Por la misma razón, la diferencia de fase cp entre cada par de átomos cerca-

256

Teoría cuántica de los electrones en redes periódicas

•

•

p

o Figura 8.8.

•

• •

• •

•

•

•

•

•

• •

Geometría vectorial usada en el cálculo de la sección 8.7.

nos a lo largo de cualquier eje cristalino dado, debe ser la misma (aunque no necesariamente es idéntica a lo largo de los tres ejes). Esto conduce a la selección del factor de fase tPn = k • rn en donde k es un vector constante. Por último, si las funciones 1/1 0 están normalizadas de tal modo que su integral tomada sobre todo el espacio es la unidad y, si se desea conservar esta normalización, se debe tomar a= l. En consecuencia, (8.7-2) se debe escribir en la forma 8 t/lk(r) =

L eik-r"t/1 0(r -

rn)·

(8.7-3)

n

Estas funciones de onda satisfacen la ecuación de Schrodinger para todo el cristal, con la función de potencial periódica de la figura 8.9, esto es, (8.7-4) El operador hamiltoniano total partes,

:Yf

se puede escribir como la suma de dos (8.7-5)

Potencial 1

r

Figura 8.9.

= rn

Funciones de potencial utilizadas en los cálculos de la sección 8.7.

8 Se puede demostrar que la ecuac10n (8.7-3) tiene la forma de una función de Bloch semejante a (8.2-14). Los detalles de esta comparación se asignan como ejercicio.

257

La aproximación del enlace firme

siendo (8.7-6) y

(8.7-7) De acuerdo con (8.7·1), es evidente que Jff ot/Jo do (8.7-3), J'f ot/lk

= e0 ¡J; 0 ,

por lo cual, utilizan-

= L eik '•Jff ot/lo(r- rn) =BoL eik '"t/lo(r- rn) = Bot/Jk· n

(8.7-8)

n

Ahora, de acuerdo con (4.14-5), la energía e se puede encontrar determinando el valor esperado del operador hamiltoniano, de donde, usando (8. 7-5) y (8.7-8),

f

t/I:(Jffo

ft/lt L

+ Jff')t/lk dv

•~. ffN,ao

~•,+. .

eikr"[V(r) -- V0 (J- rn)Jt/10(r- rn) dv

f.•N.d• (8.7-9)

A condición de que se haga caso omiso de la pequeña superposición de las funciones de ondas atómicas centradas en diferentes puntos de la red, las propiedades de normalización de las funciones t/Jo y la defmición (8.7-3) requieren que

i

t/Jkt/Jk dv sea igual a .V, es decir, el número de átomos dE'l cristal. Si se usa este hecho y se substituye el valor dado por (8.7-3) en lugar de t/Jk en el numerador de (8.7-9), se obtiene

e= 60

+ _!_ L \(L eik (r.-r,.) N

n

J

t/JÓ(r- rm)[V(r)- V0(r- rn)]t/1 0(r- rn) dv}. (8.7-10)

v

m

Se verá que, debido a la periodicidad del cristal y a causa de la suma sobre todos los valores de m, cada término de la suma sobre n da el mismo valor. El valor de la suma sobre 11, por tanto es el valor de cualquier término de la suma (por ejemplo, para mayor claridad, aquel para el que n = O) multiplicado por el número de términos de la suma, que es N En consecuencia, (8.7-10) se puede escribir como sigue

e( k)=

e + Le- ik '"' 0

m

I

t/ló(r- r"')[V(r)- V0(r)]t/1 0(r) dv,

(8.7-11)

v

en donde la suma se toma sobre todos los átomos del cristal. Sin embargo, puesto que la función de onda t/1 0 desciende casi siempre de un modo muy rápido con respecto a la distancia y, puesto que las magnitudes de las integrales de (8.7-ll) están gobernadas esencialmente por la cantidad de superposición entre dos funciones de onda centradas en átomos separados por distancias r m, las contribuciom.s de los términos de la suma se reducen con gran rapidez conforme aumenta rm. Por tanto, generalmente se tiene como buena aproximación al considerar sólo los ténninos del vecino más cercano. De acuerdo con esto, se hará caso omiso de todos los térn;inos

Teoría cuántica de los electrones en redes periódicas

258

que se relacionan con las contribuciones que van más allá de la del vecino más cercano en (8.7-11). También se supondrá que las funciones de onda 1/Jo son es[é· ricamente simétricas; en estas condiciones, todas las aportaciones del vecino más cercano serán idénticas. En consecuencia, este método se reduce al caso en el que la configuración electrónica de estado basal en el átomo aislado es la de un estado s como es, por ejemplo, para los metales alcalinos, aunque la extensión a los estados p es lo suficient~::mente directa y puede lograrse sin grandes problemas. 9 Para el caso m= O, la integral de (8.7-11) se convierte en

(8.7-12)

J.l/ló(r)[V(r)- V0 (r)]if¡ 0 (r) dv = -oc,

mientras que, para los átomos más cercanos, (8.7-13)

en donde rm es un vector que relaciona al átomo en el origen con el átomo vecino más cercano. Puesto que el cálculo real de las integrales de superposición es mu} complicado sólo se indicarán aquí los resultados en término de las cantidades que se definieron antes como -a: y - {3. En estas circunstancias, la ecuación (8.7-11) se puede escribir como sigue e(k) =

Bo

-oc-

f3 L e-ik •m,

(8.7-14)

m

en donde la suma sólo considera los átomos más cercanos. En ei caso de un cristal cúbico simple, las componentes del vector rm se pueden expresar como (8.7-15)

rm = (±a,O,O), (O,±a,O), (O,O,±a), en donde a es la constante de red. La ecuación (8.7-14) da, entonces, e(k)

= e0

-oc- 2{3(cos kxa + cos kya + cos kza).

(8.7-16)

De acuerdo con esta ecuación, es evidente que existe un rango de valores de energía permisibles correspondientes a varios valores que pueden tener kx, k y y kz. Los estados permisibles forman una banda de energía más o menos en la misma fom1a en que sucede con las que se vieron en relación con la aproximación del electrón libre. De acuerdo con (8.7-16), el valor mínimo de la energía está en kx =kv= kz =O en ese punto, es decir, en el origen de una gráfica con coordenadas ortogo· nales (kx, k y, kz) en el espacio k. Los valores máximos se producen en los vértices ± ~. ± ~). en don· a a a de todas las permutaciones de los signos 1- y -- entre las tres coordenadas se toman

de un cubo dentro del espacio k cuyas coordenadas son ( ±

9 llon~.

Véa~e,

por ejemplo, N 1·

~.

Mnlt y 11. Jones, Theory o[ Metals and Alloys, Dover Publica-

Nuev.1 York (1958), página 70.

La aproximación del enlace firme

259

para generar ocho puntos de los vértices. En estos sitios cada término de coseno toma el valor - l. La diferencia de energía entre los puntos de energía máxima y mínima es, de acuerdo con (8.7-16), 12 (3. Esta es la anchura de la banda de energía correspondiente al estado s del átomo aislado. Si los átomos vecinos más cercanos están muy separados, la superposición de las funciones de onda 1/; 0 (r) y 1/; 0 (r- rm), como lo expresa el producto 1/; 0 (r)V; 0 (r- rm) en la integral (8.7-13), se hace muy pequeño como sucede con el valor de {j según lo establece dicha ecuación. En el límite donde las distancias atómicas se hacen grandes (y es en este límite en donde son realmente adecuadas las aproximaciones en las que se basan los cálculos de enlace firme), las bandas de energía permisible se hacen angostas acercándose a un solo valor de energía discreta, correspondiendo al nivel energético del estado atómico s conforme la separación se hace infinita. Esta variación de la anchura de banda con el espaciamiento atómico se ilustra esquemáticamente en la figura 8.1 O

Niveles atómicos

Bandas permitidas

Distancia

ES::>---------+- interatómica o " • Espaciamiento de equilibrio Figura 8.10.

o:

00

Representación esquemática de la divhión de los niveles discretos de energía atómica en bandas, conforme los átomos aislados se combinan en una red cristalina.

Para un electrón que se mueve en la dirección x, ky = kz =O. Si la cantidad de movimiento es lo suficientemente pequeña de tal manera que kx ~ rrfa, el electrón estará cerca de la base de la banda de energía. En estas condiciones, al aproximar el cos kxa en (8.7-16) mediante los dos primeros términos de su expansión de serie, (8.7-16) se convierte en (8.7-17)

Esto muestra que la relación E en función de kx es parabólica y que, por tanto, el electrón se comporta básicamente como si fuera libre. Como siempre, la cantidad llkx se puede interpretar como la componente x de un vector de cantidad de movimiento del cristal p = llk. La masa efectiva está dada por (8.7-18)

260

Teoría cUIÍntica de los electrones en redes periódica

De acuerdo con la simetría de la ecuación (8.7-16), es obvio que la masa efectiva asociada con el movimiento en las direcciones y y para todas las cantidades pequeñas de movimiento, será la misma que la que se dio en (8.7-18) y, por tanto, la masa efectiva es isotrópica o independiente de la dirección. No obstante, no siempre sucede así, sobre todo en cristales no cúbicos; la masa efectiva en este caso es anisotrópica con frecuencia, y debe considerarse como un tensor. Este punto se verá más detalladamente en la siguiente sección. De acuerdo con (8.7-18), parece que conforme aumenta la distancia reticular a, disminuye la masa efectiva; sin embargo, lo que sucede es exactamente lo contrario, ya que conforme aumenta a, la integral de superposición {3 disminuye con mucha mayor rapidez, de tal manera que el producto {3a 2 disminuye rápidamente al incrementarse las distancias reticulares. Por tanto, de acuerdo con (8.7-18), en el límite extremo del enlace firme, un electrón se hace muy "pesado", lo c~al constituye una expresión del hecho de que, en estas circunstancias, no se transfiere fácilmente de un átomo a otro.

8.8

DINAMICA DEL ELECTRON EN ESTRUCTURAS BIDIMENSIONALES Y TRIDIMENSIONALES; SUPERFICIES DE ENERGIA CONSTANTE Y ZONAS DE BRILLOUIN

En esta sección se verá minuciosamente el comportamiento de los electrones en redes periódicas bidimensionales y tridimensionales, utilizando siempre que se p_ue_da el ejemplo del cálculo de la aproximación de enlace firme para la estructura cubica simple, como ilustración de los principios generales en cuestión. Es evidente. que las ecuaciones dinámicas de la sección 8.4 se pueden ex tender de un modo duecto a una situación bidimensional, en cuyo caso se obtiene (8.8-1) para la velocidad del electrón, en donde Vk se refiere al operador gradiente en el espacio ortogonal k cuyas coordenadas son (kx, ky, kz). Por tanto, se puede escribir (8.8-2) Si A es un vector cuyas componentes son las funciones de kx, ky y kz, cada componente A~ (o:= x, y, z) debe satisfacer la relación

dA~= oA. dkx dt

okx dt

+ iJAa '!_~ + iJA, dkz oky dt

okz dt

=(V kA). dk. ~ dt

(8.8-3)

El vector dA/dt, entonces puede expresarse, como el producto escalar del tensor10 Vk A y el vector dk/dt, de donde, dA dk - - = (VkA) • -dt dt ' lO t·:n l'l ¡1péndice B ~r incluye una hreve de~cripción del análisis p.1ra l'ntrnder lo~ conccptm expucstm en este hhro.

(8.8-4)

ten~orial

que se requiere

Dinámica del electrón, superficies de P-nergía y zonas de Brillouin

261

cada componente del producto tensorial anterior conduce a una ecuación de la forma (8.8-3). Al aplicar esta fórmula a (8.8-3), si se hace que k= p/h, se obtiene

(8.8-5) Esta ecuación es básicamente la ecuación de fuerza de Newton dvg/dt = F/m*. Sin embargo, es obvio que la recíproca de la masa efectiva es un tensor de la forma

(8.8-6)

Los elementos de este tensor son, claramente,

oe 2

li 2

(8.8-7)

okaokp'

lo cual demuestra que el tensor de masa efectiva recíproca es simétrico, es decir, que (1/m*)pa

= (1/m*)afJ•

(8.8-8)

En general, se debe considerar que la masa efectiva es un tensor debido a que la curvatura de la relación e(k) no es necesariamente la misma a lo largo de todas las direcciones posibles dentro del espacio k; en consecuencia, es posible que se tenga una masa efectiva diferente para cada dirección posible. Para el cristal cúbico s1mple de la sección 8. 7, para valon:s ka ~ 1, la ecuación (8.7-16) se puede escribir en la forma

(8.8-9) Esto permite ver que todos los elementos que están fuera de la diagonal del tensor de masa efectiva (8.8-7) son cero, y que cada uno de los elementos sobre la diagonal es igual a h2 /2{3t:z2, por lo cual el tensor se reduce a h2 /2{3a 2 por el tensor unitario [Da¡¡]. La masa efectiva es claramente isotrópica en estas circunstancias y puede representarse como la cantidad escalar h2 /2{32, lo cual concuerda con las conclusiones de la sección anterior. A continuación se investigará la forma de las superficies de energía constante en el espacio k, para la estructura cúbica simple que se vio en la aproximación de enlace firme en la sección anterior. La e~uación de estas superficies sencillamente es (8.7-16) en donde e(k) se considera como una constante paramétrica. En relación con (8.7-16) se mencionó que el valor mínimo de e se obtenía en el punto kx = ky = kz = O, en donde todos los términos de coseno alcanzan el valor de la unidad. Para valores de e ligeramente mayores que este mínimo, los cosenos deben estar cerca de la unidad y, por tanto, los argumentos kxa, kya y kza deben ser todos muy pequeños. En este caso, (8.7-16) se reduce a la forma antes indicada como (8.8-9), que se puede reacomodar ligeramente para dar

2

kx

2

+ k,

e(k) 2 +k. = f3a 2

e0 -

-

oc {3a 2

6/3

= consl.

(8J~-10)

262

Teoría cutintica de los electrones en redes periódicas

Evidentemente, esta es la ecuación de una esfera dentro del espacio k. La forma esférica de todas las superficies de energía constante revela que los electrones de esta región del espacio k se comportan como electrones libres; se observará en (5.2-18) que, para partículas libres, es esférica la superficie de energía constante en el espacio de la cantidad de movimiento. Conforme aumenta el valor de e, el radio de la superficie esférica de energía constante también aumenta hasta que los valores de k asociados con los puntos sobre la superficie se hacen tan grandes que la aproximación ka < 1 ya no sigue siendo válida. En este caso, se debe usar la ecuación más general (8.7-16) para graficar las superficies de energía constante y, conforme aumenta e, las superficies que se obtienen son como se ilustra en la figura 8.11(a-f). Al incrementarse e, la esfera se expande, se distorsiona un poco, como sucede en (b) y en e= e 1 + 413 (en donde e 1 es el valor de e en el punto mínimo o e0 -a- 613) adquiere una furma casi octohédrica como la que se presenta en (e). En este punto, la superficie de energía toca el cubo limitante, cuyo lado es 2rr/a, sobre el cual se hablará más tarde. Conforme e aumenta más todavía, la superficie adquiere la forma que se ilustra en (d), y cuando e= e 1 + 813 adquiere la forma que aparece en (e). En este punto la superficie se divide en ocho hojas. cada una de las cuales se acerca al vértice del cubo conforme e tiende a su valor máximo para la banda e1 + 12/3. Estas ocho ramas tienen una forma aproximada de octantes de una esfera en el límite en que e se acerca a su valor máximo. La superficie de energía constante tiene siempre una simetría cúbica en este ejemplo. Las intersecciones de la superficie de energía constante con el plano kxky se ilustran en la figura 8.12. Se puede considerar también que estas curvas son las de energía constante correspondientes a un cristal bidimensional con una red cuadrada cuyo espaciamiento interatómico es a. De acuerdo con (8.7-16), es evidente que todos los estados dentro de la banda deben tener una energía entre e 1 y e 1 + 12/3, y que todos los estados posibles dentro de este rango de energía están representados por los valores de (kx, ky, kz) que quedan dentro de los límites

(

1t 1t ± -, ± -, ± 1t) - .

a

a

a

Si se tiene un número dado de electrones que pertenecen a esta banda de energía y si la temperatura está en el cero absoluto, los estados electrónicos de energía estarán todos ocupados hasta una energía de Fermi dada, de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli. Por tanto, la distribución de electrones quedará dentro de un volumen en el espacio k que está limitado por una superficie de energía constante y en donde el valor de la energía sobre la superficie es la energía de Fermi e1. Con frecuencia, esta superficie se denomina superficie de Fermi. De acuerdo con la exposición de la sección 5.5, se vio que la superficie de Fermi para electrones libres es una esfera. Para electrones que están dentro de un potencial periódico de un cristal, la superficie de Fermi puede ser también aproximadamente esférica si la banda está casi vacía o casi llena; este hecho se ilustra claramente en la figura 8.11(a) y (f) para el ejemplo que acaba de verse en detalle. A temperaturas que sobrepasan al cero absoluto, algunos de los electrones se excitarán a estados de energía superiores a e1 , quedando fuera de la superficie de Fermi, y se tendrán algunos estados desocupados dentro de esta superficie. En consecuencia, la transición entre los estados llenos y vacíos ya no será muy marcada. No obstante, si la temperatura es pequeña en comparación con la de Fermi, la región de transición será muy delgada y la validez esencial del cuadro de la superficie de Fermi no se verá afectada. A continuación se examinará lo que sucede en les puntos de la superficie del cubo limitante que encierra al volumen del espacio k, que pueden ocupar los estados electrónicos pertenecientes a esta banda. Para mayor simplicidad, primero se limitará la atención solamente al plano kxky; las soluciones de este plano se relacionan con

Dinámica del electrón, superficies de energía y zona de Brillouin

(o)

(ko«l)

(e) (•

(b) (•«1+4/3)

=• 1+4/3)

(e) (• =•1+8/3)

Figura 8.11.

263

(f) (•1+8/3« «1+12t:l)

Configuraciones sucesiva; de la superficie de Fermi para un cristal cúbico simple con funciones de onda e'féricamente simétrica' en la aproximación en donde sólo se toman en cuenta las interacciones del vcl in o má~ cercano. Al aumentar la población electrónica en la banda, elevando con ello, el nivel de Fermi desde la base de la banda ha~ta la parte superior de la misma, la superficie de Fermi pasa de la forma casi esférica que aparece en (a), atravesando las formas intermedias compleja~ (b)-(e), hasta llegar a la configuración cubo menos esfera en la zona de Brillouin ca'i llena ilustrada en (f).

una red cristalina cuadrada bidimensional. Sea un punto en el borde superior (o inferior) de la región cuadrada que se ilustra en la figura 8.12; la coordenada ky de este punto es rrfa, en tanto que la coordenada kx puede tener cualquier valor arbitrario, por ejemplo, kxo· Entonces, la longitud de onda A. del electrón estará dada por

(8.8-11)

264

Teoría cuántica de los electrones en redes periódicas

en tanto que el seno del ángulo incidente cristalinos paralelos al eje x, es sen

e=

ky

Jk~ +k;

e relacionado

con un conjunto de planos

=

.

nfa Jk2 .xO

(8.8-12)

n2

+ a2

De acuerdo con esto, es obvio que la condición de Bragg (2.1-1) con n = 1, se satisface mediante la función de onda electrónica en todos los puntos en esta parte de la frontera. Del mismo modo, es fácil verificar que la condición de Bragg (relacionada ahora con un ángulo incidente que se indica como un conjunto equivalente de planos paralelos al eje y), se satisface en todos los puntos del borde derecho (o izquierdo) del cuadrado limit.mte. El electrón, considerado como una onda, se difracta internamente mediante la red, siempre que su vector de cantidad de movimiento toque esta frontera cuadrada. Los puntos del espacio k que quedan más allá de los límites de estas fronteras corresponden a los puntos que están fuera de la banda de energía más baja, perteneciendo a otras bandas que se originan en estados atómicos de energía más alta que el estado basal. Los límites de las regiones del espacio k ocupadas por las bandas más altas, se determinan mediante la orientación de las fronteras a lo largo de las cuales se pueden producir reflexiones de Bragg (n > 1) de orden más alto. Siempre existe un vacío de energía entre las bandas, como se ilustra en la figura 8.10; por ejemplo, siempre que se cruza el borde de la región cuadrada encerrada por las líneas kx = ± rr/a, ky = ± rr/a, debe ocurrir una discontinuidad de energía acompañada de una reflexión interna de Bragg. El interior de la región contiene la totalidad de estados pertenecientes a la banda de energía más baja. Se observará que el vector k tiene las mismas dimensiones que la red recíproca. En la sección 2.6 se demostró que la condición de reflexión de Bragg puede escribirse como (8.8-13) en donde k es el vector de propagación y en donde G/2rr es un vector que va desde el origen hasta cualquier punto de la red recíproca. Para una red cuadrada bidimensional de puntos cuyo espaciamiento reticular es a, la red recíproca es una red cuadrada con un espaciamiento reticular 1/a. Si para mayor facilidad se considera que el origen está en un punto de red, los vectores G tienen la forma G,..

2n

•

= -(¡,u"

a

+ viy. )

(8.8-14)

en donde ¡.¡. y v son enteros y en donde ix e iy son vectores unitarios en las direcciones kx y k y, respectivamente. Si se usa esta forma para el vector G, (8.8-13) se convierte en

¡.¡.k"

+ vk, = --1t (¡.¡. 2 + v2 ). a

(8.8-15)

Esta ecuación representa una familia de líneas rectas en el plano kxky. Sus intersecciones kx y ky son .. np.z+v2 k" mtcrseccwnes: - -- - - a fJ. (8.8-16) ky intersecciones:

a

v

Diruímica del electrón, superficies de energía y zona de Brillouin

265

Cada una de estas líneas representa una frontera a lo largo de la cual se produce una reflexión de Bragg y que puede formar la frontera entre estados pertenecientes a diferentes bandas de energía. Si se toma 11 = O, v = ± 1, y 11 = ± 1, v = O en (8.8-15), se obtienen las cuatro líneas kx = ± rr/a y ky = ± rr/a que encierran la región ilustrada en la figura 8.12, cuyo interior contiene todos los estados de la

Figura 8.12.

Contornos de energía constante dentro de la zona de Brillouin, para una red cuadrada bidimensional, usando sólo funciones de onda esféricamente simétricas y las interacciones del vecino más cercano. Se forma el mismo patrón mediante los trazos de la superficies de Fermi de la figura 8.11 para la red tridimensional sobre el plano kxky.

banda de energía más baja del cristal. Esta reg10n del espacio k se denomina la primera zona de Brillouin (esta terminología ya se introdujo en relación con los cálculos unidimensionales que se vieron en la sección 3.3). Si ahora se considera J1 = ± 1, v = ± 1, se obtienen las cuatro líneas kx ±ky = 2rr/a y kx ± ky = - 2rrfa. Estas cuatro líneas aparecen grafícadas en la figura 8.13(a). En estas fronteras, la condición de Bragg (2.1-1) se satisface con el orden de reflexión n, que es igual a 2. Esto se puede demostrar a través de los mismos métodos que se emplearon antes en conexión con las fronteras de la primera zona de Brillouin. La región encerrada entre la primera zona de Brillouin y estas cuatro líneas intersectoras contiene todos los estados correspondientes a la segunda banda de energía (que se relacionaría con el segundo nivel atómico de energía más baja si la aproximación del enlace firme fuera válida). Esta se conoce como la segunda zona de Brillouin, que tiene la misma área que la primera y, en efecto, las cuatro secciones independientes de esta zona se pueden trasladar al interior de la primera moviendo las secciones paralelas a los ejes en distancias que sean enteros múltiples de 2rr/a. Por tanto, las cuatro secciones encajan como piezas de un rompecabezas para formar una región cuadrada que es una réplica exacta de la primera zona, como lo ilustran las líneas punteadas de la figura 8.13{a). La última representación de la segunda zona es, sencillamente, la

266

Teoria cuántica de los electrones en redes periódicas

Ir,

c:_--:_1 Pnmera zona [~'

Segunda zona

r::-l Tercera zona _j

~] Cuarta zona Quinta zona

•

o

(e)

Figura 8.13.

Construcción de las zonas de Brillouin para una red cuadrada bidimensional (a) Primera y segunda zona~, (b) construcción de la tercera zona, (e) las primeras cinco zonas.

representación de zona reducida de la secc1on 8.5. La justificación de una transformación de este tipo con referencia al modelo de Kronig-Penney ya se vio en esa misma sección. Expresado con más precisión, si (8.8-17) es una función de onda del sistema que satisface las ecuaciones de Schrodinger y todas las condiciones de frontera pertinentes, y si se define

. ('2n_,;rr) k , -_k_ lx a

-

. (2nyn)

ly - -

a

-

. (211zí'C)

lz - - '

a

(8.8-18)

Dinámica del electrón, superficies de energía y zona de Brillouin

267

en donde ix, iy e iz son vectores unitarios a lo largo de las direcciones kx, k y, kz y en donde nx, ny, nz son enteros, la misma función de onda se puede expresar como

= eik' •v(r),

(8.8-19)

en donde v(r) es nuevamente una función periódica que tiene la periodicidad de la red. De donde la función de onda se puede escribir en la forma de Bloch en términos de k o el vector de onda transformado k'. Se debe observar que (8.8-18) se puede escribir también como

k'= k- G

(8.8-20)

en donde G/2n es un vector que conecta dos puntos reticulares de la red recíproca.11 La transformación (8.8-18) o (8.8-20) puede usarse siempre para llegar a una representación de zona reducida en la que la zona transformada ocupa la misma región del espacio k que la primera zona. La situación es muy similar a la que se encontró en la sección 3.3 en el caso de las vibraciones mecánicas de una cadena lineal de masas discretas puntuales y que se vio en relación con la figura 3.8. Las zonas más altas se pueden construir mediante una ampliación del procedimiento usado para llegar a la forma de la primera y segunda zonas. En (8.8-15), si se toma 11 = O, v = ± 2 ó 11 = ± 2, v = O, se obtienen las cuatro líneas kx = ± 2n/a, ky = ± 2n/a, como se indica en la figura 8.13(b). También en este caso es evidente que la reflexión de Bragg se desarrolla a lo largo de estas líneas y la primera reacción es asignar todos los espacios que quedan fuera de la segunda zona y dentro del área encerrada por estas cuatro líneas, a la tercera zona de Brillouin. Sin embargo, esto no es correcto, ya que esta área es mucho mayor que la de la primera y segunda zonas, y cada zona de Brillouin debe encerrar la misma superficie dentro del espacio k. En realidad, existen líneas de reflexión adicionales de Bragg que pasan por esta superficie y forman fronteras que dividen este espacio en las zonas tercera, cuarta, quinta y sexta. El criterio que se sigue para saber de qué zona se trata es el siguiente: al desplazarse a lo largo de una línea radial general que no atraviesa ninguna intersección de las líneas de reflexión de Bragg, principiando desde el origen, se debe pasar por la primera, la segunda, la tercera, la cuarta, • • • etc., zonas sucesivamente, y cada línea de reflexión de Bragg que se cruce forma la frontera a lo largo de la trayectoria radial entre una zona y la siguiente zona vecina más alta. En consecuencia, al seguir adelante desde el origen por la línea OA, se penetra en la tercera zona en C y se sale de ella en D, con la siguiente línea de reflexión de Bragg que intersecta a OA, más allá de D, se penetra en la cuarta zona. No obstante, si se desplaza a lo largo de la línea OB, se entra a la tercera zona en E y se sale de ella en F, que se queda· sobre la línea kx = n/a que es ahora la tercera línea de reflexión de Bragg desde el origen, a lo largo de la trayectoria OB. Más allá de F, por la línea OB queda una parte de la cuarta zona. De donde, la tercera zona se compone de los ocho triángulos que se ilustran en la figura 8.13(b). Nuevamente es obvio que estos ocho triángulos se pueden ensamblar de tal modo que formen un cuadrado dentro de la primera zona, si se someten a una traslación apropiada de acuerdo con (8.8-18). Las fronteras de la cuarta zona se forman, en parte, por las

11 En efecto, la expresión (8.8-20) es en realidad la definición fundamental de esta transformación, mientras que (8.8-18) se refiere específicamente a una transformación de esta naturaleza en el caso particular de la red cúbica simple.

268

Teoría cuántica de los electrones en redes periódicas

líneas para las que J.1 = ± 1, v = ± 2, y J.1 = ± 2, v = ± 1 (en donde se toman todas las permutaciones posibles de los signos más y menos). Se obtiene una familia de ocho líneas (tales como kx ± 2kx =- Srr/a), que conduce a las fronteras de las zonas cuarta y quinta, como se indica en la figura 8.13(c), por los procedimientos antes descritos. Evidentemente, este método de cálculo se puede extender ad infinitum para encontrar tantas zonas como se desee. Al construir las fronteras de las zonas de Brillouin, de este modo, generalmente conviene principiar con vectores G cuyas magnitudes (según se obtienen a partir de [8.8-14] o su equivalente en otra estructura cristalina) son tan pequeñas como sea posible, y luego procediendo al siguiente

(a)

(d) (e)

Figura 8.14.

Configuración de la primera zona de Brillouin para (a) una red cúbica simple, (b) una red cúbica centrada en el cuerpo, (e) una red cúbica centrada en la cara y (d) una red hexagonal.

conjunto de vectores G más cortos, Juego a los siguientes más reducidos y así sucesivamente. Puesto que la condición de reflexión de Bragg implica la formación de ondas estacionarias a una incidencia normal, la velocidad de grupo y, por ende, el gradiente de e normal a la frontera de cualquier zona de Brillouin, debe desaparecer, es decir,

(-aro) ak

1

.l

a

= n · Vkw =- n · Vke =O la frontera li

(8.8-21)

en la zona de frontera, si n es un vector unitario normal a la frontera. Se puede verificar esta conclusión general a partir de los resultados del modelo de potencial de

Aisladores, semiconductores y metales

269

Kronig-Penney, la aproximación del electrón libre y la aproximación del enlace firme. Estos detalles quedan como ejercicio para el lector. La extensión de estos resultados para incluir redes tridimensionales es totalmente directa. Por supuesto, en este caso las zonas de Brillouin son regiones tridimensionales del espacio k encerradas por planos a lo largo de los cuales se satisface la condición de Bragg. Las ecuaciones de estas fronteras de plano se obtienen de la ecuación (8.8-13) al igual que sucedió en el caso bidimensional. Nuevamente cada zona tiene un volumen equivalente y las partes separadas de las zonas más altas se pueden juntar para formar una réplica de la primera zona, aplicando la transformación apropiada de (8.8-20). Es evidente que la primera zona de Brillouin para una red cúbica simple es un cubo cuyo lado es 2Tr/a. La forma de la primera zona de Brillouin para las redes cúbicas centrada en la cara y centrada en el cuerpo, así como para la estructura hexagonal, se ilustran en la figura 8.14. La zona para la red cúbica centrada en el cuerpo es un dodecaedro rómbico en el que todas las caras son planos { 11 O} dentro del espacio k. La zona para la red cúbica centrada en la cara es un tetradecaedro, un poliedro de 14 caras, que tienen una orientación {110} y { 111}. La superficie de Fermi debe tener, en todos los casos, las propiedades de simetría de la zona de Brillouin correspondiente que, a su vez, se relacionan con las propiedades de simetría de la red cristalina.

8.9

AISLADORES, SEMICONDUCTORES Y METALES

En la seccwn 8.5 se demostró que no se puede obtener una corriente eléctrica en bandas vacías o bandas totalmente llenas. Por tanto, cualquier conductividad eléctrica que presente un cristal debido al movimiento de electrones libres, se debe al movimiento de electrones dentro de las bandas de energía que están sólo parcialmente llenas. Esta observación constituye la base de la diferencia entre los aisladores, los conductores metálicos y los semiconductores. En un aislador, el número de electrones dentro del cristal es apenas el suficiente para llenar completamente cierto número de bandas de energía. Sobre estas bandas de energía existe una serie de bandas totalmente llenas; pero entre las bandas llenas y vacías se encuentra una región de energía prohibida tan ancha que es prácticamente imposible, a temperaturas físicamente posibles, excitar térmicamente un número importante de electrones para que atraviesen esta región desde la parte superior de la banda llena más alta a la base de la banda vacía más baja. Entonces, todas las bandas están ya sea llenas o vacías y no puede fluir una corriente de electrones libres. Esta situación se ilustra en la figura 8.15(a). Si es muy pequeño el vacío de energía .1€ entre las bandas llenas y vacías en este tipo de cristal, y, por tanto, se tiene una probabilidad estadística apreciable de que los electrones puedan excitarse térmicamente de estados cercanos a la parte superior de la banda llena, para atravesar el vacío, hasta los estados cercanos a la base de la banda vacía. Se dispondrá de un número limitado de electrones libres para conducción de corrientes eléctricas en la banda superior casi vacía y, además, los estados electrónicos vacíos que quedan cerca de la parte superior de la banda más baja permiten que esta banda contribuya al flujo de corriente eléctrica a través del mecanismo de conducción por huecos. Un material de esta naturaleza se conoce como semiconductor; su conductividad eléctrica es casi siempre mucho menor que la de un metal debido a la concentración limitada de electrones libres y huecos y, además, depende enormemente de la temperatura, que aumenta con gran rapidez al incrementarse ésta, ya que la probabilidad de la excitación térmica se incrementa con la

270

Teoría cuántica de los electrones en redes periódicas

temperatura. Por supuesto, la conductividad eléctrica de un semiconductor es también una función del vacío de energía ..::le- La diferencia entre los aisladores y los semiconductores es sólo de grado; todos los semiconductores pueden hacerse aisladores ideales conforme la temperatura se acerca al cero absoluto, debido a que entonces la probabilidad asociada con la excitación térmica se hace tan pequeña que tiende a desaparecer. Del mismo modo, a temperaturas lo suficientemente elevadas (que con frecuencia son imposibles de alcanzar en la práctica debido a que el cristal se funde o se evapora), todos los aisladores presentan propiedades semiconductoras. La estructura de las bandas de un semiconductor aparece ilustrada en la figura 8.15(b). Si el número de electrones de un cristal no base.! para llenar por completo la banda de energía más elevada, sino que la deja sólo llena en parte, muchos de ellos pueden comportarse como electrones libres y servir como carga o portadores de carga. En la figura 8.15(e) se ilustra esta situación. Un cristal de esta índole presentará todas las propiedades características de un conductor metálico, por ejemplo, alta conductividad eléctrica y térmica y una gran reflectividad óptica.

Distribución de Fermi-Dirac

Banda "casi vacía"

Banda "vacía"

---~-Banda superior superpuesta

Electrones térmicamente excitados

6•

E

l-

\-~------ ;_;= l Ban:~;~ ~:~~~:l=:_:nte llena ~~T ~~ ~j~&~~~ d 1 • ~~ :wd~-

sta os e ectronico~ vacíos ~~y~~9~L );;:;:

Banda inferior;; casi llena /;

W(///~% W'ff~ w~lena/;/~ 2LL/.'///h

?/íllenaW 0gUenaW

o (o)

Figura 8.15.

Aislador

(bl

Semiconductor

(el Metal (Banda parcialmente llena)

Metal (Banda superpuesta)

(d)

Diagrama de las bandas de energía de (a) un aislador, (b) un semiconductor, (e) un conductor metálico (banda parcialmente llena) y (d) un conductor metálico (bandas superpuestas).

La determinación del número de estados electrónicos disponibles en una banda de energía dada de una substancia particular, no es un procedimiento del todo directo y, en general, implica el uso de técnicas de cálculo de la mecánica cuán tic a que están fuera del alcance de esta obra. Si se supusiera que siempre es válida la aproximación del enlace firme, las bandas de energía siempre se originarían de los niveles de energía de los átomos aislados, las funciones de onda de una banda dada se compondrían siempre de una combinación lineal de las funciones de onda del estado electrónico de energía correspondiente de los átomos aislados y el factor de degeneración, asociado con un nivel de energía dado en la banda de energía, sería el mismo que el del nivel correspondiente del átomo libre. De acuerdo con esto, se

Aisladores, semiconductores y metales

271

tendría una banda ls ccrrespondiente al nivel ls, una banda 2s, una banda 2p, una banda 3s, una banda 3p, una banda 3d y así sucesivamente. De acuerdo con la ecuación (8.2-20), el número de niveles de cada banda sería N y, puesto que la degeneración de cada nivel es el mismo que el del nivel atómico correspondiente, el aúmero de estados cuánticos electrónicos (incluyendo la degeneración de espín) de cada banda sería el que se indica en la tabla 8.1.

TABLA 8.1. Banda

No. de estados

Is

3p

2N 2N 6N 2N 6N

3d

ION

2s 2p 3s

Por ejemplo, ahora se verá un metal alcalino como el sodio. El sodio tiene dos electrones Is, dos electrones 2s, seis electrones 2p y un solo electrón 3s. En un cristal de N átomos se tienen, entonces, 2N electrones ls, 2N electrones 2s, 6N electrones 2p y N electrones 3s. Si se comparan estas cifras con las que se dan en la tabla 8.1, se llega a la conclusión de que las bandas ls, 2s y 2p, están totalmente llenas; pero que la banda 3s, que contiene 2N estados, sólo está llena a la mitad. Por tanto, se puede esperar que el sodio -junto con todos los demás metales alcalinos- sea un conductor metálico, como en efecto lo es. Por otro lado, si se acepta estríctamente este método, debe esperarse que el magnesio, cuya estructura atómica es Is 2 )2s 2 2p 6 )3s 2 , sea un aislador o semiconductor, ya que ahora la banda 3s está llena. El hecho de que el magnesio (y otros elementos alcalinotérreos) sean metales, se debe al hecho de que la energía de las bandas 3s y 3p se superpone y algunos de los electrones "se derraman" de la banda 3s a la 3p, dejando a la primera no del todo llena y haciendo que está última esté parcialmente ocupada, como se ilustra en la figura 8 lS(d). En realidad, las funciones de onda 3s y 3p de estas bandas se entremezclan intensamente, de modo que ni siquiera es del todo correcto referirse a las bandas en esta forma. A decir verdad, el método sencillo del enlace firme ya no es una buena aproximación que permita describir el comportamiento de los electrones s y p en la capa exterior de valencia de la mayoría de las substancias metálicas; esta mezcla de las bandas s y p para los electrones de valencia es más bien la regla que la excepción. Por ejemplo, en el caso del silicio, los estados 3s y 3p se combinan en dos bandas que no se superponen, en donde cada una de ellas contiene 4N estados, de tal manera que los electrones de valencia 4N ocupan por completo la banda inferior para fonnar la configuración de banda de un semiconductor como la de la figura 8.15(b). La superposición de bandas se produce a pesar de que existe un vacío de energía en todos los puntos en la frontera de la zona de Brillouin que separa las dos bandas. Usando la zona cuadrada de la figura 8.12 como ejemplo, se puede ver claramente cómo se presenta esta situación. La superficie de Fermi en esta figura toca primero la frontera de zona a lo largo de los ejes kx y ky a una energía E= e 1 + 4(3; pero la zona de Brillouin y la banda de energía correspondiente no ~stán completamente llenas hasta que e -- <: 1 + 8(3. Puede suceder que el vacío de energía entre esta banda y la siguiente, en la dirección de los ejes kx y k y, sea

272

Teoría cuántica de los electrones en redes periódicas

menor que 4(3, que es la energía adicional requerida para llenar por completo la banda inferior. Si esto sucede, los electrones se derramarán hacia la banda superior en las direcciones kx y ky antes de que se llenen por completo los vértices de la zona original, dando como resultado la situación de superposición de bandas que se mencionó anteriormente. Esta situación se ilustra en la figura 8.16. Debe recalcarse

~(k)

Esquinas no llenas Electrones que de la banda inferior llenan parcialmente (conducción por huecos) la sigUI en te zona superior Los electrones "se derraman" sobre la siguiente banda (conducción por electrones) Esquinas de la zona no llena

.,.

(a)

a - - ~(k)

Relación a lo largo de la trayectoria OA a lo largo de la trayectoria OB

- - - <(k) Relación

(b)

Figura 8.16.

(a) Un caso en el que los estados de energía más bajos dentro de la banda más alta (en los centros de los lados de la zona cuadrada, sobre los ejes kx y kY.) tienen una energía más baja que los estados de energía más alta de la banda más baja (en las esquinas de la zona). En estas circunstancias, los electrones comienzan a ocupar la banda más alta antes que la más baja esté completamente llena. (b) Representación esquemática de la relación de f en función de k en la dirección OA (las curvas continuas) y OB (curvas punteadas) que ilu~tra de un modo ligera· mente distinto la situación descrita en (a)

que cuando se presenta esta circunstancia, la supostcton simple del enlace firme de las funciones atómicas de onda asociadas con un solo nivel ya no es válida y que las bandas de energía se deben volver a calcular, suponiendo una mezcla de funciones de onda relacionadas con ambas bandas. También debe hacerse notar que en esta situación, tanto la conducción electrónica efectuada por los electrones que se derraman hacia la banda superior, como la conducción de huecos realizada por los estados vacíos en la parte superior de la banda más baja, se producen de un modo simultáneo. La superficie de Fermi entonces tiene dos ramas separadas, una para electrones en la zona externa y otra para huecos en la zona original. Si la masa efectiva del hueco es menor que la del electrón, esta situación conduce a un coeficiente positivo de Hali.l 2 Así se puede comprender una de las discrepancias más inquietantes de la teoría original del electrón libre de los metales.

12

En un capítulo posterior se verá la forma en que esto sucede.

Densidad de la función de estados y Cllmbios de fase

273

Se observa que la teoría cuántica permite entender en términos generales, por qué las propiedades eléctricas de los conductores metálicos y los aisladores son tan marcadamente distintos, aun a pesar de que con frecuencia se requiere un cálculo de mecánica ondulatoria muy elaborado para establecer con exactitud las superficies de énergía y las funciones de onda relacionadas con las bandas electrónicas de valencia en una substancia en particular.

8.10

DENSIDAD DE LA FUNCION DE ESTADOS Y CAMBIOS DE FASE EN ALEACIONES BINARIAS

En el capítulo 5 se derivó la función de densidad de estados para partículas libres en la forma de la ecuación (5.2-22). Intuitivamente, parece obvio que la función de densidad de estados para los electrones dentro de los cristales debe ser la misma que la que se obtuvo antes, excepto quizá que se debe incluir la masa efectiva en lugar de la masa inercial. En breve se verá que esto es cierto, a condición de que las superficies de energía constante sean esféricas. Sin embargo, si las superficies de energía constante se desvían de la forma esférica, la función de densidad de estados se hace mucho más compleja. Para principiar, es importante indicar que los valores permisibles para la cantidad de movimiento del cristal hk, cuando se imponen condiciones periódicas de frontera, de acuerdo con (8.2-20), son los mismos que los valores permisibles de la cantidad de movimiento inercial de una partícula libre, como lo establece (5.2-15). El volumen de espacio de la cantidad de movimiento por estado cuántico, entonces es el mismo que antes y la tarea de determinar la densidad de estados puede lograrse, como antes, encontrando el número de estados cuánticos dv entre las superficies de energía constante correspondientes a las energías e y e +de, calculando el volumen del espacio de la cantidad de movimiento entre las dos superficies y dividiendo entre t/h 3 , el volumen por estado cuántico. El elemento de volumen del espacio de cantidad de movimiento se puede escribir como sigue

h3

dvP

= p2 sen(} dp d(} d
(8.10-1)

por lo cual, el número de estados dentro del volumen es dvP 1 1 dk lh 3 = -4 3 k 2 sen(} dk d(} d
(8.10-2)

El número de estados dv = g( e) de en el rango dt: energía de alrededor de e se obtiene integrando sobre los ángulos polares O y cf> en el espacio k. De donde, 1 ffk 2 sen(} d8 dcp g(e) = 4n: 3 (defdk)

1

f

dSk

= 4n: 3 Js (defdk)'

(8.10-3)

en donde dSk representa el elemento de superficie de área k 2 sen OdO dcf> sobre la superficie de energía constante dentro de la zona de Brillouin. Es evidente que si se conoce la función e(k), la densidad de estados se puede calcular, en principio, a partir de (8.10-3). Sin embargo, desafortunadamente la forma matemática de e(k) es

274

Teoría cuántica de los electrones en redes periódicas

tan compleja en casi todos los casos de interés práctico, que la integración se puede efectuar sólo por métodos númericos. Para la red cúbica simple en la aproximación del enlace firme, la función e(k) para una banda s está dada por (8.7-16) y la densidad correspondiente de la función de estados, según lo establece (8.10-3), es como se ilustra en la figura 8.1 7.

Figura 8.17.

Curva de densidad de estados para una red cúbica simple de acuerdo con la aproximación del enlace firme, como se calculó a partir de (8.10-3) y (8.7-16).

Cerca de la base de la banda de energía de este ejemplo en particular, la forma de e(k) está rlada por (8.8-9); entonces, se tiene, para esta región. de

y

2

dk = 2{Ja k.

(8.10-4)

Puesto que e es independiente de 8 y cp en estas circunstancias, (8.10-3) se puede integrar sobre estos ángulos para que dé

i i"

dk 2 " g(e) = -4 13 k 2 -d sen n eoo

e dO de/> =

k2 2 -d dk , ne

(8.10-5)

o bien, usando (8.10-4),

(8.10-6)

Si se usa (8.7-18) para expresar {Xl 2 en términos de la masa efectiva, esto se puede escribir como g(e)

8~ = _v_ "'-~' m*312J e-e h3

1

(e - e1

~

12{1),

(8.10-7)

que, a condición de que el origen de la energía se tome en la base de la banda, es la expresión parabólica acostumbrada de la densidad de estados de' electrón libre, en donde la masa inercial se ha substituido por la masa efectiva m*. De un modo algo similar, se puede demostrar que para energías cercanas a la parte superior de la

Densidad de la función de estados y cambios de fase

275

banda, en donde las superficies de energía constante vuelven a tener una forma esférica, se puede escribir g(e) =

sJ2n m* 312 J---c-· -¡:;r &1 + 12/3 -

&

(e1

+ 12p - e ~ 12/3).

(8.10-8)

Esta función de densidad de estados se desvanece en la parte superior de la banda, en donde e= e 1 + 12{3, y aumenta parabólicamente para energías decrecientes. En consecuencia, se puede considerar como una función de densidad de estados de partículas libres para conducción por huecos en una banda casi llena. Las funciones de densidad de estados de electrón libre (8.1 0- 7) y (8.1 0-8), se obtuvieron en relación a un ejemplo específico; pero se puede demostrar que se obtienen las mismas expresiones para cualquier estructura cúbica, ya sea que la aproximación de enlace firme se aplique o no. En los metales del grupo de transición, una banda más bien angosta que se origina en los estados atómicos 3d, que alojan a 1ON electrones, se superpone a la banda electrónica de valencia 4s, dando origen a una curva de densidad de estados para los electrones de valencia como la que se ilustra esquemáticamente en la figura 8.18. A esta curva peculiar de densidad de estados se deben muchas de las propiedades características de estos metales.

g(•)

d-Banda

Figura 8.18.

Característica de superposición de las bandas s- y d- de los metales de transición.

La forma de la curva de densidad de estados y el concepto de la superficie de Fermi para los electrones de valencia dentro de la zona de Brillouin, se ha utilizado para explicar ciertos cambios de fase que se relacionan con las aleaciones binarias de cobre, plata y oro con metales divalentes y trivalentes. El cobre, la plata y el oro puros son todos elementos nomovalentes que tienen una estructura cúbica centrada en la cara. Por ejemplo, si se principia con plata pura y se agregan cantidades crecientes de cadmio, la estructura cúbica centrada en la cara que se denomina de fase a se conserva hasta una concentración determinada de cadmio (llamada límite a), que es un punto en el que se produce un cambio de fase y la estructura del cristal cambia de cúbica centrada en la cara a cúbica centrada en el cuerpo, siendo esta última denominada fase (3. Si la concentración de cadmio se incrementa más todavía, la estructura cúbica centrada en el cuerpo de fase (j es estable sobre cierto rango de concentración después del cual se llega a otro punto de transición (denominado límite (j) y la fase (j se transforma en una fase 'Y cuya estructura es un arreglo cúbico muy complejo en el que se tienen aproximadamente 52 átomos por célula unitaria. A concentraciones de cadmio todavía mayores, se llega al límite 'Y y

27 6

Teoría cuántica de los electrones en redes periódicas

se forma una fase hexa~onal 'TI de empaquetamiento compacto. Las aleaciones de otros metales nobles y las que se logran con otros aditivos multivalentes, siguen el mismo patrón general de cambios de fase aunque los límites a:-, {j- y r- son diferentes en cada sistema individual. Hume-Rothery 13 sefialó que los límites a:-, {j- y r- de estos sistemas de aleaciones se producen siempre en ciertas razones bien definidas de electrones de valencia por átomo. En consecuencia, parece ser que el límite {j se alcanza siempre en el punto en el que se tiene justamente alrededor de 3/2 de electrones de valencia por cada átomo del cristal, y el límite 'Y se obtiene a una relación de electrón de valencia por átomo de 21/13. Jones 14 explicó estas observaciones empíricas de acuerdo con las bases fundamentales. En primer lugar, se debe observar que para el metal puro monovalente cúbico centrado en la cara que está en la fase a:, la zona de Brillouin (reducida) para los electrones de valencia es como se indica en la figura 8.14(e). Puesto que los electrone~ de valencia de los metales nobles son de tipo s, se puede esperar que esta zona de Brillouin contenga 2N estados electrónicos. En el caso del metal puro, la zona está llena sólo a la mitad debido a que el número total de electrones de valencia es N, en este caso. Para mayor facilidad se supondrá, como lo supuso Jones, que la superficie de Fermi dentro de la zona es esférica en todo momento. 15 Basándose en esta simple suposición, se puede calcular la curva de densidad de estados para la zona de Brillouin de un modo muy sencillo; el resultado aparece ilustrado de una manera esquemática en la figura 8.19. La función de densidad de estados es, sencillamente, una parábola del electrón libre hasta que la esfera de Fermi toca la frontera de la zona. Sin embargo, a partir de este punto, las fronteras de la zona cortan partes de la esfera de Fermi y un incremento dado del radio (correspondiente a un incremento específico de energía) abarca sólo un número relativamente pequefio de estados en las esquinas de la zona de Brillouin. La curva de densidad de estados decrece con gran rapidez, acercándose a cero cuando el radio de la esfera de Ferrni es igual al radio de la esfera circunscrita. Se puede

La esfera de Fermi ¡-toca la zona de la frontera

Figura 8.19.

Representación de la curva de densidad de estados de la red cúbica simple basada en la idea de la superficie esférica de Fermi que se expande dentro de la zona de Brillouin, tal y como la empleó Jones.

W. Hume-Rothery, The Metallic State, Clarendon Press, Oxford (1931), página 328. H. Jones, Proc. Roy. Soc. 144, 225 (1934); 147, 396 (1934). Véase también N. Mott y H. Jones, op. cit. página 170. 15 Esta suposición es más apropiada en este caso que en el del cubo simple, cuyas superficies de Fermi se ilustran en la figura 8.11, debido a que la zona de Brillouin circundante tiene una forma más esférica. En cualquier caso, la forma exacta de la superficie de Fermi no es particularmente importante para energías TTIIlyores que la que se requiere para que la superficie de Fermi roce apenas la frontera de la zona. 13 14

Densidad de lo función de estados y cambios de fose

277

observar la misma conducta general en la curva de densidad de estados de la figura 8.17, que se relaciona con una red cúbica simple. Cuando los átomos de un metal multivalente forman una aleación con la fase a: monovalente, aumenta el número de electrones libres por átomo, se eleva el nivel de Fermi y también aumenta el radio de la esfera de Fermi dentro de la zona de Brillouin asociada con los electrones de valencia. Más allá del punto en el que la esfera de Fermi toca la frontera de zona, se produce un gran incremento de energía electrónica con cada pequeño incremento de concentración de electrones libres y, por tanto, con cada pequeño aumento en la concentración del aditivo multivalente. En este punto, se obtendrá una energía electrónica total más baja si el cristal sufre un cambio de fase a una red cuya zona de Brillouin dé acomodo a una esfera inscrita de mayor tamaño y, en efecto, esto es lo que sucede. La fase a: cúbica centrada en la cara cambia a una fase (j cúbica centrada en el cuerpo, cuya zona de Brillouin [figura 8.14(b)] tiene, en efecto, una esfera inscrita de mayor tamaño, aunque se trate del mismo volumen. Si se hace una adición posterior del elemento multivalente de la aleación, el radio de la esfera de Fermi aumenta más todavía y por último toca la superficie de la zona de Brillouin de fase (j. Nuevamente se produce un cambio de fase, la zona de Brillouin de la fase 'Y resultante viene a ser un poliedro complejo de 36 caras que tiene una forma más bien esférica 16 que el dodecaedro rómbico asociado con la fase (j y cuya esfera inscrita es, por ende, mayor todavía. De acuerdo con estos argumentos, se pueden hacer cálculos cuantitativos de los límites a:-, (j- y -y-. En la fase a:, la esfera de Fermi llega primero a la frontera de zona en las direcciones {lll} dentro del espacio k. El plano (111) que forma parte del poliedro de la zona de Brillouin tiene [de acuerdo con (8.8-13)], la ecuación

kx +k,+ k,.= 3nfa.

(8.10-9)

En el punto de contacto, en el centro de la cara (111), kx = ky = kz = rra, por lo cual, el radio de la esfera de Fermi es el punto de contacto, kc, debe ·estar dado por (8.10-10) En estas condiciones, el volumen de la esfera de Fermi es 4rrkU3, ó 4 ./frr(rr/a )3, en tanto que se puede demostrar fácilmente que el volumen total de la zona es la mitad del volumen de un cubo de lado 4rrfa, ó 32(rr/a) 3 . La razón del volumen de la esfera inscrita a la zona es, por tanto, la relación de estos dos números, o sea, rr y3/8. El número promedio de electrones de valencia por átomo es el número por átomo cuando la zona está llena (es decir, 2) por la fracción del número de estados dentro de la zona que están ocupados. El número de electrones de valencia por átomo para el límite a: es, entonces, rr y3/4 ó 1.362. Los valores de los límites (j- y -y- se pueden obtener usando los mismos procedimientos generales. En la tabla 8.2 se ilustran los valores obtenidos en comparación con los valores derivados empíricamente por Humes-Rothery. Naturalmente, puesto que las superficies de Fermi no pueden ser perfectamente esféricas, las estimaciones de Jones deben considerarse sólo aproximaciones; sin embargo, se ha encontrado que concuerdan muy bien con los límites de fase determinados de un modo experimental. Los diagramas de fase de sistemas de aleaciones más complejos se entienden a menudo de acuerdo con las superficies de energía 16 Véase F. Seitz, Modern Theory o[ Solids, McGraw-Hill Book Company, Inc., Nueva York (1940), figura 13, página 433.

278

Teoría cuántica de los electrones en redes periódictJS

TABLA 8.2. Relación electrón-átomo Límite de fase

Hume-Rothery·

a

p

y

1.5 1.615

Jones 1.362 1.480 1.538

electrónica y la función de densidad de estados dentro de la zona de Brillouin; pero los detalles de los cálculos y las respuestas resultantes son muy complejas. EJERCICIOS l. Demuestre que si en el modelo del potencial de la figura 8.2, usado en relación con el cálculo de Kronig-Penney, se permite que V0 se haga infinitamente grande y b tienda a cero en tal forma que el producto P =- {j2ab/2 se mantenga fijo, entonces la ecuación (8.3-12) se convierte en

sen aa P-aa

+ cos aa =cuska.

Si se hace una gráfica de la función del lado izquierdo, se observará que se comporta de un modo similar a (8.3-15) y (8.3-16) como se ilustra en la figura 8.3. La cantidad P se puede considerar como la "potencia de dispersión de un solo pico de potencial". 2. Demuestre que en el caso que se vio en el ejercico 1 anterior, la cantidad de/dk desaparece en los bordes de la banda (k = nTr/a ). 3. Demuestre que para la- aproximación unidimensional del electrón libre que se vio en la sección 8.6, de/dk desaparece en los bordes de la banda. 4. Demuestre que para la aproximación de enlace firme en la red cúbica simple que se vio en la sección 8. 7, n • V.e desaparece en todos los puntos sobre las fronteras cúbicas de la primera zona de Brillouin. 5. Demuestre explícitamente que los poliedros que aparecen en la figura 8.14(b) y (e) son las formas correctas correspondientes a la primera zona de Brillouin para las redes cúbica centrada en el cuerpo y cúbica centrada en la cara, respectivamente. 6. Encuentre la relación e(k) para una banda s (funciones de onda esféricamente simétricas) en la aproximación de enlace firme para un cristal cúbico centrado en el cuerpo. Tom,!l·ep cuenta sólo las integrares de superposición del vecino más cercano. Grafique las formas de las superficies de energía constante para varias energías dentro de la zona. Demuestre que estas superficies son esféricas, como sucede en el caso de los electrones libres, para energías cercanas a la base de la banda. Demuestre también que n • v'.e se desaparece;: en las fronteras de la zona. 7. Obtenga todos los resultados que se requieren en el eJercicio 6 anterior, para una banda s en un cristal cúbico centrado en la cara de acuerdo con la aproximación del enlace firme, teniendo .m cuenta sólo la superposición de las funciones de onda del vecino más cercano. 8. Haga un diagrama rsimilar al de la figura 8.13(c)] dentro del plano k, de las primeras cinco zonas de Brillouin de una red bidimensional definida por los vectores de base a aix, b = 3aiy Nota: no se pueden usar las fórmulas (2.5-5) para definrr una red recíproca bidimensional, debido a que el producto transversal no se puede definir en un espacio bidimensional. Proceda a partir de las defmiciones fundamentales (2.5-1) y (2.5-2). 9. Demuestre explícitamente, a partir de los resultados de la sección 8.7, que la densidad de estados cerca de la parte superior de la banda de energía, para el cristal cúbico simple, que se vio en detalle en esa sección, está dada por la ecuación (8.10-8). LO. Demuestre que la relación limitante de electrón de valencia por átomo para la tase (3 (cúbica centrada en el cuerpo) de una aleación binaria del tipo que se vio en la sección 8.10, es 1.489. Puede tomar en cuenta la suposición del cálculo de Iones. 11. Demuestre que la función de onda (8.7-3) que se usó en el cálculo de la aproximación de enlace firme, se puede expresar como una función de Bloch de la forma (8.2-14).

=

Lecturas recomendadas

279

LECTURAS RECOMENDADAS W. Hume-Rothery, The Metallic State, Clarendon Press, Oxford (1931). H. Jones, The Theory of Brillouin Zones and Electronic States in Crystals, North Holland Publishing Co., Amsterdarn (1960). N. F. Mott y H. Jones, Theory of Metals and Alloys, Dover Publications, Inc., Nueva York (1958). S. Raimes, The Wave Mechanics of Electrons in Metals, Interscience Publishers, Nueva York (1961). F. Seitz, Modern Theory of Solids, McGraw-Hill Book Co., lnc., Nueva York (1940). R. A. Smith, Wave Mechanics of Crystalline Solids, John Wiley & Sons, Inc., Nueva York (1961). E. Spenke, Electronic Semiconductors, McGraw-Hill Book Co., Inc., Nueva York (1958). A. H. Wilson, Theory of Metals, 2.a Edición, Cambridge University Press, Nueva York (1953).

CAPITULO

9

Semieonductores electrónicos unifortnes en equilibrio

9 .l

SEMICONDUCTORES

En los capítulos anteriores la preocupacwn principal consistía en entender las propiedades eléctricas y térmicas de los conductores y los aisladores metálicos, así .:omo comprender por qué unas substancias son muy buenos conductores eléctricos y otras, muy deficientes. Estos objetivos se han logrado en general y, a partir de ahora la atención se centrará en un análisis detallado de las propiedades de los semiconductores. Hay tres razones por las que esto es algo muy conveniente. En primer lugar casi siempre se puede usar la estadística de Maxwell-Boltzmann para estudiar la mecánica estadística de los portadores de carga en semiconductores. Esto significa que se pueden obtener soluciones analíticas exactas para muchos problemas de semi.:onductores que se pueden resolver sólo mediante métodos numéricos o aproximados en el caso de los metales, en donde se debe utilizar la estadística de Fermi-Dirac. Comprender los efectos de esta índole en los semiconductores puede proporcionar .:onocimientos físicos valiosos respecto a sus equivalentes en substancias metálicas. En resumen, los procesos electrónicos se pueden comprender con mayor facilidad y profundidad en los semiconductores que en otras clases de cristales. En segundo lugar, la tecnología del crecimiento de cristales ha hecho posible producir cristales de ciertas substancias semiconductoras (principalmente germanio y silicio) de una pureza y perfección cristalina fantásticas, en un grado mucho mayor de lo que se puede vbtener en la actualidad con metales y aisladores. La existencia de estos cristales casi perfectos permite al experimentador observar las propiedades de transporte electrónico, los efectos termoeléctricos y galvanométricos con facilidad y precisión, teniendo la certeza de que lo que está tratando de observar no lo oscurecerán los efectos provocados por impurezas o imperfecciones estructurales en la red cristalina. Por tanto en los semiconductores se pueden observar e interpretar con facilidad los fenómenos que, en las substancias metálicas, serían difícil o imposible medir con precisión o explicar de un modo cuantitativo. Por último, los semiconductores han adquirido una enorme importancia tecnológica durante las dos últimas décadas. Se han llegado a utilizar para fabricar todo tipo de dispositivos electrónicos incluyendo rectificadores, transistores, fotoceldas, reguladores de voltaje, amplificadores paramétricos y dispositivos de conmutación. La apreciación de las propiedades fundamentales del transporte electrónico en estas substancias tiene una aplicación directa en la comprensión y el análisis del funcionamiento de todas las estructuras de dispositivos que actualmente tienen importancia técnica. 281

282

Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio

El semiconductor es una substancia cristalina que tiene una estructura de bandas de energía en la que una banda de estados electrónicos, completamente llena a la temperatura cero, se separa de otra que está totalmente vacía al cero absoluto. por medio de una región angosta de energías prohibidas. Esta estructura de banda se ilustra esquemáticamente en la figura 9.l(a). En el cero absoluto, el semiconductor es un aislador perfecto, ya que no cuenta con bandas parcialmente llenas. Sin embargo, a temperaturas más altas, algunos electrones de la banda de valencia pueden adquirir la suficiente energía térmica aleatoria para excitarse a través de la banda prohibida con el fin de convertirse en electrones de conducción en la banda de conducción que hasta entonces estaba vacía. Los estados vacíos que quedan en la banda inferior o de valencia pueden contribuir también a la conductividad comportándose como huecos positivamente cargados. Fs evidente que el número de electro-

Electrones de conducción / _ térmicamente excitados

Banda "de conducción" vacía

-

~e~~~-----------

t:u

Región prohibida (Banda de energía prohibida)

(o) 0°K

Figura 9.1.

Estados vacíos de la banda de valencia (huecos) ( b) Temperatura ambiente (300° K)

Bandas de conducción y valencia de un semiconductor (a) al cero absoluto, (b) a la temperatura ambiente, mostrando electrones y huecos térmicamente excitados.

nes de conducción y el número de huecos debe elevarse al incrementarse la temperatura y, por tanto, la conductividad eléctrica también aumenta al subir la temperatura. El mecanismo físico de la conducción por electrones y huecos en semiconductores covalentes, tales como el carbono (diamante), germanio y silicio, que forman cristales con la estructura del diamante de la figura 1.9, se puede entender con mayor claridad en la figura 9.2. En esta figura se muestra la estructura calculada de bandas de energía del diamante graficada en función del espaciamiento interatómico, como se hizo en la figura 8.1 O. Los diagramas correspondientes al silicio y al germanio son muy similares. Cuando N átomos aislados se combinan en un cristal, los niveles atómicos 2s y 2p se amplían a bandas de energía; conforme el espaciamiento interatómico disminuye, estas bandas se hacen cada vez más anchas y terminan por superponerse. Cuando la distancia interatómica se hace más pequeña todavía, el continuo de lo que originalmente eran los estados 2s y 2p se divide una vez más en dos bandas, cada una de las cuales cuenta ahora precisamente con 4 N estados. A la distancia interatómica de equilibrio a, estas bandas están separadas por un "vacío de energía" o región prohibida cuya anchura es ll.e. Puesto que la estructura electrónica del carbono es ls 2 )2s 2 2p 2 , se tienen 4 N electrones de valencia disponibl.- que bastan exactamente para llenar la más baja de las dos bandas y formar la banda de valencia del cristal. La banda superior se convierte en la de conducción. La región de energía prohibida en condiciones normales tiene una anchura aproximada de 7 e V en el diamante, 1.2 eV en el silicio y 0.7 eV en el germanio. Debido a la expansión

Semiconductores

tu=7eV 1

283

(Diamante)

z'ev '(Silicio! (Germanio)

~~~--~6~N~es~t-ad~o-s-+ 2 P

>Niveles átómicos ffiin:s:o-2~N~e-,st-ad-¡-o-s---¡.

2•

\~nD~=-------------~2~N~e~s~ta~d~o~s---t'• -----+--:---::-:----:---::-::-:---------;;;;t- _

a(= Valor de equilibrio del diamante)

Figura 9.2.

00

Espaciamiento interatómico

Las bandas que se originan de los estados atómicos ls, 2s y 2p del carbono (diamante) como función de la distancia interatómica. [De acuerdo con W. Shockley, Electrons and Holes in Semiconductors, D. van Nostrand Co., lnc., Nueva York (1950).]

ténnica de la red, este "vacío de energía" tiene una dependencia débil en función de la temperatura; de acuerdo con la figura 9.2, es evidente que el vacío en la energía disminuye confonne se expande el cristal. También es obvio, de acuerdo con este diagrama, que A. e. será una función de la presión, haciéndose mayor confonne se reduce el espaciamiento interató!llico mediante la aplicación Je presión por medios hidrostáticos o de otra naturaleza. Más a la izquierda del punto A de la figura 8.10, en donde se superponen las bandas ls y 2s, se pierde el carácter s y p de los estados electrónicos; por tanto, en la banda de valencia del semiconductor, las funciones de onda del electrón son una mezcla de funciones de onda atómicas s y p. Los electrones de la banda de valencia son los que fonnan los enlaces covalentes de parejas de electrones tetraédricamente dispuestos entre los átomos, en la figura 1.9. La excitación ténnica de un electrón de la banda de valencia a la de conducción corresponde físicamente a la supresión de un electrón de la pareja del enlace covalente por medio de la agitación ténnica de la red. Por tanto, el electrón se convierte en un electrón libre fuera del enlace covalente de la red y queda disponible para funcionar como portador de carga a fin de conducir una corriente a través del cristal. Este proceso se describe esquemáticamente en la figura 9.3(a), aunque se debe recordar que el patrón de enlaces usado es una versión bidimensional de lo que en realidad es una red tridimensional de enlaces tetraédricos. la excitación de un electrón deja un defecto localizado en la estructura del enlace covalente del cristal, que se puede identificar como un estado de banda de valencia que podría ser ocupado por un electrón; pero que en realidad está vacío. Este defecto constituye el "hueco" de la sección 8.5. Tanto el electrón libre como el hueco son migratorios; el electrón libre puede ''vagar" dentro del cristal en una fonna aleatoria, impelido por la energía ténnica que pueda adquirir de la propia red. Del mismo modo, el hueco puede desplazarse porque un electrón de un enlace covalente adya~ente al hueco puede moverse con suma facilidad hacia el hueco, completando así la pareja de enlace en el sitio original del hueco; pero transfiriendo la ubicación del hueco al

284

Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio

sitio de donde provino el electrón. Esta migración del hueco también puede producirse por una agitación térmica de la red. Los electrones libres y los huecos se moverán también en respuesta a un campo eléctrico y pueden dar origen a una corriente macroscópica que fluye por el cristal. En la figura 9.3(b) se ilustra esta situación. En este caso, todos los electrones del-cristal, tanto en la banda de conducción como en la de valencia están sometidos a la fuerza - eE que actúa a la derecha del diagrama. Los electrones libres se mueven hacia la derecha produciendo un flujo de corriente convencional a la izquierda, debido a su carga negativa. Además un electrón de un enlace covalente adyacente a un hueco se puede desplazar a la derecha hacia el sitio vacío del electrón asociado con él, y el hueco se desplaza hacia la izquierda al sitio de donde provino este electrón; este proceso se puede repetir y el resultado neto es una transferencia neta de un electrón hacia la derecha que va acompañada del movimiento del hueco hacia la izquierda, es decir, en la 11

11

11

11

11

=@=@=@=@=@= 11 11 11 11 11 =@=@=@=@=@= 11 11 e11 11 11 =@=@-@=@=@= 11 11 11 11 11 =@=@=@=@=@= 11 11 11 11 11 =@=@=@=@=@= 11

11

11

11

_.11

11

11

11

"

=@j~'~@=@=@= 11

11

11

11

11

=@=@=@=@=@= 11 11 11 11 11 @=@=@=@=@= 11

Electrones de _.....-. enlace covalente (o)

Figura 9.3.

11

=@=@=@=@=@= 11 11 11 11 11 =@=@=@=@=@= 11 ll ()¡¡---iT-e 11

11

11

11

11

-E

(b)

(a) Un electrón libre y un hueco producidos por la ionización térmica de un electrón que originalmente se encontraba en un enlace covalente. (b) Movimiento del electrón libre (a la derecha) y el hueco (a la izquierda) cuando se aplica un campo eléctrico tal y como se indica.

dirección en que la partícula de carga positiva se movería bajo la influencia de un campo aplicado. La corriente neta de electrones hacia la derecha da origen nuevamente a un flujo convencional de corriente hacia la izquierda que puede representarse como una corriente de huecos positivos en tal dirección. Así pues, el flujo de la corriente puede deberse tanto al movimiento de electrones libres como a la migración de electrones de valencia dentro y fuera de estados vacíos de la banda de valencia, que se puede considerar mejor como la migración de huecos positivos.

9.2 SEMICONDUCTORES INTRINSECOS Y SEMICONDUCTORES CON IMPUREZAS

Un semiconductor en el que los huecos y los electrones se crean exclusivamente mediante una excitación térmica a través de la banda prohibida de energía, se conoce como semiconductor intrínseco. Los huecos y los electrones creados de esta

Semiconductores intrínsecos y semiconductores con impurezas

28S

manera a menudo se denominan portadores intrínsecos de carga y la conductividad originada por estos portadores se llama conductividad intrínseca. En un semiconductor intrínseco, las concentraciones de electrones y huecos siempre deben ser las mismas, ya que la excitación térmica de un electrón origina inevitablemente sólo un hueco. La población de huecos y electrones en un semiconductor intrínseco se describe estadísticamente de acuerdo con la función de distribución Fermi-Dirac y las funciones de densidad de estados para las bandas de valencia y conducción. Puesto que la parte baja de la banda de conducción y la parte superior de la de valencia muestran una dependencia esencialmente parabólica de su relación e y k, el comportamiento de los electrones y los huecos en estas regiones es fundamentalmente el de una partícula libre, con los factores apropiados de masa efectiva. Los electrones y los huecos se ven raramente excitados hacia las regiones de las bandas de conducción y valencia en donde sus propiedades pueden diferir del comportamiento de una partícula libre a temperaturas físicamente posibles de manera que los efectos de estas excitaciones se pueden desechar para fines prácticos. Entonces, las funciones de densidad de estados que se van a usar son en esencia las de las partículas libres y la densidad de estados de la banda de conducción está dada por ge(e) de=

sJh32n m* n

312 Je

-ee de

(9.2-1)

y la densidad de estados de la banda de valencia es g v( e) de=

312 Sj2n h3 m*P V ~de t>v- t '

(9.2-2)

m;

en donde m~ es la masa efectiva de los electrones de la banda de conducción y es la masa efectiva de los huecos de la banda de valencia. 1 Por supuesto, la densidad de estados en la región prohibida ev <e < ec es cero. En la figura 9.4 aparece una gráfica de la curva de densidad de estados correspondiente a un semiconductor intrínseco. Si y m~ son precisamente iguales, la energía de Fermi debe quedar

m;

Figura 9.4.

Función de densidad de estados de un semiconductor intrínseco.

1 Los subíndices n y p se refieren a los portadores de carga negativos y positivos. Esta regla se aplicará de un modo invariable.

286

Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio

exactamente en el centro de la región prohibida. Esto es lo correcto debido a que. de otra manera, la población de electrones en la banda de conducción y los huecos de la banda de valencia, obtenidos integrando el producto de la función de densidad de estados y el factor de probabilidad f 0 (e) para los electrones en la banda de conducción, ó 1 - f 0 (e) para los huecos en la banda de valencia, no sería idéntica. La situación se representa diagramáticamente en la figura 9.5(a). Si y m~ no son iguales (y este es el caso general), la energía de Fermi debe sufrir un pequeño ajuste ascendente o descendente, alejándose del centro exacto de la banda prohibida de energía, para igualar las integrales de población y, por tanto, debe quedar cerca, pero no en el centro de la región prohibida. En la figura 9.5(b) se muestra esta circunstancia. En una sección posterior se investigará más detalladamente la estadística de huecos y electrones.

m;

·t Probabilidad de ocupación de electrones

-fo(•l g(•l 1 1 1---uc<•l

1

1 1

f0

1

_Producto f0 (. l9c(• l

.,

.,

.... Producto [1-f0 (•l]uv<•l

....

Probabilidad 1- t0 para huecos

''

''

9v<•l f 0 =0

(o) m~ =m~ Figura 9.5.

'/' ,

1 1

2

(b) m*p =m*,

Función de distribución, nivel de Fermi, función de densidad de estados y poblaciones de electrones y huecos de un semiconductor intrínseco (a) en donde =m~ y (b) en donde >m~. Ui "ampliación" de la distribución de Fermi se ha exagerado aquí para ilustrar con mayor claridad; en realidad, a 300°K, la distribución de Fermi sería más bien como la función "escalón" que se encuentra para T=O.

mp

mp

Es muy fácil introducir cantidades muy pequeñas de substancias tales como arsénico, antimonio u otros elementos pertenecientes al grupo V de la tabla periódica, en cristales puros de silicio o germanio, como impurezas de substitución, es decir, como átomos de impurezas que ocupan sitios de la red que normalmente estarían ocupados por átomos del semiconductor covalente. Los átomos del grupo V tienen cinco electrones de valencia. Cuatro de ellos se usan para formar enlaces covalentes con átomos circunvecinos del semiconductor y el quinto se enlaza al átomo de impureza sólo mediante fuerzas electrostáticas que son muy débiles y, por ende, se pueden ionizar con facilidad mediante la agitación térmica de la red a

Semiconductores intrínsecos y semiconductores con impurezas

287

temperaturas ordinarias para proporcionar una conducción electrónica adicional. Entonces, el átomo de impureza que queda se convierte en un ion positivo, que, sin embargo, es inmóvil, en vista de que está fuertemente unido a cuatro átomos vecinos por medio de los enlaces covalentes normales. Esta situación se ilustra en la figura 9.6(a). En cristales que contienen este tipo de impureza existen más electrones que huecos (aunque algunos huecos siguen estando presentes debido a los pares hueco-electrón que se siguen creando térmicamente de vez en cuando). Estos cristales se denominan semiconductores tipo n, designados así porque la mayoría de los portadores de carga son electrones negativos. La componente de la conductividad eléctrica que se produce por los átomos impureza se llama conductividad de impureza. Una substancia cuya mayoría de portadores se origina debido a átomos de impureza, se conoce como semiconductor con impurezas. Los átomos del grupo V de substitución se llaman con frecuencia átomos donadores, ya que cada uno de ellos dona un electrón libre adicional al cristal. Se requiere tan poca energía (como se verá en breve) para ionizar un átomo de impureza donadora típico del grupo V en Si y Ge, que prácticamente todas las impurezas del grupo V en estos materiales se ionizan a temperaturas superiores a aproximadamente 20°K.

11

hbre

11

11

11

11

11

11

11

=@=@=@=®= Hueco---¡¡"'

=@=@~@=@=

=@~@=@=@= ' ,t 11 11 11 =®=@~CGt=@=

11

11

11

11

11

11

11

' ~.

11

=@=®=(e/=@= 11 11 =@=@=@=@= (a)

Figura 9.6.

11

11

=@ =@ =@ = O..,l.l

~lectrón =~

11

(tipo·n)

11

1

11

11

11

'~u

11

11

=®=®=@=@= 11

11

(b)

11

11

(tipo-p)

(a) Electrón libre originado por la ionización de un átomo de impureza de arsénico de substitución, (b) hueco libre producido por la ionización de un átomo de indio de impureza de substitución.

Si en lugar de los átomos del grupo V se introducen en la red átomos de impurezas del grupo lli (Al, Ga, In, etc.), se observará un efecto muy distinto. Estos átomos tienen sólo tres electrones de valencia que se usan para formar enlaces covalentes con tres átomos cercanos; pero el cuarto enlace siempre carece de un electrón. En efecto, existe un hueco adicional que se crea en la estructura del enlace covalente en el átomo de la impureza. Este hueco puede emigrar fácilmente alejándose del sitio de la impureza debido a que un electrón adicional del enlace covalente cercano puede emigrar al sitio de la impureza y llenar el cuarto enlace de par de electrones (que, por supuesto, representa una carga negativa en el átomo de impureza); a continuación, el hueco se asocia con el átomo cercano que no se puede distinguir de un hueco térmicamente formado. En la figura 9.6(b) se ilustra esta situación. La energía necesaria para la migración del hueco lejos del sitio de la impureza es del orden de la energía que se requiere para eliminar el electrón adicional de un átomo donador. En consecuencia, excepto a temperaturas muy bajas, todos los huecos serán migratorios y todos lo átomos de impurezas del grupo IIl tendrán la naturaleza de iones negativos inmóviles. En cristales que contienen predominantemente este tipo de impureza se tienen más huecos que electrones, aunque

288

Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio

.t

·t lectrones Electrones

.,_-+-_ Nivel de Fermi intrínseco-

Nivel de F

-"----

.,

Huecos

fo=

o

(a) tipo-n Figun 9.7.

fo= O

( b) tipo-p

Función de distribución nivel de Fermi y poblaciones de electrones y huecos para (a) un semiconductor con impurezas tipo n y (b) un semiconductor con impurezas tipo p. Una vez más, como en la figura 9.5, la "ampliación" de la distribución de Fermi se exagera con fines ilustrativos.

siempre habrá algunos electrones que se originan debido a la excitación térmica. Los cristales de esta índole se conocen con el nombre de semiconductores tipo p, dado que los portadores de carga mayoritarios son positivos. Los átomos de substitución del grupo III se clasifican casi siempre como átomos receptores, debido a que pueden recibir un electrón de la -estructura del enlace covalente liberando un hueco móvil. Cuando en un cristal semiconductor existen impurezas de ambos tipos, la conductividad es invariablemente mayor que la referente a un semiconductor puro o intrínseco a la misma temperatura, debido a los portadores .1e carga lldicionales originados por los átomos de impurezas y, en general, mientras más grande es 1~ concentración de impurezas, tanto mayor es la conductividad. La representación estadística de los semiconductores tipo n y p se caracterizan por la presencia del nivel de Fermi superior (para el tipo n) o inferior (para el tipo p) a la posición asociada con el cristal puro o intrínseco. Por ejemplo, en un cristal tipo n, no puede haber más electrones que huecos, a menos que el nivel de Fermi se ajuste de un modo ascendente en relación con la posición intrínseca, y viceversa para el tipo p, como se ilustra en la figura 9.7. Conforme varían la temperatura y la concentración de impurezas, la posición del nivel de .Fermi cambia de un modo muy complejo. Este tema se ampliará más adelante.

9.3

ESTADISTICA DE HUECOS Y ELECTRONES; EL CASO DEL SEMICONDUCTOR INTRINSECO

En condiciones de equilibrio térmico, el número de electrones dn 0 por unidad de volumen que tienen una energía dentro del rango de alrededor de e en la banda

Estadística de huecos y electrones; el caso del semiconductor intrínseco

289

de conducción de cualquier semiconductor, intrínseco o con impurezas, de acuerdo con los resultados del capítulo 5, es d n0 --

f ( ) ( ) 10 e 9c e

d S--

sJ2.n mn*3/2 J~!.....!!de ----¡;:r-

(9.3-1)

1 +e kT en donde f 0 (e) representa la función de distribución de Femli en equilibrio (5.5-20) y gc(e) es el factor de densidad de estados (9.2-1). Ahora, ~€, la anchura de la región de energía prohibida, es casi siempre del orden de 1 eV y kT a la temperatura ambiente (300°K) es aproximadamente 1/40 eV. Si la energía de Fermi está dentro de la región prohibida, a varias unidades kT lejos del borde de la banda de conducción (es decir, si €e- e¡'> kl), entonces para todas las energías pertenecientes a la banda de conducción, el factor exponencial del denominador de la función de distribución de Fermi es mucho mayor que la unidad. Por tanto, la función de distribución de Fermi se puede representar en relación con la banda de conducción como

fo(s)

~

e-(e-e¡)/kT

(9.3-2)

que es una función de distribución con una forma esencialmente maxwelliana. La situación en este caso es prácticamente la que se vio en el capítulo 5 en conexión .:on la ecuación (5.5-27). Puesto que ya se indicó en la figura 9.5 que la energía de Fermi para un semiconductor intrínseco debe quedar dentro de la región prohibida de energía, y dado que kT ~ ~€ a todas las temperaturas accesibles, como se señaló mtes, la condición €e- e¡'> kT se satisface siempre en la práctica y siempre se puede utilizar la expresión (9.3-2) para semiconductores intrínsecos mejor que la que es más complicada, (5.5-20). En realidad, en la mayoría de los casos relacionados .:on semiconductores con impurezas, se descubrirá que esta condición se satisface, lo .:ual también permite utilizar (9.3-2) para estos semiconductores. Por ejemplo, es evidente que esta simplificación sería válida para los semiconductores con impurezas de la figura 9. 7. En las figuras 9.5 y 9. 7 se puede ver que la "cola" exponencial de la función de distribución de Fermi es la única parte de dicha función que tiene una superposición con las bandas de c0nducción y valencia. La parte de la función de Fermi en las cercanías de la energía de Fermi, que es invariablemente la parte que origina dificultades matemáticas, coincide en todos los casos con una región en dor.de la densidad de los estados electrónicos disponibles es cero. La aproximación de simplificación (9.3-2) se conoce con el nombre de aproximación de Boltzmann. Si se utiliza esta aproximación en (9.3-1) y se integra para obtener el número total de electrones por unidad de volumen en la banda de conducción, se encuentra .:¡ue

nO =

I

00

~

dn O

J = -8 2n.

h3

I

00

m*3f2 n

e•¡lkT

--

Je-e e e-•tkT de ·

(9.3-3)

~

En realidad, los límites de integración deben ser desde Ee hasta la parte supenor de la banda de conducción, sea donde fuere; sin embargo, puesto que !o(€) desciende muy rápidamente al incrementarse e (-por lo menos para valores razonables de temperatura), la mayoría de los electrones se concentran en los estados cercanos J. la base de la banda de conducción. En tanto que la parte superior de la banda tenga una energía muchas unidades kT mayor que Ee, no hay mucha diferencia en el

290 Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio hecho de si se integra a la parte superior de la banda o a infmito. Cuando se hace la substitución ¡;-Be X=-e kT

(9.3-4)

la integral (9.3-3) se puede expresar en la forma (9.3-5)

De acuerdo con (5.4-4), el valor de la integral antenor es r(3/2) = y1r/2. Si se substituye e.ste valor para la integral, el resultado sería (9.3-6)

en donde (9.3-7)

El valor numérico de la cantidad Uc se puede escribir (usando las unidades cgs) como (9.3-8)

en donde m 0 es la masa inercial del electrón. Para m:; = rn 0 y T = 300°K, esto da Uc = 2.51 X 10 19 cm- 3 . El número de huecos Po por unidad de volumen en la banda de valencia de un semiconductor, se puede encontrar de un modo similar. En este caso se puede expresar como dp 0 , el número de huecos en la banda de valencia dentro del rango de energía de alrededor de e, (9.3-9)

La cantidad [po(e) es la probabilidad de que un hueco esté asociado con un estado cuántico de energía e, en otras palabras, que dicho estado estará desocupado. Esta probabilidad es justamente, uno menos la probabilidad de ocupación f 0 (e). Puesto que [ 0 (e) está dada por (5.5-20), se puede ver fácilmente que 1

/po(e) = 1-/o(e) = 1 - 1 + e<•

.,J!kT -

1

+ e<•'

•JikT.

(9.3-10)

Nuevamente, si la energia de Fermi tiene varias unidades kT por encima del borde de la banda de valencia, es decir, si e¡- Ev ~ kT, el factor exponencial del denominador de la expresión (9.3-10) ¡;s mucho mayor que la unidad, para todos los valores de e en la banda de valencia, se puede hacer que (9.3-11)

Esta es la aproximación de Boltzmann para los huecos en la banda de valencia. Si se usa (9.3-11) y la función de densidad de estados (9.2-2) en (9.3-9) y se i,r.tegra

Estadística de huecos y electrones; el caso del semiconductor intrínseco

291

sobre la banda de valencia, se obtiene (9.3-12)

También en este caso el límite inferior de la integral es - oo y no la base de la banda de valencia; esta simplificación se justifica más o menos con el mismo argumento que se usó en relación (9.3-3) para la banda de conducción. Cuando se hace la substitución 8v-

e

X=--

kT

v

(9.3-13)

la integral se puede expresar en la forma (9.3-14)

que se puede evaluar como una función

r-,

como antes, para dar (9.3-15)

con (9.3-16)

El valor numérico de Uv puede obtenerse a partir de (9.3-8), substituyendo en la fórmula mp por m~.' Se puede demostrar con facilidad que el producto m 0 p 0 es una función exclusiva de la banda prohibida de energía t:.e, las masas efectivas y la temperatura, e independiente del nivel de Fermi o del contenido de impurezas. Por tanto, al multiplicar las expresiones (9.3-6) y (9.3-15) para n 0 y p 0 , ~e puede obtener (9.3-17)

Si se usa (9.3-7) y (9.3-16), esto se puede escribir en la forma (9.3-18)

Para una substancia semiconductora dada, las masas efectivas y la banda prohibida de energía ~e son fijas; de donde, el producto n 0 p 0 de un material dado debe ser una función exclusiva de la temperatura. Esta es esencialmente una ley de acción de las masas que rige las concentraciones relativas de huecos y electrones en un material en particular. Si el semiconductor se encuentra en un estado intrínseco o puro, las concentraciones de huecos y electrones deben ser iguales, como se vio antes, debido a que sólo los huecos y los electrones que pueden estar presentes son los que se generan en pares mediante la excitación térmica de los electrones de la banda de valencia. En consecuencia, en este tipo de materiales,

Po

= n0 = n¡(T)

(9.3.19)

292 Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio en donde n¡(T) representa el número de huecos o electrones por unidad de volumen dentro de una muestra intrínseca del semiconductor en cuestión a la temperatura T. En una muestra de la misma substancia que no es intrínseca, sino más bien un semiconductor con impurezas, el número de huecos y electrones ya no es el mismo: sin embargo, de acuerdo con (9.3-17), el producto n 0 p 0 debe ser el mismo para este material que para la substancia intrínseca. Por tanto, se puede escribir, de acuerdo con (9.3-19), (9.3-20) siendo (9.3-21) como lo establece (9.3-18). De acuerdo con estos resultados, la concentración de portadores en un semiconductor intrínseco tiene una gran dependencia de la temperatura, aumentando rápidamente conforme se incrementa esta última y, de igual manera, depende enormemente de la banda prohibida de energía Lle, decreciendo con gran rapidez al aumentar Lle. La relación de la acción de las masas (9.3-17) ó (9.3-20) recuerda claramente las leyes que gobiernan las concentraciones relativas de iones en substancias que están débilmente ionizadas, por ejemplo, los iones H+ y OH- en sistemas acuosos. En realidad los semiconductores se pueden comprender como un ejemplo de la teoría clásica de Arrenhius sobre los electrolitos débilmente ionizados en relación con un sistema en el que un enlace covalente se disocia en un electrón y un hueco con la energía de disociación Lle. En una muestra puramente intrínseca, en donde las concentraciones de huecos y electrones son iguales, se pueden igualar las expresiones (9.3-6) y (9.3-15), tomar el logaritmo de ambos lados de la ecuación resultante y resolver para la energía de Fermi, lo cual da (intrínseca).

(9.3-22)

Puesto que Uv y Uc están dadas por (9.3-16) y (9.3-7), se puede expresar este resultado en la forma (intrínseca),

(9.3-23)

usando el símbolo e¡¡ para denotar la energía de Fermi de un semiconductor intrínseco. De acuerdo con esto, es evidente que en un semiconductor intrínseco la energía de Fermi queda desplazada del centro del vacío de energía sólo por una cantidad relativamente pequeña de energía, según lo indica el segundo término del lado derecho de (9.3-23). Si m;= m~, el nivel de Fermi se encuentra exactamente en el punto medio de la región prohibida, como sr señaló con anterioridad.

9.4

ENERGIA DE IONIZACION DE CENTROS DE IMPUREZAS

Un centro donador de un semiconductor se compone de un icn fijo de carga

+e con el que está enluado débilmente un electrón. Si la energía de enlace es lo

Energía de ionización de centros de impurezas

293

suficientemente pequeña, la "órbita" del electrón será tan grande en comparación con el espaciamiento interatómico, que la trayectoria del electrón alrededor del ion donador 2 abarcará muchos átomos. En estas circunstancias, es correcto pensar que el electrón está sumergido en un medio uniforme polarizable cuya constante dieléctrica K, es la constante dieléctrica macroscópica del cristal semiconductor, ya que la fuerza electrostática entre el ion donador y el electrón entonces se modificará en promedio, por la polarización de los muchos átomos que intervienen. La representación es similar a la de un átomo de hidrógeno dentro de un medio uniforme continuo, cuya constante dieléctrica es " si se puede imaginar esta situación. Esta representación será válida siempre y cuando K tenga tal magnitud que las órbitas de Bohr sean grandes en comparación con el espaciamiento interatómico. Ahora se puede calcular el tamaño de las órbitas y los niveles de energía asociados de acuerdo con la teoría de Bohr que se vio en la sección 4.5. Sería más exacto usar la mecánica ondulatoria del átomo de hidrógeno para estos cálculos; pero puesto que se sabe que la teoría de Bohr y el promedio de la mecánica ondulatoria de las distancias nucleares electrónicas son casi las mismas, se puede confiar en que la teoría simple de Bohr dará respuestas adecuadas para esta situación que es muy similar. La condición de cuantización para la cantidad de movimiento angular orbital se aplica en ambos casos, de modo que la ecuación (4.5-2) sigue siendo correcta, a condición de que la masa electrónica se substituya por m~. Por otra parte, debido a la polarización del cristal, la fuerza electrostática entre el ion donador y el electrón enlazado se reduce en un factor ", haciéndose e2 /Kr~, de tal manera que la ecuación (4.5-3) ahora se debe escribir como sigue (9.4-1) A continuación, las ecuaciones (9.4-1) y (4.5-2) se pueden resolver como ecuaciones simultáneas para rn y wn, dando [(en analogía con (4.5-4) y (4.5-5)], (9.4-2) y

m:e

4

Wn=~li3 2

n

K

(9.4-3)

Las energías cinética y potencial ahora se pueden evaluar como se hizo en (4.5-6) y (4.5-7), recordando, sin embargo, que la energía potencial ahora está dada por - e2/K.rn, por lo cual la energía total es (9.4-4) La teoría de Bohr para el átomo de hidrógeno se expresa mediante las ecuaciones anteriores con m~= m 0 y K = l. De acuerdo con (9.4-2), es ev.idente que las

2 Aunque describe la situación, esto no constituye un buen lenguaje de mecánica cuántica; sería más exacto decir que la función de onda del electrón se extiende sohre muchas distancias interatómicas, de tal manera que se incluyen muchos átomos dentro de la región en donde la densidad de probabilidad es grande.

294

Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio

órbitas de Bohr para el centro donador son más grandes que las órbitas del hidm. geno por un factor K y también por un factor m 0 /m~. Para el germanio tipo 11. K= 16 y m~~ m 0 /4, de tal manera que el radio de la primera órbita de Bohr es 64 veces el radio de la primera órbita de Bohr del hidrógeno. El valor del hidrógeno ea 0.528A, de tal suerte que el valor para el átomo donador en el germanio es alredodor de 34 A. En efecto, esto es considerablemente mayor que la distancia interátomica (que es más o menos 2.44A para el germanio), de donde, esta representaciÓII del centro donador está justificado en este caso desde el punto de vista físico. La energía de ionización del centro donador, de acuerdo con (9.4-4), es menor que la del átomo de hidrógeno por un factor 1/K 2 y también por un factor m~/m 0 • Para el caso del germanio, esto representa (1/256) • (1/4) = 1/1024. Entonces, podría esperarse que la energía de ionización para el estado basal de un átomo donador sea aproximadamente 1000 veces menor que la del estado basal del átomo de hidrógeno (13.6 eV). En consecuencia, se llega a la cantidad 0.013 eV para la energía de ionización de un átomo donador en el germanio. Este valor concuerda aceptablemente con los valores determinados en la práctica y que se obtuvieron por la medición de concentraciones de portadores en función de la temperatura y por la absorción óptica en el infrarrojo, según lo indica la tabla 9.1. Los valores más elevados de energía de ionización observados para el silicio, se explican en parte por la constante dieléctrica menor (K = 12) de este material, y en parte por las masas efectivas más grandes de los electrones del silicio. Las características de los centros receptores se pueden comprender siguiendo el mismo razonamiento, utilizando una representación que comprenda un ion receptor negativamente cargado y un hueco de carga positiva dentro de un medio dieléctrico uniforme. TABLA 9.1. Energías de ionización de centros donadores y receptores en Ge y Si Impureza

Ge

p As Sb

0.012 eV 0.0127 0.010

0.045 eV 0.05 0.039

B Al Ga In

0.0104 0.0102 0.0108 0.0112

0.045 0.06 0.07 0.16

Si

Por tanto, se puede considerar que los electrones cedidos por átomos donadores se originan en estados donadores localizados dentro del vacío de energía prohibida, a unas cuantas centésimas de electrón volt por d•bajo de la banda de conducción. De igual manera se puede considerar que los huecos cedidos por los átomos receptores se crean cuando los electrones, que normalmente deberían ocupar los estados cercanos a la parte superior de la banda de valencia, se desplazan a niveles receptores que estaban vacíos en un principio, y cuya energía se localiza a unas cuantas centésimas de electrón volt por encima de la banda de valencia. Este patrón de niveles donadores y receptores se ilustra en la figura 9.8(a). La representación correspondiente de la densidad de estados aparece en la figura 9.8(b).

Estadística de los semiconductores con impurezas E

•e

t

295

Banda de conducción Electrones _ / de conducción

""'""'~-=--=-~:.__-=---

Ee

----~Niveles donado::s

...

Electrones de la banda de valencia que ocupan los niveles receptores f /Niveles _ _ _ _¿ _ r~eptores •.,

••

••

L

Banda de valencia (a)

Figura 9.8.

9.5

(b)

(a) Diagrama de bandas de energía de un semiconductor con impurezas indicando los niveles donador y receptor, (b) curva correspondiente a la densidad de estados.

ESTADISTICA DE WS SEMICONDUCTORES CON IMPUREZAS

Antes de estudiar la mecánica estadística verdadera de los semiconductores con impurezas, es necesario examinar una característica sutil de la estadística de ocupación de los niveles donadores y receptores. Si se confinara el estudio a los niveles donadores uno se sentiría tentado a llegar a la conclusión de que la probabilidad de ocupación asociada con dichos niveles estaría dada por la función de equilibrio de Fermi (5.5-20), siendo e= ea. Sin embargo, esto no es del todo correcto, debido a la degeneración del espín de los niveles donadores. Existen en realidad dos estados cuánticos asociados con cada nivel de impurezas donadoras correspondientes a las dos orientaciones del espín permisibles del electrón sobre el átomo donador. No obstante, tan pronto como se ocupa uno de estos estados, se excluye la ocupación del otro, ya que los requisitos de valencia del ion donador se satisfacen con un solo electrón. Esta situación altera el problema estadístico que conduce a la función de distribución. Sea un sistema que tiene niveles de energía de este tipo, como se ilustra en la figura 9.9. Se supondrá que los electrones que ocupan los niveles son partículas

No. nivel de energía

Figura 9.9.

2

3

4

1------1 1----------11 n

Energía

.,

•z

.3

.4

.,

Degeneración

g,

9z

g3

g4

9¡

glt

No. de electrones

N,

Nz

N3

N4

N¡

N"

."

Niveles de energía y notación usada en los cál..,ulos de la sección 9.5.

296

Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio

indistinguibles y que existen N¡ electrones en el iésimo nivel cuya degeneración es g¡. El número de formas de insertar el primer electrón en los estados cuánticos pertene-cientes al iésimo nivel, es g¡; el número de maneras de colocar el segundo es g¡- ~ dado que la ocupación del primer estado por el primer electrón excluye la ocupación del estado de espín opuesto; el número de maneras de insertar el tercero es g¡- 4 y así sucesivamente. Para el iésimo, el número será g¡- 2N¡ + 2. El número total de modos de arreglar N¡ electrones no distinguibles en g¡ estados, en estas circunstancias, es g¡(g¡- 2)(g¡- 4) ··· (g¡- 2N¡

+ 2)

N¡!

(9.5-1)

El factor N¡! del denominador se incluye porque las distribuciones que son idénticas a excepción de la permutación de los electrones entre ellas mismas no deben contarse como distribuciones diferentes, ya que los electrones no son distinguibles unos de otros. El número total de formas de lograr una distribución en la que se tengan N 1 , N 2 • • • N n electrones en los niveles 1, 2, • • • n, es el producto de los factores de la forma (9.5-1) sobre los niveles del sistema. Esta es precisamente la cantidad Q(N1 N 2 • • • Nn) del capítulo 5 [véase, por ejemplo, (5.5-3)]. Por tanto. para este sistema se tiene (9.5-21

La función de distribución resultante se determina maximizando In Qa como antes, utilizando el método de los multiplicadores lagrangeanos que se desarrolló en el capítulo 5, siendo el resultado

en donde Et es la energía de Fermi definida del modo acostumbrado. Para los niveles donadores, el número de átomos donadores es la mitad de la cantidad de estados de espín o sea, 1/2g¡, de tal manera que para este sistema se puede escribir n d -

N-

d

1 + te(~d

E¡)/kT

(9.5-4)

en donde Na es la concentración de átomos donadores de impurezas, Ea es la energía de los niveles donadores y na es el número de electrones por unidad de volumen que ocupan los niveles donadores (es decir, la concentración de donadores no ionizados). Evidentemente, la función de Fermi está modificada por la presencia del factor 1/2 que va en el denominador antes del término exponencial. De manera similar, se puede demostrar que si Na es la concentración de átomos de impureza receptores y Ea la energía de los niveles receptores, la concentración de huecos asociada con Jos átomos receptores (o sea, la densidad de los sitios receptores no ionizados) Pa, será Pa

= } + te<•!

Ea)/kT •

(9.5-5)

Estadística de los semiconductores con impurezas

297

La densidad de estados asociada con los niveles donadores y receptores se puede representar en términos de las funciones 8- de Dirac por medio de (9.5-6) y

(9.5-7) Estas ecuaciones significan que no existen niveles donadores o receptores a energías que no sean ea y ea, y que la cantidad total de estados cuántico donadores y receptores por unidad de volumen es 2Na y 2Na, respectivamente. Si la aproximación de Boltzmann es válida, tanto para la banda de conducción como para los niveles donadores (es decir, si el nivel de Fermi está a varias unidades kT por debajo de ea), el factor exponencial del denominador de la expresión en (9.5-4) es mucho mayor que la unidad, y por ende, puede hacerse caso omiso de este último; en donde, la ecuación (9.5-4) se puede escribir como (9.5-8) Puesto que la concentración de electrones en la banda de conducción está dada por (9.3-6), se puede escribir la relación de na, el número de electrones asociado con los donadores no ionizados, y n 0 + na, que es el número total de electrones libres y débilmente enlazados como sigue (9.5-9)

Ahora, ec - ea es la energía de ionización de los donadores que por lo general es del orden de kT o un poco más pequeña; de donde, el factor exponencial anterior es del orden de la unidad. Si Nv ~-!-Uc, la relación entre el número de electrones en donadores no ionizados y el número total será muy pequeña. Puesto que a 300°K Ue es del orden de 10 19 cm- 3 , esta condición se satisface a esa temperatura para todas las concentraciones de impurezas donadoras que son reducidas en comparación con esta cifra. En estos casos, es evidente que los donadores están casi totalmente ionizados y por lo general es más conveniente y exacto proceder sobre la suposición de que su ionización es completa, haciendo que na sea igual a cero. A temperaturas muy bajas, el factor exponencial de (9.5-9) puede ser apreciablemente más pequeño que la unidad y el criterio para la ionización completa de los donadores se debe escribir en la forma más general (9.5-10) De modo similar, a condición de que la aproximación de Boltzmann para los huecos sea válida tanto para la banda de valencia como para los niveles receptores, se puede demostrar que estos últimos quedan prácticamente ionizados por completo siempre que (9.5-11) A menos que la temperatura sea muy baja, esto equivale al requisito Na ~tUv. En casi todas las circunstancias el nivel de Fermi quedará dentro de la banda prohibida, a muchas unidades kT lejos tanto de los niveles receptores, como de los

298

Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio

donadores, y las impurezas receptoras y donadoras que puedan estar presentes estarán ionizadas casi por completo. En un semiconductor en equilibrio debe haber un hueco térmico o un ion donador positivamente cargado por cada electrón libre, y un electrón térmico o un ion receptor negativamente cargado por cada hueco libre. Por tanto, todo el cristal debe ser eléctricamente neutro. Esta condición de neutralidad eléctrica se puede expresar igualando a cero la suma algebraica de todas las cargas negativas y positivas. por lo cual (recordando que la concentración de los donadores ionizados es Na- na y la de los receptores ionizados es Na - Pa), (9.5-12) Para todas las temperaturas, excepto las más bajas, y también para los valores más elevados de concentración de impurezas, la aproximación de Boltzmann será valida para las bandas de conducción y valencia, y también para los niveles donadores y receptores, de donde, las concentraciones de donadores y receptores no ionizados, Pa y na, se pueden omitir en (9.5-12), lo cual da (9.5-13) o bien, si se emplea (9.3-6) y (9.3-15), (9.5-14) Si se hace que IX

= e•¡/kT,

Pe =

e -•clkT

y

(9.5-15)

entonces, (9.5-14) se puede escribir en la forma (9.5-16) Al resolver esta ecuación cuadrática para o: y tomar el logaritmo del resultado, se obtiene (9.5-17) Se debe escoger el signo positivo del radical de (9.5-17), ya que cuando Na= Na =O, ee¡fkT debe ser una cantidad positiva. Esto se puede expresar de un modo más satisfactorio haciendo notar que (9.5-18) Al utilizar esta relación y substiuir los valores dados por (9.5-15) para f3v y f3c. (9.5-17) se puede expresar como sigue (9.5-19)

Estadística de los semiconductores con impurezas

299

Como se puede ver de (9.3-23), los dos primeros términos del lado derecho de esta ecuación representan el nivel de Fermi E¡¡ para un semiconductor intrínseco y, ya que de acuerdo con (9.3-17) y (9.3-20), n¡=..JUcUve-i::.ef 2 kT, (9.5-19) se puede escribir fmalmente como

e1 = e1 ¡ + kT se nh

-l(Nd-2n¡Na) .

(9.5-20)

~.----------------

~---------------

~-----------------

~"----------------

., ----------

.. ---------

t'f - - - - - - - - - -

~-------------

(a) (tipo·nl Figura 9.10.

(b)

(tipo-p)

Posiciones relativas de los bordes de banda, nivel intrínseco de Fermi y nivel real de Fermi en (a) semiconductores tipo n y (b) tipo p.

Esta expresión da el nivel de Fermi para un semiconductor con impurezas dentro del rango en el que se satisface la aproximación de Boltzmann y los donadores y receptores se pueden considerar como totalmente ionizados. Las cantidades n 0 ,p 0 ,nd y Pa se pueden obtener fácilmente a partir de (9.3-6), (9.3-15), (9.5-4) y (9.5-5) una vez que se ha determinado el nivel de Fermi. Puesto que senh-lx es positivo para x >O y negativo para x E¡¡ para semiconductores tipo n (Nd - Na > O) y E¡< E¡¡ para semiconductores tipo p (Nd -Na< 0), como se ilustra en la figura 9.10. Si la cantidad de donadores y receptores es idéntica, la función senoidal hiperbólica inversa desaparece y el material se comporta exactamente como un semiconductor intrínseco en lo que respecta a las poblaciones de electrones y huecos. En estas condiciones, se dice que las impurezas tipo n y p están plenamente compensadas. Si la densidad neta de impurezas INd- Nai es mucho mayor que n¡, el número de portadores térmicamente excitados será pequeño en comparación con la cantidad total; en este caso, el argumento de la función senoidal hiperbólica inversa de (9.5-20) es muy grande. Puesto que senh- 1x ~±In 12xl para valores grandes de x, es obvio que en estas circunstancias (9.5-20) se convierte en (9.5-21) en donde el signo más se usa para el material tipo n (Nd >Na), y el signo menos para el tipo p (Na> Nd). Se dice que un material semiconductor de esta naturaleza es un semiconductor fuertemente extrínseco y el rango de aplicabilidad de (9.5-21) se cita a menudo como el rango extrínseco. Por supuesto, la densidad de portadores en las bandas de conducción y valencia se puede encontrar substituyendo la expresión (9.5-17) en lugar del nivel de Fermi en (9.3-6) y (9.3-15). Se pueden determinar estas cantidades también en la condición de neutralidad eléctrica (9.5-13), con la ayuda de (9.3-20). Por ejemplo, cuando se substituye Po= nl/n 0 en (9.5-13), se obtiene (9.5-22)

300

Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio

que se puede resolver para n 0 , dando (9.5-23) Para resolver la ecuación' cuadrática, es necesario seleccionar el signo positivo para el radical, ya que el resultado debe reducirse a + n¡ para Nd =Na =O. Del mismo modo, cuando se substituye n0 = n[ jp 0 en la ecuación de neutralidad de carga, se puede demostrar que (9.5-24) De acuerdo con estas fórmulas, es evidente que cuando Nd- Na= O, no=Po =n¡. Este es el caso de la compensación total (o, si Nd =Na= O, de un semi· conductor intrínseco). Si N d - Na >O, n 0 >Po como es de esperarse en un se· miconductor de impurezas tipo n; si Nd -Na< O, Po > n 0 como se requiere en el caso de un semiconductor tipo p. Para materiales fuertemente extrínsecos, estas fórmulas se simplifican mucho. Por ejemplo, si Nd -Na;;» n¡, como sucede para una muestra de un fuerte tipo n, entonces, (9.5-25)

y

en tanto que para un material fuertemente p, en donde Nd -Na es grande y negativo, y

n~

no~ N ~N. a

(9.5-26)

d

Con el fin de conservar una generalidad total, se ha supuesto desde el principio que están presentes tanto impurezas donadoras como receptoras. No obstante, en muchos casos, sobre todo los relacionados con cristales en los que se han incorporado intencionalmente impurezas de un tipo, la concentración del otro tipo de impurezas puede desecharse por completo y, en efecto, igualarse a cero, en todas las fórmulas de esta sección.

9.6

EL CASO DE LA IONIZACION INCOMPLETA DE NIVELES DE IMPUREZA (TEMPERATURA MUY BAJA)

Es posible que a temperaturas muy bajas no exista la suficiente energía térmica disponible para conservar la ionización completa de los niveles de impurezas donadoras y receptores como lo determinan los criterios (9.5-10) y (9.5-11). Por ejemplo, a la temperatura del cero absoluto, en un semiconductor tipo n, los niveles donadores deben estar totalmente ocupados y la banda de conducción vacía por completo de electrones. Estas dos condiciones no se pueden alcanzar a menos que el nivel de Fermi quede entre los niveles donadores y la banda de conducción, como se rl~scribe en la figura 9.11. En este .caso, la aproximación de Boltzmann ya no se puede usar para describir la probabilidad de aplicación asociada con los niveles donadores, ya que el nivel de Fermi se encuentra ahora más bien arriba que debajo de los niveles de energía donadores. Sin embargo, la aproximación de Boltzmann se puede seguir aplicando a los electrones de la banda de conducción debido a que el nivel de Fermi

El caso de la ionización incompleta de niveles de impureza

301

.t •• -r-----==.t

.,

•• f 0 =O

Figura 9.11.

1/2

Función de distribución en un semiconductor tipo n a temperatura muy baja.

pennanece a muchas unidades kT debajo de la base de la banda de conducción; en relación a esto se debe recordar que kT es sólo aproximadamente 0.001 eV a 10°K. Se analizará en detalle el caso de un semiconductor de tipo puramente n en donde Na= O, y se supondrá que T es tan baja que puede eliminarse la concentración de huecos creados térmicamente. Por supuesto, ya que Na =O, Pa debe desvanecerse también. Si se hace que Na = Pa =Po = O en (9.5-12), se puede escribir

(9.6-1) Si se usa (9.3-6) y (9.5-4) para expresar n 0 y nd en esta ecuación, se obtiene

(9.6-2) Sin embargo, puesto que 1-

1+

1

te.<••

.,¡¡kT-

1 -:-1-+---=2-e--;:<•:-·-.:-,"Jtk..,.T'

(9.6-3)

(9.6-2) se puede convertir en

(9.6-4) Si se hace que y

(9.6-5)

(9.6-4) se convierte en

(9.6-6)

302

Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio Esta ecuación se puede resolver para a de tal modo que dé

(9.6-7) Se debe escoger el signo más para que a= e"tfkT sea positiva y, por ende, e1 sea real. Ahora, por definición,

(9.6-8)

--

Al tomar el logaritmo de ambos lados de (9.6-7), usando (9.6-8) y volviendo a la notación original con (9.6-5), se puede obtener finalmente

e = -1 (e f

2

e

+ e ) + -kT In _Nd d

2

2Ue

kT senh _ 1

(J

Ue _

8Nd

e _li•
'

(9.6-9)

en donde !::.e¡ = Ec - ed es la energía de ionización de los donadores. La densidad de los electrones libres en la banda de conducción se puede calcular a partir de (9.3-6). En el cero absoluto, (9.6-9) da e1 = t(ec + ed), lo que significa que el nivel de Fermi está a la mitad entre los niveles donadores y la banda de conducción. Al aumentar la temperatura, el nivel de Fermi aumenta ligeramente (no obstante, permaneciendo por debajo de Ec) y luego decrece desplazándose hacia abajo por los niveles donadores hacia el centro de la banda prohibida. Para temperaturas en que el nivel de Fermi esté a varias unidades kT por debajo de la energía de los donadores ed, punto en el que los donadores están casi completamente ionizados, la ecuación (9.6-9) se reduce aproximadamente a (9.5-21). La prueba de este enunciado se asigna como ejercicio al lector. Se puede demostrar de manera similar, que para un semiconductor tipo p en estas mismas circunstancias, el nivel de Fermi a la temperatura cero queda hacia la mitad entre los niveles receptores y la banda de valencia y que, al aumentar la temperatura, se mueve primero un poco hacia abajo y luego ascendentemente acercándose al valor dado por (9.5-21) conforme los niveles receptores se ionizan por completo. En semiconductores tipo n y tipo p, el nivel de Fermi tiende al valor intrínseco e¡¡ como lo establece (9.3-23) a temperaturas lo suficientemente altas, ya que a una temperatura elevada, el número n¡ de portadores térmicamente excitados tendrán un exceso notable en relación con el número INd- Nal con el que contribuyen las impurezas donadoras y receptoras. Al exceder este punto, el comportamiento del material será muy aproximado en todos los aspectos al de un semiconductor intrínseco. No obstante, en algunos casos esta temperatura de transición puede exceder el punto de fusión del semiconductor. El nivel de Fermi, como lo determinan (9.6-9) en el rango de temperaturas bajas y (9.5-20) a temperaturas elevadas, se ilustra como una función de temperatura para materiales tipo n y tipo p en la figura 9 .12.

9.7

CONDUCTIVIDAD

La densidad de corriente debida a huecos y electrones es igual al producto de su densidad de carga y velocidades respectivas. Por tanto, la densidad de corriente o

Conductividad

i.,

i.,

(T)

303

(T)

-r

~r-------------------------

-r

•• o (o) tipo-n Figura 9.12.

(b)

tipo-p

Variación de la energía de Fermi en función de la temperatura para semiconductores (a) tipo n y (b) tipo p, de varias densidades de impurezas. Las curvas marcadas con "1" corresponde!• a densidades de impurezas relativamente bajas, las marcadas con "2" a densidades intermedias, y las marcadas con "3" a densidades de impurezas relativamente altas.

la densidad de carga por unidad de tiempo transportada por huecos y electrones es

(9.7-1) y

(9.7-2) en donde Pn y Pp se refieren a las densidades de carga asociadas con las densidades de electrones y huecos n y p, y Vn y vP son las velocidades vectoriales promedio de los electrones y los huecos, respectivamente. Puesto que la velocidad electrónica promedio es - J.LnE y la velocidad promedio de los huecos es J.LpE, en donde J.Ln y J.Lp son las movilidades del electrón y el hueco y E es el campo, {9.7-1) y {9.7-2) se puede escribir como sigue

(9.7-3)

(9.7-4) por lo cual, la densidad total de corriente eléctrica 1 se puede expresar como 1 = e{nJ.Ln

+ PJ.Lp)E =

aE.

(9.7-5)

La conductividad eléctrica a está dada entonces por

(9.7-6)

304

Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio Las movilidades P.n y P.p de las fórmulas anteriores se definen como y

(9.7-7)

en donde 1'n y Tp son los promedios ponderados de los tiempos de relajación 7 n para electrones y 7 P para huecos sobre la distribución Maxwell-Boltzmann calculadas como lo establece la ecuación (7 .3-12). También se debe observar que n y p son los valores instantáneos reales de la concentración de huecos y electrones que no necesariamente son idénticos a las densidades de equilibrio de huecos y electrones n 0 y Po. Sin embargo, hasta ahora se ha supuesto que no existen gradientes de densidad de portadores (que originarían corrientes de difusión). Por supuesto, si las densidades de portadores son las relacionadas con el estado de equilibrio, se descubrirá que (9.7-8) es el valor correspondiente de conductividad. Es necesario establecer esta distinción. porque es posible crear densidades de portadores en exceso de los valores de equilibrio en los semiconductores, como se verá más tarde. Para un semiconductor intrínseco con densidades de portadores iguales a los valores de equilibrio, n 0 = p 0 = n¡ y (9.7-8) se convierte en (9.7-9) en donde b se define como la relación entre la movilidad de los electrones y los huecos, es decir,

b

= /ln/ /lp·

(9.7-10)

Si se usa (9.3-21), (9.7-9) se puede escribir en la siguiente forma (9.7-11) Puesto que la movilidad P.p tiene casi siempre una dependencia de la tempera· tura que anula en su mayor parte la variación de temperatura '['3/ 2 del término que precede al factor exponencial y, puesto que b no depende mayormente de la temperatura, la variación anterior de a0 como una función de 1/T es esencialmente exponencial. De donde, una gráfica semilogarítmica de a 0 en función de 1/T da una línea recta con una pendiente fle/2k, y el valor de la banda prohibida !le puede determinarse con mucha precisión valorando la pendiente de una gráfica experimentalmente medida de ln a 0 en función de 1/T en el rango intrínseco. Para un semiconductor que no es necesariamente intrínseco, sino que tiene densidades de huecos y electrones que corresponden a los valores de tquilibrio n 0 ,p 0 , la conductividad está dada por (9.7-8). Usando (9.7-10) para ebninar P.n, y luego substituyendo las expresiones (9.5-23) y (9.5-24) para n 0 y p 0 , la conductividad se puede escribir como

CTo = e¡lp (bno +Po)= e/lp

[~ (b- l)(N

4 -

Na)+ (b

+ l)J~(N4 - N

0)

2

+ n/

J.

(9.7-12)

Conducdwdad 305 Temperatura en °K

Temperatura en °K 33 3

1000300 78

20 4

10

14.3

10

333

18300 78

204

14 3

10

6 4

2

o

u

:e •:::1 u

o

~

E

-...

u

'

.§

.e

eQ)

E

~

u

. , e

o a.

11 'C

"'E' "'u

·;:::

Q)

"'::J 'C

"C

u

"C

"' E

e o

o

~

~

0001~----~----~----~----~----~

o

00
(a)

0.04

006

0.08

Temperatura en °K

11

002

0.10

0.04

0.06

008

t 1 Temperatura en °K

(b)

.... u

1

> ;:;... E

u

eQ) "C

"' 10 4 ~---------------------------+~~~~~~ ~ ·:; o :¡¡;;

61

58 Nd ~ 10 11 cm-z I0 3 ~~~~~~A---~~~~~------~--__J 10 20 30 40 50 60 80 100 200 300

(e) Figura 9.13.

Temperatura en

°K

(a) Conductividad eléctrica, (b) concentración de portadores y (e) movilidad de electrones para una serie de muestras de germanio tipo n que cubren una amplia variación de contenido de impurezas donadoras. [De acuerdo con E. M. Conwell, Proc. I.R.E., 40: 1327 (1952).]

01

306

Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio

Véase ahora un semiconductor tipo n para el que Nd- Na es positivo. A temperaturas bajas, n¡ ~Nd- Na, por lo que, de acuerdo con (9.7,12), a 0 ~ (NdNa)beJlp = (Nd- Na)eJln, que es independiente de la temperatura, excepto en lo que Jln pueda depender de T. Por tanto, el semiconductor es un material fuertemente extrínseco y la mayoría de sus portadores se originan en los átomos de impurezas. Al aumentar la temperatura, n¡ aumenta con gran rapidez, de acuerdo con (9.3-21), después llegará un momento en que será igual y luego sobrepasará a NdNa. Para temperaturas tales que n¡';PNd -Na, (9.7-12) da a 0 ~eJlpn¡(b + 1), que es el mislno valor dado por (9.7-9) para un semiconductor intrínseco. Entonces la conductividad aumenta con gran rapidez al incrementarse la temperatura debido al rápido aumento de n¡. La muestra es ahora básicamente un semiconductor intrínseco. La transición entre estos dos extremos de comportamiento se produce a la temperatura en que n¡ = Nd- Na. Al aumentar la densidad de impureza Nd- Na, esta temperatura de transición aumenta y para diferentes substancias semiconductoras con la misma densidad de impurezas, la temperatura de transición aumenta al incrementarse la banda prohibida /),¡¿ ya que la temperatura necesaria para generar una densidad dada de portadores intrínsecos aumenta con /),¡¿_ Se puede demostrar que se sigue el mismo comportamiento cualitativo de (9.7-12) en los materiales tipo p, en cuyo caso Nd- Na es negativo. En la figura 9.13 se ilustra una gráfica semilogarítmica de la conductividad en función de 1/T como lo predice (9.7-12) para·varias muestras con diferentes contenidos de impurezas. A temperaturas extremadamente bajas (menos de aproximadamente 30°K), no existe la suficiente energía térmica disponible para mantener la ionización de los niveles donadores y receptores. En este rango de temperatura, la conductividad desciende de nuevo con rapidez al reducirse la temperatura, conforme los electrones libres y los huecos se "congelan" de las bandas de conducción y valencia hacia los niveles donadores y receptores. En cristales con una densidad de impureza muy elevada, las funciones de onda de los electrones de átomos donadores cercanos o huecos de átomos receptores cercanos pueden superponerse apreciablemente. El resultado de esto es la ampliación del nivel donador o receptor a una banda angosta de energía, al igual que los niveles atómicos de energía se ensanchan para formar una banda en la aproximación de enlace filme, conforme las funciones de onda electrónicas de átomos vecinos comienzan a superponerse. Puesto que existe el doble de estados en estas bandas que electrones (o huecos), se puede observar una pequeña conductividad residual de la banda de impllrezas en la banda de impurezas parcialmente llena en la región de temperaturas extremadamente bajas, en donde los electrones y los huecos se "congelan" de las bandas de conducción y valencia hacia los niveles donadores y receptores.

9.8

EL EFECTO DE HALL Y LA MAGNETORRESISTENCIA

En la seccwn 7.6 se estudió el efecto de Hall en los gases de electrones libres para el caso en que los electrones y los huecos tienen la misma componente de velocidad x. Este análisis conduce a la expresión (9.8-1) para el campo transversal de Hall, en donde ! 0 es la densidad de corriente, B 0 la inducción magnética y R la constante de proporcionalidad denominada coeficiente de Hall. En la figura 7.3 se ilustra la orientación de la muestra, la corriente y los

El efecto de Hall y la magnetorresistencia

307

campos. En el caso sencillo que se vio en la sección 7 .6, en donde se supuso que los portadores de carga eran electrones, se obtuvo la expresión

1

R=-n0ec

(electrones)

(9.8-2)

para el coeficiente de Hall. De acuerdo con el análisis de la secc10n 7.6, se ve claramente que si los portadores de carga son huecos positivos, cuya concentración es p 0 , la expresión para el coeficiente de Hall sería

1 R=Poec

(huecos).

(9.8-3)

Y a se señaló que el efecto de la distribución de velocidades se despreció al obtener estos resultados. Ahora se incluirá el efecto de la distribución de velocidad para volver a determinar el coeficiente de Hall de un semiconductor. Además, hay que tener en cuenta que en un semiconductor pueden estar presentes simultáneamente portadores de carga positivos y negativos. Además de estos efectos que tienen un interés inmediato para este estudio, existen otras dos complicaciones que se deberán resolver eventualmente. Hasta ahora, en todos los cálculos de población de portadores y transporte que se han llevado a .:abo, siempre se ha supuesto que las superficies de energía constante dentro del espacio de la cantidad de movimiento o espacio k, eran esféricas. Esta suposición se 0rigina naturalmente cuando el valor mínimo de energía en la zona reducida de Brillouin ocurre en el punto central k = O. Sin embargo, existen substancias, incluyendo al germanio y al silicio (sólo en las bandas de conducción), en las que el mínimo de energía se produce, no en el origen, sino en un grupo de puntos cristalográficamente equivalentes en otras partes de la zona de Brillouin. En tales casos, las superficies de energía constante en las cercanías de los mínimos de energía pueden ser elipsoidales más bien que esféricas. Esto introduce una anisotropía en la masa ~fectiva asociada con cada elipsoide; aunque los portadores se comportan como partículas libres en el sentido de que la variación de e con k es parabólica en cualquier dirección de movimiento, tienen una masa efectiva diferente a lo largo de cada una de estas direcciones. A pesar de que la anisotropía en las propiedades de transporte se pierde cuando se suman los elipsoides de energía asociados con todos los puntos mínimos de energía, el procedimiento para computar los factores de densidad de ~stados y promediar las propiedades de transporte sobre las velocidades, se debe modificar para tener en consideración esa configuración diferente de las superficies de energía constante. Además de esto, las bandas de valencia del germanio y el silicio se componen realmente de dos bandas distintas superpuestas en donde cada una de éstas se asocia .:on una masa efectiva distinta. Aunque las superficies de energía constante para estas dos bandas son aproximadamente esféricas cerca del punto máximo en k = O, existen en realidad dos especies de huecos presentes (huecos "ligeros" y huecos ··pesados" correspondientes a las dos masas efectivas) en forma simultánea. Cualquier teoría de procesos de transporte que intente explicar a fondo los abundantes datos experimentales que existen en este campo en relación con el germanio y el silicio, debe necesariamente tener en cuenta estas dos complicaciones adicionales. Sin embargo, para principiar será suficiente ampliar el cuadro del efecto de Hall y los fenómenos relacionados con el mismo, para cubrir de un modo simultáneo a huecos y electrones e incluir el efecto de la distribución de velocidades. Por tanto, se seguirá suponiendo que se maneja un semiconductor simple con superficies -ie energía esféricas tanto en la banda de conducción como en la de valencia y que

308 Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio sólo se tiene una variedad de electrones y huecos. Más tarde se indicará cómo estos resultados se puede ampliar para admitir las dos dificultades adicionales que se acaban de mencionar. En primer lugar se considerará un solo tipo de portador (se escogió a los huecos) y se incorporará el efecto de la distribución de velocidad. La forma más evidente para proceder es a partir de la ecuación de Boltzmann con el término de la fuerza de Lorentz (7.6-2). No obstante, es más sencillo y provechoso utilizar otro método 3 que principia con la ecuación de movimiento para un hueco en presencia de un campo eléctrico uniforme E y una inducción magnética uniforme 8 0 . Esta ecuación se puede escribir como sigue

* dv

F = mP -d = eE

t

+ -ee v X B0 •

(9.8-4)

Si se supone que la muestra, la corriente y el campo magnético están orientados como se indica en la figura 7.3, es obvio que B0 tiene sólo una componente z y (9.8-4) se reduce a dos ecuaciones para las componentes x y y de la velocidad, que tienen la forma

(9.8-5) (9.8-6) en donde

roll

= eB0 /m;c.

(9.8-7)

Este conjunto de ecuaciones se puede resolver más fácilmente multiplicando

(9.8-6) por el número imaginario i y sumando el resultado a (9.8-5). Mediante este procedimiento se obtiene una sola ecuación

dV e8 -+ iro 0V = dt m*p

(9.8-8)

en donde las cantidades complejas V y 8 se defmen mediante

V= v,.

+ iv7

8 =E,.+ iE,.

y

(9.8-9)

La ecuacton (9.8-8) se resuelve fácilmente multiplicando los dos lados por &wot. El lado izquierdo se puede expresar como la derivada en el tiempo de Veiwot, y la ecuación resultante se integra con respecto al tiempo para dar 1

1

e8

.

V t> too = - - e•toor + C

. 0mP* 1ro

(9.8-10)

3 Véase, por ejemplo, H. Brooks, Advances in Electronics and Electron Physics, Nueva York: Academic Press, Inc. (1955), Vol. VII, página 127 ff.

El efecto de Hall y la magnetorresistencia

309

en donde e es una constante de integración. Si se hace que V0 = Vxo + ivyo sea el valor de V en t = O, se puede evaluat en términos de V0 a partir de esta ecuación, lo cual permite escribir {9.8-10) como

e

= V.oe-imot + ~* {l _

V

o

1w0

e-iwot)

m,

(9.8-11)

o

Esta expres10n se debe promediar primero sobre la distribución exponencial de tiempos de relajación, lo cual da, en analogía con (7.2-13).

f'x' V(t)e- 11'' dt

(V) Prom.

sobre t

_Jo -

oo

fo e-1/•, dt

_

-

1 •

1 + IC.Oot,

[V.o+ e~t,] * , m,

(9.8-12)

en donde 7 P representa el tiempo de relajación para huecos. A continuación se deberá promediar esta expresión sobre la distribución Maxwell-Boltzmann de velocidades. Como siempre, se supondrá que 7 P es una función de la magnitud v; pero es independiente de la dirección, es decir, isotrópica, de donde los promedios asociados con el primer término de (9.8-12) siempre darán un promedio de una función sólo de la magnitud de v por una componente Vxo ( = v0 sen cos cf>) o Vyo ( = v0 sen e sen cf>). Un promedio de esta naturaleza será siempre cero ya que la integral de la expresión resultante sobre la coordenada azimutal cf> siempre se desvanece. Por tanto, en este estudio se puede omitir por completo de este término. Si se separa el segundo término anterior en sus partes real e imaginaria, la parte real se puede identificar como Vx y la imaginaria como vy, de acuerdo con (9.8-9). De donde, se obtiene

e

(9.8-13) y ésta es la expresión que se debe promediar sobre la distribución de Boltzmann para obtener los valores promedios de Vx y Vy. En la sección 7.3 se vio, utilizando la ecuación de Boltzmann, que si .a:(v) es la cantidad que se va a promediar, el promedio correcto que se debe sacar es (9.8-14) Si no se tiene un campo magnético, entonces, en la expresión (9.8-13), w 0 =O y la ecuación da simplemente las velocidades vx y vy en función de los campos eléctricos Ex y Ey. En este límite, la ecuación debe concordar con (7.3-11) y, en efecto, lo hace, a condición de que 7 P se promedie de acuerdo con lo establecido en {9.8-14). En realidad, como caso general, todos los promedios se deben calcular de esta manera, lo cual conduce a (9.8-15)

310

Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio

en donde (9.8-16) y -

v,

-

e

= lm(V) = ---;¡; [ ( 1 mP

-r:P

-r:P

2 2)

+ w 0 -r:P

E-, - Wo ( 1 2 2 2 ) Ex ] . + w 0 -r:P

(9.8-17)

Las componentes x y y de la densidad de corriente, en la forma acostumbrada pueden expresarse como y

(9.8-18)

Como se ilustra en la figura 7.3, en t>l arreglo experimental acostumbrado, la componente y de la corriente es cero, de donde, de acuerdo con (9.8-17), (9.8-19)

Al substituir esto en (9.8-16), se obtiene finalmente

(9.8-20)

Si rp es independiente de v, entonces f(rp) =f(rp) y las ecuaciones anteriores se reducen a los resultados simples e intuitivos (9.8-21)

(9.8-22)

que concuerdan con (7.3-14) al igual que con (9.8-1) y (9.8-3). Es obvio que la simple expresión del coeficiente de Hall obtenida anteriormente, es correcta aun cuando exista una distribución de velocidades de Boltzmann, a condición de que T sea independiente de la velocidad. También es evidente en (9.8-21), que en este caso la conductividad eléctrica es independiente del campo magnético, es decir, no existe una magnetorresistencia. Sin embargo, generalmente T P depende de la velocidad y, entonces estos resultados ya no son correctos. En tales circunstancias, es más conveniente establecer la suposición de simplificación que consiste en que w 0 T P ~ l. Esta condición se satisTará mejor para valores pequeños de inducción magnética y valores también pequeños de T P que casi siempre se asocian con temperaturas más altas. La condición se satisface normalmente en la mayoría de las substancias en las condiciones experimentales comunes hasta el rango de la temperatura del nitrógeno líquido, aunque también es muy posible violarla, si esto es lo que se desea. Por ejemplo, si B 0 = 10,000 oersteds, T ,, =- JO- 12 seg. (correspondiente a una movilidad del orden de

El efecto de Hall y la magnetorresistencia

311

2000) y m;= m 0 , entonces, WoTp::::: 0.2. En este caso, el requisito quedaría marginalmente satisfecho; pero campos más altos y tiempos de relajación mayores darían como resultado su violación. Si se supone que la condición es aplicable, se puede hacer caso omiso de la cantidad w~T~ en (9.8-20) en comparación con la unidad. De donde [expresando w 0 media..tlte (9.8-'i')j, ~::sta expresión se puede escribir como sigue

(9.8-23)

en donde a 0 = p 0 e 2 rp/m;. Ahora parece que la conductividad eléctrica depende del campo magnético; a este efecto se le conoce como magneto"esistencia. Se puede demostrar que el segundo término entre paréntesis angulares de la expresión anterior es siempre positivo, de tal modo que la conductividad se reduce invariablemente por acción del campo magnético. La ecuación (9.8-23) se escribe con mayor frecuencia de un modo diferente; resolviendo para Ex en función de lx y observando que tl - w~r~)- 1 ::::: 1 + w~r~ para w 0 r P ~ 1, se puede obtener

(9.8-24)

en donde Po = 1/a0 es la resistividad de campo cero. El coeficiente de magneto"esistencia se define entonces como

(9.8-25)

De acuerdo con (9.8-24), es evidente que la magnetorresistencia longitudinal de campo pequeño predicha por estas ecuaciones, es proporcional al cuadrado de la inducción magnética B 0 • Desde el punto de vista físico, el efecto de la magnetorresistencia se debe al hecho de que el campo magnético desvía las partículas de un modo ascendente o descendente a lo largo del eje y, en una dirección normal a la dirección del vector de corriente. Las trayectorias resultantes son más bien curvas que rectas y la distancia promedio de arrastre a lo largo de la dirección del flujo de la corriente entre colisiones, por ende, se reduce. Si se emplea la misma aproximación en (9.8-19), el campo de Hall Ey se convierte en (9.8-26)

En esta ecuacwn, el campo Ex se puede expresar con exactitud aceptable como lx/a0 , y el término magnetorresistente de (9.8-24) es pequeño en comparación con el término de campo cero para w 0 r P ~ l. Al substituir este valor junto con las expresiones para a 0 y w 0 en (9.8-26), se obtiene

E,= RB0 lx

(9.8-27)

312 Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio en donde [recordando (9.8-14)] el coeficiente de Hall R está dado por 1 t2 1 (v 2 )(v2 t 2 ) R=----P-=-P 2 Poec (ip) p 0 ec (v 2 tp) 2

•

(9.8-28)

El coeficiente de Hall lo modifica el factor (~)/(7p) 2 en relación con el valor dado por la teoría del capítulo 7. También es evidente que el valor dado por (9.8-27) es un valor de campo pequeño que sólo es bueno en tanto que w 0 r P = ('A.~) = A.~; también, de acuerdo con (7 .3-12) y (7 .3-18), se observa que (v 2 ) = 3kTfm y (v-zr p> = A.p = A.pC, en donde e esta dada por (5.4-20). Si se substituyen estos valores en (9.8-28), se obtiene r~/(7p) 2 = 3rr/8, y el coeficiente de Hall se convierte en 3n 1 R=-8 p0 ec 3n

1 8 n0 ec

=----

(tipo-p)

(tipo-n ).

(9.8-29)

El coeficiente de magnetorresistencia no se puede expresar en forma tan simple, porque diverge la integral requerida para evaluar T~ y es necesario un planteamiento más exacto. Esta divergencia se puede evitar señalando que para la dispersión de red, r se hace muy grande a velocidades bajas, en tanto que para la dispersión por impurezas sucede exactamente lo contrario. Entonces, lo que sucede es que por debajo de cierta velocidad, la dispersión de impurezas y no la de red es la que se convierte en el factor dominante y para estas velocidades (a las que se encuentra la divergencia), los promedios se deben calcular basándose en la relación tiempo de relajación, en función de la velocidad asociada, con la dispersión de impurezas en lugar de la que se asocia con la dispersión de red. Por tanto, se podría esperar que la magnetorresistencia se vea afectada enormemente por pequeñas contribuciones de la dispersión de impurezas. En efecto, este es el caso. También puede esperarse que, sobre estas bases, el análisis que da el coeficiente de Hall suponiendo solamente la dispersión de red, sea inválido en la región en donde r P está limitado por la dispersión de impurezas como en realidad sucede. En este caso no existe una divergencia

El efecto de Hall y la magnetorresistencio

313

en los promedios relacionados con este rango de velocidad. A menos que la densidad de impurezas sea alta o la temperatura muy baja, la fracción de portadores dentro del rango de velocidades bajas es muy pequeña y el resultado (9.8-29) no se afectará mucho. Ahora se verá un cristal semiconductor que no es fuertemente extrínseco, pero que contiene electrones libres y huecos en concentraciones importantes. En este caso, los huecos y los electrones, se pueden considerar por separado, utilizando exactamente los mismos métodos que se emplearon antes para derivar las ecuaciones (9.8-16) y (9.8-7). Entonces, las componentes de velocidad de los huecos y los electrones se expresan como ecuaciones que tienen la forma de (9.8-16) y (9.8-17), siendo las componentes de velocidad vpx y Vpy de los huecos idénticas a estas ecuaciones, en tanto que las componentes de velocidad de los electrones Vnx y Vny están dadas por ecuaciones en las que e se substituye por medio de -e, m; por m~, r P por r n (en donde el último símbolo se relaciona con el tiempo de relajacwn para los electrones que están dentro de la banda de conducción) y eB 0 /m;c por - eB 0 /m~c. Si también se supone que w 0 r <;¡; 1 tanto para huecos como para electrones, de tal manera que el término w~r 2 pueda desecharse en los denominadores de los promedios, las componentes de la corriente se pueden expresar como sigue

(9.8-30) y

en donde Won

eB

0 =-.m"C

y

eB0 m,c

Wop = -.-.

(9.8-32)

Si se usa (9.7-7) para eliminar las masas efectivas, y se reacomodan los términos, las ecuaciones anteriores pueden aparecer enJa forma 1" = noeJ.LnEE"- EyW0 n('r;/'rn)- E.xro:n(t!/tn)J

+ p0 e¡.t,[E.x + Eyw ,(r;¡:c")- E.xw:,(r!tt,)], 0

(9.8-33)

y

(9.8-34) Dado que el voltaje de Hall se mide en condiciones de circuito abierto, ly como antes, de donde, (9.8-34) se reduce a t2

= O,

t2

n

p

PoJ.L,Wop ::- - noJlnWon ::-

E = y

r, noJln

+ Pollp

t".

E

"

(9.8-35)

314

Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio

Al substituir esta expresión de nuevo en (9.8-33), después de algunas operaciones algebraicas se obtiene

en donde a0 , como siempre, está dado por (9.7-8). El término de la magnetorresistencia es ahora mucho más complejo; pero sin embargo, es pequeño en comparación con el valor de campo cero a condición de que Won T n .~ 1 y Wop T p <{ l. El campo de Hall está dado por (9.8-35) y el coeficiente de Hall de campo pequeño se puede obtener reeemplazando Ex por fx/a 0 , como se hizo antes, y en donde la diferencia entre a y a 0 según se representa mediante el término de magnetorresistencia, es despreciable en estas condiciones. Al expresar Won y w 0 p mediante (9.8-32) y eliminando las masas efectivas en favor de las movilidades y los tiempos de relajación por (9.7-7), se obtiene

(9.8-37) en donde, Esta ve que se dominante

como siempre, b = llnlllp· expresión da el coeficiente de Hall en un semiconductor no extrínseco. Se reduce a (9.8-29) cuando Po ~ n 0 o n 0 ~Po. Si el proceso de dispersión para huecos y electrones es la dispersión de fonones de modo acústico, 4 2 T'!/(7n) = ~/(7p) 2 = 3rr/8 como se demostró anteriormente y, en este caso, (9.8-37) da (9.8-38) Para un semiconductor intrínseco, Po

= n 0 = n¡

3n 1 1 - b R=---8 n¡ec 1 + b

y (9.8-38) se reduce a

(Intrínseco).

(9.8-39)

Para p 0 ~ n 0 , el coeficiente de Hall según lo da (9.8-37), es positivo y para n 0 ~ p 0 es negativo. Se requiere una inversión del signo del coeficiente de Hall para valores de p 0 y n 0 para que se desvanezca el numerador de (9.8-37). Si se satisfacen las condiciones en las que (9.8-38) es válida, esta inversión del signo del campo de Hall se produce cuando Po = b 2 n0 • Puesto que n 0 p 0 = n[, esto representa, sencillamente, Po = bn¡ o bien, n 0 = n¡/b. Si b 1, el punto de inversión no coincidirá exactamente con el punto intrínseco. Por ejemplo, para b > 1, se tendrá un rango de concentración de portadores dentro del cual el signo del coeficiente de Hall es negativo a pesar del hecho de que la muestra sea tipo p.

*

4 A pesar de que la fórmula (9.8-38) se usa con mucha frecuencia para analizar mediciones de Hall en materiales no extrínsecos, estas condiciones no siempre quedan estrictamente satisfechas, sobre todo debido a la presencia de una dispersión de fonones de modo óptico.

El efecto de Hall y la magnetorresistencia

315

Además de cualquier interés fundamental que pueda despertar, el efecto de Hall es importante debido a que permite un método práctico para saber si una muestra es tipo n o tipo p y para determinar la concentración de los portadores. Cuando se combina con mediciones de la conductividad, el efecto de Hall puede usarse también para determinar la movilidad de los portadores de carga. En muestras que son sumamente extrínsecas y en las que el mecanismo de dispersión predominante es la dispersión con fonones de modo acústico, de (9.8-29) es claro que la medición de R se puede emplear directamente para obtener n 0 o p 0 y el tipo de conductividad se obtiene del signo de R. Si hay otros mecanismos importantes de dispersión, entonces, por supuesto, para obtener una medición absoluta de la concentración de portadores, se debe conocer la cantidad ? /(7) 2 asociada con el mecanismo dominante de dispersión y, para poder evaluarla, es necesario saber la forma en que r varía como función de la velocidad. No obstante, el factor ?/(7) 2 no es mucho mayor ni mucho menor que la unidad para cualquier proceso de dispersión conocido que se produzca en la práctica, de tal modo que la medición de la concentración de portadores que sea exacta dentro de aproximadamente un factor de dos, se puede obtener siempre, cualesquiera que sean los mecanismo de dispersión y, CO!l frecuencia esto es todo lo que se requiere. La movilidad de los portadores de carga en muestras extrínsecas se obtiene eliminando la concentración de portadores entre la expresión (9.8-28) y la ecuación a 0 =PoeJlp que se deriva de (9.7-8) cuando se hace caso omiso de la concentración de los portadores minoritarios (en este ejemplo, los electrones). Para un semiconductor tipo p, el resultado es (9.8-40)

Para un semiconductor extrínseco tipo n, se puede demostrar también que (9.8-41) El producto ± cRa 0 a menudo se define como la Movilidad de Hall, de donde, ILHn = -cRao

(tipo-n)

cRa 0

(tipo-p).

ILHp =

(9.8-42)

Las ecuaciones (9.8-40) y (9.8-41) se pueden escribir, entonces como sigue llp

= ILHp((ip) 2 /~)

(9.8-43)

y

(9.8-44) Las cantidades llp y Jln son las verdaderas movilidades de arrastre o movilidades de conductividad; por otra parte, la movilidad de Hall es simplemente una cantidad con las dimensiones de la movilidad que se obtiene a partir de cantidades que son muy fáciles de medir en la práctica. Se debe conocer el factor (7)2 /r 2 para convertir la movilidad de Hall en la de arrastre real. Sin embargo, puesto que este factor rara vez se aleja mucho de la unidad, la movilidad de Hall da una indicación

316

Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio

aproximada de la verdadera movilidad donde el error producido en la mayoría de los casos se origina en el propio experimento. Las mediciones experimentales de la concentración de portadores y la movilidad de Hall de electrones para muestras de germanio tipo n, en función de la temperatura, se ilustra en la figura 9.11 para una gran variedad de concentraciones de impurezas donadoras. En el caso de muestras no extrínsecas, se procede más o menos en la mi~ forma. A partir de (9.8-37) o (9.8-38), se puede eliminar n 0 o Po por medio de la relación de acción de las masas n 0 p 0 = n~. La ecuación resultante que expresa a n0 1 o p 0 en función de R es de cuarto grado y no se puede resolver analíticamente de un modo sencillo, sino que se debe resolver en cada caso por métodos aproximados o numéricos. Además, existe una ambigüedad en el hecho de que se tienen dos raíces reales en lugar de una. Esto se observa en la figura 9.14, en donde el coeficiente de Hall se ha graficado en función de p 0 ; para un valor dado de R existen siempre dos valores posibles de Po. No obstante, en la práctica es bastante sencillo seleccionar cuál de las raíces es la correcta haciendo una serie de mediciones del

R

OOin;

-Po

(escala logarítmica)

Figura 9.14.

Coeficiente de Hall de un cristal semiconductor en función de la concentración de huecos.

efecto de Hall sobre una gran variedad de temperaturas. Además, para obtener las concentraciones de portadores mediante el procedimiento anterior, es necesario conocer la relación de movilidades b. Esto se puede obtener haciendo mediciones independientes de la movilidad de Hall en muestras sumamente extrínsecas tipo n y tipo p o bien, a partir de los resultados de las mediciones de arrastre de portadores en exceso que se verá más tarde. Si n 0 y p 0 se obtienen del coeficiente de Hall, y si se conoce la relación llnfllo = b, la movilidades Jln y Jlp se pueden determinar basándose en los datos de conductividad, según la expresión (9.7-8).

9.9

RESONANCIA DE CICLOTRON Y SUPERFICIES ELIPSOIDALES DE ENERGIA

Se puede hacer que los electrones y los huecos de los semiconductores exhiban una resonancia en presencia de un campo magnético fuerte y constante (que se supondrá sobre el eje z) y una pequeña radiofrecuencia osciladora transversal o

Resonancia de ciclotrón y superficies elipsoidales de energía

317

campo electromagnético de microondas cuyo vector eléctrico queda en el plano xy. Las órbitas resultantes de los huecos o los electrones son circulares en la resonancia y la energía se absorbe del campo de radiofrecuencia cada medio ciclo, como en un ciclotrón. En efecto, la situación es precisamente análoga a lo que sucede con partículas nucleares cargadas dentro de un ciclotrón y, por esta razón, el fenómeno se denomina resonancia de ciclotrón. Primeramente se investigará el caso de las superficies esféricas de energía y una sola masa efectiva escalar. La fuerza de Lorentz sobre un hueco (y se estudiarán los huecos de una muestra tipo p en este cálculo en particular), está dada por {9.8-4). Si la masa efectiva es independiente de la dirección y si se supone que el vector eléctrico del campo oscilante, cuya frecuencia es w, vibra a lo largo de la dirección x, entonces,

m;

(9.9-1) mientras que Bx = B, =O,

(9.9-2)

y las componentes de la fuerza de Lorentz dan, para las ecuaciones de movimiento,

(9.9-3)

(9.9-4)

(9.9-5) Al escribir estas ecuaciones se supuso que el vector magnético del campo de radiofrecuencias es despreciable en comparación con el campo constan te 8 0 • La ecuación de la componente z {9.9-5) se limita a indicar que la partícula se desplaza a velocidad constante sobre la dirección z; esto carece de interés especial y no será necesario hablar más al respecto. Las ecuaciones de la componente x y y se pueden escribir como sigue d 2x dy eE0 1..., -=c.o -+-e 0 2 dt dt m*

,

(9.9-6) (9.9-7)

en donde w 0 es la misma frecuencia que define (9.8-7) en conexión con el efecto de Hall. Si se suponen soluciones oscilatorias de la forma x =x 0 &wt y y =y 0 eiwt estas ecuaciones se reducen a

(9.9-8)

318 Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio y

(9.9-9) que se pueden resolver para las amplitudes x 0 y Yo para dar Xo =

eE0 /m; 2

Wo -

w

2

iw 0 iw 0 eE 0 / m; Xo = ( 2 w w Wo - w 2)'

Yo = -

(9.9-10)

(9.9-11)

Cuando w = w 0 = eB 0 /m;c, se produce la resonancia y las amplitudes se hacen muy grandes. La frecuencia de resonancia w 0 se denomina a menudo frecuencia de ciclotrón. Evidentemente, si w 0 se mide de un modo experimental y si la inducción magnética B 0 se conoce con precisión, se puede determinar la masa efectiva En la práctica, el efecto de la resonancia de ciclotrón constituye uno de los mejores métodos para medir las masas efectivas. De acuerdo con (9. 9-l O) y (9 .9-ll ), se observa que conforme w -+ w 0

m;.

(9.9-12) de donde,

(9.9-13) (9.9-14) Entonces, en la resonancia, x(t) y y(t) son vibraciones armomcas ortogonales con la misma amplitud y con una diferencia de fase de 90°. Se puede ver con facilidad que la trayectoria de la partícula resultante, que representa la órbita del hueco, es circular. En la práctica, la resonancia se observa normalmente midiendo el factor Q de una cavidad resonante de microonda mientras se hace variar el campo magnético B 0 (y, por ende, la frecuencia w 0 ). Cuando w 0 es igual a la frecuencia de excitación de microondas, se obtiene una disminución brusca en el valor de Q de la cavidad, ya que en la resonancia se absorbe una gran cantidad de la energía del campo electromagnético cuando los portadores se excitan a amplitudes grandes de resonancia y luego se dispersan por acción de las impurezas o por las vibraciones de red. Conviene observar que en este experimento se desea que la cantidad w 0 T sea mucho mayor que la unidad, de manera que los portadores puedan excitarse a través de varias órbitas completas antes de dispersarse. En estas condiciones son capaces de absorber una gran cantidad de energía de las microondas y cuando se produce la dispersión, transformarla en vibraciones de la red cristalina. Por lo general, el experimento se lleva a cabo a una temperatura baja para obtener un valor grande de T, y con un campo estático B 0 tan grande como sea posible para satisfacer el requisito de que w 0 sea una frecuencia de microonda experimentalmente accesible. Por otro lado, en el caso de las mediciones del efecto de Hall, el objetivo a menudo es lograr que w 0 T sea mucho menor que la unidad para simplificar la interpretación de los datos. Cuando el efecto de resonancia de ciclotrón en el silicio y el germanio se estudió de una manera experimental, se descubrió que para ambas substancias existen

Resonancia de ciclotrón y superficies elipsoidales de energía

319

más de dos resonancias (una para los electrones y otra para los huecos), como lo predijo la teoría sencilla que se estudió anteriormente. 5 •6 Más aún, se observó que algunas de las frecuencias resonantes del ciclotrón sufrían cambios notables cuando se alteraba la orientación del cristal con respecto al campo magnético estático, en tanto que otras eran prácticamente independientes de la orientación de la muestra. Estos efectos se explicaron finalmente utilizando un modelo en el que las superficies de energía constante de los electrones, dentro del espacio k, eran elipsoidales más que esféricas, y en donde se consideró la presencia de tres bandas de valencia independientes, dos de las cuales se degeneraban a k = O. Las superficies de energía constante para huecos de estas bandas de valencia son más o menos esféricas, aunque, puesto que a2 e/ak 2 difiere para distintas bandas de valencia, existe más de una masa efectiva posible para los huecos. Las diferentes características de este modelo se han comprobado no sólo mediante la concordancia que tiene con los datos experimentales que se han obtenido, sino también por medio de cálculos de mecánica cuántica de la estructura de bandas de energía que se inician más o menos a partir de los principios. 7 • 8 • 9 En primer lugar se estudiará la cuestión de las superficies elipsoidales de energía y se investigará la forma en que los resultados del experimento de resonancia de ciclotrón se modifican cuando las superficies de energía tienen esta forma. Hasta ahora se ha supuesto siempre que el punto de energía mínima en la zona reducida de Brillouin ocurre a k= O, en el centro de la zona, como se ilustra en la figura 8.6. En este caso, un electrón que se encuentra cerca de la energía mínima presenta el comportamiento dinámico de un electrón libre, conduciendo a una superficie de energía constante que, dentro de esta región del espacio k, es más o menos esférica, como se ilustra en la figura 8.ll(a). Sin embargo, se encontró que el valor mínimo de energía dentro de la zona reducida necesariamente no debía encontrarse en k= O, sino que podía localizarse en cualquier otro punto dentro de la zona. En efecto, esta es la situación que se observó en el caso de los electrones dentro de la banda de conducción del germanio y el silicio. Puesto que la red de diamante, en realidad es dos redes cúbicas centradas en la cara que tienen una interpenetración y que están separadas a lo largo de la diagonal del cubo por una distancia a ..j3/4 (en donde a es el lado del cubo), la célula unitaria primitiva para esta red es la misma que la que se muestra en la figura 1.5, excepto que existe un segundo átomo dentro de la célula. La red recíproca, por ende es la misma de la estructura cúbica centrada en la cara y, por tanto, la zona de Brillouin tiene la misma forma que la zona cúbica centrada en el cuerpo que aparece en la figura 8.14(c). En la figura 9.15(a) se ilustra una gráfica de e en función de k en la dirección (1 00) en esta zona de Brillouin para los electrones de la banda de conducción del silicio. El valor más pequeño de e se alcanza a un valor de k que es aproximadamente 0.8(27T/a). Este es el valor mínimo absoluto de e dentro de la zona de Brillouin. se pueden tener otras curvas de e en función de k para otras direcciones, que presenten otros valores mínimos de e; pero ninguno será tan bajo como el valor ee de la figura. Para energías mayores que ee, se pueden construir superficies de energía constante alrededor del punto de energía mínima. Es obvio que la curva de energía en función de la cantidad de movimiento del cristal de la figura 9.15(a) es aproximadamente parabólica alrededor del punto mínimo, correspondiendo al comportamiento del electrón libre con una masa efectiva 5 6 7 8 9

G. Dresselhaus, A. F. Kip y C. Kittel, Phys. Rev. 92, 827 (1953). R. N. Dexter, H. J. Zeiger y B. Lax,Phys. Rev. 104, 637 (1956). F. Herman, Phys. Rev., 93, 1214 (1954); Proc. lnst. Radio Engrs. 43, 1703 (1955). D. P. Jenkins, Physica, 20, 967 (1954). E. M. Conwell, Proc. Inst. Radio Engrs., 46, 1281 (1958).

320 Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio

••

-;0=-t---------;,---+(a) Silicio Figwa 9.15.

*·

*··

-;o::;t-----------+-k{111)

(b) Germanio

Zona de frontera

La relación de € en función de k para (a) la banda de conducción del silicio graficada a lo largo de la dirección k, (b) la banda de conducción del germanio graficada en la dirección (111) dentro del espacio k.

apropiada que se denominará mjj. Si se graficara la curva de e en función de k a lo largo de una dirección que pase por el punto mínimo, pero perpendicular al eje kx (por ejemplo, una línea paralela al eje ky). también se podría obtener una curva que sería parabólica alrededor del punto mínimo; pero en este caso no se obtiene el aspecto de simetría del cristal que requeriría que la curvatura en esta dirección fuera la misma que se tiene a lo largo de la dirección kx. (Esta situación se ilustra en -la figura 9.16.) Como resultado, la masa efectiva relacionada con los cambios en la componente de h cantidad de movimiento en esta dirección tiene un valor que Como se verá difiere del que se dio con anterioridad y que se designará como en breve, esto hace que los requisitos de la simetría del cristal establezcan que la masa efectiva tenga el mismo valor para cualquier dirección dentro del espacio k, normal a la dirección kx en este ejemplo. La energía que sobrepasa el valor de Ec representa la energía cinética de un electrón libre dentro de la banda de conducción, de donde,

mi.

mi

(9.9-15)

c{k)

- Graficada hacia la dirección *• - - Graficada hacia la dirección k, o

kz

1 1 -4---------------r-----1--k

Figura 9.16.

La relación de E en función de k para la b.anda de conducción del silicio graficada en la dirección k" (curva continua) y a lo largo de una línea normal al eje kx que pasa por el punto kmín (curva punteada). Las diferentes curvaturas en el punto mínimo reflejan la anisotropía de la masa efectiva.

Resonancia de ciclotrón y superficies elipsoidales de energía

321

en donde Pxo = hkxo representa el valor de Px en la base de la banda, como se ilustra en la figura 9.15(a). De acuerdo con esto, la superficie de energía constante de un electrón cuya energía e es ligeramente mayor que Ec, es un elipsoide de revolución cuyo centro se localiza en kx = kxo, ky = kz =O. No obstante, puesto que las seis direcciones (100) de una red cúbica son cristalográficamente equivalentes, la curva de e en función de k en cualquiera de estas seis direcciones debe ser la misma. Entonces, deben tenerse seis mínimos de energía equivalentes a lo largo de las seis direcciones (1 OQ)· y con cada uno de estos mínimos debe asociarse una familia de superficies elipsoidales de energía constante similares a las que se describen en (9.9-15). En la figura 9.17(a) se da una representación de esta situación. Esto pone en claro por qué los elipsoides deben ser de revolución; como se vio en el capítulo anterior, la superficies de energías constantes deben tener todas las propiedades de simetría de la zona de Brillouin que, a su vez, conserva todas las propiedades de simetría de un cristal cúbico. Si los elipsoides no son de revolución, la familia de superficies de energía constante ya no sería invariable en todas las operaciones para las que un cristal cúbico permanece invariable.

(a) Silicio

Figura 9.17.

(b) G~rmanio

Superficies elipsoidales de energía constante dentro del espacio k para (a) el silicio y (b) el germanio. En el primero, los ejes principales de la elipsoide siguen las direcciones {100} mientras que en el segundo, puesto que el mínimo de energía se localiza en la frontera de zona, las superficies de energía constante forman ocho medias elipsoides cuyos ejes principales quedan sobre las direcciones {111}.

La situación para los electrones de la banda de conducción del germanio es algo similar, excepto que se tiene un conjunto de ocho puntos equivalentes de energía mínima que quedan en las direcciones (111) dentro del espacio k en la intersección de tales direcciones con la superficie de la zona de Brillouin. Por tanto, estos mínimos quedan en centros de las caras hexagonales de la zona de Brillouin. Las superficies de energía constante tienen nuevamente la forma elipsoidal; pero, puesto que los mínimos de energía están en la frontera de la zona y, dado que existe una región de energía prohibida bastante amplia que debe vencerse antes de que los electrones puedan excitarse para salir de la zona de Brillouin en estas direcciones, existen ocho mitades de elipsoides que se extiende hacia el interior de la zona de Brillouin en las direcciones ( 111), como se muestra en la figura 9 .l 7(b ). Esto puede considerarse, para muchos fines, como equivalentes a cuatro elipsoides completos. En ambos casos se tiene un tensor de masa efectiva asociado con cada

322 Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio elipsoide cuyos elementos describe la expresión (8.8-7). Al calcular las propiedades de transporte y otras características físicas de los cristales en los que las superficies de energía son elipsoidales, por lo general se determina el efecto debido a una elipsoide (que es casi siempre anisotrópico) y luego se suma sobre todas las elipsoides. Se ha encontrado que las propiedades de transporte en cristales cúbicos son isotrópicas después de efectuar la suma, a pesar del hecho de que las anisotropías se asocian con elipsoidales individuales. Tanto en el germanio, como en el silicio, el efecto lortgitudinal de la masa es mucho mayor que la masa transversal de donde, los elipsoides son muy largos y delgados. Los valores reales, tal como se determinan mediante los experimentos de resonancia de ciclotrón, 5 son los que aparecen en la tabla 9.2.

mW

m!,

TABLA 9.2. Masas efectivas de electrones en el germanio y el silicio "relación de masas"

mW/m!

m! Germanio Silicio

20.0

0.0819 mo 0.19 mo

1.64 mo 0.98 mo

5.2

A continuación se investigará el efecto de resonancia de ciclotrón en materiales en los que las superficies de energía son elipsoidales. Para principiar, se calculará la frecuencia de resonancia asociada con un solo elipsoide que se supondrá simétrico alrededor del eje kz y que está centrado en el punto kzo, como se indica en la figura 9.18. La inducción magnética B0 forma un ángulo 8 con el eje principaf del elipsoide y, para mayor facilidad, se supondrá que el vector del campo eléctrico oscilante tiene sólo una componente y. La selección de este sistema de coordenadas se hace sólo con el fin de realizar estos cálculos y, cuando concluyan, se verá que la única coordenada de importancia física es el ángulo () entre el campo y el eje longitudinal del elipsoide. En estas circunstancias, la ecuación de movimiento (para una partícula de carga positiva e) se puede escribir en función del tensor (8.8-6) que representa la recíproca de la masa efectiva como -dv = ( - 1 ) · F = ( - 1 ) • (eE +-e v X B). dt m* m* e

(9.9-16)

La relación entre e y k para el caso de la superficie de energía elipsoidal que se mu-:,tra en la figura 9.18, debe ser, de acuerdo con (9.9-15), _

¡¡

_

,. 2 [k~ +k~

¡¡e-"

* +

2m.L

(k.- k. 0) 2 ]

*

2m 11

•

(9.9-17)

Las componentes del tensor (1/m*)«fl se pueden encontrar ahora de acuerdo con (8.8-7). En este caso, a2 ejakaakfJ =O para oc"" {J, de tal manera que todos los

Resonancia de ciclotrón y superficies elipsoidales de energía

Figura 9.18.

323

Geometría vectorial usada en el cálculo de la sección 9.9.

elementos del tensor que quedan fuera de la diagonal son cero. Los elementos de la diagonal se calculan fácilmente y el resultado es (1/m*)xx = (1/m*)yy = 1/m!

(1/m*)u = 1/mjj ·

y

(9.9-18)

De donde, el tensor de la masa efectiva tiene la forma 1

o

mi

o

(~.) = o

m1

o

o

o

(9.9-19)

1 ---¡ mil

y

1

m1

o

o

1

o

(~.). F = o

m!

o

o

1

m•u

.

Fx

Fxfm!

F,

F,/m!

Fz

Fzfmii .

(9.9-20)

Si se insertan las componentes de la fuerza de Lorentz para Fx, Fy y Fz, y se igualan a lar. componentes de dvfdt, como lo requiere (9.9-16), la ecuación rlel

324 Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio movimiento se puede escribir como sigue

(9.9-21)

Si se observa que Bx =bo sen8,Bz =Bo cosO, By= O,Ey =E0 eiwt,Ex =Ez= O. estas ecuaciones se pueden expresar como

(9.9-22)

dv.fdt

=-

w 11 vY sen(}

en donde y

eB 0

W¡¡

= -.-. m c

(9.9-23)

11

Al igual que antes, se pueden suponer soluciones oscilatorias de la forma x(t) = x 0 eiwt, y(t) = y 0 eiwt, y z(t) = z 0 eiw t, substituyendo éstas en las ecuaciones de movimiento (9.9-22) y resolviendo para las amplitudes,

(9.9-24)

iw 11 sen (}

eE 0 Zo

= -

mi w(w

2 -

wf cos 2 ( } - wJ.wll sen 2 8) ·

Estas amplitudes se hacen muy grandes cuando (9.9-25) y este> ·.oncuerda con la frecuencia de resonancia de ciclotrón para el elipsoide partirnldf que se está estudiando. La frecuencia de resonancia depende sólo del ca•¡,po magnético, las masas efectivas y el ángulo (} comprendido entre el campo 8 0 :. el eje principal de la elipsoide. Para superficies de energía elipsoidales, es evidente que la frecuencia de resonancia es una función fuerte de la orientación de la mues· tra con el campo magnético. Se puede demostrar que, a la frecuencia de resonancia.

Resonancia de ciclotrón y superficies elipsoidales de energía

325

las órbitas de la partícula son elípticas, de acuerdo con (9.9-24) y que quedan en un plano perpendicular al campo B0 . Los resultados anteriores se derivaron para partículas positivas con carga e; pero para el caso de los electrones sólo se necesita substituir e con -e (en cuyo caso también se debe hacer la substitución de wll por - w 11 y w 1 por - w 1). Evi den temen te, la frecuencia de resonancia no la alteran estas substituciones; la única diferencia es que los electrones atraviesan sus órbitas en el sentido opuesto del que se encontró para las partículas positivas. En el caso del silicio, si el campo B0 se orienta en la dirección z, entonces (} = O para las dos elipsoides cuyos ejes principales se encuentran a lo largo de la dirección kz y (} = 90° para los otros cuatro elipsoides. Entonces, de acuerdo con (9.9-29), habrá dos picos de resonancia superpuestos en w = w1 de los dos primeros elipsoides y cuatro resonancias superpuestas a w = ..jw1w 11 de los otros cuatro. Suponiendo que el número de electrones pertenecientes a cada elipsoide es igual, lo cual es cierto en la condición de equilibrio, la segunda resonancia que cubre cuatro elipsoides debe tener el doble de la fuerza de absorción de la primera, que sólo cuenta con dos. Si el campo B0 tiene otra orientación, se pueden encontrar hasta tres tipos de resonancia correspondientes a los tres ángulos posibles entre B0 y los ejes de la elipsoide. Esta teoría de la resonancia de ciclotrón con las superficies de energía elipsoidales sirven para explicar todas las resonancias observadas experimentalmente, que se ven muy afectadas por la orientación de la muestra, y permite determinar m l y m~ basándose en frecuencias de resonancia de ciclotrón determinadas de un modo experimental, y así se pudo proponer un modelo correcto para la orientación de las elipsoides. Los datos de resonancia de ciclotrón para huecos en las bandas de valencia del silicio y el germanio no presentan las características típicas del efecto con superficies de energía elipsoidales. Aunque en ambos materiales existen numerosos picos de resonancia para los huecos, los cambios característicos de la frecuencia de resonancia con la orientación de la muestra que se observan en las superficies elipsoidales de energía, están ausentes o son mucho menos pronunciados. El modelo de la banda de valencia que parece ajustarse mejor a estos (y otros) datos, es el de dos bandas separadas que se degeneran en el máximo de energía en k = O; pero que tienen diferentes masas efectivas. Existe también una tercera banda "de separación" con una energía máxima (en k = O) un poco inferior a la parte superior de la banda de valencia. En la figura 9.19 se ilustra esta situación. Están presentes simultáneamente

Figura 9.19.

Las tres distintas ramas de las bandas de valencia del silicio y el gennanio.

326

Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio

huecos ligeros y pesados (pertenecientes a las bandas l y h de la figura), y se puede observar un efecto de resonancia de ciclotrón diferente para cada tipo. Puesto que las l..Jperficies de energía asociadas con estas bandas son más o menos esféricas, la dependencia de la orientación que tiene el efecto de resonancia de ciclotrón es mucho menos pronunciada que la que se asocia con las superficies elipsoidales de la banda de conducción. No obstante, las superficies de energía son aproximadamente esféricas; están algo distorsionadas de la forma realmente esférica, incluso para valores pequeños de k. Esta "desviación" debe tomarse en cuenta para explicar todos los detalles de los datos de resonancia de ciclotrón, sobre todo en el caso de la banda de huecos pesados en donde la desviación de la esfericidad es más pronunciada. La diferencia de energía entre el punto máximo de la banda "de separación" de posición más baja y el máximo de la banda de valencia (ev- €8 en la figura 9.19). es aproximadamente 0.28 eV en el germanio y 0.035 eV en el silicio. En el caso del germanio, esta diferencia de energía es lo suficientemente grande para que en condiciones ordinarias, se desprecie la población de los huecos de la banda más baja. Sin embargo, en el caso del silicio, excepto a temperaturas bajas, se encontrará un número importante de huecos en esta banda. La separaclón de las bandas se debe a la interacción de los espines electrónicos de los electrones de valencia con el momento magnético producido por su movimiento orbital. Si no fuera por este acoplilmiento esptn-órbita la diferencia de energía €v - e8 sería cero y las tres band~ coincidirían en el punto k= O. Las masas efectivas asociadas con las tres variedade de huecos se dan en la tabla 9.3.

TABLA 9.3. Masas efectivas de huecos en el germanio y el silicio

Germanio Silicio

0.044mo 0.16 mo

0.28 mo 0.49 mo

0.077 mo 0.245 mo

La existencia de un hueco como una especie particular, en general, está limi· tada a un solo tiempo libre medio. Por ejemplo, un hueco se puede dispersar fácilmente de la banda l a la banda h, o viceversa, mediante cualquiera de los procesos de dispersión con los que normalmente se asocia. Por esta razón no es posible detectar la existencia de las variedades independientes de huecos en cualquier medi· ción (por ejemplo, la conductividad o· el arrastre de portadores) que implica sólo el comportamiento promedio del portador promediado sobre un gran intervalo durante el que las identidades de los huecos dentro de las tres bandas pueden intercambiarse con frecuencia. En el experimento de la resonancia de ciclotrón, en donde se mide una resonancia que se excita en un tiempo corto en comparación con el tiempo libre medio (w 0 r ;:¡¡:. 1), se puede manifestar fácilmente la presencia de algunas varie· dades de huecos. Se puede hacer la misma observación en relación con los electrones en los diferentes mínimos equivalentes de energía de la banda de conducción; los procesos normales de dispersión pueden transferir electrones sin más problemas, de una elipsoide a otra (dispersión entre valles), de tal manera que en un tiempo largo en comparación con el de relajación, se pierde irrecuperablemente la identidad de un electrón que indica a qué elipsoide en particular pertenece.

Densidad de estados, conductividad y efecto de Hall 9.10

327

DENSIDAD DE ESTADOS, CONDUCTIVIDAD Y EFECTO DE HALL CON SUPERFICIES COMPLEJAS DE ENERGIA

En una situación en donde existen dos bandas parabólicas que se degeneran en k = O, con superficies de energía esféricas que dan origen a dos especies diferentes

de portadores, las poblaciones relativas de las dos especies y los factores de densidad de estados se pueden calcular con facilidad. Se analizará el caso de una banda de valencia de esta naturaleza en la que se encuentran presentes simultáneamente huecos ligeros (con una masa efectiva mt) Y huecos pesados (con una masa efectiva m~). En estas circunstancias, el total de concentración de huecos p 0 se puede escribir como la suma de la concentración de huecos ligeros p1 y la de huecos pesados Ph• de donde, de acuerdo con (9.3-15) y (9.3-16),

(9.10-1)

en donde Uv 1 y Uvh son factores de la forma (9.3-16) para huecos ligeros y pesados. Esto se puede escribir en la forma

- (2nm;.kT)3/2 -c•,-•.>fkT h2 e '

Po- 2

(9.10-2)

como si se tratara de una sola especie de portadores, si se define la masa efectiva equivalente de la densidad de estados m~ 9 , como (9.10-3)

Esta es una aproximación de la situación real en la banda de valencia del germanio y el silicio, aunque es sólo aproximada, ya que el efecto de la banda "de separación" se hace a un lado por completo y dado que las superficies reales de energía no son perfectamente esféricas en modo alguno. La conductividad procede directamente de (9.10-2) utilizando (4.7-8). Para un grupo de superficies elipsoidales de energía tales como las que se vieron en relación con la banda de conducción del germanio o el silicio, se puede calcular el factor de densidad de estados g(e) mediante una extensión del procedimiento desarrollado en la sección 5.2. La ecuación (9.9-17) para una de las elipsoides se puede reducir mediante la transformación

(9.10-4)

a la de una esfera dentro del espacio p'. 8 - Be=

p~2

+ p'2 + p'2 >'

2m 0

z

p'2 =

2m 0 •

(9.10-5)

328 Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio El volumen del espacio p' de la capa esférica limitada por los radios p' y p' + dp' para una sola elipsoide, ahora se puede calcular del mismo modo que se hizo en la sección 5.2 para las superficies esféricas de energía; pero puesto que se tiene más de una superficie elipsoidal de energía constante, el volumen total del espacio p' correspondiente a las energías dentro del rango e a e+ de, se obtiene multiplicando el volumen encontrado para una sola superficie por el número de elipsoides equivalentes. Si este número es v, el volumen correspondiente dVp, dentro del espacio rJ es

(9.10-6) Sin embargo, de acuerdo con (9.10-4), los elementos de volumen dV = dpxdPydPz y dVP' = dPx•dPy•dPz' están relacionados por medio de m~/2

dVp' = ( m.~.*2 m*)1/2 dVP,

(9.10-7)

11

por lo cual, el volumen dVP del espacio p dentro del rango de energía e a e+ de. se convierte en dVP-- 4V¿. '2nv(m*.l. 2 m*) 11 112 Je - ee de •

(9.10-8)

Al dividir esto entre el volumen h 3 /2 asignado a un solo estado cuántico, se obtiene el número de estados cuánticos dentro de este rango de energías que, por definición, es g(e)de, de donde, 8 ¡;;2 ( *2 *)1/2 ( )de -_ ...; ...nv hm.~. m 11 3

g e

J-e - ee de.

(9.10-9)

Si de nuevo se define una masa efectiva equivalente de densidad de estados m~ 9 , como

*3/2 _ (m*2m*)1/2 m ds .l. 11 '

(9.10-10)

la ecuac10n (9.10-9) se puede escribir (excepción hecha del factor v) en la misma forma (5.2-22) como la expresión acostumbrada de la densidad de estados para el caso en que las superficies de energía son esféricas. Aplicando directamente los procedimientos por los que se obtuvieron (9.3-6) y (9.3-7), es claro que se debe obtener

(9.10-11) siendo r,¡Js como lo indica (9.10-10). Al calcular la conductividad de un semiconductor en el que las superficies de energía constante son elipsoidales, primero es necesario determinar la contribución de eurriente o conductividad para una sola elipsoide y luego sumar sobre todas las elipsoides para determinar la conductividad total. Puesto que la masa efectiva asociada con cada elipsoide individual es una cantidad tensorial, también lo será la conductividad. En general, las ecuaciones relacionadas con la densidad de corriente y el

Densidad de estados, conductividad y efecto de Hall

329

campo eléctrico se pueden escribir como relaciones tensoriales de la forma (9.10-12) y

E=

p· 1

(9.10-13)

en donde a es el tensor de conductividad y p es un tensor de resistividad. Evidentemente, pÜesto que de acuerdo con (9.10-12) (9.10-13),

y

e · 1 = e · ~ · E = E,

(9.10-14)

se de be tener (9.10-15) en donde ! es el tensor unitario cuyos elementos son {Ja. 8 . En consecuencia, el tensor de resistividad es la inversa del tensor de conductividad, es decir, (9.10-16) Los elementos del tensor de cvnductividad a
en donde rl(i) es la densidad de portadores de carga asociados con dicha elipsoide. Por tanto, la conductividad total se puede expresar como (9.10-18)

y la suma se hace sobre todas las elipsoides. Si se usa (8.8-7) para expresar las componentes tensoriales (9.1 0-17) se puede escribir como sigue

a2¡p> ak X2

. n< 0e 2i ¡J2¡;(i) a<•>= - 1i2 oky okx a2e(i) ok% okx

a2e(i)

a2e(i)

okx oky o 2e(i)

okx okz a2e(i)

o~k2y a2¡; okz oky

aky ak% ' o 2e(i)

(9.10-19)

ok z2

en donde ¡;(i)(k) es la energía expresada en función de k para la iésima elipsoide. En el caso del silicio, los principales ejes de las elipsoides yacen a lo largo de los ejes de coordenadas del espacio k; para las dos elipsoides cuyos ejes principales quedan sobre el eje kz, en las direcciones [001] y [001], la función ¡;(OOI)(k) está dada por (9.9-17), lo cual conduce a las componentes de tensor (9.9-18) para el tensor

330 Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio de conductividad para estas elipsoides se convierte, entonces, en 1

m! a
= ae2i o

o

o

o

1

o

m!

(9.10-20)

o m¡¡1 *

Las ecuaciones de las otras elipsoides se pueden escribir y los componentes de tensor se obtienen de la misma manera. Para las dos elipsoides cuyos ejes principale1 se orientan a lo largo del eje kx, 1

o

o

o

1 m*J.

o

o

o

1 m*J.

*m u CJ(lOO)

= CJ(TOO) = n(lOO)e2i

(9.10-21)

en tanto que, para los dos elipsoides cuyos ejes principales siguen la dirección de: eje ky,

1

m! CJ(OlO)

= CJfOTO) = n(010)e2i o

o

o

o

1

o

*m u o

(9.10-22)

1

m!

Dado que las seis elipsoides tienen mínimos de energía equivalente n(loo) = n<1oo) = n
1( 2 1) o o 3 m!+ m 0 1( 2 1) o o 3 m!+ m 0 1( 2 1) o o 3 m!+ m0 1 ( --¡ 2 = n 0 e 2 i -3 m1.

1 +* m

11

)t_

(9.10-23)

para la conductividad total. Puesto que CJ es un múltiplo escalar del tensor unitario !_, la conductividad total es isotrópica (a -pesar de que la conductividad asociada con

Densidad de estados, conductividad

y efecto

de Hall

331

una sola elipsoide no lo sea). La magnitud escalar de la conductividad se puede representar como (9.10-24)

en donde m~ es una masa efectiva de conductividad defmida por

l.

1( 2

m: =

3

1)

m!

+ m¡j

·

(9.10-25)

Se puede demostrar que se obtendría exactamente el mismo resultado para cualquier conjunto de superficies elipsoidales de energía de que se trate, siempre y

cuando la configuración sea invariable en todas las operaciones de simetría en las que el cristal cúbico sea inalterable. De hecho, se puede demostrar que la conductividad de todos los cristales cúbicos debe ser isotrópica sea cual fuere la forma específica que puedan tomar las superficies de energía constante. En particular, las ecuaciones (9.10-23) a (9.10-25), también son válidas para los electrones de conducción en el germanio, en donde las elipsoides de energía constante están orientados a lo largo de las direcciones (111). Es muy ilustrativo desarrollar el tensor de conductividad para el germanio, y este problema queda asignado como ejercicio para el lector. El tensor de resistividad es una matriz de componentes inversa a la matriz de conductividad. Lo elementos de la matriz que es la inversa de la ~ cuyos elementos son a,.11 están dados por la fórmula

e

_ 1

a,.p =

cof(a 11,.) á(a) '

(9.10-26)

en donde cof (a11,.) es el cofactor 10 del elemento a11,. y A(a) es el determinante de los coeficientes de ~· En consecuencia, es evidente que los elementos de e_ son

anayz

-

a:x:yarr

a""a•• - a;.

(9.10-27)

en donde

(9.10-28)

Se ve claramente que si a tiene la forma (9.10-23), el tensor de resistividad es isotrópico y se puede represeñtar mediante una cantidad escalar cuya magnitud es, sencillamente, el recíproco de la conductividad (9.10-24). A continuación se ilustrará la computación del efecto de Hall en un material con superficies elipsoidales de energía, considerando en detalle el efecto de Hall en lO Véase, por ejemplo, L. A. Pipes, Applied Mathematics for Engineers and Physicists. Nueva York. McGraw-Hill (1946), página 71.

332 Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio un material en el que los ejes principales de las elipsoides se extienden a lo largo de los ejes kx, k y y kz (como por ejemplo, en el silicio), en el caso espec:al en el que el campo magnético está orientado en la dirección z y la corriente fluye en la dirección x. También se supondrá que existe sólo una especie de portadores. En estas condiciones, los tensores inversos de la mas.a efectiva para diferentes elipsoides tienen la forma que se señala en las ecuaciones (9.10-20, 21 y 22) y, en particular. la ecuación tensorial de movimiento para portadores con carga e en los elipsoides (100) y (TOO), se pueden escribir, en analogía con (9.8-4), como 1

e

o

eEx

+-e (v,B.

- v.B,)

dvxfdt

1 (~.).! = o mi o

eE7

+ - (v.Bx- vxB.)

dv7 /dt

eE.

+-e (vxBy- v1 Bx)

o

mn*

o

o

1

mi

e

e e

(9.10-29)

dv.fdt

Si se hacen las multiplicaciones de matriz indicadas, se escriben las ecuaciones de las componentes del movimiento y se observa que Bx =By =O, en tanto que Bz = 8 0 se obtiene dvx eEx -=-+w 11 v7 dt mjj dv,

eE,

dv.

eE.

dt = mi- WJ.Vx (9.10-30)

dt= mi'

en donde wll y w 1 son como se indica en {9.9-23). _ _ Si la primera de estas ecuaciones se multiplica por yw1 y se suma a iywll por la segunda, la ecuación resultante se puede expresar en la forma dZ -d t

. ~ iJW"; E,) + !y ro 11 roJ.Z =e (JroJ. -.-Ex+--.-

m 11

(9.10-31)

mJ..

en donde Z es la cantidad compleja

z = vxJwJ. + iv,Jwn.

(9.10-32)

Evidentemente, la ecuación (9.10-31) tiene exactamente la misma forma que (9.8-8). Todos los pasos comprendidos en la solución de esta ecuación y el promedio sobre las trayectorias y la distribución de velocidad que conducen a las ecuaciones (9.8-16) y (9.8-17), se pueden repetir ahora principiando con (9.10-31). La justificación física de cada etapa es la misma que ya se dio. De esta manera, se puede demostrar que ii~too) = ii~Too> =

1

-

~ Re(Z)

yC.OJ. (9.10-33)

Densidad de estados, conductividad y efecto de Hall

333

mientras que T

¡;~too> = ¡;~

oo> = -1= lm(Z)

Jwu

(9.10-34)

Si estos resultados se restringen al coeficiente de Hall de campo pequeño, se puede suponer wnwlr 2 ~ 1 y dejar sin efecto los términos wnwlr 2 de los denominadores de las ecuaciones (9.10-33) y (9.10-34). Ahora se pueden obtener las densidades de corriente a partir de las velocidades, al igual que antes, de donde, para la iésima elipsoide, ¡ev

y

y

o

y '

(9.10-35)

mientras que, sumando todas las elipsoides, las componentes del total de densidad de corriente son 1X = "L.- p(i>ev o X

J~i)

y

i

=¿

pg>ev~i)·

(9.10-36)

i

En el estado estacionario no puede haber una corriente en la dirección y, de modo que, de acuerdo con (9.10-36), se debe tener (9.10-37)

Como se dijo antes, las concentraciones p~> para las ~eis elipsoides son las misma e iguales a p 0 /6. La expresió~ para vvoo) y ii~ 100 ) se dio antes en (9.10-34). Para las elipsoides (010) y (010), se puede establecer fácilmente, usando el tensor de masa apropiado en (9.10-29), que las ecuaciones de movimiento para las componentes x y y de la velocidad son las mismas que las que se dan en (9.10-30), excepto que ~e intercambian mjj y m! y wu y w1 . Entonces, la expresión para ¡¡~o1o) y ¡;~0 1 0) es (9.10-34) intercambiando estas cantidades. En el caso de las elipsoides (001) y (OOI), es obvio, siguiendo el mismo razonamiento, que las ecuaciones de movimiento de las componentes x y y de la velocidad son las mismas que las de (9.1 0-30), excepto que mjj y w 11 no aparecen en absoluto y que, en todo_§ los casos, se substituyen por mi y w 1 . De donde, la expresión de ¡;}0° 1 ) y P}001 ) se obtiene a partir de (9.10-34), substituyendo mjj y wu por mi y w1. Después de hacer todas estas substituciones, efectuar la suma indicada en (9.10-37) y resolver para Ey en función de Ex. se obtiene _ eB 0 E,- 7

2mt f m1

2 (' )

i

•2

"'(

2

1 ) Ex.

(9.10-38)

m1. m 11 ---¡ +---¡ m1. m 11

Desechando los efectos de la magnetorresistencia, que no son importantes para fuerzas reducidas de campo magnético, Ex se puede expresar en términos de lx de acuerdo con (9.10-24) como sigue Ex= lx/t1o =

31 x ( 2 Poe2 i---¡

m1.

.

1) +---¡ m 11

(9.10-39)

334 Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio Al substituir esto en (9.10-38), se puede escribir finalmente

(9.10-40) siendo _ _1_ -r 2

R-

p0 ec (i)

3(2m! 2

+ mjj)

*2 • ( 2 1) m.~. m -;¡;+11

m.~.

2·

(9.10-41)

ut

Esto se escribe a menudo de una manera. algo diferente; si K se defme como la relación de la masa longitudinal a la transversal, según lo cual,

(9.10-42) entonces, (9.10-41) se puede expresar como 1 T 2 3K(K + 2) R = -p0-ec -(i-)2 ~(2:-K.:......._+-:-1)=2 •

(9.10-43)

Aunque se supusieron direcciones particularmente simples para la corriente de la muestra y el campo magnético, si se hubiera procurado obtener el resultado para una dirección arbitraria de flujo de corriente u orientación de campo, se habría descubierto que el coeficiente de Hall de campo pequeño {9.10-41) ó (9.10-42) es independiente de la orientación de la corriente y la dirección de campo con respecto a las elipsoides de energía. Por tanto, se puede demostrar que el coeficiente de Hall de campo pequeño es isotrópico, aunque esto no es correcto si el campo magnético es tan grande que w uw 1T 2 ya no sea pequeño en comparación con la unidad. Los resultados anteriores se obtuvieron también para un conjunto particularmente sencillo de elipsoides de energía; pero se puede demostrar que se aplican a cualquier grupo de super· ficies elipsoidales de energía, siempre que dicho grupo tenga una simetría cúbica. Por supuesto, estos resultados se desarrollaron para portadores con una carga +e. Para semiconductores tipo n (y Si y Ge tipo n son los ejemplos más comunes de substancias con superficies elipsoidales de energía), se debe substituir e por medio de -e y p 0 con n 0 en (9.10-41) y (9.10-43). Si la ecuación (9.10-43) se multiplica por a0 y si la cantidad Ra0 se defme, al igual que antes, como la "movilidad de Hall" Jl.H, es obvio que la relación de la movilidad de Hall a la movilidad de arrastre real J1. está dada por JlH

T2

¡; = (t)2

3K(K + 2) (2K + 1)2

(9.10-44)

para un semiconductor con superficies de energía constante elipsoidales. El presentar una exposición completa de los efectos galvanométricos y la magnetorresistencia para semiconductores con superficies elipsoidales de energía es algo que están más allá del alcance de esta obra y, por ende, se omitirá. Sin embargo, se debe hacer notar especialmente que la magnetorresistencia no es isotrópica en estas condiciones y que las mediciones de ésta, en func\ón de la orientación de la muestra y la dirección del campo magnético pueden constituir una fuente abundante de datos experimentales con los que se puede comprobar en detalle cualquier modelo propuesto de superficies de energía.

Mecanismos de dispersión y movilidad de los portadores de carga 9.11

335

MECANISMOS DE DISPERSION Y MOVILIDAD DE LOS PORTADORES DE CARGA

En los semiconductores, al igual que en los metales, los procesos de dispersión más importantes incluyen las interacciones de los electrones (o huecos) con las vibraciones de red y con átomos de impureza. En cristales relativamente puros o a temperaturas más o menos altas, la primera interacción es casi siempre predominante en tanto que a temperaturas bajas o en especímenes impuros, la segunda parece ser más importante. Existe un amplio rango de posiciones intermedias en las que ambos procesos son significativos. El efecto de cualquier interacción de dispersión, particular i, se puede evaluar calculando el tiempo libre medio T ¡ asociado con este proceso. Entonces, el tiempo libre T se puede expresar mediante 1 1 -=¿-r i

(9.11-1)

'r¡

como se indicó en la secc10n 7.5. Esto pone en claro que el proceso de dispersión que conduce al tiempo libre más corto T¡, es el dominante. Una vez que se conoce el tiempo libre medio T, la movilidad se puede expresar fácilmente como e1' /m*. Desafortunadamente el cálculo del tiempo libre asociado con cualquiera de los procesos de dispersión que tienen cierta importancia en los semiconductores, es muy prolongado y elaborado, y los detalles matemáticos que comprende están por encima del nivel que se ha fijado para este estudio. Por tanto, será necesario limitar este análisis a un planteamiento cualitativo más o menos aproximado de la dispersión de red, aunque se tratará de dar un método más o menos completo de la dispersión de impurezas siguiendo el lineamiento que desarrollaron Conwell y Weisskopf. 11 A temperaturas bajas, es muy limitada la energía térmica disponible para excitar vibraciones de red de modo óptico, y el proceso de dispersión de la red, más importante, es la dispersión de portadores de carga mediante vibraciones de la red de modo acústico. Sólo se tendrá en cuenta la dispersión de portadores mediante vibraciones de tipo longitudinal; la razón por la que se desecha el efecto de los modos transversales quedará demostrado en el curso de este estudio. El paso de una vibración longitudinal a través de un cristal da origen a regiones alternas de compresión y expansión de dicha red cristalina. Cuando el cristal se comprime, las posiciones de las bandas de energía se alteran de tal manera que la anchura de la banda prohibida se reduce (véase la figura 9.2); en la condición de expansión, la anchura de la banda prohibida se incrementa . .&te efecto produce una variación local en la energía asociada con el borde de la banda de conducción, como se indica en la figura 9.20(a), que, para simplificar el cálculo, se puede substituir con la variación escalonada que aparece en la figura 9.20(b) sin introducir un error importante. Existe una variación similar en energía del borde de la banda de valencia. Por tanto, se puede calcular la probabilidad de reflexión para un electrón incidente sobre un solo "escalón" de la figura 9.20(b). Para hacer esto, el electrón incidente sobre un escalón de esta naturaleza, con una altura liec se representa mediante una función de onda de partícula libre con una cantidad de movimiento positiva de la forma

(9.11-2) 11

E. Conwell y V. F. Weisskopf, Phys, Rev., 71, 388 (1950).

336

Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio

-----

<e

-x

•• s.c

(a)

1
Figura 9.20.

(b)

_r--------,L . . , _

La variación sinusoidal de las energías de l¡¡ banda de conducción y la de valenca en un cristal semiconductor, producida por fuerzas de compresión y t.xpansióc asociadas con una vibración térmica longitudinal. (b) Una variación "de onch cuadrada" que se aproxima a la ilustrada en (a) y que simplifica el cálculo de! tiempo de relajación.

Como se ilustra en la figura 9.21, el electrón se puede "reflejar" o transmitir en el escalón. De aquí que pueda haber una componente de la función de onda asociada con una cantidad de movimiento negativa en la región (x < 0), representando al electrón reflejado que debe tener la forma

(9.11-3) En la regwn que queda más allá de la barrera (x >O), la función de onda que representa a un electrón transmitido sobre dicha barrera es

(9.11-4) Todas éstas son funciones de onda de partícula libre que satisfacen la ecuación de Schrodinger para un potencial constante. Puesto que la cantidad de movimiento liko para la componente reflejada se supone idéntica a la cantidad de movimiento de la partícula incidente, se supone que la interacción de colisión es perfectamente elás· tica. Sin embargo, puesto que la onda de la red representada por la barrera de energía, se desplaza con la velocidad del sonido, en realidad existe un efecto de Doppler que hace que la cantidad de movimiento reflejada sea diferente de la incidente. Dado que la velocidad del sonido es pequeña en comparación con la velocidad térmica promedio de la partícula, el cambio de cantidad de movimiento es sólo una fracción pequeña de la cantidad de movimiento de la partícula incidente y, por ende, se puede omitir sin riesgo alguno en estos cálculos. De acuerdo con (4.9-8). es obvio que si la energía de un electrón incidente es e0 y la de un electrón "transmitido" es e 1 ,

y

(9.11-5) Transmitida= 'i3(xl-

lncidente =.¡,, (x) - - -

1

¡

Reflejad:< _=_.¡,2_(_x_l_ __ - _ _ _ __, ___sj~

_

x-

1 x=O

Figura 9.21.

La "reflexión" de un electrón desde una barrera de potencial cuya altura es liec.

Mecanismos de dispersión y movilidad de los portadores de carga

337

de donde,

(9.11-6) Puesto que la función de onda y su derivada deben ser continuas en x puede escribir

= O,

se

(9.11-7) y

1/lí(O) + 1/12(0) = 1/13(0). Al substituir los valores dados en (9.11-2, 3 y 4) en estas ecuaciones, se puede demostrar que B k 0 - kt -=--A k 0 + kt

y

e

-=

A

2k0 k0 + k 1 ·

(9.11-8)

Las probabilidades de transmisión y reflexión R y T están dadas por

(9.11-9) (9.11-10) Si la altura del escalón liec es pequeña, lo que se supondrá en este caso, de acuerdo con (9.11-6) k 1 ===k0 , y (9.11-9) se puede expresar con la ayuda de esta aproximación y (9.11-6), como

)2

( m*& R ~ 2¡2k¡ .

(9.11-11)

La cantidad liec se puede relacionar con la deformación de compresión o expansión li V/V0 a una primera aproximación mediante una relación lineal de la forma - «5V - «5ec = .::.e • Vo '

(9.11-12)

en donde la constante del potencial de deformación Zc representa el cambio en el borde de la banda de conducción por unidad de deformación de dilatación. Puesto que las distorsiones cortantes asociadas con los modos de vibración transversales no producen ningún cambio de primer orden en el volumen, estas vibraciones no originan ningún cambio en Ec y su efecto de dispersión en los portadores de carga es despreciable. El paso de una onda elástica longitudinal por el cristal va acompañado, no obstante, de regiones coherentes de compresión y expansión que son del orden de 1/2 en extensión lineal, en donde l es la longitud de onda de la perturbación. Si un elemento de volumen V0 de esa extensión lineal se

338

Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio

somete a un esfuerzo de dilatación produciendo una presión maxnna {)p y un cambio de volumen {j V, se ve claramente que la energía de deformación almacenada :-s --tDP {j V, y si la fuente de la energía de deformación es térmica, su magnitud de~ ser proporcional a kT; en otras palabras,

oe = -!op oV= ckT

(9.11-131

en donde e es una constante.l 2 Sin embargo, puesto que la compresibilidad (3 se define como (9.11-141

se puede expresar en función de (3 gracias a esta ecuación, y substituir el resu1tado en (9.11-13) con el fin de obtener

{)p

1 (oV) 2 Oe=---=ckT 2 {JV0

(9.11-15.

de donde, (oV) 2

V~

2cf:JkT

=-y;-

(9.11-161

Si se substituye este resultado en (9 .11-12) y se usa la expresión resultan te para oe~ en (9.11-11), R se puede escribir como (9.11-171

Ahora, en una distancia ox, la probabilidad de dispersión (reflexión) es ox/"An. en donde An es la trayectoria libre media. Para una distancia l/2 (la dimensión lineal del volumen V0 ), la probabilidad de reflexión es aproximadamente el valor dadc como R en la expresión anterior. Entonces, l/2"An se puede igualar a R y resolverse para An, a fin de obtener (9.11-181

La segunda expreswn procede de la primera, ya que V0 = P /8 y k 0 = 21rjl Suponiendo que An es independiente de la velocidad cuya validez aproximada se vio ya en la sección 7.5, An y el tiempo libre medio se relacionan mediante la expresión (7.3-18). Usando esta ecuación y la expresión (5.4-20), :¡= n se puede expresar en la forma (9.11-19)

12 Esta constante se relaciona principalmente con la fracción de todos los modos normales posibles de vibración que contribuyen a una deformación de dilatación del tipo que se vio aquí. Es evidentemente independiente de la temperatura, la masa efectiva y la constante del potencial de deformación.

Mecanismos de dispersión y movilidad de los portadores de carga

339

Este cálculo es evidentemente aproximado. Sobre todo, se observa que no se ha intentado evaluar c. No obstante, ilustra con claridad los principios comprendidos y también muestra la dependencia de Tn y, por tanto, de la movilidad con respecto a la temperatura, la masa efectiva y la constante del potencial de deformación. Un planteamiento completo de acuerdo con la mecánica cuántica 13 da el resultado (9.11-20}

en donde c11 es la constante de elasticidad para una expansión longitudinal en la dirección [110]. La movilidad correspondiente es ei J.l.n = m:

Jsn:

eli 4 c11 = -3- m:312(kT)3f2E;.

(9.11-21)

Si las superficies de energía constante son elipsoidales más bien esféricas, [de acuerdo con (9.11-5)], es obvio, que la masa efectiva m:; en (9.11-17, 19 y 20) debe reemplazarse con la masa efectiva de densidad de estados (9 .1 0-1 O). El factor adicional de m~ que aparece en (9.11-21), debe ser en este caso, la masa efectiva de conductividad (9.1 0-25), de tal modo que el factor m:;s 12 del denominador de (9.11-21), se convertirá en m~ 9 3 1 2 m~. Los cálculos anteriores se refieren específicamente a electrones en la banda de conducción; pero el procedimiento para huecos en la banda de valencia es prácticamente el mismo, y los resultados son idénticos a los que se acaban de dar, substituyendo las masas electrónicas y la constante del potencial de deformación de la banda de conducción por sus equivalentes respectivos de la banda de valencia. De acuerdo con (9.11-20) y (9.11-21), la movilidad debe variar como T- 3 12 y m~- 5 12 cuando la dispersión de la red en modo acústico es la interacción dominante. Si se calcula la relación de la movilidad de electrones a la de huecos, como lo expresa (9.11-21) y su equivalencia para los huecos, se puede demostrar que J.l.n -_ ( mn*/ mp*)- 5/2("::' /"::' )- 2 . -e-., J.l.p

(9.11-22)

Puesto que Zc y Zv son casi siempre más o menos idénticas, con frecuencia se toma como regla práctica que la relación de las movilidades es la relación inversa de las masas efectivas a la potencia f. Desafortunadamente los resultados experimentales concuerdan sólo en parte con las predicciones de (9.11-21). La variación de la movilidad con respecto a la temperatura en el rango de las temperaturas en donde predomina la dispersión de la red, en particular, casi siempre es más fuerte que la variación T- 3 / 2 que se encontró con este análisis. En la tabla 9.4 se indican los valores promedio de la movilidad medida a 300°K (en donde la dispersión de red es la dominante en todas las muestras, excepto las muy impuras) y la variación de la movilidad con relación a la temperatura para huecos y electrones en el germanio y el silicio. En materiales con superficies de energía que son esencialmente esféricas, por ejemplo, Si y Ge tipo p, el efecto de dispersión por vibraciones de la red de modo óptico es importante, sobre todo a temperaturas más altas. 14 13 Véase, por ejemplo, W. Shockley, Electrons and Holes in Semiconductors. Nueva York: D. van Nostrand Inc., (195 Nostrand Inc., (1950) página 539. 14 H. Ehrenerich y A. W. Overhauser, Phys. Rev. 104, 649 (1956).

340 Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio TABLA 9.4. Datos de la movilidad medida para el silicio y el germanio P.•

Si Ge

1600 3800

Variación de JJ.n en función de la temperatura T-z-5 T-1·66

p.,

Variación de llp en función de la temperatura

500 1900

T-1·3 T-1 3

Cuando las superficies de energía son elipsoidales, por ejemplo, en Ge y Si tipo n, los efectos que se originan en la dispersión de electrones de una elipsoide a otra (dispersión entre valles), que no se ha tomado en cuenta en el cálculo anterior, también tiene gran importancia. En este proceso, cuando un electrón se transfiere de una elipsoide a otra, la conservación de la cantidad de movimiento requiere la generación o la absorción de un fonón cuya energía es del mismo orden que la del electrón mismo. Por tanto, estos eventos de dispersión no se pueden considerar como aproximadamente elásticos. Un estudio detallado de este tipo de dispersión. realizado por Herring, 15 demostró que la dependencia de la movilidad que se observó en relación con la temperatura, en Ge y Si tipo n, se puede explicar basándose en la dispersión entre valles aunque, por supuesto, la contribución de modo óptico es importante sin lugar a dudas. Además, el efecto de los modos transversales de vibración es mucho mayor cuando la estructura de la banda es de la forma de "muchos valles",l 6 y, por ende, no se puede omitir por completo para el Ge y el Si tipo n. Se recomienda consultar los excelentes artículos de Herring 15 y Blatt 17 para hacer un estudio más detallado de estas cuestiones. El cálculo del tiempo de relajación para la dispersión de impurezas se basa en la teoría de la dispersión de partículas cargadas mediante el potencial de Coulomb de los núcleos, que originariamente fue desarrrollada por Rutherford para explicar la dispersión de partículas o:. 18 • 19 En un cristal semiconductor que contiene impurezas de substitución y el potencial de Coulomb debido a los iones cargados, donadores y receptores, sirven para desviar las trayectorias de electrones y huecos, al igual que lo hace el potencial de un núcleo pesado que desvía una partícula o: en el experimento de dispersión de Rutherford. Si la sección transversal diferencial a(O) se define en tal forma que a(O) dll, es el área diferencial del haz incidente de partículas que se dispersa a través de un ángulo 9 en un elemento con un ángulo sólido dll, se puede demostrar mediante la mecánica clásica o la cuántica,t9 que

a( O) dO. =

2 1 ( zé* 2 ) --dO.

2Km v0

4

(J

(9.11-23)

sen 2

C. Herring, Bell Syst. Tech. J. 34, 237 (1955). C. S. Smith, Phys. Rev., 94, 42 (1954). F. J. Blatt, Theory of Mobility of Electrons in So lid State Physics, Advances in Research and Applications. Nueva York: Academic Press (1957), Vol. 4. página 199. Véase particuldrmente la página 332 ff. 18 E. Rutherford, Phil. Mag., 21, 669 (1911). 19 R. B. Leighton, Principies of Modem Physics, Nueva York: McGraw-Hill (1959), página 485 ff. 15

lli J7

Mecanismos de dispersión y movilidad de los portadores de carga

341

y que

o

Ze 2 tan-=----. 2 Kam*v~

(9.11-24)

La geometría de dispersión se ilustra en la figura 9.22 para una interacción de Coulomb de repulsión (hueco ion donador) y en la figura 9.23, para una interacción de Coulomb de atracción (electrón e ion donador); las ecuaciones anteriores se aplican a ambos casos. La cantidad K es la constante dieléctrica de la substancia, v0 es la velocidad inicial (y final), y a es el "parámetro de impacto" o la distancia perpendicular entre el centro de dispersión y la proyección de la línea inicial de acercamiento de la partícula. Para una sola partícula incidente, el número de colisiones que puede sufrir por unidad de tiempo en un ángulo sólido dn, claramente es Nv 0 a(O) dQ, en donde N es el número de impurezas de dispersión por unidad de volumen. Puesto que la energía se conserva en la interacción de dispersión, las magnitudes de las cantidades de movimiento inicial y final de la partícula dispersada son las mismas; sin embargo, puesto que la dirección cambia por acción del ángulo de dispersión (), existe un cambio consecuente en la cantidad de movimiento de la componente x en sentido directo de

e

flpx

=

Po(l -

COS

0).

(9.11-25)

Ahora, según (9.11-23), es evidente que casi todas las colisiones producen sólo un pequeño ángulo de deflexión. No obstante, el tiempo de relajación es el lapso que se requiere en promedio para que la velocidad directa de la partícula se reduzca a cero y éste es, obviamente, mucho mayor que el tiempo promedio entre tales eventos de dispersión. En efecto, de acuerdo con (9.11-25), se puede observar que el número efectivo de colisiones que destruyen la velocidad es menor que el número total real de dispersiones, por un factor (1,- cos 0). El número equivalentes de colisiones que destruyen la velocidad por unidad de tiempo, comprendiendo un ángulo de deflexión O en un ángulo sólido dQ no es, por ende, Nv 0 a{O) dQ sino más bien, dnerr

= Nv 0 u(O)(l

- cosO) dO.

= d(l/r).

(9.11-26)

Estado final Trayectoria del hueco

Estado inicial Po Px =Po

Ion de impureza, carga +Ze

Figura 9.22.

La trayectoria de un hueco que se dispersa mediante la interacción de Coulomb con un centro de dispersión fijo de carga + Ze.

342

Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio

a

Figura 9.23.

Trayectoria de un electrón dispersado por un centro fijo de dispersión de carga +Ze.

Esta cantidad es precisamente la recíproca del tiempo de relajación para partículas con esta velocidad inicial específica que sufren colisiones relacionadas con este ángulo de dispersión en particular. El tiempo total de relajación se puede calcular integrando sobre el ángulo sólido y promediando sobre las velocidades. Puesto que la dispersión es independiente del ángulo azimutal