Volumetria Acido Base

VOLUMETRÍA ACIDO-BASE •Están basadas en una reacción ácido-base (reacción volumétrica) •La valoración puede realizarse tanto en medios acuosos como en disolventes orgánicos (no acuosos) •El fundamento es la transferencia de protones entre el ácido y la base. •Se caracterizan porque en el Punto de Equivalencia (P.E.) existe un cambio brusco y nítido en el valor del pH del medio. •Precisan de un indicador químico o de un pHmetro para detectar el Punto Final (P.F.)

REACCION DE NEUTRALIZACION La neutralización es la reacción estequiométrica de un ácido con una base para formar agua, además se forma la sal correspondiente al metal de la base con el anión del ácido:

NaOH( ac )  HNO3ac   H 2 0( l )  NaNO3ac  2 KOH( ac )  H 2 SO4 ac   2 H 2 0( l )  K 2 SO4 ac 

Ca(OH )2( ac)  2HClac   2H 2 0( l )  CaCl2ac 

Descripción de una titulación:

Patrones o estándares ¡El agente valorante ha de estandarizado o ser patrón primario!

ser

Patrones ácidos El valorante mas frecuente es el HCl que se prepara a partir de HCl (c). No se suelen usar otros ácidos minerales (HNO3, H2SO4) porque pueden modificar el analito (orgánico) o provocar precipitaciones (inorgánico). HCl no es patrón primario y necesita estandarización.

Estandarización de HCl se realiza con: • NaOH (patrón secundario). La estandarización con NaOH induce a la acumulación de errores. • Na2CO3: Sustancia pura que una vez desecada es el patrón de uso más frecuente en la estandarización de ácidos. El desprendimiento de CO2 puede provocar dificultades en la percepción del P.F.

Patrones alcalinos • El valorante mas frecuente es el NaOH que se prepara por disolución del sólido que es muy higroscópico y formacarbonatos con facilidad. Se necesita descarbonatar decantando disoluciones muy concentradas o precipitando el carbonato con Ba2+ que introduce mas impurezas. • No es patrón primario y necesita estandarización.

Estandarización de NaOH se realiza con:

•Pftalato ácido de potasio (KHP) Masa molar = 204,2 g/mol (alta) elevada pureza, cinética rápida, estable térmicamente • Acido oxálico H2C2O4 Masa molar 90,02 g/mol elevada pureza, cinética rápida, estable térmicamente

Curvas de valoración

Son representaciones gráficas de la variación del pH en el transcurso de la valoración.

Hay que resaltar tres zonas: (1) Antes de alcanzar el P.E. (2) El Punto de Equivalencia (P.E.) (3) Sobre el Punto de Equivalencia.

(3)

(2) Los casos más frecuentes son: - valoración de ácido fuerte con base fuerte (base-ácido). - valoración de ácido (base) débil con base (ácido) fuerte.

(1) V (mL) del agente valorante

*Permiten estudiar los diferentes casos de valoración *Ayudan a predecir el intervalo de pH del salto (P.F) *Facilitan la selección del indicador En la forma de la curva influyen: constantes de equilibrio y especies en equilibrio.

DIFERENTES CLASES DE VALORACIONES ÁCIDO-BASE a) Acido (base) fuerte con base (ácido) fuerte No hay equilibrio competitivo con el agente valorante. Sólo existe el equilibrio del disolvente. b) Acido (base) débil con base (ácido) fuerte ó base (ácido) débil y ácido (base) fuerte

• Hay un equilibrio más junto al del disolvente. c) Acido poliprótico con base fuerte

• Hay más de un equilibrio junto al del disolvente.

a) Valoración de ácido fuerte con base fuerte Ejemplo: Valoración de 100 mL de HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M

H+ =OH- = 10-7 P.E P.E.

100

200

10-7

7

Disminución de la concentración del valorante

Disminución de la concentración del analito

El salto se ve afectado por el valor de las concentraciones de valorante y analito.

Efecto de la concentración de ácido y base sobre la curva de titulación

Valoración de base fuerte con ácido fuerte Los cálculos de los puntos de la curva serían similares y la representación tendría aire inverso:

15

pH

10 5 0 0

5

10

15 20 V NaOH (mL)

25

30

35

Ejercicio 1. En la titulación de un volumen de 50,00mL de una solución de HCl se necesitaron 29,71 mL de Ba(OH)2 0,01963mol/L para alcanzar el punto final. a) Escriba la reacción balanceada de neutralización. b) Determine la molaridad del HCl c) Determine el pH en el punto de equivalencia.

Valoraciones de ácidos o bases débiles La situación es distinta al caso anterior ya que para el cálculo del pH entran en juego distintos tipos de equilibrios dependiendo de la relación de concentraciones : ácido/base conjugada; base/ácido conjugado. En cualquier caso sólo se considerará la valoración con bases o ácidos fuertes.

Zonas de la curva de valoración (1) El pH inicial lo fija la Ka o Kb (2) El pH corresponde a la disolución reguladora que se forma en el transcurso de la valoración. (3) El pH en el P.E. Se corresponde con el de la sal formada. (4) El pH depende del exceso de base o ácido añadido

Valoración de ácido débil con base fuerte

(4) (3) (2) (1)

Volumen agente valorante (mL)

Valoración de un ácido débil con base fuerte Ej. Valoración de 100mL de CH3COOH 0,100M con base NaOH 0,100M

NaOH y CH3COO-

Punto de equivalencia: CH3COONa, pH=8,72

Región de Buffer: CH3COOH, CH3COO-

pH inicial (CH3COOH, pH=2,88)

Ejercicio 2. En la titulación de un volumen de 10,00mL de una solución de CH3COOH se necesitaron 25,00 mL de NaOH 0,10 mol/L para alcanzar el punto final. a) Escriba la reacción balanceada de neutralización. b) Determine la molaridad del CH3COOH. c) Determine el pH en el punto de equivalencia.

Ejercicio 3. Una solución de HCl del laboratorio se estandarizó con 0,1876g de Na2CO3, cuya valoración consumió 37,86 mL de ácido. Por otro lado, una muestra impura de 0,4671g que contiene NaHCO3 se disuelve y se titula con el ácido clorhídrico estandarizado, que consume 40,72 mL. Determine el % NaHCO3 en la muestra. (Escriba la ecuación de neutralización en ambas valoraciones). Dato: Masa molar Na2CO3=106,01g/mol, NaHCO3= 84,01g/mol

Comparación de curvas de valoración de un ácido fuerte y débil con NaOH

Efecto de la fuerza del ácido (Ka) en las curvas de titulación.

Efecto de la fuerza de la base (Kb) en las curvas de titulación.

1. Las ecuaciones que utilizamos en el cálculo del pH en las distintas zonas de la curva de titulación, tienen sus limitaciones y dejan de cumplirse si Ka o Kb > 10-3

2. Si se trabaja con disoluciones muy diluidas aparecen errores experimentales (indicadores, punto de inflexión pequeño). 3. Es adecuado realizar titulaciones de ácidos o bases débiles con valores de Ka o Kb hasta 1x10-6. En tales circunstancias hay que tener en cuenta el equilibrio de autoprotolisis del agua.

INDICADORES Son sustancias químicas que ponen de manifiesto mediante algún tipo de cambio visible (color) en el punto final de la valoración en las proximidades del P.E. (Indicadores químicos).

Propiedades ideales: Posee carácter (ácido/base) mas débil que el analito. Presente en concentraciones muy bajas que no interfieren con la curva de valoración. Produce cambios perceptibles y nítidos de color en el P.E.

HIn(aq)

H+(aq) + In¯(aq)

La forma no disociada (HIn) tiene un color diferente a la forma ionizada (In¯). Aplicando el principio de Le Chatelier se pueden predecir los cambios de color En medio ácido - aumenta la concentración de [H+] - el equilibrio se traslada a la izquierda favoreciendo la forma no-disociada roja En medio básico - aumento de la concentración de [OH¯] - OH¯ remueve ione H+ para formar agua; H+(aq) + OH¯(aq)

H2O(l)

- el equilibrio se desplaza a la derecha para producir la forma disociada azul

INDICADORES

En resumen

En solución ácida

HIn(aq)

H+(aq) + In¯(aq)

En solución alcalina

Los cambios estructurales del indicador debido a desprotonación o protonación provocan cambios en el color.

la

Cambio de estructura del rojo de metilo

Cambio de estructura en la fenolftaleina

Clases de indicadores: • Monocromáticos: • Ej: fenolftaleína.

• Dicromáticos: Ej: papel tornasol.

Policromáticos: Ej.: azul de bromotimol. Adquiere coloraciones: • amarilla (en medio ácido) • azul (en medio básico) • verde (en medio neutro)

Papel indicador universal: Este método es más económico, pero es más inexacto que los otros; por eso se dice que es semi-cuantitativo, ya que solo indica un valor cercano al pH de una solución.

Efecto de la concentración del Indicador Curva en ausencia de indicador Concentración elevada de indicador

% valoración

Carácterísticas de selección: Se debe usar la cantidad mínima de indicador necesaria para producir el cambio perceptible de coloración en el P.E. El indicador no altera su color significativamente hasta que se sobrepase el P.E.

Selección del indicador El pH requerido para la conversión de color aproximada exige una proporción 1/10 entre las concentraciones de las formas conjugadas del indicador en equilibrio.

HIn

H+ + In-

pH=pKa + log [In-]/[HIn] Cuando solo se vé el color de la forma ionizada: Cuando sólo se vé el color de la forma no ionizada:

Por lo que el intervalo óptimo de pH de viraje del indicador, sería:

¡Expresión que permite seleccionar el indicador de viraje en zona ácida o básica de acuerdo con su pKA!

Errores de Indicador

Errores determinados: Se deben al consumo del valorante por el indicador. Se minimizan valorando blancos de muestra (en ausencia del analito) con el indicador presente, usando los mismos volúmenes de muestra e idéntica cantidad de indicador. El consumo del indicador, se sustrae del volumen consumido en la valoración de la muestra. Vvalorante = Vmuestra-Vindicador Errores indeterminados: Son atribuibles a la forma con la que el analista percibe el viraje del indicador. Se pueden minimizar valorando blancos (en ausencia del analito) o bien preparando una disolución de referencia como blanco en la que se ajusta el pH exacto del punto final deseado.

Titulación de ácidos y bases débiles polifuncionales

Los valores de Ka o Kb deben diferir por lo menos 104 para obtener una buena separación de las inflexiones de sus puntos de equivalencias.

Otras curvas de pH

ácidos polipróticos (H3PO4)

El ácido fosfórico es triprótico; reacciona con NaOH en tres pasos… ——>

NaH2PO4

NaH2PO4 + NaOH

——>

Na2HPO4 + H2O

Na2HPO4 + NaOH

——>

Na3PO4 + H2O

Paso 1

H3PO4

Paso 2 Paso 3

+ NaOH

+ H2O

Hay tres saltos en el pH

Curva de titulación del ácido fosfórico con NaOH

PO43Región de buffer H3PO4/H2PO4-

HPO42-

H2PO4H3PO4

Región de buffer H2PO4-/HPO42-

Otras curvas de pH

ácidos polipróticos (H3PO4)

El ácido fosfórico es triprótico; reacciona con NaOH en tres pasos… ——>

NaH2PO4

NaH2PO4 + NaOH

——>

Na2HPO4 + H2O

Na2HPO4 + NaOH

——>

Na3PO4 + H2O

Paso 1

H3PO4

Paso 2 Paso 3

+ NaOH

+ H2O

pH of Na3PO4

= 12

pH of Na2HPO4 = 9.6

pH of NaH2PO4 = 4.4 pH of H3PO4

= 1.5

Otras curvas de pH

ácidos polipróticos (H3PO4)

Curva de titulación del Na2CO3 con HCl CO32-

Región de buffer CO32-/HCO3-

HCO3-

Región de buffer HCO3-/H2CO3

H2CO3 HCl

Ejercicio 19 de la guía modificado: Se quiere determinar la concentración molar del Na2CO3 en una muestra acuosa. Para eso se toman 10,0mL de esta solución, se colocan en un matraz de aforo de 250mL y se afora con agua. Luego se colocan 20,0mL de la solución diluida en un matraz Erlenmeyer junto con 10,0mL de agua y se valoran con HCl 0,250 mol/L. Se gastan 27,5mL de HCl para alcanzar el punto final con anaranjado de metilo (último punto de equivalencia). a) Determine la molaridad del Na2CO3 en la muestra inicial. b) Determine el pH en el punto de equivalencia con fenolftaleina c) Determine el pH en el punto de equivalencia con anaranjado de metilo. d) Indique las especies más importantes que se presentan en los dos puntos de equivalencia. H2CO3: Ka1= 4,45 X 10-7 Ka2= 4,68 X 10-11

5. Para determinar el porcentaje de pureza de una muestra que contiene ácido salicílico se procede de la siguiente forma: Para la estandarización del NaOH, se masan 0,2468g de Acido oxálico dihidratado, que se colocan en un Erlenmeyer junto con 20,00 mL de agua y 1 gota de fenolftaleína. El volumen gastado de solución de NaOH fue de 22,25 mL. Se masan 0,4320 g de muestra que contiene ácido salicílico (HA), se disuelven en 20 mL de agua, y se valora con la misma solución de NaOH utilizada anteriormente, siendo el volumen gastado en este caso de 14,45 ml. a) Escriba las ecuaciones de neutralización para ambos casos. b) Calcule el porcentaje de pureza del ácido salicílico en la muestra problema.

DATOS: Masa molar H2C2O4.2H2O = 125,994 g/mol Masa molar Acido salicílico = 138,12 g/mol

Acido salicílico

6. Se toma de una muestra una alícuota de 10mL de disolución de ácido tartárico H2C4H2O4 y se colocan en un matraz de aforo de 100mL y se afora con aguas destilada. De esta disolución se toman 25 mL de ácido tartárico H2C4H2O4 se colocan en un matraz Erlenmeyer junto con 50mL de agua destilada e indicador visual del punto final. Luego se titulan con una disolución de NaOH 0,100mol/L, gastándo 35mL en el punto final de la neutralización completa. a) Calcule la concentración molar (mol/L) y el %m/v del ácido tartárico en la muestra original. b) Calcule el pH en el primer PE y seleccione un indicador. c) Calcule el pH en el segundo PE y seleccione un indicador. d) ¿Cuál sería el volumen gastado del valorante en el primer PE?

pKa1= 3,0 y una pKa2 = 4,5 Masa molar H2C4H2O4=