288685225-manual-cinetica-y-reactores-homogeneos.pdf

                              !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos                                      I    N    S    T    I    T    U    T    O          P    O    L    I    T    E    C    N    I    C    O          N    A    C    I    O    N    A    L  

                                   ESCUELA  SUPERIOR  DE  INGENIERIA  QUIMICA  E  INDUSTRIAS  EXTRACTIVAS                                                                                                        

MANUAL  DE  PRACTICAS  DEL  LABORATORIO   DE  CINETICA  Y  REACTORES  HOMOGÉNEOS                    

           

 

                                   

   

Dra.  Silvia  Patricia  Paredes  Carrera   Dra.  Martha  Letícia  Hernández  Pichardo    

  Academia  de  Fisicoquímica    2015         Alumno(a):  ___________________________Grupo:________   1

  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos  

                           

 

                                                                   PRESENTACION       El   contenido   del   presente   manual   esta   dirigido   a   estudiantes   de   las   carreras   de   Ingeniería   Química   Industrial   e   Ingeniería   Química   petrolera,   impartidas   en   la   Escuela   Superior   de   Ingeniería   Química   e   Industrias   extractivas   (ESIQIE),   según   los  planes  de  estudios  vigentes.   El  manual  de  prácticas  complementa  en  un  100  %,  la  teoría,  en  donde  la  primera  y   segunda  prácticas  cubren  los  aspectos  de  obtención  y  análisis  de  datos  cinéticos   para   el   estudio   de   los   sistemas   reaccionantes;;   la   tercera   práctica   se   enfoca   al   tratamiento  de  datos  cinéticos  por  los  métodos  diferencial  e  integral  en  un  sistema   reaccionante,  en  específico  se  estudia  la  cinética  y  el  efecto  de  la  temperatura  con   la  ecuación  de  Arrhenius  para  la  descomposición  del  agua  oxigenada;;  en  la  cuarta   práctica  se  estudia  el  efecto  de  la  concentración  sobre  la  velocidad  de  reacción  de   la  saponificación  del  acetato  de  etilo;;  en  la  práctica  cinco  se  estudia  el  efecto  de  la   presencia   de   un   catalizador   sobre   la   velocidad   de   reacción   mediante   la   degradación  fotocatalítica  del  anaranjado  de  metilo.  Finalmente  en  las  practicas  6   y   7   se   trabajan   diversos   aspectos   prácticos   y   teóricos   relacionados   con   los   reactores  homogéneos.  

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos

                                                             AGRADECIMIENTOS  

           

      Al   Instituto   Politécnico   Nacional   y   a   la   Escuela   Superior   de   Ingeniería   Química   e   Industrias  Extractivas,  por  el  financiamiento  y  la  infraestructura  para  la  puesta  en   marcha  del  laboratorio  de  Ingeniería  de  Reactores  I.       Al   Ing.   Miguel   Ángel   Álvarez   Gómez,   director   de   la   ESIQIE,   por   su   apoyo     y   financiamiento  en  la  compra  de  nuevos  equipos  para  el  laboratorio.       A  los  profesores  de  la  academia  de  FISICOQUIMICA  que  colaboran  directamente   en  el  laboratorio.     En   especial   a   los   profesores   IQP   Luis   Toledo   Roa   y   al   M.C.   Víctor   Feregrino   quienes  plantearon  las  bases  originales  de  algunas  de  estas  prácticas.         3

  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos

 

     

OBJETIVO  GENERAL       El   alumno   aplicará   los   conceptos   y   las   ecuaciones   de   la   cinética   química   para   el   cálculo  de  la  velocidad  de  reacción  de  sistemas  simples  y  complejos,    a  partir  de  la   estequiometria   particular,   de   las   condiciones   de   reacción,   de   los   datos   experimentales   ó   de   los   mecanismos   de   reacción,   así   como   para   observar   el   efecto  de  un  catalizador  en  sistemas  homogéneos  y  heterogéneos.  

     

   

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos

   

  INDICE  

                                  REGLAMENTO………………………………………………………………………..8      PRÁCTICA  1:  DILUCIÓN  DEL  HIERRO  EN  UN  MEDIO  ÁCIDO  

  Objetivos  

 

 

 

 

 

 

 

 

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Fundamentación  teórica    

 

 

 

 

 

 

9  

Desarrollo  experimental  

 

 

 

 

 

 

 

12  

Cálculos  

 

 

 

 

 

 

 

13  

Observaciones  y  conclusiones  

 

 

 

 

 

 

18  

Cuestionario  

 

 

 

 

 

 

18  

 

 

 

 

 

  PRÁCTICA  2:  OBTENCION  DE  LA  ECUACION  DE  VELOCIDAD  PARA  LA   REACCION  DE  SAPONIFICACION  DEL  ACETATO  DE  ETILO,  MEDIANTE  EL   METODO  INTEGRAL  Y  DIFERENCIAL   Objetivos  

 

 

 

 

 

 

 

 

19  

Fundamentación  teórica    

 

 

 

 

 

 

19  

Desarrollo  experimental  

 

 

 

 

 

 

 

24  

Cálculos  

 

 

 

 

 

 

 

27  

Observaciones  y  conclusiones  

 

 

 

 

 

 

30  

Cuestionario  

 

 

 

 

 

 

30  

 

 

 

 

 

 

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos

PRÁCTICA  3:  INFLUENCIA  DE  LA  TEMPERATURA  SOBRE  LA  VELOCIDAD  DE   REACCIÓN  DEL  AGUA  OXIGENADA   Objetivos  

 

 

 

 

 

 

 

 

31  

Fundamentación  teórica    

 

 

 

 

 

 

31  

Desarrollo  experimental  

 

 

 

 

 

 

 

33  

Cálculos  

 

 

 

 

 

 

 

40  

Observaciones  y  conclusiones  

 

 

 

 

 

 

44  

Cuestionario  

 

 

 

 

 

 

344  

 

 

 

 

 

  PRÁCTICA  4:  INFLUENCIA  DE  LA  CONCENTRACIÓN  EN  LA      VELOCIDAD  DE     REACCIÓN  EMPLEANDO  COMO  SISTEMA  EL  ALCOHOL  ETÍLICO  Y  EL  ÁCIDO   CRÓMICO   Objetivos……………………………………………………………………….…….   46   Fundamentación  teórica    

 

 

 

 

 

 

46  

Desarrollo  experimental  

 

 

 

 

 

 

 

47  

Cálculos  

 

 

 

 

 

 

 

50  

Observaciones  y  conclusiones  

 

 

 

 

 

 

54  

Cuestionario  

 

 

 

 

 

 

54  

 

 

 

 

  PRÁCTICA  5:  FOTODEGRADACION  DE  ANARANJADO  DE  METILO  CON  OXIDO   DE  TITANIO     Objetivos  

 

 

 

 

 

 

 

 

55  

Fundamentación  teórica    

 

 

 

 

 

 

55  

Desarrollo  experimental  

 

 

 

 

 

 

 

61  

Cálculos  

 

 

 

 

 

 

 

65  

Observaciones  y  conclusiones  

 

 

 

 

 

 

69  

Cuestionario  

 

 

 

 

 

 

69  

 

 

 

 

 

 

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos PRÁCTICA  6:  CARACTERISTICAS  DEL  REACTOR  TUBULAR  (QRFT),    DEL   REACTOR    ISOTERMICO  CON  AGITACION  (QRIA)  Y  DEL  REACTOR   ADIABATICO  (QRAD)     Objetivos  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

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Fundamentación  teórica    

 

 

 

 

 

 

70  

Desarrollo  experimental  

 

 

 

 

 

 

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80  

 

 

 

 

 

 

80  

 

Observaciones  y  conclusiones     Cuestionario  

 

 

PRÁCTICA  7:  REACTORES  AGITADOS  EN  SERIE  (QRSA)     Objetivos  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

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Fundamentación  teórica    

 

 

 

 

 

 

82  

Desarrollo  experimental  

 

 

 

 

 

 

84  

Observaciones  y  conclusiones  

 

 

 

 

 

 

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Cuestionario  

 

 

 

 

 

 

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       BIBLIOGRAFIA………………………………………………………………………89  

 

 ANEXOS   -­   ENCUADRE   -­   CALENDARIO  DE  LAS  PRACTICAS      

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   REGLAMENTO  DEL  LABORATORIO  DE  CINETICA  Y  REACTORES   HOMOGÉNEOS    

SON   DE   ESTRICTO   CUMPLIMIENTO   LINEAMIENTOS  Y  RECOMENDACIONES:  

LOS  

SIGUIENTES  

1-­.  Para  ingresar  es  obligatorio  traer:  bata  de  algodón  abotonada  y  a  la  medida  (no   importa  el  color),  gogles,  guantes,  zapato  cerrado  y  cabello  recogido.   2.-­La  tolerancia  para  ingresar  al  laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   será  de  15  minutos  (SE  CERRARA  LA  PUERTA).   3.-­  Haber  estudiado  las  hojas  de  seguridad  de  los  reactivos  que  se  usarán  en  cada   uno  de  las  prácticas,  así  como  los  aspectos  teóricos  correspondientes  y  realizar  el   diagrama  de  bloques  del  desarrollo  experimental  de  la  práctica  (según  indique  el   profesor  de  laboratorio).   4.-­  Se  prohíbe  fumar  e  ingerir  alimentos  en  el  laboratorio.   5.-­  Permanecer  en  su  puesto  de  trabajo  en  cada  sesión  y  realizar  un  buen  trabajo   en  equipo,  colaborando  con  el  mismo.   6.-­   Una   vez   terminada   la   sesión   dejar   limpio,   ordenado   y   enjuagado   con   agua   destilada  el  material  que  así  lo  requiera.   7.-­  Informar  cuando  haya  ocurrido  un  accidente  o  un  incidente.   8.-­  No  pipetear  con  la  boca.   9.-­  Evitar  pipetear  reactivos  de  su  envase  original,  para  evitar  contaminaciones  y  el   derrame  de  los  mismos;;  poner  poco  más  del  necesario  en  un  recipiente  y  de  ahí   tomar  la  cantidad  requerida   10.-­  Traer  el  material  requerido  para  las  prácticas  que  así  lo  requieran.   11.-­   Anexar   copia   del   carnet   vigente   del   IMSS   al   manual   de   prácticas   del   laboratorio,  debidamente  validado  por  la  oficina  escolar  correspondiente.   12.-­No  existe  reposición  de  prácticas,  ni  existe  Examen  a  Título,  por  lo  que  aunque   no   sean   alumnos   regulares   y/o   no   estén   inscritos,   se   deberán   presentar   las   prácticas  en  algún  grupo  desde  la  primera  sesión.   13  la  calificación  mínima  aprobatoria  es  de  8  y/o  el  80  %,  por  lo  cual  la  asistencia   mínima  es  del  80  %.   14.-­  Se  debe  acreditar  él  laboratorio  para  poder  acreditar  teoría  y  viceversa.     LA   FECHA   LIMITE   PARA   LA   ENTREGA   DE   CONSTANCIAS   SERA   EL   30   OCTUBRE  DEL  2015     FIRMA  DE  ENTERADO          

 

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos

 

PRÁCTICA    Nº1   DILUCIÓN  DEL  HIERRO  EN  UN  MEDIO  ÁCIDO  

1.1.  OBJETIVOS   -   Adquirir   las   habilidades   adecuadas   para   la   toma   de   muestras,   así   como   para  medir  su  concentración  y  determinar  su  relación  respecto  al  tiempo.     -   Seleccionar   el   método   más   apropiado   para   la   obtención   de   los   datos   cinéticos  para  calcular  la  velocidad  de  reacción.      

1.2.  FUNDAMENTACIÓN  TEORICA        La  cinética  química  es  el  área  de  la  química  que  tiene  relación  con  la  velocidad   de  reacción,  es  decir  la  rapidez  con  la  que  ocurre  una  reacción  química.  En  esta   práctica  aprenderemos  como  se  mide  en  forma  experimental  la  velocidad  de  una   reacción.  El  término  velocidad  de  reacción  se  refiere  al  cambio  en  la  concentración   de  un  reactivo  o  producto  con  respecto  al  tiempo  (dCi/dt),  por  lo  que  para  conocer   este  parámetro  es  necesaria  la  obtención  experimental  de  los  datos  cinéticos,  es   decir  el  cambio  de  la  concentración  (o  algún  parámetro  que  varíe  linealmente  con   ella)   con   respecto   al   tiempo.       Para   las   reacciones   en   disolución   por   ejemplo,   la   concentración   de   algunas   especies   se   puede   medir   por   métodos   espectroscópicos.   Si   participan   iones,   el   cambio   de   concentración   también   se   detecta   por   mediciones   de   conductividad   térmica   y   las   reacciones   con   gases   se   siguen  a  partir  de  medidas  de  presión  ó  conversión  por  métodos  cromatográficos.        En  esta  práctica  se  considerarán  diversos  métodos  para  medir  la  velocidad  de  la   reacción  de  dilución  de  hierro  en  ácido  clorhídrico,  siguiendo  la  desaparición  de  los   reactivos   o   la   aparición   de   los   productos.   A   continuación   se   describen   los   diferentes  tipos  de  métodos  que  existen  para  la  obtención  de  datos  cinéticos.     Métodos  para  la  obtención  de  datos  cinéticos   El   método   que   debe   emplearse   para   seguir   la   cinética   de   una   reacción   química,   depende  de  las  fases  en  que  se  lleve  a  cabo  la  reacción  (fase  gaseosa  o  líquida,   por  ejemplo);;en  seguida  se  explica  como  proceder  en  cada  caso.    

Reacciones  en  fase  gaseosa:        Para   este   tipo   de   reacción;;   la   composición   de   la   mezcla   gaseosa   suele   determinarse   por   análisis   químicos.   En   años   recientes;;   las   técnicas   de   cromatografía   de   gases   y   espectrometría   de   masas   han   reducido   considerablemente   el   tiempo   requerido   para   dicho   análisis.   Uno   de   los   métodos   indirectos   más   comunes   para   las   reacciones   gaseosas,   es   la   medición   de   la   presión   del   sistema.   Este   método   se   puede   aplicar   cuando   existe   un   aumento   o   disminución   de   la   presión,   causada   por   la   variación   del   número   de   moléculas   producidas  por  la  reacción.           9

  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos Considere  la  descomposición  del  amoniaco  en  nitrógeno  e  hidrógeno:      

2NH3→N2+  3H2     En   un   recipiente   a   volumen   constante,   la   presión   aumentará   a   medida   que   se   verifique   la   reacción,   pues   la   presión   desarrollada   por   las   cuatro   moléculas   de   producto,  una  de  N  y  tres  de  H,  es  idealmente  el  doble  de  la  correspondiente  a  dos   moléculas  reactantes.   Las  mediciones  de  presión  pueden  llevarse  a  cabo  durante  el  curso  de  la  reacción,   conectando  un  dispositivo  de  medición  de  presiones  al  recipiente  donde  se  verifica   la  reacción.    

Reacción  en  solución:          Cuando   la   reacción   es   estudiada   se   verifica   en   solución,   los   análisis   de   las   concentraciones  de  los  reactantes  y  de  los  productos  suelen  ser  bastante  simples.   Uno   de   los   métodos   tradicionales   para   soluciones   se   basa   en   dividir   la   solución   reactante   en   varias   ampolletas   selladas,   colocarlas   en   un   baño   a   temperatura   constante   y   después   extraerlas   una   por   una   en   intervalos   de   tiempo   predeterminado.  La  reacción  de  cada  ampolleta  individual  se  suspende  enfriándola   rápidamente   en   un   baño   de   hielo,   después   de   lo   cual   se   abre   la   ampolleta   y   se   extrae  un  volumen  preciso  de  solución  por  medio  de  una  pipeta.  El  contenido  de  la   solución  se  determina  con  un  método  analítico  apropiado.     La   velocidad   de   reacción   del   bromuro   de   metilo   con   agua,   para   producir   alcohol   metílico  y  ácido  bromhídrico  puede  analizarse  extrayendo  muestras  y  titulando  el   ácido  bromhídrico  con  solución  valorada  de  NaOH:      

CH3Br  +  H-­O-­H→  CH3OH  +  HBr    

La   cantidad   de   moles   de   NaOH   requeridas   para   neutralizar   el   HBr,   es   igual   a   la   cantidad   de   moles   de   HBr   formado.   Ésta   es   también   la   cantidad   de   moles   de   CH3Br  que  ha  reaccionado.     Existe   otra   forma   de   clasificar   a   los   métodos   experimentales   que   se   usan   para   seguir   la   cinética   química   de   una   reacción   en   función   de   la   propiedad   que   se   determine   experimentalmente,   es   decir,   si   se   determina   una   propiedad   física   de   una  reacción,  entonces,  estaremos  hablando  de  un  método  físico  y  si  se  determina   la   concentración   de   un   producto   o   reactivo   utilizando   alguna   reacción   química,   entonces  estaremos  hablando  de  un  método  químico.     Existe  un  tercer  método  en  el  cual  podemos  conjuntar  los  dos  métodos  anteriores   y  es  llamado  método  físico-­químico  o  instrumental;;  en  este  método  se  evalúa  una   propiedad  física,  la  cual  sigue  a  lo  largo  de  la  reacción  de  estudio.   Por   ejemplo,   si   una   reacción   produce   un   cambio   en   el   color   de   una   solución   debido   a   la   desaparición   de   reactantes   o   a   la   aparición   de   productos   se   puede   determinar   el   curso   de   la   reacción   midiendo   el   cambio   de   la   intensidad   de   color.   Aun   cuando   se   presenta   un   cambio   de   color   durante   una   reacción,   es   posible   determinar  las  velocidades  siempre  y  cuando  exista  un  cambio  en  el  espectro  de   absorción  del  reactante  o  del  producto,  a  medida  que  se  verifica  la  reacción.             10

  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos En   al   reacción   del   bromo   molecular   con   el   ácido   fórmico   el   bromo   tiene   un   color   café  rojizo.  En  la  reacción  todas  las  demás  especies  son  incoloras.  A  medida  que   progresa  la  reacción,  la  concentración  del  Br2  disminuye  con  rapidez  y  su  color  se   desvanece   (Figura   1.1).   Esta   pérdida   de   color,   y   por   lo   tanto   concentración,   se   mide   fácilmente   con   un   espectrofotómetro,   que   registra   la   cantidad   de   luz   visible   que  absorbe  el  bromo.    

  Figura  1.1.  La  disminución  en  la  concentración  de  bromo  muestra  un  cambio  de   color  con  el  transcurso  del  tiempo.    

Cuando  se  usen  métodos  analíticos  comunes  resulta  difícil  medir  la  velocidad  de   una  reacción  química  rápida,  pues  la  reacción  puede  ser  prácticamente  completa   antes  de  que  obtenga  el  análisis.  Sin  embargo,  los  químicos  han  empezado  a  usar   métodos   especializados   para   estimar   las   velocidades   de   reacciones   sumamente   rápidas  que  se  contemplan  en  unos  cuantos  pico  segundos  como  la  fotosíntesis,   las  etapas  iniciales  de  la  visión,  las  reacciones  nucleares  en  cadena,  la  detonación   de  explosivos,  la  transferencia  de  protones  de  ácidos  a  bases,  etc.,  del  orden  de   10-­12  a  10-­6    s.          En   el   examen   de   las   conclusiones   sobre   sus   posibles   soluciones   de   un   problema,   a   menudo   se   encuentra   que   la   técnica   más   adecuada   es   una   combinación   de   los   métodos.   En   los   últimos   años,   los   mayores   avances   en   medición   química   han   ocurrido   en   el   área   general   de   instrumentación.   Tanto   los   métodos  físicos,  químicos  e  instrumentales  tienen  sus  ventajas;;  las  cuales  son:      

a)  Ventajas  de  los  Métodos  Instrumentales:     1.  Determinación  rápida  (la  respuesta  se  obtiene  en  una  centésima  de     segundo).     2.  Utilizan  muestras  pequeñas.     3.  Manejo  de  muestras  complejas.     4.  Alta  sensibilidad.     5.  Se  consiguen  medidas  confiables.     6.  Es  posible  obtener  respuestas  de  los  cambios  de  concentración  en  una     reacción  sin  necesidad  de  sacar  el  reactor  (celda  de  reacción)  del  aparato.    

b)  Ventajas  de  los  Método  Químicos:     1.  Procedimientos  simples  y  precisos.     2.  Generalmente  se  basan  en  medidas  absolutas.     3.  Equipo  de  bajo  costo.              

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos c)  Ventajas  de  los  Método  Físicos:     1.  Fácil  determinación  de  propiedades  físicas  (peso,  volumen,  presión).     2.  No  se  necesita  experiencia  muy  vasta  a  diferencia  de  los  métodos  químicos   e  instrumentales.     3.  Determinación  en  corto  tiempo.        Sería   aventurado   concluir   que   los   procedimientos   instrumentales   o   físico-­ químicos,   han   desplazado   a   los   métodos   químicos,   aunque   las   tendencias   recientes   de   la   investigación   predominen   en   el   área   de   la   instrumentación.   En   la   práctica   las   etapas   preliminares,   que   son   químicas,   una   parte   integral   de   los   métodos   instrumentales.   Además,   tanto   los   métodos   instrumentales   como   los   químicos  tienen  sus  limitaciones,  algunas  de  ellas  son:    

a)  Limitaciones  de  los  Métodos  Instrumentales:     1.  Calibrado  inicial  y  constante.     2.  Su  sensibilidad  y  exactitud  dependen  del  instrumental  de  referencia  o  bien            de  los  métodos  químicos  usados  para  el  calibrado.   3.  El  costo  inicial  y  de  mantenimiento  es  elevado     4.  Limite  de  concentración  reducida.     5.  A  menudo  se  necesita  una  preparación  especializada.      

b)  Limitaciones  de  los  Métodos  Químicos:     l.  Carecen  de  exactitud.     2.  Los  procedimientos  tardan  bastante  tiempo     3.  La  exactitud  disminuye  si  la  cantidad  de  muestra  es  menor.     4.  No  puede  aplicarse  en  muchos  casos.     5.  Ambiente  químico  crítico.        

1.3  DESARROLLO  EXPERIMENTAL     En  esta  práctica  se  seguirá  la  cinética  de  la  dilución  del  hierro  en  un  medio  ácido.    

2HCl(Ac)    +    Fe(s)→    FeCl2  (sol)  +  H2  (g)  

 

La  reacción  se  seguirá  mediante  4  métodos:     TIPO  

CONCENTRACIÓN   A  SEGUIR  

VARIABLE  A  MEDIR  

Químico   Físico-­Químico  

 CHCl          CFeCL2  

VNaOH(gastado)   Absorbancia  

MÉTODO   TITRIMÉTRICO   ESPECTROFOTOMÉTRICO  

  1.3.1MÉTODO  TITRIMÉTRICO:    

a.   Preparar   y   valorar   1L   solución   de   concentración   1M   de   hidróxido   de   sodio   (NaOH)  cantidad  suficiente  para  todo  el  grupo  y  aforar  una  bureta.    

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos b.  Tomar  15  mL  HCl  1M  y  colocar  en  vaso  de  precipitados  el  cual  funcionará  como   reactor.   c.  Colocar  un  clavo  de  ¼“    (no  oxidado)  y  agregarlo  en  el  recipiente  del  inciso  b,     en   ese   instante   arrancar   el   cronómetro¹   y   simultáneamente   tomar   una   alícuota   de  2  mL  la  cual  corresponderá  al  tiempo  cero  (t0).   d)   Pasar   la   alícuota   a   un   matraz   Erlenmeyer   y   titularla   con   NaOH   1M,   utilizando   como  indicador  anaranjado  de  metilo  el  vire  será  de  rosa  a  amarillo.   e)   Tomar   una   alícuota   de   2mL   cada   10   minutos   hasta   completar   30   min   de   la   reacción    y  repetir  el  paso  d,  anotando  los  resultados  en  la  Tabla  1.1.    

ESQUEMA  DEL  DESARROLLO  EXPERIMENTAL  

1.-­    Medir  15  mL  de  HCl  1M   MÉTODO  TITRIMÉTRICO   2   .-­   Adicionar   1   clavo   no     oxidado,   si   va   muy   lento   probar  con  oxidado     2  mL  cada  10  min   (hasta  30  min  de  reacción)  

 

         

   

    ¹

   Fe  +  HCl  

2  gotas  anaranjado  de   metilo  

 

  NaOH1  M  

 

 

 

vire  rosa  a    amarillo  

  REACCIONES  INVOLUCRADAS:    

2HCl(Ac)    +    Fe(s)→    FeCl2  (sol)  +  H2  (g)    

 

HCl(Ac)    +    NaOH(s)→NaCl  (sol)  +  H2O  (l)    

Para   obtener   la   concentración   de   la   solución   de   HCl   es   necesario   aplicar   el   principio  de  equivalencia.     (MxV ) HCl = (MxV ) NaOH     CALCULOS   Despejando:    

C HCl =

C NaOH xV NaOH 1M xV NaOH = V HCl 2 mL

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   Sustituyendo  y  realizando  operaciones:      

C HCl 1 = __________

= ____ M

C HCl 2 = __________

= ____ M

C HCl 3 = __________

= ____ M

C HCl 4 = __________

= ____ M  

  Tabla  1.1  Tabla  de  datos  experimentales  para  el  Método  Titrimétrico     Corrida   1   2   3   4  

Tiempo  (min)   0   10   20   30  

VNaOH(mL)          

CHCl  (mol/L)          

  1.3.2  MÉTODO  ESPECTROFOTOMÉTRICO:      

a.   Preparar   y   valorar   1   L   de   solución   1M(40   g   en   un   L)   de   ácido   clorhídrico   (HCl)cantidad  suficiente  para  todo  el  grupo.   b.  Tomar  15mLHCl1M  y  colocar  en  vaso  de  precipitados  el  cual  funcionará  como   reactor.   c.  Colocar  un  clavo  de  ¼“    (oxidado)  y  agregarlo  en  el  recipiente  del  inciso  b,    en   ese  instante  arrancar  el  cronómetro¹  y  simultáneamente  tomar  una  alícuota  de  2   mL  la  cual  corresponderá  al  tiempo  cero  (t0).   d)  Pasar  la  alícuota  a  un  matraz  Erlenmeyer  y  proceder  a  agregarle  l  mL  de  agua   oxigenada  al  30%  peso  (RECIEN  PREPARADA;;  ver  nota  1)  y  l  mL  de  solución  de   sulfocianuro  de  potasio  ó  tiosanato  de  potasio  (KSCN)  0.1  M.  colocar  parte  de  la   solución   en   una   celda   para   efectuar   las   lecturas   espectrofotométricas,   a   una   longitud  de  onda  de  450  nm,  anotando  los  datos  en  la  tabla  1.2.       NOTA   1:Solución   30%   de   H2O2:   Preparar   al   momento   50   mL   de   la   solución   adicionando  15  mL  de  H2O2    y  35  mL  de  agua  destilada.     e)   Tomar   una   alícuota   de   3mL   cada   3   minutos   hasta   completar   15   min   de   la   reacción    y  repetir  el  paso  d,  anotando  los  resultados  en  la  Tabla  1.2.  

         

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos

               

ESQUEMA  DEL  DESARROLLO  EXPERIMENTAL   MÉTODO  ESPECTROFOTOMÉTRICO  

1.-­    Medir  15mL  de  HCl(1M)   2  .-­  Adicionar  1  clavo  oxídado  

 ¹  

 

 3  mL  cada  3  min   Hasta  15  min  de  reacción    

   

  Fe  +  HCl  

     1  mL  

   1  mL  

   

Leer  

KSCN

H2O2

 

COMPLEJO                                                                                                                    (rojo  sangre)  

    REACCIONES  INVOLUCRADAS    

2HCl(Ac)    +    Fe(s)→    FeCl2  (sol)  +  H2  (g)    

Fe+2→  Fe+3→Fe(SCN)3⇐    Complejo  color  sangre  

  Para  el  cálculo  de  la  concentración  se  utiliza  la  cuación  de  Lambert—Beer   As = ε xb xC   Donde:       ε  =  Concentración  de  absortividad  de  200  L·mol-­1·cm-­1    

b=  Ancho  de  la  celda  (1.0cm)       C  =  Concentración  (mo1/L)      

         

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos         Despejando  a  C:    

C =

As ε xb

As L 200 x1cm   mol ⋅ cm As As ⎡ mol ⎤ C = = L 200 ⎢ L ⎥ ⎣ ⎦ 200 mol C =

  Sustituyendo  y  realizando  operaciones:    

 

C 1 = __________

______

=

C 2 = __________

______

=

C 3 = __________

______

=  

C 4 = __________

______

=

C 5 = __________ ______ =   Anotar  los  resultados  en  la  Tabla  1.2     Tabla  1.2.  Tabla  de  datos  experimentales  para  el  Método  Espectrofotométrico    

Corrida   1   2   3   4   5  

Tiempo  (min)            

Absorbancia  (nm)            

CFeCl2(mol/L)            

 

  Por  lo  que  las  gráficas  que  deben  reportarse  para  esta  práctica  son,  con  base  al   sistema  reaccionante:  

  2HCl(Ac)    +    Fe(s)→    FeCl2  (sol)    +      H2  (g)    

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos     a)Para  él  método  titrimétrico,  graficar:    t  VS.CHCl  

                                        b)Espectrofotométrico  graficar:    CFeCl2VS.t                                         Nota:  Anexar  gráficos  correspondientes  (pueden  elaborarse  en  Excel),  en  los   espacios  de  arriba.  

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   1.4  OBSERVACIONES                   1.5  CONCLUSIONES                   1.7  CUESTIONARIO     2.   ¿Cuál  de  los  métodos  es  más  práctico  y  porqué?   ____________________________________________________________ ____________________________________________________________ ____________________________________________________________ ____________________________________________________________     3.   ¿Podría  mejorarse  alguno  de  los  métodos,  cómo?   ____________________________________________________________ ____________________________________________________________ ____________________________________________________________ ____________________________________________________________     4.   ¿Cuál  crees  que  sean  los  errores  más  comunes  en  cada  método?   ____________________________________________________________ ____________________________________________________________   ____________________________________________________________ ____________________________________________________________     5.   En  general,  ¿Cuál  fue  el  mejor  método  y  porqué?   ____________________________________________________________ ____________________________________________________________   ____________________________________________________________ ____________________________________________________________  

 

 

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos

PRÁCTICA    Nº  2   OBTENCION   DE   LA   ECUACION   DE   VELOCIDAD   PARA   LA   REACCION   DE   SAPONIFICACION   DEL   ACETATO   DE   ETILO,   MEDIANTE  EL  METODO  INTEGRAL  Y  DIFERENCIAL     2.1  OBJETIVOS   -­   Aplicar   en   el   tratamiento   de   datos   experimentales   los   métodos:   integral   y   diferencial  para  la  determinación  de:   a)   El  orden  de  reacción   b)   La  constante  de  velocidad   c)   El  tiempo  de  vida  media   -­       Definir   la   exactitud   y/o   la   aproximación   de   cada   método,   mediante   la   comparación   de   los   resultados   obtenidos   con   respecto   a   los   datos   teóricos   existentes.     2.2  FUNDAMENTACIÓN  TEORICA       Como  ya  se  mencionó  en  la  Práctica  uno,  existen  diferentes  métodos  para   el   monitoreo   y   la   obtención   de   datos   cinéticos   durante   una   reacción   química,   dando   como   producto   final,   datos   que   normalmente   proporcionan   alguna   propiedad   (física   o   química)   contra   el   tiempo.   La   obtención   de   dichos   datos   experimentales   tiene   como   objetivo,   el   encontrar   la   ecuación   cinética   de   la   reacción,   la   constante   de   velocidad   y   el   orden   de   la   reacción,   estos   parámetros   como  tal,  son  suficientes  para  conocer  el  comportamiento  cinético  de  la  reacción  y   se  definen  como:     Velocidad  (rapidez)  de  reacción  para  reacciones  homogéneas   (± ri )       Se   define   como   el   cambio   en   el   número   de   moles   por   reacción   (de   reactivo   transformado   o   de   producto   formado)   en   un   volumen   determinado   por   unidad  de  tiempo  y  será  +  para  los  productos  y  –  para  los  reactivos.   La  velocidad  de  reacción,  considerando  como  reactivo  limitante  a  A,  y  con  base  a   la   ley   de   potencias   para   la   reacción   aA+bBà   Productos,   se   define   con   las   siguientes  expresiones:   a)   En  función  de  la  concentración  

− rA = −  

dC A = kC αA C Bβ ⇒ donde n = α + β dt

 

b)   En  función  del  grado  de  avance  

− rA = C A 0

dX A = kC αA C Bβ ⇒ donde n = α + β   dt

Donde   k   y   n   son   la   constante   de   velocidad   y   el   orden   para   la   reacción   respectivamente  y  se  pueden  definir  como:    

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos Constante   de   velocidad   (k):Recordando   la   ley   de   potencias   para   la   reacción:   aA+bBàProductos,   la   velocidad   de   la   reacción   química   es   proporcional   a   la   concentración   de   cada   reactivo,   elevado   a   la   α y β   ,   por   lo   que   la   expresión   matemática  queda  como:    

a

b

− rAα [A] [B ]

 

  Para   eliminar   el   signo   de   proporcionalidad   hay   que   introducir   una   constante:   Kc,   denominada   coeficiente   o   constante   cinético   (a)   de   velocidad   de   reacción   en   función   de   la   concentración   y   donde   α y β ,   son   exponentes   empíricos   y   la   sumatoria  de  ellos  nos  proporcionan  el  orden  de  la  reacción  (n).   Orden  de  reacción  (n).  Se  define  como  el  exponente  al  cual  están  elevadas  las   concentraciones   o   las   presiones   parciales   (o   cualquier   otra   propiedad)   en   la   ecuación   cinética.   Siendo   el   orden   total   de   las   reacciones   la   sumatoria   de   los   ordenes   parciales   de   los   reactivos.   Cuando   el   orden   de   una   reacción   es   cero,   quiere  decir  que  la  velocidad  de  la  reacción  es  independiente  de  la  concentración,   por  lo  que  el  orden  indica  una  dependencia  de  la  velocidad  con  la  concentración.   El   orden   se   obtiene   de   forma   experimental   y   puede   ser   entero   o   fraccionario,   siendo  el  valor  máximo  encontrado  hasta  el  momento  de  3.     Para   el   cálculo   de   –rA,   k   y   n   se   cuenta   con   los   siguientes     métodos   matemáticos.     METODOS  DE  CÁLCULO:   •   Método  integral                                     •   Método  diferencial  (  gráficos  y  analítico  por  diferenciación  numérica)            analítico  por  diferencias  finitas   •   Método  del  tiempo  de  vida  media  o  de  Oswald   •   Método  de  las  velocidades  iníciales  o  de  Letort   •   Método  de  las  presiones  totales     De   los   cuales   solo   se   detallan:   el   método   integral,   el   diferencial   analítico   por   diferenciación  numérica  y  el  método  de  vida  media.       Método   diferencial   analítico.     Se   utiliza   directamente   la   expresión   de   velocidad   de   reacción,   en   forma   diferencial   y   se   transforma   a   una   forma   lineal   mediante   el   uso  de  logaritmos.  La  velocidad  de  reacción  se  evalúa  con  datos  experimentales.   El  orden  y  la  constante  cinética  (k)  se  determinan  con  la  transformada  lineal  de  la   expresión   de   velocidad   de   reacción,   requiere   de   datos   a   intervalos   regulares,   casos   complicados   con   gran   cantidad   de   puntos   experimentales,   proporciona   directamente  los  valores  de  k  y  n.    

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos

Considera   que   las   derivadas:   −

dC A dX A   se   pueden   representar   como:-­ ó dt dt

ΔC A ΔX A ó dt dt     Pasos:           1)  Linealizar  en  base  al  modelo  cinético   Válido  para  datos  en  forma    t/CA  ,  t/XA  y  t/PA   n

Ejem:  para  el  modelo      aAà    P,  modelo  cinético     − rA = kC A   ΔC A Sí   − rA =  con  la  consideración  echa  (+)   Δt   ΔC A Linealizando  se  tiene:   Ln = Lnk + n ln C A   Δt                          y              =        b      +    m    x   2)  Llenar  la  siguiente  tabla                                                                                                                                                         ΔC A               y = ln− t   CA,   PA   ó   -­‐‑ ΔC A   Δt   CA   x = Ln CA   Δt XA                     Donde:  

ΔC A = C i +1 − C i CA

( C i + C i +1 ) ,             Δt = t = 2

i +1

− ti  

3)  Realizar  la  regresión  lineal  con  x,  y.    Encontrar  b  y  m  y  comparar  con  el  modelo:       − rA = kC nA     ΔC A Linealizando  se  tiene: Ln = Lnk + n ln CA   Δt   m=n                                                            y              =      b      +    m        x   k = eb  

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos  

Ln

ΔC A   Δt

                                                                                                           m=n                                                                b=Lnk                                                             Ln CA     4)  escribir  el  modelo  cinético  resultante     METODO   INTEGRAL     Se   selecciona   una   ecuación   específica   del   modelo   cinético  en  base  a  un  orden  de  reacción  supuesto  (propuesto),  se  integra  y  de  esta   ecuación  se  despeja  la  constante  k  y  se  calcula  su  valor  empleando  los  diferentes   datos   experimentales,   sí   la   constante   presenta   valores   similares   sin   ninguna   tendencia,  el  modelo  cinético  propuesto  es  el  adecuado.     Previo  determinar  el  tipo  de  sistema,  volumen  constante  o  densidad  variable  

− dC A n = kC A dt Volumen  constante:   dX A n n − rA = C A 0 = kC A 0 (/1 − X A ) dt − rA =

Volumen  variable:    

 

 

C A0 dX A C An0 (1 − X A )n − rA = =k 1 + ξ A• X A dt 1 + ξ A• X A

Para  volumen  constante:     Pasos:   1)  Proponer  un  modelo  cinético  según  la  ec.  química   n

Ejem.  aAà    P,  modelo  cinético     − rA = kC A     Sustituir  la  velocidad  y  las  concentraciones  como  sigue:  

−

dC A = kC An dt  

Integrando  entre  límites:    

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos CA

t dC A − ∫ = k ∫ dt   n CA 0 C A 0

  Despejando  k     C 1 ⎡ A dC A ⎤ k = ⎢− ∫ n ⎥   t ⎢⎣ C A 0 C A ⎥⎦

  Método  de  cálculo:  (Lo  mismo  para  PA  a  volumen  constante)   1)   Suponer  n  de  entre  0  y  3   2)   Calcular  k     Sí  k  es  constante  n  supuesta  es  correcta   Sí  k  no  es  constante  suponer  otro  valor  de  n     Nota:  sí  se  observa  que  k  baja,  suponer  n  mayor  y  viceversa   Para  volumen  variable:    

SI  LOS  DATOS  SON    t/XAQ   1)  Proponer  un  modelo  cinético  según  la  ec.  química   n

Ejem.  aAà    P,  modelo  cinético     − rA = kC A   Sustituir   la   velocidad   y   las   concentraciones   pero   ahora   en   función   del   volumen   variable,  como  sigue:  

C A0 dX A C An0 (1 − X A )n =k -­‐‑ 1 + ξ A* X A dt (1 + ξ A* X A )n

 

  Integrando  entre  límites:  

∫

XA

0

t C A0 (1 + ξ A* X A )n−1 dX A = k ∫0 dt   C An0 (1 + X A )n

  Despejando  k  

k∫

XA

0

t C A 0 (1 + ξ A* X A )n−1 dX A = k ∫0 dt   C An0 (1 + X A )n dt

       

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   2.3  DESARROLLO  EXPERIMENTAL   REACCION  DE  SAPONIFICACION  DEL  ACETATO  DE  ETILO     1.-­Preparar  las  siguientes  soluciones.   a)  Preparar  100  mL  de  solución  0.03  M  de  acetato  de  etilo  (CH3COOC2H5).     Wg − soluto ⎡ ⎤ ⎢M = ⎥   ( PM )( V ) L − soluto ⎣ ⎦                                                                                                     b)  Preparar  100  mL  de  solución  0.03  M  de  hidróxido  de  sodio  (NaOH).     NOTA:   ESTA   SOLUCION   SERA   VALORADA   POR   LOS   PROFESORES   QUE   PREPAREN   LA   PRACTICA   LOS   CUALES,   PROPORCIONARAN   EL   DATO   EXACTO.     c)  Preparar  100  mL  de  solución  de  concentración  0.02  M  de  ácido  clorhídrico  (HCl)   y  valorarla  como  indica  la  nota  1.     NOTA    1:  Valoración  de  la  solución  de  HCl     Adicionar  10  mL  de  solución  de  HCl  en  un  matraz  Erlenmeyer  y  adicionar  de  2  a  3   gotas   de   fenoltaleina,   titular   con     NaOH   (0.03M)   (SE   PROPORCIONARÁ   EL   VALOR  EXACTO)  hasta  el  vire  a  rosa  mexicano,  repetir  el  procedimiento  2  veces   más   y   obtener   el   promedio   de   las   lecturas   para   realizar   el   cálculo   de   la   concentración,  mediante  el  principio  de  equivalencia,  el  cual  establece:    

V NaOH − gastadoM NaOH − gastado = V HCl −valorar M HCl −valorar    

M HCl −valorar =

V NaOH − gastadoM NaOH − gastado V HCl −valorar

 

…………………..2.1  

            En  la  Figura  2.1  se  esquematiza  la  valoración  para  el  HCl.              

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos    

2-­3  gotas  de   Fenolftaleina  

10  mL  de  HCl  0.02M  

                                     

NaOH  (O.03  M)   VALORADA  POR  LOS   PROFESORES  QUE   PREPAREN  LA   PRACTICA  Y  SE   PROPORCIONARÁ  EL   VALOR    

Vire  de  incoloro  a   rosa  mexicano  

Figura  2.1.  Valoración  del  HCl  

  Anote   sus   volúmenes   gastados   de   HCl   en   cada   valoración   y   realice   el   cálculo  correspondiente  con  la  expresión  2.1  anotando  sus  resultados  en  la  Tabla   2.1.     Tabla  2.1.  Valoración  del  HCl   Volumen  gastado  de  NaOH   M   ⎡gmo/L ⎤  del  HCl   Número  de  valoración   1       2       3         Molaridad  promedio     2.-­  Aforar  una  bureta  con  la  solución  de  HCl  valorada   [HCl _______ M ].   3.-­  Medir  50  mL  de  CH3COOC2H5  0.03M  y  pasar  a  un  vaso  de  precipitados  de  250   mL   que   servirá   como   reactor   a   continuación   adicionar   de   2-­3   gotas   de   fenolftaleina.   4.-­  Medir  50  mL  de  NaOH0.03  M.  

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos 5.-­   Adicionar   a   la   solución   del   punto   3   la   solución   del   punto   4   (ver   nota   2   )   e   inmediatamente  tomar  una  alícuota  de  10  mL.       NOTA   2:   Al   momento   que   una   gota   de   la   solución   4   toque   solución   3,   arrancar   cronómetro  (t0).    ¹   6.-­  Pasar  la  alícuota  a  un  matraz  Erlenmeyer  y  titular  con  la  solución  de  HCl,  con   vire  de  rosa  a  incoloro,  anotando  la  lectura  en  la  Tabla  2.2.   7.-­  Tomar  alícuotas  del  reactor  cada  3  min,  hasta  completar  10  lecturas,  repitiendo   el  paso  número  6.   NOTA   3:   Tener   precaución   de   que   el   material   a   usar   no   contenga   residuos   de   agua  de  lavado  y  se  aconseja  que  cuando  falten  10  seg  para  que  se  cumplan  los  3   min,  se  comience  a  tomar  la  alícuota  correspondiente.     NOTA   4:   Probablemente   la   última   lectura   tendrá   un   valor   diferente   de   10   mL,   debido  a  errores  de  medición.     En  la  Figura  2.2  se  representa  el  procedimiento  para  efectuar  la  saponificación  del   CH3COOC2H5.     Inicia  tiempo     2-­3  gotas   Tomar  alícuota  de  10  mL     Fenolftaleina   50  mL  de  C H3COOC2H5     cada  3  min,  hasta  10   0.03  M     lecturas   HCl  Valorado                 Reactor               Vire  de  rosa  mexicano  a   incoloro       50  mL  de  NaOH0.03  M    

Figura  2.2.  Saponificación  del  acetato  de  etilo        

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   En  la  Tabla  2.2  se  anotaran  los  datos  obtenidos  experimentalmente,  en  donde  el   cálculo   para   la   concentración   de   NaOH   se   efectuará   mediante   el   principio   de   equivalencia  con  la  siguiente  expresión:  

VNaOH M NaOH = VHCl M HCl   V M M NaOH = HCl HCl ……………………..2.2   V NaOH 10  mL   Experimento   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10  

Tabla  2.2.  Datos  experimentales   t  (min)   Vol.  HCl  (mL)   Concentración  de  NaOH  (M)=CA   gastado  en  la  titulación   Calculada  con  la  ec.  2.2.   0       3       6       9       12       15       18       21       24       27      

  2.4  SECUENCIA  DE  CALCULOS   Para   efectuar   la   cinética   de   la   reacción   se   consideraran   las   reacciones   involucradas:  

CH 3COOC 2H 5(Sol ) + NaOH (Sol ) → CH 3COO − Na+ (Sol ) + C 2H 5OH (Sol ) HCl ( Ac ) + NaOH (Sol ) → NaCl (Sol ) + H 2O (L )

(Titulación)

  Aplicando  la  ley  de  potencias  (LDP):  

− rA = −

dC A α β = kC CH C NaOH …………….2.3   COOC H 2 5 3 dt

Si   consideramos   alimentación   equimolar,   es   decir:   ecuación  2.3  se  puede  simplificar  como  sigue:  

− rA = −  

dC A α +β α +β = kC CH = kC   NaOH 3 COOC 2H 5 dt

27

C CH

3 COOC 2H 5

= C NaOH ,   la  

  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos Donde:   α + β = n  (orden  de  la  reacción       El   cual   puede   ser   resulto   como   un   modelo   aAàProductos,   en   función   del   CH3COOC2H5   ó   del   NaOH   mediante   los   métodos   diferencial   e   integral,   así   la   ecuación  de  velocidad  quedará  como:    

− rA = −

dC A n = kC NaOH …………………2.4   dt

  METODO  DIFERENCIAL   Con  los  datos  t  vs.  CNaOH  aplique  el  método  diferencial  y  llene  la  Tabla  2.3     Tabla  2.3.  Resultados  del  método  diferencial     CA=CNaOH           ΔC A   y = − ln   Δ t t   Ec.  2.2         ΔC A CA x = Ln CA Δt 0               3               6               9               12               15               18               21               24               27               m=n    De  la  regresión  lineal:                                                                      Por  lo  tanto   m=________   n=________   k = eb       b=_________   k=_________     Por  ello  el  modelo  cinético  resultante  es:                              

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   METODO  INTEGRAL   De   la   misma   manera   que   para   el   método   diferencial   con   los   datos   t   vs.   CNaOH,   resuelva  mediante  el  método  integral  y  llene  la  Tabla  2.4.     Tabla  2.4.  Resultados  del  método  integral     Valores  de  k  a  los  diferentes  valores  de  n  propuestos       CA=CNaOH           t   Ec.  2.2   n=   n=   n=   n=   0             3             6             9             12             15             18             21             24             27                 Con  base    a  las  tendencias  encontradas  se  concluye  que:     n=________         k=_________     Así  el  modelo  cinético  resultante  es:         Con   base   a   la   cinética   encontrada,   calcule   el   tiempo   de   vida   media(t1/2)   para   la   reacción:     =         2.5  OBSERVACIONES                   29

  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   2.6  CONCLUSIONES                                 2.7  CUESTIONARIO   1.-­   Durante   el   desarrollo   experimental,   ¿que   errores   son   los   mas   frecuentes   y   como  los  mejorarías?   __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________     2.-­   Por   que   la   ecuación   cinética,   fue   calculada   a   partir   de   la   concentración   de   NaOH  y  no  del  CH3COOC2H5   __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________     3.-­¿Cuando   es   recomendable   usar   el   método   integral   y   en   que   circunstancias   el   diferencial  ?   __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________     4.-­   Con   base   a   los   datos   experimentales   encontrados,   ¿Qué   método   se   recomienda  usar?,  fundamenta  tu  respuesta.   __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________  

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   PRÁCTICA    N°  3   INFLUENCIA  DE  LA  TEMPERATURA  SOBRE  LA  VELOCIDAD  DE   REACCIÓN  DEL  AGUA  OXIGENADA      

3.1  OBJETIVOS   -   Aplicar   el   método   matemático   integral   ó   diferencial   para   el   tratamiento   de   datos  experimentales  en  la  determinación  de  la  constante  de  velocidad  y  el   orden  de  reacción.   -   Determinar  los  valores  de  la  energía  de  activación  y  el  factor  de  frecuencia,   aplicando  la  ecuación  de  Arrhenius.   NOTA  IMPORTANTE:   LOS  HIELOS  SE  ENCUENTRAN  EN  EL  REFRIGERADOR  DE  INVESTIGACIÓN,   SE   RECOMIENDA   UNA   CHAROLA   POR   MESA,   FAVOR   DE   MOJAR   ESTA   ANTES  DE  DESMOLDAR  EL  HIELO  PARA  EVITAR  SE  ROMPA,  Y  DE  FAVOR   RELLENARLA,  YA  QUE  LOS  HIELOS  SON  PARA  INVESTIGACION  Y  SE  LOS   COMPARTIMOS.   3.2  FUNDAMENTACIÓN  TEÓRICA  

r

EFECTO  DE  LA  TEMPERATURA  SOBRE  LA  VELOCIDAD  DE  REACCION  (-­ A)     La  velocidad  de  las  reacciones  químicas  normalmente  se  incrementa  con   la  elevación  de  la  temperatura.  Para  las  reacciones  heterogéneas  (2  ó  más  fases)   la   dependencia   de   la   constante   de   velocidad   ó   coeficiente   cinético   (k)   con   la   temperatura  por  regla  general  es  menor  que  para  las  reacciones  homogéneas  (1   fase),   ya   que   en   este   caso   se   superpone   la   influencia   de   otros   factores   (FENOMENOS   DE   TRANSFERENCIA   EN   LA   INTERFASE)   y   la   etapa   mas   lenta   del   proceso   resulta   no   ser   la   reacción   química   misma,   sino   los   procesos   de   difusión,   adsorción,   etc.   La   dependencia   de   la   velocidad   de   una   reacción   homogénea   con   la   temperatura,   se   describe   aproximadamente   con   la   regla   de   Van’t  Hoff  y  con  mayor  exactitud  por  la  ecuación  de  Arrhenius.     Ecuación  de  Arrhenius   Arrhenius  explicó  la  dependencia  de  la  temperatura  con  la  constante  de  velocidad   mediante  una  forma  exponencial  simple:  

k = Ae

−

E RT

Ecuación  de  Arrhenius:   ………………3.1     Donde:    E  =  energía  de  activación  (cal,BTU/mol)     A  =  Factor  de  frecuencia  (mismas  unidades  que  K)     T  =  Temperatura  °K  ó  °R  (absolutas)     R=Constante  de  los  gases  ideales                                    (1.987  cal/gmol°  K  ó  1.986  BTU/Lbmol°R)    

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   ENERGIA   DE   ACTIVACION(E).   Para   que   exista   una   reacción   química   es   necesario   que   las   moléculas   de   los   reactivos   colisionen   entre   sí.   Para   que   la   colisión   sea   efectiva   es   necesario   que   las   moléculas   choquen   con   la   orientación   adecuada  y  con  la  energía  suficiente.  Así  una  reacción  química  es  consecuencia   de  la  reorganización  de  los  átomos  de  los  reactivos  para  dar  lugar  a  los  productos.   Este   proceso   no   se   lleva   a   cabo   directamente,   sino   a   través   de   una   asociación   transitoria  de  las  moléculas  o  estado  intermedio  denominado  complejo  activado   (Figura  3.1)   A  la  energía  necesaria  para  que  los  reactivos  formen  el  complejo  activado  se   le   llama   energía   de   activación   y   representa   la   barrera   de   energía   que   han   de   salvar  las  moléculas  para  que  tenga  lugar  la  reacción.   Energía                                              Complejo  activado                                                Potencial           Energía  de     Activación                     Reactivos           Productos         Figura  3.1.  variación  de  la  energía  potencial  en  el  choque  de  una  molécula  de   O3  con  otra  de  NO  hasta  formar  los  productos  de  reacción  NO2  y  O2     FACTOR   DE   FRECUENCIA(A):   Probabilidad   de   colisión   efectiva,   suma   de   moléculas  que  sí  reaccionan.                        

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   Si   se   quisiera   conocer   la   influencia   de   la   temperatura   en   la   velocidad   de   una  reacción  química  se  sustituye  el  valor  de  K  de  la  ecuación3.1  en  la  ecuación   de  velocidad,  teniendo:    

_E RT

− rA = kC An = Ae C An …………………………..3.2     Métodos  de  cálculo  para  E    y  A     Método  gráfico:     Se   linealiza   la   ecuación   de   Arrhenius,   aplicando   logaritmos,   para   comparar  con  la  ecuación  de  la  recta  como  sigue:   _E RT ……………  ecuación  original   Aplicando  logaritmos:  

k = Ae

⎡ _RTE ⎤ Lnk = Ln⎢ Ae ⎥ aplicando  propiedades  de  logaritmos   ⎣ ⎦

(Ln(AB)=LnA+LnB              1  

Lnk = LnA + Lne

Lnk = LnA −  

_E RT

 

E1 R T    ……….3.3.    (Ecuación  linealizada)  

y = b − mx  

   y=Lnk     m=-­E/R       b=LnA       x=1/T     De   donde   se   efectúa   la   regresión   lineal   para   obtener   m   y   b   y   por   analogía   de   calcula  con  las  siguientes  expresiones    E  y  A.    

 

E = −mR ……..3.4      y         A = eb …….3.5   33

  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   Método  analítico:   De  la  ecuación  de  Van’t  Hoff  (Permite  calcular  la  variación  de  la  energía  estándar   de  una  reacción)    

dLnKe ΔH o = ……………………..1   dT RT 2

    Sabemos  que:  

ΔH 0 = E1 − E 2  …………………..2   K1 ………………………………3   K2 Sustituyendo  2  y  3  en  1   y Ke =

K1 K 2 E1 − E 2 =   dT RT 2

dLn

Aplicando  propiedades  de  logaritmos  (Ln  A/B  =LnA-­LnB)  y  separando   dLnK 1 dLnK 2 E E − = 1 2 − 22 ………….4   dT dT RT RT Sí  la  ecuación  4  se    separa  para  las  ecuaciones  directa    e  inversa  se  tiene:   dLnK 1 E Para  la  reacción  directa:   = 1 2   dT RT dLnK 2 E Para  la  reacción  inversa:   = 212   dT RT dLnK E En  general:     ……………………5   = dT RT 2 Integrando  entre  límites  a  la  ecuación  y  despejando  E  

∫

K2

K1

 

dLnK =

E R

T2

∫

T1

dT T2

 

⎡ T2T1 ⎤ K2 E = ⎢ RLn ⎥ K 1 …………………….3.6   ⎣ T2 − T1 ⎦

  Con  la  expresión  anterior  calcular  E  y  sustituir  este  valor  en  la  ecuación  original  de   Arrehenius  (3.1)  para  despejar  a  A.        

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   Otras  teorías  que  relacionan  la  k  con  la  temperatura     1)  TEORIA  DE  LAS  COLISIONES:  Considera  que  la  velocidad  esta  regida  por  el   número   e   colisiones   energéticas   entre   reactantes   y   no   considera   a   los   productos   intermedios,  al  considerar  que  se  descompone  rápidamente  en  productos.   Para:  A+Bà  P   1 −E 2 RT Introduciendo  una  constante       Modelo  matemático:  

K αT e

1 −E 2 RT

K = AT e

 

Modelo  linealizado:       LnK

= LnA −

E1   RT

  3.3   DESARROLLO   EXPERIMENTAL   DESCOMPOSICION   DEL   AGUA   OXIGENADA   (H 2O 2 )     3.3.1.  A.    METODO  TITRIMETRICO  A  TEMPERATURA  AMBIENTE     I.-­Preparar  las  siguientes  soluciones:   a)Preparar   500   mL   de   solución   0.1   M   de   tíosulfato   de   sodio   ( Na2 S 2O 3 )   (15.8   gà1L).   Wg − soluto ⎡ ⎤ ⎢M = ⎥   ( PM )( V ) L − soluto ⎣ ⎦                                                                                                       b)Preparar  500  mL  de  solución  0.024  M  de  yoduro  de  potasio(KI)(3.98gà1L).   c)Preparar  1  L  de  solución  indicadora  de  almidón  (cantidad  para  todo  el  grupo),  la   cual  deberá  estar  fría.     NOTA  1:  Disolver  en  100  mL  de  agua  de  15  g  de  almidón,  poner  a  calentar  el  litro   de   agua,   cuando   ésta,   este   hirviendo   apagar   y   adicionar   la   mezcla   de   agua-­ almidón   hasta   que   la   solución   tome   un   color   ligeramente   azul,   mover   constantemente  para  evitar  la  formación  de  grumos.     d)Preparar  500  mL  de  ácido  sulfúrico  (H2SO4)  1:1  (cantidad  para  todo  el  grupo).     NOTA  2:  Poner  en  partes  iguales  el  ácido  y  el  agua,  recordar  que  se  adiciona  el   ácido  al  agua.    

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos     e)  Preparar  100  mL  de  una  solución H 2O 2 aproximadamente  2  vol.  ó  6  %  (cantidad   para  todo  el  grupo  preparada  al  momento).     NOTA  3:  La  cantidad  de   H 2O 2 del  frasco  reactivo  a  adicionar  a  la  solución  anterior   (2-­10  mL  aproximadamente)  dependerá  de  la  calidad  y  concentración  del  reactivo   en  uso  y  esta  deberá  ser  ajustada  en  cada  caso  por  el  profesor.     f)  Pesar  0.02  g  de  KI.     II  Procedimiento   1.-­  Colocar  en  una  bureta12  mL  de  la  solución  0.1  M  de   Na2 S 2O 3 .   2.-­  En  una  probeta  de  50  mL  adicionar  25  mL  de  la  solución  0.024  M  de  KI  y  1.5   mL  de  H2SO4  1:1  agitar  para  mezclar.   3.-­En  un  matraz  Erlenmeyer  de  250mL  agregar  1  mL  (la  cantidad  a  adicionar  debe   ser  ajustada  por  el  profesor)de   H 2O 2  preparada  en  el  punto  ey  1  mL  de  solución   indicadora  de  almidón,  proteger  este  sistema  de  la  luz  ya  el H 2O 2  es  fotoreactivo.   4.-­Unir  las  soluciones  de  los  puntos  2  y  3simultáneamente  arrancar  el  cronómetro   e  inmediatamente  adicionar  0.1  mL(2  gotas    (20gotas=1mL))   Na2 S 2O 3 .   5.-­   Cuando   el   color   azul   oscuro   reaparezca   anotar   el   tiempo   (sin   parar   el   cronómetro   ya   que   las   lecturas   serán   acumulativas)   en   la   tabla   número   3.1   y   adicionar  inmediatamente  0.1  mL  de   Na2 S 2O 3 .   6.-­  Repetir  el  paso  5  hasta  completar  10  lecturas.     En  la  Figura  3.2  se  representa    el  proceso  de  descomposición  para  el   H 2O 2 con  el   método  titrimétrico  a  temperatura  ambiente,  así  como  las  reacciones  involucradas   en  el  proceso.                            

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos     25  mL  KI  al  (0.024  M)     0.1 mL  de  (2  gotas)   +  1.5  mL  H2SO4  (1:1)   0.1 mL  de  (2  gotas)   Na2S2O3  (0.1  M)       Na2S2O3  (0.1  M)           1mL  de  la  solución  de  H2O2   Tomar  el     (Según  concentración  que  se   tiempo  cada   utilice  en  el  punto  3)  +  1mL     que   almidón   reaparezca       el  color.                 Reacciones  involucradas:   DESCOMPOSICIÓN  

H2O2+    2HI  →    2H2O+  I2   H2O2+    HI  →    HIO+  H2O   HIO+    HI  →    H2O+  I2  

Repetir  hasta   10  lecturas  

TITULACIÓN  

I2+    Na2S2O3  →      Na2S4O6    +  2NaI   NaI    +    H2SO4  →    HI    +    NaHSO4       Figura  3.2  Desarrollo  experimental  método  titrimétrico  a  temperatura   ambiente.       NOTA  4:  Como  puede  observarse  en  el  procedimiento  anterior  la  lectura  al  tiempo   cero   no   es   posible   determinarse,   por   ello   es   necesario   calcular   la   concentración   inicial   de   H 2O 2 suministrada   al   reactor,   mediante   el   siguiente   procedimiento   de   valoración.                 37

  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos     Valoración  de  la  cantidad  de H 2O 2  suministrada  al  reactor  al  tiempo  cero   -­   En   un   matraz   Erlenmeyer   de   250   mL   adicionar:   1.5   mL   deH2SO4   1:1,   1mL   de   solución   indicadora   de   almidón,   0.02   g   de   KI   y   la   misma   cantidad   de   H 2O 2   adicionada   en   el   punto   1   ( ≈ 10   mL)   titular   conla   solución   0.1   M   de   Na2 S 2O 3 ,   realizando  los  cálculos  correspondientes  mediante  el  principio  de  equivalencia.       V gastadoM Na S O   2 2 3 H 2O 2 i =   V H 2O 2 (utilizado)   En  la  Figura  3.3  se  esquematiza  la  valoración  para  el  H2SO4      Na2S2O3  (0.1M)                   1.5  mL  H2SO4  +  1  mL  de  almidón  +     0.02  g  de  KI  +1  mL  de  H 2O2  (según   la  adicionada  en  el  punto  3)                           Vire  de  azul  muy  oscuro  (marrón)  a   incoloro     Figura  3.3.  Valoración  del  la  cantidad  de  H2O2  al  tiempo  cero       Anotar  los  valores  correspondientes  al  tiempo  cero  en  la  tabla  3.1          

[

]

(

38

)

  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos     3.3.1-­B  METODO  TITIMETRICO  A  TEMPERATURA  FRIA   1.-­   Se   usaran   los   mismos   valores   iniciales   de   H2O2   y   se   anotarán   los   datos   calculados  en  el  inciso  anterior  en  la  Tabla  3.2.   2.-­   Se   repetirá   la   experimentación   del   método   a   temperatura   ambiente,   con   la   diferencia  de  que  ahora  el  reactor  estará  sumergido  en  un  baño  con  hielo,  agua  y   sal   durante   todo   el   proceso(Figura   3.4).   Anotar   los   resultados   obtenidos   en   la   Tabla  3.2.   NOTA   5:   Se   deberá   anotar   la   temperatura   del   sistema   en   la   tabla   3.2,   esta   se   determinará  sacando  un  promediola  experimentación  entre  la  temperatura  al  inicio   y  al  final  de  la  experimentación:   Tinicio=_________________   Tfinal=__________________   Tprom=_________________      A   continuación   se   muestra   la   Figura   3.4,   para   la   descomposición   del   H2O2   a   temperatura  fría     25  mL  KI  al  (0.024  M)   +  1.5  mL  H2SO4  (1:2)     0.1  mL  de  (2  gotas)   0.1 mL  de  (2  gotas)     Na2S2O3  (0.1  M)   Na2S2O3  (0.1  M)       Tomar  el  tiempo  cada  que     reaparezca  el  color.       1mL  de  la  solución  de  H2O2     (Según  concentración  que  se   utilice  en  el  punto  3)  +  1mL     almidón                   Repetir  hasta     10  lecturas   Reacciones  involucradas:     TITULACIÓN   DESCOMPOSICIÓN     I2+    Na2S2O3  →      Na2S4O6    +  2NaI   H2O2+    2HI  →    2H2O+  I2     NaI    +    H2SO4  →    HI    +    NaHSO4     H2O2+    HI  →    HIO+  H2O    HIO+    HI  →    H2O+  I2    

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos Figura  3.4.  Procedimiento  experimental  para  efectuar  la  descomposición  del   H2O2  a  temperatura  fría.     3.3.1-­C   CALCULOS   DEL   METODO   TITIMETRICO   A   TEMPERATURA:   AMBIENTE  Y  FRIA.     TEMPERATURA  AMBIENTE:     Llenar  la  Tabla  3.1.     Tabla  3.1.  Tabla  de  datos  experimentales  método  Titrimétrico  a  temperatura   ambiente.  

Temperatura  ambiente              T  =  _______°C   Tiempo  (s)   Volumen  de  Na2S2O3  (mL)   C

H 2O 2

0                    

(mol/L)=CA                      

  0.1   0.2   0.3   0.4   0.5   0.6   0.7   0.8   0.9  

  1.-­  Para  el  tiempo  cero  anotar  la  cantidad  de  H2O2  suministradaal  sistema(CA0),  así   como  el  volumen  de  Na2S2O3  utilizado  en  la  titulación.   2.-­  Para  el  resto  de  los  tiempos,  se  consideramediante  el  principio  de  equivalencia   que  el  gasto  de  Na2S2O3  es  proporcional  al  gasto  de  H2O2  presente.  Así,  para  la   determinación   de   la   cantidad   de   H2O2   presente   en   cada   tiempo   (CA)   de   la   tabla   3.1,  es  necesarios  restar    al  valor  inicial  suministrado  al  sistema  (CA0)  la  cantidad   de  Na2S2O3  determinado  mediante  la  siguiente  expresión:  

C H 2O 2 = C H 2O 2inicial

⎡[V gastado _ acumulativo M ]Na2S2O3 ⎤ − ⎢ ⎥   V ⎢⎣ ⎥⎦ H 2O 2utilizado

Anote  los  resultados  en  la  tabla  anterior.     Con   los   datos   t   vs.   CA,   utilice   el   método   diferencial   ó   integral   para   calcular   k   y   n   anotando   el   modelo     cinético   a   continuación   (anexar   los   cálculos   correspondientes):     Modelo  cinético:   a  T=________°C  

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   TEMPERATURA  FRIA     Llenar  la  Tabla  3.2.     Tabla  3.2.  Tabla  de  datos  experimentales  método  Titrimétrico  a  temperatura   fría.   Temperatura  fría              Tpromedio  =  _______°C   Tiempo  (s)   Volumen  de  Na2S2O3  (mL)   C H 2O 2

0                    

(mol/L)=CA                      

  0.1   0.2   0.3   0.4   0.5   0.6   0.7   0.8   0.9  

  3.-­   Para   el   tiempo   cero   anotar   la   cantidad   de   H2O2   suministrada   al   sistema(CA0),   así  como  el  volumen  de  Na2S2O3  utilizado  en  la  titulación.     4.-­  De  la  misma  manera  que  para  el  método  a  temperatura  ambiente,  la  cantidad   de  H2O2  presente  en  cada  tiempo  (CA)  de  la  tabla  3.2,    se  calcula  con  la  expresión:

C H 2O 2 = C H 2O 2inicial

⎡[V gastado _ acumulativo M ]Na2S2O3 ⎤ − ⎢ ⎥   V ⎢⎣ ⎥⎦ H 2O 2utilizado

    Anote  los  resultados  en  la  tabla  anterior.     Con  los  datos  t  vs.  CA,  a  esta  temperatura,  utilice  el  método  diferencial  ó  integral   para  calcular  k  y  n  anotando  el  modelo  cinético  a  continuación  (anexar  los  cálculos   correspondientes):       Modelo  cinético:   a  T=________°C           41

  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   5.-­  Anote  los  resultados  obtenidos  a  las  dos  temperaturas  en  la  siguiente  tabla.     Tabla  3.3,  resultados  del  método  titrimétrico  a  temperatura  ambiente  y  fría.     T  (°C)   n   k   Ecuación  Cinética                     Como  es  posible  observar,  existen  diferencias  entre  el  orden  de  reacción  obtenido,   por   lo   que   se   tomará   el   pseudo   orden   de   reacción     n=1,   para   homogeneizar   y   proseguir  el  cálculo  con  la  ecuación  de  Arrhenius.     6.-­Graficar  en  un  mismo  gráfico  CA  vs.  t,    a  temperatura  ambiente  y  a  temperatura   fría,  que  puedes  comentar  con  respecto  a  la  velocidad.                                                                

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   7.-­   Utilice   el   método   gráfico   ó   analítico   para   el   calculo   de   E   y   A   del   sistema,   anotando  la  secuencia  de  cálculos  y  los  resultados  a  continuación.                                         A=______________   E=______________         3.3.3  OBSERVACIONES                                        

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos     3.3.4  CONCLUSIONES                       3.3.5  CUESTIONARIO     1.-­  ¿Cual  método  de  calculo  elegiste  y  por  qué?     __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________     2.-­  En  las  gráficas  de  concentración  contra  tiempo.  ¿A  que  crees  que  se  deban  las   diferencias?     __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________     3.-­   ¿A   que   temperatura   existió   mayor   velocidad   de   reacción?,   fundamentar   la   respuesta.   __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________     4.-­  ¿Tiene  validez  la  ecuación  de  Arrhenius?,  fundamentar  la  respuesta   __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________    

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos       5.-­   ¿Se   pudiera   utilizar   algún   otro   modelo   que   explique   el   comportamiento   de   la   constante  de  velocidad  con  la  temperatura,  si/no?,  fundamentar  la  respuesta.   __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________                                                                          

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos

  PRÁCTICA    Nº  4   INFLUENCIA  DE  LA  CONCENTRACIÓN  EN  LA  VELOCIDAD  DE   REACCIÓN  EMPLEANDO  COMO  SISTEMA  EL  ALCOHOL  ETÍLICO   Y  EL  ÁCIDO  CRÓMICO    

4.1.  OBJETIVOS   -   Definir   por   la   expresión   de   velocidad   de   reacción,   el   efecto   que   tiene   la   variación  de  concentración  en  la  misma  velocidad.     -   Determinar   por   los   métodos   matemáticos   empleados   el   orden   de   reacción   así  como  el  coeficiente  cinético.     -   Establecer   la   existencia   de   influencia   entre   la   relación   molar   y   el   orden   de   reacción.   -   Adquirir  las  habilidades  adecuadas  para  la  toma  de  muestras,  así  como  para   medir  su  concentración  y  determinar  su  relación  respecto  al  tiempo.     -   Seleccionar   el   método   más   apropiado   para   la   obtención   de   los   datos   cinéticos  para  calcular  la  velocidad  de  reacción.    

4.2.  FUNDAMENTACIÓN  TEÓRICA          Las   velocidades   de   reacción   se   pueden   determinar   siguiendo   el   cambio   de   concentración  de  un  reactivo  o  de  un  producto,  encontrándose  además  que  existe   una   proporcionalidad   con   respecto   a   varias   potencias,   expresadas   por   la   ley   de   velocidad,   en   forma   matemática.   La   ley   de   velocidad   expresa   la   relación   de   la   velocidad  de  una  reacción  con  la  constante  de  velocidad  y  la  concentración  de  los   reactivos,  elevados  a  alguna  potencia.   La   ecuación   química   describe   el   resultado   general   de   una   reacción   química,   misma  que  se  puede  efectuar  en  una  o  varias  etapas,  las  cuales  conocemos  como   reacciones  elementales  que  en  conjunto  describen  lo  que  está  sucediendo  a  nivel   molecular,  por  ejemplo:     aA  +bB→cC  +  dD   De   la   ecuación   anterior   se   puede   observar   que   la   velocidad   de   reacción   será   proporcional   al   número   de   colisiones   entre   moléculas   de   A   y   B   por   unidad   de   volumen:     ⎛ n ⎞⎛ n ⎞ n ri ∝ ⎜ A ⎟⎜ B ⎟   ;;      Si   C i = i   ⎝ V ⎠⎝ V ⎠ V por   tanto,   la   velocidad   de   reacción   dependerá   de   la   concentración   de   ambos   compuestos.   Por   consiguiente,   agregando   una   constante   de   proporcionalidad,   la   velocidad   de   transformación   de   A   puede   expresarse   en   términos   de   las   concentraciones  molares:     − rA = kC αA C Bβ             46

  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   Siendo   k,   la   constante   de   velocidad   correspondiente   y   el   orden   de   reacción   global  n  se  define  como  la  suma  de  los  exponentes  a  los  que  se  elevan  todas  las   concentraciones  de  los  reactivos  (n=α    +  β).     Resulta  claro  que  éste  no  puede  ser  el  caso  de  una  reacción  catalizada,  puesto   que   la   función   del   catalizador   sigue   esquemas   de   mayor   complejidad.   En   consecuencia,   la   velocidad   de   una   reacción   que   tiene   lugar   en   presencia   de   un   catalizador  no  responderá  a  la  ecuación  deducida  de  la  estequiometría  del  sistema;;   es   decir,   se   trata   de   reacciones   complejas   que   transcurren   a   través   de   diversos   pasos  intermedios  siguiendo  mecanismos  mas  complicados  debido  a  la  acción  del   catalizador.     Sin   embargo,   la   expresión   cinética   que   pueda   deducirse,   teniendo   en   cuenta   la   presencia   del   catalizador,   tendrá   una   forma   semejante   a   las   obtenidas   en   el   tratamiento  de  reacciones  elementales.     r  =  k  f(C)   Que  igualmente,  señalará  el  efecto  de  la  concentración  de  reactantes  sobre  la   dinámica  del  sistema.   Finalmente  dos  puntos  importantes:   1.   La   ecuación   cinética   siempre   se   determina   experimentalmente.   A   partir   de   las  concentraciones  y  de  la  velocidad  inicial  es  posible  determinar  el  orden  y   la  constante  de  velocidad  de  una  reacción.   2.   El   orden   de   una   reacción   siempre   se   define   en   términos   de   las   concentraciones  de  los  reactivos  (no  de  los  productos).   3.   Cuando  los  exponentes  α  y  β  son  iguales  a  los  coeficientes  estequiométricos   a   y   b   la   reacción   se   conoce   como   elemental,   en   caso   contrario,   es   una   reacción  no  elemental.     Definición   de   ecuaciones   cinéticas   para   los   sistemas   reaccionantes   experimentales.      

     Consideremos  la  ecuación  de  la  reacción  en  estudio:      

3CH3  -­CH2  –OH    +    4HCrO4-­1    +    16H+→    3CH3  –COOH    +    4Cr3+    +    13H2O    

Por  lo  tanto  la  expresión  cinética  según  la  ley  de  potencias  sería:      

-­  rA  =  k[CH3CH2OH]α[HCrO4-­1  ] [  H+  ]γ   β

 

  4.3  DESARROLLO  EXPERIMENTAL    

     A  continuación  se  enlistan  las  actividades  experimentales  que  deberán  llevarse  a   cabo  y  se  indica  la  tabla  en  la  que  se  ubicarán  los  datos,  señalándose  además  el   manejo  de  los  mismos.       1.   Preparar   una   solución   de   ácido   crómico   ácida,   disolviendo   en   20   mL   de   agua   destilada  2g  de  K2Cr2O7a  continuación  adicionar  en  baño  María  lentamente  100  mL   de   H2SO4   concentrado,   aforar   a   1   L   con   agua   destilada,   cantidad   suficiente   para   todo  el  grupo.   47

  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   2.   Preparar   1   L   de   solución   alcohólica(cantidad   es   suficiente   para   todo   el   grupo),adicionando  a  baño  María  en  aproximadamente  200  mL  de  agua  destilada   80   mL   de   etanol   absoluto   seguido   de   100   mL   de   H2SO4   concentrado   finalmente   aforar  a  1  L  con  agua  destilada.   3.   Preparar   un     1L   de   soluciones   de   tiosulfato   de   sodio   0.01M   y   0.02   M   respectivamente   4.-­  Preparar  una  solución  indicadora  de  KI  (Sistema  I:  2  gr  de  KI  disolver  en  30mL   de  agua  destilada  y  Sistema  II:  1.5  gr  de  KI  disolver  en  25mL  de  agua  destilada),   preparada  al  momento.   5.-­  Preparar  1  Luna  solución  indicadora  de  almidón  (ver  en  la  práctica  3  la  manera   de  prepararse)   6.-­   Medir   y   mezclar   las   cantidades   necesarias   de   ácido   crómico   y   etanol,   de   acuerdo  al  sistema  a  preparar  (Tabla  4.1).  Iniciar  el  cronómetro  ¹  al  momento  de   mezclar.     7.   A   los   tres   minutos   de   iniciada   la   reacción,   tomar   una   alícuota   de   5mLy   depositarla   en   un   matraz   Erlenmeyer   que   contenga   2.5   mL   de   KI,   a   continuación   titularla  con  tiosulfato  de  sodio  ver  tabla  4.1  según  el  sistema,  hasta  tener  un  color   amarillo-­claro.     8.-­   Inmediatamente   después   agregar   unas   gotas   de   la   solución   de   almidón   (se   tornará  azul  oscuro-­negro)  y  seguir  titulando  con  tiosulfato  de  sodio  hasta  el  vire  a   azul  agua  marino.  Registrar  el  volumen  total  gastado  de  tiosulfato  en  la  Tabla  4.2.     9.  Repetir  los  pasos  7  y  8  hasta  obtener  10  lecturas  aproximadamente.    

NOTA   1   Se   debe   cuidar   de   no   contaminar   la   reacción,   ni   sobre-­titularla.   El   volumen  de  gasto  será  igual  al  gastado  antes  de  la  adición  del  almidón  más  el   gastado  después  de  dicha  adición.      

TABLA  4.1.  Datos  de  cada  sistema.     No.  de  Sistema  

1   2  

Volumen  de  HCrO4 (mL)  

-­1    

50   50  

Volumen  de  Etanol     (mL)  

Titular  con  solución  de   Na2S2O3  de  molaridad  

0.5   12.5  

0.02   0.01  

      A   continuación   se   muestra   la   Figura   4.5   donde   se   esquematiza   el   desarrollo   experimental  (IMPORTANTE:  VER  NOTA  2).              

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos      Medir  reactivos  y  adicionarlos  al  reactor                                      Tomar  una  alícuota  de  5  mL  y  adicionar  2.5  de  KI   Medir  reactivos    y  adicionarlos  al  reactor Tomar  una  alícuota  de  10  mL  y  agregar  5  mL  de  KI          ¹  2.5  de  KI   5 mL KI     3  min   4 min               Sol. Mezcla   Alcohó Cró Alcohólica Crómica     Na2S2O3     Na2S2O3           Almidó Almidón       Repetir  hasta     tomar  10  lecturas           Vire  a  azul     Vire  a   aguamarina verde  limón   REACCIONES  INVOLUCRADAS:   3CH3-CH2-OH + 4HCrO4-1 + 16H+ ⎯ ⎯→ 3CH3–COOH + 4Cr3+ + 13H2O  

Oxidación    

H 4HCrO4-1 + 2KI ⎯⎯→ ⎯ 4Cr3+ + I2 + Productos +

  Titulación    

 

I2+ 2Na2S2O3 ⎯ ⎯→ Na2S4O6 + 2NaI   Figura  4.1.  Desarrollo  experimental   49

  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos    

TABLA  4.2  Tabla  de  datos  experimentales  

t  (min)   0   3   6   9   12   15   18   21   24   27   30  

Sistema  1  

Sistema  2  

Vol.  Gastado  de   Na2S2O3  (0.02  M)   mL                          

Vol.  Gastado  de   Na2S2O3  (0.01  M)   mL                        

NOTA  2:   Sistema   1:   Al   termino   de   las   lecturas   adicionar   aproximadamente   10   ml   de   solución   alcohólica   para   terminar   de   reducir   el   cromo   hexavalente   a   trivalente,   él  cual  es  menos  contaminante.   Sistema   2:   Se   tomarán   las   lecturas   que   permita   el   sistema,   pues   como   la   solución   va   cambiando   a   azul   aguamarina,   llega   un   momento   que   ya   no   tiene   caso  titularla.     4.4    SECUENCIA  DE  CALCULOS   1.-­  Para  obtener  la  concentración  de  [HCrO4-­],  considerando  la  reacción:     4HCrO4-­1  +  2KI    →    4Cr3+    +  I2  +  Productos     Se  observa  que  debido  a  que  el  cromo  se  reduce  de  +6  a  +3,  (3  equivalentes),  se   sugiere  la  siguiente  ecuación:      

[HCrO ] = − 4

(V ⋅ M )Na S O

2 2 3

3 ⋅ V alícuota

 

  Calcular  con  la  expresión  anterior,  los  valores  de  la  concentración  para  el  HCrO4-­de   cada  sistema  anotando  los  resultados  en  la  siguiente  tabla.  

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   TABLA  4.3.  Tabla  de  [HCrO4-­]  para  cada  sistema  

 

[HCrO ](mol /L) =C  

 

− 4

A

t  (min)  

Sistema  1  

Sistema  2  

0   3   6   9   12   15   18   21   24   27  

                   

                   

  2.-­  Con  el  fin  de  comparar  los  datos  experimentales,  graficar  en  un  mismo  gráfico  

[

]

concentración HCrO 4 (mol /L )   vs.   tiempo   (min)   para   el   sistema   1   y   para   el   sistema  2.   Debido   a   que   no   se   tiene   la   concentración   inicial   del   HCrO4-­,   ni   datos   auxiliares   para  su  cálculo,  se  opta  por  emplear  el  método  diferencial  para  el  cálculo  de  n  y  k.       Método  Diferencial   −

 

     Las  expresiones  cinéticas  se  obtienen  considerando  la  reacción:     3CH3-­CH2-­OH    +    4HCrO4-­1    +    16H+→      3CH3–COOH    +    4Cr3+    +    13H2O    

− rA = −

dC A = k[CH 3CH 2 OH dt

]α [HCrO 4−1 ]β [H + ]γ  

Donde:    α    +  β  +  γ  =  n     Sí  suponemos  que  la  ecuación  de  velocidad  sólo  es  función  de  [HCrO4-­]  =  CA,  se   puede  obtener  la  ecuación  de  velocidad  como:  

− rA = −            

dC A = kC An   dt

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos     Linealizando  aplicando  logaritmos:    

⎛ − ΔC A ⎞ ln⎜ ⎟ = ln k + n Δ t ⎝ ⎠

      Donde:    

y

=

b

+

m

ln C AP  

x

ΔC A = C i +1 − C i C AP =

C i + C i −1   2

Por  comparación:  

n=m

k = eb

 

      METODO  DIFERENCIAL  SISTEMA  1     Con  los  datos  t  vs.  [HCrO4-­]  =  CA  aplique  el  método  diferencial  y  llene  la  Tabla4.4     Tabla  4.4    Resultados  del  método  diferencial  SISTEMA  1               ΔC A -­   y = ln Δt   t   CA=  HCrO4   ΔC A   CA   x = Ln CA   Δt 0               3               6               9               12               15               18               21               24               27               m=n    De  la  regresión  lineal:                                                                      Por  lo  tanto   m=________   n=________   k = eb       b=_________   k=_________     Por  ello  el  modelo  cinético  resultante  es:  

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos         METODO  DIFERENCIAL  SISTEMA  2     Con  los  datos  t  vs.  [HCrO4-­]  =  CA  aplique  el  método  diferencial  y  llene  la  Tabla  4.5         Tabla  4.5    Resultados  del  método  diferencial  SISTEMA  2                 ΔC A -­   y = ln Δt   t   CA=  HCrO4   ΔC A   CA   x = Ln CA   Δt                                                                                       m=n    De  la  regresión  lineal:                                                                      Por  lo  tanto   m=________   n=________   k = eb       b=_________   k=_________     Por  ello  el  modelo  cinético  resultante  es:           3.-­  Llenar  la  tabla  de  resultados     TABLA  4.6  Tabla  de  resultados  finales   No.  de  Sistema  

n  

k  

Ecuación  Cinética   n   -­rA  =  kCA

1   2  

   

   

   

  4.4.5  OBSERVACIONES              

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos     4.4.6  CONCLUSIONES                       4.4.7   CUESTIONARIO     1.-­  ¿Cómo  influye  la  relación  molar?   __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________       2.-­  ¿Cómo  influye  la  relación  molar  en  el  orden  de  reacción?     __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________       3.-­¿Cómo  afecta  la  concentración  en  la  constante  de  velocidad?     __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________      

 

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   PRÁCTICA    Nº  5    FOTODEGRADACION  DE  ANARANJADO  DE  METILO  CON  OXIDO   DE  TITANIO      

5.1.  OBJETIVOS     -   Adquirir  las  habilidades  adecuadas  para  la  obtención  de  datos  cinéticos  en   un  proceso  fotocatalítico.   -   Evaluar   cómo   afecta   a   la   velocidad   de   reacción   el   uso   de   un   catalizador   fotosensible  (TiO2)  en  comparación  con  la  fotólisis  del  sistema.   -   Cuantificar   la   cantidad   de   anaranjado   de   metilo   degradado   mediante   espectroscopia  UV-­VIS.   -   Establecer   la   factibilidad   de   determinar   los   parámetros   cinéticos   aplicando   los   métodos   matemáticos   previamente   analizados   y   adaptados   a   un   sistema  catalítico  heterogéneo  (Modelo  cinético  de  Langmuir-­Hinshelwood).      

5.2.  FUNDAMENTACIÓN  TEÓRICA   La   Fotocatálisis   es   un   proceso   catalítico   que   involucra   la   absorción   de   luz   de   determinada  longitud  de  onda,  capaz  de  excitar  a  un  semiconductor  (catalizador)  o   sustrato.  Cuando  el  catalizador  utilizado  es  un  semiconductor  se  emplea  el  término   de   fotocatálisis   heterogénea.     Así   la   fotocatálisis   heterogénea   se   define   como   un   proceso   de   oxidación   avanzada   en   donde   se   efectúan   simultáneamente   reacciones   de   óxido-­reducción   que   ocurren   en   la   región   interfacial   entre   el   semiconductor   (fotocatalizador)   excitado   y   el   sustrato   (solución   a   degradar).   El   proceso   se   inicia   cuando   el   semiconductor   es   sometido   a   fotoexcitación   a   través   de   la   absorción   de   fotones   provenientes   de   una   fuente   de   energía   radiante   (luz   visible  o  región  de  baja  energía  de  la  zona  ultravioleta).  La  luz  incidente  que  inicia   el   proceso   redox   se   absorbe   por   el   semiconductor,   iniciando   así   un   proceso   de   fotosensibilización   que   da   como   resultado   la   generación   de   radicales   libres,   los   cuales   se   encargan   de   degradar   selectivamente   a   las   especias   orgánicas   presentes  en  el  sustrato,  esta  reducción  en  la  complejidad  molecular  generalmente   se   traduce   en   una   reducción   del   grado   de   contaminación   o   peligrosidad   de   la   especie  que  se  esté  tratando.  (Fox  y  Dulay,  1993;;  Mills  y  Valenzuela,  1996).   Los  métodos  fotocatalíticos  son  relativamente  nuevos  (70´s),  en  ellos  intervienen:   un   catalizador   que   generalmente   es   un   semiconductor   (óxido   metálico),   una   radiación  con  la  suficiente  energía  (de  origen  natural  como  la  radiación  solar,  o  de   origen  artificial  como  lámparas  de  luz)  y  el  medio  en  que  se  lleva  a  cabo  puede  ser   gas,  líquido  o  sólido.               55

  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos Esta   tecnología   tiene   muchas   aplicaciones,   la   mayoría   de   ellas   enfocadas   a   procesos   amigables   con   el   medio   ambiente,   como   lo   es   la   degradación   fotocatalítica  de  contaminantes,  siendo  estos  de  diversos  tipos,  como  plaguicidas,   detergentes,   explosivos,   metales   pesados,   residuos   tóxicos,   peligrosos   y   en   ocasiones  biológicos  infecciosos.     Principios  de  la  fotocatálisis  heterogénea       La   fotocatálisis   heterogénea   es   una   disciplina   que   incluye   una   gran   variedad   de   reacciones:   oxidaciones,   deshidrogenación,   transferencia   de   hidrógeno,   la   deposición   de   metales,   desintoxicación   de   agua,   eliminación   de   contaminantes   gaseosos,  etc.  En  consonancia  con  estos  dos  últimos  puntos,  se  puede  considerar   como  una  de  las  nuevas  tecnologías  avanzadas  de  oxidación  (AOT)  para  el  aire  y   el   tratamiento   de   purificación   de   agua.   La   fotocatálisis   heterogénea   permite   la   degradación,  e  incluso  la  mineralización(obtención  como  productos  finales  CO2  +   H2O),   de   gran   variedad   de   compuestos   orgánicos   según   la   reacción   global   siguiente:      

Semiconducto Contaminante orgánico + O2 r CO2 + H2O + Ácidos Minerales hν  

      La   fotocatálisis   heterogénea   se   puede   llevar   a   cabo   en   diversos   medios:   en   fase   de  gas,  fase  líquida  o  en  soluciones  acuosas.  En  cuanto  a  la  catálisis  heterogénea   clásica,  el  proceso  general  se  puede  descomponer  en  cinco  pasos:     1.  Transferencia  de  los  reactantes  de  fase  en  el  fluido  a  la  superficie     2.  Adsorción  de  al  menos  uno  de  los  reactivos     3.  Reacción  en  la  fase  adsorbida     4.  Desorción  de  los  productos   5.  Eliminación  de  los  productos  de  la  región  de  la  interfaz.     La  reacción  fotocatalítica  se  produce    en  la  etapa  de  adsorción  (etapa  N  º  3).  La   única   diferencia   con   la   catálisis   convencional   es   el   modo   de   activación   del   catalizador  en  el  que  la  activación  térmica  se  sustituye  por  la  activación  fotónica,   como  se  explica  a  continuación.     Cuando  un  catalizador  semiconductor  (SC)  como  algunos  óxidos  (TiO2,  ZnO,  ZrO2,   CeO2),   o   sulfuros   (CdS,   ZnS)   se   ilumina   con   fotones   cuya   energía   es   igual   o   superior   a   su   brecha   de   energía   de   banda   EG   (hν≥   EG),   ocurre   la   absorción   de   estos   fotones   y   la   creación   dentro   del   catalizador   de   pares   electrón-­hueco,   los   cuales  se  disocian  en  fotoelectrones  libres  en  la  banda  de  conducción  y  huecos  en   la  banda  de  valencia  (Fig.  5.1).    

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   Al  mismo  tiempo,  en  presencia  de  una  fase  fluida  (gas  o  líquido),  se  produce  una   adsorción  espontánea  y  de  acuerdo  con  el  potencial  redox  (o  nivel  de  energía)  de   cada   adsorbato,   ocurre   una   transferencia   de   electrones   hacia   las   moléculas   aceptoras,   mientras   que   los   huecos   positivos   se   transfieren   a   las   moléculas   donantes  (en  realidad  la  transferencia  de  huecos    de  transferencia  corresponde  a   la  cesión  de  un  electrón  del  donador  al  sólido).     Reacciones  Involucradas:      

hν + ( SC ) → e − + p +

(1 )

A( ads ) + e − → A − ( ads )

(2)

D ( ads ) + p + → D + ( ads )

( 3 )  

h + ( BV ) + e − ( BC ) → Calor o Lu miniscencia

(4)

  Cada   uno   de   los   iones   formados   reacciona   subsecuentemente   para   formar   los   intermediarios  y  los  productos  finales.                  

   

          Fig.  5.1  Diagrama  de  bandas  de  energía  del  semiconductor  y  la  generación   del  par  electrón-­  hueco.     Varios   estudios   han   revelado   que   el   semiconductor   que   presenta   mejores   resultados  en  la  oxidación  de  compuestos  orgánicos  es  el  dióxido  de  titanio  (TiO2)   lo   que   lo   hace   el   fotocatalizador   más   usado   en   el   estudio   de   problemas   ambientales  (Hapke.,  1991).              

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos     Dióxido  de  Titanio       EL  dióxido  de  titanio  o  titania  existe  en  varias  formas  cristalinas  siendo  el  rutilo  y  la   anatasa   las   más   importantes   de   ellas.   Es   posible   pasar   de   una   a   otra   utilizando   diferentes  temperaturas  de  calcinación,  así  a  temperaturas  bajas,  la  principal  fase   es   la   anatasa   mientras   que   a   temperaturas   mayores   a   900   K,   el   rutilo   es   el   principal   componente   (Zamaraev   y   Kirill,   1996).   El   comportamiento   fotocatalítico   del  TiO2  se  ve  afectado  por  la  fase  cristalina  en  la  que  se  encuentre.  Tanaka  y  col.   (1993),  demostraron  que  la  anatasa  es  fotocatalíticamente  más  activa  que  el  rutilo,   motivo   por   el   cual   se   utilizará   esta   fase   cristalina   en   las   experimentaciones   propuestas   en   esta   práctica.   En   la   Tabla   5.1,   se   muestran   algunas   de   las   propiedades  de  algunas  marcas  comerciales  de  TiO2.    

Tabla  1.3    Diámetro  de  partículas  individuales  (dp)  y  superficie  de  área  específica   (Sg)  de  polvos  de  TiO2  comerciales.     Proveedor   dp  (nm)   Sg  (m2g-­1)   Aldrich  

150-­200  

9.6  

Merck  

100-­200  

10  

Fisher  

100-­300  

8.8  

Fluka  

100-­400  

9.2  

Degussa  

30-­90  

48  

Hombikat  

 80-­100  

352  

  Aplicaciones   de   la   fotocatálisis   en   la   remoción   ó   detoxificación   de   contaminantes     Una  de  las  aplicaciones  más  recurrentes  de  la  fotocatálisis  se  encuentra  en  el  área   ambiental  donde  se  ha  utilizado  ampliamente  para  la  remoción  ó  detoxificación  de   contaminantes.   Diversos   aniones   tóxicos   pueden   oxidarse   en   compuestos   inofensivos  o  menos  tóxicos  utilizando  TiO2  como  fotocatalizador.  Por  ejemplo,  los   nitritos  se  oxidan  a  nitratos,  el  sulfuro,  sulfito  y  tiosulfato  se  convierten  en  sulfatos,   etc.   o   reducirse   a   un   componente   inocuo   como   la   reducción   del   Cr(VI)   a     Cr(III)   (Figura  5.2).            

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos                                 Figura   5.2.   Desinfeccion   y   descontaminación   simultánea   mediante   fotocatálisis     En   esta   Práctica   emplearemos   la   fotocatálisis   para   la   fotodegradación   del   anaranjado  de  metilo  que  es    un  colorante    azoderivado,  con  cambio  de  color  de   rojo   a   naranja-­amarillo   entre   pH   3,1   y   4,4,   por   lo   que   se   usa   también   como   indicador.   La   fórmula   molecular   de   la   sal   sódica   es   C14H14N3NaO3S   y   su   peso   molecular  es  de  327,34  g/mol.  Un  grupo  azo  es  un  grupo  funcional  del  tipo  R-­N=N-­ R',  en  donde  R  y  R'  son  grupos  que  contienen  átomos  de  carbono,  y  los  átomos  de   nitrógeno  están  unidos  por  un  enlace  doble,  cuando  el  grupo  azo  está  conjugado   con   dos   anillos   aromáticos,   el   compuesto   que   lo   contiene   absorbe   radiación   electromagnética  en  el  espectro  visible,  por  lo  que  presenta  coloración  y,  además,   ésta   es   intensa.   Por   esto   son   empleados   como   colorantes   en   la   industria   textil,   papelera,   alimentaria,   etc.   Por   ejemplo,   el   p-­dimetilaminoazobenceno   se   empleó   como   colorante   en   la   margarina.   La   presencia   de   otros   grupos   en   el   compuesto   puede   provocar   que   éste   absorba   a   distintas   longitudes   de   onda   (por   tanto   se   obtienen   distintos   compuestos   con   distintos   colores).   También   pueden   provocar   que  el  compuesto  absorba  la  luz  con  mayor  o  menor  intensidad,  en  la  Figura  5.3   se  representa  la  estructura  del  anaranjado  de  metilo.            

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos Figura  5.3.  Estructura  del  anaranjado  de  metilo       Modelo  cinético  de  Langmuir-­Hinshelwood     En  sistemas  reaccionantes  heterogéneos,  la  definición  de  velocidad  de  oxidación   sobre   la   concentración   de   los   sustratos   frecuentemente   se   explica   mediante   la   ecuación  de  Langmuir-­Hinshelwood.     𝑘𝐾[𝑆] R=   1 + 𝐾[𝑆] En  donde  R  es  la  velocidad  inicial  del  sistema,  S  es  la  concentración  del  sustrato,   K  es  la  constante  de  adsorción  y  k  es  una  constante  que  mide  la  reactividad  de  la   superficie  del  catalizador  con  el  sustrato.               Este   modelo   de   solución   únicamente   es   válido   para   procesos   efectuados   cuyo   orden  sea  1,ya  que  bajas  concentraciones  de  sustrato,  la  velocidad  de  reacción  es   proporcional   a   la   concentración   del   sustrato   (primer   orden),   mientras   que   a   elevadas   concentraciones,   en   la   que   la   mayoría   de   los   sitios   superficiales   están   saturados   con   soluto,   R   es   directamente   proporcional   a   k,   es   decir,   el   orden   de   reacción  es  cero.     Método  de  cálculo:     1.-­  Cálculo  de  R:  se  utilizan  los  métodos  diferencial  e  integral,  obteniendo  n  y  k  y  a   las  condiciones  iniciales,  se  calcula  la  velocidad  inicial  (R).   2.-­   Se   linealiza   la   ecuación   de   Langmuir-­Hinshelwood   y   se   calculan   x   y   y   para   efectuar  la  regresión  lineal   Ecuación  linealizada  de  Langmuir-­Hinshelwood  :     * * * *     =   +   comparando  con  la  ecuación  de  la  recta   +

-. [/]

-

  y    =    m    x      +      b     3.-­  Se  grafican  en  x  y  y  respectivamente  Ln  (1/[S])  vs  Ln  (1/R),  sí  los  datos  siguen   una  función  lineal,  significa  que  la  reacción  en  el  intervalo  de  tiempo  estudiado  es   de  primer  orden  y  por  tanto  es  válida  la  ecuación  de  Langmuir-­Hinshelwood.            

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   5.3  DESARROLLO  EXPERIMENTAL       A  continuación  se  enlistarán  las  actividades  experimentales  que  deberán  llevarse   a  cabo  y  se  indica  la  tabla  en  la  que  se  ubicarán  los  datos,  señalándose  además  el   manejo  de  los  mismos.     Materiales  empleados   −   Dióxido  de  titanio  [TiO2],  Aldrich  al  99,9  %     −   Anaranjado  de  metilo  marca  Aldrich   Preparación  de  soluciones     -­Preparar  una  solución  patrón  de  1  L  con  concentración  de  50  ppm  de  anaranjado   de  metilo  en  agua  (cantidad  suficiente  para  todos  los  grupos)     𝑚𝑔232+234256  57  879:;6< ==>?@ABC@D?@ABEFóH  IJ?JKIK LIF?@AMJHCJ NOD?@ABEFóH  IJ?JKIK     𝑚𝑔   RS  ?@ABC@ 232+234256  57  879:;6< PQ  

TSIF?@AMJHCJ)

*.V/;

*  ;

<  PQQ  >V
50 mg = 0.05 g

  Así  para  preparar  la  solución  pesar  0.5  g  naranjado  de  metilo  y  aforar  la  solución   con  agua  destilada  a  1  L     -­   Preparación   de   estándares   para   la   elaboración   de   la   curva   de   calibración,   se   prepararon  10  mL  de  solución  a  las  siguientes  concentraciones:  2,  4,  6,  8,  10,  12,   14,  16,  18  y  20  ppm,  efectuando  diluciones  de  la  solución  base  o  patrón  a  50  ppm   con  base  en  los  siguientes  cálculos  (Figura  5.4):                                                                      2              4              6            8          10        12        14            16        18        20    ppm     Figura  5.4,  Estándares  para  elaborar  la  curva  de  calibración  del  Anaranjado   de  Metilo     Diluciones  de  la  solución  de  50  ppm,  para  elaborar  los  estándares  de  calibración:            

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos     Se   pone   como   ejemplo   para   la   preparación   de   10   mL   de   solución   con   concentración  a  2  ppm     𝑝𝑝𝑚[\]^_`óa  g`]^`gc 𝑉;Z/\]^_`óa  g`]^`gc 𝑉;Z[\]^_`óa  bc[d =   𝑝𝑝𝑚gd  ]c  [\]^_`óa  bc[d ad_d[ce`\[   2  𝑝𝑝𝑚 0.01  𝐿 1000  𝑚𝐿 𝑉;Z[\]^_`óa  bc[d = = 0.0004𝐿 = 0.4  𝑚𝐿   50  𝑝𝑝𝑚 1  𝐿 ad_d[ce`\[   Así  para  preparar  la  solución  diluida  o  estándar,  medir  0.4  mL  de  la  solución  a  50   ppm  y  aforar  a  10  mL  con  agua  destilada.       En   la   tabla   5.2   se   presentan   las   cantidades   necesarias   para   preparar   los   estándares  mencionados:     Tabla  5.2.  Estándares  de  calibración     Estándares  de  calibración   mL  necesarios  de  la   ppm   solución  a  50  ppm  de   anaranjado  de  metilo   2   0.4   4   0.8   6   1.2   8   1.6   10   2.0   12   2.4   14   2.8   16   3.2   18   3.6   20   4.0   Una   vez   preparados   los   estándares   se   determinó   la   absorbancia   de   cada   uno,   a   una   𝜆>cn = 467  𝑛𝑚   mediante   espectroscopia   UV-­Vis   (espectrofotómetro   Pelkin   Elmer).   Con   los   datos   de   concentración   en   ppm   y   la   absorbancia,   se   elaboró   la   curva   de   calibración   correspondiente,   en   donde   la   ecuación   generada   servirá   como  referencia  para  el  cálculo  de  la  cantidad  de  anaranjado  de  metilo  degradado   (Figura  5.5).            

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos                   Figura  5.5.  Curva  de  calibración  sistema  anaranjado  de  metilo-­  agua  (2-­20   ppm)   Con   la   ecuación   de   la   curva   de   calibración   de   la   Figura   5.4,   pueden  determinarse  los  valores  de  concentración  en  ppm,  conociendo  el  valor  de   la  absorbancia.   -­Preparación  de  la  solución  que  servirá  como  sistema  de  reacción.  Se  prepararan   100   mL   de   solución   a   5   ppm   de   anaranjado   de   metilo   en   agua,   a   partir   de   la   solución  base  a  50  ppm.   Cálculo:   𝑉;Z[\]^_`óa  bc[d = ad_d[ce`\[

         𝑝𝑝𝑚          𝐿 50  𝑝𝑝𝑚

=          𝐿

1000  𝑚𝐿 =    10      𝑚𝐿   1  𝐿

Para  preparar  la  solución  a  fotodegrar,  medir  _______  mL  de  la  solución  a  50  ppm   y  aforar  a  100  mL  con  agua  destilada.   Descomposición  fotoquímica  del  anaranjado  de  metilo.   1.-­   Leer   en   el   espectrofotómetro   UV-­vis   a   una   𝜆>cn = 467  𝑛𝑚,     el   valor   de   la   absorbancia  de  la  solución  a  5  ppm,  a  este  valor  se  le  denominará  como  blanco,   una  vez  leído  regresar  el  contenido  de  la  celda  a  la  solución:   𝐴𝑏𝑠ℷ>cn<wxya> = _________nm   z;23{6

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos 2.-­  Dividir  la  solución  anterior  en  2  partes  iguales  (50  mL)  y  colocar  cada  parte  en   un   vaso   de   precipitados   de   100   mL.   A   una   de   ellas   adicionar     0.05   g   de   TiO2   mezclando  la  solución,  la  otra  parte  servirá  para  efectuar  la  fotólisis  (efecto  de  la   luz  UV  sobre  el  sistema  sin  catalizador),  por  tanto  no  se  le  agregará  TiO2.   3.-­   Introducir   los   sistemas   al   fotoreactor,   cuidando   que   este   bien   cubierto   con   papel  aluminio,  para  concentrar  la  irradiación  y  evitar  fugas.   4.-­   Transcurridos   10   min,   tomar   una   alícuota   5   mL   con   una   jeringa   en   ambos   sistemas   y   determinar   la   absorbancia   a  𝑙𝑎    𝜆>cn = 467  𝑛𝑚;   midiendo   primero   el   sistema  carente  de  TiO2  (fotólisis)  depositando  la  alícuota  directamente  en  la  celda   del  equipo,  seguido  del  sistema  catalizado  (TiO2),  para  este  caso  se  debe  de  filtrar   la  muestra  directo  en  la  celda  del  UV-­vis,  mediante  un  filtro  pirinola  (Millipore  de  45   µm  y  25mm  de  diámetro,  con  membrada  de  XXX)  el  cual  se  ajusta  a  la  punta  de  la   jeringa.   NOTA  1.  La  absorción  espectrofotométrica  en  las  gamas  visible  y  ultravioleta  del   espectro   electromagnético   es   un   método   espectral   cuantitativo   común   para   sustancias   orgánicas   e   inorgánicas.   Con   esta   técnica   se   mide   la   transparencia   relativa  de  una  disolución.  La  disminución  que  se  produce  en  la  transparencia  de   la  disolución  es  proporcional  a  la  concentración  del  compuesto  analizado.     NOTA  2.  Es  muy  importante  que  entre  lectura  y  lectura  se  lave  el  filtro  con  agua   destilada  en  un  vaso  de  precipitados,  succionando  hasta  que  el  agua  salga  clara   en  sentido  contrario  al  flujo  de  filtrado  (Figura  5.6).  

SenSentido  de  filtración  

Sentido  de  lavado   del  filtro  con  agua   destilada,  hasta   que  salga  clara  el   agua  

Figura  5.6.  Forma  de  filtrar  y  lavar  utilizando  un  filtro  pirinola     5.-­   Repetir   el   paso   4   a   intervalos   de   10   minutos   hasta   completar   una   hora   de   reacción.  

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos En  el  Figura  5.7,  se  muestra  la  secuencia  experimental  a  seguir.          50  mL  para    Fotólisis    

 ¹  

100  mL  solución  a  50   ppm  deanaranjado  de   metilo   0.05  g  TiO2  

Medir     absorbancia  

Medir     blanco  

TiO2   Regresar    

TiO2  

50   mL   para   el   sistema   catalizado  con  TiO2  

Fotoreactor  tomar     alícuotas  de  5mL     cada  10  min  

TiO2  

Espectrofotómetro  UV_VIS  

Figura   5.7.   Esquema   para   efectuar   la   descomposición   fotoquímica   del   anaranjado  de  metilo.   5.4  CALCULOS    

En   la   tabla   5.6   se   concentraran   los   datos   obtenidos   durante   la   experimentación,   para  el  caso  del  tiempo  cero  en  ambos  sistemas  la  lectura  corresponde  al  blanco   medido  en  un  inicio.   NOTA  IMPORTATE:  Es  normal  que  durante  los  primeros  minutos  de  la  reacción,   la  absorbancia  puede  aumentar,  a  este  periodo  se  le  denomina  de  estabilización.                

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   TABLA  5.4  Tabla  de  datos  experimentales.     Absorbancia  a𝜆>cn

Tiempo   min  

= 467  𝑛𝑚   Para  el  anaranjado  de  metilo   Sistema   Fotólisis   catalizado  TiO2  

0     10  

 

 

 

 

20  

 

30  

 

40  

 

50  

 

60  

 

         

 

Calculo   de   la   concentración   real   alimentada   al   fotoreactor   (solución   diluida   a   5   ppm):   Con   la   absorbancia   del   blanco   y   despejando   x   de   la   ecuación   de   la   curva   de   calibración  se  tiene:     ƒ 𝑥{\a_.2aceca•cg\gd = K„?@…„KHEFKAJFIK†‡.‡‡ˆ‰ Q.Qxy*                CAMS=   >d‚`]\da]c[\]^_`óa ….5.1     Recalcular   la   concentración   real   de   la   solución   (5   ppm)   empleada   como   muestra   problema  con  la  ecuación  anterior,  anotando  el  resultado  a  continuación:     Cppm  de  anaranjado  de  metilo  real    alimentada=___________________________________...5.2     NOTA:  Cabe  mencionar  que  este  valor  se  utilizará  para  el  tiempo  cero  en  ambos   sistemas.     I)   Para  el  cálculo  de  la  concentración  en  ppm  de  anaranjado  de  metilo   en  solución,  una  vez  iniciada  la  reacción  a  intervalos  de  10  minutos.  Se   emplea  también  la  ecuación  5.1,  anotando  los  resultados  en  la  tabla  5.5.           66

  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   II)  

Para  calcular  el  porcentaje  de  anaranjado  de  metilo  en  solución,  se   considera   quela   cantidad   determinada   en   el   punto   5.2   corresponde   al   100   %   del   contaminante   alimentado.   Por   tanto   para   calcular   el   porcentaje   remanente   en   la   solución   basta   aplicar   una   simple   regla   de   tres  de  la  siguiente  manera:  

    n‹@HE.ŒHK…KH•KI@  IJ *QQ  %

%  2aceca•cg\  gd  >d‚`]\  da  [\]^_`óa =

RJCFA@  JH  AK  ?@ABEFóH

Ž•••  ‘’  “”“•“”–“‘—  ‘’  •’˜™š—  “š™•’”˜“‘“

………5.3  

          Dato  calculado  en  5.2         Finalmente  el  porcentaje  de  degradación  será:       %  2aceca•cg\  gd  >d‚`]\  gdVecgcg\ = 100 − %  2aceca•cg\  gd  >d‚`]\  da  [\]^_`óa ……5.4           Realizar   cálculos   I,   II   y   III   para   ambos   sistemas   y   con   los   resultados   obtenidos   llenar  la  Tabla  5.5         En  la  Tabla  5.5  se  presentan  un  concentrado  de  los  resultados  obtenidos.                            

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos

 

Tabla  5.5  Tabla  de  de  resultados  para  la  fotodegradación  del  Anaranjado   de  metilo.  

Fotólisis  

Sistema  catalizado  con  TiO2  

% CAMS % CAMS % % De Concentración De Concentración anaranjado De de anaranjado anaranjado De de anaranjado de metilo anaranjado de de metilo en de metilo anaranjado de de metilo en metilo en solución ec. en metilo solución ec. DEGRADADO solución 5.1 solución DEGRADADO 5.1 5.4 5.3 5.3 5.4            

Tiempo min

0   10  

 

 

 

 

 

 

20  

 

 

 

 

 

 

30  

 

 

 

 

 

 

40  

 

 

 

 

 

 

50  

 

 

 

 

 

 

60  

 

 

 

 

 

 

  Finalmente  graficar  para  ambos  sistemas  en  un  mismo  gráfico:     Tiempo  vs.%  𝑨𝒏𝒂𝒓𝒂𝒏𝒋𝒂𝒅𝒐  𝒅𝒆     𝒎𝒆𝒕𝒊𝒍𝒐  𝒅𝒆𝒈𝒓𝒂𝒅𝒂𝒅𝒐

                         

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos OBSERVACIONES                           CONCLUSIONES                                           6.7  CUESTIONARIO    

1.   ¿En  cuál  de  los  casos  (fotólisis  ó  fotocatálisis)  se  observó  una  mayor   actividad?  ¿Por  qué?     __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________    

    Ç   69

  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos PRÁCTICA    Nº  6   CARACTERISTICAS   DEL   REACTOR   TUBULAR   (QRFT),     DEL   REACTOR   ISOTERMICO   CON   AGITACION   (QRIA)   Y   DEL   REACTOR  ADIABATICO  (QRAD)  

  6.1.  OBJETIVOS     -   Identificar   los   elementos   básicos   de   los   reactores   QRFT,   QRIA   Y   QRAD   (módulo   base   y   módulo   del   reactor   en   cada   caso)   para   conocerlas   características  fundamentales  de  dichos  reactores.   -   Adquirir   las   habilidades   adecuadas   para   la   correcta   operación   de   los   reactores  QRFT,  QRIA  Y  QRAD,  mediante  la  operación  de  los  mismos  y  el   conocimiento  del  software  del  equipo.     6.2  Fundamentación  teórica     TIPOS  DE  REACTORES     Reactor:  Dispositivo  donde  se  lleva  acabo  una  reacción  química            1.-­  Reactor  discontinuo      (sistemas  homogéneos):  Batch,por  lotes  ó  intermitente.   Reactores                2.-­Reactores  continuos    (sistemas  heterogéneos):     ideales                  (a)  Reactor  de  flujo  pistón  y  (b)  Reactor  de  mezcla  completa.       Para   el   diseño   de   un   reactor   se   debe   de   conocer   de   manera   previa:   la   cantidad   de   productos  que  se  desea  obtener,  el  tipo  de  materias  primas  y  de  productos  a  emplearse  y   las   condiciones   de   operación   más   adecuadas   para   el   fin   propuesto.   Para   con   ello   determinarse   el   tamaño   y   el   tipo   de   reactor   mas   adecuado   al   proceso   considerando   la   cinética  del  mismo  (DISEÑO).     1.-­REACTOR  DISCONTINUO  (INTERMITENTE,  BATCH  O  POR  LOTES)  Los  reactantes   se   introducen   al   reactor,   se   mezclan   se   dejan   que   reaccionen   un   tiempo   determinado   y   finalmente   se   descarga   la   mezcla   reaccionante.   VALVULAS   A   LA   ENTRADA   Y   SALIDA   CERRADAS       Idealidad:   Op.   No   estacionaria,   es   decir   la     composición   varia   con   el   tiempo,   aunque   a     cada  instante  es  uniforme  en  todos  los  puntos     del  recipiente                                                                           Caracteristicas   -­Es  un  sistema  cerrado,  es  decir  durante  la  operación  no  existen  entradas  ni  salidas.   -­Se  aplica  para  sistemas  homogéneos  en  fase  líquida  comunmente.   -­Existen  tiempos  muertos  para  cargar,  descargar,  limpieza  y  ajustes.    

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos -­Se  usa  para  estudios  cinéticos  de  laboratorio,  o  cuando  se  requieran  lotes  pequeños  de   alta  puraza.   Ventajas   -­Facilita  el  estudio  ciinético  deuna  reacción.   -­Costo  inicial  menor  y  mayor  versatiidad  que  un  reactor  continuo.   -­Operación  sencilla.     Desventaja   -­Solo  se  aplica  a  sistemas  cerrados     2.-­.REACTORES  CONTINUOS   2.a   -­   REACTOR   DE   FLUJO   PISTON-­PFR   (Plug   Flow   Reactor)   (TAPON,   TUBULAR   IDEAL   O   FLUJO   UNIFORME)   Se   caracteriza   porque   el   flujo   del   fluido   es   ordenado   a   través  del  reactor,  Por  lo  que  la  temperatura,  presión  y  la  concentración  varian  respecto  al   tiempo  y  a  la  longitud,  existiendo  mezcla  o  difusión  a  través  de  la  trayectoria.           Reactivos                                                                                                                                                      Productos          Ti,Ci                                                                Tint,  Cint.                                                                              Tf,  Tf         Idealidad   en   un   gradiente   de   concentración:     Op.   estacionaria,   es   decir   la   composición   no     varia   con   el   tiempo   y   por   tanto   el   tiempo   de     residencia  es  el  mismo  para  todos  los  elementos     del  fluido  de  manera  diferencial     Caracteristicas   -­Es   un   sistema   abierto,   es   decir   durante   la   operación   existen   carga   y   descarga   de   reactivos  y  productos  continuamente,  por  lo  que  el  flujo  es  continuo  y  ordenado  a  regimen   estable.     -­Se  aplica  para  sistemas  gaseosos  y  vapores  comunmente.   -­Se  usa  cuando  se  desea  una  producción  grande  de  manera  continua.   -­El   transporte   de   masa   y   calor   se   efectua   por   convección   forzada   y   unicamente   en   dirección  axial.   Ventajas   -­Trabaja  de  manera  continua  y  se  pueden  obtener  altos  volúmenes  de  producción.   -­Facilita  el  control  automático  en  la  producción.   -­Mas  eficiente  que  el  CSTR.   -­Se  usa  para  catálisis  homogénea  y  heterogénea  (lechos  catalíticos).     Desventaja   -­No  se  puede  estudiar  la  cinética  del  proceso.            

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   2.b   -­   REACTOR   DE   MEZCLA   COMPLETA-­CSTR   (Continuos   Stirred   Tank   reactor),   (BACK   MIX,   CONSTANT   FLOW,   O   DE   RETROMEZCLADO).   Su   contenido   esta   perfectamente  agitado  y  su  composición  en  cada  instante  es  la  misma  en  todos  los  puntos   del  reactor,  a  diferencia  del  reactor  discontinuo  este  reactor  MANTIENE  LAS  VALVULAS   A  LA  ENTRADA  Y  SALIDA  ABIERTAS  debido  que  opera  de  manera  continua.                   Caracteristicas   -­Es   un   sistema   abierto,   es   decir   durante   la   operación   existen   carga   y   descarga   de   reactivos  y  productos  continuamente,  por  lo  que  el  flujo  es  continuo  y  ordenado  a  regimen   estable.  La  presión,  la  temperatura  ybla  concehtración  son  las  mismas  en  cualquier  parte   de  reactor.     -­Se  aplica  para  sistemas    en  fase  líquida  comunmente,  fase  homogénea  y  heterogénea.   -­Se  usa  cuando  se  desea  una  producción  grande    y  para  reacciones  mutilples.   Ventajas   -­Trabaja  de  manera  continua  y  se  pueden  obtener  altos  volúmenes  de  producción  a  una   misma  temperatura.   -­Facilita  el  control  automático  en  la  producción.   -­Mas  eficiente  que  el  CSTR.     Desventajas   -­No  se  puede  estudiar  la  cinética  del  proceso.   -­Menos  eficiente  que  el  PFR  

  6.3  DESARROLLO  EXPERIMENTAL     A  continuación  se  enlistarán  las  actividades  experimentales  que  deberán  llevarse   a  cabo  y  se  indica  la  tabla  en  la  que  se  ubicarán  los  datos,  señalándose  además  el   manejo  de  los  mismos.       Materiales  empleados   −   Agua  destilada     En   la   Figura   6.1   se   muestra   el   diagrama   de   la   unidad   base   que   alimenta   los   reactores  QRFT,  QRIA  Y  QRAD.            

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos                                                                   Figura   6.1.   Diagrama   de   conexiones   entre   el   módulo   base   y   él   modulo   del   reactor.     Seguir  con  base  a  la  figura  anterior  las  conexiones  mostradas,  de  tal  forma  que  se   identifiquen   todas   las   líneas   mostradas   y   conectar   con   base   a   la   siguiente   secuencia:                  

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos       1.-­  REACTOR  TUBULAR  (QRFT(Tubular  flow  reactor))     Identificar  físicamente  cada  una  de  las  partes  mostradas  en  la  Figura  6.2  y  realizar   las  conexiones  necesarias  con  él  módulo  base.                                                                           Figura  6.2.  Imagen  del  reactor  tubular  con  los  distintos  elementos  marcados.      

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos     Identificar  los  elementos  marcados  en  la  Figura  6.2  con  base  a  la  tabla  6.1       Tabla  6.1.  Identificación  de  los  elementos  del  reactor  QRFT                                                               Conectar   el   reactor   según   indique   los   diagramas   anteriores   y   operar   con   agua   destilada  utilizando  la  interface  electrónica  del  reactor.                  

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos           2.-­  REACTOR    ISOTERMICO  CON  AGITACION  (QRIA  (Isothermal  reactor  with   stirrer))     Identificar   físicamente   cada   una   de   las   partes   mostradas   en   la   Figura   6.3   y   6,4   para  realizar  las  conexiones  necesarias  con  él  módulo  base.                                                                            

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos       Figura  6.3.  Vista  general  del  módulo  del  reactor  QRIA                                                                                      

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   Figura  6.4.  Diagrama  de  conexiones  al    modulo  base  con  el  reactor  QRIA.             Identificar  los  elementos  marcados  en  la  Figura  6.3  con  base  a  la  tabla  6.2       Tabla  6.2.  Identificación  de  los  elementos  del  reactor  QRFT                                                                     Conectar   el   reactor   según   indique   los   diagramas   anteriores   y   operar   con   agua   destilada  utilizando  la  interface  electrónica  del  reactor.  

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos                 3.-­  REACTOR  ADIABATICO  (QRAD  (  Adiabatic  and  isothermic  reactor))       Identificar   físicamente   cada   una   de   las   partes   mostradas   en   la   Figura   6.5   y   6.6   para  realizar  las  conexiones  necesarias  con  él  módulo  base.                                                     Figura   6.5.   Imagen   del   reactor   adiabático   QRAD   y   sus   distintos   elementos   marcados.                

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos               Figura  6.6.  Tapa  del  matraz  con  el  serpentín  ya  puesto  del  reactor  QRAD.         Identificar  los  elementos  marcados  en  la  Figura  6.5  y  6.6    con  base  a  la  tabla  6.3.       Tabla  6.3.  Identificación  de  los  elementos  del  reactor  QRFT                                                                

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos   Conectar   el   reactor   según   indique   los   diagramas   anteriores   y   operar   com   agua   destilada  utilizando  la  interface  electrónica  del  reactor.                   OBSERVACIONES                     CONCLUSIONES                   6.4  CUESTIONARIO    

Menciona  las  características  operacionales  de  cada  uno  de  los  reactores     QRFT,  QRIA  Y  QRAD,  que  diferencia  existe  entre  cada  uno  y  donde  se   utilizan.   ______________________________________________________________________   ______________________________________________________________________   ______________________________________________________________________   ______________________________________________________________________   ______________________________________________________________________   ______________________________________________________________________   ______________________________________________________________________   ______________________________________________________________________   ______________________________________________________________________   ______________________________________________________________________   ______________________________________________________________________   81

  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos

 

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PRÁCTICA    Nº  7   REACTORES  AGITADOS  EN  SERIE  (QRSA)  

  7.1.  OBJETIVOS     -   Identificar  los  elementos  básicos  de  los  reactores  agitados  en  serie  QRSA   (módulo   base   y   módulo   del   reactor)   para   conocerlas   características   fundamentales  de  dichos  reactores.   -   Adquirir   las   habilidades   adecuadas   para   la   correcta   operación   de   los   reactores   QRSA,   mediante   la   medición   de   diferentes   propiedades   tales   como:   medición   de   flujos   de   entrada   y   salida,   determinación   de   temperaturas   en   diferentes   puntos   y   el   conocimiento   del   software   del   equipo.     7.2  Fundamentación  teórica   ARREGLOS  DE  REACTORES       Los  reactores  continuos  pueden  agruparse  de  acuerdo  a  2  tipos  de    arreglos:     1)   Arreglos  en  paralelo   2)   Arreglos  en  serie       1)   ARREGLOS   EN   PARALELO:   La   eficacia   óptima   del   mismo   se   alcanza   ajustando   el   flujo   de   tal   modo   que   las   composiciones   de   las   ramas   paralelas   individuales   sean  aproximadamente  iguales  antes  de  reunirse.  Se  utilizan  en  casos  especiales   de  acuerdo  a  las  especificaciones  del  proceso.  

                             

 

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos       2)   ARREGLOS  SERIE: Cuando  varios  reactores  continuos  ya    sean  PFR  o  CSTR  se   conectan  en  serie;;  la  concentración  de  la  mezcla  reaccionante  en  cada  reactor  es   uniforme,   pero   cambia   de   un   reactor   a   otro.   Los   reactores   son   conectados   en   serie,   de   tal   modo   que   la   salida   de   corriente   de   un   reactor   es   la   corriente   de   alimentación   para   otro   reactor.   Para   el   caso   de   los   CSTR,   a   medida   que   se   incrementa   el   número   de   estos,   el   comportamiento   del   sistema   de     reactores     de   mezcla  completa  (CSTR)  se  aproxima  al  del  reactor  de    flujo  en  pistón.                                                          

  SISTEMA  DE  REACTORES  QUÍMICOS  CONTINUOS   En   el   sistema   de     reactores   químicos   continuos,   se   desarrollará     la   ecuación   de   diseño   para   el   sistema   de   reactores,     solución   de   las   mismas,   combinación   adecuada   de   los   sistemas   tanque-­tubo,   complementándose   el   estudio   con   ejemplos  de  ejercicios    resueltos.     Cuando  el  sistema  consta  de  varios  reactores,  las  operaciones    planteadas  en  el     tema     anterior   se   aplican   a   cualquier   reactor   individual   del   sistema.   La   eficiencia   general  del  mismo  depende  no  solo  del  tipo  de  reactor,  si  no  también  de  la  manera   en   que   están   conectados,   ya   sea   en   serie   o   paralelo   o   en   una   combinación   de   ambas  modalidades.     En   general,   cuando   se   tiene   un   sistema   de   reactores   en   paralelo,   la   eficacia   óptima  del  mismo  se  alcanza  ajustando  el  flujo  de  tal  modo  que  las  composiciones   de   las   ramas   paralelas   individuales   sean   aproximadamente   iguales   antes   de   reunirse.  

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos       7.3  DESARROLLO  EXPERIMENTAL     A  continuación  se  enlistarán  las  actividades  experimentales  que  deberán  llevarse   a  cabo  y  se  indica  la  tabla  en  la  que  se  ubicarán  los  datos,  señalándose  además  el   manejo  de  los  mismos.       Materiales  empleados   −   Agua  destilada     En   la   Figura   7.4   se   muestra   el   diagrama   de   la   unidad   base   que   alimenta   los   reactores  agitados  en  serie  QRSA.                                                 Figura   7.4.   Diagrama   de   conexiones   entre   el   módulo   base   y   él   modulo   del   reactor  que  alimenta  a  los  reactores  agitados  en  serie  QRSA.     Seguir  con  base  a  la  figura  anterior  las  conexiones  mostradas,  de  tal  forma  que  se   identifiquen   todas   las   líneas   mostradas   y   conectar   con   base   a   la   siguiente   secuencia:      

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos Identificar   físicamente   cada   una   de   las   partes   mostradas   en   la   Figura   7.5   y   7.6,   realizar   las   conexiones   necesarias   con   él   módulo   base,   tomando   como   base   ambas  figuras.                                                                           Figura  7.5  Diagrama  de  conexiones  entre  el  módulo  base  y  el  módulo  de  los   reactores  con  agitador  en  serie  (QRSA).            

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos                                                                                            

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos Figura  7.6  Figura  que  muestra  a  los  reactorescon  agitador  en  serie  (QRSA).       Identificar  los  elementos  marcados  en  la  Figura  7.5  y  7.6  con  base  a  la  tabla  7.1.         Tabla  7.1.  Identificación  de  los  elementos  de  los  reactores  con  agitador  en   serie.                                                                   Conectar   el   reactor   según   indique   los   diagramas   anteriores   y   operar   con   agua   destilada  utilizando  la  interface  electrónica  del  reactor.        

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos                 OBSERVACIONES                       CONCLUSIONES                       7.4    CUESTIONARIO    

Menciona  las  características  de  los  reactores  con  agitación  en  serie.   ______________________________________________________________________   ______________________________________________________________________   ______________________________________________________________________   ______________________________________________________________________   ______________________________________________________________________   ______________________________________________________________________   ______________________________________________________________________   ______________________________________________________________________   ______________________________________________________________________   ______________________________________________________________________  

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  !                                                                                                                  Laboratorio  de  Cinética  y  Reactores  Homogéneos  

  REFERENCIAS  BIBLIOGRÁFICAS     1.   O.  Levenspiel.  “Ingeniería  de  las  reacciones  químicas”.  Editorial  Limusa   Wiley  (2006).     2.   C.  G.  Hill.  “An  introduction  to  chemical  kinetics  and  reactor  design”.  Editorial   Wiley  and  Sons  (1978).       3.   S.  Fogler.  “Fundamentals  of  chemical  kinetics  and  reactor  design”.  Editorial   Prentice-­Hall  (1986).     4.   J.  M.  Smith.·”Ingeniería  de  la  cinética  química”.  Editorial  CECSA  (1986)   5.   A.  A.  Frost  &  r.  G.  Pearson.  “Kinetics  and  mechanisms”.  Editorial  John  Wiley   and  Sons  (1953).     6.   C.  Satterfield.  “Heterogeneous  catalysis  and  practice”.  Editorial  Mc  Graw  Hill   (1980).       7.   Ira  N.  Levine,  “Fisicoquímica”,  Vol.  2,  quinta  edición,  Edit.  Mc  Graw  Hill,   2004.     8.   J.  Ancheyta  J.,  M.  A.  Valenzuela,  “Cinética  Química  para  Sistemas   Homogéneos”,  1ª.  Edición,  Dirección  de  Publicaciones  del  IPN  (2002).    

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