4672354

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura Universidad Nacional del Nordeste

QUIMICA GENERAL Ingeniería en Electrónica, Ingeniería Eléctrica, Ingeniería en Agrimensura Licenciatura en Física, Prof. en Física

UNIDAD V: Estado Gaseoso Leyes de los gases ideales. Deducción de la ecuación general del gas ideal. Unidades de la constante general de los gases. Aplicaciones de la ecuación del gas ideal. Ley de Dalton. Ley de Graham. Teoría cinética aplicada al estado gaseoso. Postulados. Gases reales. Características. Ecuación de van der Waals. Licuación de gases. Condiciones críticas.

Estado gaseoso Las características del estado gaseoso desde un punto de vista macroscópico, son las siguientes:  Carecen de forma definida, se difunden ocupando todo el espacio disponible.  No poseen un volumen propio.  Son expansibles y compresibles, es decir, tienden a ocupar totalmente el recipiente en el que se introducen, y si se reduce el volumen del recipiente, el gas se comprime fácilmente y se adapta al menor volumen.  Son sistemas materiales homogéneos.  Poseen menor densidad que los líquidos y sólidos.

Sustancias que existen como gases Aire: 78 % de gas N2, O y 1% de otros gases, incluyendo CO. Un alótropo del oxígeno, ozono: O3 Como moléculas diatómicas: H2, N2, O2 , F2 , Cl2 Todos los elementos del grupo 18, los cuales existen como gases monoatómicos: He, Ne, Ar, Kr, Xe y Ra Tubos de descarga conteniendo gases nobles, excitados eléctricamente, mostrando la luz emitida

Presión Los gases ejercen presión sobre cualquier superficie con la que entran en contacto, debido a que las moléculas gaseosas se hallan en constante movimiento. La presión atmosférica es la fuerza por unidad de superficie que ejerce el aire sobre la superficie terrestre. Experimento de Torricelli

Presión

La unidad SI de presión es el pascal (Pa ), que se define como un newton por metro cuadrado.

N Pa = 2 m La presión atmosférica estándar (1 atm) es igual a la presión que soporta una columna de Hg exactamente de 760 mm de altura a 0ºC al nivel del mar 1 atm = 760 mm Hg = 760 torr = 1.01325 x 10 5 Pa = 101.325 kPa

Gases ideales Gases hipotéticos en los que el tamaño de las moléculas es despreciable frente a la distancia existente entre las moléculas (volumen nulo) y en el que además no existen fuerzas intermoleculares. Cualquier muestra de un gas puede describirse en función de cuatro magnitudes: masa, volumen, presión y temperatura.

Magnitudes que describen a un gas Magnitud Masa (m)

Unidades La unidad de masa en el sistema CGS es el gramo (g) La unidad de masa en el SI es el kilogramo (kg) Volumen (V) En el SI la unidad de volumen es el metro cúbico (m3 ) (Capacidad) Los volúmenes gaseosos se expresan en unidades de capacidad: litros (l) o (ml) Presión (P) La equivalencia entre las unidades de presión más común es: 1 atm = 760 mm Hg = 760 Torr =1013,25 hPa Temperatura La escala Celsius no encuentra aplicación en los cálculos, (T) debiéndose emplear la escala absoluta o KELVIN. Ambas temperaturas quedan relacionadas por la igualdad: t °C + 273 = T K

LEYES DE LOS GASES

Ley de Boyle-Mariotte 

Experimentalmente se observa que la variación del volumen con la presión a temperatura constante tiene la forma:

Ley de Boyle-Mariotte La Ley de Boyle-Mariotte vincula el volumen con la presión de una masa definida de gas a temperatura constante y establece que: “El volumen de una masa definida de gas, a temperatura constante, es inversamente proporcional a la presión que ejerce el gas”. La expresión matemática de ésta ley es:

1 P � � PV = k V donde k es una constante.

Ley de Boyle-Mariotte Si aplicamos la ley a dos estados (1) y (2)

volumen inicial = V1 � � presión inicial = P1 � � volumen final = V2 � PV 1 1 = PV 2 2 presión final = P2 � � T1 = T2 � �

Ley de Boyle-Mariotte Ejemplo con resultados experimentales

La gráfica de Volumen en función de P-1, da una recta de pendiente k.

Validez de la ley de BoyleMariotte La ley de Boyle-Mariotte es válida a presiones menores o iguales a 1 atm, pero a presiones altas o bajas temperaturas, se observan desviaciones, como se muestra en la siguiente figura:

Ley de Charles y Gay-Lussac Charles y Gay-Lussac investigaron el efecto que produce el cambio de la temperatura en el volumen de una cantidad dada de aire manteniendo la presión constante. Al calentarse, el gas se expande de manera uniforme: por cada grado de aumento de la temperatura, el aumento de volumen del gas era de 1/273 veces su volumen a 0°C. El volumen del gas se contrae a medida que la temperatura disminuye pero si ésta es lo suficientemente baja, el gas licúa (la recta se corta). Si prolongamos la recta obtenemos por extrapolación que la temperatura a la que el volumen de cualquier gas debería ser nulo es –273°C.

Escala Kelvin En lugar de escoger arbitrariamente el punto de fusión del hielo como el cero de la escala de temperaturas, como se hace en la escala Celsius, es posible escoger de forma lógica el cero absoluto como cero de una escala de temperaturas. Esta elección del cero constituye la base de la escala absoluta o Kelvin de temperaturas que fue sugerida por primera vez por el científico británico Lord Kelvin (1.8241.907). De acuerdo con medidas precisas, el cero absoluto de temperaturas es -273,15 °C. Así, 0 K = -273,15 °C y la escala Kelvin (K) se relaciona con la Celsius mediante la expresión: T(K) = T(°C) + 273

T(°C) = T(K)-273

Ley de Charles y Gay-Lussac Veamos otra representación

(a)

(b)

Volumen vs. temperatura (a) temperatura en °C, cada color representa un determinado valor de presión y las distintas rectas se llaman isóbaras porque el proceso es a presión constante; (b) temperatura en K.

Ley de Charles y Gay-Lussac 

Así, la Ley de Charles y Gay-Lussac vincula el volumen con la temperatura absoluta de una masa definida de gas a presión constante y establece que:

“El volumen de una masa definida de gas, a presión constante, es directamente proporcional a su temperatura absoluta”. La expresión matemática de esta ley, viene dada por:

V V �T � = k (con P y m constantes) T

Ley de Charles y Gay-Lussac Una forma conveniente de escribir la ley de Charles y GayLussac para comparar la misma muestra de gas, a presión constante, bajo diferentes condiciones de volumen y temperatura, es:

V1 V2 = T1 T2

(con P y m constantes)

Condiciones Normales de Presión y Temperatura (CNPT) De las dos leyes anteriores se deduce que el volumen de un gas depende tanto de la presión como de la temperatura; por lo que decir que una cierta muestra de gas ocupa un volumen concreto no resulta suficiente; la presión y la temperatura también deben ser especificadas. Para que las comparaciones resulten más sencillas, es común referir el volumen de una muestra dada de un gas a 0 ºC (273,15 K) y 1 atm; estas condiciones son conocidas como condiciones normales de presión y temperatura y se abrevia como CNPT.

2da. ley de Gay-Lussac Gay-Lussac también estudió el efecto que produce el cambio de T sobre la presión de una cantidad dada de aire manteniendo el V constante. Encontró que la presión del gas aumentaba uniformemente al calentarse.

Presión vs temperatura, cada color representa un determinado valor de volumen y las distintas rectas se llaman isócoras porque el proceso es a volumen constante.

2da. ley de Gay-Lussac Así, la 2da. Ley de Gay-Lussac vincula la presión con la temperatura absoluta de una masa definida de gas a volumen constante y establece que:

“La presión de una masa definida de gas, a volumen constante, es directamente proporcional a su temperatura absoluta”.

P P �T � = k (con V y m constantes) T y para una misma muestra de gas, a volumen constante, bajo diferentes condiciones de presión y temperatura, se tiene:

� P1 P2 � = �T1 T2

Principio o Ley de Avogadro El principio de Avogadro relaciona el volumen de un gas con el número de moles, cuando se mantienen las mismas condiciones de presión y temperatura.

El volumen de un gas es directamente proporcional a la cantidad de materia (número de moles), a presión y temperatura constantes”. Otra forma de expresar este principio es: “A presión y temperatura constantes, volúmenes iguales de un mismo gas o gases diferentes contienen el mismo número de moléculas”.

V �n � V = k .n (con P y T constantes)

Volumen molar de un gas En Condiciones normales de presión y temperatura (CNPT), es decir cuando la presión es 1 atm y la temperatura es 273 K, un mol de cualquier gas ocupa un volumen de 22,4 L (Volumen molar del gas).

Ley del gas ideal 

Es posible combinar las leyes de los gases en una sola ecuación sencilla:

1 1 Ley de Boyle-Mariotte: P � � PV = k1 ó V = k1 V P V Ley de Charles y Gay-Lussac: V �T � = k2 ó V = k2T T

Principio de Avogadro: V �n � V = k3n nT � V = k1k2 k3 P nT � V =R P

Ley del gas ideal Ecuación del gas ideal : PV = nRT donde R, la constante de proporcionalidad, se denomina constante de los gases. La ecuación anterior se conoce como la ecuación del gas ideal y explica la relación entre las cuatro variables, P, V, T y n. Un gas ideal es un gas hipotético cuyo comportamiento de presión, volumen y temperatura se puede describir completamente por la ecuación del gas ideal.

Ley del gas ideal. Cálculo del valor de R Si la presión se expresa en atmósferas, el volumen en litros y la temperatura en K, el valor de R es:

PV (1atm) � (22, 4 L ) atm � L 0 0 R= = = 0, 082 nT0 (1mol ) � (273,15 K ) K� mol �F ��3 � L� 2 � � � F ] [ L] Energía ] PV [ [ L � � 0 0 R= = = = nT0 [ mol ] [ T ] [ mol ] [ T ] [ mol ] [ T ] en el SI el valor de R es: J R = 8, 31 K� mol

Ley del gas ideal Para una cantidad determinada de gas, la ley de los gases ideales puede expresarse también en función de las condiciones iniciales y las finales:

PV PV = nRT ; si n = ctte.: = ctte. T PV PV 1 1 = 2 2 T1 T2

Ley del gas ideal. Validez  El comportamiento de los gases reales difiere ligeramente del ideal a causa del tamaño de las moléculas y también porque existen fuerzas intermoleculares.  No obstante, para todos los cálculos que se efectúan normalmente, puede suponerse que los gases reales se comportan como se fueran ideales.  La ecuación de los gases ideales se aplica con bastante exactitud a todos los gases cuando se encuentran a presiones muy bajas y temperaturas elevadas, es decir, cuando las moléculas están muy alejadas unas de otras y se desplazan con velocidades elevadas.

Ley del gas ideal. Validez  Sigue siendo una buena aproximación bajo la mayoría de las condiciones posibles, pero se hace menos exacta cuando las presiones son muy elevadas y las temperaturas muy bajas.  A presiones muy elevadas ya no puede considerarse despreciable el volumen de las moléculas frente a las distancias intermoleculares, por tanto, el volumen del gas resulta ser algo mayor que lo esperado.  A temperaturas muy bajas las moléculas se mueven lentamente y su energía cinética es pequeña, entonces, incluso fuerzas intermoleculares débiles hacen que las moléculas se mantengan unidas en cierta medida y el volumen del gas es algo menor del esperado por la ecuación de los gases ideales.

Ley del gas ideal Aplicaciones de la ecuación de los gases ideales a) Cálculo de la masa molar de un gas. De acuerdo con la ley general de los gases: y como el número de moles, n, es igual a: resulta:

m mRT PV = RT � M = M PV

PV = nRT m n= M

Ley del gas ideal b) Cálculo de la densidad de un gas. De acuerdo con la ley general de los gases:

m m PV = RT � PM = RT M V y como la densidad es igual a: resulta:

r = m /V

m PM = RT = r RT V

PM �r = RT

Ejemplo de aplicación de la ley Un tanque de acero tiene un volumen de 438 L y se llena con 0.885 Kg de O2. Calcular la presión de este gas a 21 ºC.

V = 438L

T = 21º C (convertir a K)

n = 0,885kg (convertir en mol) P = desconocida 103 g 0,885kg = 27, 7 mol O 2 21º C + 273,15 = 294 K 32, 00 g O 2 atm.L 27, 7mol �0, 082 nRT mol.K = 1,53atm P= = V 438L Para resolver Calcular la densidad (en g/L) del dióxido de carbono y el número de moléculas por litro a) en CNPT y b) a temperatura y presión ambientales (25 ºC y 1 atm).

Mezcla de gases. Ley de Dalton El estudio de las mezclas gaseosas tiene tanta importancia como el de los gases puros. Por ejemplo, el aire seco es una mezcla de 78,1 % (en volumen) de N2; 20,9 % O2; y 0,9 % de Ar; el 0,1 % restante es principalmente CO 2. Las mezclas de gases son sumamente importantes en la industria. Fracción molar, xi de cada componente en la mezcla, es la fracción del número de moles de un determinado componente respecto al número total de moles de todos los componentes de la mezcla.

ni ni fracción molar xi = = �ni nT

Donde ni es el número de moles del componente i, y nT es el número de moles totales de la mezcla gaseosa.

Mezcla de gases. Ley de Dalton Para una mezcla de 2 gases (1) y (2) la aplicación de la expresión anterior resulta:

n1 n1 x1 = = �ni n1 + n2

n2 n2 y x2 = = �ni n1 + n2

En una mezcla de gases en la que no se produce ninguna reacción entre ellos, cada uno de los gases se distribuye uniformemente a través del recipiente y cada molécula se mueve independientemente de las demás, es decir, del mismo modo que lo haría en ausencia de moléculas de los otros gases. Por lo tanto, la presión ejercida por cualquier gas de una mezcla es la misma que ejercería si el gas llenara por sí solo el recipiente. Esta presión es denominada presión parcial del gas.

Mezcla de gases. Ley de Dalton En consecuencia: "La presión total ejercida por una mezcla gaseosa es igual a la suma de las presiones parciales de los gases componentes de la mezcla". Aplicando la ecuación de los gases ideales al componente i, se tiene:

ni RT Pi = (1) V

Aplicando la ecuación de los gases ideales a la presión total:

nT RT PT = (2) V

Mezcla de gases. Ley de Dalton Dividiendo las ecuaciones (1) y (2), se encuentra la relación entre presión parcial, presión total y fracción molar:

Pi ni = = xi PT nT

� Pi = xi PT

y

�P = P i

i

T

Como la presión parcial de un gas es proporcional al número de moles de dicho gas (y por tanto, al número de moléculas) presentes en la mezcla: Pi = k . ni , sabiendo el valor de la presión total se puede calcular la presión parcial de cada gas, si se conoce su composición volumétrica (molecular o molar).

Ejercicio para resolver

Se dispone de una mezcla sintética de aire que contiene un 79 mol % de N2, un 17 mol % de 16O2, y un 4.0 mol % de 18 O2. La presión de la mezcla es de 0.75 atm. Calcular (a) la presión parcial de 18O2 en la mezcla y (b) la densidad de la mezcla de gases, para una temperatura de 0ºC.

Efusión de los gases. Ley de Graham La efusión se define como el flujo de partículas de gas a través de orificios estrechos o poros. La difusión es el proceso mediante el cual las moléculas de un gas se mezclan con la de otro u otros gases. Ambos procesos dependen de la velocidad con la que se mueven las moléculas de los gases.

Efusión de los gases. Ley de Graham

Graham encontró que los gases que tienen masas moleculares pequeñas salen con mayor rapidez que los de gran masa molecular. Al resumen de los resultados de estos experimentos se le llama ley de Graham de la efusión: “A la misma temperatura y presión, las velocidades de efusión dependen de las raíces cuadradas de sus masas moleculares” en otras palabras, bajo las mismas condiciones, las moléculas de un gas ligero salen con mayor rapidez que las de uno denso.

d2 velocidad de efusión del gas 1 (v1 ) = = velocidad de efusión del gas 2 (v2 ) d1

M2 M1

Teoría cinético-molecular Clausius desarrolló un modelo que pretendía explicar la naturaleza de la materia y reproducir su comportamiento. Se conoce como teoría cinético-molecular o teoría cinética, y fue desarrollada inicialmente para los gases. Puede resumirse en las siguientes premisas:  Los gases están formados por partículas (átomos o moléculas) que se encuentran a grandes distancias en comparación con su tamaño, por lo que el volumen realmente ocupado por las moléculas es despreciable frente al volumen total, es decir, la mayor parte del volumen ocupado por un gas es espacio vacío.

Teoría cinético-molecular  Las moléculas están en un continuo movimiento aleatorio. Se desplazan en línea recta chocando entre sí y contra las paredes del recipiente. Estos choques son elásticos, es decir, en el choque una molécula puede ganar energía y la otra perderla, pero la energía total permanece constante.  Las fuerzas atractivas de cohesión entre las moléculas, o fuerzas intermoleculares, son muy débiles o nulas.  La T es proporcional a la Ec media de las moléculas y, por tanto, a la velocidad media de las mismas. (Ec = 1/2 m.v2).  La P ejercida por un gas es proporcional al número de choques por unidad de superficie de las moléculas contra las paredes del recipiente que lo contiene.

Teoría cinético-molecular

Gases reales El comportamiento de un gas no se ajusta estrictamente a lo establecido mediante la ley de los gases ideales. Ello es debido a los supuestos de un volumen cero para las moléculas de un gas y a la inexistencia de fuerzas de atracción entre las mismas. Ambos efectos tienen consecuencias contrarias en el volumen molar del gas real. Vm = volumen molar = V/n Vmo = RT/P (gas ideal) (para 1 mol) Un gas real presenta una cierta desviación del comportamiento ideal, que se traduce en que Vm  Vmo. Esta desviación suele aumentar cuando aumenta la presión y/o disminuye la temperatura.

Gases Reales Se define el cociente PV/nRT como el factor de compresibilidad, y representa el distanciamiento del comportamiento ideal.

Variación con la presión. A alta presión Vm > Vmo, pues el volumen de las partículas no puede despreciarse.

Para cada T, el comportamiento también es variable. A T bajas las fuerzas intermoleculares comienzan a ser relevantes.

Gas real Ecuación de Van der Waals La ecuación de van der Waals, fue presentada en 1873 como un perfeccionamiento semiteórico de la ecuación de gas ideal. La ecuación de estado de van der Waals es:

� an 2 � (V - nb) = nRT �P + 2 � � V � La constante b es la corrección por el volumen ocupado por las moléculas, y el término a/V2 es una corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular. Para a y b iguales a cero, la ecuación de VdW se reduce a PV=nRT, es decir, la ecuación de los gases ideales es un caso particular de la de los gases reales. Los factores a y b son típicos de cada gas, y se encuentran tabulados..

Licuación de los gases. Condiciones críticas En particular estas constantes se evalúan observando que la isoterma crítica pasa por un punto de inflexión en el punto crítico, y que la pendiente es cero en ese punto:

Licuación de los gases. Condiciones críticas Temperatura y presión críticas son aquellos valores de temperatura y presión por encima de los cuales no se puede condensar un gas. La isoterma representada en rojo se denomina isoterma crítica (y su T, la temperatura crítica).

Licuación de los gases. Condiciones críticas Esta isoterma separa dos comportamientos: 1.-Cuando una sustancia se encuentra a una temperatura superior a su temperatura crítica, siempre está en estado gaseoso, por muy alta que sea la presión. 2.- Cuando está a una temperatura inferior a la crítica, puede estar en estado sólido, líquido o vapor (en la gráfica se han representado solamente las zonas de líquido y vapor).

Licuación de los gases. Condiciones críticas Los puntos representados con las letras A y B corresponden a los estados denominados vapor saturado y líquido saturado, respectivamente. Ambos están sobre una curva (en línea punteada) denominada curva de saturación. Por debajo de ella, todos los estados son una mezcla de líquido y vapor.

Licuación de los gases. Condiciones críticas En la figura también se observa que la zona de las isotermas que se encuentra por debajo de la curva de saturación es una recta horizontal. Por tanto, cuando el cambio de fase líquido - vapor se produce a presión constante, se produce también a temperatura constante.

Licuación de los gases. Condiciones críticas Ningún gas puede ser licuado sin enfriarlo primero por debajo de su temperatura crítica, y la presión necesaria para su licuación será tanto menor cuanto más lejos de ese nivel se haya descendido la temperatura del gas.

Licuación de los gases. Condiciones críticas En los cilindros de gases comprimidos utilizados en medicina y en la industria, se encuentran en estado líquido aquellos gases cuyos valores de temperatura crítica son superiores a los valores ordinarios de temperatura ambiente. Tal es el caso del CO2, óxido nitroso y del ciclopropano. El aire atmosférico, el oxígeno, el helio y el nitrógeno con muy bajos valores de temperatura crítica, sólo pueden ser envasados en estado líquido en condiciones especiales que mantengan una temperatura muy baja.

Bibliografía 1. Atkins, P. y Jones, L. “Principios de Química. Los caminos del descubrimiento”. Editorial Panamericana. 2006. 2. Umland, J. B. y Bellama, J. M. “Química General” . Editorial Thomson. Tercera edición, México. 2000. 3. Brown, T., LeMay, H., Bursten, B. “Química la Ciencia Central”. Prentice Hall. Hispanoamericana S.A. México. 1998. 4. Burns. “Fundamentos de Química”. Prentice Hall. 1996. 5. Chang, R. “Química”. McGraw-Hill Interamericana de México, S.A. de C. V. México. 1999. 6. Whitten, K., Davis, R., Peck, M. Química General. McGrawHill/Interamericana de España S.A.U. 1998