Chimie 1re S

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M I C R O M É G A

Chimie

1

LIVRE DU PROFESSEUR DEUXIÈME ÉDITION

Sandrine Mathevet Professeur au lycée Aux Lazaristes à Lyon

Karine Vasseur Professeur au lycée La Martinière Monplaisir à Lyon

Joseph Thoral Professeur au lycée Honoré-d’Urfé à Saint-Étienne

Ghislain Garcia Professeur au collège Le Mourion à Villeneuve-lès-Avignon

sous la direction de

Jean-François Le Maréchal Maître de conférences à l’École Normale Supérieure de Lyon

H AT I E R

re

S

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SO M MAI R E

Partie I. La mesure en chimie 1 2 3

Grandeurs physiques et quantité de matière . . . . . . . . . . . . . . 3 Solutions ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Concentrations d’une solution ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 Le coin bac Solutions aqueuses ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4 5 6

Conductimétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Réactions acido-basiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Réactions d’oxydoréduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Le coin bac Réactions acido-basiques – Réactions d’oxydoréduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

30 40 49 58

Titrages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 Le coin bac Conductimétrie et titrages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

Partie II. La chimie créatrice 8 9

Introduction à la chimie organique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 Groupes caractéristiques et réactivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 Le coin bac La chimie créatrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

Partie III. L’énergie au quotidien 10 L’énergie en chimie

© HATIER, PARIS, 2005

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ISBN 2-218-75127-5

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Grandeurs physiques et quantité de matière

ASPECTS PÉDAGOGIQUES ET SCIENTIFIQUES

1. Introduction Ce chapitre couvre le paragraphe I.A. et une partie du paragraphe I.B. du programme officiel (pages 196 et 197 du B.O.). Le paragraphe I.A. est traité en activités et donne le ton de nombreux exemples et exercices. Du paragraphe I.B., nous traitons le point 1 (Masse, volume, pression) et ses applications telles qu’elles sont spécifiées dans le point 3 (Applications au suivi d’une transformation chimique). Cela fait du premier chapitre un chapitre de révisions qui rappelle les notions fondamentales liées aux quantités de matières des solides, des liquides (masse, volume) et des gaz (masse, volume, pression, volume molaire) dans le cas des composés moléculaires. Tout ce qui est spécifique aux composés ioniques est regroupé dans les chapitres 2 et 3. Ces notions s’articulent dans le cours autour de trois parties : • La première partie montre brièvement l’intérêt historique de la mesure en chimie. • La deuxième partie permet de rappeler comment calculer une quantité de matière à partir de la valeur de la masse m et du volume V d’un liquide. La définition de la masse volumique est rappelée. À chaque mesure on associe la précision de la mesure qui dépend de l’instrument utilisé. La définition de la concentration c d’une espèce chimique en solution est rappelée. Elle sera utilisée dans un exercice résolu avec l’eau oxygénée. L’équation d’état du gaz parfait est rappelée ainsi que la définition du volume molaire des gaz. • La troisième partie reprend l’étude du tableau d’avancement et du bilan de matière : on utilise la réaction du calcaire avec l’acide chlorhydrique. La production d’un gaz permet une étude à pression constante et une autre à volume constant.

2. La mesure La mesure en chimie est fondamentale ; elle est constitutive du développement de cette science, en particulier suite aux travaux de Lavoisier. Mesurer est une des activités de base du chimiste, tant dans le domaine appliqué (contrôle) que dans le domaine fondamental. Cette idée, exprimée dans les commentaires du programme, est traduite dans notre premier chapitre par une étude minutieuse de différentes méthodes pour accéder à une quantité de matière. L’élève doit prendre conscience que certaines grandeurs se mesurent directement (masse, volume…) et que d’autres, comme la quantité de matière, se déduisent d’une mesure. Ce dernier aspect constitue une des difficultés de cette notion, qui serait probablement plus simple à enseigner s’il existait des « molomètres ». Ce chapitre, conformément aux attentes du programme officiel, a comme objectif que la grandeur quantité de matière cesse d’être une difficulté pour les élèves. PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

La précision de la mesure est un aspect présent dans ce chapitre et plus généralement dans tout le manuel, conformément aux instructions du programme. Dans ce premier chapitre, la précision d’une mesure est centrée sur l’étude de la précision de la verrerie. Cette approche sera réinvestie au chapitre 4 (Conductimétrie) puis au chapitre 7 (Titrages), comme cela est spécifié au B.O. Il est essentiel que l’élève sache que le résultat d’une mesure ne peut être donné par une valeur exacte et qu’à chaque résultat est associée une incertitude. Celle-ci dépend du matériel choisi et des conditions d’utilisation de celui-ci. Des renvois à des fiches techniques sont affichés par le logo FT tout au long de l’ouvrage.

3. Activités de découverte et activités d’exploitation Les concepts abordés dans ce chapitre apparaissent dans les activités de découverte ou dans les activités d’exploitation. Les activités de découverte, placées avant le cours, permettent de faire le point sur ce que sont des grandeurs et sur leur importance pour décrire quantitativement un système chimique. Les deux activités courtes permettent de rappeler les notions de pression p, de volume V, de température T et de quantité de matière n, décrivant l’état gazeux. Les exemples proposés permettent de donner du sens à de telles grandeurs, conduisant ainsi l’élève de se les réapproprier. L’analyse d’une étiquette d’eau minérale a été choisie car elle met en évidence les grandeurs physiques utilisées à l’occasion d’un exemple de la vie courante. La nécessité d’afficher les valeurs de ces grandeurs est une obligation légale pour certains produits, en lien avec la sécurité des consommateurs ou la surveillance et la protection de l’environnement. Le tableau d’avancement associé à une réaction chimique étudié en fin de Seconde, est repris à partir de l’exemple simple de la réaction du fer avec le soufre. Cet exemple a été choisi car l’équation chimique correspondante est simple, et son exploitation permet d’aborder de nombreuses notions du chapitre. Le tableau d’avancement permet de mettre en évidence le réactif limitant d’une réaction en envisageant plusieurs hypothèses. Les réactions secondaires de la réaction étudiée mettent en valeur certains détails d’ordre expérimental, comme les précautions de sécurité entourant cette réaction. On souligne ainsi le caractère nocif de certaines espèces chimiques. Note : Dans tous les tableaux d’avancement de l’ouvrage, les quantités de matière sont exprimées en mole.

Deux activités d’exploitation, situées après le cours, permettent d’appliquer les connaissances acquises. L’activité 5 intitulée la chimie des airbags permet de travailler sur plusieurs équations chimiques successivement, et pour chacune, d’utiliser l’outil tableau d’avancement, dont la maîtrise est essentielle en ce début d’année scolaire.

1 – GRANDEURS PHYSIQUES ET QUANTITÉ DE MATIÈRE

3

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L’activité 6 est une activité expérimentale mettant en jeu un capteur de pression. Elle permet de déterminer la quantité de principe actif présente dans un comprimé d’aspirine en appliquant la loi du gaz parfait autour de laquelle s’articulent de nombreuses connaissances de ce chapitre. C’est un exemple d’étude d’une réaction chimique à volume constant. Dans l’esprit du programme, ce chapitre permet donc de préciser les connaissances de la classe de Seconde relatives à l’étude quantitative de la réaction chimique. Un tel acquis est essentiel en Première S et sera réinvesti tout au long de l’année.

ACTIVITÉS DE DÉCOUVERTE DOC 1. Pourquoi le ballon éclate-t-il ? (p. 12) Commentaires Cette activité nous amène à réfléchir sur les causes de l’éclatement de deux ballons. L’élève doit proposer dans un premier temps une approche généraliste sur les causes de l’éclatement, avec un vocabulaire qui devra être précisé au fur et à mesure de la discussion. Ensuite, il devra exprimer ses idées en employant les termes exacts qui feront intervenir les concepts de volume, de pression, de température, de quantité de matière qu’il a rencontré en fin de classe de Seconde lors de l’étude des gaz. Les deux exemples proposés lui permettent de donner du sens à ces différentes grandeurs, lui permettant dès lors de mieux les maîtriser.

Correction Ballon de foot : a. Le ballon éclate, car il a subit un choc trop violent. Ce ballon sans doute trop gonflé est resté exposé au soleil trop longtemps, ce qui a provoqué son éclatement. b. La pression p du gaz emprisonné dans la vessie était trop grande. L’enveloppe de cuir n’a pas résisté et s’est déchirée. Cette pression p a augmenté sous l’effet d’une élévation de la température θ du gaz. Ce ballon, sans doute trop gonflé renfermait une quantité de matière gaz n gaz trop importante. Le volume V du ballon n’a pas changé, car l’enveloppe de cuir n’est pratiquement pas élastique. Ballon sonde : a. Il n’y a pas d’air à haute altitude. Par conséquent, la pression de l’air extérieur au ballon est nulle. Le manomètre indique p = 0 hPa b. En revanche dans le ballon, une quantité de matière ngaz est emprisonnée. La pression de ce gaz est p. À haute altitude, seule la membrane élastique du ballon s’oppose à la pression p du gaz emprisonné. Au fur et à mesure que la pression de l’air extérieur diminue (avec l’altitude), l’enveloppe élastique est sollicitée. Le ballon augmente de volume. Lorsque la limite d’élasticité est atteinte, le ballon se déchire. PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

DOC 2. Attaque du calcaire par un acide (p. 12) Commentaires Cette deuxième activité courte reprend les concepts rencontrés lors de l’activité précédente, mais la situation choisie est maintenant celle d’une transformation chimique. Une même transformation chimique est réalisée à pression constante (Fig. 1) et à volume constant (Fig. 2). Comment déterminer la valeur de l’avancement x à chaque instant, pour chaque situation expérimentale, en utilisant les grandeurs physiques précédemment rencontrées ? La notion de grandeur mesurable, qu’il s’agisse de la mesure de la pression ou de la mesure du volume de gaz produit, permet d’atteindre la valeur de l’avancement x, fondamentale pour l’étude des réactions chimiques.

Correction a. L’équation de la réaction est : 2 H+ + CaCO3 → CO2 + Ca2+ + H2O b. Fig. 1 : la pression du gaz étant fixé (patm) ; le volume gazeux augmente avec la quantité de matière nCO2. Fig. 2 : le volume étant constant, c’est la pression p du gaz qui augmente avec la quantité de matière nCO2. c. Il a voulu réaliser un bain thermostaté afin que la température du milieu réactionnel ne varie pas. p V d. Fig. 1 : nCO2 = atm gaz . RT ∆p V Fig. 2 : nCO2 = , RT avec ∆p = p(air + CO2) – p(air initial). e. L’avancement de cette réaction est x = nCO2, on suivra x = (t) en appliquant les deux relations précédentes.

DOC 3. Eau minérale et grandeurs physiques (p. 13) Commentaires Afin de faire émerger la nécessité de la mesure en chimie, les élèves sont invités à rechercher les différentes grandeurs nécessaires à l’étiquetage d’une eau minérale. C’est l’occasion de se questionner sur la façon dont ces grandeurs ont été mesurées, qu’il s’agisse de volume ou de pH. Cette activité permet de faire des rappels de Seconde à propos de l’unité de concentration ainsi qu’à propos de l’électroneutralité, relation essentielle que les élèves doivent maîtriser afin d’écrire convenablement les formules des espèces chimiques ou d’ajuster la stœchiométrie d’une équation par exemple. Cette activité permet de faire le lien avec les exigences de la législation pour les eaux minérales. Le programme demande qu’à partir d’exemples pris dans la vie courante, il soit montré aux élèves la nécessité de disposer de techniques de mesure, dans le cadre de la mesure de quantités de matière. Il nous a semblé que l’observation d’une étiquette d’eau minérale était à ce titre riche d’enseignement. Volume, masse, concentration, pH … apparaissent et constituent l’occasion d’effectuer un travail simple sur ces grandeurs fort utiles en chimie. Plusieurs questions sont volontairement ouvertes afin que les élèves puissent imaginer et proposer des modes

1 – GRANDEURS PHYSIQUES ET QUANTITÉ DE MATIÈRE

4

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opératoires. Une première approche d’un travail sur une équation chimique est abordée afin d’ancrer cette activité dans le cadre de ce chapitre dont un des objectifs est de reprendre les connaissances de Seconde sur les bilans de matière. La vérification de l’électroneutralité de la solution permet d’effectuer le calcul des quantités de matière des différents ions dissous, et de montrer la cohérence de toutes les indications de l’étiquette. La teneur en ions nitrate permet enfin de souligner les normes à respecter afin qu’une eau minérale puisse être commercialisée.

Correction 1. a. • Le volume V = 33 cL. Connaître la valeur du volume

La masse du résidu sec est inférieure à la masse totale. En effet, quand on chauffe l’eau à 180 °C, les ions hydrogénocarbonate se transforment en dioxyde de carbone et en vapeur d’eau gazeux à cette température. La différence des masses correspond à la masse de dioxyde de carbone et de vapeur d’eau produites par la réaction chimique ci-dessus. h. Le gaz présent naturellement dans cette eau est le dioxyde de carbone, de formule chimique CO2. 85 × 10–3 i. nMg2+ = = 3,5 × 10–3 mol. 24,3 j. La formule chimique de la silice est SiO2 (oxyde de silicium). Le sable est constitué de silice.

pour comparer par exemple le prix au litre d’une eau commercialisée dans des bouteilles de volumes différents. • pH = 6. Savoir si l’eau est acide ou basique. Une eau minérale pétillante est souvent plus acide qu’une eau minérale plate. • Composition moyenne en mg · L–1. La composition de la solution est exprimée à l’aide de la grandeur concentration massique.

Note : La silice SiO2 n’est bien sûr pas soluble dans l’eau : c’est du sable. De la silice très divisée peut passer à travers les filtres usuels, et rester en suspension. On la retrouve dans le résidu sec, mais en aucun cas, on ne peut parler de «solution» de silice dans l’eau. Les termes appropriés, qui ne sont pas du niveau de la Première S, sont suspension ou dispersion. Si les particules en suspension ont des diamètres compris entre 10 – 4 et 10 – 7 cm, on parle de colloïde ; dans le cas d’un solide finement divisé dans un liquide, on parle de «sol».

Note : Certaines eaux minérales indiquent simplement l’unité « mg » pour la concentration des ions. C’est un abus de langage. Par ailleurs, il faut faire remarquer aux élèves qu’on ne peut pas peser 90 mg d’ions calcium.

Commentaires

b. • Utiliser une éprouvette graduée de volume suffisant, ou procéder en plusieurs étapes. • Par pesée : peser la bouteille d’eau pleine, la vider et peser à nouveau la bouteille vide. La différence de masse donne la masse de l’eau. Diviser cette masse par la masse volumique de l’eau. On prendra, en première approximation, la masse volumique (attention aux unités) de l’eau pure, mais on pourra tenir compte de la température. Par exemple, on prendra ρ = 0,998 2 kg . L– 1 si la température est de 20 °C, ou suivant la précision recherchée, ρ = 1 kg · L– 1. c. Le pH se mesure avec du papier-pH ou avec un pH-mètre. Cette seconde méthode de mesure est plus précise. 2. a. Cela signifie que la concentration massique en ions chlorure est 40 mg . L– 1. C’est la grandeur concentration massique qui est exprimée en mg . L– 1. b. Test des ions chlorure : le trouble est dû à la formation d’un précipité, représenté par l’équation : Ag+ + Cl– → AgCl. c. Un réactif permet de caractériser un ion s’il donne un test perceptible et aussi spécifique que possible de cet ion. Note : Il n’y a que trois cations qui précipitent avec l’ion chlorure : Ag+, Pb2+ et Hg22+. La précipitation du chlorure d’argent est donc raisonnablement spécifique. La précipitation par les ions hydroxyde en revanche est peu spécifique : un grand nombre d’ions donnent un précipité blanc : Mg2+, Al3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+…

d. Le résidu correspond au solide restant après le chauffage à température élevée (180 °C) d’un volume donné d’eau minérale. La masse du résidu sec est obtenue en chauffant 1 L d’eau dans un grand bécher préalablement taré. Quand toute l’eau s’est évaporée, le bécher et le résidu qu’il contient sont portés à l’étuve à 180 °C. La pesée est alors effectuée. e. On mesure la grandeur volume (pour le volume initial d’eau) et la grandeur masse. f. L’équation de la réaction est : 2 HCO3– → CO2 + CO2– 3 + H2O g. La somme des masses mentionnées sur l’étiquette est : mtotale = 1 300 + 40 + 40 + 1 + 150 + 10 + 190 + 85 + 35 = 1 851 mg. La masse du résidu sec est : mrésidu = 1 200 mg. PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

DOC 4. Réaction du fer avec le soufre (p. 14) Des rappels de Seconde sur la réaction chimique, les tableaux d’avancement et les bilans de matière sont repris dans cette activité. Les différents cas habituels (stœchiométrie et non-stœchiométrie) sont envisagés. L’étude expérimentale met ensuite l’accent sur les réactions secondaires associées, notamment la pollution par le dioxyde de soufre. Le dispositif de protection proposé, dans le mode opératoire, pour limiter le dégagement de dioxyde de soufre et son principe sont sommairement étudiés ; ils donnent l’occasion d’aborder la dissolution dans l’eau d’une espèce chimique gazeuse. L’élève voit clairement que l’étude d’une réaction chimique ne se limite pas seulement à la réaction qu’il a choisi d’étudier, mais que d’autres réactions, dites secondaires, sont également à prendre en compte. Cette activité permet à l’élève de retrouver le tableau d’avancement associé à l’étude d’une réaction chimique. Cet outil essentiel étant repris tout au long de l’année, il est important que l’élève le maîtrise le plus tôt possible. La réaction du fer et du soufre a été choisie pour que les coefficients stœchiométriques soient les plus simples, ceci afin de limiter les difficultés d’une première étude. Les différents cas habituels (stœchiométrie et non-stœchiométrie) sont envisagés.

Correction 1. a. Fe

S

FeS

E.I.

x=0

a0

b0

0

E.F.

xmax

a0 – xmax

b0 – xmax

xmax

b. Hypothèses : • si a0  b0, alors le soufre est le réactif limitant et xmax = b0 ; • si b0  a0, alors le fer est le réactif limitant et xmax = a0 ; • si a0 = b0, les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques ; ils disparaissent en totalité et xmax = a0 = b0. c. On a 3,0 g de soufre donc une quantité de matière initiale : b0 = 3,0/32,1 = 9,3 × 10 – 2 mol. La quantité minimale de fer est telle que a0 = b0. La masse de fer nécessaire sera donc : mFe = 55,8 × 9,3 × 10 – 2 = 5,2 g. 1 – GRANDEURS PHYSIQUES ET QUANTITÉ DE MATIÈRE

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La masse de sulfure de fer formé sera : mFeS = xmax MFeS = 9,3 × 10 – 2 × 87,9 = 8,2 g.

d. La masse de produit obtenue ne dépend que de la masse de réactif limitant, et pas de celle du réactif en excès. 2. a. L’équation de la réaction est : 3 Fe + 2 O2 → Fe3O4. b. La formation d’oxyde de fer nécessite la présence de l’élément chimique oxygène dans le système réactionnel. Les réactifs Fe et O2 sont tous deux présents dans le système chimique. Le fer a été introduit lors de la pesée du mélange réactionnel et le dioxygène est présent dans l’air. Note : La température doit être élevée pour qu’une telle oxydation ait lieu. La chaleur provient de l’exothermicité de la réaction principale.

c. L’espèce chimique fer contenue dans l’acier est portée à haute température par le frottement du disque abrasif sur la pièce à meuler. Cet échauffement en présence du dioxygène de l’air ramène le fer aux conditions de la question 2. a. a. L’équation de la réaction est : S + O2 → SO2. b. L’entonnoir relié à la trompe à eau permet l’aspiration du dioxyde de soufre et sa mise en solution dans l’eau. (Le dioxyde de soufre est très soluble dans l’eau.) c. 5 % du soufre correspondent à une quantité de matière n′ = 0,05 × 9,3 × 10 – 2 = 5 × 10 – 3 mol qui réagissent pour produire une quantité de matière égale de dioxyde de soufre. La masse de dioxyde de soufre dégagé serait : mSO2 = MSO2 n′ = 64,1 × 5 × 10 – 3 = 0,3 g d. Vclasse = 3 × 10 × 6 = 180 m3. La masse de dioxyde de soufre par m3 d’air serait alors : mSO2/Vclasse = 3 × 102 /180 = 1,6 mg . m– 3. Le seuil de toxicité (10 mg . m– 3) n’est pas atteint sur l’ensemble du volume de la classe, mais localement, pour ceux qui sont proches de l’expérience, la valeur limite peut être atteinte. e. Un litre d’eau dissout 2 mol de dioxyde de soufre. Pour dissoudre tout le dioxyde de soufre produit, il faudrait un volume d’eau Veau = 5 × 10 – 3/2 = 2,5 × 10 – 3 L soit 2,5 mL. Le débit d’une trompe à eau étant de 7 L . min– 1 et l’expérience durant 1 mn, 7 L d’eau se seront écoulés. Tout le dioxyde de soufre aspiré par la trompe à eau est donc dissous dans l’eau. f. Le système chimique ne peut pas se limiter au fer et au soufre, car le mélange réactionnel se trouve au contact du dioxygène de l’air qui est impliqué dans au moins deux réactions chimiques secondaires. Il faudrait par exemple travailler sous atmosphère d’azote pour ne pas avoir de réactions secondaires, puisque l’azote présent dans l’air ne donne pas de réaction secondaire avec le fer et le soufre.

3.

Il permet d’approfondir la question des airbags afin de mieux connaître le principe de fonctionnement. L’aspect physique de l’airbag, notamment le principe du capteur physique permettant son déclenchement, n’est évidemment pas abordé dans le cadre de ce manuel de chimie. Toutefois, les réactions chimiques qu’il met en œuvre sont décrites et permettent de réinvestir les notions de tableau d’avancement, de volume molaire d’un gaz, fondamentale en début d’année de la classe de Première scientifique.

Correction a. La quantité de matière d’azoture de sodium : n0 = 65/(23 + 3 × 14) = 1,0 mol. Avancement

2 NaN3

2 Na

3 N2

E.I.

x=0

1,0

0

0

E.F.

xmax

1,0 – 2 xmax

2 xmax

3 xmax

xmax = 0,50 mol. La réaction produit donc 1,5 mol de diazote N2. b. Le volume de diazote, dans les conditions de l’expérience, est tel que V = 1,5 × 24 = 36 L. Le volume du ballon étant de 35 L, celui-ci sera donc gonflé. Note : La pression du gaz dans l’airbag ainsi gonflé est peu supérieure à la pression atmosphérique.

c. 10 Na

2 KNO3

K2O

5 Na2O

N2

E.I.

x=0

1,0

excès

0

0

0

E.F.

xmax

1,0 – 10 xmax

excès

xmax

5 xmax

xmax

On a xmax = 0,10 mol. La réaction 2 produit donc 0,10 mol de N2 supplémentaire. d. La pression dans le ballon sera donc augmentée par la réaction 2. La réaction 2 entraîne une surpression dans le ballon qui permet de mieux amortir le choc et d’assurer une meilleure protection. Note : Le sodium métallique présente un danger : il réagit avec l’eau pour produire du dihydrogène, gaz explosif. La réaction 2, dite de sécurité permet d’éviter ce danger.

e. L’oxyde de sodium Na2O peut réagir avec l’eau suivant la réaction : Na2O + H2O → 2 Na+ + OH– On obtient alors une solution de soude, corrosive, qui peut présenter un danger. La réaction 3, dite de combinaison, permet d’éviter ce danger.

TP

6. Aspirine et EXAO (p. 22)

Commentaires

ACTIVITÉS D’EXPLOITATION DOC 5. La chimie des airbags (p. 21) Commentaires Cette activité permet de travailler sur un sujet connu de tous : les élèves, futurs conducteurs, sont sensibilisés aux questions de sécurité routière par des informations fournies parfois dans le cadre du lycée. PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

Le mode opératoire proposé permet de suivre l’avancement de la transformation chimique à volume constant : mise en solution d’un comprimé d’aspirine non effervescent dans une solution d’hydrogénocarbonate de sodium. L’évolution de la pression du dioxyde de carbone produit par la réaction en fonction du temps est suivie par EXAO à l’aide d’un capteur de pression, la réaction étant réalisée à volume constant. L’étude permet de vérifier la quantité de principe actif présent dans un cachet d’aspirine 500. La loi du gaz parfait est utilisée dans l’exploitation de cette expérience suivie par ordinateur. L’utilisation d’un tableau d’avancement quand un produit de la réaction est sous

1 – GRANDEURS PHYSIQUES ET QUANTITÉ DE MATIÈRE

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forme gazeuse représente une difficulté pour l’élève, difficulté abordée dans cette activité. Le choix de cette activité permet de retrouver la quantité de principe actif indiquée sur la boîte dans laquelle les comprimés sont conditionnés. L’étude quantitative permet de travailler sur le gaz produit par la réaction, et d’utiliser l’équation d’état du gaz parfait. On utilise le capteur de pression que l’élève a manipulé en classe de Seconde. L’utilisation de l’EXAO est l’occasion de faire appel à une technique qui se développe au lycée en sciences physiques, et que l’élève devra maîtriser.

Correction

1. Pour préparer 20 mL de solution d’hydrogénocarbonate de sodium NaHCO3 de concentration c = 0,5 mol · L–1, il faut utiliser la quantité de matière : n = c V = 0,5 × 20 × 10 – 3 = 0,01 mol La masse à peser est donc m = M n = 84,0 × 0,01 = 0,84 g. On pèse 0,84 g d’hydrogénocarbonate de sodium. On mesure 20 mL d’eau avec une éprouvette graduée. On dissout l’hydrogénocarbonate de sodium dans un bécher contenant les 20 mL d’eau. Notes : • C’est seulement après le chapitre 2 que les élèves sauront relier la quantité de matière d’un solide ionique à la concentration des ions en solution. C’est la raison pour laquelle cette information est donnée dans l’énoncé. • Comme l’élève manipule peu lors de cette activité, nous en profitons pour lui faire préparer cette solution. Par ailleurs, un solide est toujours plus concret qu’une solution et l’élève « voit » mieux son réactif.

a. Pour mesurer le volume V0, on remplit complètement le ballon avec de l’eau du robinet. On transfère cette eau dans une éprouvette graduée ; on trouve par exemple : V0 = 340 mL 2. a. On lit la valeur p0 sur le graphe ou dans le tableau de mesure. p(k Pa)

110 100 90 80 70 60 50 0

C9H8O4

HCO3–

C9H7O4–

CO2

H2O

E.I.

x=0

a0

b0

0

0

solvant

À chaque instant

x

a0 – x

b0 – x

x

x

solvant

À chaque instant, x = nCO2 = (p – p0) V0 / R (θ0 + 273). La quantité de matière restante de C9H8O4 est donc : a0 – (p – p0) V0 / R (θ0 + 273). d. On trouve expérimentalement que la valeur de la pression se stabilise à pmax = 113 kPa. À l’état final, la quantité de matière de C9H8O4 est nulle car c’est le réactif limitant, d’où : a0 = xmax = (pmax – p0) V0 / R (θ0 + 273) La quantité de matière de principe actif initialement présente dans le comprimé était : a0 = (113 – 93,2) × 10 3 × 0,33 × 10 – 3 / (8,31 × 293) = 2,68 × 10 – 3 mol. e. La masse molaire de l’aspirine est : MC9H8O4 = 180,0 g . mol – 1. Donc : a0 = 0,500/180,0 = 2,78 × 10 – 3 mol. Le résultat est vérifié à 3,6 % près. Note : La valeur expérimentale est inférieure à la valeur théorique : le dioxyde de carbone est un peu soluble dans l’eau, donc la quantité de matière dioxyde de carbone gaz déterminée par l’expérience est un peu plus faible que prévue. La solubilité de CO2 dans l’eau dépend de la pression partielle de CO2 et de la température. Dans notre cas, (20 °C, 21 kPa), elle est de 0,25 mmol dans 10 mL (Handbook of Chemistry and Physics 1996/97, 77e éd. p. 6-7). C’est approximativement la quantité de matière qui manque dans notre phase gazeuse.

EXERCICES Appliquer ses connaissances 13 Les volumes en mL sont : t(s)

50 100 150 200 250 300

p0 = 93,2 kPa. Soit n0 la quantité d’air initiale. On a alors : p0 V0 = n0 R (θ0 + 273) n0 = p0 V0 / R (θ0 + 273) or V0 = 0,34 – 0,01 = 0,33 L = 0,33 × 10 – 3 m3 (il faut soustraire le volume de la solution). Si θ0 = 20 °C, alors : n0 = 93,2 × 10 3 × 0,33 × 10 – 3 / (8,31 × 293) = 1,3 × 10 – 2 mol. b. Le volume accessible au gaz est constant ; c’est le volume du ballon, diminué du volume de la solution. Sa température est constante, car on ne constate ni échauffement ni refroidissement du ballon. La quantité de matière nCO2 augmente, CO2 étant produit pendant la réaction à partir de réactifs dissous. À l’instant t, la pression est p. Si on appelle n la quantité de gaz (air + CO2) à l’instant t on peut écrire : p V0 = n R (θ0 + 273), soit n = p V0 / R (θ0 + 273) PARTIE I

Comme n – n0 = nCO2, alors nCO2 = (p – p0) V0 / R (θ0 + 273). c. Tableau d’avancement de la réaction :

– LA MESURE EN CHIMIE

V1 = 20 cm3 = 20 mL ; V2 = 1,12 L = 1,12 × 10 3 mL ; V3 = 0,05 L = 0,05 × 10 3 mL ; V4 = 1,0 × 10 – 3 dm3 = 1,0 mL ; V5 = 5,45 × 10 – 3 µL = 5,45 × 10 – 6 mL.

14 Les volumes en L sont : V1 = 20 mL = 20 × 10 – 3 L ; V2 = 20,0 mL = 20,0 × 10 – 3 L ; V3 = 20 × 10 – 3 dm3 = 20 × 10 – 3 L ; V4 = 20,0 × 10 – 3 m3 = 20,0 L ; V5 = 20,50 × 10 6 µL = 20,50 L.

16 a. Le volume de cuivre utilisé est : V = L × (π R2 – π (R – e)2) = 2π R e L V = 2 × 3,14 × 7,5 × 10 – 3 × 1,2 × 10 – 3 × 50 V = 2,8 × 10 – 3 m3 = 2,8 × 103 cm3. b. La masse de cuivre est : m = ρ V = 8,9 × 2,8 × 103 = 25 × 103 g = 25 kg.

17 a. La quantité de matière de méthane est : n = V / Vm = 1,50 / 24 n = 6,25 × 10 – 2 mol.

1 – GRANDEURS PHYSIQUES ET QUANTITÉ DE MATIÈRE

7

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:28 Page 8

b. La masse de gaz dans la bouteille est : m = M n = (12,0 + 4 × 1,0) × 6,25 × 10 – 2 = 1,07 g.

18 a. La quantité de matière de gaz butane présent dans la bouteille est : n = m / M = 15 × 103 / (4 × 12,0 + 10 × 1,0) m = 2,6 × 102 mol. b. À la pression p = 1 000 hPa et à la température T = 20 + 273, le volume occupé par cette quantité de matière de gaz serait : V = n R T / p = 2,6 × 102 × 8,31 × 293 /( 1 000 × 102) = 6,3 m3.

19 a. La salle de classe a pour volume : V = L  h = 10,0 × 6,5 × 2,9 = 1,9 × 102 m3. b. Le volume de dioxygène est VO2 = 0,20 × 1,9 × 102 = 38 m3. La quantité de matière de dioxygène est par conséquent : nO2 = V / Vm = 1,6 × 103 mol.

quantité de matière de gaz emprisonné et le volume de ce gaz sont restés constants. c. Le ballon éclate sous l’effet d’une forte pression s’exerçant sur l’enveloppe de cuir de l’intérieur vers l’extérieur. d. Pour éviter l’éclatement de ce ballon, il aurait fallu le dégonfler un peu afin de diminuer la quantité de matière de n de gaz qu’il contient et par conséquent celle de p.

25 a. L’équation de formation du gaz acétylène est : CaC2 + 2 H2O → C2H2 + Ca(OH)2 b. On commence par déterminer la quantité de matière n d’eau impliquée dans la réaction : n = meau / Meau = ρeau Veau / Meau n = 1,0 × 5,0 × 10 – 2 / 18 = 2,8 × 10 – 3 mol. Tableau d’avancement de la réaction : CaC2

21 a. Une mole d’air est constituée de 0,80 mol de

E.I.

diazote et 0,20 mol de dioxygène : la masse des molécules présentes dans un tel échantillon est donc : m = 28,0 × 0,80 + 32,0 × 0,20 = 29 g

E.F.

Note : Dans la définition de la mole, il est spécifié que l’on doit considérer des entités identiques. Dans le cas de l’air, il faut considérer que ces entités sont des molécules, sans spécifier plus précisément leur nature chimique. En effet, on ne peut ajouter « 3 légumes chou + 2 légumes carotte » ; il convient d’ajouter « 3 légumes + 2 légumes ».

b. Considérons une mole de gaz (de masse M en g) et une mole d’air (de masse 29 g). D’après la loi d’AvogadroAmpère, on peut affirmer qu’aux mêmes conditions de température et de pression, ces deux échantillons de même quantité de matière occupent le même volume. D’après la définition de la densité, on a donc d = M / 29. c. Si le gaz a pour densité d = 0,068, alors : M = 29 d = 2,0 g . mol – 1. Le seul gaz dont la masse molaire est 2 g . mol – 1 est le dihydrogène H2. d. Dans la grotte du chien, il y a du dioxyde de carbone CO2 produit naturellement. La densité par rapport à l’air du dioxyde de carbone est : d = 44 / 29 = 1,5. Ce gaz étant plus dense que l’air, il se localise au sol. Les animaux de petite taille qui pénètrent dans cette grotte sont privés de dioxygène et meurent asphyxiés.

22 a. L’équation de la réaction de combustion s’écrit : CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O b. Le mélange est stœchiométrique si VCH4 / VO2 = 1 / 2. c. Le volume total est VCH4 + VO2 = 10 mL. D’autre part, nous avons VO2 = 2 VCH4. On obtient : 3 VCH4 = 10 ml, donc VCH4 = 3,3 mL.

x=0 xmax

V = 4 π R / 3 = 4 π (11 × 10 ) / 3. V = 5,6 × 10 – 3 m3. La quantité de matière est n = pV / RT. n = 2 000 × 102 × 5,6 × 10 – 3 / (8,31 × 298) = 0,45 mol. b. Le volume V du gaz est resté inchangé puisque le ballon en cuir est indéformable. Sa quantité de matière n est également restée inchangée puisqu’il n’y a pas eu de fuite. La température T du gaz à l’intérieur du ballon a augmenté, car celle à l’extérieur a augmenté. La pression p de l’air dans le ballon a donc augmenté également puisque la PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

2,8 × 10

a a – xmax

2,8 × 10

–3

–3

– 2 xmax

C2H2

Ca(OH)2

0

0

2 xmax

xmax

Dans le tableau, l’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole. Le réactif limitant étant l’eau, on aura : 2,8 × 10 – 3 – 2 xmax = 0. La quantité de matière de gaz acétylène est a = 1,4 × 10 –3 mol. c. La combustion du gaz acétylène est : 2 C2H2 + 5 O2 → 4 CO2 + 2 H2O d. La combustion est dans les proportions stœchiométriques. L’acétylène et le dioxygène étant gazeux, on peut écrire : nC2H2 / nO2 = VC2H2 / VO2. En effet, les deux gaz étant considérés comme parfaits, on a : pVC2H2 = nC2H2RT et pVO2 = nO2RT. On obtient alors : VC2H2 / VO2 = 2 / 5 = 0,4. Or, Vair = 5 VO2. On aura donc : VC2H2 /(Vair / 5) = 0,4 ; soit :

VC2H2 / Vair = 0,4 / 5 = 0,08.

26 a. Les quantités de matière initiales sont : a = 1,0 mol et b = 1,5 mol. b. Le réactif limitant est le réactif B : il est totalement consommé par la réaction chimique. On lit sur le graphe xmax = 0,5 mol. c. À l’état final, on a 0,5 mol de A et 1,0 mol de C. d. En fin de réaction, on a consommé 1,5 mol de B et 0,5 mol de A. On a formé 1,0 mol de C. Les nombres de l’équation ajustée sont 1 pour le réactif A, 3 pour le réactif B et 2 pour le produit C. e. L’équation de la réaction s’écrit : A + 3 B → 2 C

23 a. Le volume du ballon est : 3

2 H2O

A

B

C

–2 3

E.I.

x=0

1,0

1,5

0

E.F.

xmax

1,0 – xmax

1,5 – 3 xmax

2 xmax

27 a. L’équation de la réaction s’écrit : 4 C3H5O9N3 → 6 N2 + O2 +10 H2O +12 CO2 b. La quantité de matière de dynamite utilisée est : n = m/M = 500 / (3 × 12,0 + 5 × 1,0 + 9 × 16,0 + 3 × 14,0) = 500 / 227 n = 2,2 mol.

1 – GRANDEURS PHYSIQUES ET QUANTITÉ DE MATIÈRE

8

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:28 Page 9

c. Tableau d’avancement de la réaction : 4 C3H5O9N3

6 N2

O2

10 H2O

12 CO2

E.I.

x=0

n

0

0

0

0

E.F.

xmax

n – 4 xmax

6 xmax

xmax

10 xmax

12 xmax

d. À l’état final xmax = n = 5,5 × 10 – 1 mol. La quantité de matière de gaz produit est : ngaz = (6 + 1 + 10 + 12) xmax ; soit : ngaz = 29 × 5,5 × 10 – 1 = 16 mol. e.La pression du gaz dans l’enceinte après explosion est : p = n R T / V = 16 × 8,31 × 573 / (50 × 10 – 6) = 1,5 × 109 Pa, soit environ 15 000 atmosphères. Le rocher va exploser sous l’effet d’une telle pression.

28 a. La quantité de matière d’hydrogénocarbonate de sodium présente dans 1,0 g de ce solide est : a = m / M = 1,0 / (23,0 + 1,0 + 12,0 + 3 × 16,0) = 1,0 / 84,0 n = 1,2 × 10 – 2 mol. b. Tableau d’avancement de la réaction : 2 NaHCO3

Na2CO3

CO2

H2O

E.I.

x=0

a

0

0

0

E.F.

xmax

a – 2 xmax

xmax

xmax

xmax

c. On aura xmax = a / 2 = 6,0 × 10 – 3 mol. La composition du système chimique lorsque l’avancement est maximal sera : 0 mol de NaHCO3, 6,0 mmol de Na2CO3 , H2O et CO2. d. n (mmol) 14 12 10 8 6 4 2 0

2

4

6

8 x (mmol)

Les droites ont pour équation : n(NaHCO3) = 12 – 2 x ; n(Na2CO3) = n(CO2) = n(H2O) = x. e. On recueille un volume V = 60 mL de gaz CO2. L’avancement est donc égal à x = 60 / (24,0 × 103) ; soit x = 2,5 mmol. C’est aussi la quantité de matière de H2O et Na2CO3. La quantité de matière de NaHCO3 restant est 6,9 mmol. f. Lorsque x = xmax, on devrait obtenir un volume de gaz tel que VCO2 = 6,0 × 10 – 3 × 24,0 = 1,4 × 102 mL. Le volume gazeux mesuré est seulement de 95 mL. La température devrait donner une valeur supérieure à la valeur calculée. La pression atmosphérique lorsqu’elle augmente provoque la diminution du volume gazeux. Si le solide initial contenait des impuretés, alors le volume de gaz produit par la réaction sera plus faible. g. Le dioxyde de carbone est faiblement soluble dans l’eau. Cela permet d’expliquer en partie une valeur mesurée inférieure à la valeur calculée. PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

29 a. L’équation de la réaction est : N2 + 3 H2 → 2 NH3. b. Tableau d’avancement : N2

3 H2

2 NH3

E.I.

x=0

4,0

2,0

0

E.F.

xmax

4,0 – xmax

2,0 – 3 xmax

2 xmax

Dans le tableau, l’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole. c. L’avancement maximal est xmax = 0,66 mol. d. p0 = 6,0 × RT / V0. e. Le nombre de moles de gaz est nT = 6,0 – 2x. f. p = (6,0 – 2 x)RT / V0. On a donc p = (6,0 × RT / V0) – (2RT / V0) x. Il existe une relation affine entre la pression totale p et l’avancement x de la réaction. Le coefficient directeur est égal à (– 2 R T / V0). g. C’est le graphe du milieu qui convient, le coefficient directeur de la droite étant négatif.

Aller plus loin 30 a. Si le gaz de la bouteille est assimilable au gaz parfait, on peut écrire : pV = nRT = mRT / M. La masse du gaz dans la bouteille est : m = pVM / RT. Pour θ = 25 °C, on obtient : m = 15 × 10 5 × 26 × 10 – 3 × 58 / (8,31 × 298) = 0,91 kg. La masse du gaz étant en réalité de 13 kg, on ne peut donc assimiler dans ces conditions le butane au gaz parfait. b. Dans tout le calcul précédent, on a fait l’hypothèse que le butane est assimilé au gaz parfait. Le butane est en fait partiellement sous forme de liquide, ce dont on peut se rendre compte en secouant une bouteille pleine. c. Le bilan de matière doit être effectué en quantité de matière (en mole). La relation entre la masse et la quantité de matière est utilisable. En revanche, la relation entre p, V, T et n n’est utilisable que pour le gaz parfait, et n’est donc pas applicable ici (voir question précédente). La quantité de matière du butane est donc : n = m / M = 13 × 10 3 / 58 = 2,2 × 10 2 mol. d. Tableau d’avancement de la réaction de combustion : 2 C4H10 + 13 O2 → 8 CO2 + 10 H2O 2 C4H10

13 O2

8 CO2

10 H2O

E.I. x = 0

2,2 × 10 2

nO2

0

0

E.F. xmax

2

nO2 – 13 xmax

8 xmax

10 xmax

2,2 × 10 – 2 xmax

L’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole. Lorsque tout le butane sera brûlé, on aura : xmax = 1,1 × 10 2 mol. Il faut donc : nO2 = 13 xmax = 15 × 10 2 mol. e. Il faut un volume d’air Vair = 5 VO2 = 1,7 × 10 5 L , soit Vair = 0,17 × 10 3 m3 d’air. f. L’appartement de 80 m2 (de hauteur h = 2,5 m) a pour volume V = 80 × 2,5 = 0,20 × 10 3 m3. Il y a tout juste assez d’air pour la combustion de la totalité de la charge de butane d’une bouteille de 13 kg. Il est indispensable de disposer d’aérations efficaces lors de l’utilisation d’un chauffage au gaz. Note : La norme préconise des aérations hautes et basses, ou mieux, l’utilisation pour la combustion d’air extérieur et non de l’air du local qui doit être chauffé.

1 – GRANDEURS PHYSIQUES ET QUANTITÉ DE MATIÈRE

9

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32 a. Le gaz Hélium a une densité inférieure à celle de l’air. Le ballon va donc s’élever sous l’action de la poussée d’Archimède. En effet d = 4,0 / 29 = 0,40 < 1. b. La quantité de matière de gaz Hélium est conservée. On peut donc écrire : n = p V / RT = constante. Les conditions expérimentales imposent : T2 = T1 – 30 ; V2 = 4 π R23 / 3 ; V1 = 4 π R13 / 3 ; n = (p1 4 π R13 / 3) / RT1 = (p2 4 π R23 / 3) / RT2 ; p1 R13 / T1 = p2 R23 / (T1 – 30) ; p2 = p1 (R1 / R2)3 ((T1 – 30) / T1) ; p1 = 1 000 × (1 / 1,5)3 × (268 / 298) = 266 hPa. c. On a toujours n = constante. p3V3 / RT3 = p1V1 / RT1. T3 = T1 (p3 / p1) (V3 / V1) T3 = T1 (p3 / p1) (R3 / R1)3 T3 = 298 × (200 / 1 000) (1,6 / 1)3 T3 = 244 K ; θ3 = 244 – 273 = – 29 °C.

33 a. Après chauffage à 100 °C et évaporation totale de l’eau, il reste un dépôt solide dans le bécher. Ce dépôt est constitué de solides ioniques formés de l’ensemble des cations et des anions qui étaient présents en solution, ainsi que de silice. b. Quand on chauffe à 180 °C, les ions hydrogénocarbonate se transforment chimiquement selon l’équation : 2 HCO–3 → CO2– 3 + CO2 + H2O c. Les espèces chimiques CO2 et H2O, gazeuses dans les conditions de l’expérience sont éliminées et la masse du résidu à sec (solide) va donc diminuer. La quantité de matière d’ions HCO–3 est : 357 / 61,0 = 5,85 × 10 – 3 mol. 2 HCO–3

CO2

CO2– 3

H2O

E.I. x = 0

5,85 × 10 – 3

0

0

solvant

E.F. xmax

5,85 × 10 – 3 – 2 xmax

xmax

xmax

solvant

L’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole. À l’état final : xmax = 2,93 × 10 – 3 mol. On obtiendra 2,93 × 10 – 3 mol d’ions carbonate.

PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

d. La masse totale des ions en solution et de la silice dans 1 L d’eau d’Evian est : mtot. = 357 + 4,5 + 10 + 3,8 + 5 + 1 + 78 + 13,5 = 472,8 g. e. La masse des ions carbonate obtenue par chauffage d’un litre d’eau d’Evian sera : m = 60,0 × 2,93 × 10 – 3 = 175 × 10 – 3 g = 175 mg. La différence de masse avant et après le chauffage sera de 357 – 175 = 182 mg. Masse du résidu à sec : 473 – 182 = 291 mg. On lit sur l’étiquette 309 mg. Le résultat est vérifié à 6 % près.

34 a. La masse de l’eau pour un volume de 20 mL est : meau = ρeau Veau = 1,0 × 20 = 20 g. La quantité de matière d’eau est neau = 20 / 18 = 1,1 mol. b. Ca

2 H2O

Ca(OH)2

H2

E.I. x = 0

n0

1,1

0

0

E.F. xmax

n0 – 2 xmax

1,1 – xmax

xmax

xmax

c. La quantité de matière de gaz permettant de remplir l’éprouvette est : ng = V1 / Vm = 60 × 10 – 3 / 24 = 2,5 × 10 – 3 mol. d. Il faut que ng = xmax = 2,5 × 10 – 3 mol. e. On aura donc n0 = 2 xmax = 5,0 × 10 – 3 mol. f. La combustion s’écrit : 2 H2 + O2 → 2 H2O g. La stœchiométrie sera respectée si VH2 / VO2 = 2. h. Le volume total est VH2 +VO2+ VN2= 60 mL. On a donc : 2 VO2 + VO2 + 4 VO2 = 60 mL ; soit : VO2 = 8,56 mL et VH2 = 17 mL.

MATÉRIEL ET PRODUITS TP

6. Aspirine et EXAO (p. 22)

• Un comprimé d’aspirine non effervescente (aspirine du Rhône). • Hydrogénocarbonate de sodium solide NaHCO3. • Un ballon de 250 ml. • Un bouchon à un trou avec tube coudé et tube flexible. • Un interface EXAO. • Un capteur de pression. • Un ordinateur avec logiciel Régressi (sinon un manomètre et un chronomètre).

1 – GRANDEURS PHYSIQUES ET QUANTITÉ DE MATIÈRE

10

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2

Solutions ioniques

ASPECTS PÉDAGOGIQUES ET SCIENTIFIQUES

1. Généralités Le programme de Seconde se limitait à la dissolution d’espèces chimiques moléculaires conduisant à des solutions moléculaires; les solutions ioniques n’étaient envisagées que dans le cas d’une dilution. On aborde ici la dissolution d’espèces chimiques ioniques ou moléculaires, conduisant à des solutions ioniques appelées solutions électrolytiques. Outre des notions étudiées en Seconde et revues en partie dans le chapitre 1, comme l’utilisation du tableau d’avancement, le présent chapitre réinvestit des connaissances acquises en Physique : interaction électrique, loi de Coulomb, caractère conducteur de certains matériaux. Il ouvre la voie à l’étude de la conductimétrie (chapitre 4). Ce chapitre est axé sur deux notions essentielles. L’explication du fait que des solutions ioniques puissent être obtenues par dissolution d’espèces chimiques moléculaires passe par l’introduction du caractère dipolaire d’une molécule. Il faudra ensuite présenter le phénomène de solvatation des ions, puisque l’énergie qu’il met en jeu est nécessaire pour qu’une dissolution ait lieu. L’étude des diverses réactions chimiques rencontrées (précipitation, dissolution) s’appuie sur la construction et l’exploitation d’un tableau d’avancement. Le cas des électrolytes faibles, c’est-à-dire d’une mise en solution s’accompagnant d’une transformation chimique non totale (solution d’acide éthanoïque par exemple), n’est pas envisagé en classe de Première. Les activités de découverte proposées avant le cours ont pour but de familiariser l’élève avec les notions de solide ionique (soluble ou non), et de solution aqueuse ionique. Les activités d’exploitation qui suivent le cours font intervenir des gaz : dissolution d’un gaz dans l’eau, précipitation (appliquée en particulier à la reconnaissance d’ions en solution). Elles permettent de réinvestir les acquis et d’utiliser les grandeurs pression et volume.

2. Molécules dipolaires Le caractère dipolaire d’une molécule est présenté conformément aux commentaires du programme : une molécule constituée de deux atomes différents présente une dissymétrie à l’origine de l’apparition d’un caractère dipolaire ; la liaison covalente entre les deux atomes est alors polarisée. La notion d’électronégativité est juste évoquée dans le cours, toujours conformément au programme, en signalant que, lorsque deux atomes sont liés par une liaison covalente, le plus électronégatif est celui qui attire davantage à lui le doublet d’électrons de liaison. La polarisation d’une liaison est d’autant plus marquée que la différence d’électronégativité entre les deux atomes liés est plus grande. PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

De façon générale, une molécule est polaire si elle présente des liaisons polarisées et si sa géométrie est telle que les barycentres des charges partielles positives et négatives ne coïncident pas. Nous avons convenu d’utiliser le terme de charges partielles, et non pas simplement charges, pour éviter toute confusion avec des ions ou avec la charge élémentaire. On entend par charge partielle une charge électrique fictive, dont la valeur absolue (sans importance ici), souvent inférieure à la valeur de la charge élémentaire, dépend de la différence d’électronégativité des atomes liés. On fera remarquer aux élèves que la tendance pour un atome à acquérir une charge partielle peut, comme sa tendance à devenir un anion ou un cation, se déduire de la position de l’élément chimique correspondant dans la classification périodique. La notion hors programme de moment dipolaire n’est pas abordée. Note : Il n’est fait référence à aucune échelle d’électronégativité. Il peut cependant être utile au professeur de savoir que l’on peut considérer grossièrement qu’une liaison est covalente pure si la différence d’électronégativité entre les atomes liés est inférieure à 1, covalente polarisée pour une différence comprise entre 1 et 2, et ionique au-delà.

3. État physique des espèces ou entités chimiques Une des particularités de ce chapitre est l’introduction d’une notation précisant l’état physique des espèces chimiques considérées : (s) pour un solide, () pour un liquide, (g) pour un gaz. De même, l’indice (aq) est introduit pour indiquer la solvatation des ions ou des molécules en solution aqueuse. L’emploi des notations (s), () et (g) à la suite d’une formule chimique, indiquant l’état physique d’une espèce chimique, concerne donc le niveau macroscopique uniquement. Ainsi, quand on évoque une molécule d’eau (niveau microscopique), on ne met pas d’indice. En revanche, l’indice (aq) a été utilisé aussi bien pour un ion ou une molécule solvaté(e) (niveau microscopique), que pour l’ensemble des ions ou des molécules d’un certain type (niveau macroscopique) dans une solution : cet indice précise que l’on s’intéresse à un ion solvaté, donc à un aquacomplexe, et non à un ion isolé ou à un ion dans un solide ionique. Les quelques exemples suivants permettent de préciser notre point de vue : • Par dissolution dans l’eau de chlorure de sodium NaCl(s), on obtient une solution contenant des ions Na+(aq) et Cl–(aq). • L’éthanol pur liquide est noté C2H6O(). En solution aqueuse, on écrira C2H6O(aq). • H2 (g) désigne le gaz dihydrogène constitué des molécules H2. Ces notations sont utilisées systématiquement dans le cours du chapitre 2 et dans les activités et exercices qui le suivent. Conformément aux commentaires du programme, elles ont parfois été omises dans la suite du manuel, dans un souci de simplification, à condition toutefois qu’il n’y ait

2 – SOLUTIONS IONIQUES

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aucune confusion possible. Ainsi, il n’est pas ambigu d’écrire la solution aqueuse de chlorure de sodium Na+ + Cl – au lieu de Na+(aq) + Cl–(aq), car d’une part on indique qu’il s’agit d’une solution, et d’autre part l’écriture Na+ + Cl– ne concerne que la solution et pas le solide. En revanche, dans le cas d’une solution de diiode, il faut écrire solution de diiode I2 (aq) bien que le mot solution soit présent, car l’écriture I2 concerne à la fois l’espèce chimique solide (que l’on notera I2 (s)) et la solution, elle est donc ambiguë. L’utilisation des indices prend une importance capitale au chapitre 10, où l’on étudie l’énergie mise en jeu lors d’une transformation chimique : cette énergie dépend en effet de l’état physique des réactifs et des produits, qui doit être impérativement précisé. Remarques : • L’ion H+(aq) se note aussi H3O+ (ion oxonium). • En solution alcoolique, on adopte l’indice (alc). Exemple : Ag+(alc) (cf. page 188). • Dans le cas d’un atome isolé ou d’une molécule isolée, il n’y a pas d’état physique à préciser. Exemple : atome H, atome Cl, molécule HCl. Par contre, pour un gaz d’atomes d’hydrogène, on écrira H(g) (cf. page 222).

b. On remarque que les cristaux de permanganate de potassium et la solution, préparée en mélangeant l’espèce chimique correspondante à de l’eau distillée, ont la même couleur. Note : Les cristaux ioniques et la solution ionique correspondante possèdent les mêmes ions et en même quantité (même masse) : il y a conservation de la matière lors d’une dissolution.

On interprète la dispersion de la couleur par la dispersion des ions contenus dans les cristaux lors de leur disparition. Cela signifie également que certains ions (mais pas tous les ions présents, puisque certains sont incolores) sont responsables de la couleur de la solution. c. Les cristaux de chlorure de potassium KCl(s) sont blancs. On observe la disparition des cristaux blancs de chlorure de potassium, la solution ionique obtenue est incolore. d. D’après ce qui précède, ni les ions chlorure ni les ions potassium sont responsables d’une coloration particulière puisque la solution de chlorure de potassium est incolore. On en déduit donc que seul les ions permanganate sont responsables de la coloration violette d’une solution de permanganate de potassium. e. Représentation en deux dimensions :

ACTIVITÉS DE DÉCOUVERTE DOC 1. Dissolution d’un composé coloré (p. 32) Commentaires L’objectif de cette première activité est de faire le lien entre la dispersion de la couleur et la dispersion d’entités chimiques lors de la dissolution d’une espèce chimique dans l’eau. Cette activité s’appuie sur l’observation de la dissolution de deux composés colorés. Il s’agit de comprendre qu’une solution ionique peut être obtenue par dissolution dans l’eau d’espèces chimiques solides et que les ions présents en solution préexistaient dans l’espèce chimique ionique avant sa mise en solution. On insistera particulièrement sur la relation entre la dispersion des ions et celle de la couleur en faisant remarquer que cette dernière est souvent, mais pas toujours, apparentée à celle du solide. À cette occasion, il est important de souligner qu’il est préférable de ne pas dire qu’un ion est coloré, mais qu’il est responsable de la couleur de la solution. Enfin, cette activité propose une réflexion (qui sera reprise au chapitre suivant) sur « l’organisation » des ions dans un solide ionique et dans la solution obtenue après sa mise en solution. Une représentation simplifiée en deux dimensions est introduite. Dans cette activité, comme dans toutes celles qui précèdent le cours, l’état physique des espèces chimiques et la solvatation des ions ne sont pas encore précisés au moyen d’indices. Il ne s’agit pas d’un oubli : l’introduction de ces notations interviendra progressivement dans le cours, et elles seront utilisées après le cours et dans toute la suite du manuel.

Correction a. On observe la dispersion d’une coloration violette. PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

représentation du solide

représentation de la solution

f. La répartition des ions dans le cristal est ordonnée (répartition régulière et répétitive) alors que dans la solution ionique elle est aléatoire. De plus, les ions sont au contact dans le solide et sont dispersés en solution. Note : On verra plus loin une troisième différence : les ions sont solvatés en solution alors qu’ils ne le sont pas dans le solide ionique (sauf pour certains solides hydratés).

DOC 2. Solution et conduction (p. 32) Commentaires Cette deuxième activité se propose de rappeler pourquoi une solution est conductrice. Volontairement courte, elle s’appuie sur deux photos d’expérience et a pour but de réinvestir une des propriétés importantes d’une solution ionique, son caractère conducteur. Il s’agira pour l’élève de comprendre qu’une solution ionique contient des ions et c’est pour cela qu’elle conduit le courant. Note : Ce dispositif expérimental (inconnu de l’élève) a été choisi d’une part pour éviter le dispositif classique d’un tube à électrolyse (qui fait appel à d’autres notions) et d’autre part pour insister de nouveau sur le fait qu’un cristal de permanganate de potassium (Activité 1) contient bien des ions.

Correction a. Le montage de l’expérience est constitué d’un circuit en série comprenant un récipient, une lampe et un générateur de tension continue. b. L’eau pure ne conduit pratiquement pas le courant électrique (I ≈ 0 A) au contraire de l’eau salée (I ≠ 0 A).

2 – SOLUTIONS IONIQUES

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c. Les porteurs de charges qui assurent le passage du courant dans l’eau salée sont les ions sodium Na+ et les ions chlorure Cl–. d. Une solution qui conduit le courant électrique est une solution contenant des ions, et réciproquement.

DOC 3. Les ions et solutions ioniques (p. 33) Commentaires Cette activité s’intéresse aux solides ioniques et aux solutions aqueuses correspondantes. Elle utilise le modèle des solides ioniques qui a pour principal objectif de réinvestir les notions, concernant des notations, déjà introduites en classe de Troisième et de Seconde. Construite comme une séance de travaux dirigés en classe entière, elle doit permettre à l’élève de vérifier qu’il maîtrise bien les prérequis indispensables pour aborder sereinement un cours délicat. On en profitera pour vérifier de nouveau si la notion de couleur d’une solution a été comprise.

Correction 1. a. De même que l’ion carbonate CO32– est constitué, selon l’énoncé 1, d’un atome C et de trois atomes O, l’ion sulfate est constitué d’un atome S et de quatre atomes O. Le nombre de charges élémentaires est 2–, comme pour l’ion carbonate de l’énoncé 1. b. L’atome de baryum, appartenant à la famille des alcalinoterreux, a deux électrons sur sa dernière couche et a tendance à les perdre pour satisfaire à la règle de l’octet en devenant le cation baryum Ba2+. D’après l’énoncé 2, les charges des ions constituant le sulfate de baryum doivent se compenser. L’ion baryum portant, comme l’ion sulfate, deux charges élémentaires, il faut un ion baryum par ion sulfate pour que l’ensemble soit électriquement neutre.

c. Cations Anions Cl– PO43– HO

–

CO2– 3

Cu2+

Al3+

K+

CuCl2

AlCl3

KCl

Cu3(PO4)2

AlPO4

K3PO4

Cu(OH)2

Al(OH)3

KOH

CuCO3

Al2(CO3)3

K2CO3

d. Anions : Cl– chlorure ; PO43– phosphate ; HO– hydroxyde ; CO32– carbonate. Cations : Cu2+ cuivre (II) ; Al3+ aluminium ; K+ potassium.

e. Iodure de potassium : KI(s) → K+(aq) + I –(aq). Chlorure d’ammonium : NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl–(aq). Carbonate de sodium : Na2CO3(s) → 2 Na+(aq) + CO2– 3 (aq). Nitrate d’argent : AgNO3(s) → Ag+(aq) + NO3–(aq). Nitrate de zinc : Zn(NO3)2 (s) → Zn2+(aq) + 2 NO–3(aq). Chlorure de baryum : BaCl2 (s) → Ba2+(aq) + 2 Cl–(aq). Sulfate d’aluminium : Al2(SO4)3(s) → 2 Al3+(aq) + 3 SO2– 4 (aq). 3– + Phosphate de potassium : K3PO4(s) → 3 K (aq) + PO4 (aq). Hydrogénocarbonate de sodium : NaHCO3(s) → Na+(aq) + HCO–3(aq).

2. a. La formule du sulfate de cuivre (anhydre) est : CuSO4(s). PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

La formule du sulfate de cuivre hydraté est : CuSO4 , 5 H2O(s). b. La formule du chlorure de cuivre (anhydre) est : CuCl2(s). La formule du chlorure de cuivre hydraté est : CuCl2 , 2 H2O(s). c. Pour la solution de sulfate de cuivre préparée à partir du solide anhydre et/ou hydraté : CuSO4(s) → Cu2+(aq) + SO2– 4 (aq). Pour la solution de chlorure de cuivre préparée à partir du solide anhydre et/ou hydraté : CuCl2(s) → Cu2+(aq) + 2 Cl–(aq). d. La dissolution d’une mole de sulfate de cuivre (anhydre et/ou hydraté) dans l’eau engendre la formation d’une mole d’ions cuivre et d’une mole d’ions sulfate. La dissolution d’une mole de chlorure de cuivre (anhydre et/ou hydraté) dans l’eau engendre la formation d’une mole d’ions cuivre et de deux moles d’ions chlorure. e. Les solutions de chlorure de potassium et de sulfate de sodium étant incolores, on en déduit que les ions K+(aq), Na+(aq), Cl–(aq) et SO2– 4 (aq) ne contribuent pas à la couleur des solutions. L’énoncé 4 permet d’en déduire que les ions Fe3+(aq) contribuent à la coloration orange de la solution et que les ions Cu2+(aq) contribuent à la couleur bleue. De même, on en déduit que les ions MnO4–(aq) confèrent à la solution sa couleur violette.

DOC 4. Association d’ions en solution (p. 34) Commentaires Le modèle des ions qui s’associent en solution concerne les réactions chimiques de précipitation, souvent utilisées pour tester la présence d’un type d’ion en solution aqueuse. L’expression ions qui s’associent en solution remplace avantageusement ions incompatibles, terme qui se rencontre parfois et qui peut prêter à confusion. Il s’agit d’un modèle simple, basé sur un petit nombre d’énoncés qui, certes, font intervenir quelques approximations. Cette activité doit faire prendre conscience aux élèves qu’une solution ionique ne contient que des ions pouvant coexister en solution, et que si, par mélange de solutions électrolytiques, on met en présence des ions qui ne peuvent pas coexister en solution, alors ceux-ci vont s’associer pour former un solide appelé précipité. L’identification des ions Fe2+, Fe3+, Zn2+ et Cu2+ est ensuite abordée comme une application immédiate du modèle. On envisagera des situations dans lesquelles les approximations intervenant dans les énoncés du modèle sont légitimes. Le modèle sous-entend en effet qu’un solide est considéré comme étant soit soluble soit insoluble dans l’eau. On choisira donc des espèces chimiques très solubles ou quasi-insolubles dans l’eau.

Correction 1. a. Il faut trois ions SO42– pour deux ions Al3+ (énoncé 1).

Si l’échantillon comporte 6 × 1023 ions Al3+, alors il comporte (3/2) × 6 × 1023 = 9 × 1023 ions SO42–. b. La solution aqueuse de sulfate de sodium est constituée d’ions sodium Na+ et d’ions sulfate SO42– dispersés parmi les molécules d’eau. Il y a deux fois plus d’ions sodium que d’ions sulfate pour respecter l’électroneutralité (énoncé 1).

2 – SOLUTIONS IONIQUES

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c. Le filtrat est la solution initiale : la constitution n’a pas changé (énoncé 2). 2. a. Le système comporte deux anions et deux cations. Les associations anion-anion ou cation-cation sont impossibles, l’électroneutralité devant être respectée (énoncé 1). Les associations anion-cation susceptibles de se faire sont : Na+ et NO3–, Na+ et Cl–, Ag+ et NO3–, Ag+ et Cl–. b. On peut immédiatement rejeter l’éventualité des associations Na+ et Cl–, et Ag+ et NO3– puisque ce sont les solutions initialement utilisées, donc les ions qui les constituent coexistent en solution (énoncé 5). Les solutions de nitrate de sodium existent : les ions Na+ et NO3– coexistent donc et ne s’associent pas en solution (énoncé 5). Le précipité est donc constitué par l’association des ions Ag+ et Cl– : c’est un précipité de chlorure d’argent AgCl (énoncé 4). c. Le bécher contient un précipité formé par l’association de trois ions Ag+ et trois ions Cl– et une solution contenant quatre ions Na+, trois ions NO3– et un ion Cl–.

précipité de chlorure d’argent AgCl

Ag+

NO –3

Cl–

Na+

d. La poudre de chlorure d’argent ne disparaît pas dans l’eau : elle est insoluble dans l’eau puisqu’elle est constituée d’ions Ag+ et Cl– dont on a montré à la question précédente qu’ils s’associent en solution. On ne peut dissoudre un solide ionique constitué d’ions qui ne peuvent coexister en solution (énoncé 4). 3. a. Dans le tube 1 ont été introduits les ions Fe2+, Cl–, Na+ et HO–. Les ions susceptibles de s’associer en solution sont Na+ et Cl–, et Fe2+ et HO– (énoncés 1 et 5). Or la solution de chlorure de sodium Na+ + Cl– existe. Donc les ions qui s’associent en solution pour former le précipité sont Fe2+ et HO–. De même, dans le tube 2, les ions Fe3+ et HO– s’associent en solution. Dans le tube 3 : Zn2+ et HO-. Dans le tube 4 : Cu2+ et HO–. b. Les équations chimiques représentant les réactions de précipitation sont les suivantes (énoncé 1) : • Tube 1 : Fe2+ + 2 HO– → Fe(OH)2, précipité vert d’hydroxyde de fer . • Tube 2 : Fe3+ + 3 HO– → Fe(OH)3, précipité orangé d’hydroxyde de fer. • Tube 3 : Zn2+ + 2 HO– → Zn(OH)2, précipité blanc d’hydroxyde de zinc. • Tube 4 : Cu2+ + 2 HO– → Cu(OH)2, précipité bleu d’hydroxyde de cuivre. c. Les ions identifiés sont Fe2+, Fe3+, Zn2+ et Cu2+. Ces ions s’associent en solution avec les ions HO– apportés par la solution d’hydroxyde de sodium pour donner des précipités de couleurs différentes : d’où une identification possible. Note : Des ions autres que Zn2+ s’associent en solution aux ions HO– pour former un précipité blanc (exemple : Al3+…)

PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

ACTIVITÉS D’EXPLOITATION TP

5. Réactions de précipitation (p. 42)

Commentaires Cette activité expérimentale s’intéresse en premier lieu aux solides ioniques, solubles ou insolubles dans l’eau, et utilise le modèle des ions qui s’associent en solution présenté lors de l’activité 4. L’association de certains ions en solution, conduisant à la formation de précipités, est mise à profit pour réaliser des tests de reconnaissance d’ions, ici les ions sulfate et chlorure. La troisième partie est l’occasion de construire un tableau d’avancement pour effectuer un bilan de matière. Elle permet, de même que la dernière partie, de réinvestir les notions de réactif limitant et réactif en excès, évoquées en fin de Seconde. Les approximations que sous-entend l’utilisation des termes solides solubles ou insolubles seront rendues légitimes ici encore par l’utilisation d’espèces chimiques très solubles (sulfate de sodium, chlorure de sodium) ou quasi-insolubles (sulfate de baryum) dans l’eau. On remarquera que tout test mettant en jeu une réaction de précipitation est un test de reconnaissance commun aux deux sortes d’ions qui s’associent en solution. Rappelons que le test des ions chlorure (au moins) a déjà été réalisé en classe de Troisième. Il est cependant rarement acquis qu’un précipité est une espèce chimique solide, ou qu’une solution de chlorure de sodium s’obtient par dissolution dans l’eau de chlorure de sodium solide et non pas en mélangeant des ions chlorure et des ions sodium…

Correction 1. a. Dans les tubes 1 et 2, on obtient une solution homogène ; les solides introduits disparaissent, ils sont solubles dans l’eau. Les ions qui les constituent ne s’associent pas en solution. Dans le tube 3, le sulfate de baryum reste visible ; il est donc insoluble dans l’eau. Les ions Ba2+ et SO2– 4 sont des ions qui s’associent en solution. b. Contenu du tube 1 : solution de sulfate de sodium 2 Na+ + SO42– (ions Na+, SO42– et molécules d’eau). Contenu du tube 2 : solution de chlorure de sodium Na+ + Cl– (ions Na+, Cl– et molécules d’eau). Contenu du tube 3 : eau et sulfate de baryum solide BaSO4. c. On réalise une filtration. Le filtrat est de l’eau, le solide recueilli dans le filtre est le sulfate de baryum. d. On réalise une évaporation du solvant (eau) par chauffage doux et prolongé. Il restera le sulfate de sodium solide. 2. a. Il se forme un précipité blanc. b. Dans le tube ont été introduits les ions Na+, SO42–, Ba2+ et Cl–. c. Les ions d’une même solution ne s’associent pas. D’autre part, seuls des anions et des cations peuvent s’associer. Les associations possibles sont donc Na+ et Cl–, et Ba2+ et SO42–. Les ions Na+ et Cl– ne s’associent pas puisque la solution de chlorure de sodium existe. L’espèce chimique blanche observée dans le tube est un précipité de sulfate de baryum BaSO4.

2 – SOLUTIONS IONIQUES

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d. L’équation de la réaction est la suivante :

TP

Ba2+ + SO42– → BaSO4

Commentaires

précipité blanc 2+

e. Le test qui permet de caractériser des ions Ba (aq) en solution consiste à rajouter des ions SO42–(aq). 3. a. Dans un tableau d’avancement, les quantités de matière et l’avancement sont exprimés en mole. SO42–

Ba2+ E.I.

x=0

E.F.

xmax

–3

5,0 × 10

5,0 × 10– 3 – xmax

BaSO4 –3

4,0 × 10

4,0 × 10– 3 – xmax

0 xmax

b. L’avancement maximal correspond à la disparition, en totalité, de l’un des réactifs appelé réactif limitant. Si les ions Ba2+ disparaissaient en totalité : 5,0 × 10 – 3 – xmax = 0, soit xmax = 5,0 × 10 – 3 mol mais la quantité de matière de SO42– serait négative, ce qui ne convient pas. Donc ce sont les ions SO42– qui disparaissent en totalité : 4,0 × 10 – 3 – xmax = 0, soit xmax = 4,0 × 10 – 3 mol et il reste 1,0 × 10 –3 mol Ba2+. La masse du précipité est : m = n M = 4,0 × 10 –3 × 233,4 = 0,93 g. c. Dans le filtrat, sont présents les ions Ba2+ restants (1,0 × 10 – 3 mol) ainsi que les ions qui ne sont pas intervenus dans la réaction chimique : Na+ en quantité double de celle des ions SO42– introduits (pour respecter l’électroneutralité de la solution de sulfate de sodium) soit 8,0 × 10 – 3 mol, et Cl– en quantité double de celle des ions Ba2+ introduits (pour respecter l’électroneutralité de la solution de chlorure de baryum), soit 1,0 × 10 –2 mol. d. Les masses doivent être voisines. Une masse expérimentale plus grande que la masse théorique peut provenir d’un séchage insuffisant du précipité. Plus petite, il peut y avoir eu des pertes (bécher mal rincé…). 4. On observe la formation d’un précipité blanc (qui devient grisâtre à la lumière). a. On a introduit dans le tube 2 des ions Na+, Cl–, Ag+ et NO3–. Puisque seuls les ions Ag+ et Cl– s’associent en solution, ils constituent le précipité de chlorure d’argent AgCl qu’on observe et qu’on récupère dans le filtre. Le filtrat contient les ions Na+, NO3– et les ions Cl– en excès en solution aqueuse. Après filtration, l’ajout au filtrat de quelques gouttes de solution de nitrate d’argent conduit encore à l’obtention d’un précipité blanc (de même aspect que le précédent). b. L’ion argent Ag+ permet de mettre en évidence la présence d’ions chlorure dans une solution. L’équation de la réaction qui a lieu est la suivante : Ag+ + Cl– → AgCl précipité blanc qui noircit à la lumière Note : La solution de nitrate d’argent utilisée ne doit pas être trop concentrée, car si les élèves dissolvent trop peu de chlorure de sodium dans la partie 1. de l’activité expérimentale, il n’y aura plus d’excès d’ions chlorure, ce qui posera problème.

c. Le deuxième ajout de solution de nitrate d’argent montre que des ions chlorure sont encore présents dans le filtrat. Les ions chlorure sont en excès.

PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

6. Expérience du jet d’eau (p. 43)

Cette activité permet de réinvestir des connaissances acquises en classe de Seconde sur le comportement d’un gaz, à l’échelle macroscopique et à l’échelle microscopique. Elle se termine par un calcul de quantité de matière et de concentration molaire, utilisant l’équation d’état du gaz parfait. Ce calcul peut paraître quelque peu difficile et déconcertant, puisque la seule valeur numérique utilisée est celle du volume molaire d’un gaz. L’expérience sur laquelle l’élève est invité à réfléchir n’a rien d’original : il s’agit de la traditionnelle expérience de dissolution d’un gaz dans l’eau, appelée expérience du jet d’eau. La trompe à eau évoquée dans le paragraphe 1. constitue un dispositif que l’élève doit connaître et qu’il sera amené à utiliser dans des activités expérimentales, ce qui ne présente d’ailleurs aucune difficulté particulière. Le calcul qui termine cette activité fait intervenir l’équation d’état du gaz parfait et le volume molaire du gaz, mais ni la nature du gaz dissous, ni le volume du ballon utilisé, ni le volume de solution obtenu dans le ballon en fin d’expérience n’entrent en jeu. Dans cette activité, qui suit le cours, on veillera à indiquer l’état physique des espèces chimiques ou entités envisagées.

Correction 1. a. La trompe à eau diminue la pression du gaz du récipient auquel elle est reliée. b. La pression du gaz contenu dans le ballon diminue à cause de l’aspiration par la trompe à eau. Cette pression étant inférieure à la pression atmosphérique, l’eau monte dans le ballon. La trompe à eau déplace et entraîne hors du ballon les molécules constituant l’air contenu dans le ballon. Ces molécules, par leur agitation et les chocs sur la surface de l’eau, empêchaient l’eau de monter dans le ballon. Le nombre de molécules dans le ballon diminuant, il y a moins de chocs et l’eau monte, poussée par les chocs des molécules de l’air de la salle sur la surface libre de l’eau du cristallisoir. 2. a. Dans le tube à essais a lieu la réaction chimique d’équation : H+(aq) + Cl–(aq) → HCl(g) Un gaz est produit. Ce gaz arrive au contact du papier-pH mouillé ; il s’y dissout selon la réaction d’équation : HCl(g) → H+(aq) + Cl–(aq) + Les ions H (aq) sont responsables du changement de couleur du papier-pH. b. Pendant le remplissage du ballon par du chlorure d’hydrogène, on présente un papier-pH mouillé à l’orifice de sortie du tube droit vertical. Le changement de couleur du papier-pH traduit le fait que le ballon contient une quantité notable de chlorure d’hydrogène. c. Seule une diminution de la pression dans le ballon permet d’interpréter la montée de l’eau. d. Dans l’expérience 1. b., des molécules sont déplacées (par la trompe à eau). Dans l’expérience 2. c., une espèce chimique moléculaire se dissout dans l’eau. Dans les deux cas, la phase gazeuse contient une quantité de matière de gaz plus faible, mais cette perte de matière de la phase gazeuse a une origine différente dans les deux expériences.

2 – SOLUTIONS IONIQUES

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e. H

c. Seule l’interaction attractive peut justifier la cohésion du cristal. d. Le solide (même ionique) n’est pas conducteur. e. La formule est CaF2.

Cl

eau

17 a. Iodure de potassium : KI(s) → K+(aq) + I –(aq).

Le schéma précédent représente le système chimique avant la dissolution du chlorure d’hydrogène. En noir et en gris figurent les molécules constituant l’air (N2 et O2 respectivement) toujours présentes dans la phase gazeuse du ballon.

b. Carbonate de sodium : Na2CO3(s) → 2 Na+(aq) + CO32–(aq). c. Nitrate de zinc : Zn(NO3)2 (s) → Zn2+(aq) + 2 NO–3(aq). d. Sulfate d’aluminium : Al2(SO4)3(s) → 2 Al3+(aq) + 3 SO2– 4 (aq). e. Chlorure d’ammonium : NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl–(aq).

H +(aq)

f. Chlorure de baryum : BaCl2 (s) → Ba2+(aq) + 2 Cl–(aq). Cl –(aq)

g. Phosphate de potassium : K3PO4(s) → 3K+(aq) + PO43–(aq). h. Bromure de cuivre : CuBr2(s) → Cu2+(aq) + 2 Br–(aq).

Le schéma ci-dessus représente l’état du système après la dissolution. L’eau est montée dans le ballon et les molécules se sont dissociées ; on a des ions en solution. f. Lors de la dissolution dans l’eau du chlorure d’hydrogène, les molécules de chlorure d’hydrogène se sont dissociées en ions : HCl(g) → H+(aq) + Cl–(aq) Pour prouver la présence d’ions en solution, on pourrait montrer que la solution conduit le courant électrique. Un test utilisant une solution de nitrate d’argent permettrait de mettre en évidence la présence d’ions Cl–(aq). Un test au papier-pH permettrait de mettre en évidence la présence d’ions H+(aq) (cf. 2. a.). g. Le ballon ne s’est pas totalement rempli puisque l’air, initialement présent occupe toujours un certain volume (il n’y a pas de système d’aspiration). h. Dans la phase gazeuse du ballon de volume V, avant l’aspiration, la quantité de matière de gaz est n = pV / RT. En supposant que la pression et la température sont les mêmes en début et en fin d’aspiration, la nouvelle quantité de matière restant en phase gazeuse est : nrestant = p(V – V ) / RT, où V  est le volume d’eau aspiré. La quantité de matière n du soluté HCl dissous est donc n = n – nrestant = pV / RT.

EXERCICES Appliquer ses connaissances 12 Les formules sont Mg2+ pour les ions magnésium et

Br– pour les ions bromure.

14 La formule chimique du sulfate de potassium est : K2SO4(s) et la notation de sa solution aqueuse est : 2 K+(aq) + SO42–(aq). La formule chimique du phosphate de calcium est Ca3(PO4)2(s) et la notation de sa solution aqueuse est 3 Ca2+(aq) + 2 PO43–(aq). 15 a. L’interaction entre les ions est une interaction électrique coulombienne. b. L’interaction électrique entre les cations d’une part et les anions d’autre part est répulsive tandis que l’interaction entre un cation et un anion est attractive. PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

18 a. Chlorure de calcium. CaCl2 (s) → Ca2+(aq) + 2 Cl–(aq) b. Hydrogénocarbonate de sodium. NaHCO3(s) → Na+(aq) + HCO–3(aq) c. Sulfate d’aluminium. Al2(SO4)3(s) → 2 Al3+(aq) + 3 SO2– 4 (aq) d. Phosphate de zinc. Zn3(PO4)2(s) → 3 Zn2+(aq) + 2 PO43–(aq) e. Dichromate de potassium. K2Cr2O7(s) → 2 K+(aq) + Cr2O2– 7 (aq)

19 a. FeCl3(s). b. Ag2SO4(s). c. KNO3(s). d. Ca3(PO4)2(s).

20 a. L’équation chimique de la dissolution : AlCl3(s) → Al3+(aq) + 3 Cl–(aq) b. L’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole : AlCl3(s)

Al3+(aq)

3 Cl–(aq)

E.I.

x=0

1

0

0

E.F.

xmax

1 – xmax

xmax

3 xmax

c. Après dispersion des ions, il y a une mole d’ions Al3+ et trois moles d’ions Cl– en solution. d. La solution est conductrice puisqu’elle est ionique. e. Les ions aluminium sont caractérisés par l’ajout d’une solution d’hydroxyde de sodium en donnant un précipité blanc d’hydroxyde d’aluminium. Les ions chlorure sont caractérisés par l’ajout d’une solution de nitrate d’argent en donnant un précipité blanc de chlorure d’argent qui noircit à la lumière.

22 a. La formule de l’ion éthanoate étant C2H3O2– et celle

de l’ion magnésium étant Mg2+, la formule de l’éthanoate de magnésium tétrahydraté est donc : Mg(C2H3O2)2 , 4 H2O. b. L’équation de dissolution de ce solide ionique dans l’eau est : Mg(C2H3O2)2 , 4 H2O → Mg2+(aq) + 2 C2H3O2–(aq) c. m =

m 0,108 = = 5,0 × 10–4 mol. M 216,3

2 – SOLUTIONS IONIQUES

16

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:29 Page 17

d. L’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole : Mg(C2H3O2)2(s)

x

Mg2+(aq)

–4

E.I.

0

5,0 × 10

E.F.

xmax

5,0 × 10–4 – xmax

2

– C2H3O2(aq)

0

0

xmax

2 xmax

À l’état final, il reste : n(Mg(C2H3O2)2) = 0 mol ; n(Mg2+) = mol ; n(C2H3O2–) = 1,0 × 10–3 mol. e. Raisonnons pour un litre : mMgCl2 = n M = 0,5 × 10–3 × 203,31 = 0,10 g.

24 1. a. Ag+(aq) + NO3–(aq) ; K+(aq) + NO3–(aq) ; Pb2+(aq) + 2 NO3–(aq) ; K+(aq) + I–(aq) ; 2 K+(aq) + SO42–(aq). b. Expérience 1 : précipité d’iodure d’argent AgI (la solution de nitrate de potassium existe). Expérience 2 : précipité de sulfate de plomb PbSO4 (la solution de nitrate de potassium existe). 2. Ag+(aq) + I –(aq) → AgI(s). Les ions qui ne participent pas à la réaction sont K+ et NO3–. Pb2+(aq) + SO42–(aq) → PbSO4 (s). Les ions qui ne participent pas à la réaction sont K+ et NO3–.

28 1. a. L’équation chimique de la dissolution est :

HNO3() → H+(aq) + NO–3 (aq) b. La molécule est dipolaire puisqu’elle est dissociée et solvatée par un solvant polaire (l’eau). c. H+(aq)

NO3– (aq)

E.I.

0

n

0

0

E.I.

x

n–x

x

x

E.F.

n

0

n

n

À l’état final, il reste : n(HNO3) = 0 mol ; n(H+) = n mmol ; n(NO3–) = n mmol. D’après la stœchiométrie de l’équation chimique de la dissolution de l’acide nitrique, quel que soit le volume d’acide dissous, les quantités d’ions formés sont égales.

30 a. Représentation de Lewis

Géométrie N

H N

25 a. Les ions susceptibles de s’associer sont Na+ et SO42–, ou Fe3+ et HO–. b. On observe un précipité d’hydroxyde de fer Fe(OH)3 (s). L’équation de la réaction est : Fe3+(aq) + 3 HO–(aq) → Fe(OH)3 (s) c. On a caractérisé l’ion Fe3+(aq). Un test similaire utilisant une solution d’hydroxyde de sodium permet de caractériser les ions Fe2+(aq) (précipité vert), les ions Cu2+(aq) (précipité bleu)…

HNO3()

H

H

H H

H

b. Oui, toutes les liaisons NH (N plus électronégatif que H). c. Oui, la molécule est dipolaire car les barycentres des charges partielles positives et négatives ne coïncident pas. N –

H

H

+

H

d. L’ammoniac et l’eau sont deux espèces chimiques constituées de molécules dipolaires.

27 1. a. b. a.

b.

Hδ+ 2δ –

δ+

Aller plus loin O

2δ –

32 1. Un ion Na+ a six voisins Cl–, un ion Cl– a six voisins Hδ+

δ+

2. a. L’équation chimique de la dissolution est : HCl(g) → H+(aq) + Cl–(aq) b. H

H O

H

O

H+

H

δ+

H

H

δ+

O 2δ – δ+

H

H

δ+

H O

PARTIE I

H

+ – +

–+

e2 = 4 × 10–10 N. (a2)2

b. F = k

e2 = 4 × 10–10 N. (a2)2

c. F = k

e2 = 7 × 10–10 N. (a)2

Note : L’étude de ce solide ionique a pour but de montrer que chaque ion a pour plus proches voisins des ions de signes contraires, ce qui assure la cohésion du cristal par interaction coulombienne. La notion de maille élémentaire est hors programme.

33 1. a. – + –

Cl–

H

+–

O

O 2δ –

H

+ –

Na+. 2. a. F = k

– LA MESURE EN CHIMIE

+ –

2 – SOLUTIONS IONIQUES

17

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:29 Page 18

b. Un ion Cs+ (au centre) et un de ses plus proches voisins Cl– (au sommet) s’attirent puisque le signe de leur charge est opposé. 2. La valeur de l’interaction coulombienne entre un ion et l’ion de même signe le plus proche est : F= 5,4 × 10–9 N. La valeur de l’interaction coulombienne entre un ion et l’ion de signe opposé le plus proche est : F = 7,2 × 10–9 N.

34 1. a. Loi de Coulomb : F = kq q′ / d 2. b. Soient : • F1 la valeur de la force d’interaction dipôle-ion Li+ ; • F2 la valeur de la force d’interaction dipôle-ion Na+ ; • F3 la valeur de la force d’interaction dipôle-ion K+. La distance entre les charges q et δ (considérées comme ponctuelles) est au minimum égale au rayon de l’ion. Cette distance est plus faible pour Li+ que pour Na+ et plus faible pour Na+ que pour K+. Or la valeur de la force d’interaction augmente quand la distance diminue. Donc F1  F2  F3. Plus le rayon ionique est petit, plus la force d’interaction est grande (et plus le phénomène de solvatation est important). c. Soient F1′, F2′ et F3′ les valeurs des forces d’interaction dipôle-ion Na+, dipôle-ion Ca2+ et dipôle-ion Tl3+ respectivement (F1′ = F2). Si les distances entre charges, très voisines dans les trois cas, sont notées d : F2′ = 2 k q δ / d 2 F3′ = 3 k q δ / d 2 F1′ = k q δ / d 2 Donc et

F3′ = 3 F1′,

F2′ = 2 F1′

F1′  F2′  F3′.

Plus la charge est grande, plus la force d’interaction est grande (et plus le phénomène de solvatation est important). 2. a. Les structures électroniques sont les suivantes : Na : (K)2(L)8(M)1 Mg : (K)2(L)8(M)2 Al : (K)2(L)8(M)3 b. Les formules des ions sont Na+, Mg2+ et Al3+. c. Dans cet ordre des ions, le rayon ionique diminue et la charge électrique augmente. Donc la valeur de la force d’interaction augmente.

35 1. a. Les atomes O et H ont des électronégativités différentes : les liaisons O  H sont polarisées. La géométrie de la molécule (triangle) est telle que les barycentres des charges partielles positives et négatives ne coïncident pas. b. L’expérience du jet d’eau permet de constater la solubilité d’un gaz dans l’eau, un jet d’eau se formant du fait d’une aspiration d’eau suite à une dépression créée par dissolution du gaz. (Voir photographie page 93 du livre élève.) Les gaz ammoniac et chlorure d’hydrogène sont solubles dans l’eau. c. Les molécules NH3 et HCl sont dipolaires (liaisons polarisées et non coïncidence des barycentres des charges partielles positives et négatives). Les espèces chimiques correspondantes sont solubles dans l’eau, solvant dipolaire. Les molécules C3H8 sont apolaires (liaisons non polarisées), de même que les molécules CH4 (coïncidence des barycentres). Les espèces chimiques correspondantes ne sont pas solubles dans l’eau.

PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

De façon générale, un solvant dipolaire dissout des espèces chimiques dont les molécules sont dipolaires. Note : Il y a des exceptions…

d. On réalise un circuit électrique. Si un courant circule, la solution est une solution ionique. La solution de chlorure d’hydrogène contient des ions H+(aq) et Cl–(aq). 2. a. Les molécules d’éthanol et d’acide sulfurique sont dipolaires. Les molécules de cyclohexane sont apolaires. b. La solution d’acide sulfurique contient des ions H+(aq) et SO42–(aq). La solution d’éthanol contient des molécules d’éthanol C2H6O. c. Par dissolution dans l’eau d’une espèce chimique constituée de molécules dipolaires, on n’obtient pas forcément une solution ionique (exemple : éthanol).

MATÉRIEL ET PRODUITS TP

5. Réactions de précipitation (p. 42)

• Sulfate de sodium en poudre. • Chlorure de sodium en poudre. • Sulfate de baryum en poudre. • Solution de sulfate de sodium 0,20 mol · L–1. • Solution de chlorure de baryum 1,0 mol · L–1. • Solution de nitrate d’argent (pas trop concentrée : environ 0,1 mol · L–1). • Spatules. • Trois tubes à essais et leurs bouchons. • Une pipette simple. • Un bécher (de 100 ml). • Une pipette jaugée de 20 ml. • Une pipette jaugée de 5 mL. • Un dispositif d’aspiratipon pour pipette. • Un entonnoir avec son support et deux filtres. • Deux béchers pour recueillir les filtrats. • Une baguette de verre (agitateur). • Une étuve ou un sèche-cheveux. • Une balance au cg.

TP

6. Expérience du jet d’eau (p. 43)

• Un dispositif de trompe à eau. • Un manomètre. • Une potence, une pince et une noix. • Un cristallisoir. • Une hotte. • Un bec-Bunsen. • Solution concentrée de chlorure d’hydrogène. • Papier-pH. • Compte-gouttes.

2 – SOLUTIONS IONIQUES

18

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3

Concentrations d’une solution ionique

ASPECTS PÉDAGOGIQUES ET SCIENTIFIQUES

1. De la quantité de matière à la concentration L’objectif du chapitre est d’introduire la (on devrait dire « les ») notion de concentration ionique. Dans ce chapitre, l’élève va distinguer la concentration en soluté apporté et la concentration effective d’ions en solution. Centrales dans la partie du programme relatif à la mesure, ces notions vont être mises au service des calculs de bilans de matière dans le cas de réactions chimiques mettant en jeu des ions. Elles seront utiles dans les chapitres suivants, en particulier dans le chapitre 7 relatif aux titrages. La construction de ces nouvelles connaissances s’appuie principalement sur des notions supposées déjà acquises : – la concentration d’un substrat moléculaire (classe de Seconde) ; – la quantité de matière de composés ioniques (chapitre précédent) ; – la réaction chimique et les calculs de bilan de matière (classe de Seconde et chapitre 1). Toutes ces notions sont trop délicates pour pouvoir être considérées comme réellement acquises et le travail de ce chapitre a également le rôle de les consolider. Il ne faudra pas hésiter à y consacrer du temps.

2. Difficultés des élèves La vie quotidienne prépare un peu à la notion de concentration dans le cas de composés moléculaires (par exemple avec le nombre de personnes dans une pièce, le nombre de voitures sur une route, etc.). En revanche, elle ne prépare pas, ou peu, à la notion de concentration de composés ioniques, et en particulier aux difficultés inhérentes à la distinction entre concentration en soluté apporté et concentration de tel ion. Par exemple, la relation entre la couleur d’une solution et la concentration d’un ion en solution est intéressante, mais n’aide pas à vaincre toutes les difficultés liées à cette notion dans le cas des composés ioniques. Les difficultés de la construction de la notion de concentration doivent être considérées à différents niveaux. • Dans le cas général, la notion de concentration met en jeu les grandeurs V et n, cette dernière n’étant pas simple pour les élèves, même si elle a été évoquée depuis la classe de Seconde. • Dans le cas des solutés ioniques, ces difficultés sont accentuées par le fait qu’il faut distinguer la concentration en soluté apporté et la concentration effective en tel ou tel ion. La concentration en soluté apporté n’est pas une notion simple pour les élèves parce qu’elle est purement formelle. En effet, le soluté n’existe plus en solution ; il s’est dissocié. Il s’agit donc d’une concentration d’une entité qui n’existe PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

plus. Quant à la notion de concentration effective en ion, elle sème le trouble, car les concentrations effectives en ion ne sont pas forcément identiques pour les différents ions d’une même espèce chimique. Ainsi, dans une solution de chlorure de fer (III), la concentration en ions fer est trois fois plus petite que celle en ions chlorure. Nous nous sommes efforcés de respecter deux notations différentes pour ces grandeurs : c pour le soluté apporté et [X] pour chaque ion. Alors qu’en classe de Seconde, ces notations représentent la même chose [glucose] = cglucose, il n’en n’est plus de même et cCuCl2 est différent de [Cl–]. Pour vaincre ces difficultés, nous avons organisé un certain nombre d’activités qui mettent en jeu différents aspects de la concentration. De plus, le cours reprend sur un exemple simple, que nous pensons suffisamment général (le cas de CuCl2), les calculs qui reviennent fréquemment et les représentations microscopiques qui leur donnent du sens.

3. Utilisation de la grandeur concentration Le point de départ pour introduire la différence entre concentration en soluté apporté et concentration effective des ions en solution est la situation de dissolution d’un composé ionique. Le chapitre précédent a montré que l’on traite ce processus comme une équation chimique dont le bilan de matière fournit les quantités de matière de chacun des ions en fonction de la quantité de matière en soluté. L’utilisation de la relation c = n/V connue depuis la classe de Seconde permet d’introduire la concentration en soluté apporté. Même si c’est la même relation que dans le cas des composés moléculaires (I2, glucose, etc.), une différence de taille intervient : le soluté ionique n’est plus présent en solution, et on parle cependant de sa concentration. La situation est d’autant plus délicate que la représentation de la dispersion du grand nombre d’ions qui constituent le cristal est difficile à construire pour les élèves. La concentration molaire effective de chaque ion utilise la même relation [X] = nX/V, mais la grandeur nX se rapporte à une notion nouvelle pour l’élève, celle de concentration en un type d’ions. Il faut donc prendre le temps d’expliquer ce qu’il y a de commun et de différent entre ces deux types de concentration.

4. Concentration et mélange La détermination de concentration à la suite de mélanges de solutions perturbe fréquemment les élèves. Nous avons traité dans le cours les deux cas principaux (sans et avec réaction) rencontrés afin de permettre aux élèves d’avoir des informations claires et structurées sur le sujet. Il nous semble important que les élèves comprennent qu’il faut d’abord raisonner en quantité de matière avant de raisonner en concentration. Nous avons pour cela proposé une méthode d’analyse et de résolution pour déterminer la concentration d’ions présents en solution à l’issue d’un mélange. Les exercices résolus 1 et 2, pages 61 et 62,

3 – CONCENTRATIONS D’UNE SOLUTION IONIQUE

19

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:29 Page 20

prennent en charge les deux types de mélanges rencontrés en cours, de même que de nombreux exercices proposés. La détermination de concentrations lors de mélanges sans réaction chimique nécessite également que l’on soit bien clair sur les volumes à prendre en compte dans les calculs. Trois volumes interviennent lors d’un mélange, celui des solutions initiales et celui de la solution finale. L’élève qui utilise de façon automatique la relation c = n/V passe régulièrement à côté du fait qu’il n’y a pas qu’un volume V, mais V1, V2 et V1 + V2 . Les schémas du cours insistent bien sur ce point délicat. Lorsqu’une réaction chimique intervient lors du mélange, il faut réaliser un bilan de matière avant de répondre à la question sur la concentration. Cela fait intervenir un tableau d’avancement et la détermination du réactif limitant. C’est une difficulté importante qui dépasse largement la compréhension de la relation de définition de la concentration. Par ailleurs, les élèves peu habitués à traiter des bilans de matière faisant intervenir des ions peuvent s’encombrer de la présence des ions spectateurs dans l’équation de la réaction étudiée. Il faut y prendre garde. Les notions de limite de solubilité lors de la dissolution d’un composé ionique, et par conséquent le cas des précipitations non totales, ne sont pas au programme. On reste donc dans l’étude de cas particuliers. Il faut en être conscient et ne pas proposer d’exemples qui ne correspondraient pas à ces cas.

5. Présentation du chapitre L’activité 1 permet de revenir sur le lien entre concentration et quantité de matière et de faire réfléchir l’élève sur les grandeurs qui se conservent lors d’une mise en solution. L’activité 2 réinvestit les notions sur les cristaux ioniques vues au chapitre 2. Il s’agit ici de se placer à deux niveaux de représentation, le cristal ionique et la solution issue de sa dissolution. Les activités 3 et 4, pages 53 et 54, sont l’occasion d’introduire la notion de concentration d’un ion dans une solution ionique. On travaille dans l’activité 3 avec une solution dont la stœchiométrie n’est pas 1:1. Ainsi, les quantités de matière des ions et leurs concentrations en solution ne sont pas égales. Cette propriété est souvent difficile à comprendre pour les élèves puisqu’elle débouche sur une non-égalité de la concentration en soluté apporté et des concentrations des ions en solution. L’activité 4, page 54, utilise une échelle de teintes que les élèves doivent construire. Ceci permet une révision et une mise en pratique des techniques expérimentales vues en Seconde. L’activité 5, page 60, située après le cours, permet de réinvestir de nombreuses connaissances de ce chapitre et des précédents.

ACTIVITÉS DE DÉCOUVERTE DOC 1. Quantité de matière et concentration (p. 52) Commentaires Le but de cette première activité est de faire prendre conscience à l’élève des grandeurs qui caractérisent une solution et en particulier que la quantité de matière de soluté PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

dissoute ne permet pas à elle seule de caractériser une solution. Pour cela, quelques questions sont posées à propos de solutions colorées de concentration différentes.

Correction a. Lors de l’observation de la Fig. 1, on constate que la solution de la Fig. 1 a est plus colorée que celle de la Fig. 1 b. b. Point de vue macroscopique : Les points communs entre ces deux expériences sont : même solvant (eau), même masse de KMnO4 dissoute, même récipient. Les différences entre ces deux expériences sont : volumes de solvant utilisés différents, couleurs des solutions utilisées différentes. Point de vue microscopique : Il y a autant d’ions dans les deux solutions (c’est un point commun), mais ces ions sont plus éloignés les uns des autres, c’est-à-dire plus dispersés dans la deuxième solution que dans la première. c. L’élève peut avoir le choix. Il voit bien que ni la masse, ni la quantité de matière ne peuvent caractériser une solution puisque, dans ce cas, les masses de KMnO4 mises en jeu (donc les quantités de matière) sont identiques alors que les solutions obtenues sont différentes. L’élève peut choisir entre les propositions « masse de KMnO4 par unité de volume » et « quantité de matière de KMnO4 par unité de volume ».

DOC 2. Cristal ionique, stœchiométrie et concentration (p. 52) Commentaires Les élèves ont utilisé des solides ioniques dans le chapitre précédent. Ils découvrent ici les cristaux ioniques au travers de leur structure ordonnée et de leur mise en solution. Ils se construisent ainsi une représentation microscopique de la dispersion des ions constituant les cristaux lors de leur dissolution. Cela doit les aider à aborder plus facilement la notion de concentration effective des ions en solution.

Correction a. Le cristal représenté contient dix-huit ions Cl– et autant d’ions Na+. L’électroneutralité du cristal a donc été prise en compte. b. L’ion Na+ central possède six ions Cl– voisins immédiats. De même, un des ions chlorure Cl– possède six ions Na+ voisins immédiats. c. Si l’on s’était intéressé au cristal CaCl2, on aurait trouvé deux fois moins d’ions Ca2+ que d’ions Cl–. En conséquence, les nombres de voisins immédiats des ions Ca2+ et Cl– auraient été différents. d. Points communs : Il y a autant d’ions chlorure et d’ions sodium dans le solide que dans la solution. Différences : Le cristal est une structure ordonnée alors que la solution ne l’est pas. Les ions sont dispersés dans la représentation de la solution alors qu’ils sont groupés dans celle du cristal. e. Si le volume d’eau utilisé pour la dissolution du cristal était différente, le nombre d’ions ne changerait pas entre la nouvelle solution et celle représentée. En revanche, la concentration de la solution changerait.

3 – CONCENTRATIONS D’UNE SOLUTION IONIQUE

20

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TP

3. Solutions aqueuses ioniques (p. 53)

Commentaires Cette activité a pour but de réutiliser la méthode de préparation d’une solution de concentration donnée (vue en Seconde) dans le cas de la dissolution d’un solide ionique et d’amener l’élève à distinguer les concentrations effectives des ions en solution de la concentration en soluté apporté. C’est aussi l’occasion de distinguer précipité et solution, et de faire l’inventaire des ions présents dans une solution après qu’une réaction ait eu lieu, selon le réactif en excès. Le calcul préliminaire du paragraphe 1. peut avoir été fait sous forme d’exercice avant le T.P. Il faudra que l’élève pense à tenir compte, lors du calcul de la masse molaire, du fait que le solide est hydraté. Le paragraphe 2. permet la distinction solution-précipité et donne en outre l’occasion de réinvestir la notion d’élément chimique et sa conservation (exemple de l’élément chimique cuivre ici). La partie 3. introduit les diverses concentrations à maîtriser dans la suite, ainsi que leurs notations habituelles.

Correction 1. a. On utilise une fiole jaugée de 100 mL munie d’un bouchon, une balance électronique (au cg), une coupelle et une spatule, une pissette d’eau distillée et un entonnoir à solide. On introduit dans la coupelle, posée sur la balance tarée, une masse m de chlorure de cuivre en poudre au moyen d’une spatule. On verse dans la fiole jaugée, munie d’un entonnoir, le contenu de la coupelle puis on rince la coupelle et l’entonnoir à l’eau distillée, l’eau de rinçage s’écoulant dans la fiole jaugée. On remplit la fiole jaugée à moitié d’eau distillée, on bouche et on agite. On complète à l’eau distillée jusqu’au trait de jauge, on bouche et on agite de nouveau. La solution est prête. b. La quantité de matière de chlorure de cuivre nécessaire pour préparer la solution est : n = cV = 5,0 × 10 – 2 × 100 × 10 – 3 = 5,0 × 10 – 3 mol. La masse molaire du chlorure de cuivre hydraté est : M = 170,5 g . mol– 1. Donc la masse m de poudre à peser est : m = n M = 5,0 × 10 – 3 × 170,5 = 0,85 g.

2. a. On observe, dans le tube 1, un précipité bleu, dans le tube 2 une solution bleu foncé. b. Il y a un précipité dans le tube 1 : son contenu n’est pas transparent. Il y a une solution dans le tube 2 : son contenu est transparent. c. Les ions introduits dans le tube 1 sont : Cu2+, Cl–, Na+ et HO–. Seuls les ions Cu2+ et HO– peuvent s’associer pour former le précipité (les ions Na+ et Cl– ne s’associent pas en solution : les solutions de chlorure de sodium existent). La formule chimique du précipité est Cu(OH)2. d. Les ions susceptibles d’être présents dans le filtrat sont : Possibilité (1) : Na+, Cl– et Cu2+ si la solution d’hydroxyde de sodium est le réactif limitant (excès de solution de chlorure de cuivre). PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

Possibilité (2) : Na+, Cl– et HO– si la solution de chlorure de cuivre est le réactif limitant (excès de solution d’hydroxyde de sodium). Possibilité (3) : Na+ et Cl– si les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques. e. Si le filtrat est bleu, il contient des ions Cu2+. Les possibilités (2) et (3) sont à éliminer. Si le filtrat est incolore, on peut éliminer la possibilité (1). Il faut donc trancher entre les possibilités (2) et (3) en réalisant le test suivant : On verse un peu de solution de chlorure de cuivre dans le filtrat : s’il apparaît un précipité bleu, c’est que le filtrat contient des ions HO–. Il s’agit du précipité Cu(OH)2. C’est la possibilité (2) qui est la bonne. S’il n’apparaît pas de précipité, c’est la possibilité (3) qu’il faut retenir. f. L’équation traduisant la réaction ayant eu lieu dans le tube 2 est la suivante : 2+ Cu(H2O)2+ 6 + 4 NH3 → Cu(NH3)4 + 6 H2O 3. a. La mise en solution du chlorure de cuivre s’écrit : CuCl2 , 2 H2O → Cu2+ + 2 Cl– + 2 H2O On peut construire le tableau d’avancement suivant dans lequel l’avancement et les quantités de matière de réactif et de produits sont exprimées en mole : CuCl2, 2 H2O

Cu2+

2 Cl–

2 H2O

E.I.

x=0

5,0 × 10– 3

0

0

solvant

E.F.

xmax

5,0 × 10– 3 – xmax

xmax

2 xmax

solvant

Dans l’état final du système, le chlorure de cuivre est totalement dissous et xmax = 5,0 × 10 – 3 mol. La solution contient donc 5,0 × 10 – 3 mol d’ions Cu2+ et 1,0 × 10 – 2 mol d’ions Cl–. b. Les concentrations molaires correspondent à un litre de solution. [Cu2+] = 5,0 × 10 – 2 mol . L– 1 et [Cl–] = 1,0 × 10 – 1 mol . L– 1. c. Si [Cl–] = 2,0 × 10 – 3 mol . L– 1 alors : [Cu2+] = 1,0 × 10 – 3 mol . L– 1 et : c = 1,0 × 10 – 3 mol . L– 1. Ce sera l’inscription portée sur le flacon. On remarque que l’électroneutralité de la solution est toujours respectée.

TP

4. Solutions aqueuses ioniques et concentrations (p. 54)

Commentaires Le but de cette activité est double. Tout d’abord, il s’agit de réinvestir les notions de la classe de Seconde sur la réalisation de solution aqueuse. L’élève réutilise à cette occasion le matériel de base du laboratoire (fiole jaugée, pipette jaugée…) qui est rarement bien nommé et revoit le vocabulaire propre à la fabrication d’une solution. Il doit maintenant ne plus confondre dilution et dissolution. Le paragraphe 2. permet de revenir sur les différents gestes inhérents à la préparation de solution. On mesure les volumes avec une pipette jaugée. Ensuite, il s’agit d’aborder le calcul des concentrations des entités dissoutes lors d’un mélange de solutions aqueuses. C’est un sujet délicat que les élèves ne savent pas traiter et dont ils n’ont parfois même pas conscience.

3 – CONCENTRATIONS D’UNE SOLUTION IONIQUE

21

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:29 Page 22

La dernière partie de cette activité permet de raisonner sur la notion de concentration effective molaire en ions et de faire la distinction avec la concentration molaire en soluté apporté.

ACTIVITÉ D’EXPLOITATION

Correction

TP

produisant un gaz (p. 60)

1. Note : Cette partie peut être préparée à la maison. a. On réalise ici une dilution au cours de laquelle il y a conservation de la matière. La quantité de matière en soluté apporté, c1V1 , prélevée dans S1 est égale à celle, c2V2 , qui se trouve en solution après dilution dans S2. On trouve : V1 = c2V2/c1 = 25 mL. b. On verse un peu de solution S1 dans un récipient intermédiaire. On prélève, à l’aide d’une pipette jaugée munie d’une poire d’aspiration, 25 mL de solution S1 que l’on verse dans une fiole jaugée de 50 mL. On la remplit aux deux tiers d’eau distillée. On la bouche et on l’agite. On pose la fiole sur une surface plane, puis on la complète d’eau distillée jusqu’à ce que le bas du ménisque soit au niveau du trait de jauge. On la bouche et on l’agite par renversement. c. On trouve : Solution

S3

S4

S5

S6

Volume à prélever

20 mL de S1

25 mL de S2

10 mL de S2

5 mL de S2

3.

Note : Les concentrations des solutions mélangées sont très différentes afin que les couleurs soient nettement intermédiaires entre celles de S1 et de S6.

a. Les réponses des élèves peuvent être très différentes. Certains, sans réfléchir, diront que la concentration est égale à la somme des deux concentrations précédentes, soit 2,1 × 10 –4 mol . L– 1, d’autres à la moyenne. b. La comparaison avec l’échelle de teintes montre que la solution S7 se situe entre les solutions S2 et S3, soit c7 ∈ [8,0 × 10 –5 mol . L– 1, 1,0 × 10 –4 mol . L– 1]. La solution est d’ailleurs plus proche de S3 que de S2. c. Les quantités de matière en soluté apporté sont respectivement : n1 = c1V1 = 3,0 × 10 –6 mol et n6 = c6V6 = 2,5 × 10 –7 mol. d. La quantité de matière n7 contenue dans S7 est égale à la somme de n1 et n6, soit : n7 = n1 + n6 = 3,3 × 10 –6 mol. Le volume total de la solution S7 est égal à 40 mL. Ainsi, on a : c7d = 3,3 × 10 –6 / (4,0 × 10 –2) = 8,1 × 10 –5 mol . L– 1. e. Ce peut être l’occasion de discuter avec les élèves sur les différences entre les valeurs déterminées expérimentalement (cas de l’utilisation d’une échelle de teintes) et les valeurs issues d’un calcul (utilisation de c = n/V).

4. a. Puisque ni les ions K+, ni les ions Ca2+ ne sont responsables des couleurs des solutions les contenant, on peut en déduire que la coloration des solutions est due à la présence des ions permanganate. L’échelle de teintes constituée précédemment peut donc être utilisée pour déterminer la concentration c′. b. La solution de permanganate de calcium, notée Ca2+(aq) + 2 MnO4–(aq) contient deux fois plus d’ions permanganate que d’ions calcium. La concentration molaire effective en ions permanganate est [MnO4–(aq)] = 2c′ = 7,0 × 10 –5 mol . L– 1. L’encadrement de la solution serait [S4, S3], soit : [5,0 × 10 –5 mol . L– 1, 7,0 × 10 –5 mol . L– 1]. PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

5. Transformation chimique

Commentaires Cette activité expérimentale est classique : il s’agit d’étudier l’action de l’acide chlorhydrique sur un métal. Elle permet de réaliser des tests de caractérisation de réactifs et de produits, et se termine par une étude quantitative expérimentale effectuée à l’aide d’un tableau d’avancement. Dans la première partie de l’activité expérimentale, on utilise de l’acide chlorhydrique de concentration 2 mol . L– 1. La disparition totale du zinc n’est ici pas nécessaire. La solution d’hydroxyde de sodium est également de concentration 2 mol . L– 1. Après obtention du précipité d’hydroxyde de zinc, il faut continuer à ajouter de la solution d’hydroxyde de sodium jusqu’à disparition totale du précipité : cela peut nécessiter l’ajout supplémentaire de quelques millilitres de solution d’hydroxyde de sodium. Il ne faut pas se décourager : c’est un peu long si l’on procède goutte à goutte… Dans la deuxième partie, le zinc doit disparaître complètement : c’est alors que l’on considère la réaction comme terminée. On utilise de l’acide chlorhydrique plus concentré (6,0 mol . L– 1). Les élèves doivent être prévenus du danger lié à l’utilisation de l’acide chlorhydrique et d’une solution d’hydroxyde de sodium.

Correction 1. a. Une goutte d’acide chlorhydrique déposée sur un morceau de papier-pH lui donne une couleur rouge caractéristique d’un milieu acide, donc de la présence d’ions H+(aq). Pour tester la présence d’ions Cl–(aq), on verse quelques gouttes de solution de nitrate d’argent dans un prélèvement d’acide chlorhydrique. On observe un précipité blanc de chlorure d’argent AgCl(s) (qui noircit à la lumière). b. On caractérise le dihydrogène H2 (g) au moyen de l’allumette enflammée (on entend « pof » ou « pouit » selon que de l’air est présent ou non dans le tube). La réaction chimique se traduit par l’équation : 2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O(g) ou ()

c. Les ions Zn2+(aq) proviennent de la transformation des atomes de zinc sous l’action de l’acide chlorhydrique. Les ions Na+(aq) proviennent de la solution d’hydroxyde de sodium. Les ions H+(aq) proviennent de l’acide chlorhydrique. Ce sont les ions Zn2+(aq) qui s’associent aux ions HO–(aq) pour former le précipité Zn(OH)2(s). Les ions Na+(aq) ne s’associent pas avec les ions HO–(aq) : ces ions constituent une solution d’hydroxyde de sodium. Les ions H+(aq) et HO–(aq) ne s’associent pas pour former un précipité ; s’ils s’associaient, ce serait pour former de l’eau. d. Zn(s) + 2 H+(aq) → Zn2+(aq) + H2 (g)

e. Zn(OH)2 (s) + 2 OH–(aq) → ZnO2– 2 (aq) + 2 H2O()

2. a. Le gaz dihydrogène est insoluble dans l’eau. b. L’équation d’état du gaz parfait s’écrit, pour une mole de gaz : pVm = RT, donc Vm = RT/p. 3 – CONCENTRATIONS D’UNE SOLUTION IONIQUE

22

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:29 Page 23

T (K) = θ (°C) + 273,15 p s’exprime en Pa et Vm en m3 . mol – 1 ; R = 8,31 J . mol – 1 . K– 1. c. Si on a utilisé par exemple 0,62 g de zinc, la quantité de matière correspondante est 0,62/65,4 = 9,5 × 10 – 3 mol. La quantité de matière d’ions H+ est : 6,0 × 5,0 × 10 – 3 = 3,0 × 10 – 2 mol. Le tableau d’avancement est le suivant. L’avancement et les quantités de matière des réactifs et des produits sont exprimés en mole.

8 a. et b. Cations Nom

Formule

bicarbonate chlorure sulfate fluorure

HCO–3(aq) Cl–(aq) SO42–(aq) F–(aq)

Masse molaire Quantité de (g . mol–1) matière (mol) 7,16 × 10–2 9,07 × 10–3 1,81 × 10–3 5 × 10–4

61,0 35,5 96,1 19,0 Anions

Zn (s)

2 H+(aq)

Zn 2+(aq)

H2(g)

9,5 × 10– 3

3,0 × 10– 2

0

0

Nom

Formule

xmax

xmax

sodium potassium calcium magnésium

Na+(aq) K+(aq) Ca2+(aq) Mg2+(aq)

E.I.

x=0

E.F.

xmax 9,5 × 10– 3 – xmax 3,0 × 10– 2 – 2 xmax

Si xmax = 9,5 × 10 – 3 mol, alors la quantité de matière de zinc dans l’état final est nulle et la quantité de matière d’ions H+(aq) est de 1,1 × 10 – 2 mol. La valeur xmax = 1,5 × 10 – 2 mol est inacceptable puisque la quantité de matière de zinc serait négative. Si le volume molaire est voisin de 24 L . mol – 1, alors le volume de dihydrogène formé doit être voisin de : 9,5 × 10 – 3 × 24 = 0,23 L. d. Le résultat précédent et la valeur du volume trouvée expérimentalement sont très voisins. La réaction chimique s’est déroulée comme prévu et les mesures effectuées sont correctes.

Masse molaire Quantité de (g . mol–1) matière (mol) 7,43 × 10–2 3,38 × 10–3 2,2 × 10–3 4,5 × 10–4

23,0 39,1 40,1 24,3

c. Calculs des concentrations molaires effectives : [HCO3–(aq)] = 7,16 × 10 –2 mol . L– 1 ; [Cl–(aq)] = 9,07 × 10 –3 mol . L– 1 ; [SO42–(aq)] = 1,81 × 10 –3 mol . L– 1 ; [F-(aq)] = 5 × 10 –4 mol . L– 1 ; [Na+(aq)] = 7,43 × 10 –2 mol . L– 1 ; [K+(aq)] = 3,38 × 10 –3 mol . L– 1 ; [Ca2+(aq)] = 2,2 × 10 –3 mol . L– 1 ; [Mg2+(aq)] = 4,5 × 10 –4 mol . L– 1. d. On peut identifier des ions chlorure au moyen d’une solution de nitrate d’argent (précipité blanc qui noircit à la lumière : AgCl). e. On peut identifier des ions sulfate au moyen d’une solution de chlorure de baryum (précipité blanc : BaSO4).

EXERCICES Appliquer ses connaissances 7 a. Par définition : n = m/M = 0,269 / 134,5 = 2,00 × 10 –3 mol. b. La concentration molaire en soluté apporté est : c = n/V = 8,00 × 10 –3 mol . L– 1. c. L’équation de dissolution du chlorure de cuivre est : CuCl2(s) → Cu2+(aq) + 2 Cl–(aq)

9 a. La quantité de matière de sel dans 1,0 L de sérum physiologique est : n = cmV/M = 0,15 mol. La concentration molaire en soluté apporté est : c = cmV/M = 0,15 mol . L– 1. b. On a : NaCl(s) → Na+(aq) + Cl–(aq) On peut établir le tableau d’avancement suivant :

d. On obtient le tableau d’avancement suivant : CuCl2(s)

Cu2+(aq)

2 Cl–(aq)

E.I.

x=0

2,00 × 10– 3

0

0

E.F.

xmax

2,00 × 10– 3 – xmax

xmax

2xmax

L’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole. À l’état final, il ne reste plus de chlorure de cuivre solide. Ainsi, xmax = 2,00 × 10 –3 mol. Il s’est alors formé 2,00 × 10 –3 mol d’ions Cu2+(aq) et 4,00 × 10 –3 mol d’ions Cl–(aq). Les concentrations molaires effectives des ions en solutions valent alors : [Cu2+(aq)] = xmax/V = 8,00 × 10 –3 mol . L– 1 et PARTIE I

[Cl–(aq)] = 2 xmax/V = 1,60 × 10 –2 mol . L– 1.

– LA MESURE EN CHIMIE

NaCl(s)

Na+(aq)

Cl–(aq)

E.I.

x=0

0,15

0

0

E.F.

xmax

0,15 – xmax

xmax

xmax

L’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole. À l’état final, il ne reste plus de chlorure de sodium solide. Ainsi, xmax = 0,15 mol. Il s’est alors formé 0,15 mol d’ions Na+(aq) et 0,15 mol d’ions Cl–(aq). Les concentrations molaires effectives des ions en solutions valent alors : [Na+(aq)] = [Cl–(aq)] = c = xmax/V = 0,15 mol . L– 1. c. Dans 250 mL de sérum physiologique, on a alors : nNa+ = nCl– = cV = 0,038 mol.

10 a. On a : NiBr2(s) → Ni2+(aq) + 2 Br–(aq) 3 – CONCENTRATIONS D’UNE SOLUTION IONIQUE

23

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:29 Page 24

b. On a :

• Pour Al2(SO4)3 (s) : NiBr2(s)

Ni2+(aq)

2 Br–(aq)

E.I.

x=0

0,20

0

0

E.F.

xmax

0,20 – xmax

xmax

2 xmax

L’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole. On voit que xmax = 0,20 mol. Il s’est formé 0,20 mol d’ions nickel et 0,40 mol d’ions bromure. c. Par définition, on a : [Ni2+(aq)] = xmax/V = 0,40 mol . L– 1 et [Br–(aq))] = 2xmax/V = 0,80 mol . L– 1. d. La concentration c en soluté apporté est égale à : c = n/V = 0,40 mol . L– 1. On voit que la concentration molaire effective en ions nickel est égale à c alors que la concentration molaire effective en ions bromure est égale à 2c.

12 a. On fabrique trois solutions de même volume et possédant la même concentration molaire en soluté apporté. Ainsi, la quantité de matière en soluté utilisée pour fabriquer les trois solutions est la même et vaut : c = n/V = 5,0 × 10 –3 mol. b. • K2SO4(s) → 2 K+(aq) + SO42–(aq) notation de la solution : 2 K+(aq) + SO42–(aq) ; • K3PO4(s) → 3 K+(aq) + PO3– 4 (aq) ; notation de la solution : 3 K+(aq) + PO3– 4 (aq) ; 2– 3+ • Al2(SO4)3(s) → 2 Al (aq) + 3 SO4 (aq) notation de la solution : 2 Al3+(aq) + 3 SO42–(aq). c. • Pour K2SO4(s) : K2SO4(s)

2 K+(aq)

SO42–(aq)

E.I.

x=0

n

0

0

E.F.

xmax

n – xmax

2 xmax

xmax

À l’état final, il ne reste plus de sulfate de potassium solide. Ainsi, xmax = n = 5,0 × 10 –3 mol. Il s’est alors formé 1,00 × 10 –2 mol d’ions K+(aq) et 5,0 × 10 –3 mol d’ions SO42–(aq). Les concentrations molaires effectives des ions en solutions valent alors : [K+(aq)] = 2xmax/V = 1,0 × 10 –2 mol . L– 1 [SO42–(aq)] = xmax/V = 5,0 × 10 –3 mol . L– 1

et

• Pour K3PO4(s) : K3PO4(s)

3 K+(aq)

PO43–(aq)

E.I.

x=0

n

0

0

E.F.

xmax

n – xmax

3 xmax

xmax

À l’état final, il ne reste plus de phosphate de potassium solide. Ainsi, xmax = n = 5,0 × 10 –3 mol. Il s’est alors formé 1,50 × 10 –2 mol d’ions K+(aq) et 5,0 × 10 –3 mol d’ions PO43–(aq). Les concentrations molaires effectives des ions en solutions valent alors : [K+(aq)] = 3xmax/V = 1,5 × 10 –2 mol . L– 1 et PARTIE I

[PO43–(aq)] = xmax/V = 5,0 × 10 –3 mol . L– 1

– LA MESURE EN CHIMIE

Al2(SO4)3(s)

2 Al3+(aq)

3 SO42–(aq)

E.I.

x=0

n

0

0

E.F.

xmax

n – xmax

2 xmax

3 xmax

À l’état final, il ne reste plus de sulfate d’aluminium solide. Ainsi, xmax = n = 5,0 × 10 –3 mol. Il s’est alors formé 1,00 × 10 –2 mol d’ions Al3+(aq) et 1,50 × 10 –2 mol d’ions SO42–(aq). Les concentrations molaires effectives des ions en solutions valent alors : [Al3+(aq)] = 2xmax/V = 1,0 × 10 –2 mol . L– 1 et [SO42–(aq)] = 3xmax/V = 1,5 × 10 –2 mol . L– 1.

13 a. L’équation de dissolution est :

FeCl3(s) → Fe3+(aq) + 3 Cl–(aq)

On a : FeCl3(s)

Fe3+(aq)

3 Cl–(aq)

E.I.

x=0

n

0

0

E.F.

xmax

n – xmax

xmax

3 xmax

b. À l’état final, il n’y a plus de chlorure de fer solide. Ainsi, xmax = n. À l’aide du tableau d’avancement, on voit que : nFe3+ = n et nCl– = 3 n. c. Par définition : [Fe3+(aq)] = nFe3+/V = n/V et [Cl–(aq)] = nCl–/V= 3 n/V. On voit que : [Cl–(aq)] = 3 [Fe3+(aq)]. d. On a : [Cl–(aq)] = 3 [Fe3+(aq)] = 4,5 × 10 –3 mol . L– 1. e. On sait que : V = 400 mL. Ainsi, nFe3+ = [Fe3+(aq)]V = 6,0 × 10 –4 mol. D’après le tableau, nFe3+ = n ; d’où : n = 6,0 × 10 –4 mol. f. La concentration molaire c en soluté apporté est égale à : c = n/V = 1,5 × 10 –3 mol . L– 1.

14 a. L’équation de dissolution est :

Fe2(SO4)3(s) → 2 Fe3+(aq) + 3 SO42–(aq)

b. On a : Fe2(SO4)3(s)

2 Fe3+(aq)

3 SO42–(aq)

E.I.

x=0

n

0

0

E.F.

xmax

n – xmax

2 xmax

3 xmax

c. À l’état final, le soluté est totalement dissous. Ainsi, xmax = n . Il s’est formé 2n mol d’ions Fe3+ et 3n mol d’ions SO42–. Les concentrations effectives en ions sont : [Fe3+(aq)] = 2n/V et [SO42–(aq)] = 3n/V. Sachant que c = n/V est la concentration en soluté apporté, on voit que : [Fe3+(aq)] = 2c et [SO42–(aq)] = 3c. d. D’après ce qui précède, on voit que : [Fe3+(aq)] / [SO42–(aq)] = 2c/3c = 2/3. e. La masse molaire de sulfate de fer (III) est égale à : M = 399,9 g . mol– 1. Par définition : n = m/M = 4,0/399,9 = 0,010 mol. f. On trouve : c = n/V = 0,040 mol . L– 1 ; [Fe3+(aq)] = 0,080 mol . L– 1 [SO42–(aq)] = 0,120 mol . L– 1.

3 – CONCENTRATIONS D’UNE SOLUTION IONIQUE

24

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15 a. La concentration molaire effective en ions nickel est égale à : [Ni2+(aq)] = cm/M = 7,0 /58,7 = 0,12 mol . L– 1. b. La quantité de matière d’ions nickel en solution est : nNi2+ = cV = 0,54 mol. c. On a : NiCl2(s)

Ni2+(aq)

2 Cl–(aq)

E.I.

x=0

n

0

0

E.F.

xmax

n – xmax

xmax

2 xmax

D’après le tableau d’avancement, on voit que xmax = n et que n = nNi2+ = 0,54 mol. d. La masse de chlorure de nickel NiCl2(s) nécessaire pour fabriquer la solution est égale à : mNiCl2 = xmax M avec M = 129,7 g . mol– 1. D’où : m = 70 g.

16 a. La solution aqueuse de nitrate de cobalt s’écrit : Co2+(aq) + 2 NO–3(aq). b. La masse molaire du nitrate de cobalt vaut : M = 2 (14,0 + 3 × 16,0) + 58,9 = 182,9 g . mol– 1. Les concentrations molaires effectives extrêmes valent : • si cm = 10,0 g . L– 1 : c = cm/M = 10,0 / 182,9 = 5,47 × 10 –2 mol . L– 1 ; • si cm = 1,00 g . L– 1: c = cm/M = 1,00 / 182,9 = 5,47 × 10 –3 mol . L– 1. On utilise un tableau d’avancement. Soit n la quantité de matière en soluté apporté Co(NO3)2(s). Co(NO3)2(s)

Co2+(aq)

2 NO3–(aq)

E.I.

x=0

n

0

0

E.F.

xmax

n – xmax

xmax

2 xmax

D’après le tableau, on voit qu’il se forme n mol de Co2+(aq) et 2 n mol de NO–3(aq). Dans un volume V de solution, cela correspond à des concentrations molaires effectives égales à : [Co2+(aq)] = n/V = c et [NO–3(aq)] = 2n/V = 2c. Ainsi, • si cm = 10,0 g . L– 1 : [Co2+(aq)] = c = 5,47 × 10 –2 mol . L– 1 et [NO–3(aq)] = 2c = 0,109 mol . L– 1 • si cm = 1,00 g . L– 1 : [Co2+(aq)] = c = 5,47 × 10 –3 mol . L– 1 et [NO–3(aq)] = 2c = 0,0109 mol . L– 1. c. Si on veut fabriquer 50 mL de chacune des solutions, il faut : m = n M = c V M = cmV. Ainsi, • si cm = 10,0 g . L– 1 : m = 0,50 g ; • si cm = 1,00 g . L– 1 : m = 0,050 g.

18 a. Dans la solution S1, on a : 2+

– LA MESURE EN CHIMIE

Ag+(aq)

Cl–(aq)

AgCl(s)

E.I.

x=0

nAg+ = 1,0 × 10– 3

nCl– = 2,0 × 10– 3

0

E.F.

xmax

nAg+ – xmax

nCl– – xmax

xmax

L’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole. c. À l’aide du tableau d’avancement, on voit que les ions argent constituent le réactif limitant. Ainsi, xmax = 1,0 × 10 –3 mol et on récupère 1,0 × 10 –3 mol de précipité de chlorure d’argent. d. Il reste en solution : 1,0 × 10 –3 mol d’ions chlorure, 1,0 × 10 –3 mol d’ions calcium et 1,0 × 10 –3 mol d’ions nitrate. Le volume total VT de solution est : VT = V1 + V2 = 200 mL. Les concentrations molaires effectives des ions sont : [Ca2+(aq)] = [Cl–(aq)] = [NO–3(aq)] = 5,0 × 10 –3 mol . L– 1.

19 a. Il s’est formé du sulfate de baryum, de formule BaSO4(s). b. Dans la solution S, on voit que : [Na+(aq)] = 2 c et [SO42–(aq)] = c. Dans la solution S′, on voit que : [Ba2+(aq)] = c′ et [Cl–(aq)] = 2 c′. La solution S apporte : nNa+ = 2 c V = 4,0 × 10 –4 mol et nSO42– = c V = 2,0 × 10 –4 mol ; La solution S′ apporte : nBa2+ = c′V′ = 2,5 × 10 –4 mol et nCl– = 2 c′V′ = 5,0 × 10 –4 mol. c. On a : SO42–(aq)

Ba2+(aq) E.I.

x=0

E.F.

xmax

nBa2+ = 2,5 × 10 nBa2+ – xmax

–4

nSO42– = 2,0 × 10

BaSO4(s) –4

xmax

0 xmax

L’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole. d. On voit que nBa2+ > nSO42– : les ions sulfate constituent le réactif limitant. Ainsi, xmax = 2,0 × 10 –4 mol. Il s’est alors formé 2,0 × 10 –4 mol de précipité. La masse molaire du sulfate de baryum est égale à : M = 233,4 g . mol– 1. La masse de précipité formé est égale à : m = n M = 47 mg. e. En solution, on a : nBa2+ = 5 × 10 –5 mol, nCl– = 5,0 × 10 –4 mol, nNa+ = 4,0 × 10 –4 mol. Sachant que le volume total de solution est égal à 150 mL, on a : [Na+(aq)] = 2,7 × 10 –3 mol . L– 1 ; [Ba2+(aq)] = 3,3 × 10 –4 mol . L– 1 ; [Cl–(aq)] = 3,3 × 10 –3 mol . L– 1.

–

[Ca (aq)] = c1 et [Cl (aq)] = 2 c1. Dans la solution S2, on a : [Ag+(aq)] = [NO–3(aq)] = c. La solution S1 apporte : nCl– = 2 c1V1 = 2,0 × 10 –3 mol. PARTIE I

La solution S2 apporte : nAg+ = c V2 = 1,0 × 10 –3 mol. b.

20 Le volume total VT de solution est : VT = V1 + V2 + V3 = 150 mL. La solution S1 apporte : nCu2+ = c1V1 = 5,4 × 10 –5 mol et nCl– = 2 c1V1 = 1,1 × 10 –4 mol.

3 – CONCENTRATIONS D’UNE SOLUTION IONIQUE

25

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La solution S2 apporte : nK+ = nCl– = c2V2 = 1,4 × 10 –4 mol. La solution S3 apporte : nCu2+ = nSO42– = c3V3 = 1,6 × 10 –4 mol. Le mélange contient alors : nK+ = 1,4 × 10 –4 mol ; nCu2+ = c1V1 + c3V3 = 2,1 × 10 –4 mol ; nSO42– = 1,6 × 10 –4 mol ; nCl– = 2 c1V1 + c2V2 = 2,5 × 10 –4 mol. Les concentrations molaires effectives des ions en solution sont égales à : [K+(aq)] = 9,3 × 10 –4 mol . L– 1 ; [Cu2+(aq)] = 1,4 × 10 –3 mol . L– 1 ; [SO42–(aq)] = 1,1 × 10 –3 mol . L– 1 ; [Cl–(aq)] = 1,7 × 10 –3 mol . L– 1.

24 a. Voir le schéma ci-dessous. acide chlorhydrique

zinc

La quantité de matière initiale de zinc est : 1,31 / 65,4 = 2,00 × 10– 2 mol. La quantité de matière initiale d’ions H+ est : 2,00 × 5,00 × 10– 3 = 0,100 mol

b.

Zn(s)

Aller plus loin 21 a. Par définition : m = ρV = d ρeauV = 1,05 kg. b. Sachant que la solution contient 10 % en masse de chlorure d’hydrogène, il a fallu pour la préparer une masse de chlorure d’hydrogène égale à : mHCl = P m = 105 g. c. La quantité de matière de chlorure d’hydrogène nécessaire pour fabriquer la solution est : n = m/MHCl = 105 / 36,5 = 2,88 mol. Par définition, la concentration molaire en soluté apporté est égale à : c = n/V = 2,88 mol . L– 1. d. Par définition : vHCl = nHCl Vm = 69 L.

23 a. Sur l’étiquette, on trouve la masse molaire, le pourcentage massique (100 fois le rapport entre la masse m de d’acide sulfurique apporté et la masse totale m′ de la solution) et la densité. b. Phases R et S : elles indiquent le risque et les conditions de sécurité liés à l’utilisation des « produits » dangereux, conformément à la législation : la signification est ici lisible sur l’étiquette (et voir le manuel à la page 247). Icône : corrosif. c. 1,00 L de solution pèse 1,83 kg. Dans un 1,00 L, il y a : m = 1,83 × 0,96 = 1,8 kg d’acide sulfurique. Cela correspond à une quantité de matière n égale à : n = m/M avec M = 98,1 g . mol– 1. D’où : n = 18 mol. d. Les 20,0 mL sont prélevés à la pipette jaugée (munie d’un dispositif d’aspiration). On utilise une fiole jaugée de 500 mL dans laquelle on met d’abord de l’eau distillée, puis on ajoute l’acide avec précaution. Boucher, agiter. Compléter, boucher, agiter de nouveau. Le prélèvement de 20,0 mL apporte une quantité de matière de soluté égale à : 18 × 20,0/1000 = 0,36 mol qui se retrouve dans les 500 mL de la nouvelle solution. La concentration molaire en soluté de la nouvelle solution est : c = 0,36/0,500 = 0,72 mol . L– 1. PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

E.I. E.F.

x=0 xmax

2,0 × 10 –2

–2

2,0 × 10 – xmax

2 H+(aq)

Zn2+(aq)

H2(g)

0,100

0

0

0,100 – 2 xmax

xmax

solvant

L’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole. xmax = 2,0 × 10– 2 mol La quantité de matière de dihydrogène prévisible est : 2,0 × 10– 2 mol. La quantité de matière d’ions zinc prévisible est : 2,0 × 10– 2 mol. c. Quantité de matière d’ions H+(aq) restante : 0,100 – 4,0 × 10– 2 = 6,0 × 10– 2 mol dans 50,0 mL de solution. [H+(aq)] = 6,0 × 10 –2 / 0,0500 = 1,2 mol . L– 1. [Zn2+(aq)] = 2,0 × 10 –2 / 0,0500 = 0,4 mol . L– 1. [Cl–(aq)] = 2,0 mol . L– 1 (les ions Cl– ne sont pas intervenus dans la réaction et le volume de solution n’a pas changé). d. D’après l’équation d’état du gaz parfait, pV = nRT, on a : p = nRT/V = 2,00 × 10 –2 × 8,31 × 295 / (4,82 × 10 –4) p = 1,02 × 105 Pa.

MATÉRIEL ET PRODUITS TP

3. Solutions aqueuses ioniques

(p. 53)

• Chlorure de cuivre CuCl2 , 2 H2O en poudre. • Solution d’hydroxyde de sodium 1 mol . L– 1. • Solution d’ammoniac 1 mol . L– 1. • Une pissette d’eau distillée. • Une fiole jaugée de 100 mL avec bouchon. • Une balance au cg. • Une coupelle. • Une spatule. • Un entonnoir à solide.

3 – CONCENTRATIONS D’UNE SOLUTION IONIQUE

26

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:29 Page 27

• Deux tubes à essais. • Un entonnoir avec support, filtre, agitateur. • Un bécher (pour recueillir le filtrat).

TP

4. Solutions aqueuses ioniques et concentrations (p. 54)

Pour chaque binôme : • Solution de permanganate de potassium K+(aq) + MnO4–(aq) de concentration en soluté apporté c = 2,0 × 10 – 4 mol . L– 1. • Pipettes jaugées de 5 mL, 10 mL, 20 mL et 25 mL. • Une fiole jaugée de 50 mL avec un bouchon. • Une pissette d'eau distillée. • Béchers de 100 mL. • Six tubes à essais. • Un porte-tube à essai.

PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

TP

5. Transformation chimique produisant un gaz (p. 60)

• Acide chlorhydrique 2 mol . L– 1. • Acide chlorhydrique 6 mol . L– 1. • Solution d’hydroxyde de sodium 2 mol . L– 1. • Grenaille de zinc. • Deux tubes à essais. • Allumettes. • Une balance au cg. • Un erlenmeyer avec bouchon à deux trous. • Un tube à entonnoir. • Un tube à dégagement. • Une cuve à eau, têt-à-gaz. • Une éprouvette graduée de 250 ml. • Un support (pour fixer l’éprouvette).

3 – CONCENTRATIONS D’UNE SOLUTION IONIQUE

27

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:29 Page 28

LE COIN BAC

Solutions aqueuses ioniques PROBLÈMES DE BAC 1 QCM 1. a. m = n M. c. m = ρ V. 2. b. n = ρV / RT. d. n = V / Vm 3. La solution obtenue est : a. conductrice. La concentration molaire en soluté apporté est : c. c = n / V. 4. b. m = n M = c V M = 2,0 × 10 –2 × 0,250 × 278 = 1,4 g. 5. c. La solution diluée est moins concentrée. d. La concentration des ions est divisée par dix. 6. c. Les ions s’associent en solution. d. Le précipité peut être séparé de la solution par filtration.

2 Composés ioniques et solutions ioniques 1. La formule et le nom du solide ionique dissous pour obtenir les solutions ioniques mentionnées dans l’énoncé sont : a. BaCl2(s) : chlorure de baryum, et b. K3PO4(s) : phosphate de potassium. 2. a. Cu2+(aq) + 2 NO3–(aq) : solution de nitrate de cuivre. b. 2 Na+(aq) + SO42–(aq) : solution de sulfate de sodium. 3. a. Lors du mélange des solutions ioniques, les ions susceptibles de s’associer sont Ba2+(aq) avec SO42–(aq) et Na+(aq) avec Cl–(aq). b. Sachant que les ions chlorure et sodium coexistent, le précipité obtenu est le sulfate de baryum de formule BaSO4(s). c. L’équation chimique traduisant sa précipitation est : Ba2+(aq) + SO42–(aq) → BaSO4(s)

cement maximal xmax = 50 mmol. Le réactif est entièrement consommé puisque sa quantité de matière est nulle. c. La quantité de matière de carbonate de calcium transformée est égale à l’avancement maximal. La masse correspondante est : m = xmax MCaCO3 = 5,0 × 10 –2 × 100,1 m = 5,0 g. d. À l’aide de la droite rose nCO2 = f (x), on peut lire que la quantité de matière de gaz formée est aussi égale à l’avancement maximal. Le volume de gaz correspondant dans les C.N.T.P. est : V = xmax Vm = 5,0 × 10 –2 × 24 V = 1,2 L. e. À l’aide de la droite rose nCO2 = f (x), on peut lire que la quantité de matière de solide formée est encore égale à l’avancement maximal puisque les nombres stœchiométriques sont égaux, soit nCO2 = nCaO. La masse d’oxyde de calcium obtenue est : m′ = xmax MCaO = 5,0 × 10 –2 × 56,1 m′ = 2,8 g.

4 Combustion a. L’équation chimique de la réaction de combustion est : 2 Mg(s) + O2(g) → 2 MgO(s) b. Les quantités de matière de réactifs introduits sont : nMg = m / M = 7,29 / 24,3 nMg = 0,30 mol ; nO2 = V / Vm = 6,0 / 24 nO2 = 0,25 mol. c. Dans le tableau, l’avancement et les quantités de matière sont exprimées en mole.

3 Décomposition par chauffage a. Le dispositif expérimental nécessite d’adapter un tube à dégagement à l’aide d’un bouchon troué au récipient chauffé qui contient le carbonate de calcium ; la sortie du tube à dégagement se fera directement dans une éprouvette graduée pleine d’eau et renversée dans un cristallisoir.

b. La droite bleue nCaCO3 = f (x) permet de suivre l’évolution de la quantité de matière du réactif et l’intersection de cette droite avec l’axe des abscisses indique la valeur de l’avanPARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

2 Mg(s)

O2(g)

2 MgO(s)

E.I.

0

0,30

0,25

0

E.F.

xmax

0,30 – 2 xmax

0,25 – xmax

2 xmax

La quantité de matière qui s’annule en premier est celle du magnésium qui est donc le réactif limitant. L’avancement maximal est tel que : 0,30 – 2 xmax = 0, soit : xmax = 0,30/2 = 0,15 mol. d. À l’état final : nMg = 0 mol ; nO2 = 0,25 – 0,15 = 0,10 mol ; nMgO = 2 × 0,15 = 0,30 mol. e. La transformation n’est pas terminée à la date t = 3 min puisque le volume de dioxygène restant V = 3,6 L correspond à une quantité de matière en dioxygène égale à : nO2 = V / Vm = 3,6/24 = 0,15 mol qui est supérieure à la quantité de matière à l’état final déterminée à la question d.. La transformation est donc toujours en cours. SOLUTIONS AQUEUSES IONIQUES

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220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:29 Page 29

f. À cette date, l’avancement x est donc x = 0,10 mol. La quantité de matière de magnésium restante est : nMg = 0,30 – 2 × 0,10 = 0,10 mol, ce qui correspond à une masse : mMg = 1,0 × 10 –1 × 24,3 = 2,4 g. La quantité de matière de magnésie formée est donc égale à 2x et la masse correspondante est de : mMgO = 2 x MMgO = 2 × 0,10 × (24,3 + 16) mMgO = 8,0 g. g. La masse de magnésie formée à l’état final est : m = 0,30 × 40,3 = 12 g. h. Le volume de dioxygène restant à l’état final est : VO2 = 0,10 × 24 = 2,4 L.

5 Dissolution-Précipitation 1. Analyse qualitative a. Les équations de dissolution dans l’eau des deux solides ioniques mentionnés dans l’énoncé sont : NaOH(s) → Na+(aq) + HO–(aq) Fe2(SO4)3(s) → 2 Fe3+(aq) + 3 SO42–(aq) b. Les ions susceptibles de s’associer en solution au cours de l’expérience sont Na+(aq) avec SO42–(aq) et Fe3+(aq) avec HO–(aq). c. Sachant que les ions sulfate et sodium coexistent dans l’eau, le précipité observé est Fe(OH)3(s), hydroxyde de fer (III). L’équation chimique traduisant la formation du précipité est : Fe3+(aq) + 3 HO–(aq) → Fe(OH)3(s) d. L’ion caractérisé par ce test est Fe3+(aq). On peut citer les ions cuivre (II) qui donnent un précipité bleu d’hydroxyde de cuivre et les ions fer (II) qui donnent un précipité verdâtre d’hydroxyde de fer (II). 2. Analyse quantitative a. La stœchiométrie de l’équation de mise en solution de l’espèce ionique écrite en partie 1 montre que la quantité de matière d’ions Fe3+(aq) en solution est égale à la quantité de matière de sulfate de fer dissoute. La quantité de matière initiale en ions Fe3+(aq) est donc : nFe3+ = c1V1 = 1,0 × 10 –3 × 50,0 × 10 –3 nFe3+ = 5,0 × 10 –5 mol. De même pour l’ion hydroxyde : nHO– = c2V2 = 1,0 × 10 –2 × 1 × 10 –3 nHO– = 1,0 × 10 –5 mol. Dans le tableau d’avancement de la réaction de précipitation de l’hydroxyde de fer, les quantités de matière et l’avancement sont exprimées en mole. Fe3+ E.I. E.F.

0 xmax

3 HO– –5

5,0 × 10 –5

5,0 × 10 – xmax

1,0 × 10

–5

–5

1,0 × 10 – 3 xmax

Fe(OH)3 0 xmax

Le réactif limitant est constitué des ions hydroxyde. L’avancement maximal est donc : xmax = 1,0 × 10 –5/3 = 3,3 × 10 –6 mol. b. À l’état final, la quantité de matière de précipité est égale à l’avancement maximal, ce qui correspond à une masse : m = xmax MFe(OH)3 = 3,3 × 10 –6 × (55,8 + 3 × 17) = 3,6 × 10 –4 g. PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

c. À l’état final, la quantité de matière en ions hydroxyde est nulle, donc sa concentration ionique l’est également. La quantité de matière en ions fer(III) est : nFe3+ = 5,0 × 10 –5 – xmax = 4,7 × 10 –5 mol. La concentration effective en ions fer (III) est donc égale à : –5 n 3+ [Fe3+] = Fe = 4,7 × 10 –3 = 9,2 × 10 –4 mol . L– 1. (1 + 50) × 10 VT

6 Solution commerciale 1. La masse d’un litre de solution est : m = d ρeau V avec V = 1 L et ρeau = 1 000 g . dm–3 ; m = 0,89 × 1 000 = 8,9 × 102 g. La masse d’ammoniac contenue dans un litre de solution dépend du pourcentage massique en NH3 : mNH3 = 0,28 × 890 = 2,5 × 102 g. La quantité de matière d’ammoniac contenue dans un litre de solution est : nNH3 = mNH3 / MNH3 = 2,5 × 102 / 17,0 = 15 mol. La concentration molaire en soluté apporté est donc de 15 mol . L– 1. 2. D’après l’équation des gaz parfaits : pV = nRT. VNH3 = nNH3 RT / p = 15 × 8,314 × 293 / (1 020 × 10 –3 × 105) = 0,36 m3, soit une solubilité de 360 litres d’ammoniac gazeux par litre de solution. 3. a. L’azote et l’hydrogène n’ayant pas la même électronégativité, chaque liaison est polarisée. L’azote porte une charge partielle négative qui n’est pas confondue avec le barycentre des charges partielles positives des atomes d’hydrogène ; la molécule est donc polaire. b. Il existe des interactions coulombiennes (dipolaires) entre les molécules d’eau et d’ammoniac en solution. c. La solubilité de l’ammoniac est donc très bonne, car ces interactions favorisent la solvatation dans l’eau. d. L’équation de la réaction de dissolution dans l’eau est : NH3(g) → NH3(aq) 4. On veut préparer 250 mL d’une solution ammoniacale à 0,50 mol . L– 1. a. Lors d’une dilution, la quantité de matière se conserve : c0V0 = c′V′ avec c0 la concentration (mère) de la solution commerciale, V0 le volume de la solution commerciale à prélever, c′ la concentration de la solution à préparer (fille) et V′ le volume de la solution diluée. V0 = c′V′/c0 V0 = 0,50 × 0,25/15 = 8,3 × 10 –3 L Le volume de solution commerciale à prélever est de 8,3 mL. b. Le protocole opératoire est celui d’une dilution : on prélève 8,3 mL à l’aide d’une pipette graduée que l’on transvase dans une fiole jaugée de 250 mL. On complète jusqu’au trait de jauge avec de l’eau distillée et on homogénéise. Note : On peut utiliser une burette graduée.

Remarque sur la sécurité : utiliser des gants et des lunettes de protection. SOLUTIONS AQUEUSES IONIQUES

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4 Conductimétrie ASPECTS PÉDAGOGIQUES ET SCIENTIFIQUES L’objet de la conductimétrie est la mesure de la conductivité d’une solution, c’est-à-dire de l’inverse de sa résistivité. De telles grandeurs renseignent sur la présence d’ions en solution et permettent de déterminer, suivant les conditions, une concentration, un volume à l’équivalence, l’avancement d’une réaction chimique… Nous présentons ici certains aspects scientifiques et pédagogiques liés à ce domaine de la chimie. Conformément aux recommandations du programme, nous avons choisi d’introduire le principe d’une mesure de conductimétrie, les contraintes techniques d’une telle mesure et l’intérêt de cette méthode pour la détermination de concentrations. Le champ des usages d’une telle technique au niveau de la Première S est limité, et il semble intéressant que le professeur ait un aperçu global de ce qu’il pourra en faire, et des embûches que ses élèves devront surmonter. Nous terminerons donc cette présentation en donnant les principales possibilités d’utilisation de la conductimétrie dans le cadre de ce programme.

1. Tension de travail 1.1. Impossibilité de l’usage d’un courant continu Usuellement, pour déterminer la résistance ou la conductance d’un conducteur, on utilise un courant continu. Cette méthode est inadaptée lorsque le système étudié est une solution ionique. En effet, pour qu’un courant continu traverse une solution électrolytique, il doit y avoir électrolyse. Les transformations qui se déroulent aux électrodes demandent de l’énergie, ce qui implique l’existence d’une force contreélectromotrice, tension seuil en deçà de laquelle aucun courant ne passe. La tension entre les électrodes est donc due à plusieurs phénomènes et le terme ohmique RI ne constitue qu’une des contributions à la tension UAB, la détermination des autres contributions étant délicate voire impossible. Notes : • À faible tension, les électrodes constituent un condensateur et la solution joue le rôle du diélectrique ; dans ces conditions, un courant continu ne passe donc pas au travers d’une solution électrolytique. • À forte tension, les électrodes sont le lieu d’électrolyses, et un tel système ne permet pas d’accéder simplement à la conductivité de la solution.

1.2. Tension sinusoïdale L’usage d’une tension variable s’impose donc, et la plus classique d’entre elle, la tension sinusoïdale, est universellement retenue. À une tension assez faible pour qu’il n’y ait pas électrolyse, on considère que le passage du courant est de nature purement ohmique. Durant une demi-période, une électrode repousse les cations et attire les anions ; il se produit l’inverse lors de la demi-période suivante. Il y a donc déplacements de charges au sein de l’électrolyte. PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

1.3. Conductance ou admittance Dans le manuel de l’élève, UAB et I désignent respectivement la tension efficace entre les électrodes et l’intensité efficace traversant le circuit. Dans la mesure où le courant alternatif sinusoïdal ne fait pas partie du programme de Première S, le terme efficace n’a pas été utilisé dans le manuel pour des raisons de simplification. En toute rigueur, le rapport de l’intensité efficace par la tension efficace est l’admittance Y (c’est-à-dire l’inverse de l’impédance) et non la conductance G (inverse de la résistance). Dans le cas d’un électrolyte, ces deux grandeurs diffèrent essentiellement par un terme capacitif, le terme inductif étant négligeable. On confondra donc conductance et admittance au niveau de la classe de Première S, l’erreur relative commise étant de quelques pour cent. Un conductimètre haut de gamme adapte automatiquement la fréquence de travail en fonction de l’admittance de la portion de solution traversée par le courant (fréquence élevée pour des solutions très conductrices, fréquence faible pour des solutions peu conductrices), modélise la contribution de l’effet capacitif de la cellule et la résistance des cordons, puis affiche une valeur très proche de la conductance. Il fonctionne avec une tension efficace voisine de 250 mV. Nous avons choisi d’être aussi précis que possible et de ne jamais parler de « la conductance de la solution », expression impropre mais malheureusement présente dans trop de documents écrits. Quand une grande précision nous a semblé nécessaire, nous avons écrit « la conductance de la portion de solution comprise entre les électrodes ». Quand il n’y avait pas d’ambiguïté, nous avons simplifié cette expression, mais sans jamais laisser croire au lecteur que la solution a une conductance, pas plus qu’une solution n’a une résistance. En effet, la conductance mesurée dépend de la cellule. Le programme officiel prévoit l’étude des grandeurs d’influence, comme les paramètres géométriques de la cellule de mesure, ce qui laisse penser que la rigueur que nous nous sommes imposés est dans l’esprit des concepteurs du programme.

2. Cellule de conductimétrie 2.1. Constante de cellule La constante de la cellule se définit comme le rapport entre la conductivité (σ, grandeur intensive) et la conductance (G, grandeur extensive). Lors d’une approche simplifiée, cette constante de cellule est assimilée au rapport L/S de la distance L entre les plaques par l’aire S d’une face de plaque, les deux plaques étant supposées identiques. Une telle assimilation néglige de nombreux facteurs, comme les effets de bord où l’état de surface des électrodes. D’un point de vue technique, les effets de bord sont minimisés par une bonne construction de la cellule, et l’état de surface des électrodes est optimisé par le choix d’électrodes en platine platiné. À ce propos, il convient de signaler que la cellule ne

4 – CONDUCTIMÉTRIE

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doit pas être trop proche des parois du récipient, une distance insuffisante provoquant une distorsion des lignes de courant. Le fait que la constante de cellule diffère notablement du rapport L/S impose, dans la pratique, qu’elle soit déterminée avec une solution de référence (solution de chlorure de potassium, le plus souvent) dont la conductivité a été tabulée pour diverses concentrations et températures. Il y a là une difficulté pédagogique puisque les élèves ne pourront pas faire le lien entre la valeur de la constante telle qu’ils la détermineront, par exemple en suivant notre fiche technique FT6, qui est la façon habituelle d’opérer, et une détermination géométrique de celle-ci, qui relève d’une modélisation dont l’application réelle est fort éloignée.

2.2. Choix de la cellule Lorsque l’on recherche une bonne précision, on opère avec des cellules de conductimétrie commerciales dont la rigidité est assurée par des plaques de verre et dont les faces en vis-à-vis sont en platine recouvert de platine finement divisé (noir de platine). De telles cellules sont fragiles et onéreuses. De façon plus économique, on peut utiliser des cellules dont les plaques en vis-à-vis sont en métal poli : cuivre et acier inoxydable conviennent. L’acier inoxydable est préférable mais pose des problèmes de soudure avec le cuivre des fils. L’inconvénient de ces métaux est leur piètre tenue : la manipulation en présence des solutions usuelles des activités expérimentales de Première S les font vieillir en quelques mois. Le choix d’une surface de carbone pose également des problèmes, une telle surface étant particulièrement absorbante et conservant la mémoire des précédentes mesures. Quel que soit le choix de la nature des électrodes, la rigidité de l’assemblage peut être assurée par un bâti en plastique (en plexiglas, voir Fig. 1, page 73).

3. Électrolytes 3.1. Concentration de l’électrolyte L’intérêt de la conductimétrie tient au fait que la grandeur observable, la conductivité, est proportionnelle, dans certaines mesures, aux concentrations des ions en solution. Cela distingue cette méthode de la plupart des méthodes électrochimiques, dont la pH-métrie, pour laquelle la grandeur observée est proportionnelle au logarithme de la concentration. Du point de vue des concepteurs du programme, il s’agit d’une raison suffisante pour justifier l’emploi pédagogique de la conductimétrie. Une difficulté de la relation entre la conductivité et la concentration, grandeur intéressant le chimiste, tient à la faible spécificité de la mesure. Dans le cas du pH, la réponse de l’électrode est spécifique de la concentration en ions H3O+, alors que dans le cas de la conductance, la réponse dépend de tous les ions en solution. Dans le cas d’un unique soluté apporté, il existe une relation simple entre les concentrations des ions. En revanche, dans le cas général, la conductance est une combinaison linéaire des concentrations des ions présents. Cela s’exprime par la relation σ = ∑ λi [Xi (aq)] où les coefficients λi sont les conductivités molaires ioniques des ions Xi. Cette relation est vérifiée dans toutes les situations expérimentales. Cependant, les cœfficients λi dépendent de la température, de la nature de l’ion Xi, de sa concentration en solution, PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

ainsi que de la nature et de la concentration de toutes les autres entités présentes en solution. Les termes λi sont donc difficilement calculables. Lorsque les concentrations de tous les ions présents deviennent suffisamment faibles (10 –2 mol . L–1 voire 10 –3 mol . L–1), chaque coefficient λi ne dépend plus que de la température et de la nature de l’ion Xi et peut être confondu avec la conductivité molaire ionique à dilution infinie de l’ion Xi. La formule ci-dessus s’approxime alors raisonnablement par σ = ∑ λ0i [Xi (aq)]. Les cœfficients λ0i sont présents dans une table du rabat de couverture du livre de l’élève. Ceci explique pourquoi la linéarité de la conductance ou de la conductivité avec la concentration d’un unique soluté apporté n’est valable que pour de faibles concentrations. Lorsque la concentration en soluté apporté devient très faible (environ 10 – 5 mol . L– 1), les impuretés naturellement présentes dans l’eau distillée ou permutée d’un laboratoire peuvent avoir des contributions non négligeables à la conductivité. On peut signaler la dissolution du dioxyde de carbone atmosphérique dans l’eau initialement pure ; à l’équilibre, à 25 °C, on a [H +(aq)]  [HCO 3–(aq)]  2 × 10 – 3 mol . L– 1, soit un pH voisin de 5,7. Il ne faut pas oublier l’autoprotolyse de l’eau, source d’ions H +(aq) et HO –(aq), qui rend la conductivité de l’eau pure non nulle. Ce phénomène d’autoprotolyse de l’eau n’étant pas au programme de Première S, il n’a pas été abordé dans le livre de l’élève ; il peut cependant intervenir lors du calcul de la solubilité de certains composés très peu solubles (halogénures d’argent, par exemple) à partir de mesures de conductances. En effet, l’agitation d’iodure d’argent, solide très peu soluble dans de l’eau même extrêmement pure, apporte moins d’ions Ag+ et I – que l’eau ne contient d’ions H3O+ et HO–(aq). Les ions fournis par le solvant ne peuvent donc être négligés devant les ions apportés par la dissolution de cet halogénure d’argent.

3.2. Nature de l’électrolyte Une lecture du tableau des conductivités molaires ioniques à dilution infinie pour les ions (cations et anions) monovalents montre un domaine étroit de valeurs (entre 3 × 10 – 3 S . m2 . mol – 1 et 8 × 10 – 3 S . m2 . mol – 1) à l’exception des ions H +(aq) et HO –(aq). Cette similitude de valeurs est due au fait que les tailles des ions solvatés en solution aqueuse sont semblables. Une interprétation de la forte valeur des conductivités molaires des ions issus de l’autoprotolyse de l’eau consiste à admettre que l’origine du déplacement de la charge est différente dans le cas des autres ions monovalents. Alors que tous les ions se déplacent effectivement sous l’effet du champ électrique existant entre les électrodes, un autre phénomène se superpose au précédent pour les ions H +(aq) et HO –(aq). Dans l’eau, ces ions et les molécules d’eau sont associés par liaisons hydrogène, symbolisées ici par des pointillés : ---+

H O H ---- O H ---- O H ---- O H H

H

H

H

Il se produit un déplacement de doublets électroniques : +

H O H ---- O H ---- O H ---- O H H

H

H

H

4 – CONDUCTIMÉTRIE

31

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:29 Page 32

Ce déplacement conduit à un déplacement de charge (sans déplacement d’atomes) : H O ---- H O ---- H O ---- H O H

H

H

H

Ce type de déplacement de charge est plus rapide que la migration matérielle d’un ion.

4. Usage de la conductimétrie en Première S La conductivité présente, par rapport à la pH-métrie, l’avantage d’éviter l’utilisation de la fonction logarithme, mais elle conduit en revanche à certaines difficultés qu’il ne faut pas sous-estimer. Les grandeurs manipulées ne sont pas familières aux chimistes, encore moins aux élèves. En particulier, la distinction entre les grandeurs conductance, conductivité et conductivité molaire ionique ne s’acquiert que lentement. Il en va de même des unités qui leur sont associées. Le terme siemens, à lui seul, perturbe les élèves, et, pour être homogène, le système d’unité utilisé nécessite l’emploi de l’unité de concentration internationale : mol . m– 3. Il s’agit d’une unité peu familière, utilisée seulement dans le contexte de la conductimétrie. Trois usages de la conductivité sont proposés par le programme de Première S : la détermination d’une concentration au moyen d’une courbe d’étalonnage, la détermination d’une concentration sans étalonnage, et la détermination de l’équivalence d’un dosage acido-basique.

4.1 Détermination d’une concentration au moyen d’une courbe d’étalonnage, dans le cadre d’un unique soluté ajouté Cette utilisation est assez simple en apparence puisqu’il s’agit d’une relation quasiment linéaire entre une grandeur expérimentale, la conductance, et une grandeur à déterminer, la concentration. Quel que soit le système d’unités utilisé, la méthode fonctionne bien. L’élève pourra donc exprimer les concentrations en mol . L – 1 et utiliser l’unité de conductance de son choix. La difficulté relative aux unités sera ainsi transparente. Une difficulté cependant ne doit pas être négligée si l’expérience est effectuée, comme le requiert le programme, avec un montage électrique connectant un G.B.F., un ampèremètre et un voltmètre. En effet, l’élève remarquera éventuellement que le graphe I = f (c) est tout aussi linéaire que le graphe G = f (c), tout en étant plus accessible puisque I est directement lu, alors que G résulte d’un calcul. Cela pose un problème car la courbe d’étalonnage I = f (c) n’est utilisable que si la même tension est réutilisée lors de l’usage ultérieur de la courbe d’étalonnage.

4.2 Utilisation de la relation entre la conductivité et la concentration des ions en solution Il est possible, grâce à la relation σ = ∑ λ0i [Xi (aq)], de prévoir une conductivité quand on connaît les concentrations des différents ions présents dans une solution.

PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

Cette relation permet donc de confirmer ou d’infirmer une hypothèse sur l’évolution d’un système avec le raisonnement suivant : (a) On suppose que le mélange de deux solutions ne donne pas lieu à une réaction chimique. (b) On calcule les concentrations des ions en solution. (c) On prévoit par le calcul la conductivité de la solution. (d) On la détermine expérimentalement. (e) Si le système s’est transformé, la prévision est erronée et montre qu’une réaction a effectivement eu lieu. Dans l’esprit du programme, c’est ainsi que nous avons permis à l’élève de découvrir, puis d’étudier, la réaction entre un acide et une base par exemple (voir TP4, page 96). Un tel usage de la conductimétrie, à la différence de la courbe d’étalonnage, nécessite impérativement l’utilisation d’un système cohérent d’unités, donc, par exemple, du système international avec la difficulté évoquée ci-dessus relative à l’unité de concentration.

4.3 Détermination de l’équivalence d’un titrage acido-basique En l’absence de la pH-métrie, le titrage acido-basique se limite à l’usage des indicateurs colorés. Les concepteurs du programme ont souhaité réinvestir la conductimétrie comme méthode de détermination du point d’équivalence d’un tel titrage. Le seul titrage envisageable dans le cadre du programme est le titrage d’un acide fort par une base forte, sans que ces termes soient utilisés. L’évolution de la conductivité est simple dans ce cas. Elle décroît avant l’équivalence et croît après. Le minimum correspond à l’équivalence, ce qui constitue un réinvestissement intéressant de cette technique (voir TP4, page 140). Un tel usage, forcément limité, ne permet pas une large diversité d’applications. Cependant, l’objectif n’est pas d’explorer toutes les possibilités de la conductimétrie, mais de l’utiliser pour introduire le concept de titrage. Nous avons respecté cette orientation du programme.

5. Conclusion L’usage de la conductimétrie dans le programme de Première S se limite à quelques expériences de base, toutes orientées sur la détermination d’une concentration, que ce soit par l’intermédiaire d’une courbe d’étalonnage, d’un calcul, ou d’un dosage. Nous avons exploré toutes les possibilités recommandées par le B.O. de sorte que les efforts consentis par les professeurs et par les élèves puissent être utilisés au mieux. Il ne faut pas éluder les difficultés d’une telle technique, et nous avons mentionné celles liées aux grandeurs spécifiques de cette méthode, ainsi que celles relatives aux unités employées. Enfin, les difficultés expérimentales liées aux électrodes dépendront des choix effectués dans chaque établissement pour le matériel utilisé. Les utilisateurs auront toujours la possibilité de comparer leurs valeurs expérimentales à celles données par le simulateur que nous avons implanté dans le cédérom Microméga Physique Chimie 1re S qui constitue un point de repère intéressant.

4 – CONDUCTIMÉTRIE

32

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:29 Page 33

ACTIVITÉS DE DÉCOUVERTE DOC 1. Migration des ions (p. 72) Commentaires L’objectif de cette activité est de comprendre que la conductimétrie est basée sur le caractère conducteur des solutions ioniques à cause de la présence d’ions solvatés. Elle permet à l’élève de revenir sur la relation entre « ions et migration », étudiée au chapitre 2, qui explique la conduction des solutions ioniques, notion fondamentale pour une bonne compréhension de la technique de conductimétrie.

Correction a. Si le papier était sec ou imbibé avec de l’eau pure, il ne serait pas conducteur. Les ions de la solution constituent les porteurs de charge du courant électrique. Note : C’est cette migration opposée des ions qui assure le passage du courant électrique à l’intérieur de la feuille de papier imbibée d’une solution ionique.

b. Après le passage du courant électrique, on observe une tâche violette qui migre vers un des côtés de la feuille de papier-filtre. Note : Cette expérience est démonstrative si l’on fait passer une intensité importante (28 mA comme sur la Fig. 2). On constate qu’il faut autour de 200 V, ce qui indique que la résistance d’un papier-filtre imbibé est de l’ordre du kiloohm. L’usage d’une telle tension nécessite des précautions qui sont réalisées avec un appareil d’électrophorèse par exemple. La cuve de protection n’apparaît par sur la photo, mais doit impérativement être utilisée en classe. L’usage de métaux de transition sous leur forme cationique ne permet pas une coloration suffisante pour voir dans des conditions habituelles la migration des porteurs de charge positive.

c. Les cations migrent vers la borne négative du générateur et les anions migrent vers la borne positive. Les ions nitrate ont migré dans le même sens que les ions permanganate alors que les ions potassium ont migré dans l’autres sens. d. Le côté de la feuille vers lequel la tâche violette a migré (en arrière plan sur la photo) est relié à la borne positive du générateur puisque les ions permanganate sont des anions (MnO4–). e. On ne voit pas la migration des ions nitrate et potassium, car ces ions ne contribuent pas à la couleur de la solution ; en effet la dissolution d’un cristal de nitrate de potassium dans l’eau donne une solution ionique incolore.

DOC 2. Caractère conducteur de quelques solutions aqueuses (p. 72) Commentaires L’objectif de cette activité est de découvrir une méthode de détermination de la conductance d’une portion de solution. En s’appuyant sur les acquis du chapitre 2, cette activité constitue une approche quantitative (mesures d’intensité) du caractère conducteur de quelques solutions. On y introduit le montage expérimental, qui est le fondement de ce chapitre car il permet de déterminer la conductance. La conductance d’une portion de solution est définie. L’élève doit imaginer des catégories qui permettent de classer quelques solutions aqueuses rencontrées dans la vie quotidienne ou au laboratoire. Les mesures d’intensité du PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

courant électrique doivent le guider dans son choix afin de proposer un classement en solution conductrice ou non conductrice de l’électricité.

Correction a. Les mesures d’intensité permettent de classer ces solutions en deux catégories : les solutions conductrices (eausel de cuisine, eau-hydroxyde de sodium, eau-acide chlorhydrique) et les solutions isolantes (eau distillée, eauéthanol, eau-sucre). Dans les solutions conductrices, il y a des ions provenant du soluté. Dans les solutions isolantes, il n’y a pas d’ions. Note : L’élève est amené ici à réinvestir les connaissances du chapitre 2 sur les solutions ioniques. L’élève n’est pas censé savoir que l’eau contient naturellement des ions H3O+ et HO– . Dans tout le manuel, nous tiendrons compte du fait qu’il ignore cette information.

b. À l’état solide, le sucre est constitué de molécules, alors que le sel est constitué d’ions. Note : C’est à dessein que nous avons utilisé le vocabulaire sucre/sel de préférence à la nomenclature chimique dans ce début de chapitre. Le professeur pourra en tirer parti.

c. Solution

G (S)

eaueaueau eaueau- eauhydroxyde acide distillée éthanol sucre sel de sodium chlorhydrique 0

0

0

0,15

0,16

0,300

d. La conductance G d’une solution moléculaire (donc non conductrice) est nulle, tandis que la conductance G d’une solution ionique (donc conductrice) ne l’est pas. Note : Du point de vue électrique, les deux électrodes constituent un condensateur qui ne fait pas obstacle au passage d’un courant alternatif, d’où l’utilisation d’un G.B.F. Son remplacement par un générateur de courant continu entraîne soit l’absence de courant, soit, à tension suffisante, la présence d’une électrolyse qui transforme le système, ce qui n’est pas le cas ici.

TP

3. La cellule conductimétrique (p. 73)

Commentaires Cette activité expérimentale a un double but : dans un premier temps, l’élève prend conscience de l’existence de grandeurs d’influence de la conductance en travaillant sur une cellule simplifiée, construite à partir de deux lames de cuivre et dans un second temps, il détermine une constante de cellule commerciale par étalonnage à l’aide d’une solution de chlorure de potassium de concentration connue. La première partie consiste à trouver les grandeurs d’influence intervenant dans la mesure de la conductance d’une solution ionique. L’élève doit avoir le temps de réfléchir et nous recommandons, le cas échéant, de le laisser se tromper en attendant qu’il constate l’inexactitude de sa prédiction à la suite de l’expérience. La seconde partie consiste à réaliser une opération d’étalonnage de la cellule de conductimétrie, indispensable pour pouvoir calculer la conductivité d’une solution à partir de la conductance de la portion de cette solution comprise entre les électrodes. À cette occasion, l’élève constate l’influence de la température sur la conductivité. Dans cette activité, le temps consacré aux manipulations proprement dites est assez réduit, car il faut laisser du temps à l’élève afin qu’il s’approprie cette technique. La détermination de la constante de cellule devant être

4 – CONDUCTIMÉTRIE

33

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:29 Page 34

réalisée méticuleusement, un temps conséquent lui est imparti dans cette activité. La fiche technique 6 et un exercice du simulateur sont aussi dédiés à cette opération. Note : Les valeurs numériques ci-dessous sont données à titre d’exemple puisqu’elles dépendent des conditions opératoires (appareil, température, etc.).

Correction 1. a. La liste des grandeurs d’influence possibles est : l’aire immergée S des électrodes, l’espacement L entre les électrodes et la concentration c du soluté apporté pour la constitution de la solution. b. Le mode opératoire peut être le suivant : dans une solution de chlorure de sodium de concentration c = 1,00 × 10–2 mol . L–1, on plonge une cellule conductimétrique dont les plaques de cuivre peuvent être plus ou moins plongées dans la solution et plus ou moins espacées l’une de l’autre. • Pour un espacement L = 2 cm constant, on fait varier l’aire S immergée des électrodes et l’on mesure à chaque fois l’intensité du courant I et la valeur de la tension U à l’aide des multimètres. On calcule ensuite la conductance G de la portion de solution étudiée. • Pour une aire S = 4 cm2, on fait varier l’espacement L entre les électrodes. On détermine I, U et G comme précédemment. • Pour un espacement L = 2 cm et pour une aire S = 2 cm2, on fait varier la concentration c en soluté apporté en effectuant deux ou trois dilutions (10e, 100e voire 1 000e) à partir de la solution mère c = 1,00 × 10–2 mol . L–1. On détermine I, U et G comme précédemment. c. Plus la surface immergée S des électrodes augmente, plus la conductance G augmente. Plus la distance L entre les électrodes augmente, plus la conductance G diminue. Plus la concentration c en soluté apporté augmente, plus la conductance G augmente. Ces résultats sont obtenus avec une cellule fabriquée avec deux lames en cuivre mobiles soumise à une tension sinusoïdale d’environ U = 1 V et de fréquence f = 1 000 Hz, plongeant dans une solution de chlorure de sodium de concentration c = 0,10 mol . L–1 en soluté apporté. • Pour L = 2 cm et θ = 25 °C : S (cm2)

2

3

4

G (mS)

26

40

77

• Pour S = 4 cm2et θ = 25° C : L (cm2)

1

2

3

4

G (mS)

87

72

42

36

• Pour S = 2 cm2 et L = 2 cm et θ = 25 °C : c (mol . L–1) G (mS)

0,10

0,010

0,0010

26

2,5

0,25

Les valeurs expérimentales obtenues valident la réponse établie en 1. a., à savoir que S, L et c sont des grandeurs d’influence puisque leur variation entraîne une modification de G. Note : On peut faire remarquer à l’élève que la température est aussi une grandeur d’influence, mais qui n’est pas abordée faute de temps.

PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

d. Une cellule conductimétrique commerciale est intéressante puisque, par construction, les valeurs de l’aire S et de l’espacement L sont fixées. 2. a. c = 1,00 × 10–2 mol . L–1 = 10,0 × 10–3 mol . dm–3 = 10,0 mol . m–3. σ b. D’après la relation σ = k G, on obtient k = . En expriG mant σ en S . m–1 et G en S, k s’exprime en m–1. c. On mesure l’intensité du courant I et la valeur de la tension U à l’aide des multimètres. On calcule ensuite la conductance G = I/U de la portion de solution. On mesure la température θ de la solution et l’on en déduit, par lecture graphique, la conductivité σ de la solution. Enfin on calcule σ la constante de cellule k = . G À 25 °C, la courbe σ = f (ϕ) donne σ = 0,143 S . m–1. 0,143 k= = 16 m–1. 9,0 × 10–3 On mesure l’intensité du courant I et la valeur de la tension U à l’aide des multimètres. On calcule ensuite la conductance G de la portion de la solution d’eau minérale. On calcule alors la conductivité de l’eau minérale grâce à la relation : σ = k G ; on peut comparer la valeur trouvée à celle indiquée sur l’étiquette (exemple : San-Pellegrino).

TP

4. Conductance et concentration d’une solution ionique (p. 74)

Commentaires Cette activité met progressivement en place une des relations essentielles de ce chapitre : la linéarité entre la conductance et la concentration en soluté unique ajouté dans un domaine de concentration. Au cours de sa progression, l’élève vérifie que c’est effectivement la conductance, et non d’autres grandeurs électriques, que l’on doit considérer pour obtenir une grandeur proportionnelle à la concentration. Une seconde étape attire son attention sur le fait que si la proportionnalité entre la conductance et la concentration en soluté unique apporté est satisfaite quelle que soit la nature de ce soluté, le coefficient de proportionnalité dépend de la nature du soluté. La relation ainsi établie est utilisée pour déterminer une concentration inconnue en soluté. Enfin, cette activité propose une étude quantitative : il s’agit de vérifier une relation de proportionnalité entre conductance et concentration dans certaines conditions, et en particulier pour un unique soluté apporté. Cette vérification peut se faire à l’aide de tableaux de valeurs ou de graphes tracés à la main ou à l’aide d’un tableur.

Correction 1. a. L’unité de la résistance est l’ohm, symbole Ω. b. G = 1/R. c (mol . L – 1) 1,0 × 10 – 4

3,0 × 10 – 4

1,0 × 10 – 3

3,0 × 10 – 3

I (mA)

0,04

0,13

0,43

1,22

R (Ω)

1 × 104

3,8 × 103

1,2 × 103

4,1 × 102

G (S)

8 × 10 – 5

2,6 × 10 – 4

8,6 × 10 – 4 2,4 × 10 – 3

Note : La valeur de l’intensité (I = 0,04 mA) ne doit pas être exprimée avec une meilleure précision compte tenu de l’appareil utilisé lors de nos mesures. Dans ce cas, la valeur de R et celle de G ne doivent donc pas faire apparaître plus d’un chiffre significatif.

4 – CONDUCTIMÉTRIE

34

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:29 Page 35

c. c (mol . L – 1) 1,0 × 10 – 4 3,0 × 10 – 4 1,0 × 10 – 3 0,07

I (mA)

0,21 4

0,68 3

R (Ω)

1,1 × 10

3,8 × 10

G (S)

8,8 × 10 – 5

2,6 × 10 – 4

3,0 × 10 – 3 1,98

1,2 × 10

3

4,0 × 102

8,5 × 10 – 4 2,5 × 10 – 3

d. Note : Pour vérifier la proportionnalité, on peut calculer le rapport entre les deux grandeurs et vérifier qu’il est sensiblement constant. On peut aussi tracer une courbe et vérifier que l’on obtient un segment de droite.

Si on considère la résistance pour la première série de mesures : c (mol . L – 1) 1,0 × 10 – 4 1 × 10

R/c

3,0 × 10 – 4

8

1,3 × 10

7

1,0 × 10 – 3 1,2 × 10

6

3,0 × 10 – 3 1,4 × 10

5

On constate que la résistance n’est pas proportionnelle à la concentration. La courbe représentant R = f (c) n’est pas un segment de droite. Si on considère l’intensité pour la première série de mesures : c (mol . L – 1) 1,0 × 10 – 4

3,0 × 10 – 4

1,0 × 10 – 3

3,0 × 10 – 3

4,0 × 102

4,3 × 102

4,3 × 102

4,1 × 102

I/c

Si on considère l’intensité pour la deuxième série de mesures : –1

c (mol . L ) 1,0 × 10

–4

3,0 × 10

7,0 × 102

I/c

–4

7,0 × 102

1,0 × 10

–3

6,8 × 102

3,0 × 10

–3

6,6 × 102

Dans chaque série de mesures, I est proportionnelle à c : • 1re série : I/c = (415 ± 15) mA . L . mol– 1 (précision 4 %) ; • 2e série : I/c = 680 ± 20 mA . L . mol– 1 (précision 3 %). Cependant, I n’est pas proportionnelle à c quelles que soient les conditions puisqu’il faut que la tension soit constante pour que cette relation soit satisfaite. Si on considère la conductance, on obtient les résultats suivants pour la première et la deuxième série d’expériences : c (mol . L – 1) 1,0 × 10 – 4

3,0 × 10 – 4

1,0 × 10 – 3 3,0 × 10 – 3

G/c (série 1)

0,8

0,87

0,86

0,81

G/c (série 2)

0,9

0,87

0,85

0,83

On vérifie que la conductance est bien proportionnelle à la concentration quelles que soient les conditions, car le cœfficient multiplicatif est le même dans les deux séries : G/c = (0,84 ± 0,04) S . L . mol– 1 (précision de 4,8 %). La courbe représentative de G = f (c) est un segment de droite. En conclusion, G = 0,84 c avec G en siemens et c en mole par litre (0,84 en S . L . mol– 1). 2. a. On raisonne sur la conductance. c (mol . L – 1) 1,0 × 10 – 4 G (S) G/c

3,0 × 10 – 4

1,0 × 10 – 3 3,0 × 10 – 3

1 × 10 – 4

3,2 × 10 – 4

1,0 × 10 – 3 3,0 × 10 – 3

1

1,1

1,0

1,0

On retrouve bien que la conductance est proportionnelle à la concentration. Ici aussi on peut tracer une courbe représentant G = f (c), et on obtient un segment de droite. PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

En revanche, il faut bien noter que le coefficient de proportionnalité change avec la nature de la solution. Dans le cas d’une solution aqueuse de chlorure de sodium, il vaut 0,84 S . mol– 1. L, alors qu’il vaut 1,05 S . mol– 1. L dans le cas d’une solution de chlorure de potassium.

b. Pour déterminer la valeur de la concentration c0, on utilise le montage électrique précédent et on mesure l’intensité traversant la cellule. On en déduit la conductance. Enfin, grâce à la relation G = 1,05 c, on parvient à c0.

c. G = 1,24 × 10– 3/0,80 = 1,6 × 10– 3 S donc : c0 = 1,6 × 10– 3/1,05 = 1,5 × 10– 3 mol . L– 1. Note : Cette activité peut demander beaucoup de temps si les élèves sont lents à calculer. L’utilisation d’un tableur permet de gagner du temps s’ils maîtrisent cet outil.

ACTIVITÉS D’EXPLOITATION TP

5. Détermination de la concentration d’un soluté (p. 82)

Commentaires Au cours de cette deuxième activité expérimentale consacrée à la conductimétrie, l’élève retrouve la relation existant entre conductance et concentration dans le cas d’un unique soluté ajouté. Il doit mettre en œuvre ses capacités expérimentales (préparation d’une gamme d’étalonnage, soin des mesures) et ses capacités d’exploitation de résultats expérimentaux (tracé et utilisation d’une courbe d’étalonnage G = f (c)) pour vérifier la linéarité entre conductance et concentration. En fin de manipulation, on aborde une limite de la méthode d’étalonnage. Cette activité est réalisable dans le temps imparti à condition que chaque binôme d’élèves soit bien organisé, en particulier dans la répartition des charges de travail entre les deux élèves. Dans cette activité, la bonne utilisation d’un tableur est source d’efficacité. La fourchette proposée, « entre 2 g et 3 g », de chlorure de sodium à peser est importante de façon à éviter que tous les binômes obtiennent des solutions de concentrations trop voisines.

Correction

1. a. c0 = 4m0 / 58,4 (en mol . L– 1) ; ne donner que trois chiffres significatifs pour c0.

b. c1 = c0 /25 et c2 = c1/2 = c0 /50. Pour préparer S3, on peut pipeter 2 mL de S0 et compléter à 250 mL, ou pipeter 50 mL de S1 et compléter à 250 mL. c3 = c0 /125 Pour préparer S4, on pipette 10 mL de S1 et on complète à 250 mL. c4 = c0 /625

2. a. Exemple de valeurs numériques obtenues : m0 = 2,71 g soit : c0 =

2,71 1 × = 186 mol . m– 3. 58,4 250 × 10 – 6

4 – CONDUCTIMÉTRIE

35

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:29 Page 36

En opérant à 500 Hz sous 0,500 V on trouve les valeurs suivantes : S4

S3

S2

S1

c (mol . m )

0,297

1,48

3,71

7,42

I (mA)

0,12

0,60

1,49

2,76

Solution –3

Correction

1.

a. et b. Les valeurs mesurées de I à 25,5 °C pour UAB = 0,800 V sont données dans le tableau ci-dessous. On en déduit G = I/UAB, puis σ = k G et A = σ/c. Li+ + Cl–

Na+ + Cl–

K+ + Cl–

0,50

0,68

0,82

G (S)

6,3 × 10 – 4

8,5 × 10 – 4

1,0 × 10 – 3

droite. On trouve G  7,9 × 10 – 4 c.

 (S . m– 1)

0,99 × 10 – 2

1,3 × 10 – 2

1,6 × 10 – 2

d. On ne peut pas utiliser une courbe d’étalonnage

Ai (S . m2 . mol– 1)

0,99 × 10 – 2

1,3 × 10 – 2

1,6 × 10 – 2

2,4 × 10 – 4

G (S)

1,2 × 10 – 3 2,98 × 10 – 3 5,52 × 10 – 3

b. La courbe obtenue est sensiblement un segment de

G = f (concentration en chlorure de sodium apporté) pour déterminer la concentration d’un autre électrolyte. Le coefficient de proportionnalité entre G et c dépend de la nature du soluté apporté. Note : On montre avec une des formules du cours que le coefficient de proportionnalité entre la conductance et la concentration est égal à (λK+ + λCl–).

e. En extrapolant la courbe, on trouve une conductance G0 = 0,15 S pour S0. Expérimentalement, on trouve I = 39,4 mA, soit Gexp = 0,079 S. On ne peut utiliser une courbe d’étalonnage qu’entre les valeurs extrêmes qui ont servi à son établissement. Note : Cette importante différence obtenue lors de l’extrapolation provient du fait que les conductivités molaires ioniques λ dépendent de la concentration des ions en solution. Le simulateur Conductimétrie présent dans le cédérom tient compte de cette variation.

TP

6. Conductance et conductivité (p. 83)

Commentaires L’élève réalise une opération d’étalonnage de la cellule de conductimétrie, opération indispensable pour pouvoir calculer la conductivité d’une solution à partir de la conductance de la portion de cette solution comprise entre les électrodes. À cette occasion, il constate l’influence de la température sur la conductivité. Le but de cette activité est de familiariser l’élève avec la grandeur conductivité, car jusqu’ici il a essentiellement travaillé avec la grandeur conductance. Dans cette activité expérimentale, l’élève utilise la relation entre la conductivité d’une solution, les conductivités molaires ioniques et les concentrations des solutés ajoutés. Il vérifie expérimentalement l’influence de la taille et de la solvatation sur les conductivités molaires ioniques, puis le fait que la conductivité d’une solution peut être retrouvée à partir de celles de trois solutions judicieusement choisies. Cette activité utilise également le simulateur Conductimétrie du cédérom. Il est à noter que les élèves en sont très demandeurs et donc réceptifs lors de ces séances. Ce simulateur permet de changer à volonté la nature de la solution ainsi que sa concentration, ce qui n’est pas envisageable lors d’une activité expérimentale. L’objectif des simulations proposées est double : d’une part prévoir, par calcul, des valeurs de conductance et/ou de conductivité, puis les comparer à l’aide d’une simulation, et d’autre part comparer des conductivités molaires ioniques de différents ions entre elles. Note : Les valeurs numériques suivantes sont données à titre d’exemple puisqu’elles dépendent des conditions opératoires (appareils, température,..)

PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

Solution I (mA)

Note : Les valeurs sont obtenues à 25 °C avec une constante de cellule k = 16 m–1.

c. On dispose de trois équations et quatre inconnues. A1 = λLi+ + λCl– ; A2 = λNa+ + λCl– et A3 = λK+ + λCl–. On ne peut donc pas résoudre ce système d’équations. Pour atteindre les conductivités molaires ioniques des cations, il faudrait disposer d’une donnée supplémentaire.

d. On a λLi+ = A1 – λCl– ; λNa+ = A2 – λCl– ; λK+ = A3 – λCl–. La conductivité molaire ionique de l’anion chlorure ne dépend pas du solide (LiCl, NaCl ou KCl) à l’origine de la présence de l’ion Cl –(aq) en solution. Le classement des λi est donc possible. Par ordre croissant, on obtient : λLi+  λNa+  λK+ Dans la liste étudiée, K+ est le cation qui contribue le plus à la conductivité, Li+ le cation qui y contribue le moins. C’est donc le cation potassium qui se déplace le plus rapidemet puisque l’on a trouvé : A3  A2  A1 Note : Comme précisé dans le cours, page 79, les conductivités molaires ioniques λ sont liés aux vitesses v de migration des ions dans des conditions données. Ces vitesses sont constantes bien que les ions soient soumis à une force électrique constante (qE) parce qu’il s’exerce sur eux une force de frottement modélisable grâce à la relation de Stoke (6πaηv) dans laquelle a est le rayon de l’entité en déplacement. Il en résulte une vitesse limite (donc un λ) inversement proportionnelle au rayon des entités solvatés. L’ordre des λ montre que le rayon solvaté de Li+(aq) est plus gros que celui de K+(aq). Sous un champ E = 1 V . cm–1, la vitesse limite est si faible (v = 5 µm . s–1) qu’elle est rapidement atteinte. Rapportée à la taille de l’ion solvaté (entre 0,1 et 0,2 nm) cette vitesse correspond tout de même à un déplacement de l’ion de plusieurs milliers de fois sa propre taille par seconde.

2. a. U = 200 mV et I = 0,824 mA. À l’aide de la calculatrice, G=

0,824 = 4,12 mS. 200

Note : Les valeurs de U et I sont prises à titre d’exemple parmi d’autres valeurs possibles.

b. G = 4,11 mS et σ = 411 mS . m–1. La valeur de la conductance calculée est égale à la valeur de la conductance simulée.

c. Les prévisions attendues sont : – pour L = 2,0 cm et S = 2,0 cm2 : G = 4,11 mS et σ = 411 mS . m–1 ; – pour L = 2,0 cm et S = 4,0 cm2 : G = 8,23 mS et σ = 411 mS . m–1

d. Les valeurs trouvées sont : – pour L = 2,0 cm et S = 1,0 cm2 : G = 2,05 mS et σ = 411 mS . m–1 ; – pour L = 1,0 cm et S = 2,0 cm2 : G = 8,23 mS et σ = 411 mS . m–1. 4 – CONDUCTIMÉTRIE

36

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:29 Page 37

e. L et S sont donc deux facteurs d’influence de la conductance G qui est modifiée lors d’une variation de L ou de S ; ce n’est pas le cas pour la conductivité σ. En revanche, si le rapport S/L reste constant entre deux expériences, la valeur de la conductance n’est pas modifiée. S Note : En s’aidant de ce qui précède et des unités, G = σ L . En doublant la concentration en soluté apporté de la solution, la nouvelle conductance est G = 8,13 mS (σ = 813 mS . m–1).

f. et g. Pour une solution de concentration dix fois moins importante, la conductance devrait être divisée par dix, ce que l’on vérifie grâce au simulateur : G = 0,421 mS . m–1. (σ = 42,1 mS . m–1). h. La conductance d’une portion de solution est donc proportionnelle à la concentration en soluté apporté de la solution. i. Pour une solution de chlorure de sodium de concentration c = 0,01 mol . L–1, le simulateur affiche G = 1,18 mS et σ = 118 mS . m–1. j. La conductivité d’une solution d’acide chlorhydrique étant supérieure à celle d’une solution de chlorure de sodium, il en résulte que la conductivité molaire ionique de l’ion H+(aq) est supérieure à celle de l’ion Na+(aq) puisque les deux solutés possèdent le même anion. k. Pour une solution d’hydroxyde de sodium de concentration en soluté apporté c = 0,010 mol . L–1, le simulateur affiche G = 2,37 mS et σ = 237 mS . m–1. La conductivité d’une solution d’hydroxyde de sodium étant supérieure à celle d’une solution de chlorure de sodium de même concentration, on peut affirmer que la conductivité molaire ionique de l’ion hydroxyde est supérieure à celle de l’ion chlorure puisque les deux solutés possèdent le même cation. l. Le rayon ionique solvaté du cation sodium étant plus grand, le cation Na+(aq) se déplace plus lentement en solution que le cation potassium K+(aq) ; la conductivité d’une solution d’hydroxyde de potassium devrait être supérieure à celle d’une solution d’hydroxyde de sodium. La simulation confirme cette prévision puisque pour une solution d’hydroxyde de potassium de concentration c = 0,01 mol . L–1, le simulateur affiche G = 2,61 mS et σ = 261 mS . m–1. On a bien : σ (K+(aq) + HO-(aq)) > σ (Na+(aq) + HO-(aq)).

EXERCICES Note : Pour simplifier l’écriture, dans les corrigés, on notera : • σi la conductivité de la solution Si , • Gi la conductance de la portion de la solution Si comprise entre les électrodes de la cellule.

Cette règle du nombre de chiffres significatifs d’un résultat, fixé par le nombre de chiffres significatifs de la donnée qui en comporte le moins, n’est pas valable pour tous les calculs, en particulier pas pour les soustractions.

12 a. En raison de l’ajout d’eau, la concentration en ion a été divisée par deux ; il en est de même de la conductance car elle est proportionnelle à la concentration : –3 G3 = G1/2 soit G3 = 0,61 × 10 S. b. On mélange deux solutions de chlorure de sodium, il n’y a pas réaction. En notant c1 et c2 les concentrations respectives de S1 et de S2, on a : 100 c1 + 100 c2 c1 + c2 [Na+] = [Cl –] = = . 100 + 100 2 c. La concentration en soluté apporté étant la moyenne des concentrations de S1 et de S2, la proportionnalité entre conductance et concentration permet d’écrire : G + G2 G4 = 1 soit G4 = 1,33 × 10 – 3 S. 2 14 σ4 = c (λCu2+ + 2 λCl–) = c [(λCu2+ + λSO2– ) + 2 (λH+ + λCl–) – 2 (λH+ + λSO2– )]. 4 4 En divisant membre à membre par la constante de cellule, on arrive à : G4 = G3 + 2 G1 – G2 = 1,44 × 10 – 3 S.

15 a. c (mol . L– 1)

5,00 × 10 – 3

2,00 × 10 – 3

1,00 × 10 – 3

5,00 × 10 – 4

G (S)

6,06 × 10 – 4

2,45 × 10 – 4

1,2 × 10 – 4

6,3 × 10 – 5

c. La conductance de la solution de concentration inconnue est 1,73 × 10 – 4 S. La lecture du graphe conduit à : c1 = 1,4 × 10 – 3 mol . L– 1.

16 a. La valeur de la constante de cellule est : k = σ /G = 127,8/1,45 = 88,1 m–1. b. Cette valeur est en accord avec celle du constructeur puisque 0,9 cm–1 = 90 m–1. L’écart relatif est 100 × (90 – 88)/90 = 2,1 %. c. L’aire de la surface S immergée est égale à : S = L/k = 1,0/0,90 = 1,1 cm2. Note : La formule k = L/S est approximative ; il ne faut pas chercher à reproduire expérimentalement cet exercice dont le but est la compréhension de la notion de constante de cellule qui, elle, est une notion essentielle.

17 a. k (m– 1)

17,1

22,5

34,2

99,8

 (S . m– 1)

0,118

0,116

0,126

0,114

b. 0,11  σ  0,13 S . m– 1. Cela représente une estimation acceptable de l’intervalle de confiance sur σ ; il n’y a pas de raison de prendre un intervalle significativement plus large. c. 0,01/0,120 = 0,08. On peut considérer la conductivité comme constante à 8 % près.

Appliquer ses connaissances

19 b. La conductivité est sensiblement proportionnelle à

10 a. Le résultat, comme les données, doit comporter

la concentration en soluté apporté. c. L’abscisse du point d’ordonnée 1,84 × 10 – 2 S . m– 1 est la concentration cherchée, soit 1,3 mol . m – 3.

–1

trois chiffres significatifs : k = 0,476 cm . b. La valeur de la constante de cellule est : k = 47,6 m–1. c. Même réponse qu’en a. d. Puisque k = L/S, alors L = k S = 1,5 × 2,12 = 3,18 cm. Note : Cet exercice permet à l’élève de réinvestir ses acquis de Seconde sur les chiffres significatifs.

PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

20 1. La conductance de la solution de chlorure de potassium est : 1 1 G0 = = = 1,39 × 10–3 S. R0 720 4 – CONDUCTIMÉTRIE

37

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:29 Page 38

(R0 a trois chiffres significatifs, G0 doit en avoir el même nombre.) On note k la constante de cellule : σ 1,489 × 10–2 k= = = 10,7 m–1. G0 1,39 × 10–3 Le résultat ne comporte que trois chiffres significatifs, car une donnée en comporte trois, l’autre quatre. On est limité par la donnée la moins précise. 2. a. On admet la proportionnalité entre conductance et concentration. S3 est 20 fois plus concentrée que S0 ; sa conductance est donc 20 fois plus grande : 20 G′3 = 20 G0 = soit G′3 = 2,78 × 10–2 S. R0 b. L’erreur commise en confondant ces deux conductances est : ∆G = 2,78 × 10–2 – 2,62 × 10–2 soit ∆G = 1,60 × 10–3 S. c c σ σ 3. G0 = 0 = 0 (λK+ + λCl–) G1 = 1 = 0 (λH+ + λNO3–) k k k k c σ2 c0 σ = (λH+ + λCl–) G4 = 1 = 0 (λH+ + λCl–) k k k k En remarquant que : λH+ + λCl– = (λH+ + λNO3–) + (λK+ + λCl–) – (λK+ + λNO3–) On a : G4 = G1 + G0 – G2 soit : G4 = 3,86 × 10–3 + 1,39 × 10–3 – 1,32 × 10–3 G4 = 3,93 × 10–3 S. G2 =

21

29 a. La concentration molaire effective de chacun des ions présents dans la solution est égale à : n mNaCl [Cl–] = NaCl = V MNaClV nNa2SO4 mNa2SO4 = [SO42–] = MNa2SO4 MNa2SO4V nNa2SO4 nNaCl m2 m1 + =2 + [Na+] = 2 V V MNa SO V MNaClV 2

On trouve m2 = 0,20 g. c. Si le volume de la solution diminue de 20 % par évaporation (la solution se « concentre ») alors la conductivité est multipliée par 1,25, soit σ = 50 mS . m–1.

31 a. On utilise la relation σ = k G. Solution  (S . m– 1)

F

U

G

c

k

15 µ A

500 mV

12 mS

0,100 mol . L–1

1,2 cm–1

Cl –(aq)

1,2 × 102 m–1

–

12 × 10–2 S

100 mol . m–3

L

S

σ

λ

0,1 dm

10 cm2

10 mS . cm–1

1 mS . cm2 . mol–1

0,01 m

10 × 10–3 m2

1,0 S . m–1

1 × 10–7 S . m2 . mol–1

23 La conductivité σ d’une solution de chlorure d’aluminium Al3+(aq) + 3 Cl–(aq) de concentration c = 1,0 × 10–2 mol . L–1 en soluté apporté est : σ = λAl3+ [Al3+] + λCl– [Cl–3] = c (λAl3 + 3 λCl–) avec c = 10 mol . m-3. Soit : σ = 10 (18,3 + 3 × 7,63) × 10–3 = 0,41 S . m–1. 25 a. La conductivité de la solution d’acide chlorhydrique est : –2 1 σ=kG= G = 1,0 × 10 × 4,11 × 10–3 = 0,41 S . m–1. S 1,0 × 10–4 b. Cette conductivité s’exprime aussi par la relation : σ = λH3O+ [H3O+] + λCl– [Cl–3] = c (λH3O+ + λCl–) soit 0,41 σ c= = = 9,6 mol . m–3 – λH3O+ + λCl (34,97 + 7,631) × 10–3 c = 9,6 × 10–3 mol . L–1.

27 La conductivité d’une solution d’hydroxyde de sodium est σ = c (λNa+ + λHO–) avec c = 1,0 mol . m–3. –3 σ Soit λHO– = – λNa+ = 24,4 × 10 – 5,0 × 10–3 c 1,0 λHO– = 19 × 10–3 S . m2 . mol–1 PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

S2

S3

S4

1,28 × 10– 2 1,49 × 10– 2 1,52 × 10– 2 1,49 × 10– 2

λX– (S . m2 . mol– 1)

–

I

0,500 V

S1

b. En notant λX– la conductivité molaire de l’anion halogénure étudié, on peut écrire σ = c (λK+ + λX–). c. et d. Anion

15 × 10–5 A

4

b. σ = λNa+ [Na+] + λCl– [Cl–] + λSO42– [SO42–] = 40 mS . m–1. m2 0,2 0,2 + ) + 7,6 × 10–3 × σ = 5,0 × 10–3 (2 58,5 × 2 142,1 × 2 58,5 × 2 m2 + 16,0 × 10–3 × = 40 × 10–3 S . m–1. 142,1 × 2

Br

(aq)

(aq)

I –(aq)

écart relatif

–3

– 1,4 %

7,54 × 10 – 3

– 1,2 %

–3

– 0,1 %

7,57 × 10 – 3

– 1,4 %

5,46 × 10

7,80 × 10

On constate que les valeurs obtenues sont toutes en léger défaut par rapport aux valeurs tabulées. e. Classement des ions selon leur conductivité molaire ionique croissante : F – < Cl – < I – < Br – Ce classement ne correspond pas exactement à celui de la colonne des halogènes. f. Cela est dû au fait que les conductivités molaires ioniques diminuent lorsque la taille de l’ion solvaté augmente et non celle de l’ion isolé.

Aller plus loin 32 a. L’intervalle de confiance est [796 ; 808] en mV. b. L’incertitude relative sur la tension est : 6/802 ≈ 0,0075. La précision est de 0,8 %. c. L’incertitude relative sur l’intensité est : 3 × 0,0075 = 0,0225 mA. L’incertitude absolue sur l’intensité est : 0,0225 × 1,27 = 0,03 mA. Imin = 1,24 mA et Imax = 1,30 mA. I 0,00127 d. G = = = 1,58 mS U 0,802 I 0,00124 avec Gmin = min = = 153 mS Umax 0,808 I 0,00130 et Gmax = min = = 1,63 mS Umax 0,796 4 – CONDUCTIMÉTRIE

38

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:29 Page 39

soit un encadrement de : 1,53 ms  G  1,63 mS ou G = 1, 58 mS ± 0,05 mS. Note : Cet exercice introduit de nouveaux concepts : incertitude absolue, incertitude relative, moyenne, intervalle de confiance et précision. Son objectif est de persuader l’élève que tout résultat expérimental est entaché d’incertitude et que l’écriture adoptée pour le résultat doit prendre en compte cette réalité.

33 a. Dans un premier temps, il faut calculer les conductances que l’on aurait obtenues à partir de solution de concentration c = 5,0 × 10 – 3 mol . L– 1 (celle de la solution cherchée). Pour ce faire, on utilise la relation de proportionnalité entre conductance et concentration. Avec une solution d’iodure de potassium de concentration c = 5,0 × 10 – 3 mol . L– 1, on aurait obtenu une conductance 1,70 × 10 – 2 = 8,55 × 10 – 3 S. G′3 = 2 G5 = G′3 + G1 – G2 = 1,57 × 10 – 2 S. b. De façon analogue G6 = G4 + 2 G3 – 2 G2 G6 = 1,69 × 10 – 2 S.

soit :

MATÉRIEL ET PRODUITS TP

• Un G.B.F. • Deux multimètres. • Fils électriques. • Deux plaques de cuivre. • Une cellule de conductimétrie commerciale. • Deux pinces crocodiles. • Deux béchers de 250 mL ou 100 mL. • Un thermomètre. • Solutions de concentration 1,00 × 10 – 3 mol . L– 1 et 1,00 × 10 – 2 mol . L– 1 : K+ + Cl –. • Une eau minérale (exemple : San Pellegrino).

TP

+

–

S3 : 3 [Al ] = [Cl ] = 3 c. b. σ1 = c (λNa+ + λCl–) σ2 = c (λMg2+ + 2 λCl–) σ3 = c (λAl3+ + 3 λCl–). c. λNa+ = 4,97 × 10 – 3 S . m2 . mol– 1 λMg2+ = 10,6 × 10 – 3 S . m2 . mol– 1 λAl3+ = 18,3 × 10 – 3 S . m2 . mol– 1. d. λNa+  λMg2+  λAl3+. On retrouve que la conductivité molaire ionique augmente avec la valeur absolue de la charge.

35 1. a. AgCl(s) → Ag+(aq) + Cl–(aq). Note : On prévoit une faible concentration des ions car le chlorure d’argent est peu soluble dans l’eau.

b. σ1 = c (λAg+ + λCl–) = 1,9 × 10 – 4 S . m– 1. La solubilité est la concentration maximale que l’on peut obtenir, notée ici c1 : 1,9 × 10 – 4 = 1,4 × 10 – 2 mol . m– 3. c1 = (6,19 × 10 – 3 + 7,64 × 10 – 3) 2. a. Zn(OH)2 (s) → Zn2+(aq) + 2 HO–(aq). b. La stœchiométrie de l’équation permet d’écrire : [HO–] = 2 [Zn2+]. c. De même : σ2 = c2 λZn2+ + 2 c2 λHO– = 2,1 × 10 – 4 S . m– 1. La solubilité cherchée est : 2,1 × 10 –4 = 4,2 × 10 –3 mol . m–3. c2 = (10,56 × 10 –3 + 2 × 19,92 × 10 –3) d. [Zn2+] = 4,22 × 10 – 3 mol . m– 3 ou 4,22 × 10 – 6 mol . L– 1. [HO –] = 8,44 × 10 – 3 mol . m– 3 ou 8,44 × 10 – 6 mol . L– 1. Ces faibles valeurs de concentration montrent que l’on ne peut pas considérer l’hydroxyde de zinc comme une espèce soluble dans l’eau.

PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

4. Conductance et concentration d’une solution ionique (p. 74)

34 a. S1 : [Na+] = [Cl–] = c ; S2 : 2 [Mg2+] = [Cl –] = 2 c ;

3. La cellule conductimétrique (p. 73)

• Un G.B.F. • Deux multimètres. • Fils électriques. • Une cellule de conductimétrie. • Quatre béchers de 100 mL. • Étiquettes adhésives ou crayon à verre. • Solutions de concentration : 1,0 × 10 – 4 mol . L– 1, 3,0 × 10 – 4 mol . L– 1, 1,0 × 10 – 3 mol . L– 1 et 3,0 × 10 – 3 mol . L– 1 ; Na+ + Cl –.

TP

5. Détermination de la concentration d’un soluté (p. 82)

• Eau distillée ou permutée (environ 1 L par binôme). • Chlorure de sodium solide (environ 4 g par binôme). • Une balance au cg. • Une coupelle, une spatule. • Un G.B.F. • Deux multimètres. • Une cellule de conductimétrie. • Fils électriques. • Fioles jaugées de 250 mL (avec un bouchons). • Quatre béchers de 400 mL. • Deux béchers de 100 mL. • Pipettes jaugées : 2 mL (ou 50 ml), 5 mL, 10 mL. • Une poire à pipeter. • Étiquettes adhésives ou crayon à verre.

TP

6. Conductance et conductivité (p. 83)

• Solutions de concentration 10 – 3 mol . L– 1 : Li+ + Cl –, Na+ + Cl –, K+ + Cl –. • Un dispositif de mesure de la coductance. • Béchers.

4 – CONDUCTIMÉTRIE

39

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5

Réactions acido-basiques

ASPECTS PÉDAGOGIQUES ET SCIENTIFIQUES Ce chapitre est le premier de la partie I.D. du programme, intitulée « Comment déterminer des quantités de matière en solution à l’aide de la réaction chimique ? ». L’objectif de cette partie, clairement mentionné dans le programme, est l’étude des titrages et de la notion d’équivalence, les réactions de ces titrages devant être prises dans les domaines de l’acido-basicité et de l’oxydoréduction. Ce chapitre permet donc d’introduire les connaissances acido-basiques nécessaires pour mener à bien des titrages de ce type dans le chapitre 7. Le chapitre 6, quant à lui, permettra d’introduire l’oxydoréduction. Ensuite seulement, nous ferons le parallèle, comme le demande le programme, entre les réactions acido-basiques et les réactions d’oxydoréduction. Il nous paraît en effet important que l’élève soit bien familiarisé avec les différentes notions abordées avant de lui demander de les comparer. Ce chapitre doit rester qualitatif puisque les notions de pH et bien sûr de pKa ne sont pas définies. Pour que qualitatif ne rime pas avec approximatif, nous avons clairement identifié toutes les notions présentes dans le programme et nous les avons introduites avec rigueur, en distinguant ce qui appartient au niveau microscopique et ce qui relève du niveau macroscopique. Dans tout le manuel, nous sommes cohérents avec les définitions données ici. Leur introduction permet déjà d’apporter des connaissances substantielles aux élèves, aussi bien théoriques qu’expérimentales.

1. Introduction des différentes notions 1.1. Définition d’un acide, définition d’une base Le programme demande de faire émerger la définition d’un acide et d’une base au sens de Brønsted, à partir d’exemples de réactions acido-basiques. C’est donc ce que nous proposons, que ce soit dans les activités de découverte ou dans le cours. Dans les deux cas, on part des notions de solution acide et de solution basique que les élèves connaissent depuis le collège et dont ils entendent parler dans la vie quotidienne. Puis, on introduit précisément les notions d’acide et de base. Dans le cours, deux exemples de réactions acido-basiques sont considérés, ainsi que les critères qui permettent d’affirmer que ces réactions chimiques ont effectivement eu lieu : disparition d’une espèce chimique et conductivité différente de celle qu’il y aurait en l’absence de réaction chimique. L’écriture de l’équation de chacune des réactions envisagées dans ce début de chapitre (activités 1, 2, 3 et cours) permet de mettre en évidence un transfert d’ions H+ entre les réactifs. L’acide est donc défini comme une molécule ou un ion susceptible de céder un ion H+ et la base comme une moléPARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

cule ou un ion susceptible de capter un ion H+ (définition d’un acide et d’une base au sens de Brønsted). Bien que cela ne soit pas explicitement demandé par le programme, il nous a semblé important de compléter ces définitions, qui se situent au niveau microscopique, par des définitions au niveau macroscopique : une espèce chimique est un acide si sa dissolution dans l’eau pure, à 25 °C, donne une solution de pH inférieur à 7… L’élève devra donc utiliser la définition adaptée au niveau auquel on lui demande de raisonner (microscopique ou macroscopique). Note : Le programme n’est en effet pas très rigoureux quant à la différence entre une « solution acide » et une « espèce chimique acide ». La phrase « Quelques acides et bases usuels » qui figure dans le contenu du programme fait en fait référence aux solutions usuelles (voir commentaires du programme).

1.2. Quelques acides et bases usuels Après les définitions générales, les acides et bases usuels des laboratoires de chimie, ainsi que les solutions correspondantes, sont regroupés dans le tableau de la page 98 du cours. L’objectif est ici de donner une culture de la chimie à l’élève, comme le souhaite le programme. C’est avec le même objectif que la plupart des acides et des bases des activités (de découverte ou d’exploitation) et des exercices ont été choisis parmi ceux et celles les plus utilisés. Toujours avec ce même souci de culture de la chimie, les paragraphes 3.2. et 3.3. du cours (p. 102) ainsi que plusieurs exercices concernent les acides et les bases contenus dans les produits de la vie courante, comme le vinaigre, les détartrants, les déboucheurs de canalisations…

1.3. Couple acide / base Nous introduisons la notion de couple acide / base à partir d’exemples (activités 1, 2, 3 et cours p. 99) ou de façon plus formelle (activité 4), en utilisant un modèle. Le passage réciproque de l’acide à la base conjuguée peut se mettre en évidence à l’aide des indicateurs colorés, comme dans les activités 1, 2 et 3. Plusieurs indicateurs colorés ont été utilisés dans ce chapitre, pour que l’élève se rende compte que le changement de couleur d’un indicateur coloré donné a lieu pour une valeur de pH qui lui est propre. Rien de plus n’a été dit à ce sujet qui est resté très qualitatif.

1.4. Réactions acido-basiques Plusieurs exemples de réactions acido-basiques ont déjà été vus au début du chapitre. L’objectif de la troisième partie du cours (p. 101) est donc de traiter des réactions acidobasiques d’un point de vue phénoménologique : deux propriétés générales de cette classe de réactions sont mentionnées. Au niveau microscopique, à partir de l’équation chimique, il s’agit du transfert d’ion H+. Au niveau macroscopique, à partir de l’expérience, il s’agit de la variation de pH qui accompagne une réaction acido-basique en solution. L’élève dispose ainsi de deux indices simples pour savoir si la réaction qu’il étudie est de type acido-basique ou non. Le premier, le seul au programme, n’est pas opérationnel dans

5 – RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES

40

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le cas des activités expérimentales, et, notre approche de la chimie se voulant très proche de l’expérience, nous avons été contraints de proposer le second.

2. Limites définies par le programme 2.1. Réactions acido-basiques Le programme délimite clairement le cadre d’étude des réactions acido-basiques : toutes les transformations considérées ne doivent impliquer qu’une seule réaction chimique, obligatoirement totale. L’introduction de la notion d’équilibre chimique sera faite en Terminale et la notion de force d’un acide ou d’une base ne doit donc pas être abordée. Cette limitation, qui n’est pas gênante en soi, impose cependant une vigilance de façon à ne pas en sortir. Ainsi, elle empêche par exemple d’évoquer la présence simultanée des ions H3O+ et HO–(aq) dans l’eau, car les élèves ne comprendraient pas pourquoi ces ions « ne réagissent pas ensemble ». Nous n’avons d’ailleurs pas donné d’explication précise, dans le chapitre 4, au fait que l’eau pure soit très légèrement conductrice. Enfin, cette limitation ne permet pas de dire qu’une solution acide contient forcément des ions H3O+. En effet, pour l’élève, une solution d’acide éthanoïque, par exemple, n’est constituée que de molécules d’acide CH3CO2H(aq) et de molécules d’eau H2O.

2.2. Que dire du pH ? Le programme a introduit la conductimétrie pour éviter un enseignement quantitatif du pH. Nous n’avons donc pas défini le pH et nous nous sommes limités à l’utiliser en tant que grandeur en relation avec l’acidité, comme les élèves le font depuis le collège. Une telle approche, certes très pauvre, est suffisante alors que son absence rendrait cet enseignement terriblement théorique s’il était limité au transfert d’ion H+, et terriblement compliqué s’il fallait en permanence utiliser la conductimétrie lors d’une expérience mettant en jeu un système acido-basique. La notion de pH est par ailleurs également opportune en chimie organique. En effet, l’utilisation du papier-pH est le seul test préconisé par le programme pour caractériser un acide carboxylique ou une amine.

ACTIVITÉS DE DÉCOUVERTE DOC 1. Couleurs des acides et des bases (p. 94) Commentaires Afin d’illustrer les propriétés acides ou basiques d’une solution aqueuse, on y ajoute quelques gouttes de bleu de bromothymol. Le document proposé montre la coloration qui en résulte suivant le pH de la solution. Pour expliquer cette différence de coloration, la notion de couple acide / base est introduite, puis étendue à d’autres exemples qui font intervenir la molécule CH3CO2H ou l’ion hydroxyde HO–. PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

Correction a. On voit sur la Fig. 1 que le BBT peut prendre deux couleurs différentes : – la couleur jaune, lorsque le milieu est acide ; – la couleur bleue, lorsque le milieu est basique. On a vu au collège que les solutions acides ont un pH inférieur à 7,0. Cet indicateur permet donc de tester l’acidité d’une solution aqueuse. La solution d’acide chlorhydrique est acide ; celle d’hydroxyde de sodium est basique. b. Le vinaigre blanc constitue une solution acide (teinte jaune du BBT). Son pH est inférieur à 7,0. c. La forme basique possède un proton de moins que la forme acide. d. On aura le couple C27H28Br2O5S(aq) = C27H27Br2O5S–(aq) + H+. La forme moléculaire C27H28Br2O5S(aq) présente dans une solution aqueuse, colore en jaune cette solution. La forme ionique C27H27Br2O5S–(aq), présente dans une solution aqueuse, colore en bleu cette solution. e. La forme basique s’écrit C2H3O2– . Le couple acide / base associé est C2H4O2 / C2H3O2– . f. La forme acide associée à l’ion HO– est la molécule H2O. Le couple acide / base correspondant est H2O / HO–.

DOC 2. Réaction acide/base (p. 94) Commentaires Afin d’approfondir la notion de couple acide / base, cette activité illustre le passage de la forme acide du BBT à sa forme basique. Le transfert d’un ion H+ (niveau microscopique) permet la transformation de la forme acide en forme basique, ce qui se traduit au plan macroscopique par un changement de couleur de la solution aqueuse. Il a lieu lors de l’ajout d’une solution acide lorsque le milieu initial est basique, et inversement. La notion de réaction acide / base est introduite ici avec un exemple ; elle sera généralisée au chapitre suivant. Le but de cette activité est de préparer l’élève à relier ce qu’il a appris au collège à propos de l’acidité à ce qu’il sait sur la réaction chimique, en particulier la description microscopique et la possibilité soit d’avoir un réactif limitant soit d’être dans les proportions stœchiométriques. On envisage aussi le fait qu’un ion a ou n’a pas de propriété acidobasique. Une telle connaissance peut paraître triviale, mais les élèves qui ne la possèdent pas sont privés d’un outil de réflexion utile, en particulier pour comprendre pourquoi certaines entités (autre que H3O+ et HO–(aq)) apparaissent dans les couples acide / base (par exemple NH 4+(aq)) et que d’autres n’apparaissent jamais (Na+(aq) et Cl–(aq)), du moins dans l’eau. Il faut donc que les observations et l’usage des valeurs numériques soient bien exploités, de même que les connaissances déjà acquises relatives à la réaction chimique. Il faut conserver à l’esprit que le présent chapitre se limite à faire comprendre ce qu’est un couple acide / base (introduit dans la précédente activité), et qu’une réaction acido-basique correspond à un transfert d’ions H+.

Correction a. Une solution est acide quand son pH est inférieur à 7 et basique quand il est supérieur à 7. Les solutions 1 et 3 sont

5 – RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES

41

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acides, car leur couleur montre que leur pH est inférieur à 6 (donc inférieur à 7). La solution 4 est basique puisque sa couleur montre que son pH est supérieur à 7,6 donc à 7. La solution 2 est neutre, ou presque, car son pH est voisin de 7. b. Les ions chlorure et sodium n’ont pas de propriété acidobasique. Dans les solutions de la Fig. 1, les ions qui ont une telle propriété sont donc H3O+, NH+4 (aq) et HO–(aq). c. Les équations correspondant aux réactions doivent faire intervenir les ions qui ont des propriétés acido-basiques ; on doit donc écrire : H3O+ + HO–(aq) → 2 H2O et NH+4 (aq) + HO–(aq) → NH3 + H2O qui correspondent toutes les deux à un transfert d’ions H+. d. Il est possible de formuler l’hypothèse qu’une réaction a effectivement lieu, bien que la solution du tube 4 soit restée bleue ; l’équation correspondante est : H3O+ + HO–(aq) → 2 H2O + Les ions H3O sont limitants dans ces conditions. e. Le fait que la solution devienne verte montre qu’il n’y a plus d’ions possédant des propriétés acido-basiques. Il ne reste ni H3O+ ni HO–(aq). Le mélange initial a donc été réalisé dans les proportions stœchiométriques. L’hypothèse de la réaction acido-basique de la question d. est pertinente.

DOC 3. Couple acide / base (p. 95) Commentaires Les questions de cette activité amènent l’élève à comprendre que deux entités chimiques qui forment un couple acide / base diffèrent d’un ion H+ et que la présence de la forme acide ou de la forme basique d’un couple dans une solution dépend de l’acidité de celle-ci. Conformément aux recommandations du programme, l’exemple considéré dans cette activité est un indicateur coloré, de façon à mettre en évidence de manière simple le passage d’une forme à l’autre du couple. La seconde partie de l’activité réinvestit les connaissances du chapitre 2 concernant la solubilité des espèces chimiques ioniques et moléculaires dans différents solvants. Le choix du sel de sodium du 2,6-dichloroindophénol comme indicateur coloré est celui de T. Ross Kelly (Journal of Chemical Education 1993 p. 848). Peu d’indicateurs colorés permettent à une telle expérience d’être démonstrative.

Correction 1. a. Les deux entités A et B ne peuvent pas être neutres toutes les deux, car d’après l’énoncé 2 du modèle, l’entité A s’obtient en ajoutant un ion H+ à l’entité B. Si B est une molécule, alors A est nécessairement un cation. Si A est une molécule, alors B est un anion. b. Pour trouver les couples acide / base parmi les paires X / Y proposées, il suffit de regarder si les deux entités X et Y peuvent être liées par la demi-équation : X = Y + H+ ou bien Y = X + H+ (énoncé 2 du modèle). Si X = Y + H+, alors X / Y est un couple acide / base et la forme acide du couple est X. Si Y = X + H+, alors Y / X est un couple acide / base et la forme acide du couple est Y. • NH4+ / NH3 : est un couple acide / base car NH4+ = NH3 + H+. La forme acide est NH4+. PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

• CO / H2CO : n’est pas un couple acide / base. • H3O+ / HO– : n’est pas un couple acide / base. • H3O+ /H2O : est un couple acide/base car H3O+ = H2O + H+. La forme acide est H3O+. • H3O+ / H2O2 : n’est pas un couple acide / base. • C2H6 / C2H4 : n’est pas un couple acide / base. • CH3COOH / CH3COO– : est un couple acide / base car CH3COOH = CH3COO– + H+. La forme acide est CH3COOH. • HCO3– / CO2– 3 : est un couple acide / base car : + HCO3– = CO2– 3 +H . La forme acide est HCO3–.

c. La formule des anions est C12H6Cl2NO2–(aq). d. La formule de la forme acide est C12H7Cl2NO2 (aq). Elle

s’obtient en ajoutant un ion H+ à la forme basique. La demiéquation s’écrit : C12H7Cl2NO2 (aq) = C12H6Cl2NO–2(aq) + H+

e. La solution bleue contient la forme basique du couple et des ions sodium (incolores) : la forme basique est donc de couleur bleue. Lorsqu’on ajoute de l’acide chlorhydrique à la solution bleue, celle-ci devient suffisamment acide et la forme basique se transforme en la forme acide (énoncé 3). La forme acide du couple acide / base considéré est donc rouge. 2. a. Le sel de sodium du dichloroindophénol est une espèce chimique constituée d’ions. Les ions se solvatent plus facilement dans l’eau (ou en solution aqueuse) que dans les solvants organiques peu polaires (énoncé 5). Or une espèce chimique est d’autant plus soluble dans un solvant donné que les entités chimiques qui la constituent sont susceptibles de s’y solvater (énoncé 7). Par conséquent, le sel de sodium du dichloroindophénol est plus soluble dans la solution aqueuse basique que dans le solvant organique peu polaire. Il se dissout donc dans la phase aqueuse. Ceci est en accord avec le fait que la phase aqueuse soit bleue et la phase organique incolore. b. Lorsque la phase aqueuse devient suffisamment acide, la forme basique bleue se transforme en la forme acide rouge (énoncé 3) : c’est ce qui est observé dans la Fig. 2a. Cette forme acide est une molécule qui se solvate préférentiellement dans un solvant organique peu polaire (énoncé 6). Ainsi, quand on agite l’ampoule à décanter, l’espèce chimique correspondant à la forme acide passe dans la phase organique car elle y est plus soluble que dans la phase aqueuse (énoncé 7). Ceci explique le changement de couleur des deux phases de la Fig. 2b.

TP

4. Couple NH+4 (aq) / NH3 (aq) (p. 96)

Commentaires Pour introduire les réactions acido-basiques, les mesures conductimétriques et les relations liant la conductivité aux concentrations des ions en solution sont réinvesties. L’élève est amené à prévoir la conductivité d’un mélange dans l’hypothèse où il n’y a pas de réaction chimique. La valeur expérimentale montre que l’hypothèse de départ était fausse et qu’une réaction chimique a eu lieu. Les ajouts successifs d’acide chlorhydrique puis d’une solution d’hydroxyde de sodium permettent ensuite de passer réversiblement de NH4+(aq) à NH3(aq). La notion de couple acide/base et de transfert d’ions H+ apparaît alors naturellement.

5 – RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES

42

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L’utilisation de la conductimétrie est conforme à l’esprit du programme et constitue une bonne préparation pour la suite de la progression, puisque les titrages acido-basiques seront effectués avec un suivi conductimétrique. Les valeurs des concentrations des ions NH4+(aq) et Cl–(aq) intervenant dans cette activité expérimentale sont un peu élevées (10 – 2 mol . L–1), ce qui conduit à des différences entre les valeurs théoriques des conductivités que l’on pourrait calculer à partir des conductivités molaires ioniques tabulées (à dilution infinie) et les valeurs mesurées. Cependant, ces concentrations ont été choisies ainsi pour que la contribution des ions HO–(aq) à la conductivité soit négligeable par rapport à celle des ions NH4+(aq) et Cl–(aq). La conductivité molaire ionique des ions hydroxyde étant beaucoup plus importante que celles des ions ammonium et chlorure, cette condition n’est satisfaite que si la concentration des ions hydroxyde est suffisamment faible. C’est le cas ici puisque le pH des solutions utilisées varie entre 10,3 et 9,3 : la concentration des ions HO–(aq) est donc voisine de 10 – 4 mol . L– 1. Ce choix de travailler à des concentrations « élevées » n’est pas gênant car les valeurs des conductivités calculées n’interviennent que qualitativement, à l’exception de la solution (A). Mais dans ce cas, la correspondance entre la valeur théorique et la valeur expérimentale est bonne grâce à la valeur de la conductivité de la solution étalon (calculée elle aussi à partir des conductivités molaires ioniques à dilution infinie). Note : Les valeurs des conductivités molaires ioniques utilisées sont : λNH4+ = 7,3 mS · m2 · mol – 1, λCl– = 7,6 mS . m2 . mol–1, λH3O+ = 35 mS · m2 · mol – 1, λNa+ = 5,0 mS . m2 . mol–1.

Correction 1. a. k = L / S = σE / GE. Les résultats expérimentaux sont obtenus avec une cellule conductimétrique en acier inoxydable. N = 1 054 Hz ; solution étalon : UAB = 0,614 V ; I = 5,51 mA. GE = I / UAB = 8,98 mS ; d’où k = 16,7 m–1. b. nNH+4 = nCl– = c1V1 = 1,0 × 10 – 3 mol ; nNH3 = c2V2 = 1,0 × 10 – 2 mol.

c. [NH4+(aq)] = [Cl–(aq)] = nNH+4 / (V1 + V2) = 0,018 mol . L– 1 ; [NH3 (aq)] = nNH3 / (V1 + V2) = 0,18 mol . L– 1.

d. σAth = λNH+4 [NH4+(aq)] + λCl– [Cl–(aq)] σAth = (7,3 + 7,6) × 10 – 3 × 18 ≈ 0,27 S · m– 1. Note : La concentration de NH3 (aq) étant égale à dix fois la concentration de NH4+(aq) , le pH de la solution vaut pKa + 1 = 10,3. Par conséquent, les ions HO–(aq) de la solution sont suffisamment minoritaires pour que leur contribution (de l’ordre de 1,5 %) à la conductivité de la solution soit effectivement négligeable.

a. nH3O+ = nCl–introduits = c3V3 = 5,0 × 10– 3 mol. b. nCl– = c1V1 + c3V3 = 6,0 × 10– 3 mol. c. En faisant l’hypothèse (qui se révélera fausse) qu’il n’y a pas de réaction chimique, les quantités de matière ne changent pas. [NH4+(aq)] = nNH4+ / (V1 + V2 + V3) = 0,017 mol · L–1. [Cl–(aq)] = nCl– / (V1 + V2 + V3) = 0,10 mol · L–1. [H3O+] = nH3O+ / (V1 + V2 + V3) = 0,083 mol · L–1. σBth = λNH4+ [NH4+(aq)] + λCl– [Cl–(aq)] + λH3O+ [H3O+] = 7,3 × 0,017 + 7,6 × 0,10 + 35 × 0,083. σBth ≈ 3,8 S · m–1.

d. σBexp = k GBexp. Les résultats expérimentaux pour la solution B sont : I = 15,4 mA, UAB = 0,241 V. GBexp = 63,9 mS, d’où : σBexp = 1,1 S · m–1.

e. La valeur expérimentale est très inférieure à la valeur théorique. L’hypothèse de départ, à savoir qu’il n’y a pas eu de réaction chimique lors du mélange des solutions est donc fausse. Il y a eu une réaction chimique et les concentrations des ions dans la solution ne sont pas celles calculées à la question c. Note : La réaction qui a lieu est la réaction acido-basique entre NH3 (aq) et H3O+. Chaque ion H3O+ introduit est donc remplacé par un ion NH4+(aq), ce qui explique que la conductivité expérimentale est inférieure à la conductivité calculée dans l’hypothèse où il n’y aurait pas de réaction. Le calcul montre qu’après la réaction [NH4+(aq)] = 0,10 mol · L– 1, [H3O+] ≈ 0 mol · L– 1 (on reste en pH basique). La concentration des ions Cl–(aq) est celle calculée précédemment, puisque ces ions n’interviennent pas dans la réaction. Néanmoins, la conductivité ne peut pas se calculer avec la relation σ = ∑ λi ci et les conductivités molaires ioniques à dilution infinie, car les concentrations des ions NH4+(aq) et Cl–(aq) sont trop élevées.

f. Dans le tableau d’avancement, l’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole.

E.I.

0

f. On doit trouver environ les mêmes valeurs pour σAexp et σAth car l’hypothèse de la question b. est correcte.

2. Note : Conformément aux indications du programme, une solution de chlorure d’hydrogène peut se noter H+ + Cl– ou H3O+ + Cl–. Dans ce chapitre, il est plus commode d’utiliser la deuxième notation.

PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

–3

–3

10 × 10

–3

5,0 × 10

–3

1,0 × 10

–3

H2O solvant

–3

E.F. xmax 10 × 10 – xmax 5,0 × 10 – xmax 1,0 × 10 + xmax solvant

On en déduit : xmax = 5,0 × 10 – 3 mol. À l’état final : nNH+4 = 6,0 × 10 – 3 mol ; nNH3 = 5,0 × 10 – 3 mol.

g. Chaque molécule NH3 (aq) ayant réagi a capté un ion H+,

cédé par un ion H3O+.

3. a. Dans le tableau d’avancement, l’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole.

e. σAexp = k GAexp. Les résultats expérimentaux pour la solution A sont : I = 8,20 mA et UAB = 0,498 V. GAexp = 16,5 mS, d’où : σAexp = 0,28 S · m– 1.

NH4+(aq)

H3O+

NH3(aq)

E.I.

0

NH4+(aq)

HO–(aq)

NH3 aq)

H2O

6,0 × 10– 3

c4V4

5,0 × 10– 3

solvant

c4V4 – xmax

–3

–3

E.F. xmax 6,0 × 10 – xmax

5,0 × 10 + xmax solvant

À l’état final, les quantités de matière des ions NH4+(aq) et des molécules NH3 (aq) de la solution doivent être égales aux quantités de matière des ions NH4+(aq) et des molécules NH3 (aq) de la solution A, soit : nNH4+ = 1,0 × 10 – 3 mol

et

nNH3 = 1,0 × 10 – 2 mol.

On en déduit que xmax = 5,0 × 10 – 3 mol.

5 – RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES

43

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À la fin de la réaction chimique, la quantité de matière de l’un des réactifs au moins doit être nulle. Or nNH4+ ≠ 0. Il faut donc que nHO– = c4V4 – xmax = 0, d’où : c4V4 = 5,0 × 10 – 3 mol et

V4 = 10 mL.

Note : Le pH de la solution est à nouveau égal à 10,3.

b. Les conductances des portions de solutions A et C sont différentes, car plusieurs paramètres de la conductivité de la solution ont changé : par rapport à la solution A, des ions Cl–(aq) et des ions Na+(aq) ont été ajoutés. D’autre part, il y a eu une petite dilution, puisque le volume de la solution A était de 55 mL et que celui de la solution C est de 70 mL. Les résultats expérimentaux pour la solution C sont : I = 14,2 mA, UAB = 0,280 V et GCexp. = 50,7 mS ; d’où : σCexp. = 0,85 S · m– 1. Note : Le fait que la valeur GCexp soit très supérieure à la valeur GAexp montre que l’effet de la dilution est plus faible que celui de l’augmentation des quantités de matière des ions dans la solution. Il est inutile de vouloir vérifier la valeur de la conductivité de la solution à partir des conductivités molaires ioniques à dilution infinie, toujours pour des raisons de concentrations trop élevées.

c. Il s’agit à nouveau d’ions H+. Chaque ion NH4+(aq) ayant

réagi a cédé un ion H+ à un ion HO–(aq).

Note : Après la correction de cette activité expérimentale, l’institutionnalisation de la notion de couple acide / base et de transfert d’ions H+ lors d’une réaction acido-basique peut être faite de la façon suivante : • Les entités chimiques NH4+(aq) et NH3 (aq) constituent un couple acide / base ; NH4+(aq) s’appelle la forme acide du couple et NH3 (aq) s’appelle la forme basique. • NH3 (aq) se transforme en NH4+(aq) en réagissant avec H3O+. Lors de cette réaction, il y a transfert d’un ion H+ de l’ion H3O+ à la molécule NH3(aq). • NH+4 (aq) se transforme en NH3 (aq) en réagissant avec HO–(aq). Lors de cette réaction, il y a transfert d’un ion H+ de l’ion NH+4 (aq) à l’ion HO–(aq). • Les réactions chimiques impliquant un transfert d’ions H+ sont appelées des réactions acido-basiques.

ACTIVITÉS D’EXPLOITATION TP

5. Réaction entre un acide et une base (p. 104)

Commentaires Au cours de cette activité, les élèves doivent tout d’abord prévoir la réaction acido-basique entre l’hydrogénocarbonate de sodium et l’acide chlorhydrique en mettant en jeu les couples CO2 , H2O(aq) / HCO–3(aq) et H3O+ / H2O. En dressant un tableau d’avancement, ils sont amenés à trouver qu’une partie du dioxyde de carbone passe en phase gazeuse, ce qu’ils vérifient par l’expérience. Le dioxyde de carbone ainsi produit est introduit dans une solution d’hydroxyde de sodium et les élèves doivent alors interpréter la variation du pH observée. Cette interprétation met en jeu les couples CO2 , H2O(aq) /HCO–3(aq) et H2O/HO–(aq). Cette activité expérimentale a été conçue pour que l’élève manipule des acides et des bases usuels, comme le recommande le programme et en particulier le dioxyde de carbone. L’élève pourra ainsi donner du sens à l’écriture CO2 , H2O qui est différente des autres écritures utilisées jusqu’à présent.

Correction 1. a. Les ions présents sont Na+(aq) et HO–(aq). b. [Na+(aq)] = [HO–(aq)] = 0,001 mol · L–1. PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

c. Le pH doit être supérieur à 7 car la solution est basique. d. Les élèves doivent mesurer un pH de 11. 2. a. On peut écrire la demi-équation : CO2 , H2O = HCO–3(aq) + H+ Le couple CO2 , H2O/HCO–3(aq) est donc un couple acide/base. b. La forme basique HCO3–(aq) réagit avec les ions H3O+ de l’acide pour donner la forme acide CO2 , H2O et de l’eau. L’équation chimique est : HCO–3(aq) + H3O+ → CO2 , H2O + H2O c. Dans le tableau, l’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole.

E.I.

0

E.F. xmax

HCO3–(aq)

H3O+

CO2 , H2O

H2O

0,060

0,080

0

solvant

0,060 – xmax

0,080 – xmax

xmax

solvant

Le réactif limitant est HCO–3(aq) , donc xmax = 0,060 mol. À l’état final : nH3O+ = 0,020 mol et nCO2, H2O = 0,060 mol. d. c = 0,060 / 0,070 = 0,86 mol · L–1. e. La concentration en dioxyde de carbone dissous ne pouvant excéder 0,03 mol . L–1, le CO2 excédentaire passe en phase gazeuse. On attend une effervescence de la solution pendant la réaction. 3. a. Le pH a varié, ce qui met en évidence le fait qu’une réaction acido-basique a eu lieu. b. Une partie du CO2 gazeux se dissout dans la solution du bécher. Le CO2 ainsi dissous, noté CO2 , H2O, réagit avec les ions HO–(aq) pour donner des ions HCO3–(aq) et de l’eau. Lorsque la concentration en CO2 , H2O dissous est inférieure à la valeur maximale possible, du CO2 gazeux se dissout à nouveau dans la solution et réagit avec les ions HO–(aq) tant qu’il en reste dans la solution. Note : Au début de la réaction, le pH de la solution est de 11. À ce pH, le CO2 dissous se transforme en CO32–(aq) selon l’équation chimique : CO2 , H2O + 2 HO–(aq) → CO2– 3 (aq) + 2 H2O Puis, lorsque le pH diminue, CO2 , H2O réagit avec CO2– 3 (aq) selon l’équation chimique : 2– – CO2 , H2O + CO3 (aq) → 2HCO3(aq) Dans cette expérience, on ne s’intéresse qu’au bilan de la transformation qui se traduit par l’équation chimique : CO2 , H2O + HO–(aq) → HCO–3(aq) + H2O La valeur du pH à la fin de la transformation se calcule par la formule : pH = pKa1 + log([HCO–3(aq)] / [CO2 , H2O]) = 4,9 car pKa1 = 6,4 ; [HCO3–(aq)] = 0,001 mol · L– 1 : il y a autant d’ions HCO3–(aq) qu’il y avait d’ions HO–(aq) au départ ; [CO2 , H2O] = 0,03 mol · L– 1 : la solution est saturée en CO2 dissous.

c. L’équation chimique est : CO2 , H2O + HO–(aq) → HCO–3(aq) + H2O

d. C’est la forme dissoute CO2 , H2O du dioxyde de carbone

qui est acide et qui peut céder un ion H+. e. Si l’eau distillée est laissée à l’air libre, du dioxyde de carbone CO2 présent dans l’air s’y dissout. La forme dissoute étant acide, le pH de la solution est inférieur à 7. f. Soit on plonge l’extrémité du tuyau relié à la fiole dans de l’eau de chaux, pendant que la réaction chimique est en cours, soit on prélève dans la fiole le gaz avec une pipette et une poire d’aspiration de gros volume, et on l’injecte dans une solution d’eau de chaux, si l’on veut réaliser le test alors que la réaction est terminée. Note : La difficulté de cette question n’est pas de répondre que le gaz se caractérise par l’eau de chaux, mais de trouver comment le test peut être effectué expérimentalement.

5 – RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES

44

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DOC 6. La notion d’acidité au cours

EXERCICES

des siècles (p. 105) Commentaires Cette activité permet de présenter l’évolution des idées concernant la notion d’acidité au cours des siècles. Il nous a paru nécessaire de montrer aux élèves qu’une idée scientifique et la théorie qui lui est associée se construisent progressivement. Ainsi plusieurs approches sont présentées : les références à Lavoisier, Liebig, Arrhenius et enfin Brønsted illustrent bien ce lent cheminement des idées, avec à chaque étape des améliorations successives. Elles ont permis d’affiner ces notions et ont conduit à la théorie en vigueur dans les programmes officiels.

Correction a. Pour identifier les acides et les bases avant le développement de la chimie moderne, les indicateurs colorés étaient extraits des végétaux tels le chou rouge, la mûre ou le tournesol. Les solutions ainsi préparées prenaient des couleurs différentes selon l’acidité du milieu.

b. Les quatre acides indiqués dans le texte sont l’acide nitrique HNO3, l’acide sulfurique H2SO4, le chlorure d’hydrogène HCl qui, en solution, donne l’acide chlorhydrique. Le vinaigre est également une solution acide contenant de l’acide éthanoïque CH3COOH.

c. Le programme de la classe de Première S nous amène à développer la théorie des acides et des bases selon Brønsted.

Appliquer ses connaissances 8 a. NaOH(s), KOH(s), NaCl(s), HCl(g), NH3 (g), Na2CO3 (s), HNO3(), H2SO4 (), CO2 (g). b. Espèces chimiques dont la solution est acide : HCl(g) et HNO3 (). Espèces chimiques dont la solution est basique : NaOH(s), KOH(s), NH3 (g) et Na2CO3 (s). Espèce chimique dont la solution est neutre : NaCl(s). 9 a. Il est inférieur à 7. b. Aigre signifie acide, vinaigre signifie vin acide. 11 a. Solutions acides

Solutions basiques

détartrant jus de raisin lait limonade suc gastrique

déboucheur de canalisations eau de mer eau savonneuse

Solutions neutres eau du robinet salive solution de chlorure de sodium

b. Oui, l’électroneutralité d’une solution est toujours vérifiée, quelle que soit la solution.

13 a. Il y a deux fois plus d’ions H3O+ que d’ions SO2– 4 (aq),

d. Dans la théorie d’Arrhenius, une base libère l’ion hydroxyde lorsqu’elle se trouve en solution aqueuse. C’est le cas de l’hydroxyde de sodium NaOH.

car la solution est électriquement neutre. b. H3O+. c. H+.

e. La molécule d’ammoniac NH3 ne peut libérer d’ion HO–,

14 On met quelques gouttes de l’indicateur coloré dans la solution d’acide éthanoïque et on en déduit la couleur de la forme acide de l’indicateur coloré. On met ensuite quelques gouttes d’indicateur coloré dans chacune des solutions incolores. Les solutions acides sont celles qui se colorent de la même façon que la solution d’acide éthanoïque.

l’élément chimique oxygène n’apparaissant pas dans sa formule. Ce n’est donc pas une base dans la théorie d’Arrhenius.

f. Elle peut cependant capter un ion H+ : elle répond donc à la définition d’une base selon Brønsted.

g. La chaux vive, ou encore oxyde de calcium, est représentée par la formule CaO. C’est un cas intéressant parce que l’élément H n’apparaissant pas dans sa formule, elle ne peut libérer d’ion hydroxyde HO–. En revanche, elle réagit avec l’eau en lui arrachant un ion H+ (CaO(s) + H2O → Ca 2+(aq) + 2 HO–(aq)). C’est donc une base selon la définition de Brønsted, et en toute rigueur pas selon la définition d’Arrhenius. Note : Les tenants de la théorie d’Arrhenius diront que l’équation de la réaction de la chaux avec l’eau montre que CaO permet la libération d’ions HO– et que c’est une base à ce titre. On voit là toute l’ambiguïté de cette théorie. La théorie de Brønsted, en revanche, traite l’ion oxyde O2–, comme la forme basique du couple O2– / HO-. L’ion oxyde O2– est donc la base conjuguée de « l’acide » HO– qui est du même coup amphotère à cause du couple plus classique HO– / H2O.

h. La théorie de Liebig s’applique à cet exemple : en effet, l’hydrogène acide de HCl est bien remplacé par un métal. Cette réaction permet de former le chlorure de fer FeCl2. Le métal fer Fe a bien remplacé l’hydrogène acide. En revanche, la théorie de Brønsted ne s’applique pas ici : le fer ne correspond pas à la définition d’une base au sens de Brønsted. PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

16 a. La base conjuguée de l’acide propanoïque est l’ion

propanoate C3H5O2–. b. La demi-équation associée à ce couple est : C3H6O2 = C3H5O2– + H+ c. L’ion ammonium NH+4 en solution dans l’eau libère H+ et sa base conjuguée NH3. Un autre exemple : en mettant en solution le propanoate de sodium C3H5O2Na, on aurait en solution la forme basique C3H5O2–.

17 a. Un ion H+. b. La base correspondante est HCO–2. c. O

H C

d.

O H O

–

H O  C

5 – RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES

45

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:29 Page 46

18 a. NaOH(s) → Na+(aq) + HO–(aq)

b. HO–(aq). c. Le couple acide/base est H2O / HO–(aq). d. L’hydroxylamine donnant une solution basique, NH2OH est donc la forme basique du couple du HNH2OH+(aq)/NH2OH(aq). e. HNH2OH+(aq) = NH2OH(aq) + H+ f. Caustique : qui attaque et corrode les tissus animaux et végétaux. L’hydroxylamine pure est explosive (voir l’accident de février 1999 en Pennsylvanie qui fit cinq victimes).

20 a. La forme acide est indiquée en premier, la forme basique en second : HClO(aq) / ClO–(aq) ; HClO2 (aq) / ClO–2(aq) ; H3PO3 (aq) / H2PO–3(aq) ; H3PO4 (aq) / H2PO–4(aq) ; H2PO–4(aq) / HPO2– 4 (aq). b. H2PO4– (aq) est la forme basique d’un couple et la forme acide d’un autre couple. Les ampholytes.

22 a. C20H13O–4(aq). b. S contient une base qui peut réagir avec la forme acide de la phénolphtaléine. c. C20H14O4(aq) + HO–(aq) → C20H13O–4(aq) + H2O d. H+. e. La phénolphtaléine est un indicateur coloré parce que les formes acide et basique du couple n’ont pas la même couleur.

23 a. Cette équation met en évidence le fait que la molécule BrOH(aq) cède un ion H+ à l’ion HO–(aq) : la réaction chimique considérée est une réaction acido-basique. b. BrOH(aq) / BrO–(aq) et H2O / HO–(aq). c. L’acide est indiqué en premier, la base en second. 25 a. Cl–(aq) et NH4+(aq). b. NH4+(aq) car il est susceptible de céder un ion H+. c. σ = (λCl– + λNH +) c = 0,15 S · m–1. 4 d. HO– et K+. e. HO– car il est susceptible d’accepter un ion H+. f. NH4+(aq) + HO–(aq) → NH3 (aq) + H2O. g. Dans le tableau, l’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole. NH4+(aq) E.I.

x=0

10 × 10

–3

HO–(aq) 1,0 × 10

–3

E.F. x = xmax 10 × 10– 3 – xmax 1,0 × 10– 3 – xmax

NH3 (aq)

H2O

0

solvant

xmax

solvant

On en déduit : xmax = 1,0 × 10 – 3 mol. Quantité de matière et concentration des ions dans la solution : HO–(aq)

NH4+(aq)

Cl–(aq)

K+(aq)

n(mol)

0

9,0 × 10– 3

1,0 × 10– 2

1,0 × 10– 3

c(mol · L– 1)

0

9,0 × 10– 3

1,0 × 10– 2

1,0 × 10– 3

Conductivité : σ = ∑ λici = 0,15 S · m– 1. Note : La conductivité est inchangée car pour chaque ion HO–(aq) ajouté (ion qui est consommé par la réaction), un ion K+(aq) est également ajouté, un ion NH4+(aq) est consommé et les produits de la réaction sont des molécules. Or λK+ = λNH+4.

26 a. Les ions Cl–(aq) et Na+(aq) n’appartiennent pas à des couples acide / base et n’ont donc pas de propriétés acidobasiques. PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

b. L’ion NH4+(aq) est la forme acide du couple NH4+(aq) / NH3(aq). Il est donc responsable de l’acidité de la solution de chlorure d’ammonium. c. On peut donner des exemples de solution contenant des ions HO–(aq) : soude, potasse, chaux… L’équation de la réaction s’écrit : NH4+(aq) + HO–(aq) → NH3(aq) + H2O d. NH4+(aq) / NH3(aq) et H2O/ HO–(aq) . e. Les quantités de matière de chaque ion sont données par la relation n = cV. NH4+(aq)

HO–(aq)

NH3 (aq)

H2O

E.I.

x=0

n

n

0

solvant

E.F.

xmax

n – xmax

n – xmax

xmax

solvant

xmax = x. f. À l’état final, les seuls ions en solution sont Na+(aq) et Cl–(aq) (résultat issu du tableau d’avancement). g. Les deux différences avec S1 sont la concentration des ions sodium et chlorure et le fait que dans le mélange il y a aussi NH3(aq) résultant de la réaction.

27 a. La molécule d’ammoniac est la forme basique du

couple NH4+(aq) / NH3(aq). b. Le couple acide / base du bleu de bromothymol est tel que la forme acide (jaune) a la formule donnée dans l’énoncé : C27H28Br2O5S(aq). La forme basique est donc l’anion C27H27Br2O5S–(aq). L’équation de la réaction mettant en jeu les deux couples est : C27H28Br2O5S(aq) + NH3(aq) → C27H27Br2O5S–(aq) + NH4+(aq) c. L’eau monte dans le ballon parce que la dissolution dans l’eau du gaz ammoniac dans le ballon produit une dépression par rapport à la pression atmosphérique qui s’exerce sur l’eau du cristallisoir.

28 a. La réaction de l’acide HNO3 avec l’eau est : HNO3() + H2O → H3O+ + NO–3(aq) Cette solution est acide, car des ions H3O+ y sont présents. b. L’hydroxyde de sodium se dissout dans l’eau suivant l’équation : NaOH(s) → Na+(aq) + HO–(aq) Cette solution est basique, car elle contient les ions hydroxyde HO– en solution. La quantité de matière de NaOH(s) introduite est : n0 = 0,10 mol. NaOH(s)

Na+(aq)

HO–(aq)

E.I.

x=0

n0

0

0

E.F.

xmax

n0 – xmax

xmax

xmax

À l’état final, on a xmax = 0,10 mol. On a : [Na+(aq)] = [HO–(aq)] = xmax / V = 0,10 mol · L–1 = c2. c. L’équation de la réaction s’écrit : H3O+ + HO–(aq) → 2 H2O Le tableau d’avancement est : H3O+

HO–(aq)

2 H2O

E.I.

x=0

n1

n2

solvant

E.F.

xmax

n1 – xmax

n2 – xmax

xmax

Lorsque V1 = V2 , on a : n1 = c1 V1 = 1,0 × 10–2 × V1 et n2 = c2 V1 = 0,10 V1.

5 – RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES

46

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:29 Page 47

À l’état final, il reste des ions HO–. La solution est donc basique. Note : Les ions Na+ et Cl– n’ont pas de propriétés acido-basiques.

d. Si V2 = V1 / 10, on a cette fois à l’état initial autant d’ions H3O+ que d’ions HO–(aq). On est dans les proportions stœchiométriques et le mélange final est neutre : pH = 7.

29 a. La base conjuguée de l’acide lactique est l’ion lactate C3H5O3–(aq). b. Les ions hydrogénocarbonate HCO3–(aq) réagissent avec l’acide lactique selon l’équation : HCO3–(aq) + C3H6O3(aq) → H2O + CO2(aq) + C3H5O3–(aq) c. L’acide lactique réagit avec l’ion hydrogénophosphate suivant l’équation : HPO42–(aq) + C3H6O3(aq) → H2PO4–(aq) + C3H5O3–(aq) Les couples en présence sont C3H6O3(aq) / C3H5O3–(aq) et H2PO4–(aq)) / HPO42–(aq). d. Puisque l’ion hydrogénophosphate est un ampholyte, c’est qu’il est également l’acide d’un autre couple, qui est donc HPO42–(aq) / PO43–(aq).

Calcul de la conductivité : σ = λCl– [Cl–(aq)] + λHO–[HO–(aq)] + λK+ [K+(aq)] σ = 7,63 × 0,010 + 19,8 × 0,0080 + 7,35 × 0,018 σ = 0,37 S . m– 1. On voit que, dans ce cas, la conductivité diminue. Il vaut donc mieux ajouter 1,0 g de chlorure de potassium, comme le confirme le calcul suivant. • Ajout de 1,0 g de chlorure de potassium Nombre de moles d’ions Cl– et K+ introduits : n = 1,0 / 74,6 = 0,013 mol. Calcul de la conductivité : σ = σ0 + λK+ [K+(aq)] + λCl– [Cl–(aq)introduits] σ = 0,43 + 7,35 × 0,013 + 7,63 × 0,013 σ = 0,62 S . m– 1. d. • Ajout de 2,0 g d’hydroxyde de potassium Nombre de moles d’ions HO– et K+ introduits : n = 2,0 / 56,1 = 0,036 mol. Dans le tableau, l’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole.

e. Il faut faire réagir HPO42–(aq) avec une base, par exemple HO– suivant l’équation :

E.I.

HPO42–(aq) + HO–(aq) → PO43–(aq) + H2O

E.F.

H3O+

HO–(aq)

2 H2O

x=0

0,010

0,036

solvant

xmax

0,010 – xmax

On a : xmax = 0,010 mol et [HO–(aq)] = 0,026 mol . L– 1.

solvant –1

[H3O ] = 0 mol . L ;

σ = λCl– [Cl–(aq)] + λHO–[HO–(aq)] + λK+ [K+(aq)]

Aller plus loin 31 Dans cet exercice, le volume de la solution est constant. Comme ce volume est égal à 1,0 L, la concentration d’un ion (en mol . L– 1) et sa quantité de matière (en mol) ont la même valeur. a. H3O+ et Cl–(aq). b. σ0 = λH3O+ [H3O+] + λCl– [Cl–(aq)] = (λH3O+ + λCl–) c = 0,43 S . m–1. c. Les deux espèces chimiques considérées sont des espèces chimiques ioniques. La conductivité molaire ionique des ions hydroxyde étant plus importante que celle des ions chlorure, on pourrait penser que l’hydroxyde de potassium augmentera la conductivité de la solution de façon plus importante que le chlorure de potassium. Cependant, lorsque l’on dissout de l’hydroxyde de potassium dans la solution, une réaction chimique a lieu entre les ions H 3O+ et les ions HO –(aq) qui se transforment en molécules d’eau. La conductivité de la solution n’augmentera donc pas forcément, même si on introduit des ions supplémentaires. • Ajout de 1,0 g d’hydroxyde de potassium Nombre de moles d’ions HO– et K+ introduits : n = 1,0 / 56,1 = 0,018 mol. Dans le tableau, l’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole. H3O+

HO–(aq)

2 H2O

E.I.

x=0

0,010

0,018

solvant

E.F.

xmax

0,010 – xmax

0,018 – xmax

solvant

On a : xmax = 0,010 mol

et

[HO–(aq)] = 0,0080 mol . L– 1. PARTIE I

0,036 – xmax +

– LA MESURE EN CHIMIE

[H3O+] = 0 mol . L– 1 ;

σ = 7,63 × 0,010 + 19,8 × 0,026 + 7,35 × 0,036 σ = 0,86 S . m– 1. • Ajout de 2,0 g de chlorure de potassium : Nombre de moles d’ions Cl– et K+ introduits : n = 2,0 / 74,6 = 0,027 mol. σ = σ0 + λK+ [K+(aq)] + λCl– [Cl–(aq)introduits] σ = 0,43 + 7,35 × 0,027 + 7,63 × 0,027 σ = 0,83 S . m– 1. On voit que, dans ce cas, il vaut mieux ajouter de l’hydroxyde de potassium.

32 a. On peut penser que la conductivité de la solution n’a pas varié car seules des molécules ont été introduites dans la solution. b. La valeur différente de la conductivité de la solution indique que la concentration de certains ions présents dans la solution a changé : une réaction chimique a eu lieu, car il n’y a pas eu de dilution. – c. CO2 , H2O(aq) / HCO3–(aq), HCO–3(aq) / CO2– 3 (aq) et H2O / HO (aq) d. Chaque fois que deux ions HO–(aq) réagissent, il apparaît un ion CO2– 3 (aq). Or λCO32–  2 λHO– : la conductivité de la solution a donc diminué. e. Le pH de la solution finale est inférieur au pH de la solution basique initiale car une espèce chimique acide y a été dissoute. 33 1. a. [HIc(aq)] / [Ic–(aq)] = 0,01 : la solution est jaune. b. [HIc(aq)] / [Ic–(aq)]  10 : condition réalisée si pH  2,5. c. Lorsque le pH est compris entre 3 et 4, aucune des deux formes n’est prédominante. La couleur correspond au mélange du rouge et du jaune, soit une couleur orangée. d. Tant que pH  2,5 , la solution est rouge.

5 – RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES

47

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:29 Page 48

Lorsque 2,5  pH  4,5 , [HIc(aq)] / [Ic–(aq)] varie entre 10 et 0,1 : la solution contient alors environ autant d’entités HIc(aq) que d’entités Ic–(aq) , elle est donc orange. Lorsque pH  4,5 , la solution est jaune. 2. a. Non : la couleur jaune indique uniquement que pH  4,5. b. La solution est assurément basique puisque le pH  8. c. pH  3 : l’hélianthine est rouge. 3  pH  5 : le vert de bromocrésol est vert. 5  pH  7 : le vert de bromocrésol est vert ou bleu et le rouge de phénol est jaune. 7  pH  10 : le rouge de phénol est orange. pH 10 : la phénolphtaléine est rose fuchsia.

MATÉRIEL ET PRODUITS TP

4. Couple NH+4 (aq)/NH3(aq) (p. 96)

• Solution étalon de chlorure de potassium 0,010 mol . L– 1. • Solution de chlorure d’ammonium 0,20 mol . L– 1. • Solution d’ammoniac 0,20 mol . L– 1. • Acide chlorhydrique 1,0 mol . L– 1. • Un dispositif de mesure de la conductance. • Une pipette graduée ou jaugée (prélèvement de 0,50 mL). • Une pipette jaugée de 50 mL.

PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

• Trois béchers de 100 mL. • Trois béchers de 50 mL pour effectuer les pélèvements. • Une pissette d’eau distillée.

TP

5. Réaction entre un acide et une base (p. 104)

Pour chaque binôme : • Solution d’hydroxyde de sodium 0,001 mol . L– 1. • Acide chlorhydrique 4 mol . L– 1. • Un support muni de deux pinces. • Un tuyau souple. • Papier-pH. • Une soucoupe. • Une spatule. • Un entonnoir. • Un bécher de 100 mL. • Une éprouvette de 50 mL. • Une fiole à vide de 250 mL et un bouchon à un trou. • Une ampoule de coulée ou tulipe avec robinet. • Une pissette d’eau distillée. Pour l’ensemble de la classe : • Hydrogénocarbonate de sodium NaHCO3(s). • Une ou deux balances.

5 – RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES

48

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6 Réactions d’oxydoréduction ASPECTS PÉDAGOGIQUES ET SCIENTIFIQUES

1. L’oxydoréduction et les nouveaux programmes Lors de l’enseignement de l’oxydoréduction, le professeur doit jouer au moins avec trois registres : celui qui est explicitement le registre du programme et qui présente une nouvelle classe de réactions caractérisée par un transfert d’électrons, le registre des combustions auquel les élèves sont familiarisés depuis le collège mais qui est peu présent dans ce chapitre, et enfin, le registre de l’ensemble des réactions d’oxydoréduction qui font partie de notre environnement : en biologie humaine, au niveau de la dégradation de la végétation, de la corrosion… ; ces réactions sont abordées à titre d’exemples à la fin du cours et dans quelques activités. Les élèves n’ont pas eu l’occasion d’analyser ces transformations du point de vue de la chimie, et cette nouvelle approche permet d’en donner quelques exemples. C’est la raison pour laquelle l’activité 1, page 114, présente le problème de la corrosion. Ce problème est à nouveau évoqué à la page 121 du cours (paragraphe 3.2.). En ce qui concerne l’oxydoréduction et la vie, une activité documentaire, page 125, en offre un aperçu.

2. Parallélisme entre acido-basicité et oxydoréduction Comme dans le cas des acides et des bases, le programme est fondé sur une approche exclusivement microscopique centrée sur le transfert d’électrons. Cela permet de présenter le parallèle entre l’acido-basicité et l’oxydoréduction dont la caractéristique commune est le transfert d’une particule. Dans les activités, le cours et les exercices, nous avons lié cette approche microscopique et une approche macroscopique à laquelle les élèves sont attachés car elle leur est perceptible. Ils découvrent, dans certains cas, une interprétation de situations de la vie quotidienne (voir cours p. 121, activités 6 et 7, exercices 26 et 36). Afin de favoriser la compréhension des élèves et de rester dans l’esprit du programme, dans le présent chapitre, nous avons adopté une présentation très proche de celle utilisée dans le chapitre concernant les acides et les bases. Les définitions importantes sont formulées de façon analogue, et l’élève qui se sera investi dans l’étude des acides et des bases, abordera ce chapitre avec une plus grande facilité. Pour les élèves, le parallèle entre le transfert d’ions H+ (nous n’avons jamais utilisé le terme de proton) et le transfert d’électrons n’est pas simple à utiliser dans un premier temps puisque de grandes différences interviennent, comme par exemple le fait que : • Les couples acide/base ne mettent en jeu qu’un unique H+ alors que les couples oxydant/réducteur peuvent mettre en jeu plusieurs électrons. PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

• Les demi-équations acido-basiques sont simples alors que les demi-équations d’oxydoréduction nécessitent la mise en œuvre d’une nouvelle technique d’ajustement de la stœchiométrie. • Les élèves ajustent aisément la stœchiométrie des équations acido-basiques alors que celle des équations d’oxydoréduction pose un réel problème, qui perdure bien au-delà de la classe de Première S et après le Bac à l’occasion d’examens de l’enseignement supérieur. Ces difficultés ont été gérées à la fois en activités de découverte et dans le cours, d’abord en présentant la réaction d’oxydoréduction d’un point de vue purement expérimental dans des situations où les produits de la réaction peuvent être caractérisés aisément. Ensuite, la notion de couple est introduite dans le cas de couples simples, Na+(aq)/Na(s), Cu2+(aq)/Cu(s), en insistant sur le passage réciproque de la forme oxydée à la forme réduite. Une fois la notion de couple installée, nous proposons une activité qui permet d’ajuster la stœchiométrie des demiéquations. Enfin, une activité d’exploitation utilise ces notions en relation avec la classification périodique comme cela est suggéré au B.O.

3. Oxydant et forme oxydée Dans ce chapitre comme dans l’ensemble de l’ouvrage, nous avons distingué les notions de forme oxydée et de forme réduite d’un couple d’une part, et celles d’oxydant et de réducteur d’autre part. Nous n’utilisons les termes d’oxydant et de réducteur que pour les réactifs des réactions, c’est-àdire uniquement quand les entités chimiques sont effectivement oxydantes ou réductrices. Les termes forme oxydée et forme réduite sont donc plus généraux. Dans l’écriture des couples oxydant/réducteur, nous nous sommes astreints à écrire toujours la forme oxydée en tête. Il n’est pas indispensable d’imposer cette contrainte aux élèves, mais il nous a semblé que ce pourrait être un repère simple pour eux si notre livre (leur livre) était homogène sur ce point. En ce qui concerne l’écriture des demi-équations d’oxydoréduction, quand la demi-équation est seule, nous avons toujours écrit la forme oxydée dans le membre de gauche. En revanche, quand ces demi-équations préfigurent l’écriture d’une équation, nous avons disposé les demi-équations dans le sens où leur addition permet d’obtenir l’équation d’oxydoréduction. Conformément au programme, l’approche proposée dans ce chapitre est qualitative. Le seul aspect quantitatif pris en compte est appliqué à la réaction chimique, en lien avec l’utilisation des tableaux d’avancement vus en Seconde et rappelés dans les deux premiers chapitres.

4. Nombres d’oxydation L’étude des nombres d’oxydation n’étant pas mentionnée au programme, nous n’avons pas utilisé ce concept, ni explicitement comme par exemple dans certains ouvrages qui recommandent l’usage des nombres d’oxydation pour ajuster

6 – RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION

49

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la stœchiométrie des équations chimiques, ni implicitement pour parler des ions fer (II) ou fer (III). Nous n’avons que rarement utilisé cette notation dans le manuel de l’élève. Nous nous sommes cependant autorisés cette notation commode dans le présent livre du professeur. Il faut à ce propos faire remarquer que l’ajustement de la stœchiométrie d’une équation par la technique des demi-équations ne doit être utilisé que pour les réactions en solution aqueuse. Pour les réactions en phase sèche (Fe2O3 + Al, par exemple) il ne faut pas utiliser ce formalisme. La raison est simple : les demi-équations correspondantes, qui s’écriraient : Fe2O3 + 6 H+ + 6 e– = 2 Fe + 3 H2O Al2O3 + 6 H+ + 6 e– = 2 Al + 3 H2O font intervenir les ions H+ et l’eau, absents, puisque l’on n’est pas en solution aqueuse.

ces éléments chimiques sont le dioxygène et l’eau, toutes deux présentes dans l’air humide. d. D’après la neutralité électrique de la matière et la stœchiométrie de l’oxyde, l’élément chimique fer se trouve sous la forme ionique Fe3+. e. Pendant la réaction, les particules transférées entre le fer et le dioxygène sont des électrons. f. Ce test chimique a permis de mettre en évidence le dihydrogène. g. Il s’est formé des cations Fe2+(aq) pendant la réaction. h. Des électrons ont à nouveau été échangés.

DOC 2. Notion de couple oxydant/réducteur (p. 114)

5. Oxydoréduction en milieu acide

Commentaires

et en milieu basique

L’objectif de cette activité est double. Dans un premier temps, il vise à amener l’élève à faire une analogie entre les réactions acido-basiques étudiées au chapitre précèdent et les réactions d’oxydoréduction qui sont l’objet de ce chapitre. On insiste sur la différence entre les particules échangées : H+ au sein d’un couple acide/base et e– au sein d’un couple oxydant/réducteur. Dans un second temps, on réinvestit des acquis de collège concernant les couples cation métallique/métal. Enfin, la dernière question e. permet d’introduire la différence entre une demi-équation (un couple) et une équation d’oxydoréduction (intervention de deux couples).

Le formalisme d’écriture des demi-équations permet d’écrire facilement les équations d’oxydoréduction. Souvent, l’équation finale fait apparaître des ions H+(aq). Une telle écriture indique donc que des ions H+(aq) sont produits ou consommés suivant les cas. Il arrive cependant que la réaction se fasse expérimentalement en milieu basique (réaction d’une solution d’hydroxyde de sodium avec l’aluminium par exemple). Le formalisme aboutit alors à une écriture qui traduit mal les conditions expérimentales puisque les H+(aq) apparaissant dans l’équation chimique ne sont pas présents en solution. Il faut donc pouvoir transformer l’écriture comportant les H+(aq) en une écriture avec des HO–(aq). Nous n’avons pas développé cela dans le cours, mais quelques exercices (31 et 36) prennent en charge cet aspect des équations chimiques. À chaque fois, nous avons opté pour une démarche qui vise à écrire, dans un premier temps, l’équation avec les ions H+(aq), puis à ajouter formellement l’équation H+(aq) + HO–(aq) → H2O. Cette démarche nous a semblé appropriée dans le cadre du programme, tout en tenant compte de certaines réalités expérimentales.

ACTIVITÉS DE DÉCOUVERTE DOC 1. Notion de réaction d’oxydoréduction (p. 114) Commentaires Les objectifs de cette activité sont d’une part de faire prendre conscience à l’élève du phénomène d’oxydoréduction dans la vie de tous les jours et d’autre part de faire apparaître la nécessité de considérer la notion de transfert électronique pour en aborder une interprétation.

Correction a. On constate de la rouille sur la chaîne de la Fig. 1. b. Le métal transformé est le fer Fe. c. D’après la formule de la rouille, les réactifs nécessaires à cette réaction doivent contenir les éléments hydrogène et oxygène. Les espèces chimiques susceptibles d’apporter PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

Correction a. Par exemple, les entités NH4+ et NH3 constituent les formes acide et basique d’un couple acide/base. Elles sont susceptibles d’échanger la particule H+ suivant la demiéquation : NH4+(aq) = NH3(aq) + H+ b. Puisque dans le cas d’un couple oxydant/réducteur, la particule échangée est l’électron, on peut concevoir des couples pour lesquels l’oxydant et le réducteur ne diffèrent que par le nombre d’électrons : une forme du couple va perdre des électrons tandis que l’autre forme va en gagner. La forme oxydée (l’oxydant) et la forme réduite (le réducteur) peuvent se transformer l’une en l’autre par transfert d’électrons ; les deux formes étant liées par l’équation : « forme possédant le moins d’électrons » + n e– = « forme possédant le plus d’électrons ». Exemple : Fe2+/Fe. Note : Dans cette définition, il n’est question que des couples oxydant/réducteur simples (Zn2+/Zn, Fe3+/Fe2+), mais rapidement, il faudra introduire les couples complexes comme MnO4–/Mn2+ qui n’échangent pas seulement des électrons.

c. Les exemples peuvent être choisis parmi les couples suivants : Ag+/Ag ; Cu2+/Cu ; Zn2+/Zn ; Al3+/Al ... d. On complète les schémas suivants par : Fe2+ + Fe ; Zn2+ + Cu e. On pourra faire constater aux élèves la différence entre les deux situations, la première représentant l’échange d’électrons entre la forme oxydée (Fe2+) et la forme réduite (Fe) d’un couple, la seconde représentant l’échange d’électrons entre l’oxydant (Cu2+) et le réducteur (Zn) d’une réaction d’oxydoréduction, objet d’étude du chapitre. 6 – RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION

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DOC 3. Échanges d’électrons (p. 115) Commentaires Cette activité s’organise autour de réactions classiques mettant en jeu l’élément chimique cuivre. Avant que l’élève n’apprenne le formalisme des demi-équations, il est guidé pour que les notions de couple oxydant/réducteur et d’échange d’électrons prennent sens. Seules les connaissances de base de la chimie, essentiellement vues en Seconde, sont requises. L’élève est invité à justifier, dans un cas particulier, la différence entre une réaction acido-basique et une réaction d’oxydoréduction grâce aux particules échangées entre les entités réagissantes. Une telle réflexion sur la comparaison de la nature des particules échangées est conforme aux attentes du B.O. Les réactions chimiques utilisées dans cette activité sont simples à réaliser expérimentalement, sauf celle entre le cuivre et le chlorure de cuivre (II). Cette dernière doit être réalisée à l’abri de l’air dans de l’acide chlorhydrique concentré et chaud car le cuivre (I) s’oxyde en cuivre (II) à l’air ; la réalisation de cette réaction prend du temps et n’est pas recommandée en classe. Le choix des systèmes chimiques a été guidé par l’aspect perceptible des transformations chimiques qui leur sont associées et par le fait que le couple oxydant/réducteur impliquant l’élément chimique cuivre fonctionne dans les deux sens. Comme la méthode d’ajustement de la stœchiométrie des demi-équations n’a pas encore été introduite (elle le sera dans l’activité suivante), seuls des couples simples sont utilisés, sauf celui impliquant l’ion nitrate pour lequel l’élève est guidé.

Correction 1. a. Les réactifs sont Cu(s) et Ag+(aq), les produits sont

Cu2+(aq) et Ag(s). b. L’équation chimique correspondante est : Cu(s) + 2 Ag+(aq) → Cu2+(aq) + 2 Ag(s) c. Le cuivre perd des électrons. d. Cu2+(aq) + Fe(s) → Cu(s) + Fe2+(aq). Les ions cuivre gagnent des électrons. e. Le but de cette question n’est pas de faire formuler une définition générale d’un couple oxydant/réducteur (voir p. 118) correcte par les élèves, mais de leur faire globaliser les questions précédentes. Nous suggérons que le professeur explique ce qui ne va pas dans les propositions erronées des élèves plutôt que de donner sa propre définition. 2. a. Le couple Cu2+(aq)/Cu(s) est intervenu puisque Cu(s) fait partie des réactifs et que Cu2+(aq) fait partie des produits (une vidéo du cédérom montre cette réaction qu’il est préférable de réaliser dans un laboratoire bien aéré à cause de la toxicité du dioxyde d’azote). b. Non, bien sûr, les acides réagissent avec les bases, mais pas seulement avec les bases. S’il en était ainsi, il faudrait montrer qu’un ion H+ a été échangé, ce qui n’est pas le cas puisque le passage du cuivre aux ions cuivre se fait avec un échange d’électrons. Note : Attention, pour certains acides comme l’acide chlorhydrique, l’acide éthanoïque… l’oxydant est l’ion hydrogène alors que pour d’autres comme l’acide nitrique l’oxydant est l’ion nitrate. Dans ce cas, le couple est NO3–(aq)/NO(g). Le monoxyde d’azote ainsi produit réagit avec le dioxygène pour produire le dioxyde d’azote roux. Cette difficulté

PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

nous a incités à ne pas faire écrire les équations chimiques puisque cette activité peut être utilisée par les élèves en activité de découverte.

c. Cu(s) + Cu2+(aq) + 2 Cl–(aq) → 2 CuCl(s) d. Puisque Cl– est un anion monochargé, il en est de même pour Cu dans l’espèce chimique CuCl(s). e. Le cuivre métallique a perdu un électron et l’ion cuivre (II) en a gagné un. 3. a. Cu2+(aq)/Cu(s) et Ag+(aq)/Ag(s). Cu2+(aq)/Cu(s) et Fe2+(aq)/Fe(s). b. Cu2+(aq) + 2 e– = Cu(s) Ag+(aq) + e– = Ag(s) Fe2+(aq) + 2 e– = Fe(s)

c. Cu2+(aq) + 2 e– = Cu(s) Cu+(aq) + e– = Cu(s) ou CuCl(s) + e– = Cu(s) + Cl–(aq) Note : Ces deux dernières écritures sont acceptables mais cette activité étant une activité de découverte, les élèves en sont à leurs toutes premières demiéquations et l’écriture Cu+(aq) + e– = Cu(s) leur est plus accessible.

d. Dans le cas du couple NO3–(aq)/NO(g), les entités du couple n’échangent pas seulement des électrons. e. NO–3(aq) + 4 H+(aq) + 3 e– = NO(g) + 2 H2O

DOC 4. Stœchiométrie d’une réaction d’oxydoréduction (p. 116) Commentaires L’élève est amené à réaliser qu’il n’est pas possible d’ajuster la stœchiométrie de certaines équations chimiques par les techniques vues au collège et en classe de Seconde ; c’est le cas, en particulier, de l’équation des ions permanganate avec le dioxyde de soufre. Dans la suite de l’activité, l’élève est guidé pour découvrir pas à pas une nouvelle technique mettant en jeu deux demiéquations. À la suite d’une telle activité, l’élève est capable d’ajuster la stœchiométrie des équations d’oxydoréduction habituelles. Nous avons pensé qu’il fallait commencer par un cas simple afin que l’élève ne se décourage pas en début d’activité. Puis nous avons choisi d’introduire la méthode d’ajustement de la stœchiométrie des équations d’oxydoréduction par un cas complexe qui justifie la nécessité d’un outil pour ajuster de telles équations chimiques. Notre expérience des examens avec des étudiants post-bac qui butent sur des questions aussi simples que l’ajustement d’une équation d’oxydoréduction plaide en faveur de la nécessité de justifier le besoin de ces procédures d’ajustement. Il nous semble que les élèves ont plus de chance d’être convaincus de la nécessité de disposer d’un outil leur permettant d’ajuster la stœchiométrie des équations chimiques « impossibles ».

Correction

1. a. Les nombres stœchiométriques à déterminer sont a = c et b = d qui assurent la conservation des éléments. b. La conservation de la charge entraîne : a × 0 + b × (+1) = c × (+2) + d × 0 , soit b = 2c Si c = 1 alors a = 1 et b = d = 2. c. La stœchiométrie de l’équation chimique suivante peut donc être ajustée : Cu(s) + 2 Ag+(aq) → Cu2+(aq) + 2 Ag(s) 6 – RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION

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2. a. Avec les nombres stœchiométriques x, y, x′ et y′, l’équation chimique s’écrit : 2+ x SO2 (aq) + y MnO–4(aq) → x′ SO2– 4 (aq) + y′ Mn (aq) La conservation de l’élément chimique S impose que x = x′ et la conservation de Mn impose que y = y′. b. La conservation de la charge impose que 2y = x, et la conservation de l’élément O impose que 2y = – 4x. La seule solution mathématiquement acceptable est x = y = 0 ; cette solution n’est pas intéressante en chimie. c. Il n’y a donc pas de solution acceptable pour la recherche des valeurs de e, f, g et h. Par conséquent, la stœchiométrie de l’équation chimique proposée ne peut être ajustée. 3. a. SO42–(aq) / SO2 (aq) + 2 H2O Note : On utilise le symbole / et non = puisque la stœchiométrie n’est pas encore ajustée dans cette écriture.

b. SO42–(aq) + 4 H+(aq) / SO2 (aq) + 2 H2O c. SO42–(aq) + 4 H+(aq) + 2 e– = SO2 (aq) + 2 H2O Note : La stœchiométrie de la demi-équation est maintenant ajustée. On a remplacé le symbole / par le symbole =.

On utilise la même démarche pour écrire la demi-équation du couple MnO4–(aq) / Mn2+(aq) : MnO–4 (aq) / Mn2+(aq) + 4 H2O MnO–4 (aq) + 8 H+(aq) / Mn2+(aq) + 4 H2O MnO–4 (aq) + 8 H+(aq) + 5 e– = Mn2+(aq) + 4 H2O 4. a. et b. 5 SO2 (aq) + 10 H2O = 5 SO42–(aq) + 20 H+(aq) + 10 e– 2 MnO–4 (aq) + 16 H+(aq) + 10 e– = 2 Mn2+(aq) + 8 H2O c. 5 SO2 (aq) + 2 MnO–4 (aq) + 2 H2O → 5 SO42–(aq) + 2 Mn2+(aq) + 4 H+. On a remplacé le symbole = des demi-équations par le symbole → des équations.

ACTIVITÉS D’EXPLOITATION TP

5. Réactions impliquant l’élément chimique fer (p. 123)

Commentaires Les notions de base de l’oxydoréduction sont utilisées pour comprendre l’oxydation du fer en présence d’acide chlorhydrique. L’élève caractérise les produits formés et peut ainsi mettre en relation l’équation chimique et l’expérience qu’il vient de réaliser. La présence de l’ion chlorure provenant de l’acide chlorhydrique utilisé est prise en compte dès que l’on souhaite oxyder les ions Fe2+(aq). En effet, l’ion permanganate peut également oxyder l’ion chlorure ; l’élève le met en évidence, en caractérisant le peu de dichlore qui se forme au moyen d’une solution d’indigo. Enfin, un aspect quantitatif de l’expérience permet de réinvestir l’utilisation du tableau d’avancement d’une réaction, dans le cas de l’oxydation d’une solution de sulfate de fer (II) par une solution de permanganate de potassium. Cette partie constitue une préparation au chapitre suivant puisqu’il s’agit de la même démarche que celle qui sera utilisée pour aborder la notion de titrage. Les expériences décrites dans cette activité expérimentale sont assez classiques, sauf l’oxydation des ions chlorure par PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

les ions permanganate. Cette réaction n’est pas fréquemment rencontrée parce qu’on cherche souvent à l’éviter. En particulier, l’acidification d’une solution de permanganate de potassium est réalisée grâce à une solution d’acide sulfurique et non à l’aide d’une solution d’acide chlorhydrique.

Correction 1. a. Du dihydrogène a été formé. On aurait pu le caractériser par inflammation. On a le couple H+(aq)/H2 (g) (on ne sait pas encore si l’autre couple est Fe2+(aq)/Fe(s) ou Fe3+(aq)/Fe(s)). Note : La caractérisation n’est pas demandée car dans ces conditions, peu de dihydrogène est produit et les élèves risquent de ne pas y parvenir.

b. Fe2+(aq)/Fe(s) ou Fe3+(aq)/Fe(s). On peut caractériser les ions fer formés par la couleur de l’hydroxyde (Fe(OH)2(s) vert ou Fe(OH)3(s) rouille), ou, avec l’habitude, directement à partir de la couleur de la solution. c. Le précipité est vert, ce qui caractérise la présence d’ions Fe2+(aq). Note : Pendant les premiers ajouts, puisque les ions fer ne réagissent pas avec les ions HO–(aq) ajoutés, on doit penser que ces derniers ont forcément réagi avec les ions H+(aq) présents en excès lors de la réaction avec le fer métallique. Les potentiels normaux éventuellement impliqués sont : E0(Fe2+/Fe) = – 0,44 V; E0(H+/H2) = 0 V ; E0(Fe3+/Fe) = + 0,77 V ; E0(O2/H2O) = 1,23 V. La seule réaction qui a pu avoir lieu est la formation de Fe2+. Cependant, il y a toujours un peu de dioxygène présent et des traces d’ions Fe3+ peuvent être présentes. Elles ne sont jamais assez importantes pour gêner la caractérisation de Fe2+.

d. Fe(s) + 2 H+(aq) → Fe2+(aq) + H2 (g)

2. a. On observe la décoloration de l’indigo dans le tube à boules. L’espèce chimique caractérisée est nécessairement un gaz. Il s’agit du dichlore Cl2 (g), résultant de l’oxydation, due à l’ion permanganate, des ions chlorure présents en solution. Notes : • Si l’on ne dispose pas de tube à boules, on peut utiliser un papier imbibé d’indigo. L’intérêt du tube à boules est qu’il n’y a pas de fuite, donc pas d’odeur du gaz qui s’échappe. Il est essentiel, lors de l’utilisation du tube à boules, de ne remplir que la partie en U inférieure, sans remplir les boules, faute de quoi, elles ne joueraient plus leur rôle de système anti-retour pour l’une, et anti-débordement pour l’autre. • Lors de cette réaction, la formation du gaz dichlore est visible mais peut cependant passer inaperçue, car les bulles formées sont petites et la solution est très colorée. Ces bulles sont même visibles sur la photo du manuel, au niveau du ménisque, quand on regarde attentivement. • L’indigo est une molécule organique qui possède des doubles liaisons dont l’une d’elles subit une addition du dichlore lors du test. Il en résulte une perte de conjugaison du système π insaturé et donc une décoloration. • La réaction a été proposée avec un tube à boules. De nombreux avantages sont liés à cette méthode : – un meilleur contrôle du gaz qui s’échappe (dès que l’indigo est décoloré, on met le contenu du tube dans l’évier avec beaucoup d’eau, ce qui atténue considérablement les émissions de dichlore dans le laboratoire) ; – une diminution des quantités de réactif utilisé ; – aucun risque de retour ou de débordement si le tube est correctement rempli.

b. Dans le tube à essais, on a oxydé des ions chlorure par les ions permanganate. 10Cl–(aq) + 2MnO4–(aq) + 16H+(aq) → 5Cl2(g) + 2Mn2+(aq) + 8H2O c. La présence d’un précipité de couleur rouille montre que, en solution, on a des ions Fe3+(aq). On pourrait caractériser cette solution en ajoutant de la soude jusqu’à apparition d’un précipité. Il faut en ajouter suffisamment pour neutraliser l’acidité du milieu réactionnel. 6 – RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION

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Note : La décoloration de la solution passe en fait par une teinte lie-de-vin qui montre que l’on est en présence d’ions Mn (III) provenant de la réaction des ions Mn (VII) et Mn (II). Pour les élèves, cette nuance de couleur n’est généralement pas perceptible et ils attribuent le changement de couleur soudain à la fin de la disparition des ions permanganate.

d. L’équation chimique rendant compte de la précipitation est : Fe3+(aq) + 3 HO–(aq) → Fe(OH)3 (s) e. 5Fe2+(aq) + MnO4–(aq) + 8H+(aq) → 5Fe3+(aq) + Mn2+(aq) + 4H2O f. La quantité de matière initiale d’ions Fe2+(aq) est approximativement cV. Elle n’est pas exactement connue, car une partie des ions Fe2+(aq) est oxydée. Celle d’ions permanganate est 4 × 10 – 3 × 0,0050 = 2 × 10 – 5 mol. MnO4–(aq)

5 Fe2+(aq) E.I.

x=0

cV

E.F.

xdéc.

c V – 5xdéc.

2 × 10

–5

2 × 10 – 5 – xdéc.

5 Fe3+(aq) Mn2+(aq) 0

0

5xdéc.

xdéc.

Dans le tableau, l’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole. Notes : • L’indice déc. indique que l’on s’intéresse au système chimique au moment où la décoloration est perçue. • Dans le tableau, seuls figurent les ions « intéressants » pour le bilan de matière.

Au moment de la décoloration, tous les ions permanganate ont réagi, donc 2 × 10 – 5 – xdéc. = 0, soit xdéc. = 2 × 10 – 5 mol. Le volume V, déterminé expérimentalement, est voisin de 2 mL, ce qui donne bien cV – 5xdéc. = 0. On trouve que l’on est effectivement dans les proportions stœchiométriques. Note : Mn(OH)2, blanc, précipite également, mais vers pH 9, c’est-à-dire bien après la précipitation de Fe(OH)3 qui a lieu dès pH 2 dans ces conditions.

g. Si l’on avait utilisé la solution contenant des ions Cl–(aq)

et des ions Fe2+(aq), il y aurait eu simultanément deux réactions chimiques (voir l’expérience précédente). Lorsqu’un système chimique est le siège de plusieurs réactions chimiques impliquant une même entité, on ne peut pas établir de tableau d’avancement.

DOC 6. Oxydoréduction et classification périodique (p. 124) Commentaires Cette activité donne un aperçu général de l’oxydoréduction à travers des corps simples comme les dihalogènes, le dioxygène et les métaux. Du point de vue de l’oxydoréduction, cela représente un classement pertinent qui doit être connu des élèves. Le rôle des métaux cuivre, argent et or, utilisés pour les usages nobles comme la monnaie, la bijouterie ou les contacts électroniques, est traité du point de vue de l’oxydoréduction. L’élève est ensuite amené à comprendre pourquoi, sur Terre, les métaux ne sont pas présents à l’état natif, mais à l’état d’oxydes, et une réflexion sur l’expression extraire l’aluminium d’un minerai est reconsidérée. Enfin, toujours du point de vue de l’oxydoréduction, une réflexion sur ce que l’on entend par le calcium des os ou le fluor du dentifrice est initiée.

Correction 1. a. Na+(aq)/Na(s) ; Zn2+(aq)/Zn(s) ; H+(aq)/H2 (g) ; Cl2 (aq)/Cl–(aq) ;

I2 (aq)/I–(aq). b. Les réducteurs puissants sont dans les deux premières colonnes. PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

Les réducteurs moyens sont au centre de la classification périodique ; le cuivre, l’argent et l’or étant dans la 11e colonne. Les oxydants moyens sont sur la droite de la classification périodique. Les oxydants puissants sont en haut et à droite. Note : En l’absence des potentiels de référence E0, cette catégorisation semiquantitative des oxydants et des réducteurs peut être mise à profit par le professeur pour parler des dangers des réactions d’oxydoréduction. Certaines sont particulièrement violentes (voir la Fig. 3, p. 118), d’autre sont douces par exemple celles qui se déroulent au sein des organismes vivants. On pourra aussi évoquer la réglementation qui interdit de stocker dans le même placard les dihalogènes et les métaux par exemple.

c. Dans chaque système, on constate qu’il y a un oxydant (puissant ou moyen) et un réducteur (puissant ou moyen). Ce sont donc les deux réactifs. L’équation chimique est ensuite écrite à l’aide des demi-équations de chacun des couples concernés. Système 1 : Cl2 (aq) + Zn(s) → 2 Cl–(aq) + Zn2+(aq) Système 2 : I2 (aq) + Ca(s) → 2 I–(aq) + Ca2+(aq) Système 3 : 4 Fe(s) + 3 O2 (g) + 12 H+(aq) → 4 Fe3+(aq) + 6 H2O

2. a. Bijouterie, monnaie. b. Frapper la monnaie, ou battre la monnaie, c’est fabriquer des pièces de monnaie à partir d’un métal (ou d’un alliage). La colonne 11 est constituée des trois métaux historiquement utilisés pour frapper la monnaie. Note : Actuellement, les alliages qui constituent la monnaie dépendent de la facilité d’approvisionnement et du coût des métaux. Les métaux précieux (argent à 90 % ou or) ne sont plus utilisés que pour les pièces commémoratives à l’usage des numismates. Le nickel a remplacé l’argent, 20 fois plus cher, et les alliages à base de cuivre ont remplacé l’or, 4 600 fois plus cher (Quid 2000, p. 1827). En langage familier, les Américains appellent leur pièce de 1 cent le copper (cuivre) et leur pièce de 5 cents le nickel.

c. Fer et magnésium s’oxydent trop facilement. Les pièces « disparaîtraient » en quelques années et leurs utilisateurs n’auraient pas confiance. d. L’or s’oxyde encore plus difficilement que le cuivre. Cela se constate dans la vie quotidienne en comparant l’état légèrement oxydé des vieilles casseroles en cuivre aux inaltérables bijoux en or. Note : L’or n’est pas oxydé par le dioxygène de l’air. Les contacts dorés des ordinateurs gagnent en fiabilité; en effet, les oxydes qui se forment sur des contacts en cuivre sont peu conducteurs et les contacts n’assurent plus leur rôle.

3. a. Al3+

et O2–. Al3+ est la forme oxydée du couple Al3+/Al(s) et O2– est la forme réduite du couple O2 (g)/O2–. b. L’atmosphère terrestre comporte environ 80 % de N2 (g) et 20 % de O2 (g). Si de l’aluminium métallique existait dans la croûte terrestre, il s’oxyderait. c. L’expression « extraire l’aluminium d’un minerai » n’est pas correcte. L’aluminium métallique n’est pas présent dans le minerai. Il faudrait dire « l’aluminium, obtenu par réduction des ions Al3+ du minerai ». 4. a. Le calcium est oxydé suivant la réaction : Ca(s) + 2 H+(aq) → Ca2+(aq) + H2 (g) On devrait dire : « les os contiennent l’élément chimique calcium », ou « les os contiennent des ions Ca2+ ». b. Le fluor est en haut à droite de la classification périodique. Le difluor est donc un oxydant puissant. C’est la forme oxydée du couple F2/F –. On devrait parler des « dentifrices aux ions fluorures » et non « au fluor ». c. La respiration est une réaction d’oxydoréduction entre le dioxygène inspiré et de nombreuses espèces chimiques

6 – RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION

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présentes dans les cellules, en particulier le glucose. La forme réduite du dioxygène est l’eau, qui se trouve effectivement présente dans l’air expiré.

DOC 7. Le couple NAD+/NADH (p. 125) Commentaires L’activité mettant en jeu le couple NAD+/NADH est située en fin de chapitre parce qu’elle se place comme une utilisation des concepts d’oxydoréduction à des molécules que les élèves ont vu dans leur cours de SVT. Ce lien interdisciplinaire proposé est rigoureusement présenté dans le cadre de ce chapitre, sans concession aucune au vocabulaire ou aux idées propres à la biologie. Certaines difficultés telles que les notations NAD+ et NADH sont progressivement prises en charge du point de vue de la chimie dans la première partie. Tout se passe comme si les lettres NAD correspondaient au fragment C21H27N6P2O14. On aurait tout aussi bien pu écrire le couple X+ / XH, sauf que le lien avec le cours de biologie s’en serait trouvé amoindri. La seconde partie compare, du point de vue des équations chimiques, l’oxydation de l’éthanol par l’ion permanganate et par l’ion NAD+. Cela reste donc formel, mais la réaction chimique d’oxydation des alcools ne sera étudiée que trois chapitres plus tard dans la partie chimie créatrice. La dernière partie élève un peu la réflexion et aborde une autre propriété essentielle de NAD+, qui est d’être rapidement régénéré dans l’organisme. Cela apparaît dans l’activité au travers d’un bilan de matière. La notion de coenzyme n’est pas évoquée mais le lien est fait, afin que le professeur de biologie trouve les élèves préparés à l’aborder. Du point de vue chimique, le potentiel de référence du couple est E0 = 0,317 V à pH = 7. La réactivité de NAD+ provient de son noyau pyridinium dont la fonction oxydante est due à la capacité de l’azote N+ à capter formellement un hydrure H–. Réciproquement, le réducteur NADH peut fournir un hydrure. Du point de vue biochimique, c’est un coenzyme, c’est-à-dire une entité non protéique consommée lors d’une réaction enzymatique (alors que l’enzyme ne l’est pas) et qui est régénérée par ailleurs. Du point de vue commercial, NAD+ et NADH se trouvent dans les catalogues de produits chimiques (100 € les 5 g). Sur Internet, on peut s’approvisionner en NADH sous différentes formes (typiquement des gélules de 5 mg) dont les vertus, que nous ne sommes pas habilités à commenter, vont du régime pour sportifs au rehausseur de facultés intellectuelles.

Correction 1. a. On peut écrire la demi-équation :

H

N+

C

C

C

C

CONH2

C

H

+ H+(aq) + 2 e– =

H H

PARTIE I

C15H21N5P2O13

N

H

C

– LA MESURE EN CHIMIE

EXERCICES Appliquer ses connaissances 12 a. Ca2+(aq) + 2 e– = Ca(s)

H C15H21N5P2O13

Cela montre que NAD+ et NADH constituent un couple oxydant/réducteur. b. La forme oxydée est dans le même membre que les électrons, c’est NAD+ ; NADH est la forme réduite. c. NAD+ + H+ + 2 e– = NADH 2. a. C2H4O(aq) + 2 H+(aq) + 2 e– = C2H6O(aq) L’alcool est la forme oxydée. b. NAD+ + C2H6O(aq) → NADH + C2H4O + H+(aq) c. Les ions H+(aq) interviennent dans le membre de droite de la réaction d’oxydoréduction, ils sont produits par la réaction : l’acidité du milieu cellulaire va donc augmenter. d. Pour répondre à la question, il faut écrire l’équation de la réaction d’oxydation de l’alcool par les ions permanganate : 2 MnO4–(aq) + 5 C2H6O(aq) + 6 H+(aq) → 2 Mn2+(aq) + 5 C2H4O(aq) + 8 H2O Cette équation montre que des ions H+(aq) sont consommés, ce qui induit forcément une diminution de l’acidité de la solution. 3. a. O2 + 4 H+(aq) + 4 e– = 2 H2O b. Cette équation s’obtient par combinaison des deux demiéquations. On trouve : 2 NADH + 2 H+(aq) + O2 → 2 NAD+ + 2 H2O c. L’acidité du milieu cellulaire diminue cette fois puisque des ions H+(aq) sont consommés. d. Le dioxygène arrive dans le sang par les poumons et est transporté jusqu’aux cellules par l’hémoglobine. e. Il faut déterminer la quantité de matière d’alcool : n = m / M = 16 / 46 = 0,35 mol. Il faut la même quantité de matière de NAD+ dont la masse molaire est 670 g · mol–1, soit : mNAD = 0,35 × 663 = 2,3 × 102 g. f. Dès que NAD+ est réduit par l’alcool en NADH, ce dernier est réoxydé par le dioxygène en NAD+ et peut ainsi être réutilisé.

C

C

CONH2

C

C

H

H

H

b. Cu2+(aq) + 2 e– = Cu(s) c. 2 H+(aq) + 2 e– = H2 (g) d. I2 (s) + 2 e– = 2 I–(aq)

14 a. 2 H3O+ + 2 e– = H2 (g) + 2 H2O b. H2O2 (aq) + 2 e– = 2 HO–(aq) c. O2 (g) + 2 H+(aq) + 2 e– = H2O2 (aq) d. H3O+ est identique à H+(aq) Forme réduite : a. H2 (g) ; b. HO–(aq) ; c. H2O2 (aq).

16 a. et b. • MnO4–(aq) /MnO2 (s) : MnO4–(aq) + 4 H+(aq) + 3 e– = MnO2 (s) + 2 H2O

6 – RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION

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• MnO4–(aq) /Mn2+(aq) : MnO4–(aq) + 8 H+(aq) + 5 e– = Mn2+(aq) + 4 H2O • MnO2 /Mn2+(aq) : MnO2 (s) + 4 H+(aq) + 2 e– = Mn2+(aq) + 2 H2O c. La solution incolore contient l’ion Mn2+(aq), la solution violette contient l’ion MnO4–(aq) et le solide marron foncé est le dioxyde de manganèse MnO2 (s).

17 • NO2 (g) /NO(g) : NO2 (g) + • N2O4 (g) /NO(g) :

2 H+(aq)

–

+ 2 e = NO(g) + H2O

N2O4 (g) + 4 H+(aq) + 4 e– = 2 NO(g) + 2 H2O • N2O4 (g) /NO2 (g) ne constitue pas un couple oxydant/réducteur ; en effet, la transformation de N2O4 (g) en NO2 (g) s’écrit N2O4 (g) → 2 NO2 (g), ce qui ne correspond pas à un transfert d’électrons.

18 a. Li+(aq) + e– = Li(s) b. Un électron. c. Les électrons apportés par les atomes de lithium constituent le doublet liant de la liaison H  H. Ils sont donc localisés entre les deux atomes d’hydrogène de la molécule.

19 a. Les couples mis en jeu sont Zn2+(aq) /Zn(s) et

H+(aq) /H2 (g). Les demi-équations d’oxydoréduction sont : Zn2+(aq) + 2 e– = Zn(s) et 2 H+(aq) + 2 e– = H2 (g) b. 2,18 g de zinc correspondent à 0,033 mol. Il s’échange donc ne = 0,066 mol d’électrons pendant la réaction. La charge d’un électron étant e = – 1,6 × 10 – 19 C, 0,066 mol représente une quantité d’électricité Q telle que : Q = NA e ne = – 6,3 × 10 3 C c. Q = ne– F = 6,67 × 10–2 × 9,65 × 104 = 6,4 kC. d. Q′ = I ∆t = 0,300 × (35 × 60) = 630 C. La charge électrique Q transférée par la réaction de l’acide sur 2,18 g de zinc est environ dix fois plus importante que la charge électrique Q′ mise en jeu par la pile plate de 4,5 V.

derrière ces symboles il y a du sens. C’est aussi la raison pour laquelle des photos ont été proposées. Le professeur pourra les commenter avec ce même objectif de rendre concrètes ces équations.

22 a. Une solution aqueuse d’iodure de potassium est incolore. b. Une solution aqueuse d’eau oxygénée est incolore. c. Le changement de couleur traduit le fait qu’une réaction chimique a eu lieu. d. I2 (aq) + 2 e– = 2 I–(aq) H2O2 (aq) + 2 H+(aq) + 2 e– = 2 H2O H2O2 (aq) + 2 H+(aq) + 2 I–(aq) → 2 H2O + I2 (aq). La réaction nécessite des ions H+(aq). L’acide sulfurique les a fournis. Notes : • La réaction aurait lieu également sans acide sulfurique, mais pédagogiquement, il est important que tous les réactifs soient ajoutés. Il faut ajouter peu d’acide car en milieu très acide, le dioxygène de l’air oxyde lentement, mais visiblement, les ions iodure en diiode. • Attention, en milieu basique, le diiode se décolore, non pas par réduction simple, mais par dismutation en donnant des ions iodure et iodate IO–3 (3 I2 + 3 H2O → IO–3 + 5 I– + 6 H+). • Le diiode n’est soluble dans l’eau qu’en présence d’une grande quantité d’ions iodure. Si l’eau oxygénée était ajoutée en trop grande quantité par rapport à la quantité d’ions iodure en solution, il n’y aurait plus assez d’ions iodure en solution pour maintenir dissous le diiode formé. Il en résulterait la formation de diiode solide, se présentant sous forme d’un précipité noir. • L’eau oxygénée vendue en pharmacie est conditionnée en 10, 20 ou 30 volumes, ce qui correspond à 1, 2 ou 3 mol . L– 1 respectivement. Ce sont donc des solutions concentrées qu’il faut diluer pour cette activité. Stocker l’eau oxygénée au réfrigérateur permet de ralentir sa dismutation (→ O2 + 2 H2O) et la perte de son titre.

e. L’addition d’une plus grande quantité d’eau oxygénée permet la production d’une plus grande quantité de diiode (solution plus colorée). Cela indique que les ions iodure sont en excès dans le tube n° 1. L’eau oxygénée est le réactif limitant. f. Dans le tableau, l’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole :

21 a. La couleur de la solution contenant les ions fer (II)

E.I.

avant ajout des ions permanganate est incolore (ou vert pâle, les deux réponses sont acceptables).

E.F.

b. La couleur de la solution contenant les ions permanganate est violette. c. La couleur de la solution contenant les ions fer (III) après ajout des ions permanganate est orangée. d. Il y a bien eu transformation chimique sinon le mélange aurait eu une coloration violette. e. Les ions permanganate ont été réduits, ils ont oxydé les ions fer (II). f. Les ions Fe2+(aq) ont été oxydés en ions Fe3+(aq), ils ont réduit les ions permanganate MnO4–(aq). g. Fe3+(aq) + e– = Fe2+(aq) MnO–4 (aq) + 8 H+(aq) + 5 e– = Mn2+(aq) + 4 H2O h. MnO–4 (aq) + 5 Fe2+(aq) + 8 H+(aq) → Mn2+(aq) + 5 Fe3+(aq) + 4 H2O i. On s’aperçoit que des ions H+(aq) font partie des réactifs. La réaction doit donc être réalisée en milieu acide. Note : Cette question anodine permet de sortir l’élève du pur formalisme dans lequel une telle activité le contraint forcément un peu, afin de lui montrer que

PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

0

H2O2(aq)

2 I–(aq)

3 × 10–5

6 × 10–3

2 H+(aq) 2 H2O I2(aq) excès

excès

xmax 3 × 10–5 – xmax 6 × 10–3 – 2 xmax excès

excès

xmax

Le réactif limitant est l’eau oxygénée, à l’état final 3 × 10–5 – xmax = 0 soit un avancement maximal xmax = 3 × 10–5 mol. À l’état final, il se forme nI2 = 3 × 10–5 mol de diiode.

23 a. Ag+(aq) + e– = Ag(s) et Cu2+(aq) + 2 e– = Cu(s) b. 2 Ag+(aq) + Cu(s) → 2 Ag(s) + Cu2+(aq)

25 a. La rouille résulte d’une oxydation du fer. C’est une forme oxydée du fer. La rouille se forme lorsque du fer est abandonné à l’air humide sans protection. b. FeO(OH) et Fe2O3 , H2O sont deux écritures équivalentes ; la seconde fait apparaître deux fois plus d’atomes que la première. Fe(s) + 2 H2O = FeO(OH)(s) + 3 H+(aq) + 3 e– c. Il faut combiner la demi-équation précédente avec : O2 (g) + 4 H+(aq) + 4 e– = 2 H2O Cela donne :

4 Fe(s) + 3 O2 (g) + 2 H2O → 4 FeO(OH)(s)

6 – RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION

55

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:30 Page 56

26 1. a. Parmi les réactifs, l’oxydant est l’ion hypochlorite et le réducteur est l’ion chlorure. b. Les couples oxydant/réducteur mis en jeu sont : ClO–(aq)/Cl2(aq) et Cl2(aq)/Cl–(aq). Les demi-équations sont : 2 ClO–(aq) + 4 H3O+ + 2 e– = Cl2(aq) + 6 H2O 2 Cl–(aq) = Cl2(aq) + 2 e– L’équation de la réaction est : ClO–(aq) + 2 H3O+ + Cl–(aq) → Cl2(g) + 3 H2O 2. a. Dans une réaction de dismutation, la même espèce (celle qui se dismute) est à la fois l’oxydant et le réducteur, il s’agit de l’ion hypochlorite qui intervient donc dans les deux couples. Les couples oxydant/réducteur mis en jeu sont : ClO–(aq) /Cl–(aq) et O2(g)/ClO–(aq). b. La matière plastique opaque des berlingots a pour but d’éviter l’exposition à la lumière de l’eau de Javel. Les ions hypochlorite subissant inéluctablement une réaction de dismutation, leur concentration diminue au cours du temps, ce qui explique la date limite d’utilisation de cet agent de blanchiment (qui correspond à une teneur suffisante en principe actif).

29 a. 2

S2O2– 3 (aq)

+ I2 (aq) →

S4O62–(aq)

–

+ 2I

(aq)

b. Deux couples oxydant/réducteur sont en présence : – S4O62–(aq)/S2O2– 3 (aq) et I2 (aq)/I (aq). c. Il faut 5,0 × 10 – 3 mol d’ions thiosulfate, soit un volume de 100 mL. Cela se déduit d’un tableau d’avancement :

E.I. E.F.

x=0 xmax

2 S2O32–(aq)

I2 (aq)

S4O62–(aq)

2 I–(aq)

cV

2,5 × 10 – 3

0

0

xmax

2xmax

cV – 2xmax

2,5 × 10

–3

– xmax

Dans le tableau, l’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole. xmax = 2,5 × 10 – 3 mol, donc V = 0,10 L. d. nI– = 2 xmax = 5,0 × 10 – 3 mol.

30 a. Les couples oxydant/réducteur mis en jeu sont : Cu2+(aq) /Cu(s)

et Pb2+(aq) /Pb(s).

Les demi-équations associées à chaque couple sont : Cu2+(aq) + 2 e– = Cu(s) Pb(s) = Pb2+(aq) + 2 e– Cu2+(aq) + Pb(s) → Cu(s) + Pb2+(aq) b. Le plomb est le réactif limitant puisqu’il est entièrement consommé (voir l’énoncé). La quantité de matière initiale en ions cuivre (II) est : n(Cu2+(aq)) = c V = 1,0 × 10–2 × 0,250 = 2,5 × 10–3 mol. Dans le tableau, les quantités de matière et l’avancement sont exprimés en mole.

E.I.

0

E.F.

xmax

PARTIE I

Cu2+

Pb

Cu

Pb2+

2,5 × 10 – 3

nPb

0

0

2,5 × 10 – 3 – xmax nPb – xmax nCu = xmax nPb2+ = xmax

– LA MESURE EN CHIMIE

D’après le tableau, à l’état final, la quantité de cuivre formé (dépôt métallique) est égale à l’avancement maximal de la réaction : m 0,030 xmax = nCu = Cu = = 4,7 × 10–4 mol. 63,5 MCu Le plomb est donc bien en défaut. c. La concentration molaire des ions Pb2+ est : 4,7 × 10–4 m 2+ x = 1,9 × 10–3 mol · L–1. [Pb2+] = Pb = max = 0,25 V V d. La quantité de matière restante en ions Cu2+(aq) est : nCu2+ = 2,5 × 10–3 – xmax La concentration molaire en ions Cu2+(aq) est : m 2+ 2,5 × 10–4 – 4,7 × 10–4 [Cu2+] = Cu = = 8,1 × 10–3 mol · L–1. 0,25 V e. La quantité de matière initiale en plomb (métallique) est telle que nPb – xmax = 0, donc la masse du petit morceau de plomb introduit est : mPb = xmax MPb = 4,7 × 10–4 × 207,2 = 0,098 g.

31 1. a. Al3+(aq) + 3 e– = Al(s) 2 H+(aq) + 2 e– = H2 (g) 2 Al(s) + 6 H+(aq) → 2 Al3+(aq) + 3 H2 (g) b. L’équation de la question a. n’est pas acceptable, bien que l’aluminium soit un réactif et que le dihydrogène soit un produit dans les deux cas. c. Al3+(aq) + 4 HO–(aq) → AlO–2(aq) + 2 H2O Ce n’est pas une équation d’oxydoréduction, car elle ne met pas en jeu de couples oxydant/réducteur. d. En ajoutant membre à membre H2 (g) = 2 H+(aq) + 2 e– et 2 H+(aq) + 2 HO–(aq) → 2 H2O, on obtient : H2 (g) + 2 HO–(aq) = 2 H2O + 2 e– Note : Il faut mettre le symbole = et non → car la présence d’électrons montre qu’il s’agit d’une demi-équation et non d’une équation. Cette demi-équation représente le couple oxydant/réducteur de l’eau en milieu basique.

e. Si on ajoute membre à membre : 2 Al(s) = 2 Al3+(aq) + 6 e– 3+ 2 Al (aq) + 8 HO–(aq) → 2 AlO–2(aq) + 4 H2O et : 6 H2O + 6 e– = 3 H2 (g) + 6 HO–(aq) on trouve, après simplification : 2 Al(s) + 2 HO–(aq) + 2 H2O → 2 AlO–2(aq) + 3 H2 (g) Il s’agit bien d’une réaction de l’aluminium avec les ions hydroxyde en milieu aqueux. Les produits de la réaction sont l’ion aluminate et le dihydrogène. 2. a.180 mL de H2(g) correspondent à 0,180/24 = 7,50 × 10 –3 mol de dihydrogène. On pose le tableau d’avancement suivant, dans lequel l’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole. 2 Al(s)

2 HO–(aq)

2 H2O

2 AlO2–(aq) 3 H2 (g)

E.I.

x=0

n

excès

excès

0

0

E.F.

xmax

n – 2xmax

excès

excès

2xmax

3xmax

On obtient 3 xmax = 7,5 × 10 – 3 mol. D’où xmax = 2,5 × 10 – 3 mol et n = 5 × 10 – 3 mol. b. Chaque aluminium met en jeu trois électrons ; il faut en tout 15 × 10 – 3 mol d’électrons. La charge transférée est – 1,4 × 10 3 C. C’est une valeur négative puisque la charge d’un électron est négative.

6 – RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION

56

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:30 Page 57

33 a. Les éléments chimiques Br et I sont dans l’avant dernière colonne de la classification périodique. Les ions Br– et I– ont donc certaines propriétés similaires : l’ion Br–(aq) devrait réagir de manière analogue à l’ion I–(aq). b. Les couples oxydant/réducteur sont : Br2 (aq)/Br–(aq) et H2O2 (aq)/H2O. L’équation chimique est : 2 Br–(aq) + H2O2 (aq) + 2 H+(aq) → Br2 (aq) + 2 H2O c. L’ion bromure a été oxydé par l’eau oxygénée. Notes : • Pour être plus complet, il faudrait, comme précédemment, montrer que la couleur due au dibrome s’accentue si l’on ajoute plus d’oxydant H2O2 (aq). • Dans ce tube, il y a donc des ions K+(aq) et des ions Br–(aq) (puisque l’eau oxygénée est le réactif limitant). Il y a également des molécules Br2 (aq) (et H2O).

d. La seconde partie de l’expérience 2 est une extraction. Cette extraction par le cyclohexane montre la présence de diiode I2, car la phase organique présente une teinte violette caractéristique. Lorsqu’on ajoute 1 mL de solution d’iodure de potassium, la réaction qui a lieu produit du diiode suivant l’équation chimique : 2 I–(aq) + Br2 (aq) → I2 (aq) + 2 Br–(aq) En effet, le dibrome est le seul oxydant présent dans le tube (voir la liste des entités chimiques dans la note ci-dessus).

Aller plus loin 34 a. 35 g de dibrome (M = 160 g . mol– 1), représentent

0,22 mol. La concentration est donc 0,22 mol . L– 1. b. Br2 (aq) + 2 I–(aq) → 2 Br–(aq) + I2 (aq) c. Dans 10 mL de la solution de dibrome, il y a 2,2 × 10 – 3 mol de dibrome. Il faut au moins 4,4 × 10 – 3 mol d’ions iodure. La masse d’iodure de potassium minimale à dissoudre est donc 0,73 g. Ces résultats s’obtiennent à partir du tableau d’avancement suivant : Br2 (aq)

2 I–(aq)

2 Br–(aq)

I2 (aq)

E.I.

x=0

2,2 × 10 – 3

n

0

0

E.F.

xmax

2,2 × 10 – 3 – xmax

n – 2xmax

2xmax

xmax

L’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole. On obtient xmax = 2,2 × 10 – 3, donc n = 4,4 × 10 – 3 mol. d. Le volume n’a pas d’importance. Seule la quantité de matière compte.

36 1. a. 2 ClO–(aq) + 4 H+(aq) + 2 e– = Cl2 (g) + 2 H2O Cl2 (g) + 2 e– = 2 Cl–(aq) b. Cl2 (g) + H2O → ClO–(aq) + Cl–(aq) + 2 H+(aq) Cette réaction d’oxydoréduction est originale, car les deux couples mis en jeu, ClO–(aq)/Cl2 (g) et Cl2 (g)/Cl–(aq) ont une entité commune. c. Si l’on ajoute l’équation chimique précédente à l’équation 2 H+(aq) + 2 HO–(aq) → 2 H2O, on trouve : Cl2 (g) + 2 HO–(aq) → ClO–(aq) + Cl–(aq) + H2O d. Les ions présents dans l’eau de Javel sont ceux issus de la réaction précédente, soit ClO–(aq) et Cl–(aq), sans oublier les ions Na+(aq) apportés avec les ions hydroxyde. e. Non, il est la forme réduite du couple Cl2 (g)/Cl–(aq). L’ion oxydant contenu dans l’eau de Javel est donc l’ion ClO–(aq). PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

2. a. Dans 1 L d’eau de Javel à la concentration 0,30 mol . L–1, il y a 0,30 mol d’ions ClO–(aq) qui peuvent donc produire, en milieu acide, 0,30 mol de dichlore. On peut retrouver cela avec un tableau d’avancement : ClO–(aq)

Cl–(aq)

2 H+(aq)

Cl2 (g)

H2O

E.I.

x=0

0,30

0,30

excès

0

solvant

E.F.

xmax

0,30 – xmax

0,30 – xmax

excès

xmax

solvant

La quantité de matière de Cl2 est xmax = 0,30 mol. b. 0,30 mol correspond à 7,2 L de dichlore gazeux. Une telle eau de Javel titre donc 7,2 degrés chlorométriques. c. Un litre d’eau de Javel titrant 48 degrés chlorométriques peut donc libérer 48 L de dichlore gaz, soit 2 mol. La concentration des ions ClO–(aq) en solution est donc 2 mol . L–1. On peut présenter cela sous forme d’un tableau d’avancement : ClO–(aq)

Cl–(aq)

2 H+(aq)

Cl2 (g)

H2O

0

solvant

E.I.

x=0

n

n

excès

E.F.

xmax

n – xmax

n – xmax

excès

xmax = 2 solvant

On en déduit n = 2 mol. d. À partir de 0,25 L d’eau de Javel commerciale, on peut donc produire 12 L de gaz dichlore. e. et f. Le niveau de toxicité est atteint si le volume de la pièce est inférieur à 12 000 m3. Pour une pièce de 3 m de hauteur, cela représente une surface au sol de 4 000 m2, soit l’équivalent de 40 appartements de 100 m2. C’est une surface immense bien plus grande que les salles habituelles. L’utilisation d’un berlingot d’eau de Javel commerciale ne doit donc en aucun cas faire intervenir un produit commercial acide sous peine d’intoxication de l’utilisateur.

MATÉRIEL ET PRODUITS TP

5. Réactions impliquant l’élément chimique fer (p. 123)

• Fer en poudre (0,3 g par binôme). • Acide chlorhydrique 6 mol . L– 1. • Solution de d’hydroxyde de sodium 2 mol . L– 1. • Permanganate de potassium en poudre. • Solution de permanganate de potassium en poudre 5 × 10–3 . mol . L– 1 préacidifiée à l’acide sulfurique. • Solution de sulfate de fer 0,05 mol . L– 1 préacidifiée à l’acide sulfurique. • Solution aqueuse d’indigo. • Trois tubes à essais et leur support. • Un erlenmeyer, un bouchon à un trou de diamètre adapté et un réfrigérant à air (ou du matériel de mini-chimie). • Un bain-marie bouillant. • Deux pipettes simples et une poire compte-gouttes. • Une spatule. • Un tube à boules et un bouchon à un trou pour tube à essais (ou papier-filtre et hotte bien ventilée). Note : Certanes solutions sont proposées préacidifiées ; cela évite l’utilisation d’acide sulfurique concentré par les élèves. Si une solution est préacidifiée, cela doit impérativement être indiqué sur l’étiquette.

6 – RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION

57

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:30 Page 58

LE COIN BAC

Réactions acido-basiques – Réactions d’oxydoréduction PROBLÈMES DE BAC

La demi-équation de ce couple est : HSO3–(aq) = H+ + SO32–(aq) d. Dans 0,10 g de NaOH, il y a :

1 Les éléments chimiques Cl et I a. Le milieu devient acide parce qu’il se forme des ions H+(aq), comme l’indique l’équation chimique proposée dans l’énoncé. b. Le milieu devient conducteur parce qu’il se forme des ions en solution. c. Les couples mis en jeu sont H+(aq) /H2O et H2O/HO–(aq). L’équation chimique est donc : H+(aq) + HO–(aq) → H2O d. La demi-équation est : HClO(aq) = ClO–(aq) + H+ L’équation de la réaction est : HClO(aq) + HO–(aq) → ClO–(aq) + H2O e. Les formes oxydées sont Cl2(aq) et I2(aq) et les formes réduites correspondantes Cl–(aq) et I–(aq). L’équation de la réaction est : Cl2(aq) + 2 I–(aq) → 2 Cl–(aq) + I2(aq) f. HClO(aq) + 2 I–(aq) + H+(aq) → Cl–(aq) + I2(aq) + H2O g. 3 ClO–(aq) + I–(aq) → 3 Cl–(aq) + IO3–(aq)

2 Propriétés des ions

a. La quantité de matière de NaHSO3(s) contenue dans m = 2,3 g est : n=m/M n = 2,3 / (23,0 + 1,0 + 32,1, + 16,0 × 3) n = 2,2 × 10 –2 mol. b. Le tableau d’avancement est : NaHSO3(s)

Na+(aq)

HSO3– (aq)

E.I.

0

2,2 × 10 –2

0

0

E.F.

xmax

2,2 × 10 –2 – xmax

xmax

xmax

L’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole. Quand les 2,3 g sont totalement dissous, on a : 2,2 × 10 – xmax = 0, soit xmax = 2,2 × 10 La concentration des ions est donc : [Na+(aq)] = [HSO3–(aq)] = xmax / V

–2

mol.

= 2,2 × 10 –2 / 0,100 = 0,22 mol . L– 1. c. La forme basique correspondant à HSO3–(aq) est SO32–(aq). PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

e. Le tableau d’avancement est :

E.I. E.F.

x=0 xmax

HSO3–(s)

HO–(aq)

SO32–(aq)

H2O

2,2 × 10 –2

2,5 × 10 –3

0

solvant

xmax

solvant

–2

–3

2,2 × 10 – xmax 2,5 × 10 – xmax

L’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole. Les ions hydroxyde sont limitants. On a donc : xmax = 2,5 × 10 –3 mol. La quantité de matière d’ions HSO3–(aq) restant en solution est donc : n = 2,2 × 10 –2 – xmax n = 2,2 × 10 –2 – 2,5 × 10 –3 n = 2,0 × 10 –2 mol. f. SO42–(aq) + 3 H+(aq) + 2 e– = HSO3–(aq) + H2O

HSO3–(aq)

–2

n = 0,10 / (23,0 + 16,0 + 1,0) n = 2,5 × 10 –3 mol d’ions Na+ et autant d’ions HO–. Il se produit une réaction acido-basique d’équation : HSO3–(aq) + HO–(aq) → SO32–(aq) + H2O

g. HSO3–(aq) + Br2(aq) + H2O → SO42–(aq) + 2 Br–(aq) + 3 H+(aq) h. La quantité de matière d’ion HSO3–(aq) dans S a déjà été calculée à la question b. On peut établir le tableau d’avancement de sa réaction avec le dibrome :

E.I. x = 0

HSO3–(aq)

Br2(aq)

H2O

2,2 × 10 –2

nBr2

solvant

E.F. xmax 2,2 × 10 –2 – xmax nBr2 – xmax solvant

SO42–(aq) 2 Br–(aq) 3 H+(aq) 0

0

0

xmax

2 xmax

3 xmax

L’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole. La quantité minimum de dibrome qui peut réagir est imposée par le fait que les ions HSO3–(aq) sont limitants. On a donc :

xmax = 2,2 × 10 –2 mol et

nBr2 = 2,2 × 10 –2 mol. i. Cela correspond à la masse : mBr2 = 2,2 × 10 –2 × 2 × 79,9 = 3,5 g. j. À la question c., la particule échangée est H+ alors que c’est un électron e– à la question g. k. L’ion HSO3–(aq) est un ion amphotère. RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES

– RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION

58

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3 Couleurs et chimie des acides et des bases a. Les couples sont C15H15N3O2(aq) / C15H14N3O2–(aq) et NH4+(aq) / NH3(aq). b. C’est une réaction acido-basique puisqu’elle consiste en l’échange d’un ion H+. c. Le rouge de méthyle est un indicateur coloré acide/base, puisqu’il change de couleur lors d’une réaction acidobasique. d. Il faut déterminer la quantité de matière de rouge de méthyle mise en jeu dans l’expérience pour établir le tableau d’avancement de la réaction. Un volume VA = 50 mL d’une solution de concentration massique cm = 0,269 g . L–1 contient la masse mA = cm VA de rouge de méthyle. Cela correspond à la quantité de matière : nA = mA / MA = cm VA / MA nA = 0,269 × 5,0 × 10 –2 / 269 nA = 5,0 × 10 –5 mol. Le tableau d’avancement de la réaction est : C15H15N3O2(aq) NH3(aq) E.I. E.F.

x=0

5,0 × 10– 5 –5

nB

xmax 5,0 × 10 – xmax nB – xmax

C15H14N3O2–(aq) NH4+(aq) 0

0

xmax

xmax

L’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole. La quantité de matière nB d’ammoniac nécessaire est celle qui correspond aux proportions stœchiométriques. Il faut donc que nB = 5,0 × 10 –5 mol.

PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

e. Cette quantité de matière est présente dans le volume VB : VB = nB / cB VB = 5,0 × 10 –5 / 1,0 = 5,0 × 10 –5 L soit : VB = 0,050 mL. f. Un tel volume est trop petit pour le prélever précisément avec la verrerie habituelle de laboratoire. g. Si l’on veut qu’il y ait la quantité de matière n B = 5,0 × 10 –5 mol dans V′ B = 5,0 mL, et non plus dans VB = 0,050 mL, il faut effectuer une dilution d’un facteur 100, c’est-à-dire introduire 1 mL de solution initiale dans 100 mL, ou 10 mL dans 1,00 L, etc.

4 Les responsables de la rouille a. La formation de la rouille résulte d’une oxydation du fer. b. Les ions Cl–(aq) et Br–(aq) sont les formes réduites des couples Cl2(g) / Cl–(aq) et Br2(aq) / Br–(aq) et ne peuvent être responsables d’oxydation. Les cations Na+(aq) et Ca2+(aq) sont effectivement des formes oxydées de couples, mais ne sont jamais des oxydants. La formation de la rouille ne peut donc pas venir des ions de l’eau de mer. c. O2(g) est la forme oxydée du couple O2(aq) / H2O(), et c’est un oxydant notoire. Il peut donc être responsable de l’oxydation du fer. H2O(), en tant que forme réduite, ne peut pas être responsable de l’oxydation du fer, mais en tant que forme oxydée du couple H2O()/H2 pourrait oxyder le fer (et le fait effectivement, mais pas sous forme de rouille). En revanche, H2(g) n’est qu’une forme réduite et ne peut en aucun cas être responsable de la formation de la rouille.

RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES

– RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION

59

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7

Titrages

ASPECTS PÉDAGOGIQUES ET SCIENTIFIQUES

1. Introduction Le chapitre intitulé Titrages achève la première partie du manuel. Comme précisé dans l’introduction du B.O. page 196, « Le principal objectif de cette première partie est de montrer comment la chimie permet d’accéder à la détermination de concentrations ou de quantités de matière… ». Cet objectif a été atteint dans le cas particulier de la conductimétrie au chapitre 4 ; le chapitre 7 aborde un cas différent et plus général, celui des titrages. Nous avons, comme le demande le programme, traité simultanément les titrages acido-basiques et les titrages d’oxydoréduction en nous limitant aux titrages directs, c’est-à-dire aux situations pour lesquelles l’entité chimique dont on cherche à déterminer la quantité de matière est elle-même impliquée dans la réaction chimique du titrage. L’enseignant doit être conscient qu’un titrage requiert l’existence d’une réaction chimique totale, rapide et pour laquelle l’équivalence peut être déterminée. Pour les élèves de Première S, toutes les réactions envisagées depuis que la chimie leur est enseignée sont totales ; il ne leur a jamais été dit que les réactions pouvaient être limitées (ou équilibrées). De même, la cinétique n’a pas encore été abordée et la notion de réaction rapide ou lente leur est inconnue. Ainsi, la seule condition qu’il est nécessaire d’aborder est la troisième, relative à l’équivalence. Deux situations vont être présentées pour la détermination de l’équivalence : l’utilisation d’une méthode physicochimique (la conductimétrie) et l’utilisation d’un changement de couleur. La conductimétrie sera utilisée uniquement, comme le demande le programme, dans le cas de la réaction d’un acide fort avec une base forte (sans que soit précisée cette notion, hors programme, de force d’un acide). Le titrage colorimétrique est présenté dans le cas des titrages d’oxydoréduction quand certains réactifs ou produits sont naturellement colorés, tels le titrage iodométrique et le titrage manganimétrique, en accord avec le programme. Bien que le point de vue historique n’ait pas été considéré dans ce chapitre, il faut se rappeler que l’utilisation systématique des titrages au XIXe siècle a permis le développement d’une chimie dite « pure », qui a conduit à la découverte des soixante éléments chimiques inconnus de Lavoisier et de nombre de leurs composés, et d’une chimie dite « appliquée », au service du suivi des procédés de fabrication agroalimentaires entre autres. Quelques-unes de ces informations ont été données au chapitre 1 afin de préfigurer l’objectif de cette partie du programme, mais elles n’ont pas été développées dans ce chapitre 7.

PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

2. Présentation du chapitre Nous avons limité notre approche à la présentation de la notion de titrage et de son principe, illustrée par quelques exemples. Le concept d’équivalence est défini, en suivant les instructions officielles, comme un état du système pour lequel il y a inversion du réactif limitant. Les exemples de titrages développés dans ce chapitre utilisent des tableaux d’avancement. L’introduction de la notion de titrage est proposée sous forme de deux activités de découverte, courtes, mettant en jeu pour la première une réaction acido-basique et pour la seconde une réaction d’oxydoréduction. La première activité est basée sur la mesure de la conductivité de mélanges de solutions dont la conductivité initiale est la même. L’idée est de montrer que lors du mélange de solutions qui réagissent entre elles, la conductivité est modifiée. Ainsi, la conductivité peut permettre le suivi d’une transformation chimique à condition que celle-ci mette en jeu des ions. La seconde activité est basée sur l’observation de l’évolution de la couleur d’un mélange lors d’une réaction d’oxydoréduction. L’élève est alors amené à utiliser les expressions « réactif limitant » et « réactif en excès » pour expliquer cette évolution. L’activité 3 introduit la notion de titrage et d’équivalence grâce à un titrage d’oxydoréduction. L’activité 4 introduit le titrage conductimétrique et l’utilisation de l’évolution de la conductivité du mélange réactionnel pour déterminer l’équivalence.

3. L’équivalence Nous avons adopté la définition de l’équivalence proposée par le programme : « L’équivalence est définie comme l’état du système dans lequel le réactif titré devient le réactif limitant alors qu’avant l’équivalence le réactif limitant était le réactif titrant ». Cette définition précise que l’équivalence est un état du système, bien que dans le langage courant, les chimistes évoquent l’équivalence comme un moment du titrage. Dans notre présentation, nous avons confondu équivalence et fin de titrage, ce qui signifie que nous n’avons utilisé que des situations expérimentales pour lesquelles la manifestation perceptible d’un événement, tel que le minimum de la courbe σ = f (V) ou le changement de couleur, correspond effectivement à l’état pour lequel le réactif qui était limitant devient en excès. Une telle situation est bien évidemment recherchée par le chimiste, mais elle n’est pas toujours réalisée. Ainsi, un titrage acido-basique utilisant un indicateur coloré non approprié peut donner un changement de couleur correspondant à la fin du titrage alors que le système n’est pas à l’équivalence. De telles situations n’ont pas été abordées dans ce chapitre.

7 – TITRAGES

60

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Du point de vue pédagogique, nous nous sommes attachés à montrer, par des calculs de bilans de matière aussi simples que possible, que l’événement perceptible de fin de titrage correspondait effectivement à l’équivalence. Par exemple, afin de ne pas imposer dogmatiquement que le minimum de la courbe σ = f (V) correspond à l’équivalence, nous avons présenté une suite de bilans de matière (Tab. 4, p. 145) qui montre qu’il en est ainsi. Il en est de même pour le changement de couleur d’un titrage colorimétrique (Tab. 5, p. 146). Ce type d’approche des titrages fait partie des contenus officiels du B.O. : « Utilisation d’un tableau décrivant l’évolution du système au cours du dosage ». La détermination de l’équivalence à l’aide de l’évolution de la conductivité d’une solution est une nouveauté dans l’enseignement au niveau du lycée. Nous avons limité cette approche au cas du titrage d’un acide fort par une base forte, en insistant sur le fait que cette technique est un cas particulier. Il faut à tout prix éviter que les élèves ne généralisent abusivement cette utilisation de la conductimétrie et qu’ils ne l’associent à tous les cas de détermination de l’équivalence. Cette technique doit de plus être réservée aux titrages pour lesquels la dilution due au réactif ajouté est négligeable : typiquement, le volume à l’équivalence doit être inférieur à 5 % du volume total, et si l’on peut descendre à 2 %, ce n’est que mieux. En effet, si l’on peut négliger la dilution, l’évolution de la conductance (ou de la conductivité) en fonction du volume versé correspond à un segment de droite avant l’équivalence, et à un segment de droite après l’équivalence, le changement de pente correspondant à l’équivalence. Il faut remarquer que, comme pour un suivi pH-métrique, on peut réaliser un tel titrage sans avoir à effectuer de calculs de conductimétrie, et sans même maîtriser cette technique. En effet, le problème des unités évoqué au chapitre 4 n’importe plus ici puisqu’on a seulement besoin de l’évolution d’une grandeur (G ou σ), et que seul le volume correspondant au point singulier de l’évolution compte. Nous proposons une activité mettant en jeu les technologies de l’information et de la communication (TICE). L’activité 6 utilise le simulateur « dosage conductimétrique » présent dans le cédérom. Cette activité est l’occasion de réinvestir et d’exploiter les connaissances rencontrées dans le cours. Il s’agit aussi de s’interroger sur le rôle des ions spectateurs en solution, dont leur incidence sur la valeur de la conductivité de la solution.

4. Précision La détermination de la précision d’un titrage fait explicitement partie des connaissances exigibles : « Estimer la précision du titrage (justification du nombre de chiffres significatifs employés) ». Nous avons utilisé la même approche que celle des chapitres 1 (Grandeurs physiques et quantité de matière) et 4 (Conductimétrie). Cette approche consiste à : – recenser les différentes incertitudes sur les grandeurs mises en jeu ; – trouver la valeur minimale puis la valeur maximale de la grandeur déterminée par le titrage, en effectuant une majoration et une minoration compte tenu des incertitudes mises en jeu. Cette approche est conceptuellement simple mais nécessite d’effectuer deux fois le même calcul : pour la borne PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

minimale puis pour la borne maximale. Cette redondance possède l’avantage de simplifier la présentation des calculs d’incertitude et de faire en sorte que l’élève puisse la mettre en pratique. Il s’agit d’une approche plus fine que celle proposée en Seconde qui se limitait à donner une règle simple pour déterminer le nombre de chiffres significatifs d’un résultat. La détermination des bornes d’un intervalle de confiance est donc une amélioration significative. L’intervalle de confiance a souvent été écrit à l’aide de deux inégalités, par exemple 0,135  c  0,142 (en mol . L– 1). La fin de la première activité de découverte aborde cette notion d’incertitude dans le cas d’un titrage et elle met expérimentalement en évidence la différence entre l’usage d’une éprouvette et celui d’une pipette. Dans ce cas, on s’intéresse en premier lieu à la précision de la verrerie utilisée, puis la précision d’un titrage est traitée plus complètement, et l’intervalle de confiance est déterminé dans un cas particulier. Le calcul des bornes minimale et maximale de l’intervalle est effectué. Le paragraphe 3. 3 du cours, page 147, est consacré à ce sujet. Plusieurs exercices prennent également en charge cette difficulté. Ainsi, l’élève pourra s’y entraîner, et surtout, il percevra l’importance de la notion de précision.

ACTIVITÉS DE DÉCOUVERTE TP

1. Initiation au titrage acide/base (p. 138)

Commentaires Le but de cette activité est de réfléchir sur l’évolution de la conductivité du mélange de deux solutions en l’absence, puis en présence d’une réaction chimique, sans qu’aucun calcul ne soit mis en jeu. Cela conduit à introduire la notion de titrage suivi par conductimétrie. Les deux premiers mélanges concernent des solutions qui ne réagissent pas entre elles. L’élève en déduit que le mélange de solutions de même conductivité possède cette conductivité, tout comme le mélange de deux solutions de même température doit avoir cette température. Cette propriété n’est bien sûr vraie qu’en l’absence de réaction chimique, ce qui va être pris en compte dans la suite de l’activité. Les trois derniers mélanges concernent la réaction entre un acide et une base. La conductivité résultante dépend alors des proportions de réactifs utilisés. Elle peut diminuer ou augmenter suivant les cas, ce qui entraîne un questionnement intéressant lié au caractère limitant de l’un ou l’autre des réactifs. On touche le cœur du problème du titrage suivi par conductimétrie.

Correction a. Les solutions M1 et M2 sont constituées de mélanges de solutions de même conductivité qui ne réagissent pas entre elles. La solution résultante possède cette conductivité. Note : Seul un raisonnement qualitatif est attendu. La démonstration proposée ci-dessous élève sensiblement le niveau d’abstraction. En effet, on a : σ = (λH3O+ + λCl–) c1 = (λNa+ + λCl–) c2. La concentration de chacun des ions dans le mélange M1 est : c V [H3O+] = 1 1 V1 + V2 [Cl–(aq)] =

c1 V1 + c2 V2 V1 + V2

7 – TITRAGES

61

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c2 V2 V1 + V2 La conductivité du mélange M1 est donc : [Na+(aq)] =

λH3O+ c1 V1 + λCl– c1 V1 + λCl– c2 V2 + λNa+ c2 V2 V1 + V2 σ V1 + σ V2 σ1 = =σ V1 + V2 Une autre démonstration consisterait à prendre en compte le caractère intensif de la conductivité qui ne doit donc pas dépendre du volume de solution considéré : V1 ou V1+ V2. Un raisonnement analogue conduit à trouver que la conductivité σ2 du mélange M2 est égale à σ. σ1 =

Les mélanges M3 et M4 concernent des solutions de même conductivité qui sont le siège d’une réaction acide/base. Ces mélanges contiennent en particulier des ions H3O+ et des ions HO–(aq) qui réagissent suivant la réaction d’équation : H3O+ + HO–(aq) → 2 H2O Ces ions sont consommés et sont donc moins concentrés que dans les mélanges précédents, ce qui entraîne une diminution de la conductivité du mélange résultant. Note : Les concentrations et les volumes utilisés sont tels que ces mélanges sont quasiment dans les proportions stœchiométriques. La diminution de la conductivité est donc optimisée.

La conductivité du mélange M5 est supérieure à celle du mélange M4. En effet, le faible excès d’ions HO–(aq) présent dans le mélange M4 est consommé immédiatement par l’ajout d’acide chlorhydrique. L’acide chlorhydrique apporte des ions Cl–(aq) et H3O+ et contribue à augmenter la concentration des ions présents, donc la conductivité de la solution. b. Expérimentalement, on obtient : Mélange

M1

M2

M3

M4

M5

Conductivité 4,46 × 10–2 4,33 × 10–2 2,62 × 10–2 1,18 × 10–2 1,91 × 10–2 σ (S · m–1)

c. On constate que les mesures expérimentales sont conformes aux prévisions, aux erreurs expérimentales près.

TP

2. Initiation au titrage oxydant/réducteur (p. 138)

limitant dans le mélange au début de l’addition, puis finalement devient le réactif en excès après que la solution a été totalement décolorée. c. et d.. La solution est initialement incolore, puisqu’il n’y a pas de diiode (qui est le réactif limitant), et reste incolore tant que les ions thiosulfate constituent le réactif en excès. Dès que le diiode devient le réactif en excès, la solution se colore progressivement.

DOC 3. Titrage des ions fer Fe2+ (p. 139) Commentaires Dans les deux premiers paragraphes de cette activité, les notions de titrage et d’équivalence d’un titrage sont définies à partir de l’exemple de la réaction des ions Fe2+(aq) avec les ions MnO4–(aq). De manière plus générale, on évoque les conditions que doit satisfaire une réaction chimique, afin de servir de support de titrage. Dans le troisième paragraphe, l’élève est amené à estimer la précision du titrage effectué, en prenant en compte la précision de la concentration titrante ainsi que celle de la verrerie utilisée. Ce titrage est présenté dans une vidéo du cédérom.

Correction 1. a. 5Fe2+(aq) + MnO–4(aq) + 8H+(aq) → 5Fe3+(aq) + Mn2+(aq) + 4H2O

b. Si l’on observe la décoloration totale de la solution de permanganate de potassium, on peut dire que l’ion MnO–4 (aq) est en défaut. c. On peut en déduire que 15,8 mL correspond à des proportions stœchiométriques pour les ions Fe2+(aq) et MnO–4 (aq). Note : Les proportions ne sont pas intégralement stœchiométriques à cause des ions H+(aq) qui sont en excès.

La concentration des ions Fe2+(aq) se déduit du tableau d’avancement suivant :

Commentaires Lors de cette activité, les élèves étudient la réaction chimique entre les ions thiosulfate et le diiode sous plusieurs aspects. Dans un premier temps, les élèves ajoutent progressivement une solution de thiosulfate de sodium à un volume connu de solution de diiode. Cette réaction met en jeu des solutions colorées et l’évolution de cette coloration au cours de la réaction chimique permet à l’élève de réfléchir sur la nature du réactif limitant et du réactif en excès. Dans un second temps, on amène l’élève à réfléchir sur l’évolution de la coloration si on ajoutait maintenant une solution de diiode à un volume connu de thiosulfate de sodium.

Correction a. Au cours de l’addition de la solution de thiosulfate de sodium, la coloration jaune de la solution de diiode dans l’erlenmeyer diminue progressivement jusqu’à devenir incolore. b. On interprète la diminution progressive de la couleur par le fait que le diiode, responsable de la coloration de la solution présente dans l’erlenmeyer, est consommé lors de la réaction avec les ions thiosulfate. Celui-ci est le réactif PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

E.I. x = 0

5 Fe2+

MnO4–(aq)

n

7,9 × 10 –4 –4

8H+(aq) 5 Fe3+(aq) Mn2+(aq) 4H2O excès

E.F. xmax n – 5xmax 7,9 × 10 – xmax excès

0

0

solvant

5xmax

xmax

solvant

Dans le tableau, l’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole. Les proportions étant stœchiométriques, on a : 7,9 × 10 – 4 – xmax = 0 soit xmax = 7,9 × 10 – 4 mol On en déduit que n = 5xmax = 4,0 × 10 – 3 mol soit : [Fe2+(aq)] = 0,20 mol . L–1. d. La solution resterait violette. Dès la goutte supplémentaire après 15,8 mL, les ions permanganate sont en excès. e. L’acide sulfurique apporte les ions H+(aq) nécessaires à la réaction (voir l’équation chimique de la question a.). f. L’addition de solution d’hydroxyde de sodium à une solution identique à la solution initiale conduirait à la formation d’un précipité vert de formule Fe(OH)2 (s). Après l’addition des 15,8 mL, l’élément chimique fer est uniquement présent sous forme d’ions Fe3+(aq), et le même test conduirait à un précipité de couleur rouille Fe(OH)3 (s).

7 – TITRAGES

62

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Note : Il faut préciser aux élèves, même si c’est évident pour un chimiste, que le test ne se fait pas sur la solution précisément prélevée, mais sur un autre prélèvement de la solution à titrer.

2. a. Il s’agit de l’ion Fe2+(aq). La réaction chimique a effectivement permis de déterminer sa concentration dans la réaction initiale. b. La réaction est beaucoup trop lente pour être utilisable. Rien ne permet de dire que les quantités de matière des réactifs étaient dans les proportions stœchiométriques. La détermination de la quantité de matière de dioxygène de l’air qui a réagi serait pratiquement impossible. c. À l’équivalence, les réactifs Fe2+(aq) et MnO4–(aq) ont été introduits dans les proportions stœchiométriques. Note : Le système n’est pas intégralement dans les proportions stœchiométriques car les ions H+(aq) sont en excès. Le statut des ions H+(aq), HO–(aq) ou de H2O dans les réactions d’oxydoréduction est un peu particulier. On peut dire que le système est dans les proportions stœchiométriques, au moment de l’équivalence, pour signifier que le réducteur et l’oxydant sont dans les proportions stœchiométriques.

d. Pour être utilisable lors d’un titrage, une réaction chimique doit être suffisamment rapide, et doit permettre la détection de l’équivalence afin de pouvoir déterminer la concentration de l’un des réactifs. Note : Les élèves ne connaissant que les réactions totales, cette condition, également nécessaire pour la réaction d’un titrage, ne peut donc être attendue des élèves.

3. a.

éprouvette

erlenmeyer

pipette jaugée (2 traits)

La pipette jaugée est la plus précise, puis vient l’éprouvette graduée, et enfin l’erlenmeyer dont les graduations ne sont pas précises. Note : Pour la verrerie de précision, on distingue la classe A et la classe B, moins précise. La précision est parfois indiquée à même la verrerie ; elle l’est souvent sur le catalogue du fournisseur. Elle change également avec le volume nominal de la pipette ; par exemple : 0,008 mL pour une pipette de 1 mL, 0,01 pour une pipette de 2 mL... Les pipettes deux traits sont un peu plus précises (exemple : 10 ± 0,015) que les pipettes un trait (exemple : 10 ± 0,02 mL). Enfin, la température influe sur la valeur mesurée ; 20 mL d’eau à 22 °C pèsent moins que 20 mL d’eau à 18 °C. Le fournisseur indique que les mesures sont exactes à 20 °C. Cette erreur n’est pas une incertitude ; elle est systématique et pourrait être corrigée par calcul. Le seul point qui n’est pas prévisible est le soin apporté par le manipulateur.

b. Voir ci-contre les schémas acceptables pour une burette : Avec une précision de 0,05 mL, la précision de la burette graduée est proche de celle de la pipette, surtout si elle est utilisée pour des volumes suffisamment grands. En effet, 0,05 mL sur 1 mL représente une incertitude relative de 5 % et de 0,25 % sur un volume de 20 mL. c. Pour déterminer l’intervalle de confiance, on cherche la valeur minimale et la valeur maximale que l’on pourrait obtenir pour la concentration des ions Fe2+(aq). • Valeur minimale : Au lieu de 20,00 mL, on considère que l’on a 20,02 mL. PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

Au lieu de 15,8 mL, on considère que l’on a 15,75 mL. Au lieu de 0,050 mol . L–1 on considère que l’on a 0,049 5 mol . L–1. Un calcul similaire à celui de la question 1.c. donne [Fe2+(aq)] = 0,195 mol . L–1. • Valeur maximale : Au lieu de 20,00 mL, on considère que l’on a 19,98 mL. Au lieu de 15,8 mL, on considère que l’on a 15,85 mL. Au lieu de 0,050 mol . L–1 on considère que l’on a 0,050 5 mol . L–1. On trouve [Fe2+(aq)] = 0,200 mol . L–1. L’intervalle de confiance est de 0,005 mol . L–1 autour de la valeur 0,198 mol . L–1. Le deuxième chiffre 9 n’est pas significatif. Soit on donne le résultat sous la forme 0,198 ± 0,005 mol . L–1, soit sous la forme 0,20 mol . L–1, ce qui, par convention, garantit un résultat compris entre 0,195 et 0,205 mol . L–1.

TP

4. Titrage conductimétrique (p. 140)

Commentaires Cette activité permet de réinvestir les notions de conductimétrie et de réaction acide/base vues lors des chapitres précédents. Les élèves découvrent une méthode expérimentale basée sur l’évolution de la conductivité au cours d’un titrage acido-basique, ce qui leur permet de déterminer le volume versé à l’équivalence. L’élève est amené à se familiariser avec le vocabulaire inhérent à un titrage et avec l’utilisation d’une burette. Un tel travail se poursuivra en Terminale S. L’exploitation des valeurs expérimentales fait prendre conscience à l’élève que la détermination du volume versé à l’équivalence ne s’obtient pas directement, mais nécessite d’extrapoler les valeurs mesurées. Enfin, cette activité, longue pour les élèves les plus lents, peut être traitée en deux temps : la partie expérimentale en séance de TP et la partie exploitation à la maison.

Correction

1. a. Une solution contenant des ions Na+(aq), Cl–(aq) et H O+ 3

peut exister pour peu que les charges se compensent. On l’obtient en mélangeant une solution de chlorure de sodium et de l’acide chlorhydrique. Note : Beaucoup d’élèves pensent qu’une solution qui contient deux cations et un anion ne peut exister à cause de l’électroneutralité. Il faut laisser les élèves avec cette conception le temps de ce TP qui permet de développer l’idée contraire.

b. Dans ce cas, σ = λH3O+[H3O+] + λNa+[Na+] + λCl–[Cl–]. c. Au début du titrage, le réactif limitant correspond aux ions HO–(aq) apportés en faible quantité par la solution contenue dans la burette. d. Il faut ajouter suffisamment d’ions HO–(aq) pour consommer la totalité des ions H3O+ initialement introduits dans le bécher. Les ions HO–(aq) sont alors ajoutés en excès et les ions H3O+ constituent le réactif limitant. e. Les ions présents sont H3O+ et Cl–(aq). f. Avant l’équivalence, les ions en solution sont : H3O+, Cl–(aq) et Na+(aq). g. Avant l’équivalence, la quantité de matière des ions chlorure ne change pas puisqu’ils ne sont pas impliqués dans une réaction chimique. La quantité de matière des ions hydronium diminue puisqu’ils sont consommés par la

7 – TITRAGES

63

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réaction de titrage ; celle des ions sodium augmente puisqu’on les ajoute sans qu’ils soient consommés. h. En supposant que le volume varie peu, la concentration des ions chlorure ne change pas, celle des ions hydronium diminue et celle des ions sodium augmente. i. À chaque ajout de la solution titrante, des ions Na+(aq) et HO–(aq) sont ajoutés en quantité égale. Les ions HO–(aq) réagissent avec autant d’ions H3O+. Cela revient à remplacer chaque ion H3O+ que l’on fait réagir par un ion Na+(aq). j. Avant l’équivalence, la conductivité de la solution diminue puisque des ions H3O+ sont remplacés par des ions Na+(aq) de plus faible conductivité molaire ionique. k. • Une fois que les ions HO–(aq) sont en excès, les ions présents en solution après l’équivalence sont : HO–(aq), Cl–(aq) et Na+(aq). • Après l’équivalence, la quantité de matière des ions chlorure ne change pas puisqu’ils ne sont pas consommés. Celle des ions hydroxyde augmente puisqu’ils ne sont plus consommés par la réaction de titrage, de même que celle des ions sodium puisqu’on les ajoute en solution sans qu’ils ne réagissent. • Dans ce cas, la concentration des ions chlorure ne change pas ; celle des ions hydroxyde et des ions sodium augmente. • On ajoute en solution des ions qui ne sont plus consommés par des réactions chimiques : la conductivité de la solution augmente de nouveau.

2. a. On obtient le graphe suivant

0,2 0,15 0,1 0,05 0

0

5

10

15

20

Note : Il se peut que l’élève soit face à un désaccord entre ses prévisions et le résultat de ses expériences. Sa réflexion sera intéressante seulement si le professeur s’est assuré que le graphe obtenu est correct.

3. a. Graphiquement, on voit que Véq correspond au minimum de σ. On lit : Véq ≈ 8 mL. Note : Si l’on fait mesurer trop de points expérimentaux entre 6 et 14 mL, l’élève pensera que le volume à l’équivalence est celui qui correspond à la plus petite des valeurs de la conductivité qu’il a trouvé avec ses expériences, alors qu’il faut passer par une phase d’extrapolation des données. Avec le protocole tel que nous l’avons fourni, l’intérêt de l’extrapolation apparaît effectivement indispensable.

:

b. La quantité d’ions hydroxyde introduite en solution est égale à : nHO–= cBVb = 2,0 × 10–4 mol. Ces ions sont totalement consommés dès leur introduction en solution. La quantité d’ions hydroxyde restante est nulle. c. Initialement, on a introduit : nA = cAVA = cBVéq = 8,0 × 10–4 mol. d. On a :

0,2 0,15 0,1

H3O+

0,05 0

VB (mL)

b. Le graphe est constitué de deux demi-droites. On extrapole la valeur de σ pour VB = 20 mL et l’on trouve σ ≈ 0,21 S . m–1. c. Ce graphe est en accord avec les prévisions de la question 1. j. : on voit que σ diminue avant l’équivalence, puis augmente ensuite.

(S . m–1)

0,25

(S . m–1)

0,25

VB (mL) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

E.I.

x=0

cAVA

E.F.

xmax

cAVA – xmax

HO–(aq)

2 H2O

cBVB = 2,0 × 10

–4

solvant

cBVB – xmax = 0

solvant

L’avancement et les quantités de matières sont exprimés en mole. e. Voir le tableau récapitulatif ci-dessous.

On voit que les points expérimentaux semblent alignés. On peut prévoir pour VB = 8,0 mL, σ ≈ 0,07 S . m–1. VB (mL)

0

2,0

4,0

6,0

14,0

16,0

18,0

Véq

Conductivité (S . m–1)

0,226

0,184

0,143

0,105

0,137

0,18

0,212

0,061

Quantité de matière d’ions HO–(aq) ajoutés (mol)

0

2,0 × 10–4

4,0 × 10–4

6,0 × 10–4

1,4 × 10–3

1,6 × 10–3

1,8 × 10–3

8,0 × 10–4 – cAVA

Quantité de matière d’ions HO–(aq) restants (mol)

0

0

0

0

Quantité de matière d’ions H3O+ disparus (mol)

0

2,0 × 10–4

4,0 × 10–4

6,0 × 10–4

Quantité de matière d’ions H3O+ restants (mol)

cAVA

Réactif en excès

H3O+

PARTIE I

cAVA – 2,0 × 10–4 cAVA – 4,0 × 10–4 cAVA – 6,0 × 10–4

– LA MESURE EN CHIMIE

H3O+

H3O+

H3O+

1,4 × 10–3 – cAVA 1,6 × 10–3 – cAVA 1,8 × 10–3 – cAVA

0

cAVA

cAVA

cAVA

cAVA

0

0

0

0

HO–(aq)

HO–(aq)

HO–(aq)

aucun

7 – TITRAGES

64

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:30 Page 65

f. À l’équivalence, il y a changement de nature du réactif limitant. Dans ce cas, tous les réactifs sont consommés. Il ne reste plus d’ions HO–(aq) et H3O+ en solution. g. Dans ce cas, on a : cAVA = cBVéq. On trouva : cA = cBVéq / VA = 0,080 mol . L– 1. h. À l’équivalence, les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques.

ACTIVITÉS D’EXPLOITATION TP

5. Deux titrages utilisant le couple I2 (aq)/I–(aq) (p. 149)

Commentaires Dans un premier temps, les élèves effectuent le titrage d’une solution de diiode par une solution de thiosulfate de sodium. Puis, on s’intéresse à un produit de la vie courante : l’eau de Javel. Pour finir, on réalise le titrage d’une solution d’eau de Javel commerciale. Le titrage de l’eau de Javel est un titrage classique dont la difficulté peut être portée à différents niveaux en fonction de l’énoncé qui accompagne le mode opératoire. Dans cette activité expérimentale, nous proposons une expérience volontairement simplifiée, dans laquelle l’élève est guidé avec un mode opératoire en plusieurs temps. À l’aide de quelques questions, il devra en proposer une exploitation, ce qui l’obligera à réinvestir les connaissances introduites dans le chapitre 6 sur l’oxydoréduction. Le titrage opposant le diiode aux ions thiosulfate est un « bon » titrage. Son intérêt est double : on l’utilise pour ses vertus pédagogiques, car il illustre simplement les principaux aspects des titrages, et on l’utilise également parce que c’est le titrage de base d’une large classe de titrages appelés titrages iodométriques. Bien que le diiode puisse être considéré comme auto-indicateur de l’équivalence, la teinte jaune pâle que prend la solution au moment du virage n’est généralement pas suffisamment visible pour assurer une détermination franche de l’équivalence. On a longtemps renforcé cette coloration par l’usage d’empois d’amidon qui permet de substituer le virage du jaune pâle à l’incolore par un virage du bleu nuit à l’incolore, plus franchement repérable. L’inconvénient de l’empois d’amidon tient à la nécessité de le préparer le jour même et à sa non-conservation. On trouve maintenant, sur le marché, différents substituts de l’empois d’amidon présentés sous la forme d’une poudre blanche avec les noms de Iotec® ou thiodène®. L’un comme l’autre sont des formes solubles dans l’eau froide de l’amidon. À la différence des indicateurs colorés, l’amidon peut être mis en quantité substantielle ; il en résulte une coloration soutenue permettant une bonne détermination de l’équivalence. De plus, cet additif doit être introduit peu avant l’équivalence, et pas au début du titrage comme pour l’hélianthine par exemple. Pourquoi ? On sait l’expliquer depuis la fin des années 1970, quand T. Marks a déterminé l’origine de la couleur bleue nuit obtenue. Il s’agit d’un complexe, c’est-à-dire d’une association entre une molécule d’amidon et quelques ions triiodure. La molécule d’amidon est un polymère du glucose qui piège l’ion triiodure I3–. Cette complexation est PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

réversible jusqu’à un certain point, ce point dépendant en particulier de la quantité d’ions triiodure en solution. Moins il y en a, plus elle est réversible.

Correction

1. On se place dans le cas où Véq = 10 mL. 2– – a. I2 (aq) + 2 S2O2– 3 (aq) → 2 I (aq) + S4O6 (aq) b. La quantité de matière d’ions thiosulfate introduite à

l’équivalence est : c1 Véq = 0,10 × 0,010 = 1,0 × 10 – 3 mol. Celle de diiode initialement introduite est cI2 VI2. Le tableau d’avancement de cette réaction est :

E.I. E.F.

x=0 xéq

I2(aq)

2 S2O2– 3 (aq)

2 I–(aq)

S2O2– 6 (aq)

cI2 VI2

1,0 × 10– 3

0

0

cI2 VI2 – xéq

–3

2 xéq

xéq

1,0 × 10

– 2 xéq

À l’équivalence, on a simultanément : cI2VI2 – xéq = 0 et 1,0 × 10 – 3 – 2 xéq = 0. On en déduit : xéq = 0,50 × 10 – 3 mol. D’où : cI2 = 0,50 × 10 – 3 / 5,0 × 10 – 3 = 0,10 mol . L–1.

2. a. R31 : Au contact d’un acide, dégage un gaz toxique. R34 : Provoque des brûlures. S2 : Conserver hors de portée des enfants. S28 : Après contact avec la peau, se laver immédiatement à grande eau. b. L’eau de Dakin est de l’eau de Javel très diluée. Comme pour toute espèce chimique dangereuse, les risques liés à son utilisation diminuent considérablement avec la dilution. Note : L’eau de Dakin est de l’eau de Javel diluée à 1,5°chl (alors que l’eau de Javel commerciale titre 48°chl), dont le pH a été ajusté à 9,4 avec du hydrogénocarbonate de sodium, et stabilisée vis-à-vis de la lumière par du permanganate de potassium (10 mg . L–1).

c. La phénolphtaléine a pris sa couleur fuchsia pendant un court instant, car l’eau de Javel est basique. Note : La phénolphtaléine se décolore dans l’eau de Javel parce qu’elle est irréversiblement transformée par oxydation.

3. Notes : • L’eau de Javel proposée aux élèves est diluée 100 fois pour raison de sécurité. L’eau de Javel commerciale est concentrée donc dangereuse au contact de la peau. De plus, l’addition d’acide (il y en aura sur les paillasses lors de cette activité expérimentale) provoque instantanément la production de dichlore, gaz toxique dont la production dans un local entraîne l’évacuation immédiate. • L’eau de Javel se détériore lentement mais inexorablement par dismutation. Cette dégradation commence dès sa fabrication et après 6 mois de stockage à 20 °C, son titre est diminué par 2 (J.L. Vigne, références ci-dessous). Pour cette activité, on peut donc trouver des résultats différents suivant l’âge de l’eau de Javel. En aucun cas, il ne faut utiliser une eau de Javel qui a été stockée plusieurs mois : concernant l’usage domestique, ses propriétés bactéricides ont disparu, et concernant le TP, il serait raté. L’eau de Javel : sa chimie et son action biochimique. G. Durliat, J.L.Vignes et J. N. Joffin, B.U.P. mars 1997 n° 792 p. 451-472. Expériences sur l’eau de Javel. G. Durliat, S. Lognon et J.L.Vignes, B.U.P. mars 1997 n° 792 p. 473-483.

a. Il s’est formé du diiode (X = I2), caractérisé par sa couleur. Pour déterminer la quantité de matière de diiode formée, on peut réaliser le titrage du paragraphe 1. b. Si Véq est le volume équivalent, la quantité de matière de diiode est donnée par un tableau d’avancement similaire à celui vu en 1. b. On en déduit que nI2 = Véq × 0,10/2. c. Les couples sont ClO–(aq)/Cl–(aq) et I2 (aq)/I–(aq). 7 – TITRAGES

65

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:30 Page 66

Leurs demi-équations respectives sont : ClO–(aq) + 2 H+(aq) + 2 e– = Cl–(aq) + H2O 2 I–(aq) = I2(aq) + 2 e–

e. On obtient le graphe ci-dessous :

d. On peut déduire la relation entre nI2 et nClO– d’un tableau d’avancement :

E.I. x = 0

CIO–(aq)

2 I–(aq)

2 H+(aq)

CI–(aq)

I2(aq)

4 H2O

nCIO–

nI–

excès

0

0

solvant

excès

xmax

xmax

solvant

E.F. xmax nCIO– – xmax nI– – 2 xmax

I–(aq)

Les ions sont en excès : la quantité de matière des ions ClO–(aq) est donc nulle à l’état final. On en déduit que xmax = nClO– . Or, le tableau d’avancement montre également qu’à l’état final, la quantité de matière de diiode est nI2 = xmax. La relation entre les quantités de matière d’ions hypochlorite et de diiode est donc nClO– = nI2.

e. La concentration en ions hypochlorite dans l’échantillon est : [ClO–(aq)] = nClO–/V0 ; – nClO est déterminée à partir du dernier titrage. Dans l’échantillon commercial, la concentration en ions hypochlorite est 100 fois supérieure.

DOC 6. Utilisation du simulateur Dosage conductimétrique (p. 150) Commentaires Cette activité permet de clore ce chapitre en revenant sur de nombreuses propriétés des titrages conductimétriques. L’analyse des différentes courbes que propose le simulateur permet à l’élève de se questionner sur un certain nombre de points fondamentaux pour la compréhension des réactions de titrage. Il sera question de comprendre quels ions sont présents en solution avant et après l’équivalence, et pourquoi la quantité de matière de certains ions en solution est constante alors que d’autres varient. L’effet de la dilution, qui permet de préparer les élèves aux titrages pH-métriques de Terminale S, est abordé en fin d’activité.

Correction

1. On lit : σ0 = 0,325 mS . m–1. a. Le titrage met en jeu les couples H3O+/H2O et H2O/

HO–(aq). L’équation chimique du titrage s’écrit : H3O+ + HO–(aq) → 2 H2O

b. À l’équivalence, les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques. On a alors : cAVéq = cBV2. D’où : Véq = cBV2 /cA = 12,0 mL. c. Avant l’équivalence, le réactif limitant se trouve dans la burette ; il est entièrement consommé dès son introduction en solution. Il s’agit des ions hydronium H3O+. Après l’équivalence, le réactif limitant a changé. Il s’agit des ions HO–(aq) qui ont été totalement consommés suivant la réaction décrite en a. d. Avant l’équivalence, on ajoute des ions H3O+ et Cl–. Les ions hydroxyde sont consommés par la réaction chimique précédente et remplacés en solution par des ions Cl–(aq) de conductivité molaire ionique plus faible. La conductivité de la solution diminue. Après l’équivalence, les ions H3O+ ajoutés ne sont plus consommés et la conductivité de la solution augmente. PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

(S . m–1)

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

V1(mL) 0

5

10

15

20

25

Ce graphe est composé de deux portions de droites qui se coupent en un point pour lequel la conductivité est minimale. Avant ce point, la conductivité diminue et augmente après, conformément aux prévisions. f. Le volume versé à l’équivalence correspond à la valeur minimale de la conductivité. On lit Véq = 12 mL, valeur calculée à la question b. 2. a. Avant l’équivalence, les ions H3O+ sont consommés dès leur introduction en solution. Leur quantité de matière est donc nulle. Après l’équivalence, ils ne sont plus consommés et leur quantité de matière augmente puisqu’on continue d’en ajouter. b. De même, avant l’équivalence, les ions HO–(aq) sont consommés par la réaction chimique, leur quantité de matière décroît. Après l’équivalence, il n’y a plus d’ions HO–(aq) en solution. Leur quantité de matière est donc nulle. c. C’est ce que l’on observe sur le graphe ci-dessous. n (10 –6 mol) 5 4 3

HO–

H3O+

2 1 0

V1(mL) 0

5

10

15

20

25

d. Les ions K+(aq) ont été apportés en solution en même

temps que les ions HO–(aq). Ces ions sont spectateurs, aucune réaction chimique ne les consomme : leur quantité de matière est constante quel que soit le volume V1 ajouté. Les ions Cl–(aq) sont apportés en solution en même temps que les ions H3O+. Ils sont spectateurs, aucune réaction chimique ne les consomme : leur quantité de matière augmente en même temps que le volume V1 ajouté. Le résultat était donc prévisible. n (10 –6 mol) 5 Cl–

4 3

K+

2 1 0

V (mL) 0

5

10

15

20

25

Note : Les élèves peuvent être déroutés face à ces deux graphes, car ils pourraient s’attendre à ce que la quantité de matière d’ions Cl– ne varie pas puisqu’ils sont spectateurs.

7 – TITRAGES

66

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:30 Page 67

e. Les courbes se croisent pour V1 = Véq. Cela est normal puisqu’à l’équivalence les seuls ions en solution sont les ions spectateurs qui, pour respecter l’électroneutralité, doivent être en quantité égale. f. On lit : nCl– = nK+ = 2,4 × 10–6 mol. Le volume total est : VT = 180,0 + 20,0 + 12,0 = 212,0 mL. Les concentrations des ions K+(aq) et Cl–(aq) sont : [K+(aq)] = [Cl–(aq)] = 2,4 × 10–6 / 0,2120 = 1,1 × 10–5 mol . L–1.

g. On a : σéq = λK+[K+(aq)] + λCl–[Cl–(aq)] = 1,7 × 10–4 S . m–1. On trouve le même résultat que celui affiché dans le tableau aux chiffres significatifs près. On constate que ce sont les ions spectateurs K+(aq) et Cl–(aq) qui sont responsables de la conductivité du mélange réactionnel à l’équivalence. h. Si l’on avait mis un volume d’eau différent, on aurait obtenu des valeurs différentes de la conductivité et des concentrations des ions. La valeur de Véq et celles des quantités de matière des ions présents seraient les mêmes. Note : Cette question permet d’ancrer chez les élèves le fait qu’une dilution ne modifie pas le volume versé à l’équivalence. Cela sera repris en Terminale au moment de l’étude des titrages acido-basiques suivi par pH-métrie. Les élèves n’auraient pas pu retrouver par le calcul la valeur de σéq, car le simulateur a été programmé en utilisant des valeurs des λi dépendantes de la concentration.

EXERCICES Appliquer ses connaissances 9 a. (1) est une équation d’oxydoréduction. (2) est une équation de réaction acido-basique. b. Couples oxydant/réducteur mis en jeu dans l’équation (1) : ClO–(aq)/Cl2 (g) et Cl2 (g)/Cl–(aq). Couples acide/base mis en jeu dans l’équation (2) : HClO(aq)/ClO–(aq) et H3O+/H2O.

2– – 12 a. I2 (aq) + 2 S2O2– 3 (aq) → 2 I (aq) + S4O6 (aq)

b. Pour préparer 0,250 L d’une solution de concentration c = 2,00 × 10 – 3 mol . L–1, il faut disposer de la quantité de matière n = 5,00 × 10 – 3 mol. Dans le cas du thiosulfate de sodium solide, il faut donc peser (dans une soucoupe, par exemple) une masse m = 5,00 × 10 – 3 × 248,2 = 1,24 g. On introduit cette masse, à l’aide d’un entonnoir, dans une fiole jaugée de 250 mL, puis on rince à l’eau distillée la soucoupe et l’entonnoir. On ajoute ensuite un peu d’eau distillée pour dissoudre le solide, on bouche et agite la fiole, puis on complète au trait de jauge avec de l’eau distillée avant d’homogénéiser à nouveau l’ensemble. c. Il faut faire un titrage qui consisterait à introduire, à la pipette jaugée, par exemple 10,0 mL de la solution de diiode dans un erlenmeyer, puis à ajouter jusqu’à l’équivalence, à l’aide d’une burette graduée, la solution de thiosulfate de sodium préparée à la question b. d. L’équivalence est repérée par la décoloration de la solution, initialement jaune.

15 a. Un titrage acido-basique doit avoir lieu entre les

ions H3O+ et une entité basique. Seule la solution d’hydroxyde de potassium convient. b. La solution titrante est la solution d’hydroxyde de potassium, la solution titrée est la solution de chlorure d’hydrogène. c. On place dans une burette graduée la solution d’hydroxyde de potassium et dans un bécher la solution de chlorure d’hydrogène. On met dans le bécher un barreau aimanté et l’on place le bécher sur un dispositif d’agitation magnétique. Après avoir étalonné un conductimètre, on trempe une cellule de conductimétrie, reliée à un conductimètre, dans la solution à titrer et l’on suit l’évolution de la conductivité de la solution lors de l’ajout de la solution titrante. d. On a : H3O+ = H2O + H+ et H2O = HO–(aq) + H+. On obtient alors : H3O+ + HO–(aq) → 2 H2O e. Avant l’équivalence, le réactif limitant est le réactif titrant, c’est-à-dire les ions HO–(aq). Après l’équivalence, les ions HO–(aq) sont en excès en solution et les ions H3O+ sont limitants. f. L’allure de la courbe est la suivante :

10 Équations acido-basiques et couples acide/base :

(S . m–1)

b. CH3COOH(aq)/CH3COO–(aq) et H2O/HO–(aq) ; c. NH4+(aq)/NH3 (aq) et H3O+/H2O. Équations d’oxydoréduction et couples oxydant/réducteur : a. I2 (aq)/I–(aq) et SO42–(aq)/SO2 (aq) ; d. CrO42–(aq)/Cr3+(aq) et CH3COOH(aq)/C2H5OH(aq) ;

V (mL)

e. O2 (g)/H2O2 (aq) et I2 (aq)/I–(aq) ; f. MnO4–(aq)/Mn2+(aq) et O2 (g)/H2O2 (aq). Notes : Ce n’est pas parce que l’ion H+(aq) est présent dans une équation chimique qu’il s’agit d’une équation acido-basique. L’équation g. ne correspond à une équation acido-basique qu’au sens de Lewis, ce qui n’est pas envisagé en classe de Première.

11 Équations acido-basiques et couples acide/base : a. C6H8O6(aq)/C6H7O–6(aq) et H2O/HO–(aq) e. HCOOH(aq)/HCOO–(aq) et H2O/HO–(aq) Équations d’oxydoréduction et couples oxydant/réducteur : b. MnO4–(aq)/Mn2+(aq) et CO2 (g)/H2C2O4 (aq). d. H+(aq)/H2(g) et Al3+(aq)/Al(s) PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

g. On peut utiliser un indicateur coloré comme le bleu de bromothymol, qui est jaune avant l’équivalence et bleu après.

19 a. L’équation est : Fe(s) + 2 H+(aq) → Fe2+(aq) + H2 (g) Il s’agit d’une équation d’oxydoréduction puisque le fer cède des électrons qui sont captés par les ions hydrogène. b. H2SO4() → 2 H+(aq) + SO42–(aq) nH2SO2 = cAVA = 0,050 × 1 = 0,05 mol. H2SO4()

2 H+(aq)

SO42–(aq)

E.I.

x=0

0,05

0

0

E.F.

xmax

0,05 – xmax

2 xmax

xmax

7 – TITRAGES

67

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:30 Page 68

L’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole. À l’état final 0,05 – xmax = 0, donc xmax = 0,05 mol et la quantité de matière d’ions hydrogène est 0,1 mol. c. La quantité de matière initiale de fer métallique est n = 0,725/55,8 = 0,0130 mol.

E.I.

x=0

E.F.

xmax

Fe(s)

2 H+(aq)

Fe2+(aq)

2 H2(g)

0,0130

0,1

0

0

xmax

2 xmax

0,0130 – 2 xmax 0,1 – 2 xmax

L’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole. À l’état final, il n’y a plus de fer puisque c’est le réactif limitant, et xmax = 0,0130 mol. C’est également la quantité de matière d’ions fer formée. d. La concentration en ions Fe2+ : [Fe2+(aq)] = xmax/VT = 0,0130/0,1000 = 0,130 mol . L–1. Note : C’est expérimentalement la meilleure façon d’obtenir une solution d’ion fer (II) de concentration précisément connue. Le paramètre limitant la précision de la concentration est généralement la pureté du fer métallique utilisé.

e. MnO4–(aq) + 5Fe2+(aq) + 8H+(aq) → Mn2+(aq) + 5Fe3+(aq) + 4H2O Note : La solution de permanganate de potassium que l’on titre est dans la burette, car il faut éviter que la réaction secondaire d’équation : MnO–4 + 4 Mn2+ + 8 H+ → 5 Mn3+ + 4 H2O ait lieu. En procédant ainsi, on n’a jamais en présence avant l’équivalence, des quantités importantes d’ions MnO–4 et Mn2+.

f. On peut en déduire que le volume versé à l’équivalence est 8,7 mL. g. Les quantités de matière initiales sont : nFe2+ = [Fe2+(aq)]V = 0,0130 × 2,00 × 10–2 = 2,60 × 10 – 3 mol pour les ions Fe2+(aq), et n′ pour les ions MnO4–(aq).

E.I. x = 0 E.F. xéq

MnO4–(aq)

5 Fe2+

n′

2,60 × 10 –3

8H+(aq) 5 Fe3+(aq) Mn2+(aq) 4H2O

S4O62–(aq)

2 I–(aq)

E.I.

x=0

c1Véq

c0V0

0

0

E.F.

xéq

c1Véq – xéq

c0V0 – 2 xéq

xéq

2 xéq

À l’équivalence, on a simultanément c1Véq – xéq = 0 et c0V0 – 2xéq = 0. On en déduit xéq = c1Véq et c0 = 2 c1Véq/V0. Numériquement, c0 = 0,71 mol . L–1. c. On a : 0,245  c1  0,255 (en mol . L–1). Le volume à l’équivalence a été déterminé avec une burette graduée en dixième de millilitre. Si l’on admet que l’on peut visualiser le changement de couleur de la solution titrée à la goutte près, l’encadrement sur ce volume est : 14,05  Véq  14,15 (en mL). L’encadrement sur la concentration en ions thiosulfate est : 2 × 14,05 × 0,245/10,02  c0  2 × 14,15 × 0,255/9,98 0,687  c0  0,723 (en mol . L–1).

5 xéq

xéq

solvant

cmin = 0,687 mol . L–1 et cmax = 0,723 mol . L–1. d. Si la solution de thiosulfate de sodium a la concentration cmin, la formule démontrée à la question b. permet de trouver Véq = c0V0/2c1. Les encadrements relatifs à ces différentes grandeurs sont, lors de cette expérience : 9,5  V0  10,5 (en mL) 0,245  c1  0,255 (en mol . L–1). L’encadrement de Véq est donc : 0,687 × 9,5/(2 × 0,255)  Véq  0,687 × 10,5/(2 × 0,245) 12,8  Véq  14,7 (en mL).

20 a. H3O+ + HO–(aq) → 2 H2O b. Soit Véq le volume de solution d’hydroxyde de sodium introduit. H3O+

HO–(aq)

2 H2O

E.I.

x=0

nA

cVéq

solvant

E.F.

x = xéq

nA – xéq

cVéq – xéq

solvant

À l’équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques et on a donc :

– LA MESURE EN CHIMIE

2 S2O32–(aq)

soit :

Notes : • Il est important d’utiliser de l’acide sulfurique lors de l’attaque du fer pour éviter d’être en présence d’ions chlorure, oxydables par les ions permanganate. • L’exercice a détaillé une bonne méthode d’étalonnage d’une solution de permanganate de potassium. En effet, ces solutions ne sont pas stables et doivent être titrées avant chaque utilisation minutieuse.

PARTIE I

I2(aq)

solvant

= 6,0 × 10 – 2 mol . L–1.

nA = cVéq = 9,9 × 10

9,98  V0  10,02 (en mL). Pour le volume prélevé à l’éprouvette graduée : 9,5  V0  10,5 (en mL). 2– – b. I2 (aq) + 2 S2O3 (aq) → S4O2– 6 (aq) + 2 I (aq) La quantité de matière initiale de thiosulfate de sodium est : n = c0V0. La quantité de matière de diiode versée à l’équivalence est : n′ = c1Véq = 0,25 × 0,0141 = 3,5 × 10 – 3 mol.

0

À l’équivalence, on a simultanément : n′ – xéq = 0 et 2,60 × 10 – 3 – 5 xéq = 0. On en tire n′ = xéq = 5,20 × 10 – 4 mol ; c’est la quantité d’ions permanganate versée à l’équivalence. D’où : [MnO4–(aq)] = xéq /Véq = 5,20 × 10 – 4/8,7 × 10 – 3

–4

21 a. Pour le volume prélevé à la pipette jaugée :

0

excès

n′ – xéq 2,60 × 10 –3 – 5 xéq excès

La quantité de matière d’acide dans la solution S est égale à 10 nA, soit 9,9 × 10 – 3 mol. c. La masse d’acide mA est : mA = nAMA = 9,9 × 10 – 3 × 97,1 = 0,96 g. d. Dans 1,00 g de détartrant, il y a 0,96 g d’acide sulfamique. Le pourcentage massique P d’acide est donc égal à 96 %.

mol.

Note : On constate un intervalle très important, dû à l’incertitude sur V0.

e. Si la concentration est cmax, l’encadrement de Véq est alors : 0,723 × 9,5/(2 × 0,255)  Véq  0,723 × 10,5/(2 × 0,245) 13,5  Véq  15,5 (en mL). f. Pour le second titrage, on peut donc s’attendre à un volume à l’équivalence dans l’intervalle [12,8 mL ; 15,5 mL]

Aller plus loin 24 a. Les ions Na+(aq) ont été apportés en même temps que

les ions HO–(aq) en solution. Ils sont spectateurs, ne réagissent avec rien et leur quantité de matière est constante au

7 – TITRAGES

68

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cours du titrage. Lors du titrage colorimétrique, les quantités de matière des ions spectateurs K+(aq) et SO42–(aq) restent, bien sûr, constantes, mais elles ne sont pas représentées sur le graphe. b. Les ions HO–(aq) et Fe2+(aq) sont les réactifs titrés. Ainsi, leurs quantités de matière en solution vont décroître au cours du titrage puisqu’ils seront consommés par la réaction de titrage. Au-delà de l’équivalence, ces ions ont disparu et leur quantité de matière est constante et égale à zéro. L’ion Mn2+(aq), tout comme l’ion Fe3+(aq), est un produit de la réaction. Il est fabriqué au cours de la réaction de titrage et sa quantité de matière en solution augmente avant l’équivalence, jusqu’à atteindre sa valeur maximale pour l’équivalence. Au-delà de l’équivalence, la réaction chimique s’est arrêtée puisque les ions Fe2+(aq) sont en défaut : quel que soit le volume de solution de permanganate de potassium versé en solution, la quantité d’ions Mn2+(aq) reste constante et égale à sa valeur maximale. L’équivalent de cet ion dans le titrage acido-basique est le produit de cette réaction, c’est-à-dire l’eau. Puisqu’il s’agit d’une molécule, H2O ne participe pas à la conduction électrique dans la solution et n’est pas représentée sur le graphe.

e. Pour V1 = 8,0 mL, on obtient le tableau ci-après où les quantités de matière sont exprimées en mole : 5 H2O2

2 MnO4–

5 O2

E.I.

3,0 × 10–4

8,0 × 10–5

0

E.F.

–4

1,0 × 10

0

2,0 × 10

2 Mn2+ 0 –4

8,0 × 10–5

f. De même, on a : Volume de S1 (mL) Couleur du mélange Quantité de matière d’ions ajoutés

MnO–4

12,0

20,0

incolore

violet

1,2 × 10–4 mol 2,0 × 10–4 mol

Quantité de matière d’ions MnO–4 restants

0

8,0 × 10–5 mol

Quantité de matière de H2O2 restant

0

0

aucun

MnO4–

Réactif en excès

g. On peut dresser, par analogie avec ce qui précède, le tableau d’avancement suivant : 5 H2O2

2 MnO4–

5 O2

2 Mn2+

25 a. On a :

E.I.

c2V2

c1Véq

0

0

5 H2O2(aq) + 2 MnO4–(aq) + 6 H+(aq) → 5 O2(aq) + 2 Mn2+(aq) + 8 H2O b.

E.F.

c2V2 – 5 xéq

c1Véq – 2 xéq

5 xéq

2 xéq

0,0

Volume de S1 (mL)

incolore

Couleur du mélange Quantité de matière d’ions

MnO–4

ajoutés

0

Quantité de matière d’ions

MnO–4

restants

0

Quantité de matière de H2O2 restant

5 c1V1 = 2 c2V2.

soit : –4

3,0 × 10 mol

On en déduit c2 : c2 = 5 c1Véq / 2 V2 = 1,0 × 10–2 mol . L– 1.

H2O2

Réactif en excès

c. Dans le simulateur, on lit : nMnO4– = 0 mol et nH2O2 = 2,5 × 10–4 mol. d. On a ajouté : On obtient :

À l’équivalence, les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques. On a : c1Véq – 2 xéq = 0 et c2V2 – 5 xéq = 0,

nMnO4– = c1V1 = 2,0 × 10–5 mol.

MATÉRIEL ET PRODUITS TP

1. Initiation au titrage acide/base (p. 138)

Volume de S1 (mL)

2,0

Couleur du mélange

incolore

Quantité de matière d’ions MnO–4 ajoutés

2,0 × 10–5 mol

Quantité de matière d’ions MnO–4 restants

0

Quantité de matière de H2O2 restant

2,5 × 10–4 mol H2O2

Réactif en excès

De même, on a dans le simulateur, on lit : nMnO4– = 0 mol et nH2O2= 1,0 × 10–4 mol. On a ajouté : nMnO4– = c1V1 = 8,0 × 10–5 mol.

• Acide chlorhydrique H3O+ + Cl–(aq) de concentration en soluté apporté c = 1,0 × 10–3 mol . L–1 . • Solution de chlorure de sodium Na+(aq) + Cl–(aq) de concentration en soluté apporté c = 3,5 × 10–3 mol . L–1. • Solution d'hydroxyde de sodium Na+(aq) + HO–(aq) de concentration en soluté apporté c = 1,8 × 10–3 mol . L–1. • Une éprouvette graduée de 50 mL. • Deux béchers de 150 mL. • Un conductimètre étalonné. • Une pissette d'eau distillée.

On obtient : 8,0

Volume de S1 (mL)

incolore

Couleur du mélange Quantité de matière d’ions

MnO–4

ajoutés

Quantité de matière d’ions MnO–4 restants Quantité de matière de H2O2 restant Réactif en excès PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

8,0 × 10–5 mol 0 1,0 × 10–4 mol H2O2

TP

2. Initiation au titrage oxydant/réducteur (p. 138)

• Solution de thiosulfate de sodium 2 Na+(aq) + S2O32–(aq) de concentration en soluté apporté c = 0,02 mol . L–1. • Solution de diiode I2(aq) de concentration en soluté apporté c = 0,01 mol . L–1.

7 – TITRAGES

69

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:30 Page 70

• Une burette graduée de 25 mL avec son support. • Béchers de 50 mL. • Un dispositif d'agitation magnétique. • Un erlenmeyer de 100 mL. • Une pissette d'eau distillée.

TP

4. Titrage conductimétrique (p. 140)

• Acide chlorhydrique H3O+ + Cl–(aq) de concentration en soluté apporté cA ≈ 0,080 mol . L–1 (pour avoir des valeurs similaires au corrigé). • Solution d'hydroxyde de sodium Na+(aq) + HO–(aq) de concentration en soluté apporté c = 0,100 mol . L–1. • Une burette graduée de 25 mL avec son support. • Un bécher de 250 mL. • Un bécher de 50 mL. • Une éprouvette graduée de 250 mL. • Un dispositif d'agitation magnétique. • Un conductimètre étalonné. • Une pissette d'eau distillée.

PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

TP

5. Deux titrages utilisant le couple I2(aq)/I–(aq) (p. 149)

• Solution de thiosulfate de sodium 0,10 mol . L–1. • Solution de diiode de concentration voisine de 0,1 mol . L–1. • Solution d’iodure de potassium 0,1 mol . L–1. • Iotech® ou thiodène® ou empois d’amidon. • Acide chlorhydrique 6 mol . L–1. • Solution de phénolphtaléine. • Eau de Javel et solution d’eau de Javel diluée 100 fois. • Un système d’agitation magnétique. • Une burette de 25 mL. • Un erlenmeyer de 100 mL. • Une pipette jaugée de 5 mL, une de 10 mL. • Une spatule. • Gants (pour l’eau de Javel commerciale). • Une pipette simple. • Une poire de prélèvement de 1 mL. • Un tube à essais et son support. • Une éprouvette graduée (> 25 mL).

7 – TITRAGES

70

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:30 Page 71

LE COIN BAC

Conductimétrie et titrages PROBLÈMES DE BAC

par deux méthodes 1. Utilisation directe de la conductimétrie a. HCl(g) → H+(aq) + Cl–(aq). b. On a : c = [H+(aq)] = [Cl–(aq)]. c. C’est de l’acide chlorhydrique. d. kcell = 8 × 101 m–1. e. σ = λCl– [Cl(aq)–] + λH+[H+(aq)] = (λCl– + λH+) c = kcell G0 c = kcell G0 / (λCl– + λH+)

f. Application numérique : c = 8 × 101 × 1,6 × 10 –3 / (7,6 + 35,0) × 10 –3 c = 3 mol . m –3 soit : c = 3 × 10 –3 mol . L–1. 2. Utilisation d’un titrage a. Le volume V1 doit être prélevé avec une pipette jaugée de 25,0 mL et l’eau doit être ajoutée avec une éprouvette graduée. b. L’addition de la solution basique est effectuée à l’aide d’une burette graduée. c. Le volume à l’équivalence est déterminé par le point anguleux de la courbe de titrage. On lit Véq = 16,0 mL. La précision de la lecture sur le graphe permet d’afficher trois chiffres significatifs. d. L’équation de la réaction de titrage est : H+(aq) + HO–(aq) → H2O e. Le tableau d’avancement à l’équivalence est : H+(aq)

HO–(aq)

H2O

E.I.

x=0

nH+ = cAVA

nHO– = cBVéq

solvant

E.F.

xéq

nH+ – xéq = 0

nHO– – xéq = 0

solvant

f. La condition d’équivalence est exprimée dans le tableau par le fait que nH+ = nHO– = 0 à l’état final. On en déduit que : cAVA = cBVéq , soit :

cA = cBVéq / VA cA = 5,00 × 10 –3 × 16,0 / 25,0

= 3,20 × 10 –3 mol . L–1. g. La seconde méthode de détermination de la concentration est plus précise puisque l’on peut exprimer le résultat avec trois chiffres significatifs, alors que l’on a pu en avoir qu’un par la première méthode. Cela tient au fait que la constante de cellule était connue avec une faible précision. En revanche, le titrage a permis de maîtriser la précision de la totalité des grandeurs impliquées dans l’expérience. PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

par conductimétrie a. L’équation de dissolution de l’acide sulfurique est : H2SO4() → 2 H+(aq) + SO42–(aq) b. On peut dresser un tableau d’avancement :

1 Détermination de la concentration

soit :

2 Titrage d’une solution d’acide sulfurique

H2SO4()

2 H+(aq)

SO42–(aq)

E.I.

x=0

n

0

0

E.F.

xmax

n – xmax

2 xmax

xmax

L’acide sulfurique se dissout totalement en solution : n = xmax = c V où c est la concentration en soluté apporté. À l’aide du tableau d’avancement, on voit que : nH+ = 2 xmax = 2 c V. La concentration molaire effective des ions H+(aq) est : [H+(aq)] = [H3O+] = nH+ / V = 2 c. c. L’équation du titrage est : H3O+ + HO–(aq) → 2 H2O d. Le volume versé à l’équivalence Véq est l’abscisse du point d’intersection des deux demi-droites. On lit Véq = 12,0 mL. e. À l’équivalence, les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques. Ainsi, on a : nHO– versés = nH3O+ sol , soit : D’où :

c′ Véq = 2 c V car

[H3O+] = 2 c

c = c′ Véq / 2 V

c = 1,2 × 10 –3 mol . L–1. f. À l’équivalence, seuls les ions spectateurs Na+(aq) et SO42–(aq) sont présents en solution. Leur quantité de matière est : nNa+ = c′ Véq = 1,2 × 10 –4 mol et : nSO42– = c V = 6,0 × 10 –5 mol. Le volume total de solution à l’équivalence est : VT = V + Véq + Veau = 212 mL. Les concentrations des ions sont : [Na+(aq)] = nNa+ / VT = 5,7 × 10 –4 mol . L–1 et :

[SO42–(aq)] = nSO42– / VT = 2,8 × 10 –4 mol . L–1.

g. La conductivité est donnée par la relation : σ = λNa+ [Na+(aq)] + λSO42– [SO42–(aq)] σ = 5,0 × 10 –3 × 5,7 × 10–1 + 1,6 × 10 –2 × 2,8 × 10 –1 σ = 7,3 mS . m–1. Graphiquement, on lit : σ ≈ 7 mS . m–1. Les deux valeurs sont proches. CONDUCTIMÉTRIE ET TITRAGES

71

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:30 Page 72

h. On obtient le graphe ci-dessous : n(10 –3 mol) 0,25

Na+(aq)

0,2 0,15 0,1

SO42–(aq)

0,05 0

5

10

15

20

25 V (mL)

i. On ajoute de l’eau pour plusieurs raisons : – une raison expérimentale : il faut que la cellule soit totalement immergée ; – une raison théorique : on ne peut utiliser la relation permettant de relier la conductivité aux concentrations que pour des solutions suffisamment diluées ; – par commodité : si le volume de la solution titrée est grand par rapport à celui de la solution titrante ajoutée, l’évolution de la conductivité peut être modélisée par deux segments de droite, ce qui simplifie la lecture du volume de solution titrante versé à l’équivalence.

La solution de permanganate de potassium a donc été bien préparée puisque la valeur c trouvée est presque identique à la valeur c0 initialement prévue. e. Il a fallu acidifier la solution d’acide oxalique pendant le titrage parce que des ions H+(aq) figurent parmi les réactifs de l’équation. f. La quantité de matière d’ions Mn2+(aq) augmente progressivement pendant le titrage puisque ces ions font partie des produits de la réaction. g. L’équivalence est l’état du système pour lequel le réactif limitant, initialement les ions permanganate, deviennent en excès. Dans cet état, apparaît la couleur violette de la solution puisque les ions permanganate sont présents.

4 Courbe d’étalonnage et titrage a. Il faut déterminer la conductance de chaque solution avant de faire le graphe. U(V)

0,20

0,20

0,20

0,20

I(mA)

0,10

0,30

0,50

0,80

0,50

G(mS) –1

1,5

1,00 × 10

c(mol . L )

–3

3,00 × 10

2,5 –3

6,00 × 10

4,0 –3

1,00 × 10 –2

G(mS)

3 Étalonnage d’une solution

5 10–3

de permanganate de potassium

4 10–3

a. Il faut déterminer la masse m0 de permanganate de potassium à peser pour que la quantité de matière mise en solution, soit : n0 = c0 V n0 = 1,0 × 10 –2 × 0,5000

3 10–3 2 10–3 1 10–3

n0 = 5,0 × 10 –3 mol. m0 = 5,0 × 10

–3

× (39,1 + 54,9 + 4 × 16,0)

m0 = 0,79 g. Cette masse doit être introduite dans une fiole jaugée de 500 mL ; 400 mL d’eau environ doivent être introduits et agités jusqu’à dissolution complète du permanganate de potassium. Un ajout d’eau complétant le volume jusqu’au trait de jauge doit être effectué, la fiole doit être bouchée, agitée par retournement et étiquetée. b. Les couples impliqués sont MnO4–(aq)/Mn2+(aq) et CO2(aq) /H2C2O4(aq) ; il s’agit de couples oxydant/ réducteur dont les demi-équations sont : MnO4–(aq) + 8 H+(aq) + 5 e– = Mn2+(aq) + 4 H2O 2 CO2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e– = H2C2O4(aq)

VR cR

excès

E.F. xéq Véq c – 2 xéq VR cR – 5 xéq excès

0

0

solvant

2 xéq

10 xéq

solvant

d. Par définition de l’équivalence, on a : Véq c – 2 xéq = 0 et VR cR – 5 xéq = 0 ce qui donne :

xéq = Véq c / 2 = VR cR / 5

soit :

c = 2 VR cR / 5 Véq

ou :

c = 2 × 10,0 × 2,00 × 10 –2 / 5 × 8,10 c = 9,88 × 10 –3 mol . L–1.

PARTIE I

– LA MESURE EN CHIMIE

H+(aq)

HO–(aq)

H2O

E.I.

x=0

cAVA

cBVéq

solvant

E.F.

xéq

cAVA – xéq

cBVéq – xéq

solvant

L’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole. À l’équivalence : cAVA - xéq = 0 et cBVéq – xéq = 0. D’où :

cA = cBVéq / VA = 5,00 × 10 –2 × 8,0 / 100

2 MnO4–(aq) 5 H2C2O4(aq) 6 H+(aq) 2 Mn2+(aq) 10 CO2(aq) 8 H2O Véq c

c (mol.L–1)

b. I = UAB G = UAB kcell σ = k′ σ (car UAB est constante dans cette expérience). c. On lit : Véq = 8,0 mL. d. Le tableau d’avancement à l’équivalence est :

c. Le tableau d’avancement à l’équivalence est :

E.I. x = 0

2,5 10–3 5 10–3 7,5 10–3 10 10–3

0

m0 = n0 M

cA = 4,0 × 10 –3 mol . L–1. e. La conductivité σ de l’acide chlorhydrique de concentration cA = 4,0 × 10 –3 mol . L–1 est connue à l’instant initial du titrage, on a : σ = 0,165 S . m–1. La conductance d’une portion de cette solution peut être déduite de la courbe d’étalonnage : G = 2,0 × 10 –3 S. On en déduit la constante de cellule : kcell = σ / G soit :

= 0,165 / 2,0 × 10 –3 = 82 m–1 kcell = 0,82 cm–1. CONDUCTIMÉTRIE ET TITRAGES

72

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:30 Page 73

8

Introduction à la chimie organique

ASPECTS PÉDAGOGIQUES ET SCIENTIFIQUES

1. Introduction Ce chapitre ouvre la seconde partie du programme intitulée La chimie créatrice. Après une série de chapitres portant sur la mesure, dans lesquels l’importance des calculs a posé des difficultés pour certains élèves, la chimie organique abordée ici paraît beaucoup plus qualitative. Dans cette partie, on découvre un autre domaine de la chimie qui occupe et passionne une partie importante de la communauté des chimistes : celui de la création des molécules. La chimie organique n’est pas le seul domaine où la créativité du chimiste peut s’exercer, mais c’est certainement celui où les molécules créées sont les plus complexes. Le programme officiel demande que cette nouvelle partie traite les quatre points suivants : 1. Qu’est-ce que la chimie organique ? 2. Le carbone élément de base de la chimie organique. 3. Quelques dates dans l’histoire de la chimie organique. 4. L’omniprésence de la chimie organique. Les pages d’entrée de la partie II (pages 162 et 163) répondent à cette demande en illustrant la situation de l’homme face aux transformations chimiques relatives à la chimie organique « naturelle ». Ces pages peuvent faire l’objet des commentaires du professeur.

2. Présentation du chapitre Le premier chapitre de cette deuxième partie se limite aux hydrocarbures et traite donc, en plus de la partie II.A du B.O., les parties II.B.1 et 2 (le point 3 sera abordé lors du chapitre 9). Nous avons suivi les recommandations officielles qui donnent une grande importance au squelette carboné que nous avons étudié dans les activités de découverte 3, 4 et 5. Au cours de ces activités, nous avons introduit l’écriture topologique, l’isomérie et la nomenclature. Ces trois notions sont à la base de la chimie organique. Elles ne font que très peu appel à la réactivité, mais mettent en place les deux moyens descriptifs importants utilisés par le chimiste organicien : • La symbolique : l’écriture topologique est une simplification astucieuse de la notation lourde que constitue la formule développée. Elle représente la façon la plus concise de noter une molécule tout en explicitant ses spécificités. • Le langage : il faut pouvoir nommer les « objets » d’étude de ce domaine scientifique. À cet égard, la connaissance de la nomenclature est donc incontournable. Nous avons limité l’introduction des concepts de base de la chimie organique aux alcanes et aux alcènes. Les alcynes ne sont pas absents, mais seulement évoqués dans le cours (p. 174), conformément au programme qui se limite à mentionner l’existence des triples liaisons au cours d’un commentaire. PARTIE II

– LA CHIMIE CRÉATRICE

Les exercices que nous proposons dans ce chapitre vont d’exercices classiques permettant de pratiquer les notions de base sur la chaîne carbonée, l’isomérie et la nomenclature, à des exercices plus originaux relatifs aux polymères et à la chimie industrielle. Ils montrent que l’on peut, à partir de notions élémentaires de chimie organique, se poser des questions relativement fines qui touchent soit le niveau fondamental de la chimie, soit son niveau pratique ou appliqué.

3. Produits dangereux et chimie organique Les nombreuses activités expérimentales proposées utilisent des réactifs et des solvants que nous avons choisi en minimisant les dangers qu’ils représentent ; cependant, on ne peut pas faire de chimie organique expérimentale (le programme officiel requiert 4 ou 5 TP) sans utiliser de produits dangereux. Des logos indiquant les risques encourus ont donc été placés en évidence dans les activités, avertissant ainsi les élèves des dangers que présentent ces produits. Les phrases R et S doivent être réinvesties à l’occasion de ces activités.

ACTIVITÉS DE DÉCOUVERTE DOC 1. Notion de squelette carboné (p. 166) Commentaires Cette première activité est un lien entre ce que les élèves ont vu en Seconde dans la partie sur la constitution de la matière et la nouvelle notion de squelette carboné. À l’aide de quelques questions, la règle de l’octet et les formules développées sont réinvesties autour de la photo d’un modèle moléculaire du butane. Les élèves doivent compter des liaisons chimiques, des atomes, et proposer leur définition du squelette carboné dans un cas particulier.

Correction a. Dessin de la molécule de la Fig. 1 : H H C H

H H C

C

H H

H C

H

C

H H

H

b. Chaque atome de carbone est entouré de 4 liaisons, soit effectivement un octet d’électrons. c. Le squelette carboné est constitué de l’enchaînement des atomes de carbone d’une molécule. d. Dessin du squelette carboné de la molécule : C

C

C

C

C

8 – INTRODUCTION À LA CHIMIE ORGANIQUE

73

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:30 Page 74

e. Il y a deux autres squelettes carbonés possibles :

e. Exemple de deux molécules de formules C6H14 :

C C

C

C

(a)

C

C

(b)

C

H H

H

C

H

C

C

C H

C

H C

C

C

HH

H H

H

f. Les deux molécules correspondantes sont :

H

C

H H

H H

H

C

C H

H

C

H C

C

H H H

C

H H

H

H

H

H H

H H H H H C C H C C H C H H H H H

(a)

C

H H C H

H

C

C

C

H

H

(b)

DOC 3. De la représentation de Lewis à

H H H

l’écriture topologique (p. 167) Commentaires

H

Leur formule brute est C5H12, ce sont donc des isomères.

DOC 2. Structure et propriétés physiques des dérivés du pétrole (p. 166) Commentaires Cette deuxième activité, bien que courte comme la précédente, contraste fortement puisqu’il s’agit d’introduire la notion d’hydrocarbure à partir de mots et de photos de la vie quotidienne (fioul, goudron, etc.). Il est demandé aux élèves de réfléchir sur la constitution du mot « hydrocarbure » pour tenter de lui donner un sens, et de le comparer à une dizaine de formules brutes d’hydrocarbures données dans un tableau. Ces hydrocarbures, présents dans la vie de tous les jours, sont utilisés pour faire découvrir l’influence de la longueur de leur squelette carboné sur leur état physique. Il est également question d’introduire les notions de squelette carboné ramifié ou linéaire.

Correction a. Hydrocarbure est le nom donné aux espèces chimiques constituées uniquement des éléments chimiques C et H. b. L’état physique des hydrocarbures est donné dans le tableau ci-dessous : Nom

État physique

Essence*

liquide

Fioul*

liquide

Gaz de ville

gaz

Propane

gaz

Butane

gaz

Goudron*

solide

G.P.L. (mélange 50/50)

gaz

Essence de térébenthine

liquide

Paraffine*

solide

* Constitué d’un mélange d’hydrocarbures.

c. On constate que les espèces chimiques aux faibles masses moléculaires sont des gaz. Si cette masse est élevée, l’espèce chimique est solide. Entre les deux, les espèces chimiques sont liquides. (Toutes ces observations sont valables dans les CNTP). d. Formules du propane (a) et du butane (b) : H H C

(a) PARTIE II

H

H C

H H

C

H H

H H

H H

– LA CHIMIE CRÉATRICE

C

(b)

H

C H H

C

H C

H

H

Sans qu’aucun prérequis de chimie organique ne soit initialement nécessaire, l’élève est amené à dégager la notion fondamentale de squelette carboné. L’écriture topologique est introduite naturellement comme une représentation du squelette carboné dont l’objet est de simplifier la représentation des formules développées. Cette approche de l’écriture topologique se limite aux alcanes. À la fin de l’activité, l’élève est amené à comprendre pourquoi des écritures topologiques apparemment différentes peuvent correspondre à une unique molécule. L’écriture topologique est la notation la plus fréquemment utilisée en chimie organique. Elle pose principalement deux problèmes aux élèves : • Le premier, rapidement réglé, est celui de l’écriture d’une molécule. Le mécanisme mental le plus simple mis en place par l’élève passe par la formule développée, pour laquelle un point de repère fort existe, celui de la règle de l’octet pour le carbone et les principaux éléments chimiques couramment utilisés en chimie organique. • Le second est plus difficile à déceler par le professeur. Les élèves, puis les étudiants de premier cycle, ont souvent une compréhension partielle lors de la lecture d’une écriture topologique. En effet, de nombreuses liaisons sont omises et l’élève risque donc de ne pas prendre en compte certains atomes d’hydrogène. Cela peut entraîner l’écriture de molécules ne respectant pas la règle de l’octet. Dans le cas de la pyridine, par exemple, les étudiants ne font pas forcément attention au nombre d’atomes d’hydrogène portés par chaque atome N de carbone (1 H) et par l’atome d’azote (0 H). Cette inattention a des conséquences fâcheuses pour la compréhension de la chimie de cette entité. Un point plus général dans l’écriture des formules développées est relatif aux conformères. Les élèves, n’étudiant pas ce concept avant l’université, peuvent hésiter à identifier différentes conformations du butane (par exemple) comme correspondant à la même molécule. Pour les aider à se forger quelques points de repère, la 4e partie de cette activité donne des règles simples qui utilisent les écritures topologiques. L’activité proposée ici, spécifiquement dévolue à l’apprentissage de l’écriture topologique n’est pas superflue et elle permet aux élèves d’acquérir les bases nécessaires à la manipulation de ce formalisme.

Correction 1. a. H H

H

C

C

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

H

H

H

H

8 – INTRODUCTION À LA CHIMIE ORGANIQUE

74

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:30 Page 75

b. H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

DOC 4. Chaîne carbonée et isomérie (p. 168)

H

Commentaires

C6H14

c. Une formule développée fait apparaître toutes les liaisons d’une molécule. À la différence de la représentation de Lewis, les doublets non liants n’y sont pas représentés. Dans le cas d’un hydrocarbure, aucun atome ne possède de doublet non liant. La représentation de Lewis est alors identique à la formule développée. 2. a. Non, un squelette carboné n’est pas une telle représentation, car les atomes de carbone d’une représentation de Lewis respectent toujours la règle de l’octet, ce qui n’est pas le cas dans l’écriture d’un squelette carboné. b. C  C  C  C pour le butane et C pour le méthane. H

H

H

H

H

c. Il s’agit de H C C C C C H , soit C5H12. H

H

H

H

H

d. Il s’agit de C4H10 et C6H14 dont les formules développées sont respectivement :

H

H

H

H

C

C

C

H

et

H

H C H H H H

e. C  C  C  C  C ou C

C

H

H H H H C H

C

C

C

C

H C H H H H

H

C

H

C ...

C

3. a.

ou

b. Propane : c. Le méthane ne possède qu’un seul carbone, son écriture topologique se réduirait à un point, ce qui n’est pas intéressant.

d. 4. a. On passe de la première à la seconde en modifiant l’orientation du segment de droite autour du point n° 3 sur le dessin ci-dessous. 3 1 2

On passe de la première écriture à la troisième en tournant le dessin, puis en modifiant l’orientation du segment de droite autour du point n° 3. On passe de la première écriture topologique à la quatrième en retournant deux fois le dessin. b. Les deux premières écritures ne sont pas équivalentes, les deux suivantes le sont.

c.

Attention à ne pas donner d’écritures équivalentes.

PARTIE II

– LA CHIMIE CRÉATRICE

Les notions de squelettes linéaires, ramifiés et cycliques sont fondamentales pour l’étude de la chimie organique. En effet, la nomenclature par exemple, puis plus tard la réactivité des espèces chimiques en dépendent. Une approche de l’étude des alcènes puis de la notion d’isomérie en découlent naturellement et sont donc abordées dans l’activité. L’élève est alors capable de reconnaître la quasi-totalité des structures de bases relatives aux hydrocarbures, qu’il s’agisse d’alcanes, d’alcènes ou de leurs dérivés, qu’il faille les représenter ou décrire la nature de leur squelette carboné. Cette activité suppose que l’élève connaisse l’écriture topologique. Celle-ci y est en effet utilisée, de façon simple, mais sans être définie (l’activité précédente ayant joué un tel rôle). Cette activité va plus loin que la précédente qui se limitait aux hydrocarbures insaturés. Les alcènes sont traités ici, mais cependant, sans que l’isomérie Z et E ne soit abordée. L’isomérie est présentée dans cette activité, avec sa définition la plus globale, à partir des formules brutes et développées. Il s’agit d’une première approche. Rappelons que l’isomérie, dans le cadre du programme de Première S, se limite à : • L’isomérie de constitution : elle correspond à des enchaînements différents d’atomes au sein des deux isomères. L’isomérie de constitution est limitée d’abord à une isomérie due au squelette carboné. • L’isomérie de position, qui est également une isomérie de constitution, est ensuite abordée dans le cas des alcènes (but-1-ène et but-2-ène) et sera reprise au chapitre suivant dans le cas aldéhyde / cétone, dans le cas des alcools (propan-1-ol et propan-2-ol) ou dans le cas des dérivés halogénés (1-bromopropane ou 2-bromopropane). • L’isomérie Z et E : elle correspond à un cas particulier de diastéréoisomérie, c’est-à-dire une isomérie pour laquelle les deux isomères possèdent le même enchaînement d’atomes, mais diffèrent par une répartition géométrique de certains atomes autour d’un élément géométrique responsable de l’isomérie (il s’agit de la double liaison C   C). Un même type d’isomérie propre aux molécules cycliques existe aussi mais n’est pas abordé à ce niveau (cis ou trans 1,2-diméthylcyclohexane par exemple) ; dans le cas des cycles, l’élément géométrique responsable de l’isomérie est le cycle. Les termes : diastéréoisomère, isomère de constitution… n’ont pas été utilisés dans le manuel de l’élève. Nous avons tenu, à l’occasion d’une question, à ce que les élèves prennent conscience du fait que deux isomères, bien que possédant par définition des formules brutes identiques, possèdent des propriétés chimiques différentes. La notion d’isomérie est en effet toute nouvelle, puisqu’en classe de Seconde elle n’a été qu’esquissée mais pas utilisée dans le cadre de la réaction chimique, et tout ce qui peut être mentionné à propos des isomères aide les élèves à « construire du sens » autour de cette notion.

8 – INTRODUCTION À LA CHIMIE ORGANIQUE

75

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:30 Page 76

Correction 1. a. La solution n’est pas unique, il existe par exemple :

H

H

H

H

H

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C H H

H C

H C H H H H

H C H

C

C

C

H H

H H C

H H

H

H C

H

H

C

H H

H

C

H

C

H H

 1

C C H H

C

H H

H H H C H H

C

H

C

H H

C C

C

H

H H

 3 1 est linéaire,  2 est ramifié et  3 est cyclique. c.  Une chaîne est linéaire quand les atomes de carbone du squelette carboné n’ont que un ou deux atomes de carbone voisins. Une chaîne est ramifiée si au moins un atome de carbone possède trois ou quatre atomes de carbone voisins. Une chaîne est cyclique si aucun carbone ne se trouve en position d’extrémité de chaîne, c’est-à-dire qu’aucun carbone n’a un unique voisin. Note : Il existe également des hydrocarbures cycliques ramifiés, comme le méthylcyclohexane. Il y a plusieurs façons de définir les termes ramifié, cyclique...

d. CH4 ; C2H6 ; C3H8 ; C4H10. Formule générale : CnH2n + 2.

e. Les formules C5H12 et C6H14 des alcanes linéaires ayant cinq et six atomes de carbone respectent également la formule générale CnH2n + 2. Pour les alcanes ramifiés, cette formule convient également. Cela peut se constater sur quelques exemples, ou en considérant que l’on constitue un alcane ramifié à partir d’un alcane linéaire en changeant de place les atomes sans ajouter ou faire disparaître d’atomes. Pour les alcanes cycliques, la formule CnH2n + 2 n’est pas 3 de formule valable comme le montre le contre-exemple  C6H12. Note : On peut même montrer que la formule CnH2n + 2 n’est en fait jamais valable pour un cycloalcane, chaque cycle ôtant deux atomes d’hydrogène.

2. a. C3H6. b. H

C3H8

H

H

H

C

C

C

H

H

H

H

c. Chaque atome est entouré de quatre doublets liants, soit huit électrons. d. H H PARTIE II

C

C

H H

– LA CHIMIE CRÉATRICE

C

C

C

H2C

C

C

C C

C

C

CH3

CH3 CH2

 1 H H

 2 H

C

C

CH3

H

H H

CCCC C

f.

1 et  2 : C6H14, formule brute de  3 : b. Formule brute de  C6H12.

H

CCC e. C  C 

H3C

C

CH3 CH

 2

C

C

CH3 H3C

C

CH2

 3

3. a. Les schémas ont été donnés en 1. a. b. Il y en a trois :

c. Ils ont tous les deux C6H12 pour formule brute. d. Les propriétés chimiques de deux isomères peuvent être très différentes. Une formule brute peut représenter plusieurs isomères. À chaque isomère correspond une espèce chimique caractérisée par ses propriétés physiques (température d’ébullition par exemple) qui différent d’une espèce chimique à l’autre. On ne peut donc faire correspondre une température d’ébullition à une formule brute.

DOC 5. Introduction à la nomenclature (p. 169) Commentaires Une introduction à la nomenclature systématique est proposée, et des structures de plus en plus compliquées sont analysées et nommées. On commence par les alcanes linéaires, pour terminer avec leurs homologues ramifiés. Les bases de la nomenclature étudiées dans cette activité sont nécessaires et suffisantes pour aborder, dans la suite du programme, la nomenclature des composés des différentes familles envisagées. Les élèves ont déjà entendu parler de méthane, de propane et de butane. Cette introduction de la nomenclature utilise le fait que ces mots sont familiers, bien que leur sens précis soit inconnu. Puis la généralisation s’opère progressivement. Nous avons respecté les règles de la nomenclature moderne. Par exemple : • Les noms sont écrits d’un seul tenant (méthylpropane et non méthyl-propane ou méthyl propane) sauf si des chiffres viennent entrecouper le mot (propan-2-ol). Cela complique un peu la lecture d’un nom officiel, mais les règles sont décidées par des instances internationales (International Union of Pure and Applied Chemistry) où la France est représentée; ces règles sont ensuite adaptées à la langue française par un comité francophone. Ainsi ketone devient cétone par exemple. • Un chiffre précède toujours ce qu’il positionne, c’est-àdire que l’on écrit but-1-ène et non butène-1, ou 2-méthylpentane et non méthyl-2-pentane. • On indique un numéro de positionnement uniquement s’il y a plusieurs possibilités, par exemple, il n’existe qu’un seul méthylpropane, il est donc inutile de préciser que la ramification est en deuxième position. Cela demande un effort pour l’élève qui doit trouver un nom. C’est une habitude qu’il faut prendre, et qui n’est pas toujours simple pour les élèves.

8 – INTRODUCTION À LA CHIMIE ORGANIQUE

76

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:30 Page 77

Les termes « méthyl » et « éthyl » sont en toute rigueur utilisés soit tels quels quand le mot est intégré à un nom composé (méthylbutane), soit avec la lettre e en position finale (méthyle, éthyle) quand il s’agit du mot isolé (par exemple, le substituant méthyle). Nous n’avons pas voulu perturber les élèves avec ce détail, mais nous avons essayé d’être rigoureux dans cet usage. Il en est ainsi pour d’autres règles que nous n’avons pas mentionnées mais que nous avons cependant respectées. La nomenclature telle qu’elle est présentée de nos jours résulte d’un long cheminement. Le premier savant à y avoir mis de l’ordre fut Lavoisier. Ayant introduit le concept d’élément chimique, il s’en est servi pour simplifier la dénomination initiée au Moyen Âge (esprit de sel pour HCl, vitriol pour H2SO4…). La nomenclature de Lavoisier ne concernait que la chimie inorganique. La nomenclature en chimie organique est venue beaucoup plus tard puisque la structure des molécules organiques n’a pas été connue avant le XXe siècle (1874 : LeBel montre que le carbone est tétraédrique ; 1913 : Lewis introduit le concept de liaison covalente). Une partie des noms communs (benzène, pyrrole…) est non seulement restée, mais a même servi de base à la nomenclature systématique moderne. Les derniers développements important de la nomenclature concernent la nomenclature des molécules chirales (R et S). Si l’on peut assez simplement enseigner les base de la nomenclature, être capable de nommer n’importe quelle molécule est un véritable métier ; de tels spécialistes sont utilisés par les banques d’informations en chimie (Chemical Abstract par exemple).

Correction 1. a. C2H6, éthane ; C5H12, pentane. b. Méthane, propane, butane. Ce sont des hydrocarbures possédant respectivement un, trois et quatre atomes de carbone dans leur squelette. H H H H C H

2. a.

H

C

C

C

H

H

H

H

b. 2-méthylpentane

3-méthylpentane

Ces molécules sont isomères (C5H12).

c. 2-méthylhexane

3-méthylhexane

d.

Il s’agit effectivement de la même molécule. On conserve le nom qui désigne la chaîne carbonée la plus longue, ici, le méthylbutane. Le 1-méthylpropane est le butane. Le 4-éthylbutane est l’hexane. e. Le 2-méthylpentane et le 4-méthylpentane (ci-dessous) correspondent en fait à la même molécule.

Il s’agit du 2-méthylpentane car 2 est inférieur à 4. PARTIE II

– LA CHIMIE CRÉATRICE

f. Le méthylbutane est forcément le 2-méthylbutane puisque le 1-méthylbutane et le 4-méthylbutane sont le pentane et que le 3-méthylbutane est identique au 2-méthylbutane. Numéroter le substituant est superflu dans ce cas. En revanche, il existe deux molécules de méthylpentane, avec le substituant en positon 2 ou 3. En effet, le 1 et le 5 correspondent à l’hexane et le 4 est identique au 2. g. 3-éthyl-2-méthylhexane. h. Écriture topologique du 2,2,3-triméthylpentane :

ACTIVITÉS D’EXPLOITATION TP

6. Ébullition et distillation (p. 178)

Commentaires Ce TP met en œuvre des distillations à l’occasion desquelles une réflexion sur la différence entre corps pur et mélange est mise en œuvre. Les élèves doivent assembler eux-mêmes leur dispositif et constater que dans le cas d’un corps pur, soit le pentane, soit l’heptane, la température en bas et en haut de la colonne est identique et ne varie pas pendant toute la durée de la distillation. La relation entre la température d’ébullition d’un alcane linéaire et la longueur de son squelette carboné est évoquée puisqu’il est suggéré que tous les binômes ne distillent pas le même hydrocarbure. Dans un second temps, des mélanges de pentane et d’heptane dans différentes proportions sont distillés et les élèves doivent arriver à la conclusion que la température en bas de colonne diffère de celle en tête de colonne, et que ces deux températures s’élèvent pendant la distillation. Une comparaison avec la description du processus de raffinage est suggérée. Il semble important que les élèves donnent du sens à la différence entre la température d’ébullition d’un mélange et celle d’un corps pur, bien qu’il soit impossible de le théoriser au niveau de la Première S. Insister sur l’invariance de cette caractéristique physique est insuffisant ; en effet, un mélange porté à l’ébullition dans un dispositif à reflux bout également à température fixe. C’est seulement si le système à l’ébullition perd de la matière, comme dans le cas de la distillation, que la différence entre le corps pur et le mélange apparaît. Une seconde idée fausse que ce TP combat est le fait que l’ébullition d’un mélange, par exemple de pentane et d’heptane, ne s’effectue pas à la température d’ébullition du pentane pendant que cette espèce chimique passe en phase vapeur, puis que la température s’élève à celle de l’ébullition de l’heptane quand tout le pentane est parti. L’observation de ce qui se passe en tête de colonne uniquement renforcerait cette conception erronée. C’est la raison pour laquelle le suivi simultané de la température en bas et en tête de colonne est suggéré dans le protocole. Quelques questions en fin de TP suggèrent que cette idée peut-être discutée en classe, ce qui donne de l’importance au rôle de la colonne dans une distillation, et qui permet de justifier la hauteur des tours de raffinage.

Correction

1. Note : Le programme de Seconde n’a pas introduit le terme de corps pur mais celui d’espèce chimique. Ces deux notions sont équivalentes au niveau du lycée. Nous avons préféré utiliser celui qui est consacré en thermodynamique.

8 – INTRODUCTION À LA CHIMIE ORGANIQUE

77

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a. Reprendre la Fig. 1 de la page 178 et légender avec les termes ci-dessous. • thermomètre ; • tête de colonne ; • colonne à distiller ; • ballon bicol ; • chauffe-ballon / dispositif de chauffage ; • condenseur ; • éprouvette / recueil du distillat ; Le schéma fourni ici sert uniquement de repère. thermomètre colonne à distiller

tête de colonne condenseur éprouvette graduée ballon bicol chauffeballon

b. C5H12 pour le pentane et C7H16 pour l’heptane, soit respectivement :

c. La température d’ébullition est plus élevée quand la longueur de la chaîne carbonée est supérieure. d. La température d’ébullition du liquide, mesurée directement dans le ballon, est identique à celle récupérée à l’endroit de sa récupération, c’est-à-dire en tête de colonne. Cela montre qu’il s’agit du même liquide, car cette constante physique est une caractéristique de l’espèce chimique. 2. a. La température monte progressivement dans le ballon du bicol jusqu’à 95 °C. En tête de colonne, elle monte, puis se stabilise entre 39 et 42 °C, puis monte et se stabilise à 95 °C. température (°C)

95

42 21 0

0

temps

Il n’y a de stabilité que si le liquide dont on mesure la température est un corps pur, c’est-à-dire une espèce chimique donnée. b. La distillation avec deux hydrocarbures est une simplification d’une raffinerie où la distillation porte sur le mélange d’un grand nombre d’hydrocarbures constituant majoritairement le pétrole. c. Les binômes qui ont un mélange riche en heptane ont une température d’ébullition supérieure aux autres. Dans tous les cas, l’évolution aboutit à 95 °C, correspondant à l’ébullition de l’heptane pur. PARTIE II

– LA CHIMIE CRÉATRICE

DOC 7. Polymérisation de l’éthylène (p. 179) L’objectif de cette activité est de comprendre les notions de polymère et de polymérisation en proposant une analogie avec une situation de la vie quotidienne. L’élève est amené à prendre conscience à la fois de la spécificité du monomère qui, dans le cas des polyadditions, doit être un alcène, et du polymère, molécule particulière constituée de longues chaînes carbonées. Une approche de ce qui se trouve au bout de la chaîne d’un polymère est abordée au moyen d’un exemple. Cette activité permet ainsi de dépasser le stade de la seule écriture de l’équation de polymérisation : n C2H4 → (C2H4)n, insuffisante pour résoudre les problèmes que l’on se pose habituellement. La polymérisation est une réaction d’un genre nouveau pour les élèves et les difficultés sont plus variées que l’on peut l’imaginer au prime abord. Parmi les difficultés, on compte : • La longueur des molécules qui interdit que le polymère soit écrit explicitement ; on utilise alors un symbolisme différent de celui utilisé habituellement en chimie organique (on utilise des points de suspension ou l’indice n). • Le fait qu’il s’agit de la première réaction d’addition d’un alcène est une difficulté. La notion d’ouverture d’une double liaison n’est pas aussi simple qu’il y paraît. • On ne forme pas un unique produit comme dans les cas habituels. En effet, il y a une dispersion des produits formés, le nombre d’unités monomériques variant d’une molécule à l’autre. Ces difficultés étant présentées, il faut pouvoir les aborder et proposer une pédagogie adaptée. Plusieurs possibilités existent et nous avons combiné deux approches qui ont séparément fait leurs preuves dans d’autres situations : l’utilisation d’une analogie et l’utilisation d’énoncés auxquels les élèves doivent se référer pour répondre aux questions posées. Nous sommes conscients des dangers d’un enseignement par analogie. L’élève comprend une situation proche de celle qui est le but de l’apprentissage, mais qui en diffère forcément par des aspects souvent importants. L’enseignant doit donc être prudent. L’enseignement avec une suite d’énoncés est intéressant car l’élève peut comprendre à son rythme les principes de bases des concepts à étudier. En effet, quand il ne sait pas répondre à une question, l’élève est invité à relire les énoncés proposés dont la compréhension révèle généralement tout ou partie de la réponse. Or, ces énoncés recèlent quelques-unes des définitions ou des propriétés importantes qu’il faut connaître ; chercher à en comprendre le sens profond est une voie d’apprentissage. Un enseignant qui souhaite tirer le meilleur parti d’une telle activité ne doit pas corriger le travail de ses élèves en donnant les réponses correctes, mais en indiquant quels énoncés ne sont pas respectés à l’occasion des erreurs commises par l’élève. À ce dernier de trouver pourquoi et d’y remédier.

Correction a. et b.

Cas A

Cas B

Cas C

8 – INTRODUCTION À LA CHIMIE ORGANIQUE

78

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:30 Page 79

c. On a formé des cycles ou des chaînes. d. Mêmes schémas que ci-dessus, mais chaque

est  CH2 dans le cas A′ (analogue de A) et remplacé par CH2  par  CH2  CH2  dans les cas B′ ou C′ (analogues de B et C), et est remplacé par Imp. Note : C’est à dessein que l’on propose un nombre impair de molécules d’éthylène car spontanément, les élèves proposent deux chaînes d’égale longueur. Il est préférable, en vue des questions suivantes, qu’ils aient conscience que les chaînes ne sont pas toutes identiques.

b. Pour n = 2, la formule est C2H6 et pour n = 3, c’est C3H8. Les formules développées correspondantes sont :

H

H

H

C

C

H

H

H

H

16 a. Formule brute : C5H12.

Note : Dans la réalité, la formation de cycle est peu favorisée. En synthèse, la réaction de cyclisation d’une chaîne est rarement utilisée car le risque d’allongement de chaîne est grand. Pour synthétiser un macrocycle (éther-couronne par exemple), on utilise la technique appelée « haute dilution » de sorte que l’extrémité d’une chaîne ait moins de chance de rencontrer l’extrémité d’une autre chaîne que l’autre extrémité de sa propre chaîne.

b. CH3

22

d’éthylène, il y a donc 2 × 10 molécules. Dans un tel cas, il se forme de longues chaînes. g. Le polyéthylène se rencontre dans les objets extrêmement plats (film, sac de polyéthylène) et plus généralement dans de nombreux types d’emballages. L’inconvénient du polyéthylène est sa mauvaise tenue à la chaleur. h. Si l’on ne fait pas intervenir d’impuretés, le carbone terminal de chaque chaîne ne respecte pas la règle de l’octet. i. C6H12 est CH2   CH  CH2  CH2  CH2  CH3. Note : Lors d’une polymérisation, une chaîne peut être le siège du transfert d’un atome d’hydrogène. L’extrémité qui perd un H devient insaturée, celle qui gagne un H devient saturée. L’échange a lieu entre deux chaînes voisines et non d’une extrémité à l’autre de la même chaîne.

EXERCICES

CH2

H

C

C

C

H

H

H

H

CH3

CH CH3

17 a. C3H8 : CH3  CH2  CH3 C4H10 : CH3  CH2  CH2  CH3 C6H14 : CH3  CH2  CH2  CH2  CH2  CH3. b. C3H8

C4H10

C6H14

c. La température d’ébullition augmente avec la longueur de la chaîne carbonée, dans le cas des alcanes linéaires. Note : Il est important de ne pas omettre la précision relative au fait que les alcanes doivent être linéaires pour pouvoir comparer leur constantes physiques. Dès que les alcanes sont ramifiés, il n’y a plus d’évolution simple de leurs constantes physiques.

18 a. L’essence reste en surface, car sa densité est inférieure à celle de l’eau. b. L’eau de pluie coule et se retrouve au fond du bac, car sa densité est supérieure à celle de l’essence. c. La densité du pétrole est inférieure à celle de l’eau de mer puisque les marées noires polluent en surface.

20 a. et b. C2H4

Appliquer ses connaissances

H

c. Ces molécules appartiennent à la famille des hydrocarbures.

e. Polymérisation.

f. La masse molaire de l’éthylène est 28 g . mol– 1. Dans 1 g

H

C3H6

c. C4H8 :

12 a. Le squelette carboné est C  C  C. b. La formule développée est :

H

H

H

H

C

C

C

H

H

H

21 a. H

c. La formule brute est C3H8.

c.

13 Il faut écrire un C entouré de quatre liaisons, positionner un autre C au bout de chaque liaison et compléter l’octet avec des H (3 H par C). Cela donne : CH3 CH3

C

H

15 a. La formule pour laquelle n = 1 est CH4. La formule développée correspondante est : H C H PARTIE II

– LA CHIMIE CRÉATRICE

22 a. L’alcane linéaire possédant le même squelette carboné est donné ci-dessous et sa formule brute est C5H12 et non C5H10.

CH3

CH3

H

b.

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

b. Une formule possible de l’alcène est : H

H

C H

C

H

H

H

C

C

C

H

H

H

H

H

8 – INTRODUCTION À LA CHIMIE ORGANIQUE

79

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:30 Page 80

c. Les isomères de cet alcène sont : H H

H C

C

H

H C

H

H C HH

H H

C H

H C H

C

HH

H

H C

C C

H H

 CH  CH   CH2 (but-1,3-diène) (il existe 24 a. CH2  bien d’autres exemples). b. Par exemple l’hexa-1,3-diène :  CH  CH   CH  CH2  CH3 CH2 

25 a.  1 : C6H14,  2 : C6H14,  3 : C6H12,  4 : C6H14,  5 : C6H14. 1 , 2 , 4 et  5 sont isomères. b. Les molécules  c. Il y a cinq possibilités (attention, il y a une possibilité d’isomérie Z et E).

27 a.  1 : 3-méthylpentane ;  2 : 2-méthylbutane (et non

3 : 3-méthylbutane (et non 2-éthylbutane, 3-méthylbutane) ;  car la chaîne carbonée la plus longue doit être considérée pour nommer le radical du nom de l’espèce chimique) ;  4 : propane (et non méthyléthane) ;  5 : cyclohexane. 1 et  3 sont isomères. b. Seules les espèces chimiques 

29 a. b. Le groupe éthyle ajouté est en gras dans les écritures topologiques suivantes :

La première écriture correspond au méthylbutane et la seconde au pentane. c. Ce sont deux isomères.

30 a. Les isomères de formule C4H10 sont :

32 a. On brûle du méthane CH4, du propane CH3  CH2  CH3 et du butane CH3  CH2  CH2  CH3. b. Ce sont des hydrocarbures linéaires, leur température d’ébullition augmente donc avec la longueur de leur chaîne. Note : On a θéb = – 161 °C, θéb = – 42 °C, θéb = – 0,5 °C respectivement. Le méthane n’est jamais stocké par des particuliers, c’est le gaz de ville, délivré au moment de la consommation. Le propane est le seul gaz commercial, stockable en bouteille sous pression, et utilisable à l’extérieur, même l’hiver dans nos régions. L’usage du butane est déconseillé en extérieur, car en hiver, il se liquéfierait et serait inutilisable comme gaz.

c. Seul le butane possède un isomère (le méthylpropane).

33 a. CaC2 + 2 H2O → CaO + C2H2  b. H  C   CH  H c. 2 C2H2 + O2 → 4 C + 2 H2O d. Les produits de la combustion complète d’un hydrocarbure sont CO2 et H2O. L’équation chimique de la combustion complète de l’acétylène est : 2 C2H2 + 5 O2 → 4 CO2 + 2 H2O

34 a. L’essence est obtenue à partir des hydrocarbures contenus dans le pétrole. b. Le pétrole est issu de la décomposition du plancton qui s’est amassé au fond des mers. Le sel est celui de la mer et l’eau provient à la fois de la mer et de la décomposition des protéines du plancton. Note : On entend dire parfois que le pétrole est le produit de la transformation de forêts : ce n’est le cas que pour le charbon.

c. Avec une ampoule à décanter. d. Les hydrocarbures linéaires gazeux sont le méthane, l’éthane, le propane et le butane. Quand la chaîne carbonée est plus longue, la température d’ébullition augmente audelà de celle du pentane (36 °C) et les hydrocarbures ne sont plus gazeux dans les conditions normales. e. Le raffinage est une distillation. f. Les fractions s’appellent des coupes. g. Les squelettes carbonés sont allongés, raccourcis, ramifiés, cyclisés ou déshydrogénés. h. Il n’y a pas qu’une seule molécule de formule C5H12. Il y a le pentane, le méthylbutane et le diméthylpropane. Note : Toute numérotation est inutile puisqu’il n’y a à chaque fois qu’une unique possibilité pour positionner la ramification.

Il s’agit du butane et du méthylpropane respectivement. b. Les isomères de formules C6H14 sont :

i. Pent-1-ène ; (Z) ou (E) pent-2-ène. 2-méthylbut-1-ène ; 2-méthylbut-2-ène ; 3-méthylbut-1-ène. Il n’y a pas de possibilité de déshydrogénation du diméthylpropane sans modification profonde du squelette carboné.

36 a. n CH2   CH2 →  (CH2  CH2)n . b. Le polymère est un solide.  CH  CH3 →  (CH2  CH)n . c. n CH2  Leur nom est, dans l’ordre : hexane, 2-méthylpentane, 3-méthylpentane, 2,2-diméthylbutane, 2,3-diméthylbutane.

31 a. Il existe trois isomères dont le nom contient le mot butène : le but-1-ène, le (Z)-but-2-ène et le (E)-but-2-ène.  CH2 a la formule brute C4H8 ; b. Le métylpropène (CH3)2C  c’est un isomère du butène et son nom ne contient pas le mot butène. Note : Le cyclobutane et le méthylcyclopropane sont aussi dans ce cas.

PARTIE II

– LA CHIMIE CRÉATRICE

CH3

37 a. – (CH2  CH2)n  + 3n O2 → 2n CO2 + 2 n H2O b. Non, la fumée noire contient du carbone, or les seuls produits indiqués sont CO2 et H2O. c. Non, le polyéthylène et le polypropène sont constitués uniquement des éléments chimiques C et H, donc les produits de combustion sont dans les deux cas (si la combustion est complète) CO2 et H2O.

8 – INTRODUCTION À LA CHIMIE ORGANIQUE

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d. Le PVC contient l’élément chimique Cl, qui ne peut se retrouver dans CO2 ou H2O. On peut donc distinguer les deux polymères par l’analyse de leurs produits de combustion.

38 a. Certains objets, reconnaissables à leur logo PS, sont fabriqués en polystyrène, par exemple des gobelets en plastique transparent. De nombreux matériaux d’isolation sont en polystyrène expansé. b. Le motif du polystyrène est  CH2  CHA  ou  CH2  CH(C6H5) . c. A

A

A

A

A

d. L’enchaînement suivant correspond aussi à cinq motifs : A

A

A

A

A

e. Le motif est une petite chaîne carbonée de deux atomes différents, puisque l’un porte deux atomes d’hydrogène et l’autre porte un atome H et un groupe A. Appelons « queue du motif » l’atome de carbone du motif qui porte A et « tête » l’autre atome de carbone du motif. L’écriture topologique de la réponse à la question c. donne des enchaînements en tête à queue (la tête d’un motif est accroché à la queue du suivant). L’enchaînement suivant est en tête à tête : A

A

A

A

Note : Il n’y a pas de convention pour désigner la queue ou la tête d’un motif.

f. Dans le cas du polyéthylène, le motif est  CH2  CH2  ; il est symétrique et l’on ne peut distinguer la tête de la queue. g. Le motif du polypropène est du même type que celui du polystyrène, mais A est le groupement méthyle. Le motif a bien une tête et une queue différentes et l’on a les trois mêmes types d’enchaînements qu’avec le polystyrène.

Aller plus loin 40 a. Les éléments C et H se retrouvent dans CO2 et H2O. b. HCl est un gaz soluble dans l’eau, en particulier dans l’eau de pluie. Il acidifie la pluie. Note : Les principaux responsables des pluies acides sont les oxydes de soufre et d’azote, présents en quantités bien supérieures au chlorure d’hydrogène.

c. Na2O et CaO. On retrouve ces oxydes dans les cendres. Note : On remarque que les cendres sont basiques puisqu’en présence d’eau, Na2O produit une solution d’hydroxyde de sodium et CaO de l’eau de chaux, qui sont deux solutions basiques. La cendre fut la première base utilisée par les chimistes arabes, au temps d’Alexandrie.

42 a. CH3  CH2  CH2  CH2  CH2  CH2  CH2  CH2  CH2  CH2  CH2  CH2  CH2  CH2  CH2  CH2  CH2  COOH COOH

– LA CHIMIE CRÉATRICE

43 a. L’atome peut établir quatre liaisons covalentes avec ses voisins. En effet, l’atome C possède quatre électrons, il faut donc qu’il acquière quatre électrons supplémentaires, ce qui est possible avec quatre liaisons covalentes. b. L’hydrogène doit satisfaire à la règle du duet. Comme l’atome possède un unique électron, il doit se lier avec un unique voisin.  CH2 ; CH3  C  C  CH2.  c. CH4 ; CH2   CH ou CH2  Note : Cette dernière formule est celle de l’allène. C’est une structure électronique existante mais peu commune.

d. La plus petite molécule est X  C  X.  e. X  O ou S.

1. a. Le craquage est une modification du squelette carbonée qui conduit à la production d’hydrocarbures insaturés. b. Il n’y a pas une équation chimique du craquage, car de nombreuses molécules à longues chaînes se transforment en de nombreuses molécules à courtes chaînes. Il s’agit d’une modélisation au sens où l’on simplifie le système chimique en le ramenant à une unique espèce chimique. c. C6H14 → 3 C2H4 + H2 d. C8H18 → 4 C2H4 + H2 e. La formule CnH2n + 2 est exacte pour les premiers hydrocarbures linéaires CH4, CH3  CH3, CH3  CH2  CH3. Un allongement de la chaîne de 1 carbone correspond à l’insertion de 1 CH2. À chaque fois que l’on ajoute 1 C à la formule brute, il faut effectivement ajouter 2 H. Si l’hydrocarbure n’est pas linéaire, alors il est isomère d’un hydrocarbure linéaire et la formule brute est la même. La formule CnH2n + 2 est donc générale. f. L’équation chimique est : 2 CnH2n + 2 → n C2H4 + 2 H2

44

A

Dans la réponse à la question d., l’enchaînement proposé est aléatoire.

PARTIE II

b. Il y a, a priori, plusieurs possibilités pour positionner la double liaison de l’acide oléique, entre deux atomes de carbone consécutifs de la chaîne (sauf COOH). c. Il y a 16 positions possibles pour la double liaison dans la chaîne. d. 15 des 16 positions de la double liaison donnent lieu à une isomérie Z et E. Si la double liaison se trouve en bout de chaîne (CH2   CH  CH2…) il n’y a pas d’isomérie Z et E possible. Le nombre d’isomères pour une chaîne linéaire est donc de 15 + 16 = 31. e. Les bougies en acide stéarique ont remplacé les vieilles bougies de suif qui produisaient beaucoup de fumée, noircissant les chaumières et les poumons de leurs utilisateurs.

Note : Démontrer que la formule d’un hydrocarbure est CnH2n+2 n’est pas immédiat. Démonstration acceptable : La règle est vérifiée pour le méthane CH4 (n = 1). Pour construire un hydrocarbure pour lequel n = 2, il faut, par la pensée, insérer un groupement CH2 dans une liaison C  H. Cela conduit à l’hydrocarbure de formule C2H2 × 2 + 2 = C2H6. On peut ainsi construire de proche en proche des hydrocarbures de taille croissante en insérant le groupement CH2 dans une liaison C  H. Or CH2 est précisément ce qu’il faut pour passer de l’ordre n à l’ordre n + 1 dans la formule CnH2n + 2. Autre démonstration : Un hydrocarbure saturé non cyclique possédant n atomes de carbone doit, pour respecter la règle de l’octet, engager 4n liaisons chimiques. Entre eux, les n atomes de carbone engagent déjà n – 1 liaisons si l’hydrocarbure est non cyclique et saturé. Chacune de ces n – 1 liaisons reliant deux atomes de carbone doit être comptée deux fois (une fois pour chaque carbone). Il en manque donc 4n – 2(n – 1) = 2n + 2. C’est donc le nombre d’hydrogènes nécessaires pour que l’hydrocarbure respecte la règle de l’octet.

g. Soit M la masse molaire de l’hydrocarbure servant à modéliser la coupe subissant le craquage. Dans une tonne

8 – INTRODUCTION À LA CHIMIE ORGANIQUE

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d’hydrocarbure, il y a 106 / M mol d’hydrocarbure qui, d’après l’équation chimique de la question f., produit la même quantité de matière de dihydrogène. On voit donc que cette quantité de matière diminue avec la masse molaire de l’hydrocarbure subissant le craquage.

2. a. 6 CnH2n + 2 → n C6H6 + (3n + 6) H2 b. La masse molaire de l’hydrocarbure modèle est 12n + 26. La quantité de matière dans une tonne est 106 / M mol. La quantité de dihydrogène produite est donc : x = (3n + 6) 106 / 6M mol, quantité qu’il faut comparer à y = 106 / M mol. Comparer x et y revient à comparer (3n + 6) / 6 et 1. On voit donc que la quantité de matière de dihydrogène produite par le reformage est toujours plus grande que celle produite par le craquage, et que cette différence s’accroît avec le nombre d’atomes de carbone du squelette carboné. Note : Les applications numériques sont proposées en tonnes, car il s’agit d’un réel problème industriel mettant en jeu un gaz dont la production possède une importance économique. Généralement, les unités de reformages produisant beaucoup de dihydrogène sont couplées avec des usines de production d’ammoniac. Les gaz ne sont en principe ni stockés bien longtemps, ni transportés (à l’exception du méthane).

45 1. a. Le raffinage consiste à séparer « grossièrement » les constituants du pétrole. b. On utilise le principe de la distillation fractionnée. c. La partie haute de la tour est moins chaude que sa partie basse, or plus un hydrocarbure possède un grand nombre

PARTIE II

– LA CHIMIE CRÉATRICE

d’atomes de carbone, plus sa température d’ébullition est élevée.

2. a. L’eau est un liquide bouillant à 100 °C, alors que le méthane est un gaz, même à température ambiante (sa température d’ébullition est – 161,5 °C). Ces deux espèces chimiques ont des masses molaires très proches (18 et 16 g . mol– 1). b. L’eau est une molécule dipolaire, ce qui n’est pas le cas du méthane ; on peut expliquer la plus grande difficulté de l’eau à passer de l’état liquide à l’état vapeur, comparé au méthane, par la présence des interactions dipôle-dipôle entre molécules d’eau. Note : Le nom précis de ces interactions intermoléculaires est « liaison hydrogène », terme inconnu des élèves.

c. Un hydrocarbure saturé possède la formule CnH2n + 2. Une telle molécule possède donc 8n + 2 électrons. L’interaction de van der Walls augmente donc avec le nombre n d’atomes de carbone. Cela explique bien que les hydrocarbures les plus lourds soient les moins volatiles. d. Non. Le pentane et le diméthylpropane, isomères, possèdent autant d’électrons et devraient avoir la même température d’ébullition, ce qui n’est pas le cas. Il en est de même pour l’hexane et le diméthylbutane. e. Il semble, d’après ces données, que le caractère ramifié d’un squelette carboné soit la cause d’une température d’ébullition faible de l’espèce chimique correspondante, comparativement à son isomère linéaire.

8 – INTRODUCTION À LA CHIMIE ORGANIQUE

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9

Groupes caractéristiques et réactivité

ASPECTS PÉDAGOGIQUES ET SCIENTIFIQUES

1. Introduction Ce chapitre couvre la partie II.B.3 du programme officiel et correspond à l’initiation à la réactivité. Dans l’esprit du programme, nous avons abordé la reconnaissance d’une famille chimique, autant à la lecture d’une formule développée qu’à la suite d’un ou plusieurs tests caractéristiques. Les familles chimiques sont les amines, les composés halogénés, les alcools, les aldéhydes, les cétones et les acides carboxyliques. Une étude plus fine de la réactivité de la famille des alcools est présentée, tant du point de vue de la réactivité au laboratoire, que du point de vue structural ou qu’avec un intérêt industriel sous-jacent.

2. Réactions en chimie organique La création de molécules est l’une des grandes activités des chimistes. Une idée importante que nous cherchons à faire passer repose sur le contraste entre l’immense variété d’espèces chimiques organiques, et le petit nombre de réactions qu’il faut connaître pour prévoir l’évolution d’un système chimique impliquant des réactifs organiques. Pour comprendre cette idée, il faut avoir pris conscience du fait que la réactivité d’une espèce chimique est inscrite dans sa structure, donc dans sa formule développée. La notion de groupe caractéristique permet ainsi d’articuler le classement des formules avec cette réactivité dès qu’on a compris que ce qui réagit dans une molécule est d’abord son groupe caractéristique. Ainsi, si les alcools réagissent pour beaucoup de la même manière, c’est parce qu’ils comportent tous un groupe OH et que la transformation de la molécule implique en priorité celle de ce groupe. À la différence de la chimie des solutions aqueuses ou de la chimie générale, la chimie organique n’est pas aussi prévisible : l’addition d’un acide diminuera le pH d’une solution, comme le précipité de chlorure d’argent se formera à coup sûr, mais l’expérience en chimie organique semble souvent plus capricieuse pour le non-expert. La raison est simple : on a affaire à des composés moléculaires qui, du fait qu’ils existent, sont raisonnablement stables. Dans le cas des composés organiques, il faut donc vaincre une certaine forme d’inertie chimique (l’énergie d’activation) qui est moins présente lorsqu’un anion réagit avec un cation par exemple. Les conditions expérimentales sont donc plus pointues en chimie organique, et le professeur qui tente une expérience devra s’assurer de la qualité du mode opératoire qu’il met en œuvre. D’un point de vue pratique, les tests décrits le sont dans un cas particulier et avec un caractère général. Il ne faudra donc pas s’étonner que certains protocoles obtenus par généralisation de ceux indiqués dans notre ouvrage ne fonctionnent apparemment pas. PARTIE II

– LA CHIMIE CRÉATRICE

3. Familles de composés organiques et réactivité Tant dans la première activité que dans le cours, nous avons choisi de traiter des familles chimiques au programme comme d’un ensemble, plutôt que d’effectuer une étude spécifique à chacune d’elles, par exemple dans des activités différentes. C’est ainsi que la première activité (p. 188 et 189) traite, selon un même modèle, de cinq familles chimiques au travers de définitions, de critères de reconnaissance et de tests chimiques. De même, le cours présente tout d’abord les caractéristiques de six familles chimiques sous forme d’un grand tableau (Tab. 1, p. 192 et 193). Ensuite seulement (paragraphes 2. et 3. p. 195-198), la réactivité des alcools est abordée. La réactivité des alcools donne l’opportunité de revoir les réactions d’oxydoréduction, comme cela est précisé dans les commentaires du programme. C’est aussi l’occasion d’aborder deux nouveaux types de réactions : la déshydratation (qui est un exemple de réaction d’élimination) et la substitution. Au-delà des équations chimiques que l’élève doit connaître, nous pensons qu’il est important de mettre en avant les caractères structuraux différents de ces réactions. Les réactions de déshydratation entraînent une profonde modification de la structure géométrique : nous proposons d’utiliser les modèles moléculaires pour montrer d’une part, le passage d’une structure tétraédrique à une structure plane, et d’autre part, une modification de structure électronique : la création d’une double liaison. Grâce aux modèles moléculaires, la différence avec la réaction de substitution saute aux yeux. Cette approche structurale nourrit cette partie sur la réactivité, et constitue une approche nouvelle de la réaction chimique sans qu’aucune difficulté conceptuelle ne soit introduite. Les applications industrielles de la réactivité des alcools sont demandées par le programme officiel. Nous avons choisi un cas simple, celui du méthanol, qui permet de réinvestir la quasi-totalité des réactions vues dans le chapitre à propos d’un produit de première importance dans l’industrie chimique moderne : • L’oxydation en formaldéhyde qui est une étape importante dans l’industrie des polymères (résine phéno-formol par exemple). Dans l’industrie, son oxydation n’est pas permanganique mais utilise le dioxygène de l’air. • Le passage du méthanol au chlorométhane est également important. Le chlorométhane est produit par chloration directe du méthane entre 400 °C et 500 °C. C’est un intermédiaire de synthèse utilisé comme réactif méthylant dans la synthèse de silicones, de méthylcelluloses, d’aromatiques méthylés… • Le passage à la méthylamine complète, appelé dans l’industrie « la chimie en C1 », c’est-à-dire la chimie des composés ne contenant qu’un seul carbone. Le passage à l’amine résulte d’une réaction avec l’ammoniac dans des

9 – GROUPES CARACTÉRISTIQUES ET RÉACTIVITÉ

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conditions peu accessibles hors de l’industrie (400 °C, 3 MPa, catalysé par Al2O3). La méthylamine est un intermédiaire dans l’industrie pharmaceutique, celle des colorants et des pesticides. De nombreuses molécules issues de synthèses industrielles et contenant un atome d’azote sont issues de la méthylamine. • Une application de déshydratation intermoléculaire impliquant le méthanol a été mentionnée pour son importance socio-économique. Le MTBE (méthyltertiobutyléther) est un additif important des carburants automobiles. C’est un succédané du tétraéthylplomb.

4. Savoir-faire exigible Un certain nombre de techniques doivent être acquises par les élèves au regard du programme officiel : – le chauffage à reflux (p. 200) ; – la filtration sous vide (p. 200) ; – la CCM (p. 190) ; – la distillation (p. 190). Ces techniques sont utilisées dans les activités expérimentales proposées dans ce chapitre (pages entre parenthèses dans la liste précédente). Pour toutes les activités expérimentales proposées, de nombreuses questions favorisent la réflexion de l’élève sur ce qu’il a fait. Cela permet de créer un lien intéressant avec le cours.

ACTIVITÉS DE DÉCOUVERTE DOC 1. Groupes caractéristiques (p. 188-189) Commentaires À partir de quelques énoncés très généraux donnant à l’élève les bases du raisonnement en chimie organique, on introduit les différentes familles chimiques : alcènes, composés halogénés, alcools, aldéhydes et cétones. À chaque fois, l’élève est amené à comprendre pourquoi, à un groupe caractéristique donné identifiable sur la formule de la molécule, est associée une réactivité propre d’une famille organique. Cette réactivité lui donne alors la possibilité d’identifier un échantillon inconnu d’une espèce chimique organique. Avec la définition que nous donnons de la famille des alcools : « un alcool dérive d’un alcane par remplacement d’un atome H par un groupe d’atome OH » (p. 189, paragraphe 3.), nous avons fait le choix de respecter le programme. Nous ne précisons pas que le carbone portant le groupe caractéristique doit être « tétragonal », comme cela peut être lu dans d’autres ouvrages dans le but de préparer les élèves à ne pas considérer le groupe OH d’un acide carboxylique comme un signe d’appartenance à la famille des alcools. Cette précision est superflue. La progression proposée commence par quelques énoncés que l’élève devra utiliser pour répondre aux questions posées par la suite. Dans ces énoncés, un groupe caractéristique est défini. La définition est immédiatement utilisée dans le cadre d’une famille connue des élèves depuis le chapitre précédent, celle des alcènes. C’est seulement à partir du paragraphe 2. que de nouveaux groupes caractéristiques sont introduits. PARTIE II

– LA CHIMIE CRÉATRICE

Cette activité est abondamment illustrée. Il nous semble en effet important que l’élève voie ces illustrations, et si possible, ces tests en classe ou en TP. Leur réalisation, pour être parlante, nécessite que les concentrations soient ajustées, et que le représentant de chaque fonction organique soit bien choisi. Les documents proposés correspondent aux espèces chimiques mentionnées dans le texte de l’activité mais de nombreux autres réactifs organiques peuvent être utilisés. À titre d’exemple, la caractérisation d’un dérivé halogéné a été effectuée avec le 2-bromo-2-méthylpropane qui est particulièrement réactif. S’il fallait choisir un autre dérivé halogéné, il faudrait se rappeler que la réaction mise en jeu est une E1. Il suffit donc de choisir un dérivé halogéné favorisant une cinétique d’ordre 1.

Correction

1. a. CH2   CH  CH2  CH2  CH3. Le groupe caractéristique du pent-1-ène est la double liaison C C

. D’après l’énoncé 1, c’est en effet le seul groupe

d’atomes non reliés par une simple liaison. b. D’après l’énoncé 3, c’est lors de l’addition du pent-1-ène qu’une modification perceptible du milieu réactionnel a lieu. Le test au dibrome est donc positif lorsqu’il y a décoloration. Note : Les solutions concentrées de dibrome sont en équilibre avec une forte pression de vapeur de gaz dibrome. Ce dernier étant toxique, de telles solutions doivent être conservées dans un flacon bien étanche.

c. D’après l’énoncé 2, il faudrait montrer que d’autres molécules présentant un tel groupe caractéristique donnent un résultat positif à ce test, c’est-à-dire une décoloration de l’eau de brome (énoncé 3). Il faudrait aussi montrer que des molécules ne possédant pas ce même groupe caractéristique donnent un résultat négatif à ce test. Les molécules possédant un même groupe caractéristique appartenant à une même famille chimique (énoncé 4), le test est alors caractéristique de la famille des alcènes. 2. a. Fluor, chlore, brome et iode. Note : L’astate est un élément chimique artificiel, résultant de synthèses nucléaires. Il n’est pas intéressant de l’inclure parmi les halogènes.

b.

H H

C

Cl

H Note : Dans la formule développée, on n’est pas tenu de mettre en évidence les doublets non liants : ici le chlore en a trois (non représentés).

c. La position des halogènes dans la classification périodique oblige les atomes de la famille des halogènes à être liés par une unique liaison chimique. Ils ne peuvent donc pas, comme les atomes de carbone, participer au squelette de la molécule et doivent être limités à prendre la place d’un atome d’hydrogène de l’alcane correspondant. Note : Tous les atomes d’hydrogène d’un alcane peuvent formellement être remplacés par des atomes d’halogène (à la différence des alcools pour lesquels la molécule est instable quand trop d’atomes H sont remplacés par des groupes OH; par exemple, CH2(OH)2 se déshydrate spontanément en méthanal).

d. Ag+(alc) + C4H9Br(alc) → AgBr(s) + C4H8 (alc) + H+(alc) L’espèce chimique organique C4H8 résultante est un alcène (méthylpropène). Notes : • Il se forme également du tertiobutanol avec le peu d’eau présente, et un éther (l’oxyde d’éthyle et de tertiobutyle) par réaction avec l’alcool. Ces deux espèces

9 – GROUPES CARACTÉRISTIQUES ET RÉACTIVITÉ

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chimiques résultent d’une évolution possible du carbocation C4H9+ qui se forme lors de l’arrachage de l’ion chlorure par l’ion argent. • La solution aqueuse de nitrate d’argent pourrait être utilisée dans le cas du bromure de tertiobutyle, mais son usage n’est pas généralisable aux autres dérivés halogénés. Dans certains cas, il est nécessaire de chauffer un peu le système réactionnel pour faire apparaître le précipité, en particulier avec les chlorures d’alkyles primaires.

e. On sait que le bromure d’argent est insoluble (en particulier dans l’eau), or, pour former un précipité comme AgCl(s) ou AgBr(s), il est indispensable que l’élément chimique Cl ou Br soit présent parmi les réactifs. f. C’est un test chimique parce que, comme cela est indiqué dans l’énoncé 3, il permet une modification perceptible du milieu réactionnel. Par ailleurs, d’après l’énoncé 2, cette réaction chimique révèle la présence d’un groupe caractéristique : celui de la famille des composés halogénés. g. On peut répondre en modifiant l’halogène (mais pas avec le fluor, trop stable) ou la chaîne carbonée. 3. a. Il s’agit de CH3  CH2  CH2  CH2  OH et de CH3  CH2  CHOH  CH3. Il n’y en a que deux car, par exemple, CH3  CHOH  CH2  CH3 est identique à CH3  CH2  CHOH  CH3. b. CH3  CH2  CH2  CH2  OH est le butan-1-ol et CH3  CH2  CHOH  CH3 est le butan-2-ol. c. L’ion permanganate est réduit, donc une autre entité chimique (l’alcool) est forcément oxydée. Il s’agit donc d’une réaction d’oxydoréduction. La réduction de l’ion permanganate est révélée par la décoloration de la solution. Seule, en effet, l’entité MnO4– (aq) peut être responsable de la couleur violette de la solution. d. MnO4– (aq) + 8 H+(aq) + 5 e– = Mn2+(aq) + 4 H2O C4H10O(aq) = C4H8O(aq) + 2 H+(aq) + 2 e– 2 MnO4– (aq) + 5 C4H10O(aq) + 6 H+(aq) → 2 Mn2+(aq) + 5 C4H8O(aq) + 8 H2O Note : Les élèves ne peuvent pas encore savoir que l’aldéhyde est également oxydé en acide carboxylique par les ions permanganate.

e. Il faudrait montrer que d’autres alcools sont aussi oxydés dans ces conditions, et que des représentants d’autres familles ne le sont pas. Note : Nous avons choisi, pour cette introduction de la famille des alcools, de ne pas évoquer la notion de classes d’alcool qui ne figure pas au programme officiel. Cette approche de l’oxydation est donc forcément incomplète du point de vue de la chimie. Du point de vue de l’élève, ce test caractéristique apparaît comme un lien entre l’oxydoréduction et ce chapitre de chimie organique.

4. a. b. et c. O H3C

C

O CH3

H3C

propanone

C

éthanal

O H

H

C

H

méthanal

Dans le cas du méthanal, le carbone doit engager une liaison simple avec chaque H et une liaison double avec O, il ne peut donc être lié à d’autres atomes. Le méthanal est donc l’unique aldéhyde avec deux atomes H sur le carbone  O. portant le groupe caractéristique C 

d. Le propanal est une molécule de trois atomes de carbone (radical prop) et qui contient, comme le méthanal et l’éthanal le suffixe al, c’est donc un aldéhyde ; sa formule semidéveloppée est : CH3  CH2  CHO (avec une double liaison entre C et O). L’« éthanone », étant donné son nom, devrait être une cétone (one) de deux atomes de carbone (éth). Ce n’est pas possible vue la façon dont la famille des cétones est définie dans l’énoncé. PARTIE II

– LA CHIMIE CRÉATRICE

Il existe deux pentanones (et deux seulement). La pentan-2one et la pentan-3-one. La « pentan-1-one » est en fait le pentanal et la « pentan-4-one » est la pentan-2-one. e. Non, le test à la 2,4-DNPH n’est pas caractéristique de la famille des cétones, puisque les représentants de la famille des aldéhydes donnent aussi un test positif. f. Pour savoir si un échantillon est constitué d’une espèce chimique faisant partie de la famille des cétones, il faut lui faire subir deux tests : celui de la 2,4-DNPH et celui du réactif de Fehling. Il s’agira d’une cétone si le premier test est positif et le second négatif. g. Pour montrer qu’il s’agit effectivement d’une réaction d’oxydoréduction, il faut pouvoir écrire les demi-équations de chaque couple : 2 Cu2+(aq) + H2O + 2 e– = Cu2O(s) + 2 H+(aq) C4H8O(aq) + H2O = C4H8O2 (aq) + 2 H+(aq) + 2 e– L’équation chimique traduisant l’oxydoréduction est donc : 2Cu2+(aq) + C4H8O(aq) + 2H2O → Cu2O(s) + C4H8O2(aq) + 4H+(aq) Notes : • Afin de résorber les ions H+ formés, la réaction est réalisée en milieu basique. Le cuivre est sous forme d’un complexe de tartrate (C4H4O2– 6 ) de cuivre (solution et de couleur bleue plus marquée que celle de l’aquacomplexe), et l’acide carboxylique obtenu est en fait sous sa forme basique. Les demi-équations et l’équation suivantes traduisent mieux la réalité, mais ne sont pas exigibles des élèves à ce niveau : 2 Cu(C4H4O6)22–(aq) + 2 HO–(aq) + 2 e– = Cu2O(s) + 4 C4H4O2– 6 (aq) + H2O C4H8O(aq) + 3 HO–(aq) = C4H7O2–(aq) + 2 H2O + 2 e– – 2 Cu(C4H4O6)2– 2 (aq, bleu) + C4H8O(aq) + 5 HO (aq) → Cu2O(s, rouge brique) + C4H7O–2(aq) + 4 C4H4O2– 6 (aq) + 3 H2O

• En Seconde (en biologie) il a été vu que de nombreux sucres donnent avec le réactif de Fehling un test positif, qui se manifeste par l’apparition d’un précipité rouge brique (Cu2O(s)). On peut maintenant réinterpréter ces expériences en précisant que ces sucres contiennent le groupe caractéristique présent dans les aldéhydes.

TP

2. Synthèse de la butanone et chromatographie (p. 190)

Commentaires Cette première synthèse organique permet aux élèves de découvrir une préparation qui combine une oxydation et une distillation du produit au fur et à mesure de sa formation. Il est préférable d’avoir préalablement introduit la notion de groupes caractéristiques ainsi que le passage, par oxydation, des alcools aux aldéhydes ou aux cétones. Cette oxydation est mise en évidence à la fois par la décoloration du réactif (K+(aq) + MnO–4(aq)) et par l’identification de la cétone formée. Une chromatographie sur couche mince de la 2,4-dinitrophénylhydrazine et du dérivé caractéristique de la butanone précipité, simple à mettre en œuvre, montre bien l’intérêt de la technique d’autant plus que ces deux espèces chimiques sont colorées.

Correction 1. a. Le couple mis en jeu est : C4H8O(aq) / C4H10O(aq). Les demi-équations sont : C4H10O(aq) = C4H8O(aq) + 2 H+(aq) + 2 e– MnO4–(aq) + 8 H+(aq) + 5 e– = Mn2+(aq) + 4 H2O D’où l’équation : 2MnO4–(aq) + 5C4H10O(aq) + 6H+(aq) → 2Mn2+(aq) + 5C4H8O(aq) + 8H2O b. La quantité de matière d’alcool est : nred = m /M = 0,81 / 74 = 0,011 mol.

9 – GROUPES CARACTÉRISTIQUES ET RÉACTIVITÉ

85

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:30 Page 86

Celle d’ions permanganate est : nox = cV = 0,010 × 0,050 = 5,0 × 10 – 4 mol 2 MnO4– E.I. x = 0

5,0 × 10–4

5 C4H10O(aq) 6 H+(aq) 2 Mn2+(aq) 5 C4H8O(aq) 8 H2O 0,011

–4

excès

E.F. xmax 5,0 × 10 – 2 xmax 0,011 – 5 xmax excès

0

0

solvant

2 xmax

5 xmax

solvant

Dans le tableau, l’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole. On déduit du tableau que xmax = 2,5 × 10 – 4 mol : il reste 0,010 mol d’alcool quand il n’y a plus d’ions permanganate. L’alcool est donc en large excès. La décoloration de la solution confirme le résultat de ce calcul. c. La température θ1 est inférieure à 99 °C qui est la température d’ébullition du butan-2-ol ou à 100 °C qui est celle de l’eau. Cela montre qu’une autre espèce chimique est en train de distiller. Il s’agit de la butanone (θéb = 80 °C).

lequel seul l’alcool primaire ne réagit pas, contrairement au test d’oxydation, avec le permanganate de potassium K+(aq) + MnO4–(aq) par exemple, où c’est l’alcool tertiaire qui ne réagit pas. Ces tests sont basés sur des phénomènes chimiques différents. Dans le cas du test de Lucas, il s’agit d’une réaction de substitution alors que dans le cas d’une réaction avec le permanganate de potassium, il s’agit d’une oxydation.

Correction 1. a. On a : H

H

H

H

H

C

C

C

C

H

H

H

H

Notes : • La plaque utilisée lors de la réalisation de notre expérience était une couche de gel de silice d’épaisseur 0,2 mm sur plastique, taillée aux dimensions 5 × 10 cm2. Le Rf des produits est 0,6 pour l’hydrazone et 0,4 pour la 2,4-DNPH. • La solution de 2,4-DNPH utilisée pour la chromatographie n’est pas celle du test. • L’élution à l’éther est de loin préférable à une élution à l’éthanol, plus lente et moins efficace pour séparer les deux substrats.

DOC 3. Les trois classes d’alcool (p. 191) Commentaires Le but de cette activité de questionnement est de montrer qu’au sein d’une même famille, les alcools, la réactivité de ces molécules est différente et dépend de la position du groupe caractéristique dans la chaîne carbonée. Nous avons fait le choix de montrer ici le test de Lucas dans PARTIE II

– LA CHIMIE CRÉATRICE

H

H

C

C

C

C

H

H

OH H

H

H

 2

HH

C

HH

C

C

C

H

O

H

d. Le distillat présente deux phases, il ne peut donc être constitué d’une unique espèce chimique. e. Il faut effectuer un test à la 2,4-DNPH. f. La température θ2 est voisine de 100 °C. Il s’agit d’un mélange constitué de l’excès de butanol et d’eau. g. On attend au plus 5 xmax de cétone, soit : m = 5 xmax M = 0,090 g. 2. a. La 2,4-DNPH est une espèce chimique toxique. Sa toxicité s’exprime par inhalation (R23), par contact avec la peau (R24) et en cas d’ingestion (R25). Elle doit être manipulée avec soin en évitant tout contact avec la peau (S24) et avec les yeux (S25). L’utilisation d’une pipette et le nettoyage de la paillasse, si des gouttes sont renversées, sont obligatoires. b. Le test à la 2,4-DNPH confirme que l’oxydation du butanol en butanone a eu lieu et que cette espèce chimique se retrouve effectivement dans le distillat. c. Il est plus prudent de montrer que le réactif utilisé ne donne pas un test positif. 3. a. Cette technique permet de séparer les constituants d’un mélange d’espèces chimiques. b. Il n’y a qu’une tache jaune au-dessus du dépôt du filtrat. Ce dernier ne contient donc qu’une seule espèce chimique colorée.

H

H

 1

Note : On trouve θ1 entre 85 et 88 °C. Il s’agit en fait d’une co-distillation de cétone et d’eau car la quantité de cétone est faible dans les conditions de cette expérience.

H

OH

H

H

H 3 b. La première molécule se nomme butan-1-ol, car elle

dérive du butane et que le groupe caractéristique se trouve sur le carbone 1. La seconde se nomme butan-2-ol, car elle dérive du butane et que le groupe caractéristique se trouve sur le carbone 2 et la troisième 2-méthylpropan-2-ol, car elle dérive du 2-méthylpropane et que le groupe caractéristique se trouve sur le carbone 2. c. Dans un alcool primaire, le carbone portant le groupement OH est relié à un seul autre atome de carbone. Dans un alcool secondaire, le carbone portant le groupement OH est relié à deux autres atomes de carbone. Dans un alcool tertiaire, le carbone portant le groupement OH est relié à trois autres atomes de carbone. 2. a. L’alcool primaire ne réagit pas lors du test de Lucas. Les produits formés lors des réactions avec les alcools secondaire et tertiaire sont obtenus par substitution du groupe OH par Cl : pour l’alcool tertiaire et Cl

pour l’alcool secondaire Cl

Les molécules produites appartiennent à la famille des composés halogénés. b. On constate que la réactivité des alcools diffère suivant leur classe. Ainsi, l’alcool tertiaire réagit à froid au test de Lucas, l’alcool secondaire à chaud et l’alcool primaire ne réagit pas. On identifie ainsi les classes des alcools grâce à leur réactivité lors de ce test. c. Les chlorures d’alkyle formés ici sont peu solubles en solution aqueuse. Le trouble qui apparaît lors du test correspond à une émulsion dont une des phases est la phase aqueuse et l’autre la phase organique dans laquelle se trouve le chlorure d’alkyle. d. On remplace un groupe OH par un atome de chlore Cl. Ce dernier peut engager une liaison avec le carbone précédemment lié à l’oxygène du groupe OH. Ainsi, la structure de l’atome de carbone n’est pas modifiée. On obtient :

9 – GROUPES CARACTÉRISTIQUES ET RÉACTIVITÉ

86

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:30 Page 87

par substitution du groupe OH de

.

OH Cl + – 3. a. On a : C2H4O(aq) + 2H (aq) + 2 e = C2H6O(aq) b. L’aldéhyde formé possède deux atomes de carbone, il dérive de l’éthane. Il s’agit de l’éthanal. On peut mettre sa présence en évidence à l’aide d’un test à la 2,4-DNPH ou à l’aide du réactif de Schiff. c. On a : O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e– = 2 H2O En combinant les deux demi-équations, on obtient : O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e– = 2 H2O C2H6O(aq) = C2H4O(aq) + 2 H+(aq) + 2 e– (× 2) 2 C2H6O(aq) + O2(g) → 2 C2H4O(aq) + 2 H2O

d. On a : C2H4O2(aq) + 2H+(aq) + 2 e– = C2H4O(aq) + H2O e. C2H4O2(aq) appartient à la famille des acides carboxyliques. Il s’agit de l’acide éthanoïque. On peut mettre en évidence sa présence en mesurant le pH de la solution. Celuici doit être acide. f. De même, on a : C2H4O(aq) + H2O = C2H4O2(aq) + 2H+(aq) + 2 e– O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e– = 2 H2O

et D’où :

2 C2H4O(aq) + O2(g) → 2 C2H4O2(aq)

ACTIVITÉS D’EXPLOITATION TP

4. Oxydation d’un alcool (p. 200)

Commentaires Cette activité a été construite autour de l’expérience de l’oxydation de l’alcool benzylique en acide benzoïque. Sa présentation simplifiée permet de réinvestir les connaissances de base du chapitre 5 sur les couples acide/base. Chauffage à reflux, filtration sous vide, précipitation en milieu acide sont proposés à la fois à la manipulation et à la réflexion des élèves, conformément au B.O.

Commentaires sur la synthèse et les expériences réalisées :

1. Synthèse d’un acide carboxylique Les proportions sont pratiquement stœchiométriques, avec un très léger défaut de permanganate de potassium, de sorte que le filtrat, lors de l’isolement de l’acide benzoïque, ne soit pas coloré. L’intérêt de l’alcool benzylique (par rapport aux autres alcools) est d’avoir un aldéhyde non énolisable, dont l’oxydation en acide carboxylique se fera sans produit secondaire. En effet, la plupart des aldéhydes (et des cétones) sont en équilibre avec un énol, par exemple : O H

OH

 

H

La double liaison de l’énol est réactive face à l’ion permanganate. Comme un tel équilibre n’est pas réalisable avec le benzaldéhyde, la synthèse proposée dans l’activité est relativement « propre ». Il n’est pas nécessaire que le mélange réactionnel soit très PARTIE II

– LA CHIMIE CRÉATRICE

froid pour réaliser la filtration : il suffit que le ballon soit manipulable sans risque de brûlure.

2. Isolement de l’acide Avant la filtration, on pourra remarquer que l’odeur du mélange réactionnel est celle de l’amande amère, due à la présence d’un peu de benzaldéhyde provenant du léger défaut de permanganate de potassium. La filtration sous vide est une exigence du programme, c’est la raison pour laquelle une illustration spécifique est fournie, détaillant le montage du filtre Buchner. Nous attirons l’attention du professeur sur la fixation de la fiole à vide à un support stable. La filtration est très longue si tout le dioxyde de manganèse est introduit dans le filtre. On pourra laisser une partie importante du résidu solide dans le ballon, en filtrant spécifiquement le surnageant et en rinçant plusieurs fois le solide à même le ballon. Si l’on dispose de célite (ou terre de diatomée), on en tapisse le filtre Buchner sur 2 cm de haut et l’on verse le mélange réactionnel sur la célite. La filtration est alors remarquablement favorisée. La célite est ensuite jetée avec le dioxyde de manganèse en fin de filtration. Si le filtrat d’un élève est légèrement violet - cela arrive si l’introduction des réactifs n’a pas été assez soignée - le décolorer avec un minimum de solution concentrée d’hydrogénosulfite de sodium Na+ + HSO3– (bisulfite de sodium). Le pH est basique car la synthèse consomme des ions H+(aq). Comme on part d’eau à pH 7, des ions HO–(aq) sont produits. Le milieu réactionnel étant basique à cause de la synthèse (l’élève en prend conscience lorsqu’il écrit l’équation de la synthèse pendant le travail de réflexion), l’acide benzoïque est sous sa forme basique (ion benzoate). Lors de l’acidification du filtrat, l’ion benzoate est protoné et l’acide benzoïque, peu soluble dans l’eau, précipite. L’acide étant d’autant plus soluble que la température est élevée, il faut impérativement filtrer à température aussi basse que possible, sous peine de diminuer considérablement le rendement de cette synthèse. L’utilisation de glace est vivement recommandée. La filtration doit être effectuée sans célite, bien sûr, car c’est le solide que l’on récupère cette fois. Le rendement Rt est donné par : Rt =100 × mac benz Malc benz / Malc benz malc benz La notion de rendement doit être spécifiquement distinguée de celle d’avancement. Pour les élèves, l’avancement tend toujours vers la valeur maximale. Le rendement est relatif à ce qui est récupéré en fin de synthèse, toutes pertes confondues. Le rendement caractérise l’activité de synthèse, alors que l’avancement caractérise la réaction de synthèse.

Correction 3. a. et b. L’acide benzoïque n’est pas soluble à froid, mais est bien soluble à chaud. Note : Les proportions préconisées permettent une solubilisation totale à chaud, ce qui est très démonstratif. Au refroidissement, la recristallisation de l’acide benzoïque sous forme de belles aiguilles blanches peut advenir si les proportions utilisées par les élèves sont adéquates. Cette technique n’est pas au programme de la classe de Première, mais si le phénomène intervient avec un ou plusieurs groupes, il est intéressant de le faire remarquer.

c. La solution chaude est acide (pH entre 2 et 3) car c’est une solution d’un acide carboxylique (dans ce cas, pKa = 4,2). Cela permet aux élèves de vérifier qu’une solution d’un acide carboxylique est acide (test d’identification

9 – GROUPES CARACTÉRISTIQUES ET RÉACTIVITÉ

87

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:30 Page 88

vu en cours). d. L’aldéhyde (benzaldéhyde) correspondant à l’oxydation de l’alcool aurait aussi pu se former lors de cette synthèse. e. L’échantillon synthétisé possède les mêmes propriétés de solubilité (en fonction de la température et du pH) que l’échantillon de référence.

thèse organique est possible si des ions sont créés (ou consommés). C’est les cas des ions H+(aq) et Cl–(aq) qui ne peuvent s’associer, car HCl est un acide fort, et qui restent donc en solution sous forme d’ions. Ils provoquent l’augmentation de la conductivité qui se met en évidence comme cela a été vu lors de la première partie du programme.

Note : L’acide benzoïque est également soluble à froid mais en milieu basique. C’est alors l’ion benzoate que l’on trouve en solution. Quand on acidifie une telle solution, le solide précipite. On a l’impression qu’il est en plus grande quantité qu’initialement. Cela provient du fait que le précipité est plus dispersé que les cristaux initiaux.

Correction

f. La valeur du pH montre que le milieu est basique ; dans ces conditions, l’acide benzoïque de référence est soluble. Le produit cherché est donc bien dans le filtrat. Note : Ces tests permettent également à l’élève de réfléchir sur le mode opératoire utilisé lors de la synthèse, en particulier sur le fait qu’après la réaction, l’acide benzoïque est sous sa forme soluble (ion benzoate) et qu’il est précipité après filtration par acidification du filtrat.

4. a. MnO4–(aq) + 4 H+(aq) + 3 e– = MnO2 (s) + 2 H2O C6H5CH2OH(aq) + H2O = C6H5COO–(aq) + 5 H+(aq) + 4 e–

b. 4 MnO4–(aq) + 3 C6H5CH2OH(aq) → 4 MnO2 (s) + 3 C6H5COO–(aq) + 4 H2O + HO–(aq) Note : Cette écriture est préférable à la suivante : 4 MnO4–(aq) + 3 C6H5CH2OH(aq) → 4 MnO2(s) + 3 C6H5COOH(aq) + H2O + 4 HO–(aq) Cette dernière traduit que l’acide benzoïque est sous forme acide, ce qui n’est pas cohérent avec le fait que le pH est basique ; seule la forme basique (ion carboxylate) est présente en solution. Un tel niveau de réflexion n’est pas accessible aux élèves de Première S, c’est la raison pour laquelle les couples à utiliser ont été donnés dans l’énoncé.

c. L’équation d’oxydoréduction (correctement écrite à la question b., voir la note ci-dessus) montre que l’on produit deux bases : l’ion benzoate et l’ion hydroxyde. Il est raisonnable de penser que le pH du système sera supérieur à 7 puisque le système, initialement à pH 7, a produit deux formes basiques de deux couples acide/base.

5. L’acide benzoïque est peu soluble dans l’eau froide. En revanche, à chaud, il est bien soluble. Lors du refroidissement de la solution chaude, l’acide benzoïque précipite. a. C6H5COOH(aq) + HO–(aq) → C6H5COO–(aq) + H2O b. En milieu basique, l’acide se transforme en ion benzoate et passe en solution. En milieu basique l’ion benzoate est protoné par la réaction d’équation : C6H5COO–(aq) + H+(aq) → C6H5COOH(aq) et l’acide benzoïque se forme à nouveau. Comme il est insoluble dans l’eau froide, cela se traduit par une précipitation. TP

Cl

1. a. Ce n’est pas une espèce chimique ionique. b. On ajoute une goutte du liquide à tester à 1 mL d’une solution alcoolique de nitrate d’argent. Si c’est un dérivé halogéné, on attend un précipité blanc d’halogénure d’argent. c. La conductivité de la solution augmente. On peut penser qu’il se forme des ions en solution.

2. a. On peut proposer l’équation chimique suivante : C4H9Cl(aq) + H2O → C4H9OH(aq) + H+(aq) + Cl–(aq) Il s’est formé un alcool C4H9OH(aq), des ions hydrogène et chlorure (responsables de l’augmentation de conductivité). b. Il s’agit d’une réaction de substitution : on a remplacé l’atome de chlore par le groupe hydroxyle OH. c. Les tests permettant de détecter les ions en solution sont : – le test au papier-pH pour détecter la présence des ions H+(aq) : on doit détecter une diminution du pH (donc une acidification du milieu) ; – le test au nitrate d’argent pour détecter la présence des ions Cl–(aq) : on doit obtenir un précipité blanc de chlorure d’argent qui noircit à la lumière. d. Le test des ions chlorure n’est pas une preuve satisfaisante puisque les ions chlorure sont certes produits par la réaction chimique mais peuvent également être arrachés par les ions argent au 2-chlorométhylpropane (voir le test des composés halogénés). e. Pour identifier un tel alcool, on peut réaliser une oxydation ménagée avec une solution de permanganate de potassium acidifiée (dont le résultat doit être négatif puisqu’il s’agit d’un alcool tertiaire) ou réaliser le test de Lucas décrit dans l’activité 3 (qui sera positif). f. Initialement, on a : nchloro = 0,50 × 0,85 / 92,6 = 4,6 × 10 – 3 mol. On peut dresser le tableau suivant où l’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole.

5. Étude d’une réaction

H2O

4,6 × 10 –3

Commentaires

solvant

0

0

0

Cette étude réinvestit les connaissances acquises en conductimétrie au cours de l’année en relation avec les groupes caractéristiques étudiés dans ce chapitre. L’élève effectue une réaction chimique au cours de laquelle un dérivé chloré est transformé en alcool. Le but de cette activité est de répondre à un des objectifs du programme dont un commentaire, évoque « le passage d’un groupe à un autre (RX/ROH) ». Nous avons choisi l’hydrolyse du chlorure de tertio-butyle en milieu eau-acétone. C’est une réaction de substitution. Utiliser la conductimétrie pour suivre l’évolution d’une syn-

4,6 × 10 –3 – x solvant

x

x

x

xmax

xmax

xmax

PARTIE II

– LA CHIMIE CRÉATRICE

x=0

État initial État intermédiaire État final

x

C4H9OH(aq) H+(aq) Cl–(aq)

C4H9Cl(aq)

de substitution (p. 202)

x = xmax 4,6 × 10 –3 – xmax solvant

g. D’après le tableau d’avancement, on voit que pour un état intermédiaire, nH+ = nCl– = x. Ainsi, en appelant le volume total VT , on a : [H+(aq)] = [Cl–(aq)] = x / VT .

h. À l’état final, on a : et

xmax = 4,6 × 10 – 3 mol nH+ = nCl– = xmax = 4,6 × 10 – 3 mol.

9 – GROUPES CARACTÉRISTIQUES ET RÉACTIVITÉ

88

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:31 Page 89

1   2  3 4 

Puisque VT = 200 mL, on a : [H+(aq)] = [Cl–(aq)] = xmax /VT = 2,3 × 10 – 2 mol . L– 1.

i. On a la relation : σ = λH+[H+(aq)] + λCl–[Cl–(aq)]. Puisque, [H+(aq)] = [Cl–(aq)] = x/VT, on a : σ = (λH+ + λCl–) x . VT

est un composé halogéné et s’appelle le bromoéthane. est une cétone, il s’agit de la propanone (ou acétone). est un aldéhyde, il s’agit du butanal. est un alcool, il s’agit du méthylpropan-2-ol.

12 a. H

j. À partir des valeurs de la conductivité σ, on obtient les valeurs de x : x = σ VT / (λH+ + λCl–). On obtient les valeurs expérimentales du tableau ci-dessous. 0,5

t (min)

3

6

9

12

σ (S . m–1) 0,0049 0,076 0,152 0,188 0,02

x (mol)

0,36

0,71

0,88

15

18

0,204 0,205 0,206

0,94

0,96

0,96

0,97

k. À l’état final, on a : σf = (λH+ + λCl–) xmax / VT = 0,80 S . m– 1. Expérimentalement, on a : σexp = 0,21 S . m– 1. L’ordre de grandeur est correct : la différence entre la valeur théorique et la valeur expérimentale est due au fait que l’une est calculée dans l’eau et l’autre est déterminée dans un mélange eau-acétone. l. La courbe de x en fonction du temps est croissante, part de zéro, puis tend vers sa valeur maximale xmax. Cette courbe est déduite des valeurs expérimentales du tableau ci-dessus. avancement (mol)

1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00

H

H

H

O

C

O

20

C

N

H

H

C

C

O

H

H

H

H

H

H

13 a. H

H

H

O

H

C

C

C

H

H

H

H H

H

C

C

H

O

1

15

H

Note : Le nom usuel de l’acide méthanoïque est l’acide formique et celui de l’acide éthanoïque est l’acide acétique.

H

C

C

C

H H C

H H

N

H

H

H

H

H

H

C

C

C

H

H

H

Br

3

H O C

H

H

C

C

H

H

H H H H C

C

H H

H C O

H

4

25

H

O

H

2

H

temps (min) 10

C

H

b. Ces molécules appartiennent respectivement aux familles suivantes : alcool, amine, acide carboxylique et aldéhyde. c. Les noms des molécules sont respectivement : éthanol, méthylamine, acide méthanoïque, acide éthanoïque.

H C

5

C

O

H H

0

H

H

21

0,2

H

5

6

H

EXERCICES

H

H

H

HCCH H

Br

1

H

O

H

H

HCCCH

H

H

O

H

H

3

O

H

HC  C  CH H H CH H

4

– LA CHIMIE CRÉATRICE

C

C

H

H

H

O

H

H

C

HH

C

C

C

H

Cl

H

H

H

H

8

HH

C

HH

C

C

C

H

O

H

H

9

H

PARTIE II

C

HH

H

H H

H

H

2

CCCCH H

H

H

H

7

Appliquer ses connaissances 11 a.

H

b. Ces molécules appartiennent respectivement aux 2, 1 , acide carboxylique  familles suivantes : alcool  3 , amine  4 , cétone  6, composé halogéné  5 , aldéhyde  7 , composé halogéné  9. alcool  8 , et alcool  c. Le squelette carboné de chacune de ces molécules contient respectivement 3, 2, 3, 4, 4, 3, 3, 4, 4 atomes de carbone. d. Propan-2-ol, acide éthanoïque, 1-bromopropane, 2-aminobutane, butanone, propanal, propan-1-ol, 2-chlorométhylpropane et méthylpropan-2-ol.

9 – GROUPES CARACTÉRISTIQUES ET RÉACTIVITÉ

89

220756_CHAP_01à10 2/08/05 11:31 Page 90

15 a. Elles ont toutes même formule brute : C5H10O.

3 et  9. b. Seules  5 sont identiques, ainsi que  8 et  Ce sont huit isomères. 2 3-méthylbutanone ;  3 pentan-2-one ; 1 pentan-3-one ;   4 cyclopentanol ;  6 2,2-diméthylpropa 5 pentan-2-one ;  7 3-méthylbutanol ;  9 pentanal. nal ;  8 pentanal ;  Note : On remarquera qu’une cétone et qu’un alcool peuvent être isomères.

17 a. En présence d’un excès de solution oxydante, un alcool primaire s’oxyde en aldéhyde puis en acide carboxylique. Chacun de ces composés est un produit possible de la réaction qui donne en outre des ions Mn2+. b. Pour l’aldéhyde, le test au réactif de Fehling convient et pour l’acide carboxylique une mesure de pH suffit. Note : Il est nécessaire pour la caractérisation de l’acide carboxylique que l’espèce chimique ait été extraite, car le milieu réactionnel oxydant est également acide.

18 a. Les molécules organiques appartiennent à la famille des amines. 1 se nomme 2-aminopropane (ou isoprob. La molécule  2 se nomme aminopropane (ou pylamine) et la molécule  propylamine ou propanamine). c. Une solution contenant des amines est basique. Une mesure du pH permet de vérifier la présence de telles espèces chimiques en solution aqueuse.

20 a.

CH3

C

H O

On peut l’obtenir par oxydation de l’éthanol. b. CH3CHO + H2O = CH3COOH + 2 H+(aq) + e– c. L’éthanal fournit des électrons, il s’oxyde donc. d. Il faut que l’élément chimique argent présent dans le réactif de Tollens subisse une réduction. L’ion Ag+ devient Ag métal, ce qui est cohérent. L’équation de la réaction de formation du miroir d’argent est : Ag+(aq) + CH3CHO(aq) + H2O → Ag(s) + CH3COOH(aq) + 2 H+(aq) Il se forme donc de l’argent métallique, qui, nappant les parois du tube, apparaît sous forme de miroir.

22 a.

NH

NH2

b. Ce sont des amines. c. Mises en solution dans l’eau, elles provoquent une augmentation du pH. On peut ainsi mesurer le pH d’une telle solution qui doit être basique. d. Non, toutes les amines produisent une augmentation du pH. e. L’équation de la réaction avec l’acide chlorhydrique est : C2H7N(aq) + H3O+ → C2H7NH+(aq) + H2O

23 a. On ne peut rien en conclure ; il y a de nombreuses possibilités : solution d’acide chlorhydrique, solution de bromure de sodium, composés halogénés… b. On peut en déduire qu’il s’agit d’un composé halogéné. c. Avec le résultat des questions précédentes, il y a deux possibilités pour le précipité blanc : AgCl(s) et AgBr(s) (car AgI(s) est jaune). Les masses molaires de AgCl(s) et AgBr(s) sont 143,4 g . mol– 1 et 187,8 g . mol– 1 respectivement. On sait maintenant qu’il s’agit d’un composé bromé et non d’un composé chloré. PARTIE II

– LA CHIMIE CRÉATRICE

d. S’il n’y a pas d’isomère, c’est que le squelette carboné est tout petit ; seuls le bromométhane ou le bromoéthane correspondent à cette description. On peut les distinguer par une propriété physique comme la température d’ébullition ou l’indice de réfraction par exemple.

25 a. Il faut écrire les demi-équations de chaque couple : C3H8O(aq) = C3H6O(aq) + 2 H+(aq) + 2 e– MnO4–(aq) + 8 H+(aq) + 5 e– = Mn2+(aq) + 4 H2O D’où l’équation : 2 MnO4–(aq) + 6 H+(aq) + 5 C3H8O(aq) → 2 Mn2+(aq) + 8 H2O + 5 C3H6O(aq) b. Il s’agit d’une réaction d’oxydoréduction. c. Le produit organique formé est de la famille des cétones et peut être mis en évidence par un test à la 2,4-DNPH. d. Si l’on était parti du propan-1-ol, on aurait formé le propanal. En plus du test à la 2,4-DNPH, on aurait pu utiliser le test de Fehling ou de Tollens, tous deux spécifiques des aldéhydes. Note : Suivant les conditions de concentration, de température, de durée de la réaction, l’oxydation peut aller jusqu’à l’acide propanoïque.

26 a. On peut proposer : CH3I + H2O → H+(aq) + I–(aq) + CH3OH(aq) b. Le produit organique formé appartient à la famille des alcools. Il s’agit du méthanol. c. On peut réaliser soit le test au permanganate de potassium soit le test de Lucas.

27 a. Une oxydation ménagée est une oxydation sans modification de la chaîne carbonée (passage d’un groupe alcool à un groupe carbonyle ou carboxyle dans ce cas). b. L’éthanol est un alcool primaire. Les produits de son oxydation ménagée par le dioxygène de l’air sont l’éthanal A (aldéhyde) et l’acide éthanoïque B (acide carboxylique). c. On peut écrire : – formation de l’éthanal A : 2 C2H5OH + O2 → 2 C2H4O + 2 H2O – formation de l’acide éthanoïque B à partir de l’éthanal : 2 C2H4O + O2 → 2 C2H4O2 d. On peut caractériser la présence de l’éthanal en imbibant un papier de réactif de Schiff et en le présentant aux vapeurs qui se dégagent lors de l’expérience. Pour caractériser la présence d’acide carboxylique, on peut utiliser du papier-pH. 28 a. Le butan-1-ol appartient à la famille des alcools. b. Le butan-1-ol a pour formule brute C4H10O et son écriture OH topologique est : c. Cette réaction chimique est une réaction de substitution. d. Le test avec la solution de nitrate d’argent est positif mais ce n’est pas surprenant puisque le milieu réactionnel contient initialement de l’acide chlorhydrique, donc des ions chlorure. e. En isolant le produit, on a éliminé les traces résiduelles éventuelles d’acide chlorhydrique. Ainsi, le test au nitrate d’argent caractérise uniquement le produit formé. Puisqu’il est positif, on peut en déduire qu’il s’agit d’un composé halogéné. f. L’halogène Cl a remplacé le groupement OH. Il s’est formé du 1-chlorobutane, de formule C4H10Cl.

9 – GROUPES CARACTÉRISTIQUES ET RÉACTIVITÉ

90

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30 a. Il s’agit d’un composé halogéné. b. On peut la caractériser par un test au nitrate d’argent alcoolique. On forme alors (éventuellement à chaud) un précipité de chlorure d’argent. c. Les quatre isomères possibles sont : le 1-chlorobutane, le 2-chlorobutane, le 2-chloro-2-méthylpropane et le 1-chloro-2-méthylpropane dont les écritures respectives sont les suivantes : Cl Cl

d. Il s’agit d’une élimination ; c’est une réaction normale des alcools : C4H7NO → C4H5N + H2O e. Cette espèce chimique donne un test positif à l’eau de brome et donne un pH acide une fois introduite dans l’eau. f. Le test à l’eau de brome est normal puisqu’il y a une double liaison carbone-carbone. En revanche, le groupe carbonyle est ni celui d’une cétone, ni celui d’un aldéhyde (voir leur définition). Il est normal que le test à la 2,4-DNPH soit négatif. g. CH3

Cl Cl

d. Le squelette carboné de l’alcool et celui du composé chloré sont identiques et non ramifiés ; il s’agit donc du 1-chlorobutane ou du 2-chlorobutane, provenant du butan-1-ol ou du butan-2-ol respectivement. Seul le butan-1-ol conduirait à un aldéhyde qui donnerait un test positif au réactif de Fehling. Le dérivé chloré formé est donc le 1-chlorobutane. e. C4H9OH(aq) + H+(aq) + Cl–(aq) → C4H9Cl + H2O Note : Bien que ce ne soit pas exigible des élèves, on ne mettra pas l’indice (aq) au composé halogéné qui, n’étant pas soluble dans l’eau, forme une phase à part lors de cette synthèse. En toute rigueur, il devrait avoir l’indice () car c’est un liquide dans les conditions de l’expérience.

f. On a : 2 Cu2+(aq) + 2 HO–(aq) + 2 e– = Cu2O(s) + H2O C4H8O(aq) + H2O = C4H8O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e– g. C4H8O(aq) + 2 Cu2+(aq) + 4 HO–(aq) → C4H8O2(aq) + Cu2O(s, rouge brique) + 2 H2O Note : Les ions Cu2+(aq) complexés par des ligands tartrates sont solubles même en présence d’ions hydroxyde ; c’est une des originalités du réactif de Fehling.

Aller plus loin 32 a. Il y a le groupe caractéristique des alcènes et celui des alcools. b. On caractérise la double liaison par la décoloration de l’eau de brome. c. La solution de permanganate colore le jus en violet car c’est sa couleur, et la décoloration est due à la présence de molécules présentant le groupe caractéristique  OH présent dans le jus, dont le citronellol. d. Le réactif de Fehling est également un réactif des sucres, et il y en a dans les jus de fruits. Le test peut donc être positif à cause du sucre et non pas du citronellol. e. 3,7-diméthyloct-6-èn-1-ol. f. On passe de C10H20O à C10H22O2 en ajoutant une molécule H2O. L’eau est bien sûr présente dans le vin.

34 a. CH3COCH3, O

b. Il y a une triple liaison entre C et N (et un doublet non liant sur N). c. Il y a le groupe caractérisitique  OH. Note : Il ne s’agit en fait pas d’une fonction alcool, mais d’une fonction cyanhydrine, dont le nom n’est pas exigible des élèves.

PARTIE II

– LA CHIMIE CRÉATRICE

CH2

C C

O

OCH3

On trouve des règles en plastique transparent et des visières de casque de moto en plexiglas.

MATÉRIEL ET PRODUITS TP

2. Synthèse de la butanone et chromatographie (p. 190)

• Butan-2-ol (0,8 g par binôme). • Solution de permanganate de potassium (0,01 mol . L–1) acidifiée (2 mol . L–1 en acide sulfurique). • Réactif 2,4-DNPH (pour la formation de l’hydrazone ; pour 1 L de réactif : 50 g de DNPH, 600 mL d’acide phosphorique à 85 % et 390 mL d’éthanol). • Solution de 2,4-DNPH dans l’éthanol (témoin de CCM). • Éthanol (quelques mL par binôme). • Éther (éluant, quantité suivant la taille de la cuve). • Pierre ponce ou équivalent. • Un montage de distillation avec un thermomètre en haut de colonne (θ < 100 °C). • Deux tubes à essais et leur support. • Deux pipettes simples et poire d’aspiration. • Une cuve pour CCM. • Une plaque de chromatographie (silice, pas nécessairement fluorescente). • Un entonnoir et filtre plissé (petit ou moyen).

DOC 3. Les trois classes d’alcool (p. 191) • Trois tubes à essais avec bouchons. • Porte-tube à essai. • Réactif de Lucas (voir préparation ci-dessous). • Butan-1-ol. • Butan-2-ol. • Méthylpropan-2-ol. • Un dispositif pour bain-marie. • Un tortillon de cuivre placé sur un agitateur en verre. • Éthanol. • Un ballon. • Papier-pH. • 2,4-DNPH (voir préparation ci-après) ou réactif de schiff. • Un dispositif de chauffage.

9 – GROUPES CARACTÉRISTIQUES ET RÉACTIVITÉ

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TP

4. Oxydation d’un alcool (p. 200)

• Permanganate de potassium solide (7,8 g par binôme). • Alcool benzylique (5,4 mL). • Acide benzoïque (référence pour effectuer des tests). • Acide chlorhydrique 6 mol . L–1. • Solution d’hydroxyde de sodium 2 mol . L–1. • Une pissette d’eau distillée. • Célite (facilite la filtration, optionnel). • Solution d’hydrogénosulfite de sodium (éventuellement). • Eau glacée (optionnelle). • Un montage à reflux (bicol, condenseur, ampoule de coulée, chauffe ballon). • Un agitateur magnétique et barreau (de préférence de forme ovoïde). • Un système de filtration sous vide (support et pince, fiole, filtre Buchner, cône de filtration, papier-filtre du bon diamètre, accès à une trompe à eau). • Tubes à essais et leur support. • Un dispositif de chauffage des tubes à essais (pince de bois, bec Bunsen). • Un papier-pH. • Papier absorbant et/ou accès à une étuve (pour le séchage de l’aide benzoïque). • Un Accès à une balance. • Une spatule. • Une pipette simple.

TP

5. Étude d’une réaction de substitution (p. 202)

• Acétone. • 2-chlorométhylpropane. • Une burette graduée de 25 mL avec son support. • Un bécher de 400 mL.

PARTIE II

– LA CHIMIE CRÉATRICE

• Un bécher de 50 mL. • Une éprouvette graduée de 250 mL. • Un dispositif d’agitation magnétique. • Une pipette graduée de 1 mL. • Un conductimètre étalonné. • Un chronomètre. • Une pissette d’eau distillée.

Préparation du réactif à la 2,4-DNPH Dissoudre 50 g de 2,4-DNPH dans un mélange de 600 mL d’acide phosphorique à 60 % et de 400 mL d’éthanol. La solution se conserve des années à température ambiante. La 2,4-DNPH est classée comme toxique et l’acide phosphorique concentré est dangereux. La préparation de ce réactif nécessite le port de gants, son utilisation nécessite en principe la même précaution.

Préparation du réactif de Lucas Dissoudre 62 g de chlorure de zinc (poudre blanche) dans 58 g d’acide chlorgydrique concentré. Utiliser un flacon bouché. Agiter de temps en temps. Le réactif se conserve éternellement dans un flacon bien bouché, si toutefois le bouchon résiste aux vapeurs acides. Un tel acide chlorhydrique titre 12 mol . L–1 et doit être manipulé avec des gants, tout comme le réactif de Lucas, et si possible sous une hotte ventilée;

Préparation du réactif de Tollens Il se prépare extemporanément à partir d’une solution à 10 % en masse de nitrate d’argent dans laquelle on ajoute progressivement une solution d’ammoniac (concentration moitié de la solution commerciale). Il se forme rapidement un précipité. On continue d’ajouter la solution ammoniacale en agitant jusqu’à ce que le précipité disparaisse totalement; Un tel réactif coûte cher et ne doit pas être gaspillé.

9 – GROUPES CARACTÉRISTIQUES ET RÉACTIVITÉ

92

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LE COIN BAC

La chimie créatrice Ag+(aq) + e–

f.

PROBLÈMES DE BAC

= Ag(s)

C4H8O(aq) + H2O = C4H8O2(aq) + 2 H+(aq) + 2e– C4H8O(aq) + 2 Ag+(aq) + H2O → C4H8O2(aq) + 2 Ag(s) + 2 H+(aq).

La chimie créatrice 1 Isomères du propanol OH

a. H3C

CH2

CH2

OH

H3C

CH

CH3

Propan-1-ol Propan-2-ol b. Le propan-1-ol est un alcool primaire et le propan-2-ol est un alcool secondaire. c. L’autre isomère est : H3C CH2 O CH3

2 La chimie des alcènes

→

+ H2O

d. Dispositif expérimental :

sortie d’eau acide sulfurique alcool

CHO

4 Réaction d’un alcool

a. b. Les deux dernières représentations correspondent à des isomères E / Z : E-pent-2-ène et Z-pent-2-ène. c. Il s’agit du pent-1-ène : HO

g. La quantité de matière de (A) est : n = m / M = 12,5 / 88,0 = 0,142 mol. Il faut la même quantité de matière d’aldéhyde, soit la masse : m′ = n M′ = 0,142 × 72,0 = 10,2 g. h. On peut aussi oxyder l’alcool primaire CH3CH2CH2CH2OH. i. On peut obtenir (B) à partir de l’aldéhyde dont une écriture topologique est :

entrée d’eau

2 correspondent à la même molécule : le 2-méthyl1 et  a.  pentan-3-one. b. Ce sont deux écritures topologiques qui correspondent à la même espèce chimique. c. Il faut oxyder le 2-méthylpentan-3-ol. d. On peut envisager le 2-méthylpent-2-ène, et le 4-méthylpent-2-ène. e. Pour ce dernier, il existe deux isomères Z et E, on obtient donc le 2-méthylpent-2-ène. f. On pourrait le caractériser par un test à l’eau de brome (ce test ne permet pas de distinguer les deux alcènes de la question d).

5 Classe d’un alcool OH HO

a.

e. Il faut tester la présence d’alcène, avec un test à l’eau de brome.

3 Préparation d’un acide a. L’espèce chimique possède le groupe COOH. b. (A) :

COOH

OH

b. Le test au miroir d’argent met en évidence la présence d’un aldéhyde. Or si l’alcool est secondaire, on obtiendra une cétone et l’on ne saura pas si le test est négatif parce qu’on l’on a utilisé une cétone ou parce que l’oxydation n’a pas eu lieu. c. Il vaut mieux faire le test à la 2,4-DNPH, qui est positif, que l’on obtienne un aldéhyde ou une cétone. d. On a donc initialement un alcool secondaire.

COOH

c. (B) : d. L’aldéhyde qui permet de préparer (A) est : e. C’est le butanal. PARTIE II

– LA CHIMIE CRÉATRICE

6 Acide et base en chimie organique CHO

a. À l’aide de papier-pH. b. (A) possède le groupe COOH, et (B) possède un atome N. LA CHIMIE CRÉATRICE

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H

c. H

H

O

C

H

C O

H

H

C H

H N H

d. On attend la réaction acido-basique d’équation : CH3COOH(aq) + CH3NH2(aq) → CH3COO-(aq) + CH3NH+3 (aq)

7 Préparation d’une cétone a. Le système de chauffage n’a pas été représenté. b. La solution de permanganate de potassium a été ajoutée à l’aide de l’ampoule de coulée (pièce de verrerie la plus à gauche). c. Il s’agit du condenseur. d. On peut produire une cétone ou un aldéhyde suivant la classe de l’alcool initial, et tous deux donnent un test positif à la 2,4-DNPH. e. Un test du miroir d’argent, ou un test de Fehling est nécessaire. f. 2 MnO4–(aq) + 5 C4H10O(aq) + 6 H+(aq) → 2 Mn2+(aq) + 5 C4H8O(aq) + 8 H2O g. Il s’agit du butan-2-ol et de la butanone.

b. Z-hex-3-ène. c. Ce test indique que l’espèce chimique est un halogénoalcane. L’équation chimique est : C6H12 + HBr → C6H13Br d. On obtient un alcool qui peut être l’hexan-1-ol, l’hexane2-ol, ou l’hexane-3-ol, mais puisque le produit dérive de l’hex-3-ène, on peut faire l’hypothèse qu’il s’agit de l’hexan-3-ol. e. On obtient des alcools, dont la longueur du squelette carboné est différente, et qui sont d’autant moins solubles qu’il y a d’atomes de carbone.

9 Alcène et polymère CH3

a. Le motif est :

CH2

CH

b. Il s’agit du propène. c. Non, car il n’y a pas d’isomère Z/E. d. On peut envisager le propan-1-ol et le propan-2-ol.

8 Composés halogénés H

H H

a.

C H

PARTIE II

C H H

C

H

H C

C

C

H H

– LA CHIMIE CRÉATRICE

H H

e. Le premier est un alcool primaire et le second un alcool secondaire. f. Les deux premiers réactifs ne donnent pas de réaction, le troisième oxyde l’alcool. g. Il s’agit du 2-bromopropane.

LA CHIMIE CRÉATRICE

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10 L’énergie en chimie ASPECTS PÉDAGOGIQUES ET SCIENTIFIQUES Les transformations chimiques ou physiques de la matière étudiées précédemment impliquent des modifications de structure de la matière mettant en jeu de l’énergie. C’est l’aspect énergétique de ces transformations qui est l’objet de cette dernière partie. L’élève sait que la matière peut présenter une structure moléculaire ou ionique. La liaison covalente a été définie en classe de Seconde. Le chapitre 2 a introduit la notion de liaison covalente polarisée et le caractère dipolaire des molécules, ainsi que le rôle de l’interaction coulombienne dans la cohésion d’un cristal ionique. On peut donc se douter que les transformations de la matière vont nécessiter des « cassures » de liaisons qui ne peuvent se faire qu’au prix d’une dépense d’énergie.

1. Cohésion et énergie L’étude de la cohésion de la matière se limite ici, conformément au programme, aux assemblages d’atomes dans les molécules, et aux assemblages de molécules dans les solides et les liquides moléculaires. À chaque liaison entre atomes (liaisons intramoléculaires) est associée une énergie de liaison faisant référence aux entités concernées à l’état gazeux, énergie qui devra être prise en compte lors des transformations chimiques de la matière. Cette énergie s’exprime en joule par mole (de liaison), et sa définition est l’occasion d’évoquer une fois de plus le difficile passage de l’échelle microscopique à l’échelle macroscopique. Les liaisons intermoléculaires font intervenir une énergie qui sera prise en compte lors des changements d’état physique. La comparaison des ordres de grandeur des énergies de liaisons et des énergies transférées lors des changements d’état (appelées chaleurs latentes de changement d’état) permet de conclure quant à la cohésion de la matière. Note : L’étude des divers types de liaisons intermoléculaires n’est pas envisagée par le programme. Rappelons que les liaisons intermoléculaires sont indispensables pour expliquer l’état condensé de la matière. Elles existent même dans les cas les moins favorables comme celui des gaz rares. Ces liaisons sont extrêmement faibles et peuvent être rompues par l’énergie thermique même à très basse température (4 K pour l’hélium). Les liaisons intermoléculaires les plus fortes sont les liaisons hydrogène, qui résultent d’interactions dipôle-dipôle, par exemple entre molécules d’eau, entre molécules d’alcool, entre molécules d’eau et d’alcool, et qui ont une influence notoire sur diverses propriétés physiques des espèces chimiques considérées (températures d’ébullition entre autres). D’un point de vue très général, il peut s’établir une liaison hydrogène à chaque fois que se présente un système A –– H … B , où A et B sont nécessairement N, O ou F. Cette liaison est plus forte si les trois atomes A, H et B sont alignés. Des contraintes stériques peuvent empêcher l’alignement, par exemple dans le cyclohexan-1,2-diol, ce qui entraîne des liaisons hydrogène moins fortes qu’entre deux molécules de cyclohexanol.

PARTIE III

– L’ÉNERGIE AU QUOTIDIEN

2. Énergie et chaleur de réaction L’énergie transférée au cours d’une transformation chimique est une grandeur dont la définition ne pose pas trop de problème. En revanche, son signe repose sur des conventions rendues d’autant plus délicates que les systèmes en interaction sont fréquemment difficiles à définir dans le cas de réactions chimiques. Le solvant fait-il partie du système ? Et l’air dans le cas d’une combustion ? etc. On sait que lors d’une combustion, l’énergie libérée (en J ou en kJ) sous forme de chaleur est d’autant plus importante qu’on fait brûler davantage de combustible. On sait moins, en revanche, où est l’énergie à l’état initial, où elle est transférée à l’état final. La situation est encore moins évidente quand il s’agit de définir une chaleur de réaction, qui s’exprime en joule par mole. Lorsqu’on écrit que « la chaleur de la réaction de synthèse du chlorure d’hydrogène est – 184 joules par mole », on peut s’interroger sur la signification du terme « par mole » sachant que l’équation de la réaction s’écrit H2 (g) + Cl2 (g) → 2 HCl(g), et que cette écriture fait intervenir deux moles de chlorure d’hydrogène… Nous nous sommes attachés à préciser : • qu’une chaleur de réaction est indissociable d’une équation chimique écrite avec une stœchiométrie donnée. Cela signifie que la chaleur de réaction diffère suivant qu’on représente cette dernière par : H2(g) + Cl2(g) → 2 HCl(g) ou par 2 H2(g) + 2 Cl2(g) → 4 HCl(g) Pour cette raison, en Terminale, il est recommandé de préciser qu’une constante d’équilibre est associée à une équation chimique (et non une réaction) ; • que l’unité utilisée, « par mole », signifie par mole d’avancement de la réaction correspondant à l’équation écrite ; • que l’état physique des réactifs et des produits est essentiel et doit figurer dans l’équation. Il s’ensuit la relation suivante entre l’énergie ∆E (en J) transférée au cours d’une réaction chimique dont l’avancement est x (en mol) et la chaleur de réaction Qr (en J . mol– 1) pour l’équation considérée : ∆E = x Qr . L’énergie transférée s’intègre donc naturellement au tableau d’avancement dans une colonne supplémentaire. Note : La grandeur désignée sous le terme de chaleur de réaction est l’enthalpie de réaction. De même, une chaleur latente de changement d’état est une enthalpie de changement d’état. Les notations utilisées en thermodynamique diffèrent de celles du programme. En thermodynamique, la chaleur de réaction à pression constante est conventionnellement notée ∆rH0 (en 1re S, c’est Qr) et l’énergie transférée sous forme de chaleur est notée Q (en 1re S, c’est ∆E). Cela n’est bien sûr pas gênant pour des élèves de Première.

3. Énergie de dissolution Il a été fait allusion, au chapitre 2, à l’aspect énergétique de la solvatation des ions. Ce phénomène met en jeu des échanges d’énergie assez délicats à expliquer en Première S

10 – L’ÉNERGIE EN CHIMIE

95

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puisqu’une dissolution, suivant les cas, peut être exothermique (hydroxyde de sodium), endothermique (éthanoate de calcium) ou quasiment athermique (chlorure de sodium). L’explication relève d’une utilisation fine des grandeurs thermodynamiques puisque la solubilité relève d’une constante de solubilité, donc d’une enthalpie libre (∆dissG0), alors que la chaleur mise en jeu lors de la dissolution relève de l’enthalpie (∆dissH 0). Une deuxième difficulté liée à la dissolution consiste à la solubilité. Cet aspect de la chimie est souvent éludé. Il est commode de parler d’espèces chimiques solubles ou insolubles, ou, si l’on veut se donner bonne conscience, d’espèces chimiques peu ou très solubles. Cela masque une difficulté : pourquoi existe-t-il une limite de solubilité ? Du point de vue macroscopique, parce que l’enthalpie libre de dissolution dont il a été question plus haut, ∆dissG0, impose une constante de réaction associée à l’équation de dissolution (appelé produit de solubilité), donc une solubilité maximale. Qu’en est-il du point de vue microscopique ? Pourquoi la dissolution du cristal s’arrête-t-elle, si les ions ou les molécules « préfèrent » être solvatés plutôt qu’assemblés au sein du cristal ? Cette « préférence » ne prend en compte, en fait, que des énergies de liaison, donc des enthalpies. Comme il l’a été mentionné précédemment, l’interprétation de la limite de solubilité passe par l’enthalpie libre, qui diffère de l’enthalpie par un terme entropique. Au niveau microscopique, ce dernier se traduit par le désordre qui, au premier ordre, provient du fait que le cristal est une structure mieux organisée qu’une solution. L’interprétation est donc délicate.

4. Énergie macroscopique et énergie microscopique L’étude énergétique des transformations de la matière est l’occasion de faire un lien entre les niveaux microscopique et macroscopique de description de la matière. Dans le cas où les réactifs et les produits d’une réaction sont moléculaires, il est possible de définir une énergie au niveau microscopique en attribuant à chaque liaison une énergie de formation. Le bilan des liaisons rompues et formées doit donc correspondre, au facteur NA près, au bilan énergétique molaire. Une telle conception est intéressante parce qu’elle constitue une nouvelle approche de la relation macroscopique-microscopique, mais aussi parce qu’une nouvelle propriété de la liaison chimique est présentée aux élèves : sa propriété énergétique. C’est l’occasion d’aider l’élève à mieux se représenter la liaison chimique covalente, concept difficile qui nécessite beaucoup de temps pour être compris et fonctionnel. L’aspect énergétique de la liaison chimique recèle certaines difficultés : • La réaction d’équation HCl → H + Cl doit être différenciée de la réaction d’équation HCl → H+ + Cl–. En effet, la formation d’atomes est en contradiction avec ce que les élèves ont appris en classe de Seconde relativement à la règle de l’octet… Nous avons été le plus rigoureux possible à ce sujet, tant au chapitre 2 qu’au chapitre 5, en adjoignant un indice à chaque formule chimique : H+(aq) (ou H3O+) et Cl–(aq). Ainsi il est plus facile au chapitre 10 de différencier H+(aq) et Cl–(aq) de H(g) et Cl(g). • La définition de l’énergie de liaison chimique présente en soi quelques difficultés. Pour la liaison H  Cl, l’énergie de liaison résulte d’un bilan énergétique, c’est donc une valeur PARTIE III

– L’ÉNERGIE AU QUOTIDIEN

expérimentale. Il n’en est pas de même pour les liaisons chimiques du méthanol. Comment avoir accès expérimentalement aux énergies des liaisons C  H , C  O et O  H ? La difficulté est grande pour les scientifiques, et à plus forte raison pour les élèves ! Les valeurs des énergies de liaison données dans les tableaux sont des valeurs expérimentales pour les molécules diatomiques, mais des valeurs moyennes pour les liaisons chimiques telles que C  H, C  O ou O  H. Il faut en être conscient. Nous ne nous sommes pas étendus sur ce sujet dans le livre de l’élève, mais nous avons pris soin de séparer les deux types de valeurs, laissant le professeur aborder de tels problèmes au niveau qu’il juge adapté à sa classe. • Le professeur de sciences physiques ne manquera probablement pas de faire remarquer que, pour rompre une liaison, il faut fournir de l’énergie. Le signe de l’échange d’énergie est essentiel. En biologie, dans le cas de l’ATP, le professeur peut souligner à son tour que la molécule possède une liaison riche en énergie, et dont la rupture libère de l’énergie utilisable par les cellules (ATP + H2O → ADP + Pi : ∆rH 0 = – 34 kJ . mol– 1). Quel élève quelque peu cohérent ne se posera-t-il pas la question de savoir qui a raison ? La réponse peut prendre la forme suivante : l’affirmation du professeur de sciences physiques est correcte, en phase gazeuse ; en solution (et c’est ainsi qu’on considérera une réaction en milieu cellulaire), il faut tenir compte d’autres facteurs, le plus important étant les interactions avec le solvant. L’énergie de solvatation étant très différente pour les divers substrats (ATP, ADP et Pi), le bilan énergétique complet peut différer significativement de celui de la réaction en phase gazeuse. Note : Un bilan énergétique de l’hydrolyse de l’ATP, effectué avec pour seul outil les énergies de liaison, conduit à 0, d’où une perte de crédibilité…

Pour une équation chimique donnée, la chaleur de réaction peut se calculer à partir des énergies des liaisons rompues (réactifs) et formées (produits), réactifs et produits étant à l’état gazeux compte tenu de la définition d’une énergie de liaison. Nous avons, comme c’est l’habitude, présenté de tels bilans à l’aide de diagrammes énergétiques. Ces diagrammes sont parlants dès que l’utilisateur connaît les conventions utilisées, ce que nous nous sommes attachés à préciser. Dans le cas des composés ioniques, le passage du niveau microscopique au niveau macroscopique est beaucoup plus difficile et n’a pas à être envisagé avec les élèves. Ce problème se traite à l’aide du cycle de Born-Haber et fait appel à des notions hors programme.

5. Énergie au quotidien Dans la vie quotidienne, les applications des effets thermiques associés aux réactions chimiques de combustion présentent une grande importance : ces réactions ont donc été choisies, comme le recommande le programme, pour illustrer les aspects énergétiques des transformations chimiques. Seul l’aspect thermique est considéré, le but n’étant pas ici d’étudier une combustion en tant que réaction d’oxydoréduction (d’ailleurs le phénomène d’oxydoréduction « par voie sèche » n’a pas été évoqué). C’est l’occasion de revoir ou d’introduire quelques notions pouvant être prises en compte dans la gestion de la qualité de l’environnement : combustions complètes et incomplètes, pouvoir calorifique, rendement, effet polluant de certains rejets…

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Des exercices amènent l’élève à réfléchir aux problèmes des choix énergétiques et à leurs conséquences, et renforcent l’éducation à l’évaluation des risques et de la sécurité, notions qui lui ont été apportées tout au long de l’année, comme le demande le programme. La combustion, complète ou incomplète, a été abordée dans le cours et dans les exercices. Elle présente un double intérêt : socio-économico-écologique et scientifique. Comprendre que les produits de la réaction sont différents (présence de carbone dans les produits de la combustion incomplète) est essentiel pour pouvoir apprécier à leur juste valeur les efforts des industriels pour ne rejeter que du dioxyde de carbone et de l’eau, et repérer ceux qui laissent les fumées noires envahir notre atmosphère. Afin d’éviter à chaque professeur d’enfumer sa classe, nous avons filmé une combustion incomplète dont la vidéo figure dans le cédérom Physique Chimie 1re S. Note : Le dioxyde de carbone n’est pas un polluant en soi, même s’il est le principal responsable de l’augmentation de l’effet de serre et donc du dangereux réchauffement de notre planète. Le problème lié au dioxyde de carbone n’est pas sa présence dans l’atmosphère (elle est nécessaire aux plantes et au maintien d’une température convenable) mais sa surproduction brutale. En un siècle (ce qui est très peu compte tenu du temps d’adaptation de l’environnement), l’accroissement du taux de dioxyde de carbone, dans les proportions qui sont celles que nous connaissons, est un fait sans précédent dans l’histoire de la planète, et les générations à venir auront à en assumer les conséquences. C’est la raison pour laquelle le protocole de Kyoto, ainsi que les états, a diminué globalement les rejets en dioxyde de carbone.

ACTIVITÉS DE DÉCOUVERTE Plusieurs activités de ce chapitre ont été améliorées grâce à des discussions au sein du groupe chimie du projet SESAMES, financé et soutenu par l’INRP. Leurs corrigés ci-dessous ont été enrichis grâce au travail effectués à l’occasion des mémoires de recherche en didactique de Madame Rania Elbilani et de Mesdemoiselles Zeynad Baddredine et Béatrice Kamerer.

DOC 1. Chaleur, énergie, température (p. 218) Commentaires Lors de cette dernière partie du programme, les notions de chaleur, d’énergie et de température vont être évoquées. La confusion entre ces grandeur que l’on rencontre chez les élèves (de Première S et largement au-delà) peut être combattue si, régulièrement, ces grandeurs sont étudiées et discutées simultanément. C’est l’objet de cette activité introductive courte. Il est demandé aux élèves de fournir quelques phrases utilisant ces notions, et d’en confronter la cohérence avec les principales propriétés de l’énergie qui sont rappelées dans la première question : conservation, transfert, transformation et stockage. Les notions de système et de milieu extérieur dont l’importance apparaît dans le déroulement de ce chapitre sont également discutées.

Correction a. • Un pendule qui oscille remonte quasiment à la même hauteur après une oscillation parce que son énergie s’est quasiment conservée. • Un radiateur chaud chauffe la pièce. De l’énergie est transférée du radiateur à l’air. PARTIE III

– L’ÉNERGIE AU QUOTIDIEN

• Certaines centrales électriques permettent de transformer de l’énergie nucléaire présente dans le combustible en énergie calorifique permettant l’élévation de température d’une maison disposant d’un chauffage électrique relié à la centrale. • Recharger l’accumulateur d’un téléphone mobile ou le flash d’un appareil photographique (situation envisagée en Terminale) correspond à stocker de l’énergie. b. L’énergie produite par la combustion du bois est évacuée sous forme de chaleur, ce qui produit une élévation de la température du système étudié. Quand on dit que l’objet reçoit de la chaleur, on considère effectivement la chaleur comme un mode de transfert de l’énergie. Cette dernière est évidemment transférée ; l’énergie de la combustion du bois diminue au fur et à mesure de sa combustion (le combustible disparaît) alors que celle de l’objet chauffé augmente, ce qui est en accord avec le fait que l’énergie doit se conserver. c. En physique, un système est l’objet, la partie de l’objet ou le groupe d’objets que l’on étudie. Le milieu extérieur au système est le reste de l’univers. Un système chimique est constitué des réactifs et des produits d’une réaction (et du solvant s’il y en a un). Dans le cas présent, le système chimique est constitué des espèces chimiques qui réagissent : le carburant (ici le bois), le comburant (le dioxygène de l’air), et les produits formés (l’eau et le dioxyde de carbone). On peut considérer que le diazote de l’air fait partie du système chimique au même titre qu’un solvant. Note : C’est un système difficile à percevoir pour les élèves, mais il faut prendre le temps de le décrire pour la suite de ce chapitre.

DOC 2. Changement d’état (p. 218) Commentaires La notion de changement d’état est une vieille connaissance pour les élèves puisqu’elle est évoquée dans les programmes de sciences de l’enseignement primaire, puis du collège et de Seconde avec les températures de changement d’état caractérisant les espèces chimiques. La voilà à nouveau en scène, mais cette fois avec son aspect énergétique. Cette activité fait observer les changements d’état solide-liquide, puis liquide-solide de l’acide stéarique (à 67 °C, ce qui change de l’eau avec laquelle une comparaison doit être établie). Elle demande d’en discuter en termes de température et de chaleur et d’énergie. La notion d’état est une difficulté en soi et ne doit pas être négligée dans la discussion avec les élèves parmi lesquels ce mot a rarement du sens.

Correction a. C’est de l’acide stéarique solide. b. La température est stable parce qu’il s’agit d’un changement d’état liquide-solide. c. La température de l’échantillon est alors celle de la pièce : 20 °C ; ce n’est pas la température de changement d’état, qui requiert que le liquide et le solide soient simultanément en présence, à l’équilibre thermique. d. Il faut disposer d’un système dont la température est basse (mélange glace – sel, carboglace, air à – 20 °C). Le tube 1’ serait un tube à essais avec de l’eau à 10 °C, le tube 2’ un mélange eau liquide – glace à 0 °C et le tube 3’ de la glace à basse température (– 5 °C, – 78 °C).

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Note : On doit trouver encore en Première S des élèves qui pensent que la température de la glace est de 0 °C quelle que soit la situation.

e. L’énergie du système diminue régulièrement jusqu’à ce que cesse l’échange d’énergie avec le milieu extérieur (équilibre thermique), alors que la température diminue jusqu’à un palier (changement d’état) et diminue à nouveau jusqu’à l’équilibre thermique. f. La diminution d’énergie correspond à un transfert de chaleur du tube vers le milieu extérieur, y compris pendant que la température est constante au moment du changement d’état.

3. Énergie échangée lors

TP

d’une réaction chimique (p. 219) Commentaires Du point de vue de la chimie, le TP se limite à mélanger un acide et une base, et à suivre l’évolution de la température du système chimique quand celui-ci est isolé du milieu extérieur ou non. Il n’est donc pas original. En revanche, la réflexion proposée se distingue par la prise en compte de difficultés dont souffrent les élèves à chaque fois que l’aspect énergétique d’une réaction chimique est envisagé. Nous avons pris en compte l’effet du calorimètre qui, pour certains élèves, « réchauffe » son contenu. Pour cela, la température (ambiante) d’une solution est suivie pendant deux minutes. Certes il ne se passe rien pour le professeur, et c’est important qu’il en soit aussi ainsi pour l’élève. La réalisation de la réaction en milieu non isolé est conduite en plongeant le tube à essais dans un grand bécher d’eau. L’avantage est double puisque (a) la température du contenu du tube baisse nettement par rapport à celle de la réaction dans le calorimètre et (b) la notion de « milieu extérieur » trouve une matérialité. C’est l’eau, l’élève la voit, et non pas l’air, auquel il ne pense pas immédiatement. La notion théorique de système isolé est discutée. En effet, aucun système n’est réellement isolé et il est bon que l’élève en soit conscient. Ce mot « isolé » n’est pas le même suivant que l’on évoque un système modèle, qui n’échange pas d’énergie avec le milieu extérieur, ou un système réel, qui échange lentement l’énergie avec le milieu extérieur. Dans la quatrième partie de l’activité, la notion de chaleur de réaction Qr est introduite en relation avec l’avancement de la réaction et avec l’énergie échangée : ∆E = x Qr. Cette nouvelle grandeur est affublée d’un signe dont la compréhension nécessite que soit convenu le signe de ∆E. C’est une difficulté pour l’élève. Il faut l’aborder progressivement et la reconsidérer dans la suite du chapitre, à chaque occasion.

Correction

1. et 2. température (°C) 45 40 35 30 25 20 15

expérience dans le calorimètre

3.

a. Un système isolé n’échange pas d’énergie avec le milieu extérieur. b. Il y a un échange d’énergie important entre le système chimique et le milieu extérieur dans le paragraphe 2 puisque la température de la solution étudiée (le système) diminue rapidement. La température du système chimique du paragraphe 1 ne devrait pas changer s’il était réellement isolé. Le titre devrait être : système chimique considéré comme isolé. c. Dans les deux cas, lors du mélange et pendant la réaction chimique, la température du système augmente, mais pas son énergie. Elle diminue rapidement dans la seconde expérience et lentement dans la première. Note : Les élèves pensent que l’énergie du système augmente pendant la réaction chimique, ce qui est faux, parce qu’ils confondent l’énergie et la température. Pendant le mélange, le système ne reçoit pas d’énergie (il en perd même déjà un peu).

4. a. L’équation de la réaction est la même dans les deux cas, c’est : H3O+ + HO–(aq) → 2 H2O b. Cette réaction est exothermique puisqu’elle provoque une augmentation de la température du système. c. Les réactions d’oxydoréduction sont presque toutes très exothermiques (la combustion est même utilisée pour se chauffer). En revanche, les réactions de précipitation peuvent être athermiques. Note : Les élèves n’ont pas rencontré de réaction franchement endothermique dans leurs études. Ce sont souvent (mais pas nécessairement) des réactions pour lesquelles il faut un apport d’énergie, phénomène qui sera étudié en Terminale dans le cadre des réactions forcées (électrolyses).

d. Si l’avancement x est de 1 mol, la relation ∆E = x Qr devient ∆E = Qr, ce qui correspond à la définition. e. Il faut dresser un tableau d’avancement :

E.I. E.F.

x=0 xmax

H3O+

HO–(aq)

2 H2O

2,5 × 10– 2

1/40 = 2,5 × 10– 2

solvant

–2

2,5 × 10 – xmax

–2

2,5 × 10 – xmax

solvant

L’avancement et les quantités de matière sont exprimés en mole. On constate que la réaction a été réalisée dans les proportions stœchiométriques et que l’avancement final est donc : xmax = 2,5 × 10–2 mol. f. L’énergie ∆E échangée avec le milieu extérieur est donc : ∆E = 2,5 × 10–2 × 56 = 1,4 kJ. Note : On a pu utiliser la définition parce que les états initial et final considérés étaient à la même température.

g. Dans l’expérience du paragraphe 1, le système chimique était considéré comme isolé, sa température dans l’état final n’était pas revenue à la température initiale. La définition n’était donc pas applicable. Il aurait fallu attendre beaucoup plus longtemps. Note : Cette question permet de comprendre l’intérêt de la condition, certes abstraite, qui impose que les états initial et final soient à la même température.

DOC 4. Énergie d’une liaison chimique expérience dans le bécher d’eau

(p. 220) Commentaires

0

PARTIE III

2

4

6

8 temps (min)

– L’ÉNERGIE AU QUOTIDIEN

Cette activité utilise le simulateur Calorimétrie du cédérom pour faire découvrir aux élèves les notions d’énergie de liaison et de chaleur de réaction. La simulation permet de se

10 – L’ÉNERGIE EN CHIMIE

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repérer sur plusieurs points délicats : celui du signe de l’énergie échangée, grâce à l’histogramme qui marque bien les esprits ; celui du passage du niveau microscopique au niveau macroscopique, même si c’est difficile ; et celui de la différence de comportement entre système isolé et non isolé. Une application à un système de chauffage au gaz rend un peu plus concrète cette introduction de notions théoriques.

Correction 1. a. Il est important que les élèves établissent une relation entre les ruptures de liaisons visibles sur l’animation et l’énergie du système étudié sur l’histogramme dynamique. Nous avons constaté qu’interrompre l’animation était un moyen intéressant. b. L’énergie du système constitué des entités présentes à l’écran doit être lue sur l’histogramme. Il faut s’assurer que les élèves sachent de quel système il est question. c. Quand des liaisons sont rompues, l’énergie du système augmente, mais diminue quand les liaisons se reforment. Les élèves se demandent souvent comment une énergie peut être négative. C’est une question délicate qu’il faut oser aborder au cas par cas. d. L’énergie d’une liaison chimique est définie comme l’énergie qu’il faut fournir pour la rompre. 2. a. H  H ; Cl  Cl ; H  Cl. b. H2 + Cl2 → 2 HCl c. Il y aurait rupture des liaisons H  H et Cl  Cl, réarrangement des atomes et formation de deux liaisons H  Cl. Il peut arriver que les élèves se posent la question de savoir si c’est d’abord la liaison H  H qui se brise ou l’autre. Bien sûr cela n’a pas d’importance, mais on ne peut pas éviter que certains élèves se la posent. d. L’énergie mise en jeu est donnée par : EHH + EClCl – 2 EHCl = 0,718 × 10–18 + 0,399 × 10–18 – 2 × 0,712 × 10–18 = – 0,307 × 10–18 J. e. La vérification est immédiate puisque le simulateur affiche – 0,31 × 10–18 J. f. Le calcul de cette énergie mise en jeu nécessite que l’on écrive l’équation : CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O On trouve une énergie égale à : 4 ECH + 2 EO  O – 2 EC  O – 4 EHO = 4 × 0,681 × 10–18 + 2 × 0,821 × 10–18 – 4 × 1,32 × 10–18 – 4 × 0,764 × 10–18 = – 1,33 × 10–18 J.

g. La vérification est immédiate, c’est la valeur de Qr donnée par le simulateur. 3. a. Les énergies molaires de liaison sont obtenues en multipliant l’énergie de chaque liaison chimique par le nombre d’Avogadro. DHH = NA EHH = 6,022 × 1023 × 0,718 × 10–18 = 432 kJ . mol–1. DClCl = NA EClCl = 6,022 × 1023 × 0,399 × 10–18 DHCl = NA EHCl

= 240 kJ . mol–1. = 6,022 × 1023 × 0,712 × 10–18

= 429 kJ . mol–1. b. La vérification est immédiate, ces valeurs apparaissent si l’on clique sur l’onglet « Macro ». PARTIE III

– L’ÉNERGIE AU QUOTIDIEN

c. Cela revient à faire le calcul macroscopique correspondant au calcul microscopique de la question. 2. d. On trouve : Qr(macro) = 432 + 240 – 2 × 429 = – 186 kJ . mol–1. d. On peut déduire que la réaction est exothermique soit parce qu’on l’on sait que c’est le cas pour les énergies de réaction négative, soit parce que l’on a compris, grâce à l’animation, que le système libérait de l’énergie. 4. a. Un système est isolé si, et seulement si, il n’échange pas d’énergie avec le milieu extérieur. b. L’énergie du système ne change pas puisqu’il est isolé. Celle du milieu extérieur, de même que sa température, ne changent pas non plus pour la même raison. c. La simulation confirme ce résultat. d. Puisque le système n’est pas isolé et qu’il est susceptible de libérer de l’énergie, son énergie va diminuer. Sa température augmente puisqu’il est le siège d’une réaction exothermique, mais elle finira par revenir à la température du milieu extérieur (condition d’équilibre thermique). L’énergie du milieu extérieur va augmenter d’autant que celle du système va diminuer. La température du milieu extérieur va peu augmenter, puisque ce dernier est de grande taille. e. La vérification est immédiate. f. Les réponses sont les mêmes que celles de la question e. g. Le système de chauffage au butane n’est pas isolé puisque sa fonction est de chauffer son proche environnement. 5. a. L’énergie ∆E échangée avec le milieu extérieur est proportionnelle à l’avancement de la réaction ∆E = x Qr avec x = 0,15 mol ; ∆E = 0,15 × (– 186) = – 28 kJ. b. La vérification est immédiate. c. Si l’on fait réagir 0,15 mol de H2 avec 0,30 mol de Cl2, l’avancement maximum de la réaction est à nouveau xmax = 0,15 mol puisque H2 est le réactif limitant. L’énergie échangée avec le milieu extérieur est la même qu’à la question a. d. La vérification est immédiate.

ACTIVITÉ D’EXPLOITATION TP

5. Fusion de la glace (p. 230)

Commentaires Cette activité correspond à une profonde modification de celle qui possédait le même titre, page 199 de la précédente édition. Les premières parties sont identiques, mais au lieu de s’orienter vers une étude quantitative de la chaleur échangée, nous faisons en sorte que les étudiants mène une réflexion sans calcul qui ne les conduit à réfléchir aux échanges de chaleur mis en jeu lors de la fusion de la glace. Notre expérience de la pratique de ce programme conduit à penser que la compréhension des concepts de base (énergie, température, chaleur, fusion) était préférable à un travail de mesure et de calcul d’échange de chaleur. Dans cette activité, on fait d’abord suivre l’évolution de la température d’une eau chaude dans un bécher, en contact avec de la glace dans un autre bécher. Il résulte

10 – L’ÉNERGIE EN CHIMIE

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de la courbe de température que le phénomène de fusion met en jeu de la chaleur, bien qu’il se déroule à température constante. Puis, l’utilisation d’un calorimètre conduit l’élève à en déduire qu’un tel dispositif ralentit considérablement les échanges d’énergie avec l’extérieur. Dans la dernière partie, le phénomène de fusion est à nouveau considéré en comparant le comportement du chauffage de l’eau à 0 °C et celui de la glace à cette température. La dernière question applique ce qui a été vu dans l’activité à la description, en termes scientifiques, de la fusion d’un iceberg.

Correction 1. a. Il est tentant d’écrire, par exemple : lorsqu’on chauffe un corps, on lui fournit de l’énergie et sa température augmente. Un des objectifs de cette activité expérimentale est de montrer que cela n’est pas toujours vrai. b. et c. Le graphe concernant le système 2 présente une partie pratiquement horizontale (température constante) puis une partie ascendante (croissance de la température en fonction du temps). Le graphe concernant le système 1 ne présente qu’une partie descendante (décroissance de la température en fonction du temps). d. Dans le système 2 a lieu un changement d’état physique, la fusion de la glace, à température constante (première partie du graphe) ; puis l’eau se réchauffe (deuxième partie du graphe). Dans le système 1, l’eau se refroidit. e. Le système 1 (« corps chaud ») a cédé de l’énergie au système 2 (« corps froid ») d’abord pour faire fondre la glace, puis pour réchauffer l’eau. f. On ne peut donc pas dire qu’un transfert d’énergie se manifeste toujours par une variation de température. Dans le cas d’un changement d’état, de l’énergie est mise en jeu sans variation de température. 2. a. Le calorimètre participe aux échanges thermiques, car l’eau se refroidit au moment où elle est introduite dans le calorimètre, en le réchauffant. b. Le calorimètre diminue considérablement les échanges thermiques avec le milieu extérieur, car l’eau se refroidit beaucoup moins vite dans le calorimètre. Expérimentalement, on obtient les valeurs suivantes : On verse 200 g d’eau chaude à 85 °C dans un bécher. La température est de 74 °C au bout d’une minute, de 68 °C au bout de 3 minutes, et continue à décroître de façon notable. On verse 200 g d’eau chaude à 84 °C dans un calorimètre simple. La température chute rapidement à 76 °C puis diminue lentement. 3. a. Ce n’est que de l’eau liquide puisque sa température est supérieure à 0 °C et que l’on est à l’équilibre thermique. b. Dans la seconde expérience, la température d’équilibre est atteinte instantanément et elle est plus élevée. c. La température finale, dans le cas de la glace, est inférieure parce qu’il a fallu faire fondre la glace et que cela a nécessité un transfert d’énergie entre l’eau solide et l’eau liquide, pendant lequel la température de cette dernière a continué de descendre. d. Afin qu’il n’y ait pas d’autre échange d’énergie que ceux existant entre les deux constituants du système, on a utilisé un calorimètre ; on a vu dans le paragraphe 2 que ce dispositif ralentissait considérablement les échanges d’énergie avec le milieu extérieur. PARTIE III

– L’ÉNERGIE AU QUOTIDIEN

e. Si l’on avait utilisé de la glace à – 20 °C, il y aurait eu un transfert d’énergie supplémentaire entre l’eau liquide et la glace pour la réchauffer à 0 °C, ce qui aurait abaissé la température à l’équilibre thermique. f. Les grands icebergs qui dérivent dans l’Atlantique nord proviennent de bloc de glace (d’eau douce) se décrochant du Groenland (et non de morceau de banquise de l’océan Arctique). Ils dérivent et fondent petit à petit parce que l’eau de l’océan, à une température supérieure à 0 °C, leur cède de l’énergie qui est utilisée pour les faire lentement passer de l’état solide à l’état liquide à zéro degré (chaleur latente de fusion), puis pour réchauffer rapidement cette eau liquide à la température de l’océan.

EXERCICES Appliquer ses connaissances H

H

11 a. Formule développée : H C C O H H

H

DC  C + 5 DC  H + DC  O + DO  H = 348 + 5 × 410 + 356 + 460 = 3 214 kJ . mol– 1. H

b. Formule développée : H

C

O C

O

H

H

DC  C + 3 DC  H + DC   O + DC  O + DO  H = 348 + 3 × 410 + 708 + 356 + 460 = 3 102 kJ . mol– 1. c. Formule développée : H

H

H

C

C

H

H

O C

H

2 DC  C + 6 DC  H + DC   O = 2 × 348 + 6 × 410 + 708 = 3 864 kJ . mol– 1. H

d. Formule développée : H

H

C

C

C

H

O

H

H

Même calcul qu’en c.

12 a. L’énergie de cohésion d’une molécule d’eau est égale à deux fois l’énergie de liaison O  H, soit : E = 2 × 6,84 × 10–22 = 1,37 × 10–21 kJ. b. Pour une mole d’eau, on a : E′ = NA E = 6,022 × 1023 × 1,37 × 10–21 = 8,24 × 102 kJ. c. Dans le tableau de données du rabat de couverture, on trouve que l’énergie molaire de liaison O  H est 460 kJ.mol–1. Pour la molécule d’eau, c’est deux fois cette valeur, soit 920 kJ.mol–1. C’est une valeur voisine à 10 % près. Note : La différence provient du fait que la valeur tabulée est une valeur moyenne pour les liaisons H–O.

13 a. Il faut un apport d’énergie pour rompre une liaison chimique. Si le système ne peut en recevoir parce qu’il est isolé, alors la liaison H  H ne peut être rompue. 10 – L’ÉNERGIE EN CHIMIE

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b. L’énergie à mettre en jeu se déduit de l’énergie molaire : EH  H = 432 / (6,022 × 1023) = 7,17 × 10–22 kJ . mol–1. c. Pour une mole, c’est 432 kJ . mol–1.

15 a. L’énergie à fournir est : 81,6 × (64,5 – 25,0) = 32,2 × 102 J, soit 3,22 kJ. b. L’énergie mise en jeu est : 3,22 + 37,4 = 40,6 kJ . mol– 1. c. 3 DC  H + DC  O + DO  H = 3 × 410 + 356 + 460 = 2,05 × 103 kJ . mol– 1. d. Eliquide→vapeur << Emolécules→atomes.

16 a. Quantité de matière de glace : 50/18 = 2,8 mol. Énergie à fournir : 6,0 × 2,8 = 17 kJ. b. Pour une énergie fournie supérieure, l’eau de fusion sera à une température supérieure à 0 °C. Pour une énergie inférieure, la glace ne fondra pas en totalité ; l’eau liquide et la glace seront à 0 °C. c. La chaleur latente molaire de solidification de l’eau est – 6,0 kJ . mol– 1. 17 a. 42,6 kJ . mol– 1. b. 2 × 42,6 = 85,2 kJ. c. L’énergie doit être fournie à l’éthanol liquide par le milieu extérieur. d. 23/46 = 0,50 mol. 21,3 kJ sont cédés à l’environnement. e. La température reste constante, égale à 78,5 °C.

18 a. Quantité de matière de glace : 500/18,0 = 27,8 mol.

Il faut fournir 27,8 × 6,0 = 1,7 × 102 kJ pour faire fondre toute la glace. Le four à micro-ondes fournit en 3,0 min : 750 × 3,0 × 60 = 1,4 × 105 J, soit 1,4 × 102 kJ. C’est insuffisant pour faire fondre toute la glace. b. Avec 1,4 × 102 kJ, on peut faire fondre 1,4 × 102/6,0 = 23 mol de glace, soit une masse de 23 × 18,0 = 4,1 × 102 g de glace. Il restera donc 90 g de glace, dans 410 g d’eau à 0 °C.

20 a. 2 CH3OH(g) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 4 H2O(g) b. Formules développées : H H

C

H

O

O

O

O

C

O

O

H H

H

c. Qr = 2 DC  O + 6 DC  H + 2 DO  H + 3 DO  O – 4 DC  O – 8 DO  H = 2 × 356 + 6 × 410 + 3 × 494 – 4 × 795 – 6 × 460 = – 1,29 × 103 kJ . mol– 1 pour l’équation écrite. d. 200 g de méthanol correspondent à 200/32,0 = 6,25 mol de méthanol.

E.I.

x

∆E

0

0

2 CH3OH(g) 3 O2 (g) 2 CO2 (g) 4 H2O(g) 6,25

excès

E.F. xmax xmaxQr 6,25 – 2xmax excès

0

0

2xmax

4xmax

xmax = 3,13 mol et ∆E = – 4,04 × 103 kJ. L’énergie libérée est 4,04 × 103 kJ.

b. Formules développées :

PARTIE III

O

H

Cl

– L’ÉNERGIE AU QUOTIDIEN

Cl

Cl

22 a. DO  O = 494 kJ . mol– 1 et DO  H = 460 kJ . mol– 1. b. Représentation de Lewis de la molécule de peroxyde d’hydrogène :   H O  O H   Qr = DH  H + DO   O – DO  O – 2 DO  H DO  O = DH  H + DO   O – 2 DO  H – Qr = 432 + 494 – 2 × 460 – (– 136) = 142 kJ . mol– 1. c. DO   O  DO  O. Une double liaison est plus solide qu’une simple et nécessite davantage d’énergie pour être rompue. On constate de même que : –1 –1 DC   C (612 kJ . mol )  DC  C (348 kJ . mol ), et : –1 –1 DC   O (795 kJ . mol dans CO2)  DC  O (356 kJ . mol ).

24 a. 357/58,5 = 6,10 mol . L– 1. b. Solubilités en mol . L– 1 : θ (°C)

0

10

15

20

30

40

NaCl

6,10

6,12

6,14

6,15

6,21

6,26

KCl

3,77

4,18

4,40

4,58

4,95

5,36

KNO3

1,24

1,88

2,27

2,72

3,76

4,85

c. Graphes : Pour NaCl : droite de pente positive faible ; pour KCl : droite de pente positive ; pour KNO3 : courbe de faible concavité tournée vers le haut, puis droite pour des températures supérieures à 20 °C. La solubilité augmente très peu avec la température pour NaCl ; elle croît avec la température pour KCl et KNO3.

25 a. Biocarburant signifie carburant biologique, donc obtenu à partir de végétaux par exemple et mettant en jeu des bactéries, levures… L’énergie verte est produite à partir de végétaux. b. Quantité de matière d’éthanol : 5 × 1011/46 = 1,1 × 1010 mol L’énergie libérée est : 1,1 × 1010 × 1 250 = 1,4 × 1013 kJ c. Énergie dépensée : 1,4 × 1013 × 80/100 = 1,1 × 1013 kJ. d. Énergie effectivement disponible : 1,4 × 1013 × 0,20 = 2,8 × 1012 kJ e. Énergie disponible, en tep : 2,8 × 1015/(4,2 × 1010) = 6,7 × 104 tep soit une énergie équivalente à celle libérée par la combustion d’environ soixante dix mille tonnes de pétrole. f. Un pétrolier transporte environ trois cent mille tonnes de pétrole soit plus de quatre fois la masse déterminée précédemment. Cela représente donc une énergie plus de quatre fois supérieure à celle disponible annuellement à partir du biocarburant. 26 a. Énergie fournie en une minute : 24 × 60 = 1,4 × 103 kJ.

21 a. O2 (g) + 4 HCl(g) → 2 Cl2 (g) + 2 H2O(g). O

c. Qr = DO   O + 4 DH  Cl – 2 DC  Cl – 4 DO  H = 494 + 4 × 428 – 2 × 240 – 4 × 460 = – 114 kJ . mol– 1. d. La réaction est exothermique (énergie cédée par le système chimique au milieu extérieur).

O

H H

b. Un litre d’eau a pour masse 1 kg. L’énergie (en kJ) nécessaire pour chauffer l’eau est égale à : 4,18 × (45 – 15) × 1,0 = 1,3 × 102 kJ.

10 – L’ÉNERGIE EN CHIMIE

101

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c. L’énergie fournie étant de 1,4 × 103 kJ, elle correspond au chauffage d’une masse d’eau de 1,4 × 103/(1,3 × 102) = 11 kg. Cela correspond à un débit de 11 L par minute. d. Pour chauffer 15 L d’eau, soit 15 kg d’eau, il faut fournir une énergie égale à 4,18 × 15 × (45 – 15) = 1,9 × 103 kJ. L’énergie fournie par la chaudière est égale à 802 × n × 80/100 où n est la quantité de matière de méthane brûlée. 802 × n × 80/100 = 1,9 × 103, d’où n = 3,0 mol. Le volume de méthane brûlé est 3,0 × 24 = 72 L . e. Pour chauffer 300 L d’eau de 15 °C à 45 °C, il faut, d’après le résultat de d., 72 × 300/15 = 1,4 × 103 L de méthane soit 1,4 m3. f. Énergie fournie en une minute : 800 × 60 × 3,0 × 0,85 = 1,2 × 105 J, soit 1,2 × 102 kJ. Débit : 1,2 × 102/(1,3 × 102) = 0,92 L . min– 1. Ce débit est très inférieur à celui trouvé en c.

Aller plus loin 27 a. CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O(g) 2 C4H10 (g) + 13 O2 (g) → 8 CO2 (g) + 10 H2O(g) b. On trouve (en utilisant la méthode habituelle) pour le méthane: – 802 kJ . mol– 1 et pour le butane – 5,21 × 103 kJ . mol– 1 pour les équations écrites. c. L’énergie libérée est 802 kJ pour une mole de méthane et 2,61 × 103 kJ pour une mole de butane.

PARTIE III

– L’ÉNERGIE AU QUOTIDIEN

Remarque : si le nombre stœchiométrique est 1 pour le combustible dans l’équation, une mole de combustible correspond à une mole d’avancement (cas du méthane). Pouvoir calorifique : – méthane : 802/(16,0 × 10 – 3) = 50,1 × 10 3 kJ . kg– 1 ; – butane : 2,61 × 103/(58,0 × 10 – 3) = 45,0 × 10 3 kJ . kg– 1. d. Énergie libérée par combustion du butane de la bouteille : 13 × 45,0 × 10 3 = 59 × 10 4 kJ soit : 59 × 10 4/3 600 = 1,6 × 10 2 kWh. e. Une bouteille de butane coûte environ 20 euros. Le kWh GDF est facturé en moyenne 0,043 euros. Le prix du kWh pour le butane est 20/160 = 0,13 euros environ, il est donc plus cher (environ 3 fois plus cher). Mais il faut tenir compte de plus de l’abonnement GDF et de l’achat (ou location) de la bouteille de gaz. f. Une mole de méthane fournit 802 kJ, soit : 802/3 600 = 0,223 kWh 1 kWh est fourni par 1/0,223 = 4,49 mol de méthane et il y a production de 4,49 mol CO2, soit 4,49 × 24 = 108 L. Une mole de butane fournit 2 610/3 600 = 0,725 kWh ; 1 kWh est fourni par 1/0,725 = 1,38 mol de butane et il y a production de 1,38 × 4 = 5,52 mol de CO2, soit 5,52 × 24 = 132 L. g. On conseille le gaz de ville : prix de revient moindre et pollution un peu inférieure. Autre critère entrant en jeu : le gaz de ville est « plus pratique » ; il n’y a pas le problème de changement et de rangement de la bouteille.

10 – L’ÉNERGIE EN CHIMIE

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