Cours Les Techniques Electrochimiques

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Département de Chimie Smara ●▬▬▬▬▬▬▬▬▬▬▬▬ஜ۩۞۩ஜ▬▬▬▬▬▬▬▬▬▬▬▬●

Filière science de la matière chimie Module : Chimie Physique 1 Élément de module : Module Chimie Analytique & Electrochimie

COURS LES TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES ●▬▬▬▬▬▬▬▬▬▬▬▬ஜ۩۞۩ஜ▬▬▬▬▬▬▬▬▬▬▬▬●

Chapitre I Rappels sur les réactions électrochimiques

Chapitre II Les titrages potentiometriques en solution aqueuse Chapitre III Les titrages conductimétriques en solution aqueuse Chapitre IV Notions sur les phénomènes de corrosion

Etudiant : ksimo smara Année Universitaire : 2012-2013

1

Chap. 1 : RAPPELS SUR LES REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE I- Les phénomènes d’oxydation et de réduction Expérience avec une barre de Fer plongée dans une solution acide : Constatation : dégagement gazeux (H2) Fe  Fe2+ + 2e2H+ + 2e-  H2 ______________________ Fe + 2H+  Fe2+ + H2

Oxydation : Réduction: Réaction globale:

Le fer passe en solution en perdant des e-. Les ions H+ se transforment en un gaz H2 qui se dégage à la surface du métal.

1°) Définition Une réaction d’oxydo-réduction est une réaction d’échange d’élections entre deux couples appelés couple rédox. L’oxydant est le corps accepteur d’électrons (ox). Le réducteur est le corps donneur d’électrons (red). Ox + ne-  red

2°) Le nombre d’oxydation : Le nombre d’oxydation c’est la charge réelle ou fictive portée par un élément lorsqu’il est tout seul ou engagé par des liaisons dans un composé chimique. Exemple :

Fe3+ : N.O.(Fe) = + 3 Cl- : N.O(Cl) = -1

H2 : N.O. (H) = 0 Ca: N.O. (Ca) = 0

Remarque : Un élément chimique peut avoir un ou plusieurs degrés d’oxydation. Exemple : Cas du chlore. Composé Cl-

Cl2

HClO

ClO

HClO2 ClO2

HClO3 ClO3

HClO4

N.O.(Cl)

0

1

2

3

5

7

-1

2

4

6

N.O(H) = + 1, N.O(O) = -2, 3°) Equilibres des réactions d’oxydo-réduction  Oxydation des ions ferreux par les ions bichromates en milieu acide : Couples rédox : (Cr2O72-, Cr3+) et (Fe3+/Fe2+) Cr2O72- + 6e- + 14H+  2Cr3+ + 7H2O Fe2+  Fe3+ + 1e___________________________________________ Réaction globale: Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+  2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+ Réduction Oxydation

 Oxydation de l’éthanol par les ions permanganates: II- Les piles 1) Définition Les piles sont des dispositifs permettant de récupérer l’énergie d’une réaction électrochimique sous forme d’énergie électrique. Une pile est constituée par l’association de deux électrodes. Exemple: Pile Daniell: Pôle positif : cathode Pôle négatif : anode

Cu2+ + 2e-  Cu (dépôt de cuivre) Zn  Zn2+ + 2e- (passage des ions Zn2+ en solution).

Réaction globale : Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+ La force électromatrice ∆E = E+ - E- = ECu – EZn = 1,1 V.

III- Potentiel d’électrode 1°) Relation entre la f.e.m. de la pile et le ∆Gr : a) Cas de la pile Daniell :

àt: à t+dt:

Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+ a b a’ b’ a-dζ b-dζ a’+dζ b’+dζ

Il y a donc échange de 2.dζ moles d’e- entre l’anode et la cathode qui correspond à un travail infinitisimal: δWe = dq.E = -2Fdζ .E 3

Par déf. 

G = H-TS = U + PV-TS = W + Q + PV – TS

dG = δW + δQ + PdV + VdP – TdS – SdT

Supposons que la transformation est réversible, isochore, sobare et isothème.  dP = 0 , dT = 0

et

δQ = SdT

alors dG = δWe = -2dζ . F.E

 G  = - 2FE = ∆Gr      P,T

b) Cas général : lorsqu’il y a échange de ne- : ∆Gr = -n.F.E Dans les conditions standards :

∆G°r = -n.F.E°

2°) Formule de Nernst du potentiel d’électrode : a) Cas de la pile Daniell : Cu2+ + 2e-  Cu ∆Gr1 Zn  Zn2+ + 2e∆Gr2 ______________________________________________ Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+ ∆Gr = ∆Gr1– ∆Gr2 ∆Gr1 = -2F E1 et ∆Gr2 = -2FE2  ∆Gr = -2F (E1 – E2) ∆Gr = - 2F∆E Exprimons∆Gr1 et ∆Gr2 en fonction des enthalpies libres molaire gi: ∆Gr1 = g(Cu) – g(Cu2+) = g°(Cu) + RTLn a(Cu) – g°(Cu2+) – RTLn a(Cu2+) a(Cu) et a(Cu2+) sont les activités du Cu et de Cu2+. Supposons que les solutions sont diluées pour assimiler les activités aux concentrations molaires. a(Cu2+) [Cu2+] (γCu2+ = 1). De plus, Cu est solide donc a(Cu) = 1. ∆Gr1 = g°(Cu) – g°(Cu2+) – RT Ln[Cu2+] = - 2FE1

Il vient alors : 2



2 E1 = g(Cu ) g(Cu)  RT Ln[Cu ] 2F 2F 2

On pose g(Cu ) g(Cu) E1 : potentiel standard de la cathode. 2F 4

 E1 = E°1 + RT Ln[Cu2+]

formule de Nernst

2F

de même pour l’anode: E2 = E°2 + RT Ln [Zn2+] 2F

2

avec E°2 = g(Zn ) g(Zn) : potentiel standard de l’électrode de Zn. 2F

b) Cas général : ox1 + n1e-  red1  E1 = E°1 +

∆Gr1 = -n1FE1

RT Ln [ox1] [red1] n1F

avec E°1 = g(ox1) g(red)1 n1F

De même pour le 2ème couple: [ox 2 ] E2 = E°2 + RT Ln n2 F

[ red 2

Exemples : 3

3+

2+

3+

-

2+

(Fe /F ) : Fe + 1e  Fe : (Al3+/Al):

E = E° + RT Ln

2

F

[Fe ] E = E° + RT Ln [Al3+] 3F

Al3+ + 3e-  Al :

(Cr2O72-/Cr3+):

[Fe ]

Cr2O72- + 14H+ + 6e-  2Cr3+ + 7H2O 2

 14

] E = E° + RT Ln [Cr2O7 ]3x[H 2 6F [Cr ]

(Cl2/Cl-):

Cl2(g) + 2e-  2ClE = E° + RT Ln P(Cl 22) 2F



Remarque: à 25°C , RT Ln = 0,06 log F

[Cl ]

E = E° + 0,06 log [ox] n

[red]

IV- Les différents types d’électrodes : 1°) Electrode de 1ère espèce : Une électrode de 1ère espèce est constituée par un élément en contact avec une solution contenant un ion relatif à cet élément. a) Electrode métallique : Un métal M plongé dans une solution de cation Mn+. Mn+ + ne-  M

E = E° + 0,06 log [Mn+] n

5

b) Electrode de gaz 2H+ + 2e-  H2 ou bien

2H3O+ + 2e-  H2 + 2H2O

E = E° +

Dans les conditions standards : P(H2) = 0

0,06 [ H  ]2 log 2 P( H 2 )

[H+] = 1M

et

 E = E° = cte On peut utiliser cette électrode comme électrode de référence mais sa mise en œuvre est délicate. 2°) Electrode de 2ème espèce Définition: : Une électrode de 2ème espèce est constituée d’un métal recouvert d’un sel de ce métal et plongeant dans une solution contenant l’anion du sel. * Le métal peut aussi être recouvert d’un oxyde de ce métal et plonger dans une solution d’hydroxyde. Exemple : * L’électrode Ag/AgCl/ClAg+ + 1e-  Ag

Réactions :

E°(Ag+/Ag)

AgCl  Ag+ + Cl-

Ks = [Ag+]x[Cl-]

Equation de Nernst:

E = E° + 0,06 log [Ag+]

Produit de solubilité:

Ks = [Ag+] x [Cl-]

1



[Ag+] = Ks [Cl ]



E = E°(Ag+/Ag) + RT 0,06 log Ks F

[Cl ]

E = (E°(Ag+/Ag) + 0,06 log Ks) – 0,06 log [Cl-]

AN:

E°= E°(Ag+/Ag) + 0,06 log Ks potentiel apparent. E°(Ag+/Ag) = 0,8 V , Ks(AgCl) = 10-10 à 25°C

D’où

E = 0,21-0,06 log [Cl-]

* L’électrode Hg/HgCl2/ClCouple rédox :

(Hg22+/2Hg)

à 25°C Electrode au calomel E° = 0,79V. 6

Hg22+ + 2e-  2Hg Hg22+(aq) +

;

-

2Cl  Hg2Cl2(s)

;

E1 = E° + 0,06 log [Hg22+] 2

[Hg22+]

Ks =

x [Cl-]2

E = E° + 0,06 log Ks 2 = (E° + 0,03 log Ks) – 0,06 log [Cl-] 2

[Cl ]

Ks = 10-18

AN:

à

25°C

d’où :

E = 0,25 – 0,06 log [Cl-] L’E.C.S est souvent utilisée comme électrode de référence dans la pratique. 3°) Les électrodes de 3ème espèce : Une électrode de 3ème espèce est constituée par un fil de métal inattaquable plongé dans une solution de l’oxydant ou du réducteur du même couple exemple : Pt/Fe3+, Fe2+// Fe3+ + 1e-  Fe2+

* Réaction rédox

3

* Potentiel d’électrode : E = E° + 0,06 log

[Fe ] 2

[Fe ]

* Pt/MnO4-, Mn2+//



MnO4- + 5e- + 8H+  Mn2+ + 4H2O

 8



E = E° + 0,06 log [MnO4 ]x2[H ] = E° + 0,06x8 log[H+] + 0,06 log [MnO24 ] 5 5 5 [Mn ] [Mn ] Si on travaille en milieu tamponné, pH fixe, on aura : E° + 8 x 0,06 log [H+] = E° - 8 0,06 pH = cte 5

On pose:

5

E* = E° - 8 x 0,06 pH: potentiel apparent. D'où: 5



E(MnO4-/Mn2+) = E* + 0,06 log [MnO24 ] 5 [Mn ] V- Application de la formule de Nernst : 1°) Classification des couples rédox : a- Echelle des potentiels standards : Le potentiel d’électrode, ne peut être connu qu’à une constante près. Cependant la différence de deux potentiels est une grandeur mesurable. Par convention : E° (E.S.H) = 0 7

Tous les potentiels se déterminent en mesurant ∆E = E° - E° (E.S.H) Exemple : E(Ag+/Ag) ? Ag/Ag+(M)//H3O+(1M), PH2(1atm)/Pt

On constitue la pile:

On a : ∆E = E°(Ag+/Ag) – E°(H+/H2) = E°(Ag+/Ag). Remarque: Dans la pratique, on utilise d’autres électrodes de référence. Exemple : * Electrode de référence au calomel saturé : ECS. ∆E = E°(Ag/Ag) – E (E.C.S) à 25°C :

 E° (Ag+/Ag) = E + E (ECS)

E(ECS) = 0,25 V

∆E(mesurée) = 0,55 V

E°(Ag+/Ag) = 0,80 V.

b) Prévision du sens des réactions rédox: Soit la réaction d’oxydoréduction ox1 + red2  red1 + ox2

∆G°r = ∆G°1 – ∆G°2  ∆G°r = -nF(E°1 – E°2)

Réaction possible de point de vue thermodynamique si Exemple :

Pile Daniell

∆G°r < 0  E°1 > E°2

Cu2+ + Zn  Zn + Cu

Pouvoir oxydant ou réducteur: Oxydant de plus en plus fort 2+ Formule oxydée Zn Fe2+ H+ Cu2+ O2 Cl2 E°(V) -0,76 -0,44 0,0 0,34 1,23 Forme réduite Zn Fe H2 Cu H2O ClRéducteur de plus en plus fort

c) Calcul de la constante d’équilibre Soit la réaction électrochimique suivant : ν1ox1 + ν 2 red2  ν 3 red1 + ν 4 ox2 ∆Gr = ∆G°r + RTLnQc

8

MnO41,36 Mn2+

1,51

Avec Qc =

[red1 ]3 [ox 2 ] 4 = i [Ai] ν i 4 2 [ox1 ] [red 2 ]

à l’équilibre :

∆Gr = 0

et

Qc = Kc.

 ∆G°r = -RTLnKc

avec Kc = i [Ai]eq ν i

Kc = exp (- Gr ) or

∆G°r = -nFE° (E° = E°1 – E°2)

RT

Kc = exp ( nF(E1  E2) RT

Exemple : Calcul du Kc de la pile Daniell à l’équilibre (∆E=0) Kc  1,6.1037 >> 1. 2°) Influence du pH sur les équilibres rédox : Il y a simultanément transfert d’e- et de protons dans le milieu réactionnel: aox + bH3O+ + ne-  c red + dH2O a

E = E°(ox/red) + RT Ln [H2O+]b + RT Ln [ox] c nF nF [red] On pose E* = E°(ox/red) + RT Ln[H3O+]b Potentiel standard apparent. nF E* et donc E est fonction du pH de la solution.  Application : Oxydation des ions ferreux par le dichromate : La réaction entre Cr2O72- et Fe2+ n’est possible qu’en milieu acide. Calculons le pH à partir duquel la réaction est possible. Cr2O72- + 14H+ + 6e-  2Cr3+ + 7H2O E°1(Cr2O72-/Cr3+) Fe2+  Fe3+ + 1eE°2(Fe3+/Fe2+) ____________________________________ Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+  2Cr3+ + 7H2O [Cr2 O72 ][ H  ]14 0,06 E1 = E°1 + log 6 [Cr 3 ] 2

,

E°1 = 1,33 V

,

E°2 = 0,77 V

3

E2 = E°2 + 0,06 log [Fe2] 1 [Fe ] 2

E1 = 1,33 – 0,14pH + 0,01 log

[Cr2O7 ] 3

[Cr ]

9

3

E2 = 0,77 + 0,06 log Fe

2

Fe

Dans l’hypothèse où [Cr2O72-] = [Cr 3+] = [Fe2+] = [Fe3+] = 1 M on aura : E1 = 1,33 – 0,14 pH

et

La réaction est possible si: Ou encore :

E2 = 0,77 V E1 – E2 > 0

soit

1,33-0,77 > 0,14pH

pH < 4

 Dismutation de l’iode en milieu basique. I2 est un solide insoluble dans l’eau. Pour le faire dissoudre, on le complexe par les ions I- : I2 + I-  I3I3- n’est stable qu’en milieu acide ou neutre. Calculons le pH à partir duquel I3- se dismute : (I3-/I-) : E°2 = 0,54 V

Couples rédox :

(IO3-/I3-): E°1 = 1,19V

3IO3- + 16e- + 18H+  I3- + 9H2O 3I-  I3- + 2e_____________________________________________ 3IO3- + 18H+ + 24I-  9I3- + 9H2O [ IO3 ]3[ H  ]18 E1 = E°1 + 0,06 log 

16

[I 3 ]



E2 = E°2 + 0,06 log [I3 ]3 2 [I ] La réaction est possible dans le sens (1) si E1 > E2. 



E°1 + 0,06 log [IO3 ] > E°2 + 0,06 log [I3 3 16 2 [I3 ] [I ] En se plaçant dans le cas où [IO3-] = [I-] = [I3-] = 1M On obtient : E°1 + 0,06 log [H+]18 > E°2. 16

Soit 1,19 – 0,54 - 18 x 0,06 pH > 0 ou encore pH < 9,7. 10

Donc pour que la réaction de dismutation puisse avoir lieu, il faut que : pH > 9,7 c.a.d. en milieu basique (sens (2)).

10

CHAPITRE II LES TITRAGES POTENTIOMETRIQUES EN SOLUTION AQUEUSE 1) Dosage des ions Fe2+ par les ions Ce4+ : Cérimetrie But : Détermination du titre d’un sel de Equations de la réaction :

Fer (II) par une solution d’ion Ce 4+ :

Ce4+ + 1e-  Ce3+ E1 = 1,44 V 2+ 3+ Fe  Fe + 1e E°2 = 0,77 V ____________________________________________________ Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+ ∆G°r = ∆G°1 – ∆G°2 = -RTLnKc = - Ғ (E°1 – E°2)  Kc = 102(E°1-E°)/0,06 = 100,67/0,06  1010 >>  Réaction totale  dosage quantitatif. Montage potentiometrique:    

Electrode de platine: électrode indicatrice. Electrode de référence (ECS) Burette remplie de la solution d’ions Ce4+ (C1, v) ; v : volume versé. Becher contenant la prise d'essai de la solution d'ions Fe2+ (C0, v0).

Pour chaque ajout de la solution de Ce4+, on mesure à l’aide d’un millivoltmètre la ddp : ∆E = E(pt) – E(ECS)  E(pt) = E + E(ECS). Remarque : E(ECS) dépend de la température  on fixe la température de la solution. Relaton au point d'équivalence: C1 ve = Co vo

Etude théorique de la variation Ept = f(v). v v=0 0 < v < ve v=ve v> ve

Ce4+ 0   c1v-covo

Fe2+ covo covo-c1v  

Ce3+ 0 c1v c1ve c1ve

Fe3+ 0 c1v c1ve c1ve

Calculons le potentiel E(pt) pour différents vecteurs de v : 11

Avec c1ve = covo ve : volume versé au point d’équivalence

 Avant le point d’équivalence : 0
C1v Covo  C1v

v Formule de Hendersen. vev

 Après le point d’équivalence v > ve : E(pt) est celui du couple (Ce4+/Ce3+) : E(pt) = 1,44 + 0,06 log C1vC1Ve = 1,44 + 0,06 vve C1Ve

ve

Points particuliers: ve 2 = 1,77 V  E1/2 = E°(Fe3+/Fe2+) 2 ve ve 2 2veve = 1,44 V  E = E° * v = 2ve: E = 1,44 + 0,06 log (Ce4+/Ce3+). ve ve : E = 0,77 + 0,06 log *v=

 Au point d’équivalence : v = ve

et

Covo = C1ve

 Egalité des potentiels des 2 couples: 3

E(pt) = 0,77 + 0,06 log

[Fe ] 2

4

= 1,44 + 0,06 log

[Fe ]

[Ce ] 3

[Ce ]

3

E(pt) = E2 + 0,06 log

[Fe ] 2

4

et E(pt) = E1 + 0,06 log

[Fe ] C1.Ve.  E°1 + E°2 + 0,06 log = 2 E(pt) C1.Ve.  E(pt) = E1  E2 AN: Ept = 1,105 V 2

[Ce ] 2

[Ce ]

Détermination du point d’équivalence * Graphiquement : par la méthode des tangentes ou des cercles. * En utilisant un indicateur coloré d’oxydo-réduction : C’est un couple rédox dont le potentiel standard est voisin de E(pt) au point d’équivalence et dont la forme oxydée et la forme réduite n’ont pas la même couleur. On a :

E(pt) = E°ind +

[ox] > 1 si E > E°  [red] [ox] < 1 si E < E°  [red]

0,06 [ox] log n [red ]

la couleur de l’oxydant l’emporte. la couleur de la forme réduite l’emporte

Exemple : L’ortho-phénantroline ferreux : E° = 1,1 V 12

,

3

N

,

3

Fe2+

N

N

rouge vif

Fe3+

+ 1e-

N

bleu pale

2°) Dosage des ions Sn2+ par les ions Fe3+ Couples rédox : (Fe3+/Fe2+) : (Sn4+/Sn2+) :

E°1 = 0,77 V E°2 = 0,15 V

Equations de la réaction: Fe3+ + 1e-  Fe2+ x 2 (∆G°1) 2+ 4+ Sn  Sn + 2e (-∆G2°) __________________________ Sn2+ + 2Fe3+  Sn4+ + 2Fe2+

∆G°r

∆G°r = 2∆G°1 – ∆G°2 = 2 (-FE°1) – 2FE°2 = -2F(E°1 – E°2) = -RT Ln Kc. 2( E 1 E 2) /0.06  Kc = 10  1021  réaction totale  dosage quantitatif Au point d’équivalence : NoxVox = NredVred  2CoVo = C1Ve Ve : volume de Fe3+ versé au point d’équivalence. Etude théorique de la variation E(pt) = f(v)

v v=0 0 < v < ve v=ve V > ve

Sn2+ Covo Covo-C1v/2 /2 /2

2Fe3+ 0 C1v  C1v-C1ve

Sn4+ 0 C1v/2 C1ve/2 C1ve

2Fe2+ 0 C1v C1ve C1ve

Pour 0 < v < ve : E(pt) = E(Sn4+/Sn2+) C1V 2

C1V 2 E(pt) = E°2 + 0,06 log = 0,15 + 0,06 log 2 2 CV C1Ve C1V CoVo  1  2 2 2 0,06 V log D’où Ept = 0,15 + 2 Ve  V 13

E(pt) = E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 + 0,06 log V Ve

V > Ve:

Ve

Points particuliers : V = Ve ; 2 V = 2Ve ;

Ve 0,06 Ept = 0,15 + log 2 = E°(Sn4+/Sn2+) 2 VeVe 2 Ept = 0,77 + 0,06 log 2VeVe = E°(Fe3+/Fe2+) Ve

Au point d’équivalence: V = Ve

 E(pt) est imposé par les 2 couples: E1 = E2 = E(pt).  E(pt) = E°1 + 0,06 log 

C1Ve E(pt) = E°2 + 0,06 log C1Ve 2   2E = 2E°2 + 0,06 log C1Ve



 3E = E°1 + 2E°2 + 0,06log  x C1Ve = E°1 + 2E°2 C1Ve

 E = E1 2E2



3

A.N.:

Eéq = 0,36 V

3°) Manganimétrie : Dosage des ions Fe2+ par les ions MnO4Equations de la réaction MnO4- + 5e- + 8H+  Mn2+ + 4H2O E°1 = 1,51 V Fe2+  Fe3+ + 1eE°2 = 0,77 V ___________________________________________________________ MnO4- + 8H+ + 5Fe2+  5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Possibilité de la réaction: ∆G°r = ∆G°1 – 5∆G°2 = - 5FE°1 – (5F E°2) = RT LnK à l’équilibre 

K = 10

5(E1  E 2 0,06

= 1062

K>>  Dosage quantitatif.

Mode opératoire : Becher: 10 cm3 de Fe2+ 10-1 M (C1 = 0,001M) 40 cm3 de H2SO4 0,5 M On verse un volume v de la solution de MnO4-. Point d’équivalence NoxVox = Nred Vred 14

 5.C1Ve = CoVo

Etude théorique de la variation Ept = f(V) MnO40   C1V-C1Ve

V V=0 V < Ve V= Ve V>Ve

5Fe2+ 5.C1Ve 5.C1Ve - 5C1V 5 5

Mn2+ 0 C1V C1Ve C1Ve

5Fe3+ 0 5C1V 5C1Ve 5C1Ve

Expressions de E = f(V) V < Ve :

Ept = 0,77 + 0,06 log

Ept = E°2 = 0,77

5C1V ; Pour V = Ve CoVo5C1V 2

V V>Ve: Ept = 1,51 + 0,06 log C1V C1Ve (pH = 0); Ept = 1,51 + 0,06 log V Ve 5

5

C1Ve

V = 2Ve : Ept = E°1 = 1,51 V. V = Ve Ept = E1 = E2  Ept = 5E1 E2 . 6

15

Ve

CHAPITRE III LES TITRAGES CONDUCTIMETRIQUES EN SOLUTION AQUEUSE

I- Principe de fonctionnement d’un conductimètre :

Un conductimètre est un ohmmètre alimenté en courant alternatif. On cherche à mesurer la résistance de la solution piégée dans la cellule de mesure. Celle-ci est constituée d’un corps en verre ou en plastique supportant deux plaques de platine platiné (c’est à dire recouvert de platine finement divisé) parallèles. Ces plaques de surface S et distantes de l délimitent le volume V de solution à étudier. La résistance de la solution électrolytique piégée dans la cellule de mesure du conductimètre s’exprime en fonction de la surface des électrodes et de la distance qui les sépare par la relation : R = .l/S où  est la résistivité. Le rapport K = l/S est appelé constante de la cellule et a pour unité le m -1. La conductance est l’inverse de la résistance et se note G. L’inverse de la résistivité est appelée conductivité et notée  ; G = 1/R = /K III-Réalisation pratique des mesures : 1) Influence des différents paramètres  Température 16

Les mesures de conductance sont très sensibles à la température. Il est donc nécessaire que la cellule, le récipient et la solution soient en équilibre thermique  Agitation Il est conseillé d’arrêter l’agitation lors de la lecture.  Bulles d’air Prendre soin de ne pas piéger de bulle d’air lorsque l’on plonge la cellule dans la solution . (la valeur lue est alors trop faible et non reproductible).  Entretien de la cellule Les électrodes doivent être conservées dans de l’eau distillée ou déminéralisée pour éviter leur dessèchement. 2) Expression analytique d’une courbe de dosage : Dosage d’un acide fort par une base forte : Equation du dosage H3O+ + Cl-aq + Na+aq + OH-  2H2O + Na+(aq) + Cl-(aq) Ou bien:

HCl  H3O+ + Cl- (aq) NaOH  OH- + Na+(aq)

Equation du dosage:

H3O+ + OH-  2H2O

Kc = 1 =1014 Ke

→ Dosage quantitatif Soit à doser une solution d’acide fort (acide chlorhydrique, C a, V0) par une solution aqueuse de base forte (hydroxyde de sodium, C, V). On note Vt le volume V0 + V et Veq le volume à l’équivalence. V 0 VVeq

H3O+ Ca.V0/Vt (Ca.V0 – C.V)/Vt  

ClCa.V0/Vt Ca.V0/Vt Ca.V0/Vt Ca.V0/Vt

Na+ 0 C.V/Vt C0.V0/Vt C.V/Vt

OH   (C.V – Ca.V0)/Vt

La conductivité va donc varier comme suit : V 0 V
 [(H3O ) + (Cl-)].Ca.V0/Vt [(Na+) - (H3O+)]. C.V/Vt + [(H3O+) + (Cl-)].Ca.V0/Vt +

17

V = Ver V>Veq

[(Na+) + (Cl-)].Ca.V0/Vt [(Na+) + (OH-)]. C.V/Vt + [(Cl-) - (OH-)].Ca.V0/Vt

On voit bien que, dans les différents domaines, on aura des segments de droite pour G = f(V) si le dénominateur Vt ne varie pas. V < Veq pente proportionnelle à [(Na+) - (H3O+)] avec (H3O+) >> (Na+) V > Veq pente proportionnelle à [(Na+) + (OH-)]. On donne ci-dessous l’allure de la courbe obtenue. Près du point équivalent la courbe réelle est arrondie. Le volume équivalent est obtenu par extrapolation à l’intersection des deux segments de droite. Qualitativement, la réaction de dosage s’écrivant : H3O+ + (Cl-) + (Na+) + OH-  2.H2O + (Cl-) + (Na+) Avant l’équivalence on consomme des H3O+(° important) et on introduit des Na+ (° faible) :  diminue Après l’équivalence on introduit (sans réaction) des Na+ et des OH- :  augmente

Quelques exemples et leur interprétation qualitative : Acide faible/base forte On donne ci-contre la courbe G = f(V) pour le dosage d’un acide faible HA (pKa = 4,5) par une base forte. L’équation de dosage est : HA +(Na+) + OH-  A- + H2O + (Na+) Avant l’équivalence on introduit des ions Na+dans le bécher où des ions A- sont produits par la réaction ; la conductance augmente donc. Après l’équivalence on introduit (sans réaction) des ions Na + et des ions OH- dans le bécher ; rappelons que les ions OH- ont une conductivité particulièrement importante. La conductance augmente donc plus vite. Remarque : on peut remarquer au tout début de la courbe une petite décroissance de G, plus visible sur les courbes qui vont suivre. Celle-ci vient de l’existence d’une 18

faible dissociation de l’acide faible en solution et donc de la présence d’une faible quantité d’ions H3O+. La disparition de ceux-ci particulièrement conducteur conduit à la décroissance observée. Dosage des ions chlorures par les ions Ag+ On peut également suivre des réactions de précipitations par conductimétrie. La courbe ci-contre représente l’évolution de g en fonction de V pour le dosage d’une solution de chlorure de sodium par une solution de nitrate d’argent. Soit la réaction de dosage : (Na+) + Cl- + Ag+ + (NO3-)  AgCl + (Na+) + (NO3-) Avant l’équivalence on « remplace » formellement des ions Cl- (° = 7.63 10-3 SI) par des ions NO3- ((° = 7.14 10-3 SI). G va donc diminuer faiblement. Après l’équivalence on ajoute des ions Ag + et des ions NO3- sans réaction ; G va donc augmenter. On donne pour finir deux courbes plus complexes : Dosage d’une solution d’acide chlorhydrique et d’acide éthanoïque par une solution de soude La courbe est donnée ci-contre ; VVeq2 On apporte des ions Na+ et OH(plus mobile que les CH3COO-) G augmente plus vite.

19

De la complémentarité de la conductimétrie et de la pH-métrie Dosage d’un même mélange d’un acide faible et d’un acide fort ( CH 3COOH et HCl) première équivalence plus précise en conductimétrie, deuxième en pH-métrie

Dosage d’une solution d’acide chlorhydrique et de chlorure d’aluminium par une solution de soude .Acido-basicité, précipitation et redissolution par complexation. VVeq3 On apporte des ions Na+ et OH(plus mobile que les CH3COO-). G augmente plus vite Dosage d’oxydo-réduction : 20

Lorsque le dosage redox consomme des ions H3O+, il peut être suivi par conductimétrie (ne pas mettre un grand excès d’acide) ; Soit à envisager le dosage des ions dichromate par les ions Fe(II) ; la réaction de dosage s’écrit : Cr2O72- + 6.Fe2+ + 14.H3O+ → 2.Cr3+ + 6.Fe3+ + 21.H2O 10 ml de dichromate, 2.5 ml d’acide sulfurique à 1 mol/l et 200ml d’eau sont placés dans le bécher. Le sel de Mohr (0.1 mol/l) est ajouté à la burette. On suit ici la conductance en fonction du volume de Fe(II) versé. L’analyse de la courbe est la suivante : Les ions dichromates sont progressivement remplacés par les ions Cr3+ et Fe3+ qui ont des conductivités du même ordre de grandeur. La diminution de la conductance avant l’équivalence est due à la consommation des ions H3O+.

Après l’équivalence la conductance augmente par apport d’ions.

CHAPITRE IV NOTIONS SUR LES PHENOMENES DE CORROSION La corrosion désigne l'altération d'un objet manufacturé par l'environnement. Les exemples les plus connus sont les altérations chimiques des métaux dans l'eau (avec ou sans oxygène), telles la rouille du fer et de l'acier ou la formation de vertde-gris sur le cuivre et ses alliages (bronze, laiton). Ces altérations chimiques sont regroupées sous le terme de corrosion aqueuse. Elles sont dues à des effets de plusieurs sortes : dissolution des métaux dans l'eau, apparition de piles électrochimiques, existence de gradients de concentration, aération différentielle ou piqûration. Globalement, la corrosion aqueuse est un phénomène dont l'impact économique est très important, nécessitant une grande variété de moyens de protections des métaux. I- Corrosion généralisée - la dissolution des métaux: La corrosion des métaux en milieu aqueux résulte de l'oxydation du métal, mais pas nécessairement par le dioxygène de l'air qui est dissout dans l'eau : 21

l'oxydation peut également se produire avec d'autres espèces chimiques, notamment des ions. Lorsque l'on plonge du fer dans une solution acide (pH < 7), le fer se dissout avec un dégagement de dihydrogène. En fait, il s'agit là d'une version accélérée de la corrosion en milieu aqueux :

Les ions Fe2+ passent alors en solution, et peuvent éventuellement se combiner avec l'oxygène dissout dans l'eau et former de l'hématite. Cette dissolution est favorisée en milieu acide, mais elle est aussi possible dans une solution aqueuse neutre (pH = 7) ou basique (pH > 7) puisque l'eau contient de toutes manières des ions H3O+. Cette dissolution dans l'eau par oxydation s'appelle corrosion généralisée. L'oxydation peut aussi se produire sans dissolution. Par exemple, l'oxygène réagit avec l'aluminium pour former une couche d'oxyde (alumine Al2O3) ; si cette couche est compacte et adhérente, elle protège la pièce. On dit que le métal est passivé. Une pièce passivée continue à se dissoudre, mais à une vitesse extrêmement lente, la couche d'oxyde dite « passive » fait un écran. La pièce est donc considérée comme totalement protégée contre la corrosion.

Diagramme potentiel-pH simplifié du fer à 25°C La stabilité du fer dans l'eau dépend :  

du pH, qui détermine la concentration d'ions H3O+ dans l'eau ; du potentiel électrique de la pièce en fer par rapport à la solution, qui détermine la capacité des électrons à quitter le fer.

On peut ainsi tracer un diagramme potentiel-pH (E, pH), en indiquant les zones de stabilité du fer (Fe), les zones de stabilité de l'ion Fe2+ (ou « ion fer II »), les zones de stabilité de l'ion Fe3+ (ou « ion fer III ») et les zones de passivation. Il s'agit donc 22

d'une sorte de « carte », les zones délimitées par des frontières indiquant les couples de valeurs (E, pH) pour lesquelles une espèce est stable. Ce diagramme porte le nom de diagramme de Pourbaix, et peut être tracé pour tous les métaux. Pour savoir si un matériau est adapté à un milieu, il suffit de regarder le diagramme de Pourbaix de ce matériau. Si le couple (E, pH) se situe dans une zone de stabilité, le matériau est protégé contre la corrosion généralisée. II- Corrosion galvanique (pile électrochimique):

Exemple de corrosion galvanique pour un assemblage de tôles aluminium et cuivre par un rivet sans isolation. Le potentiel de dissolution de l'aluminium étant inférieur à celui du cuivre, il y a corrosion Une pile électrochimique est créée lorsque deux métaux de natures différentes sont mis en contact. Un des métaux s'oxyde et se dissout (anode), tandis que sur l'autre métal a lieu une réduction (cathode). Ce phénomène explique : 





le principe de la « protection cathodique par anode sacrificielle » : on crée une pile électrochimique qui impose un sens de parcours aux électrons pour empêcher la réaction de corrosion ; l'anode se dissout (elle est sacrifiée) et la cathode reste stable, elle est de plus parfois protégée par une couche de produits de réaction ; le principe de la « protection cathodique par courant imposé » : à la place de l'anode sacrificielle, on peut imposer le sens de parcours des électrons en établissant une différence de potentiel entre la pièce et le milieu avec un générateur de tension, par exemple alimenté par des panneaux solaires ; pourquoi lorsque l'on met deux métaux différents en contact, l'un se corrode très rapidement.

C'est exactement le même type de réactions chimiques qui ont lieu dans une pile d'alimentation électrique ou une batterie.

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La pile de Volta : le zinc à l'anode est consommé en libérant des électrons qui alimentent le circuit électrique. Pour avoir une corrosion galvanique, trois conditions sont nécessaires : 1. Des métaux de nature différentes : C'est la différence de potentiel de dissolution entre les deux métaux qui provoque le phénomène. L'expérience montre qu'il faut une différence de potentiel de 100 mV pour voir apparaître la corrosion. 2. La présence d'un électrolyte en général aqueux : La présence d'ions dans le milieu aqueux (exemple : eau de mer), accélère le phénomène. Ce type de corrosion peut également exister dans un milieu anhydre mais ionique comme l'ammoniaque liquide. 3. La continuité électrique entre les deux métaux : Le phénomène diminue très rapidement en éloignant les deux métaux. Il faut qu'il y ait transfert de charges électriques pour avoir le phénomène de corrosion. La masse de métal consommé est donnée par la loi de Faraday :

    

m: masse (g) A : masse atomique du métal n : valence (exemple : 3 pour l'aluminium) I : intensité électrique (A) t : temps (s)

L'intensité est fonction de :  

La nature de l'électrolyte : elle augmente si le milieu est salin, polarisation : certains produits de corrosion peuvent faire obstacle et ralentir ou bloquer les réactions chimiques, 24



la surface relative de la cathode et de l'anode. On peut établir le ratio suivant :

K augmente si la surface de la cathode augmente et/ou la surface de l'anode diminue. La corrosion galvanique sera donc très importante si l'on a une grande cathode et une petite anode. Exemple : cas des boîtes de conserve en tôle d'acier étamé: Une tôle étamée est une tôle d'acier sur laquelle a été appliquée une fine couche d'étain (Sn) pour la protéger. Le revêtement peut présenter de légères discontinuités. En présence d'eau le potentiel de dissolution du couple Fe2+/Fe est plus faible que celui du couple Sn2+/Sn. Il y a donc une très petite anode (Fe) et une très grande cathode (Sn) ce qui entraîne une corrosion galvanique rapide et une perforation de la boîte de conserve.

Corrosion galvanique d'une tôle étamée en milieu aqueux, sur une discontinuité de la couche d'étain, avec création d'une piqûre. En présence d'acide citrique (Fréquent dans les liquides alimentaires) par complexation de différents éléments chimiques, la position relative des couples Fe2+/Fe et Sn2+/Sn s'inverse.

Positions relatives des couples Fe2+/Fe et Sn2+/Sn en milieu aqueux et en milieu aqueux + acide citrique (liquide alimentaire). 25

Il y donc dans ce cas une grande anode (Sn) et une petite cathode (Fe), et dissolution par corrosion de l'étain. Mais compte tenu du rapport de surface, cette dissolution est extrêmement lente et sur une très grande surface, ce phénomène assurant la durabilité de la boîte de conserve.

Corrosion galvanique d'une tôle étamée dans un liquide alimentaire. III- Corrosion par pile de concentration: La corrosion par pile de concentration est un cas très proche de la corrosion galvanique. La différence tient dans le fait qu'il y a corrosion sur une pièce de même métal. Il n'y a pas couplage de deux métaux de natures différentes. Seule la concentration du fluide qui baigne le métal varie en concentration. Ce type de corrosion a lieu sur une même pièce. Elle a lieu lorsque la composition du milieu varie. En effet, le potentiel électrochimique est déterminé par le couple matériau/milieu, il suffit que l'un des deux varie pour que le potentiel varie. Par exemple, si une pièce dans un courant d'eau présente une cavité, l'eau dans cette cavité stagne et sa composition évolue avec les réactions chimiques d'oxydoréduction ; par ailleurs, l'eau à l'extérieur de la cavité est continuellement renouvelée et garde la même composition, on peut donc avoir une pile qui se crée entre la cavité et l'extérieur de la pièce, donc une corrosion accélérée. On voit ici qu'une même pièce se comportera de manière différente en eau stagnante et en eau mouvante. Si une canalisation présente un coude franc, le liquide à l'extérieur du coude est moins agité, il stagne, tandis que le liquide à l'intérieur du coude est agité, ce qui peut aussi produire une pile.

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L'expérience de Ewans La corrosion par aération différentielle se produit lorsqu'un même matériau est en contact avec deux milieux de teneurs en oxydant différentes. Par exemple, si un piquet est planté dans la terre ou la vase, la partie proche de la surface est en contact avec plus de dioxygène que la partie profonde, il peut donc se créer une pile entre la partie profonde et la partie en surface. La corrosion par aération différentielle se rencontre aussi pour les pièces immergées, lorsque la concentration en dioxygène évolue avec la profondeur. C'est parfois le cas des coques de bateaux. La couche d'eau proche de la surface est plus riche en oxygène que les couches profondes. Il peut y avoir corrosion au niveau de la ligne de flottaison. Le problème d'aération différentielle peut se poser lorsqu'une pièce n'est peinte qu'en partie, ou lorsque la peinture est rayée.

Corrosion d'une tôle d'aluminium immergée par différence de concentration IV- Corrosion par piqûre (piqûration) La piqûration est un phénomène de corrosion qui survient lorsqu'une pièce est protégée contre la corrosion généralisée (par exemple, acier inoxydable ou aluminium). 27

Il s'agit d'une corrosion localisée. En surface, on ne voit qu'un petit point, mais en dessous, il y une cavité bien plus importante. Ceci entraîne à terme la perforation de la pièce et sa fragilisation. La piqûration est un phénomène d'autant plus redouté qu'il surprend l'utilisateur : celui-ci a pensé à la corrosion généralisée, il pense être protégé, et la trace extérieure de corrosion est quasiment indétectable. La piqûration est due aux hétérogénéités microscopiques du métal, il s'agit en fait d'une corrosion galvanique localisée. Exemple: Cas de l'aluminium

Schéma simplifié de la corrosion par piqûre d'un alliage d'aluminium

Coupe d'une piqûre sur un alliage d'aluminium type 2000, Microscope optique, grossissement ×200) L'aluminium est naturellement recouvert d'une couche de protection, ou couche de passivation. Il s'agit d'une couche d'oxyde formée suivant la réaction :

La très forte réactivité de l'aluminium est due à une valeur élevée de l'énergie libre (-1675 kJ)

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La piqûration est provoquée par la rupture du film d'oxyde dans un milieu contenant par exemple des ions chlorure (Cl-). La piqûration est influencée par le milieu dans lequel se trouve l'aluminium : acide, nourriture. La composition de l'alliage peut également rentrer en ligne de compte. La présence de cuivre dans l'alliage peut par exemple être une cause de piqûration. Cependant, le milieu extérieur est le facteur dominant. Après la rupture du film protecteur, l'aluminium nu devient une anode où se produit la réaction d'oxydation suivante :

À la cathode sur la surface du métal, nous avons les réactions suivantes :

Globalement, l'aluminium métal se dissout pour former de l'hydroxyde d'aluminium (souvent appelé par erreur alumine dans le langage courant) suivant la réaction :

Aspect de surface d'un alliage d'aluminium type 7000 avec des piqûres de corrosion.

Piqûres avec l'hydroxyde d'aluminium

Aspect de surface d'un alliage d'aluminium type 7000 avec des piqûres de corrosion (après décapage)

Piqûre (gros plan)

Piqûre sans l'hydroxyde

Gros plan, la pustule d'hydroxyde d'aluminium est bien visible

Vitesse de propagation de la piqûre La profondeur de la piqûre augmente rapidement au départ, puis la vitesse d'augmentation ralentit avec le temps :

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  

d: profondeur de la piqûre t : temps k : constante dépendant de l'alliage et des conditions (température, nature du fluide etc.)

En effet, dans le cas d'une piqûre hémisphérique de rayon r idéale, la quantité de métal dissout pendant un temps t est :

V- La corrosion microbiologique: Nous avons vu que la corrosion résultait de l'interaction entre la pièce manufacturée et l'environnement. Outre les propriétés chimiques et physiques de l'environnement, la présence d'organismes vivants influe également sur la corrosion. En effet, le métabolisme des organismes peut modifier localement la composition chimique à l'interface de la pièce, et donc créer une corrosion localisée. C'est notamment le cas des bactéries sulfato-réductrices (BSR). Les crustacés, qui se fixent sur les coques de bateaux et les piliers immergés, peuvent aussi poser problème, c'est la raison pour laquelle on utilise des peintures anti-fouling.

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