Mono Y Disacaridos

Introducción • Carbohidrato significa hidrato de carbono. • Este nombre se derivó de las investigaciones de los primeros químicos, quienes observaron que al calentar azúcares por un período prologado de tiempo, en un tubo de ensayo abierto, obtenían un residuo negro, carbón y gotas de agua condensadas en las paredes del tubo. • Además, el análisis químico de los azúcares y otros carbohidratos indicaron que contenían únicamente carbono, hidrógeno y oxígeno y muchos de ellos tenían la fórmula general Cx(H2O)y.

Clasificación por el grupo funcional • Actualmente, el nombre de carbohidratos se utiliza para designar una clase de compuestos que son aldehídos o cetonas polihidroxiladas, o sustancias que producen estos compuestos por hidrólisis (reacción con agua).

Polihidroxialdehidos

Polihidroxicetonas

H

CH2OH

C O

H C O H C OH CH2OH D-Gliceraldehido

H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH D-Glucosa

C O

CH2OH C O CH2OH

HO C H H C OH H C OH

Glicerona (Dihidroxiacetona)

CH2OH D-Fructosa

Clasificación por su hidrólisis ácida Monosacáridos: (ejemplo, la glucosa), o azúcares simples, no pueden ser fragmentados en moléculas más pequeñas por hidrólisis. Disacáridos: (ejemplo, la sacarosa), producen dos moléculas de monosacárido por hidrólisis. CHO CH2OH

H C OH HO C H

H

H C OH H C OH CH2OH D-Glucosa

O

HO

H OH

H

H CH2OH

H

OH OH

O O

H

H H CH2OH

OH

Sacarosa

Clasificación por su hidrólisis ácida Oligosacáridos: producen de tres a diez unidades de monosacáridos Polisacáridos: (ejemplo, la amilosa o la celulosa que por ser tan grandes, solo se muestra un segmento de su estructura), forman muchas (más de diez) moléculas de monosacáridos por hidrólisis CH2OH

CH2OH O

H HO

H OH

H

H

OH

O

H

H O

H OH

H

H

OH

CH2OH

CH2OH H

O

H O

H OH

H

H

OH

O

n

Amilosa

O

H

H

H OH

H

H

OH

H OH

Terminología de monosacáridos Es frecuente referirse a los carbohidratos como sacáridos, de la palabra griega que significa algo dulce. Este término es un nombre inapropiado, pues muchos sacáridos, si no es que la mayor parte, no son dulces. Sin embargo, esta terminología nos permite hablar de manera conveniente acerca de unidades individuales de carbohidratos, los monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos.

Nombres de monosacáridos Los nombres generales de los monosacáridos se obtienen en forma análoga a la nomenclatura de compuestos orgánicos por el sistema IUPAC. El número de átomos de carbono de la molécula se denota mediante el prefijo adecuado; el sufijo osa es la designación genérica para todos los azúcares. Por ejemplo, los términos triosa, tetrosa, pentosa y hexosa indican que se trata de monosacáridos de 3, 4, 5, y 6 átomos de carbono, respectivamente.

• Además, aquellos monosacáridos que contienen un grupo aldehído reciben el nombre de aldosas; los que poseen un grupo cetónico se llaman cetosas. • Combinando estos términos, se expresan fácilmente tanto el tipo de grupo carbonilo como el número de átomos de carbono de la molécula. Así, los monosacáridos suelen denominarse, aldopentosas, cetopentosas, cetohexosas. aldotetrosas.

Propiedades Físicas Mono y disacáridos: • Casi todos los mono y disacáridos son sólidos cristalinos e incoloros. • Aunque todos los monosacáridos son de sabor dulce, algunos son más dulces que otros. La palabra azúcar nos hace pensar en su sabor dulce, siendo éste su significado, si bien es cierto que todos los azúcares son dulces, éstos difieren en el grado de dulzura que se puede percibir al probarlos. • La fructosa se conoce como azúcar para diabéticos. Se utiliza en la elaboración de postres y productos para diabéticos. Es 1.7 veces más dulce que la sacarosa.

• Como pueden formarse puentes de hidrógeno entre sus grupos -OH polares y el agua. Todos los monosacáridos son muy solubles en agua. Son poco solubles en alcohol, y son insolubles en disolventes no polares como el éter dietílico. • Los polisacáridos • Frecuentemente son compuestos amorfos, insolubles e insípidos, con masas molares sumamente grandes. • Son los carbohidratos más abundantes en los seres vivos

Enantiómeros En 1848 Pasteur encontró dos formas de ácido tartárico idénticas en todas sus propiedades físicas y químicas salvo en la rotación del plano de la luz polarizada. Aunque en la misma cuantía, una variedad era dextrógira y otra levógira

Los estereoisómeros que se relacionan entre sí como objeto e imagen especular se denominan enantiómeros ¿Por qué algunas sustancias desvian el plano de polarización de la luz?

Sus moléculas son quirales, pueden existir en dos formas no superponibles que son imágenes especulares

No hay plano de simetría porque (por ejemplo) existe un carbono que tiene cuatro sustituyentes diferentes (carbono asimétrico, estereocentro, …)

Ojo: Existen moléculas quirales que no tienen estereocentro: Alenos, Bifenilos,…

QUIRAL ES AQUEL QUE NO ES SUPERPONIBLE CON SU IMAGEN EN EL ESPEJO

Moléculas No Quirales

Moléculas Quirales

Superponibles

Imágenes especulares No Superponibles

Plano de simetría

No hay ningún plano de simetría

Ejemplos

2-butanol

Ácido 2-hidroxipropanoico (ácido láctico)

Ácido 2-aminopropanoico (alanina)

Una sustancia ópticamente activa es la que desvía el plano de la luz polarizada

l longitud celda c concentración muestra

El polarímetro mide la rotación específica de la muestra

Giro en el sentido de las agujas del reloj Sustancia dextrógira: Ácido (+) Láctico Extraído del tejido muscular

D longitud onda luz sodio

Giro en sentido contrario de las agujas del reloj Sustancia levógira: (-)2-metil-1-butanol

Las moléculas que contienen un estereocentro son siempre quirales Ojo: Existen moléculas sin estereocentro que son quirales y moléculas con más de un estereocentro que no son quirales

Los enantiómeros tienen las mismas propiedades químicas y físicas, a excepción de su respuesta ante la luz polarizada (actividad óptica). Por ello se les denomina isómeros ópticos.

Las moléculas aquirales son ópticamente inactivas. La mezcla 1:1 de los enantiómeros (+) y (-) de una molécula quiral se denomina mezcla racémica o racemato y no desvía la luz polarizada

Ejemplos:

Moléculas quirales sin estereocentro Alenos

Bifenilos

Binaftilos

DIASTEROISOMEROS SON ESTEREOISOMEROS NO ENANTIOMEROS

Uno no es la imagen en el espejo del otro Se dice que 2 moléculas serían diastereoisómeros, si solo, un centro quiral difiriera entre los dos estereoisómeros.

Aldotriosas y cetotriosas Aldotriosas

Cetotriosa

CHO

CH2OH

H C OH CH2OH D-Gliceraldehido

C O CH2OH Glicerona (Dihidroxiacetona)

Configuración absoluta en el D-gliceraldehído

CHO HO C H CH2OH L-Gliceraldehido

CHO H C OH CH2OH D-Gliceraldehido

« C he m 3 D E m b e d »

L-gliceraldehído

« C he m 3 D Em be d »

D-gliceraldehído

Configuración y proyección de Fischer 1 Los carbonos 2, 4 y 5 de la glucosa tienen la misma configuración que el D-Gliceraldehido

H 2 C OH HO 3 C H

El carbono 3 tiene la configuración del L-gliceraldehido

CHO HO C H CH2OH L-Gliceraldehido

CHO

H 4 C OH

CHO H C OH CH2OH D-Gliceraldehido

H 5 C OH 6

CH2OH

D-Glucosa

Aldotetrosas CHO H C OH

CHO HO C H

Cetotetrosas CH2OH C O

H C OH

H C OH

H C OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D-Eritrosa

D-Treosa

D-Eritrulosa

Aldopentosas CHO H C OH

CHO HO C H

CHO H C OH HO C H

CHO HO C H

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D-Ribosa

D-Arabinosa

D-Xilosa

HO C H

D-Lixosa

CHO H C OH HO C H

CHO

CHO

HO C H HO C H

H C OH HO C H

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D-Glucosa

D-Manosa

HO C H

D-Galactosa

Epímeros: difieren en un solo carbono asimétrico: - D-Manosa es el 2-epímero de la D-Glucosa - D-Galactosa es el 4-epímero de la D-Glucosa

Forma cíclica de la glucosa 1. La D-Glucosa no da todas las reacciones de los aldehidos 2. La D-Glucosa presenta el fenómeno de mutarrotación: - Al disolver D-Glucosa sólida, la rotación del plano de polarización de la luz varía con el tiempo.

3. Se pueden obtener dos formas distintas de D-Glucosa: - Una tiene una rotación de 112º : forma a - Otra tiene una rotación de 18.7º: forma b

Mutarrotación

Formas cíclicas: Formación de hemiacetal interno Forma abierta

CHO H C OH HO C H

Carbono anomérico Forma b

Forma a

H C OH

HO C H

H C OH

H C OH O HO C H

HO C H

O

H C OH

H C OH

H C OH

H C OH

H C

H C

CH2OH

CH2OH

CH2OH

Nuevo centro de asimetría en la D-Glucosa al formarse el ciclo

CH2OH H C OH H C OH HO C H

O H O

H C OH H C

OH

H

H OH

H

H

OH

CH2OH Proyección de Fischer

a-D-Glucopiranosa

OH

Proyección de Haworth

HO

C

H

H

C

HO

C

OH O H

H

C

OH

H

C CH2OH

CH2OH O H OH

OH

H OH

H

H

OH

Proyección de Fischer

b-D-Glucopiranosa

H

Proyección de Haworth

« C he m 3 D E m b e d »

α-D-glucopiranosa

« C he m 3 D E m b e d »

β-D-glucopiranosa

O

O

Conformación silla

Conformación bote

ax eq

ax O

eq ax

eq

eq eq ax

ax

Sustituyentes: - Axiales - Ecuatoriales

« C he m 3 D E m b e d »

Conformación de bote

« C he m 3 D E m b e d »

Conformación de silla

Formas cíclicas de la D-ribosa CH2OH O H

H H

H CHO

OH OH

OH

H C OH H C OH

a-D-Ribofuranosa

H C OH CH2OH CH2OH O D-Ribosa (forma abierta)

H H

OH H H

OH

OH

b-D-Ribofuranosa

Aldohexosas CH2OH

CH2OH

O

O H OH

H

H OH

OH

H

H

OH

D-Manosa (a-D-Manopiranosa)

OH H

H

H OH

H

H

OH

OH

D-Galactosa (a-D-Galactopiranosa)

Cetohexosas: D-fructosa CH2OH O H CH2OH

HO

H

OH OH

C O HO C H

CH2OH

H

a-D-Fructofuranosa

H C OH H C OH CH2OH

CH2OH O H

D-Fructosa

OH HO

H

CH2OH OH

H

b-D-Fructofuranosa

Desoxiderivados CH2OH O H

OH H

H

H OH

H

b-D-2-Desoxirribosa

Reacciones Químicas La prueba de Molisch es una prueba cualitativa para la presencia de carbohidratos en una muestra de composición desconocida. Para determinar la cantidad y naturaleza específica de los carbohidratos se requieren otras pruebas.

• La prueba de Benedict es una prueba específica para las sustancias reductoras con grupos carbonilos libres.