Qc-4

Isomería en compuestos de coordinación

Isomería de complejos: Complejos con diferentes ligantes presentan isómeros de constitución y estereoisómeros. Isomería de Constitución: Complejos con la misma fórmula (= constitución), pero diferente estructura. Estereoisómeros: Complejos con la misma fórmula, pero diferente distribución espacial de los ligantes.

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Isomería de Ionización: Un ligante puede formar un enlace coordinativo o estar en la segunda esfera de coordinación. Ejemplos: [Co(NH3)5(SO4)]Br ↔ [Co(NH3)5(Br)]SO4 rojo morado [Pt(NH3)4Cl2]Br2 ↔ [Pt(NH3)4Br2]Cl2 Evidencia experimental: precipitación de Brcon Ag+ y SO42- con Ba2+

Isomería de Hidratación: Agua puede formar un enlace coordinativo con el metal o estar sólo presente en la red cristalina. Ejemplos: [Cr(H2O)6]Cl3 ↔ [Cr(H2O)5Cl]Cl2 ⋅ H2O morado verde [Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 ↔ [Co(NH3)4Cl2]Cl ⋅ H2O Evidencia experimental: eliminación de H2O cristalino con agentes secadores o calentando a T >100 C (2h)

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Isomería de Coordinación: Se observa en sales que consisten de dos iones tipo complejo. Ejemplos: [Cu(NH3)4] [PtCl4] ↔ [Pt(NH3)4] [CuCl4] [Pt(NH3)4] [PtCl6] ↔ [Pt(NH3)4Cl2] [PtCl4]

Isomería de Enlazamiento: Diferentes posibilidades de enlazamiento ligantes con diferentes átomos donadores: M - O

N

+ O

M

-

O

+ N

O

M

S

C

N

S

C

por N

M

Ejemplos: [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 ↔ [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 [Rh(NH3)5(NCS)]Cl2 ↔ [Rh(NH3)5(SCN)]Cl2

3

Isomería de Polimerización: Diferente tamaño de complejos con la misma fórmula: Ejemplos: [Pt(NH3)2Cl2] ↔ [Pt(NH3)4][PtCl4] [Co(NH3)3(NO2)3] ↔ [Co(NH3)6[Co(NO2)6]

Estereoisomería de complejos: Complejos MLn con n ≥ 4 pueden formar estereoisómeros: 1. Diastereómeros 2. Enantiómeros

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Diastereómeros resultan si:

1. 1. Los Los ligantes ligantes tienen tienen la la misma misma geometría, geometría, pero pero diferente diferente distribución distribución en en el el espacio. espacio. 2. 2. Hay Hay un un cambio cambio en en la la geometría geometría del del complejo: complejo: p.e. p.e. de de tetraédrica tetraédrica aa cuadrada cuadrada plana plana 3. 3. Hay Hay una una configuración configuración diferente diferente en en algún algún centro centro quiral quiral dentro dentro del del complejo complejo

Enatiómeros resultan si existe: 1. Quiralidad del centro metálico debido a la coordinación con los ligantes 2. Quiralidad de uno de los ligantes 3. Quiralidad del sistema metal/ligante debido a la presencia de anillos quelato: isómeros de conformación

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Complejos ML4 – Geometría tetraédrica: Enantíomeros para M(ABCD) y M(A^B)2 Ejemplos: A

A M D

M

B

B

C

C

Ni

D

OC

Me Me

Ph

O O

Ni

PR3 ON

PR3 NO

OC

Me

O

O

O

O

Mn

O Mn

Ph

Me

O

Ph

Ph

Complejos ML4 – Geometría cuadrada plana 1. Isómeros geométricos A

B

M(A2B2)

trans A

B

M(A2BC)

A

C

693

HOH2N

CO

PPh3

Ph3P

PPH3 Ir Cl trans

pi

HOH2N

Pt NO2

PPh3

cis pi

H3N

Pt H3N

Cl

697

trans pi

HOH2N

trans

Ir C

A

cis

M(ABCD)

CO

M

Cl

H3N

cis A

B

M

Pt NH3

Cl

B

A

cis

NH3

Cl

Pt

M A

B

NH3

Cl

A

B

M

Pt NO2

O2N

NH3

3 diastereómeros

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Complejos ML4 – Geometría cuadrada plana 2. Enantiómeros Opciones: 1. Ligante quiral 2. Ligante bidentado A*^A* meso en un complejo M(A*^A* )BC Ph

H2 N

H2 N Pt

Ph

N H2

Me

Me

Me

Me

N H2

H2 N

H2 N

Ph

N H2

Ph

Pt N H2

ligante meso

Química de Coordinación - Isomería Complejos ML5 – Geometría trigonal birpiramidal: 1. M(ABCDE) existen diastereómeros y enantiómeros: 10 pares de enantiómeros ⇒ 20 isómeros en total 2. M(A4B) dos isómeros geométricos B

A

A A

A M A

A

A

M

B

A

7

Complejos ML5 – Geometría trigonal birpiramidal: 3. M(A3B2) tres isómeros geométricos B

B

A A

A

A M

A

A

M

B

B

M

A

B

A

A

trans

α-cis

β-cis

B

Complejos ML5 – Pirámide con base cuadrada: 1. M(ABCDE) 15 diastereómeros y sus enantiómeros 2. M(A4B) dos isómeros geométricos B A A

M

A A

A

A

B

M

A A

8

Complejos ML5 – Pirámide con base cuadrada: 3. M(A3B2) tres isómeros geométricos A A

M

B

B

A B

A

A

A

M

B

A

B

A

B A

β-cis

α-cis

trans

M

Complejos ML5 – Pirámide con base cuadrada: 4. M(A3BC) tres isómeros geométricos (β-cis es un par de enantiómeros) A A

M

B trans

B

A C

A

A

A

M

α-cis

C

A

B

A

M

B C

C

B

B

M

A A

β-cis

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Complejos ML5 – Pseudorotación de Berry

No todos los isómeros de un complejo se pueden aislar debido a movimientos fluxionales: Pseudorotación de Berry: 1

3 1

1

3 2

M

4

M

4

punto fijo

5 bipirámide trigonal

2 5 pirámide con base cuadrada

3 M

5

4 2

bipirámide trigonal

Complejos ML6 – Geometría octaédrica: 1. Ligantes unidentados

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Complejos ML6 – Geometría octaédrica Separación en dia- y enantiómeros a veces difícil. Explicación: Intercambio rápido de ligantes entre los complejos (nota: en complejos octaédricos casi no hay pseudorotación). Complejos Complejos más más estables estables con con respecto respecto aa la la isomerización isomerización con: con: Co(III), Co(III), Cr(III), Cr(III), Rh(III), Rh(III), Ir(III), Ir(III), Ru(III), Ru(III), Pt(IV) Pt(IV) Los complejos de Co(III) son los más estudiados.

Complejos ML6 – Geometría octaédrica a) M(A4B2) A A

dos diastereómeros H3N H3N

B B

A M

B

A

A A

M

A

B

cis

trans

NH3 Co

A

Cl Cl Cl

H3N H3N

Co

NH3

Cl

cis

trans

NH3 NH3

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Complejos ML6 – Geometría octaédrica b) M(A3B3) A

A B

A A

dos diastereómeros

M

B

B

M

B

A

fac

mer

Cl Cl Cl

B

A

Pt

B

Cl NH3

Cl

NH3

H3N

Pt

NH3

Cl

fac

mer

NH3 NH3

Complejos ML6 – Geometría octaédrica c) M(A4BC) dos diastereómeros B A A

M

B

C

A

A

A

A M

A

C

cis

trans

A

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Complejos ML6 – Geometría octaédrica d) M(A3B2C) tres diastereómeros A

A A

B M

B

A

A B

A M

C

B

A

B

B

M

C

C

A

A

fac/cis

mer/cis

mer/trans

Complejos ML6 – Geometría octaédrica d) M(A2B2C2) cinco diastereómeros (all-cis tiene enantiómero) A B

A A

B M

C

B

A C

C

M

B

C cis/cis/cis (all-cis)

A B

A A

C M

C

C

A A

B M

B

C

A B

B M

C

B

C B

M

C

B

C

A

A

cis/cis/trans

cis/trans/cis

trans/cis/cis

trans/trans/trans

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Complejos ML6 – Geometría octaédrica Complejos con geometría octaédrica y tres ligantes unidentados diferentes en all-cis forman enantiómeros. A B B

M

A A

A

C

C

C

B M

B

C cis/cis/cis (all-cis)

Compara: tetraédro M(ABCD)

Complejos ML6 – Geometría octaédrica 2. Ligantes bidentados sólo pueden estar en posiciones cis ⇒ número de diastereómeros disminuye en comparación con complejos con ligantes unidentados Ejemplos: Ejemplos: M(A22BB22CC22):): 55 diastereómeros diastereómeros M(A M(A∧A)(B∧B)(C∧C): M(A∧A)(B∧B)(C∧C): 00 diastereómeros diastereómeros

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Complejos ML6 – Geometría octaédrica 2. Ligantes bidentados pero el número de enantiómeros puede aumentar Ejemplos: Ejemplos: M(A M(A66):): 00 diastereómeros diastereómeros M(A∧A) : enantiómero M(A∧A)33: 11 enantiómero M(A M(A44BB22):): 22 diastereómeros diastereómeros M(A∧A) M(A∧A)22BB22:: 22 diastereómeros, diastereómeros, 11 par par de de enantiómeros enantiómeros

Complejos ML6 – Geometría octaédrica a) M(A∧A)3 A A A

1 par de enantiómeros

H2 N N H2

A A

M

A

A A

A M

A

A

∆

Λ

H2 N

H2 N

Co N H2

N H2 N H2

H2N H2N

Co N H2

A

H2 N N H2

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∆ = D = derecho Λ = L (izquierdo) A A A

M

A A

A

A

A

A M

A

A

∆

Λ

A

Complejos ML6 – Geometría octaédrica b) M(A∧A)2B2 2 diastereómeros (1 tiene un enantiómero)

A A A

M B cis−∆

A A B

B

B A

A M B cis-Λ

A

A A

M

A A

B trans

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Complejos ML6 – Geometría octaédrica c) M(A∧B)3 2 diastereómeros (los dos tienen un enantiómero) A A B

M

A

A B

B

A

M

A

B

B

A

B

B

A

M

A B

B

A

A

B

mer

B M

A

B fac

Ligantes asimétricos A∧B con centros quirales generan complejos con un mayor número de estereoisómeros:

H2 N

R R'

M N H2

R

H2 N

R'

M N H2

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Además, el quelato A∧B puede tener dos conforma-ciónes diferentes:

rotación de 180o e inversión del anillo

H2 N M N H2

H R'

H R'

isómero λ

H2 N M N H2

isómero δ

El sustiyuente más voluminoso se acomoda en posición ecuatorial: equilibrio al lado derecho.

Complejos ML6 – Geometría octaédrica 3. Ligantes oligodentados Complejos con diastereó- y enantiómeros (Isómeros por efectos de configuración) Además: - Isomería por la presencia de átomos quirales - Variación en la conformación de los anillos.

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Ejemplo:

[Co(trieno)Cl2]+ = M(A∧B ∧ B ∧ A)C2 H2 N

H N N H

Co

H2 N Cl

Cl

Cl

Cl

Co N H2

N H2

H

H2 N

H

N

N

N

N H

H

α-cis

H2 N

Co

NH2

H2N

Cl

H N

Cl

Cl

Co Cl

N H

β-cis Cl

H N N H

Co

NH2 NH2

Cl trans

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