10 Termodinamica Y La Primera Ley 24027

Mg. John Cubas Sánchez

1

Un sistema termodinámico es una parte del Universo que se aísla para su estudio. Este aislamiento se puede llevar a cabo de una manera real, en el campo experimental, o de una manera ideal, cuando se trata de abordar un estudio teórico.

Mg. John Cubas Sánchez

2

Mg. John Cubas Sánchez

3

P 4

2

3 V2

Está descrito por sus variables de estado: Presión, volumen, temperatura (energía interna), cantidad de sustancia

1

V3

V1 V2

Es el cambio de estado termodinámico, producido por la variación de una o más de sus variables termodinámicas

V

Se denominan variables de transferencia a las que producen los procesos termodinámicos: Calor, Variación de energía interna, Trabajo

Sucesión de procesos termodinámicos donde el estado final coincide con el inicial.

Mg. John Cubas Sánchez

4

LA ENERGIA INTERNA DE UN SISTEMA ES LA SUMA DE TODAS LAS

ENERGIAS

CINETICAS

DE

LAS

PARTICULAS

CONSTITUYENTES MAS LAS ENERGIAS POTENCIALES DEBIDO A LA INTERACCION ENTRE ELLAS.

U  ECTraslacional  ECRotacional  ECVibracional  EPintermolecular  EPintramolecular ENERGÍA TÉRMICA

ENERGÍA DE ENLACE Energía interna: Variación de energía interna:

U  EC  U 

Gas Monoatómico Diatómico Mg. John Cubas Sánchez

5

i n RT 2

i n R T  n CV T 2 i 3 5

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA

Q>0

 U = U2 – U1

SISTEMA

U=Q–W

W>0

W<0 Q<0

Q=W+U

Q=U

U=–W

No realiza trabajo (proceso isocórico, isométrico o isovolumétrico) Mg. John Cubas Sánchez

Primera Ley de la termodinámica

No se agrega calor (proceso adiabático) 6

De la primera Ley de la Termodinámica:

Q= W +  U

Entonces:

U=Q–W

Para variaciones infinitesimales:

dU = dQ – dW Forma diferencial de la Primera Ley de la termodinámica

Mg. John Cubas Sánchez

7

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

a) Si se agrega calor al sistema, Q es positivo

d) Si se realiza trabajo sobre el sistema, W es negativo

Mg. John Cubas Sánchez

b) Si se libera calor del sistema, Q es negativo

e) Se agrega calor al sistema y éste efectúa trabajo

8

c) Si el sistema realiza trabajo, W es positivo

f) Se libera calor del sistema y se realiza trabajo sobre el sistema

EJEMPLOS

a) Se agrega al sistema más calor que el trabajo efectuado por éste: La energía interna del sistema aumenta

Mg. John Cubas Sánchez

b) Sale del sistema más calor que el trabajo efectuado: La energía interna del sistema disminuye

9

c) El calor agregado al sistema es igual al trabajo que éste realiza: La energía interna del sistema no cambia

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA EJEMPLO DE CONVERSIÓN DE ENERGIA INTERNA

Mg. John Cubas Sánchez

10

SUELE SER MAS SENCILLO MEDIR LA CAPACIDAD CALORIFICA MOLAR DE UN GAS EN UN RECIPIENTE CERRADO (VOLUMEN CONSTANTE).

SUELE SER MAS SENCILLO MEDIR LA CAPACIDAD CALORIFICA MOLAR DE UN SOLIDO O UN LIQUIDO EN CONTACTO CON LA ATMOSFERA (A PRESION CONSTANTE)

CV

CP

¿Por qué son diferentes estas dos capacidades caloríficas molares?

Q=  U + W Mg. John Cubas Sánchez

11

CAPACIDAD CALORIFICA DEL GAS IDEAL CP del gas ideal es mayor que CV CP > CV Para el aire, CP es 40% mayor que CV

OBSERVACIÓN: En algunas sustancias como por ejemplo el agua (entre 0°C y 4°C) disminuye en su volumen produciéndose un trabajo negativo, dando como resultado que la capacidad calorífica a volumen constante sea mayor

que el dado a presión constante (CP

Mg. John Cubas Sánchez

12

< CV)

Proceso a volumen constante

dQ= n CV dT

Proceso a presión constante

dQ= n CP dT (dW = pdV = nRdT)

(dW = 0) dQ = dU + dW

dQ= dU + dW

n CP dT = n CV dT + nRdT

dQ= dU

CP = CV + R

dU= n CV dT Mg. John Cubas Sánchez

CP – CV = R 13

CAPACIDAD CALORIFICA DEL GAS IDEAL i i2 CV  R CP  R 2 2

CP i  2   CV i

i

CV

CP



Monoatómico

3

3 CV  R 2

5 CP  R 2

5  3

Diatómico

5

CV 

GAS

 es la constante adiabática i grado de libertad R Constante universal de los gases ideales Mg. John Cubas Sánchez

5 R 2

CP 

7 R 2



7 5

En el caso de los gases ideales  siempre es mayor que 1 (muy importante en los procesos adiabáticos) 14

Tipo de Gas Monoatómico Diatómico

Poliatómico

Gas

CV CP R = CP – CV (J/mol. K) (J/mol. K) (J/mol. K)

 

CP CV

He

12,47

20,78

8,31

1,67

Ar

12,47

20,78

8,31

1,67

H2

20,42

28,74

8,32

1,41

N2

20,76

29,07

8,31

1,40

O2

20,85

29,17

8,31

1,40

CO

20,85

29,16

8,31

1,40

CO2

28,46

36,94

8,48

1,30

SO2

31,39

40,37

8,98

1,29

H2S

25,95

34,60

8,65

1,33

RECORDAR: La capacidad calorífica molar de un gas está relacionada con su estructura molecular. Mg. John Cubas Sánchez

15

a) El pistón se aleja de la molécula durante el choque: la molécula pierde energía cinética y efectúa trabajo positivo sobre el pistón

b) El pistón se acerca hacia la molécula durante el choque: la molécula gana energía cinética y efectúa trabajo negativo sobre el pistón Mg. John Cubas Sánchez

16

F  pA dW  F dx dW  pA dx Y como: dV  A dx dW  p dV

La variación de energía interna es:

 U = n CV  T

Para variaciones infinitesimales:

d U = n CV dT

El trabajo, para variaciones infinitesimales, es:

dW = p dV

De la forma diferencial de la Primera Ley de la Termodinámica, tenemos:

dU = dQ – dW

Reinscribimos la forma diferencial de la Primera Ley de la Termodinámica como:

n CV dT = dQ – p dV dQ = n CV dT + p dV

Mg. John Cubas Sánchez

17

p dV

W

V2

 pdV

V1 Mg. John Cubas Sánchez

18

TRABAJO REALIZADO EN LOS PROCESOS TERMODINÁMICOS PROCESO ISOBÁRICO: (p = cte.)

De donde:

Trabajo efectuado en un cambio de volumen a presión constante

i U  W 2

W = p (V2 – V1)

Gas Monoatómico Diatómico

W = n R (T2 – T1) PROCESO ISOTÉRMICO: (T = cte.)

pV  nRT nRT p V V2

dV W  nRT  V V1 Mg. John Cubas Sánchez

V2 p1 W  C ln  C ln V1 p2

PROCESO ISOCÓRICO: (V = cte.) Al no haber cambio de volumen, no se efectúa trabajo.

W=0

C = nRT = p1 V1= p2 V2 EL INTERCAMBIO DE CALOR DEBE REALIZARSE CON MUCHA LENTITUD PARA MANTENER EL EQUILIBRIO TERMICO (Proceso cuasiestático)

19

Entonces:

Q =  U = U2 – U1

i 3 5

PROCESO ADIABÁTICO: (Q = 0) Es un proceso termodinámico donde no hay transferencia de energía por calor entre un sistema y su entorno (Q =0). Este objetivo se logra de dos maneras: AISLANDO EL SISTEMA CON UN MATERIAL TERMICAMENTE AISLANTE.

Q=0 REALIZANDO EL PROCESO TÉRMICO CON MUCHA RAPIDEZ.

Mg. John Cubas Sánchez

20

PROCESO ADIABÁTICO: (Q = 0) Para cualquier proceso del gas ideal:

Además el trabajo es: Como el proceso es adiabático:

nRT p V nRT nCV dT   dV V dT R dV  0 T CV V

De la ecuación de estado:

Mg. John Cubas Sánchez

dU= n CV dT dW= pdV dU= – dW n CV dT = – pdV

21

PROCESOS ADIABATICOS PARA EL GAS IDEAL Donde:



R CP  CV CP   1   1 CV CV CV

cp cV

dT dV  (  1) 0 T V dV y dT siempre tienen signos opuestos

dV > 0 expansión adiabática de un gas ideal

dT < 0 caída de temperatura

Mg. John Cubas Sánchez

dV < 0 compresión adiabática de un gas ideal dT > 0 aumento de temperatura

22

PROCESOS ADIABATICOS PARA EL GAS IDEAL

dT dV  T  (  1) V   0

ln T + ( – 1) ln V= constante

ln T + ln V  – 1 = constante ln (T V  – 1 )= constante T V  – 1 = constante T1 V1  – 1 = T2 V2  – 1 Mg. John Cubas Sánchez

23

PROCESOS ADIABATICOS PARA EL GAS IDEAL De:

T V  – 1 = constante

Y considerando que:

pV T nR

pV  nRT

pV V  1  constante nR pV   constante nR

pV  = constante p1 V1  = p2 V2  Mg. John Cubas Sánchez

24

PROCESOS ADIABATICOS PARA EL GAS IDEAL Sabemos que:

U= n CV T

p2V2 p1V1 W  n CV (  ) nR nR CV W  ( p2V2  p1V1 ) R 1 W  ( p2V2  p1V1 )  1

U= n CV (T2 – T1) Entonces de la Primera Ley:

W = – U W= – n CV (T2  T1) Donde:

Mg. John Cubas Sánchez

p2V2  p1V1 W 1 

pV T nR 25

GRÁFICAS DE LOS PROCESOS TERMODINAMICOS

Mg. John Cubas Sánchez

26

Una variable de transferencia es función de estado cuando sólo depende de los estados inicial y final, más no de los estados intermedios.

PARA EL TRABAJO: P 1

P1

P2 0

3

2

4 V1

V2

V

El trabajo depende de los estados inicial, final e intermedios; por tanto; no es una función de estado Mg. John Cubas Sánchez

27

PARA EL CALOR: Expansión controlada

Q=W

Expansión libre

Q=0 W=0

El calor depende de los estados inicial, final e intermedios; por tanto; no es una función de estado Mg. John Cubas Sánchez

28

PARA LA ENERGÍA INTERNA: De acuerdo al Modelo cinético molecular de los gases ideales, para cualquier proceso termodinámico, la variación de energía interna está dada por:

i n R T 2 U  n CV T U 

Entonces: La variación de energía interna sólo depende de los estados inicial y final, más no de los estados intermedios; por tanto, es una función de estado.

Mg. John Cubas Sánchez

29

Así:

U = U2 – U1

ENERGIA INTERNA DEL GAS IDEAL ¿Cambia la temperatura durante una expansión libre? SI CAMBIA

NO CAMBIA

U TyV

U Typ

T

EN UN GAS DE COMPORTAMIENTO NO IDEAL, UNA EXPANSION LIBRE VIENE ACOMPAÑADA DE UNA DISMINUCIÓN EN LA TEMPERATURA.

Mg. John Cubas Sánchez

30

LA ENERGIA INTERNA DE UN GAS IDEAL DEPENDE SOLO DE SU TEMPERATURA, NO DE SU PRESION, NI DE SU VOLUMEN.

U= n CV T

Para el gas ideal

nRT U   1

Sabemos que:

W Q

CP  CV  R CP R 1  CV CV

R  1  CV PARA GASES IDEALES LA ENERGIA INTERNA DEPENDE UNICAMENTE DE LA TEMPERATURA. Mg. John Cubas Sánchez

31

De donde: Gas Monoatómico Diatómico

CV 

R  1 i 3 5

 1,67 1,40

nRT U 2  U1  nCVT   1

EN

UN

PROCESO

ADIABATICO, EL CAMBIO DE

TEMPERATURA

DEBE

AL

REALIZADO

SE

TRABAJO POR

EL

SISTEMA O SOBRE ÉL (NO

HAY

FLUJO

DE

CALOR).

Mg. John Cubas Sánchez

32

GRÁFICAS

Gas ideal: cuando una isoterma y una adiabata pasan por el mismo punto, la adiabata está más empinada Isoterma W=–U

Mg. John Cubas Sánchez

33

Adiabata

CV 

i2 i R R CP  2 2

CP i  2   CV i  es la constante

i

Monoatómico

3

CV 

3 R 2

CP 

5 R 2



5 3

Diatómico

5

CV 

5 R 2

CP 

7 R 2



7 5

adiabática i grado de libertad

En el caso de los gases ideales  siempre es mayor que 1 (muy importante en los procesos adiabáticos)

k = 1,38 10–23 J/K R = 8,31 J/mol . K Mg. John Cubas Sánchez



GAS

Ecuación de estado pV  nRT

pV  N k T pM  RT 34

CV

Sistemas

CP

Ecuación general

Abierto

p1 V1 p2 V2  T1 n1 T2 n2

Cerrado

p1 V1 p2 V2  T1 T2

Calor

Proceso

Característica

Q  W  U

Ley aplicable

(1ª Ley de la termodinámica)

Isobárico

Isocórico, isométrico, isovolumétrico

Isotérmico

Adiabático

Volumen (V) V = cte.

V1 V2  T1 T2 Ley de Gay – Lussac

Q  U

p1 p2  T1 T2

Mg. John Cubas Sánchez

W 0

Q  nCV (T2  T1 )

Q W Q0



p1V1  p2V2

35

U 

i W 2

U  nCV (T2  T1 )

V2 V1 p W  nRT ln 1 p2

U  0

p2V2  p1V1 1 

U  W

W  nRT ln

 1  1 T V  T V 1 1 2 2 Calor (Q)



V1

Q  nC p (T2  T1 ) W  nR (T2  T1 )

Ley de Boyle – Temperatura Mariotte (T) T = cte. p1V1  p2V2  nRT

Q=0

V2

W   p dV

Variación de energía interna U  nCV (T2  T1 )

W  p (V2  V1 )

Ley de Charles Presión (p) p = cte.

Trabajo

W

Gráficas p vs V

p vs T

En gráficas p vs V

V vs T

Proceso

p

p

p

V

Isobárico

V

T

T A=W

Isocórico, isométrico,

p

p

V V

isovolumétrico

V p

T p

Isotérmico

V

V

T

p Adiabático

V Mg. John Cubas Sánchez

T

36

T

EJERCICIOS

Mg. John Cubas Sánchez

37

1. Un gas monoatómico aislado por paredes adiabáticas dentro de un cilindro con pistón, se encuentra sometido a una presión de 2 atm ocupando un volumen de 10 cm3, ¿qué volumen ocuparía si desciende la presión a 1 atm (presión atmosférica normal)? Solución: Despejamos V2 :

Datos:

p1 = 2 atm V1 = 10 cm3 p2 = 1 atm V2 = ?  = 1,67

V2  V1

V2  10

p1 V1  = p2 V2  

V2  V1

Mg. John Cubas Sánchez

p1 p2

Reemplazando los datos:

(gas monoatómico)

De la ecuación:





p1 p2

1,67

2 1

V2  15,14 cm3 38

2. Un gas diatómico dentro de un cilindro de paredes flexibles aislado adiabáticamente, se encuentra sometido a una presión de 5 atm ocupando un volumen de 100 mL, ¿a qué presión ocuparía un volumen de 50 mL? Solución:

Datos: p1 = 5 atm V1 = 100 mL p2 = ? V2 = 50 mL  = 1,40

Reemplazando los datos:

1,40

 100  p2  5    50 

(gas diatómico)

De la ecuación: 

p1 V1 = p2 V2

p2  13,20 atm



Despejamos p2 :

 V1  p2  p1    V2  Mg. John Cubas Sánchez



39

3. Se tiene He aislado adiabáticamente en un cilindro con pistón, a 50 °C, ocupando un volumen de 200 mm3, ¿a qué temperatura ocuparía un volumen de 100 mm3? Solución: Datos: T1 = 50 °C = 50 + 273,15 = 323,15 K V1 = 200 mm3 T2 = ? V2 = 100 mm3  = 1,67 (He es una gas monoatómico)

T1 V1  – 1 = T2 V2  – 1 Despejamos T2 :

Mg. John Cubas Sánchez

1, 671

 200  T2  323,15    100 

T2  514,16 K

De la ecuación:

 V1  T2  T1    V2 

Reemplazando los datos:

 1

40

4. En una compresión adiabática, el O2 es comprimido desde 5 m3 hasta 0,5 m3 , si inicialmente se encontraba a 105 Pa, ¿qué trabajo se realiza sobre dicho gas en este proceso? Datos: p1 = 105 Pa V1 = 5 m3 p2 = ? V2 = 0,5 m3 W=?  = 1,40 (O2 es una gas diatómico)

Solución: Reemplazando los datos:

Reemplazando en el trabajo:

p2V2  p1V1 W 1 

p1 V1  = p2 V2 

2,51106  0,5  105  5 W 1  1,40

Despejamos p2 :

Mg. John Cubas Sánchez

 5  p2  10    0,5  5

p2  2,51106 Pa

De la ecuación:

 V1  p2  p1    V2 

1,40



W  1,89 106 J 41