Argentometria_oct_2017.pdf

En esta unidad se trataran los métodos volumétricos basados en la formación de un producto difícilmente soluble. S

+

T



ST(s)

Se debe cumplir con los requisitos de volumetría y se deben observar las siguientes condiciones:  Que el precipitado debe ser prácticamente insoluble,  La titulación se debe efectuar con la rapidez suficiente (evitar la formación de soluciones sobresaturadas)  Los resultados de la titulación no deben cambiar debido a procesos de adsorción. El problema principal de este tipo de valoraciones consiste en disponer de

un

indicador visual adecuado que ponga de manifiesto el punto final de la valoración. Generalmente se recomienda para este tipo de valoraciones utilizar indicadores eléctricos como son: potenciométrico, conductimétrico o amperométrico. Los métodos más comunes en volumetría por precipitación son los métodos argentométricos, o sea aquellos que utilizan el ion plata como solución estándar, generalmente en forma de nitrato de plata. Aunque también se aplica a otras reacciones de precipitación como es la determinación de halógenos en forma de sales de mercurio difícilmente solubles (mercurometría). Se debe tener en cuenta la posibilidad de la formación de complejos, sobre todo si puede formar más de un complejo de composición diferente. La reacción general para las reacciones argentométricas es: X-

+

Ag+  AgX(s)

Ejemplo 1: Calcular la concentración M de una solución de AgNO3 si se necesitan 36.2mL para reaccionar con: 5. 0.207gr de NaCl.

AgNO3  NaCl

La reacción involucrada es :

 AgCl( s )  NaNO3

mmoles AgNO3  mmoles NaCl M AgNO3  mL AgNO3  M AgNO3 

mg NaCl PM NaCl mg

despejando M AgNO3 y sustituyendo tenemos

PM NaCl  mL AgNO  NaCl



3

207 mg 58 .45 mg / mmo 36 .2 mL 

M AgNO 3  0.0978

b) 0.617gr BaCl2.2H2O La reacción involucrada es : 2 AgNO3  BaCl2  2 H 2O  2 AgCl( s )  Ba ( NO3 ) 2  H 2O

mmoles AgNO3  2 mmoles BaCl2 M AgNO3  mL AgNO3  M AgNO3 

2 * mg

Ba Cl

2

despejando M AgNO3 y sustituyendo tenemos

PM BaCl 2 2 * mg

PM BaCl

2

BaCl 2

 mL AgNO3





2 * 617 mg 58 .45 mg / mmo 36.2 mL 

M AgNO 3  0.1396

Ejemplo 2. Cuántos mililitros de nitrato de plata 0.0500N se gastan en la valoración de 20.0 mL de una disolución acuosa de cloruro de bario 0.0500M.

La reacción es

V BaCl2  20 mL

el planteamiento del problema puede ser en miliequivalentes o en

M BaCl2  0.05

BaCl2  2 AgNO3

  Ba NO3 2  2 AgCl ( s )

N AgNO3  0.05

mi lim oles ya que una de las concentraciones esta dada en M y otra en N . mEq

AgNO3

 mEq

BaCl2

N AgNO3  mL AgNO3  N BaCl2  mL mL AgNO3 

N BaCl2  mL

BaCl2

BaCl2

N AgNO3

calculamos la N BaCl2  M  f  0.0500  2  0.1000 mL AgNO3 

0.1000 N BaCl2  20 mL 0.0500 N AgNO3

BaCl2

 40 mL

Curvas de valoración por precipitación. Durante la determinación de cloruro utilizando nitrato de plata como titulante se puede calcular la concentración de cloruros y de ion plata en cualquier momento de la valoración, basándonos en el equilibrio químico en el cual se fundamenta la reacción.

Cl-

+

Ag+



AgCl(s) blanco

El equilibrio esta dado por su Kps Kps = [Ag+] [Cl-] = 1.8 x 10-10

Ejemplo: Se titulan 50 mL de una solución de cloruro de sodio 0.1000M con una solución de nitrato de plata 0.1000M, calcular: a) pCl y pAg al inicio, cuando se han adicionado 5 mL de titulante, punto medio, punto de equivalencia y cuando se han adicionado 1 mL de exceso. Al inicio de la valoración la concentración de cloruro de sodio es 0.1000M por lo tanto es igual a la concentración del ion cloruro, conforme avance la titulación la concentración de ion cloruro irá disminuyendo, se recomienda utilizar una escala logarítmica para graficar los cambios, similar a la utilizada para pH. Utilizaremos entonces el potencial de ion cloruro, pCl = -Log[Cl] lo cual nos da como resultado pCl = -Log 0.1000 = 1 entonces pCl = 1 al inicio de la valoración.

Si calculamos la cantidad de nitrato de plata para que la reacción sea completa tenemos que se requieren de 50 mL de esta disolución.

mEq Cl   mEq Ag  mmoles Cl   mmoles Ag 

Cl   

mLCl   [ Ag  ]  mLAg 

Cl   

despejando sustituyendo

mLAg  

mLCl 

[ Ag  ] 0.1000M   50 mL mLAg   [0.1000M ] mLAg   50mL

Si adicionamos 5 mL de la solución de nitrato de plata entonces tenemos:

Clmmoles al Inicio

+

5

Ag+



AgCl(s) blanco

0

mmoles adicionados

0

0.5

mmoles que reaccionaron

0.5

0.5

mmoles al final

4.5

0

0.5

Volumen total = 50 + 5

= 55 mL

Cl  

mmoles Cl  4.5 mmoles    0.0820M mL 55 mL

pCl 1.09



 

Para calcular el pAg consideram os la ecuación de equilibrio Kps  Ag  Cl  K Ag   Cl  

ps 



1.8 x 1010  2.19 x10 9 0.0820 M

pAg  8.66

Si adicionamos 25 mL de nitrato de plata

Clmmoles al Inicio

5

mmoles adicionados

+

Ag+



AgCl(s) blanco

0

0

2.5

mmoles que reaccionaron

2.5

2.5

mmoles al final

2.5

0

2.5

vol. total = 50 + 25 = 75

mL

Cl Cl   mmoles mL 





2.5 mmoles  0.033M 75 mL

pCl 1.48



 

Para calcular el pAg consideram os la ecuación de equilibrio Kps  Ag  Cl  K Ag   Cl  

ps 



1.8 x 1010  5.455 x10 9 0.033 M

pAg  8.26

De la misma manera se realizan el resto de los cálculos hasta cerca del punto de equivalencia o punto final en el cual se han adicionado 50 mL de nitrato de plata 0.100N. En este punto las concentraciones de ambos iones son iguales ya que están dadas por el equilibrio que se establece en la solución.



AgCl(s) blanco

Cl-

+

Ag+

Por lo tanto la concentración del ion plata es:

Ag   Cl  Ag   Kps 





sustituyendo en la ecuación del equilibrio químico tenemos : 

Ag   

1.8 x 10 10

Ag   1.34 x 10 



5

pAg  4.87

Cuando agregamos un exceso de titulante, como por ejemplo 1 mL, la concentración del ion plata depende solo de este exceso ya que la concentración que se presenta por disociación normal en el equilibrio es tan pequeña que no interfiere en el cálculo. de AgNO en exceso  Ag   mmoles mL totales de la solución 

3



1mL  0.1000 M   9.9010 101 mL

x 10 4

pAg  3.00 sustituyendo en la ecuación del equilibrio químico tenemos : Kps Cl   [ Ag ] 





.8 x10 Cl   9.19010 x10

10



4

Cl   1.8180 x 10 



7

pAg  6.74

Al graficar obtendremos la siguiente curva. Curva de titulación pAg vs mL

Curva de Titulación pCl vs mL 10

9

9

8

8

7

7 6

5

pAg

pCl

6

4

5 4

3

3

2

2

1

1

Estos 0mismos cálculos se pueden realizar con ayuda de una hoja de cálculo, como por ejemplo.0

20

40

60

80

100

0

0

50

mL de nitrato de plata

mL de nitrato de plata

100

El uso de hojas de cálculo facilita los cálculos y la construcción de estas curvas de titulación, como en el siguiente ejemplo: volumetria por precipitación Vol. (S) Titulado (S) Kps = Tutulante (T)

mL [Cl- ] M 1.8 x 10-10

50 0.02

AgNO3 , M

0.01

mL de Ag+ 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 97 98 99 99.5 100 100.3 100.5 101 105 110 115 120 125 130 135 140 150 160 170 180 190 200

mmoles Ag+ 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 0.97 0.98 0.99 0.995 1 0.003 0.005 0.01 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

mmoles de S 1 0.95 0.9 0.85 0.8 0.75 0.7 0.65 0.6 0.55 0.5 0.45 0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0.03 0.02 0.01 0.005 0

vol. P. equivalencia (mL) =

Vol Total 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140 145 147 148 149 149.5 150 150.3 150.5 151 155 160 165 170 175 180 185 190 200 210 220 230 240 250

[ Cl-] 2.0000E-02 1.7273E-02 1.5000E-02 1.3077E-02 1.1429E-02 1.0000E-02 8.7500E-03 7.6471E-03 6.6667E-03 5.7895E-03 5.0000E-03 4.2857E-03 3.6364E-03 3.0435E-03 2.5000E-03 2.0000E-03 1.5385E-03 1.1111E-03 7.1429E-04 3.4483E-04 2.0408E-04 1.3514E-04 6.7114E-05 3.3445E-05 1.3416E-05 9.0180E-06 5.4180E-06 2.7180E-06 5.5800E-07 2.8800E-07 1.9800E-07 1.5300E-07 1.2600E-07 1.0800E-07 9.5143E-08 8.5500E-08 7.2000E-08 6.3000E-08 5.6571E-08 5.1750E-08 4.8000E-08 4.5000E-08

100.00

pCl 1.70 1.76 1.82 1.88 1.94 2.00 2.06 2.12 2.18 2.24 2.30 2.37 2.44 2.52 2.60 2.70 2.81 2.95 3.15 3.46 3.69 3.87 4.17 4.48 4.87 5.04 5.27 5.57 6.25 6.54 6.70 6.82 6.90 6.97 7.02 7.07 7.14 7.20 7.25 7.29 7.32 7.35

[Ag+] 1.0421E-08 1.2000E-08 1.3765E-08 1.5750E-08 1.8000E-08 2.0571E-08 2.3538E-08 2.7000E-08 3.1091E-08 3.6000E-08 4.2000E-08 4.9500E-08 5.9143E-08 7.2000E-08 9.0000E-08 1.1700E-07 1.6200E-07 2.5200E-07 5.2200E-07 8.8200E-07 1.3320E-06 2.6820E-06 5.3820E-06 1.3416E-05 1.9960E-05 3.3223E-05 6.6225E-05 3.2258E-04 6.2500E-04 9.0909E-04 1.1765E-03 1.4286E-03 1.6667E-03 1.8919E-03 2.1053E-03 2.5000E-03 2.8571E-03 3.1818E-03 3.4783E-03 3.7500E-03 4.0000E-03

pAg 7.98 7.92 7.86 7.80 7.74 7.69 7.63 7.57 7.51 7.44 7.38 7.31 7.23 7.14 7.05 6.93 6.79 6.60 6.28 6.05 5.88 5.57 5.27 4.87 4.70 4.48 4.18 3.49 3.20 3.04 2.93 2.85 2.78 2.72 2.68 2.60 2.54 2.50 2.46 2.43 2.40

Al cual le corresponde el siguiente gráfico. valoracion de 50 mL de cloruros 0.02M con Nitrato de plata 0.01M 9.00

8.00

7.00

6.00

PCl

5.00 pCl vs. mL titulante 4.00

pAg Vs. mL de titulante

3.00

2.00

1.00

0.00 0

50

100

150

200

250

mL de Titulante

Se encuentra una variación en la forma de la curva cuando se comparan concentraciones diferentes del halógeno, por ejemplo si comparamos la curva anterior con una obtenida con 50 mL de una solución de cloruro de sodio 0.1000 M, 0.0100 M y una 0.0010M, tituladas con nitrato de plata de la misma concentración que la solución a titular, Se obtienen las siguientes curvas:

Curva de titulación 9.00 8.00 7.00

pAg

6.00 5.00 4.00

AgNO3 0.001M

3.00

AgNO3 0.01M

2.00 AgNO3 0.1M 1.00 0.00 0

20

40 m L de nitrato de plata

60

80

Si consideramos que la acción del indicador se encuentra en un intervalo de pAg se encuentra entre 4 y 6, el punto final en las soluciones es más difícil de precisar entre más diluida se encuentre la solución; ya que el cambio en el indicador se encuentra dentro de un rango de volumen, en lugar de ser un volumen definido. De la misma manera que en las valoraciones ácido-base se obtienen pendientes más pronunciadas cuando el ácido es fuerte, aquí se obtienen estas pendientes para los iones que formen con el nitrato de plata productos más insolubles, en la siguiente gráfica se observa este efecto. I-

KpsAgI

= 8.3 x 10-17

-

KpsAgBr

= 5.2 x 10

Cl -

KpsAgCl

= 1.8 x 10-10

Br

-

IO3

KpsAgIO3 = 3.0 x 10

-13

-8

BrO3- KpsAgBrO3 = 5.7 x 10-5 La siguiente gráfica muestra las variaciones del pAg cuando se valoran 50 mL de una solución que contiene uno de los iones con una concentración 0.1000M y se titulan con nitrato de plata 0.1000M. Cada curva representa una titulación.

curvas de titulación argentometrica para diferentes aniones 16.00 Yoduro 14.00

12.00

Bromuro

pAg

10.00

8.00 Cloruro 6.00 Bromato

Yodato

4.00

2.00

0.00 0

20

40

60

80

m L de nitrato de plata

Como podemos observar el cambio de pAg en el punto de equivalencia se hace mayor a medida que el producto de solubilidad disminuye (la reacción es más completa), eligiendo un indicador que cambie la coloración entre los valores de pAg 4 y 6; aunque los iones que -10

presenten productos de solubilidad mayores que 10 , no darán resultados satisfactorios con estos indicadores.

Métodos para la determinación del punto de equivalencia Existen diferentes procedimientos que se pueden utilizar para establecer el punto de equivalencia en la titulación por precipitación, nos enfocaremos principalmente a los métodos argentometricos.  Sin Indicador  Turbidez Constante (método de Gay-Lussac)  Titulación hasta el punto de clarificación: este método se aplica para la valoración de compuestos difícilmente solubles en el que durante la titulación se hallan en estado coloidal, como por ejemplo el

-

I con una sal de plata, las partículas de AgI adsorben en la superficie -

I cargándose negativamente, lo cual impide que se reúnan con otras partículas formando agregados más grande y sedimente en el fondo del matraz, formando una solución coloidal. A medida que la titulación avanza y un mayor número de Ag+ se combinan con I-, la carga de la superficie disminuye hasta tal grado que las partículas coagulan y sedimentan en forma de grandes grumos y la solución se clarifica cuando se llega al punto de equivalencia, obteniendo el denominado “punto de clarificación”. Este punto depende de la concentración de la disolución y de la agitación. Para soluciones muy diluidas y agitaciones vigorosas el punto de clarificación coincide con el punto de equivalencia.   Indicadores eléctricos 

Métodos potenciométricos Se basan en las mediciones del potencial de un electrodo de plata sumergido en la solución del analito.



Métodos amperométricos Se basa en la medición de la corriente generada entre un par de micro electrodos de plata sumergidos en la solución del analito.

 Indicadores visuales (químicos) implican un cambio en la coloración en el punto de equivalencia.

Un indicador químico produce una señal detectable visualmente; normalmente por un cambio de color o turbidez de la solución que se está valorando. El indicador funciona mediante una reacción competitiva con uno de dos participantes en la valoración.

Por

ejemplo: si tenemos una especie llamada X que reacciona con el reactivo R (titulante) para formar XR, el indicador In competirá con X para formar un complejo InR o reaccionara con R para formar un precipitado según sea el caso.

R



R

 In

In

 RIn  RIns 

Para que el indicador reaccione adecuadamente debe proporcionar a la solución un color significativamente diferente, debe ser intenso ara que una cantidad mínima de este complejo sea apreciable finalmente que la constante de equilibrio para la reacción del indicador debe ser tal que la relación [InR] / [In] se desplace, desde un valor pequeño a uno grande como consecuencia de los cambios en la concentración de R. En resumen: 

Formación de un precipitado colorido del indicador.



Formación de un complejo colorido soluble.



El indicador imparte coloración a la superficie del precipitado formado.



El color deberá cambiar en un intervalo estrecho de la función p del reactivo o del analito.



El cambio de color deberá ocurrir en la parte más empinada de la curva de titulación.

Determinaciones por métodos directos: El halogenuro es determinado al titularlo directamente con una solución patrón de nitrato de plata, utilizando un indicador.

Ion cromato; Método de Mohr. El ion cromato puede servir como indicador en las determinaciones argentométricas de iones cloruros, bromuro o cianuro, ya que al reaccionar con el ion plata forma un precipitado de cromato de plata de color rojo ladrillo en la región del punto de equivalencia. Si tomamos la determinación de cloruros

como ejemplo, la concentración del ion plata en este punto

depende la disociación del cloruro de plata formado para establecer el equilibrio

Ag   Cl  Ag   Kps  



sustituyendo en la ecuacion del equilibrio quimico tenemos : 

Ag   

1.8 x 1010



Ag   1.34 x 10 

5

pAg  4.87

La concentración de ion cromato necesaria para que en este punto comience a precipitar como cromato de plata está dada por:

Ag 2 CrO4  2 Ag   CrO4

CrO  Ag 

1.2 X 10 12

2



4



2



Kps  Ag 

Ag  

Kps 1.2 X 10 12

1.2 X 10 12

1.34 X 10 

En el equilibrio la concentración del ion cromato de plata es:

2

5 2

6.6830 X 10 3

plata proveniente del precipitado del indicador

 CrO  1.2 X 10 2

2

12

4

 1.2 X 10 12  2 3  4 

   1.34 X 10  4  

Esta es la concentración de ion cromato que idealmente debe ser añadida al principio de la titulación, pero esta concentración imparte a la solución una coloración amarilla intensa, la cual no permite observar la formación del cromato de plata de color rojizo. Por esta razón se utilizan concentraciones menores de ion cromato, lo cual provoca la adición de un ligero exceso del ion plata antes de que inicie la precipitación del cromato de plata. Requiere también de una adición posterior de nitrato de plata para obtener un precipitado en cantidades apreciables, lo cual provoca que el método de Mohr tenga un error sistemático positivo, que puede ser considerable con concentraciones de reactivo menores a 0.1 M. La titulación de Mohr debe llevarse a cabo a un pH entre 7 y 10, ya que el ion cromato es la base conjugada del ácido crómico, y a soluciones más ácidas la concentración del ion cromato es demasiado baja para formar el precipitado en el punto de equivalencia, ya que se transforma en dicromato. 4K   2CrO 42  2H 3O   2Cl 

 4K   Cr 2O72  3H 2O   2Cl 

El ion dicromato también forma precipitado rojo con la plata, pero el color anaranjado de la solución impide ver con claridad el punto final de la reacción; además el Kps del dicromato es mayor que la del cromato (Kps = 2.0 X 10-7)

Comúnmente el pH adecuado se obtiene saturando la solución del analito con carbonato ácido de sodio. En resumen, las reacciones que se llevan a cabo para la determinación de cloruros por este método son:

Ag 



2 Ag  

Cl 

 AgCl s  blanco

CrO 42  Ag 2CrO 4 s  rojo

La característica de este tipo de indicadores que forman un precipitado colorido al final de la titulación es que la concentración máxima disuelta del ion

proveniente del precipitado

indicador sea ligeramente mayor que la del precipitado problema, de tal manera que el indicador precipite inmediatamente después

de haber precipitado todo el ion problema.

Además requiere que la coloración del precipitado indicador debe ser muy intenso para que en concentraciones bajas se pueda observar con claridad.

Indicador de adsorción; Método de Fajans Este método utiliza un compuesto orgánico que tiende a adsorberse sobre la superficie del sólido durante la titulación de precipitación. Idealmente la adsorción ocurre cerca del punto de equivalencia dando como resultado no solo un cambio de color sino también una transferencia de color desde la solución hacia el sólido o viceversa. La fluoresceína es el indicador típico de adsorción de gran utilidad en la titulación del ion cloruro con nitrato de plata, su pKa  7 por lo cual se recomienda un medio neutro o ligeramente básico. Si la titulación se lleva a cabo a pH inferiores a 6, permanecerá la fluoresceína en forma ácida y no será adsorbida por el precipitado. La fluoresceína se disocia parcialmente en solución formando iones hidronio e iones fluoresceinato de color verde amarillo. Frecuentemente se utiliza la sal de sodio de este compuesto, fluoresceinato de sodio. Este ion puede formar

sales de plata de color rojo brillante; sin embargo la

concentración empleada en la determinación no es suficiente para que precipite como fluoresceinato de plata. Otros dos indicadores de adsorción son el diclorofluoresceinato de sodio y el eosinato de sodio, también llamado tetrabromofluoresceinato de sodio. La forma en que actúa este indicador se basan en las propiedades de los precipitados coloidales en una solución electrolítica. Durante la titulación las partículas del precipitado de cloruro de plata se encuentran rodeadas por iones cloruro los cuales son adsorbidos en la superficie de dicho precipitado, durante la titulación están presentes los iones fluoresceinato estos desplazan a los iones cloruro poco a poco conforme avanza la titulación. En cuanto existe un pequeño exceso de iones plata poco partículas

después del punto de equivalencia las

de precipitado contienen una primera capa adsorbida de iones plata y una

segunda capa de los iones presentes de carga opuesta o sea (-), si en la solución esta presente el ion floresceinato, el cual imparte un cambio en la coloración del precipitado tornándolo rosa. El cambio de coloración del ion fluoresceinato de amarillo-verdoso a rosa se debe a que la estructura del fluoresceinato sufre una distorsión o flexión de su estructura cuando es atraído a las partículas del precipitado en presencia de una carga positiva como son los iones plata. Se requiere que el tamaño de partícula del precipitado permanezca pequeña para asegurar una mayor superficie de contacto y evitar la adición de nitrato de plata en grandes excesos.

HO

O

OH

HO

O

O

O C

COO-Na +

O

Fluoresceína

Fluoresceinato de sodio

Br

HO

O

Cl

O

OH

Cl

Br

COO-Na +

Diclorofluoresceinato de sodio

Br O

O

Br COO-Na +

Eosinato de sodio

La diclorofluoresceína tiene un pKa  4; es un ácido mas fuerte que la fluoresceína y es aplicable a la precipitación de halogenuros de plata donde un pH de 4 es aceptable.

La eosina tiene un pKa  2, es recomendable como indicador en las precipitaciones de bromuros, ioduros y tiocianatos, en soluciones tan

ácidas como un pH de 2. No se

recomienda utilizarlo en las determinaciones de cloruros ya que el ion eosinato es más fuertemente adsorbido que el ion cloro en la superficie del precipitado, aun al inicio de la titulación.

Ion Hierro III; Método de Volhard La valoración de Volhard es un método directo para la cuantificación del ion plata o un método indirecto para un gran número de iones que forman sales solubles con el ion plata. El punto de equivalencia es detectado por la formación de un ion complejo colorido soluble. La ventaja de este método es que el ion férrico en medio ácido forma un complejo rojosangre intenso con tiocianato.

Fe 3  SCN 

 FeSCN 2

Este complejo es una señal del punto final

aun cuando se encuentre en pequeñas

concentraciones (Constante de formación del complejo K=138), ya que experimentalmente se ha establecido que concentraciones de 6.4 X 10-6 M del complejo imparten un color notable a la solución. Puede haber formación de iones complejos superiores como por ejemplo: Fe(SCN)2+ o Fe(SCN)6-2, pero estas formas no son importantes ya que la concentración de ion tiocianato - en el punto final es muy pequeña. La determinación directa del ion plata involucra la titulación de un medio ácido conteniendo iones plata y pequeñas concentraciones de ion férrico con una solución estándar de tiocianato de potasio. El punto final es detectado por la aparición de una coloración rojo sangre en la solución al primer ligero exceso de tiocianato en la solución. La reacción es:

Ag   SCN   AgSCN( s ) blanco

El producto de solubilidad del tiocianato de plata es 1.00 X 10-12. El ion férrico se adiciona generalmente en forma de una solución

de sulfato férrico amónico (alumbre férrico)

acidulada con ácido nítrico, el cual ayuda a impedir la transformación del Fe+3 a Fe+2 y la formación de sales básicas de hierro solubles.



  SCN  

Kps AgSCN  Ag  SCN  por lo tan to





 

en el punto de equivalencia Ag   SCN 



Kps  1.0 X 10 6

la concentración de ion férrico en este punto para que sea visible el cambio es:

FeSCN  despejando Fe  FeSCN  Fe SCN  K SCN  Fe  6.4 X 10   0.0464 M 138 1.00 X 10  2

K

3

2

3





6

3

6

Esta concentración de ion férrico es lo suficientemente grande para dar un cambio de coloración de la solución en el punto de equivalencia. El error del método de Volhard en una solución de ion plata 0.1M con una solución de tiocianato 0.1M está calculado menor al 0.02%; aun cuando se utilizaran reactivos con concentraciones 0.01M el porcentaje relativo de error en la titulación no excedería el 0.2%. En la determinación indirecta de cloruros el método de Volhard ha sido ampliamente utilizado al igual que para otros iones. Este

método consta

de titular la muestra que

contiene cloruros (en medio ácido y con indicador), con una solución estándar de nitrato de plata agregando un exceso para asegurar que todos los cloruros precipiten como cloruro de plata. Esta cantidad perfectamente medida corresponde a los equivalentes de cloruros presentes en la muestra más los equivalentes de iones plata que se encuentran en exceso y que serán retrotitulados con una solución estándar de tiocianato

de potasio,

hasta la

aparición de una coloración rojo-sangre en la solución, ocasionado por la reacción del primer exceso de ion tiocianato con el indicador Fe+3. Existe un problema cuando se titula el exceso de plata con la solución estándar de tiocianato de potasio en presencia del precipitado de cloruro de plata, ya que el cloruro de plata es mucho más soluble que el tiocianato de plata, ocasionando metástasis del cloruro de plata de acuerdo a la siguiente reacción:

AgCl 

SCN-  Cl-

 AgSCN

Como la constante del producto de solubilidad para el tiocianato la constante para el cloruro de plata es 1.78 X 10

-10

de plata es 1.00 X 10

-12

y

, el equilibrio para esta reacción es igual

a 178.

K

Cl Ag  Ag SCN  







1.78 x 1010   178 1.00 x 1012

Esto indica que el nitrato de plata reacciona tanto con el cloruro como con el tiocianato, ocasionando que los resultados obtenidos en la titulación sean menores. El porcentaje de error relativo es de aproximadamente –1.2%. Se considera que el factor más importante que ocasiona este error es la metástasis, por lo cual se puede disminuir este error hasta por debajo de –0.1%, cuando se minimiza o elimina la metástasis. El camino más simple es remover el precipitado de cloruro de plata por medio de filtración después de haber adicionado el exceso de nitrato de plata, pero se debe tener cuidado de lavar perfectamente el precipitado de cloruro de plata hasta encontrarlo libre de iones plata. Después de remover el precipitado y lavarlo, el filtrado y las aguas de lavado consumen una cantidad idéntica de tiocianato de potasio a lo esperado si la titulación fuera directa. Una segunda opción es disminuir la velocidad de la reacción heterogénea entre el cloruro de plata sólido y el ion tiocianato. Esto puede lograrse por la disminución del área de superficie de contacto del precipitado de cloruro de plata. Para esto hay dos posibilidades: hervir la solución para coagular el cloruro de plata, enfriar y titular con tiocianato. La otra posibilidad es recubrir las partículas del precipitado de cloruro de plata con una sustancia inmiscible al agua, como por ejemplo nitrobenceno.

Titulación de mezclas de haluros Cuando en una solución que contiene una mezcla de haluros desea ser analizada por medio de una titulación argentométrica, se deben tener presentes las constantes del producto de solubilidad, si la diferencia entre estos valores es lo suficientemente grandes la valoración es posible, ya que se podría titular uno y al obtener el punto final del primero se comenzaría a titular el segundo. Un ejemplo de esto es cuando en una solución tenemos la mezcla de yoduro, bromuro y cloruro. Sus constantes de producto de solubilidad son: 8.31 x 10

-17

para

el yoduro de plata, 5.25 x 10-13 para el bromuro de plata y 1.78 x 10-10 para el cloruro de

plata; la diferencia en concentraciones de los tres halogenuros no debe ser muy grande para poderlos cuantificar individualmente, utilizando una solución de nitrato de plata.

Ejemplo: considere la titulación de 50 mL de una solución que es 0.0200 M de cada uno yoduro, bromuro y cloruro, titulados con una solución nitrato de plata 0.0500F La curva de titulación puede ser construida haciendo una grafica de pAg vs. mL de nitrato de plata. Al inicio de la titulación cuando no se ha adicionado nitrato de plata, el valor de pAg no está definido, por lo tanto con una sola gota del titulante el yoduro de plata comienza a precipitar. Podríamos decir que el volumen de la solución es 50 mL y que la concentración del yoduro virtualmente es 0.0200M, para lo cual al calcular la concentración de plata tenemos:



 

K ps  Ag  I 

 8.31 x1017

Ag   KI  

despejando

ps 



8.31 x1017  4.16 x1015 0.0200

pAg  14.38

Con fines prácticos este valor puede ser considerado como el valor de inicio de la titulación.

Cuando se han adicionado 5 mL de titulante

Immoles al Inicio

1

mmoles adicionados

+

Ag+



AgI(s)

0

0

0.25

mmoles que reaccionaron

0.25

0.25

mmoles al final

0.75

0

0.25

volumen total = 50 + 5 = 55 mL I I   mmoles mL 

Ag   KI  

ps 







0.75 mmoles  0.0136 M 55 mL

8.31 x 10 17  6.10 x 10 15 M 0.0136

sustituyendolo en la ecuacion : pAg  14.21

a los 10 mL de titulante [I-] = 8.34 x 10-3 M , [Ag+] = 9.97 x 10 –15 M, pAg = 14.00

-

a los 15 mL de titulante [I ] = 3.85 x 10

-3

+

M , [Ag ] = 2.16 x 10

–14

M, pAg = 13.67

suponiendo que a los 20 mL de titulante se alcanza el punto de equivalencia. Si solo estuviera presente el yoduro podríamos decir que [I-] = [Ag+] = Kps½ = (8.31 x 10-17)½ = -9

9.12 x 10 M; pAg = 8.04. Sin embargo en la solución permanecen sin titular el bromuro y el cloruro, cada uno a una concentración 0.0143 M. En este punto el bromuro a comenzado a precipitar por lo tanto la concentración de plata en este equilibrio es:

Ag   5.25 x 10 Br  

13





5.25 x 10 13

 3.68 x 10  11 M;

pAg  10.43

0.0143

Esto nos muestra que en presencia de bromuros la plata no alcanza la concentración de 9.12 x 10-9, solo llega hasta 3.68 x 10-11, valor en el cual comienza a precipitar el bromuro de plata.

La concentración de yoduros que quedaron en la solución sin precipitar es de:

 I   8.31Agx10 

17





8.31 x 10 17 3.68 x 10 11

lo cual corresponde en mi lim oles a

 2.26 x 10 6 M

70 mL 2.26 x 6   1.58 X 10 4

Si se desea calcular el % en milimoles que no ha precipitado entonces % 

mmoles sin precipitar 1.58 X 10 4 * 100  * 100  1.58 x 10 2 % I  sin precipitar mmoles totales 1

Los valores

para 25 mL, 30 y 35 pueden ser calculados a partir del equilibrio

correspondiente de la misma forma que se realizaron para yoduros.

Br mmoles al Inicio

1

mmoles adicionados

+

Ag+ 0



AgBr(s) 0

0.25

mmoles que reaccionaron

0.25

0.25

mmoles al final

0.75

0

0.25

volumen total = 50 + 25 = 75mL Br Br   mmoles mL 

K Ag   Br  

ps 





0.75 mmoles  0.0100 M 75 mL



5.25 x 10 13  5.25 x 10 11 M 0.0100

-

a los 30 mL de titulante [Br ] = 6.25 x 10 -

a los 35 mL de titulante [Br ] = 2.94 x 10

-3

-3

sustituyendolo en la ecuación :

pAg  10 .28

–11

+

M , [Ag ] = 8.40 x 10 +

M , [Ag ] = 1.78 x 10

–10

M, pAg = 10.08

M, pAg = 9.75

Cuando se adicionan 40 mL de titulante se presenta una situación similar que cuando se habían adicionado 20 mL, aquí el ion cloruro comienza a precipitar, entonces el cálculo se realiza en función del equilibrio del cloruro con el nitrato de plata. En este punto la concentración de cloruros es igual a 0.0111M para lo cual tenemos:

Ag   1.78 Clx10 

10

1.78 x 10 10  1.60 x 10  8 M; 0.0111





pAg  7.80

la concentración de bromuros que quedaron en la solución sin precipitar es de:

Br   5.25Agx10 

13





13

5.25 x 10 1.60 x 10

8

 3.28 x 10 5 M



lo cual corresponde en mi lim oles a 90 mL  3.28 x

5

  2.95 X 10

3

mi lim oles

La valoración de cloruros se realiza de la misma manera que las anteriores, solo que aquí al llegar al punto de equivalencia como ya es el último elemento a precipitar, ya no interfiere ningún otro en el equilibrio y los cálculos se realizan como si fuera una curva individual. Los valores

para 45 mL, 50 y 55 pueden ser calculados a partir del equilibrio

correspondiente de la misma forma que se realizaron para yoduros.

Cl mmoles al Inicio

1

mmoles adicionados

+

Ag+ 0



AgCl(s) 0

0.25

mmoles que reaccionaron

0.25

0.25

mmoles al final

0.75

0

0.25

volumen total = 50 + 45 = 95mL Cl Cl   mmoles mL



Ag   ClK 

1.75 x 10 10  2.2166 x 10  8 M 7.8947 x10  3





ps 





0.75 mmoles  7.8947 x10  3 M 95 mL

-

-3

a los 50 mL de titulante [Cl ] = 5 x 10

sustituyendolo en la ecuación :

pAg  7.65

+

M , [Ag ] = 3.5 x 10

-

a los 55 mL de titulante [Cl ] = 2.3810 x 10

-3

–8

M,

pAg = 7.45

M , [Ag ] = 7.3498 x 10 –8 M, +

pAg = 7.13

En el punto de equivalencia para los cloruros, esto es, cuando se han adicionado 60 mL de la disolución de nitrato de plata 0.050M tenemos que :

Cl   Ag   



1.75 x 10 10  1.3228 x 10 5 M



pAg  4.88



lo cual corresponde en mi lim oles a 110  1.3228 x 10 5  1.4550 x 10 3 mmoles de Cl  sin precipitar

Los excesos de titulante se calculan a partir del último equilibrio. Por ejemplo: a 60.5mL de titulante, se tiene un exceso de AgNO3 de 0.5 mL,





lo cual corresponde a Ag  

(0.5mL )( 0.05 M ) (110 .50 mL )

 2.2624 x 10  4 M ;

manera se calculan el resto.

Curva de titulación para una mezcla de iones

yoduro

bromuro

Cloruro

pAg  3.64

de ihual

Aplicaciones

Sustancia determinada 3-

-

-

-

-

-

2-

Método aplicado

Observaciones

Volhard

No es necesario separar la sal de plata

AsO4 , Br , I , CNO , SCN 2-

-

2-

CO3 ,CN , CrO4 ,, Cl , C2O4 , 3-

2-

PO4 , S , NCN

Es necesario separar la sal de plata antes de la

Volhard

2-

retrotitulación Titular el exceso de plata en base a la reacción:

BH4

-

BH4- + 8Ag+ + 8OH-

Volhard modificado

Epóxido

8Ag + H2BO3- + 5 H2O

Titular el exceso de cloruros tras la

Volhard

hidrohalogenación +

Precipitar el K con un exceso conocido de B(C6H5)4

-

+

+

K

-

Br , Cl -

-

-

Volhard modificado

-

Br , Cl , I , SeO3 +

añadir un exceso de Ag para precipitar el tetrafenil borato, y retrotitular el exceso.

Mohr 2-

En solución neutra

Fajans

V(OH)4 , ácidos grasos y mercaptanos

Electroanalítico

Titulación directa con Ag

+

Precipitación como ZnHg(SCN)4, filtrar, disolver en Zn

2+

Volhard modificado

+

ácido, añadir exceso de Ag y retrotitular el exceso de +

Ag . F

-

Volhard modificado

Precipitación como PbClF, filtrar, disolver en ácido, +

Se determinó el azufre (sulfuro) de una muestra de agua soluble alcalinizando con 100mL de muestra con amoniaco y valorando con 7.04 mL de AgNO3 0.015 F. La reacción es:

2 Ag  

+

añadir exceso de Ag y retrotitular el exceso de Ag .

S 2  Ag2S( s )

Expresar el resultado de este análisis en forma de ppm H2S.

mmoles AgNO3  mmoles Ag   mmoles S  mmoles H 2S  2 Ag  mmoles Ag   mmoles H 2S   H 2S 

   

entonces mmoles Ag   2 mmoles H 2S

M   mLAg   PM H2S  mg H 2S   despejando mg H S  Ag M Ag   mLAg   2  2  PM H S  2 2   0.015 M  7.04 mL  34 sustituyendo los datos proporcionados mg H 2S   1.7952 mg 2 1.7952 mg mg Por definición ppm  entonces ppm H 2S   17.952 ppm H 2S L 0.1L

Ejemplo: La teobromina (C7H8N4O2) de 2.95gr de una muestra de semilla de cacao pulverizadas se convirtió en la sal de plata poco soluble C7H7N4O2Ag calentando en solución amoniacal conteniendo 25mL de AgNO3 0.0100F. Una vez completada la reacción, se filtro el precipitado; calcular el % de Teobromina (PM=180.1) en la muestra si las aguas de filtrado y lavado reunidas consumieron 7.69mL de KSCN 0.0108F en la valoración por retroceso.

mmoles de nitrato de plata totales  mmoles de teobro min a  mmoles de tioscianato mg PM mg C7 H 8 N 4O2  PM C 7 H 8 N 4 O2

mmoles  mL  M  M AgNO3  mLAgNO3

 M KSCN  mLKSCN

despejando los miligramos de teobro min a mg C7 H 8 N 4O2  0.0100 F x 25 mL  0.0108 F x 7.69 mL  180.1 mg C7 H 8 N 4O2  30.0673 % teobro min a 

mg teobro min a X 100 mg muestra



30.0673 mg X 100  1.019% 2950 mg

Ejemplo.- La disolución de una muestra de 0,5000 g que contiene cianuro, cloruro y materia inerte gasta 32,50 ml de disolución de AgN03 hasta aparición de turbidez. Se añaden después 75,00 mL más de la misma disolución de AgN03, se separa por filtración el precipitado argéntico y el filtrado se valora con KCNS 0,1200 N, gastándose 20.33 mL. La disolución de nitrato de plata contiene 3.398 g de AgN03 puro en 250,0 mL. Calcular los porcentajes de KCN y KCl en la muestra.

Ejercicios complementarios 1. Calcular la concentración Molar de una solución de AgNO3 si se necesitan 16.5 mL para reaccionar con: a) 42.5mL FeCl3 0.0291F. b) 29.7mL Ba(SCN)2 0.1044F. 2. La valoración por el método Fajans de 0.7908 gr de una muestra ha necesitado 45.32mL de AgNO3 0.1046F; exprese el resultado en: -

a) %Cl . b) %BaCl2 2H2O. c) %ZnCl2 2NH4Cl. 3. La teobromina (C7H8N4O2) de 2.95gr de una muestra de semilla de cacao pulverizadas se convirtió en la sal de plata poco soluble C7H7N4O2Ag calentando en solución amoniacal conteniendo 25mL de AgNO3 0.0100F. Una vez completada la reacción, se filtro el precipitado; calcular el % de Teobromina (PM=180.1) en la muestra si las aguas de filtrado y lavado reunidas consumieron 7.69mL de KSCN 0.0108F en la valoración por retroceso. 4. El ion Borohidruro puede determinarse por reacción conocida de Ag+: BH4- + 8Ag+ + 8OH- -----H2BO3- + 8Ag + 5H2O. Se estableció la pureza de una cantidad de KBH4 para ser usada en síntesis orgánica diluyendo exactamente una muestra de 0.3127gr hasta 250mL. Una alícuota de 25ml se trato con 50ml de AgNO3 0.1008F y exceso consumio 3.36 mL

de KSCN 0.093F.

Calcular el % de pureza del KBH4 (PG=53.94). 5. Una muestra de 3.095gr conteniendo KCl, KClO4 y materiales inertes se disolvió con agua hasta 250mL. Una alícuota de 50mL de esta solución necesitó 38.32mL AgNO3 0.0637F en la valoración por el método de MOHR. Otra alícuota de 25mL se trató con V2(SO4)3 para reducir CLO4- a Cl-

-

+

-

+

KCl + ClO4 + 8V3 + 4H2O--------Cl + 8VO2 + 8H

y se tituló con la misma solución de AgNO3 consumiendo 25.3 mL. Calcular los respectivos procentajes de KCl y KCLO4 en la muestra. 6. La acción de una solución de I2 alcalina sobre el raticida Warfarina, C19H16O4 (PF=308) origina un peso formula de yodoformo CHI3 por cada peso (mg) de acetona en la muestra, si se necesitaron 0.83mL de KSCN 0.0209F para valorar el exceso de Ag CHI3 + 3Ag+ + H2O--------3AgI(s) + 3H+ + CO(g) El CHI3 producido por 14.82gr de muestra se trato con 25mL de AgNO3 0.0227F. A continuación el exceso de Ag+ se valoró con 8.83mL de KSCN 0.0359F; calcular el % de Warfarina en la muestra.

7. ¿Cuántos gramos de nitrato de plata se necesitaran para preparar 250 mL de disolución 0.5000M?

8. Calcular los gramos de cloruro de sodio puro que se requieren para que al titularlo con una solución de nitrato de plata 0.1000M se consuman 15 mL.

9. Una muestra pesada de cloruro de potasio de 1.4960g con una pureza del 98.5% se han disuelto en agua y aforado a 250 mL. ¿Cuántos mililitros de disolución 0.100N de nitrato de plata se necesitaran para la valoración de 25 mL de la disolución de cloruro de potasio?

10. Una muestra pesada de cloruro de amonio se disuelve en un matraz y se afora a 200 mL. A 20 mL de esta disolución se le añaden 50 mL de nitrato de plata 0.0987N. Para valorar el exceso de nitrato de plata se gastan 12.550 mL de tiocianato de amonio 0.1010N. Calcular el peso de la muestra de cloruro de amonio.

11. Cuantos gramos de aleación que contiene el 82% de plata es necesario disolver en ácido nítrico y diluirla con agua, para que la valoración de la disolución obtenida deba gastarse no menos de 25 mL y no mas de 50 mL de tiocianato de amonio 0.1000M.

12. Una muestra pesada de sal gema de 3.2680 g se ha disuelto y aforado en un matraz de 250 mL. 10 mL de la disolución obtenida se tratan con 20.00 mL de disolución de nitrato de plata 0.1004N. Para la titulación por retroceso del exceso de plata se han gastado 2.12 mL de tiocianato de amonio 0.09950 N. Calcular el % de a) cloruro de sodio en la muestra.

iones cloro y b)