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Shri ver & Atkins

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1n or ga n1 ca Cua rta edic ión

Atk ins • Ove rton • Rou rke \\!el lcr • A rn1s tron g

SHRIVER & ATKINS

Química inorgánica CUARTA EDICIÓN

Peter Atki ns Tina Overton Jonathan Rourke MarkWeller Fraser Armstrong

Traducción técnica:

Emilio Sordo Zabay Universidad Autónoma Metropolitana lztapalapa

Revisión técnica: Rodolfo Álvarez Manzo Universidad Nacional Autónoma de México Universidad Iberoamericana Oralia Orduño Fragoza Departamento de Ciencias Químico Biológicas Universidad de Sonora

MÉXICO • BOGOTÁ • BUENOS AIRES • CARACAS • GUATEMALA • LISBOA • MADRID • NUEVA YORK SAN JUAN • SANTIAGO • SÁO PAULO • AUCKLAND • LONDRES • MILÁN • MONTREAL • NUEVA DELHI SAN FRANCISCO • SINGAPUR• SAN LUIS • SIDNEY • TORONTO

Contenido

PARTE t Fundamentos 1 Estructura atómica

Estructuras de metales y aleaciones

1

3.4 3. 5 3.6 3.7

3

El origen de los elementos 3

3.8 Aleaciones

1.1 Nucleosíntesis de los elementos ligeros 5 1.2 Nucleosíntesis de los elementos pesado 6 s 1.3 Clasificación de los elementos 8

Estructuras de los átomos hidrogenoides 1.4

Sólidos iónicos

Consideraciones energéticas del enlace iónico

Penetración y apantallamiento

Principio de construcción progresiva Parámetros atómicos 23

LECTURAS ADICIONALES

11

18

20

Estructuras electrónicas de los sólidos

33

LECTURAS ADICIONALES

2 Estructura molecular y enlace 35 35

La regla del octeto 35 Estructura y propiedades del enlace 40

2.3

El modelo RPECV

4 Ácidos y bases

45

Teoría de enlace-valencia

Acidez de Brensted

48

2.4 La molécula de hidrógeno 48 2.5 Moléculas diatómicas homonucleares Moléculas poliatómicas

4.1 4.2

49

49

Teoría de orbitales moleculares

2.10 Propiedades de enlace

111 111

Equilibrios de transferencia protónica en agua Efecto nivelador de disolventes 115

52

60

118

4.7 Ejemplos de ácidos y bases de Lewis 125 4.8 Características por grupo de los ácidos de Lewis 126 66

Reacciones y propiedades de ácidos y bases de Lewis 4.9 4.10 4.11 4.12 4.13

68

EJERCICIOS 68 PROBLEMAS 69

3 La estructura de los sólidos simples 71

Tipos fundam entales de reacción 130 Ácidos y bases duros y blandos 132 Parámetros de acidez termodinámica 134 Disolventes como ácidos y bases 135 Reacciones ácido-base heterogéneas 137

LECTURAS ADICIONALES

72

3. 1 Celdas unitarias y descripción de estructuras cristalinas Empaquetamiento cJe esferas 74 Huecos en estructuras compactas 76

118

Acidez de Lewis 12s

2.11 Construcción de orbitales moleculares 62 2.12 La forma molecular en términos de orbitales moleculares

Descripción de las estructuras de los sólidos

112

4.3 Tendencias periódicas en la fuerza del ácido acuo 4.4 Oxoácidos simples 119 4.5 Óxidos anhídridos 122 4.6 Formación de compuestos polioxo 123

Orbitales moleculares de moléculas poliatómicas 62

3.2 3.3

107

Características de los ácidos de Brensted

2.7 Introducción a la teoría 52 2.8 Moléculas diatómicas homonucleares 55 2.9 Moléculas diatómicas heteronucleares 58

LECTURAS ADICIONALES

102

EJERCICIOS 108 PROBLEMAS 108

2.1 2.2

2.6

92

3.16 Conductividades de sólidos inorgánicos 102 3.17 Bandas formadas mediante traslapo orbital 103 3.18 Semiconducción 106

EJERCICIOS 33 PROBLEMAS 34

Estructuras de Lewis

84

3.11 Entalpía de red y ciclo de Born-Haber 93 3.12 Cálculo de entalpías de red 94 3.13 Comparación entre los valores experimentales y teóricos de la entalpía de red 96 3.14 Ecuación de Kapustinskii 97 3. 15 Consecuencias de las entalpías de red 98

18

1.8 1.9

83

10

10 1.5 Algunos principios de la mecánica cuántica 1.6 Orbitales atómicos 12

1.7

80

3.9 Estructuras características de los sólidos iónicos 3.1 O Racionali7ación de estructuras 89

Información espectroscópica

Átomos polielectr6nicos

77

Politipismo 77 Estructuras no compactas 78 Polimorfismo de metales 79 Radios atómicos metálicos· 80

72

EJERCICIOS 138 PROBLEMAS

139

138

130

xvl

l() N 1 l

N l l) O

5 Oxidación y reducción

141

Potenciales de reducción

142

5.1 'i.2 S., 5.4 '>. S

s,,mi11't',h d one;; ,edox 142 l'vtenri:th's e~t-'nd;tr 143 knd<'nci,% en lo .. potenci:iles est/indar L,1 !-erie electroquímica 145 1., ,,cuación de Nernst 146

Estabilidad redox 5.6 5. 7

5.8 5.9

6.13 Procedinrientos 191 6.111 Rep1esentilclón de resultados y aplicaciones LECTURAS ADICIONALES EJERCICIOS 193 PROBLEMAS 194

7 Simetría molecular

150

153

5.10 Diagramas de Latimer 153 5.11 Diagramas de Frosl 155

160

Extracción química de los elementos

Técnicas de resonancia

8.1

8.2

173 173 175

177 181

Espectroscoµia fotoelectrónica 184 Espettromelrí,i de masas 185

18 7

190

Técnicas electroquímicas Técnicas computacionales

190

191

a los compuestos de coordinación

8.3 8.4

8.5 8.6

187

219

220

Números de coordinación Números de coordinación Números de coordinación Complejos polimetálicos

bajos 220 intermedios 221 superiores 224 225

226

Ligantes representativos Nomenclatura 228

Isomería y qulralidad

184

6. 10 Espe< troscopia dr• .Jbsorción atómica 6. 11 Análisi~ l'lemental 188 6 .12 Métodos 1{,rmiw~ 1K9

212

215

Llgantes y nomenclatura

177

Técnicas basadas en la ionización

208

208

212

Constitución y geometría

Resonancia paramagnética electrónica Espewoscopia Mossbauer 183

Magnetometría

Consideraciones de simetría

8 Introducción

6. S Resonancia magnética nuclear

203

Descriptores de simetría y tablas de caracteres 203 Combinaciones lineales adaptadas por simetría 206 Construcción de orbitales moleculares 206

169

169

Espectroscopia de ultravioleta-visible Espectroscopia de infrarrojo y Raman

199

Moléculas polares 202 Moléculas quirales 202

LECTURAS ADICIONALES EJERCICIOS 215 PROBLEMAS 215

Difracción de rayos X 169 Difracción de neutrones 172

Análisis químico

158

7.5 7.6 7. 7

196

201

7.9 Reducción de una representación 7.10 Operadores de proyección 214

168

Espectroscopia de absorción

6.8 6.9

7.3 7.4

Representaciones

166

167

Métodos de difracción

6.6 6.7

Grupos puntuales de moléculas

las simetrías de las vibraciones moleculares

160

6 Técnicas tísicas en química inorgánica

6. 3 6.4

7.2

7 .8

5. 15 Reducción química 161 5.16 Oxidación química 165 5.1 7 Extracció n electroquímica

6. 1 6. 2

Opernclones de simetría y elementos de simetría

Simetría de orbitales

5.12 Dependencia de la estabilidad en funci ón del pH 5.1 3 Diagramas de Pourbaix 159

196

7 .1

Aplicaciones de la simetría

Presentación esquemática de los datos de potenciales

PROBLEMAS

196

Introducción al análisis de la simetría

Rt>acciones con el agua 148 Oxidación por medio de oxígeno atmosférico Desproporción y romproporción 151 Influencia de la complejación 152

LECTURAS ADICIONALES EJERCICIOS 167

193

144

148

5.14 Aguas naturales

192

226

229

8.7 8.8

Complejos planos cuadrados 230 Complejos t etraédricos 230

8.9

Complejos dipiramidales trigonales y piramidales cuadrados 23 1

8.1 0 Complejos octaédricos 231 8.11 Quiralidad del ligante 235 LECTURAS ADICIONALES

235 PROBLEMAS 236 EJERCICIOS

235

CO NTENI DO

11 .6 11. 7 11.8

PARTE 2 Los elementos y sus compuestos 231

Carburo~ 280 Snle~ dr oxoácidos 281 Solubllidild e hidratación

28 3

Compuestos de coordinación y organometálicos 9 Hidrógeno El elemento

11.9

239

11.1 o

239

9.1 Propiedades nucleares 240 9.2 Átomos de hidrógeno e iones 241 9.3 Propiedades y reacciones del dihidrógeno

Compuestos de hidrógeno 9.4 9.5 9.6

1

Compuestos de coordinnción 28 1 Compuestos organometálicos 284

LECTURAS ADICIONALES EI ERCICIOS

242

284

PROBLEMAS

286

286 286

245

Hidruros moleculares 246 Hidruros salinos 249 Hid ruros metálicos 250

12

Los elementos del grupo

13

287

los elementos Estabilidad, síntesis y reacciones 9.7 9.8 9.9

252

Estabilidad 252 Síntesis 253 Reacciones 254

LECTURAS ADICIONALES EIERCICIOS 256 PROBLEMAS

12.1

287 Presencia en la naturaleza y recuperación

12.2

Usos

289

Compuestos simples de boro 12.3 12.4 12.5 12.6

256

257

10 Los elementos del grupo 1 los elementos 10.1 10.2

258

258

Compuestos simples

Hidruros 262 Halogenuros 262 Óxidos y compuestos relacionados

10.6 10.7

Hidróxidos 265 Compuestos de los oxoácidos

263

Compuestos organometálicos

308

268

268

LECTURAS ADICIONALES

312

313

12.17 Organoboranos 313 12.18 Compuestos de organoaluminio

Compuestos de coordinación y organometálicos

313

314

EJERCICIOS 314 PROBLEMAS 314

10.11 Compuestos de coordinación 269 10.12 Compuestos orga nometálicos 270 271

EIERCICIOS 271 PROBLEMAS 272

13 los elementos del grupo 14 los elementos

los elementos del grupo

2

273

273

11.1 Presencia en la naturaleza y extracción 11.2 Usos

300

12.11 Hidruros de aluminio y galio 308 12.12 Halogenuros 308 12.13 Compuestos oxo 311 12.14 Sales de oxoácidos 311 12.15 Sulfuros 311 12.16 Compuestos con elementos del grupo 15

265

10.8 Nitruros 26 7 10.9 Solubilidad e hidratación 267 10.10 Soluciones en amoniaco líquido

Los elementos

299

Boruros metálicos 299 Boranos y borohidruros superiores

Compuestos del aluminio al talio

262

10.3 10.4 10.5

11

296

12.9 Metaloboranos 306 12.10 Carboranos 306

Presencia en la naturaleza y extracción 259 Usos de los elementos y sus compuestos 260

LECTURAS ADICIONALES

290

Hldruros simples de boro 290 Trihalogenuros de boro 293 Compuestos de boro-oxígeno 295 Compuestos de boro con nitrógeno

Clusters de boro 12.7 12.8

289

275

Compuestos simples

2 74

13.1 13.2 13.3 13.4

317

Presencia en la naturaleza y recuperación Usos 319 Diamante y grafito 319 Otras formas de carbono 321

Compuestos simples 277

11.3 Hidruros 277 11.4 Halogenuros 277 11. S Óxidos e hidróxidos

278

13. 5 13.6 13.7 13.8

317

318

324

Hidruros 324 Compuestos con halógenos 326 Compuestos de carbono con oxígeno y azufre 329 Compuestos simples de silicio con oxígeno 332

xvii

xviii

LO Nl ENIDú

13_0 Óxidos de germanio, esta,-,o y plomo \3. lO Compuest os con nitrógeno 335 13. 11 Caiburos 33 6 13. l 2 Siliciuros 338

Compuestos extendidos de silicio-oxígeno l 3. l 3 Alumlnosilicatos

338

16

Los elementos del grupo 17

Los elementos 342

Compuestos organometállcos

343

16.2 16.3

Seudohalógenos

14.1 14.2 14.3

408

Propiedades físicas y estructuras

16.5

Propiedades químicas 410 lnterhalógenos catiónicos 41 O Complejos de halógenos y polihalogenuros

Compuestos con oxígeno

347

Presencia en la naturaleza y recuperación Usos 350 Activación del nitrógeno 352

401

407

16.4 16.6 16.7

Los elementos

400

lnterha16genos

347

400

Presencia en la naturaleza, obtención y usos Tendencias en tas propiedades 4 o4

16.1

345

14 Los elementos del grupo 15

399

EJERCICIOS 399 PROBLEMAS 399

338

Compuestos de organoslllcio

LECTURAS ADICIONALES EJERCICIOS 345 PROBLEMAS 346

LECTURAS ADICIONALES

334

408

411

412

16.8 Óxidos de halógenos 413 16.9 Oxoácidos y oxoaniones 414 16.10 Aspectos termodinámicos de las reacciones redox

348

415

16.11 Tendencias en tas rapideces de las reacciones redox

416

16.12 Propiedades redox de los estados de oxidación

Compuestos simples

353

de los halógenos

Compuestos binarios 353 14.5 Azidas 355 14.6 Hidruros 355 14. 7 Halogenuros 359 14.8 Oxohalogenuros 360 14.9 Óxidos y oxoaniones del nitrógeno 361 14.1 0 Compuestos de fósforo, arsénico, antimonio y bismuto con el oxígeno 367 14.4

14.11 Fosfazenos

Fluorocarbonos

14.1 3 Estado de oxidación +5

423

17 Los elementos del grupo 18 Los elementos

371

14.12 Estados de oxidación +3

422

LECTURAS ADICIONALES EJERCICIOS 423 PROBLEMAS 424

370

Compuestos organometálicos

417

17.1 17.2

372

373

425

Presencia en la naturaleza y obtención Usos 426

Compuestos de los elementos LECTURAS ADICIONALES

374

1 7.3

EJERCICIOS

374 PROBLEMAS 375

1 7 .4

Los elementos 15. 1

1 S. 3 1 S.4

15. S 1 S.6 1 s.7

Presencia en la naturaleza, recuperación y usos de los elementos 377

Compuestos con xenón y oxígeno 429 Compuestos organoxenónicos 430

17.7

Compuestos de coordinación

1 7.8

Otros compuestos de los gases nobles

15.9

1 5.1 o

431 431

432

PROBLEMAS 432

381

381 Halogenuros 384 Óxidos 387 Oxoácidos de a7ufle 390 Óxidos metálicos 395 Sulfuros. selenuros, telururo s y p olonuros metálicos

18 Los metales del bloque d

Hídruros

Compuestos cíclicos y clusters 15.8

Síntesis y estructura de fluoruros de xenón 427 Reacciones de los fl uoruros de xenón 428

LECTURAS ADICIONALES EJERCICIOS 432

376

Compuestos simples 1 S.2

376

426

427

1 7 .6

1 7 .5

15 Los elementos del grupo 16

425

Los elementos 18.1 18.2

396

433

433

Presencia en la naturaleza y obtención Propiedades físicas 434

Tendencias en las propiedades químicas

433

438

396

18.3

Estados de oxidación a lo largo de una serie

Polianiones 397 Policationes 397 Compuestos d e azufre-nitrógeno

18.4

Estados de oxidación al descender en un grupo Tendencias estructurales 442 Carácter noble 443

18. 5

398

18.6

438 441

CONTEN IDO

Compuestos representativos 44 4

21 Química organometállca de tos metates d

18.7

H.1logenu1 l1,; mrtflllros

18.8 18.Q 18 . 10 1$. 11

Óxidos n1et-'licos y oxo-rnmpl ejos 445 r Sulfuros rnetfllicos y coni"l<•i ,.. ·os con íl7U re 449 Complejos nitruro y alqullidíno 452 Compue~t os y clusters con enl~c " es meta1-metal 452

44 5

Enlace

xix

525

526

21.l Confi guraciones electrónicas estables 526 528 21.2 Preferencias sobre el conteo de electrones 528 21.3 Conleo de electrones y estados de oxidación 21.4 Nomenclatura 531

lECT\JAAS ADICIONÁLCS 4 57 [JERCICIOS 45 7 PROBLEMAS 458

Llgantes

532

Monóxido de carbono 532 Fosfinas 533 Complejos con hidruros y dihidrógen o 535 1 21.8 Ligantes T\ -alquilo, -alquenilo. -alquinilo y -arito 1 21.9 Ligantes f\ -alqueno y alquino 536 21.10 Ligantes dieno y polieno no conjugados 537

21.5

21.6 21.7

19 Complejos de los metales d: estructura electrónica y espectros 459 Estructura electrónica 19.1 19.2

Teoría de campo cristalino 459 Teoría del campo de los ligantes

Espectros electrónicos

21.12 Butadieno, ciclobutadieno y ciclooctatetraeno 21.13 Benceno y otros arenos 540 21.14 El ligante alilo 541 21.15 Ciclopentadieno y ciclohepta trien o 542

468

472

Espectro~ electrónicos de atomos 473 Espectros electrónicos de complejos 479 19.5 Bandas de transferencia de carga 483 19.6 Reglas de selección e intensidad de las transiciones 19.7 Luminisce ncia 488

485

Compuestos

489

Reacciones

20. 1 20.2 20.3

491

Sustitución de ligantes en complejos planos cuadrados 20.4 Nucleofilic idad del grupo entrante 501 20.5

Sustitución de ligantes en complejos octaédricos 20.7

Las leyes de rapidez y su interpreta ción Activación de los complejos octaédrico s

20.8

Hidrólisis básica

20.6

501

LECTURAS ADICIONÁLES EJERCICIOS 570 PROBLEMAS 571

Los elementos

505

506

22.1

507

22.2

511

22.3

512

22.4

513

22.5

20. 11 Clasifi cación de las reacciones redox

22.6

20. 12 Mecanism o de esfera interna

515

20. 13 Mecanism o de esfera externa

517

Reacciones fotoquímkas

513

520

20. 14 Reacciones prontas y retardadas 20.15 Reaccione s

LECTURAS ÁDICIONALES EJERCICIOS 522 PROBLEMAS 523

522

f

wn

enlaces mel al-metal

521

572

572

Abundancia y obtención 572 Propiedades fisicas y usos 573 574

Tendencias generales 574 Compuest os iónicos binarios Óxidos ternarios y complejos Compuestos de coordinación

575 577 578

22.7

Propiedades ó pticas y espectros de los complejos de lantanoides 578

22.8

Compuestos organometálicos

Tendencias generales 22.10 Torio y uranio 583

22.9

521

a. y. S y ciclometa laciones 569

569

Química de los actinoides

520

d-d y de transferencia de rnrga

20.16 Transicion es en sistemas

565

Química de los lantanoides

Estereoquímica 511 20.10 Reaccione s de isomerización

20.9

Reacciones redox

a

563

21.24 Reaccione s de inserción migratoria 1,1 566 21.25 Inserciones 1, 2 y ~-eliminac ión de hidruros 567

22 Los metales del bloque

503

Forma del estado de transición

21.23 Metátesis de enlace

21.26 Eliminaciones de hidruros

Consideraciones termodinámicas 491 Rapideces de sustitució n de ligantes 496 Clasificación de los mecanismos 497

556

561

21.21 Sustitución de ligantes 561 21.22 Adición oxidativa y eliminación reductiva

20 Química de coordinación: reaccione s de los complejos 491

544

545

21.18 Carbonilos del bloque d 545 21.19 Metalocenos 552 21.20 Enlaces metal-met al y clusters metalicos

EJERCICIOS 489 PROBLEMAS 490

Reacciones de sustitución de ligantes

538

21. 16 Carbenos 543 21.17 Alcanos. hidrógenos agósticos y gases nobles

19.3

19.4

LECTURAS ADICIONALES

537

21.11 Dinitrógeno y monóxido de nitrógeno

459

536

LECTURAS ADICIONALES EIERCICIOS 585 PROBLEMAS

585

584

581 581

579

r~Rn 3

~ ~ Qulmica de los

Materiales artlflclalmente dispuestos en upH

materiales y del estado sólido

Principios generales

.' .

ss1

Fronteras

588

Síntesis de los materiales

Nanoestructuras autoensambladas

592

S99

Formación de estructuras extendidas

~3.o

Deposición química

600

603

Monóxidos de los metales 3d 603 Óxidos superiores y óxidos complejos Vidrios de óxido 615 Nitruros y f\uoruros 617

Nanocompósltos inorgánicos-orgánicos 605

LECTURAS ADICIONALES

23.11 Compuestos laminares MS 7 e intercalación 23.12 Fases de Chevrel 622

EJERCICIOS PROBLEMAS

25.1 25.2

23.19 Fulleruros

632

633

y fulleruros

634

636

..E.CT'JV.AS AOIOOIW.ES

Reacciones de formación de enlaces C- C catalizadas por paladio 692 Oxidaciones asimétricas 693

Catálisis heterogénea

25.10 25.11 25.12 2 5.13 2 5.14

640

24 flanomateriales, nanociencia y nanotecnología

6 43

Fundamentos 643 ·,.rm re, 0gí,j " rií-;tr; ria

24 .2

ll;c-i;,-, prr,p1c-dade-, ópticas de los materiales

Caracterización y fabr1cación

6/,1,4 6 44

Hidrogenación de alquenos

646

Fabrrr.aú6n df' ;,mba h,itia abajo y de abajo hacia arriba 6 47 Sínt..-,¡., de nantJp,;rtír 1;l,1•, basada en una sol ución 6 48

~ínl"!.JS rJ1: nanfJp,irlírul,1·, en fa,;c Vi.l JH>r 650 Sínl i>•,1• 1-n IA qIJ" . ' ., ," u11¡·I1,¡n l!',QU<:lr~to~. !; □po rt es Y suttrato·, 6~1

699

699

stntesis de amoniaco

Oxidación del dióxido de azufre

700

lnterconversión de compuestos aromáticos por las zeolitas 700

2 5.15 Síntesis de Flscher-Tropsch 702 25.16 Polimerización de alquenos 702 705

25.18 Perspectivas en la catálisis heterogénea Catálisis híbrida

646

/11:ir,,j,,-, rju u.1r;,r.tni1,1c16n

694

Naturaleza de los catalizadores heterogéneos

25.17 Electrocatálisis

24 l

24.5 24.6 24./

684

Hidrogenación de alquenos 685 Hidroformilación 686 Carbonilación de metano\: síntesis del ácido etanoico Oxidación Wacker de alquenos 689 Metátesis de a\quenos 691

25.9

EiEPOOOS 641 .-v.ieUN.AS 641

24 4

25.3 25.4 25.5 25.6 25.7 25.8

683

636

23.20 Química de los materiales moleculares 637

24.3

680

El lenguaje de la catálisis 681 Catálisis homogénea y heterogénea

Catálisis homogénea

23.17 Semiconductores del grupo 14 634 23.18 Sistemas semiconductores isoelectrónicos con silicio

Materiales moleculares

680

Principios generales

630

Química de semiconductores

677

678 679

2 5 Catálisis

623

23.15 Pigmentos de color 631 23.16 Materiales inorgánicos en blanco y negro

671¡

619

23.13 Estructuras basadas en oxoaniones tetraédricos 623 23.1 4 Estructuras basadas en octaedros y tetraedros 627 Pigmentos inorgánicos

673

671¡

24.17 Usos y estrategias de diseño 24.18 Nanocompósitos poliméricos

Calcogenuros, química de intercalación y fases ricas en el metal 619

Estructuras de esqueleto

668

24.14 DNA y nanomateriales 669 24. 15 Nanomateriales naturales y artificiales: blomimética 6 7 0 24.16 Bionanocompósitos 670

602

Nitruros, fluoruros y óxidos metálicos

660

24.11 Fabricación mediante autoens.imbl;ije y de abajo hacia arriba 661 24.12 Química supramolecular y morfosinte<.I<, 661 24.13 Control dimensional en nanoestructura<. 663

Nanomateriales bloinorgánlcos

~ , .~

23.7 23.8 23 9 23 . 10

211.8 Po,oc; culinticnG y po1n<, wfi11tiro<, m(1ltlpt,,., 6 55 24.9 Superredes de eGtndo s61idu 656 24. 1 O Estructurascrlstallrw; artlfic i;ilnwnt,-. tll•.p11•" ·'•'' • r•n , ''í"'~ 6 56

588

L't'fe.cto• S89 .._,vnpue-tos no estequiométricos y soluciones sólidas Difu'-1\,n de iones y átomos 594 Electrolttos sólidos S95

6SS

708

25. 19 Catálisis por enlazado

25.20 Sist emas bifásicos LECTURAS ADICIONALES EJERCICIOS 709 PROBLEMAS 71O

709

70 8

708

70 7

694

689

CONTEN ID O

26 Química inorgánica biológica Organización de las células

711

La qulmlca de los elementos en medicina

1 11

26.1 Estructura física de las célul11s 711 26.2 Composición inorgánica de las células

Transporte, transferencia y transcripción 26.3 Transporte de sodio y de potasio 26.4 Proteínas sel'ializadoras de calcío 26. 5 Zinc en la transcripción 723

26.17 26.18 26.1 9 26.20

7 12 719

26.9

Catálisis ácido-base

753

LECTURAS ADICIONALES EJERCICIOS PROBLEMAS

767

768 768

Apéndice 1: Selección de radios iónicos (en picómetrós, pm) 769 749 Apéndice 2: Propiedades electrónicas de los elementos Apéndice 3: Potenciales estándar

773

Apéndice 4: Tablas de caracteres

786

Apéndice 5: Orbitales adaptados por simetría

756

26.15 Proteínas de hierro corno sensores 756 26.16 Proteínas que detectan niveles de Cu y Zn

Biomineralización

724

735

26.13 Ciclo del nitrógeno 753 26.14 Ciclo del hidrógeno 755

Sensores

764

735

26.10 Enzimas que se encargan del H2 O2 y el 0 2 740 26.11 Reacciones de las enzimas que contienen cobalto 26. 12 Enzimas de molibdeno y tungsteno 751

Ciclos biológicos

764

26.21 Contribuciones de los elementos individuales 26.22 Direcciones futuras 766

26.6 Almacenamiento y transporte selectivo del hierro 26.7 Almacenamiento y transporte de oxígeno 727 26.8 Transferencia electrónica 730

Procesos catalíticos

761

Templa de quelación 761 Tratamiento del cáncer 762 Medica mentos antiartríticos 763 Agentes imagenológicos 763

Perspectivas

719 721

xxi

7 59

Apéndice 6: Diagramas de Tanabe-Sugano 758

795

Respuestas a las autoevaluaciones y ejercicios

lndice analítico

811

791

799

771

POTENCIALES DE REDUCCIÓN

143

5.2 Potenciales estándar Puntoclave: Una reacción está favorecida en el sentido K> 1, si E° >0, donde E

es la diferencia

de potenciales estándar correspondientes a las semirneacciones en las cuales puede dividirse la reacción global.

Pueden usarse argumentos termodinámicos para identificar qué reacciones son espontáneas (es devir. que tienen una tendencia natural a ocurrir). El eriterio termodinámico de espontaneidad es que, a una temperatura y una presión constantes, la energía de Gibbs de reacción, A,G, sea

negativa. Por lo general. basta con considerar la energia estándar de Gibbs de reacción, A,G que se relaciona con la constante de equilibrio por medio de

A,G=-RTIn K

(5.1)

Un valor negativo de A,G" corresponde a K>l y, por lo tanto, a una reacción favorecida o espon-

tanea. Como la ecuación quimica global es la diferencia de dos semirreacciones reducción, la energia estándar de Gibbs será la diferencia de las energias estándar de Gibbs de las dos semirre acciones. Ia reacción global estará favorecida (en el sentido de K>1) y procederá en la dirección

quecorresponda, siguiendo a la ecuación 5.1, hacia un valor negativo de A,G global resultante. Como las semirreacciones reducción tienen lugar siempre por pares en cualquier reaccion real, sólo la diferencia en sus energías de Gibbs tiene algún significado. Por consiguiente, se puede elegir una semirreacción para tener A,G" = 0yreportar todos los demás valores relativos a ella. Por convención, la semirreacción elegida especialmente es la redución de los iones hi-

drógeno:

H (ac)+e>}H:(g)

A,G

=0

a cualquier temperatura. Con esta elección, la energía estándar de Gibbs para la reducción de iones Zn*" por ejemplo puede ser determinada experimentalmente, encontrándose que

Zn(ac)+ H(g)> Zn(s) +2 H'(ac)

Puente

H0)

salino

4,G° =+147 kJ mol

Entonces, como la semirreacción de reducción del H hace una contribución de cero a la energia de Gibbs de la reacción (de acuerdo con nuestra convención), se infiere que

A,G= +147 kJ mol

Zn(ac)+2e>Zn(s)

Las energias estándar de Gibbs de la reacción pueden medirse construyendo una celda galvánica (una celda electroquímica en la que se hace uso de una reacción quimica para generar una corriente eléctrica) en la cual la reacción que dirige el paso de corriente a través del circuito externo es la reacción de interés (figura 5.1); establecida ésta, se mide entonces la diferencia potencial que se genera entre sus electrodos. En la práctica, se debe asegurar de que la celda actúe reversiblemente en un sentido termodinámico, lo cual signifñica que la diferencia de poten-

cial debe medirse con corrientes insignificantes fluyendo y, si se desea, llevar a cabo su transfor mación a energía de Gibbs por medio de A,G=-vFE, donde v es el coeficiente estequiométrico de los electrones transferidos cuando las semirreacciones se combinans y F es la constante de Faraday (F=96.48 kC mol). Los valores tabulados, normalmente para condiciones estándar," unidades en las que se les midió: voltios (V). por lo general se mantienen en las semirreacción se escribe como E", con El potencial que corresponde al A,G de una

(5.2)

A,G=-vFE"

El potencial E" se llama potencial estándar (o potencial de reducción estándar, para destacar que la semirreacción es una reducción). Como A,G para la reducción de H" es arbitrariamente cero, el potencial estándar del par H'/H, también serå cero para todas las temperaturas:

H' (ac) +e+}H,(g)

E

( H ' , H,) = 0

de la energla de Gibbs. se refiere al cambio del electrón, las ecuaciones electroquímicas e coeficiente estequiometrico el Aunque se usa v (nu) para quimica inorgánica también suelen escribirse con n en su lugar; aqui se utiliza v para hacer énfasis en que es un N. del R. T.: En realidad

esto

numero adimensional, no una cantidad en moles. a s condiciones estándar imponen para todas las sustancias una presión de I baria y una actividad unitaria. estándar

reacciones que involucran iones H', las condiciones Paraacido, L0s sólidos y liquidos puros tienen actividad unilara.

e

corresponden a pH

=

0,

aproximadamente

1M

H'(ac)

Znac)

Figura 5.1 Diagrama esquemático galvánica. El potencial estándar, E corresponde con la diferencia potencial cuando la celda no está generando corriente y todas las sustancias se encuentran

de una celda

en sus estados estándar.

Simetría molecular

7 Introducción al análisis de la simetría 7.1

Operaciones

7.2

Grupos puntuales moléculas

de simetría y elementos de simetría de las

simetría gobierna las propiedades fisicas y espectroscópicas de las moléculas y proporciona pistas acerca de cómo podrían estar ocurriendo las reacciones. En este capitulo estudiaremos al-

La

gunas de las consecuencias de la simetría molecular y plantearemos los argumentos sistemáticos de la teoria de grup05. Asimismo, veremos que las consideraciones de Simetria son esenciales para construir los orbitales moleculares y para analizar las vibraciones moleculares, además de que permite obtener información acerca de la estructura molecular electrónica a y partir de los datos

espectroscopicos. Aplicaciones de la simetría 7.3 7.4

Moléculas polares Moléculas quirales

La simetría de los orbitales 7.5

Descriptores de simetría

y tablas de caracteres 7.6

Combinaciones lineales

El tratamiento

sistemático y matemático de la simetría

denomina teoría de grupos. La teoria etapa la utilizaremos sólo para clasificar a de simetría, para la construcción de orbitales vibraciones moleculares y de las de selección reglas que rigen su excitación. También veremos que es posible llegar a algunas conclusiones ca de las generales acerpropiedades moleculares sin hacer absolutamente ningún cálculo. de grupos

tema vasto y las moléculas en términos de sus moleculares y para el análisis de las es un

poderoso, pero propiedades

Introducción

al

adaptadas por simetría 7.7

Construcción de orbitales

Es por

moleculares

propósito

moleculares 7.8

Consideraciones de simetría

Representaciones 7.9

Reducción de una

representación 7.10 Operadores de proyección LECTURAS ADICIONALES EJERCICIOs pROBLEMAS IFORMACiON ADICIONAL 7.1 PEPRISEN1ACIONES MATRICIALES

se

esta

análisis de la simetría

demás obvio que algunas moléculas son "más simétricas" que otras; sin es definir las simetrias de las moleculas

manera

La simetría de las vibraciones

en

intuitiva,

rías. En

individuales

con

toda

proporcionando para ello un esquema para especificar

embargo, nuestro

precisión

y

no

sölo de

capitulos posteriores podra verse claramente que el análisis de describir esas sime la simetría es una de las técnicas más influyentes en quimica y provee la base para determinar dades de nmateriales que contienen una cantidad las estructuras y prople casi inhnita de unidades que repiten. 7.1 Operaciones de simetria y y

elementos de simetría operaciones de simetria son acciones que dejan la apariencia; cada operación de simetria se asocia con un elemento molécula sin cambios de untos clave: Las

a

simetría.

en s

Un concepto fundamental de la teoria de grupos es la operación de la rotación a través de cierto una acción como ángulo que deja la molecula en aparienciasimetria, es la rotación de 180 de una sin cambios. Un ejemplo molecula de H,0 alrededor del bisector' del 7.1). Asociado con cada operaciOn de ángulo HOH (figura se encuentra un elemento de simetría, un linea o plano con respecto al cual se simetria realiZa la operación de punto, simetría. La tabla 7.1 ofrece una lista de las operaciones de simetria mas y sus estas Todas dejan al menos un punto ae molecula elementos sin mover, asi la una esfera deja su centro como la rotacion de todas ellas se les Ya definirá como tría de un grupo puntal. operaciones de simeLa operación de identidad, E, consiste en no hacerle nada a la molécula. Cada molécula posee al menos esta operación, y algunas de hech0 solo esta, de modo que le necesitaremos SI clasificar a todas las de con su simetría. La una molécula de H,O alrededor de una linea que bisecta al rotación de 180° de ángulo HOH en la es una figura 7.1) operación de simetria, denotada como . tn general, una rotación(como de orden n será una operación de simetría si la molecula aparece sin Cambios después de una rotación de 360°/n. El

mportantes

operaciones

correspondientes.

inamovible,

pretendemos

N. del

.

T: El

moleculas

bisece

tor

es, en este

caso, el

acuerdo

ee que bISecta

al

angulo de enlace

tIOH.

INTRODUCcCIÓN AL ANÁLISIS DE LA SIMETRÍA elemento de simetria correspondiente es una linea, el eje de rotación n, C alrededor del cual

197

C2

se realiza la rotación. La molécula de NH, piramidal trigonal posee un eje de rotación triple o de orden 3, denotado como Cg, pero hay dos operaciones asociadas con este eje: una rotacion de 120° en el sentido del giro de las manecillas del reloj, y la otra también de 120° en el sentido

imerso (figura7.2). Las dos operaciones se denotan como GyC (debido a que dos rotaciones

180

sucesivas de 120° en el sentido del giro de las manecillas del reloj equivalen a una rotación de

120 en el sentido inverso), respectivamente.

Hlay unasola operación de rotación asociada con un eje G (como en el H,0) porque las rotaciones de 180° en el sentido del giro de las manecillas del reloj e inversa son idénticas. La molécula plana cuadrada XeF, también posee ejes de rotación dobles o de orden 2 que son

perpendiculares al eje C cuádruple o de orden 4: un par C pasa a través de cada unidad transFXeF y el otro par C pasa a través de los bisectores de los ángulos de FXeF (higura 7.3). Por convención, el eje rotacional de orden superior, denominado eje principal, define el eje z. La reflexión de una molécula de H,O en cualquiera de los dos planos mostrados en la figura 7.4 es de simetría, el elemento de simetría correspondiente, el plano del una

operación es un plano especular, a

reflejo, La molécula de H,O posee dos planos especulares que se cruzan en el

bisector del ángulo HOH. Debido a que los planos son "verticales" en el sentido de que contienen al eje rotacional de la molécula, se les asigna un subindice v, como en a, y o. Una mo-

Figura 7.1 Una molécula de H,0

puederotar en torno del bisector

del ángulo de enlace HOH cualquier número de grados, pero sólo una

rotación de 180° (la operación C) la deja sin cambios aparentes.

lécula de XeF, tiene un plano especular g, en el plano de la molécla. El subíndice h significa que el plano es "horizontal" en el sentido de que el eje de rotación principal (el de mayor orden) de la molécula es perpendicular a él. Esta molécula también tiene dos conjuntos más de dos

120

Tabla 7.1 Operaciones de simetría y elementos de simetría Operación de simetría

Elemento de simetría

ldentidad

"todo el espacio entero0"

Rotación de 360°/n

eje de simetría de orden n

Reflexión

plano especular

Inversión

centro de inversión

Rotación de 360°/n seguida por una

eje de rotación impropia de orden n*

Simbolo

n

Sn

reflexión en un plano perpendicular al eje de rotación Note las equivalencias S

= y

120

S, = i.

C3

Oh

4

V

Figura 7.2 Rotación triple o de orden 3 y el correspondiente eje

Cy en el NH. Hay dos rotaciones asociadas con este eje: una de 120° (C y otra de 240° (C;).

7.3 Algunos de los elementos de simetría de una molécula plana cuadrada, como XeFa. Hay dos

Figura

pares de ejes de rotación dobles o de orden

2 que son perpendiculares al eje C, principal. Un par (C) pasa a través de cada unidad trans-FXeF y el otro par (C) pasa a través de los bisectores de

Figura 7.4 Los dos planos especulares

los ángulos FXeF. El plano de reflexión horizontal g, está en el plano del papel y hay dos conjuntos de

verticales o, y oen el H,0 y las operaciones correspondientes. Ambos

planos de reflexión veticales, a, y

planos se cortan a través del eje C.

198

7

SIMETRIA MOLECULAR planos especulares que cruzan el eje cuádruple. Los elementos de simetria (y las operaciones

asociadas) se denotan como o, para los planos que pasan a través de los átomos de F y de o

5

para los planos que bisectan el ángulo entre los átomos de F. La d denota "diedro" y signihca que el

plano

bisecta el

ángulo entre dos ejes C} (los ejes

FXeF).

Para entender la operación de inversión, i, necesitamos imaginar que cada atomo es proyec

tado por una linea recta que pasa a través de un punto ubicado en el centro de la molécula y que

4

tambien se encuentra proyectado en el otro lado a una distancia equivalente (ngura 7.5). En una molecula octaédrica como el SF, con el punto en el centro de la molécula, hay pares diametral 4

mente opuestos de átomos en los vértices de un octaedro que son intercambiables. El elemento de simetria, el punto a través del cual se hicieron las proyecciones, se denomina centro de in-

ersion,1. Para el SPg, el centro de inversión cae en el núcleo del átomo S; asimismo, la molécu la de CO, posee un centro de inversión en el núcleo delC. No obstante, no necesita haber un atomo en el centro de la inversión: una molécula de N, tiene un centro de inversión a la mitad

2

de la distancia entre los dos núcleos de nitrógeno. Una molécula de H,0 no posee un centro de

nversion, como tampoco lo tienen las moléculas tetraédricas AB, Aunque una inversión y una

Figura 7.5 Operación centro de inversión

de

en el

inversión

SF6

rotación de orden 2 pueden tener a veces el mismo efecto (figura 7.6), éste no es un caso general y

y las dos operaciones deben de ser distinguidas. Ona rotación impropia consiste en rotar a una molécula un cierto número de grados en torno a un eje seguido de una reflexión en el plano perpendicular a ese eje (figura 7.7). La ilustraCión muestra la rotación impropia de una molécula de CH,. En este caso, la operación consiste

rotación de 90° alrededor de un eje que bisecta dos ángulos de enlace HCH, seguida de retlexión a través de un plano perpendicular al eje de rotación. Ni la operación de 90° ni la reflexión por sí sola constituyen una operación de simetría para el CH» pero su etecto global combinado sí lo es. Una rotación impropia de orden 4 se denota como S4. El elemento de simetría, el eje de rotación impropia, S, (S, en el ejemplo), es la combinación correspondiente de un eje de rotación de orden n y un en

una

una

plano especular perpendicular.

Un eje S, que equivale a una rotación de 360° seguida de una reflexión en el plano perpendicular, es equivalente a una sola reflexión, de modo son lo mismo; el que S, y símbolo a suele utilizarse en vez de S1. De manera similar, un eje S2, una rotación de 180° seguida de una reflexión en el plano perpendicular, es equivalente a una inversión, i (figura 7.8); el simbolo i se emplea en lugar de S,.

K

X

(a)

(1) Rote

(2) Refleje

Figura 7.6 Debe ponerse atención para no confundir (a) una operación de inversión con (6) una rotación de orden 2. Aunque las dos operaciones a veces parecen

(b) (1) Rote

S2

tener el mismo efecto, en general

(2) Refleje

éste no es el caso.

Figura 7.8 (a) Un eje S, es equivalente a un Figura 7.7 Eje de rotación impropia de orden 4

S4

en la molécula de

CH

plano especular

y (b)

un

a un centro de inversión.

eje

S

es

equivalente

INTRODUCcIÓN AL ANÁLISIS DE LA SIMETRÍA

Ejemplo 7.1 ldentificación de elementos de simetría Qué elementos de simetría están presentes en las conformaciones (a) da o escalonada de una molécula de CH,CH?

eclipsada

Respuesta La conformación eclipsada (1) tiene los elementos E, C3. Cz, Ch que la conformación alternada (2) tiene los elementos E, Cg. C2, Og i, y Sg

y (6)

altern

C

y S3, en tanto

Autoevaluación 7.1 Trace el eje S, de un ion NH. Cuántos de estos ejes posee el ion 1 Un eje C3

7.2 Grupos puntuales de moléculas Punto clave: Para identificar el grupo puntual de una molécula se observan sus elementos de simetría y se comparan con los elementos que definen cada grupo. Las propiedades de simetría de una molécula que dejan a un punto sin cambio deinen su grup0

puntual y constituyen la base para la clasificación de su simetria. Un grupo puntual es caracteri zadopor su simbolo de Schoenflies. Si una molécula únicamente posee al elemento identidad (CHBrCll es un ejemplo (3), entonces la lista de sus elementos se reducirá a solamente E; asi pues, Si buscamos el grupo que sólo posee este elemento, podremos identificar a esta molécula

como perteneciente al grupo C. La molécula de CH,BrCl pertenece a un grupo un tanto más rico: ésta posee los elementos E (todos los grupos tienen ese elemento) y un plano especular, razón por la cual pertenece al grupo C. Puede seguirse este procedimiento para asignar las moléculas al grupo al que pertenecen en función de los elementos de simetría que poseen. Por ejemplo, moléculas tan diversas como H,O, SO, y (si ignoramos los átomos de H) cis-[CrCl,(NH,),1+ pertenecen todas al grupo puntual C2 Para asignar el grupo puntual a una molécula se requiere de identificar a sus elementos de simetría y luego remitirse a la tabla 7.2. En la pråáctica, la forma de las estructuras ilustradas en esta tabla proporciona una buena idea para identificar el grupo al cual pertenece la molécula, por lo menos en casos sencillos. También puede utilizarse el árbol de decisiones de la figura 7.9 para asignar los grupos puntuales más comunes de manera sistemática respondiendo a las preguntas en cada sitio de decisión.

2 Un eje Ss

Br

CI 3 CHBrCIF, C

Molécula

Seleccionar C, con n más alta;

Hay entonces n o L C,?

&Dos o mas n>

ne

Grupos lineales

Grupos cübicos Figura 7.9 Arbol de decisiones para identificar el grupo puntual de una molécula. Los simbolos en cada punto se refieren a los elementos de simetría (no a las operaciones correspondientes). N. del R. T.: En el análisis conformacionul de los alcanos (como en este caso el CH,CH,), los quimicos org nicos no suelen considerar a la contormación eclipsada coo tal, sino solanmente como un estado de transición entre dos conformaciones alternada5.

199

200

7 sIMETRÍA MOLECULAR Tabla 7.2 Composición de algunos grupos comunes Grupo

puntual

Elementos de simetría

Forma

Ejemplos SilCiBrF

C

H,02 C2

E, C2

NHF2

E,

H,0, So,Ch

C

E, C2,

O

NH3, PCl, POCl

E, 2Cg, 3 CN

E,C 2C, ooy

D2h

E, 3C2 i, 3o

3h

2Cx

E, 2C,3C Op 25, 30

Co, HCI, OCcs

Cy

N,OB,Hs BFg, PCls

(z.3)

C4(pa, C (a)

DAh

E 2C, C, 2C, 2C5, i 254 Ch 2

Deh

E, 20C, 2Cg, i, oo 2S,

XeFa, trans-[MA,B,1 204

2 H a , Co, C,H

Ov

CH4, SICL

E, BC, 3Ca, 65, 60

St6 (b)

On

Cat

E, 8C, 6C,

6C,3Ci,65, 85, 3, 6

Elemplo 7.2 Identificación del grupo puntualde una molécula Oy . A qué grup0s puntuales pertenecen H,0 y NH,? v

Ov

Respuesto Remitase a la figura 7.9. Los elementos de simetria se muestran en la figura 7.10.

(a) H,0 posee la identidad (E), un eje de rotación de orden 2 (C)y dos planos especulares

Figura 7.10

Elementos de simetría

de: (a) H,0 y (6) NH, Los diagramas a la derecha describen la perspectiva de cada molécula desde arriba y resurnen a los de la

izquierda.

verticales (a,y o ). Este conjunto de elementos (E. C»

)

corresponde con el grupo C

(b) NH, posee la identidad E), un eje de orden 3 (C) y tres planos especulares verticales (3a). El conjunto de elementos (E, C, 3a) es consistente con el grupo puntual como

Cg

Autoevoluación 7.2 Identifique los grupos puntuales de (a) una molécula plana trigonal y b) el ion tetraédrico SO;

APLICACI1ONES DE LA SIMETRÍA Resulta muy útil reconocer de inmediato los grupos puntuales de las moléculas comunes. Las moléculas lineales con un centro de simetría, como H2, CO, (4), y HC=CH pertenecen al grupo D,h Una molécula que es lineal pero que carece de centro de simetría, como HC, OS (5). y NNO pertenece a Go

201

(a)

Las moléculas tetraédricas (Ta) y octaédricas (O) tienen más de

un eje de simetria principal (figura 7.11): una molécula de CH, tetraédrica, por ejemplo, tiene cuatro ejes Cg, uno a lo largo de cada enlace CH. Los grupos puntuales O, y Ta se conocen como

grupos cubicos porque están estrechamente relacionados con la simetría de un cubo. Un grupo muy relacionado, cl grupo icosaédrico, Iy, caracteristico del icosaedro, tiene 12 ejes de orden 5 (figura 7.12). El grupo icosaédrico es importante para los compuestos de boro y para la molecu-

la de fulereno Cso La distribución de moléculas entre los diversos grupos puntuales es muy desigual. Algunos de los grupos más comunes para las moléculas son los de baja simetría C y C, aquellos para ciertas como Cy (en SO,) y (en NH,), y los altamente

otras moleculas polares

C

(D)

simétricos

grupos tetraédrico y octaédrico. Hay muchas moléculas lineales que pertenecen a los gru-

pos Cy(HC, OCS) y D.h Clh y CO,), y un número considerable de ejemplos de estructuras

planastrigonales Dah (como BE, (6). trigonales piramidales (como PCl, (7), que son Du) y planas

cuadradas

(Da (8). Las así lamadas moléculas "octaédricas"

con

dos sustituyentes

idénti-

cOs opuestos entre si, como en (9), también son Dah Este último ejemplo muestra que la clasifica-

ción de grupos puntuales de una molécula es más precisa que el uso informal de los términos

"octaédrico"y "tetraédrico" que indican una geometría molecuar. Por ejemplo, una molécula podrá denominarse octaédrica (es decir, que tiene una geometría octaédrica) incluso si posee seis grupos diferentes unidos al átomo central. Sin embargo, la "molécula octaédrica" pertenecerá al grupo puntual On sólo si sus seis ligantes y las longitudes de sus enlaces al átomo central Figura 7.11

son idénticos y todos los ángulos de enlace son de 90°.

Formas que tienen

simetría cúbica: (a) el tetraedro, grupo puntual Tai (b) el

Aplicaciones de la simetría

octaedro, grupo puntual On.

Algunas aplicaciones importantes de la simetría en la química inorgánica incluyen la construc ción y clasificación de los orbitales moleculares y la interpretación de los datos espectroscópicos para determinar la estructura; sin embargo, hay varias aplicaciones más sencillas, una de las cuales hace uso de la teoría de grupos para decidir si una molécula es polar o quiral. En muchos

B

4 CO2

5 OCS

Figura 7.12 Icosaedro regular, grupo puntual h y su relación con 6 BFa. D3h

CI

Ci

P

7 PCI. D

un cubo.

2-

Pt

8 IPICI

Da

9 IMX,Y2]. Dan

202

7

SIMETRIA MOLECULAR Casos la respuesta puede ser obvia y no precisamos de recurrir a la teoría de grupos; no obstan-

te, este no es siempre el caso, y los siguientes ejemplos ilustran la estrategia que puede seguirse cuando el resultado no es obvio.

7.3 Moléculas polares Punto clave: Una molécula no podrá ser polar si pertenece a un grupo que incluya un centro de inversion, a cualquiera de los grupos D y sus derivados, a

los grupos cubicoS ( , U), al grupo

icosaédrico (0) y a sus modificaciones. Una molécula polar es aquella que tiene un momento dipolar eléctrico permanente. Una mno

lécula no podrá ser polar si tiene un centro de inversión. La inversión implica que una molécu la tiene distribuciones de carga que se corresponden en todos los puntos diametralmenteopues tos alrededor de un centro, lo cual elimina la posibilidad de que exista un momento dipolar. Por la misma razón, un momento dipolar no puede dirigirse de manera perpendicular a cualquier plano especular o eje de rotación que la molécula posea, debido a que un plano especular demanda que haya átomos idénticos a ambos lados del plano, de modo que no puede haber un

momento dipolar que atraviese el plano. De manera similar, un eje de simetría implica la pre sencia de átomos idénticos en aquellos puntos relacionados por la rotación correspondiente, lo cual elimina aquí tambien la posibilidad de que exista un momento dipolar, en este caso per-

pendicular al eje. En resumen:

12 Una molécula podrá polar si tiene centro de inversión. Una molécula no puede tener un momento dipolar dirigido perpendicularmente a cualno

ser

un

quiera de los planos especulares. Una molécula no puede tener un momento dipolar perpendicular a cualquiera de sus ejes de rotación.

Ejemplo 7.3 Cómo juzgar si una molécula puede ser polar La molécula de rutenoceno (10) es un prisma pentagonal con el átomo de Ru emparedado entre dos anillos de CsHg. iPodrá ser polar? Respuesta Debemos decidir si el grupo puntual es D o cúbico, debido a que en ningún caso podrá tener un dipolo eléctrico permanente. Como se aprecia en la figura 7.9, un prisma pentagonal pertenece al grupo puntual Ds: por lo tanto, la molécula debe ser no polar.

Ru

Autoevaluación 7.3 Una conformación de la molécula arriba de la configuración de energia mas baja es un 10

7.4 Moléculas quirales Punto clave: Una molécula no podrá Una molécula

e

ser

quiral

quiral (proveniente del

de ferroceno que se ubica

a4kj mol

por

antiprisma pentagonal (11). iSerá polar?

si posee un

eje de rotación

impropia (S,).

término

griego que significa "mano") es que no puede superponerse a su propia imagen de espejo. Una mano reales quiral en el aquella sentido de que la imagen especular de mano 1zquierda es una mano derecha, y ambas pueden superpo nerse. Una molécula quiral y su imagen especular asociada se denominan enantiómeros (de la Las moleculas quirales palabra griega para "ambos"). que no se interconvierten con una

no

11

entre sus formas enantiómeras Son opticamente activas en el sentido de que pueden rapidez rotar el plano de luz polarizada. Los pares enantiomericos de las moléculas rotan el plano de polarización de luz en cantidades iguales en direcciones opuestas. un

Una molécula quiral no puede tener un eje de rotación impropia, S. Un plano especular es eje S, de rotación impropia y un centro de inversión es equivalente al eje S en consecuencia,

las moléculas con un plano especular o con un centro de inversión poseen ejes de rotación impropia y no pueden ser quirales. Los grupos en los que S, está presente incluyen al D,h (que

comprende al S,), al Dnd Y algunos de los grupos cübicos (de manera específica, Ta y On) Por consiguiente, moléculas como CH, y NI(CO), que pertenecen al grupo Ta no son quirales.

El que un átomo de carbono "tetraédrico" lleve a la actividad óptica (como en CHCIFBr) debe servir como otro recordatorio de que la teoria de grupOs es más estricta en su terminologia que

SIMETRÍA DE ORBITALES la

conversación intormal. De

esta manera,

CHBrCIF (3) pertenece

al grupo

Ci,

al

Ta geometria no simelría tetraédrica. Cuando se juzga la quiralidad, es importante estar alerta a los ejes de rotación impropia que podrían no ser evidentes de inmediato. Las moléculas sin un centro de inversión ni un plano especular (y por lo tanto sin ejes S, S,) suelen ser quirales, pero es verificar que importante no este presente un eje de rotación impropia de orden superior. Por ejemplo, el ion amonio cuaternariO (12) no posee un plano ni especular (S,) un centro de inversión (S,), pero Si un eje eso y tiene

tetraédrica pero

no

grupo

CH

o

S4 y. por

Ejemplo El

mismo, no es

7.4 Cómo saber si

una

complejo IMn{acac),), donde

la estructura mostrada como

molécula

acac

es

quiral

denota el

(13). Será quiral?

ligante acetilacetonato (CH,COCHCOCH,

Respuesta Comenzaremos tra que el ion

CH

quiral.

por identificar el grupo puntual. El diagrama de la figura 7.9 pertenece al grupo puntual D3, consistente en los elementos (E, C7, 3C2)

). tiene

mues y. por

12

consiguiente, no contiene un eje de rotación impropia ya sea explícitamente o en una forma disfrazada. El ion complejo es quiral y, por lo mism0, debido a que es de larga vida, opticamente activo. Autoevaluación 7.4 2Es quiral la conformación de H,0, mostrada en (14)? La molécula puede usualmente rotar con libertad alrededor del enlace 0-0; comente acerca de la posibilidad de observar H,0, ópticamente activa.

Mn

Simetría de orbitales Ahora se verá con mayor detalle el significado de las asignaciones dadas a los orbitales moleculares gue se plantearon en las secciones 2.8 y 2.9 y obtendremos un mayor conocimiento de su construcción. En esta etapa, el análisis continuará siendo informal e ilustrativo; el propósito

será brindar una introducción elemental a la teoria de grupos, pero no los detalles de los cálculos implicados: éstos pueden encontrarse en las seciones 7.9 y 7.10 y con mayor detalle en la nformación adicional 7.1 al final del capítulo. El objetivo especifico aquí es mostrar cómo se identifica el descriptor de simetria de un orbital a partir de una representación como las del Apéndice 4 y, a la inversa, valorar el significado de un descriptor de simetría. Los argumentos

acac

13 Mn(acac)al

planteados más adelante en este libro se basan simplemente en "leer" de manera cualitativa

los diagramas de orbitales moleculares.

7.5 Descriptores de simetría y tablas de caracteres Punto clave: El anälisis sistemático de las propiedades de simetría de las moléculas se lleva a cabo mediante el uso de las tablas de caracteres.

H

Los orbitales moleculares de las moléculas diatómicas y lineales poliatómicas se designan como g, T, etc. Estos descriptores hacen referencia a la simetría que exhiben los orbitales con respecto a la rotación de la molécula en torno a su eje principal, el cual en estos casos corresponde con el internuclear. Estos mismos descriptores pueden utilizarse para especificar orbitales en moléculas poliatónmicas no lineales tomando en cuenta la simetría local con respecto al eje de un determinado enlace, de modo que puede hablarse, por ejemplo, de orbitales oy T en una molécula más compleja como la de benceno. Asi pues, un orbital ono cambiará de signo sea cual sea el

valor de la rotación alrededor de un eje internuclear; un orbital t cambiará de signo cuando rote 180, etc. (figura 7.13). los descriptores oy T se basan en la simetria rotacional de orbitales respecto a un eje internu-

clear. Los descriptores más elaborados a, a, e, e etc., que se usan para clasificar orbitales molecu-

lares en moléculas no lineales, se basan en el conmportamiento de los orbitales bajo todas las operaciones de simetría del grupo puntual molecular en cuesión. El descriptor se asigna consultando la tabla de caracteres del grupo, un listado de los diferentes tipos de simetria posible en un grupo.

N. del R.T.: Más aún, el carbono-0 Cualuier otro áloma bajo estas mismas condicnes geomelricas- no es quiral, lo que es quiral es la molécula y el carbono se está limitanda a ocupar un sitico dentro de la estructura que se denomina centro cstercogenico.

14 HO2

203

204

7 SIMETRIA MOLECULAR La estructura de una tabla de caracteres típica se muestra en la tabla 7.3, Los datos en la

Cada

carácter muestra la manera

parte principal de la tabla denominan caracteres, (chi). en la que se ve afectado un objetoo una función matemática-como se

un orbital atomico--por

explica de manera más tormal de simetría correspondiente del grupo (como unalaoperación en Información adicional 7.1). Por ejemplo, un "1" indica que este objeto o función permane se

ce sin cambio, un "-1" que cambia de signo, y un "0" que la función experimenta un cambio mas complicado. En ciertas tablas aparecen números como "2" y 3

como caracteres: este rasgo

se explica más adelante. La clase de una operación es un agrupamiento especiico de operacto-

nes de simetría del mismo tipo general: las dos rotaciones de orden 3 (en el sentido del giro de las manecilas del reloj y a la inversa) alrededor de un eje forman una clase; las retlexiones en un

plano especular forman otro, etc. Cada renglón de caracteres está asociado a una representa-

Figura 7.13 La clasificación o y

ción irreducible particular del grupo, que tiene un significado técnico en la teoria de grupos

T de los orbitales está basada

pero, habilando en t rminos

en sus simetrías con respecto aa

grupo (como dy T para las moléculas lineales). El descriptor de la primera columna es la espe

la rotación en torno a un eje; un

cie de simetria (en esencia, una asignación como a y 7) de esa representación irreducible. Las

orbital o permanece sin cambio

ecaiquie

rotacion: un orbital

cambia de signo cuando rota 180° alrededor del eje internuclear.

más generales, se trata de un tipo fundamental de simetria en el

dos columnas de la derecha contienen ejemplos de funciones que exhiben las caracteristicas de

esa especie de simetría. La tercera columna contiene funciones definidas por un eje sencillo, tales como traslaciones u orbitales p (x.x2) o rotaciones (R,R,R-), y la cuarta columna contiene

funciones cuadráticas como los orbitales d (xy, etc.). En el Apéndice 3 se presentan las tablas de para una algunos de los grupos puntuales comunes. caracteres Como ejemplo, en la tabla 7.4 podemos apreciar el aspecto de la tabla de caracteres del grupo C2 mientras que en la figura 7.10a se muestran los correspondientes elementos de simetría para la molécula de H,O (que pertenece a este grupo). Las operaciones de simetría son E, C

(una rotación de orden 2 en torno al eje z) y las dos reflexiones a, y a

(en cada uno de los pla-

nos verticales definidos aquí como zxy yz, respectivamente). Ahora considérese el orbital 2p. en el átomo de O: este orbital es proporcionala zf(r) y sus propiedades de simetría son aquellas de

la propia función z. Todos los caracteres son +1 porque la función a, al igual que p, permanece sin cambio para todas las operaciones del grupo puntual. El orbital02P, es, entonces, totalmen te simétrico para todas las operaciones del grupo puntual 2v Y. por lo tanto, se trata una especie de simetria A. Ahora considérese el orbital 02p» que es proporcional a la función xflr) y tiene la misma simetria que la función x. El carácter de este orbital bajo C es -1,lo cual significa simplemente que la función x, como p» cambia de signo luego de efectuar una rotación de orden 2. Un orbital p, también cambia de signo (y, por consiguiente, tiene un caracter de -1) cuando se refleja en el plano yz (o), pero no cambia (carácter 1) cuando se refleja en el plano xz (G,). De

Tabla 7.3 Componentes de una tabla de caracteres Nombre del grupo puntual*

Operaciones de simetría R dispuestas

Funciones

Funciones adicionales

por clase (E, C etc.) Especie de simetria ()

Caracteres ()

Traslacionesy componentes de los momentos

dipolares (&y, 2), de relevancia para la actividad IR

Funciones cuadráticas como 2, xy, etc., de

relevancia para la actividad Raman

Rotaciones (en torno a los ejes x, y, 2) *Símbolo de Schoenflies

Tabla 7.4 Tabla de caracteres C2v

2

E

C

otzx)

o' (yz)

h= 4

A R B

1

x, Ry 1

R

Orden del grupo, h

SIMETRÍA DE ORBITALES

205

Tabla 7.5 Tabla de caracteres C Cy

2C

30,

h

6

1

Rz %y) (R. R) (zx, yz)

-y, xy) Pz

Px

Py

Figura 7.14 El orbital 2p, del

nitrógeno en el amoniaco es simétrico para todas las operaciones del grupo puntual Cv p o r lo tanto, posee una simetria

A. Los orbitales 2p, Y 2p, se comportan de manera idéntica con todas las operaciones (esto es, no pueden distinguirse) y están dados

A1

E

esto se concluye que los caracteres de un orbital 02p, son (1,-1, 1,-1) y, en consecuencia, que

su especie de simetría será B,. Un orbital O2s también es totalmente simétrico (como lo es para todos los grupos puntuales), de modo que también posee una especie de simetria A Laletra A utilizada para designar a una especie de simetria en el grupo Cy significa que la

función a la cual se refiere es simétrica respecto a la rotación alrededor del eje de orden 2. El

descriptor B indica quela función cambia de signo con esta rotación. El subindice 1 en A, sig nifca que la función a la cual se refiere es también simétrica con respecto a la refilexión en el plano vertical principal (para el H,0, éste es el plano que contiene a los tres átomos). El subindice 2 se usa para denotar que la función cambia de signo con esta reflexión. Ahora considérese el caso ligeramente más complejo del NH» que pertenece al grupo puntual C, (tabla 7.5). Una molécula de NH, tiene una simetría más alta que la de H,O, lo cual resulta evidente de inmediato al advertir el orden del grupo, h, el número total de operaciones de simetría que pueden llevarse a cabo. Para el H,0, h =4y para NH3, h = 6. Para moléculas

altamente simétricas, h es grande; por ejemplo, h =48 para el grupo puntual Op La inspección de la molécula de NH3 (figura 7.14) muestra que mientras que el orbital N2p es único (tiene simetría A1), los dos orbitales restantes, N2p, y N2p, pertenecen a la misma representación de simetría, E; en otras palabras, son degenerados (tienen las mismas caracteristicas de simetría y., por consiguiente, poseen la misma energía). En general, E siempre denota

doble degeneración y T triple degeneración." Los caracteres en la columna encabezada por la operación de identidad E dan la degeneración de los orbitales. Asi, en el NH3 o en cualquier otra molécula que tenga un eje Cg, un des-

criptor de simetría como Aj o Az (o B, etc.) se refiere a una representación irreducible no degenerada que tiene un caracter de 1 en la columna encabezada por E. De manera similar, cualquier par de orbitales doblemente degenerado en una molcula con un eje C, debe designarse como Ey poseer un carácter de 2 en la columna designada como E. Las representaciones degeneradas irreducibles también contienen valores de cero para algunas operaciones. Este carácter surge porque es la suma de los caracteres para los dos (o más) orbitales del conjunto, y si un orbital

cambia de signo pero el otro no, el carácter total será cero.

Ejemplo 7.5 Uso de una tabla de caracteres para valorar la degeneración Puede haber orbitales triplemente degenerados en el BF?

Respuesta El grupo puntual de la molécula es Dh Refiriéndose a la tabla de caracteres para este grupo Apéndice 4), se puede ver que como ningún carácter excede al 2 en la columna encabezada por E, la degeneración máxima es 2. Por consiguiente, ningun0 de los orbitales puede ser triplemente degenerado.

Autoevaluoción 7.5 La molécula SF, es octaédrica. Cuál es el grado máximo posible de dege neración para sus orbitales?

Debe tenerse cuidado de distinguir la operación de identidad F (en itálica, un encabezado de columna) del descriptor de simetrla E (en romana, un descriptor del rengléón).

por el descriptor de simetría E.

206

7

SIMETRÍA MOLECULAR

7.6 Combinaciones lineales adaptadas por simetría Un principio fundamental de la teoría de OM de moléculas diatómicas (sección 2.7) es que los orbitales nmoleculares se construyen a partir de orbitales de la misma simetria. En consecuencia, un orbital s puede tener un traslapo distinto de cero con otro orbitalso con un orbital p. del segundo åtomo (considerando a z como la dirección internuclear), pero no con el orbital p, o elp. EXactamente este mismo principio se aplica para las moléculas poliatómicas. La tarea aqui es

agrupar orbitales atómicos,

como

los

tres

NH3

orbitales Hls del

para formar combinaciones

de

una simetria particular para posteriormente construir orbitales moleculares permitiendo combinaciones de la misma simetría entre los diferentes átomos, como la de un orbital N2s y la

combinación apropiada de los tres orbitales Hls para traslaparse. Las combinaciones especíificas de los orbitales atómicos que se usan para construir orbitales moleculares de una simetria dada

Figura 7.15 Combinación lineal

adaptada por simetría o, de los orbitales Hls en el NH. Esta CLAS

se llaman combinaciones lineales adaptadas por simetría (CLAS). Enel Apéndice 5 se muestra una colección de orbitales CLAS comunes. Resultará normalmente sencillo identificar la sime tria de una combinación de orbitales al compararlos con los diagramas que aparecen al. Un ejemplo aclarará lo anterior. Los tres orbitales Hls en el NH, dan lugar a tres orbitales

tiene simetría A.

CLAS, uno de los cuales (figura 7.15) es

Esta combinación permanece sin cambios en una rotación C y en cualquiera de las retlexiones verticales, de modo que sus caracteres son

E

2C3

3g

La comparación con la tabla de caracteres C3y de la tabla 7.5 muestra que O posee una especie de simetría A1. Las otras dos CLAS que pueden construirse a partir de los tres orbitales Hls en el NH, son

=2As-Vs1Vc VB1sVCis Ambas CLAS tienen simetría E (figura 7.16). La manera en la que se construyen estas CLAS Se describe en la sección 7.10, toda vez que se hayan establecido algunas técnicas cuantitativas de la teoría de grupos,

Ejemplo 7.6 Identificación de los descriptores de simetria de las CLAS Identifique el descriptor de simetría del orbital o= %

en la molécula de NO, Czv donde

Figura 7.16 Combinaciones lineales

representa un orbital 02p, en uno de los atomos de O y

por simetria o y o de orbitales Hls en el NH3. Estas CLAS

mo de 0.

adaptadas

tienen simetría E (y son iguales en

energía).

un orbital 02p, en el otro to-

Respuesta La combinación se muestra en la figura 7.17. Bajo C2, o cambia a sí misma e m plica un carácter de 1. En la reflexión o, ambos orbitales cambian de signo, de modo que o

se transforma en -

lo cual implica a un caracter de -1. Bajo o, o también cambia de signo,

de manera que el caracter para esta operacion es tambien -1. En consecuencia, los caracteres Son puesS

EC2 1

1 -1

Estos valores

corresponden

a

la representación irreducible

A,

utoevaluación 7.6 Para un arreglo plano cuadrado de átomos A, B, C, D de hidrógeno, identi fique el descriptor de simetria de la combinacion o= VAis B1s +Ve1s

b1s

N 2Px

2Px Figura

-1

7.17 Combinación de

7.7 Construcción de orbitales moleculares Punto clave: Sólo los orbitales atómicos o combinaciones de orbitales del mismo tipo de simetria pueden contribuir a un orbital molecular de un tipo de simetria dado.

Los orbitales molecularesse construyen a partir de CLAS del mismo tipo de simetria. Por consiguiente, como se destacó antes, en una molécula lineal con el eje z como el eje internuclear. un

orbitales 02p, mencionada en el ejemplo 7.6.

N, del R. T: Como los Cl.AS representan a los orbitules de los ligantes que se traslaparán con los del ätomo central para construir los orbitales moleculares, algunos aulores los denominan grupo de orbitales de los ligantes. o GOL (en inglés, LGO).

SIMETRIA DE ORBITALES orbital sy un orbital p. tienen simetría o y así pueden combinarse para formar orbitales moleculares a. Por el contrario, un orbital sy uno p, tienen distintas simetrías (oy r, respectivamente)

yno pueden contribuir al mismo orbital molecular (figura 7.18). Como puede verse en la figura, la interpretación física de esta diferencia es que la contribución del área de interferencia cons tructiva es cancelada por la contribución del área de la interferencia destructiva. El argumento análogo para una molécula no lineal podrá ilustrarse si se considera de nuevo

al NH3. Hemos visto (figura 7.15) que la CLAS j

207

Interferencia constructiva

P(T)

s(o

tiene simetria A. Los orbitales N2s y NZP

tambien tienen la misma especie de simetría y, por tanto, los tres contribuyen a los orbitales

moleculares de la forma V=C 2 + CaNap, + C3P

Interferencia

en la cual los c; son coeficientes encontrados al manipular la ecuación de Schrödinger (en la

destructivaa

práäctica, de manera computacional). La especie de simetria de este orbital molecular es A, como

componentes, y se denomina orbital a. Obsérvese que los descriptores para los orbitales maleculares son la versión en itálicas y en minúsculas de las especies de simetria del orbital. Sólo tres de esas combinaciones lineales son posibles (ya que la combinación o, de los

sus

hidrogenos

Cuentacomo un solo orbital)y se designan como la, 24, y 34, en orden creciente de energia (el orden de número creciente de nodos internucleares).

Figura 7.18 Un orbital s (con simetría a) tiene un traslapo neto

de cero con un orbital p (con

simetría r) porque la interferencia constructiva entre las partes de los

Tambien hemos visto (y podremos confirmarlo si consultamos el Apéndice 4) que las CLAS y s tienen simetría E en Cu La tabla de caracteres muestra que lo mismo es cierto para los

orbitales atómicos con el mismo signo coincide exactamente con la interferencia destructiva entre las

orbitales N2P. y N2P, y esta identificación se confirma al notar que en conjunto los dos orbita-

partes con signos opuestos.

les 2pse comportan exactamente como y

(figura 7.19). De ello se infiere que oy O:pueden

combinarse con esos dos orbitales 2p para dar dos orbitales doblemente degenerados de enlace y dos de antienlace igualmente degenerados de la forma -1

Estos orbitales moleculares tienen simetria E y, en consecuencia, se denominan orbitales e. El par de orbitales de energia más baja (de enlace) se designa le y el par de energia más alta (de antienlace) se denomina 2e. +1

Ejemplo 7.7 ldentificación de los orbitales adaptados por simetría Los dos orbitales H1s en el H,0 forman las CLAS 0. = VA1s + V61s y

= VA1s

s(15). iCon

qué orbitales de oxígeno se traslaparán para formar orbitales moleculares? Respuesta Bajo un C, o, no cambia de signo pero o si; sus caracteres son 1 y -1, respectivamente. En las reflexiones, o. no cambia de signo; o cambia de signo en o, de modo que su carácter es -1 para esta operación. En consecuencia, los caracteres son E

1

1

1

-1

1

Esta tabla identifica sus descriptores de simetria como A y B, respectivamente. La misma conclusión podría haberse obtenido de manera mas directa al consultar el Apéndice 3. De

acuerdo con el lado derecho de la tabla de caracteres, los orbitales 025 y 02p también tienen simetría A; el 02p, tiene simetria B. En consecuencia, las combinaciones lineales que pue-

den formarse son

= (+1) +(-1) =0 Figura 7.19 Un orbital N2p el NH, cambia de signo en una rerlexión pero, un orbital N2p, permanece sin cambio. Por lo tanto, el par degenerado en conjunto tiene un carácter 0 para esta operación. El plano del papel es el plano xy.

y= C1 Po2s+ C2ozp, + C39

V= Ca Vozp, + CsO

Los tres orbitales a, tendrán un carácter de enlace, intermedio y antienlace de acuerdo con los sig nos relativos de los coeficientes C, Ca y Ca. De manera similar, dependiendo de los signos relativos de los coeficientes c, y C, uno de los dos orbitales b, será de enlace y el otro de antienlace.

Autoevoluación 7.7 iCuál es el descriptor de simetría de la CLAS - VAL +Vas t Vs t Vou en el CH, donde yis Corresponde con un orbital His del atomo de hidrógeno }?

Unanálisis de simetria no tiene nada que decir acerca de las energias de los orbilales más que

identificar las degeneraciones. Para calcular las energas e incluso para disponer los orbitales en orden, es necesario usar mecánica cuántica: para evaluarlos experimentalmente, se deben emplear técnicas como la espectroscopia fotoelectrónica. Sin embargo, en casos sencillos podemos

15

208

7 SIMETRIA MOLECULAR utilizar el conjunto de reglas generales establecidas en la sección 2.12 para juzgar las energías

3a1 2e

Par solo 2a1

relativas de los orbitales. Por ejemplo, en el NH, puede esperarse que el orbital laj, al estar su contraparte se ubique en nivel más bajo y que compuesto por el orbital N2s de baja energia, antienlazante, 3a, probablemente se halle en nivel más alto. El orbital de enlace le es el siguien

antien

es pronunciadamente mas alto en energía después de la, seguido del orbital 2a1, que lazante. Este análisis cualitativo lleva al esquema de nivel de energía mostrado en la figura 7.201

te

hay

de los ampliamente difundidos paquetes de

dificultad para

usar uno En la actualidad no computo con el fin de calcular las energías de los orbitales directamente ya sea con un proce-

dimiento ab initio o con uno semiempírico; las energías dadas en la figura 7.20 de hecho se 1e

calcularon de esta manera. No obstante, la facilidad para obtener valores con ayuda del equipo

1a1

del orden de los

despreciar la comprensión los orbitales. de la investigación de las estructuras de energéticos que proviene niveles El procedimiento general para construir un diagrama de orbitales moleculares para

ae computo

no

debe

verse como una

razón para

una mo

lécula relativamente simple puede resumirse ahora como sigue: Figura 7.20 Diagrama esquemático de niveles de energía de orbitales

moleculares para el NH, y una indicación de su configuración electrónica de estado basal.

1 Asigne un grupo puntual a la molécula. 2 Busque las formas de las CLAS en el Apéndice 4. 3 Disponga las CLAS de cada uno de los fragmentos moleculares en orden creciente de ener

gia, tomando en cuenta en primer lugar si provienen de orbitales s, p o d (y colocándolas

númerode nodosinternucleares que posean.

en el orden s
forme N orbitales moleculares." 5 Estime las energias relativas de los orbitales moleculares a partir de las consideraciones de traslapo y de energias relativas de los orbitales que los formaron, y trace los niveles en un diagrama de niveles de energia de orbitales moleculares (mostrando el origen de los orbi

tales). 6 Confirme, corrija y revise este orden cualitativo llevando a cabo un cálculo de orbitales moleculares mediante el uso de programas de cómputo comerciales.

Las simetrias de las vibraciones moleculares La interpretación de los espectros de IR y Raman planteados en la sección 6.4 se simplifica de

manera considerable tomando en consideración la simetria de la molécula en cuestión; en esta sección se introduce el razonamiento involucrado.

7.8 Consideraciones de simetría Puntos clave: Si una molécula tiene un centro de inversión, ninguno de sus modos puede ser activo en IR o en Raman; un modo vibracional es activo en IR si tiene la misma simetría que una

componente del vector de dipolo eléctrico, y un modo vibracional es activo en Raman si tiene la misma simetría que un componente de la polarizabilidad molecular. El conocimiento de la simetria de una molécula puede ayudar en el análisis de los espectros IR y Raman. Es conveniente considerar dos aspectos de la simetría: uno es la información que

puede obtenerse en forma directa al conocer a qué grupo puntual pertenece una molécula como un todo. El otro es la información adicional que proviene de conocer la especie de simetría de

Figura 7.21 llustración del procedimiento de conteo para los desplazamientos de los átomos en una molécula no lineales. Para

cada modo normal. Como se vio en la sección 6.4, la absorción de radiación infrarroja puede ocurrir cuando una vibración da como resultado un cambio en el momento dipolar eléctrico de una molécula, y una transición Raman puede tener lugar cuando la polarizabilidad de una molécula cambia durante una vibración.

una molécula con tres átomos hay nueve desplazamientos en

(a) Regla de exclusión

total. Tres combinaciones de los

a través del espacio y tres a las

Debiera de ser muy fäcil apreciar intuitivamente (y confirmado teóricamente de manera grupal) que los tres desplazamientos vibracionales mostrados en la figura 7.21 llevan a un cambio en el momento dipolar del H,0. De aquí seinfiere que los tres modos de esta molécula Cy 5on acti-

rotaciones ). En consecuencia, las tres combinaciones restantes ()

vos en IR. Resulta mucho más dificil determinar intuitivamente si un modo es activo para Raman, ya que no es fácil saber si una distorsión en particular de una molécula da como resultado

desplazamientos corresponden a la traslación () de la molécula

corresponden a vibraciones de la molécula que dejan sin cambio a su centro de masa y su orientación.

N. del R. T: Uno de estos conjuntos CLAS pueden ser los orbitales de capa de valencia del átomo central M (que se constituiria como uno de los tragmentos) en una especie tipo ML

LAS SIMETRÍAS DE LAS VIBRACIONES MOLECULARES un cambio de polarizabilidad (aunque los modos que originan una expansión de la molécula como el alargamiento simétrico del CO, sean buenos prospectos). Esta dificultad se supera en parte mediante la regla de exclusión, que en ocasiones resulta ser muy útil: S i una molécula posee un centro de inversión, ninguno de sus modos podrá ser activo tanto para IR como para Raman.

(Un modo podría ser inactivo en ambos.)

Ejemplo 7.8 Uso de la regla de exclusión Identifñque los modos normales del CO, que son activos en IR y en Raman. Respuesta La extensión simétrica v, deja el momento dipolar eléctrico sin cambio y en cero, por tanto, será inactiva en IR; por consiguiente, podría ser activa para Raman (y lo es). En cond traste, para la extensión antisimétrica, vz, el átomo de C se mueve en la direccion opuestd la de los dos âtomos de O; como resultado de ello, el momento dipolar eléctrico se hace

diferen

te de cero en el curso de la vibración y el modo es activo en IR. Como la molécula de CO, tiene un centro de inversión, de la regla de exclusión se infiere que este modo no puede ser activo

Raman. Ambos modos de flexión causan una desviación de cero para el momento dipolar . en consecuencia, son activos en IR. De la regla de exclusión se infiere que los dos modos de flexión son inactivos para Raman. en

Autoevaluación 7.8 El modo de flexión del N,0 es activo en IR. Puede ser también activo en Raman?

(b) Información de la simetría de los modos normales Hasta ahora, hemos destacado que es a menudo intuitivamente obvio si un modo vibracional da lugar a un dipolo eléctrico cambiante y, por lo tanto, es activo para IR. Cuando la intuición no es confiable (tal vez porque la molécula es compleja o el modo vibracional resulta dificil de vi-

sualizar) puede recurrirse a un análisis de simetría. Para aclarar el procedimiento seconsidera rá las dos especies planas cuadradas (16) y (17). Los análogos del Pt de estas especies (y la distinción entre ellos) tienen un significado social y práctico considerable, debido a que el isómero cis se utiliza como un agente quimioterapéutico contra ciertas formas de cáncer (mientras que el isómero trans carece de acción terapéutica; capítulo 26). Primero se debe hacer notar que el isómero cis (16) tiene simetría Cz, mientras que el isómero trans (17) es Dah Ambas especies poseen bandas en la región de alargamientos Pd-Cl

HNPd-Ci NH3 16 cis-(PdCI(NH3)al

entre 200 y 400 cm. Por la regla de exclusión, reconocemos de inmediato que los dos modos del isómero trans (el cual posee un centro de simetria) no pueden ser activos tanto en IR como en Raman; sin embargo, para decidir qué modos son activos en IR y cuáles en Raman, consideramos los caracteres de los modos mismos. De las propiedades de simetría de los momentos dipolares y de las polarizabilidades (que no verificaremos aquí) se infiere que: El descriptor de simetría vibracional debe ser el mismo que aquel para x, y o z en la tabla de caracteres para que la vibración sea activa en IR, y el mismo que el de la función cuadrática, como xy ox, para

HN-Pd-NH CI

que sea activa en Raman.

Por consiguiente, nuestra primera tarea consistirá en clasihcar los modos normales de acuerdo con su especie de simetría y luego identificar cuáles de estos modos tienen la misma especie de simetria que x, etc., y xy, etc, para lo cual debemos de consultar las columnas finales de la tabla de caracteres del grupo puntual molecular. En la figura 7.22 se muestran los alargamientos simetricos y antisimétricos de los enlaces Pd-Cl para cada isómero; en ella a los grupos NH, se les trata como masas puntuales sencillas. Para clasificarlos de acuerdo con la especie de simetría de sus respectivos grupos puntuales, se hará uso de un enfoque similar al análisis de simetria de orbitales moleculares en términos de

las CLAS realizado. Considérese al isómero cis y su grupo puntual Czy (tabla 7.4). Para el alargamiento simétrico, puede verse que el par de vectores de desplazamiento que representa la vibración permanece sin cambio aparente luego de aplicar cada operación del grupo. Por ejemplo, la rotación de orden 2 simplemente intercambia los dos vectores de desplazamiento equivalentes. Se infiere así que el carácter de cada operación es l E

C2

17 trans-[PdCl2(NH3)a]

209

210

7

SIMETRÍA MOLECULAR C

Pd

NH (a)

NH3

B2

CIS

Figura 7.22 Algunos de los

modos de alargamiento Pd Cl

Atg

de las formas cis y trans del Pd(C),(NH,),1. No se muestra el movimiento del átomo de Pd (que se ubica como el centro de masa de la molécula).

B2u

(b) trans

Por consiguiente, la simetria de esta vibración es A. Para el alargamiento antisimétrico, la iden tidad E deja sin cambio los vectores de desplazamiento y lo mismo es cierto para o, el cual se ubica en el plano que contiene a los dos átomos de G; sin embargo, tanto C como o, intercambian los dos vectores de

desplazamiento dirigidos de

manera

opuesta

y así convierten el

zamiento global en -I veces él mismo:

C

-1

despla-

a

-1

La tabla de caracteres C2y identifica como B, al tipo de simetría de este modo. Con un análisis

similar para el isómero para los

alargamientos

trans, pero usando el grupo Dah» Se obtienen los Pd-Cl simétricos y antisimetricos,

descriptores Ag y Bau

respectivamente.

Ejemplo 7.9 ldentificación de la simetría de desplazamientos vibracionales El isómero trans de la figura 7.22 tiene del

alargamiento

antisimetrico sea

una

simetría Dah-

Verifique

que la

B2u

especie de simetría

Respuesta Los elementos de Dh 5on E, C(Xx), C2(Y), C;2), i, a(xy), o(yz), a2x). De éstos, E,

C,), olxy) y olyz) dejan sin cambio los vectores de desplazamiento y por ello poseen caracte res 1. Las operaciones restantes invierten las direcciones de los vectores, dando así caracteres 1:

de

C2) 1 La

comparación

1

i

dy

-1

1

de este conjunto de caracteres

especie de simetría es B,u

con la tabla de

oy2)

olzx) 1

caracteres D2h muestra que la

Autoevaluación 7.9 Confirme que la especie de simetria del modo simétrico del isómero trans

Ag Como se ha destacado, un modo vibracional será activo en IR si tiene la misma especie de simetría que los desplazamientos x, y o z. En Gy 2 es A Yy es B; en consecuencia, tanto las vibraciones Aj como las B, del isómero cis son activas en IR. En Dh. X, yy z son Bu» B2u y Bu respectivamente, y sólo esas vibraciones pueden ser activas en IR. El alargamiento antisimétrico Pd-Cl del isómero irans tiene simetría B2, y es activo en IR. Para determinar la actividad Raman, nolamos que en Cy las formas cuadráticas xy, etc., se

ransorman como Au A, B, y B,y por lo tanto, en el isomero cis los modos de simetria Aj. A, B, y B, serán activos en Raman. Sin embargo, en la Dy, sólo Ap Bg Bg y B, son activos en Raman.

LAS SIMETRÍAS DE LAS vIBRACIONES MOLECULARES Ahora emerge la distinción experimental entre los isómeros cis y trans. En la región del alargamiento Pd-Cl, el isómero cis (C) posee dos bandas en los espectros Raman y de lR. En contraste, el isómero trans (D2h) posee una banda en una frecuencia diferente en cada espectro.

En la

figura

7.23 se nmuestran los

espectros

de IR de los dos isómeros.

(Asignación de la simetria molecular a partir de los espectros vibracionales Una importante aplicación de los espectros vibracionales es la identificación de la simetria molecular y por lo tant0, de la forma y la estructura. Un ejemplo especialmente importante es el

ae

los carbonilos metálicos, en los cuales hay moléculas de CO enlazadas al átomo de un metal. Los espectros vibracionales son muy útiles, ya que el alargamiento CO es responsable de mu-

chas absorciones caracteristicas muy fuertes entre 1850 y 2 200 cm.

E primer carbonilo metálico en ser caracterizado fue la molécula tetraédrica (Ta) de Ni(CO),.Los modos vibracionales de la molécula que surgen de los movimientos de alargamien to de los grupos CO son cuatro combinaciones de los cuatro vectores de desplazamiento de los

grupos CO. El problema de reconocer las combinaciones lincales apropiadas es similar al pro

blema de hallar las CLAS para los orbitales atómicos de los átomos de C que resulten adecuadas para establecer cuatro enlaces o con el átomo de Ni. Una consulta al Apéndice 4 nos muestra que los cuatro orbitales donadores a se transforman en A + T2. Las combinaciones lineales

análogas de los desplazamientos de C0 están representadas en la igura 7.24.

(a) trans

CIS

Pd-N Pd Figura 7.23 Los espectros

IR de las formas cis (roja) y trans (azul) del [Pd{c),(NH)). (R. Layton, D. W. Sink y J. R. Durig, J. Inorg. Nucl. Chem., 1800

1600

1400

1200

Numero de

1000

800

600

400

1966, 28, 1965.)

onda, v/cm"

Figura 7.24 Modos del

A1

2

Ni(CO)A que corresponden al alargamiento de los

enlaces C0. El modo A es no degenerado, mientras que los modos T2 5on triplemente degenerados (y corresponden a desplazamientos asimétricos resueltos a lo largo de las tres coordenadas (x, y 0 2)

(Compare las fases relativas de los desplazamientos con las fases relativas de las CLAS

T2

T2

de la misma simetría en el Apéndice 5.)

211

212

7

SIMETRIA

MOLECULAR

A1g

tu

Figura 7.25 Modos de alargamiento M-LAIg y Tu para un complejo M

Octaedrico. No se muestra

el movimiento del átomo M de metal central, que preserva el

centro de masa de la molécula (es estacionario en el modo

Tu

Aig. En esta etapa se consulta la tabla de caracteres para Ta. Puede apreciarse que la combinación

asignada como A se transforma como x +y +7,

indicando que será activa

en

Raman pero

no

en IR. En contraste, X, y y zy los productos xy, yz y zx se transtorman en T2, de manera que los

modos T, serán activos tanto en IR como en Raman. En consecuencia, una molécula de carbonilos tetraédrica puede reconocerse por una banda en IR y dos bandas en Raman en la región de extensión de alargamiento de CO.

Ejemplo 7.10 Predicción de las bandas en IRy Raman para una molécula octaédrica Considere una molecula ABg, Como Sf6, que pertenece al grupo puntual On. Esboce los modos normales de los alargamientos A-B y comente acerca de sus actividades en la espectroscopia IR y Raman.

Respuesta Es posible dar respuesta a esta pregunta tomando en consideración la analogía con las formas de las CLAS e identificando las CLAS que pueden construirse a partir de los orbitales s en un arreglo octaédrico (Apéndice A). Estos orbitales son los análogos de los desplazamien tos de alargamiento de los enlaces A-B y los signos representan sus fases relativas. Poseen especies de simetria Aig Eg y Tu Las combinaciones lineales resultantes de los alargamientos se ilustran en la figura 7.25. Los modos Aig (totalmente simétrico) y el Eg son activos en Raman,

mientras que el modo Tu es activo en IR.

Autoevaluación 7.10 Considere sólo las bandas debidas a las vibraciones de alargamiento y prediga cómo los espectros de IR y Raman de SF%Cl difieren de los del SF6.

Representaciones Ahora se llevará a cabo un tratamiento mas cuantitativo y se plantearán tres temas que son importantes para aplicar de manera sistematica los argumentos de simetria en el tratamiento de

orbitales moleculares y espectroscopia.

7.9 Reducción de una representación Punto clave: Una representación reducible puede resolverse en sus representaciones irreducibles constituyentes mediante el uso de la fórmula de reducción.

ha visto que los tres orbitales Hls del NH, dan lugar a-el término técnico es dos representaciones irreducibles en Cjy: una de especie de simetria Aj y la otra"comprenden con especie de

Se

simetria E. De manera similar, también se ha visto que los modos de alargamiento del SF, comprenden Aie Eg y Tu en el grupo O. Aqui se presenta una forma sistemática de identificar la especie de simetría comprendida por un conjunto de orbitales o por desplazamientos de átomos.

l hecho de que tres orbitales Hls del NH; comprendan dos representaciones irreducibles particulares se expresa formalmente mediante T'= A, t+ E, donde T significa representación reducible, En general, se escribe

T=el,tcl t

(7.1a)

REPRESENTACIONES

213

donde las, denotan las diversas especies de simetría del grupo y los c; indican cuántas veces aparece en la reduccion cada especie de simetría. Un teorema de gran profundidad de la teoria

de grupos (vease Lecturas adicionales) proporciona una fórmula explicita para calcular los coef cientes c, en terminos de los caracteres , de la representación irreducible T, y los correspondien tes caracteres x de la representación reducible original T:

gCx,Cx«C)

(7.1b)

Aqui h es el orden del grupo puntual (el número de elementos de simetría; este dato aparece en el renglón superior de la tabla de caracteres) y la suma es sobre cada operación R del grupo. La

forma

de usar esta

expresión

se

ilustra

con el

siguiente ejemplo.

Ejemplo 7.11 Uso de la fórmula de reducción Considere la molécula de cis-{PdCI,(NH,),1. la cual, si ignoramos los átomos de hidrógeno, pertenece al grupo puntual C2y. Cuáles son las especies de simetría comprendidas por los des

plazamientos de los átomos? Respuesta Para analizar este problema, consideraremos los 15 desplazamientos de los cinco

atomosque no son de hidrógeno (figura 7.26) yobtendremos los caracteres de lo que llegará a ser una representación T reducible al examinar lo que sucede cuando aplicamos las operaciones de simetría del grupo. Luego utilizaremos la ecuación 7.1b para identificar las especies de

simetria de las representaciones irreducibles en las cuales puede reducirse esa representación reducible. Para identificar los caracteres de F observamos que (con base en el material pre sentado en la información adicional 7.) cada desplazamiento que se mueve hacia una nueva ubicación bajo una operación de simetría particular contribuye con cero al carácter de esa opera ción; aquellos que permanezcan iguales contribuyen con 1; finalmente, los que se invierten contribuyen con 1 . De esta manera, como los 15 desplazamientos permanecen inamovibles por efecto de la identidad, z{E) = 15. Una rotación C, deja sólo al desplazamiento z en el Pd sin

cambio (contribuyendo con 1) pero invierte sus desplazamientos en x y y (contribuyendo con -2), de modo que x() = -1. Con la reflexión a, los desplazamientos en z yx del Pd no sufren cambio (contribuyendo con 2) mientras que su desplazamiento en y se invierte (y contribuye con -1), de modo que y(o) = 1. Por último, para cualquier reflexión en un plano vertical que pase a través del plano de los átomos, los cinco desplazamientos z en esos átomos permanece rán iguales (contribuyendo con 5), como también ocurre con los cinco desplazamientos y (otros

5), pero los cinco desplazamientos x se invierten (contribuyendo con -5); en consecuencia, z{o,)

E

=

5. Por consiguiente, los caracteres de T serán

C 15

1

-1

Ahora utilizaremos la ecuación 7.1b, haciendo que h =4 para este grupo. Para encontrar cuántas veces aparece la especie de simetria Aj en la representacion reducible, escribimos

C

{1x

15

+

1

x(-1)

+1x 1 +1

x

los åtomos de H siendo

5) =5

hallamos Repitiendo este procedimiento para las otras especies,

T SA +2A +3B +5B, Para C2u las traslaciones de la molécula completa comprenden A

+ Bi + B, (como lo dan las

funciones x, y y z en la columna final) y las rotaciones comprenden A

+B

+ B. Al restar es

tas especies de simetría de las que acabamos de determinar, concluimos que las vibraciones de la molécula comprenden 4A, +Az + Bi +3B.

Autoevaluoción 7.11 Determine las simetrías de todos los modos de vibración del jPdci,P una molécula Dah

Muchos de los modos del cis-|PdCI(NH,);] presentados en el ejemplo 7.11 son movimien tos complejos que no son fáciles de visualizar: éstos incluyen alargamientos Pd-N y varios

movimientos de flexión (pandeo) del plano; sin embargo, aun sin visualizarlos con facilidad. podemos inferir de inmediato que los modos A, By B, (debido a que las funciones x. y y y.por tanto, los componentes del dipolo eléctrico, comprenden estas especies de simetría) son activosen IRy todos los modos son activos en Raman (porque las formas cuadráticas comprenden

a

las cuatro

especies).

Figura 7.26 Desplazamientos atómicos en cis-{PdCl,(NH,);| con

ignorados.

214

7 SIMETRÍA MOLECULAR En ocasiones es útil derivar la especie de simetría de una función considerando que la funCion es producto de otras dos funciones que comprenden representaciones irreducibles conoci de

de conocer las especies a de ejemplo, podemos inferir la especie de simetría xy partir (en general reducible) Simetria de x yy. Un producto directo es la representación comprendida simetría comprendida por de obtener la especie por el producto de dos o más funciones. Para y, correspondientes multiplican los caracteres el producto de las funciones simplemente Por ejemreducirla a su especie de simetría componente. necesario, se usa la ecuación 7.lb para a ElaboB,. otra comprende en el grupo C2» y a plo, supongase que una función comprende A, das. Por

Si es

se

ramos entonces la siguiente tabla:

C

E

A2

B

Az x B

ése n o siempre es el caso. Por ejemplo, x Aqui el producto directo es irreducible A2 B, B1. pero en C3y E x E = Aj + A2 + E. En el capítulo 19 utilizaremos productos directos para interir reglas =

de selección espectroscópicas.

7.10 Operadores de proyección

Punto clave: Un

operador de proyección

se usa

para generar las CLASa

partir

de

una

base de

orbitales.

Para generar una CLAS no normalizada de una especie de simetria particular a partir de un

conjunto base arbitrario de orbitales atómicos, seleccionamos alguno de los del conjunto y construimos la siguiente suma:

Ci3s

(7.2)

=x,(R)Ry R

donde z,(R) es el carácter de la operación R para la especie de simetría de la CLAS que deseamos generar. De nuevo, la mejor manera de ilustrar el uso de esta expresión es con un ejemplo.

Ejemplo 7.12 Cómo se genera una CLAS

aenere la CLAS de orbitales Cla para [Ptcl,P. La base de orbitales se denotan como .

v

y ya y se muestran en la figura 7.27.

Cl Figura 7.27 Base orbital de utilizada para construir las CLAS en

Respuesta Elegimos uno de los orbitales de base ylo sometemos a todas las operaciones de

el [PtCI

simetría del grupo puntual Dah escriblendo debajo la función de base Ry en la cual se trans

forma. Por ejemplo, la operación C, mueve Va la posición ocupada por va. G, lo mueve a s yC

lo mueve a V

Operación R:

Al continuar para todas las operaciones, obtenemos

E C

C

C C

C C

i S

S

oaa o

O

R Ahora sumamos todas las funciones de base nuevas, y para cada clase de operación multipli-

camos por el carácter z.R) para la representación irreducible en la que estamos interesados. En consecuencia, para Ag (puesto que todos los caracteres son 1) obtenemos 4 +4 + 4j + 4 . Por lo tanto, la CLAS (no normalizada) será Conforme descendemos por la tabla de caracteres usando las diversas representaciones irredu cibles, las CLAS emergen como sigue: E

DE) = M-% Bajo todas las otras representaciones irreducibles los operadores de proyección se desvanecen (ya que no existen CLAS para esas simetrias). Posteriormente, seleccionamos a w como nues tra función de base, y encontramos que se obtienen las mismas CLAS, excepto para oE) =

B

-

V

Por consiguiente, las formas de las CLAS son Aig +Big+E, Rgura 7.28).

Autoevaluación 7.12 Use los operadores de proyección en SF, a fin de determinar las CLAS

Figura 7.28 CLAS construidas a partir de la base de la figura 7.27.

para los enlaces a

en un complejo octaedrico (use el grupo puntual O en vez del O.)

PROBLEMAS5

215

LECTURAS ADICIONALES P. Atkins y|. de Paula, W. H. Freeman & Co.

Physical clhemistry. Oxford University Press y (2006). Descripción de la generación y el uso de tablas de caracteres sin demasiada profundidad matemática. Para

J.S.

introducciones más rigurosas, véase Ogden, Introduction to molecular symmetry.

Press (2001).

Oxford

P. Atkins y R. Friedman, Molecular quantum mechanics. versity

Oxtord

Press (2005).

Oni

EA. Cotton, Group theory for chemists. Wiley, Nueva York (1990).

University

EJERCICIOos 7.1 Realice

dibujos para identificar los siguientes elementos de eje Cyy un plano a, en la molécula de NH, y (b) un plano h en el ion plano cuadrado de [PtCI,}*.

Simetria: (a)

eje Cay un 7.2

un

/Cual de inversión, (2)

las un

siguientes moléculas e iones tiene (1) un centro eje S4i (a) CO, (6) CH;, (¢) BEg» y (d) SO; ?

de

3Derermine los elementos de simetría y asigne el grupo puntual de: (a) NHCl, (b) CO5.(c) SiF, (d) HCN, (e) SiFCIBrl, y (f) BE4 7.4 Determine los elementos de simetría de con la misma forma que la

superficie

limite de:

objetos

(a)

un

orbital

(c) un orbital dg» y (d) un orbital d,2.

s,

(b)

un

orbital p,

369y 295 cm muestra que éstas surgen de modos totalmente sime tricos. Demuestre que el espectro Raman es consistente con una geo metria dipiramidal trigonal. 7.9 Cuántos modos vibracionales tiene una molécula de S0;: {a) en el plano de los núcleos, y (b) perpendicular al plano molecular? 7.10 Cuáles son las especies de simetría de las vibraciones de: (a) SFoy (6) BF, en las que son activas tanto en IR como en Ramar 7.11 de

son las especies de simetría de los modos vibracionales molécula de Cg, en la que no son activos ni en IR ni en Raman:

Cuáles

una

7.12 El ion

[AuCl,|

tiene simetría

Dah:

7.5 (a) Determine el grupo de simetría de un ion SO. (b) Cuál es la degeneración máxima de un orbital molecular en este ion? (c) Si

desplazamientos representaciones irreducibles.

los orbitales del azufre son los 3s y 3p, cuál o cuáles de ellos pueden contribuira los orbitales moleculares de esta degeneración maxima:

7.13 Determine los

7.6 (a) Determine el grupo puntual de la molécula de sario, use el modelo de RPECV para asignar la

PFs

de todos los 3N

(b)

Ex

T,

Ta»

y (c)

E

(a)

A, B, en C20 x

x

nece los modos que geometra.) es la degeneración máxima de sus orbitales moleculares? (0)aidentifique (c) 2Qué (Si es

representación

y redúzcala para obtener las

siguientes productos directos:

E, en Dah 7.14 Determine los modos normales en

Determine la

son

activos

de vibración para el ion IRo en Raman.

PCe

en

7.15 Cómo pueden usarse las espectroscopias IR y Raman para orbitales 3p del fósforo contribuyen a un orbital molecular de esta distinguir entre: (a) las formas planas y piramidales del PF3, y (b) for-

degeneración?

mas

7.7 Determina los grupos puntuales para SnF, SeF;y BrFa. 7.8 La reacción de AsCl, con Clh a baja temperatura da un proaucto que, según se cree, es AsCl, el cual muestra bandas Raman a 437,

369, 295, 220, 213 y 83 cm. El análisis detallado de las bandas de

planasy flexionadas 90° del B,F, (D2h y D2a, respectivamente).

7.16 Use el método del operador de proyección para determinar las CLAS requeridas en la formación de enlaces den (a) BF3, (b) PF5, y

(c) BrFs

PROBLEMAS 7.1 Considere una molécula de IF,O, (con I como el átomo central).

-2a

Cuántos isómeros son posibles? /Cuál es probable que sea el más estable? Asigne descriptores de grupo puntual a cada isómero.

7.2 La teoria de grupos

es

muy utilizada por

los químicos como un

2e

auxiliar en la interpretación de espectros de infrarrojo. Por ejemplo, existen cuatro enlaces N-H en NH yhay cuatro modos alargamiento posibles: cada uno de ellos es una combinación lineal de los cuatro

modos de alargamiento y cada uno tiene una simetria caracteristica. Existe la posibilidad de que ocurran varios modos vibracionales a la Un vistazo rápido misma frecuencia y, por lo tanto son degenerados. a la tabla de caracteres revelará si es posible la degeneración. (a) En el caso del ion NH

e

tetraédrico, es necesario considerar la posibilidad

de que haya degeneraciones? (b) Son posibles las degeneraciones enn

Cualquiera de las frecuencias vibracionales de NH,D,NH; ? 7.29 muestra los niveles de energía para CH3. Cuál es el puntual utilizado para esta ilustración? Qué combinación lineal grupo de orbitales Hls participa en af ? 2Qué orbitales del C contribuyen a .3 La

figura

igura 7.29 nueva combinacion lineal a. Hay orbitales de enlace y antienlace (o

a1Qué combinaciones lineales de los H participan en el par de enlace e Qué orbitales delC son e'? Qué orbitales del C son a' ? Es

so10 orbitales debilmente antienlazantes) que puedan acomodar 10 eectrones y le permtan al carbano volverse hipervalente?

cualquier combinación lineal de los H a? Ahora agregue dos orbitales Hls en el eje z (arriba y abajo del plano), modifique las combinaciones lineales de cada tipo de simetría de acuerdo a esto y construya una

7.4 Construya un diagrama de Walsh que correlacione los orbitade una molécula de H, plana cuadrada (Dan) con los de una molécula de H, lineal (D,h).

les

216

7 SIMETRIA MOLECULAR

S y a un diagrama de Walsh que correlacione los orbilales

e d de AH, Irigonal plana (Dah) con los de una molécula de XH, trigonal piramidal (Cu). mas simetrica conformación 7.6 (a) Determine el grupo puntual DO y la conformación más simétrica no plana del 3 d u a que

lOs

angulos

de enlace B

O-H tienen

109.5°

cu Oas las contormaciones. (b) Trace una conformación de B(OH),

c Sea guiral, manteniendo una vez más los ángulos de enlace B-0 H iguales a 109.5°. 7.7 2Cuántos isómeros hay para moléculas "octaédricas" con la

7.8 Determine si el número de vibraciones activas de aargamento en

podrían

IR y Raman

usarse

determinar inequivocamente

para

si

una mucstra de gas es BF3, NF;. y CIF, 7.9 Cuántas CLAS de orbitales atómicos 1s producirà un arreglo plano cuadrado de cuatro átomos de H: Considere que 10s Cuatro

átomos de H

ubican directamente

se

coordenadas

cartesianas.

Trace

en

las

tipo de simetría. Trace las simetría. y determine su tipo de

determine

su

los

x

ejes

CLAS

de

Yy

Sin

CLAS Con

un

sistema

de

planos nodales doS

planos

nodales

7.10 Cuántos planos de simetría posee una molecuiade bencen

fórmula MA,B, donde A y B son ligantes monoatómicos? Cual es el

Qué benceno policlorado de fórmula GH,Cla, Hene ckadctamcne

grupo puntual de cada isómero? /Algunos de los isómeros son quirales? Repita este ejercicio para moléculas con la fórmula MA,B,C.

Cuatro planos de simetría totales?

INFORMACiÓN ADICIONAL 7.1 Representaciones matriciales El origen de las tablas de caracteres es la representación de los efectos

Laoperación de identidad no tiene efecto en la base y. por Consigulen

de las operaciones de simetría por medio de matrices. Como ilustración, considere la molécula Cay del SO, y los orbitales p, de valencia

te, su representativa será la matriz unidad

(1

0 0

DE)=0 o

00 1)

del El conjunto de matrices que representa todas las grupo se llama representación matricial del grupo para la base particular que se haya elegido. Denotamos esta representación "tridimensional (es decir, consistente en matrices de 3 x 3) mediante el simbolo I El descubrimiento de una representación matricial del grupo significa que se ha encontrado una relación entre las manipulaciones simbólicas de las operaciones y las manipulaciones algebraicas que involucran nufácilmente que las matrices, cuando se multimeros. Puede plican entre sí, reproducen la tabla de multiplicación del grupo. El carácter, 2 (chi), de una operación en una representacion matr

operaciones

Ps

Pe

Pa Figura 7.30 Base utilizada para construir la representación en este análisis del So,.

de cada átomo (figura 7.30), que denotaremos como p PA YP. Bajo

o, tiene lugar el cambio (Ps« PA»P»)

(Ps» P» Pa). Podemos expresar

esta transformación consecuencia de una reflexión mediante una

multiplicación de matrices:

verificarse

cial particular es la suma de los elementos diagonales de la matriz representativa de cada matriz representativa. Asi, en la base que ilustramos los caracteres de las matriz representativas son

0

DE)

(Ps Par Pu0 0 1 P » P» Pad

DIC,)

o1 0

El carácter de una operación depende de la base. Las matrices representativas en la base que hemos

Esta relación puede expresarse de manera más concisa como

mensionales, pero

(Ps Pa Ps)Da))= (ps.P»Pa) donde D(a)=|0

D(a,)

-I

análisis muestra que todas

un

elegido son tridi

son

de la forma

0

La matriz D(g) se denomina matriz representativa de la operación matrices representativas (o simplemente representativa"). atoman diferentes formas de acuerdo con la base (el conjunto de orbi Las

tales) que se haya adoptado,

Podemos usar la misma técnica para encontrar matrices que repro duzcan las otras operaciones de simetria. Por ejemplo, C, tiene el to (Ps Pa PB)>(Ps» PB» Pa) Y. por tanto, su representativa será

efec

y que las

operaciones

de simetria nunca mezclan

0 -

0-

0

El efecto de O es cambiar (pParPu)-> (-P P-P)ysu representativa será

-1 0 Do)=o -1 0 001

con

las

otras dos

consistente en ps sola y la otra en (PaPs). Se puede verificar fácilmente que el orbital p, mismo es una base para la representación unidimensional. D(E)

=

1

D(C)

que llamaremos .

=

-1

D{a)

=

1

D(E)

D(C;)

D(o)

=

-1

representación

son

sim

D()

Las dos funciones de base restantes

presentación bidimensional

Dn-

D(a)

Los caracteres de esta

plemente DC)=0

ps

S u g i e r e que la base puede dividirse en dos pD

C)-

constituyen

0

una

base para

la re-

INFORMACIÓN ADICIONAL

217

stas natrices son iguales que las de la representación tridimensional

C

original, exCepto por la perdida del primer renglón y columna. Deci-

de representaciones irreducibles de este grupo, lo cual es consistente

mos que la representacion tridimensional original se ha reducido a

con un teorema sorprendente de la teoria de grupos que establece que

la suma directa de una representación comprendida porps y una re-

presentación comprendida por (PA PB). Esta reducción es consistente con la perspectiva del sentido común de que el orbital central desempeña un papel diterente al de los otros dos. La reducción se denota

simbólicamente como T= T+ r ) La representación unidimensional no puede reducirse más, y se denominará representación irreducible del grupo. Podemos demostrar que la representación bidimensional es reducible (para esta base) si centramos la atención en las combinaciones lineales p = PsY

son unidimensionales). De hecho, hay sólo dos especies mas

Número de especies de simetria = número de clases En Cy hay cuatro clases (cuatro columnas en la tabla de caracteres), en

cuyo

irreducibles. La

hay sólo cuatro especies de representaciones caracteres completa para este grupo aparece en

caso

la tabla 7.4. tabla de Las aplicaciones más importantes de la teoria de grupos en quimica,

la construcción de orbitales adaptados por simetría y el análisis de reglas de selección se basan en el pequeño teorema de la ortogonalidad:

Zs(CC"C)= 0

PA+

P2Pa-Pa. Las matrices representativas en la nueva base pueden construirse a partir de la anterior. Por ejemplo, como por acción de O,. Pa» Pu)> (PB PA), se infiere (al aplicar estas transformaciones a las combinacio nes lineales) que (P.P:)>(p-P). La misma transformación se al-

cada clase (como la 2 en 2C, de la dos representaciones irreducibles djerentes. Si TyT'son las mismas

canza al escribir

representaciones irreducibles, entonces

P

La suma es sobre las clases C de las operaciones del grupo (las columnas en

1

P:) D(a,)

(P)» -P:) con D{a) = |

que da la matriz representativa D{o)

en

=

el numero de

operaciones en tabla de caracteres C3) yTyf' son

g{C)

es

h

C

la nueva base. Las tres matri-

es el orden del grupo (el numero de elementos). Para encontrar si una representación reducible contiene una

donde h

representación irreducible dada, utilizaremos una expresión derivada del pequeño teorema de la

ortogonalidad.

Asi. para

una

operación

dada, el carácter de una representación reducible es una combirnacion

DCG)-

Dia)-

Cx"C)

Zs(C

-1

ces representativas restantes pueden encontrarse de manera similary la representación completa será

DME-

la tabla de caracteres),

lineal de los caracteres de las representaciones irreducibles del grupo:

Da)-

C) = E"(c)

-1 0

Las nuevas matrices representativas se encuentran dispuestas en bloques diagonales de la forma

Para encontrar los coeficientes para una representación " irreducible dada, multuplicamos ambos lados por g(C)x y sumamos sobre todas las clases de operación:

sCxC)C) = XIre(C%"C"c) ninguna otra mediante hemos llevado a cabo Por consiguiente, grupo.

y las dos combinaciones

operación alguna del

la reducción de

no se

mezclan

con

a la suma directa de dos representaciones unidi-

mensionales. De esta manera, pi comprende

D[E) es

que

=

1

D(C)

la misma

=

1

D(a)=

representación

-1

Da)=

D(E)

I

D(C;)

=

I

unidimensional que la

D(a,)

=

-1

D(a)=

que estará

-1

C"CC)

comprendida

Esta es de suma importancia para encontrar la descomposición de una representación reducible, ya que T puede ser establecida

por Ps YP2 Comprende =

Cuando el lado derecho se suma sobre C, el pequeño teorema de ortogonalidad da 0 para todos los términos para los cuales T no es lo mismo que ' sin embargo, como sumamos sobre todas las T, se garanti7 presente un término conT=T. Sólo ese término contriza buye y el lado derecho es entonces igual a her". De ello se infiere que

förmula

-1

unidimensional distinta, la cual denotare que es una representación mos c o m o , Será fácil verificar que cada conjunto de matrices de

a cada representación irreducible en cuestión y los coeficientes cdeterminados. Esta toma una forma aún más fácil si sólo deseamos

Ixl es una representación si multiplicamos por paresy se observa

sader Si esta presente la representación irreducible totalmente simétri-

que reproducen la tabla de multiplicación original del grupo. Ahora podemos hacer el vínculo final con el material del capítulo. La

racteres de esa representación son 1, de modo que

gual

ca (que por conveniencia denotanmos como A), ya que todos los ca-

tabla de caracteres de un grupo es la lista de los caracteres de todas sus re-

presentaciones irreducibles. Hasta este punto hemos encontrado dos representaciones irreducibles para el grupo Ca» Cuyos caracteres son

E C2 -1

r

hc Para formar un orbital de especie de simetria T formaremos Py donde

Py -1

representaciones irreducibles por lo -s Y Az, respectivamente. Se usa una A o

D

general una

se

designan como

B para denotar

una

representación unidimensional; se utilizará A si el carácter bajo la rota-

+1 y B si el carácter es -1. (La letra E denota una Tepresentación bidimensional irreducible y la T una representación

Con

principal

es

ridimensional irreducible: todas las representaciones irreducibles de

R

operación del grupo. Nótese que las operaciones reales las expresiones anteno las clases como PCscan la rormula,

y R será dos

Ex(RRy una

en

en

riores. La cantidad P se llama operador de proyección. Como un ejemplo de su forma, para proyectar una combinación lineal adaptada por

Simetra

B,

en

el grupo

C, deberiamos

usar

P =E)E+c,C + a , )a, +aa E, + 0,

Oy

Introducción

8

a los compuestos de coordinación Los complejos met licos,

en los que un único átomo o ion metálico central se encuentra rodeado

por varios ligantes, desempeñan un papel importante en química inorgánica, especialmente para los

elementos del bloque d. En este capítulo se estudiarán los arreglos estructurales comunes para los

ligantes

que rodean un átomo metálico central y las formas isoméricas

posibles.

Constitución y geometría

8.1 8.2

Números de coordinación bajos Números de coordinación intermedios

En el contexto de la quinmica de coordinación de los metales, el término complejo implica un átomo o ion metálico central rodeado por un conjunto de ligantes. Un ligante es un ion o mo-

lécula que puede tener una existencia independiente. Un ejemplo de un complejo es Co(NH3)6l", en el que el ion Co" está rodeado por seis ligantes NH, Haremos uso del término compuesto de coordinación para reterirnos a un complejo neutro o un compuesto iónico

en el que al menos uno de los iones sea complejo; así, tanto Ni(CO), (1) como [Co(NH3)%1Cl (2) pueden definirse como compuestos de coordinación. Un complejo es una combinación de un ácido de Lewis (el átomo metálico central) con cierto número de bases de Lewis (los ligantes). El átomo en la base de Lewis (el ligante) que se enlaza al átomo central se denomina átomo donador, debido a que cede los electrones utilizados en la formación del enlace; de este modo,

Oes el átomo donador cuando el H,O actúa como ligante. El átomo o ion metálico, el ácido de Lewis del complejo, es el átomo aceptor. Todos los metales de todos los bloques de la tabla

periódica forman complejos. Alfred Werner, quien se especializó en estereoquímica orgánica, identificó las características principales de las estructuras geométricas de los complejos metálicos. Werner combinó la

patrones de reactividad y datos acerca de la conductancia en trabajos que siguen siendo un modelo de cómo utilizar efectiva e imagi-

interpretación

del isomerismo

óptico

y

geométrico,

los

8.3

Números de coordinación

superiores 8.4 Complejos polimetálicos Ligantes y nomenclatura 8.5

Ligantes representativos

8.6

Nomenclatura

Isomeria y quiralidad

8.7

Complejos planos cuadrados

8.8

Complejos tetraédricos

8.9

Complejos dipiramidales

trigonales y piramidales Cuadrados 8.10 Complejos octaédricos 8.11 Quiralidad del ligante

nativamente las evidencias fisicas y quimicas. Los llamativos colores de muchos compuestos de

coordinación de los metales d yj, que reflejan sus estructuras electrónicas, fueron un misterio para Werner. Esta característica únicamente se aclaró hasta el periodo de 1930 a 1960, al apli-

carse a tal problema la descripción de la estructura electrónica en función de los orbitales. En el capítulo 19 se analiza la estructura electrónica de los complejos metálicos d y en el 22 la de

los complejos metálicosf.

Las estructuras geométricas de los complejos metálicos pueden determinarse actualmente

de muchas maneras adicionales a las que Werner fuvo a su alcance. Cuando se pueden hacer

crecer monocristales de un compuesto, la difracción de rayos X (sección 6.1) da las formas, las distancias de enlace y los ángulos precisOs. La resonancia magntica nuclear (sección 6.5)

tiempos de vida superiores a microsegundos. Los con los choques de difusión en solución periodos de vida muy corta, comparable

puede utilizarse para con complejos (unos cuantos

estudiar

complejos

con

nanosegundos), se puede hacer uso de la espectroscopia vibracional y electrónica. Es posible deducir las geometrías de los complejos de larga vida en solución -como los

si se clásicos de Co(III), Cr(III), Pt(I0) y muchos compuestos organometálicosanalizan patrones de reactividad e isomería. Este método fue utilizado originalmente por Werner, y todavia hoy nos enseña mucho acerca de la quimica sintética de los compuestos y sirve de

complejos

ayuda para establecer

sus

estructuras.

LECTURAS ADICIONALES EJERCICIOS PROBLEMAS

220

8 NTRODUCCIÓN A LOS (OMPUESTOs DE COORDINACIÓN

Constitución y geometría

CO

al ion

metálico los ligantes se unen directamente complejo de esfera interna, las de los identidad la ligantesy metal, del tamaño del central: el número de ligantes depende interacciones electrónicas. Puntos clave: En

Ni

un

un complejo de un complejo, con mayor precisión que normalmente se entiende por Estos ligantes central. metálico átomo o ion estera interna, los ligantes se unen directamente al denomina número de se su número forman la esfera de coordinación primaria del complejo y haber una amplia en los sólidos, puede coordinación del átomo metálico central. Al igual que alcanzar números de los complejos para diversidad de números de coordinación, y la capacidad

En lo

1 Ni(CO).

de coordinación de hasta 12 es el origen de su riqueza estructural y diversidad quimica. se

NH

CL

3

debe tener

en cuenta

de esfera interna, Aunque este texto se concentra en los complejos aniónicos (y con asociarse electrostáticamente con ligantes que los cationes complejos pueden de los sin desplazamiento otras interacciones débiles) moleculas de disolvente, por medio de asociación se denomina complejo de esfera externa. igantes ya existentes. El producto de esta concentración de equilibrio del complejo los iones y SO;, la

[Mn(OH,),1* de su concentración, exceder (3) puede, dependiendo {[Mn(OH,),]* complejo de esfera interna SO [Mn(OH,), SO,], en el que el ligante SOG está unido direc

Por ejemplo, para

Co

de estera externa

la del

los métodos para medir que la mayoría de de esfera distinguen entre la formación del complejo los ligantes enlazadetectan la suma de todos

tamente al ion metálico. Es conveniente recordar

equilibrios de formación

de

complejos no

o de esfera interna, sino que simplemente dos. Se puede sospechar que existe complejación de esfera externa cuando el metal y los ligantes

externa

tienen cargas opuestas.

2 [Co(NHjCh

El numero de coordinación de un átomo o ion metálico no es siempre evidente a partir de la

composición del sólido, pues las moléculas del disolvente y las especies que actúen como ligantes sólo pueden ocupar espacios del interior de la estructura sin que existan enlaces directos con el ion metálico. Por ejemplo, la difracción de rayos X muestra que CoCl 6H,0 contiene al com-

SO:

plejo neutro [Co(C),(OH),l y que dos moléculas no coordinadas de H,O ocupan posiciones

bien definidas en el cristal. Estas moléculas adicionales de disolvente se denominan disolvente de cristalización (aguas de cristalización en este caso). Tres factores determinan el número de coordinación de un complejo:

OH2 VIN

1 El tamaño del ion

o

átomo central.

2 Las interacciones estéricas entre los ligantes. 3 Interacciones electrónicas entre el ion o el átomo central y los ligantes. 3 [Mn(OH).ISO,

En general, los grandes radios de los åtomos e iones de la parte inferior de la tabla periódica

favorecen números de coordinación elevados. Por razones estéricas similares, los ligantes voluminosos suelen conducir a números de coordinación bajos, en particular si los ligantes también están cargados (entrando también en juego interacciones electrostáticas no favorables). Los números de coordinación altos son también más frecuentes a la izquierda de un periodo, donde los iones tienen radios más grandes, y son especialmente comunes cuando el ion metálico posee sólo unos cuantos electrones debido a que un número pequeño de electrones de valenciase traduce en una mayor aceptación de electrones provenientes de las bases de Lewis; un ejemplo

es el [Mo(CN)S*. Los núnmeros de coordinación bajos se encuentran a la derecha del bloque d. particularmente si los iones son ricos en electrones; un ejemplo es [PICI,|. Tales átomos son menos capaces de aceptar electrones de cualquier base de Lewis que sea un ligante potencial.

Los números de coordinación bajos se presentarán si los ligantes pueden formar enlaces múlti ples con el metal central, como en el caso del MnOj y del Cro , ya que los electrones proporcionados por cada ligante tienden a excluir la conexión de más ligantes. Estas preferencias para el número de coordinación se consideran con mayor detalle en el capitulo 19.

8.1 Números de coordinación bajos Puntos clave: Los cationes Cu' y Ag"forman complejos dicoordinados, los cuales pueden dar

cabida fácilmente a más ligantescuandoéstos se hallan disponibles. Los complejos pueden tener números de coordinaclón mayores de lo que sus tormulas empiricas sugieren.

CONSTITUCIÓN Y GEOMETRÍA

221

Los complejos metalicos con número de coordiación 2 mejor conocidos que se lorman en condiciones normales de laboratorio son las especies lineales de los iones del grupo 11. Los compuestos lineales dicoordinados con dos ligantes idénticos simétricos tienen simetria D.h»

el

conplejo [AgCI,]-al que le atribuye la disolución del cloruro de plata sólicdo exceso de Cl-.ytanmbién el dimetil mercurio, Me-Hg-Me. Se conoce tambien una serie de complejos lineales de Au(l) de fórmula LAuX, donde X un halógeno yL una base neutra cde Lewis, como una fosfina sustituida, R,P, un tioéter, RS. Los complejos dicoordinados suelen aceptar ligantes adicionales para formar complejos tricoordinados o tecomo

se

soluciones acuosas

en

con

es

o

tracoordinados. Una formula que

encubrir

una

sugiera

cadena

cierto número de coordinación en un compuesto sólido podria polimérica con mayor número de coordinación. Por ejemplo, el CuCN un

arece tener un número de coordinación de 1, pero de hecho se presenta como cadenas lineales

-Cu-CN-Cu-CN- en

las que el número de coordinación del cobre es 2. La tricoordinación es rara en los metálicos, pero se puede presentar con ligantes complejos voluminosos como la triciclohexilosfina, como en [Pt(PCy3)3] (4), donde Cy indica ciclohexilo (-CH), con una disposición trigonal para los ligantes. Los compuestos MX3, donde X es un halógeno, suelen ser cadenas o redes con mayor número de coordinación con ligantes compartidos. Los complejos tricoordinados con tres ligantes idénticos simétricos normalmente

4 [Pt(Pcy,). cy=cyclo-C,H

exhiben simetría Dsh 8.2

Números de coordinación intermedios

La clase más importante de los complejos de los iones metálicos es aquella que involucra números de coordinación intermedios: cuatro, cinco y seis. Esta incluye la inmensa mayoría de

complejos en solución y casi

todos los

complejos biológicamente importantes.

5

(a) Tetracoordinación

Complejo tetraédrico, T

Puntos clave: Los complejos tetraédricos predominarán sobre los complejos coordinado0s superiores si el átomo central es pequeño o los ligantes grandes; los complejos planos cuadrados se observan típicamente en metales con configuraciones d.

NH Pt

CI

La coordinación cuatro está presente en un gran número de compuestos. Los complejos tetraédricos con aproximadamente simetría Ta (5) predominarán sobre números de coordinación más altos si el átomo central es pequeño y los ligantes son grandes (como Cl, Br" e l), pues las repulsiones ligante-ligante contrarrestan la ventaja energética de formar más enlaces metal-li gante. Los complejos tetracoordinados de los bloques syp sin pares no compartidos sobre el

átomo central, como [BeCl]*, [BF,I y [SnCI), son casi siempre tetraédricos, y son comunes los complejos tetraédricos de los oxoaniones de los átomos metálicos a la izquierda del bloque d

6 cis-[P(CI).(NH,)]

en estados de oxidación altos, tal como el [MoO1. Algunos ejemplos de complejos tetraédricos de los grupos 5 al 11 son [VO,J [CrO|* [MnO,|, [FeCll*, [CoCl,1, [NiBr]y

CI

[CuBr1 Werner estudió una serie de complejos tetracoordinados de Pt(II) obtenidos de las reacciones del PtCl con NH, y HCI. Para un complejo de fórmula MX;L2, solamente se podrá esperar un isómero si la especiees tetraédrica, pero se esperarán dos isómeros si es plana cuadrada, como (6) y (7). Como Werner pudo aislar dos isómeros no electrolitos de tórmula [Pt(NH,),Cl,], concluyó que no podían ser tetraédricos sino que eran planos cuadrados (8). El complejo cuyos ligantes en vértices adyacentes del cuadrado son iguales se denomina isómero cis (6, grupo de puntos C2) y el que los tiene iguales en vértices opuestos es el isómero trans (7, Dah). La existencia de arreglos espaciales diferentes de los mismos ligantes se denomina isomería geométrica, la cual no sólo tiene interés académico: los complejos de platino se utilizan en la quimioterapia del cáncer y se sabe que solamente los complejos cis-Pt{(II) pueden enlazarse a las bases del ADN por el tiempo suficiente para que sean efectivos. Los complejos planos cuadrados con cuatro ligantes simétricos idénticos tienen simetría Rara vez se encuentran complejos cuadrados planos en los complejos de los bloques s y p, pero abundan para los complejos d" de los elementos pertenecientes a los metales de las series 4dy 5d, como Rh', Ir', Pd", P " y Au". que son invariablemente planos cuadrados. Para metales 3d con configuraciones d' (por ejemplo, Ni"), la geometria plana cuadrada se ve favorecida

NH

Pt

7 trans-[Pt(CI).(NH,):]

Dsh

por los ligantes que pueden formar enlaces T al aceptar electrones del átomo metálico, comno

en [Ni(CN),1

(véase sección 19.1). Algunos ejemplos de complejos planos cuadrados de

8

Complejo plano cuadrado, D

222

8

INTRODUCCiÓN

A LOS

cOMPUESTOS

DE

C0ORDINACION

los grupos 9, 10 y 1l son: [Rh(PPh,),Cl), trans-[Ir(PMe,),(CO)Cl), [Ni(CN),I, [PdCI,12 HN-

exista una geometria plano-cuadrada y [AuCl,]. También se puede forzar a que Pt(NH,)4l por medio de la complejación de un átomo central con un ligante que contenga un anillo rígido de cuatro átomos donadores, de manera muy similar a la formacion de un complejo con la

porfhirina (9). Ejemplo 8.1 ldentificación de isómeros a partir de evidencia química Utlice las reacciones que aparecen en la figura 8.1 para mostrar cómo pueden asignarse las

geometrias cis y trans de un par de complejos de platino. 9

Respuesta El isómero cis diaminodicloro reacciona con Ag,0 y pierde C, y el producto adiciona un dianión oxalato (C,0) en posiciones contiguas. El isómero trans pierde C, pero el producto no puede desplazar los dos ligantes OH con un único anión C20G. Una explicación razonable es que el anión C,0

no puede atravesar el plano cuadrado para "puentear dos

posiciones trans. Esta conclusión est sustentada por la cristalograffa de rayosX. Autoevaluación 8.1 Los dos isómeros planos cuadrados de [Pt(PR3),BrCl] (donde PR, es una trialquilfosina) tienen espectros RMN de P

diferentes (figura 8.2). Para este ejercicio, se ignora

el acoplamiento con P t ((=}al 33% de abundancia). Un isómero (A) muestra una señal en re

sonancia de 3p única, mientras que el otro (B) muestra dos señales, cada una de las cuales se desdobla en un doblete por medio del segundo núcleo de P. Qué isómero es cis y cuál es trans?

(b) Pentacoordinación Puntos clave: En ausencia de ligantes polidentados que refuercen la geometría, las energías de las diversas geometrías de complejos pentacoordinados difieren poco entre ellas, y tales complejos son frecuentemente fluxionales. Los complejos pentacoordinados, los cuales son menos comunes que los complejos tetra o

hexacoordinados, suelen ser piramidales cuadrados o dipiramidales trigonales. Un complejo

C-Pt-CI

NH NH

2

NH3

H,N-Pt-CI

NH Ag.oHC

HN-Pt-NH NH

HCI

OH

Pt

HN

-OH

H,N-Pt-NH

NH Ag.0t HCI OH

HN-P-NH, C.O Figura 8.1 Preparación del cis y trans-diarninodicloroplatino (1) y un método químico para distinguir los isómeros.

H,N-Pt-

OH

H,N-Pt-NH OH

NH,

CONSTITUcIÓN Y GEOMETRÍA

223

piramidal euadrado tendriat simetria C si todos los ligantes fueran idénticos, y el complejo dipiramidal trigonal tendría simetría Dih con ligantes idénticos. Las geometrías distorsionadas que se generan a partir de estas geometrías idea

SOn comunes, y se conocen estructuras en

(a) lsómero A

cualquier punto entre ellas. Una forma dipiramidal trigonal minimiza las repulsiones liganteligante. pero las restricciones estéricas en los ligantes que se pueden unir en más de un sitio al atomo metálico puede favorecer una estructura piramidal cuadrada. Por ejemplo, la pentacoordinación piramidal cuadrada se presenta entre las porfirinas, que son biológicamente im-

(b) Isómero B

portantes; en ellas, el sistema anular del ligante refuerza una estructura plana cuadrada y un

quinto ligante se coordina por arriba del plano. La estructura (9) muestra el centro activo de la mioglobina, la proteína que transporta al oxígeno; la ubicación del átomo de Fe sobre el plano del anillo es

importante para su función (sección 26.7). En algunos casos, la pentacoordinación induce por medio de un ligante polidentado que contiene un átomo donador que puede enlazarse en la posición axial de una dipirámide trigonal, cuyos átomos donadores restantes se coordinan a las tres posiciones ecuatoriales (10). Se dice que los ligantes que fuerzan una estructura dipiramidal trigonal de esta manera poseen forma de tripode. Las energías de las distintas geometrías de los complejos pentacoordinados a menudo diheren poco entre sí. La fragilidad de este equilibrio se resalta por el hecho de que el [Ni(CN)5P puede existir tanto en la conformación piramidal cuadrada (11) como en la dipiramidal trigonal en el mismo cristal. En una solución, los complejos dipiramidales trigonales con ligantes monodentados suelen ser muy fluxionales (esto es, son capaces de torcerse en diversas formas), de modo que un ligante que es axial en un momento se vuelve ecuatorial al siguiente: la conversión de una estereoquímica a otra ocurrir medio de una puede seudorrotación de Berry por (hgura 8.3). Por ejemplo, el complejo neutro [Fe(CO)s] es dipiramidal trigonal en el cristal; se

Figura 8.2 Espectros de RMN de P

idealizados de los dos isómeros

de [PtBrC(PR)21. No se muestra la estructura fina debida al Pt.

N

CH2

sin embargo, en solución los ligantes intercambian sus posiciones axiales y ecuatoriales con

rapidez tal que rebasa la escala de tiempo de medición de la RMN (por lo que en este ex perimento todos los ligantes son equivalentes); no obstante, el intercambio resulta ser lento en relación a una escala de tiempo que maneja el IR (en donde sí se pueden distinguir los diferentes una

Co

ligantes). CH Br

Hexacoordinación clave: La los formas que presentan ligeras distorsiones de un octaedro.

Puntos

inmensa mayoría de

complejos hexacoordinados son octaédricos o tienen

10 [CoBrN(CH,CH,NMe.)sl

La hexacoordinación es el arreglo más común para los complejos metálicos y se encuentra en

los compuestos de coordinación metálicos s. p,dyf. Casi todos los compuestos hexacoordinados son octaédricos (13) si se considera a los ligantes como estructuras puntuales. Un arreglo de ligantes octaédrico (O) es altamente simétrico (figura 8.4), y es de particular importancia no sólo por encontrarse en muchos complejos de fórmula MLg% sino también porque con él se inician los estudios de los complejoscon menor simetríia, como los mostrados en la figura 8.5. La desviación de la simetria O, más simple es la tetragonal (Da) y se presenta cuando dos ligantes sobre un eje difieren de los otros cuatro; estos dos ligantes, que son trans entre sí, pueden estar más cerca del metal que los otros cuatro o también, más comúnmente, más lejos. Para la coniguración d" (particularmente para los complejos de Cu "), puede ocurrir una distorsión tetragonal incluso cuando todos los ligantes sean idénticos debido a un efecto inherente conocido (a)

(b)

3

CN

Ni

11

[Ni(CN)I*,

piramidal cuadrado

CN

(C)

la-

Ni

Figura 8.3 Seudorrotación de Berry en la que (a) un complejo dipiramidal trigonal Fe(CO), se distorsiona en (b) un isómero piramidal cuadrado, el cual () se convierte de nuevo en dipiramidal trigonal, con los dos ligantes que al inicio eran axiales ahora convertidos en ecuatoriales.

12

[Ni(CN)T, dipiramidal trigonal

224

8

INTRODUCCIÓN

A LOS

COMPUESTOS

DE

COORDINACIÓN (b)

(a)

(C)

Figura 8.5 Distorsiones de un octaedro

Figura 8.4 El altamente simétrico arreglo octaédrico de seis ligantes alrededor de un metal central y los correspondientes elementos de simetría de un octaedro.

regular: (a) y (6) distorsiones tetragonales, () distorsión rómbica,

y (d) distorsión trigonal.

Re

13 Complejo octaédrico, O,

14 Prisma trigonal, Dn

15 (Re(SC(CF)=C(CFJS)]

16

Dipirámide pentagonal, D

como distorsión de Jahn-Teller (sección 19.1). También pueden ocurrir distorsiones rómbicas (D2h), en las que un par trans de ligantes se encuentra cerca y otro par trans de ligantes lejos. Las distorsiones trigonales (Dsa) suceden cuando dos caras opuestas del octaedro se separan y dan lugar a una gran familia de estructuras intermedias entre las octaédricas normales y las

prismáticas trigonales (14).

Los complejos prismático trigonales (D3h) no son comunes, pero se han encontrado en MoS, y WS, sólidos; el prisma trigonal es tambien la forma de varios complejos con la fórmula M(S,C,R)s] (15). Se han podido aislar tambin complejos prismático trigonales d" como el Zr(CHo. Estas estructuras requieren ligantes donadores a muy pequeños, los cuales se unen mediante un enlace o con el atomo central, o interacciones ligante-ligante favorecidas que puedan forzar al complejo a un prisma trigonal; tales interacciones ligante-ligante a me

17 Octaedro apicado

nudo se presentan cuando los ligantes contienen atomos de azutre, los cuales pueden formar enlaces covalentes entre si

8.3 Números de coordinación superiores Puntos clave: Los átomos e iones más grandes, particularmente los del bloque f, tienden a formar complejos con números de coordinación altos; la nonacoordinación es de particular importancia en el bloque f

La heptacoordinación se encuentra en unos cuantos complejos 3d y en mucho mayor medida en complejos 4d y 5d, donde el átomo central de mayor tamaño puede acomodar más de seis ligantes. Dicha coordinación recuerda a la pentacoordinación en la similitud energética entre sus diversas geometrias. Estas geometrias "ideales" limite incluyen la dipirámide pentagonal (16), el

octaedro

18 Prisma trigonal apicado

apicado (17) yel prisma trigonal apicado (18); en cada una de las dos últimas, el sépti

Se puede encontrar un modelo teórico general para la estructura de coordinados en K. Seppelt, Acc. Chem. Res., 2003, 36, 147.

complejos prismático trigonales hexa

CONSTITUCIÓN Y GEOMETRIA

225

3HC

CH3 N

Mo

N

CN

19 mo

20

Antiprisma cuadrado,

21 Dodecaedro

D,

ligante apicado Ocupa una cara. Existen varias estructuras intermedias ser rápida a temperatura ambiente. Como ejemplos se tienen

22 [Mo(CN)I

y interconversion [Mo(CNR),1"*, ITaCl,(PR,)sl y [ReOC1 del bloque d y [U0,(OH,);1* del bloque f Un método para(ZrF>l, forzar

suele

su

la hepta sobre la hexacoordinación para los elementos más ligeros consiste en sintetizar un anillo de cinco átomos donadores (19) para ocupar así las posiciones ecuatoriales, dejando libres las axiales para dar cabida a dos ligantes más. La octacoordinación muestra también falta de Los con rigidez estereoquímica. este número de coordinación pueden ser antiprismáticos cuadrados (20) en un compuestos cristal pero do-

decaédricos (21) en otro. Dos ejemplos de complejos con estas geometrías se muestran en (22) y (23), respectivamente. La geometría cúbica (24) es rara.

OX

23 Zr(ox).

La nonacoordinación es importante en las estructuras de elementos del bloque j, pues sus

iones relativamente grandes pueden actuar como anfitriones de un gran número de ligantes. Un

simple ejemplo de complejo lantanoide con nonacoordinación es el [Nd(OH2),1*. Más de estos ejemplos complejos lo son los sólidos MCl, con M desde La hasta Gd, donde se consigue un número de coordinación nueve a través de puentes metal-halogenuro-metal (sección 22.4). Un

ejemplo de coordinación nueve en el bloque d es [ReH,} (25), que tiene ligantes lo suficientemente pequeños para alcanzar este número de coordinación. Las coordinaciones con diez y doce ligantes se presentan en complejos de los iones M* del bloquef. Entre los ejemplos se encuentra [Ce(NO,),1 (26), formado en la reacción de las sales de Ce(1V) con ácido nítrico. Cada ligante NO; está enlazado al átomo metálico por medio de dos átomos de O; asimismo, un ejemplo de complejo decacoordinado es [Th{ox),(OH,),1, en el que cada ligante ion oxalato (ox, C,0j) aporta dos átomos donadores de O. Estos números de coordinación altos son raros con iones de los bloques s, p y

24 Cubo

d

2

8.4 Complejos polimetálicos Punto clave: Los complejos polimetálicos se clasifican como clusters metálicos si contienen enlaces M-M o como complejos jaula si contienen átomos metálicos puenteados por los ligantes.

Los complejos polimetálicos son complejos que contienenmás de un átomo metálico. En algunos casos, los átomos del metal se mantienen unidos por ligantes puente, en otros hay enlaces

Re

metal-metal directos y en otros más se pueden encontrar ambos tipos de enlace. El término H

cluster metálico suele reservarse para designar complejos polimetalicos en los que hay enlaces directos metal-metal que forman estructuras cerradas triangulares o mayores. Cuando los enla-

ces metal-metal no están presentes, los complejos polimetálicos suelen denominarse complejos jaula (o compuestos jaula). Se conocen complejos polimetálicos para todos los números de coordinación y geometrias de los metales.

25 [ReH,l, Dan

2

Los complejos jaula pueden formarse con una gran variedad de ligantes aniónicos; por ejemplo, se pueden mantener unidos dos iones Cu

por medio de puentes de ion acetato (27). La

N -0

estructura (28) es un ejemplo de estructura cúbica formada por cuatro átomos de Fe puentea-

dos por ligantes RS. Este tipo de estructura es de gran importancia biológica. pues interviene en varias reacciones redox bioquimicas (sección 26.8). Con la llegada de técnicas estructurales modernas, como los difractómetros automáticos de rayos X y la RMN multinuclear, se han des-

El término compuesto jaula tiene diversos signilcados en quimica inorganica que es importanle cistinguir; por ejemplo, otro uso del término es como sinónimo de un copuesto clatrato (un compuesto de inclusión, en el

que una especie es atrapada en una jaula formada por moléeulas de otra especie).

26 [Ce(NO)

226

8 INTRODUCCIÓN A LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN cubierto muchos clusters polimetálicos con enlaces metal-metal que han dado lugar a un área

CH

activa de investigación. Un ejemplo simple es el catión mercurio(I), Hg y complejos derivados de éste, como el |Hg,(CI),] (29), que se escribe comúnmente en la forma simple Hg.Cl. En (30) Cu

se

muestra

un

cluster metálico que contiene

ligantes Co.

OH,

Ligantes y nomenclatura como

ligantes, y numerosos iones representativos y se

Una gran cantidad de moléculase iones pueden comportarse algunos ligantes metalicos forman complejos. En esta sección presentan analizan los fundamentos de la nomenclatura de los complejos. se

8.5 Ligantes representativos 27 (H0)Cu(-CH,CO,.Cu(OHJ]

Puntos clave: Los ligantes polidentados pueden formar quelatos; a su vez, un ligante bidentado con un

angulo de indentación pequeño puede generar distorsiones de las

estructuras estandar.

La tabla 8.1 proporciona los nombres y fórmulas de varios ligantes simples que son comunes y

SR

la tabla 8.2 indica los prefijos utilizados comúnmente. Algunos de estos ligantes sólo tienen un

Fe

unico par de electrones donador y únicamente un punto de enlace con el metal: tales ligantes se

clasifican como monodentados (de un diente, en latin). Los ligantes que tienen más de un pun-

Tabla 8.1 Ligantes típicos y sus nombres

Abreviatura

Fórmula

Nombre

Número de donadores

Acetilacetonato

donadores 2

acac

28 Fe,S.(SR).J

Hg

Amino

NH

Acuo

H,0

2,2-Bipiridino

bipy

Bromo

29 (Hg,ClJ D.

3r

Carbonato0

cO

Carbonil

CO

Mn

102 1

30 [(OC)MnMn(CO),]

C

Ciano

CN

Dietilentriamino

NH(CH,CH NH,)2

Bis(difenilfosfino)etano

2

Br

Cloro

CO

N

dien

dppe

PhPPPh

Bis(difenilfosfina)metano

PhPPPha

dppm

Ciclopentadienil

CHs

P

Etilendiamino

NH,CH,CHNH2

2

P

2

N

2

N, 0

2N, 40

F

1

N,

1N, 10

(1,2-diaminoetano) Etilendiaminotetraacetato

edta

O,COc

Fluoro Glicinato

Yodo

-CO

F

NH,CH,CO

Hidruro Hidroxo

CO

gly

H

OH 1

LIGANTESY NOMENCLATURA Tabla 8.1 (continuación) Nombre

Fórmula

Isotiocianato

NCS

Nitrato

NO3

102

Nitrito

1

Nitro

NO NO

Oxo

02

Oxalato

Abreviatura

Atomos donadores

Número de donadores

N

1

Piridino

Py

Sulfido

2 N

S

Tetraazaciclotetradecano

cyclam

N

Tiocianato

SCN

Tiolato

RS

Triaminotriethilamino

N(CH,CH,NH)

tren

Triciclohexilfosfino

PCH1s

Trietilfosfino

PCH

PCy

P

PEt

P

PMe

P

PPh3

P

Trimetilfosfino Trifenilfosfino

PCH PCH)

Tabla 8.2 Prefijos utilizados para nombrar complejos Significado

Prefijo Mono-

di-, bis tri-, tris tetra-, tetrakis-

OX

penta hexa hepta-

Octa nona deca

10

undeca

11

dodeca

12

N

to de enlace se clasifican como polidentados, los que tienen dos puntos de enlace se conocen como bidentados, los de tres tridentados, etcétera. Los ligantes ambidentados tienen más de un átomo donador potencial. Un ejemplo es el

M

NH,

CH 31

Ligante etilenodiamino

(en) enlazado a M

ion tiocianato (NCS), que puede unirse a un átomo metálico por medio del átomo de N para

producir complejos de isotiocianato, o por medio del átomo de S, para generar lo de tiocianato. Otro ejemplo de ligante ambidentado es el NO: como M--NOG el ligante es nitro y como

M-ONO es nitrito. Los ligantes polidentados pueden producir un quelato (garra en griego), un complejo en el cual un ligante forma un anillo que incluye al átomo metálico. Un ejemplo es el ligante bidentado etilendiamino (en, NH,CH,CH;NH2), que integra un anillo de cinco miembros cuando los dos átomos N se enlazan al mismo átomo metálico (31). Es importante destacar que los ligantes quelatantes normales sólo se enlazan con el metal en dos posiciones de coordinación adyacentes, de manera cis. El ligante hexadentado llamado ácido etilenodiaminotetraacético, al

igual que su anión (edta, ((O,CCH,),NCH,CH,N(CH,CO5),»), puede enlazarse en seis sitios en dos átomos Ny cuatro átomos O) y puede formar un elaborado complejo con cinco anillos de cinco miembros (32). Este ligante se utiliza para atrapar iones metálicos, como los (Ca, en agua dura' La tabla 8.1 incluye algunos de los ligantes quelatantes más comunes. En un quelato formado a partir de un ligante orgánico saturado, como el etilendiamino, un

CO

CH

N Co

32 [Cofedta)

H,C

anillo de cinco miembros puede plegarse en una conformacion que conserve los ángulos tetra-

édricos en el interior del ligante y consiga asimismo un ángulo L-M-L de 90°, que es el típico ángulo de los complejos octaédricos. Los anillos de seis miembros pueden estar favorecidos estericamente o por deslocalización electrónica a través de sus orbitales T por ejemplo, las B-di cetonas bidentadas se coordinan en su forma de enolalo y forman estructuras anulares de seis miembros (33). Un ejemplo importante es el anión acetilacetonato (acac, CH,COCHCOCH, (34)). Como los aminoácidos bioquímicamente importantes pueden lormar anillos de cinco o seis miembros, también éstos se quelatan con facilidad.

227

CH M

33

H,C

CH,

34

228

8 INTRODUCCIÓN A LOs cOMPUESTOS DE COORDINACION

Figura 8.6 Un ligante quelatante que solo permite un ángulo de indentación pequeñ0 puede distorsionar un complejo octaédrico a una geometría prismática trigonal.

términos de

su

angulo de in-

Elgrado de tensión de un ligante quelatante suele expresarse dentación, que es el ángulo L-M-L en el anillo del quelato (35). Un ligante quelatante que en

causas de distorsión sólo un ángulo pequeño de indentación es una de las principales permite de una geometría octaédrica a una prismática trigonal en complejos hexacoordinados (fhg. 8.6).

8.6 Nomenclatura Puntos clave: El catión y el anión de un complejo se denota de acuerdo con un conjunto de reglas;

los aniones se denominan en primer lugar y los ligantes en orden alfabético.

Angulo de indentación

Ona guía detallada acerca de la nomenclatura de estas especies rebasa los alcances de este libro.

De hecho, los nombres de los complejos suclen ser tan engorrosos que los quimicos inorgánicos prefieren con frecuencia indicar la fórmula en vez de deletrear el nombre completo.

M

Para compuestos que consisten en uno o más iones, el anión se nombra en primer lugar, se

guido del catión (igual que en los compuestos iónicos simples), independientemente de cuál sea complejo. Para nombrar los iones complejos se colocan los ligantes en orden alfabético (ignorando cualquier prefijo numérico); a su vez, los nombres de los ligantes van seguidos del nombre del metal con su número de oxidación entre paréntesis, como en hexaamminocobalto(I1) 35

para [Co(NH,)", o con la carga global del complejo especificada entre paréntesis, como en hexaaminocobalto(3+). Se añadirá el sufjo -ato al nombre del metal (a veces en su forma latina) si el complejo es un anión, como en hexacianoferrato(11) para El número de ligantes de un tipo particular en un complejo se indica con los prefijos mono-, di-, tri- y tetra-. Estos prefijos se utilizan para indicar el número de átomos metálicos cuando existen más de uno en el complejo, como en el octaclorodirrenato(lI1), [Re,Cl] (36). Cuando haya confusión en los nombres de los ligantes, tal vez cuando el nombre un

[Fe(CN),1

Re

incluya

36 [Re,Cll

NH

prefijo,

como en el etilendiamino, se utilizarán los prefijos alternativos bis-, tris- y tetrakis-, con el nombre del ligante entre paréntesis. Por ejemplo, dicloro- no ofrece ambigüedad, pero tris(etilendiamino) muestra más claramente que hay tres ligantes etilendiamino, como en tris(etilendiamino)cobalto(11). [Co(en)3l*". Para indicar los ligantes que actúan como puentes entre dos centros metálicos se añade el prefijo M- al nombre del ligante, como en u-oxo-bis(pentaanminocromo(II)) (37). El número de átomos metaälicos puenteados en un complejo se indica mediante un subindice (siempre que dicho numero seca mayor que dos); por ejemplo, un ligante hidruro que puentea a tres átomos metálicos se denota como H,-H. Se utilizan corchetes para indicar los grupoOS enlazados a un átomo metálico, temente de si el complejo esta cargado o noj sin en su uso

embargo,

independien-

ordinario, los complejos neutros y los oxoaniones suelen escribirse sin corchetes, como en Ni(CO), para el tetracarbo-

nilníquel(0)' y en MnOj para el tetraoxomanganato( VI) (permanganato). Primero se escribe

37 -Oxo-bis(pentaamino cromo(ll)

(H,N),CrOCr(NH,)J

el simbolo del metal, a continuación los ligantes aniónicos y finalmente los ligantes neutros, como en [Co(CI),(NH3)4l para el tetraaminodiclorocobalto(II) (este orden se modifica ocasionalmente para aclarar qué ligante interviene en una reacción). Las fórmulas de los ligantes poliatómicos se escriben a veces en un orden que no es el utilizado comúnmente (como OH, en

[Fe(OH), para el hexaacuohierro{I0) con el fin de que el åtomo donador quede contiguo al átomo metálico y ayude de esta forma a aclarar la estructura del compuesto. En ocasiones, para indicar cuál es el átomo donador en un ligante ambidentado, se subraya éste, como por ejemplo en |Fe(NCs)(HO,),1*",

Al asignar númeras cde oxidacicón en los complejos carbuinilicos, Se aljucdica al CO un número de oxidación neto de 0.

ISOMERIA Y QUIRALIDAD

Ejemplo 8.2 Nombrar complejos Nombre

los

complejos:

y (e) [Rh(CO),1,1 .

(a)

[Pt(C),NH ,),P:

(b)

{Ni(CO),(py):

)

[Cr(edta)l:

(d)

[Co(C) ,(en),l°

Respuesta (a) El complejo tiene dos ligantes aniónicos (Cl), cuatro ligantes neutros (NH,) y una carga global de +2: por tanto, el número de oxidación del platino debe ser +4. Según las del orden alfabético, el nombre del reglas complejo es (b) Los ligantes CO y py (piridina) son neutros, por lo que el número de oxidación del níquel debe ser 0. De esto se deduce que el nombre del complejo es tricarbonilpiridinoníquel(0). (c) Este complejo tiene como único ligante el ion hexadentado edta*. Las cuatro cargas negativas del ligante conducen a un complejo con una única carga negativa cuando el ion metálico central es Cr: por ende, e complejo es Este complejo contiene dos ligantes (d) anio0 nicos de cloro y otros dos neutros. La carga global de +1 debe ser el resultado de un con número de oxidación +3; cobalto por tanto, el complejo es e) Este complejo contiene dos ligantes aniónicos yodo y dos neutros de CO. La cargacobaito(|1). global de -1 debe ser el resultado de un rodio con número de oxidación +1, de manera que el complej0 se nombra dicarbonildiyodorrodato().

tetraaminodicloroplatino(V).

etilendiaminotetraacetatocromato().

diclorobis(etilendiamino)

Autoevaluación 8.2 (b)

Escriba las fórmulas de los complejos

siguientes:

(a)

diacuodicloroplatino();

diaminotetra(isotiocianato)cromato(); (c) tris(etilendiamino)rodio(11); (d) bromopentacarbo

nilmanganeso(), y (e) clorotris(trifenilfosfino)rodio().

Isomeria y quiralidad

Una fórmula molecular no es suficiente para identificar un compuesto de coordinación, dado que éste puede presentar isomerfa de enlace, de ionización, de hidratación o de coordinación.

Puntos clave:

Frecuentemente, una fórmula molecular no da la suficiente información para identificar un compuesto de manera inequívoca. Se ha puntualizado que la existencia de ligantes ambidentados conduce a la posibilidad de que haya isomería de enlace, en la que el mismo ligante puede enlazarse a través de diferentes átomos. Este es el tipo de isomerismo para los isómeros rojo y

amarillo de la fórmula [Co(NO,)(NH,):1*". El compuesto rojo tiene un enlace nitrito Co-O (38); a su vez, el isómero amarillo, que se constituye como la forma roja -inestable con el tiem-

M

po-tiene un enlace nitro Co-N (39). Se pueden considerar brevementetres tipos adicionales de isomería antes de estudiar la isomería geométrica y la óptica con mayor profundidad. La

isomeria de ionización ocurre cuando un ligante y un contraión cambian posiciones en un

N

compuesto, como en [Pt(NH3)4Cl%]Br2 y [Pt(NH3)4Br;|Clh. Si los compuestos son solubles, los dos isómeros existirán como especies iónicas distintas en solución (en este ejemplo, con iones

38 Ligante nitrito

libres Bry Cl respectivamente). Por su parte, la isomería de hidratación es muy similar a

la de ionización y surge cuando uno de los ligantes es aguas por ejemplo, existen tres isómeros de hidratación con colores diferentes en un compuesto de fórmula molecular CrCl,-6H,O:

Cr(H,O)JCl, [Cr(H;0),CI]ClL-H,0y [Cr{H,O),CL]Cl:2H,0. La isomeria de coordinación

M N

Surge cuando existen iones complejos diferentes que se pueden formar a partir de la misma

fórmula molecular, como en [Co(NH,),][Cr(CN)%] y en [Cr(NH,)6[Co(CN),1. Una vez establecido qué ligantes se enlazan con qué metales y mediante cuáles átomos donadores, se puede considerar cómo acomodar estos ligantes, pues el carácter tridimensional de los complejos metálicos puede generar múltiples arreglos de los ligantes. Estos distintos arreglos pueden conducir a una isomeria geométrica y a una isomeria óptica. A continuación se exploran estas variedades de isomería teniendo en cuenta las permutaciones del arreglo de los

gantes para cada

geometría compleja

comün.

39 Ligante nitro

229

230

8

INTRODUCCIÓN

A LOS COMPUESTOS DE

COORDINACIÓN

Ejemplo 8.3 Isomería en complejos metálicos Que tipoS de isomería son posibles para los complejos que tienen las fórmulas moleculares

siguientes: (a) [PtsCN(PEt),t. (b) Co(NH,),BrS0, y (c) FeCl, 6H,0? Kespuesta (a) El complejo contiene el ligante tiocianato, SCN, que puede enlazarse por medio

del atomoSo del de N para llevar a dos isómeros de enlace: [Pt(SCN) (PEt)3I y IPt(NCS)(PEt,),l'. D) Con una geometría octaédricay cinco ligantes amino coordinados, es posible tener dos isó-

meros de ionización: [Co(NH,),SO,1Br y [Co(NH,),Br|S0,. () Existe isomeria de hidratación, dado 40 cis-[MA,B,]

que

son

IFeCl(H,0),1ClH0

posibles los complejos de fórmula [Fe(4,0),JCL, v

complejo hexacoordinado Cr{NO,),6H,0 Autoevaluación isomería. ldentifique todos los isómeros. 8.2 Para el

A

son

posibles dos tipos

de

8.7 Complejos planos cuadrados Punto clave: Los isómeros cis y trans son los únicos isómeros simples de los complejos planos cuadrados. 41

trans-[MA,B,)

El caso simple de dos conjuntos de dos ligantes monodentados distintos como en |MAB,l, conduce a dos isómeros geométricos diferentes (40) y (41). Con tres ligantes diferentes, como en [MA,BC), las posiciones de los dos ligantes A permiten también distinguir los isómeros geometricos como cis y trans, (42) y (43). Cuando existen cuatro ligantes distintos, como en B

MABCD). hay tres isómeros diferentes y se debe especificar la geometría de una forma más explicita, como en (44), (45) y (46). Los ligantes bidentados con diferentes grupos terminales, como en [M(AB),;). pueden también conducir a isómeros geométricos que se pueden clasificar como cis (47) y trans (48).

8.8 Complejos tetraédricos 42 cis-[MABC] A

Punto clave: Los isómeros 6pticos son los únicos isómeros simples de los complejos tetraédricos.

isómeros de los complejos tetraédricos que se encuentran usualmente son aquellos los cuales los cuatro ligantes son distintos o ep los que hay dos ligantes quelatantes bidenta dos asimétricos. En ambos casos, (49) y (50), las moléculas son quirales y no se pueden super poner sobre sus imágenes especulares (sección 7.4). Dos isómeros especulares forman juntos un par enantiomérico. La existencia de un par de complejos quirales que son mutuamente imáaLos únicos

en

C

genes especulares (como las manos derecha e izquierda) y que tienen vidas lo suficientemente

duraderas para ser separables se denomina isomería óptica. Los isómeros ópticos se llaman así 43 trans-MA,BC] A

D

44 [MABCD], A trans a B

46 MABCD], Atrans aD

B

D

47 cis-IMAB),;]

D

48 trans-M(AB),]

B B

45 [MABCD), Atrans aC

49 Enantiómeros[MABcD

50 Enantiómeros [M(AB),]

ISOMERIA Y QUIRALIDAD

A

A A

B

B A

3 51

Dipirámide trigonal [ML]

52 Pirámide

cuadrada [ML]

54 trans-[MA,B,)

53 cis-MAB,

porque son ópticamente activos, en el sentido de que un enantiómero gira el plano de la luzz

polarizada en 8.9

una

dirección y el

otro lo rota un

ángulo igual pero en dirección opuesta.

Complejos dipiramidales trigonales y piramidales cuadrados

Puntos clave: Los complejos pentacoordinados no son estereoquímicamente rígidos; existen dos

sitios de coordinación

químicamente

distintos entre los

piramidales cuadrados.

complejos dipiramidales trigonales y

En párrafos anteriores se planteó que los complejos pentacoordinados suelen distorsionarse de Sus formas ideales y se interconvierten con mucha facilidad; asi, aunque existan los isómeros de los complejos pentacoordinados, no suelen ser separables. Es importante estar conscientes de que tanto los complejos dipiramidales trigonales como los piramidales cuadrados tienen dos posiciones quimicamente distintas: axial (a) y ecuatorial (e) para la bipirámide trigonal (51) y axial (a) y basal (b) para la pirámide cuadrada (52). Ciertos ligantes tienen preferencias por los diferentes sitios debido a sus requisitos estéricos y electrónicos, pero aquí no se entrará en mayor detalle.

B

B

55 mer-[MA,B,]

8.10 Complejos octaédricos Puntos clave: Los isómeros cis y trans existen para los complejos octaédricos de fórmula [MA,B,l y

los isómeros mer y fac son posibles para complejos de fórmula [MA,B,l. Los conjuntos de ligantes más complicados llevan a otros isómeros. octaédrica, en la que la estructura nominal ML, toma en este contexto el significado de un átomo metálico central Existe un número enorme de complejos con geometria nominalmnen

rodeado por seis ligantes, no necesariamente iguales todos ellos. B

(a) Isomeria geométrica B

Mientras que existe una sóla manera de acomodar a los ligantes en complejos octaédricos con una fórmula general [MA%] o |MA_B], los dos ligantes B de un complejo [MA,B,] se pueden situar en posiciones octaédricas contiguas y dar el isómero cis (53), o en posiciones diametral-

56 fao-[MA,B,1

mente opuestas y generar el isómero trans (54). Si se considera que los ligantes son puntos sin estructura, el isómero trans posee simetría Dah y el isómero cis es C2

Existen dos formas de acomodar los ligantes en complejos tipo [MAB,]. En un isómero, los tres ligantes A se encuentran en un plano y los tres ligantes B están otro perpendicular (55). Este

complejo se designa isómero mer (meridional), porque se puede considerar que cada conjunto

de ligantes se halla en un meridiano de una esfera. En el segundo isómero, los tres ligantes A (y B) son adyacentes y ocupan los vértices de una cara triangular del octaedro (56); este isómero se denomina fac (facial). Si se estima que los ligantes son puntos sin estructura, el isómero mer

simetría Cay

C2y y el isómero fac Para un complejo de composición [MA,B,Ca}, existen cinco isómeros geométricos distintos: un ismero con todos los ligantes trans (57), tres isómeros diferentes en los que un par de ligantes son trans y los otros dos cis, como en (58), (59) y (60), y un par enantiomérico de

tiene simetría

Para un estudio detallado véase A.k. Rossi y R. Hoffmann, lnorg. Chem., 1975, 14, 365.

57 [MA,B,Cl

231

232

INTRODUCCIÓN

8

A LOS

COMPUESTOS

B

DE

COORDINACION

A

B

B

B

[MAB,C)

59 (MA,B,C

PMe

B

B

C 58

A

61 [MA B,C] enantiómeros

60 [MAB,C,]

R

C

C

C

Hh

+

CI

en

Co Plano

especular

66

62 fac-(RhH(C=CR).(PMe)l

isómeros

67 trans-1Co(C),(en).l

todos los ligantes cis (61). Composiciones más complicadas, como la [MA,B,CD] [MA3B,C}, conducen a una isomería geométrica más extensa, por ejemplo, el compuesto de rodio existe como tres isómeros diferentes: fac (62), mer-trans (63) y mer-cis (64). o

PMe

cis-(Co(C),(en).l* enantiómeros

con

la

RhH(C=CR),(PMe,),

En el cuadro 8.1

se

muestra

un

enfoque para la síntesis

de isómeros

especificos.

(b) Quiralidad e isomería óptica

63 mer-trans-[RhH(C==CR),(PMe,)s

Puntos clave: Ciertos arreglos de los ligantes en un centro octaédrico conducen de compuestos quirales; los isómeros se designan como A oA, lo cual

tos

C

Rh

la formación

depende de

configuraciones.

Adicionalmente a

PMe

a

los numerosOS

octaédricos, muchos

también

ejemplos de son

isomeria

quirales.

Un

geometrica

ejemplo

muy

el cual tres ligantes acetilacetonato (acac) bidentados dan ros. Una manera de apreciar a los isómeros

en

sus

que muestran los compues-

simple

es

el

[Mn(acac),]

(65),

lugar a la formación de enantióme-

opticos que surgen de de esta naturaleza imaginar que les contempla desde uno de sus ejes decomplejos orden 3 y que el arreglo de los ligantes se puede equiparar a la forma de una propela o la de la cuerda de un tornillo. La quiralidad puede presentarse tambien en complejos con fórmula ligantes de cada par son cis entre si (61). De hecho, se conocen muchos[MA,B,C,] cuando los ejemplos de isomeria óptica para complejos octaédricos con ligantes tanto mono como polidentados y se debe estar alerta siempre ante la posibilidad de que haya isomería óptica. consiste

en

se

a

64 mer-cis-{RhH{C=CR}(PMe,) acac

Como ejemplo adicional de isomeria óptica, considérense los cloruro de Co(I) con etilendiamina en una relación molar de 1:2.productos de la reacción del Entre los productos se encuentra un par de complejos dicloro, uno de los cuales es violeta (66) y el otro verde (67); éstos son, los isómeros cis trans del y Como se ve en sus estructuras, el isomero cis no puede imagen especular. I's por tanto quiral y (dado que los complejos son de superponerse sobre su larga vida) ópticamente activo. A su vez, el isómero trans posee un plano especular y se pucde superponer sobre su imagen especular, es por tanto aquiral y ópticamente inactivo.

respectivamente, CoCl,(en),}".

65 (Mntacac),] enantiómeros

diclorobis(etilendiamino)cobalto(|I)

El criterio formal para la quiralidad es la ausencia de un eje de rotación impropio (S, un eje de orden n combinado con un plano especular horizeontal, seccon 7.4). La existencia de dicho

ISOMERÍA Y QUIRALIDAD

Cuadro 8.1 Sintesis de isómeros

233

específicos

La preparación de isómeros específicos requiere frecuentemente cambios sutiles en las condiciones de síntesis. Por ejemplo, el complejo de Co() más estable en soluciones amoniacales de sales de Co(1). [Co{NH),F", se oxida solamente con lentitud; a partir de lo anterior, es posible preparar diversos complejos que contengan NH, y otros ligantes mediante el burbujeo de aire a través de una solución de amoniaco y una sal de Co(0). Partiendo de carbonato de por ejemplo, se obtiene amonio [CoCO,(NH,)I", en donde el CO, un ligante bidentado, ocupa dos posiciones de coordinación adyacentes. A partir de éste se puede preparar

al complejo cis-{Co(NH)AL2) si se desplaza al ligante CO en solución ácida. Cuando se utiliza ácido clorhídrico concentrado, se puede aislar el compuesto violeta cis-|CoCl,(NH),ICI (B1):

[Co(CO,(NH).r(ac) + 2 H'(aq) + 3 CI(ac) cis-{CoCl,(NH,),ICI(S) + H,CO En contraste, la reacción del [Co(NH,),P* directamente con una mezcla de HCl y H,SO4 en aire da el isómero verde brillante trans

[CoCl,(NH,)ICi (B2).

dad del CI

NH3

Co

NH

Co

B1

B2

elemento de simetría queda determinada por la presencia de un plano especular que pasa por el átomo central (el cual es equivalente a un eje S,) o por un centro de inversión (equivalente a un eje S,); en consecuencia, si cualquiera de estos elementos está presente, el complejo será aquiral. Como se señala en la sección 7.4, se debe estar alerta frente a los ejes de rotación impropia de orden superior (en particular al S,)» porque la presencia de cualquier eje S, implica aquiralidad. En el capítulo 7 se revisó el caso de una especie-estructura 12-, con un eje S, pero sin ejes S, o S. La configuración absoluta de un complejo quiral octaédrico podrá describirse si se imagina

una perspectiva a lo largo de un eje de rotación de orden 3 de un octaedro regular y se observa el sentido de giro de la propela formada por los ligantes (figura 8.7). La rotación en el sentido de las manecillas del reloj de la hélice se designa como A (delta), mientras que la rotación en

sentido opuesto se designa como A (lambda). La designación de la configuración absoluta debe distinguirse de la determinación experimental de la dirección en la que un isómero rota la luz polarizada: algunos compuestos A la rotan en un sentido, otros en sentido contrario y la dirección puede cambiar con la longitud de onda. El isómero que rota la luz polarizada en sentido de las manecillas del reloj (visto contra el haz incidente) a una longitud de onda especifica se

N

designa isómero d o isómero (+), mientras que el que gira el plano en sentido contrario se de-

N

signa isómero l o isómero (-). El cuadro 8.2 describe la forma en la que los enantiómetros de los complejos metálicos pueden separarse. Los complejos con números de coordinación mayores a seis tienen potencial para formar un gran núnero de isómeros, tanto geométricos como ópticos. Como por lo general estos comple-

A4Co(en).l*

A-[Co(en),

O

O

N

jos no son estereoquimicamente rígidos, los isómeros no suelen ser separables, ni se considerarån más en este libro. O

Ejemplo 8.4 ldentificación de tipos de isomería Cuando el complejo tetracoordinado plano cuadrado [Irci(PMe,),| (donde PMe, es trimetilfosfi no) reacciona con el Cl, se forman dos productos hexacoordinados de fórmula (ir(CI),(PMe,)3l N. del k. T: El significado de lx descriptores d y l, es dextrigiro to dextrorrotatorio) y hewigiro (o levorro

tatorio), respectivamente.

A-[Co(ox),

A-[Co(ox)

Figura 8.7 Configuraciones absolutas de complejos M(L-L)3. Se utiliza A para indicar una

rotación en el sentido de las manecillas del reloj en la hélice y A para indicar una rotación contraria.

234

8 INTRODUCCION A LOS COMPUESTOS DE coORDINACIÓN LOs espectros de RMN de p

revelan un único ambiente para los átomos de P en uno de los

isómeros y dos en el otro. Qué isómeros son posibles? de isómeros se espera la presencia Respuesta Como los complejos tienen la fórmula [MA,B,], meridionales y faciales. Las estructuras (68) y (69) muestran la disposiciôn de los tres iones CI

en los isómeros fac y mer, respectivamente. Todos los átomos de P son equivalentes en el isómero fac y existen dos ambientes en el isómero mer.

reacciona

Autoevaluación 8.4 Cuando el anión del aminoácido glicina, H,NCH,CO, (gli), OXIdo de Co(|I), los átomos N y O de gli se coordinan para formar dos isómeros

con

el

no electrolí-

ticos, mer y foc, de [Co(gly)yl. Represente ambos isómeros.

PMe

C PMe

C

69 merlIr(CI),(PMe,)

68 fac-r(CI),(PMe),]

Cuadro 8.2 Resolución de los enantiómeros La actividad óptica es la única manifestación f+sica de la quirali dad para un compuesto con un solo centro quiral; sin embargo,

COOH

cuando existe mas de un centro quiral se afectan otras propie dades fisicas como la solubilidad o los puntos de fusión, puesto

que éstas dependen de la magnitud de las fuezas intermolecu-

H

lares, las cuales son diferentes para los distintos estereoisómeros (de igual forma a como hay diferentes fuerzas involucradas entre una tuerca y un tornillo con cuerdas "zurda" o "derecha"). Uno de los métodos para resolver (separar) una mezcla enantiomérica en los

OH

isómeros individuales consiste en preparar diastereoisómeros.

Para nuestros propósitos, los diastereoisómeros serán compues tos estereoisómericos que contienen dos centros quirales: uno de ellos tendrá la misma configuración absoluta en ambos componentes, el otro poseerá una relación enantiomérica. Un ejem-

de plo de estos diastereoisómeros está dado por un par enantiomérico de cationes A con un anión ópticamente

B3

las dos sales

puro B, quedando por tanto su composición descrita en términos

de [A-A]A-8] y [A-A[a-B] Como los diastereómeros difieren en

sus propiedades fisicas (como la solubilidad), se pueden separar mediante técnicas convencionales. Un procedimiento de resolución quiral clásico comienza con

el aislamiento de una especie natural ópticamente activa a partir de una fuente bioquímica (muchos compuestos que se forman de manera natural son quirales). Un compuesto adecuado para

estos fines es el ácido d-tartárico (B3), un ácido carboxilico que se obtiene de las uvas. Esta molécula es un ligante quelatante que compleja al antimonio, lo que se aprovecha para preparar un agente de resolución muy conveniente: la sal de potasio del

anión de carga sencilla antimonio-d-tartrato. Este anión se utiliza para la resolución de [Co(NO,)(en),J de la forma siguiente: La mezcla enantiomérica del complejo de cobalto(l) se disuelve en agua caliente y se le añade una disolución de antimo

nio-d-tartrato de potasio. La mezcla se enfria inmediatamente para inducir la cristalización. El diastereoisómero menos soluble,

{Co(NO),(en),]Hd-[SbOC,H,O%I} se separa en forma de finos

cristales amarillos, mientras que el filtrado se reserva para el del enantiómero d. El diástereómero sólido se muele con agua y yoduro de sodio. El compuesto -Co(NO,),(en)2]l. que es poco soluble, se separa, dejando en la solución al antimonio-d-tartrato de sodio El isómero d se obtiene del filtrado por precipitación en forma de bromuro.

aislamiento

Lecturas adicionales A.

von

Zelewsky, Stereochemistry of coordination compounds.

Wiley, Chichester (1996). W.L.

Jolly, The synthesis and characterization of inorganic com pounds. Waveland Press, Prospect Heights (1991).

EJERCICIOs

235

edta

N

24

N

2+

Cr

Ru

71

8.11

72 [Cr(edta)] enantiómeros

73 [Rufen)J" enantiómeros

Quiralidad del ligante

Punto clave: La

coordinación con un metal puede detener la inversión de bloquearlo en una configuración quiral.

un

ligante

y, por ende,

En

algunos casos, los ligantes aquirales pueden volverse quirales al coordinarse con un metal, lugar a un complejo quiral. El ligante no quiral suele contener un donador que se invierte con rapidez cuando se encuentra libre pero que se bloquea en una configuración dada al coordinarse. Un ejemplo de estos ligantes es MeNHCH,CHNHMe, donde los dos átomos se vuelven dando

centros quirales al coordinarse con un átomo metálico. Para un complejo plano cuadrado, esta quiralidad impuesta conduce a tres isómeros, un par de enantiómeros quirales (70) y un complejo que no es quiral (71).

C Ejemplo 8.5 Reconocimiento de la quiralidad Cuáles de los siguientes complejos son quirales? (a) ICrledta). (6) [Rulen),P". y () [Pt(dien)ci"

Pt

Respuesta Los complejos se muestran en forma esquemática en (72), (73) y (74), respectiva mente. Ni (72) ni (73) tienen un plano especular o un centro de inversión, por lo que ambos son quirales (tampoco tienen un eje superior S,). (74) tiene un plano de simetría, por lo que es aquiral (aunque los grupos CH, de un ligante dien no están en el plano especular, oscilan rapidamente por arriba y por debajo de é). dien

Autoevaluación 8.5 Cuáles de los complejos siguientes son quirales? (a) cis-Cr(C), (ox),P,

b) trans-Cr(CD,(ox),P, y () cis-[RhH{CO0)PR);.

74 [Pt(dien)

LECTURAS ADIC1ONALES

G.B. Kaufman, Inorganic coordination compounds. Wiley, Nueva York (1981). Un recuento fascinante de la historia de la quimica de coordinación estructural.

Classics in coordination chemistry: 1. Selected papers of al

Alfred Werner. Dover, Nueva York (1968). Contiene traducciones inglés de los artículos claves de Werner. A. von Zelewsky, Stereochemistry of coordination compounds. Wiley,

J.A. McCleverty y T.J. Meyer (eds.), chemistry I. Elsevier (2004).

Comprehensive

coordination

N.G. Connelly y J.A. MeCleverty, Nomenclature of inorganic chemistry I1. Recommendations 2000. Royal Society of Chemistry, Cambridge (2001). Conocido también como el libro rojo IUPAC, es la guía definitiva para nombrar compuestos inorgánicos.

Chichester (1996). Libro fácil de leer que trata el tema de la quirali dad detalladamente. EJERCICIos 8.1

(a) Represente las dos estructuras que describen la mayoría de

8.4

Explique el significado de los

complejos de tetracoordinados. (b) En qué estructura son posibles

ycuadridentado.

términos monodentado, bidentado

isómeros para complejos de fórmula MA,B,?

8.5

8.2 Represente las dos estructuras que describen la mayoría de

Dé un ejemplo.

Complejos de pentacoordinados. Asigne nombre a las dos postetOnes

8.6 Cuáles de las siguientes moléculas podrían actuar como ligan-

Qué tipo

de isomería

diferentes en cada estructura.

tes quelatantes?

8.3 (a) Represente las dos estructuras que deseriben a la mayoria de los complejos hexacoordinados. (b) Cauál de las dos es poco comin?

(a) P(OPh), (b) Me,P

puede surgir

PMe, (c)6

con

ligantes ambidentados?

236

8 INTRODUCCION A LOS COMPUESTOS DE COORDINACION

8.7 Dibuje las estructuras de gan los ligantes (a) en, (b) ox, (c) fen, y (d) edta"

complejos representativos

c

upo

de isómeros son

que conlen-

los compuestos [RuBr(NH,)-ICI

y

RuclNH,1? 8.9

P'ara cuales de los siguientes complejos tetraédricos son posibles ISomeros Dihuje todos los isómeros. [CoBr,CI,T, (CoBrCl.(OH.)I.

CoBrCl(OH,).

8.10 Para cuáles de los siguientes complejos planos cuadrados son

posibles los isómeros? Dibuje todos los isómeros. |Pt(ox)(NHJ;).

PdBrCl(PEt,):]. [IrH(COXPR,);, .Pd(gli)zl. 8.11 Para cuáles de los siguientes complejos octaédricos son posi1Duetodos los isómeros. [FeClI(OH2),]2*, |Ir(Cl), ros (PE)s1.

[Ru(bipy),1*", [co(C),(en)(NH,):'. [W(CO),(py);].

8.12 Si

ignora a los isómeros ópticos, cuántos isómeros son posiun complejo octaédrico de fórmula general [MA,BCDE]?

bles para

8.13 Cuáles de los siguientes complejos son quirales? (a) |Cr(ox),1:

(b) cis-|Pt(CI),(en)}; (c) cis-[Rh(CI),(NH,),): (d) [Ru(bipy),12*; los (e) Jac-[Co(NO,),(dien)|, y () mer-|Co{NO,),(dien)). Dibuje enantiómeros de los complejos identificados como quirales e identifi queel pano

de Simetria en

las

estructuras

de los

complejos aquirales

dibuje las estructuras de los complejos siguientes: (a) INi(CO),1: (b) INi(CN),: (c) {CoCLF, y (d) [Mn(NH,),1*.

8.14 Nombre y

8.15 Dé las fórmulas de: (a) cloruro de cloropentaminocobalto(I); (b) nitrato de hexaacuohierro(3+); (c) cis-diclorobis(etilendiamino)

rutenio(11), y (d) cloruro de u-hidroxobis(pentaaminocromo(!I).

8.16 Nombre los iones complejos octaédricos:(a) cis-[CrCl, (NH),) el (b) trans-[Cr(NCS),(NH,),y (c) |Co(C,0,)(en),l. Es comple-

jo (c) cis o trans?

:Cuántos isómeros son posibles, incluidos los ópticos? PROBLEMAS

8.1 El compuesto Na,IrCl, reacciona con trifenilfosfano en dietilenglicol en una atmósfera de CO para dar trans-[IrC(CO)(PPh,)l. conocido como connpuesto de Vaska. Un exceso de CO produce una

especie pentacoordinada

y el tratamiento

NaBH, [IrH(CO),(PPh,)2]. Dibuje y nombre los tres complejos. con

en

etanol da

8.2 Un sólido rosa tiene la fórmula CoCl, 5NH,H,0. Una solución de esta sal es también rosa y da rápidamente 3 moles de AgCl al valorarla con una solución de nitrato de plata. Cuando el sólido rosa se calienta, pierde 1 mol de H,O y forma un sólido púrpura con la misma relación de NH:Cl:Co. Al disolverse el sólido púrpura y valorarlo con AgNO, libera uno de sus cloruros lentamente. Deduzca las estructuras de los dos complejos octaédricos, dibújelos y nómbrelos. 8.3 El cloruro de cromo hidratado comercial tiene la composición global CrCl,6H,0. Al hervir una solución, se torna violeta y su con-

ductividad eléctrica molar es semejante a la del [Co(NH,),ICl; por el contrario, el CrCl3 5H,0 es verde y en solución su conductividad molar es más baja. Si se deja reposar varias horas una solución di-

luida y acidificada del complejo verde, se volverá violeta. Interprete estas observaciones con diagramas estructurales.

8.4 El complejo inicialmente designado como B-[PtCl,(NH,)] se identificó como el isómero trans (el isómero cis fue designado como o). Este reacciona lentamente con Ag,O sólido para producir [Pt(NH3)2(OH,);*". Este complejo no reacciona con etilendiamina la estructura del para dar un complejo quelatado. Nombre y dibuje

complejo diacuo. Un tercer isómero de composicion Pt2Nly es un sólido insoluble que, cuando se muele con AgNO, da una di-

solución que contiene [Pt(NH,),](NO;), y una nueva fase sólida de

composición Ag:|PtC4|.

Dé las estructuras y los nombres de cada

uno de los tres compuestos de Pt(1I).

8.5 Los análogos del fosfano (fosfina) y del arsano (arsina) del

4NH,Co. Al añadir HCl a una solución de esta sal, se desprende con rapidez un gas y la solución se torna lentamente violeta al calentarla. La evaporación completa de la solución violeta da CoCl4NH.

Cuando se calienta este compuesto en HCl concentrado, se puede aislar una sal verde de composición CoCl,-4NH, HCI. Escriba las ecuaciones balanceadas correspondientes a las transformaciones que

se producen después de la oxidación con aire y dé toda la información que sea posible referente al isomerismo que tiene lugar, expli cando el razonamiento seguido. /Ayuda de algo saber que la forma de ICo{CD,(en),l que se puede resolver en enantiómeros es violeta? 8.7 Cuando las sales de cobalto(II) son oxidadas por el aire en una solución que contiene amoniaco y nitrito de sodio, se puede aislar un sólido amarillo: [Co(NO,),(NH,)31. En solución este compuesto no

conductividad, pero

tiene tras

una

al tratarlo con HCI da un complejo que, serie de reacciones adicionales, puede ser identificado

trans-[Co(Cl),(NH3),(OH,)]". La preparación del cis-[Co(Cl) (NH,),(OH,)| requiere de un método completamente distinto. Es la sustancia amarilla fac o mer? /Qué suposición hay que hacer para como

llegar a una conclusión?

8.8 La reacción de

[ZrCl,(dppe)| (dppe es un ligante fosfino bidentado) con Mg(CH3)2 da [Zr(CH,),(dppe)]. Los espectros de RMN indican que todos los grupos metilo son equivalentes. Dibuje las estructuras octaédrica y prismática trigonal para el complejo

de muestre cómo los espectros de RMN sustentan la conclusión de que la estructura prismática trigonal es la que se halla presente. (PM. Morse y G.S. Girolami, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 4114.)

8.9 El agente de resolución d-cis-[Co(NO,),(en),] Br puede convertirse en el nitrato soluble si se mezcla en agua con AgNO,. Explique el uso de esta especie para la resolución de una mezcla racémica de los enantiómeros dyl de K{Co(edta)| (el enantiómero l-[Co(edta)] for ma el diastereómero menos soluble. Véase EP. Dwyer y FL. Garvan,

[PICI(NH,)2] fueron preparados en 1934 por Jensen, quien intormó norg. Synth., 1965, 6, 192). los momentos dipolares de los isómeros eran cero, done td8.10 Muestre cómo la coordinación de dos designación }5 representa el producto de una ruta de síntesis análoga que

a la de las aminas. Dé las estructuras para estos complejos. 8.6 La oxidación con aire del carbonato de Co(ll)y cloruro de amonio acuos0 da un cloruro salino de color rosa que tiene una relación

y

ligantes MeHNCH,CH

NH, con un átomo metálico en un complejo plano cuadrado conduce no sólo a la formación de isómeros cis y trans, sino también a de los isómeros ópticos. ldentifique el isomero que no tiene ningún plano especular pero que no es quiral.

Hidrógeno

9 El elemento

18 12

13

14

15

16

17

9.1 Propiedades nucleares

He

9.2 Atomos de hidrógeno e iones 9.3 Propiedades y reacciones del

JUL

El hidrógeno posee una química muy rica a pesar de su estructura atómica simple; de hecho, fue

nista de

protago

gran parte de las discusiones realizadas en

dihidrógeno Compuestos de hidrógeno

capitulos anteriores, especialmente en el de ácidos y

9.4 Hidruros moleculares

bases. En este capitulo resumiremos algunas de las

9.5 Hidruros salinos

propiedades del elemento y de sus compuestos bina rios, los cuales van desde compuestos iónicos y sólidos con propiedades metálicas hasta compuestos moleculares volátiles. Veremos también que muchas de las propiedades de dichos compuestos se pueden

entender con base en su capacidad para ceder iones Ho H, y que con frecuencia va a ser posible anticipar cual de ellas será la que domine.

9.6 Hidruros metálicos Estabilidad, síntesis y reacciones 9.7 Estabilidad 9.8 Sintesis 9.9 Reacciones LECTURAS ADICIONALES EJERCICIOS

El hidrógeno es el elemento más abundante del universo y el décimo en abundancia por masa en la Tierra, donde se le encuentra formando parte de minerales, océanos y en todos los seres

vivos. La pérdida parcial de hidrógeno de la Tierra durante la formación del planeta refleja su volatilidad. Como el átomo de hidrógeno tiene un solo electrón, se podría creer que las propiedades químicas del elemento son limitadas, pero la realidad es muy distinta. El hidrógeno tiene pro-

piedades químicas muy variadas y, a pesar de su único electrón, puede enlazarse simultáneamente a más de un átomo en ciertas circunstancias; ademas, su comportamiento varia desde el

correspondiente a una base fuerte de Lewis (como el ion hidruro, H) hasta un ácido fuerte de Lewis (como el catión hidrógeno o protón, Hr") (sección 4.7). De hecho, el hidrógeno forma más compuestos que cualquier otro elemento.

El elemento El hidrógeno no se puede ubicar de una manera clara en la tabla periódica. En ocasiones se le

coloca a la cabeza de los metales alcalinos en el grupo 1, con base en que tanto el hidrógeno como los referidos metales poseen un solo electrón de valencia, sin embargo, esta posición no

es completamente satisfactoria en relación con las propiedades quimicas o fisicas del elemento.

En particular, el hidrógeno no es un metal bajo condiciones normales. Puede ser metálico en el interior de Júpiter, y ha sido posible recrear en el laboratorio las presiones extremas reinantes en

ese lugar para producir hidrógeno metálico. Con menor frecuencia se le sitúa por encima de los

halógenos en el grupo 17 en base a que como los halógenos, necesita de un electrón para completar su capa de valencia. En este texto se situará al hidrógeno en solitario en la parte superior de la tabla periódica para destacar su naturaleza única.

PROBLEMAS

240

9

HIDROGENO

9.1 Propiedades nucleares Punto clave: Los tres isótopos del hidrógeno, H, D y T. presentan pronunciadas diferencias en sus cambios fácilmente detectables atômicas y en sus espines nucleares, lo que conduce a masas os espectros RMN, IRy Raman de las moléculas que contienena estos isótopos.

en

deuterio (D, °H) y el tritio tres isótopos del hidrógeno: el mismo hidrógeno ('H), el " H ) , el cual es radiactivo. Los tres isótopos son únicos al tener nombres y simbolos diferen-

EXIsten

tes, lo que retleja la gran diferencia entre sus masas y en las propiedades quimicas en las que la masa se ve involucrada, como la rapidez de las reacciones en las que tiene lugar una ruptura de enlace. ILas diferentes propiedades de los isótopos los hace útiles como marcadores, esto es,

que pueden seguirse a lo largo de una sOOpos ae resonancia magnética nuclear (RMN, sección

serie de reacciones mediante

espectroscopia

6.5) o de infrarrojo (TR, sección 6.4). A veces

Se prehere al tritio como marcador, ya que es posible detectarlo gracias a su radiactividad, que

puede constiuirse en un monitoreo más sensible que la espectroscopia. El 1sotopo más ligero, 'H (al que muy esporádicamente se le denomina protio), es por mucho La abundancia natural del deuterio resulta elalrededor mas abundante. de 16 átomos por cada 100000. Ni el 'H ni el H son

variable y

su

valor medio

es

de

radiactivos, pero el tritio decae

por la pérdida de una partícula B generando un isótopo raro., pero estable, de helio

HHe+ La vida media para esta desintegración es de 12.4 años. La abundancia del tritio de 1 en 10

átomos de hidrógeno en el agua de la superficie refleja un equilibro de estado estacionario entre su producción a partir del bombardeo con rayos cósmicos de la parte superior de la atmóstera y su pérdida por desintegración radiactiva; no obstante, la baja abundancia natural del isótopo aumenta artificialmente, puesto que se ha producido en cantidades no publicadas para su uso en armas termonucleares. Esta síntesis utiliza los neutrones de un reactor de hsión con Li

como blanco:

n+LiH+He Las propiedades fisicas y químicas de las moléculas sustituidas isotópicamente suelen ser muy semejantes; sin embargo, éste no es el caso cuando el H se sustituye por D, pues la masa del

átomo sustituido se duplica. La tabla9.1 muestra que las diferencias entre los puntos de ebullición y las entalpias de enlace son fácilmente medibles para el H, y el D,. La diferencia entre los puntos de ebullición de H0 y D,O refleja la mayor fuerza del enlace de hidrógeno O.-D-O en comparación con el de O. .-H-0 (sección 9.46). El compuesto D,O se conoce como "agua pesada" y se utiliza como moderador en la industria de la energía nuclear haciendo que los neutrones emitidos se vuelvan más lentos6 e incrementando la rapidez de la fusión inducida. Las velocidades de reacción son también sensiblemente distintas para los procesos en los que

se forman, se rompen o se trasponen los enlaces E-HyE-D, donde E corresponde con otro

elemento. La detección de este efecto isótopico cinético frecuentemente sirve para sustentar un mecanismo de reacción propuesto. Suelen observarse los efectos isotópicos cinéticos cuando en un complejo activado se transfiere un átomo H desde un åtomo a otro. Por ejemplo, la reducción electroquímica de H"(ac) a H2(g) procede con un efecto isotópico sustancial, con el H, liberándose más rápidamente. Una consecuencia práctica de la diferencia entre las velocidades de formación del H2 y el D, es que el D,O puede ser concentrado electroliticamente. Como las frecuencias de las vibraciones moleculares dependen de las masas de los átomos, éstas se encuentran muy influidas por la sustitución de H por D. El isótopo más pesado es el que origina la frecuencia más baja (sección 6.4). Los quimicos inorgánicos se aprovechan frecuentemente de este efecto isotópico al observar los espectros de IR de los

isotopómeros -molécu-

Tabla 9.1 Efecto de la deuteración en las propiedades fisicas

2 Punto de ebullición normal/°C

Entalpía mediade enlace /(k) mol)

D2

H,0

-252.8

-249.7

100.0

101.4

436.0

443.3

463.5

470.9

D,0

EL ELEMENTO

as que difieren en su comyposición en el intrarrojo involucra un movimiento Otra

isotópica--

para

determinar

si una

absorción

en

particular

de hidrógeno. propiedad importante del núcleosignificativo del hidrógeno espín. El núcleo de hidrógeno, un que proton, tiene i=$: los espines de D y T son 1 y , nucleares el enplixo respectivamente. Como capitulo 6, la RMN de protón detecta la es su

es

en

se

ompuesto, convirtiendose de esta manera en un método presencia de los núcleos de H en un de moleculas e incluso de para determinar estructuras proteínas con masas molares depoderoso hasta 20 kDa. El hidrógeno molecular. H. existe en dos tormas que difieren

la orientación relativa de los dos espines (I (1=0). A T=0 el hidrógeno es completamente 1) yAlen el para-hidrógeno son antiparalelos para. aumentar la ción de la forma orto en una mezcla en temperatura, la propor se incrementa hasta equilibrio un que se alcanza aproxi75% del orto madamente y un 25% del para a La mayoria de las ambiente. temperatura fisicas de ambas formas propiedades son las mismas, los puntos de fusión y ebullición del pero son de alrededor de 0.1° C más bajos que los del hidrógeno normal y la conductividad del para-hidrógeno es un 50% mayor que la de la forma orto. en el

orto-hidrogeno

los

espines

son

en

paralelos

nucleares

=

para-hidrógeno

aproximadamente

9.2

Atomos de hidrógeno e iones

Puntos clave: En combinación con los metales, el hidrógeno a menudo se considera un hidruro; compuestos de hidrógeno con elementos de electronegatividad parecida tienen baja polaridad; los compuestos en los que el H está enlazado a un centro altamente

normalmente ácidos.

El átomo de H tiene es

electronegativo son

una elevada energía de

afinidad electrónica (77 kJ mol). Este valor

lo

semejante

La

ionización (1310k] mol) yuna baja, pero positiva, electronegatividad de Pauling es de 2.2 para el hidrógeno.

al de B, C y Si, por lo que

no es

contengan a estos elementos sean muy polares.

de esperar que los enlaces E-H que

El hidrógeno forma compuestos con los metales conocidos como hidruros metálicos; sin

embargo, sólo puede considerarse que contienen el ion hidruro H los compuestos de los meta les muy electropositivos de los grupos 1 y 2. Al combinarse con los elementos muy electronegativos de la derecha de la tabla periódica, resulta mejor considerar que el enlace E-H es covalente y polar, con el átomo H portando una carga positiva parcial muy pequeña. Como se observa

en la figura 9.1, los ácidos fuertes tienen señales para protón en RMN que indican una fuerte

desprotección (sección 6.5). De acuerdo con su electronegatividad, al hidrógeno se le suele asignar el número de oxidación-1 cuando se combina con los metales (como en NaHy AIH,) y +1 cuando se combina con los no metales (como en NH, y HCI). Cuando se hace pasar una descarga eléctrica a través de hidrógeno gaseoso a baja presión, las

moléculas se disocian, se ionizan y se recombinan para formar un plasma que contiene cantidades espectroscópicamente observables de H, H', HyHj. El catión hidrógeno libre (el protón H) presenta una relación carga/radio muy alta, por lo cual no es sorprendente encontrar que se trata de un ácido de Lewis muy fuerte. En la fase gaseosa se une råpidamente a otras moléculas

y átomos; incluso se une al He para formar HeH". En fase condernsada, el H" siempre se encuen-

Grupo

d block

14

MnH(CO),

CoH(CO), PICIH(PEL,)2

SnH. SiH, GeH, CH 15

PH3 NH3 6

HO HS 17 HF

+16

gura 9.1

+12

+8

+4

HBr

HCI 4

-8

HI

-12

-16

-20

de RMN de "H. Los cuadros sombreados agrupan Desplazamientos quínicos tipicos

tamilias de elemento0s.

a

2411

242

HIDROGENO ra combinado con una base de Lewis y su capacidad para translerirse entre bases de Lewis le Ofiere en quimica el papel tan especial que fue analizado en el capitulo 4 en detalle. Los cationes nioleculares H

y H ; tienen sólo una existencia transitoria en tase gaseosa y no se conocen

en solución.

9.3 Propiedades y reacciones del dihidrógeno En condiciones, la forma estable del hidrógeno elemental es el dihidrógeno, H,, al que se le conoce mas comúnmente como "hidrógeno. La molécula de H2 tiene una alta entalpia de enlace

Cuadro 9.1 El ciclo del El

oxigeno

hidrógeno

agente oxidante que abunda en la naturaleza aeróbicas son las dominantes a escala global; algunos ambientes se vuelven importantes las reacciones anaeróbicas. Por ejemplo, en los sedimentos, las reacciones anaerQbicas ocurren en gran proporción en los estratos in feriores. En estos estratos, los compuestos de carbono, formados originalmente por fotosíntesis o quimiosíntesis, sufren reaccionesS de descomposición favorecidas por las bacterias. Estas reaccio nes producen muchas moléculas pequeñas e iones reactivos, como H2, Co, CO2, y CH,C0. HcO La figura B9.1 muestra un diagrama esquemático de un ames

un

y las reacciones sin embargo, en

biente en agua dulce. Los compuestos inorgánicos producidos en los estratos inferiores anaeróbicos de este ambiente producen materias primas que permiten en ltima instancia que las ar

queas (metanógenos) generen metano y que las bacterias (ace tógenos) produzcan iones acetato. Si existen iones sulfato en el las reductoras de sulfato lo convertirán en sulfuro. Las metaloenzimas con sitios activos basados en Fe, Co,

ambiente,

bacterias

Ni y Mo desempeñan un papel clave en estas reacciones.

Los metanógenos producen metano, que se difunde hacia la superficie, encontrándose en cierto punto con el 0, que se difunde hacia abajo desde la superficie. En el sitio donde estos gases se encuentran, los metanótrofos utilizan el metano y el oxígeno para generar compuestos de carbono y liberar energía. El primer

paso en la oxidación del metano se lleva a cabo por medio de la enzima metano monooxigenasa (MMO) (sección 26.10), la cual depende del hierro o del cobre y cataliza la formación de metanol. En ambientes anaeróbicos como los pantanos, los campos de arroz y la panza (rumen) de los rumiantes como ovejas y

vacas, el metano puede escapar hacia la atmósfera sin mayor

cambio biológico. En la atmósfera, el CHa actúa como un gas de invernadero potente pero, debido a su reacción con los radicalesS

OH, tiene una vida media limitada (t - 12 años). En basamen tos muy profundos de elevadas latitudes frías, el CHA puede formar hidratos de gas masivos debajo de la capa superñcial. Estos hidratos de gas son clatratos, y pueden constituir las resenvas

Tierra (Cuadro 13.2). reacciones fermentativos, no se dispone de oxidantes poderosos como el O, por lo cual el

fösiles de combustible más grandes de la En ambientes anaeróbicos, pueden ocurrir muchas en las que el hidrógeno molecular desempeña un papel dramático (figura B9.2). En clostridia y otros organismos receptor de electrones de muchas reacciones es el protón, por lo que generan H2. La enzima responsable de la generación de H es la Fe-Fe hidrogenasa (sección 26.14), que tiene ligantes CO y

CN

enlazados a dos átomos de Fe de un cluster único de seis átomos de Fe. Estos ligantes de campo alto, que suelen ser tóxicos para la mayoria de las formas vivientes, estabilizan estados de hierro de bajo espin que favorecen la evolución de gas hidrógeno. El H generado por fermentación es utilizado como tor por

reduc

amplia variedad de organismos tanto en ambientes aeróbicos como en anaeróbicos. Estos organismos utilizan NiFe hidrogenasas, las cuales catalizan el H2 ascendente y lo utilizan para ejecutar diversas reacciones químicas. Asi, el H2 sirve como moneda redox, y se emplea en la reducción de nitrato, sulfato, una

hierro(1), dinitrógeno y azufre en hábitats anaeróbicos. Si el H2 alcanzase el ambiente aeróbico, los aerobios oxidantes de H2 lo combinarían con el 0, para generar agua. Los procesos que con sumen H2 mantienen sus niveles lo suficientemente bajos como para que la formacióôn de H2 por organismos fermentativos per manezca termodinámicamente favorecida.

NO5

hv Fotosintetizadores (Fe, Co, Cu, Mn, Zn)

O+

Acetil

CH,

Metanógenos

CH,CO

H

COA

Metanótrofos

Hidrogenasa

(Fe o Cu)

(Fe, Co, Ni, Mo, W) H. Co, co,.

Acetato ATP ADP

CH,+O2

CH,CO, o CO,/H

NH

Fded

co

organicos

NO

Na

Piruvato + COA

>FOox

Glucosa

Descomponedores/

acetógen0s Sedimento orgánico C9.1 Especies presentes en ambientes de agua dulce aeróbico y anaeróbico.

Utilizado por organismos oxidantes de H, C9.2 Papel del hidrógeno

en

ambientes anaeróbicos.

EL ELEMENTO

243

(430 k mol ")y una distancia de enlace corta (74 pn). Al tener tan pocos electrones, las fuerzas

entre las moleeulas de H, son debiles, y a l atm el gas se condensa en un líquido solamente uando se le entrna a 20 K. (a) Producción Puntos clave: Mucho del hidrógeno para la industria se produce por medio de la reacción del H,0 con el CH, o una similar con coque a altas temperaturas. El hidrógeno se utiliza principalmente en

procesamiento

el

de hidrocarburos

combustibles

y

en

la síntesis del amoniaco.

Fl hidrogeno molecular no está presente en cantidades significativas en la atmósfera terrestre ni en depósitos subterråneos de gas; sin embargo, existe una gran actividad que lo involucra desde el punto de vista biológico, porque varios microorganismos utilizan al H" como oxidante o al

como combustible (cuadros 9.1 y 9.2). El hidrógeno se produce en cantidades enormes para satisfacer las necesidades de la indus: tria. En la actualidad, el

principal proceso comercial para la producción de hidrógeno es la formación de vapor, que es la reacción catalítica del agua con hidrocarburos (tipicamente reel metano del gas natural)

a

altas

temperaturas:

CH,(g)+ H,O(g) 000 CO(g) +3 H,(g) Una reacción similar, pero utilizando coque como agente reductor, se denomina en ocasiones

reacción de gas de agua:

C(s)+H,O(g)

CO(g) + H2(g)

Producción

Esta reacción fue alguna vez la fuente principal de Ha y puede convertirse de nuevo en un método importante cuando se agoten los hidrocarburos naturales. Ambas reacciones son seguidas generalmente por una segunda, llamada comúnmente reacción de desplazamiento, en la que el

Producción de

de metales

CH,OH

M

agua se reduce a hidrógeno al reaccionar con monóxido de carbono:

CO(g)+H,o(g) H

CO.(g)+Hs(g)

La producción de hidrógeno se integra frecuentemente a procesos químicos que requieren como materia prima. Como muestra la figura 9.2, uno de sus principales usos consiste en

combinarlo de manera directa con el Na para formar NH, que es la fuente primaria de com

puestos químicos, plásticos y fertilizantes nitrogenados. Otra sustancia quimica importante, el

metanol, se produce a partir de la combinación catalitica de Ha y CO. Debido a su alta entalpía de combustión (aproximadamente el triple de un hidrocarburo tipico), el hidrógeno resulta ser un excelente combustible para cohetes de gran tamaño.

(b) Reacciones del hidrógeno una superficie metálica o Puntos clave: El hidrógeno molecular se activa por disociación sobre del hidrógeno con el oxígeno y con los reacciones las metálico; por formación de un complejo en cadena vía radicales. halógenos generalmente involucran un mecanismo

El hidrógeno molecular reacciona lentamente con la mayoría de los demás elementos, debido en parte a su elevada entalpía de enlace y, consecuentemente, a una alta energia de activación para la reacción; sin embargo, en condiciones especiales las reacciones son rápidas. Entre éstas condiciones, podemos mencionar:

molécula por disociación metálica o en un complejo metálico.

I

Activación de la

2

Disociación heterolítica por

una

homolítica

superficie o

por

un

sobre

una

superficie

ion metálico.

3 Iniciación de una reacción en cadena vía radicales.

Dos ejemplos de disociación homolitica son la quimiosorción sobre platino y la coordinación al átomo de Ir en un complejo (sección 21.22). El primero se relaciona conel uso de platino metálico finamente dividido para catalizar la hidrogenación de los alquenos y del patino como el material de que está constituido el electrodo que se usa en la reducción electrolitica del H* y El enlace se rompe sinétricamente en la disociación henolitica para procducir un producto, y se rompe asimétricamente bajo disociación heterolitica para generar dos productos diferentes.

-C-C -C-C Margarina Combustibles 9.2 Usos Figura hidrógend eno.

NH ertilizantes

plásticos

principales

del

244

9 HIDROGENO

Cuadro

9.2

Celdas de combustible

El uso del

hidrógeno como combustible ha sido analizado seria principios de los setenta, cuando los precios del petroleo se dispararon rápidamente. Se han ideado estrategias para poner en marcha una "economía del hidrógeno" en la que el hidrógeno sea el principal combustible, tal vez utilizándolo en

liberar hidrógeno y otros gases) y soluciones fotobiológicas en

mente desde

las que las enzimas de las algas verdes producen hidrogeno a partir del agua. En cualquier aplicación de las celdas de combustible de hidrógeno se debe considerar la necesidad de almacenar al hidrógeno en el volumen más pequeño posible. La licuación es

celdas de combustible para generar electricidad. En adición a la eventual escasez de los combustibles fósiles, cuando se quema el hidrógeno sólo se produce agua, en vez de gases de inverna dero com0 el Co. Las celdas de combustible de hidrógeno ya se usan en una variedad de aplicaciones, desde equipo electrónico

personal

hasta

desarrollo

su

también hidruros metálicos y requiere energía. Se han utilizado como medio de almacenamiento de hidrgeno (sección 9.5); por otro lado, el almacenaje dentro de medios microporosos es una

solución más atractiva y la atención se ha centrado en materiales

vehículos motorizados. Los retos que impiden relacionan con la eficiencia en la

se

de

una posibilidad, pero el equipo criogénico necesario es costoso

basados en carbono como los nanotubos y las microfibras.

producción

hidrógeno y la generación de tecnologías para su almacenamiento. El hidrógeno puede iberarse a partir de hidrocarburos

combustibles, pero este método libera gases de invernadero y aporta poco a la dependencia de la sociedad de los combusti bles fósiles. El hidrógeno también puede ser liberado del agua, y los métodos actualmente en desarrollo incluyen la electrólisis basada en energía de una fuente renovable, de gasificación de biomasa (en la que el desperdicio agrícola se

supercalienta

CO

para

Lectura adicional P. Hoffman. Tomorrow's energy: hydrogen, fuel cells, and the prospects for a cleaner planet. The MIT Press (2001).

Para información actualizada sobre los

tecnología

últimos desarrollos en

de celdas de combustibles, véase el sitio web del

Departamento de Energía de Estados Unidos sobre eficiencia ener

gética y energía renovable, http://www.eere.energy.gov/hydroge nandfuelcells/.

en la oxidación de H en celdas de combustible (cuadro 9.2). El sobrepotencial para la formación de Ha es mucho menor en un electrodo de platino, donde ocurre la quimiosorción disociativa, gue en un electrodo de mercurio, donde la quimiosorción está desfavorecida. De forma semejante, el H, se enlaza fäcilmente al átomo de Ir en complejos como el [IrCIco(PPh,).] (1) Ygenera un complejo que contiene dos ligantes hidruro (H) (2). Este tipo de reacción es común

r

PPh, 1 [irCICO(PPh,).l

para los complejos de Rh{l), Ir) y Pt(o). Hay muchos complejos hidruro del bloque d, los cuales se estudiarán con mayor detalle en el capitulo 21. Una molécula H2 puede coordinarse a un átomo metálico sin la ruptura del enlace H-H. El

H

primerode tales compuestos en ser identificado fue [W(CO),(H,(P'Pr,)l (3), donde 'Pr indica jsopropilo, CHCH) y actualmente ya se conocen más de un centenar de compuestos de este

Ir(1)

tipo. La importancia de tales compuestos radica en que se trata de ejemplos de especies inter-

C

medias entre el H2 molecular y un complejo con dos ligantes hidruro. No se conocen complejos de dihidrógeno para los primeros elementos del bloque d (grupos 3, 4 y 5), para los del

bloquef

o para los metales del bloque p. En la sección 21.7 se analiza en detalle el enlace del H, a los

PPh3

CO

metales del bloque d. Un ejemplo de disociación heterolitica es la reacción del H2 con una superficie de ZnO, que parece producir un hidruro enlazado a Zn(11) y un protón enlazado a O:

H+ Zn-0-Zn-0

2 [IrCI(H),co(PPh.)]

n-0-Zn-O

Se cree que esta reacción interviene en la hidrogenación catalitica del monóxido de carbono a

PPr

metanol:

CO(g)+2 H,(g)- CulZnO/ALO, CO

CH,OH(g)

que se realiza a gran escala mundialmente, porque el metanol se utiliza como materia prima en

la producción industrial de muchas sustancias orgánicas. Otro ejemplo es la secuencia H,(g)+Cu "(ac) > CuH'(ac) + H"(ac) > Cu(s) +2 H'(ac)

que es importante en la reducción hidrometalúrgica del Cu

(capítulo 5). El |CuH|' interme-

diario tiene solamente una existencia transitoria. En otro ejemplo, el H, se disocia en un hidruro y un protón durante su oxidación en la posición activa de las hidrogenasas (véase sección

26.14). Los mecanismos en cadena vía radicales explican las reacciones iniciadas térmica o fotoqui 3 [W(CO),(HJPP1,)

micamente entre el H2 y los halögenos. El inicio involuera una disociación térmica o fotoquími-

COMPUESTOS DE HIDRÓGENO

245

dde las moleculas del dihalogeno para dar átomos que actúan como promotores de la reaccion t

cadena por medio Inieiación

de

Br-

Propagacion

radicales

en

Br

la etapa de

propagación:

+ Br

Br+ H,> HBr + H.

H+Br

HBr +Br

1a energia de activacion para el ataque del radical es baja porque se forma un enlace nuevo cada vez que se rompe otr0 enlace, de modo que, una vez iniciada la formación y consumo de los

radicales, el proceso se vuelve autosustentable y la producción de HBr es muy rápida. La terml-

nacion

de la cadena

se

produce cuando H+H>H2

Terminación

Br Br La

terminación

se

radicales

se

recombinan:

Br2

vuelve más

nes de H, y Bry son bajas.

los

inmportante hacia el final

de la reacción, cuando las concentracio-

A pesar de la baja reactividad del hidrógeno por causa de su alta entalpía de enlace, una

reacción muy impresionante es la combustión del hidrógeno para generar agua. Las mezclas de gas hidrógeno y oxigeno (aire) no reaccionan hasta que se encienden con una chispa o |lama,

y la reacción resultante es explosiva:

2H+O2H,0

A,H = -244 kJ mol

La fuerza motriz que conduce esta reaceión es la alta entalpia del enlace O-H (464 kJ mol"),

que asegura que la reacción sea exoérgica. A su vez, dicha entalpia de enlace alta es debida, en parte, a las coincidentemente casi iguales energlas de ionización de H y O, por lo que sus electrones de valencia tienen energias similares.

Compuestos de hidrógeno La figura 9.3 sintetiza la clasificación de los compuestos binarios del hidrógeno y su distribución en la tabla periódica. El aspecto principal al idear esta clasificación consiste en enfatizar las tendencias principales de sus propiedades. De hecho, existe toda una gama de diversos tipos estructurales, y algunos elementos forman compuestos con el hidrógeno que no pueden ubicar

se estrictamente en ninguna categoría. Las tres clases de compuestos binarios del hidrógeno que se consideran aqui son:

1 Hidruros moleculares, que son compuestos binarios de un elemento y el hidrógeno que forman moléculas individuales y discretas. 2 Hidruros salinos, que son sólidos cristalinos no conductores de la electricidad ni volátiles. 3 Hidruros metálicos, que son sólidos conductores de la electricidad no estoquiomé

tricos. 18

1

13

2 Intermedio

Desconocido

Salino

Molecular

4

5

6 7

8

9

10

15

16

17

He

Ne

Metálico 3

14

11 12

SPCa

cMnFlo NCuZGa G aSe BrK Rb

Figura 9.3 Clasificación de los compuestos binarios del hidrógeno con los elementos de los bloques

S, p y d. Aunque algunos elementos

del bloque d, como el hierro y el rutenio, no forman hidruros binarios, sí constituyen complejos

metálicos hidruro.

que

contienen

al

ligante

246

HIDROGENO

9.4 Hidruros moleculares son comunes

electronegativos de para los elementos

Los compuestos moleculares del hidrógenoB,H, CH, NH, H,O y HE los grupos 13 al 17;

algunos ejemplos son

(a) Nomenclatura y clasificación Punto clave: Los compuestos moleculares

del hidrógeno

se clasifican

como

ricos

en

electrones,

orecisos en electrones o deficientes en electrones.

al moleculares del hidrógeno se añade formar los nombres sistemáticos de los compuestos nombres más PH3; sin embargo, los nombre del elemento el sufijo -ano, como en fosfano para se utilizan todavia ampliamen-

Para

fosfina y sulfuro de hidrógeno (H,S, sulfano) universalmente amoniaco y agua se usan Te (tabla 9,2). Los nombres comunes nombres sistemáticos azano y oxidano. dividen en tres categorias: Los compuestos moleculares del hidrógeno se

tradicionales

como

en

vez

de los

central for electrones de valencia del átomo Precis0s en electrones, en los que todos los man parte de un enlace. electrones para el número suficiente de 2 Deficientes en electrones, en los que no existe

I

escribir una estructura de Lewis para la molécula. los

3

el átomo central de los que existen más pares de electrones en electrones no comdel enlace (esto es, hay pares de que son necesarios para la formación partidos en el átomo central). Rico

en

electrones,

en

de la misma manera Los hidrocarburos, como el metano y el etano, son precisos en electrones, Todas estas moléculas se caracterizan por que el silano, SiH, y el germano, GeH, (capítulo 13). dos-electrones (enlaces 2c,2e) y la ausencia de pares sin a presencia de enlaces de dos-centros y un ejemplo de un compuesto deficiente en el átomo central. El diborano, B,H, (4), es

compartir

en electrones. Su estructura de Lewis necesitaría al menos de 14 electrones de valencia para mantener unidos los ocho átomos, pero la molécula tiene solamente 12 electrones de valencia.

4 Diborano, B,H

Una descripción simple de su estructura es que contiene enlaces BHB de tres-centros y dos-

electrones (enlaces 3c,2e; sección 2.1lc) que actúan como puentes entre los dos átomos de B, de forma que dos electrones pueden ayudar a enlazar tres átomos. Estos enlaces B-H son más los enlaces terminales B-H. Los compuestos de hidrógeno con deficiencia débiles

que y largos de electrones son comunes para

el boro y el aluminio y exhiben generalmente acidez de Lewis.

Tabla 9.2 Algunos compuestos moleculares del hidtógeno Grupo 13 14

15

Nombre tradicional

Nombre IUPAC

B,H

Diborano

Diboranol6

CH4

Metano

Metano

SiH GeH

Silano

silano

Germano

Germano

SnH

Estanano

Estanano

NH

Amoniaco Fosfina

Azano

Fórmula

PH3

16

17

AsH

Arsina

SbH

Estibina

H,O HS H,Se H,Te

Fosfano Arsano Estibano

Agua

Oxidano

Sulfuro de hidrógeno

Sulfano Selano Telano

Seleniuro de hidrógeno Telururo de hidrógeno Fluoruro de hidrógeno

Fluoruro de hidrógeno

HCI

Cloruro de hidrógeno

Cloruro de hidrógeno

HBr

Bromuro de hidrógeno

Bromuro de hidrógeno

Yoduro de hidrógeno

Yoduro de hidrógeno

HF

HI

COMPUEsTOS DE HIDRÓGENo

247

Tabla 9.3 Ángulos de enlace (en grados) para compuestos de hidrógeno de los grupos 15 y 16 N

109.5

104.5

1070 H

5 Metano, CH

6 Amoniaco, NH,

NH

106.6

H0

104.5

PH3

93.8

H,S

92.1

AsH

91.8

H,Se

91

SbH

91.3

H,Te

89

7 Agua, H,0

H,S H,Se H,Te LOs compuestos ricos en electrones se forman con los elementos de los grupos 15 al 17. El amo niaco, NH3, que tiene un par no compartido sobre el nitrógeno, y el agua, H,0, con dos pares no compartidos sobre el oxígeno, son ejemplos. Estos tipos de moléculas exhiben generalmente basicidad de Lewis. Por ejemplo, el compuesto rico en electrones trimetilamina, N(CHs)s, reac ciona con el trifluoruro de boro para formar el complejo ácido-base de Lewis trimetilamina

HC HBr

100 HO

HI

PH AsHSbH EnSnH

HES

trituoroborano, (H,C),NBF, Los halogenuros de hidrógeno, HF, HCI, HBr y HI, son otro gru-

NH,Q

po importante de compuestos ricos en electrones (sección 16.2).

Las formas geométricas de los compuestos precisos y ricos en electrones se pueden predecir mediante la reglas de la teoría de RPECV (sección 2.3). Así, el CH, es tetraédrico (5), el NH3 piramidal trigonal (6), el H,0 angular (7) y el HF (necesariamente) lineal; sin embargo, las sencillas reglas de RPECV no indican el cambio considerable del ángulo de enlace entre el NH y sus análogos más pesados o entre el H,O y sus análogos del grupo 16. Como se señala en la tabla 9.3, Ilos ángulos de enlace en NH, y H,0 son ligeramente menores que el ángulo tetraédrico, pero en sus análogos más pesados el ángulo de enlace puede ser tan pequeño como 90°. El arreglo básico tetraédrico de los pares de electrones en dichos compuestos se explica en la sección 2.6 a partir de la formación de los orbitales híbridos sp". La hibridacion descansa en el traslapo efectivo entre los orbitales s y p del átomo central, y dicho traslapo se vuelve menos efectivo al descender en un grupo.

-100

CH.O -200

3 Periodo

Figura 9.4 Puntos normales de ebullición de compuestos binarios de hidrógeno del bloque p.

(b) Enlace de hidrógeno Puntos clave: Los compuestos de hidrógeno con los no metaleselectronegativos que poseanal menos un par sin compartir usualmente se asocian por medio de enlaces de hidrógeno; el agua, el hielo y los clatratos de agua son ejemplos de esta asociación. Una consecuencia importante de la presencia simultánea de átomos muy electronegativos (N, O

y F) y de pares de electrones sin compartir en los compuestos ricos en electrones es la posibili dad de formar enlaces de hidrógeno. El enlace B H entre un elemento electronegativo E y el

hidrógeno es muy polar, E-H°", y el átomo de H cargado parcialmente positivo puede inter actuar con un par sin compartir de un compuesto rico en electrones. Así, un enlace de hidró de Hubicado entre åtomos de elementos no metálicos que son más geno consiste de un átomo electronegativos. Esta definición incluye a los ampliamente reconocidos enlaces de hidrógeno

N-HNyO-H O, pero excluye los puentes B-H-B de los hidruros de boro debido a que el boro no es más electronegativo que el hidrógeno. Una evidencia notable para el enlace de hidrógeno son las tendencias en los puntos de ebullición, los cuales son inusualmente altos para las moléculas de agua, amoniaco y fluoruro de hidrógeno (hgura 9.4), que exhiben fuertes enlaces de hidrógeno. Algunas de las evidencias más persuasivas de los enlaces de hidrógeno provienen de datos estructurales, como la estructura de red abierta del hielo (figura 9.5), la existencia de cadenas en el sólido HF que sobreviven en parte incluso en fase vapor (8), y la posiión de átomos de hidrógeno en sólidos por medio de técnicas de RMNy de difracción. Como indican las tendencias de sus puntos de ebullición, el H2S, el PH3, el HCIy los hidruros moleculares del enlaces de hidrógeno fuertes. bloque p más pesados, no forman son mucho mås débiles que los convencionales (tabla 9.4), Aunque los enlaces de hidrógeno afectan profundamente las propiedades de los compuestos de hidrógeno ricos en electrones del de vapor y caracteristicas ácido-base. periodo 2, como sus densidades, viscosidades, presiones Los enlaces de hidrógeno se detectan fácilmente debido al desplazamiento hacia menores núensanchamiento de las bandas de alargamiento E-H en los espectros de meros de onda y el

* ***

.

8 (HF)

5

248

9 HIDROGENO

PrOH

PrO-H OPr H

L 3300

3700 vicm

Figura

9.5 Estructura del hielo, la cual muestra todas las posiciones para los átomos, aunque sólo la mitad estén realmente ocupadas.

posibles

Figura 9.6 Espectros infrarrojos del 2-propanol. En la curva superior, el 2-propanol se encuentra como moléculas no asociadas en solución diluida. En la curva inferior, el alcohol puro está asociado por medio de enlaces de hidrógeno. La asociación disminuye la frecuencia y ensancha la banda de absorción O-H. (Tomado de N.B. Colthup, L.H. Daly y S.E. Wiberley, Introduction to infrared and Raman

spectroscopy. Academic Press, Nueva York (1975))

Tabla 9.4 Comparación entre las entalpías del enlace de

hidrógeno con las entalpías de los correspondientes enlaces covalentes E-H (kl mol") Enlace de

Enlace

hidrógeno HS-H SH2

HH-HNH

HO-HOH2 F-HFH

HO-HCi

FHF

17

22 29 55 465

covalente S-H N-H

363

F-H

386 464 465

Cl-H F-H

428 565

0-H

infrarrojo (figura 9.6)

y a los desplazamientos quimicos de protón inusuales en la RMN de pro tón. El enlace de hidrógeno puede ser simétrico o asimétrico. En los enlaces de hidrógeno asimétricos, el átomo de H no está a la mitad entre los dos núcleos, incluso cuando los átomos más fuertemente enlazados sean idénticos. Por ejemplo, el ion [ClHCI] es lineal, el átomo H no se encuentra equidistante a los dos åtomos de Cl (hgura 9.7). En contraste, pero en el ion difluo ruro, [FHF], el átomo de H se halla a la mitad de la distancia entre los átomos de a su vez, la F; FF separación (226 pm) es signiicativamente menor que el doble del radio de van der Waals para el átomo de F (2 x 135 pm).

(a)

C

137

185

113

F

C

/113-OF

Longitudes de enlace

Figura 9.7 Variación de la energfa potencial con la posición del protón entre dos átomos en un enlace de hidrógeno. (a) Doble potencial minimo característico de un enlace de hidrógeno débil. (b) Potencial minimo sencillo, característico de los enlaces de

FHFF.

hidrógeno

fuertes en

Las estructuras de los complejos con enlaces de fase gaseosa por medio de la de microondas.

espectroscopia

hidrógeno La

han podido ser observadas en orientación del par no compar

tido de los compuestos ricos en electrones implicado por la teoría de RPECV muestra una buena concordancia con la orientación del HE (hgura 9.8). Por ejemplo, el HF se orienta a lo largo del eje de orden 3 en NH, y PH, fuera del plano que contiene a los átomos en su complejo con el H,O y fuera del eje del HF en el dimero del fluoruro de Las determinacio0hidrógeno. nes estructurales de rayos X de monocristales muestran a menudo los mismos patrones, como por ejemplo en la estructura del hielo y en la del HF sólido, si bien las fuerzas de empaqueta miento de los sólidos pueden tener una gran intluencia en la orientación del enlace de hidrógeno, relativamente débil. Una de las manifestaciones más interesantes de los enlaces de es la estructura del hielo. Hay al menos 10 fases diferentes para el hielo, pero sólo unahidrógeno es estable a presión normal a bien conocida fase de baja presion del hielo, el hielo-1, cristaliza en una celda unitaria hexa-

gonal en la que cada atomo de O esta rodeado tetraedricamente por otros cuatro (como se

COMPUESTOS DE HIDRÓGENO

249

nuestra en la tigura 9.5). Estos átomos de O se mantienen unidos por enlaces de hidrógeno, con

los enlaces ) - t

OyO

-O

distribuidos

muy

aleatoriamente

a

través del sólido.

La

es-

tructura restiltante es muy abierta, lo cual explica por qué la densidad del hielo es menor que la

del

agua. Cuando el hiclo

se funde, el entramado de enlaces de hidrógeno se colapsa parcialment agua puede tormar también clatratos, que son moléculas de agua unidas por jaulas odeiones enlaces de hidrogeno que contienen en su interior moléculas extraños. Un ejemplo es el

l

iatrato de composición Xe,(CCl,),(H,O)o (figura 9.9). En esta estructura, las jaulas-las cuales cuentan con åtomos de O ubicados en sus vértices-consisten de poliedros de 14 y 12 cards relacion 3:2. Estos átomos de O se mantienen unidos por medio de enlaces de hidrogeno ylas moleculas huéspedes ocupan el interior de los poliedros. En adición a sus interesantes tructuras que ilustran la organización estructural que puede llegar a imponer la presencia de los

en una

es

46

enlaces de hidrógeno, los clatratos de agua se utilizan frecuentemente como modelos debido a la forma en que el agua parece organizarse alrededor de los grupos no polares, como los de las proteinas. Los clatratos de agua de metano se presentan en la Tierra a altas presiones y se estima

que en dichas formaciones se encuentran atrapadas cantidades enormes de gas natural (vease

H

cuadro 13.2).

Algunos compuestos iónicos forman clatratos de agua en los que el anión se incorpora al entramado por medio de enlaces de hidrógeno. Este tipo de clatratos es especialmente comun con

los aceptores fuertes de enlaces de hidrógeno como F

N(CH),F.4H,0 (9). Un aspecto muy importante

y OH. Un ejemplo es el

de los enlaces de es su papel para determinar las es tructuras de las proteinas y los ácidos nucleicos. La base para la replicación del DNA resultan

hidrógeno

ser los enlaces de hidrógeno especificos que se presentan entre la adenina y la timina y entre la guanina y la citosina; en las proteinas, los enlaces de hidrógeno entre el-NH del péptido

de la cadena principal de aminácidos y los grupos cO de diferentes residuos de aminoácidos son la base de las estructuras secundarias de la a hélice y la Bplegada (sección 26.2).

HE

70

9.5 Hidruros salinos Puntos clave: Los compuestos de hidrógeno de los metales electropositivos se pueden considerar hidruros iónicos M"H, dado que liberan H, en contacto con los ácidos y transfieren Ha electrófilos. Los hidruros del grupo 1 presentan estructuras del tipo sal gema (sección 3.9) y los del grupo 2 estructuras cristalinas como las de algunos halogenuros de los metales pesados (tabla 9.5). Estas estructuras (y sus propiedades químicas) son la base para clasificar a los compuestos de

hidrógeno del bloque s como salinos (parecidos a una sal), con excepción del berilio. El radio iónico del H, determinado por difracción de rayos X, varía desde 126 pm en el LiH hasta 154 pm en el CsH. Esta gran variabilidad refleja el débil control que ejerce la única carga del protón

Figura 9.8 Orientación de los pares

no compartidos tal como lo indica la teoría de RPECV comparada con la orientación del HF en el complejo con enlaces de hidrógeno en tase gaseosa.

sobre los dos electrones que lo rodean, así como la gran compresibilidad y polarizabilidad del ion H resultante.

Los hidruros salinos son insolubles en los disolventes no acuosos comunes, pero sí se disuel ven en los halogenuros alcalinos fundidos. La electrólisis de estas soluciones salinas fundidas

produce hidrógeno gaseoso

en

el ánodo

(el

sitio de la

oxidación):

CCl4 NMe HO

Tabla 9.5 Estructuras de los hidruros del bloque s

Compuesto

Estructura cristalina

LiH, NaH,

Sal de grano

RbH, CsH

Figura 9.9 Jaulas de moléculas de agua en un clatrato5, como el

Xe,(CCI,),(H,0)68

9 N(CH,).F.4H,O

MgH2

Rutilo

CaH2, SrH2» BaH2

distorsionada

PbCl

250

9 HIDROGENO

2H (fundido) > H,(g) +2e Esta reacciÓn es una evidencia quimica de la existencia de H. La reacción de los hidruros sali nos con el agua es peligrosamente vigorosa:

NaH(s)+H,0(1)H,g) +NaOH(ac) De hecho, el hidruro de sodio dividido finamente

puede

arder si

se

le expone al

aire

humedo.

reduce al entrar

en dióxido de carbono se ESTe Tuego es dificil de extinguir, porque incluso el desde luego, forma aún más hidrógeno contacto con los hidruros metálicos calientes (el agua,cubre con un sólido inerte como la arena si se le 1ntlamable); sin embargo, será posible apagarlo el agua se utiliza en el laboratorio de silice (cuarzo). La reacción entre los hidruros metálicos y o el argon: inertes como el nitrógeno para eliminar restos de agua de disolventes y gases

CaH,(s) + 2 H,O(g) -Ca(OH),(s) + 2 H,(g) Se prefiere el hidruro de calcio para este fin, porque es el más barato de los hidruros salinos y se

No se deben eliminar con este proce-

fácil de manejar. en forma granular, que puede adquirir dimiento grandes cantidades de agua de los disolventes porque la reacción, fuertemente exotéres

mica, desprende hidrógeno inflamable. La ausencia de disolventes adecuados limita el uso de los hidruros salinos como reactivos, de dispersiones comerciaproblema se supera parcialmente gracias a la disponibilidad peroeneste les aceite de NaH finamente dividido. Se pueden preparar hidruros de los metales alcalinos

incluso más finamente divididos y más reactivos a partir de compuestos alquilmetálicos e hidrógeno. Los hidruros de los metales alcalinos son reactivos adecuados para preparar otros hi

druros. Por ejemplo, la reacción con un trialquilborano genera un hidruro complejo que es soluble en disolventes orgánicos polares y, en consecuencia, se trata de un agente reductor util y

también de una fuente de iones hidruro:

NaH(s) + B(C,H,), (et)> NalHB(C,H,)3) (et) donde "et" denota solución en éter etilico. Los hidruros metálicos son agentes desprotonadores útiles: NaH(s) + H,O()> NaOH(ac) + H,{g

LiH(s)+CH,CIL0)> LiCHCI(sol) +H(g) El hidruro de magnesio se utiliza como medio de almacenaje de hidrógeno para celdas de com bustible (cuadro 9.2). La mezcla resultante de su dispersión en aceite mineral y puede absorber hasta 100 g de hidrógeno por decimetro cúbico.

9.6 Hidruros metálicos Puntos clave: No se conocen hidruros metálicos binariosestables para los metales de los grupos 7 al 9; los hidruros metálicos poseen conductividad metalica yel hidrógeno es apreciablemente móvil en muchos de ellos.

Los hidruros metálicos no estequiometricos se forman a partir de todos los metales del bloque d pertenecientes a los grupos 3, 4 y 5 y de los elementos del bloque f (figura 9.10). El único

hidruro del grupo 6 es el CrH y no

se conocen hidruros para los metales no aleados de los grupos 7,8 y 9. La región de la tabla periódica que comprende a los grupos 7 a 9 a veces se conoce

el nombre de brecha de hidruros debido a que se forman pocos-si es que alguno-compuestos estables metal-hidrógeno binarios con estos elementos. Por otro lado, se ha argumentado que el hidrógeno se disuelve en hierro a muy altas temperaturas y que el hidruro de hierro con

abunda en el centro de la Tierra. Los hidruros metálicos (y los hidruros de aleaciones) poseen brillo metálicoy la mayoría son conductores eléctricos (de ahí su nombre); además, son menos densos que el metal de origen y frágiles. La mayoría de los hidruros metálicos tiene una composición variable; por ejemplo, el

hidruro de circonio exhibe a 550*C un intervalo de composiciones que va desde Zrti hasta rHi7s Y posee la estructura de la fluorita (figura 3.33) con un número variable de posiciones del anión sin ocupar. Se puede entender la estequiometría variable y la conductividad metálica de estos hidruros en términos de un modelo en el que la banda de orbitales deslocalizados a la

COMPUESTOS DE HIDRÓGENO

Sc Ti

VCrMn

MH

FeCo NiCuZn

MH

YZr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

MH

PdAg

Cd

MH MH Lu

Hf

La

Ce

Ta W

Re

OsIr

MH

Pt

Au

Hg

MH MH

Eu Gd Tb Dy HoErTm

Yb

Th PaUNp PuAm CmBk CtEsFm Md

No

MH MH

MH MH

Ac

Pr

Nd Pm Sm

Th,H1s

Np.Hs

Figura 9.10 Hidruros formados por elementos de los bloques d y f. Las fórmulas corresponden a estequiometrías limite basadas en el tipo estructural.

que se atribuye la conductividad aloja a los electrones aportados por los átomos de H que llegan. En este modelo, los átomos de H y los átomos metálicos adoptan posiciones de equilibrio en el mar de electrones. Las conductividades de los hidruros metálicos suelen variar con el contenido de hidrógeno y esta variación se puede correlacionar con el grado en el que la banda de conducción se llena o se vacía al añadir o eliminar hidrógeno. Asi, mientras que el CeH2 - es un conductor metálico, el CeH, (que tiene lIlena la banda de conducción) es un aislante más parecido a un hidruro salino.

Los metales del grupo 10, especialmente el níquely el platino, seutilizan frecuentemente como catalizadores de hidrogenación en los que se cree que interviene la formación de hidruros en su superficie (capitulo 25). Sin embargo, y sorprendentemente en cierta forma, a presiones moderadas sólo el paladio forma una fase estable de este tipo; su composición es PdH, con

x<1. El níquel forma fases de hidruro a presiones muyaltas, pero el platino no forma absolutamente ninguna. En apariencia, la entalpía del enlace Pt-H es lo suficientemente grande para romper el enlace H--H. pero no para contrarrestar la pérdida del enlace Pt-Pt, que se produciria al formarse una cierta cantidad de hidruro de platino. En consonancia con esta interpretación, resulta que las entalpías de sublimación, que son un reflejo de las entalpías de enlace M-M, se incrementan en el orden de Pd (378 kJ mol")< Ni (430 kJ mol") < Pt (565 kJ mol')

(cuadro 9.3). Una propiedad evidente para muchos hidruros metálicos es la alta movilidad del hidrógeno a temperaturas ligeramente altas. Esta movilidad se utiliza en la ultrapurificación del H, por

difusión a través de un tubo de aleación de paladio-plata (figura 9.11). La alta movilidad del

hidrógeno que contienen y su composición variable hacen que las hidruros metálicos sean medios potenciales para el almacenamiento de hidrógeno. El paladio puede absorber hasta 900 veces su propio volumen de hidrógeno y se conocea veces con el nombre de esponja del hidrógeno. El compuesto intermetálico LaNi, forma una fase hidruro de composición limite LaNi,H, que, con esta composición, contiene máyor densidad de hidrógeno por unidad de volumen que el H, liquido. Actualmente se encuentra comercialmente disponible un sistema menos caro de composición FeTiH, (x< 1.95) para el almacenamiento de hidrógeno a baja presión, habiéndo se utilizado como fuente de energia en pruebas de vehiculos.

251

252

9 HIDROGENO

Cuadro 9.3 Baterías de hidruros metálicos Una batería de

batería de

hidruro

recargable

metálico de níquel (o NiMH) es un tip0 de a las ampliamente utilizadas baterías

similar

Ni(OH),

niquel-cadmio (NiCad).

Las principales ventajas del hidruro metálico sobre las baterías de NiCd consisten en que se pueden reciclar con mayor facilidad y no contienen cadmio, que es tóxico; sin embargo, las baterías NiMH tienen una autodescarga vada, de 30% mensual, lo cual es mayor que el de las de NiCd, de 20% mensual. A pesar de esto, las baterías NiMH son estudiadas como una posible fuente de poder para vehículos eléctricos. A diferencia de los vehiculos operados por un motor de combustión interna, los vehículos eléctricos no

ele

aproximadamente

ge

emisiones (sin considerar la generación eléctrica externa). Adicionalmente, la eficiencia energética relacionada con la gene ración eléctrica para vehículos es casi del doble que la del motor de combustión interna. La energía eléctrica también reduce la dependencia social del petróleo e incrementa las oportunidades para usar el carbón, el gas y fuentes renovables de energía. Otras propiedades atractivas de las baterías de NiMH son su neran

alta potencia, su larga vida, su amplio intervalo de temperaturas de operación, los tiempos cortos de recarga y su operación se-

llada, libre de mantenimiento. El electrodo positivo está hecho de hidróxido de níquel y el electrodo negativo de una aleación de varios metales en donde la formación de hidruros metálicos

+

HO

carga

2

NioOH

+

H,0

+

e

recarga

No existe cambio neto en la concentración de electrolitos durante el ciclo carga-descarga. En las baterias de NiCad se genera en ambos electrodos H,0 durante la carga, la cual se consume

durante la descarga. La resistencia del enlace M-H en el hidruro met lico

de la batería. La

entalpía

para la operación cuentra en el intervalo de 25-50 k) mol

es crucial

de enlace ideal se

en-

Si la entalpia de enlace

reaccionará con la aleación demasiado baja, el hidrógeno no metálica y se liberará hidrógeno gaseoso. Si la entalpia de enlace

es

factores inya no será reversible. Otros no debe aleación la Por del metal. ejemplo, fluyen en la selección reaccionar con la solución de KOH, sino que debe ser resistente a es muy

alta, la reacción

la oxidación y la corrosión y tolerar las sobrecargas (durante las Cuales se genera O, en el electrodo de Ni(OH),). Para satisfacer

requerimientos diversos, las aleaciones poseen estructuras desordenadas y se utilizan metales que no serían adecuados de

estos

manejar de manera aislada, incluidos Li, Mg, Al, Ca, V, Cr, Mn, Fe,

Cu y Zr. El número de átomos de hidrógeno por átomo metálico podrá incrementarse si se utilizan Mg, Ti, V, Zr y Nb, y la ental

es reversible. Las reacciones se llevan a cabo en una solución

pía de enlace M-H podrá ajustarse si se usan V, Mn y Zr. Las

básica de KOH al 30% en masa. Las reacciones que tienen lugar

reacciones de carga y descarga se catalizan con Al, Mn, Co, Fe y Ni, y la resistencia a la corrosión se mejora cuando se emplean Cr, Mo y . Este amplio conjunto de propiedades permite que el desempeño de las baterías NiMH sea óptimo para diferentes

en los electrodos son

Carga

M+H,0+e

TEcaigd

MH+OH

Impurezas

Tubo de

paladio-plata

aplicaciones5.

Ejemplo9.1 Correlación entre la clasificación y las propiedades de los compuestos del hidrógeno Clasifique los compuestos PH3, CsH y B,H% y Comente sus propiedades f+sicas probables. Para

1

los compuestos moleculares. especifique su subclasificación (deficiente, preciso o rico en electrones). Respuesto El compuesto CsH es aquel de un elemento del grupo 1, por lo cual se espera que sea un hidruro salino tipico de los metales del bloque s; además, se trata de un aislante eléc

Horno

Hidrógeno impuro

Hidrógen0

a alta presión

puro

Figura 9.11 Diagrama esquemático de un purificador de hidrógeno.

Debido al diferencial de presiones y la movilidad de los átomos H en

el paladio, el hidrógeno se difunde

trico con la estructura de la sal gema. Al igual que los hidruros moleculares del bloque p, los hidruros PH, y B,H% 5on moleculares, de masa molar pequena y muy volátiles. De hecho, son gases en condiciones normales. La estructura de Lewis indica que el PH, tiene un par solitario

sobre el átomo de fósforo y que, por consiguiente, se trata de un compuesto molecular rico en electrones. El diborano, B,Hg, es un compuesto con deficiencia electrónica.

Autoevaluación 9.1 Indique ecuaciones balanceadas (o NR cuando no hay reación) para: (a) Ca + Ha. (b) NHy + Bf, y () LiOH + H.

a través del tubo de paladio-plata en forma de átomos de H, pero las impurezas no.

Estabilidad, síntesis y reacciones Muchas de las propiedades quimicas de los compuestos del hidrógeno se podrán racionalizar si se observan las tendencias periódicas de sus estabilidades termodinámicas, así como las polari dades del enlace E-H.

9.7 Estabilidad Puntos clave: La formación de compuestos entre el H2 y los metales de los grupos 1y2 excepto Be está favorecida termodinámicamente; al descender por un grupo del bloque p, las energías de los

ESTABILIDAD, SÍNTESIS Y REACcIONES Tabla 9.6 Energía de formación estándar de Gibbs, de hidrógeno binarios de los bloques sypa 25° C.

AG°/(k) mol"),

253

para compuestos

Grupo Periodo 2

1

2

13

14

15

Li HS)

BeH) (+-20)

B,H()

CH,8)

NH,8)

H,O00

HF(g)

-68.4

+86.7

-50.7

-16.5

-237.1

-273.2

SiH,g)

PH(g)

H,S(g)

HCIg)

+56.9

+13.4

-33.6

-95.3

16

17

NaH(S)

MgH,5)

-33.5

-35.9

AlH,(S) -1)

KH(S) -36)

CaH,s)

Ga,H,)

GeH,(g)

AsH,g)

H,Selg)

HBr(g)

-147.2

>0

+113.4

+68.9

+15.9

-53.5

RbHS)SrH,S) -30) CsH(S)

-141) BaH,()

-32)

-140)

SnH (g)

sbH,g)

H,Te(g)

HI(g)

+188.3

+147.8

>0

+1.7

Tomada de). Phys. Chem. Ref. Data, 11, suplemento 2 (1982). Los valores entre paréntesis están basados en datos de

AH de esta fuente yen contribuciones entrópicas.

enlaces elemento -hidrógeno disminuyen y los hidruros de los elementos más pesados se vuelven inestables termodinámicamente. Una energía de formación de Gibbs negativa indica que la combinación directa del hidrógeno con un elemento puede ser la ruta sintética preferida para un compuesto de hidrógeno. Cuando

68

TEntalpía e

enlace

463

un compuesto es inestable termodinámicamente respecto a sus elementos, se debe establecer una ruta sintética indirecta, tomando en consideración que cada etapa o sta debe estar favo-

recida termodinámicamente. Las energias estándar de Gibbs asociadas a la formación de los compuestos de hidrógeno con los elementos s yp revelan una variación regular en la estabilidad (abla 9.6). Con la posible excepción del BeH2. para el que no se dispone de datos de calidad, todos los hidruros del bloque sson exergónicos (A, G° <0) , por tanto, termodinámicamente estables respecto a sus elemen tos a temperatura ambiente. La tendencia es errática en el grupo 13, en el que sólo el AlH, es

HO CH

NH

HCt

402

S2

HBr 366

SOn

GeH,

257

289

SnH,DH,

H,Se H

312 H,Te 267

257

exergónico. En los demás grupos del bloque p, los compuestos de hidrógeno de los primeros miembros de los grupos (CH, NH3, H,0y H) son exergónicoS, aunque progresivamente menos estables al descender en el grupo. Esta tendencia generala la estabilidad es en gran parte el

reflejo de la disminución de la energia del enlace E-H al descender en un grupo del bloque p (figura 9.12). La debilidad de los enlaces formados con los elementos más pesados a menudo se atribuye al pobre traslapo que se establece entre el relativamente compacto orbital Hlsy los más difusos orbitales s y p de los átomos más pesados de estosgrupos. Los miembros más pesados se hacen más estables al pasar del grupo 14 hacia los halógenos. Por ejemplo, el SnH, es altamente endergónico (A,G°>0), mientras que el HI apenas lo es.

9.8 Síntesis Puntos clave: Las rutas generales para preparar compuestos de hidrógeno son la reacción directa del H, yel elemento, la protonación de aniones no metálicos y la metátesis entre una fuente de

hidruros y un halogenuroo seudohalogenuro. Existen tres métodos comunes para sintetizar compuestos binarios del hidrógeno: Combinación directa de los elementos: 2 E+Hg)2 EH 2 Protonación de una base de Bronsted: E

+H,O(ac) >

EH + OH

Figura 9.12 Entalpias medias de enlace (en kilojoules por mol. a 298 K).

254

9

HIDROGENO

3Metátesis (doble sustitución) de un halogenuro

o

un

seudohalogenuro

con un hidruro:

E'H+ EX E'X + EH un elemento con valencia E podría designar tambiéna generales, el símbolo mas alta, con las correspondientes modificaciones de los detalles en las fórmulas y los coeficien

En estas ecuaciones

tes estequiométricos.

de compuestos con energías para la preparación hidruros de litio, sodio y calcio; sin de formación de Gibbs negativas, incluidos el NH, y los elevadas, y un catay temperaturas embargo, en algunos casos será necesario utilizar presiones utilizada en la reacción con desfavorecida. La alta temperatura 17ador para superar una cinética metal para eliminar la capa superficial de es un se precisa de fundir al dado ejemplo, que

La sintesis directa

se

utiliza

comercialmente

litio que, de otro modo, lo estaría pasivando. elnidruro

Este inconveniente podrá evitarse en muchas

de las cuales se

alternativas de síntesis, una de las rutas de laboratorio si se puede ehcar mano para preparar compuestos con energías de formación de Gibbs positivas.

sigue

preparaciones Un

ejemplo

de

protonación

de

una

base de Brønsted,

como

el ion nitruro, es:

Li,N(s)+3 H,O0) >3 LiOH(ac) +NH,(g) El nitruro de litio es demasiado caro para que la reacción se pueda utilizar como método de en el laboratorio producción comercial del amoniaco, pero es muy útil para la preparación de ND, (utilizando D,O en lugar de H20). El éxito de la reacción depende de que el ácido de

Bronsted que se utiliza sea un mejor donador de protones que el ácido conjugado del anión N° la base El agua es un ácido lo suficientemente fuerte como para protonar a la el como ácido más protonar un fuerte, H2S04, para muy fuerte N°, pero se necesitaría

(NH3

en

este

caso).

base débil Cl: NaCl(s)+ H,SO,0)> NaHSO,(s) + HCI(g) Un ejemplo de sintesis vía una reacción de metátesis sería

LiAlH, +SiClLiAICI, +SiH4 Esta reacción involucra (al menos formalmente) un intercambio de iones c

por iones H en la

esfera de coordinación del átomo de Si. Los hidruros de los elementos más electropositivos (LiH, NaHy AlH;) son las fuentes más activas de H. Las fuentes más socorridas por lo general

son los iones AlH y BH, en sales como LiAlH, (tetrahidruroaluminato de litio, conocido co múnmente como hidruro de litio y aluminio) y NaBH, (tetrahidruroborato de sodio, conocido comúnmente como borohidruro de sodio), que son solubles en éteres que solvatan al ion del

metal alcalino. De estos dos complejos aniónicos, el AlHG es el donador más fuerte de hidruro.

9.9 Reacciones Tres clases de reacciones pueden conducir a la ruptura de un enlace E-H:

1 Ruptura heterolitica por transferencia de hidruro:

E-HE+:H 2 Ruptura homolítica:

E-H

E +H.

3 Ruptura heterolítica por transferencia de protón:

E-H:E +:H" Es improbable que se forme un ion H"oH libre en reacciones que tienen lugar en una solución. En su lugar, el ion se transfiere por medio de la formación de un complejo en el que interviene un puente de hidrógeno. Se requieren experimentos detallados para establecer cual de estos tres procesos primarios

es el que tiene lugar en la práctica. Por ejemplo, cualquiera de ellos puede conducir a la adición de EH de una doble ligadura: U n seudohalogenuro es un ion diatómicoo poliatómico que se parece quimicamente a un ion halogenuro,

como el CN (sección 16.3).

ESTABILIDAD, sÍNTESIS Y REACCIONES

EH+H,C =CH,

H,C-CH,

Sin embargo, hay algunos patrones de comportamiento que dan idea de cuál de éstos es mas

probable. Esto se explica en la siguiente sección.

a) Ruptura heterolítica por transferencia de hidruro Puntos clave: Los hidruros de los metales activos, reaccionan de manera vigorosa con fuentes

desplazar Los

iones

compuestos con

por medio de la

como

el LiH,

son

fuertemente hidrúricos:

protónicas para liberar H, y formar una sal y pueden halogenuro para formar complejos de hidruro aniónicos como el BH carácter hidrúrico reaccionan

transferencia de

un

ion

H

y

con

vigorosamente con los ácidos de desprendimiento de H:

Bronsted

NaH(s)+H,0(0) > NaOH(ac) + H,(g) Un compuesto que participa en esta reacción con un donador de protones débil (en este ejem plo, el agua) se clasifica como fuertemente hidrúrico. Un compuesto que necesita de un dador de protones fuerte se clasifica entonces como débilmente hidrúrico (por ejemplo, el germano, GeH4). El carácter hidrúrico es más pronunciado hacia la parte izquierda de un periodo, donde el elemento es más electropositivo (en el bloque s), y decrece con rapidez luego del grupo 13. Por

ejemplo, los hidruros salinos de los grupos 1 y 2 son fuertemente hidrúricos, como lo demuestran sus reacciones con agua y alcoholes. Además de la protólisis, los hidruros salinos exhiben

comportamiento hidrúrico al transferir un H en las reacciones siguientes, sintéticamente muy útiles:

I Metátesis con un halogenuro, como en la reacción entre el hidruro de litio finamente dividido y el tetracloruro de silicio en éter dietilico seco (et): 4

LiH(s) +SiCl,(et)

->

4

LiCl(s)

+

SiH,(g)

2 Adicióna un ácido de Lewis:

LiH(s) +B(CH,)s(g)->Li[BH(CH,),](et) 3 Reacción con una fuente de protones, para producir H: NaH(s)+CH,OH() > NaOCH,(s) + H(g) El átomo de H de un grupo OH es suficientemente ácido para dar esta reacción, pero no así el hidrógeno enlazado a un átomo de C. Las combinaciones de estas reacciones son también comunes. Por ejemplo, la siguiente reacción se puede concebir como de metátesis (para dar B,Hs),

en donde el H está sufriendo una adición (para formar BHg):

4 LiH(s) + BF,(et)-> LiBH,(et) +3 LiF(S) (b) Ruptura homolitica Punto clave: La ruptura homolitica de un enlace E-H para producir un radical Ey H, tiene lugar más fácilmente para los hidruros de los elementos pesados del bloque p.

La ruptura homolitica se presenta fácilmente en los compuestos de hidrógeno con algunos ele mentos del bloque p, en especial con los más pesados. Por ejemplo, el uso de un iniciador de radicales facilita mucho la reacción entre los trialquilestananos, R,SnH, con los halogenuros de alquilo Rx, dando como resultado de la formación de radicales R,Sn:

R,SnH+R'X > R'H + R,SnH La tendencia hacia las reacciones radicálicas aumenta hacia los elementos más pesados de cada grupo y, en general, los compuestos SnH son más procives a las reacciones de radicales que los Compuestos SiH. La facilidad de ruplura homolitica del enlace E-H se correlaciona con la disminución de la energia de enlace E-Hal descender en un grupo.

255

256

HIDROGENO lorden de reactividad de los halogenuros de alquilo con trialquilestananos es

RE
inicial

es

la

abstracción

de

halógeno.

C)Ruptura heterolitica y transferencia protónica Punto clave:Se dice que el hidrógeno enlazado a un elemento electronegativo tiene carácter protico, y el compuesto asociado típicamente es un ácido de Brønsted. Se dice que los compuestos que reaccionan por desprotonación muestran un comportamiento de que la en otras palabras, son ácidos de Bronsted. La sección Bronsted aumenta de izquierda a derecha al recorrer un periodo del bloque p y al descender en acidez al pasar de CH, a HF un grupo. Un ejemplo claro de esta tendencia es el incremento en la Estas reacciones son tipicas de los compuestos binarios de hidrógeno de los elementos que se

prótico ubican

5.2 plantea

a

la derecha de la tabla

fuerza ácida

periódica.

Ejemplo 9.2 Utilización de compuestos de hidrógeno en síntesis Sugiera un procedimiento para sintetizar tetraetoxialuminato de litio, Li[AI(OEt),), a partir de LiAlH, y de los reactivos y disolventes que usted elija. Respuesta La reacción entre el etanol, que es un compuesto ligeramente ácido, y el tetrahidroaluminato de litio, que es fuertemente hidrúrico, debería producir hidrógeno y el alcóxido deseado. La reacción se podría llevar a cabo si a una solución de LiAlH, en tetrahidrofurano se le adicionase etanol lentamente y gota a gota:

LiAH,(thf) + 4 CH,OH(0

Li(AI(OEt).Jthf) + 4 H,g)

Este tipo de reacción debe realizarse bajo una corriente de gas inerte (N2 o Ar) para diluir el H2.

que es explosivamente inflamable. Autoevaluación 9.2 Sugiera un método para obtener trietilmetilestanano, MeEt, Sn, a partir del trietilestanano, EtgSnH, y de un reactivo que usted elija.

LECTURAS ADICIONALES GA. Jeffrey, An introduction to hydrogen bonding. Oxford University Press (1997). Hydrogen bonds in biologicaB systems. Oxford Univer sity Press (1994).

P Enghag, Encycdopedia of the elements. Wiley (2004).

P.

Ball, H0:

entretenida

a

A la

biography of quimica

water. y la fisica del

Phoenix (2004). Una mirada agua.

R.B. King., Inorganic chemistry of the main group elements. Wiley

(1994). EJERCICI0S

9.1 Se ha sugerido que el hidrógeno podria colocarse en el grupo 1, hidrógeno de los elementos del bloque p, y (c) delinee las áreas en las 14o 17 de la tabla periódica. Plantee argumentos en favor y en contra que los hidruros moleculares son deficientes en electrones, precisos en electrones y ricos en electrones. de cada una de estas posturas. 9.2 Explique la relativamente baja reactividad del hidrógeno.

9.6 Describa las

9.3 Asigne números de oxidación a los elementos en: (a) H,S, (b) KH,

Ca de enlaces de hidrógeno.

(c) [ReH,(d) H,SO, y (e) H,PO(OH). 9.4 Escriba ecuaciones químicas balanceadas para tres preparaciones industriales importantes del hidrógeno gaseoso. Proponga dos reac-

ciones distintas que serian convenientes para preparar hidrógeno en el laboratorio. 9.5 Preferentemente sin consultar nateriales de referencia, construya

la tabla periódica, identifique los elementos y (a) indique las posiciones de los hidruros moleculares, metálicos y salinos, (b) añacla signos con el fin de señalar las tendencias en A para los compuestos de

propiedades fisicas esperadas para el agua en ausen

9.7 Qué enlace de hidrógeno esperaría S-HOo el 0-H. S? Por qué? se

que

fuera

más

fuerte:

el

9.8 Nombre y clasiique los siguientes compuestos de hidrógeno: (a) Bafl2. (6) SiH» (e) NH», (d) AsH3, (e) PdHa». y (f) HI. 9.9

Identifique

los compuestos del ejercicio 9.8 que proporcionen los ejemplos más claros de las caracteristicas quimicas siguientes y

escriba una ecuación balanceada que ilustre cada una de estas carac teristicas: (a) carácter hidrúrico, (b) acidez de Bronsted, (c) composición variable, y (d) basicidad de Lewis.

PROBLEMAS 9.10 lasifique los compuestos del ejercicio 9.8 en sólidos, líquidos gaseosus a tenmperatuira y resion ambientales. Qué sólidos serían probablennente buenos conductores de la electrividad? o.11 U'tilive las estructuras de Lewis y la teoría de RPECV para predor la torma que exhibirian las moléculas de H,Se, P,H, y y asigne grupos puntuales. Represente al P,H, como una estructura sesgada (esto es. donde el diedro entre los dos enlaces P-H sea distinto de cero).

H,O'

ángulo

9.12 ldentifique la reacción que con mayor probabilidad dará la maxima proporción de HD e indique el razonamiento

D. en equilibrio

sobre una

() electrolisis de HDO.

9.13

seguido: (a)

superhicie de platino, (b) D,O

+

H2

NaH, y

De la

siguiente lista, identifique el compuesto que con mayor probabilidad puede sufrir reacciones vía radicales con halogenuros de alquilo y explique el motivo de su elección: H,0, NH3. (CH),SiH, (CH),SnH.

9.14 Ordene

H,0, H,S y H,Se según: (a) su acidez basicidad creciente ante un ácido duro como el

creciente y (b)

su

protón.

257

9.15 Describa los tres diferentes métodos de sintesis de los com-

de hidrógeno que se utilizan comúnmente cada uno de ellos con una ecuación quimica balanceada.

puestos binarios

e

ilustre

9.16 Cuálhidrúrico? es la tendencia del |B1,|. [AIH,I Y |CGaH,l ellos el agente reductor más fuerte? al carácterlas ecuacionesCuál ladereacción de de en

cuanto

es

Escriba

[GahH,

para

HCI(ac) 1 M.

con un

exceso

9.17 Describa una diferencia quimica y las diferencias fisicas importantes que se presentan entre cada uno de los compuestos del hi-

drógeno con los elementos del bloque p del periodo 2 y sus contrapartes del periodo 3. 9.18 Qué tipo de sustancia se forma por interacción entre el agua y el criptón a temperaturas bajas y a una presión elevada de este gas

noble? Describa la estructura 9.19 Bosqueje las

en

terminos

generales.

superficies de energia potencial aproximadas

para el enlace de hidrógeno entre el H,0 y el ion C, y compárelas con la superficie de energía potencial para el enlace de nidrogeno

c

FHF

PROBLEMAS

Cuál es el número de onda esperado para el alargamiento en la espectroscopía de infrarrojo para el °H°°CI gaseoso si el valor correspondiente para el 'H*Cl es 2991 cm' 9.1

9.2 Luego de consultar el capitulo 6, esboce el patrón cualitativo de

desdoblamiento y las intensidades relativas que cada conjunto exhibiria en los espectros de RMN de 'Hy3'p del PH. articulo "The proper place for 9.3 M.W. Cronyn plantea hydrogen" (G. Chem. Educ., 2003, 80, 947) que el hidrógeno deberia en

su

colocarse a la cabeza del grupo 14, inmediatamente antes del carbono. Resuma su razonamiento. 9.4 (a) Bosqueje un diagrama cualitativo de los niveles de energía de

orbitales moleculares de la molécula-ion HeH e indique la correla ción de los niveles de los orbitales moleculares con los niveles de energía atómicos. La energía de ionización del H es 13.6 eV y la primera energía de ionización del He es 24.6 eV. (b) Estime la contribu-

ción relativa de los orbitales Hlsy Hels al orbital de enlacey predi ga la localización de la carga parcial positiva de la molécula polar supone que el HeH" solventes y superficies comunes?

C)Por qué

se

es

inestable

en

contacto

con

di-

uno de los ligantes es H5. Idee un esquema de orbitales moleculares

factible para los enlaces del complejo, suponiendo que una unidad angular H3 Ocupa una posición de coordinación e interacciona con

los orbitales eg y tzg del metal. Una formulación alternativa para la

estructura del complejo, sin embargo, es como una especie trihidruro con constantes de acoplamiento muy grandes (véase }. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 6074 y las referencias alli citadas, y especialmente ). Am. Chen. Soc., 1990, 112, 909 y 920). Examine las evidencias para esta formulación alterna. 9.7 Corrija las afirmaciones incorrectas de los compuestos de hidrógeno: "El

en

la

siguiente descripción

hidrógeno,

que es el elemento más ligero, forma compuestos estables termodinámicamente con todos los n o metales y la mayoría de los metales. Los isótopos del

hidrógeno tienen números de masa de 1,2y3, y el isótopo de numede

2

radiactivo. La estructura de los hidruros de los elees la típica de los compuestos iónicos, ya que el ion H es compacto y tiene un radio bien definido. Las estrucro

masa

es

mentos de los grupos 1 y 2

turas de los compuestos del hidrógeno con los no metales se pueden describir adecuadamente por medio de la teoría de RPECV. El compuesto NaBH, es un reactivo versátil, porque tiene un carácter hidrú-

9.5 El enlace de hidrógeno puede influir en muchas reacciones, incluidas las rapideces de enlace y disociación del O2 con las metalo-

rico mayor que el de los hidruros Los hidruros de los elementos

proteinas (G.D. Armstrong y A.G. Sykes, Inorg. Chem., 1986, 25, Describa las evidencias a favor (o en contra) para el enlace de

sufren a menudo reacciones vía radicales, lo que en parte se debe a la baja energía de enlace E-H. Los hidruros de boro se denominan

hidrógeno con el O, en las metaloproteínas hemeritrina, mioglobina

compuestos dehcientes en electrones porque son reducidos fácil-

y hemocianina (véase la sección

mente por el

3135).

26.7)

de la existencia

Se han obtenido evidencias espectroscópicas de |Ir(CH,)(H,)(PR,)]', un complejo en el que, de manera formal,

9.6

simples del grupo l como el NaH. pesados como los hidruros de estaño

hidrógeno

10

Los elementos del grupo 1

Los elementos 10.1

y extracción 10.2

8

Presencia en la naturaleza 2

13 14 15 16 17

He

Usos de los elementos y sus compuestos

Compuestos simples 10.3

Hidruros

10.4

Halogenuros

Todos los elementos del grupo 1 son metálicos. A di-

10.5

Oxidos y compuestos

ferencia de la mayoría de los metales, éstos poseen bajas densidades y son muy reactivos. En este capitu-

10.6

relacionados Hidróxidos

10.7

Compuestos de los

Cs Ba

lo veremos la manera en la que se encuentran estos elementos en el ambiente natural y de qué manera se extraen y utilizan; asimismo, describiremos las ten-

Oxoácidos

dencias en las

10.8

Nitruros

10.9

Solubilidad e hidratación

rios simples y la naturaleza de los complejos y compuestos organometálicos de estos elementos.

10.10 Soluciones en amoniaco

liquido Compuestos de coordinación y organometálicos

10.11 Compuestos de

propiedades

de sus

compuestos

bina

Los elementos del grupo 1, los metales alcalinos, son litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y francio. No estudiaremos al francio, que existe en forma natural sólo en cantidades diminutas y es altamente radiactivo. Todos los elementos son metálicos y constituyen compuestos iónicos simples, la mayoría de los cuales son solubles en agua. Estos elementos forman un reducido número de complejos y de compuestos organometálicos.

coordinación

10.12 Compuestos organometálicos LECTURAS ADICIONALES EJERCICIOS PROBLEMAS

Los elementos Punto clave: Las tendencias en las propiedades de los metales del grupo 1 y sus compuestos pueden explicarse en términos de las de sus radios atómicos.

Todos los elemento del grupo l son metales con una conhguración electrónica ns', son conductores de la electricidad y del calor, son suaves y tienen bajos puntos de fusión cuyo valor se reduce al ir hacia abajo en el grupo. Su suavidad y los bajos puntos de fusión pueden explicar se por el hecho de que su enlace metálico es debil, puesto que cada átomo contribuye con sólo un electrón a la banda de orbitales moleculares (sección 3.17). Todos adoptan una estructura cúbica centrada en el cuerpo (sección 3.5) y debido a que esta estructura no es compacta, sus densidades son bajas. Todos los metales forman aleaciones. En la tabla 10.1 se resumen algunas

de sus propiedades más importantes. Las propiedades químicas de los elementos del grupo I pueden correlacionarse con la tendencia

que exhibende sus radios atónmicos (figura 10.1). El aumento en el radio atómico del litio al francio lleva a una disminución en la primera energia de ionización al descender en el grupo, puesto que la capa de valencia va situándose cada vez más distante del núcleo (figura 10.2; véase también la sección 1.9). Debido a que sus primeras energlas de ionización son bajas, los metales son reactivos

y forman iones M muy fácilmente, lo que resulta cada vez más evidente conforme se desciende hacia abajo en el grupo. Por tal razón, el litio reacciona con suavidad al contacto con el agua., el

LOS ELEMENTOS

Tabla 10.1 Selección de algunas

propiedades de los elementos del grupo

Radio metálico/pm Radio iónico/pm Energía de ionización/(k mol ) Potencial estándar/V

Densidad (g cm) Punto de fusión/o C

AhieH /) mot ) AsubH /(k) mol)

Li

Na

152

186

60

95

133

519

494

418

-3.04 0.53

-2.71

180 -519

-406

322

161

109

K 231

259

300

1

Rb

Cs

244 148

262

2621 250

169

-2.94

402 2.92

-3.03

0.97

0.86

1.53

1.90

98

64

39

29

244

376

231

200

301 86

90

186

-276 79 150 752

sodio reacciona

drógeno que 2

se

forma vigorosa, el potasio reacciona de una manera tan exotérmica que el libera entra en ignición, y el rubidio y el cesio lo hacen de un modo exploSIvo:

Li

en

M(s)+2 H,O(0)>2 MOH

Esta tendencia a formar M" en dar de los pares M 7M, que son

(ac)

+H(g)

condiciones

Na

K

Rb

CS

hi-

Figura 10.1 Variación en el radio

atómico de los elementos del grupo 1.

acuosas

está confirmada por los

potenciales estan

prominentes y negativos (tabla 10.1) indica que los metales se Oxidan con facilidad. La sorprendente uniformidad de los potenciales estándar de los metales alcalinos puede explicarse si se estudia el ciclo termodinámico para la semirreacción de reducción (figura 10.3). Las entalpías de sublimación ionización disminuyen hacia abajo en el grupo (y hacen más favorable la oxidación); sin embargo, esta tendencia es contrarrestada por una e

550

519

e

entalpía de hidratación cada vez más pequeña a medida que los radios de los iones aumentan (y hacen que la oxidación se vuelva menos favorecida). Todos los elementos deben almacenarse bajo un disolvente hidrocarbonado para prevenir la reacción con el oxígeno atmosférico, si bien el litio, el sodio y el potasio pueden manejarse en aire por periodos breves. El rubidio y el cesio deben manipularse bajo una atmósfera inerte

500

494

450

en todo momento.

La mayoría de las tendencias en las propiedades químicas de los elementos de la tabla periódica se analizan mejor en términos de las tendencias verticales a través de un grupoo de las

418 400

402 376

tendencias horizontales a lo largo de un periodo; sin embargo, el primer elemento de cada grupo también exhibe una relación diagonal con el elemento abajo a la derecha de él en la tabla periódica. Las relaciones diagonales surgen debido a los radios atómicos y, en consecuencia,

muchas de las propiedades químicas de los dos elementos son similares (tabla 1.4). A continuación se mencionan algunos ejemplos de las similitudes existentes entre el litio y el magnesio: 1 Muchas sales de litio y magnesio exhiben un alto grado de carácter covalente en su enlace, carácter que se debe al alto poder polarizante asociado a una alta densidad de carga (sección 1.9). 2 El litio y el magnesio forman óxidos normales, mientras que otros elementos del grupo 1 forman peróxidos o superóxidos. 3 El litio es el único metal alcalino que forma un nitruro, Li,N. Todos los elementos del grupo 2 forman nitruros.

4 El carbonato, el fosfato y el fluoruro de litio presentan solubilidades muy bajas en agua, en tanto que los compuestos correspondientes de los elementos del grupo 2 son insolubles.

5 El litio forma compuestos organometálicos similares a los del magnesio. 6 Los carbonatos de litio y magnesio se descomponen para dar el óxido del metal y dióxido de carbono, mientras que los carbonatos de los restantes metales alcalinos no se descomponen cuando se calientan.

10.1 Presencia en la naturaleza y extracción Punto clave: Los elementos del grupo 1 pueden extraerse mediante electrólisis.

El nombre de litio proviene del griego lithos, que quiere decir "piedrat': La presencia del litio en la naturaleza es escasa y los minerales más abundantes son la espodumena, LiAISi,O que es de

350 Na

Rb

Cs

Figura 10.2 Variación en la primera energía de ionización de los elementos del grupo 1.

260

10 LOS

ELEMENTOS DEL GRUPo 1

donde más se extrae al litio, y la lepidolita, que tiene la fórmula aproximada Kzli,Al,Si,0,,

M(g) e

(;O), La espodumena primero se convierte en LiCl y luego se electroliza para producir litio metálico.

E sodio el Representa

se

el agua de mar. en lagos salados y presenta como el mineral sal gema (NaCI), y 2.6% en masa de la biósfera. El metal es extraido por el proceso Down, consistente

en la electrólisis del cloruro de sodio fundido: 2

NaCl)

>2

Na(l)

+Cl)

Este proceso también se usa para la producción industrial de cloro.

(KCIMgC1,.

carnalita se encuentra de manera natural en forma de potasa (KOH) y of,0). El potasio natural contiene 0.012% del isótopo radiactivo "K, que experimenta un de-

EI potasio

caimiento ß para transformarse en Ca y un proceso de captura electrones para volverse "Ar. La relación de "K y "Ar se usa para datar rocas. En principio, el potasio podria extraerse en

forma electrolitica, pero la alta reactividad del elemento hace de éste un proceso muy peligroso

M(g)

en lugar de ello, se calienta una mezcla de sodio y cloruro de potasio fundidoS, lo que genera

potasio metálico y cloruro de de sodio. Na(l) + KCI() = NaCI() + K(g)

M(s)

A la temperatura de operación el potasio es un vapor, y al removerlo del sistema el equilibrio se Na

S

desplaza hacia la derecha. El rubidio (del latin rubidus, rojo profundo) y el cesio (caesius, azul cielo) fueron descubiertos por Robert Bunsen en 1861. Ambos elementos se presentan como constituyentes menores del mineral lepidolita, de la cual se obtienen como subproductos de la extracción del litio. E tratamiento prolongado de la lepidolita con ácido sulfúrico forma los alumbres de los metales

M(ac)+e Figura 10.3 Ciclo termoquímico en la entalpía estándar

(cambios

alcalinos, M,SO, AL,(SO,)y nH,0. Los alumbres se separan por medio de cristalizaciones frac-

cionadas múltiples, luego se convierten en el hidróxido por tratamiento con Ba(OH)2y después en

k) mol) para la semirreacción de oxidación M(S) -> M"(ac) + e.

en el cloruro mediante intercambio iónico. Los metales se obtienen del cloruro fundido por

reducción con calcio o bario. 2 RbCI0)+Ca() > CaCl0) +2 Rb() El cesio también se presenta como el mineral polucita, Cs,Al,Si,O26 H,O. y se extrae del mineral mediante lixiviación con dcido sulfúrico para formar el alumbre Al,(SO,), 24H,0. que luego se convierte en el sulfato mediante tostación con carbono. El cloruro se genera mediante intercambio iónico y luego se reduce con calcio o bario como se describió lineas arriba.

10.2 Usos de los elementos y sus compuestos Puntos clave: Los usos comunes dellitio están relacionados con su baja densidad; los compuestos más utilizados del grupo 1 son el cloruro de sodio y el hidróxido de sodio. Las aplicaciones del litio están relacionadas con su bajo valor de masa atómica y, en consecuencia, con su baja densidad. Dicho metal se utiliza en aleaciones para aviones y en varios tipos de baterías. La baja densidad del litio -sólo 5% de la del en

plomoconjunto con el estándar fuertemente negativo para el par Li'7Li (tabla 10.1), hace de las baterías de potencial litio una atractiva alternativa en lugar de las de plomo-ácido (recuadro 10.1). El carbonato de litio es utilizado en el tratamiento de condiciones bipolares (depresión maniaca) y el estearato de muy litio es un lubricante muy común en la industria automotriz. El sodio y el potasio son esenciales para la función fhsiológica (sección 26.3). El sodio se usa

para extraer metales más raros, como el titanio a partir del cloruro de titanio(IV). Entre los usos

importantes del NaCl podemos citar su empleo para el deshielo de caminos y la producción de NaOH para la industria cloroalcalina (recuadro 10.2). El hidróxido de sodio se encuentra entre los 10 productos quimicos industriales más importantes en términos del tonelaje anual de las cido. Otras aplicaciones comunes del sodio y sus compuestos incluyen su uso en algunasprodulámparas de alumbrado público-que dan una luz amarilla muy distintiva cuando se hace pasar una descarga eléctrica a través del vapor del elemento-, así como en la industria de la sal de

mesa, del bicarbonato de sodio y de la sosa cáustica (NaOH).

hidróxido de potasio se utiliza en la manufactura de jabón para hacer jabones "blandos". El cloruro y el sulfato de potasio se emplean como fertilizantes, mientras El

líquidos

que el nitra to y el clorato se utilizan en incendios. El bromuro de potasio se ha utilizado como antafrodisia-

co (un compuesto que reduce la libido).

LOS ELEMENTOS

261

Cuadro 10.1 Baterías de litio El potencial eständar tan negativo y la baja densidad del litio lo convierten en un material anódico idóneo para manufactura de baterías. Las baterías de litio comunes; sin embargo, hay muchos tipos que se basan en diferentes compuestos y reacciones del

litio. La batería

recargable

de litio utilizada en

computadoras

y te-

léfonos portátiles usa LiCo0, como ánodo con un cátodo de grafito. Los iones litio se producen en el cátodo y, para mantener el balance de carga, el Co(l1) se oxida a en el ánodo.

Co(V)

LiCoO6)

LiCo0

+x

LiCoO

grafito

descarga.

global

en

la batería es

La batería

no

requiere de

un

disolvente adicional, ya que tanto el de

interna sOCl, como el SO, permanecen líquidos a la presión la batería, la cual no es recargable debido a que se precipitan el ámbito mitanto el azufre como el LiCl. Esta pila se utiliza en Otro sistema aérea. la navegación de las naves espaciales y

litar,

de batería está basado en la reducción del SO;:

2 Li(s)+ 2 So,0)> Li,S,0,5)

y regresan al electrodo La batería es

recarga tanto el cátodo como el ánodo pueden actuar como receptores de los iones de Li", que pueden ir y venir de pendiendo de si se leva a cabo una carga o una descarga. Exis ten muchas otras baterías de litio que usan diversos materiales para los electrodos, principalmente compuestos de los metales d, los cuales toman parte en la reacción redox de una manera simi a que

lar a como lo hace el cobalto. Otra batería de litio popular utiliza cloruro de tionilo,

onstante. La reacción

2 Li(s) +3 SOCI,00 >x LicI(s) +S() + S0,(0

Li (disolvente) +x e

Los iones litio se intercalan en el de Cuando la celda se

ble debido

salida de energía

recargable dado que el Li,S,0, sólido deposita en el cátodo. Esta batería emplea acetonitrilo (CH,CN) como cosolvente y el manejo de este compuesto y el SO, represen El sistema tampoco

se

es

herméticamente un riesgo de seguridad. Las baterías se sellan y no se ofrecen al público en general. Se utilizan en comunicacio destinanes militares y en desfibriladores externos automáicos dos a restaurar el ritmo cardiaco normal.

ta

Las baterías recargables se analizan con mayor profundidad en el capítulo 23.

SOCl2.

Este sistema produce una celda ligera y de alto voltaje, con una

Cuadro 10.2 La industria cloroalcalina La industria cloroalcalina tiene sus raíces en la revolución indus trial, cuando se requerían grandes cantidades de álcalis para fa bricar jabón y papel; asimismo, en la industria textilera también se les necesitaba. Hoy día, el hidróxido de sodio es uno de los 10 productos químicos más importantes en términos de la cantidad producida y continúa siéndolo en la manufactura de diversos productos químicos inorgánicos y en la industria de la pulpa y el

sodio. El hidróxido de sodio final suele contener aproximadamente 1% en masa de NaCl Una celda de membrana funciona como la celda de diafragma, excepto que las soluciones en el ánodo y el cátodo están separa das por una membrana de un polímero microporoso que es per meable sólo a los iones Nat. La solución de hidróxido de sodio producida con esta celda suele contener alrededor de 50 ppm de

papel. El cloro, el otro producto del proceso, también es impor

iones C. La desventaja de este método es que la membrana tiene un costo elevado y puede ser taponada por trazas de impurezas. La celda de mercurio emplea mercurio liquido como cátodo.

tante en la industrial y se emplea en la fabricación de PVC, en la extracción de titanio y en las industrias de pulpa y de papel. El proceso industrial se basa en la electrólisis de una solución acuosa de cloruro de sodio. El agua se reduce a hidrógeno ga de cloruro se seoso e iones de hidróxido en el cátodo, y los iones

El cloro gaseoso se produce en el ánodo y metálico: Na (ac) + e

Oxidan a cloro gaseoso en el ánodo: 2 H,00 +2 e-> H;(g) +2 OH(ac) 2 Cl(ac)

de celdas que se usan para la electrólisis. En una celda de diafragma, un diafragma evita que los iones OH pro0-

Hay

tres distintos

tipos

ducidos en el cátodo entren en contacto con el cloro gaseos0 de asbesto, en el ánodo. Este diafragma solía fabricarse

producido pero en la actualidad se hace de una malla de politetrafluoroetileno. Durante la electrólisis, la solución en el cátodo se elimina constande cloruro de Temente y se evapora para cristalizar las impurezas

2 La

el cátodo sodio

Na(Hg)

La amalgama de sodio-mercurio una superficie de grafito:

Clhg) +2 e

en

Na(Hg)+ 2 H,O(02

se

hace reaccionar

NaOH(ac)

+

con

agua

en

H2(g)

solución de hidróxido de sodio producida por esta

ruta es muy pura y la celda de mercurio es la fuente preferida para el hidróxi

do de sodio sólido de alta calidad. Por desgracia, el proceso se acompaña de una descarga de mercurio en el ambiente; por ello0, la industria cloroalcalina se encuentra bajo presión para que des continúe el uso de electrodos de mercurio.

El rubidio y el cesio se utilizan a menudo en las mismas aplicaciones y frecuentemente un elemento puede sustituir al otro. El mercado para estos elementos es pequeño. pero muy especializado. Las aplicaciones incluyen vidrios que se usan en fibras ópticas en la industria de las telecomunicaciones, en equipos de visión nocturna y en celdas fotoeléctricas. El "reloj de cesio" (reloj

atómico) se usa para medir el tiempo internacional estándar y para definir el segundo yel metra.

262

10 LOS

ELEMENTOS DEL GRUP0 1

700

Compuestos simples

600

574

567

lodos los elementos del grupo

558 554

alogenos, y también forman te iónicos.

443

10.3 Hidruros

500

simples con el

1 forman compuestos

como

sales de oxoácidos. Los compuestos

son

el

oxígeno y los predominantemen

hidrogeno,

-437

400

394

406

361

351 Br

34

328

-347

300

Punto

son

iónicos y contienen al ion H.

salinos, y cuentan la sección 9.5 se

y LOS metales del grupo 1 forman hidruros iónicos En el anión presente el ion hidruro, H. S gema, es

-288

con una

estructura

analizaron

en

tipo de

detalle estos

hidruros.

270

200 Li

clave: Los hidruros de los elementos del grupo 1

Los hidruros reaccionan de manera violenta con el agua: Na

Rb

s

NaH()+H,O) -> NaOHlac) + H,(g)

Figura 10.4 Entalpías estándar de

formación de los halogenuros de

El hidruro de sodio finamente dividido puede entrar en ignición si se expone al aire hümedo.

los elementos del grupo 1 a 298 K.

Tal fuego es dificil de extinguir porque incluso el dióxido de carbono se reduce cuando entra en

contacto con hidruros metálicos calientes. Los hidruros son útiles como bases no nucleotilicas y como reductores:

NatH(s) +NH,0)

NaNH,(am)+ H(g)

donde "am denota una solución amoniacal.

10.4 Halogenuros Punto clave: Conforme se desciende en el grupo, la entalpía de formación se vuelve menos negativa para los fluoruros pero más negativa para los cloruros, bromuros y yoduros.

Mg)+ e (g) + Hal(g)

AH(Hal, g)

M(g) +e(g)+Hal,lg) AeH(Hal)

M(g) + Har(g)

Aa H(M) AH(MHal)

Todos los elementos del grupo 1 forman halogenuros, MX, por combinación directa de los elementos. La mayoría de los halogenuros cuentan con la estructura de sal gema con una coordinación (6,6), aunque CsCl, CsBr y Csl poseen la estructura de cloruro de cesio con una coordinación (88) (sección 3.9). La entalpía de formación de todos los halogenuros es grande y negativa, y contforme se desciende en el grupo se vuelve menos negativa para los fluoruros pero más negativa para los cloruros, bromuros y yoduros (figura 10.4). Estas tendencias pueden racionalizarse si se considera un ciclo de Born-Haber para la formación de los halogenuros de los elementos (figura 10.5). Como vimos en la sección 3.11, el requerimiento de que la suma de los cambios de a lo largo de todo el ciclo de Born-Haber sea cero implica que la entalpía de formaciónentalpía de un compuesto sea

MMg)+Halo) AuH°(M, s)

M(s)+ Hal,(g) AH (MHal, s)

MHal(s) Figura 10.5 Ciclo de Born-Haber

AgH =AsubH +Aon " +AiH+AgH-AH Los

en todo el ciclo es cero.

térnminos de la

(10.1)

expresión constantes para una serie de halogenuros de un metal dado, mientras que los dos siguientes varian del tluoruro al como puede verse yoduro y, en los datos de la tabla 10.2, su suma se vuelve menos negativa de Fal. El término final es la entalpía de red, que sabemos (de la ecuación de Born-Mayer, como se analizó en la sección 3.12a) es inversamente proporcional a la suma de los radios iónicos:

para la formación de los

halogenuros del grupo 1. La suma de los cambios de entalpía

primeros dos

H

son

++

Como el radio del anión aumenta En

consecuencia, AH Si

y

consideramos

la

vuelve

de F a l, la

menos

la formación de

entalpía de negativa.

red

se

vuelve cada vez más

pequeña.

una serie de halogenuros del grupo 1, los términos AisH constantes. Los varían con el metal como Asub yAionH y, puede verse tabla 10.1, Ja suma de sus valores disminuye hacia en el

AH

en

se

son

términos

abajo grupo. La entalpía de red también decrece en la medida en la que el radio del catión se incrementa hacia abajo en un grupo. La tendencia en la entalpía de formación depende de la diferencia re lativa entre estos valores, que es -AH. Para los cloruros, bromuros y yodu(AsubH+Aun ros, la variación en los valores de (A,ubH+AonH) es mayor que la variación en AH y las de se vuelven más formación entalpías negativas hacia abajo en el grupo. Sin embargo, para los fluoruros el pequeño radio iónico del flúor asegura que las diferencias en A,H°

sean

mayores

COMPUESTOS SIMPLES Tabla 10.2 Selección de datos para el análisis de las de los halogenuros del grupo 1 Radio iónico/pm

AH/0 mol1)

estabilidades

Cl

Br

136

181

195

216

79

121

AgeH /0k) mol )

112

107

-328

-349

-325

-295

(GAisH-AgH°)/(k) mo

-249

228

213

-188

que las de (AsutH+ AionH), y así las forme se desciende en el grupo.

entalpías de formación se vuelven menos negativas con-

Ejemplo 10.1 Cálculo de entalpías de formación Use los datos de las tablas 10.1 y 10.2 para y comente acerca de los valores obtenidos.

calcular las entalpías

de

formación

de NaF y

Nac

Respuesta Las energías de red de los compuestos pueden calcularse si se utiliza la ecuación de

Kapustinskii (ecuación 3.4), que da 891 kj mol

para NaF y 767 kj mol para NaCl. Entonces,

de la ecuación 10.1,

AH(NaF)

AH (NaCt)

109 +494

=

=

109 +494

(-328) + (-891) k) moll z-537 kj mol 121+(-349) + (-767) k} moll =-392 kj mol

+ 79 + +

La entalpía de formación para el NaF es la más negativa y, por consiguiente, se esperaría que el fluoruro fuera mås estable que el cloruro. En este caso, el término mås importante en la ex

presión para AH

es la entalpía de red, AH, que es más grande para el Naf debido al ta-

maño más pequeño del anión.

Autoevaluación 10.1 Calcule las entalpías de formación para LiF y NaF y comente acerca de los valores obtenidos.

Todos los halogenuros son solubles en agua con excepción del Li, que es sólo escasamente

soluble. La baja solubilidad del LiF puede adscribirse a la alta entalpia de red debida a los radios iónicos pequeños, la cual no alcanza a ser compensada por la entalpía de hidratación (véase más adelante en este capítulo). El cloruro de sodio se encuentra de manera natural en forma de sal gema mineral en los depósitos de antiguos lagos salinos secos. Muchos de esos depósitos se encuentran bajo tierra y

se explotan mediante procesos convencionales; de manera alternativa, puede bombearse agua hacia el subsuelo para disolver la sal gema, y luego la salmuera así formada se reextrae nuevamente por bombeo. La sal gema es el mineral que más se utiliza enla industria guínmica y se emplea ampliamente en el deshielo de caminos, ya que reduce el punto de congelación del agua.

El cloruro de potasio también se recupera de antiguos lagos secos, y su principal uso es como

fertilizante.

10.5 Oxidos y compuestos relacionados Puntos clave: S6lo el litio forma un óxido normal al entrar en reacción directamente con el oxígeno; el sodio genera el peróxido y los elementos más pesados producen los superóxidos. Como ya se mencionó, todos los elementos del grupo 1 reaccionan de manera vigorosa con el

oxigeno. Sólo el litio reacciona directamente con el oxigeno para generar el óxido, Li,0. 4 Lis)+Og)2 Li,O(s) El sodio reacciona con el oxigeno para producir el peróxido, Na,O, que contiene al ion peróxi-

do, O 2 Na(s) +0,(g) > Na,O,(s)

263

264

10 LOS

ELEMENTOS

DEL GRUPO 1 LOs restantes elementos del grupo I fornman superóxidos, que contienen al on paramagnético

superóxido, O,:

K(s)+O,(g) KO,(s) Todos los Óxidos son básicos y reaccionan con el agua para generar ion hidróxido:

Li,Os)+ H,O()-2 Li'tac) +2OH (ac)

Na,O,(s)+2 H,O0) 2

Na'(ac)+ 2 OH (ac) + H,0,ac)

2 KO,(s) +2 H,O(1) >2K'(ac) + 2OH (ac) + H,O,(ac) + O,(g)

Los óxidos normales de sodio, potasio, rubidio y cesio pueden prepararse calentando el metal con una cantidad limitada de oxigeno o por medio de descomposición del peróxido o el super. óxido.

Na,0,(s)

Na,O(s)+/0,(g)

La estabilidad de peróxidos y superóxidos a esta descomposición se incrementa hacia abajo en el grupo, dejando al Li,O, como el menos estable y al Cs,O, como el más estable. El peróxido de sOdio es un agente oxidante muy utilizado, ya que se trata de una tuente de oxigeno accesible

que permite obtener este gas con sólo calentarlo. La tendencia del peróxido o del superóxido a aescomponerse en el óxido puede explicarse si se examinan las entalpías de red de los compues-

tos. Como se analizó antes, la entalpía de red es inversamente proporcional a la suma de los

radios iónicos; en consecuencia, como el ion 0 es más pequeño que el ion O;o el O, la en talpiade red de cualquier óxido será más grande que la correspondiente al peróxidoo al superoxido. Al descender en el grupo, el radio de los cationes aumenta y las entalpias de red tanto del óxido como del peróxido (o del superóxido) se reducen. Por consiguiente, la diferencia entre las dos entalpías de red disminuye y la tendencia a descomponerse se va abatiendo. El superóxido de potasio, KO2, absorbe dióxido de carbono y libera oxígeno. Esta reacción se

aprovecha para purificar el aire en lugares como los submarinos y en los aparatos de respiración.

KO(s)+2 CO (g)>2 K,CO,(s) +3 O,(g) K,CO,(s) + cO(g) +H,O(g)>2 KHC0,(s) 4

Todos los metales del grupo 1 pueden formar ozónidos, compuestos que contienen al ion ozónido, O3. Los ozónidos de K, Rb y Cs se obtienen al calentar el peróxido o el superóxido con ozono, mientras que los ozónidos de sodio litio y pueden prepararse mediante intercambio iónico con el Cs0, en amoniaco líquido. Estos compuestos son muy inestables y explotan con violencia. 2

KO,(s)

2

KO,(s) +0,(s)

La oxidación

parcial de rubidio y cesio produce subóxidos de diferentes composiciones. Se requie condiciones especiales para formar esos compuestos, en los cuales los elementos con números de oxidación menores a +l. aparecen Dichos compuestos se forman sólo cuando el aire, el otros se Oxidantes agua y agentes excluyen rigurosamente. Por ejemplo, con un suministro deficiente de oxígeno, se forman por reacción con el rubidio o el ren

cesio una serie de óxidos de comel metal. Estos compuestos son de color oscuro, altamente reactivos son cony ductores metálicos. Poseen fórmulas como Rb,0, Rb,O,, Cs,O4. y Cs,©O. Una pista acerca de la naturaleza de estos compuestos es que el Rb,O, está formado por átomos de O rodeados por seis átomos de Rb ubicados en disposición octaèdrica; a su vez, dos de estos octaedros vecinos se en-

posición

rica

cuentran

compartiendo

en

una cara

(figura 106).

La

giere que los electrones de valencia se delocalizan

conducción metálica de estos

más allá de los

Figura 10.6 Estructura del Rb,02 Cada átomo de 0 está rodeado de un octaedro de átomos de Rb, compartiendo con un octaedro vecino una de las caras

triangulares.

compuestos su-

clusters individuales de

Rb,O

Ejemplo 10.2 Predicción de estabilidades de peróxidos Los radios iónicos de los iones 0 y 05° son de 140 y 176 pm, respectivamente. Use los datos de la tabla 10.1 y la ecuación de Kapustinskii (ecuación 3.4) para calcular la diferencia entre las energías de red del Na,0 y del Na,02. Realice el mismo cálculo para el Rb,0 y el y

Rb02

comente acerca de los resultados.

Respuesta

La ecuación de

Na,0

Na,0,

1978

1782

Kapustinskii

Rb,0 1680

da los

siguientes valores

Rb,0 1536

k mol

de energía de red:

COMPUESTOS SIMPLES La diferencia entre los valores para el sodio es de 196 k) mol' y para el rubidio de 144 k) mol lo que viene a confimar que la diferencia entre estos valores disminuye hacia abajo en el po. Esto da como resultado una tendencia cada vez menor del peróxido a descomponerse.gru

Autoevaluación 10.2 Todos los ozónidos del grupo 1 son inestables. Prediga si la inestabilidad aumenta o disminuye hacia abajo en el grupo.

10.6 Hidróxidos Punto clave: Todos los hidróxidos del grupo 1 absorben agua de la atmósfera. Todos los hidróxidos son sólidos blancos, translúcidos y delicuescentes, y absorben agua de la

atmósfera exotérmicamente. El hidróxido de litio, LiOH, forma el hidrato estable, LiOH-8H,0. La solubilidad de los hidróxidos los convierte en una fuente accesible de iones de OH

en el la-

boratorioy en la industria. El hidróxido de potasio, KOH, es soluble en etanol, y esta potasa

alcohólica"

se trata de un reactivo útil en síntesis orgánica. El hidróxido de sodio es producido por la industria cloroalcalina (véase el recuadro 10.2) y

reactivo en la industria de los compuestos químicos y en la preparacion de otros productos inorgánicos, también se emplea en la industria del papel y en la de los alimen-

se usa

como

orgánicos

tos para degradar proteinas: por ejemplo, las aceitunas se remojan en una solución de hidróxido

de sodio con el fin de que la cáscara adquiera la suficiente suavidad como para ser comestible. Las

aplicaciones donmésticas están basadas en la acción del NaOH sobre las grasas, y esto se apro-

vecha ampliamente para preparar soluciones limpiadoras de hornos y drenajes. En algunos limpiadores de drenajes "espumosos" por ejemplo se le mezcla con polvo de aluminio para que se libere hidrógeno gaseoso-producto de la reacción-; esto provoca que la mezcla se agite, mejorando con ello la interacción con el NaOH. 2

Al(s)+20H (ac) + 6 H,00)2 [AKOH).I(ac) +3 H(g)

10.7 Compuestos de los oxoácidos Los elementos del grupo 1 forman sales con la mayoría de los oxoácidos. Las sales de los oxo-

ácidos del grupo 1 más importantes para la industria son el carbonato de sodio, comúnmente llamado ceniza de sosa, y el hidrogenocarbonato de sodio, conocido como bicarbonato de sodio. (a) Carbonatos Punto clave: Los carbonatos del grupo 1 son solubles y se descomponen en el óxido cuando se calientan.

Los elementos del grupo 1 forman los únicos carbonatos solubles (con excepción del ion NH}), aunque el carbonato de litio

es

sólo

escasamente soluble.

Durante muchos años, el carbonato de sodio se produjo mediante el proceso Solvay. La reac-

ción global es

2 NaCl(ac) + CaCO,(s)= Na^CO,(s) + CaCl,(ac) El equilibrio se encuentra desplazado hacia la izquierda debido a la alta energía de red del ruta de transformaciones sucesivas. Pri-

compleja si bien el proceso real se vale de CaCO, meramente se hacen pasar amoniaco y dióxido de carbono por una solución de cloruro de sodio una

saturado para formar iones amonio e hidrogenocarbonato solubles. Luego, cuando esta solu-

ción se enfría por debajo de 15° C se precipita hidrogenocarbonato de sodio, el cual se filtra y luego se calienta para producir carbonato de sodio. El proceso es muy demandante de energía y de cloruro de calcio como subproducto. Estos problemas explican el genera grandes cantidades en donde existen fuencarbonato de sodio ahora se extrae del subsuelo de los lugares

porqué el

tes del mineral trona, que contiene sesquicarbonato de sodio, Na,(CO,)(HO,):2H,0. El carbonato de sodio encuentra uso principalmente en la fabricación de vidrio, en donde se le calienta con sílice para formar silicato de sodio, Na,O xSiO2 y como ablandador de agua, carbonato de calcio, las "escamas" que se forman en las ollas para eliminar los iones Ca" como en las regiones de aguas duras. El carbonato de potasio se produce al tratar KOH con dióxido de carbono y

se

utiliza

en

la manufactura del vidrio y de cerámicos.

265

266

10 LOS

ELEMENTOS DEL GRUPO

1

El carbonato de litio se descompone al calentarse:

Li,CO,(s)li,0(s) +CO,(g) Los carbonatos de los elementos más pesados no se descomponen de manera significativa incluso cuando se calientan a tenmperaturas muy altas. La influencia estabilizadora de un catión grande con un anión grande puede explicarse en términos de las tendencias en las energias de red y se analizó en la sección 3.15.

Ejemplo 10.3 Predicción de las estabilidades térmicas de los carbonatos Use la ecuación de Kapustinskii (ecuación 3.4), los radios iónicos dados en la tabla 10.1 y los radios de los iones de óxido y carbonato (140 pm y 164 pm, respectivamente) para calcular las diferencias entre las entalpías de red del carbonato y el óxido de (a) sodio y (b) rubidio. Haga

comentarios acerca de los resultados obtenidos. Respuesta La ecuación de Kapustinskii da los siguientes valores para las entalpías de red de los compuestos

Na,CO

Na,0

Rb,CO

Rb,0

1620

1757

1 380

1479

A H/k) mol)

La diferencia entre el carbonato y el óxido para el sodio y el rubidio es de 137 y 99 kj mol,

respectivamente. Este cálculo confrma que la diferencia entre las entalpías de red del carbona disminuye hacia abajo en el grupo.

to y el óxido

Autoevaluación 10.3 Dibuje un ciclo termodinámico para la descomposición de un carbonato del grupo 1 en el óxido y el dióxido de carbono.

(b) Hidrogenocarbonatos Puntos clave: El hidrogenocarbonato de sodio Cuando se le calienta.

es menos

soluble que el carbonato y libera

CO2

El hidrogenocarbonato de sodio (bicarbonato de sodio) es menos soluble que el carbonato de sodio en agua y puede prepararse mediante el burbujeo de dióxido de carbono a través de una solución saturada del carbonato:

Na,CO,(ac) +CO,(g) +H,O()2 NaHCO,(s) La inversa de 2

esta

reacción tiene

lugar cuando

se

calienta el

hidrogenocarbonato:

NaHCO,(s)-> Na,CO,(s)+CO,(g) +H,O()

Esta reacción es la base para utilizar al La sal en polvo sofoca las llamas y se

hidrogenocarbonato de sodio en los extintores de fuego.

descompone al calor de las llamas liberar dióxido de carbono y agua, que actúan como extintores. Esta reacción también es para la base para utilizar al hidrogenocarbonato de sodio en pastelería, debido a que cuando el dióxido de carbono y el vapor de agua

liberados durante el proceso de horneado, hacen que el producto Un agente más efectivo para expandir es el polvo para hornear, en el cual el son

se

"levante'

hidrogenocarbona

to de sodio se mezcla con dihidrogenofosfato de calcio:

NaHCO,(s) + Ca,(H,P0,),(s)> Na,HPO,(s) +CaHPO,(s) +2 CO.(g) +2 H,O() de se utiliza como hidrogenocarbonato potasio amortiguador en la producción de vino, en el 2

El tratamiento de aguas, como amortiguador en detergentes liquidos con pH bajo, como aditivo en bebidas sin alcohol y como antiácido para combatir la indigestión. (c) Otras oxosales Punto clave: Los nitratos de los elementos del grupo 1

se

utilizan

como

fertilizantes y explosivos.

El sulfato de sodio, Na,SO4, es muy soluble y forma fäcilmente hidratos. La fuente comercial más importante de sulfato de sodio proviene de la generación del ácido clorhídrico a partir de

cloruro de sodio,

en

donde

se

le obtiene

como un

subproducto:

cOMPUESTOS SIMPLES

NaCllac)

+

H,SO,(ac)Na,SO,(ac) + 2 HCl(ac)

Tambien se obtiene ceomo subproducto de otros procesos industriales, incluidas la desulfurizacion de gases de combustión y de la mente en el procesamiento de

fabricación del rayón. El sulfato de sodio

pulpa

principalpara reduce a sulfito de sodio, que disuelse

usa

de madera para elaborar cartón para empaques y

encuadernación. Durante el proceso, el sulfato de sodio se

(la lignina se recupera de la lignina como adhesivo y aglupulpa y se empleay como tinante). ambién se utiliza en la fabricacióón de vidrio, en detergentes laxante suave. ve

la

te

en

de la madera

Eltiosultato de sodio, Na,S,0, que contiene el ion tiosulfato S,O el agua y se trata de

un

agente

S,O (ac)2 S,0; (ac) +2 e

reductor

(1), se disuelve fácilmen-

suave.

E = +0.08 V 1 S0

Su principal uso es en fotografía como revelador aprovechándose su reacción con los 1ones

plata, con los cuales forma un complejo soluble. El tionito de sodio, Na,S,04, que contiene el

tionito, S,0; (2), se emplea como un agente reductor de amplio uso en bioquimica. El nitrato de sodio, NaNO3, es delicuescente y se emplea en la elaboración de otros nitratos, en fertilizantes y explosivos. Por su parte, al nitrato de potasio, KNO3, se le halla de manera natural constituyendo el salitre; es en agua ligeramente soluble en agua fría y muyxi1,soluble liente; ha sido muy utilizado en la manufactura de pólvora desde el siglo así como en la ca fabricación de explosivos, fuegos cerillos ion

pirotécnicos,

y

fertilizantes.

10.8 Nitruros Punto clave: Sólo el litio forma

2 S,O un

nitruro mediante interacción directa

con

nitrógeno.

Aunque el litio es el menos reactivo de los metales del grupo 1, es el único que (al igual que el magnesio) forma un nitruro por combinación directa con el nitrógeno:

6 Li(s) + N,(g)>2 Li_N(s) El nitruro de litio posee potencial como material de almacenamiento de hidrógeno. Almacena hasta un 11.5% en masa cuando se le expone a hidrógeno a temperaturas y presiones elevadas. El Li,N reacciona con hidrógeno para formar LiNH, y LiH en una reacción reversible:

Li,N(s)+2 H(g)=LiNH,(s)+2 LiH(s) Cuando se calientan a 1 700° C, el LiNH, y el LiH reaccionan entre si para formar Li,N y liberar

hidrógeno. Los otros elementos del grupo 1 forman azidas, que contienen el ion Ng, por medio de una reacción directa entre los elementos: 2 Na(s) +3 N,(g)>2 NaN,(s) El nitruro de sodio se sintetizó recientemente por deposición de átomos de Na y N en una superficie de zafiro enfriado a temperaturas de nitrógeno líquido. El compuesto se descompone a

870° C.

10.9 Solubilidad e hidratación Puntos clave: Hay una amplia variación en la solubilidad de las sales comunes; sólo el litio y el sodio forman sales hidratadas. Todas las sales comunes de los metales del grupo 1 son solubles en agua. Las solubilidades comprenden una amplia gama de valores; algunas de las más solubles son aquellas para las cuales existe la mayor diferencia entre los radios del catión y del anión. Por consiguiente, las solubili-

dades de los halogenuros de litio aumentan del fluoruro al bromuro, mientras que para el cesio la tendencia es a la inversa. Ia explicación de estas tendencias se analizó en la sección 3.15. No todas las sales de los metales alcalinos se presentan como sus hidratos. Las entalpías de red de las sales hidratadas son más bajas que para la sal anhidra, ya que el radio del catión

267

268

10 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 1 aumenta de manera electiva por acción de la esfera de hidratación y estan mas lejoS sus aniones

circundantes. La sal hidratada se verá favorecida si esta disminución en la entalpía de red se

entalpiía de

hidratación

depende

de la

interac-

de hidratación. La ve compensada la Cion 1on-dipolo por entre el catión y la molécula de agua polar. Esta interacCIOn es mas grande

entalpía

Cuando

el catión tiene una alta densidad

baja densidad de carga debido

a sus

de

tienen una cationes metálicos del grup0l carga. Los en consecuencia, la mayo su

grandes

radios y a

baja carga;

los anhidras. Hay unas cuantas excepciones para mas pequeños, como por ejemplo el LiOH-8H,O.

ra

iones de litio

de sus sales son

y de sodio, los

10.10 Soluciones en amoniaco liquido obtener clave: El sodio se disuelve en amoniaco líquido para cuando se diluye y bronce cuando se concentra. Puntos

anhidro (sin

una

evolución de

y SOdio disuelve amoniaco líquido puro azul color soluciones que adquieren profundo cuando ODtener soluciones metal-amoniaco proviene del extremo de una fuerte se

en

solución que

un

se

es

azul

hidrógeno) para

diluyen.

El color de

esas

banda de absorción cuyo

aximo se encuentra en el infrarrojo cercano.' La disolución de sodio en amoniaco liquido

para dar

una solución

Na(s)

muy diluida está

representada por

la ecuación

Na (am) + e"(am)

Estas soluciones sobreviven durante largos periodos a la temperatura de ebullición del amoniaco (-33° C) y en ausencia de aire; sin embargo, sólo son metaestables, y su descomposición se

ve catalizada por algunos compuestos del bloque d:

Na (am)+e (am) + NH,(0) > NaNH,(am) +}H(g) Las soluciones metal-amoniaco concentradas tienen un color bronce metálico y poseen una con-

ductancia eléctrica cercana a la del metal. Estas soluciones se han descrito como "metales expandidos" en los que el e (am) se encuentra asociado al catión amoniatado. Esta descripción está sustentada por el hecho de que, en soluciones saturadas, la relación amoniaco a metal se encuentra entre 5 y 10, lo cual corresponde con un número de coordinación razonable para el metal.

Las soluciones azules metal-amoniaco son magníficos agentes reductores. Por ejemplo el Ni(CN)%l, un complejo de Ni(I) en el cual el níquel se halla en un estado de oxidación inusualmente bajo, puede ser preparado mediante la reducción de Ni(I) con potasio en amoniaco liquido:

2 K[Ni(CN),l +2 K'(anm) +2

e"(am)K,[Ni,(CN),1(am) +2 KCN

La reacción se lleva a cabo en ausencia de aire en un recipiente enfriado al punto de ebullición del amoniaco.

Los metales alcalinos también se disuelven en éteres y alquilaminas para dar soluciones con espectros de absorción que dependen del metal alcalino. La dependencia del metal sugiere que el espectro está asociado con una transterencia de carga de un ion alcaluro, M

(como un ion

soduro, Na ), al disolvente. Otra evidencia de la existencia de iones alcaluro es el diamagnetismo asociado a la especie asignada como M, la cual debería tener la configuración electrónica de capa de valencia s con espines apareados. Otra observación en concordancia con esta inter pretación es que, cuando se disuelve la aleación sodio/potasio, la banda dependiente del metal es la misma que para las soluciones de sodio. Cuando la etilendiamina (1,2-diaminoetano, "en") se usa como disolvente, no se observa la banda independiente del metal, por lo que la ecuación de la disolución se escribe como

2 Na(s)

Na" (en) + Na"(en)

NaK(l)> K'(en) +Na (en)

Compuestos de coordinación y organometálicos Los elementos del grupo I forman compuestos de coordinación con ligantes que contienen

átomos de O oN. Los complejos mas estables se forman con ligantes quelatantes y macrociclos. Los compuestos organometálicos de los elementos del grupo I son pirofóricos y se hidrolizan

fácilmente. Otros metales electropositivos con bajas entalpias de sublimacion, incluidos el calcio y el europio, se disuel ven en amoniaco líquido para dar soluciones con un color azul que es independiente del metal.

COMPUESTOS DE CO0RDINACIÓN Y ORGANOMETÁLICOS

269

10.11 Compuestos de coordinación Punto clave: Los elementos del grupo 1 forman

complejos estables

con

ligantes

polidentados.

Los iones de los metales del grupo 1 son ácidos de Lewis "duros" (sección 4.15). Por lo tanto, la mayoria de los complejos que torman surgen de interacciones culómbicas con donadores pequenos y duros, como los que poseen átomos de O o N. Los ligantes monodentados se enlazan

solo debilmente a causa de las interacciones culómbicas poco efectivas y de la ausencia de un enlace covalente significativo con estos iones. En la especie M(OH,), los ligantes se intercam bian fäcilmente con las moléculas del actúa como disolvente. Los agua, que ligantes quelatantes como el ion etilendianminotetraacetato, poseen constantes de for

(O,C),NCH,CH,N(CO,),

mación mucho mas altas; sin embargo, es con los macrociclos y con los ligantes relacionados

que podemos ver a los complejos más fuertes que puedan ser generados. Los éteres corona como el 18-corona-6 (3) forman complejos con los iones de los metales alcalinos que son razo-

nablemente estables

en

solución

3 18-corona-6

2.2.1 (4) y el cripto 2.2.2 (5), forman

Los

ligantes criptantes bicícilicos, como el cripto complejos con los metales alcalinos que son aún más esta-

no acuosa.

bles, y pueden sobrevivir incluso en solución acuosa. Estos ligantes son selectivos para un 1on particular de los metales, siendo el factor dominante el ajuste entre el catión y la cavidad en el ligante que lo acomoda (figura 10.7).

N

Se piensa que uno de estos ejemplos de ajuste entre el catión y la cavidad del ligante es el responsable del transporte de iones Na" y K* a través de las membranas celulares (sección 26.3). Los iones atraviesan la membrana celular hidrofóbica por medio de moléculas proteínicas fijas que contienen cavidades alineadas con átomos donadores. Los átomos donadores se encuentran dispuestos para formar una cavidad cuyo tamaño determina si lo que se enlaza es Na" o K".

- O

Estos canales iónicos regulan los diferenciales de concentración de Na"/K" a través de la mem-

brana celular, lo que resulta esencial para algunas de las funciones de la célula. La molécula de origen natural valinomicina (6) es un antibiótico que coordina de manera selectiva al K": el complejo hidrofóbico 1:1 resultante transporta K" a través de la membrana celular bacteriana despolarizando el diferencial iónico y generando la muerte celular. La complejación de sodio con un criptante puede usarse para preparar soduros sólidos, como [Na(2.2.2)]"NaT, donde (2.2.2) denota al ligante criptante. La determinación de la estructura por rayos X revela la presencia de iones [Na(2.2.2)]* y Na", este último ubicado en una cavidad del cristal con un radio aparente más grande que el del Ir. La naturaleza precisa de los productos de esta reacción varía con la relación de sodio a criptante. También es posible

H

4

2.2.1 cripto

CH3

H,C

H3G CH3

5 2.2.2 cripto

HC

HC

CH3 HN

NH

D

CH3 O2.2.2 ¢ripto 3

HC

CH3

HC

Figura 10.7 Constantes de formación de complejos de los metales

4 HN

NH

2.2.1 cripto 2

HC

del grupo 1 con ligantes

CH

criptantes graficadas

H,C H,C

CH, H,c

CH 110

6 Valinomicina

Rb

Va

130

150 ripm

170 190

contra el radio del catión. Nótese que el más pequeño cripto 2.2.1 favorece la formación del complejo con el Na" y el cripto 2.2.2, más grande, favorece al K'.

270

10 LOS

ELEMENTOS

DEL GRUPO

1

Figura 10.8 Estructura cristalina de

Cs(18-corona-6),l'e. Las esferas púrpura marcan los sitios de mayor densidad electrónica, indicando así las posiciones del "anión" e

(tomada de S. B. Dawes, D. L. Ward, R. H. Huang y J. J. Dye, }. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 3534).

cristalizar sólidos que contengan electrones solvatados, los llamados electruros, y obtener sus estructuras cristalinas de rayos X. Por ejemplo, en la figura 10.8 se muestra la posiCión inferida del máximo de densidad electrónica en un sólido de este tipo. La preparación de soduros y otros alcaluros demuestra la gran influencia de los disolventes y agentes complejantes en las propiedades químicas de los metales. Otro ejemplo de esas influencias es la capacidad de los éteres Cuando

una

solución acuosa

disolventes orgánicos. para producir iones CI reactivos Corona de NaCl se agita en un embudo de separación con una solución de 18-corona-6 en en

te organico, los iones Na

un disolven-

pasan a la fase orgánica trayendo consigo a los iones CI.

10.12 Compuestos organometálicos Punto clave: Los compuestos organometálicos de los elementos del grupo 1 son inestables y

pirofóricos. Los elementos del grupo 1 forman diversos compuestos organometálicos que son inestables en presencia del agua y pirofóricos al contacto con el aire; se preparan en disolventes orgánicos

como el tetrahidrofurano (THF) o el diclorometano. Los compuestos orgánicos próticos (donadores de protones) forman compuestos organometálicos iónicos con los metales del grupo 1. Por ejemplo, el ciclopentadieno reacciona con sodio metálico en THF:

Na +CH

Na"|C,Hs1+ ~H2

El anión ciclopentadienido resultante es un importante intermediario en la sintesis de compuestos organometálicos del bloque d (capítulo 21). El sodio y el potasio forman compuestos intensamente coloreados con especies aromåticas. La oxidación del metal da como resultado la trans ferencia de un electrón al sistema aromático para producir un radical aniónico, el cual posee un electrón desapareado:

Na+

Na' [CoH

Los compuestos de alquilsodio y alquilpotasio son sólidos incoloros, insolubles en solventes orgánicos y-cuando son estables- poseen temperaturas de fusión muy altas; además, se pro-

ducen por una reacción de transmetalación, que involucra romper un enlace metal-carbono para formar uno nuevo con un metal diterente. Los compuestos de alquilmercurio suelen ser los materiales de partida en estas reacciones: por ejemplo, el metilsodio se produce haciendo reac-

cionar sodio metálico con dimetilmercurio en un disolvente hidrocarbonado:

Hg(CH,) +2 Na>2 NaCH, + Hg

7 LiMe

Los compuestos de alquil y aril litio son, por mucho, los derivados organometálicos del grupo I más importantes: son liquidos o sólidos de bajo punto de fusión, cuentan con la mayor estabilidad térmica de todo el grupo y son solubles en disolventes orgánicos no polares, como el

EJERCICI0s

271

THE Pueden prepararse a partir de un halogenuro de alquilo y litio metálico o mediante la reaccion de una especie organica con butilitio, Li(C,H,), que suele abreviarse como Buli.

Buli

CH3

Li

BuCt+ 2 Li > Buli + LiCl

+CH, Li(C,H,)+ C,H1o

Una caracteristica de muchos compuestos de grupos alquilos puente. Cuando se

organometálicos del

emplean

éteres

como

grupo

disolvente,

principal

es

el metil litio

la

presencia presenta

se

como li,(CH)4, con un tetraedro de átomos de litio con grupos metilo puente (7). En los disolventes hidrocarbonados se forma Li,(CH,), (8), cuya estructura se basa en un arreglo octaedrl co de átomos de litio. Otros derivados alquil litiados estructuras

adoptan

similares excepto

cuando los grupos alquilo se vuelven muy voluminosos, como en el caso del t-butilo, -C(CH3)s

donde los tetrámeros

son las especies más grandes que pueden formarse. Los compuestos organolitiados son muy importantes en la síntesis orgánica, siendo las reac ciones mas importantes aquellas en las que actúan como nucleófilos adicionándose a un grupo carbonilo:

Li,(CH,)6, piramidal cuadrado 8

CH3 R

=o

HC CH

Los compuestos organolitiados también se utilizan para convertir halogenuros del bloque p en organocompuestos, como veremos en capítulos posteriores. Por ejemplo, el tricloruro de boro reacciona con el butilitio en THF para dar el borano correspondiente:

9 TMEDA

BCl +3 BuLi > Bu,B+3 LiCl La fuerza motriz de ésta y muchas otras reacciones de los compuestos organometálicos de los bloques s y p es la formación del compuesto halogenado del metal más electropositivo. Los compuestos alquil litiados son importantes para la industria en el ámbito de la polimerización estereoespecihca de alquenos para formar hule sintético. El butil litio se emplea como

iniciador en la polimerización en solución para producir una amplia gama de elastómeros y polimeros. Los compuestos organolitiados también se usan en la sintesis de una variedad de

productos farmacéuticos, incluidas las vitaminas Ay D, analgésicos, antihistaminicos, antidepresivos y anticoagulantes. Los alquil litiados pueden utilizarse en la síntesis de otros compues-

tos organometálicos; por ejemplo, pueden usarse para introducir grupos alquilo en compuestos organometálicos de los metales d (sección 21.8):

(CH),MoCl, +2 CH,Li> (CHs);Mo(CH3)2 +2

LiCI

La reactividad y solubilidad de un compuesto alquil litiado se mejoran al añadir un ligante que-

latante como la tetrametiletilendiamina, TEMDA (9, el cual destruye cualquier tetrámero para dar complejos como [BulLi(TMEDA)]2. LECTURAS ADICIONALES R.B. King, Inorganic chemistry of the main group elements. Wiley

University Press (1997). "Trata las tendencias y caracteristicas

(1994).

esenciales de la quimica del bloque s.

P. Enghag, Encyclopedia of the elements. Wiley (2004). D.M.P. Mingos, Essential trends in inorganic chemistry. Oxford

University Press (1998). Panorama de la perspectiva de la estructura y el enlace.

N.C. Norman, Periodicity and the s- and p-block elements. Oxford

química inorgánica

desde la

A. Sapse y PV. Schleyer (eds.), Li expermmental overview.

um chemistry: a theoretical and

Wiley (1995).

V.K. Grigorovich, The metallic bond and the structure of metals. Nova

Science Publishers (1989). EJERCICI0s 10.1 Porqué los elementos del grupoI son: (a) agentes reductores

fuertes, y (b) agentes complejantes pobres?

10.2 Use los datos incluidos en las tablas l0.1 y 10.2 con el fin de calcular las entalpias de formación para los tluoruros cloruros del y

272

10

LOS

ELEMENTOS

DEL

GRUPO

1

irafhyue los datus y comente acerca de las lendencias obgrupo. servadas. 10.3 De ecuaciones para la sintesis de: (a)

C,H,li y (b) C,H,Na.

sie los 10.4 Cauales siguientes pares tienen más probabilidades de el deseado? Describa la tendencia las

compuesto tormar bases fisicas para su respuesta en cada caso. (a) Cs'

a n dcetato complejo: y (6)

Li' oK" para

formar

periódica y

o Mg" para forun

complejo con

el cripto 2.2.2.

10.5

dentitique los compuestos A, B, CyD.

Csl poseen una 10.6 Describa el hecho de que LiF y son CsF muy solubles. mientras que Lil y en

agua,

LiH tiene mayor estabilidad térmica que el 1, mientras que el Li,CO, se desresto de los hidruros del grupo más baja que los demás carbonatos del compone a una temperatura 10.7

Explique por qué el

grupo .

NaCI y Csu y de el numero de 10.8 Dibuje las estructuras de caso. Explique por qué los compuestos coordinación del metal en cada adoptan diferentes estructuras.

10.9

Explique cómo afecta

tura de compuestos

A

M

B

baja solubilidad

10.10

alquil

la naturaleza del grupo

alquilo la estruc.

litiados.

Prediga los productos

de las

siguientes

reacciones:

(a) CH Br +Li> (b) MgClh+ LiCH,

NH

(c) C,H,Li +C,H,>

PROBLEMAS Describa el origen de la relación diagonal entre Li y Mg. 10.2 Identifique la frase o frases incorrectas en las siguientes des10.1

cripciones Y proporcione en todo caso una corrección y una explica ción de la tendencia. (a) El sodio se disuclve en amoniaco y en aminas producir el catión sodio y electrones solvatados o el ion soduro. para (b) El sodio disuelto en amoniaco liquido no reaccionará con el NH;

alcalinos pueden extraerse de 10.4 Los halogenuros de los metales de fade medio receptores salinos ditópicos una solución acuosa por se sólida (véase J. M. Mahoney, A. M. Beatty y B. D. Smith, Inorg.

(6) Cuál Chem., 2004, 43, 7617). (a) Cuál es el receptor ditópico? los meiones de los de extracción la es el orden de selectividad para selectividad de orden es el tales alcalinos en solución acuosa? (c) Cuál la fase sólida?Y (d) explique el orden de para la extracción a partir de selectividad observado.

debido al fuerte enlace de hidrógeno con el disolvente.

10.5 Las geometrías moleculares de los derivados de los éteres coro-

10.3 Z. Jedlinski y M. Sokol describen la solubilidad de los metales alcalinos en sistemas supramoleculares no acuosos (Pure Appl. Chem,

na desempeñan un papel importante en la captura y transporte de los iones de los metales alcalinos. K. Okano y sus colegas (véase K. Oka-

1995, 67, 587). Este equipo de investigación disolvió los metales en

no, H. Tsukube y K. Hori, Tetrahedron, 2004, 60, 10877) estudiaron

THF que contenía éteres corona o criptantes. Esboce la estructura del

las conformaciones estables de 12-corona-03N y su complejo con Li

18-C-6, plantee las ecuaciones propuestas para el proceso de ligante disolución, y delinee los dos métodos utilizados para preparar las soluciones de los metales alcalinos. Qué actores afectan la estabilidad de las soluciones?

soluciones acuosas y de acetonitrilo. (a) ;Qué programas usaron los autores-fueron tres en su estudio y qué calculó cada programa? (b) Qué complejo de Li" se encontró que es el más estable en soluciones (i) acuosas y (i) de acetonitrilo? en

Los elementos del grupo 2

11 Los elementos

18

11.1 13

14

15

16

17 11.2

Be

Presencia en la naturaleza y extracción Usos

En este capítulo estudiaremos la presencia en la natu-

de los elementos del grupo 2, y asi como las propiedades químicas de sus compuestos Simples, sus complejos y los compuestos organometáli-

raleza el aislamiento

Ga

cOs que constituyen; además, estableceremos a lo largo del capitulo comparaciones con los elementos del gru-

po 1. Veremos cómo la insolubilidad de algunos compuestos de calcio en particular conduce a la formación de muchos minerales inorgánicos que proporcionan no sólo las materias primas para crear la infraestructura de nuestro medio ambiente, sino también las piezas para

construir los compuestos de los cuales se conforman muchas estructuras biológicas rígidas.

Compuestos simples 11.3

Hidruros

11.4

Halogenuros

11.5 Oxidos e hidróxidos 11.6

Carburos

11.7

Sales de oxoácidos

11.8

Solubilidad e hidratación

Compuestos de coordinación

y organometálicos 11.9

Compuestos de coordinacion

11.10 Compuestos Los elementos calcio, estroncio, barioy radio se conocen como metales alcalinotérreos, aun-

organometálicos

que este término se aplica usualmente a todo el grupo. Todos estos elementos son de color

LECTURAS ADICIONALEs

blanco argentino (plateado), aunque algunos aspectos de las propiedades químicas del berilio

EJERCICIOS

se asemejan más a las de un metaloide. Los elementos son más duros, más densos y menos

PROBLEMAs

reactivos que los elementos del grupo I, pero son aún más reactivos que muchos metales t picos. Los metales alcalinotérreos forman un reducido número de complejos y de compuestos organometálicos.

Los elementos Punto clave: Los factores más importantes que influyen en las propiedades quimicas de os elementos del grupo 2 son sus radios atómicos e iónicos.

El incremento en la dureza mecánica del grupo 2 en comparación con los elementos del grupo I indica un aumento en la fuerza del enlace metálico entre los grupos I y2, la cual puede atri-

buirse al mayor número de electrones disponibles (seción 3.16). Los radios atómicos de los elementos del grupo 2 son más pequeños que los del grupo 1, y a esta reducción en el radio ató-

mico entre los grupos pueden atribuirse las mayores densidades yenerglasde ionización (tabla 11.1). L.as energías de ionización de los elementos decrecen en el grupo conforme se incrementa

el radio (figura 11.), sección 1.9). Los elementos se vuelven más reactivos y más electropositivos hacia abajo en el grupo formando cada vez más fácilmente los iones +2. Este decremento en la

energia de ionización se refleja en la tendencia de los potenciales estándar para los pares M"/M. Como los potenciales estándar se vuelven más negativos hacia abajo en el grupo, los metales se

274

11 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 2

2 Tabla 11.1 Selección de algunas propiedades de los elementos del grupo

Radio metálico/pm Radio iónico, r(M*)/pm

Ba

Ra

215

217

220

99

113

135

140

502

510

-2.92 5.00 700

Be

Mg

Ca

Sr

112

160

197

31

65

900

736

590

548

-1.85

-2.38

-2.87

-2.89

Densidad, p/(g cm)

1.85

1.74

1.54

2.62

Punto de fusióa/°C

1280

650

Energía de ionización, !/(kj mol)

E (M /M)/Vv AniaH/0kj mol)

Asub /(kj mol)

-2 500-1920 321

150

850

768

2.90 3.51 714

-1650

-1480

-1360

193

164

176

130

30 van oxidando con mayor facilidad. Así, mientras que el calcio, el estroncio y el bario reaccionan facilmente con el agua fría, el magnesio reacciona sólo con el agua caliente:

M(s)+2 HO(1) > M(OH),(ac) + H(g) Todos los elementos se presentan como M(II) en sus compuestos, lo cual es compatible con

su configuración de electrones de valencia ns. Los compuestos son predominantemente iónicos

con excepción de los del berilio, que son sobre todo covalentes debido al tamaño tan pequeño

de los iones Be2, a una densidad de carga elevada ya un poder polarizante igualmente prominente (sección 1.9).

Existe una estrecha relación diagonal entre el berilio y el aluminio, a saber: 1 El berilio y el aluminio forman hidruros, óxidos y halogenuros covalentes, en tanto que los compuestos análogos de magnesio son predominantemente iónicos. 2 Los óxidos de berilio y de aluminio son anfóteros, y el óxido de magnesio es básico. Be

Mg

Ca

Sr

Ba

Ra

Figura 11.1 Variación de la primera, de la segunda y de la energía de ionización total en el grupo 2.

3 En presencia de un exceso de iones OH, el berilio y el aluminio forman Be(OH),1 y Al(OH)J, respectivamente, mientras que el magnesio no reacciona con los iones OH.

4 El berilioy el aluminio forman carburos que contienen al ion Cy producen metano al reaccionar con el agua, en contraste, los otros carburos del grupo 2 contienen al ion C y liberan etino (acetileno) al reaccionar con el agua.

11.1 Presencia en la naturaleza y extracción Puntos clave: El magnesio es el único elemento del grupo2 extraído a escala industrial; éste, el calcio, el estroncio y el bario pueden extraerse a partir del cloruro fundido. El berilio se presenta de manera natural constituyendo el mineral semiprecioso berilo,

Be,Alz(SiO3)6 del cual toma su nombre. El berilo es la base de la piedra preciosa llamada esmeralda, en la que una pequeña porción de Ales reemplazada por Cr". Para extraer el berilio se calienta al berilo con hexafluorosilicato de sodio, Na,SiF para producir BeF2, el cual se reduce

a su vez al elemento por medio de magnesio. El magnesio es el octavo elemento mas abundante de la corteza terrestre. Se encuentra de

natural en una serie de minerales como la dolomita, CaCO, MgCO3, la y magnesita, MgCO, y es el tercer elemento mas abundante del agua de mar, de la cual se extrae comercialmanera

mente. Un litro de agua de mar contiene más de 1 g de iones magnesio. La extracción del agua de mar se basa en el hecho de que el hidróxido de magnesio es menos soluble que el hidróxido de calcio, dado que la solubilidad de las sales de los aniones con una carga de -1 aumenta al des

cender en el grupo (sección 11.8), Al agua de mar se le añade CaO (cal viva) o Ca(OH), (cal apagada) para que precipite como Mg(OH);. El hidróxido se convierte en cloruro si se le trata con ácido hidroclórico:

CaO(s) + H,O()> Ca*(ac) + 2 OH (ac) Mg (ac) +2OH (ac)> Mg(OH),() Mg(OH),(s) +2 HCI(ac) > MgCl,(ac) + 2 H,O(1)

LOS ELEMENTOS El

magnesio Catodo: Mg"(ac)

se extrae

entonces por electrólisis del cloruro de +

2

>Mg(s).

e

ánodo:

2 cI

(ac)

>

magnesio fundido: Cl,(g) + 2e

El magnesio se extrae tambicn de la dolomita, la cual se calienta en el aire para obtener óxidos de magnesio y calcio. Esta mezcla se calienta luego con ferrosilicio (FeSi) formándose silicato de

calcio Ca,SiO,, hierro y magnesio metálicos. Para las altas temperaturas de operación utilizadas en el proceso, el magnesio es un líquido y puede ser removido por destilación. Un problema importante en la producción de magnesio es su alta reactividad hacia el oxigeno y el agua. Comúnmente se usa nitrógeno para proveer de una atmósfera inerte dentro de

la de muchos otros metales reactivos, pero no utilizarse con el magnesio debido a que entra en reacción con éste para formar el nitruro correspondiente, MgsN2. Como

producción

puede

alternativas

al nitrógeno se puede emplear hexafluoruro de azufre o trióxido de azufre, éstos conllevan problemas ambientales: el SF, es un gas de invernadero y el SO, contribuyepero a la producción de lluvia ácida. Aunque el magnesio es muy reactivo con el oxígeno y el agua, puede manejarse con seguridad debido a la presencia de una película de óxido pasivante inerte en su superficie. El calcio es el quinto elemento más abundante de la corteza terrestre y aparece muy frecuentemente como piedra caliza, CaCO3. El nombre calcio proviene del latín calx, que signihca cal.

Este elemento es un conmponente importante de biominerales como los huesos, caparazones

y dientes, y posee capital importancia para los procesos de señalización celular, como la acti vación hormonal o eléctrica de enzimas en organismos superiores (sección 26.4). El humano adulto promedio contiene aproximadamente 1 kg de calcio. El calcio se extrae por electrólisis del cloruro fundido, el cual se obtiene a su vez como

subproducto del proceso Solvay para producir carbonato de sodio. El estroncio recibe su nombre de la aldea escocesa de Strontian, donde se encontró por primera vez una mena que lo contenía. Este metal se extrae por medio de la electrólisis del SrClh fundidoo por reducción del SrO con el aluminio: 6 SrO(s)+2 Al(s) >3 Sr(s) + Sr,Al,O,(s) El metal reacciona de manera vigorosa con el agua y, en forma de polvo finamente dividido, se enciende en el aire. El bario se extrae por medio de la electrólisis del cloruro fundido o por reducción del BaO con aluminio. Reacciona de manera muy vigorosa con el agua y se enciende fácilmente en el aire. Todos los isótopos de radio son radiactivos y sufren decaimiento a, B y y con tiempos de vida media que varían entre los 42 minutos y los 1599 años. El radio fue descubierto en 1898 por Pierre y Marie Curie, tras su dificultosa extracción de la pecblenda, mineral complejo que contiene uranio y muchos otros elementos. En éste se halla presente aproximadamente 1 g de Ra en

tardaron tres años 10 toneladas de mineral. Los Curie

en

aislar 0.1 g de

RaCl2.

11.2 Usos Puntos clave: El magnesio es muy importante para la función biológica; sus mayores aplicaciones se encuentran en

El berilio

no

pirotecnia,

aleaciones y medicinas

comunes.

recubrimiento pasivante de una pelicula inerte del reacciona en el aire debido al comunica a este metal una elevada resistencia forma sobre su superficie, lo que

óxido que se a la corrosión. Esta resistencia y el hecho de que el berilio es uno de los metales más ligeros

condujo berilio

a

se

de precisión, aeronaves y misiles. El aleaciones para hacer instrumentos reacciones nucleares debido a que tiene u n las utiliza tanmbién como moderador para sección transversal con alta captura de neutrones; su núcleo posee una de fusióón su

uso

en

alto punto sin embargo, el hechoy de que las sales solubles de berilio sean altamente tóxicas ha restringido sus aplicaciones industriales.

no sôlo es un componente de la clorofila, sino magnesio es de gran importancia biológica: importantes, incluido el ATP otros biológicamente ligantes también se coordina con muchos

El

a él es esencial para la salud humana porque (trifosfato de adenosina, sección 26.2); además, de adulto es un humano muchas enzimas. La dosis recomendada para se debe la actividad de 25 g de magnesio. el adulto promedio contiene cerca de aproximadamente 0.3 g por día, y

en

están basadas Muchas de las aplicaciones del magnesio se utilizan ampliamente especial con el aluminio, que

en en

ligeras, aplicaciones

la formación de aleaciones la construcción y

en

275

276

11 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 2

Cuadro 11.1 Cementoy concreto El cemento

se prepara moliendo una mezcla de piedra caliza (CaCO,) fuente de aluminosilicatos, como arcilla, pizarra (esquisto) arena, y posteriormente calentando la mezcla a 1500° C en

y una o

horno rotatorio para cemento. La primera reaccin importan te que ocurre en el intervalo de bajas temperaturas del horno 900° C) es la calcinación (proceso de calentamiento a alta un

tem

peratura para oxidar o descomponer una sustancia y conver

tirla en polvo) de la piedra caliza, descomponiéndose ésta en óxido de calcio (cal) por eliminación de dióxido de carbono. A mayores temperaturas, el óxido de calcio reacciona con los

alu minosilicatos y silicatos para formar CaAl,06, y Ca,si0, Ca,si0s fundidos. Las proporciones relativas de tales compuestos determinan

se

las

propiedades del cemento

solidifican

en una

final. Al enfriarse los

compuestos,

forma denominada clinker, el cual

se

muele

para obtener un polvo fino y se le añade una pequeña cantidad de sulfato de calcio (yeso) para formar el cemento Portland. El concreto se produce al mezclar el cemento con arena, grava o piedras trituradas y agua. Usualmente se añaden pequeñas

cantidades de aditivos

conseguir propiedades particulares. dispersión se mejoran cuando se añaden

para

Por ejemplo, el flujoy la materiales poliméricos tales como resinas fenólicas la y resisten cia al saño por congelamiento será mayor si se agregan surfacC tantes. Cuando se añade agua al cemento, se producen com

plejas reacciones de hidratación que producen hidratos, como

Ca,Si,0,-H,0, Ca,Si,0, 3H,0 y Ca(OH),;:

2 Ca,Si0,(6) +2 H,O(0 2

Ca,Si,0,H,0(6) + Ca(OH),lac)

Ca,SiO,(s)+ 4 H,O() Ca,Si,0,3H,0(9)+Ca(OH),lac)

Estos hidratos forman un gel o lechada que cubre las superficies de la arena o agregados y rellena los huecos para así integrar el Concreto sQlido. Las propiedades del concreto están en función de las proporciones relativas de silicatos y aluminosilicatos de calcio presentes en el cemento a utilizar, de los aditivos y de la cantidad de agua, que determina el grado de hidratación.

Las materias primas para fabricar el cemento contienen usual mente trazas de sulfatos de potasio y de sodio, y durante el de potasio y sodio proceso de hidratación se forman hidróxidos Estos hidróxidos son los responsables del agrietamiento, el aumento de volumen y la distorsión de muchas estructuras de con creto con el tiempo. Los hidróxidos participan en una compleja

serie de reacciones con el material agregado para formar un gel conocido como álcali-silicato, el cual es higroscópico y se expan

de al absorber agua, produciendo tensiones en el concreto que conducen al agrietamiento y a la deformación. La susceptibilidad

del concreto a esta "reacción del álcali-silicato" se monitorea actualmente por medio del cálculo de los niveles totales de álcali en el concreto producido y se establecen estrategias para mini mizar sus efectos. Por ejemplo, la adición a la mezcla de "ceniza volante", que es un producto de desecho de las plantas de ener gla que emplean carbón, puede reducir el problema.

donde el peso es una variable a tomar en consideración, como el caso de una aeronave. Una

aleación de magnesio-aluminio se utilizó hace tiempo en buques de guerra, pero se descubrió que era altamente inflamable cuando eran atacados por misiles. Algunos de los usos del magne sio se basan en el hecho de que el metal arde en el aire con una llama blanca intensa, por lo cual se

emplea

en

pirotecnia

y en

bengalas.

Otras

aplicaciones

son

la leche de

magnesia,

Mg(OH)2» que es un remedio común para la indigestión, y la sal de Epsom, MgSO,7H,O, utilizada para

una diversidad de tratamientos de salud, incluidos aquellos para la constipación, como te, y en las soluciones de remojo para torceduras y golpes. El óxido de magnesio, MgO,purganse usa como recubrimiento refractario para hornos. Los compuestos

organomagnésicos se utilizan ampliamente como reactivos de Grignard en síntesis orgánica (sección 11.10). Los compuestos de calcio son mucho más útiles que el propio elemento. El óxido de calcio

(como calo cal viva) es un componente importante del mortero y del cemento (cuadro 11.1) y también se utiliza en la elaboración del acero y el papel. El carbonato de calcio se usa en el

proceso de Solvay (sección 10.7) para producir carbonato de sodio (excepto en Estados Unidos, donde el carbonato de sodio se obtiene de un mineral llamado trona) como materia prima y

para generar CaO. El fluoruro de calcio es insoluble y transparente sobre un amplio intervalo de longitudes de onda, y se emplea para hacer tanto celdas como ventanas de espectrómetros de

ultravioleta e infrarrojo. El estroncio se usa en pirotecnia (cuadro 11.2) y en vidrios para los cinescopios de televisio nes a color. Los compuestos del bario son muy efectivos para absorber rayos X, debido al gran número de electrones que posee este metal: dichos compuestos se utilizan como "harina de bario" y "enemas de bario" para investigar el tracto intestinal. El bario es altamente tóxico, por

lo que en estas aplicaciones se usa el sulfato, que es muy poco soluble. El carbonato de bario se emplea en la elaboración de vidrio, como fundente de ayuda para el flujo de envidriados y es maltes y como raticida. El sulfuro se ha utilizado como depilador para eliminar el vello corporal

no deseado. Poco

después de su descubrimiento, el

radio se usó para tratar tumores malignos y la pintura utilizó en alguna ocasión ampliamente para colorear carátulas de relojes, pero se le reemplazó por compuestos menos peligrosos.

Juminosa del radio

se

COMPUESTOS SIMPLES

277

Cuadro 11.2 Pirotecnia y bengalas La pirotecnia utiliza reacciones exotérmicas para producir calor, luz y sonido. Los oxidantes comunes son los nitratos los y percloratos,

que

se

descomponen cuando

calientan para liberar oxígeno. Los combustibles que regularmente se utilizan son carbono, azufre, aluminio o magnesio pulverizados, y los materiales orgánicos poli(cloruro de vinilo) (PVC), almidón y gomas. El constituyente más común de los juegos pirotécnicos es la pólvora o pólvora negra, una mezcla de nitrato de potasio, azufre y carbono, la cual hace las veces de Oxidante y de combustible. Los efectos espe ciales, como colores, resplandores, humo y ruidos se consiguen por medio de aditivos a la mezcla pirotécnica. Los elementos del grupo 2 se utilizan en pirotecnia para proporcionar color. Los compuestos de bario se añaden para producir flamas ver des. La especie del color es el BaCi", que se responsable produce cuando los iones Ba se combinan con iones Cl, los cuales se generan durante la descomposición del perclorato oxidante o durante la combustión del combustible de PVC:

KCIO,()

se

KCl(s) + 2 0,g)

KCIS)K@ +CrE) Ba)+Ci@> BaCl(g)

Se ha utilizado clorato de bario, Ba(Io), en lugar del KCIOy de un compuesto de bario, pero es demasiado inestable ante el impacto y la fricción. De manera similar, el nitrato y el carbonato de estroncio se usan para producir una coloración roja al formarse Srcl'. El clorato y el perclorato de estroncio son efectivos para producir el color rojo, pero otra vez son demasiado inestables al impacto y la fricción como para que se les pueda utilizar de

manera rutinaria. Las bengalas para emergencias también utilizan compuestos de estroncio. El nitrato de estroncio se mezcla con aserrín, ceras, azufre y KCI0, y se empacan en un tubo impermeable. Al derse, las bengalas arden con flamas de rojo intenso hasta por

encen

30 minutos.

Además de utilizarse como combustible, el magnesio en polvo añade a los juegos pirotécnicos y a las bengalas para ficar su luminosidad. Concomitantemente con la producción de una intensa luz blanca generada por el magnesio, la iluminación

intensi

se

se incrementa debido a la incandescencia de partículas de Mg0 a

alta temperatura que se producen en la reacción de oxidación.

Compuestos simples Todos los elementos del grupo 2 forman no sólo compuestos simples con el hidrógeno, el oxígeno y los halógenos, sino también diversas oxosales. Las propiedades de los compuestos son predominantemente iónicas, con excepción de las del berilio, que son covalentes.

11.3 Hidruros Punto clave: Todos los elementos forman hidruros salinos con excepción del berilio, que forma un compuesto polimérico covalente.

Al igual que los elementos del grupo 1, los del 2, con excepción del berilio, forman hidruros iónicos salinos que contienen al ion H (sección 9.5). Estos pueden prepararse por reacción directa entre el metal y el hidrógeno. El hidruro de berilio es covalente y debe prepararse a partir del compuesto de alquilberilio (sección 11.10); posee una estructura en forma de cadena con átomos puente de hidrógeno. Existe una densidad electrónica que es insuficiente para la formación de enlaces efectivos 20,2e, y así los enlaces que se forman son 3c.2e, tal como lo indican sus enlaces puenteados relativamente largos Be-H (1). Los hidruros iónicos de los elementos más pesados reaccionan violentamente con el agua

para producir hidrógeno gaseoso: MgH(s)+2 H,O()> Mg(OH),(ac) +2 H,(g) Esta reacción no es tan violenta como la de los elementos del grupo 1 y los hidruros del grupo 2 se utilizan como una fuente de hidrógeno conveniente en celdas de combustible (cuadro 9.1).

11.4 Halogenuros Puntos clave: Los halogenuros de berilio son covalentes; todos los fluoruros (excepto el BeF) son insolubles en agua, y los demás halogenuros son solubles.

Todos los halogenuros de berilio son covalentes. El fluoruro es un sólido vítreo que existe en diversas fases dependientes de la temperatura similares a las del SiO, (sección 13.8); es soluble

en agua, donde forma el hidrato |Be(OH,),. Se prepara a partir de la descomposición térmica del (NH,),BeF,. Por su parte, el cloruro de berilio, BeCl, puede prepararse a partir del óxido: BeO(s)+C(s) + Cl,(g)> BeCl,(s) + CO(g)

BeH

278

11 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 2

Be

CI

"Tanto el cloruro como el BeBr, y el Bel, pueden también prepararse a partir de la reacción di recta entre los elementos a temperaturas elevadas. La estructura del BeCl, sólido es una cadena polimérica (2). La estructura local es casi un tetrahedro regular alrededor del átomo Be, y el enlace puede considerarse basado en una hibrida

ciónsp para el Be. Dicha estructura se parece a la del BeH, (sección 11.3), peroel cloruro tiene

2 BeCl

la suficiente densidad electrónica para que se establezca un enlace covalente 2c,2e. El cloruro de berilio es un ácido de Lewis y forma fácilmente aductos con donadores de pares de electrones como el éter dietílico (3). En la fase vapor, el compuesto tiende a formar un dimero basado en la hidridación sp (4), y cuando la temperatura es superior a los 900 C se forman monómeros

EtOEt

lineales, lo que indica

una

hibridación sp (5)

Los halogenuros anhidros de magnesio se preparan por combinación directa de los elemen-

CI

tos, ya que la preparación a partir de soluciones acuosas conduce a hidratos que se hidrolizan

Be

parcialmente al calentarse. Los halogenuros anhidros de los elementos más pesados del grupo 2 pueden prepararse por deshidratación de los hidratos. Todos los fluoruros (excepto el BeF;)

son escasamente solubles, aunque su solubilidad se incrementa ligeramente al descender en el grupo. Al incrementarse el radio del catión de Be a Ba, el número de coordinación del catión

3 BeCL(OEt)a

se incrementa desde 4 hasta 8, con CaF, SrF2 y BaF adoptando la estructura tipo de la fluorita (sección 3.9). Los restantes halogenuros del grupo 2 forman estructuras en capas, debido a la

C

mayor polarizabilidad de los iones halogenuro. El cloruro de magnesio adopta la estructura por capas del cloruro de cadmio, en la que las capas se disponen de tal modo que los iones cloruro poseen un empaquetamiento cúbico compacto (figura 11.2). El Mgl2 y el Calh adoptan la cer

Be

canamente relacionada estructura de yoduro de cadmio, en la que las capas de los iones yoduro

exhiben CI

un

empaquetamiento hexagonal compacto.

El fluoruro más importante de los elementos del grupo 2 es el CaF2. Su forma mineral, la

fluorita o espato flúor, es la única fuente de flúor a gran escala. El fluoruro de hidrógeno anhidro

4 (BeCi)

se prepara mediante la acción del ácido sulfúrico concentrado sobre el espato flúor:

CaF6)+ HS0,0)> CasO,(s) +2 HF) Be

Todos los cloruros del grupo 2 son delicuescentes y forman hidratos. Poseen puntos de fusión menores que los fluoruros. El cloruro de magnesio es el cloruro más importante para la indus-

C

tria: se extrae del agua de mar y se utiliza en la producción del magnesio metálico. El cloruro

de calcio también es de gran importancia y se produce industrialmente a escala masiva; su delicuescencia origina su vasta utilización en los laboratorios como agente secante; se le usa también para descongelar caminos, donde es más efectivo que el NaCl por dos razones: en primer lugar, la disolución es muy exotérmica

5 BeC

CaCly(s) Cd

Ca*"(ac) +2 C(ac)

AoH =-82 kj mol

El calor generado ayuda a derretir el hielo; en segundo, la mezcla de congelamiento mínimo del CaCl en el agua tiene un punto de congelación de -55° C, comparado con kis -18° C para la mezcla de NaCl con agua. La disolución exotérmica también conduce a otra en los

aplicación empaques de calentamiento instantáneo y en contenedores de bebida con autocalentamiento. Las soluciones concentradas de CaCl, tienen una consistencia muy viscosa se y carreteras en construcción para minimizar la de polvo.

producción

extienden sobre

Ejemplo 11.1 Predicción de la naturaleza de los halogenuros

Figura 11.2 Estructura tipo cloruro de cadmio adoptada por el MgCl.

Utilice los datos de la tabla 1.8 y la iónico o covalente.

figura 2.2 para predecir

si el

CaF2

es

predominantemente

Respuesta Los valores de electronegatividad

de Pauling del Ca y el F son 1.00 y 3.98, respec tivamente; por tanto, la electronegatividad promedio es de 2.49 y su diferencia es de 2.98. Estos valores en el triángulo de Ketelaar de la figura 2.2 indican que el CaF2 es iónico.

Autoevaluación 11.1 Prediga

si (a)

BeClh

y

(6) BaCl,

son

predominantemente

iónicos

o

covalentes.

11.5 Oxidos e hidróxidos Los elementos del grupo 2 reaccionan con el oxígeno para formar los óxidos. Todos los elemen(excepto el berilio) también forman peróxidos inestables. Asimismo, los óxidos reacecionan

tos

con el agua para formar los hidróxidos básicos.

COMPUESTOS SIMPLES

(a) Oxidos y compuestos relacionados Puntos clave: Todos los elementos forman óxidos normales con el oxígeno excepto el bario, que

forma el peróxido; todos los perÓxidos se descomponen en sus óxidos, y sus estabilidades se incrementan al descender en el grupo. El óxido de berilio se obtiene al encender el metal en oxígeno; se trata de un sólido blancoe insoluble, con estructura tipo wurtzita (seción 3.9). Su alto punto de fusión (2570° C) lleva a su uso como material refractario. Los óxidos de los otros elementos del grupo 2 pueden obtenerse por combinación directa de

los elementos (excepto el bario, que forma el peróxido), pero se suelen obtener por medio de la

descomposición de los carbonatos:

MCO,s)

MO(S) +CO.(g)

Los óxidos de los elementos desde el Mg hasta el Ba adoptan la estructura tipo sal gema (sección 3.9) y sus puntos de fusión decrecen al descender en el grupo dado que las entalpias de redes decrecen al incrementarse el radio catiónico. El óxido de magnesio es un sólido con punto

de fusión alto (como lo es el BeO) y se utiliza como recubrimiento refractario en hornos industriales. Tanto el BeO como el MgO tienen una conductividad térmica muy alta asociada a una baja conductividad eléctrica. Esta combinación de propiedades lleva a su empleo en elementos de calefacción en aparatos domésticos. El óxido de calcio (como cal o cal viva) se utiliza en grandes cantidades en la industria del

acero para eliminar fósforo, silicio y azufre. Al calentarse, el CaO es termoluminiscente y emite una luz blanca brillante (de aquí el término de luz de calcio); además, se usa como ablandador del agua eliminando la dureza por medio de su reacción con carbonatos solubles e hidroge nocarbonatos para fornmar el CaCO, insoluble. Asimismo, reacciona con el agua para formar Ca(OH) que se conoce en ocasiones como cal apagada y que se utiliza en jardinería para

neutralizar los suelos ácidos. Ejemplo 11.2 Explicación de las tendencias en la química del bloques Emplee modelos de enlace simple para explicar por qué el bario forma un peróxido, pero el berilio no.

Respuesta Los aniones grandes son estabilizados generalmente por cationes grandes (sección

3.15). Por tanto, el peróxido de bario debería ser más estable que el peróvido de berilio. De hecho, el compuesto peróxido se forma espontáneamente al exponer bario al aire. Autoevaluación 11.2 Haga uso de consideraciones de entalpfa de red para explicar por qué el MgO, es menos estable que el Ba0;.

Los peróxidos de magnesio, calcio, estroncio y bario existen y se preparan mediante diver-

sos procedimientos; únicamente el SrO, y el BaO, pueden prepararse por reacción directa de los elementos, aunque sólo a altas temperaturas y presiones. lodos los peróxidos son fuertes agen-

tes oxidantes y se descomponen al óxido correspondiente:

MO,(s)

MO(s) +0(g)

La estabilidad de los peróxidos respecto a la descomposición térmica se incrementa al descen-

der en el grupo en la medida en la que aumenta el radio del catión. Esta tendencia se explica al considerar tanto las entalpías de redes tanto del peróxido como del óxido y su dependencia sobre los radios relativos de los cationes y aniones. Como el radio del O* es menor que el del O, la entalpía de red del óxido es mayor que la del peróxido correspondiente. La diferencia en-

tre las dos entalpías de redes decrece al descender en el grupo, pues disminuyen ambos valores Con el incremento del radio catiónico, lo que se traduce en un decremento de la tendencia a la descomposición. Por tal razón, el peróxido de magnesio, MgO2 es el peróxido menos estable Y se utiliza como fuente para generar oxígeno in situ en una serie de aplicaciones, incluida la biorremediación para limpiar viías acuáticas contaminadas. Los elementos del grupo 2 forman también una serie de óxidos complejos como la perovski-

ta, CaTiO,, y la espinela, MgAlz0, (sección 3.9).

279

280

11 LOS ELEMENTOS DEL GRUP0 2

Ejemplo 11.3 Explicaclón de las estabilidades térmicas de los peróxidos Utlice la ecuación de Kapustinskii (ecuación 3.3), los radios iónicos dados en la tabla 11.1. y los radios de los iones Qxido y peróxido (140 y 180 pm, respectivamente) para calcular la diferencia

entre las entalpías de red del peróxido y del óxido de (a) magnesio y (b) bario. Comente acerca de los valores obtenidos. Respuesta La ecuación de Kapustinskii proporciona los siguientes valores:

MgO

Ba0

Bao

MgO2

2736 3078 3395 La diferencia entre el óxido y el peróxido para el magnesio y el bario es de 532 y 342 kj mol, respectivamente. Este cálculo confirma que la diferencia entre las entalpías de redes del óxido

AH/kj mol)

3927

y del peróxido decrecen al descender en el grupo. Autoevaluación 11.1 Calcule las entalpías de redes para el Ca0 y el Ca0, y compruebe que la

tendencia anterior se confirma.

(b) Hidróxidos Punto clave: La basicidad y la solubilidad de los hidróxidos se incrementan al descender en el grupo.

Todos los hidróxidos se forman por medio de la reacción entre los óxidos y el agua. Los hidróxidos se vuelven más básicos al descender en el grupo e incrementarse el carácter metálico del

elemento. El hidróxido de berilio, Be(OH), es anfotérico. La solubilidad en agua se incrementa desde el Mg(OH), hasta el Ba(OH)2. El hidró

lo de magnesio, Mg(OH), es muy poco soluble y forma una solución débilmente básica debido a que una solución saturada de este compuesto

contiene una baja concentración de iones OH. Una suspensión acuosa de hidróxido de mag nesio se utiliza como antiácido (leche de magnesia"). El hidróxido de calcio, Ca(OH)2, es más soluble que el Mg(OH)>, de manera que una solución saturada contiene una mayor concentración de iones hidróxido y la solución se describe como moderadamente básica. Una solución saturada de Ca(OH)2 se denomina agua de cal y se utiliza para probar la presencia de CO. Si se pasan burbujas de CO, a través de agua de cal, se formará una precipitación blanca de CaC03 que desaparecerá al reaccionar posteriormente con más CO; para generar el ion hidrogenocar bonato:

Ca(OH), +CO{g) > CacO,(s) + H,O

CaCOs) +Cog) + H,o()>Ca(ac)+2 HCO,(ac) hidróxido de bario, Ba(OH)2, es solubley sus soluciones acuosas

El mente básicas.

se

describen

como

fuerte-

Ejemplo 11.4 Cálculo del pH de soluciones acuosas de los hidróxidos Sabiendo que la solubilidad del Mg(OH); solución acuosa saturada.

es de 1.54

x

10" mol dm", calcule el pH de

una

Respuesta Como la solubilidad del iones OH

en

[H]IOH"]

Mg(OH), es de 1.54 x 10" mol dm, la concentración de la solución saturada es de 3.08 x 10" mol dm". De la sección 4.1b se sabe 1 x 10". por lo cual [H| debe ser 3.2 x mol dm, Esta

que corresponde a un pH = 10.5.

OBe

Oc

=

10

Autoevaluación

concentración

11.4 Calcule el pH de una solución acuosa saturada de solubilidad es de 2.11 x 10 mol dm.

Ca(OH), sabiendo

que

su

11.6 Carburos Punto clave: Todos los carburos del grupo 2 reaccionan gaseoso.

Figura 11.3 Estructura tipo antifluorita adoptada por el Be,C.

con

agua para

producir

un

hidrocarburo

Todos los elementos del grupo 2 forman carburos. El carburo de berilio, Be,C, contiene el ion carburo, C". Se trata de un sólido iónico cristalino con estructura de antifluorita (figura 11.3).

COMPUESTOS SIMPLES

28B1

Los carburos de Mg. Ca, Sr y Ba tienen la tórmula MC, y contienen el anión dicarburo (acetiluro). C. Se preparan por medio del calentamiento del óxidoo el carbonato con carbono en un horno a 2000° C:

MO(s)+3 C(s) > MC,(s) + CO(g) 2

MCO,(s)

+5

C(s)2 MC,(s)

+3

CO,(g)

Todos los carburos reaccionan con el agua para producir produce nmetano, mientras que los demás elementos

un

hidrocarburo: el carburo de berilio

producen

acetileno

(etino):

BeC(s)+4 H,O()-> 2 Be(OH),(ac) + CH,(g) CaC(s)+2 H,O0)

Ca(OH);(s) + C,H2(g)

El metano y el acetileno son inflamables este último arde con una luz brillante originada por y las partículas incandescentes de carbono que se forman en la llama. Cuando se descubrió esta reacción a finales del siglo x1x, el carburo de calcio encontró un uso en faros

amplio

vehiculares,

lo cual permitió conducir con seguridad en la noche por primera vez. También se utilizó en las

lámparas de los mineros y todavía lo usan algunos excavadores y espeleólogos, debido a la confiabilidad de estas lámparas y a su luz intensa. El acetileno es también una importante materia prima para muchas sintesis orgánicas y su producción a partir del CaC, fue el punto de partida histórico de la compañía Union Carbide. La producción industrial del carburo de calcio, no obstante, ha declinado al recurrir ahora la industria a los petroquímicos como materias primas para la síntesis orgánica. El método del CaC, se utiliza aún hoy para producir acetileno para la soldadura oxiacetilnica.

11.7 Sales de oxoicidos Los compuestos oxo más importantes de los elementos del grupo 2 son los carbonatos, los hidrogenocarbonatos y los sulfatos. (a) Carbonatos e hidrogenocarbonatos Puntos clave: Todos los carbonatos son poco solubles en agua, con excepción del BeCO,: los

1500 BacOs O

carbonatos se descomponen en sus óxidos al calentarse con mayor facilidad para los elementos de la parte alta del grupo. Los hidrogenocarbonatos son más solubles que los carbonatos;

SrCO

a los hidrogenocarbonatos de magnesio y de calcio se atribuye la dureza temporal del agua. El carbonato de berilio se presenta como un hidrato soluble susceptible de sufrir hidrólisis,

1000

CaCO,

debido a la alta densidad de carga del ión Bes":

Be(H,0),1*(ac)

+

H,O)

>

[Be(H,O),(OH)J'(ac)

+

H,o'(ac)

500 O MgCO

Esta ecuación se encuentra muy simplificada; de hecho suceden varias reacciones y aparecen

especies

con

puentes

hidroxo. Los carbonatos de los otros elementos

delgrupo 2

son poco solu-

bles y se descomponen en su óxido al calentarse: 50

MCO,s)MO(s) + CO(g)

100

150

Radio iónico, r/pm

Figura 11.4 Variación de la La temperatura a la que sucede esta descomposición se inerementa de 350Cpara el carbonato

temperatura de descomposición de

de magnesio hasta 1 360° C para el carbonato de bario (figura l11.4). Los carbonatos del grupo

los carbonatos del grupo 2 con el radio iónico.

2 son menos estables térmicamente que los del grupo 1. Estas tendencias pueden explicarse en función de las entalpías de red, lo cual se discutió en detalle en la sección 3.15. El carbonato de calcio es el compuesto oxo más importante de los elementos del grupo 2 y se encuentra distribuido ampliamente en la naturaleza como piedra caliza, tiza, mármol, dolomita (con magnesio), y en el coral, perlas y conchas marinas (cuadro 1 1.3). Asimismo, tiene un amplio uso en la construcción y se utilia también como antiácido, como abrasivo en la pasta

dental, en la goma de mascar y como suplemento para mantener la densidad de los huesos. La s e usa para neutralizar el suelo ácido: piedra caliza en polvo se conoce como cal agricola y CaCO,(s) +2 H'(ac) Ca*"(ac) +CO,(g) + H,O(0)

282

11

LOS

ELEMENTOS

DEL

GRUPO

2

Cuadro 11.3 El polimorfismo del carbonato de calcio El carbonato de calcio se encuentra en grandes depósitos de cas sedimentarias formadas a partir de los restos fosilizados de criaturas marinas. La forma más común y estable es la calcita

ro

hexagonal,

que se ha identificado en más de 300 formas linas diferentes. La calcita abarca alrededor del 4% en masa de la corteza terrestre y se forma en muchos ambientes geológicos

crista

distintos; además, puede integrar rocas de masa considerable y constituye una parte significativa de cada uno de los tres tipos principales en la clasificación de las rocas: ígneas, sedimentarias y metamórficas. La calcita es un componente principal de la roca ignea denominada carbonatita y conforma la mayor parte de mu chos filones hidrotermales. La piedra caliza es la forma sedimen taria de la calcita y se convierte en mármol a partir del calor y la presión de eventos metamórficos, lo cual incrementa la densidad de la roca y

destruye cualquier

textura. El mármol blanco puro es resultado del metamorfismo de la piedra caliza muy pura. Las ve nas y remolinos característicos de muchas variedades de mármol coloreado se deben generalmente a diversas impurezas minera les, como arcilla, limo, arena y óxidos de hierro. El espato de Islandia es una forma de calcita transparente incolora encontrada originalmente en Islandia. Exhibe cia o doble refracción, que es el desdoblamiento de un rayo de luz en dos cuando pasa a través de ciertos tipos de materiales,

birrefringen

dependiendo de la polarización de la luz. Este comportamiento se explica al asignar dos diferentes índices de refracción del ma salir los dos rayos del para diferentes. son cristal desviados en dos diferentes ángulos de refracción. La aragonita es una estructura polimófica de la calcita menos abundante; es ortorrómbica con tres formas cristalinas, menos

terial

polarizaciones

Al

es

a 400° C; si se le da table que la calcita y se convierte en ésta en calcita en el medio el tiempo suficiente, puede convertirse

ambiente. Muchos animales bivalvos, como las ostras, almejas, u s conchas y perlas se mejillones y corales, secretan aragonita y fundamentalmente de ella. La generación de perlas y componen marinas los colores iridiscentes de las conchas

como

el abulón

se

deben a las varias capas de aragonita (cuadro 24.1). Otras fuen termales y las cavidades tes naturales de aragonita son las aguas

en rocas volcánicas. Adicionalmente, puede elaborarse aragonita

en la industria del papel, se utiliza c o m o relleno donde su fina textura, blancura y propiedades absorbentes per la aragonita, se miten elevar la calidad al producto. Para preparar formar hasta cal, Ca0. en caliza polvo calienta en un horno piedra una lechada-la se le adiciona agua para preparar

sintética, la cual

A esta

cal

eche de cal-, y

esta última finalmente se le burbujea dióxido

a

de carbono hasta que se forma la aragonita.

CaCO)

Ca0(s) +CO,(g)

Ca0(s) +H0)

Ca(0H),(s)

Ca(OH),(s) + CO,(g) > CacO,(s) +H,000 La distribución de tamaños de partícula final y el tipo de cristal están determinados por condiciones tales como la temperatura y la rapidez del flujo de dióxido de carbono. El travertino, que se forma de manera natural, es una forma

blanca muy dura de carbonato de calcio que es depositada por el agua de manantiales minerales termales o de corrientes acua

ticas que contienen Ca0.

El carbonato de calcio es poco soluble en agua, pero su solubilidad se incrementa si hay CO presente en solución, como en el agua de lluvia, Es así como se han erosionado cavernas en los lugares en donde se halla presente roca caliza, formándose el más soluble hidrogenocarbonato:

CaCO (s) + H'(ac) + HCOJ(ac) -> Ca"(ac) +2 HCO(ac) Esta reacción es reversible, y con el transcurso del tiempo se forman estalactitas y estalagmitas de carbonato de calcio. Debido a la baja carga del anión, los hidrogenocarbonatos del grupo 2 son más solubles en agua que los carbonatos correspondientes. La dureza temporal del agua se debe a la presencia de

hidrogenocarbonatos de magnesio y calcio. Estos iones se precipitan como carbonato al hacer hervir el agua, cuando el equilibrio de la siguiente reacción se mueve hacia la derecha Ca(HCO,)(ac) = CaCO,(s) +CO,(g)+ H,O() La dureza

temporal puede

carbonato:

eliminarse también

si

se

añade

Ca(OH),

que también

precipita

al

Ca(HCO,),(ac) +Ca(OH),(ac) =2 Caco,ts) +2 H,o()

(b) Sulfatos Puntos clave: El sulfato más importante es el de calci0, que aparece naturalmente como yeso y alabastro; los sulfatos de calcio y magnesio son los responsables de la dureza permanente del

agua.

La dureza permanente del agua (llamada asi porque no se remueve por ebullición) es debida aa los sulfatos de magnesio y calcio. En este caso, el agua se ablanda al hacerla pasar a través de una resina de intercambio iónico, que reemplaza los iones Mg*" y Ca* por iones Nat. El sulfato de calcio es el sullato mås importante del grupo 2 se y presenta en la naturaleza como yes0, que es el compuesto dihidratado, CAsO,2H,0. El alabastro es otra forma de este

COMPUESTOS SIMPLES compuesto; es liso y denso, y se asemeja al mármol. Cuando el dihidrato se calienta por encima

de los 150° C

pierde

de dicha dihidrat

agua para generar el hemihidrato,

CaSO, H,0, que se conoce también por primera vez en el distrito de Montmartre agua, el yeso de París se expande para formar nuevamente el

de Paris, dado que ciudad. Al mezclarse con

como yeso mate

o

se

extrajo

generando con ello una estructura consistente y firme que se usa para escayolar los

apósitos en la atención de extremidades fracturadas. El yeso se extrae de las minas y se usa como

material de construcción. Una aplicación es en páneles dihidrato se deshidrata para formar el hemihidrato,

el

a

prueba de fuego.

En caso de incendio,

desprendiendo vapor de agua:

2

CaSO,2 H,O(s)

->2CaSO,}H,O(s) +3 H,O(g)

La reacción es endotérmica (A,H" +117 kJ mol'), por lo que absorbe calor del fuego. Adicionalmente, el agua producida absorbe calor se y evapora transformándose en agua gaseosa, la cual se constituye como una barrera inerte que reduce el flujo de oxígeno al fuego. =

11.8 Solubilidad e hidratación Puntos clave: Las entalpías de hidratación pronunciadamente negativas de las sales de los con carga de 1-aseguran su solubilidad. Para las sales de los aniones con carga de 2-, las entalpias de red tienen mayor influencia, debido a lo cual son insolubles.

aniones

Los

compuestos de los elementos del grupo 2 son generalmente mucho menos solubles grupo 1, incluso a pesar de que las entalpías de hidratación sean más

que los del

en

agua

negativas:

AhiaH°/(kJ moll)

Na

K*.

Mg

-406

322

-1920

Ca -1650

Con excepción de los fluoruros, las sales de los aniones con carga 1-suelen ser solubles en agua y las de los aniones con carga de 2-(como los óxidos) son escasamente solubles. Para los compuestos con aniones de carga 2-, como los carbonatos y los sulfatos, el factor que domina es la

elevada entalpía de red -que surge presisamente de la mayor carga en el anión- superando la influencia de la entalpía de hidratación (que promueve la disolución). Esta insolubilidad es la

responsable de los enormes depósitos minerales que contienen magnesio (y calcio), como la piedra caliza, el yeso y la dolomita, que se utilizan ampliamente en la construcción. Todos los

fluoruros son insolubles en agua, debido a que el pequeño tamaño del anión fluoruro conduce a una entalpia de red alta. La excepción es el BeF, que posee una entalpía de hidratación muy alta debido a la gran densidad de carga del pequeño catión. Aquí el factor más importante para el BeF2 es la entalpía de hidratación, en vez de la entalpía de red:

BeFz(s)

[Be(OH2)41* (ac) +2 F(ac)

El catión Be

A H=-2 500 kJ mol

hidratado, [Be(OH,),1*, actúa como un ácido en agua.

Be(OH),13(ac) + H,O(l) > [Be(OH,)(OH)I'(ac) + H,o'(ac) Esta reacción se debe al gran poder polarizante de los pequeños cationes doblemente cargados. Las soluciones de las sales hidratadas de los elementos más pesados son neutras.

Ejemplo 11.5 Evaluación de los factores que afectan la solubilidad Utilice los datos de la tabla 11.1 y la ecuación de Kapustinskii (ecuación 3.3) para calcular

la entalpía de red del MgCl, y del MgCO,Los radios iónicos del C y del Co son de 181 y 164 pm, respectivamente. Comente el posible efecto en la solubilidad.

Respuesta Las entalpías de red para el MgCO, y el MgCl, son 3590 y 2537 k) mol, respecti vamente, Como el valor para el

MgCO, es mayor, de hidratación y que se reduzca la solubilidad.

es

más

probable

que

se

compense la

entalpía

Autoevaluación 11.5 Calcule la entalpía de red del MgF, y comente cómo afectará la solubilidad en comparación con el MgCl,.

2833

284

11 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 2

Compuestos de coordinación y organometálicos Unicamente el berilio forma complejos no lábiles con ligantes simples. Todos los elementos del grupo 2 forman complejos no lábiles con ligantes quelatantes polidentados. Los compuestos organometálicos más importantes del grupo son los reactivos de Grignard, basados en el

magnesio.

11.9 Compuestos de coordinación Puntos clave: Sólo el berilio forma compuestos de coordinación con ligantes simples; los complejos mas

estables

se

forman

con

ligantes quelatantes polidentados,

como el edta.

Los compuestos de berilio muestran propiedades que son compatibles con un mayor carácter

ligantes

ordinarios

son

complejos que los de congéneres, y algunos de cOvalente estables. Los complejos suelen ser tetraédricos, aunque el número de coordinación del atomo de sus

sus

con

Be puede decrecer a 3o2 si los ligantes son voluminosos. Los complejos menos lábiles se forman como el oxalato, alcóxidos y los donadores de

o ligantes quelatantes oxigeno, Con halogenuros dicetonatos. Por ejemplo, el acetato básico de berilio (oxoetanoato de berilio, Be,O{O,CCH,),)

consta de un átomo O central rodeado por un tetraedro de cuatro átomos de Be, que a su vez se

puentean por medio de iones etanoato. Este compuesto puede prepararse haciendo reaccionar

al ácido etanoico (acético) con carbonato de beriio:

4 BeCO,)+6 CH,CoOH()4 CO;(g) +3 H,O)+ Be,o(O,cCH,),)

HO

2

El acetato básico de berilio es un compuesto molecular incoloro, sublimable y soluble en cloro formo, a partir del cual se puede recristalizar. Los cationes del grupo 2 forman complejos con ligantes cripto y corona. Los menos lábiles

de estos complejos se forman con los cationes mayores Sr* y Ba*" y todos los complejos son más estables que los de los cationes del grupo 1 más pequeños.

CH

6[Mgfedta)(OH)N*

Los complejos más estables se forman con ligantes polidentados cargados, como el ana-

liticamente importante ion etilendiaminotetraacetato (edta). Las constantes de formación de

los complejos con edta de los metales alcalinotérreos se encuentran en el orden Ca > Mg**> SrBa" En estado sólido, la estructura del complejo de edta con Mg es heptacoordinada (6), con un H,O ubicadaen un sitio de coordinación. El complejo de calcio puede ser heptau octacoordinado, lo cual depende del contraión, con una o dos moléculas de FH,O participando como ligantes.

Muchos complejos de Ca" y de Mg* se encuentran en la naturaleza. Los complejos macrocíclicos más importantes son las clorofilas, que son complejos porfirínicos de Mg que inter vienen en la fotosíntesis (sección 26.2). El magnesio está involucrado con la transferencia de fosfato y el metabolismo de carbohidratos. El calcio es un componente de los biominerales y es

también coordinado por proteinas, entre las que destacan las involucradas en el señalamiento celular y en la acción muscular (sección 26.3).

11.10 Compuestos organometálicos Puntos clave: Los compuestos de alquilberilio se polimerizan en la fase sólida; los reactivos de Grignard son unos de los más importantes compuestos organometálicos del grupo principal. Los compuestos organometálicos del berilio son pirotóricos en el aire e inestables en el agua; pueden prepararse por transmetalación a partir de dimetilmercurio en un disolvente hidrocarbonado:

Hg(CH,)(sol) + Be(s)

Be(CH,)(sol) + Hg(s)

Otra ruta de síntesis es mediante el intercambio de halógenos o reacciones de metátesis en las que un halogenuro de berilio reacciona con un compuesto alquil litiado. Los productos son

el halogenuro de litio y un compuesto de alquilberilio. De esta forma, los grupos halógeno y

Lábil un

es

complejo

un no

término cinético. Se esperara que un complejo labil pudera reaccionar rápidamente, pero lábil, por lo que a este ultimo se le puede descriDir como inerte. Véase el capitulo 20.

no

as

COMPUESTOS DE COORDINACIÓN Y ORGANOMETÁLICOS

orgánicos se

transfieren entre los dos átomos metálicos. Ia fuerza cque es la tormación del del

ciones sinilares

halogenuro

Buli(sol) BeC),(sol)

2

+

>

(Bu),Be(sol)

+2

metal más

impulsa ésta electropositivo.

y otras

reac-

Me

Be

LiCI(s)

Los reactivos de Grignard en éter pueden utilizarse también en la sintesis de compuestos de

7 BeMe,

organoberilio:

2

RMgCl(sol) + BeCl,(sol) > R,Be(sol) + 2 MgCi,(s)

El dimetilberilio, Be(CH3), es predominantemente un monómero en fase vapor y en disol ventes hidrocarbonados, en los que adopta una estructura lineal, como se esperaria a partir del modelo VSEPR. En el sólido forma cadenas poliméricas en las que los grupos metilo se involucran en la formación de enlaces 3c,2e participando como puentes (sección 9.11) (7). Los grupos

Be CH

CH2

alquilo mås voluminosos conducen a un menor grado de polimerización; así, el dietilberilio (8) es un

dimero y el di-t-butilberilio (9)

es un monómero. Un compuesto organoberilico interesante es el beriloceno, (CsH,),Be, el cual, a pesar de que la fórmula sugiere una estructura similar a la del ferroceno (secciones 21.15 y 21.19), posee

8 (BeEt,)2

un arreglo muy diferente, con el átomo Be posicionado directamente arriba del centro de un anillo

de ciclopentadienilo y debajo de uno de los átomos de C del otro (10). Sin embargo, el análisis de RMN a baja temperatura (-135° C) indica que los dos anillos son equivalentes, lo cual sugiere que incluso a esta baja temperatura el átomo de Be oscila con rapidez entre las dos posibles

posiciones equivalentes relativas a ambos anillos ciclopentadienilicos.

Be

CMe

Los halogenuros de alquil y arilmagnesio son ampliamente conocidos como los reactivos de Grignard, y se utilizan profusamente en quimica orgánica sintética comportándose como una fuente de R. Se preparan a partir de magnesio metálico y un halogenuro orgánico. Como la superficie del magnesio metálico está recubierta de una pelicula pasivante del óxido, el magnesio

9 Be(Bu)

tiene que ser activado para que la reacción pueda levarse a cabo. Usualmente se añade un poco

de yodo a los reactivos, formándose yoduro de magnesio. Este compuesto es soluble en el disolvente utilizado y permite que la superficie activa del magnesio pueda exponerse a la reacción. Dicha reacción se lleva a cabo en éter o tetrahidrofurano:

180 pm - Be

Mg(s) + RBr(sol) >

RMgBr(sol)

153 pm

La estructura de los reactivos de Grignard está lejos de ser simple. El átomo metálico única-

mente tiene un número de coordinación de 2 en solución si el grupo alquilo es voluminoso; de no ser éste el caso, el átomo de Mg se solvata con moléculas del disolvente alcanzando un Adicionalmente, los complejos equilibrios de la solución, conocidos

tetraédrico (11). arreglo como equilibrios de Schlenk,

10 Be(Cp)2

conducen a la presencia de diversas especies cuya naturaleza

exacta depende de la temperatura, concentración y disolvente. Por ejemplo, se han detectado

R,Mg, RMgX y MgX;: 2 RMgX(sol) = R,Mg(sol) + MgX,(sol)

CH,CH Mg

Los reactivos de Grignard son utilizados ampliamente en la síntesis de compuestos organome

tálicos de otros metales, al igual que en la formación de los compuestos de alquilberilio ya

Et,O

mencionados. También se usan mucho en síntesis orgánica: una de las reacciones en las que intervienen es la de organomagnesiación, que involucra la adición de un reactivo de Grignard a un enlace insaturado:

R'MgX(sol) +

R?R°C=CR'R`(sol)

->

R'R'R°CCR'R'MgX(sol)

Los reactivos de Grignard sufren reacciones secundarias, como el acoplamiento de Wurtz para formar un enlace carbono-carbono:

R'MgX(sol) + R*X(sol) >R'R°(sol) + MgX,(sol) Los compuestos organometálicos de calcio, estroncio y bario son generalmente iónicos y

análogos de los reactivos de Grignard por interacción directa entre el metal finamente dividido y un halogenuro organico.

muy inestables. Todos ellos forman

11

MgBrEt(OEL,)

Br

285

286

11

LOS

ELEMENTOS

DEL GRUPO

2

LECTURAS ADICIONALES noryaniC chemistry of the main group elements, Wiley

n8

(1994). P.

Enghag. Encyclopedia of the elements, Wiley

elements. Oxtord N.C. Norman, Periodicity and the s - and p-block tendencias y características esenlas University Press (1997). Incluye ciales de la quimica del bloque s.

(2004).

D.MP Mingos, Essential trends in inorganic chemistry, Oxford University Press (1998). Una visión de la quimica inorgánica desde la

and technology, producJ.A.H. Oates, Lime and limestone: chemistry tion and uses, Wiley ( 9 .

perspectiva de la estructura y el enlace.

EJERCICIos 11.1 Explique por qué los compuestos del berilio son covalentes,

11.4 Proporcione una ecuación balanceada para la extraccion del

mientras que los de los restantes elementos del grupo 2 son predominantemente iónicos.

magnesio a partir de la dolomita.

11.2 Por qué las propiedades del berilio son más similares al aluminio que al magnesio? 11.3 ldentifique los compuestos A, B, Cy D del elemento M del grupo 2.

ecuación balanceada para la extracción del bario por reducción de su óxido con aluminio.

11.5 Proporcione

una

mucho más 11.6 Por qué el hidróxido de magnesio e s un antiácido efectivo que el hidróxido de calcio o de bario? 11.7 Explique por qué los hidróxidos del grupo 1 son mucho más corrosivos que los hidróxidos del grupo 2. 11.8 /Por qué las sales de los elementos del grupo 2 crean escamas

HO

H,O

en el agua dura? 11.9 Utilice los datos de la tabla 1.1 y el triángulo de Ketelaar de la figura 2.2 para predecir la naturaleza del enlace en BeCl, Mgl, y

carbono

CO,

M

BaF2

B

11.10 Explique la diferencia que se esperaria entre las estructuras de los dos compuestos de Grignard CHMgBr y 2,4,6-(CH,),C.H, MgBr 11.11 Prediga los productos de las siguientes reacciones:

HCI

(a) MgCl+ LiC,H, (b) Mg+(C,H,),Hg> D

() Mg+CHsHgCl

PROBLEMAS

11.1 Las construccionesde mármol y piedra caliza son erosionadas

Ca, Sr y Ba. Resuma el procedimiento general utilizado para su sin-

al contacto con lluvia ácida. Defina el término lluvia ácida yexpliqueesis; Tepresente las estructuras de los dos éteres corona empleados; los orígenes de la acidez, describa los procesos por los que el mármol comente acerca de las estructuras de los cómo cambian complejos y y la piedra caliza son atacados, haga una lista de los compuestos que éstas con los diferentes cationes.

se utilizan

como

purificadores

en

plantas

de

energia

para minim1zar

11.4

las emisiones relacionadas con la lluvia ácida, y describa en qué está basada su eficiencia.

Algunos de los materiales superconductores más exitosos tienen bario. Escriba una revisión acerca de la los compuestos que contienen bario.

11.2 En su articulo "Noncovalent interaction of chemical bonding

5

between alkaline carth cations and benzene?" (Chem. Phys. Lett., 2001, 349, 113), X.J. Tan y colaboradores llevaron a cabo cálculos teóricos de complejos formados entre los iones berilio, magnesio y

manente y temporal del agua doméstica. En primer lugar se añadie ron unas gotas de solución amortiguadora con pH 10a una muestra degua de 100 cm', Esta muestra fue titulada con edta 0.001 M (ac)

con-

superconductividad de

Se llevóa cabo un experimento para determinar la dureza per =

calcio yel benceno. A qué interacciones orbitales seatribuyeronlos ando comoindicador Eriocromo negro T, habiéndosealcanzan do el punto de equivalencia con 33.8 cm' del titulante. Bajo estas

enlaces del metal alcalinotérreo con el benceno? Cómo se vio afectada la distancia de enlace C-C en el benceno por causa de esta in-

cunstancias,

tanto el ion

Mg*"

como

el Ca* reaccionan

cir

con

el edta.

teracción? Ubique los enlaces MCen orden ascendente deentalpfan egunda muestra de 100 cm se valoró nuevamente contra la solución de edta tras haberse adicionado 5.0 C de NaOH(ac) 0.1 M

de enlace. Cómo es la fortaleza de estos enlaces comparada con la de los elementos del grupo 1 y el benceno? Represente la geometría de los complejos metal-benceno. 11.3 PC. Junk y J.W. Steed (J. Chem. Soc., Dalton. Trans.,

1999,

407) prepararon complejos de éter corona a partir de los nitratos de Mg.

cuantas gotas de indicador de murexida. tales condicioúnicamente los iones Ca"" reaccionan con el Bajo edta y se alcanzó el punto de equivalencia ahora con 27.5 cm° del titulante. Determine la dureza y

unas

nes,

permanente y temporal de la muestra de agua en términos de

los iones Mg" y Ca*".

15

Los elementos

del grupo 16

Los elementos 15.1

Presencia en la naturaleza, recuperación y usos de los

18 He

elementos 1

Compuestos simples 15.2

Hidruros

15.3

Halogenuros

2

13

14

15

16 17

u

Ne El grupo 16 contiene lo que, sin duda, es uno de los ele mentos más importantes para la vida. El oxigeno elemen tal es básico para la respiración de la mayoría de las es pecies de organismos y para la existencia de agua. En contraste riguroso, otros miembros del grupo forman al gunos compuestos que son altamente tôxicos. Las ten dencias simples que observamos hacia la izquierda de la tabla periódica se vuelven más difíciles de elucidar, ya que los elementos de este grupo, en particular el azufre,

15.4 Oxidos 15.5

Oxoácidos de azufre

15.6

Oxidos metálicos

15.7

Sulfuros, selenuros, telururos y polonuros

metálicos Compuestos cíclicos y clusters

forman compuestos en una extensa variedad de estados

15.8

Polianiones

de oxidación.

15.9

Policationes

15.10 Compuestos de azufre

nitrógeno LECTURAS ADICIONALESs

EJERCICIOS PROBLEMASs

Los elementos del grupo 16: oxigeno, azufre, selenio, telurio y polonio, a menudo reciben el

nombre de calcógenos, el cual se deriva de la palabra griega utilizada para referirse al bronce. y refiere a la asociación del azufre y sus congéneres con el cobre. Como en el resto del bloque p. el elemento a la cabeza del grupo, el oxigeno, difiere de manera significativa de los otros miembros del grupo. Los números de coordinación de sus compuestos por lo general son mas bajos y el oxígeno es el ünico miembro del grupo que existe como moléculas diatómicas en se

condiciones normales.

Los elementos Puntos clave: El oxígeno es el elemento más electronegativo del grupo 16 y el único gas, y todos iu se presentan en varias formas alotrópicas.

elementos

Todos los miembros del grupo 16 distintos del oxígeno son sólidos en (tabla 15.1) y, como hemos visto previamente, el carácter metálico por lo

abajo en el grupo. De esta manera, el oxígeno, el azufre y el selenio son un

metaloide

condiciones normai aumenta general no metales, el teluro hu

y el polonio metal. La alotropía es una caracteristica importante del grupo azufre se presenta en más naturales que alótropos cualquier otro elemento. La imo configuración electrónica de ns*np" del grupo sugiere un número de oxidación de +6 en el grupo. El oxígeno nunca alcanza el estado de oxidación máximo, aunque ma 1Os elementos lo hacen en ciertas circunstancias. La configuración electrónica también sugreteque la estabilidad puede lograrse con un número de oxidación de -2, que es co mún en el caso del oxigeno. La característica uestos más notoria del azufre es abrumadoramen que forma compa estables con números de oxidación entre -2 y +6. y el

un

LOS ELEMENTOS

Tabla

15.1

Selección

de

propiedades de los elementos

Radio covalente/pm Radio iónico/pm Primera energía de ionización/(k)

mol

)

Punto de fusión/ C

Punto de ebulición/° C

Electronegatividad de Pauling Afinidad electrónica*/(k mol")

El primer valor Además de

es

Se

Te

Po

104

117 198 217

137 221 870 450

140

184

685

990

960

2.4

2.1

2.0

195

190

183

4 140

1310

1000

941

-218

113 (x)

-183

445

3.5

2.5

141

200

-844

-532

para X(g)+ e (g)X(g) y el segundo para X(g)+e (g)-X

812 254

8)

propiedades fisicas distintivas, el oxígeno es diferente qui micamente de los otros miembros del grupo. Es el segundo elemento más electronegativo en la sus

significativamente

tabla periódica y es significativamente más electronegativo que sus congéneres. Esta alta tronegatividad ejerce una enorme influencia en las propiedades químicas del elemento. EIelecC pequeño radio atómico del oxigeno y la ausencia de orbitales d accesibles también contribuyen a su carácter quimico distinto. En consecuencia, el O rara vez tiene números de coordinación mayores a4 en compuestos moleculares simples, pero sus congéneres más pesados suelen alcanzar

números de coordinación de 5 y 6,

como en

el

SF.

15.1 Presencia en la naturaleza, recuperación y usos de los elementos Los principales elementos del grupo son el oxigeno y el azufre, los cuales se encucntran en for ma nativa.

(a) Oxigeno Puntos clave: El oxígeno tiene dos alótropos, dioxígeno y ozono, mientras que el dioxígeno tiene un estado basal triplete que oxida hidrocarburos por medio de una reacción en cadena vía radicales. La reacción con una molécula en el estado excitado puede producir un estado singulete de vida apreciablemente larga capaz de reaccionar como electrófilo; por su parte, el ozono es un agente

oxidante inestable y muy agresivo. El oxigeno elemental representa el 21% de la masa de la atmósfera (cuadro 15.1); es el tercer

elemento más abundante en el Sol, el más abundante sobre la superficie de la Luna y en la cor teza terrestre (46% en masa en ambos casos) y esta presente en todos los silicatos minerales.

Comprende 86%

en masa

de los océanos y 89% del agua. Una persona promedio tiene dos

ter-

cios de oxigeno en masa. El oxigeno gaseoso es incoloro, inodoro y reactivo, además de ser soluble en agua hasta

3.08 cm' por 100 cm' de agua a 25° Cy presión atmosférica. Esta solubilidad se ubica por debasuficiente

de 2.0 cm° en el agua de mar, pero aún es jo lidad del oxigeno en disolventes orgánicos es

para

sustentar la vida marina.

La solubi-

aproximadamente 10 veces mayor que en agua.

Esta alta solubilidad obliga a efectuar una desgasihcación esmerada de los disolventes requeri dos para la síntesis de compuestos sensibles al oxígeno. El oxígeno está fácilmente disponible en la atmósfera como O, y se obtiene a escala masiva mediante la licuefacción y destilación de aire líquido. La principal motivación comercial para

la recuperación de O, es para la fabricación de acero, en la cual reacciona de manera exotérmica con el coque (carbono) para producir monóxido de carbono. La alta temperatura es necesaria

para lograr una rápida reducción de los óxidos de hierro mediante COy carbono (sección 5.15). El oxigen0 puro, más que el aire, es mas ventajoso para este proceso porque la energia no se alrededor de una tonelada de oxígeno para faen calentar al nitrógeno. Se necesita bricar una tonelada de acero. El oxígeno también es requerido por la industria para la produc-

desperdicia

ción del pigmento blanco TiO, mediante el proceso del cloruro:

TiCl,0)+0,g)>TiO(s)+2 Cl(g) El oxigeno se usa en muchos procesos de oxidación, por ejemplo: en la producción de oxirano

(oxido de etileno) a partir de esta olefina, así como a gran escala para el tratamiento de aguas

377

Fn contraste con el cardeter radicálico de muchas reacciones del ta como un electrotilo. Este modo de O,(2), el O,CA) reaccIoreacción es viable el asi porque tiene un vaChx por eiemplo, se adiciona a un dieno mimetizandoO,(A,) la reacción de Diels-Alder il butadheno con un alqueno

LOS ELEMENTOS

379

O

=o:

orbitalT

elO,(A)

electrofilico

+O,'A)

-

Floxigeno singulete está considerado como uno de los productos de la contaminación fotoquimica del aire. El dioxigeno oxida muchos elementos y reacciona con innumerables e

biológicamente peligrosos

inorganicos en condiciones adecuadas. de

compuestos orgånicos Sólo los gases nobles He, Ne Ar no forman óxidos. y elementos se analizan en cada relevante no se capítulo Aun la cuando y estudiarán de nuevo aqui. energía de enlace O=O de +494 kJ mol' es alta, ocurren muchas de combustión exotérmica. Una de las reacciones reacciones más importantes del es la coordinación con la

Los

óxidos

los

dioxígeno hemoglobina proteínica de transporte de oxigeno (sección 26.2). alótropo del oxígeno, el ozono, alcanza la ebullición -112° Cy es gas endoérgico explosivo y altamente reactivo (AG" +163 k) mol). Se descompone dioxigeno: El otro

a

un

=

en

20(g)30,(g)

pero esta reacción es lenta en ausencia de un catalizador o de radiación ultravioleta. El ozono tiene un olor fuerte, propiedad que se refleja en su nombre, derivado del griego ozei1, oler. La molécula de O, es angular, estando aquí de acuerdo con el modelo de RPECV (1); tiene un ángulo de enlace de 117° C; es diamagnética. El ozono gaseoso es azul, el ozono líquido azul marino y el ozono sólido violeta muy oscuro (morado obispo). El ozono se produce por medio de descargas eléctricas o de radiación ultravioleta que actúa sobre el O, Este segundo método se usa con la finalidad de producir bajas concentraciones de ozono para la de alimentos. La capacidad del O3 para absorber fuertemente en la región de 220-290preservación nm del espectro es vital para prevenir que los dañinos rayos ultravioleta del Sol lleguen a la superficie de la Tierra. El ozono reacciona con polímeros insaturados, causando entrecruzamientos indeseables y degradación. Las reacciones del ozono suelen involucran oxidación y transferencia de un átomo de O; a su vez, el ozono es muy inestable en solución ácida y es mucho más estable en condiciones básicas:

Og) +2 H (ac) + 2 e 0,(g)+ HzO)

E°=+2.08 V

O,(g)+H,0() +2e0,(g) +2 OH (ac)

E =+1.25 V

El ozono

es superado en poder de oxidación sólo por el F, O atómico, el radical OH y los iones

perxenato(sección 17.5). El ozono forma ozónidos con los elementos de los grupos1y2 (sec-

CIones 1.5 y 11.5), los cuales se preparan al pasar ozono gaseoso sobre el hidróxido en polvo,

MOH o M(OH), a temperaturas por debajo de -10° C. Los ozónidos son sólidos rojos-café que descomponen al calentarse:

se

MO,(s) -> MO,(s) +}0,(g) El

ion ozónido, Og, angular,

mas grande.

es

como

0, pero con

un

ángulo de enlace de 119,.5°, ligeramente

(b) Azufre Puntos clave: El azufre se extrae como el elemento de los depósitos subterráneos y su forma más establees la molécula de S, cíclica; además, tiene muchas formas alotrópicas, incluido un polímero

metaestable. l azufre está presente en forma de depósitos del elemento nativo; en meteoritos, volcanesy manantiales de agua caliente; como los minerales galena, Pbs y barita, BaO,; y como sales de psom, MgSO,. También se presenta como H,S en el gas natural y en la fornma de compuestos

rganosazufrados en el petróleo crudo. Asimismo, el azufre puede extraerse por el proceso de rasch, en el cual los depósitos bajo tierra son forzados a salir a la superficie al usar agua superientada, vapor y aire comprimido. El azufre extraido se funde y se permite que se enfrie en

O=O

1 O. C

380

15

tOS

ELEMENTOS

OE

GRUPO

1

su exito comercial depende del acces l proceso es intensivo en energiay grandes a agua yreviprentes. energias baratas. La extraccon a partir del gas natural y el petróleo crudo mediante

el H;5 se oxida primero de Claus ha adquirido gran importancia. En este proceso, proceso aire a 1 000-1 400° C. Este paso produce algo de SO, que luego reacCiona con el H,S restante a

e

200-350° C sobre un catalizador: 2HSig) SO,(g)

3 S(l)- 2 HO)

A diferencia del oxigeno, el azufre (y todos los miembros mas pesados del grupo) tiende a tormar enlaces simples con el mismo que enlaces dobles debido al pobre trasiapo T de sus orbi. tales. Como resultado de ello, se agrega a moléculas más grandes oa estructuras extendidas y en consecuencia, es un solido a temperatura ambiente. El vapor de azutre, que se forma a altas

temperaturas, consiste parcialmente en moléculas de disulturo paramagneticas, S, que recuer. estado basal triplete y un doble enlace tormal. Que el azutre pueda existir en un gran número de formas alotropicas puede explicarse por la

dan al

O,

va que tienen

un

capacidad de los átomos de 5 para formar cadenas debido a la alta energia del enlace S-S de

265 k) mol. que es excedida sólo por el enlace C-C (330 kJ mol") yH-H (435 kJ mol).

2 S

1odas las formas cristalinas de azufre que pueden aislarse a temperatura ambiente consisten en

anillos de S,. La estructura polimórfica ortorrómbica amarilla comun, S, a, consiste en anillos de ocho miembros dispuestos como una corona (2), y las demás tormas de azutre hnalmente se

S

revierten a esta estructura. El azufre a ortorrómbico es un aislante electrico y termico. Cuando se calienta a 93 C, el empaquetamiento de los anillos de S, se modifica y se forma S, B monoclinico. Cuando el azufre fundido que se ha calentado por arriba de 150° Cse enfria lentamente, se forma y-azufre monoclinico. Este alótropo consiste en anillos de S, como las tormas a yB.

pero el empaquetamiento de anillos es más eficiente y da como resultado una densidad mayor. Es posible sintetizar y cristalizar anillos de azufre de seis a 20 åtomos de S (tabla 15.2). Una complejidad adicional es que algunos de esos alótropos existen en varias formas cristalinas; por

ejemplo, el S- se conoce en cuatro formas cristalinas y el Ss en dos formas distintas. El azufre ortorrómbico se funde a 113° C; el liquido amarillo se oscurece por arriba de 160° C y se vuelve más viscoso a medida que los anillos de azufre se rompen y polimerizan. Los polimeros de S. (3) helicoidales resultantes pueden extraerse de la fusión y "apagarse" para formar materiales metaestables parecidos al hule que se revierten lentamente a S, a a temperatura ambiente. En la

3 S

fase gaseosa se observan S y S3, este último de color rojo cerezay con una molécula angular

Tabla 15.2 Propiedades de una selección de alótropos de azufre

Alótropo

Punto de

Apariencia

fusión/°C Gas

Rojo cereza

parecida al ozono. La especie más estable es la molécula de S, violeta que, al igual que el O, esti doblemente enlazada con una energia de disociación de 421 kJ mol El azufre es reactivo e interactúa directamente con muchos elementos a temperatura ambiente o más elevada. Arde en F para formar SFs, reacciona rápidamente con Cl para formar S,Cl y se disuelve en Br, para dar S,Br, que se disocia con facilidad; empero, no reacciona con 1, liquido que, por lo tanto, puede usarse como disolvente a baja temperatura para el azutre. El azufre atómico, S, es en extremo reactivo y son posibles para él estados de triplete y singulete

con reactividades diferentes, como con el O.

La mayor parte del azufre producido se usa para fabricar ácido sulfúrico, H,SO,, que es uno de los productos quimicos manufacturados más importantes en el mundo. El ácido sulfürico tiene muchos usos, incluida la sintesis de tertilizantes y como electrolito en baterías de plomeácido. El azufre es un componente de la pólvora (una mezcla de nitrato de potasio, KNO;, Car bono y azufre) y tambièn se utiliza en la vulcanización de hule natural.

S6 S7

50d

Rojo naranja

39d

Amarillo

a-S

113

Amarillo

119

Amarillo

107

Amarillo

pálido

() Selenio, telurio y polonio

Od

Amarillo

Puntos clave: El selenio y el telurio cristalizan cristaliza en una forma cúbica simple.

S10

verdoso

S12 S18

148 128

Amarillo pálido Amarillo limón

S20

124

Sn

104

Amarillo

pálido Amarillo

Los

elementos quimicamente

en

cadenas

helicoidales, en

tanto que el

polonio

blandos selenio y telurio

se hallan en los minerales de sulrure refinamiento electrolítico del cobre. El selenio tambien * extrae de los desechos lodosos de las de ácido sulfürico. El plantas método de extracción depen de de los demás compuestos o elementos el primer presentes y paso por lo general impla oxidacíón en presencia de carbonato de sodio:

metálicos y su

principal fuente

es

el

CuSefac)+ Na,CO,(ac) +20,g)2 CuO(s) + Na,SeO,(ac) CO,(g) Na,SeO, y Na, leO, se acidifica con ácido sulfürico. cipita como el dióxido +

d, se descompone.

La solución que contiene

dejando ácido selenioso, H,SeO, en solución.

El telurio

se

ple

COMPUESTOS SIMPLES I

selenio se recupeTa por tratamiento con SO,:

HSO(ac) EI telurio

es

+20:(g) H,O()-> Sets)

liberado

+

al

disolver el

electrolitica.

TeO,

en

+

2

H,sO,(ac)

hidróxido

de sodio acuoso

seguido

de reducción

TeO(s) +2 NaOH(ac)> Na,TeO,(ac) H,O() > Te(s)+2 NaOH(ac) +O,(g) Elselenio presenta diterentes estructuras +

se

en

pos de selenio que contienen anillos de

polimórficas. Como con el azufre,

hay Ses y difieren sólo en el dar formas para monoclinicas rojas a, B empaquetamiento de los anillos yy. La forma más estable a un material selenio gris, temperatura ambiente es el cristalino compuesto por cadenas helicoidales, en tanto que el selenio cristalino monoclinico es rojo intenso. La forma comercial común del elemento es el selenio tres

alótro-

negro amorto, con una estructura muy compleja con anillos de hasta 1000 átomos de Se. Otra forma amorta de selenio, obtenida por deposición del vapor, se usa como el proceso de fotocopiado fotorreceptor en El selenio es un xerográfico. elemento esencial para los seres humanos, pero sólo hay una pequeña diferencia de concentración entre el minimo diario y la toxicidad. Uno de los primeros signos de envenenamiento porrequerimiento selenio es un olor a ajo en la respiración, el cual se debe al selenio metilado. El selenio exhibe tanto una acción fotovoltaica, donde la luz se convierte de manera directa en electricidad, como una acción fotoconductiva. La fotoconductividad del selenio la capacidad de la luz incidente gris surge de para excitar electrones a través de su razonablemente pequeña brecha entre bandas (de 2.6 eV en el material cristalino y de 1.8 eV en el material amorfo). Estas hacen del selenio un material útil en la propiedades producción de fotoceldas y exposímetros para el uso en fotografía, así como en celdas solares. El selenio también es un tipo p y se emplea en aplicaciones electrónicas y de estado sólido, así como ensemiconductor de el toner de fotocopiadoras y en la industria del vidrio para manufacturar vidrios rojos y esmaltes. El telurio se cristaliza en una estructura en cadena como la del selenio gris, mientras que el

polonio cristaliza en una estructura cúbica simple y en otra cercanamente relacionada por arriba

de los 36° C. En la sección 3.5 destacamos que un arreglo cúbico simple representa un empaque ineficiente de átomos, y el polonio es el único elemento que adopta esta estructura en condicio nes normales. El telurio y el polonio son altamente tóxicos; la toxicidad del polonio se incrementa por su intensa radiactividad. Peso por peso es alrededor de 2.5 x 10 veces más tóxico que el ácido cianhídrico. El polonio tiene más isótopos que cualquier otro elemento, 29, todos los cuales son radiactivos; además, se ha encontrado en el tabaco como un contaminante, asi

como en las menas de uranio. Se produce en pequeñas cantidades mediante una reacción nuclear del bismuto: la irradiación deBi (número atómico 83) con neutrones da a"Po (número

atómico 84).

Bi+n»3Po+e El polonio metálico puede entonces separarse del bismuto remanente por medio de una destilación fraccionada o por electrodepositación sobre una superficie metálica. El selenio, el telurio y el polonio se conmbinan directamente con la mayoria de los elementos,

aunque con menos facilidad que el oxígeno o el azufre. La formación de enlaces múltiples es más baja que con O o S, como lo es también la tendencia hacia la formación de cadenas (com-

parado con el S) y el número de alótropos. La dificultad inesperada de oxidación de Se a Se(IV) Se debe a la contracción en el radio parecida a la lantánida que sigue a los elementos 3d.

Compuestos simples 0% elementos del grupo 16 son reactivos y forman compuestos mediante reacción directa con 4 mayoria de los demás elementos, excepto los gases nobles y algunos metales d.

15.2 Hidruros mpacto del enlace de hidrógeno se ve claramenteen los hidruros de los elementos del grupo . Los hidruros de oxigeno son el agua y el peróxido de hidrógeno, ambos líquidos, mientras yue los hidruros de los elementos más pesados son todos gases tóxicos y malolientes.

381

382

15 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 16 Tabla 15.3

Selección

16 hidruros del grupo de los propiedades de

H,Se

H,Te

H,Po

-65.7

-51

36

41.3

4

37

H,0

H,S

Punto de fusión/°C

0.0

-85.6

Punto de ebullición/°C

100.0

-60.3

285.9

+20.1

134

146

169

96

92.1

91

90

104.5 15.74

6.89

3.89

2.64

-11

10.80

Propiedad

AH °/0 mol) Distancia

de enlace/pm

Angulo de enlace/

+73.0

Constantes de acidez

14.15

pKa2

(a) Agua Puntos clave: El enlace de arreglo muy estructurado

hidrógeno

en

+99.6

líquido

un

el agua genera

de alto punto de ebullición y

un

el sólido, el hielo. El hidruro más importante de todos los elementos de la tabla periódica es el de oxígeno, es decir, en

el agua. Las propiedades y reacciones del agua tienen una importancia excepcional para los texto.

inorgánicos y se analizan a lo largo de este químicos La característica más notable del agua es su intervalo liquido.

El agua es el único hidruro del

además, su punto de ebullición de 100° Ces grupo 16 que no es un gas venenoso y maloliente; muy alto, comparado con las moléculas de masa molecular similar y con las moléculas análogas

del grupo 16 (tabla 15.3), Este punto de ebullición tan alto se debe al extenso enlace de hidrógeno entre el hidrógeno y el oxigeno altamente electronegativo,O H 0 (sección 9.4). La evi. dencia adicional para el enlace de hidrógeno proviene del hecho de que cuando el agua se con gela, el hielo resultante se halla altamente estructurado. Se han identificado por lo menos nueve formas distintas de hielo,. A 0° Cy presión atmosférica se forma hielo hexagonal I, (fig. 9.5), pero entre-120y-140° Cse produce laforma cúbica, I. A presiones muy altas se forman varias estructuras polimórficas de mayor densidad, algunas de las cuales se basan en estructuras pare cidas a la silice (sección 13.8). El agua se forma por la interacción directa de los elementos:

Hg)+O(g)>H,O(0) Se

Esta reacción

desarrollo de la economia del hidrógeno (sección 9.3a). Las fuentes más impor tantes del agua son el ciclo biológico del agua, que usa mecanismos de transferencia electrónica indirecta, y su formación mediante la combustión de materia orgánica. El agua es el disolvente más utilizado no sólo su por disponibilidad, sino tambin por su alta permisividad relativa (constante dieléctrica), su amplia intervalo líquido y su capacidau amplio de solvatación. Muchos compuestos anhidros o hidratos se

hidrógenoy

Te oe

AH (H,0, 1)= -286 kJ mol

muy exotérmica y proporciona la base para el de las celdas de combustible de es

y aniones hidratados. Algunos compuestos

ácido etanoico (acético), son solubles en enlace de hidrógeno con el disolvente. agua

1

2

3

4

5

6

Número de oxidación, N Figura 15.2 Diagrama de Frost de

en

agua para dar

o

miscibles con ella debido a

sus interaccionesp compuestos covalentes reaccionan de esas apropiados se analizaron o analizarán ejen simple y las reacciones hidrólisis, la 1a quimca de sonuciones acuosaS puede verse en las importan

agua

0

disuelven

cationc predominantemente covalentes, como el etanol

y

en

Muchos otros

reacciones hidrólisis, y en los capitulos reacciones. Además de la disolución

bases de Brønsted

(capitulo

jos metálicos (capítulo 8).

4). El agua también

reacciones redox (capitulo reacciona como un

5)

ligante

v en

los acido

en los

mple-

los elementos del grupo 16 en

solución ácida. Las especies con número de oxidación -2 son H,E.

Para el número de oxidación -1,el

(b) Peróxido

de

hidrógeno

Punto clave: El peróxido de hidrógeno

compuesto es H,0. Los números

temperaturas elevadas o en presencia esde susceptible

de oxidación positivos se refieren a

El

los oxoácidos u oxoaniones.

que el agua

peróxido hidrógeno de

(150°

de

descomposición por desproporcio

catálisis.

es un

C) y mayor

líquido viscoso y azul

densidad

(1.445g cm'

a

pálido, tiene 25° C)

es

un

punto

de

alto

ma miscible en aguafusionane y suc

COMPUESsTOS SIMPLES iarse en un

es

solución

acuosa. FEl

diagrama Frost para el (figura 15.2) agente oxidante. pero inestable respecto a oxigeno la desproporción:

buen

de

H.O (ac) H,0(ac) + 0g) reacción

Fsta

es

muestra que el

H,02

A,G=-119 kJ mol

lenta pero

explosiva cuando es catalizada por vidrio. Por esta razón, el peróxido de

una superficie metálica por áldisuelto del sus soluciones se almacenan hidrógeno y de en botellas plästico y se agrega un estabilizador. Dicha reacción puede considerarse en términos de las semirreacciones reducción

cali

HOlac)+H'(ac) +e >H,O0)

E =+1.78 V

H'ac)+O:(g) +e>} H,0,(ac)

E

Cualquier sustancia con

o

= +0.70 V

un

potencial estándar en el intervalo de 0.70 1.78 V unión adecuados catalizará esta reacción. que posea sitios Como puede inferirse a de partir los potenciales estándar anteriores, el peróxido de hidrógeno es un agente oxidante muy ácida: poderoso en solución de

-

2

Sin

Ce (ac)+ H,0,(ac) +2 H(ac)

embargo,

>

Cet (ac)

2

+

2

solución básica, el peróxido de

en

H,O(0)

actuar como agente reductor: 2Cet(ac)+ H,O,(ac) + 2 OH (ac) > 2 hidrógeno puede Ce (ac)+2 H,O() +O,(g) El peróxido de hidrógeno es ácido ligeramente más fuerte que el un

agua: H,0,(ac)+ H,O)= H,o'(ac) + 0OH pK= 11.65 (ac) La desprotonación se presenta en otros disolventes básicos como el amoniaco liquido, y el NH,OOH se ha aislado encontrándose que consiste en iones y OOH". Cuando el sóliNH do NH,OOH se funde (a 25° C), el producto fundido contiene moléculas de NH3 y H,O, enlazadas por puentes de hidrógeno. La capacidad de oxidación del peróxido de hidrógeno y la naturaleza inocua de productos secundarios es la razón de sus múltiples aplicaciones. Se usa en el tratamiento de agua para oxidar sus

contaminantes,

del

papel

Ejemplo Es el

como

un

antiséptico

suave

y del cuidado del cabello (cuadro 15.2). 15.1 Decisión sobre si

Fe

termodinámicamente

un

ion

y como

puede catalizar

capaz de

catalizar

la

la

blanqueador

desproporción

descomposicin

las industrias textil,

en

del

de

H,0,

H,0,?

Respuesta El potencial estándar del par Fe* /Fe" es +0.77 V. Este valor se ubica entre los potenciales para la reducción de H,0, a H,0 (+1.76 V) y para la reducción de O, a H,0, (+0.070 V), de modo que se espera descomposición catalitica. Podemos verificar que los potenciales sean favorables. La resta de las ecuaciones y de los potenciales para la reducción de 0, a H,0, de la ecuación de la reducción de Fe

da:

2 Fe "(ac)+H,0,(ac)2 Fe(ac) +0,)+2 H* (ac)

E

= +0.07 V

ComoE>0, la reacción está termodinámicamente favorecida en el sentido de K> 1. Acontinuación restamos la ecuación y el potencial para la reducción del Fe" de aquella para la reducción del

H,0,

2

(ac)

Fe

a +

H,0

y

obtenemoOS

H,O,(ac)

+ 2

H(ac)>2 Fest(ac)

+2

H,000

E

= +0.99 V

Esta reacción también es espontánea (en el sentido de K> 1), de modo que la descomposición catalítica se ve termodinámicamente favorecida. De hecho, las rapideces también son altas, de modo que el Fe3 S4

nanufactura

es un catalizador altamente eficiente para la descomposición del H,0, y en

grandes esfuerzos para minimizar la contaminación por hierro. Autoevaluación 15.1 Determine si la descomposición del H,0, es espontnea en presencia de se

hacen

Br o C.

C) Hidruros de azufre, selenio y telurio Puntos clave: La formación de enlaces de hidrógeno es mucho menor para estos hidruros que en el caso del agua; todos estos hidruros son gaseos0S.

kN. del R.T: Aqui, sin embargo, quien promueve la descomposieión no es el Fe", sino el Fe". Estrictamente 1ando, desde el punto de vista termodinámico, el Fe' solamente puede promover la oxidación del peróxido de

hidrógeno.

383

384

15

LOS

Cuadro 15.1

E

peróxido

ELEMENTOS

DE

RUPO

16

Blanqueadores amigables con el medio ambiente de

El peróxido de hidrógeno se utiliza para tratar efluentes y

hidrógeno

sustituyendo con rapidez a los Dlanqueadores e hipoclorito en aplicaciones in austriales, ya que es benigno desde el punto de vista ambiental al producir sólo agua y oxígeno. Los principales consumidores del blanqueado con peróxido de hidrogeno son las industrias del papel, de textiles y de pulpa de madera. Un a

está base de cloro

desagües industriales y domésticos, minimiza malos olores previ niendo la generación de H,S por reacciones anaerobias en cañe rías y tuberías, y actúa como fuente de oxigeno en plantas de

tratamiento de aguas residuales. Otros usos industriales del pe róxido de hidrógeno son la epoxidación de aceites de soya y de

creciente mercado es el del destintado de papel reciclado y el de la fabricación de papel kraft (papel de color cafe oScuro). Aproximadamente el 85% del la lana se

algodón

linaza para producir plastificantes y estabilizadores empleados

en la industria del plástico y como propulsor de torpedos y misi les. Se ha especulado que el hundimiento del submarino ruso

blan

y

guea con peróxido de hidrógeno. Una de sus ventajas sobre los

blanqueadores basados

modernos. También

se

Kursk en el año 2000 se debió a una explosión en la que intervi no el peróxido de hidrógeno utilizado como combustible para sus

cloro es que no afecta muchos tintes emplea para decolorar aceites y ceras. en

torpedos.

El sulfuro de hidrógeno es un gas venenoso y maloliente. El hecho de que sea un gas en condicio nes normales (en contraste con el agua) demuestra el grado de reducción del enlace de hidrógeno de H-O.. H a H-SH. Su toxicidad se vuelve más peligrosa porque tiende a anestesiar el

sentido del olfato, que lo convierte en un indicador impreciso de la intensidad de la concentración. El sulfuro de hidrógeno es producido por los volcanes y por algunos microorganismos (re

cuadro 15.3). Se trata de una impureza en el gas natural y debe retirarse antes de utilizar el gas. ETH,S puro puede prepararse mediante combinación directa de los elementos por arriba de

los 600° C

H(g)+ S(s)>H,S(g) Elsulfuro de hidrógeno se genera con facilidad en el laboratorio al adicionar ácido clorhidrico o fosfórico diluido a FeS: FeS(s) +2 HCl(ac) > HS(g) + FeCl%(ac) Asimismo, es fácilmente soluble en agua y es un ácido débil: H,S(ac) + H,O0) = H,o'(ac) + SH"(ac)

pK= 6.88

SH (ac) + H,O() = H0'(ac) + S*(ac)

pK= 14.15

Las soluciones ácidas de H2S son agentes reductores suaves y con el tiempo producen azutre elemental.

El selenuro de hidrógeno, H,Se, y el telururo de hidrógeno, H,Te, son gases tóxicos y malo-

lientes; el selenuro puede prepararse mediante combinación directa de los elementos o por la reacción de FeSe con ácido hidroclórico:

Hg)+Sels)-> H,Selg) FeSe(s) + 2 HClI(ac) > H,Se(g) + FeCl,(ac) El telururo de hidrógeno se prepara por hidrólisis de rico sobre los telururos de Mg, Zn o Al:

Al,Tes o

por la acción del ácido hidroclo-

Al,Te,(s) +6 H,O()> 3 H,Telg) + 2 Al(OH),(ac)

MgTels) + 2 HCI(ac) > H,Telg) + MgCl,(ac)

solubilidades de H,Se y H,Te en agua son similares a las de HS. La acidez de las soluciones H,S a H,Te (tabla 15.3). Las soluciones acuosas de H,Se y H,Te se oxidan con fact lidad para producir selenio y telurio elementales. Las

aumenta de

15.3 Halogenuros halogenuros de oxígeno

Puntos clave: Los más

pesados forman

EXy EXG. El

oxígeno forma

del

oxigeno

es

una

tienen

una

estabilidad limitada,

serie extensa de compuestos

muchos óxidos de

-2 en todos

sus

halogenados;

pero sus

las fórmulas

congéneres son

típicas

halógeno y oxoaniones (capitulo 16). El número de OXIda compuestos con los halógenos distintos del flúor. El ditluoru de

COMPUESsTOS SIMPLES

Cuadro El

15.3 El

azufre

ciclo

385

del azufre

es esencial para todas las en los

formas de vida mediante presencia su aminoácidos cisteína y en el amargamiento (sulfuración) del pero metionina y en muchas sión, estructuras de sitio activo cruciales, incluido antes,dicio así anaeróbicas, el antagonismo Cu-Mo el sulfuro en proteinas Fe-S, y todas rumiantes, ds las enzimas de en muchos otros inorgánicocomo contextos fisiologico5, E no. Además, muchos molibdeno y tungste geoquimicos. organismos obtienen ción la nes

o

reducción

de

compuestos

formaciones resultantes Los

extremos redox

definen

energía por

oxida-

inorgánicos de azufre. Las trans el

de la

ciclo del azufre.

química del azufre los sulfato, la forma más oxidada, constituyen el y el HS y sus HS O S las formas más formas ionizadas, reducidas. Muchas clases de mos ocupan nichos ecológicos definidos por el azufre. Lasorganis rias reductoras de sulfato bacte(BRS), como Desulforibrio, reducen sulfato a sulfuro en condiciones el anaeróbicas y oxidan tos orgánicos en el proceso. Los organismos oxidantescompues ro, como los Tiobacilos, son de sulfu por lo general, no aunque aeróbicos, y usan O, para oxidar siempre, iones polisulfuro, azufre elemental o tiosulfato a sulfato. sulfuro, La figura B15.1 es una versión incompleta del ciclo del azufre, destacando algunas de las moléculas participantes conocidas. Las

BRS

usan

sulfato

como su electrónico y generan condiciones anaeróbicas.aceptor Estas bacterias se encuentran en ambientes donde se hallan tanto anaeróbicas materia orgánica reducida, S0 como por ejemplo en sedimentos marinos anóxicos y en el rumen del ganado ovino y bovino. Las BRS son

sulfuro

en

importantes en

la formación de menas de

Bacterias que oxidan

sulfuro,

SOf

azufre p. e. Thiobacillus)

Sulfito oxidasa

en

la biocorro0

Biosintesis

(activada)

Bacterias

Bacterias

de

xidantes

de azufre

azufre

(P. .

AZufre orgånico

(P. ej., cisteina)

Desulfovibrio) (P. ej, Thiobacillus

en

La reducción de sulfato

se

So+8 e +10 H

H,S

Primero,

lleva

cabo

a

+4

dos

en

pasos:

H,0o

el

Este relativamente inactivo paso se logra mediante la reacción con ATP de ar formar para fostosul tato de adenosina (APS) y pirofosfato. La ulterior hidrólisis de pr

Sultato

rofosfato (A,G°

fosfosul

-30.5 kj mol") asegura que mación de APS vaya hacia la derecna: =

ia

iEa

ATP+50 APS +P,0 La enzima APS reductasa efectúa la reducción to a

intermediario APS+2 e

+

catalítica del

sulfto:

H' AMP

La conversión de sulfito a

+

sulfuro

se

cataliza

posteriormente

por

HSOg+6 e + 7 H > H,S +3 H,0 La parte oxidativa del ciclo del azufre es la zona de las bacte rias que obtienen energía de varias interconversiones. Algunas especies de tiobacilos pueden oxidar al ion sulfuro en menas, por ejemplo, en los sulfuros de hierro. La oxidación de sulfuro a sulfato produce un ambiente ácido en el cual prosperan algunas especies de tiobacilos, los cuales pueden alterar el pH para generar

condiciones ácidas favorables

a sus

procesos metabólicos. un microbianamente tan bajo como 1.5. y los tiobacilospH producido se usan comercialmente para movilizar metales de menas de sulfuro. Por ejemplo, Thiobacillus ferrooxidans oxida no sólo el azufre en depósitos de sulfuro de hierro, sino también al hierro(1) a

drenaje

de minas

puede

tener

hierro(1I1)

soluble:

Oxidación bacteriana

sulta

HSO

medio de la enzima sulfito reductasa:

El agua ácida del

SOs Biooxidación Azutre inorgánico (S°) reductorass

en

Reducción bacteriana

S

Bacterias heterótrofas (p. ej, Thiobacilus)

(HSy sufuros

metalicoS)

C15.1 Ciclo del azufre

4 FeS+15 O

+

2

H,04

Los tiobacilos viven únicamente la energía obtenida de la

todas

sus

Fes +8 SO+ 4 H en

materiales

inorgánicos: usan para impulsar

oxidación de los sulfuros reacciones celulares, incluida la fijación

partir de CO.

Oxigeno, OF, es el compuesto de oxigeno con mayor contenido de fliúor y, en consecuencia, contiene oxígeno en su estado de oxidación más elevado (+2).

Te

El azufre, el selenio, el telurio y el polonio tienen una rica quimica de halógenos y en la tabla 15.4 se resumen algunos de l

halogenuros más comunes. El azufre forma yoduros muy ines-

tables, pero el telurio y el polonio constituyen compuestos más estables con yoduro, que es un jemplo de anión grande que estabiliza un catión grande. De los halógenos, el átomo de F pe queño y electronegativo, es el único que lleva a su máximo estado de oxidación grupal a los

Calcógenos, aunque no forma compuestos binarios estables de selenio, telurio y polonio en esta-

dosde oxidación bajos (+1 y +2). Para los miembros pesados del grupo existe una serie de subhalogenuros en forma de cadena por ejemplo, el Te,I y el Te,Br consisten de "cintas" hexagonales de bordes compartidos de Te con puentes de halógeno (4). Ia incapacidad de los halógenos distintos del flúor de llevar a los calcógenos a su estado de oxidación más alto puede enten derse si se comprende que son menos electronegativos que el tlúor y que sus fuerzas de enlace individual con otros elementos suelen ser más débiles. La falta de un fluoruro con un estado de

4

Te

de

carbono

a

386

15

LOS

ELEMENTOs DEL

GRUPO

16

Tabla

15.4

telurio Algunos halogenuros de azufre, selenio y

Número de oxidación

+1

Fórmula

Estructura

Observaciones

Te,x (X= Br, 1)

Puentes de

Plata gris

S,F

halogenuro Dos isómeros:

Reactivo

S, Cl

+2

Reactivo

SClh

Gas

+4

SeF líquido

SeX, X=F, CI, B) TeX, (X=F, CI, Br ) +5

TeF sólido Reactivo

S2Fi0

seF1o

+6

SF6.SeFs

Gases incoloros

TeFs

Liquido (p.e. 36° )

oxidación bajo puede ser consecuencia de su inestabilidad hacia la desproporción en el eleme to y un fluoruro de estado de oxidación más alto. Las estructuras de los halogenuros de azufre S,F2, SF, SF, y S,F10 (tabla 15.4) están todas cu linea con el modelo de RPECV. Asi, el SF, tiene 10 electrones de valencia del

alrededor

de S, dos de los cuales forman un par no compartido en una de una mide trigonal. Ya hemos mencionado la evidencia teórica posición ecuatorial de que los orbitales enlazan los átomos de Fal átomo central en el usan

SF,

aton dip

moleculares

principalmente los orbitales 45 4fp y

OMPUES1o5 SIMPLES

m

Aile,

os onbitales l

alenenmpenando

un

papel elativamente

poM impratle (ección nim paree iiertu paa el cano del SI, y del S, henatu un de aulre tun gan temperatura ambiente, muy pou reactivy y cuyo d ter nete moveile de la siumesión, al parecer u estérica del o

)

ei

es

a

ca

le

rea

es

g)

ternolinama amente lavorecidas

protección

como la

411,O0) >6 Il(a) 1,0,ac)

át

bidrólisis

molet ula de Sel,, com enor ongestióm estériea, hidroliza con la del es mas TDe la

se

de Sentral,

fauilidad

y. por lo general, rea iva qquue SE,, manera similar, la moléeula de SP, estéricamente menos dula es tea tiva y experimenta tuna rápida hidrólinis pareial: S 48) HO() >OSI ,(ac) 211(ac) im

Tanto SE omo

Sel

son

agentes fluorinantes muy selectivos para

Cyde ls grupos ( OyP-O cn los grujpos y P; CF, 2ROM)+ SE(g)> 2 RF(sol) +SO,(g)

la conversión de

COOH

en

Los eloruros de azufre tienen importancia comercial. La reacción del azufre con C genera la sustancia tóxica y maloliente dicloruro de diazufre, S,C, (a veces Ilamada mornoclo ruro de azAulre) es tun que líquicdo amarillo a temperatura ambiente (p.e. 13H" C). EI dicloruro de diazulre y el producto de su cloración posterior, el dicloruro de azufre, SCI, un liquido rojo inestable, se producen en gran escala para usarse en la vulcanización del hule, En este proceso, los puentes de S se introducen entre cadenas de polímeros, de modo que el objeto de hule puede

fundido

relener su lorma.

15.4 Oxidos El oxigeno es un elemento reactivo forma óxidos con la y mayoría de los demás elementos. Los óxidos de los elementos se describen dentro de los capitulos sobre los grupos relevantes. En esta sección nos concentraremos en los formados entre el oxigeno y los otros elementos compuestos del grupo l6.

(a) Reactividad del oxígeno Punto clave: Las reacciones del dioigeno a menudo son termodinármicamente favorables pero lentas. Ia molécula oxígeno indiscutiblemente dista de ser inerte, pero muchas de sus reacciones son lentas (un punto que está conectado en relación con los sobrepotenciales, sección 5.17). Por

ejemplo, una solución de Fe" sólo se oxida com lentitud por efecto del aire aun cuando la reac cion esté termodinámicamente faverecida.

Varios factores contribuyen a la apreciable energia de activación de muchas de las reacciones del O,. Uno de los factores es que, con agentes reductores débiles, la transferencia unitaria de clectrones al O, es ligeramente desfavorable dcsde el punto de vista

termodinámico

O g)+H'(ac)eHO,(g) 0, g)+e0,(ac)

=0.13 Va pH = 0 E=-0.33 Va ph = 14

143 prn

Un reductor de transferencia unitaria de esos potenciales para lograr una rapidez de reacción significativa. Segundo, en el estado basal del O, con ambos orbitales ocupados individualnente, esta nolécula no es ni un ácido ni una base de Lewis eficiente;

clectrones debe exceder

120

por tanto, tiene poca tendencia a experimentar reacciones desplazaniento con ácidos o bases de Lewis del bloque p. Por último, la alta energia del enlace en el O (497 kJ mol ') da como resulado una energia de activación alta para reacciones que dependen de su disociación. Reacciones en cadena vía radicales pueden seguir trayectorias de reacción que evitan algunas de esas barre as de activación en los proceus de combustión a

5 SO, C

temperaturas elevadas, y también ocurren

KIdaciones vía radicales en wlución.

by Gridos y oxshalogenuros de azufre Purts clave: El diózidr de azufre es un ácido de Lewis blando hacia bases del bloque p y el 0SCI,

142 prn

u n agente secante Gtil,

Las leculas de s dos dniuen counes del szure, 56), (pe.

* )y ,

(pe. 44.8* C,), on

guar (5) y plana triwnal (6) en la fae aeona, respectivamente. Ambos wn ácidos de lewis mel átmo de S uns el siti) aceptor, i ben el 0 , es por nucho el ácido más fuerte y duro.

120 6 SO, D

387

388

15 LOS ELEMENTOS DEL GRUP0 16

Ia alta acidez de Lewis de SO, explica

su existencia

Oa temperatura y presión ambientes (7). gas venenoso o H,S o al azufre por combustión de

El dióxido de azufre escala

es un

con un

tostar

como un

sólido polimérico

con

olor penetrante y sofocante. Se al aire: menas de sulfuro

puentes. ntes de

fabrica

a gra

gran

4 FeS(s)+7 0,(g)->4 SO,(g) +2 Fe,O,(s) fabricación de ácido sulfúrico,

principal de SO, es en la también se utiliza como blanqueador, El

uso

en

la que

primero

se

oxida el so.

dióxido de desinfectante y preservativo hecho es una de que mezcla solución de ácido sulfuroso, H,S03» torma azufre débiles complejos con on 15.4). El dióxido de de alimentos. El

soluble en agua y da una compleja de numerosas especies (cuadro azufre

7 (SO), C

es

bases de Lewis del bloque p simples. Por ejemplo, aunque no torma un complejo estable con el

Lewis más fuertes,

como

trimetilamina

sí constituye complejos estables con bases de H,O, F.El dióxido de azufre es un disolvente útil para sustancias ácidas (véase el cuadro 15.5).

=o:

O*

8

Ejemplo

SO. C

15.2 Deducción de las estructuras y la

química de

los complejos del

e

iones

SO,

Sugiera las probables estructuras del S0,F y del (CH),NSO, y prediga Sus reacciones con

OHT Respuesta Aunque la estructura de Lewis del S0, (8) tiene un octeto electrónico alrededor del atomo de S, ese átomo puede actuar como ácido de Lewis (sección 4.7). Los complejos resultan O

tes tienen un par no compartido sobre el S y los cuatro pares de electrones forman un tetraedro alrededor del átomo de S, dando los complejos piramidales trigonales (9) y (10). El ion OH es una base de Lewis más fuerte que F o que N(CH)3, de modo que la exposición de cualquiera

de estos complejos al OH los transformará en el ion hidrogenosulfito, HSO3, que presenta dos 9 SOF

isómeros, (11) y (12). Autoevaluación 15.2 Dibuje las estructuras de Lewis e identifique los grupos puntuales de: (a)

S0,e) y (b) S0,F.

B El trióxido de azufre, SO3, se prepara a una escala enorme por medio de la oxidación catalitica del SO,. Rara vez se aisla, y más bien se le convierte de inmediato en ácido sulfúrico, H,SO, Como el trióxido de azufre es extremadamente corrosivo, el SO, anhidro rara vez se maneja en laboratorio, aunque está disponible como óleum o ácido sulfúrico fumante, H,S,0, que es una solución al 25-65% en masa de S0, en ácido sulfürico concentrado. El trióxido de azufre reacciona con agua para dar H,SO, en una reacción vigorosa y muy exotérmica. Extrae agua de materia orgánico para

10 SO,NR,

Cuadro 15.4 Lluvia ácida Los principales componentes de laluvia ácida son los ácidos nítrico y sulfúrico producidos por interacción de óxidos con radicales hidroxilo:

HO+NO

HO. +S0

HNO

HS0

HSO+0 + H,0

HSO + HO

Los radicales hidroperoxilo producen radicales hidroxilo adicio nales:

HO2 +X0+ HO

X = NO o SO2

Las moléculas de los ácidos nítrico y sulfúrico forman enlaces de hidrógeno e interactúan fuertemente entre sí, con óxidos metálicos y gases en la atmósfera, y con agua, para formar paticu las. Estas pequeñas particulas constituyen una seria amenaza para la salud en el aire contaminado. Estudios recientes han asociado de manera convincente un incremento en las concentra ciones de materia en forma de particulas en el intervalo de tamaño de 2.5 um o menos con una creciente deDido a enfermedades pulmonares y en especlal del corazón. Estas par tículas son suficientemente pequeñas como para alojarse en lo

mortalidad

profundo de los pulmonesy pueden transportar sustancias quími dañinas sobre su superficie. Además de sus efectos fisiológicos, dichas partículas afectan el ecosistema debido a los ácidos que contienen. Conforme au menta la acidez de la lluvia, los protones lixivian de manera cre ciente a los iones de los metales alcalinos (Na*, K) y alcalinote rreos (Ca, Mg*") del suelo, donde originalmente ocupan sitios de intercambio iónico en arcillas y humus o en la piedra caliza La remoción de estos nutrientes limita el crecimiento de las tas. Esta misma química erosiona también las estatuas de plan ma mol y los edificios. Los lagos que ocupan lechos de granito (que tienen poca capacidad de amortiguamiento) pueden acidificarse y llevar a la desaparición de peces y de otras formas de vida acuática. Debido a que las emisiones de las fuentes de comous tión pueden viajar grandes distancias, la lluvia ácida es un pro cas

blema

regional, con grandes áreas en riesgo, en particular sopla cerca de las plantas termoeléctricas que cua utilzd las carbón, cuales cuentan con chimeneas altas para dispersar de escape de NO gases y SO. Estos efectos ambientales y ae salud se combinan para hacer del NO y del SO, un foco principa de la actividad do el viento

regulatorla

de la

contaminación

del aire.

COMPUESTOS SIMPLES

Cuadro LOs

15.5 Sintesis

disolventes

liquido

y ácido

contrastes,

en

disolventes

no

acuosos

no

acuosos amoniaco líquido, dióxido de azufre sulfúrico muestran un interesante conjunto de

ya que

van

desde una buena base de Lewis

resis reducción (amoniaco) a un ácido de Brønsted fuerte con resistencia a la oxidación (ácido sulfúrico). El amoniaco liquido (p.e. -33° las tencia

a la

con

)y

soluciones que forma Dewar abierto en una na eficiente (figura B15.2), en una línea de vacío cuando elcampalíquido se mantiene por debajo de su punto de ebulición, o (con precaución) en tubos de vidrio resistente sellados a temperatura ambiente (a presión de vapor de amoniaco es de alrededor de 10 atm a temperatura ambiente). Las soluciones amoniaco do de los metales del bloque s son excelentes agentes líqui res. Un ejemplo de su aplicación es en la preparaciónreducto de un complejo de níquel en su inusual estado de oxidación +1:

pueden manejarse

2

Klam)+2

en un

recipiente

3889

[Ni(CN).}(am) >[Ni,(CN),I (am)

ESta reacción se lleva a cabo en un tubo de vidrio borosilicado nombre de tubo de grueso y sellado, que en ocasiones recibe el en el tubo y introduce se Carius (figura B15.3). La hidroxilaminamismo el después de que se de azufre se condensa allí

dióxido

enfria a alrededor de -45° C. Después de sellar el tubo, se per mite el calentamiento a temperatura ambiente dentro de un dis a su vez se encuentrd positivo protector contra explosiones que se completa después de dentro de una campana. La reacción Finalmente, el tubo se enfria varios dias a temperatura ambiente.

(para reducir la presión) y se rompe para abrio. en ácido El acido sulfúrico y las soluciones SO,

sulfúrico (ácido sulfurico fumante, H,S,0,) se usan como medio ácido oxidan

te para la preparación de cationes policalcPgeno: 8 Se(s) +5 H,SO,(1) > Se3 (sol) + 2 H,0°(sol) +4 HSO(sol) + S0,(g)

KCN(am) El dióxido de azufre líquido (p.e. -10° C) puede manipularse de la misma manera que el amoniaco. Un ejemplo es su us0 la reacción +

2

en

NH,OHS) +S0,(0> H,NSO,OH()

Dióxido de azufre gaseoso

Sellar

Tanque

aqui

metálicoo Válvula de aguja Baño frio

Amoniaco

líquido

Dióxido de azufre

liquido

Recipiente Dewar

Recipiente Dewar

sin plata

C15.2 Transferencia de amoniaco líquido de un tanque presuriza do. (Basada en W.L. Jolly, The synthesis and characterization of inorganic compounds. Waveland Press, Prospect Heights (1991),)

C15.3 Londensacion de dióxido de azufre

en

un

tubo de Carius.

dejar un residuo quemado y carbonáceo. La reacción con óxidos metálicos para producir sulfatos

se usa para retirar el SO, indeseable de gases efluentes de procesos industriales.

(C) Óxidos de selenio y telurio OH

Puntos clave: Los dióxidos de selenio y telurio existen en las formas ay ß; el dióxido de selenio es menos estable que el SO, o el Te02. y el trióxido de selenio, Se03, es menos estable a su vez que el

Se02 Los dióxidos de Se, Tey Po pueden prepararse mediante reacción directa entre los elementos. El

11 HSO

dióxido de selenio es un sólido blanco que sublima a 315° C, tiene una estructura polimérica en

el estado sólido (13), es termodinámicamente menos estable que SO, o TeO, y se descompone a sus elementos por reacción con NH3, N2H4, 0 S02 acuoso, En quimica orgánica se usa como S

agente oxidante. El dióxido de telurio existe en forma natural como el mineral telurita, B-TeO, que tiene una

estructura en capas en la cual las unidades de 'TeO, forman dimeros (14). El a-TeO, sintético consiste en unidades de TeO, que comparten todos los vértices para formar una estructura tridimensional parecida al rutilo (15); a su vez, el dióxido de polonio existe como la forma amarilla con la estructura de fluorita y la forma tetragonal roja.

12 HSO

390

15 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO

16 es termodinamicamente

Se

3

menos

o del TeO1, de selenio, a diferencia del SO, blanco que sublima a 100° un sólido higroscópico Es 15.5). dióxido (tabla basada en tetrámeros de sSe ble que el estructura está estado sólido, la lescompone a 165° C. En el trióxido de telurio se presenta como el fase de vapor. El 6 , pero es monomérico en la como el más estable ß-TeO. deshidratación del Te(OH)%» y que se

El trióxido

que se prepara por amarillo, obtiene al calentar a-TeO, o Te(OH), en oxigeno.

Se0,

(d) Oxohalogenuros de los calcógenos son los del azutre; Puntos clave: Los oxohalogenuros más importantes útil. de selenio y de telurio, y el ion "teflato" es un ligante

se

conocen

los oxofluorurhe

los cuales los más importantesSon de los calcógenos, entre oxohalogenuros elos dihalogenuros de tionilo, OSX,, y los dihalogenuros de sulfurilo, O,5A2. Una aplicación dee e

conocen

Te laboratorio

muchos

de cloruros de metal: del dicloruro de tionilo es en la deshidratación

MgCl, 6H,0(s) +6 OSCI,(0)

>

MgCl,(s) +6 SO,(g) +

12

HCI(g)

Se conocen el compuesto FTeOTeF, su análogo de selenio, y el ion Olef5, que se conoce de manera informal como "teflato". Se trata de un anión electronegativo y voluminoso que se ha establecido bien como ligante para complejos de los elementos de los metales d y del grupo

14 (TeO)

principalen estados de oxidación altos, como [W(OTeF5)61. [Xe(OTefs)%).y lM(C5H3),(0TeF),1, donde M = Ti, Zr, Hf, W y Mo.

15.5 Oxoácidos de azufre El azufre (como el nitrógeno y el fösforo) forma muchos oxoácidos, los cuales existen ensolu ción acuosao como sales sólidas de los oxoaniones (tabla 15.6). Muchos de ellos son impor tantes en el laboratorio y en la industria.

Te (a) Propiedades redox de los oxoaniones Puntos clave: Los oxoaniones azufre incluyen el ion sulfito, s0 , que es un buen agente reductor elion sulfato-quetiende a ser no reactivo0- S0,yel fuertemente oxidante ion peroxodisulfa 0,S0OS0. Al igual que con el azufre, las reacciones redox de los oxoaniones selenio y de telur a menudo son lentas.

El ion

ol

15 TeO, en o-TeO,

o.

o-SO

Tabla 15.5 Entalpías de

formación estándar, AH° IK) mol ), de óxidos de azufre, selenio y telurio.

sO SeO TeO

peroxodisulfato, O,SOOSOF, es un agente oxidante poderoso y útil:

2

+2e

E=+1.96 V

O l S

números de oxidación comunes del azufre son-2, 0, +2, +4 y +6, pero también hay especies SS enlazadas a las que se asignan números de oxidación promedio impares fraccionarios. Un ejemplo sencillo es el ion tiosulfato, Los

mu

chas

y

S,0, el cual el de oxidacion promedio de los S es +2, pero en el que los ambientes de los dos átomos de número S son muy Las relaciones termodinámicas entre los estados diferentes. de oxidación se de engran el diagrama Frost (figura 15.2). Como ocurre con muchos otros oxoaniones delresumen bloque p, parte de la en

-297

SO

-432

-230

SeO

184

-325

TeO3

-348

reacciones termodinámicamente favorecidas estado de oxidación máximo (+6), como en

son

lentas cuando el elemento

se

encuentra

en

su el ". Otro factor cinético que se sugiere es c hecho de que los números de oxidación de los SO; compuestos que contienen un solo átomo de suelen cambiar en 2, lo cual precisa de una ruta de de transferencia de un tomo de para el mecanismo. En algunos casos un

etapas

Se

16 (SeO),

opera mecanismo via radicales, como en la de tioles y alcoholes mediante oxidacio en el peroxodisulfato, que la descomposición del enlace CO produce el radical aniónico transitorio SOg. En la sección 5.12 vimos que el pH de una solución tiene un marcado efecto en las propieu des redox de los oxoaniones. Esta fuerte dependencia es cierta para el SO, y el SO; porque primero se reduce con facilidad en solución ácida y, por tanto, es buen agente oxidante, tras que el segundo en solución básica es sobre todo un me reductor:

SO,(ac) +4H'(ac) +4e S(s) + 2 H,O() SO (ac) H,O0) +2e>SO (ac)+2OH (ac)

agente

E= +0.50 V

+

E=-0.94 V

COMPUESTOS SIMPLES

Tabla 15.6 Algunos oxoaniones azufre Número de oxidación

Fórmula

Nombre

Un dtomo de S

+4

so3

Sulfito

sO

Sulfato

S,0

Tiosulfato

Estructura

Observaciones

Agente reductor, básico

2

Moderadamente básico

Dos átomos de S +2

Agente reductor

2

moderadamente

fuerte

+3

+4

+5

s,0

Ditionito

S,03

Disulfito

5,0

Ditionato

Oxoaniones

poliazufre

S,On-2

Variable

3sns 20

n 3 , Tritionato

2

Agente reductor fuerte y práctico

2-

2

Resiste la oxidación y la reducción

391

392

15

LOS

ELEMENTOs

DEL

GRUPO

16

en solución más no H,SO3» pero solución ácida es SO2, básica especie principal presente en oxidante del SO, expli El carácter H-OSO. plica s el HsO, existe en equilibrio con H-SO y de mesa, c o m o fruta seca y vino ino. suave de productos uso como desinfectante y blanqueador m u c h o m e n o s diverso y extens un grupo enso. E Los oxoaniones selenio y telurio constituyen oxidante: fuertemente un ácido acido selénico es termodinámicamente

La

Se0; (ac) +4 H(ac) +2e->H,SeO,(ac)

+

E=+1.1 V

H,O()

con el comportamiento de los oxoaniono. en consonancia al igual SO;y que elde embargo, otros elementos en estados oxidación altos, la reducción de Sed; por lo general es lenta. E

Sin

acido telúrico existe como Te(OH), y como (HO),TeO, en solucion. De nuevo, su reducción favorecida, pero

esta termodinámicamente

cinéticamente es lenta.

(b) Acido sulfürico Puntos clave: El ácido sulfúrico es un ácido fuerte y constituye un útil disolvente no0 acuoso debido a

su extensa autoprotólisis. El acido sulfürico es un liquido viscoso y denso que se disuelve en agua en una reaccion alta-

mente exotérmica:

A,H=-880kJ mol

HSO,()+ H,O(1) > H,SO,(ac)

El H,SO, anhidro tiene una permisividad relativa muy alta y una conductividad eléctrica alta compatible con una autoprotólisis extensa:

2HSO,0)

H,S0;(sol) +HSO,(sol)

K=2.7x 10

La constante de equilibrio para esta autoprotólisis es mayor que la del agua por un factor de mas de 10. Esta propiedad permite utilizar al ácido sulfürico como un disolvente prótico no acuoso (cuadro 15.5). Las bases (aceptoras de protones) aumentan la concentración de iones HSO en el acido sulfürico anhidro: éstas incluyen el agua y las sales de ácidos más debiles, como los

nitrates

H,O0) H,So,(sol) > H,o (sol) + HSO;,(sol) NO; (s) Otro

Hi,SO,(sol)

ejemplo de

>

HNO,(sol)

+

HSO, (sol)

tipo es la reacción del ácido sulfúrico concentrado con ácido nitrico con centrado para producir ion nitronio, NO,, que es el responsable de la nitración de las especies este

aromáticas:

HNO,(ac)

+2

HSO,(ac)

NO;(ac)

>

+

H,O' (ac) +2 HSO, (ac)

Cuadro 15.6 Fabricación de ácido sulfúrico El ácido sulfürico es una de las sustancias químicas más impor

La

tantes producidas a escala industrial. Alrededor del 80% de él se usa para eliminar impurezas del petróleo, limpiar hierro y acero antes de electroplatinado, como electrolito en baterfas de plomo ácido (cuadro 13.5) y en la fabricación de muchas otras sustancias químicas en grandes volúmenes, como los acidos clornidrico y nítrico. El ácido sulfkrico concentrado se fabrica por medio del proce

lleva

so de contacto, cuya primera etapa es la oxidación de un com Duesto de azufre a S0. La mayoría de las usan azuire elemental, pero también se emplean sulfuros metálicos y H,S:

plantas

S(s)+0,(8) So,(g)

Fes(s) 7 0,(8)2 Fe,0,(s)+4S0,(g) 2 H,S(g) +3 0,(g)2 sO,(g) +2 H,0(g) 4

segunda etapa a

dor de

cabo

a

la oxidación de SO,

es

altas

temperaturas

y

a

SO. Esta reacción

presiones

se

un

cataliza

se pasa a través de una columna

empaca

V,0, soportado sobre

sílice:

sobre

2 50,(g)+0,(g) » 2 s0,(g) Posteriormente, el da desde la parte

SO,

inferior y se lava con óleum, H,S,07, que st hace circular en sentido inverso desde la parte superior. A Conu nuación el gas se lava en una segunda columna con H,50, d 98% en masa. El SO, reacciona con el 2% de agua para produc ácido sulfürico, H,SO:

SO,(g)+ H,0(1)

>

H,So,(1)

COMPUESTOS SIMPLES

393

cantidad

de especies que son ácidas en ácido La sulfürico es mucho más que en agua porque el cido es un aceptor deficiente de protones. Por ejemplo, el HSO,Fpequeña es un ácido débil en ácido sultiurico:

HSO,F(sol) + H,SO,(0)= H,SO;(sol) + SO,F"(sol) Además de experimentar autoprotólisis, el H,SO, se disocia en H,O y SO, que reacciona con más H,SO, para dar múltiples productos:

HO+H,SO,=H,0+HSO, sOg+ HSO,=H,S,0, H,S,O, + H,SO, =H,SO, + HS,O; Por tanto, mas que ser una sustancia individual de composición sencilla, el ácido sulfúrico anhi-

dro está constituido de una mezcla compleja de por lo menos siete especies caracterizadas. El ácido sulfürico forma dos series de sales: los sulfatos, SOj, y los hidrogenosulfatos,

HSO. Estos a menudo son compuestos estables y constituyen importantes minerales de ciertos

elementos

electropositivos, los cuales se analizaron

en

capítulos previos.

() Acidos sulfuroso y disulfuroso Puntosclave:Los ácidos sulfurosoy disulfuroso nunca han sido aislados; sin embargo, las sales de ambos existen; a su vez, los sulfitos son agentes reductores moderadamente fuertes y se usan

como blanqueadores, en tanto que los disulhitos se descomponen con rapidez en condiciones ácidas. Aunque a una solución acuosa de SO, se le suele llamar ácido sulfuros0, el HSO, nunca ha sido aislado y las especies predominantes son los hidratos de S0,nH,0. Por consiguiente, las donaciones del primero y segundo protón se representan mejor como sigue:

sO nH,O(ac) + H,O() = H,o'(ac) + HSOg(ac) + nH,o0)

pK,= 1.79

HSO(ac) + H,O(l)= H,O (ac) +SO} (ac)

pK, =

7.00

Se conocen dos series de sales, los sulfitos, SOg, y los hidrogenosulfitos, HSO3, las cuales reductores moderadamente fuertes, que son oxidados a sulfatos, SO;, o a tionatos, S,0;. El sulfito de sodio anhidro, NaSO3, se produce a escala industrial y se emplea

constituyen agentes

como blanqueador en la industria de pulpay papel, como agente reductor en fotografia y como el tratamiento de calderas. las sales El ácido disulfuroso, H2S,O5 (17), no existe en estado libre, pero

removedor de

oxigeno

en

se

obtienen

con

facilidad en una solución concentrada de hidrogenosulfitos: 2 HSOg (ac)= S,03 (ac) + H,O(l) Las soluciones ácidas de disulfitos

se

descomponen

con

rapidez

para dar

HSOg y SOj".

OH Ejemplo

15.3 Predicción del

poder

reductor de los sulfitos

estándar del Apéndice 3 para predecir Use los datos de potenciales o hidrogenosulfto reducidoS por iones Sulhto del manganeso serán

Respuesta El potencial relevante

17 =

qué

Acido disulfuroso,

H,S,O,

+0.569 V

En > o será reducida. Cualquier especie con E" sulfito. iones to Mn, serán reducidas por los

Autoevaluación 15.3 Prediga to en condiciones básicas.

estados de oxidación

condiciones ácidas.

es

E

S,0+2 e>2 S03

qué en

consecuencia,

todas las especies de

Mn, excepOH

estados de oxidación del Mn ser n

reducidos por iones sulfi

(d) Acido tiosulfúrico

tiosulfato es sus sales son estables; el ion se descompone, pero Puntos clave: El ácido tiosulfúrico moderadamente fuerte. un agente reductor en un complejo proceso se descompone con rapidez El ácido tiosulfúrico acuoso, H,S,0, (18), tanto que el ácido anhidro es más como SO,, H,S y que produce múltiples productos,

H,SO, en

18

Acido tiosulfúrico,

H,S,O

394

15 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 16

stable y descompone se

Tato son

S

estables y pueden

HS y SO,.

a

prepararse

En

contraste con el

sulfitos si se hierven

o

àcido, las sales dos

hidrogenosulfitos con

azu.

azufre ele.

mental o mediante la oxidación de polisulfurOS:

O

OH

con

lentitud

8 K,5O,(ac) +S%(s)-> 8 K,S,0,(ac) 2 Cas,(s)+30,(g) -> 2 Cas,O,(g) Et

19 Acido peroxomonosulfürico,

H,SO,

tiosulfato,

1on

S,O, es

un

agente

S,0 (ac)+e">S,0 (ac) La reacción con

reductor

E

yodo es la base de las

moderadamente fuerte:

+0.09 V titulaciones yodométricas

en

quimica analitica:

E = +0.54 V

1 (ac) +e>T(ac)

25,0 (ac)+ 1zfac) > S,0 (ac) +2I (ac) S

oxidan el tiosulfato a sulfato, lo que ha llea fuertes, como el cloro, cloro en las industrias de blanqueadores. tiosulfato para eliminar el exceso de

Los agentes reductores más

OH

do

usar

a

e) Acidos peroxosulfüricos 20 Acido

peroxodisulfürico, H,S,O,

Punto clave: Las sales de

oxidantes peroxodisulfato son agentes

fuertes.

El ácido peroxomonosulfúrico, H,SO; (19), a veces llamado ácido de Caro, es un sólido cristalino que puede prepararse por reacción del H,SO, con peroxodisulfatos o como un producto secundario de la síntesis del H,S,Og mediante electrólisis del H,SO. Las sales son inestables y se des.

componen liberando H,0, El ácido peroxodisulfúrico, H,S,O, (20), es también un sólido crista lino, cuyas sales de amonio y potasio se preparan a escala industrial por oxidación de los sulíatos S

de amonio y potasio. Los peroxodisulfatos son agentes oxidantes y blanqueadores fuertes.

OH

S,0 (ac)+H'(ac) + e" -HSO

E

=

+2.12 V

Cuando se calienta K,S2,0g, se producen ozono y oxígeno. 21 Acido ditionoso, HS,O,

( Acidos ditionoso y ditiónico Punto clave: Los ditionatos salinos pueden oxidarse o reducirse

Niel ácido ditionoso anhidro, H,S0, (21), ni el ácido ditiónico, H,S,O, (22), puedenaislar sei sinembargo, as sales ditionosa5 y de ditionato son sólidos cristalinos estables. Los ditionitos, S,0 pueden prepararse por reducción de sulfitos con polvo de zinc o amalgama de sodio. E ditionito de sodio es un importante agente reductor en bioquímica. Las soluciones neutras y ácidas de ditionito se desproporcionan en HSO y S,O:

OH

2 Los 22 Acido ditiónico,

H,S,0

nos

S,0 (ac)+ H,O)>2 HsOg{ac) S,0} (ac) +

ditionatos, S,0;, se preparan por oxidación del sulfito correspondiente; por su parte, algu agentes oxidantes fuertes como el MnO, oxidan el ditionato a sulfato:

SO (ac) +2H'(ac) + eS,0; (ac) + H,O(1) Los

E"=-0.22 V

agentes reductores fuertes como la amalgama de sodio s,0 Tac)+2H'(ac) + e"- H,SO E =0.56 V

Las soluciones neutras y åcidas de ditionato

S,0 (ac)s0g) +so

se

lo reducen

a

SO;:

descomponen lentamente en SO2 y SO;

:

() Acidos politiónicos Punto clave: Los ácidos

politiónicos pueden

prepararse hasta con seis átomos de S. ácidos Muchos politiónicos, H,S,O, se identificaron por primera vez estudiando de la ción de sou que consiste de H,S en SO2 acuoso. Entre los primeros que fueron cal terizados se encuentran los iones terationato, S,O, (23) y pentationato, S,O (24). En más recientes se ha diseñado una ep Se amplia variedad de rutas preparativas, muchas de las cud

Wackenroder

COMPUESTOS SIMPLES omplican por las numerosas reacciones redox y de formación de la cadena. Ejemplos tipicos son

12

la oxidacion de tiosultatos con I, o H,0, y la reacción de polisulfanos H,S, con SO, para dar

donde

HS.

n

=

395

2-6, S

HS,(ac)+2 S0,(ac) -> H,S,,,O,(ac)

23 lon tetrationato, O,S(S,)SOg

Ejemplo 15.4 Predicción de los resultados de la reacción de oxoaniones azufre Use los potenciales de reducción que se dan enseguida para predecir qué pasaría si se burbujea HS en una solución ulfurosa ácida:

HS0,ac) +4 Hac) + 4 e S(s) +3 H,0(0

E

+0.34 V

S)+2 H'ac) + 2 e » H,S(g)

E

+0.14 V

Respuesta Como el potencial para el par S/H,S es menos positivo que para el par H,S0,/5, la

24 lon pentationato, O,S(S )SO

reacción procedera como sigue H,S0,ac) +2 H,S(g) > 3 S) +3 H,O()

Se formará azufre elemental amarillo. Autoevaluación 15.4 Prediga lo que ocurrirá cuando una solución de Mn0, se adicione a ácido sulfuroso.

15.6 Óxidos metálicos Puntos clave: Los óxidos metálicos incluyen los óxidos básicos, con un número de coordinación

para el oxígeno alto, que se forman con la mayoría de los iones M y M*, Los óxidos metälicos en estados de oxidación intermedios a menudo tienen estructuras más complejas y son anfóteros. Los

peróxidos y superóxidos metálicos se forman entreel O, y los metales alcalinos yalcalinotérreos Las uniones terminales E-=0y los puentes E 0 - E son comunes con los no metales y con metales

en estados de oxidación altos. La molécula de O2 remueve electrones con facilidad de los metales para formar una variedad de

compuestos oxigenados que contienen los aniones O* (óxido), O, (superóxido) y 0* (peróxido). Aun cuando estos sólidos pueden expresarse en estos términos y la existencia de O" puede racionalizarse en términos de

una

electrónica de gas noble de capa cerrada, la altamente endotérmica, y el ion solamente se estabiliza

configuración

formación de O* (g) a partir de O(g) es altas energías de red. en el estado sólido gracias a las

Los metales alcalinos y los alcalinotérreos a menudo forman peróxidos o superóxidos (sec de otros metales son raros. Entre los metales, ción 10.5), pero los peróxidos y los superóxidos termodinámicamente

forman óxidos sólo algunos de los que son nobles no la fase de óxido en toda la red, go, incluso si no se forma ultraalto vacio) prepararse al

se

una

superficie pronto con

recubre

limpia (que sólo puede de óxido cuando se expone a trazas de oxígeno. quimicas Una importante tendencia en las propiedades

estables; sin embar-

metálica atómicamente una capa

superficial

de los óxidos metálicos es la alta

iones metálicos de carga baja y radio grande (parámebasicidad de Bronsted de los óxidos con anfotéricos hacia los ácidos a través de los óxidos tro electrostático bajo, E), y la progresión Estas tendencias se estudian en la se incrementa (G alto). Conforme la relación carga a radio

sección 4.5.

óxidos metálicos no son tan fáciles de resumir, pero para Las tendencias estructurales en los óxido por lo genenúmero de oxidación de +1, +2 o +3, el los óxidos en los cuales el metal tiene coordinación elevado. De esta manera, los óxidos de los ral se ubica en un sitio de número de de los iones M3* sal gema (coordinación 6:6), los óxidos iones M suelen tener la estructura de suelen coordinación 6:4, y los óxidos con la fórmula MO, (de fórmula M,O,) a menudo tienen En el otro fluorita (coordinación 6:3 y8:4, respectivamente). tener una estructura de rutilo o de de osmio, tetróxido tetraédrico son moleculares: el compuesto extremo, los compuestos de MO, oxidación altos y de estados Óxidos con metales en

OsO4,

es un

ejemplo.

Los metales nobles

Las estructuras de los

son

muy

resistentes

el osmio, el rodio, el iridio y el reni0.

a

la oxidación y a la corrosión,

e

incluyen

a

la plata, el oro, el

platino,

396

15 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 16

múltiple. I as 1 bloque p, los son comunes esas estructuras simples desviaciones respecto metal suele del raciona O alrededor 10nali. simétrico de los iones que el empaquetamiento estereoquimicamente activo, com como no compartido los óxidos de elementos

no

a

metálicos tienen

menudo un

de enlace

caracter

con metales

del

en

a

menos

arse en términos

en

de la

el Pbo (sección 13.9). Otra

metales en estados

de

de un par comun característica estructural

existencia

oxidación

altos

es un átomo

de

para

los no metales

oxígeno puente,

como en

y

algunoe

E-0E. Pnen

estructuras angulares y lineales.

15.7

Sulfuros, selenuros, telururos y polonuros

metálicos

muchos metales. El azufre

forma sulfu

con El azufre, el selenio y el telurio forman compuestos sulfuros. El contienen S£ ,ycomplejoselementos. ros que contienen el ion S, disulfuros que muchos reacción directa con Telurio forman selenuros y telururos por

selenio yel

(a) Sulfuros Punto clave: Los iones sulfuro monoatómicos y poliatómicos se conocen como aniones discretos y como ligantes. Muchos metales se presentan de manera natural como sus sulfuros minerales. Las menas se so-

meten a un tostado en el aire para formar el óxido o el sulfato soluble en agua, del cual se extraen los metales. Los sulfuros pueden prepararse en el laboratorio o en la industria por diversas rutas: combinación directa de los elementos, reducción de un sulfato, precipitación de un sulfuro insoluble a partir de una solución mediante adición de H2S, etc.

Fe(s) + S(s)> FeS(s)

MgSO,(s)+ 4 C(s)> MgS(s)+4 CO(g8) M*(ac)+ H,(g) > MS(s) +2 H'(ac) Las solubilidades de los sulfuros metálicos varían de manera considerable. Los sulfuros de los grupos I y 2 son solubles, mientras que los elementos pesados de los grupos 1ly 12 se encuentran entrelos compuestos menos solubles que se conozcan. Esta gran variación permite que la separaciónselectiva de los metales tenga lugar en base en las solubilidades de sus sulfuros. Los sulfuros del grupo 1, M,S, adoptan la estructura tipo de antifluorita (sección 3.9); los elementos del grupo 2 y algunos de los elementos del bloque f forman monosulfuros, MS, con una estructura tipo de sal gema, los metales del primer renglón del bloque d forman monosul-

furos con la estructura tipo del NiAs, y los elementos más pesados tienden más a la covalencia y adoptan una estructura tipo de blenda en capas. Los metales d forman disulfuros que tienen una estructura en

capas o que contienen todo detalle en el capítulo 18.

iones

S discretos. Dichos compuestos se analizan

con

(b) Selenuros, telururos y polonuros Puntos clave: Los selenuros y telururos estables a la oxidación. Los selenuros y los telururos

son las

se

oxidan

con

facilidad,

en

tanto que los

polonuros

son

fuentes naturales más

comunes de estos elementos. Los se lenuros, telururos y polonuros de los grupos 1 2 se y preparan por interacción directa de lo elementos en amoniaco líquido; son sölidos solubles en agua que se oxidan con rapidez en e aire para dar los elementos con excepción de los polonuros, que se encuentran entre los co puestos más estables de este elemento. Los selenuros y telururos de ILi, Na K la tura

tipo

de

antifluorita,

en

tanto que los de los

elementos

más

y adoptan estru pesados adoptan la estructu

tipo de sal gema. Los selenuros, telururos y de los metales d también se preparan interacción directa entre los elementos y nopolonuros son estoiquiométricos. Dos ejemplos son el l yel Ti=Se.

Compuestos cíclicos y clusters azufre forma cadenas, anillos clusters y telurio también forman cadenas y anillos El

contienen enlaces SS y S-N. El poliméricos que contienen enlaces Se Se selen y que

ie

-lc.

15.8 Polianiones

COMPUESTOS CiCLIcos Y CLUSTERS

Puntos clave: El azufre forma cadenas y anillos, y los

polianiones con

politelururos forman

hasta seis átomos de azufre, los cadenas y estructuras

bicíclicas.

caracterirado muchos polisulfuros de elementos tienen los iones S,

Se

han

NaS. K,S, CsS%. y

donde Estas

= 2-6, como en (25), sustancias pueden n

(26)

poliselenuros forman

electropositivos, todos los cuales con y (27). Ejemplos

S

típicos tricas de azutre y el elemento prepararse si se calientan cantidades Na,S, Bas2, en un tubo sellado. Los también pueden actuar como se torma a Un ejemplo es partir de polisulfuro de (28), que amonio Los y costado. éste contiene S de ligantes enlazados más grandes se enlazan a átomos dos, como en el metálicos formando anillos que contiene quelaEl numero de S, y sulfuros. IDesde el punto de vista caracterizados es más extenso que para los pollestructural, los aniones más furos. Las estructuras de los se más pequeños parecen a los grandes poseen mayor dida de la naturaleza del catión. Los y dependen en cierta más grandes forman me hasta Se son anillos, como pero las moléculas Ses1, que tiene un átomo de Se encadenas, seis miembros en un el centro de dos anillos de arreglo plano cuadrado (29). Los más complejos y son

polisulfuros

polisulturos [Mos(S,),1*,

son

25 S

estequiome

ligantes. MoO;

397

[Mo,(S2)61

2

ligantes quelantes. poliselenuros politelururos poliselenuros

cen

hay mayor aparición de

complejos de

metales d de

polisul

complejidad

26 S

2

politelururos estructuralmente arreglos bicíclicos como Te (30) y Teg (31). Se cono-

poliselenuros y politelururos más (32). Parece que en los grandes, como el los polisulfuros, se concentra en los poliselenuros y los politelururos la densidad[Ti(Cp),Ses| extremos de la cadena electrónica E*, lo que explica la coordinación a través átomos terminales, como se de los muestra

en

Puntoclave: Los cationes poliatómicos oxidantes

de

(33).

15.9 Policationes suaves

sobre los elementos

27 en

Sy Se pueden producirse medios ácidos fuertes.

por la

acción

de

agentes

Se han preparado muchos compuestos catiónicos en forma de cadenas, anillos y clusters de los elementos del bloque p. La mayoría de ellos contiene azufre, selenio o telurio. Como estos cationes son agentes oxidantes y ácidos de Lewis, las condiciones son muy distintas de preparativas las utilizadas para sintetizar los polianiones altamente reductores. Por ejemplo, Sg es oxidado por el AsF, en dióxido de azufre líquido para dar el ion Seg":

S+2 AsF, Se

2

S Mo

S][AsF,l2 + AsF

28 [Mo (S)P

disolvente ácido fuerte, como el ácido fluorosulfúrico, el y compuesto de fuertemente oxidante FO,SOOSO,F (es decir, S,O,F2) oxida el Se a usa un

S

4 Se

+S,0,F, HS

peróxido Se

12

[Se,]|SO,F]2

El ion S tiene una estructura plana cuadrada (34). En el modelo de orbitales moleculares, catión tiene una de capa cerrada en la cual los seis electrones llenan los configuración orbitales azu y eg, dejando vacante el b2u» de antienlace y de mayor energía. En contraste, la mayoría de los sistemas de anillos más grandes pueden entenderse en términos de enlaces localizados 2c,2e. Para estos anillos más grandes, la remoción de dos electrones origina la formación de un enlace 2c,2e adicional, preservando así el conteo electrónico local sobre cada elemento. este

29 Se

le

Este

Cp S

Se

32 fTi(Cp), Se,]

S

2

30 Te

W

33 [WS(S)P 31 Te

398

15 LOS

ELEMENTOS DEL GRUPO

16

2+

2+

204 pm

Se

N

283 pm 34

36 S,N

35 S

Se

cambio se puede apreciar fácilmente para la oxidación de Sg a Sg" (35). La determinación de la estructura de rayos X de un monocristal muestra que los enlaces transanulares en S

son largos

comparados con los otros enlaces. Los enlaces transanulares largos son comunes en este tipo

de compuestos.

15.10 Compuestos de azufre-nitrógeno Puntos clave: Dentro de los compuestos heterocíclicos y clusters neutros de los elementos del

SO

bloque p se encuentran el P.50 y el S,N, ciclico. El diazufredinitruro se transforma en un polímero, (SN),, que es superconductor a temperaturas muy bajas. Los compuestos de azufre-nitrógeno tienen estructuras que pueden relacionarse con los policationes analizados antes. El más antiguo conocido y el más fácil de preparar es el tetraazufrete tranitruro de color amarillo-naranja pálido, S,N, (36), que se forma al hacer pasar amoniaco a través de una solución de SClh: 6 SClL0)+16 NH,(g) >S,N,()+2 Sg(s)+ 14 NH,Cl(sol)

37 S.NSO,

El tetraazufretetranitruro es endoérgico (AG = +536 k} mol") y puede descomponerse de manera explosiva. La molécula es un anillo de ocho miembros con los cuatro átomos de N en

89.6 90.4 166 pm

38 SN

un plano puenteados por átomos de S que se proyectan hacia arriba y hacia abajo del plano. La distancia S S corta (258 pm) sugiere que hay una interacción débil entre pares de los átomos de S. Los ácidos de Lewis como BF, SbF5 y SO, forman complejos 1:1 con uno de los átomos de N, y en el proceso el anillo S,N4 Se traspone (37).

El diazufredinitruro, S,N, (38), se forma (junto con AgaS y Na) cuando se pasa vapor de 5,A sobre lana de plata caliente. Es aun mås sensible que su precursor y explota por arriba de la temperatura ambiente. Cuando se le deja a 0° C durante varios días, el diazufredinitruro se transforma en un polímero color bronce de composición (SN), (39), el cual es mucho más estable que su precursor, no explotando sino hasta los 240° C. Las cadenas tienen una forma ae zigzag y el compuesto exhibe conductividad metálica a

es

39 (SN),

superconductor por debajo de 0.3 K.

El

lo

largo del eje de la cadena. El polimero

descubrimiento de esta superconductividad fue im portante porque representó el primer ejemplo de un superconductor que no tiene constituye tes metálicos. Se han sintetizado derivados halogenados que tienen incluso conductividad alta. Por ejemplo, la bromación parcial de (SN), produce cristales sencillos de color azul na de (SNBro4), los cuales exhiben a mar temperatura ambiente una conductividad en un orden El magnitud mayor que la del (SN),. tratamiento de S,N, con ICl, IBr el, estequiométricos, altamente conductores, con conductividades mayoresproduce por 16polimeros órdenes * magnitud que la del (SN) El

compuesto S,N, puede prepararse si se

crementa la presión:

calienta S,N, con azufre en CS, 120° Cysc a

S,N +4S S/I20" C2 S,N Éste forma cristales rojos parecidos a agujas que funden para generar descompone explosivamente a 100° C.

25° C. Se

un

liquido

roj0 0

PROBLEMAS

399

LECTURAS ADICIONALES Aing. InOrganIe chemistry of the main group elements. Wiley (1994). DMP. Mingos, Essential trends in inorganic chemistry. Oxford Universty Press (l998). Un estudio de

RR

perspectiva de la estructura y el enlace.

quimica inorgánica

(ed.), Encyclopedia of inorganic N. Saunders, Oxygen and the elements

R.B. King

desde la

chemistry. Wiley (2005)

of group 16. Heinemann (2003).

Ball, H,O:

P.

mirada

a

la

biography of water. Phoenix (2004). quimica y la fisica del agua. a

Steudel, Elemental Verlag (2003). R.

nger

sulphur and sulfur-rich conpour

N.N. Greenwood y A. Earnshaw, worth-Heinemann (1997).

Chemistry of the elements. Butter

EJERCICIOs 15.1 Establezca si los

siguientes óxidos son ácidos, básicos, neutros 15.7 Use los ra prededatos de potenciales estándar del anfotéricos: CO, P,O, SO, MgO, K,0, CO. Apenane cir qué oxoaniones del azufre se desproporcionarán en condiciones 15.2 (a) Use potenciales estándar 3) para calcular el po- åcidas (Apendice tencial estándar de la desproporción de H,0, en solución ácida. 15.8 Haga una predicción respecto a si cualquiera de los siguientes el Crun (6)

o

Es probable catalizador para la H,0,? (c) Dado el diagrama de Latimer

desproporción

del

o,- HOSH,0, en solución

acida, calcule

A,C"

para la desproporción del superóxido de hidrógeno (HO, en0,yH,0, y compare el resultado con su valor para la desproporción del H,0. 15.3 Qué enlace de hidrógeno sería más fuerte: S-H0o0 HS?

15.4

Cuál de los disolventes, etilendiamina (que es básica yreducto

R S que cs ácido y oxidante) podría no reaccionar con: (a) Nas,

productos será reducido

por iones tiosultato, 5,0g nes ácidas: VO*", Fe**, Cu', Co".

en

licio-

co

15.9 EI S reacciona con BF, para formar [SF,][BF,]. Use la teoria de RPECV para predecir las formas del catión y el anion. 15.10 0.70 g de fluoruro de tetrametilamonio reaccionan con 0.81 gde SF para formar un producto iónico. (a) Escriba la ecuación balanceada para la reacción y (b) dibuje la estructura del anión. (c) ;Cuántas lineas se observarían en el espectro de RMN de "F del anión? 15.11 Identifique los eompuestos con azufre A, B, C, D. E y E

(b) KTe?

exceso

15.5 Clasifique las siguientes especies desde el agente reductor más fuerte al agente oxidante más fuerte: SOG, SO;, 0,SO,SO;.

Cl

15.6 (a) Dé la fórmula para el Te(VI) en solución acuosa ácida y contrástela con la fórmula para S(VI). (b) Ofrezca una explicación posible de esta diferencia.

HS

NH

Aga

KSO E

PROBLEMAS 15.1 Las distancias de enlace en O, 0, y O son 121,112 y 149 pm, respectivamente. Describa el enlace en esas moleculas en terminos

1990, 112,7 411). Explique por qué estos compuestos son tan inusuaes, plantee ecuaciones para sus sintesis y especule por qué estos

de la teoria de orbitales moleculares y use esta descripción para ra-

procedimientos sintéticos fueron exitosos. En relación con el punto anterior, especule por qué la reacción de TeF, con metilitio no

cionalizar las diferencias en las distancias de enlaces.

tetrametiltelurio.

produ-

las siguientes afirmaciones y, después de la corrección, dé ejemplos para ilustrar cada afirmación.

ce

a) Los elementos ubicados en la parte media del grupo l6 son más fáciles de oxidar al número de oxidación del grupo que los miembros

159. Explore con mayor detalle esta propuesta mediantecileulos con el programa de cómputo de su elección, sobre Se con distancias de

más ligeros y los más pesados. (6) En su estado basal, el O, es un

enlace - S de 200 pm (se recomienda el azufre porque sus paráme.

15.2

Corrija cualquier imprecisión

en

15.6 El enlace en el ion plano cuadrado Se? se describe en la sección

triplete yexperimenta ataque electrofilico de Diels-Alder sobre die

tros semiempiricos son más confiables que los de Se), Del risultado:

nos. (c) La difusión del ozono de la estratosfera en la troposfera re

(a) dibuje el diagrama de niveles de energia de los orbitales moleculares, (b) asigne la simetría de cada nivel, y (c) esboce el orbital molecu-

presenta un grave problema ambiental. 15.3 Escriba una descripción comparativa de las propiedades de los

lar de maxinma energla. jae predice una molécula de capa cerrada?

ácidos sulfúrico, selénicoy telúrico.

15.7 Se ha investigado la naturaleza del ciclo del azufre en tiempos antiguos (). Farquhar,H. Bao yM. Thiemen, Science, 2000, 289, 756). Cuales son los tres factores que intluyen en el ciclo diario moder-

15.4 Se reportó un estudio mecanístico de la reacción entre la cloramina y el sulfto (B.S. Yiin, DM. Walter y D.W. Margerum, Inorg

Chem., 1987, 26, 3 435). Resuma la ley de la rapidez observada y el

no? zCuándo establecieron los autores que había ocurrido un cambio

mecanismo propuesto. Si acepta el mecanismo propuesto, &por qué

signihcativo en el ciclo y cómo se explican las diferencias entre los ciclos antiguo y moderno?

deberian el So,(OH) y el HSO, exhibir rapideces de reacción distintas' Explique por qué no fue posible distinguir la reactividad del

SO,(OH) de la del HSO. 15.5 El tetrametiltelurio, Te(CH,), se preparó en 1989 (R.W. Gedrige, D.C. Harris, K.R. Higa y R. Nissan, Organonmetalics, 1989, 8, 2 817) y su síntesis fue seguida pronto por la preparación del com-

puesto hexametilado (L. Ahmed y J. Morrison, I. Am. Chem. Soc..

15.8 H.Keppler ha investigadola concentración de azufre en ei mag

volcánico (Science,

expelido

ma 1999, 284,1 652). En qué formas es el azure de los volcanes? Qué concentración de azufre se encon tró en el magma expulsado por el monte Pinatubo en 1991? Discuta si esta concentración era la que se esperaba y cómo se explicaron las desviaciones del valor esperado.

LOS elementos del grupo 18

2

13

14

15

16

17 Los elementos 17.1 Presencia en la naturaleza y obtención

17

17.2 Usos Compuestos de los elementos 17.3 Síntesis y estructura de fluoruros de xenón

17.4 Reacciones de los fluoruros El último grupo del bloque p contiene seis elementos que, debido a su baja reactividad, sólo forman un número de

compuestos muy reducido. El descubrimiento de los elementos del grupo 18, de cuya existencia no se sospechó sino hasta finales del siglo xx, dio lugar a que la tabla

de xenón

17.5 Compuestos con xenón y

Oxígeno 17.6 Compuestos organoxenónicos

periódica tuviera que ser reconstruida, desempeñando desde entonces un papel primordial en el desarrollo de

17.7 Compuestos de coordinación

las teorías del enlace.

17.8 Otros compuestos de los gases nobles

Todos los elementos del grupo 18-helio, neón, argón, kriptón, xenón y radón- son gases

monoatómicos. Se constituyen como los elementos menos reactivos y a lo largo de los años se les han asignado diferentes nombres colectivos que han ido desechádose conforme han ido identificándose sus propiedades. Así pues, se les ha denominado gases raros y gases inertes; en la actualidad se les conoce como gases nobles. El primer nombre no es apropiado debido a que el el en la atmósfera). dista de ser un gas raro (es sustancialmente más abundante que CO, argón El segundo nombre tampoco es apropiado debido al descubrimiento de los compuestos de xesi nón. En contraste, al nombre actual de gases nobles

se

le

acepta puesto que sugiere

una reacti-

vidad baja pero significativa.

Los elementos cantidad significativa de Punto clave: De todos los gases nobles, sólo el xenón forma una

Compuestos con flúor y oxígeno. as propiedades atómicas de los gases nobles se encuentran en la tabla 17.1. Entre sus caracterís-

ucas importantes destacan sus altas energías de ionización y sus afinidades electrónicas negatisu confhguración electrónica, dos características se pueden entender si se considera vas. Estas ns np'. Para todos ellos la afinidad electrónica es negativa debido a que un nuevo electrón tendría de una nueva capa. La primera energía de ionización es ue ocupar, necesariamente, un orbital vuelve muy pronunciada hacia la extrema derecha en un dporque la carga nuclear efectiva se

periodo.

Los números de oxidación más gas noble que tiene una química más amplia es el xenón. forma son +2, +4 y +6, habiénportantes que presenta este elemento en los compuestos que DSe encontrado en dichos compuestos enlaces Xe-k, Xe-0, Xe-N, Xe-Cy Xe-metal. El

LECTURAS ADICIONALES EJERCICIOSs

PROBLEMAS

426

17 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 18 de los elementos Tabla 17.1 Selección de algunas propiedades Ar Ne He 192 160 99

Radio covalente/pm Punto de fusión/"C

-270 -269

Punto de ebullición/°C

-48.2

Afinidad electrónica/(kJ mol ) Primera energía de ionización/(k] mol

)

2370

Kr

Ke

197

217 112

-71

108

62

-249

-189

157

-246

-186

152

-115.8 2080

96.5 1520

96.5-77.2 1350

1170

1040

xenón puede comportarse como un ligante. Las propiedades quimicas del kriptón, el vecino no mas ligero del xenón, son mucho más limitadas. El estudio de la quimica del radón, como acon. a su alta radiactividad. con el ástato, está restringido debido Cuando se congelan en presencia de agua ya altas presiones, el argon, el kriptón y el xenón

tece

forman clatratos (véase el cuadro 13.2). En estas entidades los atomos de lOs gases nobles que.

dan alojados en estructuras tridimensionales de hielo que tienen una composición E-6H,0

17.1 Presencia en la naturaleza y obtención Puntos clave: Los gases nobles son monoatómicos; el radón es radiactivo y se dispersa con gran

facilidad porque es un gas. Debido a su baja reactividad y a su poca abundancia en la naturaleza, los gases nobles pasaron desapercibidos hasta finales del siglo x1x. Mendeleev no dejó ningün lugar para ellos en su tabla

periódica porque las regularidades entre los otros elementos, en los cuales estaba basada su tabla, no sugerian su existencia. Sin embargo, en 1868 se observóen el espectro solar una nueva

3.97

linea que no pudo ser asignada a ningún elemento conocido hasta entonces. A final de cuentas, esta linea fue atribuida a un nuevo elemento, el helio, que fue hallado después, al igual que sus congéneres, en la Tierra. A estos nuevos elementos se les dieron nombres que reflejan su curiosa naturaleza; el nombre del helio proviene del griego helios, que significa sol; neón viene del griego neos, que quiere decir nuevo; argón de argos, que significa inactivo; kriptón por kryptos, que

1.26 0.72

quiere decir escondido, y xenón por la palabra xenos, que significa extraño. El radón obtuvo su nombre del elemento radio, ya que es un producto secundario de su decaimiento radiactivo.

0.06 He

Ne

Ar

Kr

Xe Rn

-1.07

El helio forma el 23% en masa del universo y del Sol, y es el segundo elemento más abundante después del hidrógeno. A diferencia de los átomos de los otros gases nobles, los átomos de helio son demasiado ligeros como para ser retenidos por el campo gravitacional de la Tierra, por lo que que la mayor parte del helio en este planeta (cinco partes por millón por volumen) proviene de las emisiones a que se originan en el decaimiento de los elementos radiactivos. En

algunos depósitos de gas natural (principalmente en Estados Unidos y Europa del este) se pue

den encontrar altas concentraciones de helio -hasta un 7% en masa- de donde puede extraer se mediante destilación a baja temperatura. Un pequeio porcentaje del helio terrestre proviene del Sol, de las partículas a del viento solar. Todos los restantes gases nobles se encuentran en la atmósfera. Las abundancias del argón (0.94% en volumen) y del neón (1.5 x 10 %) en la corte za terrestre son más altas que la de otros elementos en la corteza terrestre que se consideran como "más familiares, como el arsénico y el bismuto (figura 17.1). El xenón y el radón son los elementos más raros del grupo. El radón es un producto del decaimiento radiactivo y, como su Figura 17.1 Abundancia de los gases nobles en la corteza terrestre, log10 (partes por millón por volumen en la atmósfera).

número atómico es mayor que el del plomo, es inestable y contribuye con alrededor del 50% de

la radiación de fondo. El neón, el argón, el kriptón y el xenón se extraen del aire liquido por destilación a baja temperatura. Todos los elementos del grupo 18 son gases monoatómicos a temperatura ambiente. En la tase

liquida se forman, en bajas concentraciones, dimeros que se mantienen juntos gracias a lasfuer as de dispersión. Los puntos de ebulición de los gases nobles más ligeros (tabla 17.1) se

bajosde estas fuerzas entre los átomos y a la ausencia de otro tipo de fuerzas

deben a la naturaleza dbil

que los unan. Cuando el helio se enfria por debajo de 2.178 K sufre una transición de fase a und

segunda fase liquida, conocida como helio-11, la cual se clasifica como un superfluido debido a que fluye sin viscosidad aparente. El helio sólido sólo se puede formar bajo gran presión.

17.2 Usos Puntos clave: El helio es utilizado como un gas inerte y como una fuente de luz en láseres y lámparas de descarga eléctrica; el helio líquido es un refrigerante de muy baja temperatura.

COMPUES TOS DE L0S ELEMENTOS A

ausa de

ePpelines. Tiogenia

su

baja densulad

y su

naturaleza no combustible, el helio utiliza para intlar globos punto de cebullicon tan bajo se le permite que utilizar en tecologa coo retrigerante de muiy baja temperatura; además. pueda es el se

Su

refrigerante de los imade RMN TRM (imageno espectroscopia loga pot resonan la magnetca). lambien emplea una atmóstera inerte para proporcionar el reimiento de cristales de materiales semiconductores como el silicio, mezclado con y clO una propoeion de 4:1, para generar una atmósfera artificial los 1tes

superonluctores que

se

usan tanto

en

la

como en

se

en

buzos.

para parte, el argon cs muy utilizado para una atmósfera inerte en la proveer síntesis de com al estos sensibles aire, así como para generar una cubierta de gas inerte que proteja a protectora de la oxidación cuando se sucldan; las metales también se usa como refrigerante criogénico. Fl radon. que se obtiene como en las subproducto plantas de energia nuclear y que se genera partir del decaimiento radiactivo del uranio y el torio que se encuentran en la naturale7a, es peligroso para la salud debido a la radiación nuclear ionizante que produce. Por lo general, cs un contribuyente menor de la radiación de fondo proveniente de los rayos cósmicos y de las tuentes terrestres; no obstante, en las donde el suelo, las rocas del subsuelo o los materegiones riales de construcción contienen concentraciones Por su

significativas de uranio, es posible hallar can tidades excesivas de este gas en edificaciones. Los gases nobles son muy utilizados en diversas fuentes luminosas, incluidas las convencionales (luces de neón, lámparas fluorescentes, lámparas flash de xenón) y las de láser (de helioneón, de iones de argón y de iones de kriptón). En cada caso, una descarga eléctrica que pasa a través del gas ioniza algunos de los átomos y promueve que tanto iones como átomos neutros pasen a estados excitados que entonces emiten radiación electromagnética cuando regresan a su

estado energético más bajo.

Compuestos de los elementos

Xe

Desde su descubrimiento, la reactividad de los gases nobles fue investigada-si bien de manera esporádica- pero todos los intentos para formar compuestos con ellos fueron infructuosos. Hasta el decenio de 1960, los únicos compuestos conocidos eran especies diatómicas inestables,

como Hey Ar, que sólo pudieron ser detectadas espectroscópicamente; sin embargo, en marzo de 1962 Neil Bartlet, entonces en la Universidad de British Columbia, observó la reacción de un gas noble. El informe de Bartlett, junto con otro del grupo de Rudolf Hoppe, de la Universidad de Munster, que apareció unas cuantas semanas después, desató una incesante investigación acerca del tema en todo el mundo. En sólo un año se sintetizaron y caracterizaron varias series de fluoruros y oxocompuestos de xenón. Aunque este campo de investigación puede parecer limitado, en años recientes se han bhecho grandes progresos y se han preparado compues tos con enlaces con nitrógeno, carbono y metales.

1 XeF,

Xe

17.3 Síntesis y estructura de fluoruros de xenón Punto clave: El xenón reacciona con el flúor para formar XeF2, XeF, y XeFs.

La motivación de Bartlett por estudiar al xenón se basó en las observaciones de que el PtF,

puede oxidar al O para formar un sólido y de que la energia de ionización del xenón es similar

2 XeF

a la del oxigeno molecular. De hecho, la reacción del xenón con el PtE, da un sólido, pero resulta compleja y la formulación del producto (o productos) no es clara. La reacción directa del

xenón con el flúor conduce a la formación de una serie de compuestos con números de oxidaCión +2

(XeF2), +4 (XeF,) y +6 (XeFg). Las moléculas de XeFz, XeF, y XeF, poseen geometría lineal (1), plana cuadrada (2) y de Octaedro distorsionado (3), respectivamente. El XeF, sólido es el más complejo y está conformado por cationes XeF puenteados por iones fluoruro; en solución, éste forma tetrámeros de ormula XesF24. Las primeras dos estructuras son compatibles con el modelo de RPECV de un

Xe

atomo de Xe con cinco y seis pares electrónicos, respectivamente, los cuales tienen una seme-

anza molecular, electrónica y estructural con los aniones polihalogenuro isoelectrónicos l y Csección 16.7). Las estructuras del XeF2 y XeF, están bien caracterizadas por métodos es ectroscópicos y de difracción. Por otra parte, mediciones similares realizadas con el XeF, en

ase gaseosa llevan a la conclusión de que esta molécula es fluxional. Los espectros de infrarrojo yde difracción de electrones de la molécula de Xel, muestran que existe una distorsión en uno c

los ejes de orden 3, lo cual sugiere que una de las caras triangulares formada por átomos de

3 XeF

427

428

17 tOS ELEMENTOS DEL GRUPO 18 Una

(3). como se internw. s e abre para alojar un par de electrones sin compartir, taciOn inica que el proceso fluxional surge a partir de la migración del par de electrones s muestra

en

in

de una cara triangular a otra. compartir LOS Tluoruros de xenón se sintetizan a partir de

las reacciones directas e

los elementos in

volucrados. Para ello, generalmente se utiliza un recipiente de niquel dispuesto con una cubier.

la protectora de NiF, lormada por exposición breve del recipiente al F, gaseoso. Este tratamien to previo también elimnina el óxido de la superficie del recipiente de niquel, que de otra manera reaccionaría con los fluoruros de xenón. Las condiciones de la sintesis que se indican en las

ecuaciones siguientes indican que la formación de los halogenuros superiores se favorece con

una mayor proporción de flúor y mayor presión total: Xe(g) + F(g)

am, XeF,(g)

Xelg) +2 F(g)

(exceso de Xe)

am, XeF,(g)

(Xe: F; = l : 5)

Xelg) +3 Fz(g) CSaum, XeF.(g)

(Xe: F = 1 : 20)

ambien es posible llevar a cabo la síntesis del XeF a través del método de "colóquelo en la ventana y abandónelo: si se colocan xenón y flúor en un tubo de vidrio sellado (en condiciones

rigurosamente anhidras para evitar la formación de HF que pueda concomitantemente atacar al vidrio) y luego, se expone a la luz solar el tubo asi dispuesto, a medida que avanza la reacción poco a poco se van formando los bellos cristales de XeF. Para entender esto, debe recordarse que el flúor sufre fotodisociación (capitulo 16) y que en esta síntesis son los átomos de F foto-

quimicamente generados los que reaccionan con los átomos de Xe. 17.4 Reacciones de los fluoruros de xenón Puntos clave: Los floruros de xenón son fuertes agentes oxidantes y forman complejos con F Como Kefg, XeF7 y XeFg ; dichos compuestos se utilizan en la preparación de compuestos que contienen enlaces Xe--0 y Xe-N. Las reacciones de los fluoruros de xenón son similares a las de los compuestos interhalogenados números de oxidación altos, y las reacciones redox las de metátesis son las que dominan. y Una reacción importante del XeF, es la de metátesis con óxidos:

con

XeF,(s) +3 H,O0)> Xe0,(ac) +6 HF(g) 2 XeF.s)+3 SiO,(s)-> 2 XeO,(s) + 3 SiF,(g)

F

Otra

propiedad quimica importante de los halogenuros de xenón es

2 XeF,()+2

xe

su

alto

H,O()>2 Xe(g) +4 HF(g) +O,(g)

poder oxidante

XeF,(s)+ P(s) > Xe(g) + PtF,(s) 4

Al igual que ocurre con los interhalogenados, los fluoruros de xenón Lewis fuertes para formar cationes de xenón fluorados:

XeF

1

reaccionan

ácidos de

XeF(s) + SbF;()-> [XeFI'TSbF,1T(s) Estos cationes

asocian al contraión por medio de puentes de F. Otra similitud con los compuestos interhalogenados es la reacción del Lewis F en solución de acetonitrilo se

(cianometano, CH,CN)

xe

para

producir

XeF + [N(CH,),IF-> [N(CH,),|[XeF3]

5 XeF

con

XeF,

con

el ion

la base de

XeF5:

El XeFes un ion planar pentagonal, y bajo los argumentos del modelo de electrónicos del Xe ocupan posiciones axiales. De manera similar, desde RPECV los dos pares hace mucho tiempo se sabe que la reacción entre el XeF6 y alguna fuente de los iones produce F diendo de la proporción de fluoruro utilizada. Solo se conoce la forma XeF7 o XeF, dependel

XeFse trata de un que resulta diticil de conciliar con el modelo de RPECV, ya que tal forma no dispone de una posición para el par de electrones no del Xe. compartido Los fluoruros de xenón son la clave para preparar compuestos de los gases nobles con elementos diferentes al flúor y al oxigeno." La reaccion de los nucleótilos con los tluoruros de xeantiprisma cuadrado (5),

N. edel R. T: Sólo muy recientemente disponible de manera comercial.

(en

algunos calalogos

de

proluctos quimicos desde 2007)

el XeF, está

COMPUES TOS DE L0S ELE MENTOS non tiene una gran utilifad estrategiva para la sintesis le dichos tipos de enlace. Por ejemplo, lia recon

Ne+ NH(SO,F), FXeN(SO,F), + UF procede graCas a l

gran estabilidad del producto HF y a la energia de formación del entace

NeN6). Uin aeido de Lewis fuerte como el AsF, puede extraer iones F del producto de esta reaeion para formar el cation |XeN(SO,F),1'.Otra ruta de síntesis para obtener enlaces Xe-N

Onsiste en hacer reaccionar algun tluoruro con un ácido de Lewis fuerte:

e + As

|Xel}|AsiFJ

seguida por la introducción de una base de Lewis, como el CH CN, para generar [CH,CNAeFJ

6 FXeN(SOF),

AsFsJ.

17.5

Compuestos

con

xenón y oxígeno

Punto clave: Los óxidos de xenón

son

Xe

inestables y altamente explosivos.

Los óxidos de xenón son compuestos endoérgicos (A,G

>0) y no pueden ser preparados por la

interacción directa de los elementos; a su vez, los óxidos y los oxofluoruros se preparan por

la hidrólisis de los fluoruros de xenón:

XeF (s)+3 H,O()> XeO,(s) +6 HF(ac)

7 XeO

3XeF (s)+6 H,O()-> XeO,(s) + 2 Xelg) + O,(g) + 12 HF(ac) XeF,(s) + H,O()> XeOF,(s) + 2 HF(ac) El trióxido de xenón piramidal, XeO, (7), representa un serio riesgo debido a que este compuesto endoergico es altamente explosivo. Cuando se encuentra en disolución ácida se comporta

como un agente oxidante muy fuerte, con E°(XeO3, Xe) = + 2.10 V. En disolución básica, el

Xe

oxoanión de Xe(VT), HXeO, se descompone lentamente mediante una desproporción acoplada con oxidación del agua para formar un ion perxenato con Xe(VIII), XeO% y xenón:

2 HXeOlac) +2 OH (ac) > XeOt(ac) +Xe(g) +O,(g) +2 H,O0) Los perxenatos de diversos cationes metálicos alcalinos han podido ser preparados a partir del tratamiento del XeO, con ozono en condiciones básicas. Dichos compuestos, que son sólidos cristalinos de color blanco formados por unidades octaédricas de XeO% (8), son agentes oxi-

8 XeO

dantes muy fuertes cuando están en disolución ácida acuosa:

2H,XeO,+2 H'lac) -» 2 HxeO; +O,(g) +2 H,O0) El tratamiento de Ba,XeO, con ácido sulfúrico concentrado produce el único otro óxido de xenón conocido, el XeO, (9), que es un gas explosivamente inestable. El oxofluoruro XeOF, tiene una forma de T (10), mientras que el XeO,F, es dipiramidal trigonal (11). La molécula de XeOF, (12), que tiene una geometria pirámidal cuadrada, posee propiedades fisicas y químicas muy semejantes al TF5, Cuando se disuelven en él fluoruros de los

Xe

9

Xe O

Xe Xe

10 XeOF,

11 Xe0F

12 XeOF,

XeO

429

430

17 LOS ELEMNTOS DLL GRUPO 18 metales alcalinos, se lorman iones fluoruro solvatados, F -3XeOF1. Si se intenta remow

unidad de XeOF, del solvato,

se

obtiene XelOF, (13), que

es

Over una

piramidal pentagonal.

Xe Ejemplo 17.1 Descripción de la síntesis y la estructura de un compuesto de un gas noble (a) Describa un procedimiento para la síntesis de perxenato de

potasiO a

partir de xenón n

cualquier reactivo que considere necesario. (b) Utilice la teoria de RPECV para determinar

r la

13 XeOFs

probable estructura del ion perxenato.

Respuesta (a) Los compuestos con enlaces Xe-0 son endoérgicos, asi que no pueden pre. pararse por reacción directa entre el xenón y el oxíigeno. La hidrolisis del xef, produce Xao

que, como se describió en el texto, sufre una reacción de desproporcion cuando está en diso lución básica para dar el anión perxenato, Xe0. Por tanto, se debera llevar a cabo una rea

Xe:

ción entre el xenón y un exceso de F, a 300r Cy6 MPa en un recipiente de niquel; el XeF, resul tante podria entonces ser convertido en el perxenato en un pas0 al exponerlo a una disolución acuosa de KOH. Finalmente, el perxenato de potasio resultante (que es un hidrato) se cristaliza. (6) En (14) se muestra una estructura de Lewis del ion perxenato. Con 5eis pares de electrones

14 XeO

alrededor del átomo de Xe, el modelo de RPECV predice un arreglo octaédrico para los pares

enlazantes y una estructura global octaédrica. Autoevaluación 17.1 Escriba una ecuación balanceada para la descomposición de los iones xenato en disolución básica para la producción de iones perxenato, xenón y oxígeno.

17.6 Compuestos organoxenónicos Punto clave: Los compuestos de organoxenón se pueden preparar por la xenodesborilación de un

compuesto organoborado. El

primer compuesto con

enlaces Xe-C fue descrito

en

1989. Desde entonces,

se

ha

preparado

una gran variedad de compuestos organoxenónicos. Las mejores rutas de síntesis para obtener

organoxenónicos son a través de los fluoruros XeF2y XeF4. Las sales de organoxenón(II) se pueden preparar a partir de la xenodesborilación (la susti tución de boro por xenón) de boranos. Por ejemplo, el reacciona con el XeF2 en diclorometano para fluoroboratos

compuestos

tris(pentafluorofenil)borano

producir

Xe

15 CF Xe

(CF-),B+XeF,

[CF,Xel' +[(CF3),BE,-

Cuando esta reacción

se

lleva

(CF5),B +3 XeF, 3 Una ruta

general

a

cabo

de sintesis que

RBF+ XeF,

en

HF

arilxenón(II) (15):

n=1,2

anhidro, todos

los grupos

CgF;

se

transtieren

al Ae:

orgánicos

utiliza

(CFXel*+ [BE,l+2 [F(HF),

difluoroboranos, RBF2

Xe

de

puede

usarse

para introducir

otros

grupos

[RXel* + [BF,1

Además de la xenodesborilación, los partir de CgF,SiMes:

compuestos de organoxenón(II) (16)

se

pueden preparar

CF SiMey + 2 XeF2 Xe(CF5)2 + CsF,XeF +3 Me,SiF Los compuestos de organoxenón(11) son térmicamente inestables y se descomponen por

u

3

F

16 Xe(CF

de los-40° C. El primer compuesto de en CH,Cl:

organoxenón(IV)

fue obtenido

ar

tba

de la reacción entre XeF, y %rs

CFBF+ XeF, CHC, [C,F,XeF,][BF Los

compuestos de organoxenón(IV) son térmicamente menos estables que sus anaog y se descomponen por arriba de los-20° C. En todas de las sales Xe(11) y Xe(IV) ela de Xe está enlazado un átomo de C que es parte de un sistema n. Los sistemas t exten como los grupos arilo, incrementan la estabilidad del enlace Xe-C. Esta estabilidad se ta aún más por la presencia de sustituyentes electroatractores (como el flúor) en el grupo ar Xe(11)

átomo

a

didos, vorece

17.7

COMPUES105 DE LO5 FLEMENIOS

Compuestos de coordinación

Puntos clave:

El

estudiados

son e Ar Ar.

argon,

el xenón y el al aistarse en

kriptón forman compuestos de coordinación que generalmente matrices; la estabilidad de los complejos disminuye en el orden

losompucstos cde ordae10n de los gases nobles conocen desde mediados de los setenta icl siglo pasado. El primer compuesto de coordinación estable de un gas noble que sintetizo tue el Aue,|Shtl e n el que el catión [AuXe,l* una presenta Fste geometría plana 17). compuesto a

431

2

AU

se

se

cuadrada

se

prepara partir de la reducción del AuF, mediante HF/SbF, en xenon tormandose cristales de color rojo oscuro que son estables hasta los -78° C. De manera alternativa, la adición de Xe a una solución de en HF/SblF; Au olor rojo oscuro que es estable hasta los genera una disolucion de -40° C. Esta solución es estable a te bajo una presión de xenón de temperatura ambien1 MPa Au, la extrema acidez de Bronsted del(alrededor de 10 atm). Durante la reducción del Au a HF/SbF; (sección es protones se puede apreciar mejor si se observa la reacción 14.7b) esencial, y el papel de los global: AuF +6 Xe + 3 H* Xe + 3 HE se También detectan cristales verdes de [Xel [sb,F] a -60° C. La distancia de los enlaces Xe-Xe es de 309 pm y constituye la distancia homonuclear más larga que se conoce para un elemento del grupo principal.

lemental,

[AuXe,+

Muchos complejos de los gases nobles son especies transitorias sido quesehan por aislamiento en matriz. El complejo Fe(CO),Xe se forma cuando fotoliza caracterizadas al Fe(CO)s en xenón sólido a 12 K. De manera similar, cuando se fotolizan de fórmula M(CO)% (donde M =Cr, Mo o W) en argón, kriptón o xenón sólidos a 20compuestos K (donde E será entonces igual a Ar, Kr o Xe, respectivamente) se forma un complejo de fórmula M(CO),E. Otro método para

e

17 [AuXe,P

CO

M

preparar estos compuestos consiste en generarlos en atmósferas de argón, kriptón o xenón. El

complejo

de Xe también

se

puede

disminuyen en el orden W> Mo

aislar de xenón liquido. Las estabilidades de los Cry Xe > Kr> Ar. Los complejos son octaédricoscomplejos (18) y se

cree que el enlace involucra interacciones entre orbitales p del gas noble y los orbitales de los

grupos CO ecuatoriales. Por ello, se considera que los gases nobles pueden ser utilizados potencialmente como ligantes y hasta han sido caracterizados plenamente como tales (incluido por RMN, sección 21.17). Cuando se fotolizan [Rh(n°-Cp)(CO),]o [Rh(n°-Cp")(CO),]" en xenón o kriptón supercrí ticoatemperaturaambiente,se forman loscomplejos [Rh(n-CpXCO)E)y [Rh(n'-Cp")(Co)E]," donde E = Xe o Kr. Los complejos de n'-Cp* son menos estables que los análogos n'-Cp, en tanto que para el gas noble, los complejos de Kr son menos estables que los de Xe.

17.8 Otros compuestos de los gases nobles Punto clave: Aunque se conocen fluoruros de kriptón y radón, sus propiedades quimicas son mucho menos extensas que las del xenón. El radón tiene una. ergía de ionización menor que el xenón, por lo que se podría esperar que

tormase compuestos más fácilmente. Existen pruebas de la fornmación del RnF,y de compuestos catiónicos como [RnF"|SbE,]1. pero su caracterización detallada se ve frenada debido a su radiactividad. El kriptón tiene una energía de ionización mucho mayor que la del xenón (tabla 17.1)y su capacidad para formar compuestos es mucho más limitada. Para preparar el difluoruTo de kriptón, KrF2, se hace pasar una descarga eléctrica o radiación ionizante a través de una mezcla de flúor y kriptón a temperaturas bajas (-196° C). Como el XeF2, el compuesto de kripPton es un sólido volátile incoloro, y su molécula es lineal. Se trata de un compuesto endoérgico muy reactivo que debe conservarse a temperatura muy baja. Cuando se realiza la fotólisis del HF monomérico en argón sólido y luego se lleva a 18 K, se forma HArF. Este compuesto es estable hasta los 27 K y contiene a los iones HAr" y F". Se han observado complejos endoédricos de fulereno-en los que el átomo o ion "huésped" reside dentro de la cavidad del fulereno (sección 13.4)- para C y C% (n 1,2o 3) con He y para 60 Con Ne. Aunque todavia no se ha observado, los cálculos de orbitales moleculares indican que el Ar debe ser capaz de alojarse dentro de la cavidad del Co. =

'N. del R.

T.: Cp

pentametilciclopentadienilo.

18 [M(CO),E], E=Ar, Kr, Xe

432

17 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 1 Aparte de los complejos con el fuleren10, de las especies transitorias identificadas en !

haces

nolectulares o de los complejos de van der Waals en fase gaseosa, no se conocen compues para el He. Los calculos teoricos predicen, no obstante, que el HeBeO debe de ser un

uestos comn npues

to exoergico,

LECTURAs ADICIONALES

Massey.

A.G.

D.M.P.

Man group

Mingos.

Fssential

chemistry. Wiley (2000). trends in inorganic chemistry. Oxford

infructuosos y exitosos en la búsqueda de compuestos de los gase

Uni

J. Holloway, Twenty-five years of noble gas chemistry. Chemistry in

Tersity Press (1998).

R.B.

gases

nobles.

(2005). King (ed.), Encyclopacdia of inorganic chemistry. Wiley

M.Ozima y EA. Podosec, Noble gas geochemistry. Cambridge Univer sity Press (2002).

Britain, 1987, 658. Un excelente resumen acerca de los avances en el

área. H. Frohn y V.V. Bardin, Organometallics, 2001, 20,4 750. Un compen. dio fåcil de leer acerca de los organocompuestos de los gases nobles,

P Lazlo y G. ]. Schrobilgen, Angew, Chem., hnt. Ed. Engl., 1988, 27, 479. Un compendio muy ameno acerca de los intentos recientes,

EJERCICIos

17.1 Explique por qué, aunque es el segundo elemento más abundante en el universo, el helio está presente en bajas concentraciones

17.6 (a) Dibuje la estructura de Lewis del XeF,. (6) Formule una hipótesis referente a sus posibles estructuras, para lo cual tome como

en la atmsfera.

base el modelo de RPECV y la analogía con otros aniones fluorados

Cuál de los gases nobles se podria elegir como: (a) refrigerante liquido de temperatura baja, (b) fuente luminosa por descarga eléctri-

17.7 Utilice la teoria de orbitales moleculares para calcular el orden

17.2

ca que utilice un gas que sea seguro y que tenga la menor energía de ionización, y (c) atmóstera inerte menos costosa?

17.3 Utilice ecuaciones quimicas balanceadas y establezca condiciones para describir un método de síntesis de (a) difluoruro de xenón, (b) hexafluoruro de xenón, y (c) trióxido de xenón. 17.4 Dibuje las estructuras de Lewis de (a) XeOF, (b) Xe0,F, y (c)

de xenon.

de enlace de as especies diatómicas E con E - He y Ne 17.8

ldentifique los compuestos de xenón A, B, C, D yE HO D

XeO 17.5

sea

isoestructural

con:

Xe

A

B

2F

Proporcione la fórmula y describa la estructura de una especie

que contenga un gas noble que IBr, (c) BrOg y (d) CIE

MeBF

XS F C

(a) IClg, (b)

PROBLEMAS

enlace Xe-N fue descrito por R.D. LeBlond y K.K. DesMarteau (. Chem. Soc., Chem. Commun., 1974, la caracterización de un resumen del método de síntesis y

17.1 El

primer compuesto con

un

un gas noble. Realice un resumen en el que escriba los detalles de la sintesis y caracterización de dicho compuesto.

554). Haga este compuesto (la estructura propuesta fue confirmada posteriormente mediante la determinación de la estructura cristalina por rayos X).

17.4 La sintesis y caracterización del anión XeOFs fue descrita por y K. Seppelt (Amgew. Chem, Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1586). (a) Elabore un resumen con las similitudes entre el XeOF, y el lF5, (b)

de O.S. Jina, X.Z.

posibles razones que expliquen las diferencias estructurales entre el XeOF; y el IF (C) Mencione de forma breve cómo se

17.2 (a) Utilice la

bibliografia citada en

el

trabajo

Sun y M.W. George (J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2003, 1773) para en matriz para la caracteuna reseña del uso del aislamiento rización de compuestos organometálicos con gases nobles. (b) En

escribir

qué

se

diferencian los métodos

empleados

por

estos autores de las

técnicas usuales para el aislamiento en matriz? (c) Ordene los com-

puestos [MnCp(CO),Xe). [RhCp(CO)Xe], [MnCp(CO),Kr], [Mn la (CO)Kr]y [Kr(CO);Kr] en orden creciente de estabilidad ante sustitución de CO. 17.3 En el trabajo titulado "Xenon as a complex ligand: the tetra

xenon gold (11) cation in AuXe (Sb,Fud" S. Seidel y K. Seppelt describieron la síntesis del primer compuesto de coordinación estable de

A. Ellern

De algunas

preparó el XeOF5.

17.5 En el trabajo titulado "Hellium chemistry: teoretical predl tions and experimental challenge" (0. Am. Chem. Soc., 1987, 109,

5917), W. Koch y colaboradores utilizaron cálculos de mecánicacuán

tica para demostrar que el helio puede formar cationes con enlaces fuertes con el carbono. (a) Proporcione el intervalo de las cias de enlace He-C calculadas para estos cationes. (b) Cuáles son los requisitos que necesita un elemento para presentar un enla fuerte con el He? (c) A qué rama de la ciencia sugieren los autores que este trabajo sería particularmente relevante?

distan

22

Los metales del bloquef

En este capítulo dis-

Los elementos 22.1

Abundancia y obtención

22.2

Propiedades fisicas y usos

La

Ce Pr

Nd Pm Sm Eu Gd Tb

Dy

Ho

Bk Cf

Es

Er Tm

Yb Lu

H

cutiremos la quimica de los elementos del

bloque f. En este blo

AcTh Pa

UNp Pu

Am Cm

Fm Md

No

LrRt

Química de los lantanoides

que hay dos series, cada una con 14 ele

22.3

Tendencias generales

mentos, y para una buena parte de ellos se ha descrito una química con muy poca diversidad. Esta

22.4

Compuestos iónicos

falta de diversidad para los elementos 4f (los lantanoides) normalmente se asocia con la naturaleza

binarios

de los electrones 4f, ubicados a considerable profundidad. Las propiedades químicas de los lanta noides son similares a las de otros metales electropositivos. El hecho de que sólo dos de los ele-

22.5 22.6

22.7

Oxidos ternarios y complejos Compuestos de coordinación

Propiedades ópticas y espectros de los complejos

de los lantanoides 22.8

Compuestos organometálicos

Química de los actinoides 22.9

Tendencias generales

22.10 Torio y uranio

mentos 5f (los actinoides) se puedan encontrar en la naturaleza -el resto de los actinoides son

elementos sintéticos y a menudo intensamente radiactivos- ha impedido su estudio, de forma que sólo se sabe muy poco acerca de las propiedades químicas de muchos de ellos.

Las dos series de los elementos que están en el bloque fcorresponden al llenado de los siete or-

bitales 4fy 5/, respectivamente. Esta ocupación de los orbitalesfde f hasta elfl* corresponden a los elementos que van desde el cerio al lutecio en el periodo 6 y del torio hasta el laurencio en el periodo 7, no obstante y debido a las semejanzas entre sus propiedades químicas, tanto al

lantano como al actinio se lessuele incluir en las discusiones referentes al bloquef, como se hará en este capitulo. Los elementos 4f se conocen con el nombre de lantanoides (anteriormente -y aun hoy de manera frecuente- se les denominaba lantanoides), mientras que los elemen-

tos 5f se conocen como actinoides (los "actinoides"). Existe una notable uniformidad en las propiedades de los elementos 4f y una mayor diversidad en la quimica de los elementos 5f. Un

lantanoide LECTURAS ADICIONALEs EJERCICIOSS

PROBLEMAS

en general se representa con el simbolo Ln y un actinoide como An. En algunas ocasiones, a los lantanoides se les denomina elementos de las tierras raras, aunque ese nombre

resulta inapropiado debido a que no son particularmente raros, excepto el prometio, que no posee isómeros estables.

Los elementos El estudio de los elementos del bloque f se inicia considerando las propiedades y la extracción de los elementos. Como las propiedades quimicas de los lantanoides son muy diferentes de las de los actinoides, éstas se analizarán por

separado.

22.1 Abundancia y obtención Puntos clave: Las fuentes principales de lantanoides son los fosfatos actinoide más importante, el uranio, se obtiene a partir de su óxido.

minerales;

a

su vez,

el

Con excepción del prometio, los lantanoides son elementos bastante comunes en la corteza terrestre; de hecho, incluso el lantanoide menos frecuente o más "raro', el tulio, tiene una abundancia en la corteza terrestre que es similar a la del yodo. El mineral que es la fuente principal de los lantanoides tempranos (a la izquierda del bloque) es la monacita, (Ln,Th)PO, que contiene mezclas de lantanoides y lorio. Otro fosfato mineral, la xenotima (de composición similar), es la fuente principal de los lantanoides nás pesados (y del itrio, que tiene un radio atómico y propie-

LOS ELEMENTOS

quinmicas similares). El estado de oxidación común hace que extracción y separación sean muy dificiles, dades

de los

lantanoides es Ln(III), lo cual el cerio, que puede oxidarsea Ce(IV). y el europio, que puede reducirse a Eu(l1), se aunque de otros separan lantanoides do su quimica redox. La separación del resto de los iones Ln" se lleva a cabo a un gran escala mediante proceso de extracción en el los se multietapas iones que distribuyen entre una tfase acuosa y una fase orgánica contiene ligantes con los cuales forman que complejos. Cuando se requiere una gran pureza, se utiliza la de intercambio iónico para los diterentes iones separar lantanoide. Los lantanoides metálicos puros y en forma de mezcla se preparan por electrólisis de los de los lantanoides fundidos. halogenuros Más allá del plomo (Z=82), ningún elemento tiene un isótopo estable; sin embargo, dos los actinoides, el torio (Th, Z = 90) el de uranio (U, Z =92), tienen y con vidas medias lo isótopos suficientenmente prolongadas como para permitir que aún persistan cantidades significativas de ellos, desde su formación en la de la supernova de la estrella explosión que precedió a la formación del Sol (sección 1.2). En la tabla 22.1 se muestran las vidas medias de los isótopos mas estables de los actinoides. El torio se extrae tanto de la monacita como de la torita esencialmente, por ThSiO);las menas más importantes del uranio, la uranita y la (compuesta, tienen fórmulas aproxpecblenda, madas UO, y U,Og» respectivamente. La fuente principal de los otros actinoides es la síntesis por medio de reacciones nucleares; todos ellos son más radiactivos que el torio y el uranio. su

aprovechan

liquido-liquido

cromatografía

22.2 Propiedades fisicas y usos Puntos clave: Los lantanoides

son

metales reactivos que

se

utilizan

en

pequeña escala

en

aplicaciones especializadas; por su parte, el uso primario de los actinoides está restringido debidoo a su radiactividad. Los lantanoides son metales blancos y blandos que tienen densidades comparables a las de los metales 3d (6-10 g cm°). Para ser metales, son conductores relativamente pobres tanto de calor como de electricidad: sus conductividades térmicas y eléctricas son 25 y 50 veces menores, res pectivamente, que la del cobre. Estos metales reaccionan con el vapor y con los ácidos diluidos, aunque en cierto grado se pasivan con una capa de óxiddo. Una mezcla de lantanoides tempranos que incluye al cerio, conocida comercialmente como

mischmetal, se usa en la fabricación del acero para eliminar impurezas como el oxígeno, el hidrógeno, el azufre y el arsénico, las cuales reducen su resistencia mecánica y su ductilidad. Los compuestos de los lantanoides tienen una gran cantidad de aplicaciones, muchas de las cuales se

relacionan con las propiedades ópticas asociadas con las transiciones ff (sección 22.7): el óxido yel ortovanadato de europio se utilizan como materiales fosforescentes rojos en tubos de rayos

Tabla 22.1 Vida media de los isótopos más estables de los actinoides 2 89

Nombre

Símbolo

Número de masa

Actinio

Ac

227

21.8 años

1.41 x 1010 añios 3.28 x10 años

90

Torio

Th

232

91

Protactinio

Pa

92

Uranio

U

231 238

4.47 x 10 años

93

Neptunio

Np

237

94

Plutonio

Pu

244

2.14 x 10 años 8.1 x 10' años

95

Americio

Am

243

7.38 x 10 años

96

Curio

Cm

247

1.6x 10 años

97

Berqueli0

Bk

247

1.38 x 10 años

98

Californio

Cf

251

900 años

99

Einstenio

Es

252

460 días

100

Fermio

Fm

257

100 días

101

Mendelevio

Md

258

55 días

No

259

1.0h

Lr

260

3 min

102 103

Nobelio Laurencio

573

574

22 LOS METALES DEL

BL0QUE

Cuadro 22.1 Fisión nuclear La fisión de elementos

pesados, como el 23"U, puede ser induciéstos son bombardeados por neutrones. Los neutrotermicos (neutrones con velocidades bajas) inducen la fisión

da cuando nes

del °U

produciendo dos núclidos de masa media y liberando0 importante cantidad de energía. Esto último se debe a que la energia de unión por nucleón disminuye continuamente para los números atómicos mayores a 26 (Fe; véase figura 1.1). El que haya una gran probabilidad de que ocurra una fisión asimétrica una

10

del núcleo de uranio queda de manifiesto con los dos máximos que presenta la curva de distribución de los productos de fisión (véase la ilustración), los cuales oscilan alrededor de los núme ros de masa 95 (isótopos del Mo) y 135 (isótopos del Ba). Casi todos los productos de fisión son núclidos inestables. Los más problemáticos son aquellos que tienen una vida media en el in tervalo de años y siglos: éstos decaen lo suficientemente rápido como para no ser muy radiactivos, pero de la misma manera no decaen lo suficientemente rápidos como para desaparecer en un tiempo conveniente.

Las primeras plantas nucleares dependían de la fisión del uranio para generar calor, con el cual a su vez se genera vapor que puede impulsar turbinas de la misma manera como las plantas

de energía eléctrica convencionales hacen uso de la quema de combustibles para producir calor. Sin embargo, energia producida por la fisión de un elemento pesado es enorme comparada con la que puede generarse al quemar combustibles convencio nales; por ejemplo, la combustión completa de 1 kg de octano produce aproximadamente 50 MJ, mientras que la energía liberada por la fisión de 1 kg de 235u es de alrededor de 2 TI (1 T) = 10 ), unas 40000 veces más que el primero. Posteriormente,

10-1

102

10-3

se diseñaron plantas nucleares que usan plutonio, normalmente

104 0 60

80

100

120 140 160 Número de masa, A

mezclado con uranio. Aunque el poder nuclear ofrece la posibili dad de obtener grandes cantidades de energía a bajo costo, aún no se ha encontrado un método satisfactorio para eliminar los desechos radiactivos que se producen.

180

catódicos, mientras que el neodimio (Nd**), el samario (Sm°") y el holmio (Ho*") se utilizan en láseres de estado sólido. La densidad de los actinoides aumenta desde los 10.lg cm del actinio hasta los 20.4 g cm del neptunio, antes de disminuir para los elementos del resto de la serie. El plutonio metálico

a

presión atmosférica exhibe al menos seis fases distintas, presentándose entre ellas diferencias de

densidad de más de 20%. Muchas de las propiedades físicas y quimicas de los actinoides son aún desconocidas debido a que sólo se han podido aislar cantidades minúsculas de estos elementos, además de ser radiactivos. En adición, muchos de los actinoides son

sideran

peligrosos.

El

principal

uso de los

actinoides tiene

armas nucleares.

lugar en

tóxicos y

reactores

se con-

(cuadro 22.1)

y en

Química de los lantanoides Todos los lantanoides

son metales electropositivos que tienen propiedades químicas muy semela única diferencia signihcativa que existe entre dos lantanoides diferentes es su tamaño; la posibilidad de seleccionar un lantanoide con un tamaño particular permite modular las propiedades de los compuestos resultantes.

jantes.

A

menudo,

22.3 Tendencias generales Puntos clave: Los lantanoides son metales electropositivos que comúnmente Ln(ll); otros estados de oxidación alcanzan la estabilidad sólo cuando se encuentran la capa festá vacía, semillena o llena. como

Todos los elementos desde el La hasta el Lu

son

altamente

electropositivos, de electronegatividad entre la del Li y la del Mg. La tendencia de estos elementos esvalores a favorecer el estado de oxidación Ln(III), con una uniformidad que no se observa en ningún otro lugar de la tabla periódica. Sin otras con

embargo, propiedades de estos elementos varían de manera significativa; por ejemplo, el radio de los iones Ln" disminuye de manera continua desde los 116 pm del La" hasta los 98 pm del Lu" (tabla 22.2). La disminución en el radio iónico se atribuye, en parte, al incremento del valor de Zef conforme los electrones llenan el subnivel 4f (sección 1.8),.

QUIMICA DE LOS LANTANOIDES

Tabla 22.2 Nombres, símbolos y selección de propiedades de los lantanoides Nombre

Simbolo

Configuración (M)

E/V

Xe Xelf

57

Lantano

La

58 59

Cerio

Ce

Praseodimio

Pr

60

Neodimio

Nd

61

Prometio

Pm

62

Samario

Sm

63

Europio

Eu

64

Gadolinio

Gd

65

Terbio

Tb

66

Disprosio

Dy

67

Holmio

Ho

68

Erbio

Er

59

Tulio

Tm

70

Iterbio

71

Lutecio

r(M")pm*

N.O.

-2.38

116

2(n), 3, 4

-2.34

114

2(n), 3,4

Xelr?

-2.35

113

2(), 3, 4

IXelf Xelf

-2.32

111

2(n), 3

-2.29

109

Xelf

-2.30

108

2(n),3

Xelf Xelf Xelf Xelf Xelf10 Xelf

-1.99

107

2,3

2.28

105

3

-2.31

104

-2.29

103

3,4 2(n), 3,

-2.33

102

-2.32

100

Xelf2

-2.32

99

Yb

xel3

-2.22

99

Lu

Melfl4

-2.30

98

3

3

2,37p 3

*Radioiónico para un número de coordinación de 8 (tomado de R.D. Shannon, Acta Cryst., 1976, A32, 751). Los númeroS de oxidación en negritas indican los estados más estables; (n) señala que el estado de oxidación es

estable sólo en condiciones no acuosas.

aunque algunos cálculos detallados indican que existen algunos efectos relativistas sutiles que

contribuyen de manera sustancial a este fenómeno. Esta disminución de 18% en el tamaño del radio causa que la entalpía de hidratación aumente a lo largo de la serie. Los potenciales de re-

ducción de los lantanoides son muy similares: el potencial normal del par La*/La es de -2.38 V, muy parecido al del par Lu"/Lu,-2.30 V, que se encuentra en el otroextremo de la serie. La abundancia de los lantanoides como Ln(I1) se atribuye normalmente a que, una vez que se han removido los electrones de valencia s y d, los electrones f son atraidos fuertemente por el núcleo, lo cual origina que no puedan expandirse más allá de lo que es el core del xenón. Por lo tanto, un ion Ln*" no tiene orbitales frontera con una preferencia direccional, y los enlaces que pueda establecer se consideran más bien como consecuencia de la atracción electrostática entre iones. La estabilización del campo de los ligantes no intluye en las propiedades químicas

de los complejos de los lantanoides. En adición a esta tendencia de la formación de iones Ln3 en la serie, también existen estados de oxidación atipicos que son más comunes cuando el ion

puede tener un subnivelfvacío (f°), semilleno (J) o lleno (f°") (tabla 22.2). Así por ejemplo, el Ces. que es un ionf', puede oxidarse al ionf° Ce", que es un fuerte agente oxidante muy

útil. Después del Ce*, el siguiente estado de oxidación atipico más abundante es el Eu, que es un ionf

que reduce al agua.

Los iones Ln*" son ácidos de Lewis duros, como lo indica su preterencia por los ligantes que contienenF y oxíigeno, así como al hecho de que frecuentemente se encuentran en minera-

les que cotienen PO;

22.4 Compuestos iónicos binarios Puntos clave: Las estructuras de los compuestos iónicos de los lantanoides son determinadas por binarios, halogenuros, hidruros y nitruros. lantanoide; se conocen óxidos Los iones lantanoide(III) tienen radios que varian entre 116 y 98 pm; en comparación, el Fe3+ tiene un radio iónico de 64 pm. Generalmente, el volumen que ocupa un ion Ln°" es de alrede-

el tamaño del ion

aor de cuatro o cinco veces más que el ocupado por un ion de un metal 3d. A diferencia de lo rara

vez

exceden un número

de coordinación

los átomos de los metales 34, que sucede que de 6 (siendo 4 el más común), los compuestos de los lantanoides a menudo poseen con

amplia Los óxidos binarios de los lantanoide

Coordinación elevados y

una

números de

varidedad de ambientes de coordinación.

III), Ln2O, poseen estructuras moderadamente com-

Plejas en las cuales el número de coordinación de los iones lantanoide es, tipicamente, 7 (o una

mezcla de 6 y 7). Se conocen diversos tipos de estructuras relacionadas denominadas como

575

576

22

LOS METALES

DEL

BLOQUEf A, B- y C-Ln,0, y muchos de los óxidos son polimórficos, exhibiendo transiciones entre las distintas estructuras presentes conforme se modifica la temperatura. Ias geometrias de coordinación quedan determinadas por el radio del ion lantanoide, con el número de coordinación promedio del catión en las estructuras disminuyendo conforme lo hace también el radio iónico. Por ejemplo, el ion La" en el La,O, tiene un número de coordinación 7, mientras que el ion Lu en el Lu,0, tiene un número de coordinación 6. En los casos en los que se puedan tener

iones Ln (como en el del cerio, el praseodimio y el terbio), el LnO, adopta la estructura de la fluorita, como lo anticipan las reglas de la relación radial (sección 3.10). Los trihalogenuros de lantanoide(1) tienen caracteristicas estructurales complejas debido

a los altos números de coordinación que poseen estos iones relativamente voluminosos. Por ejemplo, en el LaF, el La* está en un ambiente irregular con un número de coordinación de La

Figura 22.1

Estructura de LaCl representada como antiprismas

con ápices con unidades de

LaClg compartiendo vértices.

11, mientras que en el LaCl, posee un número de coordinación de 9 en un ambiente prismático trigonal con tres ápices (figura 22.1). Hacia el final de la serie de los lantanoides los miembros más pequeños de ésta poseen diferentes tipos de estructuras para los trihalogenuros, con geometrías de prisma trigonal distorsionado con tres ápices para LnF, (figura 22.2) y estructuras en capas basadas en un empaquetamiento cúbico compacto hexacoordinado para el LnCl,. El cerio es el único lantanoide que forma un tetrahalogenuro (CeF4): éste cristaliza con una estructura

formada por poliedros que poseen unidades de CeFa que comparten vértices (figura 22.3). Todos los Ilantanoides forman hidruros con estequiometría LnH2 y adoptan la estructura de la fluorita (sección 3.9a), la cual se basa en un empaquetamiento cúbico compacto para los iones

hidruro con los iones lantanoide ocupando todos los huecos tetraédricos. Dichos compuestos tienen propiedades metálicas, debido a que los electrones de valencia remanentes llenan parcialmente una banda de conducción. El hidruro de cerio puede ser oxidado por el hidrógeno en mayor medida para formar una serie de fases no estequiométricas de fórmula CeH2 Con iones hidruro adicionales incorporados en la red tipo fluorita. Algunos de los lantanoides más

pequeños (como eldisprosio, el iterbioy el lutecio) forman trihidruros estequiométricos, LnH. Los hidruros metálicos complejos basados en lantano, como el LaNisHo, se han estudiado extensamente como posibles materiales para almacenar hidrógeno. Se conocen nitruros binarios, LnN, para todos los lantanoides, los cuales adoptan el tipo de estructura de la sal gema, con iones Ln*y N* alternándose en la retícula.

Ln

Figura 22.2 Estructura de prisma

trigonal distorsionado con tres

ápices del LnF3.

Ce

Figura

22.3 Estructura del

vértices.

CefA

que contiene

antiprismas

con

unidades de CeFg que comparten

QuiMICA DE LOS LANTANOIDES

22.5

Oxidos ternarios y complejos

Punto clave: Los iones lantanoide se encuentran menudo capacidad de cambiar de tamaño del ion permite modificar las perovskitas y granates, los que propiedades de los materiales. os lantanoides constituyen una bucna fuente de cationes estables, voluminosos a

diversos radios dos ternarios o

ABO con

ionicOS;

en

consecuencia, pueden

en

en

y trivalentes

tomar una

la

de

más

posiciones catiónicas en ox mas complejos. Por ejemplo, pueden preparar fácilmente lantano en el sitio del catión perovskitas del tipo A, como o

se

sucede

de estructuras distorsionadas han recibido su nombre tituyen los lantanoides; un ejemplo es la estructura

con

el

LaFeO1. Incluso, algunos tipos

relacionándolos

con

sistemas que cons

tipo del GdFeO3, que posee octaedros con unidades de Feo, en los vértices-que son compartidos-dispuestos alrededor del ion Gd como sucede en la estructura de la perovskita (figura 3.38), si bien los octaedros se encuentran inclinados entre sí. Esta inclinación permite que haya mejor coordinación con el ion central Gd. La facilidad con la que puede cambiar su tamaño el ion B* en una serie de compuestos de tórmula LnBO, permite modificar de manera controlada las propiedades fisicas del óxido complejo. Por ejemplo, en la serie de compuestos con fórmula LnNiO3, con Ln = Pr hasta Eu, la temperatura de transición aslante-metal, TaM» aumenta conforme

PrNiO r(Ln°") / pm

113

TAM/ K

135

disminuye el

radio iónico del lantanoide:

NdNiO,

EuNiO

111 200

480

107

Debido a que la celda unitaria de la perovskita se encuentra presente en muchas estructuras de óxidos más complejos, se suelen utilizar lantanoides en ese tipo de materiales. Un ejemplo conocido es el de los cupratos superconductores de alta temperatura '1-2-3, LnBa,Cu,07. El mejor conocido de éstos posee Ln = Y, pero todos los lantanoides pueden formar estructuras similares (sección 23.8).

Los iones lantanoide no pueden acomodarse en la estructura de las espinelas (figura 3.40), pues los huecos tetraédricos y octaédricos que hay en el arreglo de empaquetamiento compacto

de los iones Oresultan ser pequeños. Sin embargo, existen materiales con estequiometría M,M(XO,)s, donde M y M' son generalmente cationes con cargas +2 y +3 yX es Si, Al, Ga, Ge, etc.; dichos materiales adoptan la estructura del granate, y en ellos hay sitios de octacoordinación que sí pueden ser ocupados por iones lantanoide. Como ejemplos pueden citarse al granate

de itrio y aluminio (YAG), que es el material huésped para los iones neodimio en el material Nd-YAG utilizado en láseres, y al granate del itrio y hierro (YIG), que es un material ferrimag nético muy importante empleado en dispositivos de comunicación óptica y por microondas

(figura 22.4).

Figura 22.4 Estructura del granate mostrada forma de poliedros unidos de AOg BO, y MOg Los sitios de coordinación

en

Octacoorcdinados que ocupa el itrio pueden

er ocupados por otros lantanoides.

577

578

22 LOS

METALES

DEL

BLOQUE

22.6 Compuestos de coordinación Punto clave: Los lantanoides con números de coordinación altos suelen formar complejos con gantes que adoptan geometrías que minimizan las repulsiones ligante-ligante.

acac

Los iones relativamente voluminosos Ln" suclen adoptar estructuras en las que alcanzan nú

YD

meros de coordinación altos. Los variados ambientes de coordinación que muestran en estado

sólido también se encuentran en solución. La variedad de las estructuras que pueden adoptar OH

los lantanoides es consistente con la perspectiva de que los electronesfse ubican hacia el inte r1or del átomo y no tienen una influencia estereoquimica significativa. por lo cual los ligantes

adoptan posiciones en las que se minimicen las repulsiones entre ellos; además, los ligantes po1 [Yblacac),(OH,)]

acac

dentados deben satisfacer sus propias limitaciones estereoquimicas, algo muy parecido a lo

que sucede con los complejos de los elementos del bloque s y del A". Por ejemplo, se han preparado muchos complejos de lantanoides con éteres corona y con B-dicetonatos como ligantes. Secree que el número de coordinación para el [Ln(OH),1* en solución acuosa es de 9 para los

primeros lantanoides y de 8 para los últimos, que son los miembros más pequeños de la serie; Sin embargo, estos iones son muy lábiles, y las mediciones que se pueden realizar tienen una

incertidumbre clevada. De forma semejante, se observa una variación notoria en los números

La

de coordinación y las estructuras de las sales y complejos de los lantanoides. Por ejemplo, el

pequeño catión iterbio, Yb", forma el complejo heptacoordinado [Yb{acac),(OH,)], mientras que el 1on La, más voluminoso, es octacoordinado en el complejo [La(acac),(OH,)]. Estos

H,O

Compleyos tienen una estructura aproximadamente de prisma trigonal con un ápice (1) y de antiprisma cuadrado (2), respectivamente. 2 [La(acac),(OH,)]

El ligante B-dicetonato parcialmente fluorado, CF,COCHCOCF;, conocido como fod, for-

ma complejos con iones Ln*" que son volátiles y solubles en disolventes orgánicos. Debido a su

volatilidad,

6Dy4Gd

7LU Tm Ho

sTbEu

estos

complejos se utilizan como precursores en la síntesis de superconductores que

lantanoides, mediante deposición de vapor (sección 23.6). Los ligantes con carga tienen generalmente mayor afinidad por los iones Ln" más pequeños, yel aumento que se produce en las constantes de formación al pasar del Ln°" más voluminoso y

contienen

ligero (situado a la izquierda de la serie) al Ln" más pequeño y pesado (situado a la derecha de la serie) proporciona un método adecuado para separar por a estos iones ra

68

22.5).

En los

cromatografía

(figu-

primeros tiempos de la quimica de los lantanoides, antes de que se desarrollara la

cromatografía de intercambio iónico, se utilizaban tediosas cristalizaciones repetitivas para separar a los elementos.

22.7

Volumen de eluyente Figura 22.5 Elución de los iones de los lantanoides pesados en una columna de intercambio catiónico

utilizando 2-hidroxiisobutirato de amonio como eluyente. Debe notarse que los lantanoides de mayor número atómico eluyen primero debido a que sus radios Son men0res y se complejan más fuertemente con el eluyente.

Propiedades ópticas y espectros de los complejos de lantanoides

Punto clave: Los iones lantanoide tienen, por lo general, espectros de absorción débiles pero con máximos muy agudos debido a que los orbitales festán apantallados por los ligantes. La mayoria de los iones lantanoide tienen colores muy débiles. Los espectros de sus complejos muestran generalmente bandas de absorción mucho más estrechas y diferenciadas que las de los complejos de los metales d. Tales espectros están asociados con las débiles transiciones El que las bandas sean estrechas y f-f. pråcticamente insensibles a la naturaleza de los ligantes coordinados indica que los orbitales f tienen una amplitud radial menor que la de los orbitales llenos 5s y 5p. De forma semejante, las propiedades magnéticas de los iones se pueden si se toma en cuenta la suposición de que los electrones f en los iones Ln*" sólo se explicar perturban la acción de los ligantes debido a ligeramente por que se encuentran al inte rior del átomo. Una característica sistemática es que los colores de los iones acuo desde el La* (f) tienden a repetirse en una secuencia inversa desde el Lu" (f") hasta el Gd** (f®) al Gd* (f"):

significativamente

Electronesf

0

Color:

incoloro 14

Electrones f:

2

5

incoloro

verde

lila

rosa

amarillo

13

rosa

12

11

10

9

8

incoloro

lEsta secuencia sugiere que el máximo de absorción está relacionado de manera sin1ple con el número de f y que es independiente de la estereoquimica del complejo. Por desgracia, la aparente simplicidad de esta correlación es engañosa y no está sustentada por

electrones desapareados

ningún análisis detallado.

En contraste hará un análisis

con

las transiciones electrónicas d-d (secciones 19.3-19.7), en este texto no se de las transiciones electrónicas /-}, debido a que son muy complejas

profundo

QuIMICA DE 1OS LAN TANOIDES

579

(por ejemplo. hay 9I microestados para una contiguración f); sin embargo, esta situacion se simplifica un poco gracias a que los orbitales f están muy internos en el átomo y sólo se trasla pan debilmente con los orbitales de los ligantes. Por eso, como una primera aproxiación, sus espectros pueden ser discutidos sin tomar en cuenta el tipo de ion. Un analisiS un poco más profundo del espectro visible de los lantanoides revela que el esquema del acoplamiento de Russell-Saunders sigue siendo una buena aproximación a pesar de que los elementos tienen mümeros atómicos altos, debido a que los electronesf penetran sólo ligera-

mente en las capas internas.' Como resultado de lo anterior, no se ven afectados por el elevado

campo eléctrico del nücleo y, por lo tanto, su acoplamiento El gran numero de microestados que tiene cada

'Po

espin-órbita es débil.

configuración electrónica se traduce en una elevada cantidad de términos y, por ende, de posibles transiciones. Como los orbitales f interactúan sólo débilmente con los ligantes enlazados al ion metálico, existe un bajo acoplamiento entre las transiciones electrónicas las vibraciones moleculares, lo que conduce a que las bandas y de absorción sean estrechas. Por lo tanto, el espectro de absorción visible de los lantanoides exhibe generalmente una gran cantidad de máximos estrechos, en contraste con lo que sucede

D2

G

con los metales d, cuyos espectros suelen contar con una o dos bandas de absorción anchas. En

10 000

20 000

30 000

la figura 22.6 se muestra el espectro del Pr* (ac), f, desde el infrarrojo hasta el ultravioleta,

(1 000 nm)

(500 nm)

(333 nm)

V/cm-

el cual cuenta con un estado basal °H. Las seis bandas han sido asignadas haciendo uso de los

simbolos de los términos del ion libre.

Con excepción delLa*" (y

Figura 22.6 Espectro de absorción

del Lu" (f), todos los lantanoides son luminiscentes, mostran-

do el Eu" (S)yel T6" (F) emisiones particularmente fuertes. En parte, esto se debe al gran

del ion

Pr3

(ac), f (°H),

en la

región visible.

numero de estados excitados que existen, lo cual aumenta la posibilidad del cruzamiento entre

sistemas y. por ende, la población de estados excitados de multiplicidades de espin diferentes de la del estado basal. En parte también, la luminiscencia se deriva de que el electrón excitado sólo interaccione débilmente con su entorno, lo cual produce un tiempo de vida no radiativo para el

estado excitado que es bastante prolongado. La luminiscencia de los complejos de los lantanoides es la razón por la cual se utilizan como materiales fosforescentes en las pantallas de televisión.

22.8 Compuestos organometálicos Puntos clave: La mayoría de los compuestos organometálicos de los lantanoides tienen ligantes

que son buenos donadores, mientras queloscomplejoscon ligantes aceptores son poco frecuentes; el enlace en los complejos se explica mejor desde el punto de vista de las interacciones iónicas; asimismo, existen similitudes entre los compuestos organometálicos de los lantanoides y

aquellos de los metales tempranos del bloque d.

En concordancia con la idea de que los iones lantanoide tienen orbitales frontera no direccionales, no debe resultar sorprendente el que estos 1ones no tengan una química organometálica rica. En particular, la ausencia de orbitales que puedan formar enlaces por retrodonación con orbitales 5d

hallan vacíos y a que los orbitales 4f se modos de enlace que están dispo-

fragmentos orgánicos (debido a que los hallan, otra vez, al interior del átomo), restringe el número de se

ligantes que estudiaron en el manera como se describió alli; además, la naturaleza extremadamente electropositiva de los lantanoides precisa que los ligantes

de los la nibles para los iones lantanoide. Debido a ello, mayoria de la lantanoides con los capítulo 21 no pueden formar enlaces que sean buenos donadores, pero

no

bienos

aceptores.

Por ello,

es

se

PPh3 -Pt

PPh3

común encontrar compuestos

de los lantanoides con ligantes alcóxido, amida y halogenuro, que son buenos donadores o y T, mientras que no es común encontrar complejos con ligantes CO o fosfina, que son donadoresa de los metales d con estados de oxidación se sabe, estabilizan complejos y aceptores Tt, los cuales, no se conocen compuestos metálicos de laboratorio, De hecho, en condiciones normales

bajos.

neutros con carbonilo para ningún elemento del bloque f.

Cn ejemplo del contrastante comportamiento de los complejos organometálicos del grupo d comparados con los delfes el hecho de que el primer complejo de un lantanoide con un alqueno de que fue aislado el primer complejo describió sino hasta 1987, un siglo y medio después un alqueno con un metal d, la sal de Zeise. Este complejo lantanoide con un alqueno, [(Cp"). rico en electrones que está enlazado Yb(C,H,)Pt(PPh,),] (3), posee un alqueno particularmente

nde

no se

de manera directa con un centro Pt(0) que a su vez tambien es rico en electrones; así, se piensa que con

retrodonación del iterbio para estabilizarse. todo esto el alqueno no necesita la El enlace que se forma en los complejos organometálicos de los lantanoides es predomi-

nantemente iónico y está regido por factores electrostaticos y por requerimientos estéricos. En N. del R.T: Son situaciones aparte el hecho de quue los electrones en los orbitales / se encuentren al interior del

átomo y, por

otro

lado, que

estos inismos

orilalesJ tengan

una

penclración considerable.

3 (Cp), Yb(C,H,)JPt(PPh,)

580

22

LOS METALES DEL BLOQUE f consecuencia, no hay necesidad de que se cumpla la regla de los 18 electrones. Aunque existe

Cp

una uniformidad química a lo largo del bloque f, hay un cambio gradual en el que los factores

estéricos tienden a dominar: un pequeño cambio en el tamaño del ligante puede producir una diferencia significativa en la reactividad. Todos los complejos son ácidos de Lewis fuertes y mu

sensibles al aire y a la humedad. Los primeros compuestos organometálicos de los lantanoides fueron compuestos con ciclo.

Sm

pentadienilo: en 1954, Geoffrey Wilkinson sintetizó un gran número de compuestos de fórmula Ln(Cp)3. Los iones lantanoide son tan voluminosos que pueden coordinarse sin dificultad con

tres ligantes ciclopentadienilo; incluso, tienden a oligomerizarse, lo cual indica que todavia hay mas espacio para ligantes adicionales. Por ello, en años recientes se han podido sintetizar y de-

sarrollar compuestos de lantanoides con ligantes ciclopentadienilo sustituidos. El limite parecia

haberse alcanzado con el estéricamente demandante ligante pentametilciclopentadienilo (Cp*); sin embargo, casi 40 años después de que se aislaron los compuestos originales Ln{ Cp); se pudieron obtener los compuestos Ln(Cp*)3. que existen en equilibrio:

4

Sm(n-Cp),4)= Sm(m'-Cp"(ns-Cp"),(5) La gran mayoría de los compuestos organometálicos de los lantanoides contienen formal mente un ion Ln", aunque también se conocen algunos compuestos que contienen el ion Ln*. No se conocen otros estados de oxidación. Es común encontrar grupos alquilo con enlaces a, pero los compuestos que contienen ligantes ciclopenadienilo tienden a dominar. Es más ade Sm

cuado considerar que los compuestos con ciclopentadienilo poseen grupos Cp enlazados electrostáticamente al catión central. También se conocen compuestos que contienen ligantes n-ciclooctatetraeno, como el Ce(CgHg)2 (6) y, como se señaló en la sección 21.12, es mejor concebir que tales compuestos son complejos con el ligante rico en electrones CgHs. Las investigaciones actuales acerca de los compuestos organometálicos con lantanoidesinvo

5

lucran, tipicamente, compuestos del tipo [(Cp)>lLnR]2 I(Cp)2LnR(disol)]. I(Cp*)LnRX(disol)] y [(Cp")LnR,(disol)]. También se conocen numerosos arenocompuestos, como el [(C,Me.)Sm (AlCl)31 (7), donde se piensa que el enlace es el resutado de un dipolo inducido electrostática

2

mente entre el Sm" y el anillo rico en electrones.

Ningún lantanoide tiene dos estados estables que tengan números de oxidación que difieran en dos unidades, así que no hay posibilidad de que ocurran reacciones de adición oxidativa o de eliminación reductiva: predomina la reactividad tipo metátesis del enlace o

Ce

(sección 21.23). Además de que su extrema sensibilidad al aire y a la humedad hace que sean dificiles de

manipular, el estudio por RMN de los compuestos organometálicos de los lantanoides ha sido

inhibido por el hecho de que todos son paramagnéticos. Se pueden hacer comparaciones útiles

6 Ce(CHs)2

los compuestos del elemento 4d, itrio, ya que elY" tiene la misma carga y un tamaño similar al de los iones Ln", con la diferencia de que es diamagnético. Además, el itrio es 100%Y, con 1=, así que es posible determinar fácilmente las constantes de acoplamiento Y-CyY-H y, por ende, obtener de esta manera información estructural con

A

adicional. Hay similitudes muy grandes entre las propiedades quimicas de los compuestos organome tálicos de los elementos tempranos del bloque d (aquellos de los grupos 3 a 5) con los del

f. Estas

CI

7 IC,Me,)Sm(AIC!L),]

CI

similitudes son previsibles debido

a

que los metales

tempranos

d

bloque

electropositivos, tienen un número limitado de electrones d para formar enlaces por retrodonación con el de número estados de oxidación a los ligantes, y que tienen acceso es pequeño. Aunque la química organometálica de los lantanoides es menos variada que la de los metales d, hay algunos ejemplos destacados de reacciones inusuales. Por ejemplo, puede utilizarse un compuesto organometálico con un lantanoide para la activación del enlace C-H del metano. Este descubrimiento se basó en la observación de que el "CH, intercambia C° con un grupo CH unido al Lu: son

muy

Lu(Cp ),(CH,)+ "CH, Lu(Cp")(3CH,) +CH,

Dicha reacción puede ser llevada a cabo en ciclohexano deuterado sin que exista evidencia de la activación del enlace C-D del ciclohexano, presumiblemente debido a que el es muy voluminoso como para tener acceso al centro metálico. También se ha ciclohexano observado la activación del metan0 en complejos electrofilicos. Se ha propuesto un organoactinoides mediario tipo metátesis de cuatro centros con inter enlaces o (sección 21.23):

Me-HH

Lu-Me

Me

H

Me

H

Lu

Me

Lu

Me

QuÍMICA DE LOS ACTINOIDES Los complejos con lantanoides se utilizan en la de alquenos Ziegler-Natta (sección 25.17). Los primeros complejos de dinitrógeno con lantanoides fueron reportados en

polimerización

1988.

Ejemplo Sugiera

22.1 un

Determinación de

mecanismo de reación

n-Bu

Respuesta

La reacción con

lantanoide una

reactividad organometálica de

probable

que

explique

+H2

dihidrógeno

esto es, adición oxidativa a un

implica

la

la

no

y

lantanoide

transformación siguiente:

+BuH

Ln-H

dihidruro

un

puede proceder vía un complejo de dihidrógeno, luego eliminación reductiva de butano, porque e

puede participar en reacciones de adición oxidativa. El único escenario posidie metatesis de enlace o, vía un intermediario como

no

H.

Ln

Ln

H

LnBu Autoevaluación 22.1 de hidruro (8).

El

Sugiera

producto de la reacción de arriba es, de hecho, un dímero con puentes estrategia para asegurarse de que el hidruro es monomérico.

una

Química de los actinoides Las propiedades químicas de los actinoides son menos uniformes a lo largo de la serie que las de los lantanoides; sin embargo, la radiactividad asociada de los actinoides ha entorpecido su estudio. Debido a que los actinoides más pesados sólo están disponibles en cantidades infimas, se conoce poco acerca de sus reacciones.

22.9 Tendencias generales Punto clave: Los primeros actinoides de la serie no exhiben una uniformidad química como los lantanoides, así que existen en diversos estados de oxidación, con An(l) volviéndose progresivamente más estable para los últimos actinoides. Los 15 elementos desde el actinio (Ac, Z= 89) hasta el laurencio (Lr, Z = 103) implican el lle nado de la subcapa 5f, así que en este sentido los actinoides son análogos a los lantanoides; sin caracteriza

los actinoides no exhiben la uniformidad quimica que embargo, Mientras que un número de oxidación comun de los actinoides es

a

los lantanoides.

An(IlI), a diferencia de los

lantanoides, los primeros elementos de la serie de los actinoides pueden llegar a tener una rica

variedad de estados de oxidación. Los diagramas de Frost que aparecen en la figura 22.7 indican que los primeros elementos del bloque (Th, Pa, U, Np) preheren numeros de oxidación mayores a +3: los iones lineales o casi lineales, AnO°" y AnO;" son especies acuosas dominantes para los números de oxidación +5 y +6. A diferencia de los lantanoides, los orbitales f se extienden hasta la región de enlace de los primeros actinoides, así que los espectros de los complejos de los fuertemente por la naturaleza de los ligantes. se ven afectados Como sucede con los lantanoides, los actinoides tienen radios atómicos e iónicos grandes (el

actinoides

radio de un ion An

es, por lo general, sólo 5 pm mås grande que su congénere Ln**) y, como

ación altos. Por ejemplo, el uranio en el UCl, sólido el UBr, sólido heptacoordinación en un arreglo de octacoordinación, mientras que en estado sólido estructuras con números observado Asimismo, se han

resultado, suelen

tener números de coordi

presenta pentagonal. dipirámide de coordinación de hasta

en

12 (sección 8.3). La razôn de este comportamiento tan contrastante

entre los lantanoides y los primeros actinoides se atribuye normalmente a que en estos últimos la extensión de los electrones 5f va más allá del core del radón para los actinoides tempranos. A

partir del americio (Am, Z = 95), Jas propiedades de los actinoides empiezan a confluir con las de los lantanoides. Conforme aumenta el numero atómico, el An(III) se vuelve progresivamente más estable que otros estados de oxidación superiores y es el estado de oxidación más común

8[(Cp)Ln(-H),Ln(Cp)

581

582

22

LOS METALES DEL BLOQUE

f

Pa

u

-2

-4

- 6|

O

1

2

3

4

5

6

01

2

01

3 4 56

2

34 5

6

o1

2 3 4 56

O

Pu

-2

Cm

Am

6

8

o1

2 3 4 5 6

8L

0

-8

1

23 4

b

01

2

3 4

5

0

6

1

2

3

4

Es

5 6

Fm

6

o

12 3 4 5 6o123

An

Número de oxidación, N

4

O

5

6

1

2

3

4

1

2

3

6

0

1

2

3

4

5

6

5

6

O

Md

O

5

No

8

4

5

6

0

12

3 4

5

6

0

12

3 4

Figura 22.7 Diagramas de Frost para los actinoides en solución ácida (basados en JJ. Katz, G.I. Seaborg y L. Morss, chemistry of the actinide elements, Chapman and Hall, Londres [1986|). para el curio (Cm), el berquelio (Bk), el californio (Cf) y el einstenio (Es); estos elementos re cuerdan, por lo tanto, a los lantanoides. Las diferencias tan marcadas entre las propiedades quimicas de los lantanoides y los actinoides tempranos dieron lugar a una controversia acerca de cuál era el nmejor lugar de la tabla periódica para colocar a los actinoides. Por ejemplo, antes de 1945, en las tablas generalmente se colocaba al uranio debajo del tungsteno debido a que el número de periódicas oxidacio

QUIMICA DE LOS ACTINOIDES

583

más alto de ambos clementOs es +6. Ia timos actinoides de la serie fue un

aparición del estado de oxidación An(II) para los ul punto clave para que los quimicos decidiesen cual era la posicion más adecuada en la tabla periódica para los actinoides. Las similitudes entre los acti noides tardios y los lantanoides son ilustradas por su de elución similar en una separacion por intercambio iónico (compare la figuracomportamiento 22.5 con la 22.8). Debido a que en la mayoría de los casos sólo hay pequeñas cantidades de material disponible a su intensa radiactividad, la mayor parte de las propiedades químicas de los transelementos americio (los elementos que están después del americio, Z = 95) se han determinado gracias a experimentos levados a cabo en microescala e incluso sólo con algunos cientos de átomos. Por

Bk

Cm Am 100Fm /

101d

eiemplo, se han adsorbido y eluido complejos de iones actinoide en un solo gránulo de material de intercambio ióníco de unos 0.2 mm. Los de vida media de los mas pesados e inestables como el hassio (Z = 108) tiempos son tan cortos que no se puedeposactinoides llevar a cabo una

separación quimica y la identificación del elemento de la radiación que emite.

se

basa

exclusivamente

en

las

propiedades Volumen de eluyente

22.10 Torio y uranio Puntos clave: Debido a que los nclidos comunes del torio y del uranio tienen bajos niveles de radiactividad, sus propiedades químicas se han estudiado ampliamente; se ha hallado que el catión uranilo, el cual tiene un arreglo lineal OU0", forma complejos con muchos átomos donadores diferentes; a su vez, la mayoría de los compuestos organometálicos de Th y U está dominada por los ligantes pentametilciclopentadienilo.

Debido a su fácil disponibilidad y a su bajo nivel de radiactividad, la manipulación química del torio y del uranio se puede llevar a cabo mediante las técnicas usuales del laboratorio. Como el de oxidación más estable del torio en solución acuosa es en la el Th(IV). Este estado de oxidación también es el más común en la química del estado sólido del elemento. En los compuestos simples de torio(TV) es común que su número de coordinación sea &8. Por ejemplo, el ThO, tiene la estructura de la fluorita (en la que el átomo de Th está rodeado por un arreglo cúbico de iones O-*) y en el ThCl, el número de coordinación es también de 8, con una simetría dodecaédrica. A su vez, el número de coordinación del Th en el Th(NO,),(OPPh,),] es 10, con los iones NOg y los grupos óxido de trifenilfosfina dispuestos en un arreglo cúbico con ápices alrededor del átomo metálico.

se indica

figura 22.7, estado

Figura 22.8 Elución de los iones actinoide pesados en una columna de intercambio catiónico utilizando 2-hidroxiisobutirato de amonio como eluyente. Note la similitud en la secuencia de elución con la figura 22.5: los iones An*" más pesados (y mas pequeños) eluyen pime

Las propiedades químicas del uranio son más variadas que las del torio debido a que el ele mento puede tener estados de oxidación desde U(11) hasta U(VI). siendo U(IV)y U(VI) los más

comunes. Se conocen halogenuros de uranio para todos los estados de oxidación, desde U(II) hasta U(VI), y en todos ellos el número de coordinación disminuye al aumentar el número de oxidación. El átomo de uranio tiene una coordinación de nueve en el UCl sólido, de ocho en

el UCl y de seis en los cloruros de U(V) y U(VD), U,Clo y UC

que son -ambos molecu

lares. La alta volatilidad del UF, (sublima a 57° C), junto con el hecho de que el flúor presenta una sola forma isotópica, explican el uso de este compuesto en la separación de los isótopos del

uranio por difusión gaseosa o por centrifugación. Como en el uranio metálico no forma un recubrimiento pasivo de óxido, se corroe al expo nerse prolongadamente al aire, formándose una mercla compleja de óxidos. El óxido más

importante es el UO3, que se disuelve en ácido para dar el ion uranilo, UO;". En agua, este ion amarillo fluorescente y brillante forma complejos con muchos aniones, como el NO; v el SO;. En contraste con la forma angular del ion VO; y otros complejos similares d", el grupo

9 Th(Cp)

AnO", con An = U, Np, Pu y Am, mantienen su geometria lineal en todos los complejos que

forman. Esta linealidad se ha tratado de explicar por medio de enlaces que involucran a los

efectos relativistas. fy orbitales La separación del uranio de la mayoria con

de los otros metales con los que se encuentra en la

naturaleza se realiza mediante la extracción del complejo neutro nitrato de uranilo, [UO,(NO,), (OH,),], de la fase acuosa a una fase orgánica polar, como una solución de tributilfosfato en un disolvente hidrocarbonado. Estos procesos de extracción con disolventes se utilizan para sepa-

rar a los actinoides de otros productos de fisión de los residuos de los combustibles nucleares. La quimica organometálica del torio y del uranio está apreciablemente bien desarrollada y muestra una gran cantidad de similitudes con la de los lantanoides, a excepción de que el Th y el U tienen estados de oxidación más altos que los del ion Ln tipico. De esta manera, abundan los Compuestos que contienen ligantes que son buenos donadores, como los alquilo que forman

10 U(Cp)

584

22 LOS

METALES DEl BLOQUE f

h

12 Th(CHs

14

13 U(CH)

11 U(Cp )ci enlaces o, y los ciclopentadienilo. El gran tamaño del Th y el del U, comparados con los tamaños

tipicos de los lantanoides permite que los compuestos tetraédricos Th(Cp) (9) y U{Cp), (10) puedan ser aislados como monómeros y que se pueda aislar no sólo el U(Cp")3. sino también el U(CP"),Cl (11). Al igual que los compuestos organometálicos de los lantanoides, los compuestos organometálicos de los actinoides no obedecen la regla de los 18 electrones. Se pueden formar compuestos tipo sándwich con el ligante n°-ciclooctatetraeno: así, tanto el toroceno, Th(CgH,)2 (12), como el uranoceno, U(CgHg)2 (13) se conocen (de hecho, son estables en agua). En comparación con los complejos de los lantanoides con el ciclooctatetraeno, el enlace en el uranoceno y toroceno se complica debido a que los orbitales f se extienden más allá

del core del átomo. En teoría, sería posible no sólo un enlace S(14), sino también uno p(15) de enlace. Aunque hay debates acerca del papel que desempeña el enlace en el enlace del uranoceno y del toroceno, es interesante hacer énfasis en que los compuestos de los actinoides con

crclooctatetraeno son los únicos compuestos "reales" (en contraste con los dímeros metálicos en fase gaseosa) que podrían presentar alguna contribución de parte del enlace o.

15

Ejemplo 22.2 Evaluación de la estabilidad de los iones actinoide Utilice el diagrama de Frost del torio (figura 22.7) para describir la estabilidad relativa del Th(l) y del Th(I). Respuesta La pendiente inicial del diagrama de Frost indica que se podría obtener fácilmente al ion Th con un oxidante moderado; sin embargo, el Th#" se encuentra por arriba de las líneas que conectan al Th{o) con estados de oxidación superiores, por lo que es susceptible a despro0 porcionarse. El torio(U) se oxida rápidamente a Th(IV) y la pendiente negativa tan pronunciada indica que podría ser oxidado por el agua:

Th (ac)+H"(ac) > Th*(ac) +} H°(g Con los datos del Apéndice 2 se puede confirmar que, debido a que E +3.8 V, esta reacción encuentra altamente favorecida; por lo tanto, el ion Th(IV) dominará en solución acuosa. Autoevaluación 22.2 Utilice los diagramas de Frost y los datos del Apéndice 2 para determinar cuál es el ion de uranio más estable en solución ácida acuosa en presencia de aire y propor cione su fórmula. =

se

LECTURAS ADICIONALES S.A. Cotton, Lanthanides and N.

Kaltsoyannis (1999). G.

Seaborg, J.

y

actinides, Macmillan, Londres (1991).

P. Scout, The felements, Oxford University

Katz y I..R. Morss,

Chemistry of the

Chapman and Hall, Londres (1986). D.M.P.

Mingos

y R.H. Crabtree (eds.),

W.J. Evans, Adv.

Press

actinide elements,

Comprehensive organometallic

chemistry II, Elsevier, Oxford (2006). El volumen 4 (editor: M. Bochmann) trata actinoides.

acerca de los

grupos 3 y 4, además de los

lantanoides

y

Organomet.

Chem., 1985, 24, 131, C.J. Schaverien, Chen1., 1994, 36, 283 y W.J. Evans y B.L. Davis, Aa o'ganomet. Chem. Rev., 2002, 102, 2119. Revisión de la quimica organometálica de los lantanoides.

T.J. Marks y A. Streitwieser, pág.

1 547 y

'T.J. Marks,

G.

pág. Seaborg. J. Katz y L..R. Morss, Chemistry of the actinide elements, vol. 2, Chapman and Hall, Londres (1986). Para investigación acerca de la quimica organometálica de los actinoides. una

1588,

en

PROBLEMAS

585

EJERCICIos 22.1 (a)

Proporcione

cualquiera de

los

una

ecuación

lantanoides

balanceada

con ácido acuoso.

para la reacción de

(b)

Justifique

puesta con los potenciales redox y con una generalización a los estados de oxidación positivos más estables para los

des

su res-

en

base

lantanoi r o n e cl hombre de los dos lantanoides que tienen la

tendeneta mas pronunciada a desviarse de los estados de oxidación positivos usuales y correlacione esta desviación con la estructura

22.4 Explique por qué no se conocen complejos de los lantanoides

con carbonilo que sean estables y fáciles de aislar. 22.5 Sugiera una síntesis para el uranoceno a partir del UCl. 22.6 Explique por qué los espectros electrónicos de los complejos de

Eu" con diversos ligantes son similares, mientras que los espectros electrónicos de los complejos de Am* cuando se varía el ligante.

electronica.

22.2

22.7 Aunque el estado de oxidación M(11) no es común para los lan-

A

partir del reconocimiento de sus propiedades químicas, especule por qué el cerio y el europio fueron los lantanoides que más

fácilmente

se

aislaron,

incluso antes del desarrollo de la

fia de intercambio iónico.

cromatogra-

22.3 Cómo esperaría que variasen la primera y la segunda energías de ionización a lo largo de la serie de los lantanoides? Haga un esbozo del esquema que se obtendría al graficar la tercera de

energía

ionización

de los lantanoides en función del número atómico tifique los máximos y los minimos de la gráfica.

e

lden-

tanoides, existe una quimica 'normal' para las especies Sm", Euy Yb". Escriba las configuraciones de los electronesf de estas especies

e identifique los términos basales. 22.8 Describa la naturaleza general de la distribución de los elementos que se forman en la fisión del U

decida cuál de los

siguientes

por neutrones térmicos y

núchdos, todos ellos altamente

radiacti-

vos, se debe considerar como el de mayor riesgo por radiación en los desechos de los reactores de las plantas nucleares: (a) Ar, (b) **Th, (c) Sry (d) "Ce.

PROBLEMAS 22.1 Muy rara vez, los compuestos de coordinación con lantanoides exhiben isomerismo en solución. Sugiera dos factores a los que se

diagrama de orbitales moleculares razonable para el enlace t

con

los

orbitales p del oxígeno apropiados.

les pueda atribuir este fenómeno y explique su razonamiento (véa-

se D. Parker, R.S. Dickins, H. Puschmann, C. Crossland y J.A.K. Howard, Chem. Rev, 2002, 102, 1977). 22.2 Ni los compuestos organometálicos de los lantanoides o de los actinoides obedecen la regla de los 18 electrones. Discuta las razones y use las estructuras de los complejos de tris(Cp) y de tris(Cp") de Ln y An (véase W.J. Evans y B.L. Davis, Chem. Rev, 2002, 102, 2119).

OUO", se suele explicar en

22.4 La existencia de un número de oxidación máximo de +6 para el uranio (Z= 92) y el tungsteno (Z= 74) causó que en las primeras

tablas periódicas se situara al U debajo del W. Cuando en 1940 se descubrió el neptunio (Z=93), el cual es el elemento que le sigue al uranio, sus propiedades no correspondían con las del renio (Z = 75), lo

que puso en duda la posición del uranio (véase G.T. Seaborg y W.D. Loveland, The Elements Beyond Uranium. Wiley-interscience, Nueva

función de un enlace t significativo que utiliza los orbitales 5f del

York págs. 9 et seq.). Utilizando los datos de los potenciales estándar que se proporcionan en el Apéndice 2, discuta las diferencias

metal. Con los orbitales f

entre la estabilidad de los estados de oxidación del Np y el Re.

22.3 El enlace

en

el ion ineal uranilo,

ilustrados en la figura 1.10, construya un

(1990),