Atkins 3ra Edic

FlSlCOQUlMlCA TERCERA EDlClON

TERCERA EDlClON

P. W. Atkins Problemasintroductoriospor

J. C. MORROW

Versión en español de BárbaraLoebLüschow

Universidad Católica de Chile

Y MiguelAngel

Ríos Fernández

Universidad de Santiago de Compostela, España

A

V V ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA Argentina o Brasil o Chile o Colombia o Ecuador o España Estados Unidos o México o Perú o Puerto Rico o Venezuela

Versión en español de la obra tituladaP1zisicaZ Clzemistjy Third Edition, deP. W. Atkins, publicada originalmenteen inglés por Oxford University Press, Walton Street, Oxford, Inglaterra. O 1986, 1982, 1975 Esta edición en español esla única autorizada.

O 1991, 1986por Addison-Wesley Iberoamericana, S.A. Wilmington, Delaware, E.U.A.

Impreso en EstadosUnidos de América. Pjirzted i n U S A . ISBN 0-201-62900-3 Addison-Wesley Iberoamericana 3 4 5 6 7 8 9 10-DO-9594 93

Prólogo a la tercera edición Me siento cada vez más como el centro de un equipo internacional que está contribuyendo a remodelar el texto y ponerlo al día en sus aspectos pedagógico e informativo. La contribución de los innumerables miembros del equipo se ha introducido de muchas formas y el que sigue es un resumen de los principales cambios incluidos en esta edición. La meta ha sido en todo momento modernizar, clarificar y acortar la exposición, no habiéndose dejado de analizar ninguna frase ni ecuación. La estructura del libro sigue siendo la misma que en ediciones anteriores, pero he seguido el consejo de ampliar la cinéticaquímica y dar un mayor nivel a la teoría cuántica. El capítulo original sobre cinética se ha dividido en dos: uno que trata los esquemas de reacciones sencillas, y el otro dedicado a las reacciones complejas, extendido para incluir la cinética de polimerización y las reacciones oscilantes. También se ha dividido en dos el capítulo sobre teoría cuántica, dedicando uno a los conceptos básicos, y el otro, a sus ampliaciones. Las aplicaciones de la teoría cuánticatambién se tratan en mayor detalle en capítulos posteriores (por ejemplo, ahora se plantea la solución analítica del átomo de hidrógeno). No obstante, reconociendo que no todo el mundo necesita tal grado de detalle, cuando se incluye una sección matemáticamente dificil, en la sección inmediata siguiente se da unresumen, con lo que se pueden evitar los detalles. En el orden se hanintroducido varios cambiosimportantes (y muchosotrosdemenor entidad). Por ejemplo, el capítulo sobre la regla de las fases precede ahora al estudio del equilibrio químico. La secuencia (8) disoluciones, (9) regla de las fases, (10) equilibrio, (11) electroquímica, es más lógica, al hacer cuantitativo lo cualitativo, y suele ser la forma en que se enseña. La simetría de los cristales se ha pasado de la teoría de gruposal capítulo sobre difracción, donde se acomoda mejor. El capítulosobremétodosderesonancia se inicia ahora con la RMN, la técnica más importante, y la REE se ha relegadoa un segundo lugar. AI revisar los capítulos de electroquímica me sentírealmenteinsatisfecho de ellos y acabé reescribiéndolos en su totalidad (especialmente el Cap. 12 sobre pilas). Ahora se llega más directamente a la ecuación de Nernst y se ha eliminado gran parte de la complicada notación de ediciones anteriores, con lo cuallaelectroquímica deberá resultar más fácil de utilizar. Nuncahedejadodeserconsciente del deseodemuchagentedeque los cursosde fisicoquímica deberían tener más puntos de contacto con los temas tratados por los ingenieros químicos.A tal efecto se han introducido algunos conceptos elementales relacionados con los reactoresquímicos y generalizaciones de la ecuaciónde difusión, incluyendo laecuación de balance demateria. El tratamiento es puramenteintroductorio: se dan algunos ejemplos y se establece una relación con temas como las reacciones periódicas espaciales. Espero que esto sirva como piedra de toque para tratamientos más detallados en cursos sobre procesos industriales y bioquímicos. Uno de los problemas de un texto de este tamano es que las tablas están distribuidas por todas partes, lo cual resulta tedioso cuando los problemas requieren el uso de varias de ellas, pero el caso es que el lector necesita las tablas en los distintos capítulos. He intentado resolver esta cuestión incluyendo al final del libro una sección de datos completa en la que se reúnen todas las tablas, y dando en el texto resúmenes en tablas sinópticas que deben ser suficientes para indicar los valores de las propiedades que se están tratando. AI reunir la información termodinámica he

VI

PROLOGO A LA TERCERA EDlClON

adoptado la nueva presión estándar recomendada de 1 bar, en lugar de 1 atm, cuestión que se explica en el texto. Los ejemplos (que ahora están numerados) hansidorevisados, en parte con laintención y másilustrativosde la formaenque se handetratar los dehacerlosmenosaritméticos problemas. He intentado hacer frente a la crítica de que el grado de dificultad de los problemas esmuysuperior al de los ejemplos.He abordado esto de dos formas. Primero,cada ejemplo va seguido de un ejercicio que sigue su línea, con lo que se añaden unos 190 problemas nuevos (esaúltima cifra es el resultado a los 1100 de las secciones de problemas propiamente dichos neto de la eliminación de problemas antiguos y la adición de otros nuevos). Segundo, el profesor J. C. Morrow, de la Universidad de Carolina del Norte en Chapel Hill, ha proporcionado 300 problemas t(directos))adicionales (marcados con una A) que deben representaruna transición El texto contiene ahora unos 1600 problemas. fácil al conjunto de problemas más avanzados. Además de mejorar, eso espero, el estilo de la exposición, he simplificadola notación sin detrimento del rigor matemático. Como resultado, el texto deberá ser más claro y directo. Se han adoptado varios símbolos de notación recomendados (comoT para denotar 298.15 K y ArH para la entalpíade reacción) que se explican en el texto. Se han revisado todas las ilustraciones, dibujando de nuevo muchas de ellas. Losobjetivosson ahora mucho más explícitos, hay más subsecciones y están numeradas. Es mi verdadero deseo que esta nuevaedición sea del agradode los lectores y que se aprecie la labor realizada para mejorarla. Quiero hacerhincapié denuevo en que gran parte del esfuerzo de la revisión se debe a la multitud de personas que dedicaron su tiempo a comentar lasediciones anteriores y mi borrador de lapresente. Fueron muchos los que me escribieron sobre temas puntuales, y a la mayoría le he dado las gracias. Las personas que relaciono aparte hicieron comentariosdemayorenvergadura y les estoy profundamente agradecido. También es grande mi reconocimiento por los comentarios y estímulo del personal de Oxford University Press y W. H. Freeman & Company, que tanto, y de tantas formas, han hecho por ayudarme.

Oxfrrd, 1985

P. W. A.

RESUMEN DEL PROLOGO A LA SEGUNDA EDlClON

Quiero mostrar mi reconocimiento a todos aquellosque me escribieron comentando tanto la primeraedicióncomo el borradorde la segunda.Enrelaciónconestaúltima,hicieron comentariossobreáreasextensas W. J. Albery(Londres), A. D.Buckingam(Cambridge), A. J. B. Cruickshank (Bristol), A.A. Denio (Wisconsin), R.A. Dwek (Oxford), A. H.Francis y T. M. Dunn (Michigan), D. A. King (Liverpool), G.Lowe (Oxford), M. L. McGlashan (Londres), J. Murto (Helsinki), M. J. Pilling (Oxford), C. K. Prout (Oxford), H. Reiss (UCLA), H. S. Rossotti (Oxford), J. S. Rowlinson (Oxford), W. A. Wakeham (Londres), D. H. Whiffen (Newcastle), J. S. Winn (Berkeley) y M. Wolfsberg, y a todos ellos les estoy muy agradecido. También quiero dar las graciasa las siguientespersonas, que hicieron comentarios especialmente importantesa la primera edición y cuyas sugerencias se han incluido en ésta: M. D. Archer (Cambridge), L. Brewer (Berkeley), D. H. Everett (Bristol), D. Husain(Cambridge), R. M. Lynden-Bell (Cambridge), I. M. Mills (Reading) y A. D. Pethybridge (Reading), ademásdeotrosa quienes he mostrado privadamente mi reconocimiento. L a correspondencia con mis traductores K. P. Butin (Moscú), G. Chambaud (París), H . Chihara(Osaka), M. Guardo (Bolonia) y A. Jopfner(Heidelberg) ha sido una fuente de informaciónespecialmente útil. Oxfbrd, I98 1. RESUMEN DEL PROLOGO A LA PRIMERA EDICION Los autorcs no deben predicar a los profesores. Los textos deben ser flexibles y adaptables, pero han de tener una estructura consistente. He intentado atenerme a esos principios dividiendo el libro en tres partes: Equilibrio, Estructura y Cambio. Cada parte se inicia de una forma elemental,

PROLOG0 A LA TERCERA EDIClON

VI1

haciendo sólo ligera referencia a las otras. Como es lógico, las tres no tardan en interrelacionarse -como debe ser, ya que el tema es una unidad-, pero el profesor podrá adaptar el texto a sus necesidades sin sobrecargar innecesariamente al estudiante. Es mi pretensión que el estudiante se sienta atraído a abrirse camino por la red de interdependencias químicas y descubra que puede dominarlas sin perderse. La fisicoquímica tiene su componente matemático por un motivo: el tema ha de tener una estructura matemática suficiente para permitir que nuestros conceptos sobre el comportamiento de moléculas y sistemas puedan ser sometidos a comprobación experimental. Los conceptos que no se pueden comprobar no pertenecen a la ciencia. N o obstante, en un tratamiento introductorio las ideas no deben estar sobrecargadas de matemáticas. En este texto muestro cómo se pueden desarrollar matemáticamente los conceptos fisicos y procuro interpretar las exposiciones matemáticas que hago. La fisicoquímica es una materia dificil solamente cuando las matemáticas y la química se pierden de vista, por tanto intento que eso no suceda nunca ... . Unlibrocomo éste nopodríasaliradelante sin el continuadoapoyodeuna serie de personas. Los capítulos del primer borrador fueron leídos y comentados por el profesor G. Allen (UniversidaddeLondres),doctor M. H. Freemantle(UniversidaddeJordania),profesor P. J. Gans (Universidad de Nueva York), doctor R. J. Hunter (Universidad de Sidney),profesor L. G. Pedersen (Universidad de Carolina del Norte), profesor D. W. Pratt (Universidad de Pittsburgo), doctor D. J. Waddington (Universidad de York), doctor S. M. Walker (Universidad de Liverpool) y profesor R. W. Zuehlke (Universidad de Bridgeport). De sus indicaciones salió el segundo borrador,al cualtambién contribuyeron considerablemente otras personas. W. H. Freeman & Company de San Francisco tuvo una intervención clave en la revisión exhaustiva del texto y en asegurar que se ajustara a los requisitos de los cursos de Estados Unidos, para lo cual se consiguieron los comentarios y recomendaciones del profesor H. C. Andersen (Universidad de Stanford), profesor J. Simons (Universidad de Utah) y profesor R. C. Stern (Lawrence Livermore Laboratory). Tengo una deuda especial de gratitud con el profesor Stern, que hizo profundísimas observaciones sobre casi cada frase, o al menos eso me pareció; con la señorita A. J. MacDermott (UniversidaddeOxford),que leyó la totalidad del texto ehizo agudísimas sugerencias, y con el señor S. P. Keating (Universidad de Oxford), que trabajó dura y concienzudamente en muchos de los problemas ... Oxjbrd, 1917.

Reconocimientos Además de a los lectores quecolaboraronen las ediciones anteriores y a muchosotrosque escribieron personalmente, el autor y el editor agradecen a las siguientes personas sus recomendaciones sobre esta edición: Profesor L. D.Barron, Universidad deGlasgow Doctor B. W. Bassett,Imperial College, Londres Profesor S. M. Blinder, Universidad deMichigan, Ann Arbor Profesor R. D. Brown,Universidad Monash Profesor A. D. Buckingham,Universidad de Cambridge Doctor R. G. Egdell, Imperial College, Londres Profesor L. Epstein, Universidad de Pittsburg Doctor C. J. Gilmore, Universidad de Glasgow Profesor L. P. Gold, Universidad del Estado de Pensilvania,University Park Doctor A. Hamnett, Universidad de Oxford Profesor F. Herring,Universidad de British Columbia, Vancouver Doctor B. J. Howard, Universidad de Oxford Profesor B. Huddle, Roanoke College, Salem Doctor B. P. Levitt,Imperial College, Londres Profesor I. M , Mills, Universidad de Reading Doctor I. C. McNeill,Universidad de Glasgow Doctor D. Nicholson, Imperial College, Londres Profesor J. Ogilvie, Universidad de Bahrain Profesor L. G. Pedersen,Universidad de Carolina del Norte, Chapel Hill Doctor M. J. Pilling, Universidad de Oxford. Profesor C. Pritchie Jr.,Universidad Tulane, Nueva Orleans Profesor J. S. Rowlinson,Universidad de Oxford Profesor M. Schwartz, Universidad del Estado del Norte de Texas, Denton Profesor G. Shalhoub, Universidad La Salle, Filadelfia Doctor M. Spiro, Imperial College, Londres Profesor B. Stevens, Universidad del Sur de Florida, Tampa Profesor J. M. Thomas, Universidad deCambridge Profesor D. H. Whiffen, Universidad de Newcastle Doctor D. J. Williams, Imperial College, Londres Profesor R. Westrom, Universidaddel Estado Michigan

contenido Unidades y notación

XXlV

INTRODUCCION

O Naturaleza de la materia:orientación y aspectosbásicos

Parte 1 2 3 4 5

6 7 8 9

IO 11 12

2

1: EOUILIBRIO

Propiedades de los gases 22 La primera ley: los conceptos 44 La primera ley: instrumentación 64 La primeraleyen accidn: termoquímica 88 La segunda ley: los conceptos 108 La segunda ley: instrumentación 136 Cambios de estado: transformaciones físicas de sustancias puras 154 Cambios de estado: transformaciones físicas de mezclassimples 182 Cambios deestado: la reglade lasfases 220 Cambios de estado:reaccionesquímicas 244 Electroquímicadeequilibrio:iones y electrodos 268 Electroquímicadeequilibrio: pilas electroquímicas 296

Parte

2: ESTRUCTURA

Teoríacuantica: introduccidn v principios 328 Teoría cuántica:tecnicas y aplicaciones 356 Estructuraatdmica y espectrosatdmicos 390 Estructura molecular 428 Simetría: su descripcidn y consecuencias 466 Determinacidn de la estructura molecular: espectros de rotacidn y vibracidn 498 19 Determinacidndelaestructura molecular:espectroscopia electrdnica 534

13 14 15 16 17 18

XI

RESUMEN DEL CONTENIDO

20 21 22 23 24 25

Determinacidn de la estructura molecular:técnicas de resonancia 562 Termodinámica estadística: conceptos 588 Termodinámica estadística: instrumentacidn 612 Determinación de la estructura molecular:técnicasde difraccidn 638 Propiedades eléctricas y magneticas de las moléculas 672 Estructura y propiedades de las macromoléculas 708

Parte

3: CAMBIO

26 Moléculasen movimiento: teoría cinética de los gases 750 27 MOléCUlaS en movimiento: transporte de iones y difusidn molecular

28 Velocidades de las reaccionesquímicas 29 Cinética de reaccionescomplejas

832

802

30 Dinámica de reaccionesmoleculares 860 31 Procesos en superficies sólidas 890 32 Electroquímica dinámica 924

Tabla de datos 951

Soluciones a problemas 973 lndicede materias 987

774

[XIII]

Indice general Unidades y notación XXlV

INTRODUCCION

lntroducci6n 4 0.1

EI mundo microsc6pico 5 (a) Las reglas cuánticas 5 (b) Transiciones 6 (c) Grupos de moléculas 7

(dl La distribucidnde BOltZmann 8 (e) Velocidades moleculares II (f) Equiparticidn 1 2 (g) Asociacidn deátomos y moléculas 1 3 0.2

Los estados dela materia

13

(a) El estado sdlido 1 4 (b) El estado líquido 1 4 (c) Soluciones 16 (dl EI estado gaseoso 17 (e) La teoríacinética 18 (f) Transformacidnde la materia 18 0.3 Fuerza.presi6n

y energía

19

Parte 1: EQUILIBRIO Introducci6n 24 1.1

(dl Respuesta alapresidn:ley de Boyle 25 (e) Respuesta ala temperatura: ley de Gay-Lussac y Charles 26 (f) La hipdtesis de Avogadro 27 (g) Recopilacidn de los fragmentos: la constante de los gases28 1.2 Mezclas de gases: presiones parciales 28 (a) Ley deDalton 28 1.3 Incorporaci6n de imperfecciones 30 (a) lnteracciones moleculares 30 (b) virialese isotermas 31 (c) Constantes críticas 33 1.4 cases imperfectos: una ecuacibn de estado 33 (a) Construccidn de la ecuacidn 34 (b) Las características de la ecuacidn 35 (c) Comparacidn de gases 37 (d) ventajas y desventajas de la ecuacidn de van der Waals 38 Lecturasadicionales 39 Problemas 39

Ecuaciones de estado: el gas ideal 24 (a) Presidn 24 (b) Temperatura 24 (c) Las leyes de los gases 25

2.1

Introducci6n 46 calor, trabajo y COnServaCi6n de la energía 46 (a) conceptos básicos 46 (b) La primera ley 46 (c) Cambios infinitesimales 47

2.2 Trabajo 48

(a) Trabajo mecanico 48 (b) EI trabajo de compresidn y el de expansidn 50

XIV

INDICE GENERAL

(c) La ley de HeSS y las entalpías de reaccidn 92 (d) La dependencia de las entalpías cle reaccibn de la temperatura 94 (e) La relacidnentre A ~ Hy A$ 95 (f) Mediciones calorimétricasde ArH

(c) EXpat-~Sidnlibre 5 1 (d) EXpanSidn contrauna presidn constante 51 (e) EXpanSidn reversible 53 2.3 calor

56

(a) capacidad calorífica 56 (b) Entalpia 57 (c) Inventario 59 e trabajo Y que es 2.4 i ~ u es calor7 60

Y A r u 96 4.2

lecturas adicionales 60 Problemas 61

Tiposde entalpía 97 (a) Las entalpíasde cambios físicos y químicos 97 (b) Las entalpías de iones en disolucidn 100 lecturas adicionales 103 Problemas 104

lntroducci6n 66 3.1

3.2

Funciones de estado y diferenciales 66 (a) Funciones de estado 66 (b) Diferenciales exactas e inexactas 67 (c) Cambios en la energía interna 68 Manejodela primera ley 70 (a) Dependencia de la temperatura interna de la temperatura 71 (b) Dependencia de la entalpiade latemperatura 73 74 (c) El efecto Joule-ThOmSOn (dl La relacidnentre Cv Y C, 77

3.3 EI trabajo en una expansi6n adiabatica 79

(a) casos especiales 80 (b) Expansidn adiabatica irreversible 80 (c) Expansidn adiabatica reversible 81 3.4 Comentarro respecto a los tipos

de cambio que Pueden presentarse 83

Lecturasadicionales

85

Problemas 85

1ntroducci6n 90 4.1

EI calor en

las reacciones

químicas 90 (a) La entalpiade reaccidn 90 (b) cambios deentalpía estandar 91

lntroducci6n I IO 5.1

Medici6ndeladispersi6n:la entropía 111 (a) La segunda ley 111 (b) La definicidndeentropía 112 (c) El cambiodeentropíaen el sistema 113 (dl Fendmenos naturales 114

5.2 Cambiosde entropía enel universo I 16 (a) El cambiodeentropía al calentarun sistema 116

(b) Los Cambios de entropíaen los alrededores 117 (c) EI Cambio deentropíaenuna transicidnde fase 118 (d) La entropíadeuncambio irreversible 119 (e) Eficiencia deCarnot 120

5.3 EIsistema como centro de atencidn 122

(a) Las funcionesde Helmholtz y de Gibbs 122 (b) Algunos comentarios Sobre la funcidnde Helmholtz 1 2 3 (c) Trabajo máximo 123 (dl Algunas ObSerVaCiOneS Sobre la funcidnde GibbS 1 2 5 5.4 EValUaCi6n de la entropía Y de la funCi6ndeCibbs 127

(a) La tercera ley de la termodinamica 128 (b) Las entropías según la tercera lev 129 (c) Funciones de Gibbs molares estandar 130

xv

INDICE GENERAL

Lecturasadicionales

7.6 La reg1611entre las fases superficies I 71

132

Problemas 132

(a) TenSidn superficial 171 (b) Burbujas,cavidades v gotas 172 (c) ACCidn capilar 174

"-

Introducci6n I 38 6.1 Combinaci6n de las leyes primera y segunda 138

(a) Primera forma de desarrollar la ecuacidn fundamental 138 (b) Segunda forma de desarrollar la ecuacidn fundamental 139 6.2

Propiedades de la funcidn de Cibbs 140 (a) Dependenciade la funci6n de Gibbsde la temperatura 141

(b) Dependencia de la funcidn de Gibbsde la presidn 142 (c) EI potencial químicode un gas ideal 143 (d) Gases reales: la fugacidad 143 (e) MediCidnde la fugacidad 144 (f) La importancia de la fugacidad 146 (g) Estados estándar de gases reales 147 6.3 Sistemas abiertos y cambios de

composici6n 147 Problemas 149

La estabilidad de las fases

156

7.2 Equllibrio de fases y diagramas de

fases 158 (a) La frontera SdlidO-líquido 160 (b) La frontera líquido-vapor 161

(c) La frontera sdlido-vapor 162 (d) El equilibrio sdlido-liquidovapor 163 163

7.4 La clasificaci6n de las transiciones de fase 166 7.5

Refrigeracibn y bombas de calor 167 (a) La energética de la

refrigeracidn I67 (b) Desmagnetizacidn adiabdtica 170

Introducci6n 184 8.1 Magnitudes molares parciales 184 (a) volumen molar parcial 184

(b) FUnCi6n molar parcial de Gibbs 186 8.2 TermOdinílmiCadelas

mezclas 187

(a) La funcidn de Gibbs de mezcla 187 (b) otras funcionestermodinOmicas demezcla189 (c) Potencialesquímicosde 10s líquidos 189 (d) Mezclas líquidas 193 8.3 Propiedades coligativas 195

8.4 wzclas delíquidosvolatiles

lntroducci6n 156

7.3 Cuatrosistemasreales

176

(a) La característica común 195 (b) La elevacidn del punto de ebullici6n 196 (c) EI descenso del punto de congelacidn 198 (dl Solubilidad 199 (e) Osmosis 200

Lecturasadicionales149

7.1

Lecturasadicionales Problemas 177

202

(a) Diagramasdepresi6nde vapor 203 (b) RepreSentaCidn de la destilacidn 206 (c) AZedtrOpOS 206 (dl Líquidos inmiscibles 208 8.5 Disolucionesreales y actividades 208 (a) La actividad del disolvente 209 (b) La actividad del soluto 210 APendice 8.1: El metodo de las ordenadas enel orlgen 212 Lecturasadicionales Problemas 214

2-13

9 Cambios deestado: la regla de lasfases Introducci6n 222

220

XVI 9.1

1hI)ICE G F K f R A l ~

La regla de lasfases 222 (a) La deduccidn de la reglade 222 lasfases (b) EI significado de (+ase. 223 (c) EI significadode componente. 223

9.2 sistemasde un componente 225 (a) Diagramas de gases 225 (b) Presiones extremadamente altas 226 9.3 Sistemas de dos componentes 226 (a) Diagramas de fases líquido-líquido 227 (b) La destilacidn de líquidos parcialmente miscibles 229 (c) Diagramas de fases SdlidO-líquido 230 (d) LOS diagramas de fases para sistemas reactivos 231 (e) ultrapureza eimpureza controlada: purificacidn por zonas 232 9.4 sistemas de tres componentes 234 (a) Diagramas de fases triangulares 234 (b) Líquidos parcialmente miscibles 236 (c) EI papel de lassales añadidas 237 Lecturasadicionales238 Problemas 239

lntroduccidn 246 10.1 ¿cual es la direccidn espontanea? 246 (a) EI mínimo de la funcidn de Gibbs 247 (b) Reacciones exergdnicas Y endergdnicas 248

(c) Equilibrio de gases ideales 248 (dl una expresidn para las constantes de equilibrio: gases reales 251 (e) Otra expresidn: reacciones en general 251 10.2 Respuesta del equilibrio a las condiciones 252 (a) Cdmo respondeel equilibrio a un catalizador 252 (b) Cdmo respondeel equilibrio a la presión 252

(c) cdmo respondeel equilibrio a la temperatura 254 (d) FUnCiOneS de Giauque 257 10.3Aplicacionesasistemas seleccionados 258 (a) EXtraCCidn de metalesa partir de SUS dxidos 259 (b) Actividad bioldgica: la termodinámica del ATP 261 Lecturasadicionales

263

Problemas 263

lntroduccidn 270 11.1Las actividades de los Cones en disolucidn 270 (a) Actividades y estados estándar 270 (b) coeficientedeactividadidnico medio 271 11.2 Teoría de Debye-HüCkel272 (a) El modelo 272 (b) La atmdsfera idnica 273 (c) La densidad de carga 275 (dl La fuerzaidnica 276 (e) El coeficientedeactividad 278 (f) Pruebas experimentales, mejoras y extensiones 279 11.3 EIpapel de los electrodos

282 (a) AnOdOS Y cátodos 282 (b) EI potencialelectroquímico 283 (c) La diferencia de potencial interfacial 284

11.4 EI potencialelectricoen interfaces 285

los

(a) EI electrododegaslmetal inerte 285 (b) EIelectrodoionlsal insoluble 1 metal 287 (c) Electrodos de oxidacidn-reduccidn 288 (d) uniones líquidas Y potenciales 289 demembrana Apendice 11.1: Electrostltica 290 Lecturasadicionales Problemas 291

lntroduccidn 298

291

INDIC'F G E N E R A I .

12.1 Pilas electroquímicas298 (a) Tipos de pilas 298 (b) Nomenclatura 299 (c) Mediciones 300 (dl F.e.m. y potenciales de electrodo 300 (e) La convenciónde signos 301 (f) Dependencia de laf.e.m. de la concentración 303 (g) Pilas enequilibrio 305 12.2

Potencialesestandar de electrodo 306 (a) La serie electroquímica 307 (b) La mediciónde potenciales estándardeelectrodo 308 (c)Medición de coeficientes de actividad 309

12.3 Datos termodinamicos a partir de la f.e.m. de pilas 309 (a) Medición de ~ ~ 309 0 (b) Funciones de Gibbs de formaciónde iones 311 (c) La dependencia de la f.e.m. de la temperatura 311 12.4Aplicacionessimples de las mediciones de la f.e.m. 313 (a)Productos de solubilidad 313 (b) valoraciones potenciométricas 31 4 (C) pK y pH 316 (d) La medición de pH Y PK 318 (e) TitUlaCiOneS ácido-base 318 (f) Reguladores e indicadores 322 Lecturas adicionales 322 Problemas 323

Parte 2: ESTRUCTURA

lntroducci6n 330 13.1 Mecanica clasica: algunas ideas basicas 330

13.2

fallos de la física clasica 332 (a) Radiacidn decuerponegro 332 (b) Capacidades caloríficas 335 (c) EI efectofotoeléctrico 336 (d) EI efectocompton 337 (e) Difracción de electrones 338 (f) ESpeCtrOS atómicos v moleculares 339 LOS

xvll

13.3 La dinarnica de los sistemas microsc6picos 340 (a) La ecuación de Schrddinger 340 (b) La interpretaciónde la función deonda 342 (c) Cuantificación 345 13.4 Principios de la mecanica cuantica 346 (a) operadores y observables 346 (b) superposiciones y valores esperados 348 (c) EI principiode incertidumbre 349 Lecturas adicionales 352 Problemas 352

Introducci6n 358 14.1 Movimientodetraslacidn358

(a) La partículaenuna caja 358 (b) Las propiedades de las soluciones 361 (c) Movimientoen dos dimensiones 362 (d) Fugas cuánticas 364 14.2 Movimientodevibraci6n367 (a) La solución formal 368 (b) Los niveles deenergía 368 (c) Las funcionesdeonda 369 (dl Propiedades de las soluciones 372 374 14.3 Movimientoderotaci6n (a)Rotación en dos dimensiones 374 (b) La solución formal 375 (c) cuantificaciónde la rotación 376 (d) Rotación entres dimensiones 378 (e) La solución formal 379 If) Las propiedades de las soluciones 381 (g) cuantificación espacial 383 (h) Espín 384 (i) EI modelo vectorial 385

Lecturas adicionales 386 Problemas 386

lntroducci6n 392

15.1 La estructura y el espectro del hidrdgeno at6mico 392 (a) La estructuradelátomode hidrógeno 393 (b) La solución formal 394 (c) Niveles de energíadelátomode hidrógeno 399 (d) Orbitales atómicos 402 (e) La funcióndedistribución radial 405 (f) Reglas de selección espectrales 407 15.2 La estructura de los atomos polielectr6nicos 407 (a) La construccióndeátomos 407 (b) EI principiode Pauli 409 (c) Estados de espín total 410 (dl EI principiode construcción 411 (e) Energías de ionización 413 (f) Orbitales decampo autoconsistente 414 15.3

LOS espectros de atomos complejos 415 (a) La interacciónespín-órbita 415 (b) Términosespectroscópicos y reglas de selección 418 (c) EI efecto de los campos magnéticos 421

Apenaice 15.1: coordenadas del centrode masas 423 Lecturasadicionales

424

Problemas 424

Introducci6n 430 16.1 EI ion de hidr6genO molecular 430 (a) La aproximaciónde Born-Oppenheimer 430 (b) La aproximacióndeorbitales moleculares 431 (c) Orbitalesmoleculares enlazantes y antienlazantes 432 16.2 Las estructuras electr6nicas de las moleculasdiat6micas 434 (a) La molécula dehidrógeno 434 (b) Orbitalesmoleculares 0.y n 431 (c) Solapamiento entreorbitales S y p

436

(dl Las estructurasde las

moléculas diatómicas homonucleares 438 (e)observaciones adicionales sobre la notación 440

(f) Las estructurasde

16.3

16.4

16.5

16.6

moléculas diatómicas heterOnUCleareS 441 (g) E I principio variacional 441 (h) Hibridación 445 La estructura electrdnica de las moldculaspoliat6micas446 (a) Ortogonalidad e hibridación 447 HidrOCarbUrOS aromaticos y no saturados 450 (a) La aproximaciónde HüCkel 451 (b) EI bet7CenO y la estabilidad aromática 454 Metales 456 (a) Teoría de bandas 456 (b) AiSlanteS y semiconductores 458 Teoría de enlace de Valencia458 (a) El parde electrones 458 (b) Resonancia y aromaticidad 460 Lecturasadicionales 460 Problemas 461

Introducci6n 468 Elementos de simetría de los 17.1 objetos 468 (a) Operaciones y elementos 469 (b) Clasificación de las moléculas ensimetría 470 (c) Algunas consecuencias inmediatas de la simetría 476 17.2 Grupos. representaciones Y caracteres 477 (a) Representación de las transformaciones 478 (b) carácter de las operaciones de simetría 482 (c) Representaciones irreducibles 482 (dl Transformaciones deotras bases 485 17.3 Utilizacidn de las tablas de caracteres 488 (a) Integrales nulas 488 (b) Orbitalescon solapamiento n o nulo 490 (c) Reglas de selecci6n 491 (d) OrbitalesadaptadosPor simetría 492 Apendice 17.1: Matrices493

Lecturasadicionales

495

Problemas 496

19.1

Medidasde

intensidad 537

19.2 Cromdforos 540 (a) Transiciones d-d 540 (b) Transiciones (X*,X) y (X*,n) 541 19.3 Estructura de vibracidn

Introduccidn 500 18.1 características generales de la

espectroscopia 500 (a) POblaCidn e intensidad 501 (b) Reglas de seleccidn e intensidad 501 (c) Anchura de las lineas 503

18.2 Espectrosde

rotacidnpura 505 (a) Niveles deenergíade rotacidn 506 (b) ROtOreS esféricos 506 (c) ROtOreS simétricos 507 (dl Rotores lineales 509 (e) Comentariossobre las degeneraciones 509 (f) Comentariossobre la distorsidn centrífuga 510 (g) Transiciones derotacidn 510 (h) Espectros Raman de rotacion 5 13

19.4 Destinode los estados excitados electrdnicamente 544 (a) Fluorescencia 545 (b) Fosforescencia 545 (c) Accidn láser 546 (dl Disociacidn y predisociacidn 550 19.5 Espectroscopia fotoelectrdnica 551 (a) Técnica experimental 552 (b) EFU 552 (C)

18.4 vibraciones de mokculas poliatdmicas 523 (a) MOdOS normales 523 (b) Espectros devibracidnde

moléculas poliatdmicas 525 (c) Espectros Raman de vibracidn de moléculas poliatdmicas 527 Lecturasadicionales 527 Problemas 529

EFX y ESCA

553

Lecturasadicionales

Introduccidn 564 20.1

Resonancia magnetica nuclear 564 (a) Técnicas experimental 565 (b) Desplazamiento químico 566 (c) Estructura fina 568 (d) Espectroscopia con transformadade Fourier 571 (e) Anchuras de líneas y procesos cinéticos 572 (f) Relajacidn de espin 573

20.2

ReSonanciadeespín electrdnico 575 (a) Tecnica experimental 576 (b) EI valor g 577 (c) Estructura hiperfina 577

20.3 EspectroscopiaMbssbauer 581 (a) EmiSidn y absorcidn de rayos Y 581 (b) Tecnica experimental 582 (c) lnformacidn a partirde 10s espectros 583 Lecturasadicionales

Introduccidn 536

554

Problemas 555

18.3 vibraciones demoleculas diatdmicas 51 5

(a) Vibraciones moleculares 515 (b) Anarmonicidad 51 7 (c) Espectros devibracidnde moléculas diatdmicas 518 (dl Espectros de vibracidn-rotacibn 520 (e) Espectros Raman de vibracidn de moléculas diatdmicas 522

542

(a) Principio de FranCk-COndOn 542 (b) Factores de Franck-Condon 543

Problemas 585

584

Lecturasadicionales

633

Problemas 634 lntroduccidn 590 21.1Niveles de energía moleculary distribucidn de Boltzmann 590 (a) configuraciones y pesos590 (b) Configuración mas probable 592 (c) Función departición molecular 593 (dl una interpretaciónde la 595 funcióndepartición (e) Función departiciónde traslación 597 21.2 Conjunto candnico 598 (a) configuraciones dominantes 599 (b) Función departición canónica para partículas independientes 601 21.3 Entropía estadística 602 (a) Calor, trabajo y entropía 602 (b) Entropía y funciónde partición 604 (c) Entropíadeun gas monoatómico 605 ApendiCe 21.1: Multiplicadores indeterminados 606 Lecturasadicionales607 Problemas 607

lntroduccidn 614 22.1Calculo de la funcidn de participacldn 611 (a) Contribucióndetraslación 614 (b) contribuciónderotación 614 (c) Números desimetría 615 (d) Contribucidndevibración 618 (e) Contribución electrónica 619 (f) Función departición global 620 22.2 calculo de las funciones termodinamicas 621 22.3 Utlzacidn de la termodinamica estadística 624 (a) Energías medias y principiode equipartición 624 (b) Capacidades caloríficas 626 (c) Entropías residuales 629 (d) Constantes deequilibrio 630

lntroduccidn 640 23.1

Redes cristalinas 640 (a) Morfología cristalina 640 (b) Redes y celda unidad 642 (c) Indices de Miller 644

23.2DifraCCi6tI de rayos x 647 (a) Método del polvo 649 (b) Ausencias sistemáticas 652 (c)síntesis de Fourier 653 (dl Problema de fase 657 (e) Procedimiento global 658 23.3 lnformacidn a partir del analisis por rayos X 659 (a) Empaquetamientode esferas idénticas: cristales metálicos 661 (b) cristales iónicos 663 (c) configuraciones absolutas 664 23.4 DifraCCidn de neutrones 665

23.5 ~ifraccidnde electrones665 Lecturasadicionales

668

Problemas 668

Introduccidn 674 24.1 Propiedadeselectricas 674 (a) Momentodipolareléctrico permanente 674 ( m Medición de momentos dipolares 675 (c) Polarizabilidad 677 (dl Polarizabilidades aaltas frecuencias: índice de refracción 680 (e) Actividad óptica 682 (f) Propiedades aditivas 683 24.2 Fuerzas intermoleculares 684 (a) lnteracciones dipolo/diPolo 684 (b) lnteraccionesdipolo/diPolo inducido 684 (c) lnteraccionesdipolo inducido/dipolO inducido 685 (d) lnteracciones repulsivas Y totales 686

24.3 lnteraccionesintermoleculares haces 688

en

25.4 Tensi6n superficial y detergentes 741

(al Principios básicos 688 (b) Observaciones experimentales 689 (c) Efectos de dispersión 689

Apt9IdiCe 25.1: Elasticidad del Caucho 743 Lecturasadicionales Problemas

24.4 cases y líquidos 691

(a) Imperfeccionesde los gases 691 (b) Estructurade 10s líquidos 693 (c) simulaciones deestructura 695 (d) Cristales líquidos 696 (e) Movimientoen líquidos 697

Parte 3: CAMBIO

24.5 S6lidos ibnicos 698 24.6 Propiedadesmagneticas

699

(a) Susceptibilidad magnética 699 (b) Momentomagnético permanente 701 (c) Momentosmagnéticos inducidos 702 Lecturasadicionales Problemas

703

744

745

Introducci6n 752 26.1

Calculos basicos 752

(a) Presión deun gas752 (b) valoresmedios y diStribUCiOneS 754 (c) Distribución de velocidades moleculares 755 26.2 colisiones

703

759

(a) colisiones intermoleculares 760 (b) Colisiones con paredes y superficies 762 26.3 Propiedades de transporte

Introducci6n

(a) (b) (c) (dl (e)

710

25.1 Tamail0 y forma 7-10

(a) (b) (c) (dl (e) (f) (g) (h) (i) (j)

(k)

osmosis 710

MMR promedionumérico 713 Polielectrólitos y diálisis 714 Sedimentación 716

Velocidad de sedimentación 716 Equilibrio de sedimentación 720 Electroforesis 720 Filtraciónpor gel 721 Viscosidad 721 Dispersión de la luz 723 Resonancia magnética 727

Lecturasadicionales Problemas

25.3 Coloides

736

(a) Clasificaci6n 737 (b) Preparación y purificación 737 (c) superficie,estructura y estabilidad 738 (dl Doble capa eléctrica 739

770

770

Introducci6n

776

27.1 Transporte idnico

776

(a) Movimientoiónico: hechos empíricos 776 (b) Movilidades iónicas 780 (c) Medición denúmerosde transporte 784 (dl Conductividadeinteracciones ion-ion 785

25.2 Conformaci6n y configuraci6n 728

(a) ovillos aleatorios 729 (b) Hélices y láminas 732 (c1 Energía conformacional 733 (dl Estructuradeorden superior 734

763

Flujo 763 Velocidad de efusión 764 Velocidad dedifusión 765 COndUCtiVidad térmica 766 Viscosidad 768

27.2

Difusi6n y transporte

787

(a) Difusión: puntode vista termodinámico 788 27.3 DifUSi6n 791

(a) Ecuación dedifusión (b) Propiedades de las soluciones 793

791

XXIl

28.1

INDICE G E N F K A I .

29.4 AUtOCataliSiS y reacciones oscilantes 846 (a) AUtOCatáliSiS 846 (b) oscilaciones 847 (c) Biestabilidad 850

lntroduccibn 804

29.5 ReaCCiOneS rapidas 851 (a) Fotólisis de destello 852 (bl Técnicas deflujo 852 (c) Metodos de relajaci6n 853

cinetica químicaempírica

28.3 Interpretacibn de las leves de velocidad 81 5 (a) ReaCCiOneS simples 815 (b) Dependencia de las velocidades de reacción con respecto a la temperatura 816 (c) ReaCCiOneS quetienden al equilibrio 819 (d) Reacciones consecutivas 820 (e) Aproximación delestado estacionario 822 (f) Preequilibrio 823 (g) Reacciones unimoleculares 825 Lecturasadicionales

29.3

Lecturasadicionales

804

28.2 Velocidadesdelasreacciones805 (a) velocidadde reacción 805 (b) Leyes y constantes de velocidad 807 (c) Determinaciónde la ley de velocidad 808 (dl Reacciones deprimer orden 809 (e) Reacciones de segundo orden 811 (f) Tiempos devidamedia 813 (g) ReSUtnen del procedimiento general 815

827

Problemas 828

lntroduccibn 834 29.1 Reacciones en cadena 834 (a) Estructura de las reacciones en cadena 834 (b) Polimerización 837 (c) Explosiones 840 29.2

catalisis 845 (a) catálisis homogenea 845

(c)Difusión con convección 795 (dl visiónestadística de la difusión 795 ApendiCe 27.1: Paseoaleatorio 796 Lecturasadicionales 797 Problemas 798

Reaccionesfotoquímicas 842 (a) RetIdimientO cuántico 842 (b) separación isotópica 844 (c) Fotosensibilización 845

854

Problemas 855

lntroduccibn 862 30.1

Teoríadecolisiones 862 (a) Cálculo básico 862 (b) Exigencia estérica 863

30.2

Reacciones controladas por difUSibn 865 (a) Tipos de reacciones 865 (b) Difusión y reacción 866 (c) Detalles de la difusión 868

30.3 TeOria del complejoactivado869 (a) coordenadade reacción Y estado detransición 869 (b) Formación y descomposici6n del complejoactivado 870 (c) utilización de laecuaci6n de w i n g 872 (dl Aspectos termodinámicos 874 (e)Reacciones entre iones 876 30.4

Dinamica de las colisiones moleculares 878 (a) Encuentros reactivos 878 (b) superficies deenergía potencial 878 (c) Movimiento a travesde la superficie 880 (d) Algunos resultados experimentales y teóricos 882 Lecturasadicionales Problemas 885

Introduccibn 892

884

31.1

crecimiento y estructurade superficies 892 (a) Crecimientode 10s cristales 892 (b) Composici6n de la superficie 894 (c) Estructurade la superficie 896

31.2AdSOrCi6n ensuperficies900 (a) Andlisis experimentalde la capa superficial 901 (b) FiSiadSOrCi6n y quimiadsorci6n 902 (c) Especies adsorbidas químicamente 903 (dl Probabilidad deuni6n 904 (e) Desorci6n 905 (f) Movilidadsobresuperficies 907 31.3 lsotermasdeadsorci6n 908 (a) lsotermadeLangmuir 908 (b) lsoterma BET 910 (c) otrasisotermas 913 31.4 Actividad catalítica enlas superficies 914 (a) Adsorcidn y catdlisis 915 (b) Ejemplos de catdlisis 916 (c) HidrOgenaCi6n 917 (dl Oxidaci6n 918 (e) Rompimiento y reconstrucci6n 919 Lecturasadicionales Problemas 920

le Introducci6n 926

919

32.1 Procesos y electrodos 926 (a) La doble capa de la interfase 926 (b) Velocidad detransferenciade carga 928 929 (c) Densidad decorriente (dl Sobrepotencial 931 32.2 otros aspectosde la polarIzacl6n 934 (a) Sobrepotencial de polarizaci6n 935 (b) Polarografía 936 32.3Procesoselectroquímicos938 (a) Desprendimiento y deposici6n en 10selectrodos 938 (b) Intensidaddecorriente y f.e.m. deuna pila 939 32.4 Aplicaciones 940 (a)Pilas decombustible 940 (b) AlrnaCenamientO de potencia 942 (c) Corrosi6n 942 (d) Inhibici6nde la corrosi6n 944 Lecturasadicionales

945

Problemas 945 lndicedetablas949 Tablasdedatos 951 Soluciones a los problemas introductorios 973 Soluciones a los problemas principales 977 AgradeCimientOS por copyright 985 lndicedematerias

987

[XXIV]

Unidades y notación En todo el texto se utilizan las unidades SI, pero en ciertos casos se conserva la atmbsfera (atm) como medida cómoda depresión y se complementa con el bur (1 bar = lo5 Pa); la presidn estrindar (denotada p') se considera 1 bar, de acuerdo con las recomendaciones internacionales. La unidad Torr se utiliza (casi en todas partes) en lugar de mmHg; 760 Torr = 1 atm (exactamente). Las concentraciones se expresan en mol dm-3, abreviado M (de modo que 1 M 1 mol dm-3). La temperatura convencional para los valores de los datos es 298.15 K y se denota por el símbolo recomendado T. La constante de Avogadro, antes denotada L, pasa a ser en esta edición N,. A continuación se dan algunas conversiones y diferencias de notación habituales; en el interior de la tapa se dan otras. UNIDADES 1 L (litro) = 1 dm3 = lo3cm3 = m3 1 M (molar) = 1 mol dm-' 1 A (&ngstrom)= IO"O m = cm = 100 pm 1 atm = 760 Torr (exactamente) = 760 mmHg (casi exactamente) = 101.325 kPa = 1.013 25 x lo5 Pa = 1.013 25 x lo5 Nm-' 1 bar = 100 kPa (exactamente) NOTACION U , energía interna (algunos textosutilizan E) de Gibbs, algunos textosutilizan N,, constante de Avogrado (el simbolo recomendado es L) p, momento dipolar (el símbolo recomendado es p ) p' = 1 bar = 100 kPa = IO5 N m" m' = 1 mol kg"' cT = 298.15 K (exactamente) G , función de Gibbs (o energíalibre

F)

CALCULOS NUMERICOS Cuando se presentan pasos aritméticos intermedios utilizandounacalculadora,las cifras que exceden de las justificadas por los datos se muestran como subindices, como en 2.6/2.3 = 1.1 304.

Introducción

La naturaleza de la materia: orientación y aspectos básicos

c31

4

CAPITULO O

LA NATIIRAI,F,%A DE L A MATERIAORIENTACION

Y ASPECTOSBASICOS

INTRODUCCION

Sabemos que los átomos y moléculas existen, porque podemos verlos (Figs. 0.1 y 0.2). Su existencia se dedujo mucho antes de la invención de las técnicas utilizadas para obtener las imligenes, y en el siglo diecinueve ya se habían hecho estimaciones de sus tamanos y formas. En la actualidad podemos medir congran precisión las masasde moléculas, átomos y partículassubatómicas, y determinar las formas de moléculas tan complejas como las enzimas y proteínas. Siempre que

Fig. 0.1 Imagen de una puntadeplatino deunos 150nm deradio. La técnica utilizada (por el profesor E. W. Miiller) para obtener esta fotografia se denomina especlroscopia de ionizacirin de campo (Cap. 31).

Fig. 0.2 Contornosde densidad electrónica constante en una molécula de antraceno (C14H,o):la representación convencional de la estructura se muestra en la parte superior. La fotografia se obtuvo [por V. L. Sinclair, J. M.Robertson y A. McL. Mathieson, Acta Crystalloyr. 3, 254 (1950)] utilizando difraccirin porrayos X (Cap. 23).

0.1

EL MUNDO MICROSCOPIC0

5

se necesite una explicación de alguna observación, se dará en función de moléculas y átomos, pero para poderlo hacer adecuadamente es necesario saber algo de sus estructuras y propiedades, y de cómo lasmoléculasindividuales contribuyen alas muestras que se tratan habitualmente. Este capítulo es un esbozo de conceptos que se encuentran por todas partes en la química. El material es una basegeneral para el resto del libro y todas las ideas introducidasaquí se desarrollan más adelante con mayor amplitud.

0.1 EL MUNDO MICROSCOPIC0 En el centro del átomo estáel núcleo. Casi toda la masa del átomo está concentradaen su núcleo, a pesar de que éste no constituye más que una diminuta proporción del volumen total del átomo. En torno al núcleo se agrupan los electrones, que aunque contribuyen muy poco a la masa total del átomo, ocupan un volumen considerable y son la causa de su tamaño. ¿Qué tamaño tienen los átomos? Cuando intentamos imaginarlas cosas que suceden a escala molecular, es importante conocer los tamaños y masas relativos. Por ejemplo, un protón es unas 2000 veces más pesado que un electrón, un átomo de carbono es unas 12 veces más pesado que un átomo de hidrógeno y en una molécula, el diámetro de un átomo de cloro es aproximadamente 1.5 veces mayor que el de un átomo de oxígeno (Fig. 0.3). Al tratar con tamaños relativos se desarrolla una idea de las propiedades de los átomos y moléculas sin preocuparnos por nuestra incapacidad para visualizar objetos tan pequeños como 10”’ m. No obstante, las magnitudes absolutas de los átomos y moléculas tienen una función muy importante. Una de las grandes sorpresas para los físicos del siglo veinte fue el descubrimiento de que la mecúnica clúsica (la mecánica de las partículas macroscópicas) era una aproximación: es inaplicable a objetos del tamaño de los átomos y ha de reemplazarse por la mecúnica cubntica.

0.lta) Las reglascuantlcas Según la fisica clásica, un péndulo se puede haceroscilar concualquier energía. Un pequeño impulso lo hace oscilar con su frecuencia natural v. que está determinada por su longitud, pero la amplitud de oscilación es pequeña. Un impulso mayor lo hace oscilar con la misma frecuencia, pero la amplitud es mayor, pues se ha transferido más energía. Un impulso de cualquier magnitud razonable puede poner el péndulo en movimiento, y controlando el impulso se puede establecer cualquieramplitudde oscilación.Segúnlamecánica cuántica, sin embargo, el péndulopuede tener una energía de un conjunto discreto precisamente definido. La energía del péndulo debe tener uno de los valores ihv, 3hv, qhv,etcétera, donde v es su frecuencia natural, y h, la constante de Planck, esunaconstantefundamentalcon el valor h = 6.626 x J s. Enciertomodo, solamente están permitidas algunas amplitudes de oscilación del péndulo, y es imposible hacerlo oscilar con una amplitud intermedia. Es más, como quiera que laenergía mínima es f h v , según la mecánica cuántica un péndulo nunca puede estar totalmente en reposo. ¿Por qué se ha tenido que esperar hasta el siglo veinte para descubrir la mecánica cuántica? La razón está en la pequeñez de la constante de Planck. Por ejemplo, un péndulo (o cualquier otro tipo de oscilador) de frecuencia natural 1 Hz puede aceptar energía en etapas de aproximadamente 6.6 x J, lo cualestanpequeñoque a todos los efectos prácticos parece que la energía se puede transferir continuamente. Sólo para osciladores con frecuencias naturales muy altas el cuanto hv se hace grande suficiente para producir diferencias observables con respecto a lamecánica clásica. Una partícula en un resorte oscila con movimiento armónico simple y su frecuencia natural aumenta con la disminución de la masa (v K 1/m1”). Cuando la masa es enormemente pequeña, que es el caso de los átomos que vibran en las moléculas, el tamaño del cuanto necesario para excitar la vibración a su próximo nivel es tan grande (hv K l/m’”) que son de esperar efectos cuánticos significativos. Todas las clases de movimiento están cuantizadas, y en la figura 0.4 se ilustra la disposición de los niveles de energía (los valores de energía permitidos) en sistemas típicos. Un objeto con libertad para moverse en un recipiente de tamaño normal tiene energía cinética de traslación y se puede acelerar a cualquiera de sus niveles de energía de traslación. No obstante, la separación entre niveles es tan pequeña [Fig. 0.4(a)] que incluso para átomos se puede despreciar la cuantización de la energía de traslación. Una molécula puede rotar a distintas velocidades, pero su

6

CAPITULO O

LA NATURALEZA DE LA MATERIA: ORlENTAClON Y ASPECTOS BASICOS

Fig. 0.3 Tamañosrelativosdevariosátomos. Las esferas representan los radios covalences de los átomos, los radiosquetienen los átomos cuando intervienenenenlacescovalentes. En la tabla 23.3 del final del libro se dan valores explícitos.

Fig. 0.4 Una indicaciónde las separaciones relativas de los distintos tipos de nivelesde energía de átornos y moléculas. Obsérvese que hay un cambio de escala entre ellos. Los nivelesde energía de traslación están tan próximos que se pueden considerarcomo no cuantizados. Los niveles electrónicos de (d) corresponden al átomo de hidrógeno.

energía de rotación debe tener uno de los valores indicados en la figura 0.4(b). La separación entre los niveles derotación es pequeña,perono se puedeignorar.Por ejemplo, laseparación entre los dos niveles de energía derotaciónmás bajos del CO esdeaproximadamente 8 x J (0.05 kJ mol- I ; las unidadesde energía se tratan en la sección 0.3. Las moléculas también pueden vibrar y los niveles de energía de vibración permitidos están determinados por las masasde los átomos y la rigidez de los enlaces entre ellos. Esteaspecto se ilustraen la figura 0.4(c). Los efectos de la cuantización son ahora muy importantes, pues la separación en los niveles del CO ya esde 4 x J, o 25 kJ mol". La energía de un electrón en un átomo de hidrógeno está restringida a los niveles indicados en la figura 0.4(d). (Otros átomos muestran patrones similares, aunque más complejos.) Como quiera que el electrón es tan ligero, es de esperar que los niveles de energía electrónica de los átomos (y moléculas) estén mucho más espaciados que los niveles de energía de vibración de las moléculas. Y, como se muestra en la ilustración, esto es así. La separación entre los niveles más bajosde energía del hidrógenoatómicoesde 1.5 x J, loquecorresponde a 1000 kJ mol". O.l(b) Transiciones

Losresultadosque se acabandecitarson conclusionesteóricas, perohaymucha evidencia experimentalde la cuantizaciónde la energía.De la observación visual directa se obtienen evidenciasconcluyentes.En la figura 0.5 semuestra el espectro de la luz (su análisisen

0.1

EL MUNDO MICROSCOPIC0

7

Fig. 0.5 El espectrode la luz emitidaporátomosdemercurioexcitados por unadescargaeléctrica.Cada línea se debe a un átomo que emite exceso de energía al realizar una transición entre dos de sus estados cuantizados.

componentes de distintas frecuencias) emitido por átomos que han sido excitados a altos niveles de energía (por ejemplo, en una llama o una chispa). La luz se emite en una serie de frecuencias definidas, como cabe esperar de átomos comprendidos entre distintosniveles discretos de energía del tipo ilustrado en la figura 0.4(d); el exceso de energía se emite como radiación. La frecuencia v se emite (o absorbe) cuando tiene lugar una transición y se puede calcular a partir de la condición de frecuencia de Bohr:

Por ejemplo, cuando una molécula pequeña cambia de un nivel de rotación al siguiente inferior (y entonces rota más lentamente), la pérdida de energía es aproximadamente de 0.1 kJ mol- I , que corresponde a una emisión deradiaciónde frecuencia 2 x 10" Hz o delongituddeonda 1 z 1.5 mm. (La longitud de onda, i ,está relacionada con la frecuencia por i= c/v para la luz en el vacío, y por i = u/v en general, donde u es la velocidad de propagación de la radiación.) Esta es la longitud de onda de la radiación de microondas, por lo que las transiciones de rotación tienen lugaren la región demicroondas del espectro electromagnético. En vez de la frecuencia o la longitud de onda, con frecuencia se cita el número de ondas de la radiación (símbolo: V), que se define por V = vjc. En el vacío (donde la radiación tiene una velocidad c), resulta que V = 112, por lo que el número de onda se puede interpretar comoel número de ondas por unidad de longitud. En el caso que nos ocupa, V z 7 cm" (7 longitudes de onda por centímetro). Lastransicionesdevibraciónpuedendarlugara, y pueden ser causadaspor,radiación infrarroja. Las transicioneselectrónicas, cuando loselectrones se redistribuyen en un átomo o molécula,suelenimplicar radiación en lasregiones visible y ultravioleta delespectro. Si los fuertemente enlazados electrones internos de átomos pesados puedenintervenir en una transición, cabe esperar que haya radiación de longitudes de onda muy cortas, y ése es el origen de los rayos X . La radiación de longitudes de onda todavía más cortas forma los rayos y. Para encontrar su origen hay que buscar más allá de los electrones atómicos, en el propio núcleo, Las transiciones de los componentes de los núcleos entre sus ampliamente separados niveles cuánticos generan esta radiación penetrante de alta energía. Las contribuciones que hacen al espectro las transiciones de distintos tipos se ilustran en la figura 0.6. O.ltc) Grupos de moleculas

La mayoría de los sistemas químicos se componen de grandes números de átomos o moléculas. (De ahora en adelante daremos el nombre general de ((partículas)) a los átomos y moléculas, y solamente se especificará donde sea necesario.) Una medida muy común de la cantidad de materia es el mol. Un mol de materia contiene 6.022 x loz3partículas especificadas: ver en el recuadro 0.1 una exposición más precisa. La agitación térmica continua que experimentan las partículas de una muestra asegura su distribución entre todos los niveles de energía disponibles. Algunas partículas ocupan los niveles de energía más bajos, y otras se encuentran en los niveles excitados. Eso es fácil de comprender en el caso del movimiento de vibración molecular, que trataremos en primer lugar. A temperaturas muy bajas, casi todas las moléculas de una muestra están en sus niveles de menor energía (Fig. 0.7), lo que supone prácticamente la ausencia de movimiento de vibración. El calentamiento de la muestra induce la vibración de algunasmoléculas. Las transiciones ascenden-

8

C'APITIJLU O

LA NATURALEZA

DE LA ZIATFRIA: ORIENTACIOIV

Y .4SPECTOS HASI('0S

ExcltaciOn de electrones internos

&-~F....... -

-

~~

~

..m

"

Cero absoluto Fig. 0.6 Clasificación de las distintas regiones del cspectroelectromagnético según la longitud de ondade la radiación. Obstrvese que las longitudes de ondacortascorrespondena cuantos de alta energía.

Templado Caliente

['o

1.".

~

Fig. 0.7 Dependencia con respecto a la temperatura de las poblaciones de los niveles de energía de vibración de una molécula. Cercadel cero absoluto solamenteestá poblado el nivel mis bajo. pero aaltatemperatura hay varios niveles poblados(como indica cl número de puntos). En el caso de moléculas típicas, incluso cctemplado)} correspondería a temperaturas muy superiores a l a ambiente.

tes por la escala dc los niveles de energía corresponden a la aceleración a un movimiento más enérgico (mayor amplitud de vibración). A medida que aumenta la temperatura de la muestra, aumenta el número de moléculas que alcanzan niveles más altos de la escala. No todas ocupan los niveles m i s altos, pues hay predominio de moléculas en los niveles más bajos y menos energéticos, perocon el aumentode la temperatura l a colade la distribución se alarga y penetramás profundamente en la región de alta energía (Fig. 0.7). O.l(d) La distribucidn de BOltZmann

La fórmula para calcularlas poblaciones de los niveles (es decir, el número promedio de partículas en cada uno) se denomina distribucibnde Boltzmunn, y da el cociente del número de partículas conenergías E , y E j en laforma:

0.1

EL MUNDO MICROSCOPIC0

9

10

CAPITULO O

LA NATURALEZA DE LA MATERIA: ORIENTACION Y ASPECTOS BASICOS

Laconstantefundamental k es laconstantedeBoltzmann; k = 1.381 x J K". T es la temperatura termodinúmica, la temperatura en una escala fundamental, no en una arbitraria como V K = 273.15 = t/"C ( T se denomina a veces lade Celsius; ambasestánrelacionadaspor temperatura absoluta: K es el símbolo para kelvin). El producto de k por la constante de Avogadro ( N A ) se denota R y se denomina constantede los gases; su valor es R = 8.314 J K" mol-I). Cuando la distribución de Boltzmann se expresa con la constante de los gases R en lugar de k, las energías del exponente son molares (es decir, kJ mol"). Consideremos en primer lugar la distribución de átomos entre sus niveles electrónicos. En una muestra de hidrógeno atómico a 25 "C, correspondientes a 298 K, iqué proporción de átomos está en el primer nivel electrónico excitado? A 25 "C, que llamaremos ((temperatura ambiente)), RT = 2.48 kJ mol-'. El primer nivel electrónicamente excitado del hidrógeno está unos 1000 kJ mol- ' por encima del estado fundamental. Resulta entonces que N (primer nivel electrónico excitado) N (nivel electrónico más bajo)

=

exp { - 1000 kJ mol"/2.48 kJ mol-'}

Esto significa que a 25 "C prácticamentetodos los átomos de la muestraestán en su estado electrónico más bajo. La población del nivel excitado es de alrededor del 1 % solamente cuando la temperatura se eleva 10 000 "C. No obstante, no se debe sacar la conclusión de que no es los átomosexcitados electrónicamente. En los escapes de necesario considerarlaquímicade cohetes y en lasexplosiones se alcanzantemperaturasmuyaltas, yla absorciónde luz y la ruptura de enlaces se pueden utilizar para generar concentraciones de átomos excitados significativas, aunque temporales. La distribución de Boltzmann sólo es aplicable a sistemas en equilibrio térmico. Los niveles de vibración de las moléculas están más próximos que los electrónicos, pero aun así la distribución de Boltzmann muestra que a temperaturas normales las moléculas normales están casi exclusivamente en sus estadosde vibración fundamentales.En el casodel CO, el espaciamiento de la energía de vibración es de 25 kJ mol- ', por lo que a temperatura ambiente las poblaciones de los niveles primero excitado y fundamental están en la proporción N (primer nivel excitado de vibración) N (nivel de vibración más bajo)

=

exp { - 25 kJ mol- '/2.48 kJ mol-

=

e-10 = 5 x 10-5

I}

Esto significa que sólo unadecada 20 000 moléculasestá en su primer nivel excitadode vibración. Como los niveles de rotación están tan próximos, incluso a temperatura ambiente hay una proporciónsignificativademoléculasconexcitaciónderotaciónalta.Ladistribuciónde Boltzmann, calculada para el CO, da N (primer nivel excitado de rotación) N (nivel de rotación más bajo)

= exp { -0.05 =

kJ mol- '/2.48 kJ mol"}

e-0.02 = 0.98.

No obstante, este resultado no es del todo correcto, pues el primer nivel excitado de rotación corresponde realmente a tres estados de la misma energía. Esta complicación se debe a que la teoría cuántica muestra que una molécula en su primer nivel excitado puede rotar en planos orientadosen el espacioentresdireccionesdistintas.Lastresdireccionessonigualmente probables, por lo que la proporción de poblaciones es 3 x 0.98 = 2.9. Esto significa que hay más moléculas rotando que sin rotar. El siguiente nivel de rotación más alto consta de cinco estados de igual energía, porque la teoria cuántica muestra que están permitidoscinco planos de rotación.

0.1

Como quiera que relativa es

este nivel está 0.14 kJ mol- por encima

N (segundo nivel excitadoderotación) N (nivelderotación másbajo)

EL MUNDO MICROSCOPIC0

11

del nivel fundamental, su población

-

5e-o,14,2,48 =

Este resultado y la distribución de población a temperatura ambiente se ilustran en la figura 0.8.

de rotación

e.....

Tres Planos de rotación

Sin rotación

Fig. 0.8 Las poblaciones de los niveles de energía de rotación de una moléculalineal a una temperatura muy por encima del cero absoluto. El aumento en la distribución refleja el número creciente de estados que corresponden a los niveles de energía más altos (1, 3, 5, 7, ...).

0.lte) Velocidadesmoleculares LadistribucióndeBoltzmannadoptaunaforma especial cuando se trata delmovimiento de traslaciónlibredepartículasdegasquenointeractúan.Entalcaso,adistintasvelocidades lo cuallafórmulade Boltzmann se puedeutilizar para corresponden energíasdistintas,con predecir las proporciones de partículas que tienen una velocidad específica a cualquier temperatura. La distribución de velocidades se denomina distribucióndeMaxwell-Boltzmann, y tienelas características que se muestran en las figuras 0.9 y 0.10. En la figura 0.9 se ilustra la distribución de velocidades para partículas idénticas a dos temperaturas muy diferentes: obsérvese que la cola hacia las velocidades altas es más larga en la temperatura alta. La velocidad más probable es la que corresponde al máximo de la curva, y es la que se observará más probablemente para una partículaelegidaalazar.Enlafigura 0.10 se muestra la dependencia de ladistribucióncon respectoala masa para algunos componentes delairea 25 "C.Lasmoléculasmásligeras se mueven, en promedio, más rápido que las pesadas, pero la velocidad más probable, incluso de la molécula más pesada que se muestra (CO,), es de unos 330m S - ' . Una deducción importante a partir de la distribución de Maxwell-Boltzmann está relacionada con la energía cinética total de un gas de partículas. La energía cinética de una partícula de masa m es +mu2. Moléculas distintas viajan a velocidades distintas, y para calcular laenergía cinética total de una muestra es necesario conocer la proporción de partículas que tienen una velocidad u; esto se puedecalcularapartirde ladistribucióndeMaxwell-Boltzmann, y el resultado es:

donde n es la cantidad (número demoles) de materia departículas.Puedeobservarseque el resultado es independiente de la masa de las partículas, por lo cual es aplicable a cualquier gas.

12

CAPITULO O

3

o

LA NATURALEZADE

LA MATERIAORIENTACION

Baja temperatura

-

Y ASPECTOSBASICOS

3

9

O

-8

>

3

W

3

-0

-

rl 3

4 9 a

9

e

e

a

e

a 0

400

800 1200 2000 1600 Velocidad/m S ”

Fig. 0.9 En esta figura y la siguiente se ilustran las características generales de la distribución de Maxwell-Boltzmann de velocidades moleculares. Aquí se muestra la proporción de partículas que tienen varias velocidades a dos temperaturas distintas. Obsérvese cómo la velocidad más probable (c*) cambia a valores más altos y la distribución se hace más amplia y se extiende más hacia altas velocidades a temperaturas altas.

o.wf)

O

200 400

600

lo00 1200

800

Velocidad/m S

~

I

Fig. 0.10 Cuanto más ligera es la partícula,más alta es su velocidad promedio y más amplia es su distribución de velocidades. Aquí se muestran las distribuciones de velocidades para el H, y los principales componentes del aire a 25 “C.

Equiparticldn

El resultado de la última ecuación es un caso especial del teorema de la equipartición de la fisica clásica,queestableceaproximadamenteque la energiapromediodecadamododistintode movimiento de una particula es $kT. En el caso de un gas de átomos hay tres modos de traslación (correspondientes a movimiento paralelo a tres ejes perpendiculares), por lo que es de esperar que la energía cinética promedio de cada partícula sea $kT. Como el número de partículas por mol es N*. la energía cinética total por mol de partículas es $N,kT, o $RT, de acuerdo con la expresión anterior. El teorema también indica que la energía de rotación promedio de una molécula es la suma de j k T por cada uno de sus ejes de rotación. Así pues, la energía media de rotación de una molécula de metano, que rota libremente en torno a tres ejes perpendiculares, debe ser $kT. Esto proporcionaunacontribuciónadicional a la energía total(ademásde la energíacinética de traslación) de 2RT. El teorema también sugiere que la energía media de vibración de un enlace debe ser k T (*kT para la energía cinética, y ikT, para la energía potencial), pero esto raramente se da en la práctica, pues el teorema de equipartición, quese basa en la fisica clásica, falla cuando los efectos cuánticos son importantes. No obstante, y a pesar de fallar algunas veces, el teorema de equipartición es un patrón útil para estimar la energía almacenada en varios tipos de movimiento: a temperaturaambiente, k T = 4.1 x J, quecorresponde a R T = 2.5 kJmol-l. El Único aspecto problemático en la aplicación de la distribución de Boltzmann es la decisión decuántosestados pertenecena cada nivel de energía, pero a tal efecto se puedenelaborar reglas, que se tratan más adelante (Parte 2). Este pequeño inconveniente no debe oscurecer las la distribución de características esenciales de la distribucióndeBoltzmann,quemuestraque átomos y moléculas entre sus estados es una función exponencial de la energía y la temperatura, y que hay más estados significativamente poblados si están próximos en comparación con RT (como los estados de rotación y traslación) que si están alejados (como los estados de vibración y electrónico); además, hay más estados ocupados a altas que a bajas temperaturas. Las expresiones exponenciales son muy comunes en química. Por ejemplo, muchas reacciones avanzan a velocidades que tienen una dependencia exp(-E/RT) de la temperatura, y la presencia de este factor siempre se puede deducir de la distribución de Boltzmann. En la figura O. 11 se resume la forma de la distribución de Boltzmann para algunos conjuntos típicos de niveles de energía. En esa figurayla 0.9 se encuentra toda la información que se precisa en este momento.

0.2 LOS ESTADOS DE LA MATERIA

13

L-

E (a) Rotación

(b) Vibración

(c) Electrónico

Fig. 0.11 Característicasgeneralesde las distribucionesde Boltzmann de poblaciones para los niveles de energía de y electrónico. rotación, vibración

O.l(g) Asoclacl6n de atomos y moleculas

El tipo más simple de enlace es el enlace idnico, que se forma cuando uno o más electrones se transfierende un átomoaotro,adhiriéndoselos iones resultantesporatraccióncoulómbica directa (con una fuerza que depende de l / r 2 y una energía potencial que depende de l / r ) . Un ejemplo típico es la estructura del cloruro de sodio, un aglomerado de cationes Na' y aniones Cl-. Al igual que en este ejemplo, el enlace iónico genera con frecuencia grandes aglomerados de iones, dando lugar a la formación de cristales iónicos. El otro tipo extremo de enlace es el coualente. Su origen está en que se comparte un par de electrones y el ejemplo más sencillo esel enlace entre átomos de hidrógeno en el hidrógeno molecular. Cuando los electrones se comparten por igual, el enlace es no polar (como en el H, y elCl,). Cuando el par electrónico está más próximo de un átomo que del otro, el enlace es polar (el HCl, que tiene la carga negativa predominantemente sobre el cloro, y la positiva sobre el hidrógeno, es un ejemplo). Si unamoléculaenconjunto es polar (y tiene momentodipolar) depende del grado en que los enlaces polares se cancelan entre sí al considerar la simetría de la molécula. Así,el benceno es una molécula no polar, a pesar de que los enlaces C-H sean polares, pues los dipolos C-H diametralmente opuestos se cancelan. Las moléculas enlazadas covalentemente suelen ser unidades discretas, como el N, o el H,O, pero aun así pueden ser muy grandes. El ADN, por ejemplo, es una molécula de varios metros de longitud. La congregación de moléculas formando líquidos y sólidos demuestra que tiene que haber fuerzasdeatracciónentre ellas, aunapesar de quesus valencias normales estén completas. Esas fuerzas de Van der Waals son de origen electromagnético y se presentan de varias formas. En ocasiones,lasmoléculas seunenporserpolares,otras veces estoestáreforzadopor la formación de puentes de hidrógeno, en los cuales dos átomos de distintas moléculas están enlazados por un átomo de hidrógeno (como en el agua).En el casodemoléculasnopolares,como el N, o el benceno,lasrápidasfluctuacionesdelasnubeselectrónicascausandipoloseléctricos instantáneos lo bastante fuertes como para producir sólidos estables. 0.2 LOS ESTADOS DE LA MATERIA

La simple contemplación del mundo familiar revela la existencia de tres estados de la materia: sólido, líquido y gaseoso. Una observación más detenida muestra que algunos materiales pueden existir en distintas formas cristalinas (por ejemplo, el carbono puede presentarse como diamante o grafito). Esas variedades de la materia se denominan fases, y así hablamos de las fases sólida, líquida y gaseosa de una sustancia, además de sus diversas fases sólidas. En ciertos casos, incluso el estado líquido de una sustancia puede presentarse en distintas fases con propiedades claramente diferentes.

14

CAPITULO O LA NATURALEZA DE L A MATERIAORIENTACION

Y ASPECTOSBASICOS

0.2ta) El estado s6lldo LOS sólidospurospueden tener sus partículasdispuestasdeunaformaordenada,como los cristales, o de una forma desordenada, como los vidrios (Fig. 0.12). También existen finos polvos amorfos (((sin forma))), pero en muchos casos no son otra cosa que cristales finamente triturados. Los cristales se forman por la influencia de enlaces iónicos y covalentes, y fuerzas de Van der Waals. En los cristales compuestosde iones, la estructura (y de ahí l a aparienciaexterna del cristal, su morfologiu) está determinada en gran medida por el problema geométrico de empaquetar iones de distintos tamaños en un ordenamiento casi infinito, simétrico y eléctricamente neutro. La rigidez de esos sólidos se puede atribuir a la dificultad de romper simultáneamente grandes cantidades de enlaces. En casi todos los cristales reales hay imperfecciones en la uniformidad del ordenamiento y los cristales se fracturan cuando esos defectos aumentan y se extienden por efecto de la tensión. Losagregadosdemoléculascovalentes(denominados cristales nroleculures cuandolas moléculas forman ordenamientos periódicos y simétricos, pero que también pueden ser conglomerados amorfos, como la mantequilla) con frecuencia se pueden romper aplicando algo de calor. El calentamiento puede provocar movimiento molecular suficiente para superar los débiles enlaces intermoleculares, y esos sólidos suelen tener bajos puntos de fusión y ebullición. En algunos casos, lasfuerzas de Van derWaalssontan débiles que los cristalescarecen detoda rigidez. Por ejemplo, los cristales líquidos son enjambres de moléculas, a veces con forma de barra, alineadas que fluyen como los líquidos. Los metales son un tipo especial de cristal, consistente en una serie de cationes (por ejemplo, C u 2 + )inmersos en un mar de electrones. Sus conductividades eléctrica y térmica se deben a la movilidad de los electrones. La maleabilidad y ductilidad (la capacidad delos cationes de moverse con la tensión y permanecer en las nuevas posiciones) se debe a la facilidad con que el mar de electrones se ajusta para permitir distintas disposiciones de los enlaces.

( 4

Fig. 0.12 (a) En los materialesvítreoslaspartículas cristales existe un ordenamiento regular.

(b)

(por ejemplo,;ones) están desordenadas. (b) En los

0.2(b) El estado líquido

Cuando se calienta un sólido, sus partículas vibran con mayor amplitud, y a una temperatura determinada, el punto de fusión, pueden escapar de sus posiciones originales. En la figura 0.13 se muestra una simulación por computador del proceso de fusión en el caso de un cristal bidimensional. Por encima del punto de fusión, la molécula se mueve tanto que la red cristalina deja de tener importancia y el conjunto de la muestra se convierte en un fluido móvil y casi sin estructura. La estructura del sólido puede no perderse totalmente. En el caso del agua, por ejemplo, el líquido se puede considerar como un conjunto de regiones heladas y regiones sin estructura (Fig. 0.14). Las regiones heladas se están formando y dispersando continuamente, y aunque en un

0.2 LOS ESTADOS DE LA MATERIA

15

Fig. 0.13 Los movimientos de las partículas en sólidos y líquidos se puedensimular resolviendo las ecuaciones de movimiento de Newton en un computador. Estos diagramas (calculados por el profesor B. J. Alder) muestran que en el sólido (derecha) las partículas se arremolinan en torno a sus posiciones, pero en los líquidos (izquierda) semueven de un lugar a otro.

Fig. 0.14 Un modelo de la estructura del agualíquida.Enalgunas regiones lasmoléculasestán ordenadas casi como en el hielo, pero entre ellas las moléculas estbn desorganizadas. Las regiones cthelada)) y ((liquidan están cambiando continuamente.

momento una molécula de agua puede estar en una región helada, en el siguiente puede estar en una región sin estructura. Lacapacidadde un líquidopara fluirse midepor su viscosidad: cuantomayor es la viscosidad, menos móvil es el líquido. El vidrio y lospolímerosfundidossonmuyviscosos, porque sus grandes moléculas se enredan. El agua es más viscosa que el benceno,pues sus

16

CAPlTlJLO O

LA

NATURALEZADE

LA MATERI.4:ORIFNTACION

Y ASPECTOS RASICOS

moléculas se enlazan con mis fuerza y dificultan el flujo. Las viscosidades disminuyencon el aumento de temperatura, pues las partículas se mueven más enérgicamente y pueden escapar con más facilidad de sus vecinas. Como quiera que el cambio de una molécula de una posición a otra implica la ruptura de enlaces de Van der Waals débiles, la proporción de moléculas con energía suficiente para moverse sigue una distribución de Boltzmann. Eso sugiere que la capacidad del líquido para fluir debe comportarse según

donde E es la energía que se ha de superar. La viscosidad es la inversa de la fluidez, por tanto, Viscosidad cc eAEIRT.

(0.2.1)

La observación hademostradoque las viscosidadesobedecenestaformaexponencial en un intervalolimitadodetemperaturas y el valorde AE es similar a la energía de enlace intermolecular (unos cuantos kJ mol- por ejemplo, 1 1 kJ mol-' para el benceno y 3 kJ mol-' para el metano).

';

0.2(c) Disoluciones Loscristalesiónicoscon frecuencia se disuelven en disolventes compuestos de moléculas que formanuna asociación electrostáticacon los iones. Eso se denomina soltmración. En el caso especial del agua (Fig. 0.15), la solvatación se llama hidratncidn. Cuando se disuelve un cristal iónico, la disolución se compone de una serie de iones en un mar de disolvente; es una disolución electrolítica. Tales disoluciones conducen la electricidad, porque los iones positivos y negativos pueden migrar con mucha independencia por la influencia de un campo eléctrico. Las moléculas no iónicas a menudo se disuelven en disolventes no polares o débilmentepolares para formar disoluciones dr no electrólitos. Un ejemplotípico es el metilbenceno disuelto en benceno. La disolución se realiza bien si las moléculas de disolvente y de soluto tienen estructuras similares, porque la energía de las moléculas en el soluto puro sólido o líquido es casi igual que cuando están rodeadas de moléculas de disolvente. El tkrmino r.onc.entrrcc,icin hace referencia a l a cantidad de sustancia por unidad de volumen de la disolución (por ejemplo, tantos moles porlitro, o mol dm-3; un litro es exactamente u n dm3). La vnolalidnd es la cantidad de sustancia dividida entre la masa disolvente. Una solución de 1 mol kg- ' (antiguamente, y aún con frecuencia, denominada disolución ((1 molal))) se forma disolviendo 1 mol de sustancia en 1 kg de disolvente. Una disolución de 1 mol d m - 3 (antiguamente, y aún con frecuencia, denominada disolución ((1 molar))) se forma disolviendo I mol de sustancia en disolvente suficiente paraproducir 1 dm3de disolución. Las mezclas se pueden y parauna disolución determinada, el volumen, y por preparar con másexactitudpesando, tanto, la molaridad, varía con el cambiodetemperatura,pero la molalidad, no. Una practica común (aunque oficialmente menospreciada) es denotar las unidades mol dm- por la letra M (1 M 1 moldm-3).

Fig. 0.15 Los ioncs se solrufun en solucibn. Cuando el disolvente es agua, como en este caso, los cationcs (los iones positivos) estin hidrufudos, debido a su interaccibn con el

negativos) estin hidratados por su interaccibn con las regiones m i s positivas de las moléculas de agua (los átomos dehidrbgeno).

0.2 LOS ESTADOS

DE LA MATERIA

17

Es útil poder imaginar disoluciones de distintas concentraciones. En el caso de una disolución acuosa 1 M de NaCl, la distancia promedio entre los iones de carga opuesta es de aproximadamente 1 nm, suficiente para acomodar unas tres moléculas de agua. Una ((disolucióndiluida)) 0.01 M o menor,cuando los significa con frecuencia unaconcentracióndeaproximadamente iones están separados por unas 10 moléculas de agua. En disolución muy diluida, los cationes y aniones están tan separados que sus interacciones son insignificantes, pero a medida que la concentración aumenta los cationes positivos tienden a congregarsecercadelosanionesnegativos, y viceversa. Esto tiene el efecto dereducir las conductividades de los iones y su capacidad para intervenir en reacciones. Entonces, en vez de hablarde las concentracionesde los ionesesmás significativo hacerlo en funcióndesus ((concentraciones efectivas)), o actividades. Más adelante veremos que a este concepto se le puede dar un significadoprecisoy útil. 0.2(d) El estado gaseoso La palabra ((gas)) se deriva de ((caos)). Imaginamos un gas como un enjambre de moléculas en movimientocaóticoconstante.Cadapartícula viaja a alta velocidad en linearecta hastaque alcanza a otra, y se desvía, o hasta que choca con la pared del recipiente, rebotando al seno del gas o quedando unida a la pared hasta que es desalojada por las vibraciones de ésta o por el impacto de otra molécula. Enungas,laseparaciónpromedioentre moléculas y la distanciapromedioqueéstas recorren entre colisiones suelen ser grandes en relación con sus diámetros. Eso implica que las interaccionesintermolecularessonpocoimportantes,comparadasconlaenergíacinéticade traslación.En la figura 0.16 se ilustrantresdibujos a escaladeunamuestradeargón a temperaturaambiente y trespresiones distintas. La ilustración sugiere que lasfuerzas intermoleculares pueden ser despreciables a la presión más baja (1 atm), significativas a presiones algo superiores a la normal (10 atm) y muy importantes a presiones más altas (30 atm). Por experimentación se sabequecuando la presión es baja suficiente todos los gases satisfacen la ley del gas ideal:

donde p es la presión, V el volumen, n lacantidaddesustanciadepartículasde gas, T la temperatura absoluta y R la constante de los gases ( R = kN,). Las desviaciones de esta relación

O

O OI

Fig. 0.16 Muestrasde gas argóna1atm(arriba),10atm (derecha) y 30 atm (abajo) a 25°C. Los dibujos, aproximadamente a escala, representan los números de átomos enun bloquede 5nm x 8nm x IOnm.

18

CAPITULO O

LA NATURALEZA D E LA MATERIA: ORIENTACION Y ASPECTOS RASICOS

tienen lugar a altas presiones, pero es una ley a la que se ajustan cada vez más todos los gases reales a medida que se reduce su densidad. A medida que baja la densidad, las interacciones van perdiendo importancia y el estado límite, llamado gas ideal (o gas pefecto), es aquel en el cual las moléculas se mueven libremente y carentes de toda interacción. Este modelo es la base de la teoria cinética, queconsidera un gascomounconjuntodepartículasdetamañodespreciableen movimiento constante, caótico e independiente.

0.2te) La teoría cinettlca La teoria cinética de los gases da lugar a varias conclusiones útiles. El cálculo clave es la relación entre la velocidad media y la temperatura del gas. Esto indica que la velocidad cuadrcitica media (velocidad CM; símbolo: cCm)de las partículas (la raíz cuadrada de la media de los cuadrados de sus velocidades) es

Es decir, la velocidad CM aumenta según la raíz cuadrada de la masa molar. Velocidades CM típicascalculadasutilizandoesaexpresiónparaunamuestra a temperaturaambiente son 1360ms"para el helio y 410 m S" para el dióxidodecarbono y 10l2diámetros moleculares por segundo, respectivamente). Una vez establecidalaconexión entrela velocidad y la temperatura, se puedenobtener resultados importantes. Uno de ellos es el número promedio de colisiones por segundo que hace una partícula de gas: la frecuencia de colisión (símbolo: z). Una estimación aproximada es que a temperatura y presión ambientes una molécula de oxígeno realiza 6 x lo9 colisiones por segundo. Ladistanciapromedioquerecorreunapartículaentre colisiones se denomina recorridolibre medio (símbolo: )J. Como quiera que una partícula colisiona con una frecuencia z y viaja a una velocidad ccm,se deduce que d M c,,/z. Para el oxígeno, el recorrido Libre medio resulta 70 nm (200 diámetros de colisión)a temperatura y presiónambientes.

0.2tf) Transformaciones de la materia En relación con las transformaciones fisica y química de la materia se plantean dos cuestiones. Una es si pueden ocurrir, y la otra, a qué velocidad ocurren. La segunda cuestiónla trata la cinéticaquimica y, a un nivel más básico,la dincimicade reacción, reacciónmolecular. No obstante, ya se puedeelaborar un modelorudimentariode consideradacomola colisión dedospartículascon energía suficiente pararomper y formar enlaces. Una expresión para lavelocidad de ese proceso se obtiene como sigue. La frecuencia de colisión es z. La probabilidad de que cuando hay una colisión ésta tenga lugar con energía suficiente para reaccionar está determinada por la distribución de Boltzmann. Así pues, si E , es la energía necesaria (la energia de actioación de la reacción), la velocidad está dada por: Velocidaddereacción

= (velocidad de colisión) x (probabilidad de que la colisión

tenyasuficienteeneryia); entonces,

La frecuencia de colisión depende de la temperatura, pero su variación suele estar dominada por la dependencia exponencial de la temperatura, que procede del factor de Boltzmann. La última sesueleconfirmarporexperimentación y esunaprimera expresión, la leydeArrhenius, aproximación bastante buena al resultado experimental real.

0.3 FUERZA, PRESION

Y ENERGIA

19

La respuesta a la primera cuestión, si puede ocurrir un cambio, es el tema de la termodinúmica. La termodinámica trata lasposibles transformaciones de energía y expresa sus conclusiones en tres leyes. La primera ley se puede resumir diciendo que (da energía no se puede crear ni destruir)). Así pues, cualquier cambio ha de conservar la energía total del universo. (Como veremos, ((universo)) tiene un significadoespecial en termodinámica.) La segunda ley introduceotrapropiedad,la entropía, y la utiliza para establecer uncriterioqueindique si unatransformacióntieneuna tendencia natural aocurrir o no (como el flujo de calor de calienteafrío o laoxidacióndel hierro); resumiendo, ((la entropía del universo nunca disminuye)). La entropía de un sistema está determinada por la forma en que sus moléculas están distribuidas por los niveles disponibles de energía, y se puede calcular una vez conocido esto. La importante relación entre las ideas de la teoría cuántica y las leyes de la termodinámica es el campo de la termodinúmica estadistica. La tercera ley trata los procesos a temperaturas muy bajas y (generalizando de nuevo) reconoce que el (cero absoluto esinalcanzable)). 0.3 FUERZA,PRESION Y ENERGIA

Los conceptos de fuerza, presión y energía son omnipresentes en química y es importante familiarizarse con susunidades. Si se puedeimaginarlafuerzanecesariaparamoverunamasade 1 kg de forma que se acelerea una velocidad de 1 m s - ~(si lamasaestá inicialmente en reposoeso significa que debe tener una velocidad de 1 m S - ' después de 1 S, 2 m S - después de 2 S, y así sucesivamente), entonces se puede tener una idea de la unidad básica de fuerza, que es el newton (1 N = 1 kg ms - ~ ) . Por ejemplo, este libro, que tiene una masa aproximada de 1.5 kg, si se soltara caería con una aceleración de 9.8 m s - (la ~ aceleracióndebidaa la gravedad, g ) , yentoncesestaríasujetoa una fuerza de 15 N (fuerza es igual a masa x aceleración). Sosteniendo este libro se puede experimentar esa fuerza. Una manzana pequeña en el árbol experimenta una fuerza aproximada de1 newton. Presión es igual a fuerza por unidad de área. Imaginando una fuerza de 1 N aplicada a un área de 1 m2 se puedetener unaideadelaunidad básicadepresión. Cuando se hagancálcuse denomina pascal loscuantitativos,laspresiones se darán en N m-'; estaunidadtambién (1 Pa = 1 N m - 2 ) . Una unidad práctica importante de presión es la atmósfera (atm). Se ha convenido internacionalmente que 1 atm es exactamente 101 325 N m-' (101.325 kPa). Ligeramente distinto de 1 atm es el bar; 1 bar es exactamente 10' Pa (de forma que 1 atm = 1.013 2 5 bar). El bar tiene la gran ventaja de ser inmediatamente convertible a unidades fundamentales sin el inconveniente de un largo factor numérico, y actualmente 1 bar es la presiónestúndar (símbolo: p'; p' = 1 bar exactamente) para la presentación de información termodinámica. Una forma de familiarizarse con la magnitud de una presión de 1 atm es imaginar la presión ejercida por una columna de mercurio en un barómetro: a 25 "C una columna de mercurio de 760 mm de altura ejerce una presión de 1 atm. A la utilización del mercurio en los barómetros se deben otras dos unidades prácticas de presión. La primera es milímetros de mercurio, que se escribe mmHg, y es lapresiónejercida por una columna de mercurio de densidad especificaun campo gravitacional de intensidad especificada.Lascondiciones se da de 1 mm de alta en eligen de forma que 1 atm corresponda casi760 a mmHg. La otra unidad es el torr (símbolo: Torr), que recibe su nombre de Torricelli, inventor del barómetro. El torr se define como exactamente 1/760 de 1 atm, por lo que 760Torr equivalen exactamente a 1 atm. 1 mmHg difiere de 1 Torr casia todos los efectosprácticos en 1 partede lo8 (véase interiorde la tapa),porloque Torr y mmHg se pueden utilizar indistintamente. Las dimensiones de la energía son las de la fuerza multiplicada por la distancia (pero tiene una definición mucho más rica, como se veráen el Cap. 2). La unidad para medirlaenergía fueres el joule (J). 1 J se define formalmente como la energíanecesaria paradesplazaruna zade 1 N a lo largode 1 m(1 J = 1Nm). Hayvariasformasdeilustrar el valordeesta unidad. Por ejemplo,levantarestelibro 1 m requiere el gasto de unos 15 J de energía. Cada latido del corazón humano consume alrededor de 1 J de energía. A la inversa, cuando se disi-

20

CAPITULO O LA NATURALEZA DE LA MATERIA:ORIENTACION

Y ASPECTOS BASICOS

pa 1 kJ de energía en forma de calor en 50 cm3 de agua, su temperatura se eleva unos 5 "C. Eso significa que se necesitan alrededor de 15 kJ de energía para preparar una taza pequeña de café. Hayotrasunidadesde energía deuso frecuente. Unadelasmáscomunes es la caloria termoquimica (símbolo: cal o cal,,), que se define como 4.184 J, por lo que es fácil hacer la conversión. En la mayoría de la bibliografia química las energías se dan en kcal mol- ' (kilocalorías por mol), aunque las mediciones se hubieran hecho originalmente en joules. La información en kilocalorías por mol se puede convertir a kJ mol multiplicando por 4.184. Otra unidad es el electronvolt (simbolo: eV), que es la energía adquirida por un electrón cuando se acelera a través de una diferencia de potencial de 1 V. Para aplicaciones químicas es mejor trabajar con 1 mol de electrones, y entonces l a conversión sería 1 eV 4 96.485 kJ mol- l . (El símbolo 2 significa ({corresponde a)).) Se ha dicho quelas líneas espectralesson originadas porlas transicionesentre niveles de energía. Como quiera quela energíade una transición se puede expresar en funciónsu frecuencia de mediantela condición de frecuencia de Bohr [Ec. (O.l.l)], en algunos casoses conveniente expresar las energías como unafrecuencia equivalente o como el número de onda correspondiente. La conversion de este último es l c m " 4 11.96Jmol". Estas unidades y susinterconversiones se dan en el interior de l a tapa. ~

'

PARTE

a

Propiedades de los gases

24

CAPITULO I

PROPIEDADES DE LOS GASES

INTRODUCCION

El primer propósito de este capítulo es ver cómo se describe el estado de un gas y cómo sus propiedadesdependende la condición en que se encuentre. El segundopropósito es mostrar cómo se modela el comportamiento molecular. Esto es importante, pues comprender el comportamiento de las moléculas permite sugerir explicaciones para nuevos fenómenos que se descubran y también juzgar la credibilidad de las explicaciones dadas por otras personas sin recurrir a largos cálculos. Los gases son tan simples que proporcionan una introducción excelente a esta técnica. 1.1 ECUACIONES DEESTADO: ELGAS

IDEAL

Las magnitudes básicas para el estudio de los gases sonla presicjn y la temperuturu. 1.Ita) Presidn La presión se puede medir con un mundmetro, que en su forma más simple consiste en un tubo en U lleno con algún líquido de volatilidad baja (como el mercurio). La presión del gas está dada por la diferencia en altura del líquido de los dos brazos (más la presión externa si uno de los tubos está abierto a la atmósfera). Este es el origen de la unidad mmHg para la medición de presiones. A presiones bajas se utilizan tkcnicas más sofísticadas. Por ejemplo, el muncimetro de McLeod se basa en la extracción de un volumen conocido de muestra gaseosa: su compresión a un volumen menor y la medición de la presión de la muestra comprimida. La compresión aumenta la presión original y la hace fácilmente mensurable; se calcula entonces la presión en el recipiente usando l a s leyes de losgases desarrolladas más adelante en este capítulo.También existen métodosque evitan la complicación de tener que considerar la entrada de vapor del fluido del manómetro. Estos incluyen el control, mecánica o eléctricamente, de la deflexión de un diafragma o la variación de alguna propiedad eléctricasensible a la presión.

I.l(b1 Temperatura La existencia de la ((temperatura)) de una muestra y su medición dependen de l a validez de una generalización llamada ley cero de la termodindmicu. La ley cero establece que si un sistema A estú en equilibrio térmico con un sistema B (en el sentido de que no existe ningún cambio cuando los dos están en contacto térmico) y si B esta en equilibrio térmico con C, entonces C tumbién estú en equilibrio con A , cualquieraque sea la composiciónde los sistemas. Laley cero implica la existencia de una propiedad que es independiente de la composición de un sistema y que supone la existencia de una condición de equilibrio térmico. Esta propiedad se denomina femperutura de unsistema. La ley cero también garantiza laposibilidad de construir un aparato de cualquier material con la seguridad de que una propiedad determinada (como la longitud de una columna demercurio o la resistencia de un trozodealambre)dará la mismalectura cuando esté en los sistemas A, B, C, etc., queestán en equilibrio térmico mutuo contactoconcualquierade (tienenlamisma temperatura). La relación entre el valornuméricode la temperatura y la propiedad seleccionada para controlarla es arbitraria, pero el sentido común de los experimentadores de laboratorio ha dado como resultado la adopción de una escala que se puede utilizar con facilidad y ajustar con mucha precisión. En los principios de la termometría. las temperaturas se relacionaban con la longitud deunacolumnadelíquido; lasdiferencias en longituddetectadas al estar los termómetros primero en contacto con hielo fundido y luego con agua en ebullición se dividieron en 100 partes, asignándole el valor 0 a la inferior. Estocondujoa la escalu Celsius. Sin embargo, líquidos diferentes exhiben diferente comportamiento de expansión, por lo que termómetros construidos con distintos materiales muestran valores numéricos de temperatura diferentes. Así, a los sistemas A, B y C se les podría haber adscrito una temperatura de 28.7 "C con un termómetro de mercurio 28.8 'C con un envidrio,mientrasque se les podríahaberadscritounatemperaturade termómetro de alcohol en vidrio. La variación en las temperaturas mencionadas es aún mayor cuando se utilizan mediciones eléctricas. Sin embargo, existe un tipo de material que proporciona una escala de temperatura prácticamente independiente dela identidad de la sustancia de control: se trata de los gases y la propiedad controlada es la presión que el gas ejerce a volumen constante. Esmás, esta uniformidad aproximada tiendehacia una uniformidad exactaa medida quese

1.1

ECUACIONESDEESTADO:ELGASIDEAL

25

reduce l a densidad del gas usado en la medición, y es exacta en el límite de densidad cero. Esto permite establecerla escalade temperatura del gasideal, la cual se definirá más adelante. Surge la sospecha de que la medición de la temperatura se basa en un argumento cíclico: la medición de la temperatura depende de las propiedades de la idealización que llamamos gas ideal; a su vez, los gases ideales muestran una dependencia simple de la temperatura. El argumento es cíclico, pero a su debido tiempo veremos que se puede establecer una escala de temperatura con independencia de las propiedades de cualquier tipo de sustancia y de un gas ideal en particular. Afortunadamente, esta escala de temperatura termodinámica coincide con la escala del gas ideal y su introducción rompe el ciclo. En consecuencia, por el momento vamos a considerar la escala del gas ideal como un refinamiento lógico de las escalas de temperatura prácticas y volveremos al análisis riguroso del problema en el capítulo 7.

I.l(c) Las leyesde los gases Los experimentos de Boyle, Gay-Lussac y sus sucesores mostraron que la presión ( p ) , el volumen ( V ) , la temperatura ( T )y la cantidad de sustancia ( n ) de gases están relacionados por la expresión

y que esta expresión se cumple con mayor precisióna medida que disminuye la densidad. La constante de los yases, R, es una constante fundamental independiente dela naturaleza del gas. Un gas que cumple exactamente con la ecuación (1.1.1) se conoce como gas perfecto o gas ideal. La ecuación se considera ley limite para la descripción de gases reales. Cuando una ecuación se aplica sólo a gasesideales(incluyendogasesrealesque se comportanidealmente) se añadirá el superíndice al númerode la ecuación. La ecuación de los gases ideales es un ejemplo de ecuación de estado. Es imposible forzar a un gas ideal a condiciones de presión,volumen y temperatura que no satisfagan esta relación. Veremos brevementesus implicaciones y luego las interpretaremosdesde el puntode vista molecular. l.l(d) Respuesta a la presi6n: ley de B O Y k En 1661, Robert Boyle, trabajando sobre una sugerencia de su ayudante John Townley, verificó que, a temperatura constante, el volumen de una cantidadfija de gas es inversamente proporcional a lu presicin:

La relación p , V' se ilustra en la figura 1.1. Cada curva corresponde a una única temperatura y se llama isoterma. Los primerosexperimentoseranrudimentarios y ahora se sabeque los gases obedecen esta ley sólo en el límite de p + O. La ley de Boyle se utiliza para predecir la presión de un gas cuando cambia su volumen (o viceversa). Si los valores iniciales de lapresión y el volumenson pi y y, entonces, como el producto p V es una constante, los valores finales deben cumplir la relación p,V, = piK (para n, T constantes).

(1.1.3)'

La explicación molecular de esta ley se basa en considerar que la presión ejercida por el gas procede del impacto de sus partículas contra las paredes del recipiente. Si el volumen se reduce a la mitad, la densidad de las partículas se duplica y así, en un periodo de tiempo dado, choca contra las paredes el doble de partículas. De esta forma, la fuerza promedio ejercida por el gas se duplica, y por tanto, de acuerdo con la ley de Boyle, ocurre lo mismo con la presión que éste ejerce. A densidades muy bajas, las partículas están tan distantes entre sí que la fuerza promedio que ejerce una sobre la otra es despreciable, lo que explica que esta ley sea universal en el sentido de que es aplicablea cualquier gas, con independencia de su composición química.

26

CAPITlJLO I

PROPIEDADES DE LOS GASES

Fig. 1.2 La dependenciapresión-temperaturade un gas ideal a diferentes volúmenes (para lamisma cantidaddegas). Las líneas rectas ( p T ) se denominan isocoras.

Fig. 1.1 La dependencia presión-volumen de un gas ideal a tres temperaturas diferentes (para la misma cantidad de gas). Cada curva es una hipérbola (p cc l / V ) y se denomina isoterma.

1.lte) Respuesta a la temperatura: la ley de Gay-Lussac y Charles El primero en estudiar la expansión térmica de los gases fue Jacques Charles (1787), el inventor del globo de hidrógeno (denominado en tiempos Charliire), quien para una cantidad fija de gas midió la dependencia existente entre el volumen y la temperatura, pero no publicó sus resultados. Posteriormente, Joseph Gay-Lussac (1802) estudió este efecto con mayor detalle. Sus obfija de servaciones lo llevaron a concluir que, a presión constante, el volumendeunacantidad gas es proporcional a su temperatura y que, a volumen constante, la presión de una cantidad fija de gas es proporcional a su temperatura (Fig. 1.2):

La ley de Gay-Lussac se utiliza para predecir el volumen de un gas ideal cuando se calienta (o se enfría) una cantidad fija a presión constante. La ecuación (1.1.4) da

V,

=

(q/T,)V#(para n,p constantes)

La versión alternativadeesta ley se utiliza para predecirlapresión cantidad fija de gas a volumen constante:

(1.1.5)'

cuando se calientauna

pf = (T,/T,)p, (para n, V constantes)

(1.1.6)O

qemplo 1.1 En un proceso industrial, se calienta nitrógeno en un recipiente a volumen constante hasta 500 K. Si el gas entra en el recipiente a unapresión de 100 atm y a una temperatura de 300 K, ¿qué presión ejerce a la temperatura de trabajo? o

Método. A falta de una información m i s detallada, supóngase un comportamiento ideal para el gas y utilicese la ecuación ( l .1.6).

o

Respuesta. P,

o

Comentario. Experimentalmente, se observaque, en estas condiciones, la presión esrealmente tanto, la suposición de que el gas es ideal lleva a un 10 % de error.

o Ejercicio.

=

(500 K1300 K) x (100 atm)

=

167 atm. 183 atm; por

Para la mismamuestra, ¿qué temperatura se obtendría si la presión ejercida fuera de 300 atm?

[900 K]

1.1 ECUACIONES DE ESTADO.

EL GAS IDEAL

27

Fig. 1.3 Termómetrodegasde volumen constante. El bulbo se pone en contacto con la muestra y la presión del gas encerrado se mide en función de la altura h de la columna de mercurio.

La dependencia de la temperatura de la presión de un gas permite establecer una escala de temperaturas y medirlas sin tener que depender de las caprichosas propiedades de líquidos en capilares. Como un gas real se comporta idealmente en el límite de presión cero, puede medirse la temperatura con un termómetro de gas devolumen constante (Fig. 1.3), por comparación de las presiones cuando el termómetro está en contacto térmico primero, conel objeto de interés y luego con un sistema estándar. Para este último se elige el punto triple del agua (la condición única de temperatura y presión en la cual hielo, agua líquida y vapor de agua coexisten en equilibrio) y su temperatura, por definición, es exactamente 273.16 K. (Así, la temperatura de congelacióndel agua a la presión de 1 atm, el cero de la escala Celsius, se encuentra ubicada experimentalmente a 273.1500 & 0.0003 K.) Si la presión medida cuando el termómetro de gas está en contacto con la muestra es p , y la presión cuandoestáa la temperatura del puntotriple del agua T g , es p 3 , entonces la temperatura dela muestra es T 5 (p/p,)T:. Esto sólo es exacto cuando el gas se comporta idealmente, por lo que se toman varias lecturas con cantidadesdecrecientes de gas en el temperatura del gas ideal, que es termómetro y se extrapolan los resultados a presión cero. La idéntica a la temperaturatermodinámica (Sec. 7.5) está dada entonces por

T = lím T(p), con

T(p) = ( p / p 3 ) T : y

T:

=

273.16 K.

(1.1.7)

P-0

Los termómetroscomunes, imperfectos,pero más simples de utilizar, se puedencalibrarcon referenciaaestamedida. La explicaciónmolecularde la ley deGay-Lussac se basa en el hecho de que alelevar la temperaturadeungas se incrementalavelocidad promedio de sus partículas. Sise mantiene constante el volumen, a temperaturas más elevadas las partículas chocan contra las paredes con mayor frecuencia y con mayor impacto, ejerciendo sobre ellas una fuerza cinética mayor y, por consiguiente, una presión mayor. La explicación dzl aumento lineal de la presión con la temperaturaestáenquela velocidad promediode laspartículasdependedelaraízcuadradade la temperatura [Sec.0.2(e)]. Tanto la frecuencia de las colisiones como su efectividad aumentan en es decir, con la formaproporcionala lavelocidad;consecuentementelapresión con ( f i ) 2 , temperatura. Este argumento cualitativo se hace cuantitativo en las primeras páginas del capítulo3. l.l(fLa l hlp6tesls de AVOgadrO

Con respecto a las leyes de los gases, sólo falta analizar la dependencia de la cantidad de gas presente. Amadeo Avogadro propuso que volúmenes igualesdegasesa lamismatemperatura y presión contienen el mismo número de partículas Como el número de partículas es proporcional a n (la cantidad de sustancia), resulta que a temperatura y presión fijas el volumen ocupado por un gas es proporcional a n: I/ cc

" " I " " "

"""-"".

n (para p , T constantes)

(1.1.8)O

28

CAPITULO I

PROPIEDADES DE LOS GASES

1.1(g) Recopllacidn

de los fragmentos: la constante de los gases

Lasobservacionesexperimentalesdeque V K l/p, V r , T y V K n se pueden combinar en pV K n7: o pV, x T, donde V , es el volumem molar (el volumen ocupado por cantidad unitaria de gas: V , = Vjn). Se hace necesaria la constante de proporcionalidad, la constante de los gases (R), en la ecuación completa [Ec. (l.I.l)], que puede obtenersedel valor de pV/nT para un gas real, en el límite de presión cero (para garantizar que el gas se está comportando idealmente). Por tanto, para una cantidad conocida de un gas, se efectúan mediciones de presión y de volumen a distintas presiones y el producto pV se extrapola a la presión cero, obteniéndose R = 0.082 057 5 dm3 atm K" mol" o 8.314 41 J K - mol- Tal resultado implica que el volumen molar de un gas ideal a 25 "C (298.15 K) y 1 atm (101.325 kPa, 1.01325 x lo5 N m-') es Vm

(8.314 41 J K" mol") x (298.15 K) .~ ___ 1.013 25 x lo5 N m-'

==

RT/p

=

2.4465 x lo-' m3 mol-'.

=

-.

o 24.465 dm3 mol- '

Paradardatos se utilizan dos conjuntosdecondicionescomovaloresestándar.Uno corresponde a las condiciones TPS, es decir, temperatura y presion estándar que corresponden a O "C y 1 atm. En condiciones TPS el volumen molar de un gas ideal es 22.414dm3 mol-'. La sugerencia más reciente consiste en que las condiciones TPS deben modernizarse a condiciones TPAS, es decir, temperatura y presicin ambiente estúndar, que corresponden a 298.15 K y 1 bar. En condiciones TPAS el volumen molar de un gas ideal es 24.789 dm3 mol- l . 1.2MEZCLASDE

CASES PRESIONESPARCIALES

Hastaelmomento sólo hemostratadocongasespuros.Estasituaciónesdemasiado restrictiva desde el punto de vista químico, por lo que ahora se analizarán mezclas de gases. 1.2ta)Ley

de Dalton

Considerequeunacantidaddesustancia nA de un gas A ocupa unrecipiente de volumen V; entonces, de acuerdo con la ley de los gases ideales, su presión es pA = n,(RT/V). Si una cantidad nB de otro gas B ocupa un recipiente del mismo volumen y a la misma temperatura, su presión es pB = n,(RT/V). Pero si el gas B se introduce en el recipiente que ya contiene al gas A, &cuálsería la presión total? En el siglo XIX, John Dalton realizó experimentos que permitieron responder esta pregunta. La ley de Dalton de las presiones parciales establece que la presión ejercida por una mezcla de gases que se comportanidealmentees la suma de las presionesejercidas por cada uno deellos cuando ocupan individualmente el mismo volumen. Esto significa que en este ejemplo la presión total seria

Si la mezcla se compone de varios gases, A, B, C, ... presentes en cantidades la presión total sería

p = p*

+ pH +

donde la presicin parcial p, de cada componente p,

=

PC

+ ..'

I

nA, n

~n , ~...,, entonces

(1.2.2)O

J es

n,(RT/V).

(1.2.3)"

' Dalton es el Dalton de la hipótesis atómica y también el Dalton del daltonismo, o ceguera al color (que éI sufrió y describió). H a sido calificado ((como u n experimentador indiferente, y particularmente carente de lenguaje y de poder de ilustración)). Pagó también otro precio: {(Hacía muy poca vida social y no se le conocían diversiones, con excepción de las partidas de bolos de los jueves por la tarde.)) i,Fue éste el origen de la hipótesis atómica?

1.2 MEZCLAS DE GASES; PRESIONES PARCIALES

29

Ejemplo 1.2 Enun recipiente de volumen 10.0dm3 a 298 K, se introducen I mol de N, y 3 moles de H,. ¿Cuáles son las presiones parciales de los gases y cuál es la presión total? o

Método. Supóngase que los gases son ideales; calcular p , usando la ecuación (1.2.3) y l a presión total usando la ecuación (1.2.2).

o

Respuesta. En las condicionesestablecidas, R T j V = 2.45 atm mol-'; por tanto, p(N,) = (1.00mol) X x (2.45 atm mol") = 2.45 atm. Igualmente, p(H,) = (3.00 mol) x (2.45 atm mol- I ) = 7.35 atm. L a presión total es, por tanto, p = (2.45 + 7.35)atm = 9.80atm.

o

Comentario. El valor exacto de R T a 298 K es 2.4789 kJ mol" o 24.465 dm3 atmmol". Esta temperatura, que se considerará ((25 "Cn,se suele tomar como estándar. En la parte interior de la tapa delantera se enumeran valores de cantidades relacionadas.

o

Ejercicio. AI mismo recipiente anterior (que aún contiene el nitrógeno y el hidrógeno) se agregan 1 mol de N, y 2 moles de O,. Calcular las presiones parciales de los gases y la presión total a 298 K. [N,: 4.90 atm; Hz: 7.35 atm; O,: 4.90 atm; p = 17.2atrn.]

Otraformadeexpresarla ley deDaltonesenfunciónde la fraccidnmolar decada componente J. Si la cantidad total de sustancia es n = nA nB ... , entonces la fracción molar de J se define como xJ = nJ/n y se puede interpretar como el número de partículas del componente J presentes, expresadas como una fracción del número total de partículas. Cuando no existen partículas del componente J, entonces xJ = O, mientras que cuando sólo existen partículas del componente J, entonces x, = 1. De la definición se desprendeque,independientementede la composición de la mezcla, la suma de las fracciones molares de todos los componentes es unitaria: x A + xB + ... = 1. Laecuación (1.2.3) sepuedeexpresar en funciónde la fracciónmolar escribiendo n, = xJn, luego

+ +

Es decir, la presión parcial de un componente es proporcional a su fracción molar. En la figura 1.4 se muestra cómo las presiones parciales de los componentes de una mezcla binaria contribuyen a la presión total cuando la fracción molar de uno de los componentes aumenta desde O a 1. Para los gases reales, la relación p , = xJpsirve como la definicibn de la presión parcial aunque el gas no se comporte idealmente. Sin embargo, en este caso no se puede suponer que la presión parcial sea la presión que ejercería el gas si estuviera solo en el recipiente.

Fig. 1.4 Variaciónde las presiones parciales (pA y pB) deuna mezcla binaria de gases (reales o ideales) que se encuentra a una presión total p , cuando la composición cambia de A puro a B puro. L a suma de las presiones parciales es igual a la presión total.

Ejemplo 1.3 La composición del aire seco a nivel del mar en tanto por ciento en masa es, aproximadamente, N, 75.5; O, 23.2; de cada componente cuando la presión total es de 1 atm?

Ar 1.3. ¿Cuál es la presión parcial

30

CAPITULO 1 PROPIEDADES DE LOS GASES

e

Método. Utilizar la ecuación (1.2.4) en la forma pJ = x,p. En primer lugar, hay que calcular las fracciones molares. L a composición en tanto por ciento en masa se convierte a fracción molar como sigue: un 75.5 % de masa de nitrógeno significa que en una muestra de masa 100.0g la masa del N, es 75.5 g y, por tanto, la cantidad de nitrógeno es (75.5 g)/M,, donde M , es la masa molar del N, (28.02 g mol- ', según la tabla periódica del interior de la tapa). Repetir este cálculo para cada componente y encontrar la cantidad total de sustancia presente (n). Construir las fracciones molares utilizando x, = n,/n.

e

Respuesta. Lascantidades presentes en lOOg deaireson n(N,)

=

(75.5g)/(28.02 g mol")

2.69, mol 0.725 mol (1.3 g)/(39.95 g mol- ') = 0.032 mol.

doz)= (23.2 g)/(32.00g mol n(Ar) =

La cantidad total de sustancia es n siguientes:

=

-I)

= =

3.45,, de forma que las fracciones molares y las presiones parciales son las

Fracción molar Presicin parcial/atm

o,

N2 0.781

0.210

Ar 0.0093

0,781

0,210

0,0003

e

Comentario. No se ha supuesto que los gases son ideales: las presiones parciales se definen como pJ = x,p para cualquier gas.

e

Ejercicio. Cuando se toma dióxido de carbono, los porcentajes son 75.52, 23.15 y 1.28 para N,, O , y Ar, y 0.046 para COZ. ¿Cuáles son las presiones parciales cuando la presión total es 0.900atm? 10.703, 0.189, 0.0084, 0.0003 atm]

1.3

INCORPORACION DE IMPERFECCIONES

Si un gas no se comporta idealmente, su ecuación de estado difiere de la ley simple para gases ideales. La imposibilidad de enfriar un gas a cero grados o la imposibilidad de hacerlo desaparecer al aplicar presión, evidencian desviaciones del comportamiento ideal. También sabemos que en determinadas condiciones los gases se convierten en líquidos y sólidos. 1.3(a) lnteracclonesmoleculares

El origenmoleculardelasdesviacionesdelcomportamientoideales la interacciónentre partículas.Las moléculas y los átomosson pequeños, perono infinitesimales, por lo que se resisten a ser apretados unos contra otros. Así pues, podríamos sentirnos tentados a concluir que es más dificil comprimir un gas real que un gas ideal. Sin embargo, no debemos olvidar que las moléculas también se atraen mutuamente (esta es la razón por la cual se forman los sólidos y los líquidos), y que la atracción entre moléculas favorece la compresión. ¿Qué efecto triunfa? Comparado conun gas ideal, Les más dificil comprimir un gas real, considerandolasrepulsionesentremoléculas, o es más fácil comprimirloconsiderando las atracciones entre moléculas? La clave del problema radica en que las fuerzas repulsivas sólo comienzan a operar cuando las partículas están prácticamente en contacto: las fuerzas repulsivas son interaccionesde corto alcance, aun a una escala medida en diámetros moleculares(Fig. 1.5). En consecuencia, puede esperarse que sean importantes sólo cuando, en promedio, las partículas están próximas entre sí, es decir, se encuentran a densidades y presiones altas. Lasfuerzasatractivas son dealcance relativamente largo y son efectivas en varios diámetros moleculares. Por tanto, son importantes cuando, en promedio, las particulas están bastantepróximas, pero no necesariamente en contacto (a separacionesintermedias en la Fig. 1.5). Sin embargo,tambiénson inefectivas cuandolas partículas están, en promedio, bastante separadas (hacia la derecha de la Fig. 1.5). Se concluye entonces que, a densidades moderadas, las fuerzas atractivas dominan a las repulsivas, por lo que un gas real se comprime más fácilmente que un gas ideal. Sin embargo, a densidades altas, las fuerzasrepulsivas dominan y el gas es más dificil decomprimir. A densidadesmuybajaslas partículas están tan separadas que las fuerzas intermoleculares no tienen un papel importante y el gas se comporta idealmente.

1.3 INCORPORACION DE IMPERFECCIONES

31

2.0

Z

Fig. 1.5 Dependencia de la energía potencial de dosátomosdeladistancia a que se encuentran.Una energíapotencial positiva y alta(aseparaciones muy pequeñas) indica que la interacción entre los átomos es fuertemente repulsiva. A distancias intermedias, donde la energía potencial es negativa, las interacciones son atractivas, mientras que a distancias mayores, la energía potencial es cero y no hay interacciones entre ellos.

Fig. 1.6

Dependencia del factor de compresión

2 = pV,/RT de la presión para diversos gases a O T . Obsérvese que un gas ideal tiene un valor de Z

=

1. para cualquiervalor

de la presión.

El comportamiento predicho para los gases reales se puede demostrar haciendo la representación gráfica del factor de compresión, Z = pV,/RIT: en función de la presión: para un gas ideal, Z = 1 encualquiercondición,por lo que ladesviación de la unidad es unamedidade la imperfección del gas. En la figura 1.6 se representan algunos resultados. A presiones muy bajas, todos los gases mostrados tienen un factor de compresión cercanoa uno y así su comportamiento es prácticamente ideal. A presiones altas, todos los gases tienen Z > 1, lo que significa que son comprimidosconmayor dificultad que un gas ideal (el producto p V , es mayor que RT): las fuerzas repulsivas son las dominantes. A presiones intermedias, algunos de los gases tienen Z < 1, lo que indica que las fuerzas atractivas dominan y favorecen la compresión. Para muchos gases, desviaciones notorias de Z con respectoala unidad, sólo ocurren apresiones razonablemente altas: esto es alentador, ya que demuestra lo bien que se puede aplicar la ley de los gases ideales a muchos gases encondicionesnormales. Sin embargo,algunos gases comunes(por ejemplo, amoniaco) muestran desviaciones marcadas, aun a presiones bajas, lo que implica que debemos estar preparados para tratar las imperfecciones de los gases si queremos hacer predicciones útiles. 1.3(b) Vlrlales e lsotermas

El siguiente paso en el análisis de imperfecciones consiste en observar el comportamiento global p , r! T de los gases reales. En la figura 1.7 se muestran algunas isotermas experimentales para dióxido de carbono. A densidades bajas y temperaturas altas, no hay gran diferencia entre las isotermas reales e ideales. Sin embargo, existen diferencias, lo que sugiere que la ley de los gases ideales es sólo el primer término de una expresión más complicada, de la forma

Para muchas aplicacionesun

desarrollo más conveniente es

A

201

0. 0.0 ~

1

~

I

~~

0.2

0.4

V,idm' mol

~

'

-"0.6

Fig. 1.7 lsotermas experimentales para dióxidode carbono a diversas temperaturas. La isorerrnu crificu se encuentra a 31.04 ' T y el punro criricv está marcado por un asterisco.

Estas expresiones son las ecuuciones de estado del zjiriul (el nombre proviene de l a palabra latina para fuerza). Los Coeficientes €3, C, etc., se conocen como el segundo, tercero, etc., coeficientes del airid. E n general, el tercercoeficiente del virial es menos importante que el segundo. En l a tabla 1.1 ', se prcsentan algunos valores para el segundo coeficiente del virial. Los coeficientes dependen de la temperatura y, según sea el gas, puede haber una temperatura a la que B' = O. En este caso, pV, z RT sobre un intervalo amplio de presiones, debido a que C'p2 y términos superiores son muy pequeños. Esta temperatura a l a cual el gas se comportaprácticamenteenformaideal, se conoce como temperatura de Boyle, TB. Para el helio, TE= 22.64 K; para el aire, TH= 346.8 K; en la tabla 1.2 se dan algunos valores adicionales. TABLA 1.1

Valores para el segundo coeficiente delvirial, E/cmJ mol '

TABLA 1.2 Constantes críticas

~

273 K ~

Ar11.9

Xe N, CO,

p&m

600K

1',,./cm3 mol"

~~~.~ ~~

~~~

-21.7 - -19.6 153.7 21.7 - 10.5 149.7 ~

- 12.4

~

T,/K ~

__

Z,

~

T,/K

_

~~~

_

22.6 0.305 He 5.2 57.82.26 411.5 0.292 150.7 Ar 75.3 48.0 327.2 0.292 126.2 N,90.1 33.5 714.8 0.274 304.2CO, 94.0 72.9

Las ecuaciones del virial se pueden utilizar para destacar otro hecho importante. Considere la pendiente de las curvas del factor de compresión en función de l a presión. Para un gas ideal, dZ/dp = O, pero para un gas real dZ,/dp

=

B' -t 2pC' f ..-,

y en el límite de presion cero, la pendiente es igual a B', que no es necesariamente cero (exceptoa la temperatura de Boyle). Por tanto, pese a que el factor de compresión (y en general la ecuación de estado) de un gas real coincide con la ley de los gases ideales a medida que la presión tiende a cero, no ocurre lo mismo con la pendiente del gráfico. Como veremos, otras propiedades también

'

Las tablas del texto son versiones abreviadas de las que se incluyen al final del

libro (páginas con borde gris).

~

1.4

GASES IMPERFECTOS: UNA ECUACION DE ESTADO

33

dependen de derivadas comoéstas, y así, en general, las propiedades de los gases reales no siempre coinciden con losvalores de los gases idealesa bajas presiones. Pese a que en muchas condiciones las desviaciones de la idealidad pueden ser pequenas, la complicadaformade las isotermasde lafigura 1.7 demuestraque en otras condicioneshay desviaciones notorias. Debemos investigar ahora el significado de las acusadas desviaciones de las isotermasde lafigura 1.7. Considere lo que ocurre cuando el volumen de un gas inicialmente en el estado A de la figura 1.7 se disminuye a temperatura constante (por ejemplo, bajando un pistón). En la región próxima a A, la presión se eleva siguiendo aproximadamente la ley de Boyle, mientras que comienzan a aparecer desviaciones serias de esta ley cuando el volumen se reduce al punto representado por B. En el punto C, que corresponde aproximadamente a 60 atm en el caso del dióxido de carbono, se pierde toda similitud con el comportamiento ideal, ya que, de pronto, el pistón se desliza hacia dentro, sin que se observe un aumento a-dicional de la presión: esto se representa con la línea horizontal CDE. AI examinar el contenido del recipiente, se puede ver que justo a la izquierda del punto C aparece un líquido y que existen dos fases separadas por una superficie muy definida (que en un tubo estrecho es curva, y se llama menisco). AI disminuir el volumen desde C a través de D hasta E, la cantidad de líquido aumenta. En esta etapa no existe resistencia adicional al pistón, debido a que el gas responde condensándose. La presión correspondiente a la línea CDE se llama presión de vapor del líquido a la temperatura del experimento: el líquido y el gas están en equilibrio. En el punto E, todo el gas ha desaparecido, la muestra se encuentra totalmente líquida y el pistón descansa sobre su superficie. Cualquier reducción adicional del volumen requiere ejercer una presión considerable, lo que se refleja por la línea marcadamente ascendente a la izquierda de E. Incluso una pequeña reducción del volumen de E a F requiere un gran incremento en la presión. 1.3W

constantes críticas

La isoterma a la temperatura T, (31.04 "C para CO,) tiene una función especial en la teoría de los estados de la materia. Una isoterma correspondiente a una fracción de un kelvin por debajo de r, se comporta en la forma ya descrita: a determinada presión se condensa un líquido a partir del gas y se distingue de éste por la presencia de una superficie visible. La separación de fases tiene lugar a una presión definida y aun cuando el volumen al que todo el gas se ha licuado sea sólo levemente inferior al volumen al que empieza a aparecer la primera fracción de líquido, se puede observar una superficie de separación durante un breve instante. Sin embargo, si la compresión tiene lugar exactamente a K , no aparece ninguna superficie de separación entre las dos fases, y los volúmenes correspondientes a los extremos de la línea horizontal de la isoterma (representados por los puntos E y C), convergena un solo punto, que esel puntocrítico delgas. A la temperatura critica T, o a temperaturas superiores, no se forma la fase líquida. La presión y el volumen molar en el punto crítico se llaman presión crítica, pc, y volumenmolar crítico, Vmc. En conjunto, p c , V,, y T, corresponden alas constantescríticas del gas. (Algunos valores para ellas se dan en la Tabla 1.2.) Los datos para el nitrógeno, por ejemplo, significan que es imposible producir nitrógeno líquido por compresión si su temperatura es superior a 126.2 K: para licuarlo, se debe ajustar la temperatura por debajo de 126.2 K y luego comprimir el gas. 1.4 GASES IMPERFECTOS UNA ECUACIONDE ESTADO

De la ecuacióndeestado delvirial sólo se puedensacarconclusionesinsertandovalores específicos de los coeficientes. Tal procedimiento suele ser demasiado especializado y sólo informa de un gas a la vez. Es más útil tener una visión más amplia de todos los gases, aunque sea menos precisa. Así pues, presentaremos ahora la ecuación de estado aproximada sugerida por Johannes van der Waals, que es un excelente ejemplo de ecuación que se puede obtener por razonamiento científico de un problema matemáticamente complicado, pero físicamente sencillo. Van der Waals propuso esta ecuación a partir de la evidencia experimental de que disponía, juntocon argumentostermodinámicos rigurosos.

CAPITULO 1 PROPIEDADES DE LOS

34

GASES

Nuestro propósito es encontrar una expresiónsimple que sirva como ecuación de estado aproximada para un gas real. Las interacciones repulsivas entre partículas se toman en consideración al suponer que hacen comportarse a las moléculas como esferas pequenas pero impenetrables; las fuerzas atractivas se toman en consideración al suponer que reducen la presión ejercida por el gas.

1.4(a) Construccl6n de la ecuaci6n El volumen no nulo de las partículas implica que,enlugarde moverse en unvolumen E se encuentran restringidas a un volumen menor V - nb, donde nb es aproximadamente el volumen total ocupado por las partículas. Esto sugiere que la ley de los gases ideales pV = n R T debiera reemplazarse por p(V

-

nh) = nR7;

o

p = n R T / ( V - nb).

Las interacciones atractivasmantienenunidas las partículas y así reducen la presión que ejercen. Hemosdestacadoque la presióndependetantodela frecuencia delascolisiones moleculares con las paredes como del impulso de cada colisión. Ambas contribuciones disminuyen y comolamagnitudconqueactúanestasfuerzases por efecto delasfuerzasatractivas aproximadamente proporcional a la densidad de las partículas, la presión se reduce en proporción al cuadrado de la densidad. Si lareducción de lapresión se expresa a(n/V)', donde a es una constantecaracterísticadecada gas, entonces el efecto combinado de las fuerzas repulsivas y atractivas es

Esta ecuaciónde pV = n R T :

estado de Van der Wuuls se suele reordenardeunaformaquerecuerda

a

A muchos efectos es conveniente expresarla en función del volumen molar V, = V / n :

El término u/V; se denomina presicin internu del gas. Ejemplo 1.4 Estimar el volumen molar de nitrógeno a 500 K y 100 atm tratándolo como un

gas de Van

o Método.

der Waals.

Transformar la ecuación (1.4.2) en una ecuación para V, y resolverla numérica o gráficamente para las condiciones dadas,usando los valores de la tabla 1.3. a,idmhatm mol

h,'10-' d m 3

mol-

-

~~~~

0.034

He 3.22 Ar N2 C 4.267 O, o

~

1.345 1.390 3.592

~

~~~~

-

'

~

3.913 TABLA 1.3

Constantes deVanderWaals

Respuesfa. Laecuación se reordena, dando origen a la siguiente ecuacióncúbica: V:

-

(h + RT/p)Vi

+ (a/p)V, - (abip)

0.

35

1.4 GASES IMPERFECTOS: UNA ECUACION DE ESTADO

Según la tabla 1.3, a ecuaciónson

=

1.390dm6atmmol-' y b b

=

3.913 x 10-'dm3mol-'.

+ R T / p = 0,449, dm3mol

Por tanto, los coeficientes de esta

~

a / p = 1.39, x 10-2(dm3mol")2 ab/p = 5.439, x 10~4(dm3mol")3.

Luego, al escribir x

=

Vm/dm3mol", hay que resolver x3 - 0.449,~'

+ 1.39,

x

IO-'x

-

5.439, x lo-,

=

O.

El método más elemental para resolver esta ecuación cúbica es por aproximaciones sucesivas; tomando como punto de partida el valordelgasideal x = 0.410, seencuentraque x = 0.419,, lo queimplicaque V, = 0.419dm3mol". o

Comentario. Las ecuaciones cúbicas se pueden resolver analíticamente: la fórmula para hacerlo se encuentra en el libro de M. Abramowitz e I. Stegun, Handbook ofmathematicalfunctions, Dover (1965), sección 3.8.2; este libro es una fuente rica de este tipo de información.

o

Ejercicio. Calcular el volumen molar del dióxido de carbono a 1 0 0 "C y 100 atm de presión, considerando que es un gas de Van 10.215 der Waals. moldm3 '1

La ecuación de Van derWaals se construyóutilizandoargumentos imprecisos sobre el volumen molecular y las fuerzas intermoleculares. Puede derivarse de otra forma, pero el método aquí utilizado tiene la ventaja de mostrar cómo se puede elaborar una ecuación a partir de una idea general. La derivación tiene la ventaja adicional de mantener impreciso el significado de los coeficientes a y b, que es mejor considerarlos como parámetros ajustables que como propiedades moleculares exactamente definidas. 1.4(b) Las características de la ecuaci6n

Se debe analizar ahora hasta qué punto la ecuación de Van der Waals se parece a la verdadera ecuación de estado (cualquiera que ésta sea). Esto se logra comparando las isotermas predichas por la ecuación conlas isotermas experimentales de lafigura 1.7. En la figura 1.8 se muestran algunas de las isotermas calculadas y, con excepción de oscilaciones peculiares (que se encuentran ausentes a altastemperaturas), se parecena las isotermas experimentales. Las oscilaciones, es decir, las ondas de Van der Waals, no son reales, porque sugieren que, en determinadas condiciones, un aumento de la presión produce un aumento de volumen. Por consiguiente, las ondas se eliminansiendoreemplazadaspor líneas horizontalesdibujadasdemaneraque la oscilación

9 4 0.90

0.5

0.0

0.2

1

10

v/ V,

(a)

(b)

Fig. 1.8 Isotermasde Van derWaalscalculadas a diversos valores de TIT,. El diagrama en tres dimensiones (a) muestra la forma de la superficie (compárese con las superficies de los gases ideales de las Figs. 1.1 y 1.2). Las isotermas individuales se muestran en (b). Las ondas de Van der Waals normalmente se reemplazan por líneas rectashorizontales. La isoterma crítica es la de TIT, = 1.

36

CAPITULO 1

PROPIEDADES DE LOS GASES

defina áreas iguales por encima y por debajo de la línea (construccidn de Maxwell). En la tabla 1.3 se presentan losvalores de los coeficientes (encontrados al ajustar las curvascalculadas alas experimentales) para algunos gases. Las características principales de la ecuación de Van der Waals son las siguientes: Seobtienenisotermasde gas ideal a altastemperaturas y bajas densidades. A altas temperaturas, RT puede ser tan grande que el primer término de la ecuación (1.4.2) sea mucho mayor que el segundo. Es más, si la densidad es baja, de forma que el volumen molar sea grande, el denominador V, - h del primer término puede reemplazarse por V,. Luego, la ecuación se reducea p = RT/Vm, que es la ecuación del gas ideal. Los líquidos y gases coexisten cuando los efectos cohesivos y dispersivos se encuentran en Van der Waals se producencuandoambostérminosdela equilibrio. Lasondasde ecuación (1.4.2) tienen una magnitud similar. El primer término procede de laenergía cinéticadelaspartículas[queesdeorden RT, Sec. O.l(f)] y desusinteracciones repulsivas, y el segundo término representa el efecto de las interacciones atractivas. La posicirjn del punto critico puede determinarse. A temperaturas inferiores a la crítica, las isotermas oscilan, pasando cada una por un mínimo y luego por un miximo, los cuales se acercan a medida que T tiende a T,, coincidiendo a esta última temperatura. Así, a la temperatura crítica, la curva tiene una inflexión plana. De las propiedades de las curvas sabemos que una inflexión de esta naturaleza aparece cuando tanto la pendiente como la curvaturasonnulas,pudiendoencontrar las constantescríticas al igualar a cero la primera y segunda derivadas de la ecuación: Pendiente:

dp/dV,

= - RT/( V,

Curvatura: d2p/dV2 = 2R T/(V,

+ 2u/V, = 0

-

h)’

-

b)3 - 6a/V2

=

para

O

pC, K,

T.

Resolviendo estas dos ecuaciones, obtenemos Vm,c= 3b, pc = a/3V2,, = a/27h2 T, = 8p,Vm,,/3R = 8 ~ / 2 7 R b

Z,

=

p,V,,,/RT,

=

318 = 0.375.

(1.4.3)

Las relaciones pueden comprobarse viendo si el factor de compresión critico, Z,, es igual a 318. En la tabla 1.2 se observa que aun cuando Z , es menor que 0.375, suvalor es aproximadamente constante (0.3), siendo ladiscrepanciagratificantemente pequeña. La temperatura de Boyle se puede relacionar con la temperatura critica. La ecuación de Van der Waals puede expandirse a una ecuación del virial. El primer paso es expresar la ecuación (1.4.2) en la forma

p = (RT/Vm){l/(l - b/VJ

Siempreque b/Vm < 1, el primertérminoentre (1 - x ) - 1 = 1 + x + x2 + ..., lo que da p = (RT/V,){l

+ [h

-

-

N/RTV,}.

lasllaves

puedeexpandirseusando

+

( a / R T ) ] ( l / V m ) ...}.

Se puede identificar inmediatamente que el segundo coeficiente del virial es B

A la temperatura de

Boyle B

=

=

b

~

a/RT.

(1.4.4)

O, y así T,

=

a/bR

=

27T/8.

(1.4.5)

1.4 GASES IMPERFECTOS:

UNA ECUACION DE ESTADO

37

1.4(c) Comparacidnde gases Cuando se comparan las propiedades de objetos, una técnica importante consiste en elegir una propiedad fundamental relacionada delmismo modo y, a partir de ella,establecer una escala relativa.Estatécnica se aplicóde una forma simplealexpresarlasdistanciasentremoléculas como un determinado número de diámetros moleculares. Hemos visto que las constantes críticas son propiedades características de los gases, por lo que podría establecerse una escala usándolas como patrón. Así pues, introducimos las variables reducidas dividiendo las variables reales por las correspondientes constantes críticas

El primero en intentar este enfoque fue Van der Waals, que confiaba en que los gases confinados en el mismo volumen reducido y a la misma temperatura reducida ejercerían la misma presión reducida. Esta confianza se cumplió ampliamente. En la figura 1.9 se muestra la dependencia del factor de compresión Z de lapresiónreducida para una seriedegasesavarias temperaturas reducidas. El éxito del procedimiento se manifiesta con una claridad sorprendente, al comparar este gráfico con la figura 1.6, donde se representan datos similares sin utilizar variables reducidas.

o Nitrógeno Metano o Propano Eteno

0.0

'

I

1.o

I

2.0

4.0

3.0

5.0

6.0

7.0

P, Fig. 1.9 Gráfico de los factores de compresión en función de la presión y la temperatura reducidas para cuatro de los gases mostrados en la figura 1.6. El uso de variables reducidas ordena los datos en dos hnicas curvas.

La observación de que los gases reales, en las mismas condiciones de volumen y temperatura reducida, ejercen la misma presión reducida, se conoce como el principio de los estados correspondientes. Sólo se trata de una aproximación y funciona mejor para gases compuestos de partículas esféricas; falla,a veces en forma notoria, cuando lasmoléculas son no esféricas o polares. La ecuación de Van der Waals aclara algunos aspectos del principio. Podemos expresarla en función de las variables reducidas, lo que da

38

CAPITCJLO 1 PROPIEDADES DE LOS

GASES

Luego expresamos las constantes críticas en función de los coeficientes lasrelaciones de laecuación (1.4.3):

a

y h, utilizando para ello

Reordenando, resulta

8T.

3

(1.4.7a)

o, alternativamente,

Esta ecuación tiene la misma forma que la original, pero en ella no aparecen las constantes a y h (que son diferentes de un gas a otro). Por tanto, si se representagráficamente la ecuación en función de lasvariables reducidas(comode hecho se hizo en la Fig. 1.7), entoncesdeberían obtenerse las mismas isotermas, con independencia de la naturaleza del gas. Este es precisamente el contenido del principio de estados correspondientes, y así la ecuación de Van derWaals es compatible con él. Darle demasiada relevancia a este aparente éxito es un error, ya que otras ecuaciones de estado también se ajustan al principio. De hecho, todo lo que se necesita son dos parámetros que desempenan el papel de a y b, ya que entonces la ecuación siempre puede expresarse en forma reducida. La observación de que los gases reales obedecen aproximadamente el principio equivale a decir que los efectos de las interacciones atractivas y repulsivas se pueden aproximar individualmente en función de un parámetro Único. En consecuencia, la importancia del principio no radica tanto en su interpretación teórica como en la forma en que permite coordinar las propiedades de varios gases en un solo diagrama (por ejemplo, la Fig. 1.9, en vez de la 1.6). 1.4(d) Ventajas y desventajas de la ecuacl6n de Van der Waals

Es demasiado optimista esperar que una única y simple expresión dé cuenta del comportamiento p, T de todos los sistemas. Un trabajo preciso con gases debe recurrir a la ecuacióndel virial [Ec. (1.3.2)] y basarseenvalorestabuladosde los coeficientes adiversas temperaturas.Tal procedimiento es engorroso y supone una gran cantidad de análisis numérico. La ventaja de la ecuación de Van der Waals es quees analítica y permite extraer conclusiones generales para gases reales. Sin embargo,debemos sercautelosos:recuérdese que es unaaproximación y queen muchas condiciones bastantehabituales(como bajas temperaturas y altas densidades) es una aproximación pobre. Cuando falla, debemos utilizar una de las otras ecuaciones de estado que se han propuesto (en el Recuadro 1.1 se muestran algunas), inventar una ecuación nueva o volver a la ecuacibndel virial.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS

39

LECTURAS ADICIONALES Properties of matter. B. H. Flowers y E. Mendoza; Wiley, Londres, 1970. Gases,liquids, and solids (2." ed.). D. Tabor; Cambridge UniversityPress, 1979. Threephases of matter (2." ed.). A. J. Walton; Clarendon Press, Oxford, 1983. Determination of pressure and volume. G. W. Thomson y D. R. Douslin; en Techniques of chemistry (A. Weissberger y B. W.Rosseiter, eds.), V, 23, Wiley-Interscience, Nueva York, 1971. The measurement of temperature. J. A. Hall;Barnes and Noble, Nueva York, 1966. Temperature. J. F. Swindells, NBS Special Publication 300, 1968. Comparisons of equation of state. J. B. Ott, J. R. Coates y H. T. Hall; J. Chem.Educ., 48, 515, 1971.

The virial coeflcients of pure gases and mixtures. J. H. Dymond y E. B. Smith; Clarendon Press, Oxford, 1980. Internationalcriticaltables. Vol. 3 (datos p, T). McGraw-Hill,Nueva York, 1928.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS Al.1 Ungasidealessometidoaunacompresión isotérmicaquereduce su volumenen2.20dm3.La presión y volumen final del gas son 3.78 x lo' mmHg y 4.65 dm', respectivamente. Calcular la presión inicial del gas en (a) mmHg, -(b) atm.

de150mmHg.¿Cuáles la M.M.R. (Masa Molar Relativa) del compuesto nuevo?

A1.5 La densidad de un nuevo compuesto gaseoso resultó ser de 1.23 g dm-3 a 300 K y a una presión

valorde la temperaturacrítica,suponiendoque el gas se rige por la ecuación de Berthelot. Considerar

A1.6 Un gas a 250 K y 15 atm de presión tiene un volumen molar un 12 % menor que el calculado por medio de la ecuación de estado de los gases ideales. A1.2 Un gasideal,a 340 K, secalienta a presión Calcular: (a) el factor de compresión a estas tempeconstante hasta quesu volumen aumenta en un 18 YO. ratura y presión y (b) el volumenmolardelgas. ¿Cuál es la temperatura finaldelgas? ¿Dominan las fuerzas atractivas o lasrepulsivasen A1.3 Unamuestradeneónde255mgocupa un estas condiciones de temperatura y presión? volumen de 3.00dm' a 122 K. Utilizar la ecuación A1.7 A 300 K y 20atmdepresión, el factorde de estado de los gases ideales para calcular la precompresión de un gas es 0.86. Calcular: (a) el volusión del gas. men de 8.2 milimoles del gas a estas temperatura y A1.4 Una mezclagaseosasecomponede320mg presión, y (b) un valor aproximado para B, el segunde metano, 175 mg de argón y 225 mg de neón. La d o coeficiente del virial, a 300 K. presiónparcialdelneónes 66.5 mmHg a300 K. Calcular: (a) el volumen de la mezcla, (b) la presión A1.8 El volumen y presióncríticasde un gas son parcial del argón y (c) la presión total de la mezcla. 160cm' mol" y 40atm, respectivamente. Estimar el

40

CAPITULO

I

PROPIEDADES DE LOS GASES

las moléculas de gas como esferas dio de una moléculagaseosa.

y calcular el ra-

A1.9 Calcular el volumen molar del CI, a 350K y 2.30atm usando (a) la ecuación de gases ideales y (b) laecuacióndeVanderWaals.Utilizar larespuestadelapartado(a)paracalcularunaprimera aproximación al término de corrección para la atrac-

ción y luego utilizar aproximaciones sucesivas para encontrarunarespuestanuméricapara el apartad o (bj. A1.10 Utilizar los parámetrosdeVanderWaals del CI, para calcular valores aproximados de: (a) la temperatura de Boyledel CI, y (b) el radio de una molécula de CI,.

PROBLEMAS 1.1 Unamuestradeaireocupa un volumende 1 dm3 a temperatura y presión ambientes. ;Qué presiónesnecesariaparacomprimirlademaneraque sólo ocupe IOOcm3a esa temperatura? 1.2 AI nivel del mar, dondelapresiónerade 775 mmHg, el gas de un globo ocupó 2 m3. ¿,A qué volumen se expandiri el globo cuando se eleve a una altura enla quelapresión es de(a)100mmHg y (b)deIOmmHg?Suponerque el materialdeque estáhecho el globoesilimitadamenteexpandible.

1.3 Unacampanadebuzo tiene3 m3 deespacio para aire cuando se encuentra sobre la cubierta de un barco. ;Cuál es el volumen del espaciopara el aire cuando sehahechodescenderhastaunaprofundidad de 50 m? Considerar que la densidad media del aguaes 1.025 g ~ m y- suponer ~ que la temperatura esla misma tanto a S0m como en la superficie. 1.4 ¿,Quédiferenciadepresióndebesergenerada a lo largo de una paja vertical de I S cm de longitud para beber un liquido del tipo del agua? Estimar la expansiónde los pulmonesnecesariaparacrear el vacíoparcial apropiado en el extremosuperiorde la paja. 1.5 1.4 qué temperaturadebeenfriarse1dm3de una muestra de gas ideal desde temperatura ambiente para reducir su volumen a 100cm3? 1.6 Un neumático de automóvil, se infló hastauna presión de 24 lb plg- en un día de invierno. cuando la temperatura era de -5 “C. ¿Qué presióntendrá el neumitico,suponiendoquenohahabido fugas, un día de verano cuandola temperatura es de 35 ‘C? En la práctica, ¿qué complicaciones deberian tenerse en cuenta? 1.7 Al soltarlodesde el niveldel mar,unglobo meteorológico tenía un radio de 1 m y se expandió aunradiode3malalcanzar su alturamáxima, donde la temperaturaerade-20°C. ;,Cual esla presión dentro del globo a esa altura?

1.8 La ley delgasidealesuna ley / h i l e . Enprimer lugar, deducir la relación entre presicin y densidad ( p ) de un gas ideal y luego confirme, en función el éterdimetilico de los siguientes datos, que, para (CH,OCH,j a 25 -C, el comportamiento ideal se al-

canza a presiones bajas. Determinar la masa molar relativa (M.M.R.) delgas. p/mmHg 91.74 188.98 277.3 IO3 p/g cm-’ 0.225 0.456 0.664 p/mmHg 452.8 639.3 760.0 f 0 3 p / g c m - 3 1.062 1.468 1.734 1.9 Estudiaralgunosdetallestécnicosdelanavegación en globo, tomando como base la ley de los gases ideales. Suponer que el globo tiene un diámetro de 3 m y que es una esfera cuando está inflado. ;Cuántohidrógeno senecesita para inflarlohasta una presión de 1 atm, a una temperatura ambiente de 25 ‘ T y alniveldel mar? ¿,Qué masa puede levantar el globo al nivel del mar, donde la densidad del aire es 1.22 kg m-3? ;Cuál sería la carga elevable si se utilizara helio en lugar de hidrógeno? Con un compaiíero a bordo. el globo asciende a 9144 m, donde la presión es de 0.28 atm, la temperatura -43 ’ C y la densidad del aire 0.43 kg m - ’. ¿,Es posible alcanmresaalturatantoconhidrógenocomocon helio? ;Se necesita hidrbgeno adicional para elevarse mis? (Las fugas se consideran en el Problema 26.22.)

1.10 En un experimento para determinar la M.M.K. del amoniaco, se introdujeron 250 cm3 del gas en un recipiente de vidrio. La presión fue de 152 mmHg a 25 -C y despuésdecorregir los efectos delafuerza ascensional, la masa del gas fue de 33.5 mg. ;,Cui1 es (a)lamasamolecular y (b)la M.M.R. delgas? 1.11 La M.M.R. deunnuevogasfluorocarbonado fue medida con una microhalanza gaseosa. Esta consisteen un bulbo de vidrioubicadoen el extremo de un brazodebalanza,tododentrodeun recipiente cerrado. El brazo pivota y el punto de equilibriosealcanzaelevandolapresibn del gasen el recipiente,incrementando así la fuerzaascensional del bulbo cerrado. En un determinado experimento, el punto de equilibrioseobtuvocuando lapresión del fluoruro de carbono fuede327.10 mmHg: para una misma posición del pivote, el equilibrio se logró al introducir CHF, a una presión de 423.22 mmHg. La repetición del experimento con una posición diferente del pivote requirió una presión de 293.22 mmHg del fluoruro de carbono y 427.22mmHg del CHF,. ;Cui1 es la M.M.R. del fluoruro de carbono? Sugerir una fórmula molecular para él. (Tomar M , = 70.014 para el trifluorurodemetano.) 1.12 Un termómetro de gas ideal de volumen constante indica una presión de 50.2 mmHg en el punto

PROBLEMAS

triple del agua (273.160 K). ¿Qué cambio de presión indica un cambio de 1 K a esta temperatura? ¿Qué presión indica una temperatura de 100 "C(373.15 K)? ¿Qué cambio de presión indica un cambio de temperatura de 1 K a esta última temperatura? 1.13 La síntesisdelamoniacoesunproceso tecnológicoimportante y reúnecaracterísticasque lo hacenútil pararesaltareilustrardiversospuntos deltexto.Unproblemasimpleeselsiguiente:un recipiente de volumen 22.4 dm3 contiene 2 moles de hidrógeno y 1 mol de nitrógeno a 273.15 K. ¿,Cuáles sonlafracciónmolar y lapresiónparcialdecada componente? ¿Cuál es l a presión total? 1.14 Seplanteó la cuestióndecuálesseríanlas presionesparcial y total si todo el hidrógenodel problemaanterior seconvirtieraenamoniaco al reaccionar con l a cantidad apropiada de nitrógeno. ¿Cuáles son estaspresiones? 1.15 ¿Podrían 131g de xenónenunrecipiente de 1 dm3 de capacidad ejercer una presión de 20atm a 25 "C si se comportara como un gasideal? Si no, ¿quépresiónejercería? 1.16 Suponer ahora que el xenón del problema anterior se comporta como un gas de Van der Waals (conlasconstantesde la Tabla 1.3). ¿Quépresión ejercerían131genlasmismascondiciones? 1.17 Calcularlapresiónejercidapor 1 mol de eteno que se comporta como (a) un gas ideal y (b) un gasdeVanderWaalscuandosesomete a las siguientes condiciones: (1) a 273.15 K en 22.414 dm3, (2) a 1000 K en 100 cm3. Utilizar los datos de la tabla1.3 a pesardecorresponder a temperaturas de alrededor de 25 "C. 1.18 Utilizar los datos de la tabla 1.2 para indicar la presión y temperatura que 1 mol de (a) amoniaco,

(b) xenón y (c) helio tendrán en estados correspondientes a 1 mol de hidrógeno a 25 "C y 1 atm. 1.19 Determinarlasconstantescríticas (pc, V,,c y T , ) de un gas cuyos parámetros de Van der Waals

sona=0.751atmdm6mol-2yb=0.0226dm3mol". 1.20 Las constantescríticasdelmetanoson pc = = 45.6 atm, Vm.c = 98.7 cm3 mol- ' y T, = 190.6 K. Calcular los parámetrosdeVanderWaals y estimar el tamaño (volumen y radio) de las moléculas delgas. 1.21 Determinar los radios de los átomos de gases nobles, basándose en sus volúmenes críticos y en l a ecuación de estado de Dieterici (Recuadro 1.1). 1.22 Determinar los coeficientes a y h de la ecuación de estado de Dieterici para las constantes críticas del xenón. Calcular la presión ejercida por 1 mol del gas cuando es mantenido en 1 dm3 a 25 "C (comparar con el Problema 1.16). 1.23 Formular la ecuacióndeestadodeVander Waalscomo un desarrollovirialenpotenciasde l / V , y obtener las expresiones para B y C en función de los parámetros a y h. Utilizar el desarrollo 1/(1 - x) = 1 + x + x2 + " ' .

1.24 Repetir el problemaanteriorpara Dieterici.

41

un gasde

1.25 La ecuacióndeestado delviriales con frecuencia una forma conveniente de expresar resultados tanto teóricos como experimentales de los gases. Por ejemplo, mediciones sobre la desviación respecto al comportamiento ideal del argón dan el siguiente desarrollo del virial a 273 K:

pVJRT

=

+

1 - (21.7cm3mol"/Vm) + (1200cm6 mol-'/V,)

+ ...

Utilizar los parámetros en este desarrollo para predecir las constantes criticas del argón basándose en los resultadosde los dos últimosproblemas y las relacionesmostradasen el recuadro 1.1. 1.26 Un científico con una visiónsimple de la vida propone l a siguiente ecuación de estado para un gas: p = RT/V,

~

B/V;

+ C/V,".

Demostrar que esta ecuación se ajusta al comportamientocrítico.Expresar pc, V,,c y T, enfunción de By C y encontrar una expresión para el factor de compresión crítico Z,. 1.27 El desarrollo del v i d seexpresa tanto como o como una serie de potenciasdep [verEcs.(1.3.1) y (1.3.2)]. Expresar B y C' en función de B y C. una serie de potencias de l/V,

1.28 Encontrar una expresión para l a temperatura de Boyle Ts enfunciónde los parámetrosdeVan der Waals para un gas. Determinar la temperatura a la cual 1 mol de xenón en un recipiente de 5 dm3 tiene un factor de compresión unitario. 1.29 Expresar la temperaturade Boyleenfunción de las variables reducidas de (a) un gas de Van der Waals y (b) un gas de Dieterici. 1.30 El segundo coeficientedelvirial B puedeobtenerse a partir de mediciones de l a densidad del gas a diferentes presiones. Mostrar que el gráfico de p/p en función al p debería ser una línea recta con pendiente proporcional a B'. Utilizar los datos del problema 1.8 para encontrar B y B para el éter dimetilico. (Los datos corresponden a 25 "C.) 1.31 La fiirmula baromitrica relacionalapresión deun gas a ciertaaltura h con su presiónpo al nivel del mar (o cualquier otro punto de referencia). Puede derivarse de diversas formas, una de las cuales implicaladistribucióndeBoltzmann [Sec.O.l(d)]. Aquí lo haremos desde otro punto de vista, a partir del cambio dp de la presión para un cambio infinitesimal en la altura dh, siendo la densidad p : dp = = pydh.Demostrarestarelación y luego verificar que al integrarla para un gas ideal se obtiene: p ( h ) = = po exp (-- M,gh/RT), donde M , es la masa molar de las moléculas del gas. Las consecuencias de esta expresiónseránexaminadasen los problemas siguientes.

42

CAPITULO 1 PROPIEDADES DE LOS GASES

1.32 Una de las consecuencias de la fórmula barométrica es la complicación adicional de que ningún gas, en ningún laboratorio terrestre, tiene una presiónuniforme.Pero,jcu61 es elefecto del campo gravitacional? Establecer la diferencia de presión entre la parte superior y el fondo de (a) un recipiente de laboratorio de 15 cm de alto y (b) el World Trade Center, 41 1.5 m. Desestimar las variaciones de temperatura.

1.33 Lacomplicacióndescritaen el problemaanterior no eslaúnica. Si el gas es unamezcla,su composición local depende de la altitud: las moléculasmáspesadastiendenasumirseen el fondode la columna, porque Mgh depende en mayor medida de la altura cuando M es grande. Como primer paso para descifrar este efecto, demostrar que para una mezcla de gases ideales la presión parcial deun componente J es p , = P , , ~exp (-M,,,gh/RT). Después, evaluarlamagnitud delefecto en ladistorsiónde la composición de la atmósfera. Deducir la composicióndelaatmósferaaalturasde(a) 411.5 m, (b) 8839.2 m y (c) 100 km para responder a este tipo de preguntas. La composición a nivel del mar se da en el ejemplo 1.3. Despreciarlacomplicaciónadi-

cional de la variación de la temperatura en este intervalo de alturas y considerar que es 20 "C en todos los casos. 1.34 La fórmula barométrica también encontró aplicaciónenlasprimerasdeterminacionesdela constante de Avogadro. Aun cuando el método ha sido reemplazado, tiene cierto interés ver cómo medidasmacroscópicassimplespermitendeterminar valores de constantes atómicas. Como primer paso, demostrar que el número de partículas de masa m a dos alturas separadas por h está relacionado por exp (-m'gh/kT), donde m' es su masa efectiva en el disolventededensidad p . En un experimentoreal se distribuyeronesferasdegomalátexderadio 2.12 x mm y densidad 1.2049 g ~ m en - agua ~ a 20 "C (donde su densidad es 0.9982 g cm-3). Las cantidades promedio de partículas esféricas a varías alturas fueron las siguientes: h/mm N

O

1000 400

0.05 0.07 0.09 0.10 280 160 190

0.15 0.20 60 25

Calcular la constante de Boltzmann y, por tanto, la constante de Avogadro, a partir del valor conocido para la constante R de los gases.

Primera ley: los conceptos

46

CAPITULO 2

PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS

INTRODUCCION La energía es almacenada por las moléculas y su liberación puede suministrar calor al quemarse un combustible, trabajo mecánico cuando el combustible se quema dentro de una máquina y trabajo eléctrico cuando una reacciónquímica bombea electronesa travésde uncircuito. En química encontramos reacciones que se utilizan para suministrar calor y trabajo, reacciones cuya energía liberada puede desaprovecharse pero que originan productos que necesitamos y reacciones que constituyen los procesos de la vida. La termodinámica, el estudio de las transformaciones de la energía, nos permite analizar racionalmente todos estos aspectos. 2.1 CALOR,TRABAJO Y CONSERVACIONDELAENERGIA El sistema es la parte del universo en la cual tenemos un interés especial y puede ser un recipiente de reacción, una máquina, una celda eléctrica, etc. En torno al sistema están sus alrededores, en los que efectuamos nuestras observaciones. Ambas partes pueden estar en contacto. Cuando la transferencia de materia entre el sistema y sus alrededores es factible, se denomina sistema abierto; en caso contrario se trata de un sistemacerrado. Un sistemaaislado es un sistema cerrado sin en contacto mecánico ni térmicocon sus alrededores. El sistema y susalrededorestomados conjunto se denomina uniaerso. Normalmente,unapequeñaparte del laboratorio en torno al sistema de interés, se encuentra lo bastante aislada del resto del universo real como para poder ser considerada la extensión total de losalrededores.

2.1ta)

conceptos blsicos

Los conceptos básicos de la termodinámica son: trabajo, calor y energía. Se efectúa trabajosi un proceso puede utilizarse para producir un cambio enla altura de un peso ubicado en algún punto de los alrededores. El trabajo es efectuado por el sistema si el peso se eleva enlosalrededores; el trabajoesefectuado sobre el sistema siel pesodesciende.Cuando necesitamos cuantificar la cantidaddetrabajo realizado usaremos su definición de fuerza x x distancia que desarrollaremos más adelante. La energía es la capacidadpara efectuartrabajo. Cuando efectuamos un trabajo sobre un aumenta. sistemaaislado, su capacidadpara efectuar trabajo se incrementa y asísuenergía Cuando el sistema efectúa untrabajo se reduce suenergía, ya queentoncesdisminuyesu capacidad para efectuarun trabajo. Los experimentos demuestran que pueden efectuarse variaciones en la energía de un sistema por otros medios que el trabajo. Cuando existe una diferencia de temperatura entre el sistema y sus alrededores, se producirá un cambioen laenergíasiempre que sistemay alrededores se encuentren en contacto térmico. Cuando la energíade un sistemacambia como resultado de una dijerencia de temperatura, decimos que ha habido un flujo de calor. Los recipientes que permiten la transferencia de energía en la forma de calor se denominan diatérmicos; los que no permiten esta transferencia se llaman adiabáticos (untermoDewares un buenejemplo). Al observar los alrededores, podemos detectar si se ha verificado una transferencia de calor. Por ejemplo, en un calorímetro de hielo (un recipiente adiabático que rodea al sistema diatérmico y que contiene una mezcla de hielo y agua), la cantidad de hielo cambia como resultado de un flujo de calor. 2.l(b)

La primera ley

La experimentación ha establecido que si bien nosotros sabemos cómo se ha transferido la energía enuncasodeterminado(porquepodemos ver si se haelevado o bajadounpesoenlos alrededores o si se ha derretido el hielo), el sistema es ctciegon al modo empleado. El calor y el trabajo son formas equivalentes de cambiar la energía de un sistema: la energía es energía, se trate de una ganancia o de una pérdida de ella. El sistema es como un banco, que acepta depósitos en cualquier tipo de moneda, pero almacena sus reservas en forma de energía. Por ejemplo, en un sistemaadiabático se produce la mismaelevación detemperaturaconlamismacantidadde trabajo, cualquiera que sea el tipo, escogido para efectuar sobre el sistema (agitando el sistema con paletas rotatorias, utilizando trabajo eléctrico, etc.).

2.1 CALOR,TRABAJO

Y CONSERVACION D E LAENERGIA

47

La primera ley de la termodinámica es un resumen de lo expuesto antes. Puede expresarse de diversasformas. Una forma algo complicada, pero rica en contenido, es: Cuando un sistema cambia de un estado a otro a lo largo de cualquier trayectoria adiabática, la cantidaddetrabajoefectuadaes la misma,con independenciade los mediosutilizados. El contenido de esta afirmación puede develarse de la siguiente forma. Suponga que en un wad detrabajosobre el sistema, determinadoprocesoadiabático seefectúaunacantidad llevándolo de un estado inicial i a un estado final f. El trabajo puede ser de cualquier tipo y puede llevar al sistema a través de diferentes estados intermedios, por lo que podría parecer apropiado rotular a wad con el tipo de trayectoria. Sin embargo, la primera ley implica que el valor de wad es y final. Esto sugiere el mismo para todas las trayectorias y depende sólo de los estados inicial inmediatamente que existe una propiedad de estado del sistema que permite expresar wad como la diferencia entre susvalores para los estados inicial y final:

(2.1.1) Esto es análogo a expresar la altura a la cual una persona escala una montafia como la diferencia de altitudes: la independencia de la altura respecto a la trayectoria implica la existencia de la propiedad ((altitud)). En nuestro caso, la propiedad U se denomina energíainterna del sistema. A continuación, supóngase que el sistema cambia entre losmismos estados inicialyfinal no adiabática anteriores,peroque la transformaciónacontecealolargodeunatrayectoria (encontrándose el sistema en contacto térmico con sus alrededores). La energía interna cambia en la misma cantidad, ya que depende del estado y no de la trayectoria, pero el trabajo involucrado puede no ser igual que el anterior. La diferencia entre el trabajo efectuado y el cambio producido en la energía interna, A U = U , - U¡, se define como el calor absorbido en el proceso:

-

q=AU-w.

(2.1.2)

De esta forma, la primera ley proporciona una definición mecúnica y fundamental de calor, ya que puede medirse A U para el cambio i f al medir wad para el proceso de cambiar i a f, el w puede medirse para el cambio no adiabático entrelos mismos estados y el calor es entonces la diferencia entre las dos cantidades mecánicas: q

= Wad -

w.

(2.1.3)

Por último, la primera ley también implica que la energía interna de un sistema aislado no puede cambiar. Esto se debe a que en el tipo de sistema mencionado no puede haber transferencia deenergía comocalor ni como trabajo (w = O y q = O) y como AU = q + w, se tiene que AU = O. Un sistema aislado puede sufrir un cambio de estado: por ejemplo, un péndulo llegará al reposo en un recipiente aislado, pero la energía del sistema aislado permanece constante. Esto da lugar a una expresiónmuyconcisadelaprimera ley: Primera ley: Laenergíade

un sistemaaisladoesconstante.

Para comprender el pleno contenido de este enunciado, a fin de considerarlo como un enunciado termodinámico y no meramente como un enunciado sobre mecánica, hay que tener presente todo lo anterior. La imposibilidad de construir máquinas de movimiento perpetuo es la evidencia para demostrar la ley expresadadeestaforma,pues si la energíapudierasurgir espontáneamente podría construirse una máquina que funcionara sincombustible. Los experimentos han demostradoqueesto es irrealizable y laprimera ley se basaen la aceptaciónresignadadedicha imposibilidad. 2.1(c1 Cambios inflnitesimales

La etapa siguiente del desarrollo es expresar la primera ley en forma matemática. Al desplazar la atención hacia cantidades infinitesimales de calor y trabajo, abrimos el paso a poderosos métodos de cálculo.

48

CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS

Llamaremos dw al trabajo efectuado sobre un sistema y dq al calor suministrado. Entonces, en lugar de AU = q w, tenemos

+

queeslaexpresiónmatemáticadelaprimera ley paraunsistemacerrado.Representa la observación de que la energía interna de un sistema cerrado varía en una cantidad determinada por la cantidad de energía que pasa a través de sus paredes en forma de calor y trabajo. Cuando el sistema está aislado y no hay paso de ninguna de estas formas de energía, entonces d U = O. Para interpretar y utilizarlaecuación (2.1.4) debemos escogerlaconvención de signos que se explica en el recuadro 2.1.

2.2 TRABAJO

Para utilizar adecuadamente la ecuación (2.1.4), debemos poder relacionar dq y dw con fenómenos que tengan lugar en los alrededores. Comenzaremosanalizando el trabajo mecúnico. Esto incluye el trabajo requerido para comprimir gases y el trabajo que efectúa un gas al expandirse y hacer retroceder la atmósfera que presiona las paredes del sistema. Muchas reacciones químicas conllevan lageneración o lareacción de gases, y las características de lareacción (como, por ejemplo, el calor que genera) dependen del trabajo efectuado por el sistema. Es mucho mlis natural pensar en función del trabajo efectuado por un sistema que en funcibn de un concepto más abstracto, como es el trabajo efectuado sobre &l. Por tanto, en lo que sigue distinguiremos entre el trabajo que efectúa un sistema (símbolo: w’) y el correspondiente trabajo efectuado sobre él (símbolo: w). Ambos se relacionanpor wr = - w, como se explicó en el recuadro 2.1. 2.2ta) Trabajo mecanica

El cálculode la cantidad de trabajo efectuado sobre ( w ) o por (w’) un sistema se basa en la definición proporcionada por la fisica elemental. Para mover un objeto una distancia dz contra una fuerza F(z) (Fig. 2.1), el sistema (la persona en la cabina) tiene que efectuar una cantidad de trabajo dw’, donde dw‘ = - F(z)dz.

(2.2.1)

La fuerza tieneun signo que depende del sentido en el que actúa: si actúa hacia arriba, hacia positiva, es positiva; si actúa hacia abajo, hacia z negativa, es negativa. Si la fuerza es independiente de la posición, el trabajo efectuado por un sistema, al mover el objeto a lo largo de dz, es dw’ = - F dz. Luego, el trabajo efectuado por el sistema para mover al objeto una distancia zfr es la suma del trabajorequeridopara moverloa lolargodecada mensurable, desdezia z

2.2 TRABAJO

49

Fig. 2.1 El sistema (el contenido de la cabina) efectúa trabajo cuando eleva un peso en los alrededores contra la fuerza opuesta de la gravedad. El ((trabajo)) siempre se puedereducira un proceso en el cual se cambia la altura de un peso.

segmento dz de la trayectoria. Como los segmentos son infinitesimales, la suma es en realidad una integral: (2.2.2) En este caso, el trabajo efectuado porel sistema es proporcional a la distancia recorrida a lo largo de la trayectoria seleccionada. Si la fuerza actúa hacia abajo, como en el caso de la gravedad, F es negativa, y podemos escribir F = -IF(. En consecuencia,

w' = (Zf - Zi) IF[.

(2.2.3a)

Si la posición final se encuentra sobre la inicial (de forma que zf > zi), w' es positivo. Por tanto, el trabajo efectuado sobre el sistema (según la convención descrita en el Recuadro 2.1), es el valor negativo de w', es decir:

w

= -(Zp

-

Zi)IFI =

-hlF(,

(2.2.3b)

donde h representa la altura a que se eleva el objeto. Este trabajo (w)es negativo:laenergía interna del sistema disminuyó como resultado del trabajo que realizó.

EJemplo 2.1 Calcular el trabajo que debe efectuar un sistema (por ejemplo, usted) para levantar este libro de masa aproximada 1.5 kg a una altura de 10cm. O Método. En la superficie de la Tierra la fuerza sobre una masa m tirne una magnitud mg y está dirigida hacia el centrode la Tierra (g es la aceleracióndegravedad, 9.81 ms-'). Luego, F = -mg es unaconstantepara desplazamientos pequefios. Utilizar la ecuación (2.2.3a). o Respuesta. w' = mgh = (1.5 kg) x (9.81 ms-*) x (0.10m) = 1.5 kgm' S-' = 1.5 J. o Comentario. El trabajo efectuado sobre el sistema es w = - 1.5 J: la energía interna del sistema (usted, en este caso) disminuye en 1.5 J. o Ejercicio. Calcular el trabajo efectuado sobre una masa de 1 g cuando se la eleva 1 cm sobre la superficie de la Tierra. [I x 10-4J]

50

CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS

Si la fuerza no es constante, sino que varía a lo largo de la trayectoria, el trabajo efectuado sobre el objeto en cada segmento deella depende de la fuerza que actúa en ese punto: este trabajo debe calcularse a partir de la ecuación (2.2.1). El trabajo total involucrado es la suma de todas las contribucionesintinitesimales,de forma que,engeneral,tenemos Trabajoefectuado por el sistema: w'

=

-

S

F ( z ) dz,

Trabajoefectuado sobre el sistema: u' =

(2.2.4a) (2.2.4b)

J

Tan pronto se conozca cómo depende la obtener laexpresión para el trabajo.

fuerzade la posición, se puede evaluar la integral

y

aemplo 2.2 Calcular el trabajo que debe efectuar un sistema (por ejemplo, una máquina) para elevar un cohete de masa 1.0 x lO'kg desde la superficie de la Tierra hasta una altura donde la atracción gravitacional sea despreciable. o

o

Método. Debe tenerse en cuenta la disminución que experimenta la fuerza degravedad con la distancia ( z ) al centro de la Tierra. La ley de la gravedad de Newton es F = - G m M / z * , donde M esla masa de la Tierra (5.98 x loz4kg), m la masa del objeto y G la constante gravitacional (G = 6.672 x 10- I ' kg" m3 S - * ) . Utilizar la ecuación (2.2.3a) haciendo zi = R, el radio de !a Tierra (6.38 x lo6 m)y zf = c , es decir, un punto infinitamente lejano. Respuesta. El trabajoquedebe efectuar el sistema es w'

= =

o o

-[:

(-GmM/zZ)dz

=

GmM

(6.672 x I O - " kg" m3 S-') x (1.0 x lo5 kg) x x (5.98 x loz4kg)/(6.38 x lo6 m) = 6.3 x lo1*J.

Comentario. El cálculo no considera la resistencia del aire. En la práctica, la masa de un cohete disminuye con la altura debido al combustible quemado en la etapa inicial del ascenso. Ejercicio. Calcular el trabajorequeridopara elevar un aeroplano comercial de masa 100 toneladas (1 tonelada = lo3 altura kg) unahasta de 12 km. C1.17 x 1015.I]

2.2lb) El

trabaJo de compresldn y el de expansi6n

El siguiente paso consiste en aplicar la ecuación (2.2.4) al trabajo involucrado en comprimir o expandir un gas. Considere la disposición mostrada en la figura 2.2. El gas se encuentra confinado por un pistón rígido,perfectamenteajustado,sin masa niresistenciaalafricción.Elegirestas propiedades implica simplemente centrar el problema en las propiedades del gas, en vez de en cualquier deficiencia tecnológica: de esta forma nos centramos en la parte esencial del problema. Dentro del recipiente hay un gas, que no necesita ser un gas ideal. Es más, ni siquiera necesita ser un gas, cualquier sustancia serviría pero es más simple analizar el problema con respecto a gases. Su presión es pin y la presión externa es p,,. El área del pistón es A. Por tanto, la fuerza ejercida hacia arriba por el gas sobre la superficie interna del pistón es +pinA, mientras que la fuerza ejercidahacia abajo sobre l a superficieexterna del pistónes -p,,A. Cuando pex es menor que pin, la fuerza que impulsa el pistón hacia afuera es mayor que la fuerza que lo impulsa hacia adentro, y la tendencia es hacia la expansión. Si el gas se expande una distanciadz,muevealpistóncontrauna fuerza constante -p,,A. El trabajoefectuadopor el sistema (el gas) está dado por la ecuación (2.2.1) en la forma dw' = -( - p , , A ) dz. Pero Adz es el volumen barrido durante la expansión infinitesimal: lo expresamos por dl.: Por tanto, el trabajo dl/ contraunapresiónconstante p,, es involucradocuando el gas se expande a través de

2.2 TRABAJO

51

Fig. 2.2 Cuando un pistóndeárea A es empujado una distancia dz por el gas encerrado, el pistón desplaza un volumen dl/ = Adz. La presión externa es equivalente a un peso que presiona al pistón, de forma que se efectúa trabajo durante la expansión.

Se ha hecho hincapié en que el trabajo es un efecto detectable en los alrededores como un cambio en la altura de un peso. En el caso del trabajo de expansión, el efectodelapresión externa se puede reproducir por un peso sobre el pistón. El peso se eleva debido a la expansión del gas y de esta forma el sistema efectúa trabajo sobre sus alrededores. Este énfasis en la interpretación del trabajo puede parecer pedante, pero su importancia quedará más clara cuando consideremos el trabajo de compresión. Para la compresión, sigue siendo la presión externa la quedetermina la magnitud del trabajo, pesea que es lapresión interna la que se opone al descenso del pistón. Esto se debe a que el acto de comprimir corresponde al descenso de un peso en el mundo exterior; por consiguiente, p e x aparece en la expresión para dw, debido a que el peso sigue siendo el modelo para el efecto de la presión externa. Luego, también en este caso el trabajo efectuado sobre el sistema está dado por la ecuación (2.2.5b), que, por tanto, es aplicable a la compresión y a la expansión. Sin embargo, ahora el signo de dV es negativo (se produce una reducción de volumen) y así dw es positivo: por medio de la compresión se efectúa trabajo sobre el sistema y, mientras no se produzca otro cambio de energía, su energía interna aumenta. Otros tipos de trabajo, por ejemplo el eléctrico, tienen expresiones análogas y se presentan algunas en el recuadro 2.2. Por el momento se seguirá con el trabajo asociado a cambios en el volumen de los sistemas, es decir, con el llamado trabajo p , V y se verá la información que se puede extraer de la ecuación (2.2.5).

2.2WExpansidnlibre La expansión libre ocurre cuando p,, = O, de forma que no existe una fuerza opuesta. Entonces no se eleva ningún peso y la ecuación (2.2.5) da dw’ = O y dw = O para cada etapa de la expansión. Luego, en general:

2.2(6) Expansi6n contra una presi6n constante

En este caso, el gas se expande hasta que encuentra un freno mecánico o hasta que la presión Durante la expansión, p,, permanece constante (por ejemplo, el interna se igualealaexterna. pistón se mantiene presionado por la atmósfera del mundo exterior)y así el trabajo efectuado por

52

CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS

el sistema a medida que pasa por cada desplazamiento sucesivo dT/; es dw' = p,,d1/: El trabajo totalefectuadopor el sistema en la expansióndesde r/; a V, es la suma(integral)deestas contribuciones idénticas sucesivas:

Ivi vf

U'' =

Pex

S, "f

= Pex

dv

=pex(v

Por tanto, sise escribe el cambio de volumen como AV

=

V,

-

~

Y). 5,resulta

Este resultado puede ilustrarse gráficamente como se observa en la figura 2.3: u" corresponde al área bajo la línea horizontal p = p,, entre los volúmenes inicial y final. Este tipo de gráfico se denomina diagrama indicador (JamesWatt fue el primero en utilizarlo para indicar algunos el trabajode aspectos referentesala operaciónde su máquinadevapor).Obsérveseque dentro del expansióndependede la presión externu: durante la expansión, lapresióndelgas sistema puede cambiar (debido a que su temperatura puede disminuir), pero el trabajo efectuado es independiente del cambio. La única forma de que la presión interna intervenga enel cálculo

Fig. 2.3El trabajo deexpansiónrealizado por un gas contra una presión externa constante. p,,(V, - y), corresponde al área sombreada del diugrumu indicudor (al gráfico de la presión opuesta en función del volumen).

2.2 TRABAJO

está en el requisito de que debe superar a lugar de contraerse.

la presión externa, para que ei sistema

53

se expanda, en

aemplo 2.3 Un modelo simplificado de un motor de combustión interna es el que sigue. AI principio de la carrera de explosión, los gases inflamados ejercen una presión de 20atm, y empujan al pistón contra una fuerza constante equivalente a 5.0 atm; al hacer eso, el pistón barre un volumen de 250 cm3. ¿Cuál es la potencia desarrollada porun motor de seis cilindros que trabaja a 2000RPM (con una carrera de explosión de cada cilindro por cada segunda revolución)? o Método.

Lapresiónexternaequivalente el trabajo.Lapotencia (enwatts, 1 W = 1.013 x lo5 N m - 2 .

es constante, por tanto, utilicelaecuación(2.2.7a) 1 J S - ' ) es laenergíaporunidaddetiempo.Utilizar

=

paracalcular 1 atm =

o

Resmestu. w' = -(5.0 x 1.013 x lo5 N m - 2 ,) x (2.50 x 10-4m3) = -130J. Seis deestoscilindrosmoducen \ 2000 x 6 x f x w' ='7.8 x lo5J en un minuto, y así la velocidad de producción de energía es(7.8 x l o 5 j)/(60 S) = = 13 kW.

o

Comentario. motor real.

o

Ejercicio. LA cuántas revoluciones por minuto desarrollará la misma potencia motor de ocho cilindros de 200cm3 cada uno, siendo iguales las demás condiciones.

El cálculono

2.2te)Expansi6n

esmuy

inexacto,pero

da unaideageneraldelapotenciadesarrollada

por un

(es decir, 13 kW) un [1875 RPM]

reversible

En termodinámica, un cambio reversible es aquel que puede invertirse por medio de una modijicación infinitesimal de una variable. La palabra clave es ccinfinitesimal)),que matiza el significado común de la palabra ccreversible)). Suponga que el gas se encuentra confinado por un pistón y que la presión externa es sólo infinitesimalmente inferior a la interna, luego el gas se expande. Sin embargo, si la presión externa aumenta de forma infinitesimal, su valor se hace mayor que el de la presión interna y el gas se comprime. Por tanto, desde un punto de vista termodinámico, el proceso es reversible, encontránequilibrio con susalrededores. Por contraste,supongaquela dose cada etapa delsistemaen presión externa difiere en una magnitud mensurable de la interna, luego al cambiar p,, en una cantidad infinitesimal no decrecerá por debajo de la presión interna y de esta forma no habrá cambiosen ladireccióndelproceso. Por consiguiente,laexpansión en estascondiciones es irreversible. Si se desea que la expansión de un gas sea reversible, hay que asegurar que en cada etapa de laexpansiónlapresiónexternaseasóloinfinitesimalmenteinferioralapresióninterna.Sin embargo, la presión interna puede variar a medida que se expande el gas. De lo que se desprende que para calcular el trabajo de una expansión reversible debemos hacer p,, prácticamente igual a lapresión interna en cada etapa de la expansión: dw

=

-p,,dV

= -pindV

(2.2.8),

(Lasecuacionesqueseanválidas sólo paralosprocesos reversiblesseidentificarán con el subíndice r.) Es importante recordar que aunque la presión del gas confinado (pin)aparece en la expresión, se debe solamente a que p,, se ha hecho igual a pin, para asegurar la reversibilidad (p,, es en realidad igual a pin - dp, pero d p d V es doblemente infinitesimal, por lo que puede despreciarse). El trabajototaldeunaexpansiónreversible es lasumadetodaslascontribuciones infinitesimales: (2.2.9), pin no es necesariamenteconstante y puede decrecera medidaque el pistónsale; en otras lo que significa que la integral palabras, pin es en general una función del volumen del sistema,

54

CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS

puede evaluarse sólo si se conoce la dependencia que la presibn del gas tiene con su volumen. Lo dicho es la conexión con la materia tratada en el capítulo 1: si conocemos la ecuación de estado del gas, podemos expresar pi, en función de V y calcular la integral analítica o numéricamente, Elprocedimiento se ilustrapara el casode laexpansidn isotérrnica de un gas ideal. La expansión se haceisotérmica manteniendo alsistema en contacto térmico con sus alrededores (introduciéndolo en un baño a temperatura constante). La ecuación de estado es

(2.2.10)”

pV = nRIT;

y así, en cada etapa, pines igual a nRT/v donde Ves el volumen en ese punto. En una expansión isotérmica, T es constante, por lo que es independiente de K De la ecuación (2.2.9) se desprende que el trabajo de expansión desde y a V, a temperatura T es w

=

-lV:(nRT/V)dV=-nRT(l/V)dV=-nRTln(V;/y).

Es decir,

Estos resultados se limitan a procesos reversibles (J y gases ideales In representa un logaritmo natural. Las expresiones dadas concuerdan con el sentido común. Cuando el volumen final es mayor que el volumen inicial, como en una expansión, &/K es mayor que la unidad; eso significa que el logaritmo es positivo y que w’ también lo es:el sistemaefectuó untrabajosobre el mundo exterior.Enlasmismascircunstancias, w esnegativo:laenergíainternadisminuyócomo consecuencia del trabajo efectuado por el sistema. También podemos ver que, para un cambio de volumendado, el sistemaefectúauntrabajomayor al aumentarlatemperatura.Esto es razonable, ya que corresponde a la mayor presión del gas encerrado y, por tanto, a la necesidad de una presión opuesta mayor para asegurar lareversibilidad. El resultado del cálculo puede expresarse también en función de un diagrama indicador, en cuyo caso el trabajo efectuado por el sistema está dado por el área bajo la isoterma p = n R T / K como se ve en la figura 2.4. Superpuesta a la figura, se encuentra el área rectangular obtenida en el caso de una expansión irreversible contra una presión externa constante de valor igual a la (O);

I

Area = nRT ln(Vf/F) Area

=

[

\ isotérmica

A

p& AV

Expansión

Fig. 2.4 El trabajo isotérmico reversible de expansiónde un gas ideal está dado por el área bajo l a isoterma. Al ocurrir l a expansión (irreversible) contra una presión externa constante de magnitud igual al mismo valor final,el trabajo es menor y está dado por el rectángulo sombreado.

2.2 TRABAJO

55

presión final alcanzada en la expansión reversible (véase Fig. 2.3). Obtenemos más trabajo cuando la expansión es reversible (el área es mayor). Esto se debe a que al igualar la presión externa a la interna en cada etapa del proceso se asegura el aprovechamiento total de la potencia de empuje del sistema. No puede obtenerse más trabajo que el reversible, ya que aumentar la presión externa (aunque seainfinitesimalmente) produce una contracción. Como quiera que se pierde cierta cantidad de la potencia de empuje del sistema cuando pin > p,,, podemos inferir de este análisis que se obtiene un trabajo disponible máximo (para un y finalespecificados, y querecorreunatrayectoria sistemaqueoperaentreestadosinicial determinada) cuando el sistemaopera en forma reversible. Lamentablemente, en la práctica esto significa que la trayectoria tiene que recorrerse en forma infinitamente lenta. En consecuencia, los procesosreversibles se denominan cuasiestáticos. Sin embargo,estarestricciónno es tan devastadora como podría parecer a primera vista. El punto principal es la gran importancia que el tiene para el cálculo de los cambios observados en las distintas propiedades termodinámicas usodeprocesosreversiblescomocaminos formales (es decir,hipotéticos,nonecesariamente prácticos)para llevaralsistema de un estadoaotro.Unpuntosecundario es que se puede considerar que algunos procesos reales tienen lugar efectivamente de forma reversible, pues lo que importa no es la velocidad absoluta, sino la velocidad relativa respecto a la rapidez con que se ajustan al cambiodecondiciones las partículasqueconforman el sistema. Por ejemplo,la propagación del sonido a través de un gas es una secuencia de compresiones y expansiones muy rápidas; pero como las partículas se ajustan tan rápidamente a los cambios, la propagación se puede considerar como una secuencia de etapas reversibles. Por otra parte, si podemos hacer que el proceso tenga lugar de forma infinitamente lenta, entonces podemos estar seguros de que las partículas tienen tiempo para responder (si las condiciones son las adecuadas, como, por ejemplo, igualarlaspresionesexternaeinterna). Enotraspalabras,una vez garantizado el correcto equilibrio entre las fuerzas, una condición suficiente para la reversibilidad es la lentitud infinita, pero no es una condición necesaria para lograr lareversibilidadefectiva. Hemos presentado la relación entre la reversibilidad y el trabajo máximo para el caso especial de un gas ideal en expansión. Sin embargo, la relación es aplicable a todas las sustancias y a todos los tipos de trabajo, como confirmaremos al considerar las consecuencias dela segunda ley.

EJemplo 2.4 Estos cálculos tienen aplicaciones químicas. Por ejemplo, calcular el trabajo efectuado cuando 5Og de hierro se disuelven en ácid0 clorhídrico en (a) un recipiente cerrado y (b) un vaso de precipitados abierto a una presión de 1 atm y a 25 "C. o

Método. La reacción es Fe(s) + 2HCl(aq) + FeCl,(aq) + H,(g). Durante el curso de la reacción, se genera 1 mol de hidrógeno gaseoso al consumirse 1 mol de Fe(s). El gas empuja a la atmósfera desplazándola, por tanto efectúa un trabajo w' = p.. AK según la ecuación (2.2.7a). Considérese al hidrógenocomogasideal (pV = n R T ) y relacionar el cambio de volumen con la cantidad de hidrógeno generado. En (a), el volumen no puede cambiar. En (b), ignorar el volumen inicial, ya que el volumen final (después de haberse producido el gas) es mucho mayor, de forma que V, - = V, = n,,R'F. La masa molar del Fe es 55.85 g mol-' (ver parte interior dela tapa).

o

Respuesta. En muchos casos, w' = p,, AK En (a), AV = O, de forma que w' = O. Como el volumen del sistema permanece inalterado, no se ejecuta trabajo por el sistema ni sobre él. En (b), w' = p e x A V x p,,V(H,). Luego, como pV(H,) = n,,RT y nH2= nFe, tenemos w'

= =

de

n,,RT 2.2 kJ.

=

(50g/55,85gmol")

x

(8.314 J K " mol")

x

(298.15 K)

o

Comentario. El sistema,constituidopor el hierroendisolución,efectúa un trabajode 2.2 kJ al empujar y desplazar la atmósfera. Cuando se aplica la termodinámicaa las reaccionesquímicas,enespecialalasque producen gases, deben tenerse en cuenta estas cantidades, ya que afectan al balance energético del proceso, como se explicará en el capítulo 4.

o

Ejercicio. Calcular el trabajodeexpansiónefectuadocuando50gdeagua constante y a 25 "C.

se electrolizanaunapresión [lo kJ]

2.3 CALOR

Cuando se le transfiere energía a un sistema en forma de calor, existe un cambio de estado que se puede presentar como un aumento de temperatura. Para una transferencia infinitesimal de calor, el aumento de temperatura es proporcional a la cantidad de calor suministrado, de modo que d T rc dq,

d T = coeficiente x dq.

o

La magnitud del coeficiente depende del tamaño,composición convenienteinvertir la relación y darle la forma dq

=

y estado del sistema.Es

CdT

más (2.3.1)

El coeficiente C se llama capacidad ca/or$ca (anteriormente se le conocía como ctcalor específic o ~ ) La . capacidad calorífica molar es Cm = Cjn.

2.3la3 Capacidad calorífica Si se conoce la capacidad calorifica, se puede medir la energía suministrada al sistema como calor, controlando el aumento de temperatura producido por la transferencia. Este es el motivo de que la capacidad calorífica de los alrededores locales de un sistema (como el baño de agua) sean una información esencial en termodinámica, ya que el calor absorbido o proporcionado por el sistema se puede controlar tomando nota de los cambios de temperatura que tienen lugar en sus alrededores. En consecuencia, el termómetro es el instrumento más importante en termodinámica, muchas propiedades termodinimicas son interpretaciones derivadas de mediciones de temperatura. Cuando C es grande,unadeterminadacantidaddecalorconlleva sólo unapequeña elevación de la temperatura (el sistema tiene una gran capacidad para recibir calor). Cuando C es pequeiia, la misma cantidad de calor resulta en un gran aumento de la temperatura. El agua tiene una capacidad calorífica grande: se necesita mucha energía para calentarla (es decir, para elevar su temperatura); los sistemas de calefacción central aprovechan esta propiedad, ya que se puede transportarmucha energía mediante un flujo lentodeagua caliente.De manera similar,las lagunas se congelan lentamente, debido en parte a que ha de eliminarse mucha energía para bajar la temperatura del agua y debido también aque la congelaciónlibera unagrancantidadde energia. La capacidad calorífica depende de las condiciones. Suponga que se fuerza al sistema a tener volumen constantey es incapazde efectuar ningúntipodetrabajo. El calorrequeridopara producir un cambiodetemperatura d T es ciertacantidad C,dT, donde C , es la capacidad caloríficu a u o l u r n r ~cw~stuntr( o capacidad ca/or$ica isoccirica). Si en lugar de esto el sistema es sometidoauna presión constante y se permite su expansión o contracción alser calentado, entonces el calor requerido para producir el mismo cambio de temperatura es C, d7: donde C, es la capacidad cu1orl:fic.u a presirin constante (o capacidad calorificu isobdrica). En el segundo caso (a diferenciadelprimero), el sistemapuede cambiar suvolumen, por lo que parte de laenergía suministrada como calor pudo haber vuelto a los alrededores como trabajoy no haber sido usada exclusivamente para elevar la temperatura del sistema. Luego, en general C, y C, son diferentes. C, se ha expresado en función del calor suministrado a un cuerpo en condiciones específicas (volumen constante, sin otras formas de trabajo). Sin embargo, puede relacionarse con el aumento de energia interna que acompaiia al calentamiento. La fundamentación es la siguiente: la primera ley puede escribirse en la forma dU

=

dq

+ dw = dq + dw,

-

p,, dV,

donde - p e x d V es el trabajo p, V y dw, es cualquier otra forma de trabajo (e significa extra o eléctrico, sies ese el caso). Si no se permite un cambio de volumen, dl/ = O, de manera que el último término de la ecuación es nulo. Cuando tampoco se efectúa otra forma de trabajo, dw, también vale cero. Por tanto,

2.3 CALOR

57

Esto se suele expresar por d U = (dq),. Esteresultadoimplicaque C , = dU/dT a volumen constante. Cuando una o más variables se mantienen constante durante la variación de otra, las derivadas se denominan deriuadas parciales con respecto a la variable que cambia. La letra d se reemplaza por a y las variables que se mantienen constantes se añaden como subíndice. En este caso se deduce que

para sistemas que no realizan trabajo. De ahora en adelante consideraremos esta relación como la definición de C,. En la tabla 2.1 se dan algunos valores. Cv,m/J K"

C , J J K" mol-

mol"

He Ar N*

12.48 12.48 20.74 28.46

co2

20.79 20.79 29.12

37.1 1

TABLA 2.1 Capacidades caloríficas a 25 "C y 1 atm

Ejemplo 2.5 la que ya se ha trabajado (Recuadro 1.1):

La ecuación de Van der Waals es una función de varias variables con p

Encontrar las derivadas parciales de

=

n R T / ( V - nh) - an2/V2.

p con respecto a

V y 7:

o Método.

Para encmtrar (ap/aT),, diferenciar p con respecto a 7; considerando n y V constantes (igual que a, b y R). Para encontrar (ap/dV), diferenciar con respecto a r! manteniendo n y T constantes. Respuesta. (dp/2T), = nR/(V - nb), (ap/dV), = - n R T / ( V - nb)2

+ 2an2/V3.

o

Comentario. Ambas derivadas parciales son también funciones de V y 7; de forma que se podría continuar este cálculo y encontrar las cuatrosegundas derivadas. Más adelante se verá la utilidad de tener presente que el orden dediferenciaciónnoinfluye, de maneraque a2p/aV 8T = a2p/dT a x como se puedeverificarpara el caso particular recién desarrollado.

o

Ejercicio.

Calcular (?p/¿?V),y (¿?p/dT), para la ecuación de estadodeDietericidelrecuadro [ { n R T / ( V- n b ) ) { ( a n / R T V 2) l / ( V - nb)}e-""'RTV;{nR/(V

-

&)}{(I

1.1.

+ an/RTV)}e-""/RTV]

2.3(b) Entalpía

Pero, ¿qué sucede con C,? ¿Existe alguna propiedad termodinámica que pueda identificarse con (dq),, el calor suministrado a presión constante? Tal como se demostrará en un momento, puede construirse fácilmente una agregando el producto pV a la energía interna U , lo que da una nueva magnitud H: H = U + pY Para confirmar que d H = (dq),, consideremos cómo puede cambiar H en general. Cuando U cambia a U dU, p cambia a p + dp y 1, cambia a V dl/; H cambia a

+

+

H

+ d H = (U + dU) + (p + dp)(V + dl/) =U+pV+dU+Vdp+pdV+dpdl.:

Como quiera que se están considerando sólo cambios infinitesimales, el último término, al ser doblemente infinitesimal, puede omitirse. Como U + p V del lado derecho corresponde a H , se tiene que dH=dU+pdV+Vdp.

58

CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS

CONCEPTOS

+

Existe la posibilidad de obtener este resultado con mayor rapidez. La diferencial de H pV es d H = d U + d(pV); el segundo término corresponde a la diferencial de un producto y se puede escribir d(pV) = p d V V dp, que es exactamente el resultado anterior. De ahora en adelante se usará este método rápido, cuya validez se encuentra ratificada por el método más pesado. Ahora se verá un sistema que está en equilibrio mecánico con sus alrededores a una presión p (de forma quep,, = pin = p). Si esto es así, en la expresión para d H se puede sustituir d U = dq dw en la forma

+

+

+

dU

=

dq

+ dw,

pdV

(2.3.4)

dq

+ dw, + Vdp.

(2.3.5)

-

y cancelar los términos p dV para obtener dH

=

En este punto imponemos lassiguientes condiciones: (a) nohay trabajo p , 1! de forma quedw, (b) el calentamiento ocurre a presión constante, de forma que dp = O. Entonces,

= O;

Habitualmenteesto se escribe como d H = (dq),, quecorresponde al resultadoque se quería confirmar. Es decir, cuando se calienta un sistema a presión constante y no se permite ningún otro H aumentaenunacantidadiguala la energíasuministradacomocalor. De estas trabajoque p , consideraciones introductorias sobre capacidades caloríficas se concluye que

De ahora en adelante consideramos la ecuación (2.3.7) como la definición de C;, en la tabla 2.1 se dan algunos valoresexperimentales. Al parecer, lo Único que se ha hecho es reemplazar q por algo llamado H. En realidad, se ha hecho mucho más. Se reemplazó algo (q) que se mide en los alrededores y que depende de la forma adoptada para la transferencia de energía (calentamiento), por un cambio en una propiedad del sistema mismo (H depende sólo de U , p y I! todas ellas propiedades de estado del sistema). Pronto se verá que H es unamagnitudmuy útil y que el hecho deinventarlanohasido meramente un ejercicio para generar ecuaciones. De hecho, H desempeña un papel central en química, ya que con frecuencia se encuentran procesos a presión constante (las reacciones que ocurren en recipientes abiertos, incluido el cuerpo humano, son ejemplos típicos). Debido ala utilidad que presenta, H tienesu propio nombre: entalpía delsistema,

En los capítulos siguientes se desarrollará el significado completo de entalpía. Obsérvese que p se considera la presión del sistema, y que el término pV es una parte de la definición general de H para cualquier sistema y no implica una restriccióna los gases ideales.

Ejemplo 2.6 Se hierve agua a una presión de 1 atm. Cuando se pasa una corriente eléctrica de 0.5 A procedente de una fuente de 12 V durante 5 min a través de una resistencia en contacto térmico con el agua, se evaporan 0.798 g de Csta. Calcular los cambios de la energía interna y la entalpía molares en el punto de ebullición (373.15 K). El cambio H,0(1) + H,O(g) viene acompañado por un cambio de energía interna A U = q + w.El calor absorbidodurantelaevaporación es igual altrabajo eléctrico(amps x volts x tiempo)efectuado sobrela

o Método.

2.3 CALOR

59

resistencia y así, q = I Vt. El trabajo efectuado por el sistema es el trabajo de expansión al evaporarse el liquido, de forma que w' = p A K siendo A V el cambio de volumen. Si se considera que el vapor de agua es un gas ideal y que el volumen del líquido es despreciable, entonces A V = n R T / p y así, w = "w' = - n R T Por tanto, calcular el cambio de energía interna del sistema a partir de la expresión AU

=

I V t - nR7;

y determinar el cambiode energía internamolar a partir de AU/n, donde n se calcula a partirde la masa evaporada y M , = 18.02. La evaporación tiene lugar a presión constante, de manera que el cambio de entalpía es igual al calor suministrado: AH o

=

IVt.

Respuesta. I V t = (0.50A) x (12 V) x (300s) = 1.8 kJ, n = (0.798 g)/(18.02 g mol- ') = 0.0443 mol, n R T = (0.0443mol) x (8.314JK"mol") x (373.15K) = 137J.

Por tanto, A U

=

+ 1.7 kJ, A H = + 1.8 kJ, y AU,

o Comentario.

=

las cantidades molares son

(1.7kJ)/(O.O443mol)

El signomásseagrega energía interna o en la entalpía.

=

+38kJmol",

AH,,,

=

+41 k J mol-

'

a cantidades positivas para enfatizarque representan un aumento en la

La entalpía molar de evaporación del benceno en su punto de ebullición (353.25 K) es 30.8 kJ mol- '. ¿Cuál es el cambio en la energía interna molar? ;Durante cuánto tiempo tendria que suministrar la misma fuente una corriente de A0.5 para evaporar l o g de muestra? [ +mol", 27.9 kJ 660 S]

o Ejercicio.

2.3W Inventarlo Establecimos la forma de expresar transferencias de energía en función de cambios de temperatura. Encontramos que puede identificarse al calor transferido a volumen constante con el cambio de energía interna de un sistema, y al calor transferido a presión constante, con el cambio de su entalpía, siempre que en ambos casos no se efectúe ningún trabajo adicional. Cuando se calienta un sistema apresión constante, la energía no permanece totalmente en el interior delsistema: partede ella vuelve a losalrededoresenformadetrabajo. Resulta entoncesque, paraun determinado cambiode estado, la diferencia entre AH y AU radica en la cantidad detrabajo necesarioparacambiar el volumendelsistema. Enmuchasaplicacionesquímicasestamos interesados en el calor generado por reacciones que ocurren a presión constante, de forma que es más importante conocer la entalpía de un sistema que su energía interna. Se vdverá sobre este tema en el capítulo 4. Lascapacidadescaloríficasisocóricas e isobáricastambién difieren debido al trabajo involucrado en cambiar el volumen del sistema: como para una transferencia dada de calor se efectúa trabajo en el caso de C, se deduce que la elevación de temperatura será menor y, por tanto, que C, es mayor que C,. La diferencia es mayor para gases que para líquidos o sólidos, debidoqueestosúltimoscambianmuypocode volumen con el calentamiento,por lo que efectúan poco trabajo. Veremos una característica importante de esta conclusión en el capítulo 3, pero el hecho de que C, sea mayor que C, para una muestra determinada sigue siendo cierto. Para un gas ideal, la diferencia entre ambas capacidades caloríficas se calcula rápidamente, ya que la diferencia entre la entalpía y la energía interna depende sólo de la temperatura. Como pV = nR7; H=U+pV=U+nRT

Cuando la temperatura aumenta en d7; los correspondientes cambios de entalpía interna están relacionados por dH

=

dU

+ nRdT

y de energía

60

CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS

Como dH

=

C,dT y d U

=

C,dT se deduce que

[Enla Sec. 3.2(d) se haceunadeducciónmásrigurosadeesta relación.] Lascapacidades caloríficas molares son del orden de R (ver Tabla 2.1), de forma que la diferencia entre las dos capacidades caloríficas es importante.

2.4 ¿QUEESTRABAJO

Y QUEESCALOR?

En esta sección introduciremos algunas interpretaciones simples y cualitativas de la termodinámicabasándonos en un conocimiento del comportamiento molecular nomásprofundoque el necesario para los gases. La descripción se puede detallar y hacer cuantitativa: este es el campo de la termodinúmicuestudistica, que se tratará en la segunda parte del libro. laenergía almacenada en los enlaces Se identifica l a energía internatermodinámicacon moleculares, en la traslación, rotación y vibración moleculares, y en la energía de interacción de las moléculas. El calor es la transferencia de energía como consecuencia del vigoroso movimiento molecular aleatorio en los alrededores. El movimiento caótico de los átomos y moléculas en los alrededores puede estimular a las partículas del sistema para que se muevan más rápidamente o vibren con mayor energia, de forma que la energía interna del sistema aumente. Este movimiento al azar, sea del sistema o de los alrededores, se conoce como movimiento thrmico. Cuando un sistema calienta sus alrededores, estimula el movimiento térmico en ellos a expensas de su propia energía interna. El trabajo implica movimiento organizado. AI elevar o bajar unpeso,sus partículas se mueven de manera organizada, no caótica. Cuando un sistema efectúa un trabajo, mueve algunos de los átomosdesusalrededoresdeunaformaorganizada.Por ejemplo, cuandoun sistema comprimeun resorte, los átomos se mueven juntos y enuna direccióndefinida. Igualmente, cuando se realiza un trabajo sobre un sistema, se le transfiere energía de una forma organizada. En termodinámica, la distribución entre trabajo y calor debe hacerse en los alrededores. El hecho de que la caída del peso origine un movimiento caótico dentro del sistema, es irrelevante: el trabajo se identifica como una transferencia de energía que hace uso del movimiento organizado de las partículas en los alrededores, mientras que el calor es una transferencia de energía que hace uso de su movimiento térmico. Por ejemplo, para el caso de la compresion adiabática de un gas, se efectúa trabajo ala medida que desciendenlas partículas del peso que está produciendo la compresión; sin embargo, el efecto del pistón ((entranten es acelerar las partículas gaseosas hasta velocidadespromediomayores.Comoquieraquelascolisionesde las partículasentre sí aleatoriza rápidamente sus direcciones, el descenso organizado del peso está realmente estimuland o el movimientotérmico del gas. Noobstante, se observa el pesoquebaja (el descenso organizado de sus átomos) y se informa que se efectuó un trabajo, pese a que se está estimulando el movimiento térmico. Igualmente, cuando se calienta una barra de hierro que estáfija en uno de sus extremos, sus átomos se mueven en forma organizada al expandirse hacia el lado libre (la barra también se calienta, ya que se estimula el movimiento térmico). Sin embargo, el agente que estamos utilizando para transferir energia es el movimiento térmico de las partículas calientes de la llama o del calentador eléctrico. Se observan los alrededores y se compruebaque se está produciendocalor. LECTURAS ADICIONALES Elementarychemicalthermodynamics. B. H. Mahan; Benjamin, Nueva York, 1963. Basicchemical thermodynamics (3." ed.). E. B. Smith; Clarendon Press, Oxford, 1982. Engines,energy, and entropy. J. B. Fenn; W. H. Freeman & Co., Nueva York, 1982. <(Perpetualmotion machines)). S. W. Angrist; ScientificAmerican, 218 (l), 114, 1968. Chemical thermodynamics (2." ed.). I. M. Klotz y R. M. Rosenberg; Benjamin, Nueva York, 1972.

PROBLEMAS INTRODIJCTORIOS

61

Chemical thermodynamics. P. A. Rock; University Science Books y Oxford University Press, 1983. Chemical thermodynamics. M. L. McGlashan; AcademicPress, Londres, 1979. Heat and thermodynamics. M. W. Zemansky y R. H. Dittman; McGraw-Hill, Nueva York, 1981. Thermodynamics. G. N. Lewis y M. Randall, revisada por K. S. Pitzer y L. Brewer; McGraw-Hill, Nueva York, 1961. Energyatthe surface of the earth. D. H. Miller; AcademicPress, Nueva York, 1981. Bibliography of thermodynamics. L. K. Nash; J. chem.Educ. 64, 42, 1965.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A2.1 En la compresión isotérmica reversible de 52.0 mmoles de un gas ideal a 260 K, se reduce el volumen del gas a un tercio de su valor inicial. Calcular w, MI' y q para este proceso.

A2.6 La temperatura de tres moles de un gas ideal aumenta en 2.55 K, al ser calentado a presión constante por la absorción de 229 J de calor. Calcular c,,mY cv,mPara el gas.

A 2 2 Una muestra de metano de masa 4.50g tiene un volumen de 12.7 dm3 a 310 K. Se expande isotérmicamente contra una presión externa constante de 200 mmHg hasta quesu volumen aumenta en3.3 dm3. Suponga queel metano se comporta como gasideal y calcule w , q y AU para este proceso. Determinar estas magnitudes para el mismo cambio de estado efectuado por medio de un proceso reversible.

A2.7 El segundo coeficientedelvirial, B, para Kr a 373 K es -28.7 cm3 mol - l . Una muestra de70 mmoles de Krse expande reversible e isotérmicamente373 a K, aumentando su volumen de 5.25 cm' a 6.79 cm3. Con este cambio de estado, la energía interna aumenta en 83.5 J. Utilizar la expansión del virial hasta el segundo coeficiente, para calcular M', y y AH para el cambio de estado.

A2.3 A diferencia de los gases, los líquidos son dificiles de comprimir. Una determinada muestra líquida tiene un volumen de 0.450 dm3 a O "C y 1 atm, observándose sólo una disminución de un 0.67 % de su volumen cuando la muestrase somete a una compresión isotérmica a presión externa constante de 95 atm. Calcular w.

A2.8 Dos moles de CO, que ocupan un volumen fijo de 15.0dm3 absorben 2.35 kJ en forma de calor. En consecuencia, la temperatura del gas aumenta 300deK a 341 K. Supóngase queel CO, obedece la ecuación de estado de Van der Waals y calcular w, AU y AH.

A2.4 Al calentar3.0molesde O,(g) aunapresión constantede 3.25 atm,latemperaturaaumentade 260 K a 285 K. Supóngase que el oxígeno es un gas ideal y calcular 4, AH y AU para estecambiode estado. A2.5 5.0 moles de NH3(g) a 375 K absorben 4.89 kJ de calor enunprocesoapresiónconstante. ¿Cuál es la temperatura final?

A2.9 Enun procesoapresiónconstante seenfrían 25 g de un líquido desde 290 K a 275 K, por medio de la extracción de 1200 J de calor. Calcular y, AH y un valor aproximado para C,. A2.10 Se evaporan a 250 K y a una presión constante de 750 a m H g , 0.5 moles de un líquido cuyo calor de vaporización molar es 26.0 kJ mol". Supóngase que el vapor se rige por la ley de los gases ideales y calcular 4, w , AH y AU.

PROBLEMAS tante de fuerza 2 x 10' N m - ' unido a una leva que lo comprime y expande alternativamente a una distanciade1cmdelequilibrio.Tuvoqueplanearse Cuidadosamente el suministro de energía y se planteó la cuestión de cuánta potencia sería necesaria para 2.2 ¿Cuánto trabajo debe efectuar un hombre para accionar el dispositivo. ¿Cuántotrabajo es preciso subir un tramo deescalera? Considéresequesu masa es realizar sobre el resorte para comprimirlo y exten68.18 kg y que asciende 3.048 m. derlo 1000veces? ¿Cuál eslapotencia (en watts) de un motor eléctrico capaz de proporcionar estas 2.3 Calcular el trabajo necesario para comprimir un 1000 oscilaciones en lOOOs? El resorte está en conresorte de 1 cm si su constante de fuerza es 2 x lo5 tacto con una masa de metal aislada térmicamente N m-'. ¿Cuánto trabajo debe efectuarse para estirar el de capacidad calorífica 4.2 kJ K". Si la temperatura resorte la misma cantidad? iniciales de 20 "C, ;cuál será la temperaturadel 2.4 En una nave espacial diseñada para aterrizar so- metaldespuésde1000oscilaciones? brelasuperficiedeMarte,hayundispositivode 2.5 En una máquina de diseño particular, la fuerza que muestre0 que lleva incorporado un resorte con cons- actúa sobre una masa de 2 g varía según - F sen(Kx/a).

2.1 Calcular el trabajo necesario para elevar una masa de1 kga una altura de1 m sobre lasuperficie (a) de la Tierra, dondeg = 9.8 m S-', (b) de la Luna, donde g = 1.6ms-,.

62

CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS

Calcularel trabajorequeridoparamoverlamasa(a)desde x = O hasta x = a, (b) desde x = O hasta x = 2a.

sición deque el argón se comporta idealmente. Considérese = 500 cm3, V, = 1000cm3 y n = 1.0mol.

2.6 Una reacción química se lleva a cabo en un reci2.15 Un modeloútildegasreal es el gasdeVan piente de sección transversal 100cmZ equipado con der Waals, del cual conocemos el significado de los pauna tapasuelta. Durante lareacción, la tapase levanta rámetros a y b. Es instructivo ver cómo estos pará10 cm contra la presión externa de 1 atm. ¿Cuánto trametros afectan al trabajo en una expansión isotérmica bajoefectúalareacciónsobre el mundo extecior? reversible. Calcular este trabajo de expansióny explicar en términos físicos, cómo a y b aparecen en la 2.7 Utilizando el mismo sistema del problema anterior, calcularel trabajo efectuado cuandola presión de expresión final. la atmósfera es reemplazada por una masa5 de kg que actúa hacia abajo sobre el pistón vertical. ¿Cuál es el trabajo efectuado cuando la misma masa se encuentra sobre un pistón de sección transversal 200cm' y se mueve la misma distancia? 2.8 Enotra reacciónllevadaa caboen el mismo aparato del último problema se produce una contracción de 1Ocm. Analizar el trabajo involucrado en el cambio.

2.16 Trazar sobre un mismográfico los diagramas indicadores para la expansión isotérmica (a) de un gas ideal, (b) un gas de Van der Waals para el que b = O y a = 4.2 dm6 atm mol-', y (c) lo mismo, pero con a = O y b = 5.105 x 1O-'dm3 mol". Esto mostrará cómo los parámetros a y b modifican el área bajo la isoterma y, por tanto, el trabajo. Los valores de a y b seleccionados exageran las desviaciones de la idealidad en condiciones normales, pero la exageración es instructiva debido a las grandes distorsiones del diagrama indicador que resultan. Considérense y = 1 dm3, n = 1 mol y T = 298 K.

2.9 En un recipiente de 100 cm3 mantenido a temperatura ambiente, se evaporaun terrón de5 g de dióxido de carbonosólido. Calcular el trabajo efectuado cuando el sistema (considerado como un gas ideal) se 2.17 Demostrar que el trabajo en una expansión isotérmica reversible deun gas de Van der Waals puede expande a 1 atm de presión (a) isotérmicamente contra y que, deuna presión de 1 atm, (b) isotérmica y reversiblemente. expresarse en función de variables reducidas finiendoel trabajoreducido como w , = 3bw/a, se 2.10 Un moldeCaCO, se estabacalentandoa obtieneunaexpresiónqueesindependientedela 700 "C cuando se descompuso. La operación se reanaturaleza del gas. lizó en un recipiente cerrado por un pistón que des2.18 La técnica de diferenciación parcial es bastante cansaba inicialmente sobre la muestra y que fue condirecta, una vez que nos damos cuenta de que sólo tenidodurantetodalapruebaporlaatmósfera. varía la variable escrita explícitamente (por ejemplo, la ¿,Cuántotrabajo seefectuó duranteladescomposix en 2f/ax), considerando todas las demás como consción completa? tantes. Para adquirir más práctica, tomar (a) la ecua2.11 Se repitió el mismo experimento del problema ción del gas ideal y (b) la ecuación de Dieterici (Reanterior con l a única diferencia de que el carbonato cuadro l.l), y evaluar (Bp/,ICT),y (BpjaV),. Proseguir se calentó en un recipiente abierto. ;Cuánto trabajo para confirmar que E2p/c'V ?T = d2pj2T 8% seefectuó durante la descomposición? 2.19 Tal como ocurre en termodinámica, las deriva2.12 Una tira de magnesio de 15 g de masa se deja das parciales pueden tener un significado fisico real. caeren un vaso de precipitado que contiene ácido Por ejemplo, considérense las expresiones para las dos clorhídrico diluido. ¿Qué trabajo efectuó sobre la at- derivadas parciales de p para un gas ideal obtenidas en mósfera de las cercanías (1 atm de presión, 25 "C)la el problema anterior y responder a lo siguiente. En consiguiente reacción'! una estimación de la presión ejercida por un gas, la temperatura tenía una incertidumbre del YO,y1el volu2.13 Debemossabertratar el trabajoimplicado en men, una incertidumbre del YO. 2 ¿Cuál es la indetermila expansión de los gasesreales. En el casodeexnación en la predicción de la presión procedente de pansiones o compresiones reversibles, estoimplica (a) la incertidumbre en la temperatura, (b) la incertideterminar cómo la presión varía con el volumen del dumbre en el volumen, y (c) ambas. sistemaencerrado. L a ecuacióndeestadocontiene 2.20 Por mediodel principiodeequiparticidn [Secinformación de este tipo y los problemas siguientes ción O.l(t)] podemoscalcular la energiainternade exploran las consecuencias de emplear alguna de las un gasideal.En el casodeungasmonoatómico, ecuacionesaproximadasque seencuentrandispose obtieneque U = I n R T Esteresultado (y otros nibles. En primer lugar, calcular el trabajo efectuacomo éste paramoléculasmáscomplicadas)prodo en una expansión isotérmica reversible de un gas porciona una forma muy rápida de predecir la caque satisface la ecuación de estado del virial. P V , = pacidad calorífica de estos materiales. Deducir el va= R T ( l + B / V , + ...). lor de la capacidadcalorificade(a) un gasideal 2.14 La ecuacióndel virial que representa al compor- monoatómico y (b) un gasformadopormoléculas tamiento del argón a273 K, tiene B = - 21.7 cm3 mol-' poiiatómicas no lineales, querotan y se trasladan. y C = 1200 cm6 mol". Calcular (a) el trabajo en una 2.21 Cuando se transfiere 1 caloría de calor a 1 g de expansiónisotérmicareversibleaestatemperatura, agua a 14.5 "C y presión atmosférica constante,su tem(b) el trabajo de expansión contra una presión consperatura se eleva a15.5 'C. ?,Cuáles la capacidad calotante de1 atm, (c)el trabajo de expansión con la supo-

PROBLEMAS

63

rífica molar del agua a esta temperatura? Expresar la presión es sólo de 0.1 atm. Calcular las mismas cuatro cantidades para el proceso. [AHvap,,,a la temperespuesta en calK"mol" y en JK"mol". ratura de ebullición del agua (46 "C) y a esa presión 2.22 La capacidadcalorífica del helioa presión cons- es 44 kJ mol- l.] tantees 20.79 J K" mol- '. Calcular elcalor requerido para elevar en 10K la temperatura de una muestra de 2.27 En los problemasanteriores el calorsesumi1 mol a 25 "C, (a) cuando está en un recipiente de nistróeléctricamente.¿Cuántocalordebesuminisvolumen constante a una presión10deatm y (b)cuantrarseencadacaso y quépotencia del calefactor do está en un recipiente acondicionado con un pistón (en watts) se requiere para la evaporación total en paramantenerunapresiónexternaconstantede 10 min?¿Desdequéalturadebecaerunamasa 10atm. ¿Cuánto trabajo se efectúa en cada caso? de 10 kg para aportar l a energía requerida?

2.23 Lacapacidadcaloríficadelaire a temperatura ambiente a 1 atm de presión es, aproximadamente, 21 J K" mol". ¿Cuánto calor se necesita para calentarhastalOK un cuarto vacíoatemperaturaambiente?Seanlasdimensionesdelcuarto 5 m x 5 m x 3 m. Despreciando las pérdidas, ¿cuánto tiempo tardará un calefactor de 1 kW en calentar el cuarto en la misma cantidad?

2.24 Supóngase que la capacidadcalorífica del agua tiene el valor calculado en el problema 2.21 en todo el intervaloen que es líquida.¿Cuántocalordebe suministrarse para elevar la temperatura de 1 kg de agua desde la temperatura ambiente hasta su punto de ebullición? ¿Cuánto tiempo debe operar un calefactor de 1 kW para suministrar esta energía?

2.25 Una tetera que contiene 1 kg de agua hirviend o se calienta hasta que se completa la evaporación. Calcular (a) w, (b) q, (c) AU, (d) AH para el proceso. [AH,,,,,(373 K) = 40.6 kJ mol", considerar para H,O(g) un comportamiento ideal.] 2.26 La misma cantidad de agua del problema anterior se evapora en un recipiente grande, donde la

2.28 La capacidad calorifica del agua en el intervalo 25-100°C es C,,,,=75.48 J K" mol". ¿Cuánto calor debe suministrarse a l kg de agua, inicialmente a 25 "C, para llevarlo a su punto de ebullición a la presiónatmosférica?

2.29 Un pistón que ejerce una presión de 1 atm descansa sobre una superficie de agua a 100 "C. La presión se reduce infinitesimalmente y como resultado se evaporan 10 g de agua. Este proceso absorbe 22.2 kJ de calor. ¿Cuáles son los valores de q, w , AU, AH y AH,,, para la vaporización?

2.30 Uno de los factores para la selección de fluidos refrigerantes es su entalpía de vaporización. Se sintetizó un nuevo fluoruro de carbono de M.M.R. 102, y una pequeña cantidad de éI se colocó en un recipientecalentadoeléctricamente. A unapresiónde 650 mmHg, el líquido hirvió a 78 T . Mientras hervía, se constató que al pasar durante 650 S una corriente de 0.232A provenientedeunafuentede 12 V, la cantidaddedestiladoerade 1.871 g. ¿,Cuálesson los valores de la entalpía molary de la energía interna de vaporización del fluoruro de carbono?

La primera ley:

instrumentación

66

CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION

INTRODUCCION En este capítulo se desarrollan las relaciones elementales introducidas en el capítulo 2. La primera sección es importante porque es esencial conocer el significado del término ((función de estado)>. La sección siguiente desarrolla las formas de manipular expresiones termodinámicas y muestra cómo estas expresiones pueden relacionar cantidades experimentales aparentemente no relacionadas. Veremos que, con frecuencia, la medición de una propiedad se puede realizar indirectamente midiendo y combinando entre sí otras propiedades. 3.1

FUNCIONES DE ESTADO Y DIFERENCIALES

Una clasificación común de las propiedades está basada en su dependencia o independencia de la cantidad de sustancia. Por ejemplo,al duplicar el tamaño de la muestra se duplicasuenergía interna.Esto es unejemplo de propiedad extensiva. Otros ejemplos son lamasa, la capacidad calorífica y el volumen.Las propiedadesqueson independientes del tamaño de la muestra se denominan propiedades intensivas: incluyen la temperatura, la densidad,la presión, la viscosidad y las propiedades molares (volumen molar, capacidad calorifica molar, etc.). 3 . 1 mF u n c i o n e s

de estado

Algunas propiedades dependen sólo del estado actual del sistema, pero otras se relacionan con la forma en la cual se preparó dicho estado. La energía interna y la temperatura son ejemplos del primer tipo de propiedades. El trabajo efectuado sobre el sistema es un ejemplo del segundo tipo: no hablamos de un sistema como si tuviera una cantidad determinada de ((trabajo)) ni decimos que su ((trabajo)) tieneun valordeterminado.Laspropiedades delprimertipo, es decir,las Laspropiedades del propiedades del estado actual delsistema, se llaman funcionesdeestado. sistema que dependen de la trayectoria se denominan funciones de línea. En termodinámica, la clasificación de las propiedadesde unsistema como funciones de estado o funciones de línea es muy importante. Podemos empezar a apreciar el por qué de ello al considerar las implicaciones que tiene esta clasificación para la primera ley.El punto central es que una funcion de estado, al ser una propiedad del estado actual del sistema, es independiente de como se preparó ese estado. Esto, para un sistema que sufre los cambios presentados en la figura 3.1, significa que el estado inicial del sistema es p i , y , (junto a cualquier otra variable que sea necesaria para especificar su composición) y en dicho estado la energía interna es Ui. Se efectúa un trabajo sobre el sistema para comprimirlo adiabáticamente hasta un estado p,, V,, T. En este U , y el trabajoefectuadosobre el sistemaalrecorrer la estadotieneunaenergíainterna trayectoria es w a . Observe la utilización del lenguaje: U es una propiedad del estado, w, es una propiedadde la trayectoria. Ahora considere otro proceso en el cual los estados inicial y final son los mismos, pero en el que la compresión no es adiabitica. La energía interna del estado inicial es U ¡ , la misma que la anterior (porque es una función de estado), y la energía interna del estado final es U,, también la mismaque la anterior(por la misma razón). Pero en el sistema entraunacantidad qb de energía en forma de calor, y el trabajo efectuado sobre é1, wbr es diferente de w,. Aquí vemos la y funcionesdelinea:tanto Ui como U , permanecen diferenciaentrefuncionesdeestado inalteradas, por tanto, U es una función de estado; w, y wb son diferentes, y q, y q b son diferentes, por tanto, éstas no son funciones de estado. iCómo se sabe que U es una función de estado? Esta aseveración se encuentra implícita en la primera ley, ya que de otra forma se podría obtener trabajo de la nada; se podría alcanzar el movimiento perpetuo. Para entender esta implicación, supóngase por un momento que U no es una función de estado, en cuyo caso tendrá un valor que depende de la trayectoria por la que se lleva el sistema. Supóngase que se lleva por la trayectoria 1 de la figura 3.2: U cambia desde Ui a u,. Luego se devuelve desde este estado al inicial por la trayectoria 2: U cambia desde U , a U:, y si U no es una función de estado, U : puede ser diferente de U¡. Por tanto, sólo por cambiar el estado de un sistema desde pi, 7; a p f , V,, Tf y devolverlo a pi, y , 7; se cambió la energía interna desde U i a U;. Sise eligen trayectorias tales que U : sea mayor que U i , el ciclo de operaciones genera una energía interna 6 U = u: - Ui que podría convertirse en trabajo utilizable aun cuando el sistema haya vuelto exactamente al mismo estado inicial. Pero la experiencia ha demostrado

v,

3.1 FUNCIONES DE ESTADO

Fig. 3.1 AI cambiar la presión y volumen de un sistema (enla formaindicada por las trayectorias en el plano p , V ) la energía interna cambia (eje vertical).Se muestran un caminoadiabático y otro noadiabático,quecorresponden a valores diferentes de 4 y w , peroalmismovalorde U. (Las trayectorias en el planopuedenconsiderarse como diagramas indicadores para el proceso, estando el trabajo en cadacasorelacionadocon el área delimitada por ellas y eleje V, como se explicó en el Cap. 2.)

Y DIFERENCIALES

67

Fig. 3.2 Si U no fuera una función deestado, al atravesar el ciclo formado por la secuencia trayectoriaI-trayectoria 2, podría generarse una energia interna 6 U .

queno se pueden construirmiquinasdemovimientoperpetuo. concluir que laenergía interna es una función de estado.

Así pues, estamosforzados a

3.l(b) Diferencialesexactaseinexactas

Un cambio infinitesimal en U se indica por dU. Si unsistema se conduce a lolargodeuna trayectoria (por ejemplo,al comprimirlo isotérmicamente), U cambia desde Ui a U,; el cambio total es la suma de todos los cambios infinitesimales a lo largo de la trayectoria:

AU

=

I d U

=

U , - Ui.

(3.1.1)

El valor de U depende de los estados inicial y final, pero es independiente de la trayectoria. Esta independencia de la trayectoria que tiene la integral de d U se resume diciendo que d U es una diferencial exacta. Una transferencia infinitesimal de energía en la forma de calor se denomina dq. Si un sistema se lleva de un estado a otro por una trayectoria, el calor total transferido es la suma de todas las contribuciones individuales: (3.1.2)

Obsérvesela diferencia entre laecuación anterior y ésta. En primer lugar,no se escribe Aq, porque q no es una función de estado y, por tanto, laenergía añadida como calor no puede expresarse en la forma 4, - qi. En segundo lugar, se debe especificar la línea de integración, ya que q dependede la trayectoria seleccionada. Se resumelo anteriordiciendoque dq es una dgerencial inexacta (((inexacta)),porque para integrarla debe darse información adicional, decir, es especificar la trayectoria). Con frecuencia,dq se escribe &q para enfatizar que es inexacta. Una cantidad infinitesimal de trabajo efectuado sobre el sistema se indica por dw. Se sabe que el trabajo efectuado depende de la trayectoria seleccionada; por tanto, se sabe inmediatamente que dw es una diferencial inexacta. Con frecuencia se escribe &w.

68

CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION

Ejemplo 3.1 Considérese un gas ideal dentro de un cilindro dotado de un pistón. Sea el estado inicial del sistema T y y el estado final 7; V,, de manera que el cambio neto corresponda a una expansión isotérmica. L a energía interna de un gas ideal es independiente de su volumen (un resultado que demostraremos m i s adelante). El cambio de estado puede efectuarse de diversas formas, de las cuales las dos más simples son las siguientes: Trayectoria I , en la cual hay una expansión libre irreversible contra una presión externa nula, con la entrada de la cantidad requerida de calor desde los alrededores comoparamantener la temperaturaconstante. Trayectoria 2, enlacualhayunaexpansión reversible isotérmica acompaiiada de la entrada apropiada decalor. Encontrar 19, q y AU para cada proceso. o Método.

Como se informa que para un proceso isotérmico la energía interna de un gas ideal es independiente del volumen, se tiene que A U = O para las dos trayectorias. También se sabe que AU = q + w, por lo que, en ambos cdsos, y = -w. El trabajo puede calcularse para cada trayectoria por las ecuaciones (2.2.7) y (2.2.11).

o

Respuesta. Para la trayectoria 1, AU = O, w = O (ya que p,, A U = O , w = -nRTln(V,/:), y q = nRTln(K/y).

o

Comentario. El trabajo y el calor dependen de la trayectoria. pero su suma, AU, es independiente de ella. Luego, w y y son funciones de la trayectoria.

o

Ejercicio. Calcular los valores de y, bv y A U para una expansi6n irreversible isotérmica contra una presión externa constante distinta de cero. r + p e x w - P ~ ~ A o1 K

3.1W Cambios en la energía

=

O), y, por tanto, q

= O.

Para la trayectoria 2,

interna

El hecho de que d U sea una diferencial exacta es la base de las manipulaciones mencionadas en la introducción.Empezamos a descubrirsus consecuenciasal notarque U es unafuncióndel volumen y la temperatura, por lo que la escribimos U ( q 7'). (En este capítulo se trata el caso de sistemas cerrados de composición constante. U puede considerarse como una función de T y p, pero es posible expresar p en función de V y 7; ya que existe una ecuación de estado, por lo que p no es una variable independiente. Podríamos escoger p , T o p, V como variables independientes, pero X T se ajusta a nuestro propósito.) Cuando V cambia a V dV a temperatura constante, U cambia a

+

U ( V + dX 7')= U(vr )

+ (CU/?VTdV.

El coeficiente (¿?U/2v), (la pendiente de U con respectoa derivada parcial de U conrespectoa V [ver Fig. 3.3(a)].Si constante, laenergía interna cambia a U ( qT

I/

a temperaturaconstante) es la T cambia a T d T avolumen

+

+ d7') = U ( X T) + (?U/?T)"d7;

y resulta otra derivadaparcial, como se ilustra en la figura 3.3(b). Pero ahora supóngase que tanto I/ como T cambian en cantidades infinitesimales, como se ve en la figura 3.3(c). Despreciando infinitesimales de segundo orden, lanuevaenergía interna es, U(V

+ d y T + d7') = U(V,T) + (iiU/av),dV + (aU/dT),dT

La energía interna a (V + dl! T + dT) difiere de la energía interna a ( Y T) en una cantidad infinitesimal d U , Luego,a partir de laúltimaecuación, obtenemos el importante resultado:

Lainterpretacióndeestaecuaciónesdirecta:en u n sistemacerradodecomposición constante,cualquiercambio infinitesimal en laenergía interna es proporcional alos cambios infinitesimales de volumen y temperatura, siendo los respectivos coeficientes de proporcionalidad las derivadas parciales. Las derivadas parciales con las que se trata suelen tener un significado fisico fácilmente discernible y sólo cuando este significado no se mantiene a la vista, la termodináT ) ha ~ sido considerada en el capítulo 2, mica se hace dificil e informe. En el caso actual, ( C ~ U / ¿ ?ya es Cv, lacapacidad caloríficaa volumenconstante.Todavíanohemosencontrado el otro coeficiente, pero es la velocidad de cambio de la energía interna a medida que el volumen varía

3.1

/

FUNCIONES DE ESTADO

Y DIFERENCIALES

69

V + dV

Fig. 3.3 Las derivadas parciales son las pendientes de una función con respecto a una variable, manteniéndose constantes las demás variables. En(a), se veel cambio de U al cambiar y mantenerconstante 7: En (b), se ve el cambio de U con respecto a 7; manteniendo V constante. Sise ignoran los infinitésimos de segundoorden,estos dos cambios individuales pueden utilizarse [como seve en (c)] para encontrar dU, el cambio total en U , al cambiar infinitesimalmente V y 7:

isotérmicamente. Esta magnitud tiene una importancia primordial en termodinámica, por se tratará más adelante.

lo que

qernplo 3.2 Mediciones de (dU,,,/aV),para amoniaco dan el valor de 840 J m-3 mol- ' a 300 K (enelEjemplo 6.1 se explica cómo estimar este valor a partir de los parimetros de Van der Waals). El valor de (aU,/dr),, que es C,,,, es 27.32 J K ' mol- '.¿Cuál es el cambio en la energía interna molar del amoniaco cuando se calienta hasta 2.0 K y se comprime hasta 100cm3? o Método.

Los cambios infinitesimales en volumen y temperatura producen un cambio infinitesimal en la energía interna, según lo dado por la ecuación (3.1.3). Los cambios en el presente problemasonpequeños y pueden considerarse virtualmente infinitesimales, por lo que la ecuación se convierte en

+ (8CJm/?VvAT 10-4m3) + (27.32JK"mol")

AUm 5 (dUJ?V)7 A V o Respuesta.

AU,,,

= (840Jm-3mol") =

-0.084Jmol"

x (-1.00

+ 55Jmol"

x

=

x

(2.0K)

55Jmol".

o Comentario.

Obsérvese que el efecto de la temperatura esel quedomina el cambio. Siel amoniaco se comportara como un gas ideal, el coeficiente (aU,/dV), = O y el cambio de volumen no produciría ningún efecto sobre U . En cálculos precisos, y para cambiosgrandes de volumen y temperatura,debeintegrarse dU.

o

Ejercicio. Comprobarque atmósferas.

(aU,,,/aV), tiene dimensiones de presión, y expresar el valor paraamoniacoen

[8.3 x 10-3atm]

Las derivadas parciales tienen muchas propiedades útiles y las utilizaremos con frecuencia en el desarrollo de la termodinámica. El tipo de propiedad que debemos conocer es que derivadas parcialescomo (aV/aT), y (dT/aV), estánrelacionadasporexpresionestandirectascomo (dl//dT), = 1/(dT/dqF Hay variasrelaciones como ésta y se presentan en el recuadro 3.1. Su

70

CAPITULO 3

LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION

utilización adecuada a menudotransformaunamagnitudnofamiliarparanosotros reconociblee interpretable. 3.2

en algo

MANEJO DE LA PRIMERA LEY

Se comenzará recopilando parte de la información tratada hasta aquí. Todo lo que se haga estará basado en la primera ley, escrita en laforma:

Esencialmente, la primera ley establece que U es una función de estado o, de forma equivalente, que d U es una diferencial exacta. Por tanto, para un sistema cerrado de composición constante, cualquier cambio de U puede expresarse en función de cambios de V y T en la forma

3.2 MANEJO DE LA PRIMERA LEY

Expresiones análogasen función de p y T o de p y I/ sonigualmente frecuencia son menos convenientes. El trabajo efectuado sobre un sistema puede escribirse

71

aceptables, perocon

donde el primer término es el trabajo que acompaña a un cambio de volumen y el segundo representa cualquier otro tipo de trabajo (por ejemplo, trabajo eléctrico). La entalpía H se define como

Tanto U como p y V son funciones de estado, por lo que H también es una función de estado y d H es una diferencial exacta. Resulta ahora que es conveniente considerar H como una función de p y T (en vez de V y T que es la elección para U ) y de esta forma, para un sistema cerrado de composición constante, resulta

Las capacidades caloríficasisocóricae

AI insertar estas magnitudes

en lasexpresiones para dU y dH, se obtiene: dU dH

3.2ta) Dependencia de

isobárica se definen por

= =

C,dT +,(aU/dv),dV, C,dT ($H/ap),dp.

+

(3.2.7) (3.2.8)

la energía interna de la temperatura

Si se desea encontrar la dependencia que tiene la energía interna de la temperatura cuando se mantieneconstante lapresióndelsistema (en vez del volumen), se utilizan las relacionesdel recuadro 3.1 para obtener una expresión de (aU/aT), a partir de laecuación (3.2.7). La relación 1 toma una expresión del tipo de la ecuación (3.2.7), la divide por d T (para dar dU/dT en el lado izquierdo) y luego le impone la condición de presión constante, dando

(auiar), = c, + (au/av), (avpq,. AI llegar a este punto del desarrollo, siempre conviene examinar la relación obtenida para ver si contiene alguna magnitud fisica reconocible. El último coeficiente diferencial de la expresión es la velocidad de cambio del volumen con el aumento de la temperatura (a presión constante). Esta es una propiedad de fácil acceso que normalmente se tabula como la expansiuidad térmica isobárica o coeficienteisobárico de expansióntérmica, definido por

(es decir, como la velocidad de cambio del volumen con la temperatura, por unidad de volumen). La introducción de esta definición da

(aulxq, = c,

+ .v(au/av),.

(3.2.10)

72

CAPITULO 3

LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION

qemplo 3.3 A 300K el coeficiente isobáricodeexpansión térmica del neón es3.3 x producido cuando se calientan 5.0K 50 cm3 de muestra?

K-

¿Cuál es el cambiode volumen

Método. Para un cambio infinitesimal de temperatura, el volumen varía en dV = (aV/dT),,dT = rVdT Para un cambio muy pequeño de temperatura, esta expresión puede aproximarse por AV = ctVAT

Respuesta. A V

= (3.3 x

10- K -

'1

x (50cm3) x (5.0 K) = 0.83 cm3.

Comentario. La aproximación es válida siempre que r sea efectivamente constante en el intervalo de temperatura considerado. Obsérvese que la relación entre dV y d T no hace suposición alguna respecto a si el gas es ideal o no, y también es aplicable a líquidos y sólidos. Ejercicio. Para el cobre a = 5.01 x K". Calcular el cambio de volumen cuando una muestra de 50cm3 se calienta 5.0 K. 112 mm3]

Entantoque el sistemasea cerrado y la composición se mantengaconstante, la última ecuación es completamente general. Expresa la dependencia que tiene la energía interna de la temperatura a presión constante en función de la capacidad calorífica a volumen constante (que puede medirse en un experimento), el coeficiente deexpansión c(, quepuede medirse en otro experimento (Tabla 3.1), y la magnitud omnipresente (?U/av),, que, si se supiera lo que es, se podría medir en un tercerexperimento.

Sustancia

Agua Benceno Plomo Diamante

lo4 u / K 2.1 12.4 0.861 0.030

lo6 k-/atm" 49.6 90.5

2.21

0.187

TABLA 3.1 Expansividades térmicas isobáricas de volumen a y compresibilidades isotérmicas

K

¿Qué es, entonces, (aU/av),? Cuando se comprime un material isotérmicamente, se produce un aumento de las interacciones entre sus partículas. Estas interacciones contribuyen a la energía interna delsistema, por lo que el coeficiente mide cómo cambian lasinteracciones cuando se modifica el volumen de la muestra. Esta interpretación se confirma al notar que en el caso de un gas de Van der Waals su valor es a / V 2 (un resultado que se obtendrá en el Cap. 6). Se puede suponer que el coeficiente es más pequeño para gases que para sólidos, porque se sabe que las interacciones son de menor importancia en los gases. También se podría suponer que su valor es cero para gases ideales. James Joule pensó que podría medir (?U/?v), observando el cambio de temperatura de un gas cuando se le permite expandir en el vacio, Utilizó en su experimento dos recipientes sumergidos en un baño de agua (Fig. 3.4). Uno tenía el aire a 22atm, y el otro estaba vacío. Usando el mismo termómetro de alta sensibilidad que había utilizado en su experimento sobre el ((equivalente mecánico del calor)), intentó medir el cambio de temperatura del agua del baño cuando se abría una llave y el aire se expandía hacia el vacío, y no observó ningún cambio.

Fig. 3.4 Diagrama del aparato utilizado por Joule en su intento de medir el cambio de energía interna producido por la expansión isotérmica de un gas. El calor absorbido por el gas se relaciona con el cambio de temperatura del baño.

3.2 MANEJO DE L A PRIMERA LEY

73

Las implicaciones termodinámicas del experimento son las siguientes: no se efectuó trabajo en la expansión hacla el vacío, luego w = O. No hubo entrada ni salida de calor en el sistema (el gas), porque la temperatura del bailo no varió, por lo que q = O. En consecuencia, dentro de la precisión del experimento, AU = O. Se desprende de esto que U no varía mucho al expandirse un gas isotérmicamente. Luego, a temperatura constante, U es independiente del volumen (al menos aproximadamente). Matemáticamente esto se puede expresar como (aU/aV), = O. El experimento de Joule era rudimentario. En particular, la capacidad calorífíca del bailo de agua es tan grande que el cambio de temperatura que producen de hecho los gases es demasiado pequeñopara ser medido. Su experimentoestabaa la par con el de Boyle, queobservóuna propiedad característica de un gas ideal sin detectar las pequeilas desviaciones que caracterizan a los gases reales. 3.2lb) Dependencia de I? entalpla de La temperatura

Se ha visto cómo se expresa la dependencia de laenergía interna de la temperatura en condiciones de volumen constante o de presión constante. Ahora se verá la dependencia que tiene la entalpía de la temperatura a volumen constante. Al final de esta parte (que tambikn permite practicar la manipulación de las relaciones termodinámicas) se tendrán expresiones para (aU/dT),, (aU/aT),, ( a H / d T ) , y (aH/aT),, y se podrá predecir cómo cambian U y H al cambiar la temperatura de cualquier sistema cerrado de composición constante. Se empezará igual que antes, operando sobre la ecuación (3.2.8) con la relación 1. En esta ocasión se impone la condición de volumen constante y se obtiene

El último coeficientediferencial se pareceaalgoquedeberíamosreconocer, y quequizáestá relacionado con (¿?V/ar),, el coeficiente de expansión térmica. La relación 3 relaciona p , V y T a través de derivadas parciales, y actuando sobre (ap/aT),, genera - l(aT/¿?v),(dI//ap)T. Lamentablemente, se produce (aT/aV),, en vez de (dV/aT),, pero la relación 2 invierte las diferenciales parciales, y su aplicación da lugar a

) ~ una medición del cambio de volumen por la influencia de la presión El coeficiente ( d V / ~ ? p es atemperaturaconstante.Esto se suele expresarenfunciónde la compresibilidadisotérmica definida por

K sea positiva,porqueun El signonegativo se incorporaala definición paraasegurarque aumento de presión (dp positivo) produce una reducción de volumen (dV negativo), y (aV/dp), siempre es negativo. En la tabla 3.1se dan algunos valores para K .

Ejemplo 3.4 La compresibilidadisotérmica del agua a 20°C y 1 atm es 49.6 x 10-6atm-1. ~Curiles el cambiodevolumen observado cuando una muestra de 50cm3 se someteaunapresiónadicionalde IOOOatm? o Método.

Parauna variacióninfinitesimaldepresión, el volumencambiaen Luego, para el cambio de estado, se integran ambos lados y se obtiene

dV

= (dV/ap)Tdp =

“KV dp.

74

CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION

Si V y

ti

son efectivamente constantes en el intervalo de presión, pueden ser tratadas.como tales, de forma que AV

=

-tiV Ap.

Comprobar esta suposición analizando su autoconsistencia después de calcular A Y o Respuesta.

AV = -(49.6 x 10-'atm") x (50cm3) x (1000atm) = -2.5cm3. Comentario. Es probable que la suposición de que V y ti son constantes sea marginalmente aceptable. Obsérvese que se necesitan presiones muy altas para producir cambios significativos de volumen.

Ejercicio. Una muestra de 50cm' de cobre se somete a una presión adicional de 100atm y a un aumento de temperatura de 5.0K. Estimar volumen. deel total cambio 18.8 mm3]

La reunión de todos

los fragmentos de los cálculos anteriores nos conduce a (3.2.12)

El coeficiente ( a H / d p ) , es análogo a (dU/dV), de la ecuación (3.2.10): V y - p tienen funciones análogas en U y H , respectivamente. Podríamos sospechar que se puede medir de forma similar. Este punto se investigará en los siguientespárrafos. ¿Podrá el coeficiente (dH/¿?p), convertirse en algo reconocible? La relación de H , p y T conduce a una expresión en función de (¿?T/dp), que aparenta ser una magnitud directamente mensurable. Utilizando la relación 3, resulta

Y el doble uso del inversor(relación 2) da entonces (dH/dp),

=

-(aT/ap),(aH/aT),

=

-(aT/ap),C,.

(3.2.13)

el otrotérminogenerado es simplementela Pareceque se está en la pistacorrecta,porque capacidad calorífica C,, por l o que no se ha generado nada más complicado que lo que había al principio(un riesgodel oficio en termodinámica:cuandosucedehayqueestardispuesto a empezar de nuevo).

3.2W EI efecto de JOUle-ThOlllSOtI Todo estaría bien si se pudiera medir ( d T / 0 7 ~ )es ~ , decir, el cambio de temperatura que acompaña un cambio de presión a entalpía constante, pero jcómo se impone esta restricción? El artificio requerido fue proporcionado por Joule y William Thomson (posteriormente lord Kelvin), que no sóloresolvieron el problema,sinoquetambiénencontraronuncaminoparahacerque el experimento fuera muy sensible. Comprendieron que el error del experimento anterior de Joule se debía a que la capacidad calorifica del baño de agua era demasiado grande, lo que tenía como consecuenciaqueloscambiosdetemperaturafueraninmensurablementepequeños.Joule y Thomson tuvieron la buena idea de usar el gas (con su baja capacidad calorífica) como su propio baño de calor y establecer un flujo de estado estacionario de forma queel efecto fuera más fácil de medir (Fig. 3.5). Permitieron que el gas se expandiera a través de una válvula, desde una presión constante a otra,mientrascontrolaban la diferencia detemperatura.Todo el aparatoestaba aislado, de forma queel proceso era adiabático. Observaron una temperatura menor en el lado de baja presión, siendo la diferencia proporcional a la diferencia de presión que ellos mantenían. Esto se conoce ahora como el efecto de Joule-Thomson. La implicación termodinámica del experimento es lasiguiente: el sistema es adiabático, de forma que q = O. Para calcular el trabajo efectuado cuando el gas se expande a través de laválvula, considere el paso de una cantidad fija de gas desde el lado de alta presión (donde la presión es pi, la temperatura 17;, y el gas ocupa un volumen y) al lado de baja presión (donde la misma cantidad de gas se encuentra a una presión pf, a una temperatura G, y ocupa un volumen F). El gas del lado izquierdo (Fig. 3.6) se comprime isotérmicamente porefecto del gas en

3.2

Termopares h

MANEJO DE LA PRIMERA LEY

75

r

\

I iilj

It

Fig. 3.5 Diagrama del aparato utilizado para medir elefecto de Joule-Thomson. El gas se expande a través de la válvula. Todo el aparato se encuentraaislado térmicamente. Como se explica en el texto, esta disposición corresponde a una expansicin isoentúlpica (es decir, una expansión a entalpía constante).Dependiendo de las condiciones, la expansión produce un calentamiento o un enfriamiento delgas.

contracorriente que actúa como un pistón.La presión importante es p i y el volumen cambia desde Vi a O; luego, el trabajoefectuadosobre el gas es - p i ( O - Vi) o p i K . Elgas se expande isotérmicamente al lado derecho de la válvula (posiblemente una a temperatura constante diferente) contra la presión p , proporcionada por el gas que fluye a favor de la corriente, actuando como un pistón que sale. El volumen cambia desde O hasta V,, por lo que el trabajo efectuado sobre el gas en esta etapa es -p,(V, - O) o - p f V , . El trabajo total efectuado sobre el gas es la suma de ambas cantidades o p i c - pfV,. Se deduce que el cambio de energía interna del gas, cuando pasa de un lado de la válvula al otro, es U , - Ui = w = p i y - p,V,. Reorganizando esta expresión, se tiene U , p , V, = Ui pi o H , = Hi. Así pues, la expansión tiene lugar sin cambio de entalpía: es isentálpica. La cantidad observadaes el cambio de temperatura por cambio unitario de presión, ATfAp. Agregando la restricción de entalpía constante y tomando el límite de Ap pequeño,implicaquelamagnitudtermodinámicamedida es (dT/dp),. Enlaactualidad,este término se conoce como coeficientedeJoule-Thornson:

+

+

Fig. 3.6 Diagrama de las bases termodinámicas dela expansióndeJoule-Thomson. Los pistones representan a los gases que fluyen a favor y en contra de la corriente y que mantienen presiones constantes a ambos lados de la válvula. El paso del diagramasuperioral inferior (querepresenta el paso deunadeterminada cantidad de gas a través de la válvula) ocurre sin un cambio en la entalpia.

76

CAPITULO 1 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION

El método moderno para medir p J T es indirecto e implica medir el coeficiente isotérmico de Joule-Thornson, quecorresponde ala magnitud (¿?H/dp),. Según la ecuación (3.2.13), ambos coeficientes se relacionan por

(3.2.15) El procedimiento consiste en bombear gas de forma continua a una presión estacionaria a traves de un intercambiador de calor (que lo lleva a la temperatura requerida) y luego a través de una válvula que se encuentra dentro de un recipiente aislado térmicamente. Se mide la caída abrupta de presión y el efecto de enfriamiento se compensa exactamente por un calefactor eléctrico situado inmediatamente después de la válvula (Fig. 3.7). La energía proporcionada por el calefactor está controlada. Como el calor puede identificarse con el valor de AH para el gas y como se conoce el cambio de presión Ap, el valor de (¿?H/¿?p),puede obtenerse del valor límite de AH/Ap cuando Ap + O, y luego convertirse a pJTutilizando la ecuación (3.2.15). En la tabla 3.2 se dan algunos valores de pIT obtenidos por este método.

Fig. 3.7 Diagramadelaparato utilizadoparamedir elcoeficiente isotérmicodeJoule-Thomson. El calentamientoeléctricorequeridoparacompensar el enfriamientoproducidopor la expansión se interpreta como A H y se utiliza para calcular (o'H/C:p),, que luego se convierte en p,T (de la manera explicada en el texto).

He Ar

N2

coz

40 723 621 1500

83.8 63.2 0.25

4.6

-0.060

77.4 194.6

1.11

87.3

TABLA 3.2 Temperaturasdeinversión, puntos normales de fusión y ebullición, y coeficientes de Joule-Thomson a 1 atm y 298 K

En general, los gases reales tienen coeficientes de Joule-Thomson no nulos (aun en el límite de presión cero). El signo del coeficiente puede ser positivo o negativo. Un signo positivo significa que d T es negativo cuando dp es negativo, en cuyo caso el gas se enfría por la expansión. El signo y la magnitudde ,uJT dependen del gas y de lascondiciones:gases quemuestran efecto de calentamiento ( P , ~< O) muestran un efecto de enfriamiento (pJT> O) cuando la temperatura se disminuye por debajo de su temperatura de inversión, 7; (Tabla 3.2). En el caso de un gas de Van = 2a/Rb, por lo que se espera que 7; = 2TB, donde TBes la temperatura de Boyle der Waals, [Sec.1.3(b)]. Esto concuerda en generalcon los datos de la tabla. La importancia tecnológica del efecto de Joule-Thomson está en su aplicación al enfriamiento y licuación de gases. El refrigerador de Linde se basa en el principio de que por debajo de su temperatura de inversión un gas se enfría al expandirse. Por tanto, es esencial conocer en qué condiciones pJTes positivo, lo que se ilustra para tres gases en la figura 3.8. El principio se explica en la figura 3.9: por efecto de la recirculación del gas y para una caída de presión suficientemente la temperaturade grande a travésde laválvula,la temperaturadisminuyepordebajode condensación del gas, formándose líquido. Obsérvese la importancia de trabajar por debajo de la

3.2 MANEJO DE LA PRIMERA LEY

77

platm

Fig. 3.8 El signo delcoeficiente deJoule-Thornson depende de las condiciones; dentro del límite que corresponde alas áreas oscurecidas, es positivo, y fuera de éI, es negativo. La temperatura correspondiente al límite, a una presión determinada, se llama temperaturade incersicin del gas a dicha presión. Obsérvese que, para una presión determinada, sies necesario enfriar, la temperatura tiene que ser inferior a un cierto valor, pero sila temperatura desciende demasiado se traspasa de nuevo el límite, produciéndose un calentamiento.

Fig. 3.9 El diagramamuestra el principio del refrigeradordeLinde. Se hace recircular el gas y mientras se mantenga por debajo de su temperatura de inversión, se enfría por expansión a través de la válvula. El gas enfriado enfría a su vez algas a alta presión, que se enfría aún másal expandirse.Finalmente,goteagaslicuado de la válvula.

temperatura de inversión y, por tanto, la necesidad de enfriar algunosgases inicialmente por otros medios: el uso de helio a temperatura ambiente transformaría el refrigerador en un horno muy caro. Para un gas ideal, pIT = O y su temperatura permanece inalterada por una expansión de Joule-Thomson.Estoindicaclaramentela implicación de lasfuerzas intermoleculares en la determinación de la magnitud del efecto; más adelante se volverá sobre este punto con mayor detalle.Obsérvese que elcoeficiente deJoule-Thomsonde un gas real no necesariamente se es un ejemplo de una de las propiedades mencionadas aproxima a cero al reducir la presión: pLIT en la sección 1.3(b) que dependen de derivadas y no de p , V y T en si mismas. Ahora se tratará el desarrollode laecuación (3.2.12). Al introducir laecuación (3.2.15), resulta que (o'H/dT), = (1

- E/L,T/K)C,.

(3.2.16)

Esta es laecuación final para (dH/o'T),, y se aplicaa cualquier sustancia. Todos los términos contenidos en ella pueden medirse por experimentos adecuados, por lo que ahora se sabe cómo varía H con 7: 3.2(d) La relacldn entre C, y

c,

Se ha visto quepropiedades definidas y medidas segúnun conjuntode condiciones pueden expresarseenfuncióndepropiedades referidasa unconjunto diferente decondiciones.Un ejemplosonlascapacidadescaloríficas a volumen y presiónconstante.Ahora ya estamos preparados para deducir una expresión que las relacione. La aproximación adoptada ilustra la forma de enfrentarse a problemas similares.

78

CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION

C , difiere de C, debido al trabajo necesario para cambiar el volumen del sistema cuando se mantiene constante la presión, en vez del volumen. Este trabajo se origina de dos formas: uno es el trabajo para impulsar hacia atrás la atmósfera p el otro esel trabajo de estiramiento de los enlaces del material, incluyendo las interacciones moleculares débiles del tipo Van der Waals. En el caso de un gas ideal, el segundo efecto participa. Se derivará ahora una relación general entre las dos capacidades caloríficas y demostraremos que, en ausencia de fuerzas intermoleculares, la relación se reduceal resultado para ungasideal. Una regla útil para tratar un problema termodinámico consiste en volver a los principios básicos. En este problema se hace esto dos veces, primero expresando C, y C, en función de sus definiciones:

C,

-

C,

(dH/¿?T),- (dU/dT)v,

+ pV: c, c, = (au/aT), + ( a p v / a T ) ,

y luego insertando la definición H = U -

-

(dU/dT),.

La diferencia entre las magnitudes primera y tercera ya se calculó en la ecuación (3.2.10):

(au/aT), - (dU/dT), = clV(au/av),. donde aV d a el cambio de volumen cuando se eleva la temperatura y (aU/dV), convierte este cambio de volumen en un cambio de energía interna. El término restante se simplifica teniendo en cuenta que, como p es constante, (dpV/¿?T),= p(dV/dT), = apt!

El término del medio de esta expresión se identifica con la contribución al trabajo de expulsar la atmósfera: (dV/dT), es el cambio de volumen causado por un cambio de temperatura, que al multiplicarlo por p , se convierte en trabajo. Reuniendo las dos contribuciones, se tiene

c, c, = clfp + (¿?U/dV),}K -

(3.2.17)

Esta es una relación completamente general, aplicable a todos los materiales. Contiene el término omnipresente (dU/aV),. A estasalturas se puede ir más lejos, utilizando un resultadoque demostraremos en el capítulo 6, que es

(aU/av),

=

T(¿?p/dT),

~

p.

Al introducirlo en la última ecuación, obtenemos

Esta expresión aun puede mejorarse. En la sección anterior también se encontró el coeficiente (ap/aT),, que se convierte en C ~ / Kusando las relaciones 3 y 2, como se ve en la ecuación (3.1.2). Luego,

Esta es una expresión termodinámica, lo que significa que se aplica a cualquier sustancia (o sea, es ((universalmente verdadera))). ¿Qué nos dice esta expresión? Como las expansividades térmicas ( E ) de líquidos y sólidos son pequeñas, resulta tentador afirmar que C, para ellos debe ser virtualmente igual a C,. Pero esto puede ser un postulado incorrecto, ya que la compresibilidad IC t a m b i h puede ser pequeña, de ~ ser grande. Dicho de otra forma, podemos mirar la ecuación (3.2.17) y forma que a 2 / puede

3.3

79

EL TRABAJO EN UNA EXPANSION ADIABATICA

+

considerar u, que puede ser pequeña, pero no prestar atención a p (aU/dV),, que puede ser grande. De hecho, en algunos casos, las dos capacidades caloríficas difieren hasta en un 30 %.

Ejemplo 3.5 a 25 "C. Estimar su capacidad calorífica a

La capacidad calorífica del agua a volumen constante es 74.8 K" mol" presión constante. o

Método.

o

Utilizar los datos de la tabla 3.1. La densidad del agua a 25 "C es 0.99704gcm", y la masa molar del agua es 18.02gmol". Por tanto, el volumenmolares V, = 18.07 cm3 mol". Expresar K enunidadescoherentes (es decir, convertir atm" a N - m'). Respuesta. Como 1 atm = 1.01325 x lo5 N m-', resulta

Para cantidadesmolares, la ecuación (3.2.18) establece

'

K =

La sustitución de los datos en la ecuación, da C p , , ,= 74.8 J K - I molo

= 4.90 x 10"oN"rn'.

(4.96 x 10-5atm")/(1.01325 x 1O5Nrn-'atm") I

+ 0.48 J K-l

mol"

=

'

75.3 J K - mol".

Comentario. Obsérvese que en el desarrollo se utilizó 1 N m = 1 J. El cálculo demuestra que existe una pequefia, pero significativa, diferencia entre ambas capacidades caloríficas, a 25 "C.

o Ejercicio.

La expansividad del benceno es mucho mayor que la del agua (Tabla 3.1). Encontrar el valor de Cv,,, densidad = 0 . 8 7 9 g ~ m - ~masa ; molar = 78.12gmol". a 2 5 T , dado lo siguiente: C p , , ,= 134JK"mol"; [89 J K" mol"]

Para el caso de un gas ideal,

se puede sustituir p V = nRT en las definiciones de u y

K:

(3.2.19)' (3.2.20)o Se obtiene inmediatamente que: C,

-

C, = ( 1 / T 2 ) p W = nR,

(3.2.21)"

tal como se dedujo por un método más elemental en lasección 2.3. Ahora bien, si es factible calcular u y K a partir de otras ecuaciones de estado, entonces C, - C, puede calcularse también para gasesreales, como se analiza en los problemas.

3.3

EL TRABAJO ENUNA EXPANSION ADIABATICA

El trabajo efectuado sobre

unsistema cuando se expande reversiblemente es w =-lpdV

[donde p es la presión del gas, pin, de la Ec. (2.2.9)]. Para el caso de un gas ideal, la presión y el volumen se relacionan mediante p = nR T / V En el caso de una expansión isotérmica, T permanece constante, pero durante un proceso adiabático existe una variación en la temperatura. En otras y calcular w para un palabras, T depende de I.: ¿Cómo se puedeevaluarentonceslaintegral cambio adiabático? una Se utiliza otra regla útil en termodinámica: en lugar de calcular lo que se pide, se busca funcióndeestadorelacionadaysecalculaelcambioenesafunciónporlatrayectoria más conveniente. En el caso presente, como el cambio es adiabático, resulta dq = O en todas las etapas

80

CAPITULO 3 LA PRIMERA

LEY INSTRUMENTACION

de laexpansión.Enconsecuencia, dU = dw. Luego,en vez de calcular el trabajoefectuado durante la expansión, se puede calcular cambio de la energía interna entre los mismos estados inicial y final:

j I

w=

dU.

La ecuación (3.2.7) es una expresión general para dU. En el caso de un gas ideal (aU/dV), = O, y así

w Paramuchos justifica enla

=lC,dT

gases, C, es prácticamenteindependientedelatemperatura(estaacotación segunda parte), y así la integración es muy simple: w

=

C,jT:dT=

C,(&

-

7;) = C,AT

se

(3.3.1)'

Por tanto, el trabajo efectuado durante la expansión adiabática es proporcional a la diferencia de temperatura entre los estados inicial y final. Pero, ¿cuál es esta diferencia de temperatura? Este es uno de los distintos puntos que no se han incluido en el cálculo; por ejemplo, tampoco hemos especificado si el cambio del sistema es una expansión o una contracción, ni hemos mencionado si el cambio fue reversible o irreversible. Tal como está escrita, la ecuación es aplicable a cualquier expansión o contracción adiabática de un gas ideal, reversible o irreversible. 3.3ta) Caws especiales

Antes de tratar los distintos casos por separado, hay una conclusión general: si w es negativo (de forma que el sistema efectuó trabajo), entonces la ecuación muestra que Tf es menor que T, con independencia de si el cambio fue reversible o irreversible. Tal conclusión no debiera sorprender: si un sistema adiabático efectúa trabajo, como no puede entrar calor, la energía interna debe disminuir, pero como los cambios de volumen no afectan ala energía interna de un gas ideal, una reducciónenlaenergíainternadurante la expansióndebeproducirtambiénundescensode temperatura.

3.3{bl Exgansl6n

ttEg WeversWe

Si la expansión ocurre contra una presión externa nula, entonces no se efectúa trabajo alguno. Por tanto, w = O y, en consecuencia, AT = O. Este es un caso peculiar: la expansión simultáneamente es adiabática e isotérmica. Si la expansión ocurre contra una presión externafija, el trabajo efectuado sobre el sistema es w = - p e x A V (el trabajo efectuado por el sistema es w' = p,, AV). Este es un resultado general, aplicable por igual a cambios isotérmicos y adiabáticos. Como esta magnitud de trabajo debe ser igual al trabajocalculadopormedio de la ecuación (3.3.1), se puede encontrar el cambiode temperatura que acompaña a la expansión adiabática irreversible:

Obsérvese que durante una expansión A V es positivo, por lo cual AT es negativo: la temperatura disminuye. Los signos se cuidan a si mismos, pero es importante aprender su lenguaje. Obsérvese también que si la presión externa es nula, no existe cambio de temperatura durante la expansión,

3.3 EL TRABAJO EN UNA EXPANSION ADIABATICA

81

lo que concuerda con el primer caso considerado. (Siemprees razonable comprobar una ecuación analizando sise reduce a un resultado más simple ya conocido.)

qemplo 3.6 Una muestra de 2 moles de argón, en un cilindro de 5.0 c m z de área transversal, a una presión de 5.0 atm, se expande adiabáticamente contra una presión externa de 1.0 atm. Durante la expansión, empuja al pistón 1 m. Si la temperatura inicial es 300.0 K, jcuál es la temperatura final del gas? o

Método. La expansión es: (a) adiabática y (b) irreversible; utilizar entonces la ecuación (3.3.2) tomando el valor de C v , , , delatabla 2.1.

o Respuesta.

AT

=

(1.013 x IO5Nm-') x (5.0 x 10-4m2 x 1.0m)

(2.0mol) x (12.48 J K - mol")

= -2.0K.

Es decir, la temperatura desciende a 298.0 K. o Comentario. La temperatura baja porque se extrajo energía en forma de trabajo, y no volvió ninguna en forma de calor. o Ejercicio. Calcular la temperatura y energía internas finales cuando se utilizan 2.0 moles de NH, en lugar de los moles 2 de argón, manteniendo todas las demás condiciones inalteradas. c299.1 K, - 5 1 J]

3.3WExpansi6nadlabatlca

reversible

Si laexpansión esreversible, la presióninterna se igualaa la externaentodo el proceso. Considerar una etapa en la cual la presión (interior y exterior) es p , luego, al cambiar el volumen en dl! el trabajo correspondiente es dw = -pdK Como dq = O, concluimos que dU = - p d V Sin embargo, por el argumento anterior, tenemos que dU = CY d T para un gas ideal. Ambos términos deben ser iguales (dU es una diferencial exacta, independiente de la trayectoria), y así, CY d T = - p dV en cada etapa del proceso. Como el gas ideal responde a la ecuación de estado pV = nR7: la igualdad se transforma en CY d T / T

= - nR

dV/K

Como C v puede considerarse independiente de la temperatura (lo que es cierto para gases ideales monoatómicos y aproximadamente cierto para los otros), ambos lados pueden integrarse entre sus correspondientes valores inicial y final: CY l d T / T = - n R [dV/V, o bien CY In (T,/TJ = - nR In (&/K). Escribiendo c

=

C,/nR = C,.,fR

y reordenando, obtenemos In (T,/TJ = In (KIF),

lo que significa que

KT;- = KT.

(3.3.3):

Esta es la meta inicial. Ahora se puedepredecir la temperaturadeungas ideal que se ha V,, siendo expandido (o contraído) adiabática y reuersiblemente desde un volumen a un volumen su temperatura inicial T,:

T, = (y/ql'=T.

(3.3.4);

82

CAPITULO 3

LA PRIMERA L E Y INSTRUMENTACION

El trabajo efectuado al cambiar el volumen se obtiene sustituyendo este resultado en w

w

=

C,(T

-

7J =

c"r{(y/y)l'c- 1;.

=

C, AT:

(3.3.5):

Normalmente esto se expresa en función de la razónentrecapacidadescalor$cas y = CP/CV.

Luego, como para ungas ideal C,

-

(3.3.6)

C, = nR, se deduce que l/c = y

w=

-

1, y, por tanto, que

c"T{(y/y)Y-l- I } .

(3.3.7);

Ejemplo 3.7 IJna muestra de argón a 1.0 atm de presión y 25 "C, se expande reversible y adiabáticamente desde 0.50 dm3 a 1.00dm3. Calcular su temperatura final, el trabajo efectuado durante la expansión y el cambio en la energía interna. o Método.

Latemperatura final se calcula apartirde la ecuación (3.3.4), y el trabajo, a partir de la primera igualdad de la ecuación (3.3.5). Obtenga el valor de C,,,, de la tabla 2.1; para convertirlo a C,, calcular n de pV = nRT. Para AU, utilizar AU = q + w con q = O, ya que el proceso es adiabático.

o

Respuesta. c

= (12.48 J K" mol-')/(8.314 JK" mol")

=

1.501.

n = (1.0atm) x (0.50dm3)/(0.0821dm3 atmK" mol")

x (298.15K)

=

0.020,mol

Luego, de la ecuación (3.3.4),

T, = (0.50dm3/1.00dm3)"1-50'x (298.15 K)

=

188K,

y de la ecuación (3.3.5), w = (0.020,mol) x (12.48 JK"

ya que q o

=

O, Ab'

=

mol")

x (188 K - 298.15 K) = -28 J.

-28 J.

Comentario. Siel trabajo se hubiera llevado a cabo reversible e isotérmicamente, su valor sería - n R T l n 2 = = -35 J. Es decir, w' = 35 J en lugar de u,'= 28: se efectúa más trabajo sobre el mundo exterior debido a que la afluencia de energía en forma de calor eleva la presión dentro del sistema.

o Ejercicio.

Calcular la temperatura final, el trabajo efectuado y el cambio de energía interna cuando es utilizado amoniaco, en una expansión adiabática reversible desde 0.5 dm3 a 2.00 dm3, manteniendo las otras condiciones iniciales inalteradas. [196 K, -57 J, -57 J]

Ahora es fácil encontrarla relación entre p y V cuando un gas idealsufre un cambio adiabático reversible. De la ecuación de gases ideales y de la (3.3.4), tenemos,respectivamente, piy/pfv, =

T/T

y

7Jq= (

V p p=(vpy-'

Combinando ambas, se obtiene (3.3.8); que se suele expresar

donde la constante es simplemente el valor inicial piV;. Para todos los gases, y excede la unidad. En el caso de un gas monoatómico ideal, y = 5/3, resultado que se obtendrá en la parte 2 (sin embargo, ver en el Problema 3.27 una demostración

3.4 COMENTARIO CON RESPECTO A LOS TIPOS DE CAMBIO QUE PUEDEN PRESENTARSE

83

directa). Esto significa que una adiabata, la curva que muestra la dependencia de la presión del volumen (Fig. 3.10), tiene una caída más pronunciada ( p K l/Vy) que la isoterma correspondiente ( p K l/V). El fundamento fisico es que en una expansión isotérmica fluye energía al sistema en forma de calor, manteniendo así la temperatura, con lo que la presión no baja tanto como en la expansión adiabática.

Ejemplo 3.8 Utilizando los mismos datos que en el ejemplo 3.7, calcular la presión final del gas y el cambio de entalpía durante la expansión. e Método.

La expansión es adiabática y reversible, por lo que la presión final se calcula utilizando la ecuación (3.3.8). Tome C v , , , de la tabla 2.1 y estime C p , , ,(para calcular y ) de Cv,,, - Cp,,,= R . Ya que AH = AV + A(pV), y pV = nR7; calcular el cambio de entalpía a partir de AH = AU n R A T

+

e Respuesta.

Como Cv,m= 12.48 J K" mol",

Cp,,,= 20.79 J K" mol"

y y = 1.666. De la ecuación

(3.3.Q

pr = (0.50 dm3/l.00 dm3)1.666x (1.0 atm) = 0.32 atm

El cambio de entalpía

es

AH Puesto que AT =

- 110 K

=

AV

+ n R A T = nCv,,AT + nR AT = nC,,,,AI:

(Ejemplo 3.7), tenemos

AH = (0.0204 mol) x (20.79 J K - mol")

x ( - 110 K)

=

-47 J

o

Comentario. En un cambio isotérmico reversible la presión final hubiera sido nulo.

o

Ejercicio. Calcular la presión final y el cambio de entalpía para el proceso descrito en el ejercicio del ejemplo 3.7. [0.16 atm, -74 J]

0.50 atm y el cambio de entalpía

Por último, se puede expresar el trabajo de un cambio adiabático en función de las presiones de los estados inicialyfinal. Combinando lasecuaciones (3.3.8) y (3.3.7), resulta w = c,~{(pJpi)'y")'y

-

1}

(3.3.10);

3.4 COMENTARIO CON RESPECTO A LOS TIPOS DE CAMBIO QUE PUEDEN PRESENTARSE

Los resultados algebraicos para los diferentes tipos de cambio se recopilan en el recuadro 3.2. Será útil recordar los siguientes aspectos. El trabajo efectuado sobre un sistema durante un cambio infinitesimal siempre está dado por p,, es la presión que actúa sobre el sistema. (El trabajo efectuado por el dw = -p,,dK donde sistema es dw' = pe, dV.) En un cambio reversible, la presión interna siempre se iguala a la externa, y así p e x = p ; p depende de la temperatura y del volumen del gas (y de la cantidad presente). Enuna expansiónirreversible, lapresiónexterna es menorque la interna, y el trabajo efectuado por el sistema es menor que para el caso de una expansión reversible. En una expansión isotérrnica, la temperatura del gas se mantiene constante debido al flujo de calor desde el baño térmico que representa a los alrededores. Para un gas ideal, la energía interna es independiente del volumen durante un proceso isotérmico, lo que implica que entra la misma cantidad de energía al sistema (en forma de calor) que la que lo abandona (en forma de trabajo): dq = -dw. En una expansiónadiabática no ingresacaloralsistema,peroseefectúatrabajo.Luego dq = O, y el cambio de energía interna es igual al trabajo efectuado: d U = dw. En una expansión reversible de un gas ideal desde el mismo estado inicial a través de cierto

84

CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION

volumen, el proceso isotérmico produce más trabajo que el adiabático, porque la energía interna es continuamente reabastecida por el flujo de calor que mantiene la temperatura inicial: el irea del diagrama indicador (Fig. 3.10) bajo la adiabata es menor que bajo la isoterma.

Fig. 3.10 Lasisotermas y adiabatas correspondientesalaexpansiónde un gas ideal sontrayectorias en la superficie p. 7: comose ve en (a). Las proyecciones deestastrayectorias en el plano p, (b),muestranque la presión disminuye más ripidamente a lo largo de una adiabata que de una isoterma, por lo que el trabajo correspondientealproceso (el área bajo lacurva) es menorque para una expansión adiabitica reversible que para una expansión isotérmica reversible, entre los mismosvolúmenesinicial y final.

PROBLEMAS

85

LECTURAS ADICIONALES

Mathematical methods in elementary thermodynamics. S. M. Blinder; J. chem. Educ., 43, 85, 1966. The mathematics of physics and chemistry (Vol. 1). H. Margenau y G. M. Murphy; Van Nostrand, NuevaYork, 1956. Chemical thermodynamics. P. A. Rock; University Science Books y Oxford University Press, 1983. Thermodynamics for chemical engineers. K. E. Bett, J. S. Rowlinson y G. Saville; Athlone Press, Londres,1975. Heat and thermodynamics. M. W. Zemansky y R. H. Dittman; McGraw-Hill, Nueva York, 1981. Thermodynamics. G. N. Lewis y M. Randall, revisada por K. S. Pitzer y L. Brewer; McGraw-Hill, NuevaYork, 1961. Chemicalthermodynamics. M. L. McGlashan; AcademicPress,Londres, 1979. Thermodynamics. J. G. Kirkwoode I. Oppenheim;McGraw-Hill,NuevaYork, 1961.

PROBLEMAS IWTRODUCTORIOS A3.1 Demostrarquelassiguientesfuncionesposeen diferenciales exactas: (a)x2y 3yz, (b)x cos (xy), (c) t(t e') 25s.

+ +

+

A3.2 Expresar (dC,/aV), comosegundaderivada de U y encuentre su relación con (JUjaV),. A partir de esta relación, demostrar que para un gas ideal ( a C y / a V ) , se anula. A3.3 Pordiferenciacióndirectadeladefinición deentalpía,obtenerunarelaciónentre (aH/aU), y (aU/aV),. Comprobar el resultadoalexpresar (aH/BU), comolarazónentrederivadascon respecto al volumen y luego utilizando la definición de entalpía. A3.4 Escribirunaexpresiónpara dV, dadoque V es unafunciónde p y T Encontrarunaexpresión para d In Ven función del coeficiente isobárico de expansión térmica y de la compresibilidad isotérmica.

A3.7 El coeficiente de Joule-Thomson, p,?, para N, es 0.25 K atm- '. Calcular el coeficiente Isotérmxo deJoule-Thomsonpara N,. Calcular el calorque debe proveerse eléctricamente para mantener la temperatura constante, cuando 15 moles de N, fluyen a travésdelaválvula en un experimentodeJouleThomson. La caída de presión observada en la válvula es de 75 atm. A3.8 Cuatro moles de O, que originalmente se encuentranconfinadosen un volumende20dm3a 270K, sufren una expansión adiabática contra una presión constante de 600mmHg hasta que el volumen se triplica. Supóngase que el O, obedece la ley degasesideales y calcular q, w, AT,AU y AH. A3.9 Tres moles de un gas ideal a 200 K y 2.00 atm de presión sufren una compresión adiabática reversible hasta que la temperatura alcanza un valor de 250K. Para el gas, Cv,,, es 27.5 J Kmol" en este tango detemperatura.Calcular q, w, AU, AH, el volumen final y lapresión final.

A3.5 En el intervalodetemperaturacomprendido entre300K y 350 K, el volumende1gdecierto líquidovieneexpresadoenfunción del volumena 300 K, pormediodelafunciónempírica V ( T )= = V3,,{0.75 3.9 x 1 0 - 4 T + 1.48 x T 2 )con A3.10 Unamuestraconsistente en un molde un T T/K. La densidad del líquido es 0.875 g ~ r n a- ~ gas monoatómico ideal, con una capacidad calorífica 300 K. Calcular la expansividad isobárica a 320 K. a presión constante de 20.8 J K - I , se encuentra inicialmente a ur,a presión de 3.25 atm a 310 K. Sufre A3.6 Lacompresibilidadisotérmica del cobrea 293 K es 7.35 x 10- atm- ¿Cuál es la presión que unaexpansiónadiabáticareversiblehastaque su debeaplicarsealcobre a 293K para aumentar su presiónalcanza un valorde2.50atm.Calcularel densidad en un 0.08 YO? volumenfinal, la temperatura final y w.

+

PROBLEMAS 3.1 ¿Cuálesdelassiguientespropiedades son exmenudoenanálisistermodinámicos y éste es uno tensivas? Densidad, presión, masa, temperatura, ende los diversos caminos para evaluarlas. talpía, índice de refracción, capacidad calorífica, capa3.3 Lacompresibilidadisotérmicadelplomo es cidad calorífica molar. 2.3 x 10-6atm".Exprésese en N" m'. Uncubo 3.2 El principiodeequiparticiónestablecequela de plomo de lOcm de lado debe ser incorporado a energíade un gasidealmonoatómicoes (+)nRT la quilladeunacámarade televisión submarina y ¿Cuáles son los valoresde (AU/AV), y (AH/AV), los disefiadores necesitan conocer las tensiones sobre para un gas ideal? Estas dos cantidades aparecen a el equipo. ¿Qué cambiodevolumensufrirádicho

86

CAPITULO 3

LA PRIMERA

LEY: INSTRUMENTACION

cubo en el fondodelmaraprofundidadesde:(a) 30.48m, (b) 5000 brazas? Considérese que la densidad media del agua de mar es p 1.03 g cm"; g = = 9.81 m S-'; I braza = 1.83 m.

las relaciones con independencia de la identidad del gas; demostrar que la compresibilidad y la expansividad reducidas de un gas de Van der Waals están relacionadas por 8 ~ =, 1,(3V, - 1).

3.4 Elcoeficienteisobáricodeexpansióntérmica delplomoes 8.61 x lO-'K". La temperatura del agua donde operará la cámaraes - 5 "C. ¿Qué efecto tendrá esta reducción de temperatura sobre el volumendelbloque?¿Quéefectotendrán lapresión y la temperatura? Considérese una temperatura inicial de 298 K.

3.10 Se verimásadelante que el coeficiente de Joule-Thomson, pJT,puededeterminarse a partir de la expresión pJTCp= T(Gl//ST), - V. Derivar una expresión para el valor de ,uJT en función de los parámetrosde un gasdeVanderWaals y estimar el valor de p J T para el xenon a temperatura y presión ambientes cuando V, = 24.6 dm3 mol- ',

3.5 En este capitulo aparecen varias propiedades de diferencialesparciales y completas y los problemas siguientes proporcionan cierta práctica ensu manejo. En primerlugar,considéreseuncasoen el cual el volumen y la temperatura de un gas ideal dependen del tiempo t. Demostrar que la velocidad de cambio delapresiónestárelacionadaconlavelocidadde cambio del volumen y la temperatura mediante

3.11 ElcoeficientedeJoule-Thomsoncambiade signoala temperaturu de inuersidn 7;. Esta esuna cantidad importante, porque indica las condiciones enlascuales un gasrealpasa del calentamiento al enfriamientoenunaexpansiónadiabática.Utilizar la información del problema anterior para deducir una expresión para la 7; de un gas de Van der Waals y expresar su respuesta en variables ordinarias y reducidas.Estimarlastemperaturasalascuales(a) hidrógeno y (b) dióxido de carbono pasarán del calentamientoalenfriamientocuando sus presiones son de 50atm.

d In pldt

=

d In Tldi

-

d In V/dt.

Para hacerlo, hallar una expresión para dp, consideV y 7: rando apcomounafunciónde 3.6 Como ilustracion del resultado del último problema, considérese un sistema donde la temperatura decae exponencialmente hacia el cero absoluto con unaconstantedetiempo T ~ el ; enfriamientoexponencial se denomina enfriamiento newtonianu. AI mismotiemposeintroduce un pistónen el recipiente quecontiene el gas; el diseñodelaruedagiratoria que controla el pistón está basado en una espiral logaritmica, de manera que el volumendecrece tambiénexponencialmentehaciaceroconlaconstantedetiempo T,. ¿Conquérapidezcambiala presión?¿Cómodepende el tiempodelapresión cuando sT = r,? 3.7 La presión de una determinada cantidad de un gasdeVanderWaalsesunafunciónde V y 7: Encuentre una expresión para dp para cambios infinitesimalesen V y 7: Para repetir el cálculodela dependencia del tiempo del problema anterior, ¿qué modificación en la dependencia del tiempo de V sería apropiada? 3.8 Algunasdelasrelacionesgeneralesentrederivadasparcialespuedenilustrarseexplícitamentea partir de la ecuación de estado de Van der Waals. Como primer paso, expresar T en función de p y V . Estopermitecalcular(dvdp),.Confirmar la relación (dvap)" = l/(ap/dT), y despuésseguirconfirmandolarelacióndecadenadeEuler(Recuadro 3.1).

3.9 Buscar expresiones para la compresibilidad isotérmica K , y la expansividad isobárica a, de un gas de Van der Waals. Demostrar a partir de la relación de cadena de Euler que K y a deberían estar relacionadas por K R = u(V, - b) y confirmar explicitamente que ello es cierto. En el capítulo I se vio que la

3.12 Cuando se diseña u n refrigerador, hay que saber cuál es la caída de temperatura obtenida mediante unaexpansiónadiabática delfluidorefrigerante. El valorparauntipodefreón es dealrededorde 1.2 Katm". ¿Qué caídadepresiónseránecesaria para lograr un descenso de 5 K en la temperatura? 3.13 Se investigóotrofluorocarburoconlaidea deutilizarloenunsistema de refrigeracióncomercial. Lascaídasdetemperaturaparauna serie de presionesiniciales p , expandiéndose hasta 1 atm de presión se midieron a 0 "C, con los siguientes resultados:

pJatm -AT/K

32 22

24 18

18 15

8 1.4

11 10

5

4.6

¿Cuál es el valor de pJTpara el gas a esta temperatura? ¿Es más apropiado queel freón (Problema 3.12) para el trabajo?¿Quéotrosfactoresdebentenerse en cuenta? 3.14 En la página 78 se da una ecuucihn termodindmica dr estado. A partir de ellay de lasrelaciones generalesentrediferencialesparciales,encontrar su compañera: (iiH/?p), = - T(?V,/?T),, 1.:

+

3.15 Demostrarque el valorde p , , para un gas quesedescribepor la ecuacióndeestado del virial, p V , R T = l B/V,, se relaciona con B cuando 4pB/RT << 1 mediante

+

Estimar el valorde p,? paraargón ambientemediantelaInformaciónde

atemperatura la tabla 1.1.

3.16 Determinar 10s cambiosen el volumen que 1 cm3 de (a) mercuintroducción de variables reducidas permite expresar tienen lugar cuando bloques de

PROBLEMAS

rio y (b) diamante, se calientan 5 K a temperatura 3.1. ambiente. Emplear los datos de la tabla

3.17 Laecuación (3.2.18) esunaexpresióngeneral para la diferencia de capacidades caloríficasC, - C , de cualquier sustancia. ¿Cuál es el valor de C,,,, - C,,,, para un gas de Van der Waals? Utilizando el resultadodelproblema 3.9, demostrarquepara tal gas, Cp,,,- C,,,, = IR, con l / I = 1 - ( 3 y - 1)'/ 4V;T,, y estimar el valor de la diferencia para xenón a 25 "C y 10 atm. 3.18 Lascapacidadescaloríficasde(a)cobre y (b) benceno, a presión y volumen constantes, están relacionadas por la ecuación (3.2.18). Calcular esta diferenciaatemperatura y presiónambientesconlos datos de la tabla 3.1 y determinarladiferenciade calor necesaria para elevar la temperatura de 500g de cada una de las muestras 50 K, a presión y volumen constantes. 3.19 Combinar los resultadosdelúltimoproblema conlaecuación (3.2.17) paraencontrarvaloresde ( a U / d V ) , para el cobre y el benceno. 3.20 ¿Cuánto cambian (a) la energía interna molar y (b) la entalpía molar del agua, cuando se calienta 10 K a temperatura y presión ambientes? En el ejemplo 3.5 se dan datos para el problema.Explicarla diferencia entre las dos cantidades. 3.21 Mientras que el material tratado en el capítulo 2permitióestudiarcambiosisotérmicos, en este capítulo se vio cómo trabajar con otro grupo importante, los cambiosadiabáticos.Losproblemassiguientes presentan algunos ejemplos de este tipo de procesos.Unaaplicacióndirectade los métodos descritos en el texto orientará nuestras ideas. Considérese un sistemaqueconsiste en 2molesdeuna muestra de dióxido de carbono a temperatura ambiente(consideradocomo un gasperfectoaeste nivel) confinada en un cilindro de 10 cmz de sección transversal y a una presión de 10 atm. Se le permiteunaexpansiónadiabáticacontraunapresión de 1 atm. Durante la expansión, el pistón es empujado 20 cm. Determinar los valores de w, q, AU, AH y AT para la expansión.

87

detemperaturaduranteunaexpansiónadiabática. Si también se registralacaídadepresión,podemos utilizar el mismo experimento para determinar y y, portanto, el C, del gas. En el experimento que acabamos de describir, la presión inicial fue de 1522.2 mmHg y después de la expansión, la presión fue de 613.85 mmHg.¿Cuáles son los valores de y y c,,,, para el fluorocarburo. Continúe suponiendo que el gas se comporta idealmente.

3.25 Determinar el cambioenenergíainternamolar y entalpíamolar del fluorocarburodurantela expansión descrita en el problema 3.23. Seguir suponiendo que el gas se comporta idealmente. 3.26 En el ejemplo 3.8,el valordeAHpara un cambioadiabático se encontróigualando pV con nRT Sin embargo, d H = Vdp puede integrarse directamente, siempre y cuando se conozca V en función de p. Emplear este método para encontrar A H paralaexpansiónadiabáticareversiblede un gas ideal. 3.27 Se ha visto (Problema 2.20) que el teorema de equipartición permite escribir el valor del C,,,, para un gas ideal monoatómico como (3/2)R. Predecir un valor para y de dicho gas. ¿Cuál es el valor de y para una molécula poliatómica no lineal que se traslada y rota? 3.28 En el problema 3.17 se dio una expresión que relaciona C , y C, para un gas de Van der Waals. Deducir la expresión para y de un gas monoatómico y de y de un gas poliatómico no ideal, considerados ambos como gases de Van der Waals. 3.29 Determinar y para(a)xenón y (b)vaporde agua, ambos a 100 "C y 1 atm de presión, suponiendo que son gases de Van der Waals. 3.30 La velocidad del sonidoen un gasestárelacionada con el coeficiente de capacidades caloríficas y por medio de c, = donde M , es la masa molar. Mostrar que esto puede escribirse como c, = donde p es lapresión y p la densidad.Calcularlavelocidad del sonidoen(a) helio y (b) aire, ambos a 25 "C.

,/o,

m,

3.22 Se mantienen 65 g de xenón en un recipiente a 2 atm. Posteriormente, se le permite expandir adiabáticamente,(a)reversiblementehasta 1 atm y (b) contra 1 atm de presión. Si la temperatura inicial es de 298 K, ¿cuálserá la temperatura final encada caso?

3.31 Lamedicióndelavelocidaddelsonidoen un gas es un método para determinar la capacidad calorífica. La velocidad del sonido en etano a 0°C fue de 317 m S - l . Determinar el valor de y y el valor de C,,,, a esta temperatura.

3.23 Una muestra de 1 mol de un fluorocarburo se expandió reversible y adiabáticamente al doble desu volumen. En la expansión, la temperatura bajó desde 298.15 K hasta 248.44 K. Suponiendo un comportamiento ideal para el gas, calcular el valor de C,,,,.

3.32 Un ancianoempiezaatocarunaocarina y generalanotaLa(440Hz).Siguesoplando, y a 'medida que lo hace, el aire que exhala se va transformando en dióxido de carbono. Su último aliento es dióxido de carbono puro. ¿Cuál es su frecuencia de fallecimiento? Es necesariosaber que lafrecuencia delaocarinaestádadapor Kc,, donde K depende de sus dimensiones y c, es la velocidad del sonido.

3.24 Acabamosde ver quelacapacidadcalorífica de un gas C, puedemedirseobservandolacaída

La primera ley en acción: termoquímica

90

CAPITULO 4 LA PRIMERA LEY

EN ACCION: TERMOQUIMICA

INTRODUCCION Latermoquímicaes el estudiode los cambios energéticos ocurridosdurantelas reacciones químicas. El proyectista de una nueva industria química necesita conocer la cantidad de energía calorífica generada o absorbidaporcada reacción, paraasegurarsedequesudiseño sea el adecuado. Para lograr que la industria trabaje con el máximo de economía, el proyectista ha de sabercuántocalordebesuministrar a una región y cuántopuedeextraerdeotra.Preguntas similares surgen en lossistemasbiológicos. ¿Puedeuna secuencia dada de reacciones liberar suficiente energía como para impulsar un proceso biológico y mantener viva una célula? Se verá que tales preguntas no son sólo asuntos relacionados conel calor disponible en las reacciones. La información procedente de las técnicas que se describirán en este capítulo es una parte indispensable de larespuesta. 4.1 ELCALOR

EN LAS REACCIONES QUIMICAS

Un recipiente de reacción es un sistema termodinámico en el sentido descrito en el capítulo 2. La energía transferida durantela reacción en forma de calor es q, que es una función de la trayectoria y, por tanto, depende de cómo se realizó la reacción. Resulta mucho más conveniente analizar los cambios de energía desde el punto de vista de las funciones de estado, ya que son independientes de cómo ocurrió el cambio. En particular, son independientes desi la reacción es reversible o no. Las seccionessiguientes exploran este cambio de énfasis.

4.1m La entalpía de reaccidn Si la transferencia de energía en forma de calor ocurre a volumen constante, y si no se efectúa ningún trabajo, el cambio de energía interna producido es igual al calor transferido [Sec. 2.3(a)], demaneraquepodemosescribir (AU), = qv. Parauncambio específico deestado, AU es independiente de cómo se hizo dicho cambio, de modo que el subíndice V puede eliminarse de AU:

lo que significa que si medimos el calor transferido a volumen constante, podemos identificarlo con el cambio de una función termodinámica de estado. 2.3(b) que si se transfiereenergíacomocalor a presión También se vio enlasección constante, entonces la cantidad transferida puede identificarse con el cambio de entalpía, que es otra función de estado. Luego, utilizando el mismo razonamiento anterior (mientras no exista un trabajo distinto al p, V ) , puede decirse que

Se deduceque si una reacción ocurre apresión constante(como efectivamente es el casode muchos procesos de la vida diaria), la transferencia de calor puede identificarse con el cambio de entalpía. Las reacciones para las cuales AH > O se denominan endotérmicas, y aquellas para las cuales AH < O se llaman exotérmicas. Cuando la reacción tiene lugar en un recipiente adiabático, una reacciónendotérmicaproduceundescensoenlatemperatura,mientrasqueunareacción exotérmica produce un aumento deella. Si una reacción se mantiene a temperatura constante por medio de un contacto térmico con los alrededores, entonces una reacción endotérmica produce una transferencia decalorhacia el sistemay una reacción exotérmicaproducecalorenlos alrededores. Estos puntos se resumen como sigue:

4.1 EL CALOR EN LAS REACCIONES QUIMICAS

91

Es necesario enfatizar un aspectode esteanálisis. A presión constante, y cuando no está la reacción está disimplicado ningún otro trabajo que el p, V, el cambio total de entalpía de ponible en forma de calor (4, = AH). Sin embargo, esto no significa que una simple modificación del aparato permitirá obtener la misma cantidad de trabajo y en muchos casos el trabajo efectuado por un sistema de reacción supera al cambio de entalpía. Estos puntos se tratan en la sección 5.3(b). 4.l(b) Cambios de entalpía estandar El cambio de entalpía que acompaña a una reacción se denomina entalpía de reacción (símbolo: ArH).En general, las tablas de valores de entalpía de reacción se refieren a reacciones en las cuales losreactivos y los productos están en sus estadosestándar:

1 bar es IO5 Pa (Sec. 0.3)'. La temperatura convencional para reportar datos termodinámicos es 298.15 K (que corresponde a 25 T ) . Como quiera que esta temperatura se menciona a menudo, le asignaremos el símbolo especial iE Un detalle adicional sobre la notación es que frecuentemente resulta apropiado especificar el estado físico de la sustancia en una ecuación. Se usará S para sólidos, 1 para líquidos y g para gases; por ejemplo, H,0(1) representa agua líquida. La definición precisa de estado estándar deun gas real involucra una corrección para la no idealidad; esto se trata en la sección 6.2. La entalpía estándar de reacción (símbolo: ArH@,donde el superíndice 0 siempre denotará un valor estándar, es decir, uno relacionado con el estado estándar según lo definido antes) es el cambiodeentalpía(porcantidadunitariadereacción)cuando los reactivosen sus estados estándar cambian a productos en sus estados estándar. Como los valores son dependientes de la temperatura, ésta debe especificarse. A manera de ejemplo,téngaselareacción C(s, grafito)

+ O,(g)

+

CO,(g);

A,Ho(iF) =

-

393.5 kJ mol-

l.

(El término ((por mol)) se refiere a la reacción tal como está escrita, es decir, por mol de CO, producido.) Los estados estándar a ¡€ (esdecir,a 298.15 K) son grafito puro, oxígeno puro y dióxido de carbono, cada uno a 1 bar. En general, hay variosreactivos y productos presentes, refiriéndose el cambio de entalpía estándar al proceso total (reactivos sin mezclar) + (productos sin mezclar); sin embargo, excepto para el caso de reacciones iónicas en disolución, el cambio de

' La recomendación de considerar 1 bar como la presión estándar para proporcionar datos termodinámicos es reciente y no está universalmente aceptada. Un problema es que muchas de las tablas de datos publicadas se refieren a 1 atm; es decir, a la presión estándar válida anteriormente y que ahora se considera obsoleta. Dentro del nivel de precisión de la mayoría de los datos, especialmente de aquellos relacionados con sólidos y líquidos, las diferencias entre los valores son en general prácticamente despreciables (excepto entrabajosde altísima precisión).En las escasas situaciones que sea necesario distinguir entre el estado estándar nuevo y el antiguo, recomendamos que este último se designe con un superíndice a (por atm), en lugar del superíndice e, que utilizaremos normalmente para designar esta nueva convención. Un análisis meticuloso de las consecuencias del cambio lo dio R. D. Freeman en Bulletin of Chemical Termodynamics, 25, 523, 1982. Las tablas modernas de datos (por ejemplo, las tablas publicadas por el National Bureau of Standards) actualmente adoptan preferente, pero no universalmente, el nuevo estándar. Obsérvese que el estado estdndar debe distinguirse de la fase de referencia definida en el texto.

92

CAPITULO 4 LA PRIMERA LEY EN ACCION: TERMOQUIMICA

TABLA 4.2 Entalpías estandar de formación y de combustión, AHe(iF)/kJ mol- '

TABLA 4.1 Entalpías estándar de Formación formación Combustión A,H"(T)/kJ mol I

H m )

NH 3 ( d NO*(g) NaCl(s)

H,O,(I)

-285.8 -N,H,(I) 46.1 +33.2 -41 1.2

_~_____ CH4(d C,H,(g) CH,OH(I) C,H,(I)

- 187.8

+ 50.6 + 9.2

N,O,(g) KCl(s)

-436.8

74.8 1

- 890

- 84.68

- 1560

-

- 238.66

+ 49.0

Glucosa(s)

-

1268

--

726

- 3268 - 2808

entalpía que acompafia a la mezcla y a la separación son insignificantes, en comparación con la contribución a la entalpía de la reacciónmisma. Lareacciónmencionadaanteses un ejemplode reuccidn de fbrrnucidn, en la cual un compuesto se forma a partirdesus elementos. Unaentulpiuestúndarde ,formacicin (símbolo: A , @ ) es la entalpía estándar de reacción cuando el compuesto se constituye, a partir de sus elementos, en SUS fases de refirencia. La fase de referencia de un elemento es la fase termodinámicamente más estable a presión estándar (con excepción del fósforo: el fdsforo blanco se considera como fase de referencia). Por definición, las entalpias estúndur de formación de los elementos son cero a todas las temperaturas. En las tablas 4.1 y 4.2 se dan algunos valores (una versión amplia de estas tablas se da en las tablas de datos termodinámicos del final del libro).

4.ltc)

La ley de HeSS y las entalpías de reacci6n

Lasentalpíasestándarde reacción se puedencalcular a partirde las tablasdeentalpíasde formación. Esto se debe a que la entalpía es unafuncióndeestado,porloque su valor es independiente de la trayectoria entre los estado inicial (reactivos) y final (productos) especificados. Así pues, la entalpía de reacción para un proceso como

puede expresarse como la suma y diferencia apropiadas de las entalpías de formación de todoslos componentes, porque podemos considerar formalmente la reacción como una secuencia en la que primero los reactivos se ((descomponen)) ensus elementos y luego, a partir de estos elementos, se forman los productos. En estecaso, por ejemplo,a i? A r H @ = {(- 187.8) + 4(0)} kJ mol-'

-

{2(264.0) + 2(90.25)}kJ mol-'

=

-896.3 kJ mol

l.

El siguiente es el método formal de generalizar este cálculo. El truco consiste en expresar una reacción a A + hB + cC + dD en la forma:

O

=

CC

+ dD

-

aA

-

hB,

o

O

v,J en general

=

(4.1.3)

J

A primera vista, la forma descrita para escribir la reacción puede parecer extraña, pero veremos que es muy util. Obsérvese que los coeficientes estequiométricos (v,) son positivos para productos y negativos para reactivos. Laentalpíaestándardela reacción es la sumade las entalpías estándar de formación de.los productos, cA,H? + d A , H g , menos la suma de las entalpías estándar de formación de los reactivos, aA,HF + bA,HF, es decir,

A,HG

=

{cA,HF

+ dA,Hg)

-

{aA,HF

+ bA,Hp}.

Esto tiene una expresiónelegante en función de los coeficientes

$1 :,

donde A f H $ es la entalpía estándar de formación dela sustancia J. La ecuación (4.1.4) es fácil de utilizar, y permite a los datosenumeradosen las tablas 4.1 y 4.2 proporcionar información termoquímica para una gran variedad de reacciones.

4.1

EL CALOR EN LAS REACCIONES

QUIMICAS

93

qemplo 4.1 Expresar la entalpia estándar de reacción de estándar de formación de los componentes.

2NH3(1) + 2NO(g) --* H,O,(I)

+ 4N,(g) en función de las entalpías

o

Método. Expresar la reacción en la forma de la ecuación (4.1.3), identifíquense los coeficientes estequiométricosy luego utilizar la ecuación (4.1.4) para expresar AcHe en función de A,HQ.

o

Respuesta.

Lareacción

es O = H,O,(I)

Luego, v(H,O,)

= +I,

v(N,)

=

+4, v(HN,)

A,HQ = ArHQ(H,O,) o

=

+ 4N,(g) - 2HN3(I) - 2NO(g). -2, v(N0) = -2. La entalpia estándar de reacción

es, por tanto,

+ 4ArHQ(N,) - 2A,HQ(HN,) - 2ArHe(NO).

Comentario. Usualmente, la expresión para ArH puede escribirse por inspección; recuérdese que los coeficientes estequiométricos de los productos son positivos.

o Ejercicio.

Expresar la entalpíaestándardereacciónpara entalpías formación. de [6ArHe(C0,)

+ 9 0 , -+ 6C0, + 6H,Oenfuncióndelas + 6ArHQ(H,0) - 2A,HQ(C,H,) - 9A,H*(O,)]

2C,H,

En general, las entalpías de reacción también pueden combinarse. La generalización es la ley de Hess (que a veces también se conoce como su ley de la ccsuma del calor constante))):

La justificacibn termodinámicadeesta ley radica en la independenciacon trayectoria del valor de AH. Su uso se ilustra enel ejemplosiguiente.

respectoa

la

Ejemplo 4.2 La entalpia estándar de reacción para la hidrogenación del propeno, CH, = CHCH,(g) + H,(g) 7 CH,CH,CH,(g), tieneunvalorde-124kJmol".Laentalpiaestándardereacciónpara l a combustiondelpropano, CH3CH,CH,(g) + SO&) -+ 3CO,(g) + 4H,0(1), es -2220 kJ mol- l. Calcular la entalpia estándar de reacción para la combustlon del propeno. o

Método. Sumar y restar las reacciones dadas, junto con cualquier otra reacción que sea necesaria, de forma que se reproduzca la reacción requerida. Luego sumar y restar de la misma manera las entalpías de reacción. En las tablas 4.1 y 4.2se dan los datosadicionalesrequeridos.

o

Respuesta.

Lareaccióndecombustiónbuscada C8&)

es

+ %odd

+

3cO,(g)

+ 3Hz0(1),

que se puede reconstruir a partir de la suma siguiente: C3H& + H z k ) C3H&), C3H,(g) + 50,(g) + 3CO,(g) H m ) H,(g) + toz(g), -+

+

+ 4H20(l),

A,HQ = - 124 kJ mol" A,He = -2220 kJ molA,HQ = t 2 8 6 kJmol"

La entalpia de reacción para la descomposición del agua es el valor negativo de su entalpia de formación (véase Tabla 4.1). o

Comentario. A veces, las ecuaciones manipuladas enla forma descrita se denominan ecuacionestermoquimicas. Debe practicarse la formación de una ecuación determinada a partir de otras.

o Ejercicio. combustión deentalpía

Calcular la entalpíadehidrogenación del ciclohexano.

del benceno a partirde su entalpíadecombustión y de la mol[ - 205 kJ '1

94

CAPITULO 4

LA PRIMERA LEY EN ACCION: TERMOQUIMICA

4.l(d) La dependencla de las entalpfas de reaccldn de la

temperatura

Muchas reacciones no ocurren a 298 K, por lo que debe analizarse ahora cómo adaptar los datos tabulados a otras condiciones. Para muchas reaccibnes importantes, lasentalpíasestándarde reacción se han medido en un intervalo de temperaturas, y para trabajos precisos deben utilizarse estos datos exactos. Sin embargo, en ausenciadeestainformación,lasentalpías de reaccióna diferentes temperaturas se pueden estimar como se expone a continuación. La capacidad calorífica isobárica de una sustancia es la velocidad de cambio de la entalpía conrespectoalatemperaturaapresiónconstante: C, = (ZH/¿?T),. Portanto,cuandola H(Tl) a temperatura cambia desde Tl a T,, laentalpíadeunasustanciacambiade

(Esto supone que C, es independiente de la temperatura en el intervalo TI a T,; se harán cálculos más precisos más adelante.) La ecuación se aplica a la entalpía de todas las sustancias involucradas en la reacción, de forma que la entalpía de reacción varia desde A,H(T,) a

los productos y delosreactivos se escribe Si la diferenciaentrelascapacidadescaloríficasde como A r c p y el cambio de temperatura como 6T = T, - TI, laexpresión se simplificaa

Por consiguiente, para estimar la dependencia de la entalpía de reacción con la temperatura, unico que se necesitaconocer son las capacidades caloríficas de las sustancias involucradas.

lo

qemplo 4.3 Laentalpíadeformacióndeaguagaseosaa 25 "C es -241.82 kJmol".Estimar su valora 100 "C, dados los siguientes valores para las capacidades caloríficas molares a presión constante: H,O(g): 33.58J K - ' mol"; H,(g): 28.82 J K" mol"; O,(g): 29.36 J K" mol". o

Método.

o

Respuesta.

Utilizar la ecuación (4.1.5). La reacción es H,(g)

+ iO,(g)

"t

H,O(I).

Arcp= C,,,W,O, =

Entonces, como 6T

g) - CP,,,,W2,9) - f C , , ( 0 2 , g) (33.58 - 28.82 - 14.68) J K-I mol" = 9.96 J K" mol". =

+ 75 K, A,HQ(373K) = A , H B ( T ) + (75 K) x (-9.94 J K" mol") = -241.82kJmol" -0.75kJmol" = -242,6kJmol-'.

o

Comentario. Las capacidades caloríficas se supusieron constantes. El método para tener en cuenta su dependencia de la temperatura se describe más adelante.

Uncaminomásformal dellegaralresultado dadomásarriba y quea la vez evitala suposición de que las capacidades caloríficas son independientes de la temperatura, es el siguiente: d H , y a presión cuando la temperaturadeunasustancia varía en d?: suentalpíacambiaen constante, dH = C, dT. La integración entre TI y T, da

LAS REACCIONES QUIMICAS

E L CALOR EN

4.1

95

que es una expresión aplicable a toda sustancia J implicada en la reacción; así, las entalpías de reacción quedan relacionadas por:

donde A,C,(T) es la diferencia entre las capacidades caloríficas de las sustancias individuales a la temperatura T

A S P = JCC,,,

+ dC,,.)

-

(aC,,.

+ bC,,.)>

y C,,] es la capacidad calorífica molar de la sustancia en J. En forma más sucinta, (4.1.7a) puede escribirse en función de los coeficientes estequiométricos vJ como

(4.1.7a) la ecuación

La ley de Kirchhoff es aplicable cuando se conoce la dependencia de la temperatura de las capacidades caloríficas en el intervalo de interés. Ocasionalmente se dispone de tablas numéricas, que frecuentemente se expresan en la forma

C,,,(T)

= a,

+ bJT + cJ/T2,

(4.1.8)

tabulándose los valores de los coeficientes a, b y c (que son independientes de la temperatura). En la tabla 4.3se dauna selección deestos valores. AI insertar los valores(en la combinación apropiada) en la ecuación (4.1.6) puede efectuarsela integración (véase Problema 4.19). TABLA 4.3 Capacidadescalorificasmolares, a/J K” mol” 3.77 Nz(g) C02(g) H m ) 4.77 C (grafito)

C p . , ,=

a

+ bT + c / T 2

b / w 3 J K-2rnol”

28.58 44.22 75.48 16.86

8.79 O

c/105 J K mol” -0.50 - 8.62

O - 8.54

4.lte) La relacldn entre A r H y A r U La entalpía de una sustancia difiere de su energía interna en una cantidad p ‘ T / : Se deduce que la relación entre la entalpía de reacción y la energía de reacción (A.,U) es (4.1.9)

ArH y A,U difieren porque a presión constante, pero no a volumen constante, el sistema efectúa trabajo sobre los alrededores duranteel curso de una reacción. En reacciones que sólo involucran sólidos o líquidos,losvolúmenes de los productos yreactivos se mantienen aproximadamente iguales, por lo que, excepto en ciertas condiciones geofisicas (cuando las presiones son grandes), resulta:

96

CAPITULO 4 LA PRIMERA LEY

EN ACCION: TERMOQUIMICA

Para el caso de reacciones gaseosas, ArH y A,U pueden diferir bastante debido al marcado cambio de volumen observado. Enaplicaciones elementales convienesuponer que todos los gases son ideales, de forma que el término pV de la expresión H = U + pV puede reemplazarpresente en la reacción. Si se designa por Avgas al cambioen el se por nR7; paracadagas númerodemoléculasgaseosasen la reacción[porejemplo, Avgas = + 1 para la ctreacción)) H,0(1) + H,O(g)], entonces

Esta últimaexpresión

proporciona una forma

sencilla de relacionar ambas cantidades.

EJemplo 4.4 Estimar el valor de A r U Q ( T )para amoniaco a partir de su entalpía estándar de formación. o

Método. Considerar los gases como ideales y utilizar la ecuación (4.1.1 1). La reacción es $H,(g) y la entalpia de formación se da en la tabla 4.1.

+ iN,(g)+NH,(g)

e Respuesta. El cambio en el número de moléculas gaseosas en la ecuación tal como está escrita, es I A a, R T = 2.48 kJ mol". Luego, ArCI'(T)

=

=

AfH"(T) - Av,,,RT -46.1kJmol" - ( - 1 )

x

-

f -3

=

-

I.

(2.48kJmol")= -43.6kJmol"

o

Comentario. AI considerar un gas real, utilizar directamente la ecuación 4.1.9, y evaluar pV para los productos y los reactivos.

o

Ejercicio. Calcular A , U Q ( T ) para la combustióndepropeno(utilizando

lainformacióndelEjemplo4.2). [-2059kJmol"]

4.1(f) MedlCiOneS calorimetrlcas de A ~ H y A ~ U

Las mediciones calorimétricas de ArH y ArU están basadas en las igualdades AH = q p y AU = qv. La observación experimental que debe hacerse es medir el cambio de temperatura producido por el calor liberado o absorbido: si la reacción tiene lugar en un sistema térmicamente aislado de capacidad calorífica C y si la temperatura cambia en 67; entonces el valor de q se obtiene de C 6T; este q se identifica posteriormente con ArH o A, U , dependiendo de las condiciones de la reacción. qv es la bombacalorimétricaadiabútica, que se El aparatomásimportanteparamedir esquematiza en la figura 4.1. La reacción se inicia en el interior de la bomba, que es un recipiente de volumen constante; si la reacción es una combustión, la bomba contiene oxígeno a una presión aproximada de 30 atm. La bomba se sumerge en un baño de agua con agitación constante: todo estesistema es el calorímetro. El calorímetro se sumergeen un bañodeagua.Tantola temperatura del agua del calorímetroy la del baño de agua que rodeaal recipiente se controlan al mismo tiempo y se ajustan al mismo valor: esto asegura que no exista pérdida neta de calor del calorímetro a los alrededores (el baño), de ahí el nombre de calorímetro cradiabáticon. Una vez completa la reacción, el cambiodetemperaturadelcalorímetroproducidoporaquélla se convierte a q,,, usando la capacidad calorífica conocida del calorímetro.Con frecuencia, el aparato se calibra con respecto a un estándar (por ejemplo, la combustión del ácido benzoico) o eléctricamente. Si así se requiere, el valor de ArU se convierte a ArH utilizando la ecuación (4.1.9). El calorimetro adiabatic0 de llama de la figura 4.2 opera de forma análoga, pero en este caso la reacción procede a presión constante y así A,H se obtiene directamente. Las entalpías y energías de reacción tambiénpueden medirse por métodos no calorimétricos, que se describen en los capítulos 10 y 12.

4.2 TIPOS DE ENTALPIA

97

Gas, vapor no ductos

Fig. 4.2 Un calorímetrode llama a presión constante consiste en este elemento sumergido en un baño de agua con agitación constante. La combustión ocurre cuando se deja pasar una cantidad conocida de reactivo para encender la llama y se controla el aumento de la temperatura

4.2 TIPOS DE ENTALPIA En química, con frecuencia interesan los cambios de entalpía para diversos tipos de reacciones. Los cambios de entalpía reciben entonces nombres especiales y en esta sección se revisarán unos cuantos.

4.2(a) Las entalpías de camblos físicos y químlcos La entalpíadecombustión (símbolo: A,H) es la entalpía de reacción para la oxidación de una sustancia a CO, y H,O (cuando los compuestos contienen C, H y O) y también a N, (si N está presente). En la tabla 4.2 se enumeran algunos valores estándar (con todas las sustancias en su estado estándar). Un ejemplo importante es la entalpía de combustión de la glucosa:

(De aquí en adelante se usará la convención de que los valores se refieren a 298.15 K , es decir, a 2: a no ser que se especifique lo contrario.) El gran cambio exotérmico dela entalpía observado es la eficiencia de las base de gran parte de la actividad celular y su valor revela algo sobre la baja células de los organismos menos desarrollados. Por ejemplo, en la fermentación anaeróbica (el métodoparaobtener energíautilizado poralgunos microorganismos, como lalevadura)una reacciónbásica es la glicólisis, enlacuallaglucosa se descompone en ácidoláctico: C6H,,0,(s) 2 5 2CH,CH(OH)COOH(s) La entalpía de reacción de 2CH,.CH(OH)COOH(s)

+ 6O,(g) + 6CO,(g) + 6H20(1);

ArH@= -2688 kJ mol"

98

CAPITULO 4 LA PRIMERA LEY EN ACCIONTERMOQUIMICA

es el doblede la entalpíadecombustión del ácido láctico.Según la ley de Hess, como ]a combustióntotalde la glucosacorresponde aun cambioentalpicode -2808 kJ mol", ]a reacción de glicólisis sólocorresponde aun cambio de - 120 kJ mol". Por tanto, lacélula anaeróbica extrae sólo 120 kJmol" de un combustible capaz de proporcionar 2808kJmol-1. Veremos más adelante que la entalpia de reacción es sólo una de las contribuciones que debemos considerar cuando examinamos el uso eficiente de los recursos en los procesos respiratorios; no obstante, el resultadoobtenido sugiere que la respiraciónaeróbica(como la queocurreen nuestras células) es unproceso más sofisticado que la fermentación anaeróbica, más primitiva. Las entalpías de formación de los compuestos se introdujeron en la sección 4.t(b). Como se refieren a los cambios totales de entalpia acaecidos cuando los elementos en su estado estandar y se unen nuevamenteparaformarcompuestos,no de referencia se descomponenenátomos dan información directa sobre las intensidades de los enlaces. Esta información es suministrada por la entalpía de disociacidn de enlace [símbolo: AH(A--B)], que corresponde a la entalpía de lareacción AB(g) + A(g) B(g), donde A y B pueden ser grupos de átomos. Algunosvalores experimentales se relacionan en la tabla 4.4. Obsérvese que los valores de la entalpia de disociación de un determinado enlace dependen de la estructura del resto de la molécula; por ejemplo, en el agua, AHe(HO-H) = +492 kJ mol- y AHe(0-H) = + 428 kJ mol". Esto significa que la eliminación del primero y segundo litornos de hidrógeno implica diferentes cambios de entalpia, debido a que la estructura electrónica de la molécula se ajusta una vez que se ha eliminado el primer átomo. La entalpía de disociación de enlace debe distinguirse de dos cantidades relacionadas. Una de ellas es la energiadedisociacidndeenlace [símbolo: D(A-B)], que es el cambio de energía internaqueacompafia aladisociación de enlacea T = O; suele diferir sólo levemente de la entalpía de disociación de enlace a 298 K. La otra cantidad es la entalpia media de disociación de enlace o, simplemente, la entalpía de enlace [símbolo: E(A-B)], que corresponde al promedio del valor de la entalpía de disociación de enlace para A-9, en una serie de compuestos relacionados(Tabla 4.5). Por ejemplo, la entalpiade enlace O-H es el promediode AHG(HO-H) y AHO(O---H), es decir, + 463 kJ mol- calculado utilizando los datos para agua y compuestos similares, como AHe(CH,O--H) del metanol. Las entalpias de enlace son útiles porque permiten hacer estimaciones de los cambios de entalpía en reacciones donde quizá no se dispone de datos (véaseEjemplo 4.5). El cambio de entalpía al romper completamente una molécula en sus átomos constituyentes, se llama entalpiu de atomizacidn (símbolo: A,H). De la ley de Hess se deduce que la entalpía de atomización del agua es la suma de las entalpías de disociación de enlace HO-H y H-O que por la tabla 4.4 es +920 kJ mol". En l a tabla 4.6 se dan los valores para otras sustancias. Para un metal, l a entalpía de atomización es la misma que la entalpia de sublimación (símbolo: AH,,,), M(s) --f M(g), siempreque el metai se vaporicegenerandoungas la entalpíadelproceso monoatómico. La entalpía de sublimación del carbono (la entalpía de atomización delgrafito) resultó ser una cantidad extraordinariamente dificil de medir, pero como es tan importante para el tratamientode los procesosenergéticos d e moléculasorgánicas, se dedicóunesfuerzo considerable para determinarla. El valor aceptado en la actualidad es 1716.68 kJmul" l .

+

TABLA 4.4 Entalpías de disociación de enlace AH(A --B)jkJ mol ' a 298 K

TABLA 4.5 Entalpíasde enlace E(A--B)/kJ mol"

TABLA 4.6 Entalpías

~

H H- H H- O H-- OH H-CH, H,C- CH,

436 428 492 435 368

H C N 360O

436 413 388 463

C

N

348 305 163 339.3 Cu(s) 157

O

estindar de atomización. A , P ( T ) / k J mol ' ~

Cb) Na(s) K(s)

7 16.68 108.4 89.8

146

Ejemplo 4.5 Utilizar los datos de entalpia de enlacc y de entalpía de atomizacion para estimar l a entalpia estándar de formación del metanol líquido.

4.2 TIPOS DE ENTALPIA

o

+

99

+

Método. Atomizar los reactivos de la reacción de formación [que es C(s) 2H,(g) +O&) + CH30H(1)] y luego formar los productos por el proceso inverso a su atomización. Obsérvese que el producto gaseoso debe estar condensado para formar el producto deseado. Utilizar los datos de las tablas 4.4-4.7.

o Respuesta.

La atomización implica el siguiente cambioentálpico: A,He

= =

2A,HQ(C,S) + 2AH(H-H) + fAH(O=O) {(+717) + 2(+436) + +(+497)}kJmol"

=

1838kJmol".

La construcción del CH,OH(g) implica la siguiente disminución de entalpía: AH?

=

-{3E(C-H)

+ E(C-O) + E ( 0 -

H)} = -2062 kJ mol"

Laentalpíade formación del CH,OH(g) es, portanto, la sumade los doscambios entálpicos, o sea, -224 kJ mol- l. La entalpía de vaporización es + 37.99 kJ mol- y, por consiguiente, la entalpía de condensación es -37.99 kJ mol". Luego la entalpía global de formación del CH30H(1) es -262 kJ mol-'. o Comentario.

El valor medio experimentalmente es -239.0 k3 mol". La discrepancia se debe al uso de entalpías de enlace promedio enel cálculo de la entalpía de construcción del CH,OH.

o Ejercicio.

Estimar la entalpía estándar

de formación del etanol. [-276kJmol"]

La entalpía de sublimación también es un caso particular de una entalpía detransición de fase. Las transiciones de fase incluyen vaporización (AH,,,, la entalpía de vaporización, también denominada((calorlatente))devaporización), fusión (AHf,,, la entalpíadefusidn, también denominada ((calor latente)) de fusión), y cambios de forma cristalina. Por ejemplo, la vaporizacióndel agua corresponde al proceso: H20(1)-+ H20(g);

AHGJT') = +44.02 kJmol-'.

(A 100 "C la entalpía molar de vaporización es +40.66 kJ mol".) El valor positivo indica que la vaporización es endotérmica. En la tabla 4.7 se proporcionan otros valores para fusión y vaporización. Durante una transición de fase pueden ocurrircambios significativos en el volumen, porloque AU,,, puede ser muydistintode AH",,. Por ejemplo, a 100 "C y 1 bar, 1 mol de H,0(1) ocupa aproximadamente 18 cm3, en cambio 1 mol de H,O(g) ocupa aproximadamente 30000cm3. Aplicando la ecuación (4.1.11) con Avgas = + 1 (y RT = 3.10 kJ mol-' a 373 K), obtenemos que

AUG,,,,

=

40.66 kJ mol"

-

3.10 kJ mol"

=

37.56 kJ mol",

de forma que la entalpía y la energía interna de vaporización difieren aproximadamente en un 8 %. TABLA 4.7 Entalpíasde fusión y vaporizaciór, a la temperatura de transición, AHz/kJ mol"

TIK

Fusión

T,JK

Vaporización

He Ar H2O

3.5 83.81 273.15

0.021 1.188 6.008

4.22 87.29 373.15

C6H6

278.6

0.084 6.51 40.656 44.016 a T 30.8

10.59

353.2

aemplo 4.6 Unapersonapermanecesentada en un cuartotibioe ingiere 226.8 gdequeso(unaaportacióndeenergía de 4000kJ). Suponiendo que ninguna fracción de la energia se almacena enel cuerpo, calcular la masa de agua que la persona debe eliminar por medio de la transpiración para mantener la temperatura inicial de su cuerpo. o Método. La transpiración enfría el cuerpo porque el agua requiere energía para evaporarse. Considérese que el

100

CAPITULO 4

LA PRIMERALEY

E N ACCION. TERMOQUIMICA

valor de AHg,,,, a 25 "C de la tabla 4.7 es suficientemente preciso para el problema en cuestión. La evaporación (es decir, la vaporización) ocurre a presi6n constante y, por consiguiente, AH puede igualarse a q, la energía disipadacomo calor. Luego, encontrar n en nAHgp,,"= q. Respuesta. = 1.6 kg.

n

=

(4000 kJ)/(44.0 kJmol")

=

Y I mol. que corresponde a una masa de (91 mol) x (18.02 g mol ') = ~

e Comentario.

Cuando se calculan aspectos termodinámicos de la comida, es importante recordar que las ca/orÍus de una dieta corresponden a las kilocalorías de la ciencia. Por tanto, multiplicar por 4184 para convertir a joules.

e Ejercicio.

¿,Cuántotiempodebe

operar un calefactor de 1000 W para vaporizar 1.0 kgde agua a lOO"C? 12.2 x 103

La entalpía dehidroyenacidn es la entalpía de reacción cuando un compuesto orgánico no saturado se satura completamente. Dos casos particularmente importantes son las hidrogenacionesdel eteno (o etileno) y benceno: CH,

=

CH,

+ H2

--t

CH,CH,,

A,H@ = -137kJmol-',

El interés de estos dos valores radica en la observación de que el segundo no es el triple del primero, como cabría esperar de los tres dobles enlaces que contiene el benceno. El valor para el 3 x 137 kJ mol- ', lo que representa una benceno es 206 kJ mol-' menos exotérmico que estabilización termoquímica del benceno (así pues, esta energéticamente más cerca de lo esperado de la forma estable totalmente hidrogenada). Esta estabilización se explica en la segunda parte. 4.2(b) Las entalpías de iones en disoluci6n La entalpia de disolución (símbolo: AHso,")de una sustancia es el cambio de entalpía cuando se la disuelve en una cantidad determinada de disolvente. La entulpia de disolución u dilución infinita es el cambio de entalpía cuando la sustancia se disuelve en una cantidad infinita de disolvente y las interacciones entre los iones (o moléculas de soluto) son despreciables; para el caso de agua como disolvente, la dilución infinita se denota por ctac~ (pero a menudo tcacn significa una disolución acuosa en general, no necesariamente una disolución a dilución infinita, de forma que el contexto es importante). En el caso delHCI,tenemos: HCl(g) -+ HCl(ac);

(T)=

AH:,,,,

-

74.85 kJ mol

I,

o sea, se generan 75 kJ de calor cuando se disuelve 1 mol HCl(g) para producir una disolución infinitamente diluida; se produce una cantidad diferente decalor aldisolver HCl(g) en menos agua para dar una disolución más concentrada. Una vez medidas las entalpías de disolución se pueden obtener valores para las entalpias de fornzación de las especies en disolucibn al combinarlas con las entalpías estándar de formaciónde las sustanciasqueestánsiendo disueltas.Los mencionados valores sonimportantes, pues en disolución ocurren muchas reacciones. Por ejemplo, la entalpía estándar de formación de HC1 en disolución es la suma de las entalpías de 109 siguientesprocesos:

iH,(g) + fCl,(g) + HCl(g); HCl(g) -P HCl(ac); $H,(g)

+ +Cl,(g) + HCl(ac);

A,H@ = -92.31 kJ molA,HO = - 74.85 kJ mol

_

_

A,H@ =

-

~

' '

~

167.16kJmol".

Igualmente, se puede obtener la entalpía de formación del NaCl(ac), combinando la entalpía de disolución del NaCl(s) con su entalpía de formación. La entalpía de formación deun compuesto iónico en disolución se puede considerar como la

4.2 TIPOS DE

ENTALPIA

101

suma de las entalpías de formación de los iones constituyentes. Así, se puede considerar que la entalpía de formación del HCl(ac) es la suma de las entalpías de formación de H+(ac) y Cl-(ac). Sin embargo, el problema es decidir cómo están distribuidos los - 167.16 kJ mol- entre los dos tipos de iones. La solución del problema consiste en tomar la decisión arbitraria de considerar la entalpía estándar de formación de H+(ac) igualaceroa todas las temperaturas:

'

Se concluye entonces que la entalpía de formación del Cl-(ac)es - 167.16 kJ mol- '. Combinando estevalorconlaentalpíadeformación del NaCl(ac) se obtiene el valor paraNa+(ac), y así sucesivamente.Esteprocedimiento da lugar a los valoresdela tabla 4.8. La entalpía de formación de una sustancia en disolución puede desglosarse en la suma de varias contribuciones. Por ejemplo, en el caso del NaCl(ac), la reacción global Na(s) +Cl,(g) + +NaCl(ac) se considera como la resultante de cinco etapas:

+

1. Na(s) Na(g), que es lasublimacióndesodiometálico. El cambiodeentalpíamolar estándar es AHgb,,, (Tabla 4.6). 2. Na(g) -+ Na+(g) + e-(g),quecorrespondea la ionización de los átomosdesodio.La energía involucrada es la energía de ionización (símbolo: I), obtenible a partir de datos 4.9. espectroscópicos(Cap. 15); losvalorespara diversos átomos se danenlatabla Debería utilizarse la entalpía de ionización, I R7; ya que Avgas= 1, pero, como se verá en un momento, no sólo la diferencia es pequeña ( R T = 2.5 kJ mol-' a a), sino que, de hecho, RT se cancelaporuntérminosimilar. 3. sCl,(g) + Cl(g), o sea,ladisociación del cloro, donde la entalpía de reacción es la mi4.4). Su valortambién se obtiene tadde la entalpíadedisociacióndeenlace(Tabla por métodos espectroscópicos. 4. Cl(g) + e-(g) -+ Cl-(g), es decir,laadición deelectronesalosátomos decloro.La energía se mide por la afinidad electrónica (símbolo: EA), que se define deformaque una afinidad electrónicapositiva corresponde a un ion X-(g) con menor energía que el e-(g) + X-(g) es, por tanto, -E,. En la taátomo X. La energía de la reacción X(g) bla 4.10, se muestra una seleccióndevalores,algunos de loscualesprovienende datosespectroscópicos, y otros, decálculos.(Estetipodeanálisisa vecesse utiliza para calcularlaafinidadelectrónicacuandoeslaúnicaincógnita.)Enestaetapatambién se debería trabajar con la entalpía, que es - E , - R7; ya que Avgas = - 1; éste es el - RT que canceló el RT de la segunda etapa. 5a. Na+(g) Cl-(g) NaCl(s) es una etapa posible; corresponde a la formación del cristal de NaCl y su cambio de entalpía esla entalpia de red, AHgd. La secuencia de pasos se describe en la figura 4.3. Al incluir el paso Na ++Cl,(g)-+NaCl(s) se completa un ciclo, una secuencia cerrada de procesos, que se denomina ciclo de Bornes una función de estado, la Haber. La importancia del ciclo es que, como la entalpía suma de los cambios entálpicos del ciclo completo es cero. De esta forma, si se conocen todos los cambios entálpicos del ciclo menos uno, puede encontrarse el desconocido. --f

+

+

+

-

+

TABLA 4.8 Entalpíasestindarde formación de iones en disolución a dilución infinita, A,H"(if)/kJ mol" ones

Cationes H+ Na cu2

+

+

~

1

+

3

TABLA 4.9 Primera y segunda energías de ionización, I/kJ mol -

0 -240.1 64.8 -524.1

+

OHC1-

SO:PO:-

-230.0 - 161.2 - 909.3 - 1211.4

H He Na Mg

1312 2312, 5251 496, 4562 138, 1451

TABLA 4.10 Afinidades electrónicas, E,/kJ mol-

H O F

c1

14 141 333 349

O-

-844

102

CAPITULO 4

LA PRIMERA LEY EN ACCION: TERMOQUIMICA

r + ~ ~ ( 4 9 5+. RT) 8

+ R7

(348.6 + RT) E , Na+(g)

I

+ Cl-(g)/

I

AHi,,(108.4) I

iDH(l21)

: I 1

1

__

i

(-)A,H(ac) (407.3)

i

NaCl(s)

&

Fig. 4.3 Ciclo deBorn-Haberpara la determinación de l a entalpía de red. La suma de los cambiosdcentalpía delciclo total es cero. En otras palabras, la altura del lado izquierdo de la figura debe ser igual a la altura del lado derecho. De esta igualdad se determina x .

NaCMac)

i

Fig. 4.4 Ciclo deBorn-Haber paradcterminar la entalpía de solvataciónde los iones Na' y C1-. La altura del ladoizquierdoes igual a la altura del lado derecho.

Ejemplo 4.7 Calcular la entalpía de red de NaCl(s) a 298 K. a partir del ciclo de Born-Haber de la figura 4.3. Método. Encontrar x del gráfico a partir de l a condición de que la altura del lado izquierdo del diagrama debe ser igual a la altura del lado derecho. Los datos siguientes pueden tomarse a partir de las tablas:

AHg,, JNa. S) = + 108.4 kJ mol AII(C1 ~-C1)= + 242 kJ mol I(Na) +495.8 kJ mol- ', E,(Cl) = + 348.6 kJ mol" A,He(NaCI,s) = -411.2kJmol". ~

~

2~

e

Respuesru. La altura del lado izquierdo, desde NaCl(s) hacia la parte superior del ciclo es (41 1.2 + 121 + 108.4 + + 495.8) + R T = 1136 + Rí? La altura del lado derecho es ( x + 348.6) kJrnol" + Ri? Las dos distancias son iguales; luego, x = 787. Como la entalpía de red espositiva (corresponde a la flecha ascendente del ciclo), AH?,,, = +787 kJ mol". Comrnrurio. La entalpía de red es la entalpía de reacción para NaCl(s) + Na+(gj + CI-(g), que es endotérmies una cantidad 2RZ: es decir, +782 kJrnol". ca. Laenergíainternamenor

e ejercicio.

Calcular l a energía de red de 12140 CaBr,.

k J mol"]

Se obtiene otro ciclo (Fig. 4.4) utilizando 5b. Na+(g) + Cl-(g)Na+(ac)

+ Cl-(ac) = NaCl(ac).

El cambio de entalpía es la suma de la entalpia de solvatación (símbolo: Affg,")de cada tipo de ión. Como se conocen los restantes cambios entálpicos, se puede determinar esta cantidad; la altura del lado izquierdo de la figura 4.4 (1133 kJ mol-') es igual a la altura del lado derecho (348.6 kJmo1-l + x). Luego x = 784 kJ mol". El proceso de solvatación es el paso hacia la derecha, de forma que la entalpía de solvatación es -x, o sea, - 784 kJ mol". Otras entalpías de solvatación se obtienen de la misma manera; en la tabla 4.1 1 (con datos ligeramente distintos) se dan algunas entalpias de hidratacidrl (como se denominan cuando el disolvente es agua).

LECTURAS ADICIONALES

TABLA 4.11 Entalpías molares estándar de hidratación a dilución infinita, -Ag,v,m(Z')/kJ mol"

Li FCI -

Br

+

1026 685 884 856

Na'

K+

91 1 169 142

828

103

TABLA 4.12 Entalpías molares estándar de hidratación de iones, -AffE,",,,(Z')/kJ mol"

Li

520 405 32 1

+

Na+ K+

658

F-

c1Br-

506 364 331

La entalpía de solvatación esla suma de las entalpías de solvatación delos iones individuales Na+(g) y Cl-(g). Sin embargo, en esta ocasión no podemos adoptar una convención arbitraria con respecto a la entalpía de solvatación de algún ion, como se hizo para el caso del protón, ya que se entraría en conflicto con la elección ya establecida con respecto a su entalpía de formación: se ha seleccionado cero para el caso iH,(g) + H+(ac), y no se puede elegir simultáneamente cero para H+(g) + H'(ac). Por tanto, es necesario estimar el valor real del cambio de entalpía en la etapa calculando la energía de interacción de un protón con las moléculas de agua que lo rodean: existe cierto consenso de que su valor aproximado es - 1090 kJ mol". Una vez establecido este valor, se puedeobtener el valordelCl-(g) Cl-(ac) a partirdedatosdel HCI y luego combinarlo con el valor de AHg," para NaCl obtenido antes, con lo que se llega a un valor de -400 kJ mol-' para Na+(g) Na+(ac). Las entalpías de solvatación de iones de la tabla 4.12 se obtuvieron de la misma forma. Los datos de la tabla concuerdan con el sentido común (y con el cálculo, como se verá en el Capítulo 12). Así, los ionespequeñosdecargaalta tienenlas entalpíasdehidrataciónmás del exotérmicas,yaqueatraenconmucha fuerza al disolvente. Laentalpíadehidratación e-(ac), sólo es aproximadamente electrón, es decir, la entalpía del proceso e-(g) - 170 kJ mol-'. Esto sugiere que cuando el electrón es atrapado en agua (es decir, cuando se irradia agua con radiación de alta energía) se esparce sobre un volumen aproximado al tamaño de dos moléculas de agua. "+

"+

"+

LECTURAS ADICIONALES

Calorimetry. J. M. Sturvevant; en Techniques of chemistry (A. Weissberger y B. W. Rossiter, eds.) V, 347; Wiley-Interscience, Nueva York, 1971. Experimental thermochemistry (Vol. 2). F. D. Rossini; Wiley-Interscience, Nueva York, 1956. Experimental thermochemistry (Vol. 2). H. A. Skinner (ed.); Wiley-Interscience, Nueva York, 1962. Experimentalthermodynamics. J. D. McCullough y D. W. Scott; Butterworths,Londres, 1968.

Energychanges in biochemical reactions. I. Klotz; AcademicPress, Nueva York, 1967. Bioenergetics (2." ed.). A. Lehninger;Benjamin-Cummings, Nueva York, 1971. Inorganicenergetics (2." ed.). W. E. Dasent;Cambridge UniversityPress, 1982. Some thermodynamic aspects of inorganic chemistry (2." ed.). D. A. Johnson; Cambridge University Press, 1982.

NBS tables of chemical thermodynamic properties. Suplemento al volumen 2, J. Phys. and chem. reference data, 1982. Physico-chemical constants of pure organic compounds. J. Timmermans; Elsevier, Amsterdam, 1956. Selectedvalues of chemicalthermodynamicproperties. 270 notastécnicas NBS, 1965-71 (seis partes). Bond energies, ionization potentials, and electron affinities. V. I. Vedeneyev, L. V. Gurvich, V. N. 1966. Kondrat'yev, V. I. Mendaradev e Y. L. Frankevich;EdwardArnold,Londres,

104

CAPITULO 4

LA PRIMERA LEY EN ACCION: TERMOQUIMICA

Tables ofphysical and chemical constants. G . W . C. K a y e y T. H. Laby; Longman, Londres, 1973. Weast(ed.); CRC Press, Boca Raton, 1986. AmericanInstitute of' Physicshandbook, D. E. G r a y (ed.); McGraw-Hill, Nueva York, 1972. Conversion qf standard (I atm)thermodynamicdututothe new standard-stutepressure, 1 bar (IO5 Pu). R. D. Freeman; Bull. chem. thermodynamics, 25, 523, 1982.

Hundbook of chemistry and physics (Vol. 5). R. C .

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A4.1 Calcular las entalpiasestándardeformación para KClO,(s), NaHCO,(s) y NOCl(g) usando las tablas 4.1 y 4.2 y la informaciónsiguiente: 2KClO,(s)

+ 2KCl(s)

~

A4.6 AI quemar 120mg de naftaleno(s), C,,H,(s), a 298 K en una bomba calorimétrica a volumen constante, la temperaturaseelevó 3.05K. Calcularla capacidadcaloríficadelcalorímetro. Si sequeman 100 mg de fenol, C,H,OH(s), en el calorímetro manteniendo las mismas condiciones, ¿cuánto se elevará l a temperatura?

+ 302(g)

AH"( i F ) = - 89.4 kJ NaHCO,(s) A H e ( T ) = 127.5 kJ 2NOCl(g) + 2NO(g) C12(g) AHQ(iF)= +75.5kJ

+ CO,(g)

NaOH(s)

+ O. 1272(T/K)} J K " mol I , en el intervalo de temperatura comprendido entre 298 y 400 K. Calcular la entalpía estándar de formación del etano a 350 K.

+

~

+

A4.2 La entalpía estándar de formación del etilbenceno, CRHIO(I), a 298.15 K, es 12.5 kJ mol". Calcular su entalpíamolarestándardecombustióna esatemperatura.

A4.7 Calcular la cantidaddecalorrequeridapara fundir 750 kg de sodio a 370.95 K.

~

A4.3 La entalpía molar estándar de combustión de 1-hexeno, C6Hlz(l), a298.15 K, es 4003kJmol". Calcular la entalpíamolarestándardehidrogenacióndelI-hexeno. A4.4 La entalpíaestándardeformacióndeacetatodemetilo,CH,COOCH,(I), 298 a K, es -442 kJ mol^". Calcular la energía interna estándar de formación de este compuesto. A4.5 La capacidadcaloríficamolar representa por la expresión empírica

del etano se { 14.73

+

A4.8 Un objeto se enfría por medio de la evaporación de CH,(I) en su puntode ebulliciónnormal ( I 11.66 K).A1 atmdepresión, ¿qué volumen de CH,(g) debe formarse para extraer 32.5 kJ de calor delobjeto? A4.9 Calcularlaentalpíaestándardereacción,a 298.15 K, para 2Agt(ac)

+ Cu(s)

+

+

Cu2+(ac) 2Ag(s).

A4.10 A298.15 K, l a entalpíaestándardeformación para AgCl(s)es - 127.0kJ mol". Calcular la entalpía estándar de solución de AgCl(s) en agua.

PROBLEMAS 4.4 Una bomba calorimétrica elevó su temperatura en 1.617 K al pasar una corriente de 3.20 A durante 27 S, procedente de una fuente de 12 V. ¿Cuál es su capacidad calorifica?

(c)NaCl(s)

+ NaCl(ac)

A,He

=

3.9 kJ mol-

I.

4.2 Expresar las reaccionesdelproblema 4.1 enla forma O = v,J eidentificar los coeficientesestequiométricos.

x,

4.3 Utilizarlastablasdeentalpíasmolaresestándar (Tabla 4.1) para determinar la entalpía estándar molar de las siguientes reacciones a 298 K:

2NOAg) N204(g) (b) NH,(g) + HCl(g) NHztCVs) (c) ciclopropano(g) -+ propeno(g) (d) HCl(ac) + NaOH(ac) "-t NaCl(ac)

(a)

+

+

+ HzO(l)

4.5 Utilizando el mismocalorímetrodelproblema anterior, al oxidar 0.3212 g de glucosaa 25 "C en condiciones devolumenconstante,latemperatura se elevó 7.793 K. ¿Cuál es (a) la entalpía molar estándardecombustióndelaglucosa, (b) AU dela combustión y (c) la entalpía molar estándar de forF? mación de la glucosa a 4.6 En un microcalorímetro se midió la entalpía estándardeformacióndelcompuestosandwich bis(benceno)cromo,donde el benceno es el pan y un átomo de cromo la carne [J. A. Connor, H. A. Skinnere Y . Virmani, J . chem. Soc. Faraday Trans. I, 1218(1973).] El cambiodeenergíainternapara la reacción Cr(C,H,),(c) -+ Cr(c) 2C&(g) resultó ser 8.0 kJ mol" a 583 K. Determinar A,HQ para la

+

PROBLEMAS

105

reacción y estimar la entalpía estándar de formación del compuesto sandwich a esta temperatura. Utilizar un valor de 140 J K" mol" para la capacidad casu intervalolíquido y de loríficadelbencenoen 28 J K" en su fasede vapor.

cosa hay que consumir (a) para subir un tramo de escalerade3m y (b)paraescalarunamontaña de 3000 m de altura? Supóngase que el 25 YO de la útil. entalpía se convierteentrabajo

4.7 Unamuestrade 0.727 g delazúcarD-ribosa, C,H,,O,, se pesó dentro de un calorímetro y después se quemó en presencia de un exceso de oxígeno. La temperatura del calorímetro se elevó en 0.910 K sobre IF. En otro experimento efectuado en el mismo aparato, se quemaron 0.825 g de ácido benzoic0 (que tiene un valor de energía interna de combustión, conocido con gran precisión, de - 3251 kJ mol") y seobservóunaelevacióndelatemperaturade 1.940K. Calcular la energía interna molar de combustión, la entalpía molar de combustióny la entalpía de formación de la D-ríbosa.

N,O,, a T, basándose en los siguientesdatos:

4.8 Laentalpíaestándardecombustión del naftaleno es - 5157 kJ mol" a T ¿Cuál es su entalpía estándar de formación a esa temperatura? 4.9 Laentalpíaestándardedescomposicióndel aducto sólido amarillo, NH,.SO,, es 40 kJ mol" a 2: ¿Cuál es su entalpía estándar de formación a esa temperatura? 4.10 ¿En cuántodifieren la energíainternamolar estándar y la entalpía molar estándar de combustión del difeniloa(a)temperaturaambiente,(b)99"C, (c) 101 "C? 4.11 Lascondiciones geofisicas son en ocasiones tan extremas, que cantidades despreciadas en experimentosnormalesdelaboratoriocobrangranimportancia. Por ejemplo, considérese la formación del diamante a presiones típicamentegeofisicas. Las densidades de las dos formas alotrópicasson 2.27 g cm(grafito) y 3.52 g cm-3 (diamante) a temperatura ambiente. iEn cuánto difiere el Ab',,, de la transición del AH,,, en una región donde la presión es de 500 kbar?

4.15

Calcular la entalpía estándar de formación

2NO(g) + 0,k) 2NOz(g) A,HQ =

del

-+

4NOz(g) + oz(g) N,(g)

+

-+

+

- 114.1 kJ

mol"

- 110.2 kJ

mol-

2N,O&) ArHQ =

2NO(g) ArHe =

I

+ 180.5 kJ mol"

4.16 La entalpía de combustión del grafito a 25 "C es -393.51 kJmol", y la del diamante, "395.41 kJ mol". ¿Cuál es la entalpía de la transición de fase grafito "-t diamante a esa temperatura? 4.17 Utilizar los datos delatabla 4.1 parapredecirlaentalpíaestándarde la reacción >!NO,(g) + + N,O,(g) a 100 "C dado su valor a 25 "C del problema 4.3. 4.18 A menudo la capacidad calorífica de una sustancia puede expresarse con bastante precisión por medio de la expresión C(T)= a bT c / T 2 . En la tabla 4.3 se dan los coeficientes de alguncs materiales. Encontrar una expresión para l a entalpía de la reacción O = v,J a una temperatura T,, en función de la entalpía a TI y los coeficiente:$ a, h y e, para las capacidades caloríficas de las especies involucradas.

+

+

1,

4.19 Con los datos de las tablas 4.1 y 43, predecir la entalpíamolarestándardeformación del agua (a) -0.1 "C y (b) 100.1 "C. 4.20 Cuando no se disponede los valoresde los coeficientes a, b y c de la fórmula de la capacidad calorífica o cuando sólo se requiere un cálculo aproximado, se supone que las capacidades caloríficas de todas las especies son constantes en el intervalo de temperatura de interés. ¿Cuál es el error introducido por esta suposición en el caso de la entalpía de formación del agua a 99 "C? Calcular AHp(372 K) utilizandolascapacidadescaloríficds a temperatura ambiente y también los coeficientes a, h y c.

4.12 Cuando se selecciona un combustible hay que considerar varios aspectos de los hidrocarburos. Entre ellos se encuentra la cantidad de calor desarrolladoporcadagramodecombustibleconsumido: la ventaja de una entalpía molar de combustión alta puededesaparecer si se tienequetransportaruna granmasadecombustible.Utilizar la información delatabla 4.2 paraobtenerlasiguienteinformaciónsobrebutano,pentano y octano:(a)lacantidad de calor desarrollado cuando se quema l mol de cada hidrocarburo a presión constante, (b) el calor desarrollado por gramo y (c) el costo por kilojoule de calor (para averiguar esto último, averiguar por cuenta propia el costoactualde los hidrocarburos). 4.13 ¿Qué cantidaddecalorhaydisponiblepor mol y por gramo de los tres hidrocarburos del problema anterior cuando la combustión tiene lugar en un recipiente de volumen constante a la misma temperatura?

4.22 Enexperimentosseparados,sequemaron completamentemuestrasdeD-arabinosa y x-o-glucosautilizando el mismomicrocalorímetrodepresiónconstante,a T, 88mg de o-arabinosa (M, = = 150.1) produjeronunaelevacióndelatemperaturade 0.761 K; 102mgdeglucosa ( M , = 180.2) elevaron la temperatura en 0.881 K. La entalpía estándardeformacióndelaa-o-glucosa es - 1274 kJmol". ¿Cuáles son las entalpías estándar de (a) formación y (b) combustión de l a D-arabirkosa a T?

4.14 Laentalpíadecombustióndelaglucosa es -2808 kJ mol" a 25 "C. ¿Cuántos gramos de glu-

4.23 Laentalpíaestándardecombustiónde la sacarosa a T es -5645 kJ mol". ¿Cuál es la ventaja

4.21 Elaborar una expresión para l a energía interna de reacción a una temperatura T,, en función de su valorconocidoa TI.

106

CAPITULO 4 LA PRIMERA LEY

EN ACCION TERMOOUTMICA

de una oxidación aeróbica completa comparada con la hidrólisis anaeróbica incompleta a ácido láctico a aesatemperatura(encondicionesestándar)?Utilizar los datos de la tabla 4.2. 4.24 Un terrón de azúcar típico tiene una masa de 1.5 g. ¿Cuál es su entalpia de combustión a 25 'C? ¿Hastaquéaltura se podríaascendersuponiendo que se encuentradisponibleparataltrabajo un 25 % de la entalpia? 4.25 Lasropashúmedaspueden ser fatales en la montaña. Suponga que su ropa ha absorbido 1 kg de agua y un viento frío la secó. ¿Qué pérdida de calor experimenta el cuerpo para compensar? ;Cuánta glucosa debería consumir para recuperar la pérdida? Suponga que su cuerpo no compensó la pérdida de calor. ¿Cuál sería su temperatura al final de la evaporación? Suponga que su capacidad calorífica es l a misma que la del agua. 4.26 Laentalpiaestándardecombustión del gas y laentalpía propano a 25 "C es - 2220kJmol molar estándar de vaporización del propano líquido a esta temperatura es 15 kJ mol". ¿Cuál es la entalpia estándar de combustión del líquido a esa temperatura? ¿Cuál es el valorde A P paralacombustión?

'

4.27 Lascapacidadescaloríficasmolaresapresión constantedelpropanolíquido y delagua son, 39.0 J K" mol" y 75.5 J K" mol", respectivamente; el O, y el CO, gaseosos tienen los valores 29.3 J K mol y 37.1 J K mol respectivamente. Combinar esta información con la del problema anterior para encontrar AHQ(308K)y AUe(308 K) para lacombustión del propanolíquido.Paralíquidos C, 2 C,; considerar que las capacidades calorificas en el intervalo de temperatura son constantes.

'

'

',

4.28

Las entalpias estándar de hidrogenación del etenoybencenoson-132KJmol"y-246KJmol", respectivamente, a T. Calcular la energía de estabilización termoquímica del benceno (la energia de resonancia) a esta temperatura.

4.29 En un experimentoparamedirlaentalpiade disolución del fluoruro de potasio en ácido acético glacial [J. Emsley, J . chem. Soc. 2702(1971)],se añadió un peso conocido de la sal anhidra a un peso conocidodeácidoen un frascoDewarequipado con un calefactor de serpentín, un agitador y un termómetro. Se determinólacapacidadcaloríficadel sistemasuministrandounacantidadconocidade electricidad y controlando el aumentodelatemperatura. El experimento se repitió para la sal KF.AcOH, donde AcOH representa al ácido acéti-

co (ácido etanoico). La siguiente ción de un experimento:

es una reconstruc-

K F : capacidad calorífica 4.168 kJ K" molalidad/(mol KF,'kg 0.194 0.590 0.821 1.208 AcOH) AT/K 1.592 4.501 5.909 8.115 KF.AcOH: capacidad calorifica 4.203 kJ K molalidad/(rnol 0.280 0.504 1.1900.910 KF/kgAcOH) -0.866 -1.189 ATfK -0.432 -0.277

Calcular las entalpías de soivatación de las dos especies a estas moladidades y a dilución infinita; encontrar las mejor recta de la forma AHkJ mol" = =a bm, donde m es lamolalidad.Téngaseen cuentaladiferenciaentrelasentalpíasdelasdos sales.

+

4.30 La entalpía de disociación de enlace del H,(g) es 436 kJ mol" y la del N,(@ es 945 kJ mol-'. ¿Cuál es la entalpía de atomización del amoniaco? 4.31 La tabla siguiente proporciona las entalpias de solvatacióndevarioshalurosdemetalesalcalinos. Completar la tabla a partir de la información que contiene.

Energíadered/kJmolAHg,,/kJ mol"

I

KC1 K1 RbCl Rbl 701 609 675 629 16 12 11

?

4.32 Construir el ciclodeBorn-Haberparadeterminar la entalpía de solvatación de iones MgZf en agua dados los siguientes datos: Entalpía de sublimación del Mg(s), 167.2 kJ mol"; primera energía de ionización delMg, 7.646eV; segunda energía de ionización,15.035eV;entalpiadedisociacióndel Cl,(g), 241.6 kJ mol- afinidad electrónica del Cl(g), 3.78 eV; entalpía de formación del MgCl,(s), -639.5 kJmol-I; entalpía de disolución del MgCl,(s), 150.5kJ moly entalpiadehidratación del CI -(g), - 383.7 kJ mol l .

';

~

',

4.33 Se ha comprobadoque el enlacedehidrógeno entre F- y ácidoacético es excepcionalmente fuerte [J. Emsley, J. chem. Soc. 2702 (1971)l;una indicacióndeesto se da en el problema 4.29. En este problema se plantea el ciclo de Born-Haber que permitedeterminarlaintensidad del enlace.Utilizarlossiguientesdatos:entalpiadereddelKF, 797 kJ mol"; entalpía de red del KF.AcOH, aproximadamente 734 kJ mol-';entalpia de vaporización del ácido acético, 20.8 kJ mol"; entalpía de disolución del K F , 35.2 kJ mol- entalpía de disolución del KF.AcOH, -3.1 kJ mol". Determinar la energía del enlacedehidrógenoentre F- y elácido acético en la fase gaseosa.

';

5 La segunda ley:

los conceptos

110

CAPITULO 5 LA SEGUNDA

LEY: LOS CONCEPTOS

INTRODUCCION Algunascosasocurrenespontáneamente,otrasno.Ungas se expande y llena el volumen disponible, perono se contraeespontáneamente a un volumen menor. Un cuerpo caliente se enfría hasta alcanzar la temperatura de sus alrededores, pero no se calienta espontáneamente a sus expensas.Unareacciónquímicaocurre en unadirecciónmásqueenotra: al quemar diamantes se obtienedióxidodecarbono caliente, pero al calentar dióxido de carbono no se forman diamantes. Existe algo en el mundo que determina la dirección natural de los cambios, es los cambios espontdneos. Dehecho, se puedecomprimirun gas, los decir,ladirecciónde refrigeradores enfrían y se pueden hacer diamantes, pero ninguna de estas cosas ocurre espontáneamente, se producen haciendo trabajo. ¿Qui: determina la dirección del cambio espontáneo? No es la energia total. La primera ley establece que la energía se conserva en cualquier proceso y no podemos ignorarlo ahora diciendo quetodotiendehacia el estadodemenorenergía.Laenergía del universo (en un sentido termodinámico) es constante. ¿Será la energía del sistema en sí la que tiende hacia un mínimo? Dos argumentos demuestran que esto no puede ser. Primero, un gas ideal se expande de forma espontánea en el vacío, pero su energía interna permanece constante (Recuadro 3.2). En segundo lugar, si la energía de un sistema disminuye durante un proceso espontáneo, la energía de los alrededores debe aumentar en la misma cantidad (según la primera ley). El aumento de energía en los alrededores es un procesotanespontáneocomo la disminución de energía del sistema. ¿Porquétenemosque favorecer más a una parte del universo que a otra? Cuandoocurreuncambio, la energíatotalpermanececonstante,pero se distribuyede diferente forma. ¿Será entonces que la dirección de un cambio está relacionada con la distribucidn de energía? Veremos que esto es lo que sucede. Los cambios espontáneos siempre van acompañados de una reducción en la ((calidad))de la energía, en el sentido de que es degradada a una forma másdispersa y caótica. Los cambiosespontáneos son el resultado de lu tendencia nrirtural del universo hacia un caos mayor. Un ejemplo del papel desempeñado por la distribución de energía lo constituye una pelota que bota en el suelo. Todos sabemos que después de cada bote la pelota no alcanza la misma altura, debido a que hay pérdidas por la fricción de los materiales de lapelota con suelo. La dirección del cambio espontánea es hacia el estado en el cual la pelota está en reposo, con toda su energía degradada hacia el movimiento térmico caótico de las partículas del suelo virtualmente infinito(Fig. 5.1). No ha ocurrido nunca que una pelota en reposo sobre un piso tibio comience a dar botes. Paraqueesoocurra,tendríaquesucederalgomuyespecial.Enprimerlugar,partedel movimiento térmico del suelo tendría que acumularse en un Único objeto pequeño, la pelota. Esto requiereunalocalizaciónespontáneadelaenergíadelasinnumerablesvibracionesdelas la partículas que forman el suelo hacia el número mucho menor de partículas que componen pelota. Es más, mientras el movimiento térmico es caótico, para que la pelota se mueva hacia

F

Dirección del cambio espontáneo '\

Dirección del cambioespontáneopara unapelota que bota en el suelo. En cada bote. parte de su energía se degrada en el movimiento térmico del suelo y esa energía se dispersa.Nunca se ha observado el comportamiento inverso. Fig. 5.1

5.1

MEDICION DE

LA DISPERSION: LA ENTROPIA

111

arriba, sus átomos deberíanmoverse todos en la misma dirección. Esta localización de movimiento ordenado es tan poco verosímil que se puededescartarcomototalmenteimprobable. Se ha encontrado el indicador de dirección para el cambio espontáneo: se busca la dirección de cambio que conduzca a una dispersión caótica de la energía total. Lo anterior explica la dirección de cambio de la pelota que rebota, ya que su energía se disipa en el número enorme de modos de movimiento térmico del suelo, que es un proceso natural espontáneo. El proceso inverso no es natural, porque es muy improbable que la distribución caótica de la energía se coordine hacia un movimiento uniformelocal. Pese a que se ha identificado este criterio partiendo deun ejemplo Único, es fácil desarrollarlo para constatar que explica la dirección de los cambios mencionados en los ejemplos del párrafo inicial. Un gas no se contrae espontáneamente, porque para ello el movimiento caótico de sus partículas tendría que conducirlas a todas simultáneamente hacia la misma región del recipiente, pero el cambio en sentido contrario es una consecuencia natural del caos. Un objeto frío no se calientaespontáneamenteporencimade la temperaturadesusalrededores,porqueesmuy improbable que las vibraciones al azar de los átomos conduzcan a la acumulación en el objeto de un exceso de movimiento térmico, pero el cambio opuesto, es decir, la dispersión del exceso de movimiento térmico del objeto, es una consecuencia natural del caos. Los diamantes quemados se convierten en dióxido de carbono, porque laenergía encerrada en los pequeños y muy localizados diamantes se la llevan las moléculas totalmente deslocalizadas del gas, disipándose así hacia el resto del universo a medida que las moléculas rápidas colisionan con las más lentas: el cambio opuesto nunca ocurriría sólo por efecto del azar. Por consiguiente, la experiencia diaria indica que la dispersión caótica determina la dirección de los cambios. Para desarrollar esta idea, ahora debe cuantificarse.

5.1 MEDICIONDELADISPERSION:

LA ENTROPIA

La primera ley implicó la introducción de U , la energía interna, que es una función de estado que permite establecersi el cambio propuesto es factible: sólo ocurren aquellos cambios en que la energía total delsistema aislado (el ((universo)))permanece constante. La segunda ley también conduce a una función de estado, la entropía (símbolo: S ) que permite establecer si un estado es accesible desde otro por medio de un cambio espontúneo: la entropía del universo debe ser mayor despuésdeocurridouncambioespontáneo.Laprimera ley utiliza laenergíainternapara identificar los cambios permitidos; la segunda ley utiliza la entropía para identificar entre estos cambios permitidos los que son espontúneos. Una forma de introducir la entropía da lugar a la idea de que se puede calcular el grado de dispersión de la energía: esto conduce a la definición estadistica de entropía, que se tratará en la segunda parte, cuando ya se hayan visto los niveles de energía molecular y atómico. Otro enfoque desarrolla la idea de que la dispersión se puede relacionar con el calor implicado en el proceso: esto da lugar a la definición termodinamica. Este es el enfoque que se adopta ahora. A su debido tiempo se verá que las definiciones estadística y termodinámica coinciden: éste es un momento particularmente interesante en fisicoquímica, ya que establece una conexión entre el mundo de las observaciones (el campo de la termodinámica) y el submundo de los átomos. 5 . l m La segunda ley

El ejemplo más fundamental de un proceso espontáneo irreversible es la generación de calor en un depósito a consecuencia de la caída de un peso. Como veremos, éste es un modelo para todos los cambiosespontáneosmencionadosen la introducción.Durante el proceso se degrada la calidad. de energía en el sentido que se hace menos disponible para realizar trabajo. Todos los cambios espontáneos van acompañados por este tipo de degradación, de forma que la definición de entropía a la que conduce nuestro ejemplo resulta ser de aplicaciónuniversal. Hay algunas consideraciones preliminares de bastante importancia. Los procesos irreversibles (como enfriar un sistema o la expansión libre de un gas) son procesos espontáneos: producen una degradación en la calidad de energía y, por tanto, un aumento en la entropía del universo. Los procesos irreversibles generan entropía. Por el contrario, los procesos reversibles son cambios

muy bien compensados, encontrándose el sistema en equilibrio con sus alrededores en cada etapa del proceso. Cada etapa infinitesimal de una trayectoria reversible cuasi estitica es reversible y tiene lugar sin degradación de la calidad de la energía, sin dispersarla caóticamente ni aumentar la entropía del universo. Los procesos reversihles no generan entropiu (pero pueden transferirla de una parte del universo aotra). La segunda consideración está relacionada con una observación experimental. Ningún cambio espontineo se hainvertido sin que exista, en algúnlugar deluniverso, unadegradaciónde energía.Enotraspalabras,aunque efectivamentesea posiblerestableceruna diferencia de temperaturaentredos objetos, sólo puedehacerse a expensas dedegradar energía en alguna parte. Por ejemplo, al hacer funcionar un refrigerador por medio de electricidad generada por la caídade un peso. Enparticular,como se ilustra en la figura 5.2, el proceso de referencia en sentido inverso, o sea, levantar un peso a expensas del calor de un depósito térmico (por ejemplo, una pelota que comienza a dar botes), sin ningún otro cambio en otra parte, no se ha observado jamks. La observación anterior da lugar a un principiogeneral:

Debe tenerse en cuenta la importanciade las palabras ctúnico resultado))que significan que cualquier sistema debe haber recorrido un ciclo completo y haber vuelto a su condición inicial o quecualquiergasdebehaber vuelto a su volumenoriginal,etc.Obsérvese que la ley permite procesos naturales en los cuales el Único resultado es la conversión de trabajo en calor. Es decir, es asimétrica:elimina una parte de todos los procesos posibles permitidos por la primera ley.

n Observado

____)

Nunca observado

Fig. 5.2 El procesocspont¿Ínei,fundamental se representa por mcdio de a l c a í d a d e un peso y undepbsitotérmico.La energíapotencial del peso sc transfierealmovimientotérmico del depbsito, n u n c a o c u r r e e s p o n t i n e a m e n t e lo c o n t r a r i o . Obsirvesc que el dep6sito es un recipiente de dimensibn infinita y que su temperatura permanece constante, con se transfiera indepcndcncia dc la cantidad de energía que c o m oc a l o r .

5.1(b) La deflnicidn de entropía

Ahora se pasa a cuantificar todos estos aspectos. Se h$rá explicitando lo que significa cambio de entropía en el sistema referencia. Se utilizará el signo para denotar al sistema de referencia; su depósito térmico, al igual que cualquier depósito,permanece siempre a la misma temperatura, con independencia de cuánta energía le sea transferida(simplemente por ser tan grande). Supóngase que el peso que cae se acopla al depósito (por ejemplo, accionando un generador conectadoa uncalefactor, como en la Fig. 5.2); al caer el peso, se transfiereal depósitouna cantidad de calor qt. La degradación de la calidad de energía está relacionada con esta cantidad decalor,peronopodemos sencillamenteigualarlaal cambiodeentropía;esto se debe a la necesidad de tener en cuenta la temperatura del depósito: la energía se degrada más completamente sise transfiere directamente a un recipiente frío que a uno caliente. En el último caso se podría continuar extrayendo trabajo mediante una máquina accionada por el flujo de qt desde el recipiente caliente al frío, posibilidad que se pierde si la energía se transfiere directamente a un recipiente frío. En conclusión, se observa que se genera menos entropía cuando se transfiere una cantidad determinada de calor a un recipientecaliente que cuando se transfiere a uno frío.

5.1

MEDICION DE

LA DISPERSION: LA ENTROPIA

113

La forma más sencilla de tener en cuenta la temperatura es definir el cambio de entropía del sistema de referencia (ASt) como

donde Tt es la temperatura del depósito. La expresión correspondiente para un cambio infinitesimal es dSt = dqT/Tt. Por cierto, otras expresiones como qt/Tt2 o funciones más complicadas también podrían ser adecuadas, ya que incorporan los comentarios anteriores. Sin embargo, se ve que la expresión más simple no sólo sirve, sino que es la única forma de que S sea una función de estado [como se demostrará en la Sec. 5.l(d)]. Con frecuencia, la entropía parece ser una magnitud misteriosa y arbitraria, y su definición tampoco aporta mayor claridad. En este sentido es útil recordar que el concepto de entropía se introdujo como una medida del grado de degradación de una forma deenergía de alta calidad (un peso a cierta altura) a una forma de baja calidad (el movimiento térmico en un depósito) teniendo en cuenta la temperatura del depósito y, por tanto, su calidad en relación con algún otro depósito que se encuentra a unatemperaturaaúnmenor. Se producengrandescambiosdeentropía cuando hay una degradación importante,es decir, cuando se genera gran cantidad de movimiento térmicoabaja temperatura. 5.1k) El cambio de entropía en el sistema

El siguiente paso consiste en ver la manera de utilizar la definición del cambio de entropía en el sistema de referencia para medir la variación deentropíaproducidapor un cambio en otro sistema (que llamaremos sistema real). La estrategia consiste en utilizar el sistema de referencia para devolver el sistema real a su estado inicial sin generarunaentropíaadicional y para inspeccionar el sistema de referencia y ver cuánta entropía se transfirió en el proceso. Hay cuatro etapas. 1. Se llamará dSqiSal cambio primitivo de entropía ocurrido en el sistema real, es decir, al cambio que nosotros deseamos medir. Por consiguiente, cuando el sistema vuelve a su estado inicial, sufre un cambio de entropía - d F i s (ya que S es una función de estado y dS es independiente de la trayectoria). Durante el proceso de llevar al sistema a su estado inicial, entra en el sistema de referencia una cantidad de calor dqt con lo que su entropía cambiaendqt/Tt(por definición). El cambiototaldeentropíapara el procesode restitución es nulo, ya que se realiza reversiblemente. Por tanto, (-dFiS)

+ (dq!ev/Tt) = O,

O

dSsis = dq:e,/Tt.

Se agrega el subíndice ccrev)) porque latransferencia decalor tiene lugarduranteun proceso reversible. 2. Lastemperaturas delsistema ( T ) y delsistema de referencia son iguales, porque la restitución es reversible, y entonces se puede escribir Tt = T y , por tanto, dS"'" = dqTe,/T. 3. dqTe, es el calor transferido al sistema de referencia durante el proceso de restitución; este calor procede reversiblementedelsistema. Por tanto, dq!e, = -dq;$", resIilucibn. En esta etapa resulta que d F i s = -dqsis r e v , restitución/'. 4. Pero,debido a la reversibilidad delatrayectoria, dq$", es igual a - d&, el calor relacionado con el cambio en ladirecciónoriginal. Así, finalmente, tenemos,

Es decir, se puede determinar la variación de entropía cuando un sistema cambia desde un estado i a un estado f, determinando la cantidad de calor necesario para llevarlo por una trayectoria

114

CAPITULO 5

LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS

reversible entre los dos mismos estados. Para un cambio mensurable, el cambio de entropía es la suma (integral) de los cambios infinitesimales:

(5.1.3) Como primera aplicación de este resultado, considérese el cambio de entropía cuandoun gas ideal cambia su estado desde (E,T ) a (5,T ) durante una expansión isotérmica. Según la ecuación (5.1.3), hay que encontrar una trayectoria reversible entre los dos mismos estados. Como la temperatura es constante,

l

AS"" =

d c v / T S i S= (1/T)

dqsks, = qS&/T.

Como se puede ver en el recuadro 3.2 del capítulo 3, el trabajo para una expansión isotérmica de un gas desde V, a V, corresponde a

reversible

q;Fv = nR T In ( y / y ) .

Por tanto, la variación de entropía que acompaña

aeste cambio es

qemplo 5.1 Unamuestradehidrógenoestá en un cilindro con una sección transversal de 5Ocm' dotado de un pistón. El volumen inicial a 25 "C es 500 cm3 y la presión es 2.0 atm. Calcular el cambio de entropía cuando el gas se expande en forma isotérmica a lo largo de IOcm. a Método. Supóngase que el gas es ideal, y utilizar la ecuación (5.1.4): calcular n a partir de pV = nRT. a Respuesta.n

= pVRT =

(2.0 atm) x (0.50 dm3)

(0.0821J K

-

' mol-

I)

x

-- =

(298.15 K)

0.041 mol.

Luego, de la ecuación (5,1.4), resulta AS = (0.041 mol) x (8.314J K" mol")

In (1000 cm3/500 cm3)

=(0.34JK"mol")ln2= +0.24JK"mol". Obsérvense las unidades para la entropía. A veces, las entropias se expresan en unidadesentrdpicas (símbolo: ut.), quecorrespondeacal/(grad mol). Estasunidades no formanparte de las unidades SI: 1 u.e. 2 4.184 J K" mol- Es útil recordar que las dimensiones de la entropía molar son las mismas que las de R y las de las capacidades calorificas molares. a Ejercicio. Calcular el cambio de entropía cuando se comprime isotérmicamente una muestra de 500 cm3 de aire atm a 20 "C y 1 [-0.40JK"] 50 cm3.

a Comentario.

'_

hasta

El punto general más importante a tener en cuenta es que, cualquiera que sea el tipo de cambio,la variación de entropía del sistema puede calcularse a partirde la ecuación (5.1.3) buscando una trayectoria reversible entre los dos mismos estados y luego evaluando la integral a lo largo de esa trayectoria. 5.1(d) FendmenOS naturales

Considérese un sistema en contacto térmicoy mecánico con un sistema de referencia, y supóngase que están en equilibrio térmico (a la misma temperatura), pero no necesariamente en equilibrio mecánico (un gas puede encontrarse a una presión mayor que la presión ejercida por el peso del

5.1 MEDICION DE

LA DISPERSION: LA ENTROPIA

115

sistema de referencia). Cualquier cambio de estado va acompañado de un cambio de entropía dSsisen el sistema real y dSt en el sistema de referencia. En general, el cambio total de entropía es mayor que cero, ya que el cambio de estado puede ser irreversible: dSsis + dSt 2 O,

o

dSsis2 -dSt.

= dqt/Tt (por (Se cumple la igualdad si lossistemasestánenequilibrio.)DadoquedSt definición) dqt = -dqsis (porque el calor que entra al sistema de referencia procede del sistema real), y T' = Tsis(por el supuesto mencionado), se desprende que para cualquier cambio

que es la desigualdad de Clausius. Para cambios que tienen lugar en sistemasaislados,la desigualdaddeClausiusarroja la siguienteconsecuencia importante:comoenunsistemaaislado dq"'" = O, la ecuación (5.1.5) implica que para cualquier cambio d F i S2 O. Un cambio mensurable corresponde a la suma de los cambios infinitesimales y así se deduce que AS"' 2 O para un sistema aislado. En el sentido termodinámico, el universo es un sistema aislado y de esta forma, para cualquier cambio en el universo,

donde Suni" es la entropía total de todas las partes del universo. Si ocurren cambios dentro de un sistema aislado, deben ser espontáneos (debido a que nuestra tecnología no puede introducirse en el interior delsistema para inducirlos). Por tanto, la desigualdad demuestraque los procesos espontáneos conducen a un aumento de la entropía del universo. La igualdad ASuniv= O se cumple sólo cuando el universo está en equilibrio, de forma que cada cambio es termodinámicamente reversible. Otra consecuencia de la desigualdad de Clausius es que la integral dq/T para un sistema que recorre cualquier ciclo cerrado no puede ser mayor que cero. Este notable resultado se demuestra como sigue: téngase un ciclo (Fig. 5.3) en el cual un sistema cambia desde un estado i a un estado f por una trayectoria irreversible, y luego vuelve a su punto de partida i por otra trayectoria redqal versible. En cada etapa de la trayectoria irreversible se transfiere una cantidad de calor sistema a su temperatura T (quepuede ser diferente en diferentes etapas). En cada etapa del proceso reversible, el calor transferido es dq,,,. La integral de dq/T a lo largo del ciclo cerrado, que se designa por $, es, por tanto,

4 6' I' W T+

dq/T =

dq,,,lT.

LOS límites de la segunda integral pueden invertirse, y así, r

ff

ff

ff

ff

donde dS es el cambiodeentropía dq,,,/T. Segúnladesigualdad dS >, dq/T, o bien dq/T - dS < O, lo que implica que

S

dqlT d O,

de Clausius, se cumple que

(5.1.7)

que era lo que se quería demostrar. Pronto se utilizaráeste resultado, pero una consecuencia inmediata es que,como alo largodeunatrayectoria reversible laintegral es cero, entonces

116

CAPITULO 5

LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS

Estado f, entropía S,

r X (Por ejemplo, presión)

Fig. 5.3 L a integracibnde dq/T a lo largode un ciclo. La f a i e t a p a d e i a f se recorre irreversiblemente. la vuelta de es reversible.

dqJT (por tanto, dS) es una diferencial exacta; así pues, S es una función de estado. Obsérvese que dq,,, es una diferencial inexacta,pero al multiplicarlapor1/T se transformaenuna diferencial exacta. Por esta razón, 1,iT se llama ,frctor de integración. Recuérdese que la primera ley puede expresarse de diferentes formas. Una [Sec. 2.l(b)] era bastante complicada y consistía en un informe de la experiencia directa. Otra (da energía de un sistema aislado es constante))) es mucho más concisa, pero tiene las mismas implicaciones si se comprende el significado de ((energía)). La segunda ley puede expresarse de manera similar. El enfoque presentado en este capítulo es del tipo de {(informe basado en laexperiencia)). Ahora se está en posición de expresarla en forma concisa, pero con las mismas implicaciones, siempre que se comprenda el significado de ((entropía)).

5.2 CAMBIOSDEENTROPIA

EN EL UNIVERSO

Por amiverso))se entiende el sistema junto consus alrededores. Este énfasis es importante, ya que la entropíade un sistemapuededisminuirduranteuncambioespontáneo,siempreque el aumentoen los alrededores sea mayor.Por ejemplo, los seres vivientes son estructuras muy ordenadas de entropía relativamente baja, pero crecen y se mantienen porque su metabolismo genera un exceso deentropíahacia los alrededores.Porúltimo,trataremosloscambiosde entropía en sistemas complejos, pero como primera etapahay que considerar la forma de calcular la producción de entropía como resultado de algunos procesosbásicos sencillos.

5.2ta) El camblo de entropía al calentar un sistema La entropía de un sistema a una temperatura T, se puede calcular si se conoce a 7; integrando la ecuación (5.1.2) entre las dos temperaturas: W F )=Kc)

+

l

dq,,,/T.

(En adelante omitiremosel superíndice crsis)).) Interesa en especial el cambio de entropía cuandoel sistema se somete a unapresiónconstante(como la atmosférica)durante el calentamiento. Entonces, por la definición de capacidad calorífica,resulta = d H = C , dT, (dqrevJp

siempre que el sistema no realice un trabajo distinto al p , P! En consecuencia, a presión constante,

5.2

CAMBIOS DE ENTROPIA EN

La correspondiente expresión para un calentamiento

EL UNIVERSO

117

a volumen constante es

Las expresiones anteriores permiten encontrar la entropía de una sustancia a cualquier temperatura, una vez medidas las capacidades caloríficas en el intervalo de temperatura de interés. En el caso de los gases, a menudo C, es independiente de la temperatura (para intervalos moderados), de forma que apresión constante, S(T,) = S(T,)

+ C,

( l / T ) d T = S(TJ

+ CPln(T,/7J.

(5.2.2)

J i

aernplo 5.2 Calcular el cambio de entropia cuandoargón, a 25 "C y 1.00 atm depresión, en un recipiente de 500 cm3,se expande hasta1000cm3 y simultáneamente se calienta hasta 100°C. o

Método. Dado que S es una función de estado, seelige la trayectoria más conveniente desde el estado inicial (n, 500 cm', 298 K) al estado final (n, lo00 cm', 373 K). Una trayectoria posible es (a) expansión isotérmica desde 500 cm3 a lo00 cm3, a 298 K, seguido de (b) un calentamiento isocórico (es decir, a volumen constante) desde 298 K a 373 K. Para (a), utilizar la ecuación (5.1.4) y para (b) usar la ecuación (5.2.lb). Determinar n a partir de pV = nRT y tomar el valor de C",,, de la tabla 2.1. (1.00 atm) x (0.500dm')

= 0.020, mol. (0.08206atm dm' K" mol") x (298 K) Etapa (a): AS = (0.020,mol) x (8.314JK"mol")ln2 = 0.118JK"mol" Etapa (b): AS = (0.020, mol) x (12.48 J K" mol- I ) In (373 K/298 K) = 0.057 J K" mol" Por tanto, el cambio total de entropía es la suma de estos dos cambios: AS = 0.175 J K"

e Respuesta. n

=

o Comentario.

Se busca siempre la trayectoria reversible más simple entre los estados inicial y final especificados y se calcula el cambio de entropia a lo largo de ella. Obsérvese que se ha calculado el cambio de entropía del sistema, no de todo el universo; también se supuso un comportamiento de gas ideal para el argón.

o Ejercicio.

hasta

Calcular el cambio de entropia cuando "C.

lamisma muestra inicial se comprime a 50cm3 y se enfria [-0.44 J K"]

5.2(b) los cambios de entropía en los alrededores Los alrededoresde unsistema constituyen un depósitoenorme,deformaqueactúancomo sistema de referencia. Se deduce que podemos utilizarla definición de la ecuación (5.1.1) para escribir el cambio de entropía producidoal entrar una cantidad de calorqalr en ellos cuando están a una temperatura Talr:

Dado que estaexpresión es una consecuencia directa de ladefinición, es válida cualquiera que sea la forma en que ocurra el cambio (reversible o irreversiblemente), siempre y cuando el depósito permanezca en equilibrio interno (es decir, que no se formen centros de calor que luego se enfríen irreversiblemente). La ecuación (5.2.3) facilita el cálculo de los cambios de entropía en los alrededores durante qalr = O, cualquierproceso.Porejemplo,en el casode cualquier cambioadiabático,como entonces As"" también tiene unvalornulo.Cuandouna reacción químicaocurre a presión

118

CAPITULO 5

LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS

constante con un cambio de entalpia AH, el cambio de entropia de los alrededores es AS"" = = -AH/Ta", porque entonces (q""), = -AH. Se verá luego que esta última conclusión es primordial para determinar la dirección de los cambios químicos espontáneos.

EJemplo 5.3 Calcular el cambio de entropia en los alrededores cuando se forma 1 mol de H20(1) a partir de sus elementos en condiciones estándar a 298 K. e e

Método. La entalpía estándar de la reacción H2(g) + $O,(g) + H,0(1) esla entalpía estándar de formación de H20(1); utilizar los datos de la tabla 4.1. Respuesta. Como A,HQ = -285 kJmol",para1 molH,O(l), AH = -285.8 kJ. AY" = -AH/T"" = -(-285.8 x lo3 J)/298.15 K = +958.6 J K - I .

e

Comentario. Obsérvese que la entropia de los alrededores aumenta durante el curso de una reacción exotérmica, pero disminuye en una reacción endotérmica. Que la reacción sea espontánea o no, depende del cambio total de entropía, incluido el cambio de entropia del sistema (como se verá más adelante). o Ejercicio. Calcular el cambiodeentropía en los alrededorescuando se forma 1 mol de N,O,(g) a partirde de2moles NO,(g) en condicióna estándar T. [-192 J K"]

5.2W El camblo de entropía en una translcl6n de fase Cuando una sustancia se congela o hierve, ocurre algún cambio de orden, por lo que esperamos que exista un cambio de entropia. La definición termodinámica de entropía permite determinar de una forma muy sencilla un valor para este cambio. A presiónconstante, el calorlatente deunatransiciónde fase es AtH, su entalpíade transicibn [Sec. 4.2(a)]. A 7 ; , la temperatura de la transición, el sistema está en equilibrio con sus alrededores(porejemplo,en el puntode fusión, líquido y sólidoestán en equilibrio, y la temperatura del sistema y los alrededores es la misma). Por tanto, la transferencia de calor entre el sistema y sus alrededores procede en forma reversible. El cambio de entropiaen los alrededores es -AtH/T; no hay generación global de entropia, por tanto el cambio de entropia del sistema debe ser

experimentales. La fusión y la En la tabla 5.1 se muestran algunas entropías de transición vaporización son procesos endotérmicos (AtH >, O), de forma que ambos van acompafiados de un aumento en la entropia del sistema, como era de esperar porel hecho de que los líquidos son más desordenados que lossólidos y, a su vez, los gases son más desordenados que los líquidos.

He Ar H2O C6H6 38.0

6.0 (a 3.5 K) 14.2 (a 83.8 K) 22.0 (a 273.15 K) (a 279 K)

19.9 (a 4.22 K) 74.5 (a 87.3 K) 109.0 (a 373.15 K) 87.2 (a 353 K)

TABLA 5.1 EntroPias (Y temperaturas) de transiciones de fase a presión de 1 atm, A,S,/J K - I mol - '

EJemplo 5.4 La tabla siguiente da las entalpias molares de vaporización y las temperaturas de ebullición (a 1 atm) de varios líquidos. Calcular la entropia de vaporización para cada uno de ellos.

5.2

o

CAMBIOS DE ENTROPIA EN EL UNIVERSO

119

Método. Utilizar la ecuación (5.2.4) para calcular ASvap,,,.Expresarlastemperaturasdetransiciónengrados Kelvin.

o Respuesta.

Los cambiosdeentropíamolaresestándarson

AHvsp,,/kJ molMetano Tetracloruro de carbono Ciclohexano 80.7 80.1 Benceno Sulfuro de hidrógeno 100.0 Agua

8.18 30.00 30.1 30.7 18.7 40.7

los quesiguen:

'

O$C - 161.5

76.7 - 60.4

ASva,,~ ,,JJ K - ' mol

+ 73.2 + 85.8 + 85.1 + 87.2 + 87.9 + 109.1

o Comentario.

Una amplia gama de líquidos presenta aproximadamente la misma entropía molar de vaporización (alrededor de 85 J K" mol"): ésta es la regla de Trouton. Se debe a que se genera una cantidad comparable de desorden al evaporar la misma cantidad de moléculas de líquido.Sin embargo, algunos líquidos se desvían mucho de esta regla. Con frecuencia, esto se debe a que tiene estructura y la evaporación provoca un cambio mayor de desorden. Un ejemplo es el agua, donde el gran cambio de entropía observado refleja la presencia de enlaces de hidrógeno en el líquido, que tienden a organizarlas moléculas de una forma menos aleatoriaque, por ejemplo, las moléculas de sulfuro de hidrógeno líquido.

o

Ejercicio. 59.2 "C.

Predecir la entalpía molar de vaporización del bromo sabiendo que

su temperatura de ebullición es [28 kJ mol- '1

5.2(d) La entropía de un cambio lrreverslble

Ya se ha enfatizado que al ser la entropía una función de estado, cualquier cambio de entropía de un sistema es independiente de la trayectoria entre los estados inicial y final especificados. Por el contrario, el cambio total de entropía (del sistema y sus alrededores) depende de la trayectoria: si el proceso es reversible, el cambio total de entropía es nulo, pero si es irreversible, el cambio total es mayorque cero. Se verá ahoracómocalcular el cambiototal de entropíapara diversos procesos. Considérese el caso de la expansión isotérmica de un gas ideal, desde ( y ,T ) a (Y, T ) . El cambio de entropía es nR In (F/K),tanto para un cambio de estado reversible como para uno irreversible. Si es reversible, el cambio de entropía en losalrededores(que se encuentranen equilibrio térmico y mecánico con el sistema) debe compensar al del sistema, para dar un cambio neto de entropíanulo.Portanto, en estecaso, el cambio de entropía delosalrededores es - n R In ( & / y ) .Por otra parte, sila expansiónocurrelibreeirreversiblemente,noexiste transferenciadecalorentre el sistema y susalrededores, ya queno se efectúa trabajo y la temperatura permanececonstante.Enconsecuencia,laentropíadelosalrededorespermanece en nR In (F/V), igual que antes inalterada (porque qalr = O), la entropía delsistemacambia (porque la entropía es una función de estado) y así el cambio total de entropía del universo es nR In (&/y): se generó entropía durante un cambio irreversible. Un segundo ejemplo de generación de entropía en un proceso irreversible es el flujo de calor desdeun cuerpo calientea uno frío:éste es uno de losejemplospresentados al comienzodel capítulo que se debería poder explicar por la segunda ley. Para simplificar el análisis, considérese que los cuerpos son tan grandes que actúan como depósitos térmicos. Entonces, al eliminar una cantidad decalor q desdela fuentecaliente(a temperatura T J , su entropía cambia en -q/T (disminuye). Cuando esta cantidad se agrega a un cuerpo frío (de temperatura T), su entropía cambia en +q/T (aumenta). El cambio total de entropía es, por tanto, q { ( l / & )- (I/&)}, que es positivo (ya que T, > T). Entonces, el enfriamiento (la transferencia de calor desde un cuerpo calientea otro frío) es espontáneo,como se sabepor experiencia.Obsérvese quecuando la temperatura de los dos cuerpos es la misma, el cambio de entropía es nulo: están en equilibrio térmico.

120

CAPITULO 5 LA SECUNDA LEY: LOS CONCEPTOS

5.2te)EficienciadeCarnot El resultadoqueacabamosdeobtenerpuedeampliarsedeformaquepermitaextraeruna conclusión importante sobre el calor y el trabajo. Como la temperatura de un depósito frío es menor que l a de uno caliente, puede producirse un aumento total de entropía, aunque salga una cantidad 4 de calor del depósito caliente y se transfiera una cantidad menor que q a l depósito frío. Como l a salida de q desde el depósito caliente reduce su entropía en q/T,, y una transferencia de 4' hacia el depósito frío aumenta su entropía en q'/T,, el cambio total de entropía (5.2.5) es positivo siempre que q' no sea menor que q(T,/T,), como se aprecia en la figura 5.4. Por tanto, se tienela libertad de usar algún tipo de dispositivo (una rnhquina) para extraer la diferencia 4 q' en la forma de trabajo, y aun así, tener un proceso espontáneo. Resulta así que el trabajo m6.x-irno que puede producir una máquina cuando opera entre una fuente caliente de temperatura y un depósito frío de temperatura T, es -

La & k v ~ c i a de Carnot (símbolo: y así,

E)

se define como (trabajo n~dximogenerado)/(calor absorbido),

4

W

q'

Tr

AS=

+-

Fig. 5.4 Base termodinimicade las miquinas.Cuando una cantidadde energía y sale de un depósito caliente, la entropía disminuye en q,'T,: cuando 4' se agrega a un depósito frío, su entropía aumenta en q','7;. Mientras se cumpla que < K , el cambiode entropía totaltodavía puede ser positivo, aunque vuelva al depósito frío menos energía de la que se extrajo del recipiente caliente. La diferencia q 4' puede extraersecomotrabajo,siendo elproceso total espontáneo. ~

La fórmula de la eficiencia de Carnot es un resultado de gran importancia económica, ya que demuestra que una máquina no puede convertir calor en trabajo con una eficiencia del 100 YO (excepto a T, = O). Por ejemplo, una estación generadora típica que utiliza vapor sobrecalentando a unos 550 "C y un recipiente frío a unos 100 "C, tiene una eficiencia termodinámica de sólo el 55 %, el 45 % restante de calor (extraído dela fuente caliente) se disipa a los alrededores, a fin de asegurar la generación de entropía suficiente para que el proceso total sea espontáneo. Un motor decombustióninternaoperaentre,aproximadamente, 3200 K (temperatura producida por la combustión del combustible) y 1400 K (la temperatura del tubo de escape): su eficiencia termodinámica es, por tanto, de sóloel 56 %, que en la práctica se reduce a cerca del 25 YOdebido a otras pérdidas. En este caso, l a eficiencia de conversión menor del 100 YOes una consecuencia de la necesidad degenerar suficiente entropíaparasuperar sureducción en la fuentecaliente:el

5.2 CAMBIOS DE ENTROPIA EN

EL UNIVERSO

121

vehículo se impulsa hacia adelante como resultado de la entropía generada por el flujo de calor hacia el recipiente frío. En otras palabras, debe ctmalgastarse)) combustible. El límite impuesto por la eficiencia de Carnot se aplica a todas las máquinas, cualesquiera ladeducción no se hizomención de que sean su construcción y sustancia de trabajo (durante ningunasustancia en particular). Es un límite superior asu eficiencia deconversión, y las deficiencias tecnológicas (como la fricción) reducen la eficiencia efectiva de las máquinas reales. La característica positiva de laexpresión de Carnot es que indica cómo se pueden alcanzar altas eficiencias deconversión: E se aproxima ala unidaden la medidaque la temperaturadel recipiente frío se acerca a cero o en la medida que aumenta la temperatura del recipiente caliente. La primera opción no es factible experimentalmente, por lo que los motores y las turbinas se diseñan para funcionar a altas temperaturas. Un cálculo explícito de la eficiencia de Carnot puede hacerse para el caso de una máquina que utiliza un gas ideal como fluido de trabajo. El ciclo de Carnot correspondiente se ilustra en la figura 5.5, todas las etapas son reversibles. La etapa desde A a B es una expansión isotérmica; la de B a C es una expansión adiabática; la de C a D es una compresión isotérmica y la de D a A una compresión adiabática. El trabajo efectuado y el calor transferido en cada etapa se pueden tomar del recuadro 3.2 y las expresiones resultantes se muestran en el dibujo. El trabajo realizado para el ciclo total es la suma del trabajo efectuado en cada etapa: w'

=

nRKln(VB/VA) nRT,In(VJV,). ~

(Las etapas adiabáticas se cancelan entre sí.) El calor absorbido desde la fuentecaliente es 4

=

n R K In (VB/VA).

Para simplificarla razón w'/4, se utilizan las relaciones entrevolumen y temperaturapara procesos adiabáticos reversibles [es decir, V,/V, = (q/qr,Ec. (3.3.33, obteniendo

que es exactamente la eficiencia de Carnot [Ec. (5.2.6)], porque como cada etapa es reversible, el ciclo genera un trabajo máximo.

Fig. 5.5 CiclodeCarnotpara un gasideal.Todaslasetapas sonreversibles.De A a B es unaexpansiónisotérmica,a la temperatura T,, de B a C es unaexpansiónadiabáticaque disminuye la temperaturaa T,. DeCa D es unacompresión isotérmicaa T, mientrasque el trayectode D a A completa el ciclo conunacompresiónadiabáticaque elevala temperaturaa T,. Enla figura se muestra el trabajoefectuado por la máquina en cada etapa y el calor absorbido.

EJemplo 5.5 Utilizar el ciclo de Carnot para demostrar explícitamente que la integral dq,,,/T a lo largo de un ciclo cerrado es nula (es decir, el casoespecialde la desigualdaddeClausius [Ec. (5.1,7)], para un cicloreversible). Método. En este caso, la integral corresponde a la suma del calor transferido en las dos etapas isotérmicas (las etapas adiabáticas no contribuyen), Utilizar la información sobre cambios adiabáticos reversibles deducida en la sección 3.3 para relacionarvolúmenes y temperaturas.

122

o

CAPITULO 5

LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS

Respuesta. De la figura 5.5:

S

dq/T = nRIn

(VB/VA) - nRIn

(VD/Vc)

Cid0

=

nRIn(V,I/,/V'V,).

De la ecuación (3.3.3), la razón entre los volúmenes es (VdVD)(&/vA)

=

(G/Kr(K/?r = 1,

de forma que la integral es cero, lo queconcuerdacon la ecuación (5.1.7) para un ciclo recorrido deforma totalmente reversible. o Comentario. Este es el caso especial en que un gas ideal esla sustanciadetrabajodeunamáquina; la desigualdad de Clausius (y el caso especial de una igualdad) es aplicable a cualquier tipo de sustancia. o Ejercicio. Calcular la eficiencia de Carnot explícitamente utilizando la información de la figura 5.5 y de la sección 3.3. [Ec. (5.2.6)]

5.3

EL SISTEMACOMOCENTRO

DE ATENCION

La entropía es el concepto básico para tratar la dirección de los cambios naturales, pero para utilizarla se deben investigar los cambios del sistemay de sus alrededores. Se ha visto que siempre es muy sencillo calcular el cambio de entropía de estos últimos y ahora veremos que se puede encontrar un método simple para tener en cuenta automáticamente su contribución. Eso permite centrar la atención en el sistema y simplifica las discusiones. 5.3ta) Las funciones de HelmhOlts y de

cim

Considérese un sistema en equilibrio térmico con sus alrededores (de forma que Tsis la desigualdad de Clausius [Ec. (5.1.5)], establece que

= Talr = T);

(5.3.1) La importancia de la desigualdad escrita en esta forma es que expresa un criterio para el cambio espontáneo solamente en función de las propiedades del sistema.De ahora en adelante se eliminará el superindice que denota al sistema y todo estará relacionado con él (a menos que se establezca explícitamente lo contrario). Esta convención permite simplificar notablemente la notación. La desigualdad se puede desarrollar de dos formas. En primer lugar, considérese el caso de una transferencia de calor a volumen constante. Entonces, siempre que no exista trabajo distinto al p,V, (dq), = dU. De esta forma, dS - dU/T 2 O, o bien, dS T

2 d U (V constante, sin trabajo distinto

al p , V ) .

(5.3.2)

Tanto a energía interna constante (dU = O) como a entropía constante (dS = O), esta ecuación se transforma en

queson los criteriosparacambiosnaturalesenfuncióndepropiedadesrelacionadascon el sistema. En segundo lugar, cuando se transfiere calor a presión constante y mientras no exista un trabajo distinto de p,y en la ecuación (5.3.1) se puede escribir (dq), = d H y obtener T d S 2 dH

(presión constante,

sin trabajo distinto

al p , V ) .

(5.3.4)

5.3 EL SISTEMA COMO CENTRO DE ATENCION

Tanto a entalpía constante como

a entropía constante, esta

123

ecuación se transforma en

Como las ecuaciones (5.3.2) y (5.3.4) tienen las formas dU - T dS d O y d H - T dS < O, respectivamente, se pueden simplificar introduciendo dos nuevasfunciones termodinámicas:

Todos los símbolos se refieren al sistema. Cuando el estado del sistema cambia a temperatura constante. dA = d U

-

TdS,

dG

=

dH - TdS.

Introduciendo la ecuación (5.3.2) en dA = d U - T dS y la (5.3.4) en dG = d H obtienen los criterios para un cambio espontáneo:

-

T dS, se

(Debe darse por sobreentendido que no se está efectuando ningún trabajo distinto de p , V . ) Estas desigualdadessonlasconclusionesmásimportantesde la termodinámicapara la química, y se desarrollarán en las secciones siguientes.

5.3(b) Algunos comentarlos sobre la

funci6n de Helmholtz

Un cambio en el sistema a temperatura y volumen constantes es espontáneo si (dA),,. < O. Es decir,un proceso es espontáneo en estas condiciones si corresponde a una disminución en la función de Helmholtz: el sistema se mueve espontáneamente hacia estados de A menor; el criterio de equilibrio es (dA),,, = O. Algunas veces, la expresión dA = d U - T dS se interpreta de la siguiente forma: un valor negativo de dA está favorecido por un valor negativo de dU y un valor positivo de T dS. Lo anterior sugiere que la tendencia de un sistema a moverse hacia estados de A menor se debe a su tendencia a desplazarse hacia estados de energía interna menor y entropía mayor. Esta interpretación es falsa (pese a que es una buena regla empírica para recordar laexpresión de dA), porque la tendencia a A menor refleja solamente la tendencia a desplazarse hacia estados de mayor entropía total. Los sistemas cambian en forma espontánea tan sólo porque este hecho aumenta la entropía del universo, no porque ellos tiendan a disminuir su energía interna. La forma de dA pareceindicarque los sistemas favorecena losestadosdemenor energía, pero talidea es engañosa: dS representael cambio de entropía del sistema, y -dU/T es el cambio de entropía de losalrededores:la suma de ambos tiendehaciaunmáximo. 5.3m Trabajomaximo

La función A tiene una importancia mayor que simplemente señalar la dirección del cambio. Si se conoce el valor de dA para un cambio (y de AA para un cambio mensurable), entonces también se puede conocer la máxima cantidad de trabajo que puede efectuar un sistema. Por eso A a veces se denomina función de trabajomáximo, o función trabajo (Arbeit es la palabra alemana para trabajo, de ahí el símbolo A ) . La demostración se efectúa en dos etapas. En primer lugar, se demostrará que un sistemaefectuauntrabajomáximocuandotrabaja ahora se reuersiblemente. (Esto se demostró en el Cap. 2 para la expansiónde ungasideal; demostrará su validez universal.) Para ello se combina ladesigualdad de Clausius dS 2 dq/T (en la forma T dS 3 dq) con la primera ley d U = dq + dw, obteniendo d U < T dS + dw (porque

124

CAPITULO S

LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS

T dS en general es mayorque dq). Reordenando,resulta-dw efectuado por el sistema es dw' = -dw y entonces dw'

< - d U + T dS.

< -dU + TdS.

El trabajo

(5.3.8)

Como T, S y U son funciones de estado, se deduce que, para un cambio determinado, el trabajo efectuado por un sistema no puede exceder de un valor máximo, dwk,, = -dU + T dS, y que este trabajo sólo se obtiene cuando la trayectoria se recorre reversiblemente (porque en este caso Eso demuestra el resultado requerido. se aplicalaigualdad). Se pasa ahora a la etapa final. Cuando se recorre la trayectoria reversiblemente y se cumple la igualdad,como - d U T dS = -dA a temperatura constante, resulta que dwLix = -dA. Para un cambio mensurable, cuando lafunción de Helmholtz cambia en A A , se concluye que

+

En el caso de un cambio isotérmico entre un estado inicial y otro final dados,

(5.3.10) lo que demuestra que en algunos casos, dependiendo del signo de TAS, no todo el cambio de energía interna está disponible para efectuar trabajo. Si el cambio ocurre con una disminución de entropía (del sistema), de forma que TAS es negativo, el trabajo máximo que puede efectuarse es menor que el valor de -AU. Esto se debe a que parte de la energía debe escapar en forma de calor y así generar suficiente entropíaen los alrededoresparacompensar lareducción en el sistema: deestaforma se asegura la espontaneidad del proceso [Fig. 5.6(aj].La naturaleza c o b r a ) ) un impuesto sobre la energía interna que se convierte en trabajo. Por otra parte, si el cambioocurrecon un aumentoen la entropía delsistema (deformaque TAS seapositivo), entonces el trabajo máximo que puede efectuarse es muyor que el valor de -AU. La explicación de esta paradoja aparente es que el sistema no está aislado y puede entrar calor en él mientras se efectúa trabajo. Dado que la entropía del sistema aumenta, se puede permitir la reducción de la entropía de los alrededores y aun así tener, en general, un proceso espontáneo. Por tanto, algo de calor (nomásque el valor de TAS) puede abandonar los alrededores y contribuir al trabajo generado por el proceso [véase Fig. 5.6(bj]. La naturaleza devuelve ahora el impuesto cobrado.

1

Sistema

Alrededores

I

I

Alrededores

Fig. 5.6 En un sistcma no aislado desus alrededores. el trabajo efectuado puedeser diferente del cambiode energia interna. Es mis, el proceso es espontineo si aumenta la entropíaglobal del universo. En (a), la entropía del sistema disminuye, de forma que la de los alrededores debe aumentar para que elproceso sea espontáneo, lo que significa quedebe pasar energía del sistema a los alrededores en formadecalor. Así pues, se obtieneun trabajo menor que -AU. En (b), la entropía del sistema aumenta, y asise puede permitir una perdida de algo de entropía de los alrededores; es decir, parte de la energía de los alrededores se pierde como calor hacia el sistema. Esta energia puede volver en formadetrabajo. Así, cl trabajo efectuado puedeser mayor que - AU.

5.3 EL SISTEMA COMO CENTRODE

ATENCION

125

qemplo 5.6 Cuando la glucosa se oxida a dióxido de carbono y agua segúnlaecuación C,H,,O,(s)+ 60,(g) -+ 6CO,(g) + + 6H20(1), las mediciones calorimétricas dan ArU = -2810 kJ mol- y AJ = 182.4 J K" mol" a T. ¿Cuánta de esta energía puede extraerse como (a) calor y (b) trabajo, a la mencionada temperatura? o Método. Utilizar AU = q v , AH = qpry ArH = ArU (pues el número de moléculas gaseosas no se altera durante la reacción). Para calcular el trabajo disponible se utilizala ecuación (5.3.10). o Respuesta. (a) A volumen constante o a presión constante, la cantidadde energíadisponiblecomocalor es 2810kJmol". (b) El valor de AA es

'

AA

= =

A U - TAS = (-2180 kJ mol") -2864 kJ mol",

-

(298.15 K) x (182.4J K" mol")

por lo que la combustión de la glucosa puede utilizarse para producir hasta 2864 kJ mol" de trabajo. Comentario. El trabajo máximodisponibleesmayorque el cambiode energía interna debido a la entropía positiva de la reacción (que en parte se debe a la generación de un gran número de moléculas pequeñas a partir de una grande). Por tanto, el sistema recibe energía de los alrededores, reduciendo así su entropía, y hace que esta energía esté disponible para efectuar trabajo. o Ejercicio. Repetir el cálculo paralacombustión del metanoen las mismascondicionesusando los datos entálpicos de la tabla 4.2 y un valor de AS' = - 140.3 J K" mol" para la reacción. [qv = -887kJmol", q p = -890kJmol", wkaX= 845kJmol"I

O

5.3(d) Algunas observaciones sobre la funci6n de Cibbs

En química, lafunción de Gibbs (conocida también como energía libre) es más común que la función de Helmholtz, debido al mayor interés, al menos en la química experimental, que tienen los procesos ocurridos a presión constante, en vez de a volumen constante. El criterio (dG),,, < O implica que a temperatura y presión constantes las reaccionesquímicas son espontúneas en la direccidn en la que disminuye la función de Gibbs. Por tanto, si se quiere saber ladirección en queocurriráunareacción(atemperatura y presiónconstantes) se determina su AG, con AG = Gproductos - Greactivos. Si AG es negativo, entonces la reacción tiene una tendencia espontánea a convertir los reactivos en productos. Si AG es positivo, entonces la reacción inversa es espontánea. La interpretación de las reacciones como tendentes a desplazarse hacia valores menores de la función de Gibbs (hasta que alcanzan el equilibrio a algún valor mínimo) es la misma que para y se puedecometer el mismoerror.La fuerza impulsora aparente lafuncióndeHelmholtz es la tendencia a moverse hacia valores menores de entalpía y mayores de entropía. La verdadera fuerza impulsora es la tendencia del universo a desplazarse hacia entropías mayores. Esto se logra esto maximizando la suma de la entropía delsistema y la de losalrededores,consiguiéndose último por la entrada de calor a los alrededores como resultado de unareacción exotérmica (para la cual AH < O). Un ejemplo de cómo la función de Gibbs cumple su cometido está dado por la existencia de reacciones endotérmicas espontáneas. En ellas, AH > O, y así el sistema se eleva espontáneamente a estados de mayor entalpía. Como la reacción es espontánea, AG debe ser negativo. Para que esto ocurra (aun cuando AH sea positivo) se requiere que TAS sea positivo y mayor que A H . Por tanto, lasreacciones endotérmicasestánimpulsadaspor el granaumentode la entropía del sistema, que supera su reducción en los alrededores debida a la entrega de calor en el sistema (ASa" = - A H / T ) .

qemplo 5.7 Calcular el cambio en la función de Gibbs cuando 1 mol de N,O,(g) forma 2 moles de NO,@ en condiciones estándar a T. Para la reacción, tal como está especificada, el cambio de entropía es f4.8 J K".

126

CAPITULO 5

LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS

Método. La reacción es N,O,(g) + 2NO,(g). Utilizar las entalpías de formación de la tabla 4.1 para calcular la entalpía estándar de reacción. Combinar entonces los valores para obtener AG = A H - T A S , que es la forma de la ecuación (5.3.6) a temperatura constante. Respuesta. La entalpía estándar de reacción es A,H" = 2(33.2kJmol") (9.2 kJmol") = +57.2kJmol". Luego, a T , por cada mol de N,O,(g) disociado: -

AG'

=

AH'

-

TAS"

=

(57.2kJ) - (298.15 K) x (4.8 J K")

=

+55.8 kJ.

Comenrario. Tal como está escrita, la reacción no es espontánea a a, pero se puede observar que a medida que la temperatura aumenta la contribución del cambio negativo de entropía del sistema se va haciendo cada vez más importante y puede acabar dominando al cambio endotérmico de entalpía. En el capítulo 10 se analizará este punto en detalle y severá que todavía a T hay una disociación parcial. Ejercicio. ;Es espontánea la oxidación de hierro a Fe,O,(s)? Nota: Se sabequela formación de 1 mol de Fe,O,(s) va acompañada de un cambio de entropía de -272 J K - l. [AG = -741 kJ; si]

Para AG se puede encontrar una interpretación del trabajo máximo análoga ala de AA. En un cambio general, d H = dq dw d(pV); cuando el cambio es reversible, dq = T dS y dw = dwmá,. Por tanto,

+

dC

=

T dS

+

+ dWmá,+ d(pV)

-

T dS

=

dwmá, + d(pV).

El trabajo consiste en un trabajo p . V (-p dV para un cambio reversible) y posiblemente en otrotipodetrabajo (el trabajo eléctrico deimpulsar electronesa travésde uncircuito o el trabajo de elevar una columna de líquido). A este trabajo distinto del p , 1.' lo llamaremos dw,. Luego, con d(pV) = p dV + V dp, resulta dG= -pdV+dw,,,,,+pdV+ Vdp=dw,,,á,+ Vdp.

si el cambio ocurre a presión constante (además de a temperatura constante), entonces (dG),, = - dw,,ma,. Esto significa que la variación en la función de Gibbs para el proceso es igual al trabajo máximo distinto del p,Vefectuado sobre el sistema. Estamos más interesados en el trabajo que unsistema pueda efectuar, así quetransformamosesta expresión utilizandodwk,m6x = = -dw,,,e,. Entonces, para un cambio mensurable,

Esta expresión es particularmente útil para conocer el trabajo eléctrico que pueden producir las pilas de combustible y laspilas electroquimicas y se verán muchos ejemplos de su aplicación.

qemplo 5.8 Los organismos animales funcionan en condiciones de presión constante y la mayoría de los procesos esenciales para la vida son (en unsentido amplio) eléctricos. ¿Cuántaenergíaestádisponible para mantener este tipo de actividadmuscular y nerviosa a partirde l a combustión de 1 mol de moléculas de glucosa?Considérense condiciones estándar a 37 "C (temperatura de la sangre). El cambio de entropía para la reacción es + 182.4 J K". o Método. El trabajo disponible distinto de p,V se obtiene a partir del valor de AG que acompaña a l a reacción de combustión. Considérese que la entalpía de reacción es independiente de l a temperatura y obténgase A H a partir de la tabla 4.2. Finalmente, utilizar AG = A H -. TAS. o Respuesta. AG = (-2808 kJ) - (310 K) x (182.4 J K") = -2864 kJ. Luego, la combustión de 1 mol de moléculas de glucosa (1SOg) permite efectuar hasta 2864kJ de trabajo distinto de p,V. o Comentario. Una persona de 70 kg necesitaría realizar 2.1kJ de trabajo para ascender 3 m en vertical; es decir, se necesitarían al menos 0.13 g de glucosa para completar la tarea (enla práctica se necesita bastante más). o Ejercicio. ¿Cuánto trabajo distinto del p,V puede obtenerse de l a combustión de 1 mol CH,(g) en condiciones estándar a T? Utilizar A S = -140JK". [S49 kJ]

5.4

EVALUACION DE LA ENTROPIA Y DE LA FUNCION DE GIBBS

127

5.4 EVALUACION DE LA ENTROPIA Y DE LA FUNCION DE GIBBS La entropía de unsistema a una temperatura T puede relacionarse con su entropía a T = O midiendo su capacidad calorífica C, como una función de la temperatura y evaluando la integral de la ecuación (5.2.2). Para cada transición de fase que se produzca en el intervalo de temperatura consideradodebesumarse la entropía de transición (AtH/T,). Por ejemplo, si una sustancia se funde a T, y hierve a Teb, la entropía para una temperatura mayor que la de la ebullición está dada por

+

+

(CTido/T)dT AHrusian/Tf

Todaslascantidadesinvolucradas,excepto S(O), puedenmedirsecalorimétricamente y las integrales se evalúan gráficamente o porintegraciónnumérica en un computador(que es el método más usado en la actualidad). Esto se ilustra en la figura 5.7: el área bajo la curva C,/T en función de T es laintegralrequerida. Como dT/T = d In T, un procedimientoalternativo es representar C, en función de InT. En los problemas se dan ejemplos de esteprocedimiento. Fusión Ebullición

I

I

I

Fig. 5.7 Cálculo dela entropía según la tercera ley a partir de datos de capacidades caloríficas. El diagrama superior muestra C,/T como una función de la temperatura para una muestra.Lacurva inferior representa la entropía, que esigual al área por debajo de la curva superior hasta la temperatura correspondiente, más la entropía de cada transición de fase.

Una complicación es ladificultad de medir capacidades caloríficascerca de T = O. Hay buenas razones teóricas para suponer que a baja temperatura la capacidad calorífica es proporcional a T 3 y ésta es labase de laextrapolación de Debye (que se demuestraen la segunda parte del libro). En este método, C, se mide hasta la menor temperatura posible y sele ajusta una curva de la forma aT3. Así se determina el valor de a y se supone que la expresión C , = a T 3 es válida hasta T = O. La entropía en dicha región se evalúa por integración: PT

PT

(5.4.2)

128

CAPITULO 5 LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS

Como la capacidad calorífica es muy pequeña a bajas temperaturas, los errores cometidos por esta extrapolación son mínimos. En el caso de los metales también existe una contribución a la capacidad calorífica procedente de los electrones, que es linealmente proporcional a la temperatura cuando ésta es baja. Ejemplo 5.9 La entropía estándar del nitrógeno gaseoso a T se calculó a partir de los siguientes datos: ASJJ K

Extrapolación T 3 (0-10 K j Integración [Ec. (S.2.l)] Transición de fase (a 35.61 K ) Integración [Ec. (S.2.l)] Transición de fase (fusión, 63.14 K) Integración [Ec. (S.2.l)] Transición de fase (vaporización, 77.32 K) Expresión de gas ideal [Ec. (5.2.2)] desde 77.32 K a 298.15 K Corrección de la no linealidad gasde Total: Por tanto, S z ( T ) = S,(0)

+ 192.1 J K

I

' mol ' ~

1.92

25.25

6.43 23.38 11.42 11.41 72.13 39.20 0.92 192.06

mol-'. Se trabajará a continuacióncon e l valor de S(0).

5.4ta)La tercera ley de la termodlnamlca Queda ahora la cuestión de cuál es el valor de S(0). A T = O, toda la energía acumulable ha sido anulada. Para el caso de un cristal perfecto a T = O, todas las partículas están ordenadas en una disposiciónregular y uniforme, y laausencia dedesorden y de caos térmico sugiere que tales materialestienen entropía nula.Este, sin embargo, es un puntode vista molecular; ¿se puede establecerunaconclusiónsimilarapartirdegeneralizacionesdelaexperiencia,comolas expresadasporlas leyes primera y segunda?Igualque en el casodeestasdos leyes, la generalización, que corresponde a la tercera ley de la termodinámica, puede expresarse de una forma ((obvia)) relacionada con la experiencia y de otra que requiere una fundamentación mucho mayor. La observacióngeneralizada básica es la siguiente:

Nadie ha logrado enfriar un sistema hasta T = O y la tercera ley generaliza esta observación experimentalen un principio.Denuevo, hay en termodinámicauna ley quereconoceuna imposibilidad (primera: la energía no se puede crear ni destruir; segunda: la entropía del universo nunca disminuye;tercera: el cero absoluto es inalcanzable). La tercera ley está muy relacionada con el siguiente teorema:

~~

~~~

~~

Mientrasque la tcrcera ley(en la formaque expresa que e l cero absoluto es inalcanzable) estáimplicada en el teorema del calor de Nernst (como se demostrará para casos particulares en la Sec. 7.5), 10 contrario no es vilido.excepto en condiciones muy especiales. Este punto tiene cierta sutileza y es analizado por A. Miinster en Statistical t h e r l o d y n a m i c s . Vol. 2, Springer, 1974, pág. 79. Concluimos entonces que el postulado de la inaccesibilidad y el tcoremadeNernstno son lógicamente equivalentes. Se ignorará esta sutileza y se considerará que el postulado dc la ttinaccesibilidad)) y el postuladoque se dará en el siguiente párrafo son ctequivalentes)) para los modcstos propósitos de este libro. Sin embargo, la pregunta es real y profunda, y demuestra que la termodinámica sigue viva. I

5.4

EVALUACION DE LA ENTROPIA Y DE LA FUNCION DE GIBBS

129

En otras palabras, si se tiene en cuenta el cambio de entropía AS para la transformación entre dos estados sólidos de un sistema (donde el término cctransformación)) incluye una reacción química) en equilibrio termodinámico interno (por ejemplo, la transformación de azufre rómbico en azufre monoclínico: una fase es termodinámicamente más estable que la otra, pero cada fase está en equilibriotermodinámicointerno, ya quecadauna es un cristal perfecto), entonces AS se Se desprendeque sise asigna aproxima a cero a medidaque la temperatura tiendeacero. arbitrariamente el valorcero alas entropíasde los elementos en sus estadosperfectamente cristalinos a la temperatura del cero absoluto, entonces todos los compuestos cristalinos perfectos también tienen entropía cero a T = O. Por consiguiente, puede considerarse que todos los cristales perfectos tienen entropía cero en el cero absoluto. Así, un postulado alternativo para la tercera ley es el siguiente:

Obsérveseque la fraseinicialincluyeun estado perfecto nocristalino,como el estadode superfluido del helio. Obsérvese también que la tercera ley no implica que todas las entropías son cero en el cero absoluto: implica simplemente que todos los materiales perfectos tienen la misma entropía. La elección de este valor común como cero es sólo por conveniencia. Diversas observaciones evidencian la tercera ley (en su segunda forma). Una de ellas es la medición de las capacidades caloríficasa bajastemperaturas.Por ejemplo, la entropíade la su entalpía transición azufremonoclínico -+ azufrerómbico sepuedemedirdeterminando (-401.7 kJ mol- ') a la temperatura de transición (368.5 K):

AS,,, = S,,,(rómb; 368.5 K) - S,,,(monocl; 368.5 K) = (-401.7 kJ mol")/(368.5 K) = - 1.09 J K - ' mol-'. Lasentropías individuales también pueden determinarsemidiendo las capacidades caloríficas desde T = O hasta T = 368.5 K (a bajas temperaturas, la velocidad de transformación es tan lenta que la relativainestabilidadtermodinámicade la formamonoclínicacarecedeimportante; internamente, las formas son termodinámicamente estables). Se encuentra que S,,,(rómb; 368.5 K) S,,,(monocl; 368.5 K) lo que implica que, ala

= =

+

S,,,(rómb;O) (36.86 0.20) J K - ' mol-', S,(monocl; O) (37.82 k 0.40) J K - mol",

+

temperatura de transición,

AS,,, = S,,,(rómb; O)

-

S,,,(monocl; O)

-

(0.96 f 0.60) J K - ' mol-'.

Comparandoestevalorcon el anterior,seconcluyeque,dentrodelerrorexperimental, S,,,(rómb;O) - S,,,(monocl; O) = O. Por tanto, las entropías de las dossustanciasson idénticas a T = O, y así se puede asignar el valor cero a ambas. La elección S(0) = O se utilizará de ahora en adelantey los cambios de entropía observados a partir de ahí se denominarán entropías según la tercera ley. Cuando la sustancia está en su estado ; la tabla 5.2 se estándar a la temperatura T, la entropía según la tercera ley se indica por S @ ( T ) en dan algunos valores a 298 K. 5.4(b) Las entropías según la tercera ley

Basta observar la tabla 5.2 para familiarizarse algo con las magnitudes de las entropías y ver cómo varían los valores para diferentes tipos de sustancia. Por ejemplo, las entropías estándar de los gases (excepto hidrógeno y gases nobles monoatómicos) son similares entre sí y, en general, son mayores que las de los líquidos y sólidos formados por partículas de complejidad compara-

130

CAPITULO 5 LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS

SE/J K" mol" ~~

C (grafito)

5.7 2.4 116.1 360.2 76.0 69.9

(diamante)C I2(s)

Sacarosa (S) Hg(U H20(1) C,H,(I) Wg) HZk) C02(g) NH,(g)

126.2 130.7 213.7 192.5

TABLA 5.2

Entropiasestándar según la terccra ley a T.

ble. Esto concuerda bien con la noción de que los gases son más caóticos que los líquidos y los sólidos. Los bajos valores de las entropías del agua y del mercurio son sorprendentes: el primero coincide con la idea de que el agua retiene parte de la estructura del hielo debido a los enlaces de hidrógeno; el valor para el mercurio refleja su estructura de tipo metálico.Obsérvese el valor excepcionalmente bajo de la entropía del diamante y el valor alto de un sólido complejo como la sacarosa. Una vez conocidas las entropías según la tercera ley, es fácil calcular la entropia estúndar de reacción (símbolo: AJO). Esta se define, al igual que la entalpía estándar de reacción, como la y las de los reactivos puros diferencia entre las entropíasde los productospurosseparados separados, encontrándose todas las sustancias en su estado estándar a la temperatura especificada. Así, en general:

qemplo 5.10 Calcular la entropia estándar de reacción para H,(g) + $O,(g) -+ H,0(1) a T. o Método. Identificar los coeficientes estequiométricos para la reacción escrita en la forma O = H,O(I) H2(g)- ' O 2(g). Utilizar después la ecuación (5.4.3) tomando los valores de las entropías estindar de la tabla 5.2. ~

o

Respuesta.

Los coeficientes son v(H,O)

4s' o

0

=

1, v(H2) = -1 y v ( 0 , )

v(H,O)S%,O, 1) + 4H,)SEWZ, g) =(69.9-130.7-~(205.1)}JK"mol" =

=

-1.

Luego:

+ 4 0 , ) ~ ~ (g)0 , , =

-163.4JK"mol".

Comentario. El marcado descenso deentropía se debe en gran medida a la formación de un líquido de baja entropía a partir de dos gases. Obsérvese que este descenso de entropía del sistema se opone a la formación de H,O(l) (pero la reacción es exotérmica y el aumento de entropia en los alrededores es el efecto que predomina). Ejercicio. Calcular la entropiaestándarde reacción para la combustiónde CH,(g) a T. [ - 140.3J K- ' mol- '1

5.4tc) Funclones de Clbbs molares estandar Una vez determinadas las entropíasdereacción, se puedencombinarcon las entalpiasde reacción para obtener la función de Gibbs dereacción (símbolo: Arc)utilizando A,G = ArH el casode las entalpías, es conveniente definir la función de Gihbs - TA,S. AI igual queen estúndar de formación (símbolo A&'):

5.4

EVALUACION DE LA ENTROPIA

Y DE LA FUNCION DE GlBBS

131

Los valores de los elementos se definen como cero. En la tabla 5.3 se da una selección de valores para algunos compuestos.

A,GO/kJ mol"

+ 2.9

(diamante) C NaCl(s) HZO(1)

- 384.1

-237.1 + 124.3 - 394.4 - 50.7 - 16.5

C6H6(1)

CO,(g) CH4(g) NHk)

TABLA 5.3

Funciones deGibbsestindarde

formación a T

Una vez establecidos los valores para A,GQ, es fácil obtener la función de Gibbs estándar de reacción tomando la combinación apropiada,

qemplo 5.1 I Calcular la función de Gibbs estándar de

reacción para CO(g)

+ fO,(g) -+

CO,(g) a T.

o Método.

Escribir la reacción en la forma O = CO,(g) - CO(g) - )O,(g), identificar los coeficientes estequiométricos, y utilizar la ecuación (5.4.4) y los datos de la tabla 5.3.

o Respuesta.

Los coeficientes estequiométricos sonv(C0,) A,Ge(T)

= =

=

I , v(C0) =

-1

y v(0,)

=

-). Luego,

v(CO,)AfGe(CO,, g) + v(CO)AfGQ(CO,g) + v(O,)AfGe(O,, g) {(-394.4) - (-137.2) - $0)) kJmol" = -257.2kJmol".

o Comentario.

A,Ge representa el cambio de la función de Gibbs por mol de reacción en la cual los gases puros separados se convierten completamente en dióxidodecarbono. En su debidomomentohabrá que tratar los cambios de la función de Gibbs en los sistemas que tienen mezclas de reactivos y productos.

o

Ejercicio. Calcular la función deGibbsestándarpara

la combustióndeCH4(g)a

T.

[-818 kJmol"]

La calorimetría (directamente para A H , y mediante las capacidades caloríficas, para AS) no es más que una de las formas de determinar los valores de la función de Gibbs, que también se 10) y de mediciones electroquímicas pueden obtener a partir de constantes de equilibrio (Cap. (Cap. 12), o bien secalculanutilizandodatosde medicionesespectroscópicas(Cap. 22). Sin se desarrollará embargo,lainformaciónde la tabla 5.3, juntoconlainstrumentaciónque seguidamente es materialsuficiente paraextraer conclusiones delargo alcance con respectoa reacciones y otros procesosdeinterésenquímica.

132

CAPITU1,O 5

1 A SEGUND.4 LEY LOS CONCEPTOS

LECTURAS ADICIONALES T h e second law. P. W. Atkins; Scientific American Books. Nueva York, 1984. Chemical thermodynamics. P. A. Rock; University Science Books y Oxford University Press, 1983. Entropy. J. D. Fast;McGraw-Hill,Nueva York, 1963. Engines,energy, and entropy. J. B. Fenn; W. H. Freeman & Co., Nueva York, 1982. T h e thirdlaw qf thermodynamics. J. Wilks; Clarendon Press, Oxford, 1961. Heat and thermodynamics. M. W. Zemansky y R. H. Dittman; McGraw-Hill, Nueva York, 1981. Thermodynamics. G. N. Lewis y M. Randall, revisada por K. S. Pitzer y L. Brewer; McGraw-Hill, NuevaYork, 1961. Bibliography of thermodynamics. L. K . Nash; J. chem. Educ., 42, 71, 1965.

PROBLEMASINTRODUCTORIOS A51 Una muestra de Al(s) de masa 1.75 kg, seenfría a presión constante desde300 K a 265 K. ¿Cuántocalordebeextraersede lamuestra'?Calcular el cambio de entropía para el proceso. A 5 2 Se expanden isotérmicamente 25g deCH,(g) a 250 K desde 1 x 3 atm a 2.5 atm. Calcular el cambio de entropía para el proceso suponiendo un comportamientoidealdelgas. A5.3 Se comprime en forma isotérmica una muestra de un gas ideal que inicialmente ocupa un volumen de 15.0 dm3 a 250 K y 1 atm. LA qué volumen debe comprimirse el gasparalograrundescensode 5.0 J K - en su entropía?

el cambio de entropía para el sólido. Comprobar si para este proceso AS > O.

A5.6 Calcular la entropía molar estándar a 298.15 K para las reacciones: O,(g) -P 2CH3COOH(1) (a)2CH,CHO(g) (b) 2AgCl(s) Br,(l) "-t 2AgBr(s) Cl,(g). A5.7 La función deGibbsmolarestándarde formación a 298.15 K para S02(g)es - 300.4 kJ mol- '. Calcular el cambio en la función estándar de Gibbs a la misma temperatura para la reacción:

+

+

+

'

A.5.4 La cantidaddecalorrequeridaparavaporizar un mol de CHC13(1)a 334.86: K (su punto de ebullición normal) es 29.4K J mol"'. Calcular la entropia molar de vaporización a 334.86: K. A5.5 En el intervalodetemperaturade 240 K a 330 K, el valor de C p ,m para CHCI,(I) está dado por la expresión j91.47 7.5 x 10-2(VK))J K" mol-'. Se calienta un mol de CHCl,(l) desde 275 K a 300 K por contacto con una muestra sólida grande que se encuentraa 300 K. Supóngaseque el líquido y el sólido se encuentranaisladosde los alrededores y que la capacidadcaloríficadelsólidoessuficientemente grande como para mantener su temperatura constante peseal flujo decalorhacia elCHC1,(1). Calcular el cambio de entropía para el CHCI,(l) y

+

A5.8 Supóngase que H,(g) y 02(g) obedecenlaley de gases ideales y calcular la función de Helmholtz estlindar de formación para CH,OH(I) a 298.15 K. A 5 9 En las reacciones siguientes todos los materiales están en sus estados estándar a298.15 K. Verificar quéreaccionessonespontáneas. (a) 2NO,(g) 2NO(g) + 02(g) (b)C,H&) + H2(g) C 2 W g ) (4 N@&) 2NO,(g) A 5 1 0 Laentalpíamolarestándardecombustión del fenol, C,H,OH(s), a 298.15 K es -3054 kJ mol" y s u entropíamolarestándar a298.15 K es 144.0 J K" mol". Calcular A,GQ para C,H,OH(s) a 298.15 K . +

-+

+

PROBLEMAS 5.1 Calcular el cambiodeentropíacuando 25 k J decalorsetransfieren reversible e isotérmicamente a un sistema (a) a 0 "C y (b) a 100 'C. 5.2 U n bloquedecobrede 500 g demasainicialmente a 293 K, está en contacto térmico con un calentadoreléctricode l000R deresistencia y masa despreciable. Se pasa una corriente eléctrica de 1A durante 15 s. ¿Cuál es el cambio de entropía del cobre? Supongase que C, rn = 24.4 J K ' mol ' en todomomento. ~

5.3 El mismobloquedecobredelproblemaanterior se sumerge en una corriente de agua que mantiene su temperatura a 293 K. ;Cual es el cambio de entropía de (a) el metal y (b) el agua, cuando por la resistencia pasa la misma cantidad de electricidad? Determinar la entropía molar del neón a SO0 K teniendo en cuenta que su entropía molar estándar a 298 K es 146.22 J K" mol". Considérense condiciones de volumen constante y supóngase C, constante en el intervalo de temperaturas mencionado. 5.4

PROBLEMAS

5.5 La entropía molar estándar del amoniaco a T es 192.4 JK"mol-Hemos visto que su capacidad calorífica obedece la ecuación C p , , = a bT+ c / T 2 , cuyos coeficientes se dan en la tabla 4.3. ¿Cuál es la entropía molar estándar del amoniaco (a) a 100 "C y (b) a 500 "C?

+

5.6 ¿Cuál es el cambiodeentropíacuando en un recipiente aislado se dejen caer 50 g de agua caliente a 80 "C sobre 100 g de agua fría a10 "C. Considérese C,, = 75.5 J K" mol". 5.7 Calcular el cambiodeentropíacuando recipienteaislado se añaden200g deaguaa a 200 g de agua a 90 "C. (Datos de la Tabla

en un 0°C 4.3.)

5.8 AI calcularloscambiosdeentropíadebemos tener en cuenta las transiciones de fase. Calcular el cambiodeentropíacuandoen un recipienteaislad o se añaden 200 g de hielo a O "C a 200 g de agua a 90 "C. 5.9

Calcularloscambiosdeentropía del sistema, los alrededores y el universocuandounamuestra ideal de 14g de nitrógeno gaseoso a 298 K y 1 bar duplica su volumen en (a) una expansión isotérmica reversible, contra una presiónp,, = O, (b) una expansión isotérmica irreversible y (c) una expansión adiabática reversible.

5.10 Calcularlasdiferenciasenentropíamolar(a) entre agua líquida a -5 "C y hielo a -5 "C y (b) entre agua líquida y vapor de agua a 95 "C y 1 atm de presión. Distinguir entre diferencias de entropía del sistema y diferencias de entropía del universo, y analizarlaespontaneidaddelastransicionesentre fases a dichas temperaturas (diferencia entre las capacidades caloríficas en la fusión: 37.3 J K - l mol - l , diferencia en la vaporización: -41.9 J K" mol"). 5.11 Vimos que la función de Gibbs centra su atención en el sistemaeincluyeautomáticamente los cambios de entropía de los alrededores. Calcular la diferencia en la función de Gibbs entre agua y hielo a - 5 "C y entre agua y vapor de agua a 90 "C, y verificar la forma en que AG incorpora la información del últimoproblema. 5.12 Determinar el cambio de entropía molar cuando (a) aguay (b) benceno, se evaporan en sus puntos deebullicióna1atmdepresión.¿Cuálessonlos cambios de entropía en (1) el sistema, (2) los alrededores y (3) el universo?

5.13 Supóngase que los productos del poblema anterior, agua y benceno, se comprimen a la mitad de su volumen y simultáneamente se calientan al doble de la temperatura absoluta a la que hervían originalmente. ¿Qué cambiodeentropía se produce? (Cv,, = 25.3 J K" mol" para el vapor de agua y Cv,,= 130 J K - mol" para el vapor de benceno). 5.14 Calcular (a) el trabajo máximo y (b) el trabajo máximodistintode p . V que se puedeobtenerde la congelación de agua sobreenfriada a - 5 "C a presión atmosférica. ¿Cuáles son los valores correspondientes a 100atm de presión? Para calcular AV, uti-

133

lizar p(agua)=0.999 g c m - 3 y p(hielo)=0.917 g cm-3 a - 5 "C. En la parte3veremosquelas pilas de combustible se diseñan para extraer trabajo eléctrico de

5.15

la reaccióndirectadecombustiblesfácilmentedisponibles. Aun a este nivel se puede realizar una estimación termodinámica de la máxima cantidad de trabajo eléctrico disponible a partir de varias reacciones. El metano y el oxígeno son fáciles de obtener y a 25 "C, la función de Gibbs estándar de reacción para CH,(g) 2O,(g) + CO,(g) 2H,O(I) es - 802.8 kJ mol". ¿Cuáles son el trabajo máximo y el trabajo eléctrico máximo disponible a partir de esta reacción en lasmencionadascondicionesestándar?

+

+

5.16 Parautilizarentropías y funcionesdeGibbs es necesario poder medir sus valores. En los capítulos siguientes se presentan varios métodos de medición, pero yase mencionaron algunos en este capítulo y se pueden ilustrar aquí. La tabla siguiente proporciona la capacidad calorífica del plomo en un intervalo de temperaturas. ¿Cuál es la entropía molar estándar segúnlatercera ley del plomo (a) a 0 ° C y (b) a 25 "C?

riK C,,,/J K" mol"

10 2515 20 30 50 2.8 7.0 10.8 14.1 16.5 21.4

TIK

70 100 298 150 250 200 23.3 24.5 25.3 25.8 26.2 26.6

C p ,JJ K" mol"

5.17 En un estudiotermoquímicodenitrógeno se encontraron los siguientes datos sobre la capacidad calorífica:

jar'

(C,,J)dT

=

27.2 J K" mol";

[r:(Cp,,,/T)dT= 23.4JK"mol";

jTr:(Cp,J T ) d T = 1 1 . 4 J K " m o l " ;

7; = 35.61 K, siendo la ental ía de transición 0.229 kJ mol- '; T, = g =63.14K, AHfusi6n,,=0.721 kJmol"; T,,=77.32K, AH,,,,, = 5.58 kJmol". ¿Cuál es la entropía según la tercera ley del nitrógeno gaseoso en su punto de ebullición? 5.18 Demostrarque $ d q / T < O paraunamodificación delciclo deCarnotenlacual el paso delaexpansiónisotérmicareversible se reemplaza por una expansión isotérmica irreversible contra una presión p... 5.19 Desarrollar el problemaanteriorcalculando la diferencia de entropía entre los estados pe,, V,, T, y p e x , VA, y demostrarque se cumpleladesigualdad de Clausius. 5.20 Determinar elcoeficientetermodinámicode eficiencia de una máquina de vapor primitiva que

134

CAPITULO 5

LA SEGUNDA I.F,Y: LOS CONCEPTOS

trabaja con vapor a 100 ' C y descarga a 60 ' C . Una turbina de vapor moderna opera con vapora 300 "C y descargaa80 " C . 2,CuáI es su coeficiente de eficiencia?

5.21 Utilizando los datosdelproblemaanterior, calcule la cantidad minima de gasóleo que debe quemarse para elevar una masa de lo00 kg a S0 m. Considérese que el ((contenido de calor)) del combustible es 4.3 x lo4 kJ kg- I y despréciense todas las pérdidas. Las máquinas térmicas trabajan por debajo de sus coeficientes de eficiencia. peroalmenoslatermodinámica permite conocer el máximo rendimiento de un diseño particular. 5.22 El motordecombustióninternanodestaca por su eficiencia, pero algunas de sus deficiencias se deben a restricciones termodinámicas mis quetecnológicas. Considérese que el combustible es un octano con una entalpia de combustión de 55 I 2 kJ moly utilizar 1 galón zz 3.03 kg. Examinese el coeficiente de eficiencia desde el punto de vista de una máquina que trabaja con una temperatura de cilindro de 2000 "C y una temperatura de salida de 800 "C.¿Cuál es la máxima altura, despreciando todas las formas de fricción, a la que un automóvil de 1134 kg puede llevarse con un galón de combustible? ~

5.23 Representar u n ciclodeCarnot en u n diagrama temperatura/entropia y demostrar que el área encerrada por el ciclo es igual al trabajo efectuado. 5.24 Dos bloquesigualesdelmismometal,unoa temperatura T, y el otro a q,se ponen en contacto y lleganalequilibriotérmico.Suponiendoquela capacidadcalorificaesconstanteeneseintervalo de temperatura y vale24.4 J K - I , determinar el cambio de entropia. Calcular el valor para el caso debloquesdecobrede500g,con T, = 500K y = 250 K. 5.25 La entalpia de la transición de fasegrafito + + diamante, que a una presión de 100 kbar se produce a 2000 K, es + 1.90 kJ mol". ¿,Cuál es la entropia de latransicióndefasealatemperaturade transición?;Estáestoenconcordanciacon laidea que setiene de lasdiferentesestructurascristalinas delgráfico y el diamante'? 5.26 El clorurodehidrógenosólidoexperimenta una transición de fase a 98.36 K, para la cual AH: = = 1.19 kJ mol-.'. Calcular la entropía molar para la transición. La muestra se mantiene en contacto con un bloque de cobre y todo el sistema se aisla térmicamente. ;Cuál es el cambio de entropía del cobre en la transición de fase y cuál es el cambio de entropiaen el universo? 5.27 Utilizarlasentropiassegúnlatercera ley de la tabla 4.1 para establecer las entropías de reacción estándardelassiguientesreaccionesa if. (a) HgO) + CMg) HgClAs) (h) Zn(s) + CuSO,(ac) + Cu(s) + ZnSO,(ac). (c) sacarosa + 120,(g) + 12C0, llH20(l). --f

+

5.28 Combinar los resultadosdelúltimoproblema con las entalpías dadas en la tabla 4.1 y encontrar lasfuncionesdeGibbsestándardereaccióna if. 5.29 En capítulosposteriores se veránvarios métodosparadeterminar lasfuncionesdeGibbsde reaccionesperoaunaeste nivelesfácilutilizarla información de la tabla 4.1 para sacar conclusiones sobre la espontaneidad de reacciones químicas. Como primer ejemplo de este tipo de cálculo, determinar A,SR, Arney A,Ge para las siguientes reaccionesa 298 K y establecer si sonespontáneasenla direcciónenqueestanescritas o en el sentidoinverso.

H,W) (a) H , k ) + tO,(g) (b) 3H&) + C,H,(I) "* C6HIA) $O,(&)+ CH,COOH(I). (c) CH,CHO(g) +

+

5.30 La función deGibbsestándarpara ción:

la reac-

K,Fe(CN), .3H,O + 4K+(ac) + + Fe(CN):-(ac)+3H20(1) es 26.120 kJ molF [l. R. Malcolm, L. A. K. Staveley y R. D. Worswick, J . chem. Soc. FaradayTrans. I, 1532 (1973).] La entalpía de disolución de !a cspecie trihidratada es SS 000 kJ mol- I . Determinar la entropía molar estándar de disolución a if y haga uso de los valores de la tabla 4.1 para deducir un valor de la entropía molar estándar del ion ferrocianuro en solución acuosa. [S'(ferroci.) = 599.7 J K mol l.] ~

~

5.31 Los mismosautoresdelproblemaanterior también midieron la capacidad calorifica (C,) del ferrocianurodepotasioanhidro[potasiohexaciano ferrato (II)] en un amplio intervalo de temperaturas y obtuvieron los siguientesresultados:

TiK C,,,/JK"

mol"

TIK C , J J K" mol" TIK C,,JJ K" mol" TIK C,JJ K" mol"

30 40 10 20 2.09 14.43 36.44 62.55 110 90 100 80 149.4 165.3 179.6 192.8 180 170 160 150 237.6 247.3 256.5 265.1 S070 60 87.03 111.0 131.4 120 130 140 205.0 216.5 227.3 200 190 273.0 280.3

[,Cuál es la entropia de la

sal a estas temperaturas?

5.32 Integrar los datos delproblemaanteriorparaencontrarlaentalpiadelasalenrelacióncon su entalpía en el cero absoluto; es decir, encontrar H,( T ) - H,(O). En el capítulo 10 se verá la funcidn deGiauque 'Bo = {G,(T) - H,(O)}/T. Esta función varíamáslentamenteque G(T), por lo queesútil para calcular la función de Gibbs a distintas tempe-

PROBLEMAS

raturas. Utilizando los datos del problema anterior, T )- G,(O), que es lo mismo que Cm(T ) calcular Cm( - Hm(0), y la función de Giauque para el ferrocianuro de potasio anhidro, y gráficamente en función de la temperatura.

135

TIK 20.03 16.33 14.14 C,JJ K" mol" 9.49212.7018.18 TIK 183.59 140.86 100.90 C,,,,/JK" mol" 95.05121.3144.4 TIK 31.15 64.81 44.08 C,,,,JJK - mol32.5446.8666.36 TIK 298.06 262.99 225.10 C,JJ K" mol" 163.7180.2196.4

5.33 El 1,3,5-tricloro-2,4,6-trifluoro benceno es un intermediario en la conversión del hexaclorobenceno ahexafluorobenceno. Se han analizado sus propiedades termodinámicas midiendo su capacidad calorificasobre un ampliointervalodetemperaturas [R. L. Andon y J. F. Martin. J . chem. Soc. Faraday

Evaluar la entropia según la tercera ley, la entalpia molarrelativaa HZ(0) y lafuncióndeGiauquea

Trans. I, 871, (1973)l:

298 K.

La segunda ley:

instrumentación

138

CAPITULO 6

LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION

INTRODUCCION En este capítulo se analizará la dependencia que tiene la función de Gibbs de la temperatura, la presión y la composición. Se tratará el potencial químico, que es la magnitud en la que se basan casi todas las aplicaciones más importantes de la termodinámica a la química. Recuérdese que un sistema cerrado (el tipoquevamos a considerar en primerlugar)nopresentacambiosde composición, mientras que en un sistema abierto puede haberlos. Otroaspectoimportantequeintroduciremos en este capítulo es el métodoparatratar sistemáticamentesistemasreales.Latermodinámicadalugar a expresionesexactasentre propiedades fisicas, pero para poder utilizarlas debemosrelacionar estas propiedades formales con propiedades observables, como las presiones y las concentraciones.

6.1 COMBINACION DE LAS LEYES PRIMERA Y SEGUNDA La primera ley se puede escribir d U = dq + dw. Para un cambio reversible en un sistema cerrado y en ausencia de cualquier trabajo distinto del p,V, dw se puede reemplazar por - p dV y dq por T dS. Por tanto, para un proceso reversible de este tipo, d U = T dS - p dV. Sin embargo, al ser d U una diferencial exacta, es independiente del camino, por lo que se obtiene el mismo valor de dU tanto si el cambio es irreversible como si es reversible. Luego, para cualquier cambio reversible o irreversible de unsistema cerrado que no involucre un trabajo distinto del p,V, se tiene

Esta combinación de la primera ley y la segunda se denomina ecuacidn fundamental. En primera instancia puede sorprender el hecho de que la ecuación fundamental se aplique igual a procesos reversibles e irreversibles. La razón radica en que sólo para el caso de un cambio reversible T dS puede identificarse con dq y - p dV con dw. Cuando el cambio es irreversible, T dS es mayor que dq (según la desigualdad de Clausius [Ec. (5.1S)]), y p d V es mayor que dw. La suma de dw y dq sigue siendo igual a la suma de T dS y - p dV, siempre que la composición permanezca constante: así debe ser,pues U es una función de estado. Hay dos formas de utilizar y ampliar la ecuación fundamental. Ambas aprovechan el hecho que alser dU una diferencial exactapuededesarrollarsepor los métodos del capítulo 3 y recopilados en el recuadro 3.1. 6.lta) Prlmera

forma de desarrollar la ecuacidn fundamental

La ecuación (6.1.1) muestra que la energía interna de un sistema cerrado cambia de una forma simple al variar S y V (dU K dS y d U K dV), sugiriendo que U debería considerarse como una función de S y V. Por tanto, escribimos U ( S , V ) . Se podría también considerar como una función de S y p , T y V, o cualquier otro par de variables, ya que todas están relacionadas, pero la sencillez de la ecuación fundamental sugiere que U ( S , V ) es la mejor elección cuando se trata de unsistema cerrado y no existe ningún trabajo distinto del p , V. La consecuencia matematica de que U sea una función de S y de Ves que un cambio en d U puede expresarse en función de cambios en dS y en dl/ dCJ

=

(2U/aS), dS

+ (aU/?V), dV.

(6.1.2)

Al comparar esta última ecuación con la relación termodincimica de la ecuación (6.1.1), se concluye que para sistemas de composición constante,

6.1 COMBINACION DE LAS LEYES PRIMERA Y

SEGUNDA

139

La primera es una definición puramente termodinámica de la temperatura, que la expresa como una y entropíaenunsistemacerradodevolumen razónentreloscambiosdeenergíainterna a constante. Se estácomenzando a generar relaciones entre las propiedadesde unsistemay descubrir la potencialidad de la termodinámica para establecer relaciones inesperadas. Este seráel tema de este capítulo. ley; en la El coeficiente (aU/aV), tiene un papel importante en el manejo de la primera sección 3.2 se utilizó la relación ( d U D V ) , = T(dp/dT), - p , diciendo que se demostraría en este capítulo,loque se puedehacer a partirdelasrelacionesque se acabandeestablecer. El coeficiente requerido se obtiene a partirde laecuación (6.1.2) por larelación número 1 del recuadro 3.1, lo que da

(avjav), = (au/as),(as/av),+ (dU/dV), = T(dS/dV), que empiezaaparecersealaexpresión poco más.

-

p.

(6.1.4)

buscada; los párrafos siguientes permitirán avanzar un

6.l(b) Segunda forma de desarrollar la ecuacldn fundamental Como laecuación fundamental [Ec. (6.1.1)] es una expresión para una diferencial exacta, los coeficientes de dS y de dV deben ser sometidos a la prueba de la relación número 4 del recuapruebapara diferenciales exactas). Considerando g = T y h = - p , se dro 3.1 (esdecir,ala obtiene que

Así se hageneradootra relación entremagnitudesque, a primera vista, noparecíanestar relacionadas. relacióndeMaxwell. Apartede ser Laecuación recién derivada es un ejemplodeuna inesperada, no parece tener ningún interés particular. No obstante, sugiere que deben existir otras relaciones similares y que el coeficiente (dS/dV), de la ecuación (6.1.4) podría relacionarse con algo reconocible. Efectivamente, el hecho de que H,G y A sean funciones de estado se utiliza para derivar tres relaciones adicionales de Maxwell. El método para obtenerlas es el mismo en cada caso: como H, G y A son funciones de estado, las expresiones para dH, dG y dA satisfacen la relación número 4 del recuadro 3.1, obteniéndose asílas cuatro relaciones mostradasen el recuadro 6.1. En la sección siguiente se deducirá una de ellas, pero no se hará lo mismo con las otras, ya que no se aporta nada nuevo.

Una de las relaciones de Maxwell convierte (aS/aV), en algo distinto: (aS/aV), = (ap/aT),. Reemplazando esta relación en la ecuación (6.1.4) completamos la demostración de la relación

(av/av), = T(Zp/¿?T),

-

que recibe el nombrede ecuacióntermodinámicadeestado, función de las dos variables T y p .

p,

(6.1.6) porque expresa unacantidaden

140

CAPITULO 6

LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION

qemplo 6.1 Demostrar termodinámicamente que ( a U / a V ) , = O para un gas ideal y calcular su valor para un gas de Van der Waals. o Método. Demostrar un resultado cctermodinámicamente>)significa basarse sólo en relaciones generales termodinámicas y ecuaciones de estado, sin recurrir a argumentos moleculares (por ejemplo, la existencia de fuerzas intermoleculares). Utilizar la ecuación (6.1.6)junto con las dos ecuaciones de estado (Recuadro 1.1). o Respuesta. Para un gas ideal, p = nRT/V. Por consiguiente, de la ecuación (6.1.6), con (dp/¿?T), = nR/V, resulta (CUjaV);.= T ( n R / V ) - p = O .

Para un gas de Van der Waals, p = nRT/(V- nh) - n2a/V2.

Luego, como (dp/aT), = nR/(V - nh), (aUjaV),

=

nRT/(V - nh) - {nRT/(V - nh) - n 2 a / V 2 }= n2a/V2 = ./Vi

o Comentario.

Este desarrollo demuestra que la energía interna de un gas de Van der Waals aumenta cuando se expande isotérmicamente, y que el aumento está relacionadocon el parámetro que modela las interacciones atractivas entre las partículas: un volumen molar mayor implica una atracción media menor.

6.2

PROPIEDADES DE LA FUNCION DE GlBBS

Podemos aplicarle a la función de Gibbs los mismos sencillos argumentos que se aplicaron a la ecuación fundamental para la energía interna. Esto es una introducción al analisis del equilibrio químico. La función de Gibbs se definió en la ecuación (5.3.6) como G = H - TS. Cuando el sistema cambia de estado, G puede cambiar, porque H, T y S cambian. Para cambios infinitesimales en cada propiedad.

Dado que H

=

U

dG

=

dH

-

TdS

dH

=

dU

+ pdV+

-

SdT.

+ pV, resulta Vdp.

Para un sistema cerrado que no efectúa trabajo distinto del p , V, d U puede reemplazarse por la ecuación fundamental d U = T dS - p dV, obteniendo así dG

=

( T d S - pdV)

+ pdV+

Vdp

-

TdS

-

SdT

Es decir, para unsistema cerrado sin trabajo distinto del p, V ,

Esta nuevaecuaciónsugiere que G deberíaconsiderarseuna función de p y T, y debería escribirse G(p, T). Esto confirma que es una magnitud importante en química, ya que la presión y la temperatura suelen ser variables que se pueden controlar. Así, G contiene la combinación de las consecuencias combinadas de la primera y segunda leyes en una,forma que la hace particularmente apropiada para las aplicaciones químicas.

6.2

PROPIEDADES DE

Al aplicar adG el mismo razonamiento que condujo

LA FUNCION DE GIBBS

alaecuación

141

(6.1.3), da ahora

Estas relaciones muestrancómo la función deGibbs varía con la temperatura y lapresión. Asimismo, cuando se examinalaecuación (6.2.1) con la pruebaparauna diferencial exacta utilizando la relación número 4 del recuadro 3.1 y haciendo g = I/ y h = -S, entonces, como se sabe que dG es exacta, se concluye que

(awaT), = -(aS/ap)T, que es otra de lasrelaciones de Maxwell del recuadro 6.1.

6.2ta) Dependencia de la funci6n de Glbbs de la temperatura Como (dG/aT), = - S y S es positiva, se deduceque G disminuye al elevarla temperatura a presion y composición constantes. Es más, disminuye más marcadamente cuando la entropía del estado es grande. Por consiguiente, se espera que la función de Gibbs para gases sea más sensible a la temperatura que la correspondiente alíquidos y sólidos. Ladependenciade la temperatura dada por laecuación (6.2.2) puede expresarse en función de la entalpia, más que de la entropía del sistema. En primer lugar, se reemplaza S por S = ( H - G)/T, expresión que resulta de la definición de G; entonces,

(ac/aT),= (G

-

H)/T,

0

(ac/aT), ~

G/T =

-

H/T.

Estesencillo reordenamiento se puedeelaboraraún más.Obsérvese que (aG/dT), proporcional a a(G/T)/aT, que resulta de las reglas para diferenciarun cociente:

(6.2.3) -

G / T es

lo que da inmediatamente

(C - H es una manera Útil de recordar las magnitudes que relaciona esta ecuación.) Esta ecuación muestra que si se conoce la entalpía de un sistema también se conoce la dependencia de G/T de la temperatura. La ecuación de Gibbs-Helmholtz es más útil cuando se aplica a cambios, incluyendo cambios de estado fisico y reacciones químicas. Entonces, para un cambio en la función de Gibbs entre un estado final y otro inicial (AG = G, - Gi), como la ecuación se aplica tanto a G, como a Gi, resulta

Por tanto, con

AH

=

H,

-

Hi,

La magnitud A G / T puede parecer incómoda de manejar, pero en el capítulo 10 se verá qué es exactamente lo que se necesita para analizar el equilibrio químico.

142

CAPITULO 6

LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION

6.2(b) La dependencia de la funcidn de Glbbs de la presidn

Por la ecuación (6.2.2) vemos que conociendo el volumen del sistema conocemos la dependencia de la función de Gibbs de la presión. Como I/ es positivo, G siempre aumenta con el aumento de la presión del sistema a temperatura (y composición) constante. Esta ecuación se puede integrar para encontrar la función de Gibbs a una presión en función de su valor a otra:

En el caso de líquidoso sólidos, el volumen varía levemente al variar la presión, por lo que V se puede considerar como una constante y sacarla de la integral. Luego, para magnitudes molares, (6.2.7) En condiciones experimentales normales, ( p - $)I/, es muy pequeño y se puede despreciar. Por ejemplo, para agua, V, % 18 cm3 mol- ', por lo que al ir de 1 atm a 10 atm la función de Gibbs m3 mol") o solamente en 0.02 kJ mol". cambia en (10 - 1) x (1.013 x lo5 N m-') x (18 x Esto significa que generalmente se puede escribir

En otras palabras, las funciones de Gibbs para sólidos y líquidos son virtualmente independientes de la presión. Sin embargo, cuando se trata de problemas geofisicos, como las presiones en las profundidades de la Tierra son grandes, su efecto en la función de Gibbs no puede ignorarse y debe utilizarse la ecuación (6.2.7) o incluso la expresión completa [Ec. (6.2.6)], si las presiones son tan grandes que existen cambios sustanciales de volumen.

Ejemplo 6.2 Lapresión en lasprofundidadesde la Tierra es probablementemayorque 3 x lo3 kbar, y en ese lugar la temperatura es aproximadamente 4 x 103"C.Estimar el cambio en la función de Gibbs de reacción, al ir desde la corteza al núcleo de la Tierra, para un proceso en el cual ArV = +1.0cm3mol" y A,S = 2.1 J K " mol". o Método. Utilizar la ecuación (6.2.2) en la forma (dA,Gjdpj, = A r V y (aArG/2T), = -AJ. Hacer luego una estimación aproximada para el cambio total a partir de ArGn,,,,, 0

- ArGcorteza = ( ~ n ~ c l e P~ ~

~

~V ~(T,,,,,,, ~ ~- T,,,tcZ,j4S ~ ~ ) ~

A

~

Obsérvese que 1 kbar = lo3 bar = 10' N m-*. Respuesta. (pnkcleo - p,,,,,)A,V= ( 3 x 10" Nm-') X (1.0 X 10-6m3mol") = 3 x lo5 Jmol" = 3 x lo2 kJ mol". =

x lo3 K) x (2.1 J K mol8kJmol".

-

ATGCOrlPZI = { 3 x lo2 - 8) kJ mol"

(Tnhcleo - T,oc,eza)ArS = (4

I)

Así pues, el cambio total es

A,G,,,,,, 0

0

=

3 x IO' kJ mol"

Comentario. El efecto de la presión es el predominante, y da como resultado un cambio notable en la función de Gibbs de reacción. Esta es la razón termodinámica de que los materiales cambian de forma cuando se encuentran a grandes profundidades enel interior de la Tierra. Ejercicio. Calcular la diferencia en la función molar de Gibbs entre la parte superior y el fondo de una columna C1.5 J mol"] de mercurio en un barómetro. La densidad del mercurio es 1 3 . 6 g ~ m - ~ .

6.2

PROPIEDADES DE

LA FUNCION DE GIBBS

143

En el caso de los gases, el volumen molar es grande y el término de corrección es grande, aunque lasdiferencias de presión sean pequeñas. Es más, como el volumen depende marcadamente de la presión, en la integral de la ecuación (6.2.6) no se puede considerar constante. Paraun gas ideal, en la integral puede sustituirse el volumen por I/ = n R V p para obtener G(P) = G(P') + nR T

Entonces, como (l/p) dp

=

d In p, resulta

lo cual demuestra que al aumentar diez veces la presión a Gibbs aumenta aproximadamente en 6 kJ mol '.

temperatura ambiente, la función de

~

6.2tc) El potencial químlco de un gas ideal El estado estándar de un gas idea! se establece a una presión de exactamente 1 bar: esta presión se expresa por p'. Por consiguiente, la función de Gibbs es G O . Según la última ecuación, su valor a cualquier otra presión p es G ( p ) = G'

La función de Gibbs molar,

+ n R T In (plp').

G/n, es, por tanto, G,(p)

=

GZ

De ahora en adelante, para una sustancia pura,

+ R T In (pip'). se escribirá p = G,(p), de forma que

La magnitud p se denomina potencial quimico. Su nombre se debe a la analogía entre los sistemas mecánicos (en los cualeslas partículas tienden a viajar en la dirección en que disminuye el potencial) y la tendencia termodinámicade lossistemasadesplazarse en ladirección en que disminuye la función de Gibbs. Como veremos pronto, la razón de introducir otro nombre y otro símboloentermodinámicaesque el conceptodepotencialquímico es muyadecuadopara trabajar con mezclas de sustancias. El potencialquímicodesempeña un papelprimordialen los restantescapítulosdeesta primera parte del libro. De momento no es más que otro nombre para la función molar de Gibbs, pero al final del capítulo se habrá generalizado hasta el punto que tendrá toda la información necesaria sobre lossistemas químicamente reactivos.

6.2(d)Gases reales la fugacidad La ecuación (6.2.10) es una descripción bastante buena de la dependencia de la función de Gibbs de la presión para gases reales, siempre que éstos se comporten casi idealmente. Pero como quiera que en condiciones ordinarias hay desviaciones de la idealidad, se debe saber cómo tratarlas. Para gases reales, es conveniente mantener la forma de laecuación (6.2.10), reemplazando para ello p por alguna presión efectiva, la fugacidad (símbolo f) de forma que

144

CAPITULO 6

LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION

(f tiene las mismas unidades que la presión.) Por definición, esta relación es exacta. Contiene dos magnitudesnuevas (f y p’), por lo que se necesita otra definición másantesdeanalizar la

fugacidad o el valor estándar del potencial químico. En primer lugar, se construirá una fórmula que relacionalafugacidad con la presión. La ecuación (6.2.6) es válida para todos los gases,. tanto reales como ideales. Expresándola en función de magnitudes molares y utilizando la ecuación (6.2.1l), se obtiene

jpp

vm

dp = p(P) - AP’)

=

RT ln (.L/’).

(f es la fugacidad cuando la presión es p y f ’ es la fugacidad cuando la presión es p’.) Si el gas

fueraideal, podríamos escribir

E dp = P“(P) - P’(P’) donde el superíndice designa cantidades relacionadas mas ecuaciones,resulta

jp:

{ V,

-

V z ) dp

=

R T In (P/P’),

=

con gases ideales. Restando las dos últi-

R T In W ’ )

~

RT In W P ’ ) ,

O

In { ( J ’ P ) / ( ~ ’ / P ’ ) }= j l / R T )

C

Ivm -

VA1 d ~ .

Esta expresión un tanto desordenada se puede mejorar. En primer lugar, se permite que una de laspresiones, p’, tienda a cero. Entonces el gas se comporta idealmente y en estelímitela fugacidad f ‘ se iguala a la presión p’. Así, f’/p’ tiende a uno a medida que p‘ tiende a cero. En estas condiciones,laúltimaecuación queda

que es una relación entre f y p consistente con la expresión del potencial químico en la forma de la ecuación (6.2.1 1). De ahora en adelante se utilizará esta expresión como definición de fugacidad. Ahora que se tiene una definición de fugacidad, el valor estándar del potencial químico puede encontrarse dando a la ecuación (6.2.11) la forma

Ahora se pueden medir los tres términos del lado derecho de la ecuación, y se puede obtener el valor estándar delpotencialquímico. 6.2te) MedlcP6n de la fugacidad

La expresión para la fugacidad correspondiente a una presión p [Ec. (6.2.12)] puede simplificarse de lasiguiente forma. Para un gas ideal, V k = RT/p. Para un gas real, como 2 [el factor de compresión, Sec. 1.3(a)] se define iguala pV,/RT, resulta que V, = R T Z / p . (Recuérdese que el la presión y la temperatura.) Entonces, factor de compresión depende de

6.2 PROPIEDADES DE

LA FUNCION DE GIBBS

145

lo cual se reordena, y queda

El factor y se denomina coeficiente de fugacidad. Esta es la receta para determinar la fugacidad de ungas a cualquier presión. Se necesitan datos experimentales del factordecompresióndesde presiones muy bajas hasta la presión de interés.A veces esta información está disponible en tablas numéricas, en cuyo caso la integral puede evaluarse numéricamente. Otras veces se dispone de una expresión algebraica para Z (por ejemplo, de alguna de las ecuaciones de estado del Recuadro 1.1) y puede ser posible evaluar la integral analíticamente. Por ejemplo, si se conocen los coeficientes del virial de la ecuación (1.3.1), se puede obtener la fugacidad a partir de f

=

eB'p + C ' p 2 / 2 + ...

(6.2.14).

que se obtiene por evaluación explícita de la ecuación

Ejemplo 6.3 Suponiendo que se puedendespreciarlasinteraccionesatractivasentrelaspartículas de los gases, encontrar la expresiónpara la fugacidadde un gasde Van derWaals en funcióndelapresión y estimar su valor para el amoniaco a 10.00 atm y 298.15 K. o Método. Despreciar a en la ecuación de estado de Van der Waals del recuadro 1.1. Entonces, p = RT/(Vm - b). Construir Z = pVJRT y calcular la integral de la ecuación (6.2.14). Para la parte numérica se utilizan los datos de la tabla 1.3. o Respuesta. A partir de la ecuacióndeestado,

V, La integral requerida

=

(RT/p) + b,

Z

=

1

+ pb/RT

es, por tanto, fop

{ ( Z - l)/p} dp

=

(b/RT) dp

= bp/RT.

Iop

En consecuencia, a partir de

la ecuación (6.2.14) la fugacidad a la presión p

es

f = @b/RT,

De la tabla

1.3, h

=

3.707 x 10-2dm3mol-1, y así, pb/RT

=

(10.00atm) x (3.707 x lo-' dm3 mol") (0.082 06 dm3 atmK - mol) x (298.15 K)

=

0.015,

f = (10.00atm)eo.o'5 = 10.15 atm. o

o

Comentario. El efecto del término repulsivo (representado por el término b de la ecuación de Van der Waals) es aumentar la fugacidad por encima de la presión, y de esta forma la ((presión efectiva)) del gas es mayor que si fuera ideal. Ejercicio. Encontrar una expresión para la fugacidad cuando la interacción atractiva es la predominante en un gas de Van der Waals. Considérese una presión suficientemente baja como para poder hacer la aproximación 4ap/R2TZ<< 1. Evaluar la fugacidad del amoniaco de la misma forma que se hizo antes. [f = pe-"piRT, 9.33atm]

De la figura 1.6 se desprende que para la mayoría de los gases el factor de compresión es menor que la unidad hasta presiones moderadas, pero siempre adquiere un valor superior a ella a presiones mayores. Si a lo largo del intervalo de integración Z es menor que uno, entonces

146

CAPITULO 6 LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION

0

0.00

20

40

60 80 Presión reducida, p i p ,

100

I

O

I

4

8

12

I6

20

Presión reducida, p i p ,

Fig. 6.1 El coeficiente de fugacidad de un gas de Van der Waals en función de sus variables reducidas. La fugacidad está dada por f = ?p. Las curvas se designan por medio de las temperaturas reducidas del gas. L a s dos ilustraciones se diferencian en el intervalode presiones reducidas. [Las presiones reducidas sedefinen en l a Ec. (1.4.6).]

el exponente de la ecuación (6.2.14) es negativo y el coeficiente de fugacidad es menor que la unidad, lo que implica que la fugacidad es menor que la presión (las partículas tienden a unirse). A presiones mayores, la región en la que Z excede la unidad predomina sobre la región en la que es menor que uno. Entonces, la integral es positiva, y > 1, y la fugacidad es mayor que la presión (las interacciones repulsivas dominan y tienden a separar las partículas). En la figura 6.1 (que se elaboró utilizando la ecuación de estado deVan der Waals completa)se muestra cómo depende la fugacidad de la presión en función de las variables reducidas. Como las constantes críticas se conocen por la tabla 1.1, los gráficos se pueden utilizar para efectuar estimaciones rápidas de las fugacidades de una amplia gama degases. En la tabla 6.1 se dan algunos valores explícitos para el nitrógeno.

1 10 1O0 loo0

0.999 55 9.956 O 97.03 1839

TABLA 6.1

La fugacidad del nitrógeno a 273 K.

6.2W La lmportancla de la fugacldad

Ahora se derivarán termodinámicamente expresiones exactas para propiedades químicas, como la constante de equilibrio en funciónde los potenciales químicosde las especies participantes en la reacción. Sin embargo, estas constantes de equilibrio se expresarán en función de fugacidades, no de presiones. En consecuencia, sólo si las fugacidades son relacionables con las presiones de las especies reaccionantes, como veremos enlos próximos párrafos, la ecuación tendrá una aplicación práctica. Las expresiones termodinámicas en función de la fugacidad son exactas; la relaciónde la fugacidad con la presión algunas veces es aproximada, pero da resultados de utilidad práctica.

6.3 SISTEMAS ABIERTOS

Y CAMBIOS DE COMPOSICION

147

6.2(g) Estadosestandardegasesreales El estado estándar de un gas ideal se establece a 1 bar (es decir, a p = p'). Para un gas real, el potencial químico tiene su valor estándar cuandof = p' [Ec. (6.2.1 l)]. A 298 K, el valor f = 1 bar se produce aproximadamente a p = 1 bar. Sin embargo, no se afirma que un gas real está en su f = p O ; encambio, se define el estadoestándarcomo un estado estadoestándarcuando hipotético. Tal aseveración se verá más clara por el análisis descrito a continuación. Introduciendo la ecuación (6.2.14) en la ecuación (6.2.11),se obtiene p = p'

+ R T In ( p / p e ) + R T In y.

(6.2.15)

Los dos primeros términos del lado derecho tienen la forma del potencial químico deun gas ideal, de forma que R T In y mide las desviaciones de la idealidad. No obstante, si todas las desviaciones de la idealidad se adscriben a y, entonces p0 tiene que ser característico de un gasideal. Por tanto, se dice que

Como puede verse en la figura 6.2,el potencial químico estándar (a la temperatura dada) es el valor de p cuando la resión es igual a p0 (de forma que p = pe + R T In y) y y = 1 (de forma que lny = O y p = p ).

8

Estado estándar Rea,

O

0.5

t fipe = 1

2.0 Pipe

Fig. 6.2 El potencial uímico de un gas ideal dependede la presión como p = p% + RT In ( p / p ), quecorresponde a la curvadenominada ccideal)). Se alcanza el estado estándar cuando p = p'. Para un gas real con el potencial químico dado por laecuación (6.2.15), se modifica el valor ctidealnal sumarle el término RT In 7 , lo que reduceel potencial químico por debajo del ((valor ideal)) (siempre que 7 < 1). El gas real tiene su valor estándar a f = p' (que puede suceder cuando la presión real es 1.6 bar, como es el caso presente), peroentonces no se encuentra en su estado estándar. Este último esun estado hipotético basado en la suposición de que todas las interacciones entre las partículas eliminadas sido han el y es mismo

estado estándar que para

un gas ideal.

La ventaja de esta complicada definición es que el estado estándar de un gas real tiene las propiedades simples deungas ideal, pero si hubiéramosdefinido el estado estándar como el estado en el cual f = pQ, los estados estándar de diferentes gases tendrían propiedades relativamentecomplejas. Laelección deunestadohipotéticoestándar,literalmente((estandarizanlas interacciones entre las partículas (al forzarlas a un valor cero, dejando así un gas que sólo tiene ((energía cinética))).Es más, las diferencias entre potenciales químicos estándar de diferentes gases sólo se deben ahora a la estructura internay a las propiedades de las partículas, no a la forma en que interaccionan. 6.3 SISTEMASABIERTOS Y CAMBIOS DE COMPOSICION Hasta el momento se trabajó con la función de Gibbs para el caso en que depende sólo de la presión y la temperatura. En un sistema abierto (en el cual la composición puede variar) también depende de la composición. Por tanto, debería escribirse G(p, T, n,, n2, ...), y el cambio general debe expresarse por

148

CAPITULO 6

LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION

Esta ((temible)>expresión tan sólo indica que G puede cambiar porque puede cambiar cualquiera de sus variables. La primera tarea es simplificar la notación. En primer lugar, considérese cómo cambia G cuando la composición es constante, pero la presión y la temperatura varían infinitesimalmente:

[Esta expresión no es más complicada que la expresión análoga de la Ec. (6.1.2).] Ya se sabe que en las mismas condiciones, dG = V dp - S dT, y como dG es una diferencial exacta, se pueden identificar los coeficientes:

que son los mismos de la ecuación (6.2.2), pero expresados en forma más elaborada, porque la condición de composición constante se especifica explícitamente. 1 eslaúnicapresente.Entonces G puedeigualarse Supóngaseahoraquelasustancia a nlGlm,que es lomismoque nlpl (por la notaciónintroducidaen la Sec. 6.2), donde p l representa el potencialquímicode la sustancia 1 pura.Entonces, a temperatura y presión constantes, dG = p , dn,; en consecuencia,

En una expresion como la anterior, se ve que el potencial químico contiene información de cómo varía G cuando se agrega la sustancia 1 al sistema. Ahora se generaliza el últimocomentario.Deahora en adelante se definirú el potencial químico de una sustancia en función del efecto que ésta tiene sobre la función de Gibbs total de un sistema de composición arbitraria:

que se reduceala definición anterior para el caso de un componente Único, porque entonces G = nG,. La definición significa que el potencial químico de una sustancia indica el cambio de la funcióndeGibbstotaldeuna mezcla cuando se agregaunacantidad infinitesimal deuna sustancia,manteniendoconstantes la temperatura,lapresión y lacantidadde las demás sustancias: dG = p 1dn,. Al introducir esta definición (para cada sustancia) en la ecuación (6.3.l), resulta

El potencial químico de una sustancia, como el volumen total y la entropía, depende de las moles de CH,OH condiciones, incluyendo la composición del sistema. Por ejemplo, agregar (una cantidad casi infinitesimal de metanol) a 1 dm3 de una mezcla al 20 % de metanol y agua produce un cambio en lafunción de Gibbs total diferenteal cambioobservado al agregar la misma cantidad a una mezcla al 80 %. También debe tenerse en cuenta que una sustancia tiene un potencial químico distinto de cero aunqueesté ausente. Esto se debe a que la función de Gibbs de un sistema cambia cuando se agrega la sustancia I , aunque inicialmente ésta no esté presente; así, p , es distinto de cero (infinitamentenegativo, de hecho) cuando n , = O . En condiciones de presión y temperatura constante, la últimaexpreslon se reducea dG = p , dn,

+ p, dn, + ....

En la sección 5.3 vimos que en lasmismascondiciones,dG

=

dw,,,i,.

Por consiguiente,

lo que significa que del cambio de composición de un sistema se genera un trabajo distinto al p , V.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS

149

La definición generalizadadelpotencial químico tiene un significado másamplio.Como G = U + pV - T S , un cambio infinitesimal generalen U para un sistemadecomposición variable puede escribirse dU= -pdV- Vdp+SdT+ TdS+dG = -pdV- Vdp S d T + T d S + (Vdp - S d T + p l d n , = -Tp dd S V+ p l d n , + p,dn, + ....

+ +

+ pzdn, + ...) (6.3.6)

Esta es la generalización de la ecuación fundamental [Ec. (6.1.111, para sistemas en los cuales la composición puede cambiar. Se deduce que a volumen y entropia constantes, d U = p , dn, p, dn, ..., y así,

+

+

+

Por tanto, el potencial químico no sólo muestra cómo cambia G al cambiar la composición, tambiénmuestra el cambioobservadoen la energía interna (pero para un conjunto diferente de condiciones). De lamisma forma, es fácil deducir que

Así vemos que pJ muestra cómo dependen dela composición todas las propiedades termodinámicas extensivas: U , H , A y G: deahí su importancia crucial en química. La ecuación (6.3.4) es la ecuacidn fundamental de la termodinámica química. Sus implicaciones y consecuencias se analizarán y desarrollarán en los seis capítulos siguientes. LECTURAS ADICIONALES Chemical thermodynamics (2." ed.). I. M. Klotz y R. M. Rosenberg; Benjamin, Menlo Park, 1972. Chemical thermodynamics. P. A. Rock; University Science Books y Oxford University Press, 1983. Chemicalthermodynamics. M. L. McGlashan; AcademicPress,Londres, 1979. Heat and thermodynamics. M. W. Zemansky y R. H. Dittman; McGraw-Hill, Nueva York, 1981. Thermodynamics. G. N. Lewis y M. Randall, revisada por K. S. Pitzer y L. Brewer; McGraw-Hill, Nueva York, 1961. Applications of thermodynamics (2." ed.). B. D. Wood; Addison-Wesley, Nueva York, 1982.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A6.1 Utilizar las relaciones de Maxwell para expresar las derivadas (dS/dV), y ( d S / d p ) , en función de a, el coeficiente de expansión térmica, y K , la compresibilidad isotérmica.

A6.4 Tresmilimolesde N,(g) ocupan un volumen de 36 cm3 a 300 K. El gas se expande isotérmicamentehasta un volumende60cm3.Supóngaseque el nitrógeno es un gasideal y calcular el cambioen A6.2 Utilizar la regla de la cadena de Euler y las rela función de Gibbs para este proceso. laciones de para expresar ( d p / d S ) V Y ( a v a s ) p A6.5 Cuando la presión sobre una muestra líquienfunciónde C v ,C,, u y K . da de 35 g se aumenta isotérmicamente de 1.0 atm A6.3 Para un proceso determinado a presión cons- a 3000 atm, su función de Gibbs aumenta en 12 kJ. tante, el cambioenlafuncióndeGibbs en el in-Calcularladensidaddellíquido. tervalodetemperaturacomprendidoentre 300 K y 330 K está dado por la expresión empírica: AG = A6.6 Utilizar los valores tabulados para las funcio= { -85.40 + 36.5(T/K)}J. Obtenerpordiferencia-nesdeGibbsestándardeformación(Cap. 5) y los cióndirecta el valorde AS para el proceso.valorestabuladosdelaentalpíamolarestándarde

150

CAPITULO 6 LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION

formación (Cap. 4) para calcular A,G' a 375 K para 2COz(g). 2CO(g) + O,(g) A6.7 Dos moles de un gas ideal se comprimen isotérmicamente a 330 K y 3.50 atm y disminuye la entropia del gas en25.0 J K - Calcular la presión final del gas y el cambio en la función de Gibbs debido a la compresión. +

'.

A6.8 Elcoeficiente de fugacidad de un gas, que se encuentra a 200 K y 50 atm de presiónes 0.72. Calcu-

lar la diferencia entre el potencial químico y el potencial químico estándar para el gas a 200 K y 50 atm.

A6.9 Calcular la variación del potencial químico de un gas ideal que sufre una compresión desde 1.8 atm a 29.5 atm manteniendo una temperatura constante de 40 'C. A6.10 A 373 K, el segundo coeficiente delvirial. B, para el Xe es -81.7cm3 mol". Calcular el coeficiente de fugacidad del Xe a 50 atm y 373 K.

PROBLEMAS 6.1 Demostrar que (aU/aS), para el caso de un gasideal.

=

T y (aU/aV),= - p

mostrar que puede expresarse en función de la expansividad isobárica CI en la forma p,&, = V(aT - 1).

6.2 Dos de las cuatro relaciones de Maxwell se dedujeron en el texto, pero no las otras dos. Completar su deducción demostrando que (?S/?V), =(ap/aT), y (?7pp), =

6.10 Elcoeficiente de Joule para la expansión libre deungasse define por p1 = (dT'i?V)u. Demostrar quepuedeexpresarse enfunción de C,,a y de la compresibilidadisotérmica K.

6.3 Utilizar la primerade las relacionesdeducidas el en el problema anterior para demostrar que, en caso de un gas ideal, la entropía depende del volumen en la forma S = const + nR In V.

6.11 Calcular ( a U j a V ) , para un gasdeVander Waals y justificar la forma de la expresión obtenida. Calcular (8U/?V), en el límite V-+ J, y para el gas argón a (a) 1.0 atm y (b) 10.0 atm.

6.4. Deducir la ecuacióntermodinámicadeestado

6.12 Determinar una expresión para ( d U / a V ) , para un gas de Dieterici y expresar los resultados en variables reducidas definiendo la energía interna reducida por U = (a/ezb)U,.

(av?qP.

(dH/ap),

=

v - T(?vjw)p.

6.5 Establecerunaexpresiónpara la dependencia de la entalpíade la presión (?H/ap),, para (a) un gas ideal y (b) un gas de Van der Waals. Estimar su valor para 1 mol de argón a 10 atm y T. ¿En cuánto cambia la entalpía del argón cuando se aumenta la presión a 11 atm sin alterar la temperatura?

6.13 Yase haintroducido la compresibilidad isotérmica K . Si la compresión tiene lugar reversible y adiabáticamente, la cantidad pertinente es la compresibilidadadiabdrica t i s . ¿Por qué se usa el subíndice S? Demuestreque P ~ K ,= 1 para un gasideal, donde y = C,/C,.

6.6 Las desviacionesdelcomportamientoideal se indicanfrecuentementeenfunciónde la ecuación de estado del virial pVJRT = 1 B/Vm .... Demostrarque la importantecantidad ( a U / a V ) , se puedeobtenerdetablas delcoeficiente B enfunción de la temperatura, y que si AB = B(T,) - B(T,) y AT = T, T I , entonces ( a U j a V ) , % (RTZ/VH) (ABjAT), donde T es el promediode TI y T,. En el caso del argón, B = - 28.0 cm3 mol" a 250 K, y - 15.6 cm3 mol" a 300 K. Estimar (dU/aV), a 275 K y (a) 1 atm, (b) 10 atm.

6.14 Unaexpresiónmuyútilpara T d S se deduce a partir de las relaciones de Maxwell y las propiedades de las derivadas parciales. Este problema tiene, por tanto, el doble propósito de proporcionar alguna experiencia en esas manipulaciones y al mismo tiempo encontrar un resultado válido. El trabajo se distribuye entre éste y los siguientes problemas. Primero, demostrar que T dS = C,dT+ T(dp/dT),dV partiendo del supuesto de que S se puede considerar como una función de T y V. Entonces, calcular cuántocalor se puedetransferirpormoldeungasde Van der Waals cuando se expande reversible e isotérmicamente desde hasta V,.

+

+

~

6.7 Demostrar que las capacidades caloríficas de un y dela gasidealsonindependientesdelvolumen presión. ;,Pueden depender de la temperatura? 6.8 Deducir una expresión para la dependencia del volumen de C,,, para un gas descrito porpV,/RT= = 1 + B / V , y calcular el cambio dela capacidad calorífica molar cuando se reduce isotérmicamente una muestra de argón de 10atm a 1 atm. Se necesitarán los siguientesvaloresde los coeficientesdelvirial: - 15.49 cm3 mol"a298 K, -11.06 cm3 mol" a 323 K y -7.14cm3 mol" a 348 K. 6.9 Comprobar la relaciónutilizadaen el problema 3.10 de que el coeficiente de Joule-Thomson para un gas está dado por plrC, = T(ciT//aT),- V, y de-

6.15 Una expresión alternativa para T dS se deriva considerando que S es una función de T y p . Demostrar que T dS se puede expresar en función de C, d T y dp.Luego,hallar el calortransferidodurante la compresiónreversible e isotérmica de un líquido o sólido de expansividad isobárica constante GI cuando se aumenta la presión desde pi hasta pr. Calcular el calortransferidoen la compresiónde100cm3de mercurio a 0 "C cuando la presión sobre la muestra se aumentaal000atm (a = 1.82 x K-'). 6.16 Las propiedades de los materiales cambian claramentecuando se someten a presionesaltas y en

PROBLEMAS

la actualidad se presta mucha atención a su comportamiento. En un experimento se sometieron lOOg de benceno a 298 K a una presión que se fue incrementandoreversibleeisotérmicamentedesdecero hasta4000atm.Calcular(a) el calortransferidoa la muestra, (b) el trabajo efectuado y (c) el cambio en su energía interna. Considerara= 1.24 X 10- K p = 0.879gcm-', K = 9.6 x lo-' atrn". En las integraciones,tomar I/'=

v.

6.17 Suponiendo que el agua es incompresible, estimar el cambio en la función de Gibbs de 100cm3 deaguaa25"Ccuandolapresiónvaríade1a 100 atm. 6.18 De hecho, el volumen de una muestra cambia cuando se le aplica presión, por lo que se debe ver la forma de tener en cuenta este efecto y entonces juzgar si es significativo.Lavariación del volumen puede determinarse especificando la compresibilidad isotérmica K = -(l/I/')(~?v~3p)~, que se supone virtualmente constante en el intervalo de presiones de interés. (Es unaaproximación,pero es una aproximaciónmejorquesuponerque el constante es el volumen.) Deducir una expresión para la función de Gibbs a pr en función de su valor a pi (el volumen original de la muestra) y la compresibilidad. 6.19 Ahora yase puedeestimar el cambiode G conlapresión y juzgar el significadodesuponer que el volumenpermaneceinalterado. La compresibilidadisotérmica del cobre es 0.8 x 10-6atm". ¿Cuál es el cambioen su funciónmolardeGibbs cuando se somete a una presión extra de (a) 100 atm y (b) 10 000 atm? ¿Qué error se introduce al suponer que el bloque es incompresible?(Ladensidaddel cobre es 8.93 g cm-'.) 6.20 Repetir el cálculodelproblemaanteriorparaagua.Lacompresibilidadisotérmicadelagua es4.94 x lO-'atm"a25"C y ladensidad 0.997 g cm-'.

es

6.21 Cuando se hacen aproximaciones, las expresiones suelen ser mucho más sencillas, pero siempre es importantesaber si son adecuadas.Paradeterminar cómo depende de la temperatura la función de Gibbs de una reacción, a veces se supone 7 que AH es 4 independiente de la temperatura. De hecho, se sabe que AH es dependiente de la temperatura y la ley de Kirchhoff establece que AH(T)= H(TJ+(T- T)ACp. Encontrarunaexpresiónaproximadapara AG(TJ suponiendo que AH es independiente de la temperatura. Después téngase en cuenta esta dependencia integrando la ecuación (6.2.5) conlaexpresióndela ley de Kirchhoff para AH(T). Suponer que ACp es independiente de la temperatura.

151

lareacción es -237.2 kJ mol"a 298 K. ¿Cuál es su valor a 330 K? ¿Cuál es el error generado al suponer que AH es independiente de la temperatura?

6.23 La entalpía estándar de la reacción N,

+

3H,+ -+2NH3 es - 184.4 kJ mol", y la función estándar de Gibbs es -62.0 kJmol", ambas a 298 K. Calcular la función de Gibbs estándar a (a) 500 K y (b) 100 K. ¿Es la reacción espontánea a temperatura ambiente? ¿Se favorece o se obstaculiza la formacióndeamoniaco al elevar la temperatura? Supóngase que A , H ~ es independiente de la temperatura.

6.24 La entalpíaestándardecombustiónde la sacarosaa 25 "C es -5645 kJ mol" y la funciónde Gibbs es - 5797 kJ mol". ¿Cuál es la cantidad extra de trabajo distinto de p , V que se puede obtener por mol al elevar la temperatura de 25 "C a 35 "C? 6.25 Calcular el cambioen la funcióndeGibbsde 1 moldehidrógenoconsiderándolocomo un gas ideal,cuando se comprimeisotérmicamentedesde 1 atm hasta 100 atm a 298 K. 6.26 Se observóque el volumende un plástico recién sintetizadodependíaexponencialmentedela presión,siendo Vo cuando no habíaexcesodepresión y disminuyendo hacia cero en la forma V(p) = = Vo exp ( - @ / p * ) , donde p es la presión en exceso y p* alguna constante. Deducir una expresión para la función de Gibbs del plástico en función de la presión en exceso. ¿Cuál es la dirección natural de cambio del material comprimido? 6.27 La fugacidad f de un gasaunapresiónp está dada por la ecuación (6.2.14). Para poder evaluarla es necesario saber cómo varíael factor de compresión con la presión en todo el rango de presiones hasta la presión de interés. Esta información se entrega de diversas maneras y los problemas siguientes proporcionan algunos ejemplos. Una forma de determinar la fugacidad es medir el factor de compresión Z en un intervalodepresiones y luegoefectuarla integraciónnumérica o gráficamente.Determinar la fugacidad del oxígeno a 100 atm y 200 K a partir de los siguientes datos.

Pbtm Z p/atm Z

1 0.997 01 40 0.8734

0.987 96 70 0.7764

0.978 80 100 0.6871

10 0.969 56

6.28 A temperaturas tan bajas y presiones tan altas como las del problema anterior, no es sorprendente que la fugacidad difiera mucho de la presión. Cuando las condiciones no son tan extremas se pueden utilizaralgunasecuacionesdeestado,realizandoasíla integraciónexplícitamente.Porejemplo,supóngase que el gas obedece la ecuación de estado del virial, PVJRT = 1 B/Vm C / V i . Deduzca una expresión para la fugacidad y In y en función de un desarrollo en potencias de la presión (Problema 1.27).

6.22 Laexpresióncompletareciénencontrada es mucho menos apropiada que la simplificación, pero ¿qué importancia tienen los términos adicionales? La entalpía estándar de la reacción H, +$O, + H,O es -285.8 kJ mol-' a 298 K, y las capacidades caloríficas son H,: 28.8 J K" mol"; O,: 29.4 J K" mol" 6.29 Utilizarlaexpresiónobtenida en el probley H,0(1): 75.3 JK" mol-'. La función de Gibbs para ma 6.28 para estimar la fugacidad del argón a 1 atm

+

+

152

CAPITULO 6 LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACTON

y (b) 273 K. Utilizar los sidepresióna(a)100K guientesdatos:a273K: B = -21.13cm3mol" y C=1054cm6mol-2; a 373K: B = -3.89cm3mol" y C = 918 cm6 mol-'.

6.31 El segundo coeficientedelvirialdel

6.30 Para ver cómodifierelafugacidaddelapresiónen un intervalotípicodepresiones,representarlafugacidad del argón a 273 K en el intervalo O- lo3 atm y sobre el mismo gráfico represente la fugacidaddeungasideal. LA quépresióntiene el argón fugacidad unidad a 273 K?

6.32 Una tercera forma de llegar a la fugacidad es utilizar una de las ecuaciones de estado aproximadas introducidas en el capítulo 1. Encontrar una expresión para la fugacidad de un gas que se rige por la ecuación de estado pVmJRT= 1 BVVm y representar gráficamente y en 4pB/R.

amoniaco tiene el valor de -261 cm3 mol" a 298 K. ¿Cuál es su fugacidad cuando la presión es (a) 1 atm y (b) 100atm? Usar la condición (C-B2/2R2T2)p2<
+

Cambios de estado: transformaciones físicas de sustancias puras

(OWETWOS

DE APRENDIZAJE

156

CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO: TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS

INTRODUCCION

La ebullición, la congelación y el inicio del ferromagnetismo son ejemplos de cambios de fase que ocurren sin ningún cambio en la composición. En este capítulo se describen termodinámicamente esosprocesos. El principioqueorientaránuestrorazonamiento es la tendenciadelsistema,a temperatura y presión constantes, a desplazarse hacia valores menores de la función de Gibbs. Como estamos tratando con sustancias puras, lafunción molar de Gibbs de un sistema es la misma que el potencialquímico,deformaque latendencia decambio es en ladirección de disminución del potencial químico. Sin embargo, nunca debe olvidarse que estas formas alternativas de expresar la dirección se originan todas en la tendencia del universo a un desorden mayor (es decir, para que el universo cambie en la dirección de aumento de la entropía); aun cuando el sistetna pueda adquirir un mayor orden, como cuando se congela, hay un aumento de entropía en los alrededores que compensa lo anterior (como consecuencia de un calor liberado hacia ellos) y la entropía total del universo aumenta. La función de Gibbs y el potencial químico no son otra cosa que esta entropía total encubierta. Si a una presión y temperatura determinadas el vapor tiene un potencial químico menor que el líquidocorrespondiente,entonces esteúltimo tenderá a evaporarse. Si un sólido tiene un potencial químico menor que su correspondiente líquido, entonces el sólido es estable en estas condiciones y el líquido tiene una tendencia natural a congelarse.Sin embargo, obsérvese que nosotrosestamostratandoconlatermodinámicadelastransicionesde fase, no con SUS velocidades. Esta distincion tiene una importancia práctica considerable. Por ejemplo, a temperaturas y presiones normales, el grafito tiene un potencial químico menor que el diamante, por lo que hay una tendencia termodinámica del diamante a desintegrarse en grafito. Pero para que ello ocurra, los átomos tienen que cambiar su ubicación y formar una nueva red cristalina, y éste es un proceso sumamente lento, excepto a altas temperaturas. La velocidad con que se alcanza el equilibrio es un problema cinético y está fuera de los límites de la termodinámica. Para 10s gases, 10s líquidos y las soluciones líquidas, la movilidad de las moléculas permite alcanzar el equilibrio rápidamente, pero en los sólidos, la inestabilidad termodinámica puede no hacerse notar. Inicialmente supondremos que las propiedades de la superficie de la muestra no tienen efecto sobre las propiedades de la generalidad de la fase; pero tendremos en cuenta la superficie en la sección 7.6. 7.1

LA ESTABILIDAD DE LAS FASES

Basaremos nuestro análisis en el siguienteprincipio:

El razonamiento se desarrolla de la siguiente forma: considérese un sistema en el cual el potencial químico no es uniforme, y supóngase que en un punto su valor es p(1) y en otro p(2). Cuando una cantidad de sustancia dn se transfieredesdeun punto al otro, lafunción de Gibbs cambia en .-p(l) dnenlaprimeraetapa, y en +p(2) dn, en la segunda. El cambiototal es, portanto, 1 es mayorqueen 2, la transferencia va dG = {p(2) - p(1)) dn. Si el potencialquímicoen acompañada de una disminución en la función de Gibbs, y, por consiguiente, tiene una tendencia espontánea a ocurrir. Sólo si p(1) = p(2), la función de Gibbs no presenta cambios: sólo entonces el sistema se encuentra en equilibrio interno. El análisis es válido tanto para la transferencia de materia entre fases diferentes como cuando se produce entre diferentes ubicaciones en una misma fase. Luego, cuando un líquido y unsólidoalcanzan el equilibrio, el potencial químicoes el mismo en todo el líquido y en todo el sólido, y a la vez su valor para el sólido coincide con el del líquido. Los potenciales químicos de las fases sólida, líquida y gaseosa (vapor) de una sustancia se

7.1

LA ESTABILIDAD DE LAS FASES

157

designan por p(s), p(1) y p(g), respectivamente. En la ecuación (6.2.2) del capítulo 6 vimos que la dependenciadelpotencialquímico de la temperatura es

( a p / a T ) , = -S,.

(7.1.1)

Esto implica que a medida que se eleva la temperatura el potencial químico de una sustancia pura disminuye (porque S, siempre es positiva), y la pendiente es más pronunciada para gases que para líquidos [ya que S,(g) > S,(l)] y también es más pronunciada para un líquido que para el sólido correspondiente [porque S,(1) > S,(s)]. Esta deducción permite esquematizar las características generales de la dependencia de los potenciales químicos de la temperatura para las tres fases de unsistema puro (véase Fig. 7.1).

! I I

estable .+ "

~

Líquidoestable

-"""1

gas estable

1

Tr

Teb

Fig. 7.1 La dependenciacon respecto a la temperatura del potencial químicode lasfases sólida, líquida y gaseosa de unasustancia. Las pendientes estándeterminadas por las entropías diferentes de lasfases.Lafase con el menorvalor de p aunatemperaturadeterminada esla mis establea dichatemperatura.

Una fase es termodinámicamente estable en el intervalo de temperaturas en el cual tiene un potencial químico menor que cualquier otrafase. A bajas temperaturas, la fase sólida es la estable, pero la pendiente más negativa del potencial del líquido hace que se haga menor que el potencial químico del sólido, y así el líquido pasa a ser la fase estable a una temperatura suficientemente alta. Sin embargo, el potencial químico del vapor disminuye precipitadamente a medida que la temperatura aumenta y a una determinada temperatura pasa a ser el menor, en cuyo caso el coexisten en vapores la fase estable. Latemperatura ala que a unadeterminadapresión equilibrio el líquido y el sólido (es decir,tienen el mismopotencialquímico), se conoce como temperatura de fusión o de congelación (que son idénticas excepto para sistemas muy extraños). La temperatura de fusiónalapresión de 1 atm se denomina puntodefusión normal (símbolo: Tf). La temperatura a la cual, a una presión determinada, el líquido y el vapor se encuentran en equilibrio se llama temperaturadeebullición. A una presión de 1 atm se denomina puntode ebullición normal (símbolo: Teb). Al reemplazar 1 atm por 1 bar como presión estándar, conviene modificar las definiciones de forma que las temperaturas de transiciónestén referidas a esta última presión. Por ello se utilizarán los términos punto de fusión estúndar y punto de ebullición estúndar cuando el equilibrio de fase se refiera a 1 bar. Afortunadamente, los puntos de ebullición sólo cambian levemente (por ejemplo, el punto de ebullición normal del agua es 100.0 "C,mientras que el punto de ebullición 'estándar es 99.6 "C). AI avanzar en el capítulo veremos cómo podemos convertir una forma en otra. La figura 7.1 puede adaptarse para mostrar la dependencia de las temperaturas de ebullición ycongelación de la presión. Los potenciales químicos dependen de la presiónsegún

quees la segundapartede la ecuación (6.2.2). Unaumentode lapresión eleva el potencial químico de una sustancia pura (ya que V es positivo) y el aumento es mayor para gases que para sólidos o líquidos [ya que V,(g) % 1000 V,(l)]. En la mayoría de los casos, el volumen de un sólido aumenta alfundirlo, por lo que en el punto de fusión el volumen molar del líquido es generalmente mayor que el del sólido. La ecuación predice entonces que un aumento de presión

158

CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONES

CAPITULO 7

FISIC4S DE SUSTANCIASPURAS

genera un aumento levemente superior delpotencial químicodellíquidocon respecto al del sólido.Lasdependenciasde la presión descritas se muestranenla figura 7.2, dondepuede observarse que a consecuencia del aumento de presión, tanto la temperatura de ebullición como la de fusión aumentan, pero la primera lohace más marcadamente.

7.2 EQUILIBRIOSDEFASES

Y DIAGRAMASDE FASES

La figura 7.3 muestra de una forma general las regiones de presión y de temperatura donde cada fase es la más estable. Los límites entre regiones corresponden a los valores de p y T, donde las dos fases coexisten. Como entonces las fases están en equilibrio, sus potenciales químicos son fases CI y /I, p@(p,T ) = pfl(p,T). Esta es una iguales. Así, donde existe unequilibrioentrelas ecuación que relaciona los valores de p y T a los cuales existe un equilibrio entre las dos fases, de forma que al resolverla para p en función de T, se obtiene una ecuación para la curva límite, es decir, para el límite de fases. La presión de un vapor en equilibrio con su fase condensada, a una temperaturadeterminada, se denomina presión de vapor (PV) de la fase condensada;deesta forma, para el caso de los límites de fases líquido/vapor y sólido/vapor, las curvas de p en función T muestran la dependencia de las presiones de vapor del líquido y del d i d o de la temperatura.

Alta presión

Elevación r del punto 1 de fusión ~

~'

1

1"

Elevación del punto de ebullición

Temperatura Fig. 7.2 Ladependenciacon respecto a la presión del potencialquímicodeunasustanciaestá relacionada con el volumen molar de lafase. Las curvasmuestran el efecto del aumento de la presión sobre el potencial químico de las fases sólida, líquida y gaseosa, y los correspondientes efectos sobre los puntos de fusión y de ebullición.

T. Fig. 7.3 Las regiones generales de presión y temperatura donde son estables el sólido, el líquido o el gas (es decir, tienen un potencial químico mínimo). Por ejemplo, lafase sólida es la más estable a bajastemperaturas y altas presiones. En lospárrafos siguientes ubicaremoslos límites precisos entre las regiones.

Ejemplo 7.1 El significado práctico de la PV puede apreciarse observando el sistema mostrado en la figura 7.4(a). El recipiente contiene agua a temperatura ambiente y la presión ejercida por el pistón se puede regular (por ejemplo, agregando pesos). Supóngase que la presión se fija a 1 atm y que se analiza ia variación del volumen encerrado por el pistón al calentar el agua. El volumen aumenta levemente hasta que la temperaturaalcanza el valor de 100 "C. En este punto existe un notable incremento de volumen y aunque continúe el calentamiento, la temperatura no varía hasta que se evapore todo el líquido. Mientras estén presentes el líquido y el vapor, la temperatura permanece a I00 "C y las proporciones de las dos fases pueden modificarse arbitrariamente, ya sea enfriando (al extraer energía en forma de calor, lo queproduce condensación a latemperatura fija de 100 "C, o calentando, que produce evaporación a 100 "C). A esta temperatura (100 "Cj y presión (1 atmj el líquido y el vapor están en equilibrio: decimos que la PV del agua a 100 "C es 1 atm.Cuandotodo el líquido se haevaporado,uncalentamientoadicional eleva la temperatura del vapor y éste se expande. Si se agregan al pistón pesos suficientes para que ejerza una presión de 1.5 atm, el mismo tipo de equilibrio se alcanza ahora a 112 "C. Por tanto, se dice que la PV del agua a 112 "C es 1.5 atm.

1.2 EQUILIBRIOS DE FASES Y DIAGRAMAS DE FASES

159

El experimento puede repetirse para cualquier presión, y la curva de PV se dibuja en la forma mostrada en la figura 7.qb). Obsérvese que se puede utilizar estacurva para predecir la temperatura de ebullición del agua a cualauier presión. Por ejemplo, a una altura de 3.050 m sobre el nivel del mar, donde la presión es 0.7 atm, el agua sólo 90 "C. 1 atm

1,5 atm

\

*I):

400

2m 102 80

+ " 90 1m

I

110

ti"c (4

Representación esquemitica del significado de la presión de vapor (PV) del agua. (a) El volumen de muestra a una presión de 1 atmaumentapronunciadamente a ¡O0 C, y en esias condiciones (siempre quekstén presentes líquido y vapor) se puede controlar a voluntad a l ubicar el pistón en distintas posiciones, ya que el líquido y el vapor se encuentran en equilibrio. Cuando la presión es 1.5 atm, el mismoequilibrio se alcanza a 112°C. (b) El gráfico de la presión deequilibrio en función de la temperatura correspondientc (hasta el punto crítico) de la curva PV del agua. ~

Resulta más sencillo analizar los límites de fases en función de sus pendientes, por lo que se comienza buscando una ecuación para dpldT. Supóngase que p y T cambian infinitesimalmente, pero de tal forma que las dos fases, denominadas tl y p, permanecen enequilibrio. Antes delcambio, los potenciales químicos eraniguales, y siguen siéndolo; así pues, los cambios hechos en ellos deben ser iguales, por lo que se puede escribir dpa = dpb. Como por la ecuación (6.2.1) se sabe que para cada fase d p = - S, d T + V, dp, resulta que

donde Sa,, y Sb,, representan las entropías molares de las fases y molares. Por consiguiente,

K,,y

Vb,, son sus volúmenes

que se reordena originando la

donde AS, = SB,,- Sa,,y AVm = Vb,m - E, representan los cambios de entropía molar y de volumen molar al ocurrir la transición. Este importante resultado para la pendiente del límite de fases en cualquier punto es exacto y aplicable a cualquier transición de fases de una sustancia pura.

160

CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO: TRANSFORMACIONESFISICAS

DE SUSTANCIASPlJRAS

7.2tal La frontera sblldo-líquldo La fusión genera una entalpía molarAHfus,,, y ocurre a una temperatura T. Por tanto, la entropía molar de fusióna T es AHfUs,JT, y así laecuación de Clapeyron resulta dPldT=

Afffus3ml’4AKus.m>

donde Av,,,,, es el cambio de volumen molar producido por la fusión. La entalpía de fusión es positiva y el cambio de volumen generalmente también lo es; además, la magnitud de A V siempre es pequeña. Todo esto hace que la pendiente dp/dTsea empinada y, en general, positiva. La curva en sí se obtiene integrando dp/dT, siempre que AH,,, y AFUssean insensibles a la temperatura y la presión. Si se denomina T* ala temperatura de fusión cuando la presión es p*, y T, cuando la presión es p , entonces la integración requerida es

Ip:

dp = ( A H f u s , m / A F u s . m )

6.

(l/~)d~.

Por consiguiente, la ecuación aproximada para la curva límite sólido-líquido es

Esta ecuación fue obtenida originalmente por otro Thomson (eneste caso James, el hermano cercano a T * , el logaritmo puede aproximarse utilizando de Lord Kelvin). Si Ttieneunvalor In (TIT*) = In { 1 ( T - T*)/T*} z ( T - T*)/T*, ya que cuando x es pequeño, In (1 x) x; luego,

+

+

que es la ecuación de una línea recta de pendiente empinada, como puede apreciarse en l a figura 1.5.

Ejemplo 7.2 Construir la curva del límite de fases hielo/líquido para el agua a temperaturas comprendidas entre - 1 ’C y + I ‘,C. ¿Cuál esla temperatura de fusión del hielo a una presión de 1.5 kbar? o Método. Utilizar laecuación(7.2.2) para ambas partes. Para el punto fijo (p*, T*), utilizar el punto triple del agua (6.11 mbar, 273.16 K ) y consultar la tabla 4.7 para la entalpía de fusión, suponiendo que esta es constante en el intervalo de presión y temperatura de interés. Por las medidas de densidad a O ‘C, se sabeque AVm = - 1.7 cm3 mol” y (para los fines del problema) su valor puede considerarse constante. Para la segunda parte, tomar (p*, T * ) como el puntode fusión normal(1atm, 273.15 K), y utilizar la ecuación (7.2.2) para encontrar T a p = 1.5 kbar = 1.5, x IO3 atm. o Respuesta. La evaluacióndelaecuación en el intervalo establecido da los siguientes valores de p paracada temperatura de fusión: -1.0

t,“C

p/bar Estos datos estánrepresentados ción (7.2.2) en

131

-0.5

0.0

66

I

1.O

0.5 -64

- 128

enla figura 7.6 por la linea EF. Para la segundaparte,reordenar T = T* ~ X { (PP

-

P*)AF u JqA~f f f U s ,m)

y se obtiene X

T = (273.15 K ) exp = (273.15K)e-O

043

IO3

~

1) X (1.013 x 105Nm-’) x (-1.7 x 10-hm3mol”) 6.01 x lo3 J mol-’

=

262 K, o

-I1

-C.

la ecua-

7.2

EQUILIBRIOS DE FASES

Y DIAGRAMAS DE

FASES

161

100.0

10.0

[a) Liquido

Punto 1.o

P L

m

e 4

o.1

/

/

Experimental

B/ 0.01

T

0.001 -10 O

E 20

T Fig. 7.5 La ubicación general de los límites de fase entresólido,líquido y vapor. En los límites de fase, existe un equilibrioentre las fases respectivas. Todas las fasesse encuentran en equilibrio en el punto triple. No existe un límite de fase entre el líquido y el vapor por encimade la temperatura crítica (según se explicó en el Cap. 1). o

o

40

60

80

100

tJT

Fig. 7.6 Loslímites de fase para el agua segúnse calcularon en los ejemplos 7.2, 7.3 y 7.4. Obsérvese que eleje vertical es logarítmico, por lo que tiene elefecto de comprimir la parte superior del diagrama(compáresecon la parte inferior de la Figura 7.7, que está a escala lineal).

Comentario. Observeseel descenso de la temperatura de fusión con el aumento de la presión: el agua es más densa que el hielo, y así el hielo responde a la presión tendiendo a fundirse. Las presiones negativas denotan hielo bajo tensión. Ejercicio. Estimar la diferencia entre el valor del punto de fusión estándar del hielo y su punto de fusión normal. [Aproximadamente +0.0001 K]

7.2(b) La frontera líquido-vapor

La entropía molar de vaporización a una temperatura T es iguala AHvap,,,/T la ecuación de Clapeyron para la frontera líquido-vapor es, por tanto,

La entalpía de vaporización es positiva y AYap,,,es grande y positivo. Así, la pendiente dp/dT la fronterasólido-líquido.La siempre es positiva, pero su valor es muchomenorquepara pendientede la curva límite aumentacon lapresión, porque el valor de disminuye. Esta es la razón de la curvatura ascendente de la línea dibujada para este equilibrio en la figura 7.5. La magnituddela pendiente en el punto de ebullición se puede estimar tomando el valor de la constante de Trouton (85 J K" mol", Ejemplo 5.4) para la entropía y aproximando AVm por el valor del volumen molar de un gas ideal (aproximadamente 30 dm3 mol ' a 1 atm a temperaturas cercanas, pero superiores a la ambiente). De esta forma se obtiene una pendiente de 0.04 atm/K, que corresponde a un valor de d v d p de 25 K/atm, lo que significa que un cambio de presión de +0.1 atm puede cambiar la temperatura de ebullición en aproximadamente + 3 K. Como el volumen molar de un gas es mucho mayor que el volumen molar de un líquido, se ~

162

CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS

puede escribir AKap,,, = Vm(g)- Vm(l) z Vm(g). Si también se supone que el gas se comporta idealmente, resulta V,(g) = R v p . Con estas aproximaciones la ecuación exacta de Clapeyron se transforma en

(Se hautilizado dx/x = d In x.) Si también se suponequelaentalpíadevaporizaciónes independiente de la temperatura, la últimaecuación se integra a

donde p* es la PV cuando la temperatura es T*, y p es su valor cuando la temperatura es T. Esta es la curva trazada para el límite líquido-vapor en la figura 7.5. La línea no se extiende más allá existe fase líquida de la temperaturacrítica T,, porquepor encima deestatemperaturano (Sección 1.3).

Ejemplo 7.3 Construir la curva PV para agua entre - 5 "C y 100 "C Mitodo. Utilizar la ecuación (7.2.5), tomando como punto fijo (p*, T*)al punto triple (6.1I mbar, 273.16 K) para temperaturas cercanas a éI, y como punto normal de ebullición (1.01 bar, 373.15 K) para temperaturas en sus proximidades. Utilizar AH,,,,,(273 K) = +45.05 kJ mol" y AH,,,,,(373 K) = f40.66 kJ mol" para los respectivos intervalos de temperatura. Respuesta. La evaluación de la ecuación (7.2.5) a varias temperaturasproporciona los siguientes valores: trC p/atm

O 5 -5 0.004 0.006 0.008

1030

0.012

20 0.023

... 70 0.042 ...

0.32

80 90 0.48 0.70

100

1.0

La curva está representada en la figura 7.6 por los trazos AB y CD y se compara con la curva experimental PV. Comentario. La desviación negativa de la curvatura de la figura proviene del uso deuna escala logaritmica. Obsérvese que se puede utilizar la ecuación (7.2.5)junto con los datos experimentales de PV para determinar entalpías de vaporización. Ejercicio. Calcular el punto de ebullición estándar del aguaapartirde su punto de ebullición normal. 199.6 "C]

7 . 2 U La frontera sblldo-vapor

La única diferencia entre este caso y el anterior es el reemplazo de la entalpía de vaporización por la entalpía de sublimación, AHsub.Las aproximaciones que condujeron a la ecuación de ClausiusClapeyron dan las siguientes expresiones para la dependencia de la presión de vapor de sublimacidn de la temperatura:

Como la entalpía de sublimación es mayor que la entalpía de vaporización, la ecuación predice una pendiente más pronunciada para la curva de sublimación que para la de vaporización (en las regiones cercanas al punto donde se cruzan, Fig. 7.5).

1.3

CUATRO SISTEMAS REALES

163

Ejemplo 7.4 Construir la curva del límite de fases hielo-vapor en el intervalo de - 10 "C a + 5 "C utilizando la información de que AH,,,,, = f45.05kJmol" y AHfus,m= t6.01 kJmol", a 273K. o Método. Para utilizar la ecuación (7.2.6b) es necesario conocer la entalpía molar de sublimación. Por la primera ley, como H es una función de estado, se puede escribir AH,,,,, = AHfus,, AH,,,,,. o Respuesta. La PV de sublimación a diversas temperaturas es la siguiente:

+

t/"C p/bar

o 5 -5 -10 0.003 0.004 0.006 0.009

Estos puntos se representan por el trazo GH de la figura 7.6 y se comparan con la curva experimental. Las pequehas discrepancias entre las curvas experimental y calculada son consecuencia directa de suponer que la entalpía de sublimación es constante. Ejercicio. Construir el diagrama de fases para el dióxido de carbono utilizando los datos dados en el cuadro siguiente.

o Comentario. o

Densidad del sólido: Densidad del líquido: Affwb,

m:

A&"% m: Punto triple: Constantes críticas:

7.2W

1.53 g cm-3 0.78 g cm-3 2.5 kJ mol8.3 kJ mol- 57 "C, 5.2 bar 31 "C, 74 bar

[Fig. 7.83

EIequlllbrlos6lldo-líquldo-vapor

Generalmente existeun determinadoconjuntode condiciones con lascualeslas fases sólida, líquida y vapor coexisten simultáneamente en equilibrio,y está dado por los valores de p y T a los cuales los tres potenciales químicos son iguales. Geométricamente se produce en la intersección de las tres curvas de equilibrio de la figura 7.5, y se conoce como punto triple. Es muy importante tener en cuenta que la posición del punto triple de una sustancia pura está completamente fuera de todo control. Tiene lugar a valores de presión y temperatura únicos y definidos, característicos de la sustancia. En el caso del agua, el punto triple se encuentra ubicado a 273.16 K y 6.11 mbar (4.58 Torr). Estos son los únicos valores de presión y temperatura en los cuales las tres fases del agua coexisten en equilibrio. Esta invariancia es la base del uso del punto triple en la definición de la escala Kelvin de temperatura (Sec. 1.1): experimentalmente se observa que el punto de fusión normal del agua está 0.0100 K por debajo de la temperatura del punto triple. 7.3 CUATROSISTEMASREALES El diagrama de fases experimental para el agua se esquematiza en la figura 7.7. La línea líquidovapor resume la dependencia de la presión de vapor de la temperatura; igualmente, resume la dependencia de la temperatura de ebullición de la presión. La curva sólido-líquido muestra cómo depende la temperatura de fusión de la presión, e indica que son necesarias presiones enormes para producir cambios significativos. Obsérvese que la pendiente de la línea es negativa, lo que significa que la temperatura de fusióndisminuyea medida que lapresión aumenta. La razón termodinámica de lo mencionado es que el hielo se contrae alfundirse, de forma que A V es negativo (como se vio en el análisis para la elaboración de la Fig. 7.6). La razón molecular para la disminución del volumen al fundirse es la estructura muy abierta de la red cristalina del hielo: las moléculas de agua se mantienen separadas (además deunidas) por los enlaces de hidrógeno, pero la estructura colapsa parcialmente al fundirse, siendo el líquido más denso que el sólido. Una consecuencia práctica de esto es un mecanismo para el avance de los glaciares: donde el hielo se

164

CAPITULO 7 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONES

FISICAS DESUSTANCIASPURAS

Hielo VI

Hielo V

Líquido (agua)

4000

2w L

e. 4

'U nto

218 2

ríltic0

7

I

0.006 C 2

Fig. 7.7 Diagrama experimental de fases para el aguamostrando las diferentes fases solidas. Obsérvesc que existe un cambio en la escala vertical a 2 bar.

presionacontra las puntasaguzadasdepiedras y rocas, se funde y el glaciar avanzaunos centímetros. A presiones altas, al modificarse los enlaces entre las moléculas de agua, comienzan a ser estables otras fases. Algunas de estas formas de hielo (que se designan por hielo-11, 111, V, VI y VII; el hielo IV fue una ilusión, como lo fue la fase líquida alternativa que una vez estuvo de moda y se denominóccpoliagua,)) se funden a altas temperaturas. Porejemplo, el hielo VI1 se funde a 100 "C, pero existe sólo cuando la presión excede 25 kbar. El diagrama de fases para dióxido de carbono se presenta en la figura 7.8. Las características a notar incluyen la pendiente ((ortodoxa))del límite sólido-líquido, que indica que la temperatura de fusióndel dióxidodecarbonosólido se eleva a medidaqueaumenta lapresión.Obsérvese también que a una presión de 1 atm, el equilibrio líquido-vapor no puede ser alcanzado a ninguna temperatura, lo que significa que el sólido se sublima cuando se deja abierto a la atmósfera. Para obtener líquido es necesario ejercer una presión de al menos 5.1 1 atm. Los cilindros de dióxido de carbono en general contienen líquido; a temperatura ambiente esto significa una presión de vapor de 67 atm. Cuando el vapor emana a chorros a través de la válvula, se enfría (debido al efecto de Joule-Thomson),perocomo emergehacia una región donde la presión es sólo de 1 atm, se condensa formando un sólido finamente dividido de aspecto parecido ala nieve. El diagrama de fases del carbono se muestra en la figura 7.9. Su estructura es poco definida porque las diversas fases se hacen estables a temperaturas y presiones extremas, por lo que es muy dificil obtener datos experimentales. Por ejemplo, a presión atmosftrica, el carbono gaseoso es la fase establesólo a temperaturasmuysuperiores a 4000 K. Paraobtenercarbonolíquido es

1.3 CUATRO SISTEMAS

REALES

165

Líquido

10

2

9

Grafito

T/K

4000

2000

Fig. 7.9 El diagramade fases para el carbono. Obsérvese que eleje de presión es logaritmico y esti en kilobars (1 kbar = lo3 bar, aproximadamente 1000 atm). Existeuna gran imprecisión respecto a la forma exacta de este diagrama de fases debido a la dificultad de obtenciónde los datos.

Fig. 7.8 El diagrama experimental para el dióxido de carbono. Obsérveseque,debido a la ubicación del punto triple a presiones muy superiores a la atmosférica, el dióxido de carbono liquidono existe en condiciones normales (dcbc aplicarse una presión de al menos 5.1 bar).

necesario trabajar aproximadamente a 4500 K y 1 kbar (1000 atm), o a 2000 K y 1000 kbar. En comparación, fabricar diamantes es un problema menor, porque la fase diamante se estabiliza a lo4 atm y 1000 K. Se sintetizan pequeños diamantes que son muy utilizados en la industria. Sin embargo, el diagrama de fases no da a conocer la magnitud total del problema. La velocidad de conversión es un factor importante, y el cambio de grafito puro a diamante sólo ocurre a una velocidad útil cuando la temperatura es cercana a 4000 K y la presión excede los 200 kbar, en cuyo caso el aparato tiendea desaparecerprimero.Porestarazón,en síntesiscomerciales se agrega un catalizador, ocurriendo entonces la conversión a 70 kbar y 2300 K, que son condiciones alcanzables. La contaminación producida por los catalizadores metálicos, como níquel fundido (que actúa también como disolvente para el carbono), permite distinguir los diamantes comerciales de los naturales. El diagrama de fases del helio se muestra en la figura 7.10. El helio se comporta en forma pocohabitual a temperaturas bajas. Por ejemplo, las fases sólida y gaseosa nuncaestánen Sólido (hcp)

"r-

Liquido I Punto crítico

Línea 1

Líquido I1 (superfluido)

I I

I I I

I

I I

I

1.o

2.0

I

I

_1 1 .

I

4.0

T,=i.17 K

3.0

1

1

I

I

5.0

1 T e b =4.22

ITIK

I

1

K

T, = 5.20 K

Fig. 7.10 El diagramade fases para helio (4He).La linea i denota las condicionesbajo las cuales las dos fases liquidas estin en equilibrio; He-I1 es lafase superfluida. Obsérvese quedebe ejercerse una presión superior a 20 bar para obtener helio sólido.

166

CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS

DE SIJSTANCIASPURAS

equilibrio, ni aun a las temperaturas más bajas. Esto se debe a que los átomos de helio son muy ligeros, de forma que vibran con un movimiento de gran amplitud, aunque la temperatura sea muy baja, y, sencillamente, el sólido se deshace. Puede obtenerse helio sólido, pero sólo obligando a los átomos a mantenerse unidos aplicando presión. Una segunda particularidad es que el 4He puro tiene unatransiciónde fase líquido-líquido en su linea i (la razónde este nombre se explicará en la sección siguiente). L a fase líquida denotada por He-1 se comporta como un líquido normal, mientras que la fase He-I1 es un superfluido: se denomina así porque fluye sin viscosidad. El 3He tiene un diagrama de fases bastante similar al 4He, aunque hasta hace poco se pensó que no tenía línea iy que tenía sólo una fase líquida normal. Sin embargo, observaciones recientes han demostrado que hay una fase superfluida y se sigue investigando activamente para acumular evidencia al respecto.

7.4 LACLASlFlCAClON DE LASTRANSICIONESDEFASE Transiciones de fase familiares, como la fusión y la ebullición, se encuentran acompañadas por cambios de entalpía y de volumen. Las pendientes de los potenciales químicos de las dos fases están dadas por l a ecuación (6.2.2) y así, en l a transición

Como AVm y AS,,, son distintas de cero, se concluye que las pendientes son diferentes a cada lado de l a transición [Fig. 7.1 l(a)]. En otras palabras, las primeras derivadas de los potenciales químicos son discontinuas en la transición. Este es el origen del nombre transición dejase de primer orden. La capacidad calorífica C, de una sustancia es la pendiente de l a entalpía con respecto a l a temperatura. En una transición de fase de primer orden, H cambia en una cantidad finita para un cambio infinitesimal de temperatura [Fig. 7.1 l(a)]. Así pues, en l a transición su pendiente (y por tanto su capacidad calorífica) es infinita. L a razón fisica es que el calentamientoimpulsa l a transición en vez de elevar la temperatura (por ejemplo, el agua que está hirviendo en una tetera se mantiene a l a misma temperatura aunque se le esté suministrando calor). Se deduce entonces que una transición de fase de primer orden también se caracteriza por una capacidad calorífica infinita a la temperatura de transición, como se observa en l a figura 7.1 l(a). Una transición de fase de primer orden se caracteriza por una primera derivada discontinua del potencial químico, lo que sugiere que debe existir una transición de,fase de segundo orden en (a) Primer orden

I

Fig. 7.11 C a m b i o sd ep r o p i e d a d e st e r m o d i n i m i c a sq u ea c o m p a ñ a nt r a n s i c i o n e s (b) segundo orden.

de fasede(a)primerorden

y

1.5

-6

-4

-2 (T-

O

2

K

~ ~ y 1 0 - 3

4

6

REFRIGERACION Y BOMBAS DE CALOR

167

Fig. 7.12 La curva ipara el helio,en la cual la capacidad calorífica seeleva a infinito (no aumentando en un intervalo finito, como lo haría en unatransicióndesegundoorden). La forma de esta curva es el origen del nombre transición l..

la cual la primera derivada es continua pero la segunda derivada es discontinua. Si la pendiente la transición de p es continuaentonces la entropía, la entalpía y el volumennocambianen [Fig.7,11(b)]. Sin embargo, la capacidad caloríficapuede cambiar en forma discontinua en la transición, como se indica en la figura 7.11(b). Se pensaba que existían muchos ejemplos de transiciones de fase de segundo orden, pero a medida que se hacían mediciones más cercanas a la temperatura de transición, mayor era el valor de la capacidad calorífica encontrada. Sólo para la transición de conductor a superconductor (cuando un metal, como el plomo, repentinamente pierde su resistenciaeléctrica) la capacidad calorífica parece cambiar a través de una etapa finita. Las transiciones que no son de primer orden,peroquetiendenaunacapacidad caloríficainfinita,incluyenlas transicionesordendesorden en aleaciones, el comienzo del ferromagnetismo, y la transición fluido-superfluido del helio.Pese aque la capacidad calorífica se acercaainfinito(((tieneunasingularidad))),estas transiciones se diferencian de los procesos de primer orden en que la capacidad calorífica no cambia bruscamente, sino que comienza a crecer bastante antes de la transición: compárense las figuras 7.1 1 y 7.12. La forma de la curva de la capacidad calorífica se parece a la letra griega 1, y de ahí que estetipo de cambio de fasese denomine transición A.

7.5 REFRIGERACION Y BOMBAS DE CALOR Para estudiar algunas transicionesde fase, además de para estudiar las propiedades más generales de la materia, es necesario enfriar una muestra a bajas temperaturas. Los gases pueden enfriarse pordebajode su temperatura de inversión, pormediode la expansión de Joule-Thomson, y temperaturas tan bajas como 4 K (el punto de ebullición del helio) se pueden alcanzar sin gran dificultad. Temperaturas aún menores se logran al evaporar helio líquido, bombeándolo rápidamente por tubos de diámetro grande: a medida que el helio se evapora extrae energía del objeto queestásiendoenfriado. Se puede llegar atemperaturasdehasta1 K, peroatemperaturas inferiores, la presión de vapor del helio es demasiadobajaparaque el proceso siga siendo efectivo, empezando la fase superfluida a interferir conel enfriamiento al deslizarse por el aparato. En esta sección consideraremos dos aspectos del enfriamiento. Uno es el problema termodinámico general del costo en función del trabajo de extracción de calor de un sistema utilizando un refrigerador; es decir,unamáquina cíclica queoperaalainversa. El otro es latécnica requerida para enfriar la materia hasta las temperaturas más bajas que se pueda alcanzar.

7.5ta) La energetics de la refrlgeraclbn La transferencia de calor desde un sistema a sus alrededores más calientes requiere la realización de trabajo, ya que el proceso ocurre contra la tendencia natural de cambio. El problema general, y su solución, se ilustran en la figura 7.13. Cuando se extrae calor de un cuerpo frío, su entropía

168

CAPITULO 7

CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS

DE SUSTANClASPURAS

disminuye. AI liberarse la misma cantidad de calor a un recipiente caliente, la entropía de éste aumenta, pero no en cantidad suficiente como para cancelar la pérdida, como se ve en la figura 7.13(a) (porque la temperatura es mayor y el cambio de entropía es inversamente proporcional a la temperatura). Luego, para generar una entropía mayor,la cantidad de calor liberada debeser mayor que la absorbida, lo que puede lograrse aumentando el flujo de energía hacia el recipiente caliente,alefectuar trabajo [Fig. 7.13(b)]. Debemosahoraencontrar la mínimacantidadde trabajo necesaria para que el proceso ocurra. Expresamos estainformación mediante el coeficiente de eficiencia c = qr/w, donde qr es el calorquedebe extraersedel objeto frío y w el trabajo requerido para lograr esta salida. Cuanto menos trabajo se requiera, más eficiente es la operación y mayor es el coeficiente de eficiencia. Si se extrae una cantidad de calor qr del objeto frío y se realiza una cantidad w de trabajo, la cantidad de calor que será disipada hacia el recipiente caliente (que puede ser, por ejemplo, la habitación que rodea al sistema) es q, = qr + w. Luego, l/c = w/q, =

-

qr)/qr = (qc/4r) - 1.

El refrigerador tiene el máximo de eficiencia cuando opera reversiblemente, ya que entonces el trabajo es mínimo. Así, el coeficiente de eficiencia óptimo (co) está dado por I/co

=

(4J4r)rev

-

1

La relación qc/qr puede expresarse en función de las temperaturas de las partes caliente y fría del sistema. La entropla del objeto frío cambia en -(qf/q)rev; la entropía del recipiente caliente varía en +(qc/T,),,,. Como el proceso ocurre en forma reversible, no hay producción neta de entropía (en otras palabras, sólo se efectúa el trabajo necesario para garantizar que el proceso total ocurra sinreducción de entropía). Por tanto,

Se concluye que el coeficiente de eficiencia de un refrigerador perfecto que opera reversiblemente entre las temperaturas Tf y T, es

El valor ideal no hace referencia al tipo de refrigerador ni a la sustancia de trabajo: sólo depende delastemperaturasinvolucradas.Los refrigeradores de uso doméstico o industrial(que no trabajan reversiblemente) presentan valores de coeficiente de eficiencia menores que co. Un problema adicional es el trabajo requerido para mantener una temperatura baja, una vez

7.5 REFRIGERACION Y BOMBAS DE CALOR

169

que ha sido alcanzada. Ningún aislamiento térmico es perfecto, de forma quesiempre hay un flujo de calor de los alrededores calientes hacia el objeto. La velocidad de este reingreso de energía es proporcional a la diferencia de temperatura T, - T. Para mantener la temperatura baja, debe extraerse calor del objeto frío a la misma velocidad que entra calor en él. Si la velocidad a la que entra calor es dq,/dt = A ( T , - T), donde A es una constante que depende del tamaño del objeto y del aislamiento, entonces lavelocidad mínima a la cual debe realizarse el trabajo es

La velocidad a la que se realiza el trabajo es la potencia (símbolo: P); así, con el valor de co dado por la ecuación (7.5.1) se tiene que la potencia minima necesariaparamantener un objetoa Tf cuando los alrededoresestána T, es

Lo importante es que la potencia aumenta en forma cuadrática con respecto a la diferencia de temperatura que debe mantenerse. Por esta razón, los acondicionadores de aire tienen un costo de utilización mucho mayor en días calurosos que en días templados. Obsérvese también que la potencia es inversamente proporcional a la temperatura del objeto frío: deben disiparse potencias muy elevadas cuando la temperatura es muy baja.

EJemplo 7.5 Determinar las potencias relativas que deben gastarse para mantener un objeto a (a) 0 ° C con los alrededores a 20 "C y (b) 1.0 mK con los alrededores a 1.0 K. o Método. Calcular la razón de las potencias para cada caso utilizando la ecuación (7.5.2). Recuérdesequehay que convertir los datos de (a) a kelvins. o Respuesta. Para(a),P=A(293K-273K)2/(273K)=1.5AK.Para(b),P=A(1.0K-1.0x1O~3K)2/(1.0x1O~3K)= = 1.0 x 103A K. Luego, la razón requerida entre las potencias es P(b)/P(a) = 7 x lo2. o Comentario. o

Esto significa que si se necesitan 150 W en (a), 100 kW serían necesarios en (b). En la práctica, en (b) un experimentadorutilizaría un objeto mucho más chico y tomaría muchas precauciones con su aislamiento. Ejercicio. Un acondicionador deairerequiere 50 W paramantenerunahabitacióna 20 "C cuando los alrededoresestána 22 "C; calcular la potencianecesariacuando los alrededoresestána 32 "C. 11.8 kW]

La termodinámica de la refrigeración también explica la operación de una bomba de calor, donde se realiza trabajo para bombear calor desde un recipiente frío (como un río o la tierra de los alrededores) a un depósito caliente (como una casa). El equipo utilizado es un refrigerador, pero nuestro interés radica ahora en el calor disipado, más que en el objeto enfriado. Si en el interior de la casa la temperatura es T, = 300 K, y fuera de ella, '& = 290 K, entonces co = 29. Esto significa queporcada 1 kJde energíautilizada paraaccionar la bomba (w = 1 kJ), se suministrará a la casa una cantidad de calor qc = q, w = (1 co)w = 30 kJ. Por tanto, si una de 30 kW. Las bombas de calor bomba de 1 kW operara reversiblemente,seríauncalefactor comercialestienen c z 5, lo que todavía es un rendimiento aceptable, considerando laenergía utilizada para accionar el equipo. El coeficiente de eficiencia de los refrigeradores es muy pequeño a bajas temperaturas. Por K, entonces co = ejemplo, si el depósito caliente está a 1 K y la muestra se encuentra a y para extraer 1J de calor hay que realizar 100 kJ de trabajo. Cualquiera que sea la temperatura de los alrededores (siempre que sea distinta de cero) el coeficiente de eficiencia tiende a cero a medidaquelatemperaturadelamuestra se aproxima a cero. Así, se requiere unacantidad infinita de trabajo para alcanzar T = O (como también sería necesaria una cantidad infinita de

+

+

170

CAPITULO I CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICASDESUSTANCIASPURAS

potenciaparamantenerdichatemperatura, si fuera posiblealcanzarla): el ceroabsolutoes inalcanzable. Un aspecto final de esta parte del análisis es que se ha obtenido una base fundamental para una escala de temperatura, que es independiente de la naturaleza de la sustancia termométrica. Esto se debe a que el coeficiente de eficiencia co puede medirse en función de los observables q, y qf y expresarse en función de una propiedad ( T ) que es independiente de la naturaleza de la sustancia de trabajo. La escala termodinámica de temperatura se basa en la ecuación (7.5.1), con el tamaño de las divisiones elegido de forma que coincida con la escala de temperatura de un gas ideal,según se describe en lasección l.l(a).

7.5(b)Desmagnetizacibn adiabltica Pesea que el cero absoluto es inalcanzable, el ((récordmundial)) es aproximadamente 2 x K (20 nK). El método utilizado para llegara unatemperaturatanbaja es la desmagnetizacidn adiabática. En la segunda parte del libro se verá que las propiedades magnéticas se deben al comportamientocomopequeñosimanesde los electrones. En circunstancias normales, en un material paramagnético (compuesto por moléculas en las cuales no todos los electrones están apareados) estos imanes se orientan al azar; sin embargo, en presencia de un campo magnético, la mayoría de ellos se alinean en la direccióndel campo,como se muestra en lafigura 7.14. Entérminos termodinámicos, la aplicación de un campo magnético reduce la entropía del sistema paramagnético debido al orden que induce. Por tanto, una sustancia presenta dos curvas entropía/temperatura (Fig. 7.14), representando la inferior el comportamiento en presencia de un campo y la superior el comportamiento en ausencia de él. Una muestra de material paramagnético, como una sal de un metal de transición, se enfría aproximadamente hasta 1 K de la manera ya descrita. Frecuentemente se utiliza sulfato de gadolinio porque cada ion de gadolinio tiene muchos electrones, pero se encuentra separado de sus vecinos por una capa de moléculas de agua de solvatación. Luego, se procede a magnetizar por medio de la aplicación de un campo magnético intenso. Durante este proceso de magnetización, la muestra está rodeada de gas helio, que proporciona un contacto térmico con el recipiente frío. Por tanto, la magnetización es isotérmica, emanando energía desde la muestra (en forma de calor) a medida que los de los electrones se alinean con el campo aplicado. Esta etapa se representa en la figura 7.14 por la línea AB. Posteriormente se elimina el contacto térmico entre la muestra y susalrededoresextrayendo el gas helio, y entonces se procede areducir el campo magnético

No magnetizado

i m

La temperaturas. bajas .-6 tra superior a

e

c

9

(a) Desordenado

alcanzar Desmagnetización para curva adiabática

v¡TmrntI

Fig. 7.14 Latecnicade desmagnetización adiabáticd utiliza se

de la temperatura de la entropía del sistema en ausencia de campo temperatura) magnético. curva La inferior muestra

Temperatura, T

la

dependencia cuando existe un campo, p o r lo que los i m a n e s d e los electrones están más ordenados. La etapade magnetización isotérmica (a T constante) es de A a B, mientras que la etapa de S desmagnetizacion adiabatica (a constante) es de B a C.

1.6 LA

REGION ENTRE

LAS FASES SUPERFICIES

171

lentamente a cero. Como no existe flujo de calor en esta última etapa adiabática reversible, la entropía de la muestra permanece constante, de forma que su estado cambia de B a C en la figura 7.14. Ahora se encuentraenunestadoquecorrespondeaunatemperaturamenor,con lo que la etapa demagnetización adiabática enfrió la muestra. Temperaturasaún inferiores puedenalcanzarse si enlugardelosmomentosmagnéticos electrónicos se utilizan los momentos magnéticos de los núcleos. Este proceso de desmagnetización nuclear adiabática opera sobre labasedelmismoprincipio que el método electrónicoy se ha utilizado para establecer el récord mundial (con cobre). A partir del teorema del calor de Nernst (Sec. 5.4) sabemos que las curvas de entropía de las T se aproximaacero. Se concluyequeladesmagnetización sustanciascoincidencuando adiabática no puede utilizarse para enfriar un objeto hasta el cero absoluto en un número finito de etapas. Si el teorema fuera falso, entonces la entropía se comportaría en la forma mostrada en lafigura7.15(a).Laúltima etapaindicadapodría enfriar el sistemaa T = O. Sin embargo, sabemos que las curvas coinciden a T = O [Fig. 7.15(b)], con lo que no existe una secuencia finita de etapas que pueda enfriar el sistema hasta T = O. Por este método (igual que por cualquier otro) el cero absoluto es inalcanzable. No magnetizado

7.6

/

No magnetizado

Fig. 7.15 En este parde ilustraciones se muestra la relación entre el teorema de Nernst y la inalcanzabilidad del cero absoluto. En (a) suponemos que el teorema deNernstestá errado y que las entropías no coinciden cuando T --t O: se puede alcanzar el cero absoluto en un número finito de etapas. En (b) vemos que las etapas, al bajar la temperatura, se hacen progresivamente más pequeñas si,según establece el teorema de Nernst, las entropías efectivamente coinciden cuando T T - t O. Un número finito de etapas no permite alcanzar T = O.

LA REGIONENTRE LAS FASES SUPERFICIES

En esta sección se tratará la región interfacial, es decir la región de una muestra donde termina una fase y comienza la otra. Nos concentraremos en la interfase líquido-vapor, que es interesante por su gran movilidad. Los líquidos tienden a adoptar formas que minimizan su área de superficie, porque así el máximo número de moléculas está en el seno del líquido, y el mínimo, en la superficie y rodeadas por un número menor de vecinos. Este es el motivo por el cual las gotas tienen forma esférica, ya que una esfera es el objeto geométrico que tiene la menor relación superficie/volumen. Pueden existir otras fuerzas presentes que compitan contra la tendencia de adoptar esta forma ideal; en particular, las fuerzas gravitacionales aplastan las esferas y las convierten en lagos u océanos. No obstante, la forma final siempre es una consecuencia de la tendencia de los líquidos a adquirir un área superficialmínima. 7.6mTensldn

supermial

Los efectossuperficiales pueden expresarseen el lenguaje de lasfunciones de Helmholtz y de se presentan algunos problemas sutiles si se utiliza G). Gibbs y del potencial químico (aunque El cambio infinitesimal d o del área de una superficie implica realizar una cantidad infinitesimal de trabajo dw, con dw

=

ydo.

(7.6.1)

172

CAPITULO 1 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS

DE SUSTANCIASPURAS

El coeficiente y es la tensión superficial del material. En la tabla 7.1 se dan algunos valores para este coeficiente. El trabajo de formar unasuperficie es adicional al p , V, por lo que, como vimos en lasección 5.3(c), contribuye al cambio de lafunción de Helmholtz. En consecuencia, para un sistema de área superficialvariable, pero de composición constante, resulta

que es la conexión requerida con la termodinámica; los razonamientos sobre los sistemas que tienden a disminuir la función de Helmholtz son aplicables a esta ecuación. Por ejemplo, a temperatura y volumen constantes, la función de Helmholtz disminuye (dA < O) si el área superficial disminuye (dn < O); por tanto, las superficies tienen una tendencia natural a contraerse. Esto es una manera más formal de expresar lo que ya se había descrito. y/N m" Agua Metano1 Benceno Mercurio

7.275 x 2.26 x lo-' 2.888 x lo-' 47.2 x lo-*

TABLA 7.1 Tensionessuperficiales de líquidos, a 293 K

7.6(b) Burbujas, cavldades y gotas Se entiende por burbujas las regiones en las cuales aire y vapor se encuentran atrapados por una película delgada. Las cavidades son huecos en el líquido llenos de vapor. Por tanto, en un sentido estricto,las((burbujas))de los líquidos son cavidades.Lasburbujasverdaderastienendos superficies, lascavidades tienen sólouna. Los tratamientosdeambasson similares, pero se requiere un factor de dos en las burbujas para tener en cuenta su doble área de superficie. Las gotas son esferas de líquidos en equilibrio consu vapor. la tendenciaadisminuir su área Las cavidades de un líquido están en equilibrio cuando superficial está equilibrada por el aumento de la presión interna resultante. Si la presión en el interior de la cavidad es p i n y el radio es r, entonces la fuerza hacia afuera es 4nr2pin.La fuerza hacia adentro se debe a la suma de la presión externa p e x y la tensión superficial. La energía de una superficie deárea n es yo, o 4nr'y si lacavidad es esférica: el trabajorequeridopara comprimir esta superficie en dr es d(yn), o 8nyr dr. Pero como el trabajo es (fuerza) x (distancia), la fuerza que se opone a la compresión a través de la distancia dr cuando el radio es r, es 8nyr. Equilibrando las fuerzas, se obtiene 47cr2pin= 4nr2pex+ 8nyr, que se reordena en

La ecuación de Laplace muestra que la presióndentro de una superficie curvaessiempre mayor que la presiónen el exterior, pero que la diferencia se anula a medida que el radio de curvatura se haceinfinito (cuandola superficie es plana). Se entiendepor ((interior)) el lado cóncavo de la interfase. Cavidades pequeñas tienen un radio de curvatura muy pequeilo, por lo que la diferencia de presión a lo largo de ellas es bastante considerable. Por ejemplo, una burbuja de champaña de radio 0.10 mmimplicaunadiferenciadepresión pin - p e x = 2 x (7.4 x x lo-' N m-')/(l.O x m) = 1.5 kPa,quees suficiente para sostener unacolumnadeagua de 15 cm. Las propiedades termodinámicas de las burbujas, cavidades y gotas se establecen explorando lasconsecuenciasdel incrementodela presión en el interiordeuna superficie curva.Como

1.6

LA REGION ENTRE

173

LAS FASES: SUPERFICIES

primera etapa, se mostrará que cuando se aumenta la presión sobre un líquido, también aumenta su presión de vapor. El aumento de presión se produce curvando la superficie, como en una gota; de ahí que se espera que las gotas tengan una presión de vapor mayor que el seno del líquido. La presiónsobreunlíquidotambiénpuedeincrementarseintroduciendoungasinerteen un recipientesellado,pero en estecaso se presenta el problema de que el gas introducidopara aumentar la presiónpuededisolverse y cambiar las propiedades de la muestra. Se puedecalcular la dependenciade lapresióndevapordeunlíquidode lapresión considerando elefecto de la presión sobre el potencial químico del líquido y viendo cómo se afecta el equilibrio entre el vapor y el líquido. En el equilibrio, los potenciales químicos p(g) y p( 1) son iguales y, para cualquier variación que mantenga el equilibrio, el cambio de uno de ellos es igual al cambio del otro: dp(g) = dp(1). Cuando la presión sobre un líquido se aumenta en dp(l), su potencial químico cambia en V,(l) dp(1). Un cambio en la presión de vapor dp(g) corresponde a un cambio en el potencialquímicode V,(g)dp(g).Así, atemperaturaconstante,ambosestán relacionados por

Suponiendo que el vapor es ungasideal,

se puedeescribir

V,(g) = RT/p(g). Entonces,

V,. La Deahoraenadelante se expresará el volumen molarde unlíquidosimplementepor expresión anteriorpuedeintegrarseuna vez conocidosloslímitesdeintegración. Si no existe ninguna otra presión adicional actuando sobre el líquido, la presión de éste y la de su vapor son p*; es decir, cuando p(1) = p*, idénticasyala vez son igualesa la presión de vapor normal entonces p(g) = p*. Si existe una presión adicional sobre el líquido, de forma que p(l) = p* Ap, la PV cambia de p* a p (el valor que queremos encontrar).Luego, las integraciones requeridas son las siguientes:

+

jp;

dp(g)/p(g) = (1/RT)

jp*

P* + AP

vm

dp(l).

Ahora se supone que el volumen molar del líquido es constante a lo largo del pequeño intervalo de presionesinvolucradas.Luego,

Por consiguiente,

Esta fórmula demuestra que la PV aumenta cuando lo hace la presión que actúa sobre el líquido: las partículas son empujadashacia la fase vapor. (Para ser precisos, Ap debería interpretarse como la suma de la presión aplicada y el aumento por encima del valor de p* producido en la PV por la aplicación de esta presión; la última contribución es generalmente pequefia y puede despreciarse en Ap.) Ahora seconectaesteresultadocon el análisisde los efectos de superficiescurvas. La diferencia de presión a lo largo de una superficie curva es 2y/r, de forma que introduciendo este valor para Ap en la última expresión, se puede obtener una ecuación para la PV de un líquido cuando éste se dispersa en forma de gotas de radio r: esto es la

174

CAPITULO 7

CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS

DE SUSTANCIASPURAS

donde p(nieb1a) es la PV de la niebla de gotas y p(seno) es la PV de una muestra de superficie plana del mismo material. De inmediato se puede escribir una expresión análoga para la PV dentro de una cavidad. La presión de un líquido fuera de la cavidad es menor que la presión dentro de ella, y así elÚnico cambio respectoala última expresión es en el signo del exponente:

Para el casodegotasdeaguaderadiomm y 10"j mm, las razones p(niebla)/p(seno), a 25 "C, son aproximadamente 1 .O01 y 3.0, respectivamente. El último número, pese a ser bastante grande, es irreal, porque con ese radio la gota solamente tiene un diámetro aproximado de 40 moléculasy el cálculo parece serincorrecto. El primer número muestraque, en general, el efecto es bastante pequeño; sin embargo puede tener consecuencias importantes, ya que es el causante de la estabilización cinética del vapor respectoasu condensación en unlíquido.Considérese, por ejemplo, la formación de una nube. El aire tibio y húmedo se eleva hacia las regiones más frías de la atmósfera. A unadeterminadaaltura, la temperatura es tanbajaque el vapor se hace termodinámicamente inestable respecto al líquido, condensándose para formar una nubede gotas líquidas. La etapa inicial puede imaginarse como un ((enjambre)) de moléculas de agua aglutinándose para formar una gota microscópica. Como la gota inicial es tan pequeña tiene una presión de vapor muy alta. Así, en vez de crecer, se evapora. Este efecto estabiliza el vapor, ya que la tendencia inicial a condensarse es superada por una tendencia mayor a evaporarse. Entonces se diceque la fase vaporestá sobresaturada, porque es termodinámicamenteinestable y, sin embargo, no se condensa debido a efectos cinéticos. Pesealasobservaciones anteriores,las nubes se forman, por lo que tiene que existir un mecanismo para ello. Dos son los procesos implicados. El primero es que un número suficientementegrandedemoléculaspuedejuntarseparaformarunagotatangrandeque el efecto evaporativoaumentadopierdaimportancia.La posibilidad deformacióndeestoscentrosde nucleacidn espontúnea es bastantebaja y noson el mecanismodominantepara la formación de lluvia. El proceso más importante depende de la presencia de partículas de polvo diminutas o de otro tipo de materias extrañas. Estas actúan comonúcleos de condensación, al proporcionar superficies sobre las cuales puedan adherirse las moléculas de agua. La ccimura de niebla se basa en este principio. En un medio muy limpio, una mezcla sobresaturada de vapor de agua y aire no se condensa, pero cuando se hace pasar radiación ionizante (en forma de una partícula elemental moviéndose velozmente), los iones formados en su trayectoria actúan como núcleos de condensación: la trayectoria se evidencia por una estela de agua condensada. Los líquidos pueden sobrecalentarse por encima de su punto de ebullición y sobreenfriarse por debajo de su punto de congelación. En ninguno de los casos se alcanza la fase termodinámicamente estable, debido a laestabilizacióncinética que ocurre en ausencia decentrosdenucleación. Por ejemplo, el sobrecalentamiento se produce porque l a presión de vapor dentro de la cavidad es artificialmente baja, por lo que cualquier cavidad que se forme tiende a colapsar. Esto se produce al calentar sin agitación unvaso de precipitado lleno de agua, observando que su temperatura se eleva porencimadesupuntode ebullición.Sin embargo, se produceuna explosión violenta si la nucleación espontánea permite la formación de burbujas suficientemente grandes para subsistir. Para asegurar una ebullición suave a la temperatura de ebullición real, centros de nucleación, como pequeños trozos de vidrio de bordes aguzados o burbujas de aire, deben introducirse en el sistema. La cúmara de burbujas funciona con un principio similar, pero depende de la nucleación, por efecto de la radiación ionizante, de la evaporación de hidrógeno líquido sobrecalentando. 7.6(C) Accidn capilar

Latendenciadeloslíquidos aascender entuboscapilares se debe ala tensión superficial. Considérese lo que ocurre cuando un tubo capilar de vidrio se sumerge en agua o en cualquier otro líquido con tendencia a adherirse a las paredes. A medida que la superficie de vidrio cubierta sea mayor, la energía se hace menor. Cuando esta delgada capa sube por la pared interna, curva

1.6

LA REGION ENTRE

LAS FASES: SUPERFICIES

175

Fig. 7.16 (a) Cuando un tubo capilar se coloca en posición vertical sobre un líquido, este sube por las paredes curvando la superficie.La presión adyacente inferior al meniscoes entonces menor que la debida a la atmósfera en una cantidad 2y/r (según la ecuación de Laplace). (b) Laigualdad de presiones a alturas iguales en el líquido se

cuando la presión hidrostáticaal pie dela columna (pgh) cancela la diferencia de presión producida por la superficie curvada.

la superficie del líquido dentro del tubo, como se observa en la figura 7.16(a). Luego, la presión en la región adyacente inferior al menisco que se curva, es menor que la presión atmosférica en aproximadamente 2y/r, donde r es el radio del tubo (se ha supuesto una superficie hemisférica). La presión en la región adyacente inferior a la superficie plana fuera del tubo es p, es decir la presión atmosférica; pero dentro del tubo, bajo la superficie curvada, es solamente p - 2y/r. El exceso depresiónexternaempujaallíquidoparaquesubapor el tubohastaalcanzarun equilibrio hidrostático (es decir, presiones iguales a profundidades iguales, que es otra consecuencia de la igualdadde potencialesquímicos), como puede observarseenla figura 7.16(b). Este equilibrio se establece cuando una columna de líquido de densidadp alcanza una altura h tal que Presidn

=

pnr'hgJnr'

=

2yJr.

(nr'h es el volumen del líquido en el tubo, pnr'h es su masa, pnr'hg es la fuerza hacia abajo y nr' el área sobre lacual se ejerce esta fuerza.) Luego,

Esta simple expresión proporciona una forma precisa de medir la tensión superficial de líquidos.

qernplo 7.6 En un experimento para medir la tensión superficial del agua en un intervalo de temperaturas, un tubo capilar de diámetro interno 0.40mm se mantuvo verticalmente sobre la muestra. La densidad del líquido se midió en otro experimento, obteniéndose los siguientes resultados: 10

0,T

hlcm

15

7.467.56

p / g ~ m - 0.9997 ~ 0.9991

20 7.367.43

25

0.9982 0.9971

30 7.29 0.9957

Determinar la variación de la tensión superficial de la temperatura. o Método. Utilizar la ecuación (7.6.7) en la forma y = iphgr, con g = 9.81m o Respuesta. Se obtienen los siguientes valores para la tensión superficial: 0/"C y/Nm" o Comentario.

S-*

y r

=

0.20mm.

10 15 20 25 30 7.4N2 7.3N2 7.3N2 7.2N2 7.1N2

Lasrespuestasse hanexpresadoen la forma 7.4N2, etc., que significa 7.4 x lo-'. Enesta nomenclatura, una potencia positiva de diez se designa por P (como en 2.5P3 = 2.5 x lo3).Esta notación es la

176

o

CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICASDESUSTANCIASPURAS

formarecomendada paraproporcionar datos y se estáutilizando cada vez más. Obsérvese que la tensión superficial generalmentedisminuyealaumentar la temperatura. Ejercicio. Supóngase que en un intervalo restringido l a tensión superficial y la densidad disminuyen linealmente con la temperatura. Encontrar una expresión para la temperatura a la cual la altura de una columna capilar es máxima (o mínima). yo(l - UT)y p = po(l - BT), h = - .)/pa] [Para y

(a

Cuando el líquido y el material del tubo capilar se atraen con menos fuerza que las partículas del líquido entre sí (un ejemplotípico es el mercurio en vidrio) el líquido del tubo se aleja de las paredes. Esto curva la superficie con el lado cóncavo de alta presión hacia abajo. Para igualar las presiones hidrostáticas, la superficie debe disminuir, para compensarel aumento de presión debido a la forma de la curvatura. Esto da lugara la depresión capilar. En muchos casosexiste un ángulo distinto de cero entre el borde del menisco y la pared. Si el ringulo de contacto se designa por 8, la ecuación (7.6.7)se modifica al multiplicar el lado derecho por cos 0. Esta modificación se analiza en los problemas. LECTURAS ADICIONALES

Determination of melting and freezingtemperatures. E. L. Skau y J. C.Arthur; Technique of chemistry (A. Weissberger y B. W.Rossiter, eds.) V, 105, Wiley-Interscience, Nueva York, 1971. Determination of boiling and condensation temperatures. J. R. Anderson; Techniques of chemistry (A Weissberger y B. W. Rossiter,eds.) V, 199, Wiley-Interscience, Nueva York, 1971. Determinution ofsurfaceand interfacial tension. A. E. Alexander y J. B. Hayter; Techniques of chemistry (A. Weissberger y B. W. Rossiter, eds.) V, 501, Wiley-Interscience, Nueva York, 1971.

T h e quest for absolute zero. K. Mendelssohn; McGraw-Hill, Nueva York, 1966. Temperatures very low and very high. M. W. Zemansky;Dover,NuevaYork, 1964. *5

Vapor pressure of organic compounds. T. E. Jordan; Interscience, Nueva York, 1954. Moleculartheory of capillarity. J. S. Rowlinsony B. Widom; Clarendon Press, Oxford, 1982. Introductiontophasetransitionsandcriticalphenomena(2.”ed.). H. E. Stanley;ClarendonPress,Oxford, 1971.

Physico-chemicalconstantsofpureorganiccompounds.J.Timmermans(ed.);Elsevier, Amsterdam, 1956. Vapor pressure of organic compounds. T. E. Jordan; Interscience, Nueva York, 1954. Tables of physical and chemical constants. G. W. C. Kaye y T. H. Laby; Longman, Londres, 1973. Handbook of chemistry and physics. R. C. Weast (ed.); CRC Press, Boca Raton, 1986.

PROBLEMAS

177

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A7.1 El volumenmolardeunasustanciasólida es 161.0 cm3 mol" a 1.00 atm y su punto de fusión es 350.75 K. El volumen molar del líquido a esta temperatura y presión es 163.3 cm3 mol". A una presión de 100 atm, el puntodecongelaciónadquiereun valor de 351.26 K. Calcular la entropía molar y la entalpía molar de fusión para la sustancia. A 7 2 Los valores medios de la PV de un líquido determinado en el intervalo de temperatura comprendido entre 200 K y 260 K pueden representarse por la ecuación empírica: In(p/Torr) = 16.255 - 2501.8(T/K)", Calcular la derivada d In p/dT y obtener el valor numérico de la entalpía molar de vaporización. A7.3 La PV del diclorometano, CH,CI,(I) a 24.1 "C es 400 Torr, y la entalpía molar de vaporización a 25 "C es 28.7 kJ mol". Estimar la temperatura a la cualla PV es 500Torr. A7.4 Se determinó un valor de 14.4 kJ mol" para el calor molar de vaporización de un líquido en su punto de ebullición normal, 180K. A esta temperatura, el volumen molar del líquidoes 115 cm3mol", y el volumen molar del gas es 14.5 cm3 mol". Utilizar la ecuación de Clapeyron para calcular dp/dT. Calcular el porcentaje de error en el valor obtenido para dpjdT al haceruso de las aproximaciones involucradas en la ecuación de Clausius-Clapeyron. A7.5 Unrefrigeradorquefuncionareversiblemente extrae45 kJ de calor desde un depósitotérmico y

proporciona 67 kJ como calor a otro depósito térmicoa 300 K.Calcularlatemperaturadeldepósito del cual se extrajo calor.

A7.6 Un refrigerador opera reversiblemente entre las temperaturas de80 K y 200 K. Calcular la cantidad de trabajo requerida para bombear 2.10 kJ de calor desde un depósito térmico a 80 K utilizando este refrigerador. A7.7 Calcular el trabajo efectuado cuando la superficie de agua líquida a 25 "C aumenta desde 150 cmz a 2500cm'. A7.8 Experimentalmente se observó que un líquido de densidad 0.871 g cm" se eleva 1.20 cm en un tubo capilardediámetrointerno0.80mm. A partirde estaobservación,calcularlatensiónsuperficial del líquido. A7.9 A 20 "C,lapresióndevapordeCCI,(I) es 0.90Torr mayor cuando se encuentraenformade gotas que cuando está formando una masa líquida. Los valores para la PV y la densidad de la masa líquida son 87.05 Torr y 1.60 g cm-3, respectivamente. Calcular el radio de las gotas. A7.10 Calcular la presión en el interior de una burbuja expuesta a una presión externa de 740 Torr. El diámetro de la burbuja es 0.25 mm, y está formada por una solución acuosa de tensión superficial 5.7 x x lO-'Nm".

PROBLEMAS 7.1 A 25 "C, la entalpía de la transición de fase grafito + diamante es 1.8961 kJ mol" y la entropía es -3.2552 J K" mol". ¿Cuál es la dirección espontánea a 25 "C?¿Qué dirección está favorecida por un descenso de la temperatura?

7.2 Lasdensidades del grafito y el diamante son 2.27 g cm13 y 3.52 g cm- ', respectivamente. ¿Cuál es el valor de AA,,, a 298 K para la transición cuando lamuestra se someteaunapresiónde(a)1atm, (b) 500 kbar? (1 bar = 0.9869233 atm). 7.3 La rapidez de cambio del potencial químico con la temperatura (según expresael coeficiente (ap/aT)J es una cantidad importante para el análisis de transicionesde fase y equilibrio. ¿Cuál es ladiferencia en la pendiente observada a cada lado de: (a) el punto de congelación del agua, (b) el punto de ebullición normal del agua? Utilizar los datos de la tabla 4.7. 7.4 Otra cantidad importante es la rapidez de cambio del potencialquímicoconlapresión (dp/a&. Calcular la variación de esta cantidad a cada lado de las dos transaciones mencionadas en el problema anterior. Las densidades del hielo y el agua a 0 ° C son 0.917 g cm-3 y 1.OOO g cm-3, y las del agua y del vapor a 100 "C como 0.958 g cm-3 y 0.598 kg m - 3.

7.5 ¿En cuánto excede el potencial químico del agua sobreenfriada a - 5 "C al del hielo a esa temperatura? 7.6 Una cámara de niebla funciona según el principiodequeelvaporpuedesobreenfriarse,encuyo caso el paso de una partícula ionizante puede generar iones que inducen la condensación. ¿En cuánto excede el potencial químico del vapor de agua al del agualíquidaaesatemperatura?Supóngaseahora que la presión se incrementaa 1.2 atma 100 "C. ¿Cuál es en este caso la diferencia entre los potenciales químicos? 7.7 Acabamos de calcular el aumento del potencial químico cuando disminuye la temperatura del agua líquida. AI elevarse la presión, el potencial químico del hielo aumenta con mayor rapidez queel del agua; los potenciales químicos de las dos fases pueden de nuevoigualarse y por tanto alcanzar el equilibrio. Utilizarestecaminoparadeterminar el puntode congelación del agua a una presión de lo00 atm. Supóngase A V , constante y utilizar los datos del problema 7.4. 7.8 AI congelarse benceno a 5.5 "C, su densidad pasa de 0.879 g cm-3 a 0.891 g cm33.Su entalpía de fusión es 10.59 kJ mol". Utilizar la misma técnica que

178

CAPITULO 7 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS

DE SUSTANCIAS PURAS

en el hltimo problema para estimar el punto de congelación del benceno a una presión de 1000 atm.

normal; efectuar las mismas suposiciones que en problema 7.13.

7.9 LaecuacióndeClapeyron[Ec. (7.2.1)] es a veces muy útil cuando se invierte, ya que entonces d v d p proporciona la dependencia de la temperaturadetransicióndelapresión. ¿Cuál es el cambio en el punto de ebullición del agua a una atmósfera, provocado por una variación de 10 mmHg en la presión?

7.15 Se hicieronpasarlentamente50dm3deaire seco a travts de un recipiente aislado térmicamente que contenía 250 g de agua. Si la temperatura inicial fue 25 "C, ¿cuál es la temperatura final? La presión de vapor del agua a 25 "C es 23.8 Torr, y su capacidad calorifica molar, 75.5 J K" mol". Supóngase que el aire que abandona el recipiente está saturado de humedad, que la PV es constante en todo momento, que el aire no se calienta ni enfría y que el H,O(g) es ideal.

7.10 El cambio de entalpía de una especie está dado por dH = C, d T V dp. La ecuación de Clausius relaciona dp y d T en el equilibrio: de este modo, la última ecuación sirve para obtener una expresión del cambio de AH a lo largo del límite de fases cuando varía la temperatura, permaneciendo las fases en equilibrio. Determinar esta expresióny resolverla para AH(T), suponiendo que el C, de ambas fases es independiente de la temperatura. Utilizar esta dependencia de la temperatura de la entalpía de transición en la ecuación de Clausius-Clapeyron para demostrar que la presión de vapor depende de la temperatura según la expresión p/p* = (TIT*)",donde a = (AC,, J2R) In (TIT*).Graficar el = AH,(T*)/RT* límite de fases para la vaporización del agua utilizando p*, T* para el punto de ebullición normal.

+

+

el

7.16 En el mes de julio, en la ciudad de Los Angeles, la luz solar incidente al mediodía tiene una densidad de potencia de 1.2 kW m - * a nivel del suelo. Una piscina de área 10 m x 5 m, se expone directamente a la radiación. ¿Cuál es la velocidad máxima de pérdida de agua?

7.17 Un recipienteabiertoquecontiene(a)agua, (b) benceno y (c) mercurio, se encuentra en un laboratorio que mide 5 m x 5 m x 3 m. La temperatura es 25 "C. iQué cantidad (en g) de cada material se encontraráen el aire si no hayventilación?(Las presionesdevapor son 24 Torr, 98 Torr y 1.7 x x 10- Torr,respectivamente.)

7.11 La entalpía de fusión del mercurio es 2.292kJmol-3,aunaatmósferadepresiónse congelaa234.3 K, c a m b i a n d o su volumenen 0.517 cm3 mol". ¿A qué temperatura congelará el fondodeunacolumnademercurio(dedensidad 1 3 . 6 g ~ m - ~de) 10m de alto?

7.18 La humedadrelativa del aire es la razón entre la presión parcial de vapor de agua y su presión de vaporaesatemperatura. ¿Cuál es(a)lapresión parcial, (b) la cantidad presente en gramos cuando en el laboratorio del problema anterior la humedad relativa es 70 %?

7.12 Existen varios métodos para determinar la presión de vapor. Cuando su valor se encuentra entre lo3 mmHg, puede usarse directamente un manómetro. Cuando es muy baja (como para un sólidoprácticamente no volátil), se utilizaun método de efusidn (pág. 772). El método de saturación de gas es una técnica directa para líquidos y nos centraremos en ella. Sea un volumen V de un gas, medido atemperatura T y apresión p , burbujeadolentamente a través de la muestra que se mantiene a la temperatura T. Se determina la pérdida de masa de lamuestra:sea m, y M , es su MMR. Demostrar que la presión de vapor del líquido a esa temperatura, p', se relacionaconlapérdidademasasegún p' = Amp/(Am l), donde A = RT/M,VD.

7.19 La presión de vapor del ácido nítrico depende de la temperatura como sigue:

7.13 Lapresióndevapordelgeraniol,que es un componente del aceite de rosas y otros perfumes y que posee una M , de 154.2, se midió a 100 "C. Cuando se pasaron 5 dm3 de nitrógeno a 760 Torr a través del líquido calentado, la perdida de peso fue de0.32 g. ¿Cuál es la presión de vapor del geraniol a esta temperatura? Supóngase que su comportamiento es el de un gas ideal y que la vaporización es un proceso de equilibrio.

La MMR es 150.2. ¿Cuáles son laentalpíamolar de vaporización y el punto de ebullición convencional? (Utilizar todos los datos en una representación gráfica.)

+

7.14 El últimoexperimento se repitióa140°C:la pérdida de masa fue entonces de243 mg por loo0 cm3 de nitrógeno. ¿Cuál es la entalpía molar de vaporización del geraniol?Estimar su puntodeebullición

OrC

50 O 4020

70

80

90

100

p/Torr 14.4 47.9 133 208 467 670 9371282 ¿Cuál es (a) el punto de ebullición convencional, (b) la entalpía molar de vaporización? 7.20 La cetona carvona es un componente del aceite de menta verde. Su presión de vapor depende de la temperatura como sigue:

O/.C p/Torr 1.00

57.4

100.4 133.0 157.3 203.5 227.5 10.0 760 400 100 40.0

7.21 Combinar la fórmula barométrica para la dependencia de la presión de la altitud (Problema 1.31) con la ecuación de Clausius-Clapeyron y predecir la dependencia del punto de ebullición de un líquido de laaltitud y latemperaturaambiente(diferénciense claramentelasdiversastemperaturasqueaparecen en las expresiones). Tomando una temperatura ambiente media de 20 "C, predecir el punto de ebullición del agua a 3050m.

PROBLEMAS

7.22 Con frecuencia, la presión de vapor se proporciona en la forma lg (p/mmHg) = b -0.052 2 3 4 T/K) (véase, por ejemplo, Handbook of chemistry and physics, CRC Press).¿Cómo se relacionalaentalpía molardevaporizaciónconlosparámetrosa y b? Losvaloresparafósforoblanco son a = 63123 y b = 9.651 1 en el intervalo 20-44 "C. ¿Cuál es la presión de vapor del fósforo blanco a 25 "C y cuál es la entalpía molar de sublimación del sólido? 7.23 En una mañana fría y seca después de una helada, la temperatura era de -5 "C. La presión parcial del vapor de agua en la atmósfera descendió a 2mmHg. ¿Se sublimará la escarcha?¿Quépresión parcial del agua aseguraría la permanencia de la escarcha? Utilizar los datos del ejemplo 7.3. 7.24 Construir el diagrama de fases para el benceno en las cercanías de su punto triple (36 Torr, 5.50 "C) a partir de los siguientes datos: = 10.6 kJ mol",

=

30.8 kJ mol",

179

la expresión resultante. Primero supongamos que la capacidad calorífica es independiente de la temperatura en el intervalo de interés. Buscar una expresión para la cantidaddetrabajonecesariaparaenfriar un objetodesdea T( cuando el refrigeradorestá en un cuarto con una temperatura T,.

7.31 Aplicar el cálculo del últimoproblemapara encontrar la cantidad de trabajo necesaria para congelar 250 g de agua puestos enel refrigerador a 20 "C. ¿Cuánto tiempo tardará cuando el refrigerador opera a 100 W? Supóngase que el agua se introdujo a 25 "C.¿Qué cantidad de trabajo se requiere entonces? 7.32 Calcularlamínimacantidaddetrabajonecesaria para bajar la temperatura de un bloque de 1 g de cobre desde 1.10 K hasta 0.10 K, si los alrededores están a 1.20 K. En primer lugar, hágase una estimación aproximada suponiendo que la capacidad calorífica permanece constante a 3.9 x lo-' J K" mol" y que el coeficiente de eficiencia puede evaluarse a la temperatura media del bloque.

p(s) = 0.91 g ~ m - ~ . p(1) = 0.899 g ~ m - ~ . 7.33 Repetir el cálculo anterior de una manera más

7.25 Consultarlafigura 7.7. ¿Quécambios se observancuando se enfríavapordeaguaa 1 atm y 400K a presión constante hasta 260K? Supóngase que se observólavelocidaddeenfriamientodela muestra cuando estaba en contacto con un baño frío. ¿Qué se detectaría? 7.26 ¿Quémodificaciónen la observación se daría si el enfriamiento se realizara a 0.006 atm? 7.27 A partir del diagrama de fases de la figura 7.8, establecerloque se observaría si unamuestrade dióxido de carbono, inicialmente a 1 atm y 298 K, se sometiera al siguiente ciclo: (a) calentamiento isobárico hasta 320 K, (b) compresión isotérmica hasta 100 atm, (c) enfriamiento isobárico hasta 298 K, (d) descompresión isotérmica hasta 80 atm, (e) enfriamiento isobárico hasta 210 K, (0 descompresión isotérmica hasta 1 atm, (g) calentamiento isobárico hasta 298 K. 7.28 ¿Cuál es el coeficiente de eficiencia de un refrigerador que trabaja con eficiencia termodinámica en una habitación a 20 "C de temperatura, cuando su interior está a una temperatura de (a) O "C, (b) - 10 "C? 7.29 ¿Cuánto trabajo se necesita para congelar 250 g de agua, originalmente a O "C, dentro de un refrigerador que se encuentra en una habitación a 20"C? ¿Cuál es el tiempo mínimo para llevar a cabo la congelación total, cuando el consumo de potencia del refrigerador es 100 W? 7.30 Conbastantefrecuenciadebemosdeterminar el trabajonecesarioparabajarlatemperaturade un cuerpo; esto es ligeramente más complicado que el problema anterior, porque la temperatura del objeto y, portanto, elcoeficientede eficiencia, está cambiando. No obstante, es una labor bastante simpleencontrar el trabajoescribiendo ldwl = Idq/c,l y relacionando dq con d T a través de la capacidad calorífica C,. Entonces, el trabajo es laintegralde

realista observando quela capacidad calorífica molar varíasegún A T 3 BT, donde A = 4.82 x J K-4 mol" y B = 6.88 x J K-' mol- y teniendo en cuentalavariación delcoeficientedeeficiencia de la temperatura.

+

7.34 En un experimento más ambicioso, el objetivo eraenfriar el bloquedecobrea K. ¿Cuántotrabajo sería necesario y durante cuánto tiempo mínimo debe operar un refrigerador de 1 yW? 7.35 ¿Cuántotrabajodebeefectuarseparaenfriar desde 30 "C hasta 22 "C el aire de un cuarto vacío de dimensiones 3 m x 5 m x 5 m, cuando la temperatura ambiente es (a) 2 0 T , (b) 3 0 T ? Supóngase que co es constante en el intervalo y considérese Cp.m = 29 J K - mol" para el aire, que tiene una densidad promedio de 1.2 mg c m - 3 y una M , z 29. 7.36 Un calefactoreléctricoquetrabajaa 1 kW se dejaencendido en lamismahabitación.También se deja funcionando un acondicionador de aire. ¿Cuál es la mínima potencia de salida del acondicionadornecesariaparamantener el cuarto a 25 "C cuando la temperatura ambiente es de 30"C? 7.37 La suposición de que el número de moléculas en la superficie de una muestra es mucho menor que el número total, falla cuando la muestra se dispersa en gotas muy pequeñas. Pero ¿qué tamaño mínimo deben tener las gotas para que el efecto sea significativo? Estimar la relación entre el número de moléculas de agua (I z 120pm) en lasuperficie de una gota esférica y el número total en la gota completa cuand o el radio de las gotas es (a) mm, (b) mm, (c) 1.0 mm. 7.38 Se dispersaunamuestradebencenodemasa 100 g en gotas de radio1.0 ym. La tensión superficial del benceno es 2.8 x N m - ' y su densidad es 0.88 g cm-3. ¿Cuál es la variación de la función de Helmholtz? ¿Cuál es la mínima cantidad de trabajo necesaria para causar la dispersión?

180

CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO: TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS

7.39 ¿En cuántocambialapresióndevapordel benceno cuando éste se dispersa en forma de pequeñas gotas de radio (a) 10 pm, (b) 0.10pm, ambas a 25 "C? 7.40 La boquilla de un carburador genera una fina pulverizacióndecombustibleenunacorrientede aire. Supóngase que la temperatura de funcionamiento es 60 "C y que el combustible tiene una presión devaporde100Torr(como el heptano).Primero supóngasequelaboquillaestámalajustada y lo Único queproduce son charcosdecombustible. Si el aire, a unapresiónde 1 atm,pasaconlentitud suficiente como para saturarse, ¿qué masa de combustible recibirá la máquina por el paso de 10dm3 de aire? Ajústese ahorael chorro de manera queproporcioneunpulverizadodegotasderadiomm. ¿Cuántocombustible se transportapara el mismo flujo de aire?(Enlapráctica, el flujo transportaría las gotas mismas, aquí suponemos que sólo se transporta su vapor.)Considérese y = 2.8 x N m- ' y p = 0.879 g cm-3.

Latensiónsuperficialdelagua es 7.28 x x10~2Nm"a200Cy5.80x10~2Nm"'a100'C.

7.41

Las densidades son, respectivamente,

0.998 g cm-

y 0.958 g cm '. LA qué altura se elevará el agua en tubos de radio interno (a) 1 mm, (b) 0.1 mm a estas ~

dostemperaturas? 7.42 A 30"C,latensiónsuperficialdeletanolen contacto con su vapor es 2.189 x IO-' N m-', y su densidad es 0.780gcm-3. ¿Cuánto se elevará en un tubo de diámetro interno 0.2 mm? ¿Qué presión se

necesita para empujar el menisco hasta el niveldel líquido que lo rodea? 7.43 Un tubo de vidrio de diámetro interno1.00 cm rodeaaunabarradevidriodediámetro 0.98 cm. ¿Cuánto se elevará,a 25 "C, el aguaen el espacio entre ellos? 7.44 La elevación capilar cuando unfluidotoca el material del tubo en forma tangencia1 está dada por la ecuación (7.6.7). Algunos líquidos tienen un cinyulo de contacto U diferente de cero con la pared. Sólo la componente vertical de la fuerza debida a la tensión superficial impulsa hacia arriba al líquido del tubo; sobre esta base dedúzcase una expresión para el ascenso capilar para un ángulo de contacto general. 7.45 En lasección6.l(b)vimoscómodeducirlas relaciones de Maxwell. Considérese ahora que p es o, T y p , y dedúzcaselarelación unafunciónde (c'V/?a),, = (Sy/?p),, r , partiendo de la base de que dp esunadiferencialexacta.Laderivada 3V/& se determina fácilmente para gotas esféricas de radio r . Deducirestecoeficiente y demostrarque el nuevo tipoderelacióndeMaxwellconducedirectamente a la ecuación de Laplace [Ec.(7.6.3)]. 7.46 Demostrarquelavelocidaddeformaciónde un agujero en la película de una burbuja esdel orden i ~ de ~(2;1/p6). donde 7 es latensiónsuperficialdel fluido, p su densidad y 6 el espesor de la película. Establecer la velocidad en una película de (a) agua, 7 = 7.2 x N m", (b)aguajabonosa, 7 = 2.6 x x Nm". ~

Cambios de estado: transformaciones físicas de mezclas simples

184

CAPlTlJLO 8 CAMBIOS DEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICASDEMEZCLASSIMPLES

INTRODUCCION En este capítulo se estudian las mezclas, dejando a un lado los materiales puros y los importantes cambios (aunque limitados) que pueden sufrir. Se considerarán sólo mezclas no reactivas, dejando el estudio de las reacciones para el próximo capítulo. En ambos casos, el análisis se basa en el potencial químico, y se verá que este sencillo concepto unifica muchos aspectos de la química. De momento sólo se tratarán mezclas binarias, es decir, mezclas formadas por dos componentes, por lo cualfrecuentementepodremos simplificarlasecuacionesutilizando xA xB = 1 para las fraccionesmolares. En el capítulo 9 se tratarán mezclas más complejas.

+

8.1 MAGNITUDESMOLARESPARCIALES Imagínese un volumen enorme de agua pura. Al agregar un mol adicional de agua, el volumen aumenta en 18 cm3; la cantidad 18 cm3 mol- es el volumen molar del agua pura. En cambio, si se agrega un mol de H,O a un volumen enorme de etanol puro, el aumento de volumen es sólo de 14 cm3. La razón del pequeño aumento es que el volumen ocupado por un determinado número de moléculas de agua depende de las moléculas que las rodean. En nuestro ejemplo hay tanto etanol presente que cada moléculade aguaestárodeadasolamentedeetanolpuro,siendo el empaquetamientomolecular tal que lasmoléculas sólo ocupan unvolumen de 14 cm3. La Losvolúmenes cantidad 14 cm3 mol" es el volumen molarparcial del aguaenetanolpuro. molares parciales de los componentes de una mezcla varían con la composición, debido a que el entorno de cada molécula cambia cuando la composición cambia desde A puro a B puro. En la figura 8.1 se muestran los volúmenes molares parciales, a 25 "C, de agua y etanol en el intervalo completo de composiciones.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

x(etano1)

Fig. 8.1 Los volúmenes molares parciales deagua y etanol a 25 "C. Obsérvese que las escalas son diferentes (agua a la izquierda, a etanol la derecha).

8.lta) volumenmolar pardal El volumen molar parcial de una sustancia como sigue:

A en una composición general se define formalmente

Expresadoenpalabras, el volumen molarparcialeslavelocidaddecambiodelvolumenal aumentarlacantidaddesustancia A, manteniendoconstantelapresión, la temperatura y la cantidaddesustanciadelosdemáscomponentes. El volumenmolarparcialdependedela composición, por lo que, en general, se debería escribir en la forma VA,,,(xA,xB), pero normalmente no se especificaránlasfraccionesmolaresen forma explícita. La definiciónimplica que

8.1

cuando se altera la composición al agregar una cantidad volumen total de la mezcla cambia en

MAGNITUDES MOLARES PARCIALES

185

dn, de A y una cantidad dn, de B, el

Una vez conocidos los volúmenes molares parciales de los dos componentes de una mezcla de la composición y temperatura de interés, se puede encontrar el volumen total de la mezcla. Se demostrará a continuación que

siendolosvolúmenesparcialesdeestaexpresiónlosvaloresrelacionadoscon la composición X, = nA/n y x, = nB/n, con n = nA n,. El razonamiento en que se basa este simple resultado es el siguiente. Considérese un volumen muy grande de una mezcla de composición conocida. Entonces, al agregar una cantidad n, de A, la composición permanece virtualmente inalterada, y así el volumen molarparcialde A es el mismo durante toda la adición: es decir, el volumen de la muestra cambiará en n,V,,,,. Cuando se añaden n, moles de B, el volumen cambia en nBVBB,,,por la misma razón anterior. Por tanto, el cambio total de volumen es n A V A , , , nBV',,,. La muestra ocupa ahora un volumen mayor, pero las proporciones de los componentes siguen siendo las mismas. De este volumen aumentado se extrae ahora una muestra que contiene nA moles de A y nB moles de B: su volumen es nAVA,,, + n,V,,,,. Como V es una función de estado, podría prepararse la misma muestra al mezclar simplemente las cantidades apropiadas de A y B, con lo cual se justifica la ecuación (8.1.2). Los volúmenesmolaresparciales (y lascantidadesmolaresparcialesengeneral)pueden medirse de diferentesmaneras. Un método consiste en medir cómo depende el volumendela composición y luego determinar la pendiente d v d n en la composición de interés; sin embargo, no es un método muy exacto. Una técnica mejor es el método de las ordenadas en el origen, descrito en el apéndice 8.1.

+

+

+

qernplo 8.1 Un cantinero corrupto intenta preparar 100 cm3 de una bebida mezclando 30 cm3 de etanol con 70 cm3 de agua, a 25 "C.¿Tuvo éxito? De no ser así, ¿qué volúmenes deberían mezclarse para obtener unamezcla de la misma fuerza pero del volumen requerido? o Método. El cantineroparecenohaberentendido el concepto nila importancia de lascantidadesmolares parciales. Para encontrar el volumen total utilícese la ecuación (8.1.2), tomando el valor de los volúmenes molares parciales requeridos de la figura 8.1. La composición (en fracción molar) de la mezcla se determina a partir de lasdensidades(Tabla 0.1) y delasmasasmolaresdeloscomponentes. Paraencontrar la recetacorrecta, resuélvase la ecuación 100cm3 = nAVA,, + n,VB,, con el cociente nA/nB idéntico al del intento fraudulento. o Respuesta. n(H,O) = (70.0 cm3) x (0.997 g ~m-~)/(18.02 g mol- l ) = 3.87, mol. Igualmente, n(CH,CH,OH) = 0.514 mol y n = 4.38, mol. Luego,

x(H,O)

=

(3.87, mo1)/(4.38, mol) = 0.883

x(CH3CHZOH) = 1.ooO - 0.883

= 0.117.

De la figura 8.1 se obtienen los volúmenes molares parciales de esta composición: Vm(HzO)= 18.0cm3mol" V,(CH,CH,OH) = 53.6 cm3 mol". Por tanto, el volumen total de la mezcla es V = (3.87, mol) x (18.0cm3mol")

+ (0.514 mol) x (53.6cm3 mol-')

=

y

97.3 cm3.

Una mezcla con la misma composición relativa, pero de volumen total 100cm3, tendrá las mismas fracciones molares de los componentes, y por tanto los mismos volúmenes molares parciales, pero el valor total de n será diferente.Luego, 100cm3 = n{0.883 x (18.0cm3mol")

+ 0.117 x (53.6cm3mol")}

=

22.1,ncm3mol",

186

CAPITULO 8 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS

DE MEZCLASSIMPLES

n = 4.51 mol. Por consiguiente, la mezcla debería contener n(H,O) = 0.883 x 4.51 mol = de formaque = 3.98 mol H,O, o 71.9 cm3 de agua, n(CH,CH,OH) = 0.1 17 x 4.51 mol = 0.528 mol CH,CH,OH, o 30.8 cm3 de etanol. o Comentario. Probablemente sería poco aconsejable intentar explicar todoesto al cantinero. o Ejercicio. A 25 "C, la densidad de una disolución al 50 % en masa de etanol/agua es 0.914 g cm-3. Dado que el volumen molar parcial del agua en la disolución es 17.4 cm3 mol", ;cuál es el volumen molar parcial del etanol? C56.4 cm3 mol"]

8.l(b) Fund611molar parcial de Glbbs

El concepto de magnitud molar parcial puede ampliarse a cualquier función de estado general. Una que ya se ha tratado, pero con diferente nombre, es la función molar parcial de Gibbs. Si se consultadenuevolaecuación (6.3.3), se observa que el potencialquímicoestádefinido de la misma forma que el volumen molar parcial de la ecuación (8.1.1). Así, el potencial químico de una sustancia es su función molar parcial de Gibbs:

Basándose en el mismo tipo de desarrollo que condujo a función total de Gibbs de una mezcla es

la ecuación (8.1.2), se concluye que la

donde pA y pB son lospotencialesquímicosalacomposicióndelamezcla. Ahora ya se disponedelasherramientasnecesariasparatrabajarconcambiosfisicos y químicos de mezclas: la dependencia de la función de Gibbs de una mezcla desu composición está dadapor laecuación (8.1.4); porotraparte,sabemosque lossistemastiendenhaciavalores menores de la función de Gibbs. Esta es la conexión necesaria para poder aplicar la termodinámica al análisis de cambios espontáneos de composición. Ahora se puedeintroducirunapropiedadadicionaldelascantidadesmolaresparciales. Como la función total de Gibbs de una mezcla está dada por la ecuación (8.1.4) y se sabe que el potencial químico depende de la composición, al cambiar infinitesimalmente las composiciones, cabe esperar que G cambieen dG Sin embargo, segúnlaecuación funciónde Gibbs es

que es un caso especial de la

PA dnA

+ PB dn, +

(6.3.4), apresióny

nA

dpA

+

nB

dpB.

temperaturaconstantes,

el cambiodela

8.2 TERMODINAMICA DE

LAS MEZCLAS

187

La importancia de esteresultadoesquelospotencialesquímicosdeunamuestranopueden cambiarindependientemente: en una mezclabinaria,siunodeellosaumenta, el otrodebe disminuir. En los problemas se analizarán algunas consecuencias de esta ecuación. El mismo tipo de razonamiento es aplicable a todas las magnitudes molares parciales. Por ejemplo, para el caso de losvolúmenesmolaresparciales, la expresión análoga a laecuación (8.1.5) enuna mezcla binaria es nA dVA,m + nB dVB,m = O, o

lo que significa quecuandoaumentaunode losvolúmenesmolaresparciales el otrodebe disminuir. Esto puedeverse en la figura 8.1, donde el aumento del volumen molar parcial del agua se refleja exactamente en undescensodelvolumen molar parcial del etanol, y viceversa. Una advertencia final. Los volúmenes molares y las entropías molares siempre son positivos; sin embargo, las cantidades molares parciales no necesitan serlo. Por ejemplo, el volumen molar parcial del MgSO, es - 1.4 cm3 mol- lo que significa que la adición de 1 mol de MgSO, a un volumen grande de agua resulta en una disminución de volumen de 1.4 cm3. La contracción ocurre porque, a medida que se hidratan los iones, la sal rompe la estructura abierta del agua, con lo cual ésta colapsa levemente.

',

8.2TERMODINAMICADE

LAS MEZCLAS

Si dos gases, ambosauna presión p , se encuentranenrecipientesseparados, se conectan 10s recipientes, se produce lamezcla de losgases. Esta mezcla es espontánea,por 10 quedebe corresponder a un descenso de la función de Gibbs. A continuación se verá cómo precisar esta idea. 8.2ta) La funcl6n de Glbbs de mezcla

Sean n A y nB las cantidades de los gases de los dos recipientes; ambos están a temperatura T y presión p . Lafunción de Gibbs de todo el sistemaes nApp nBpB,donde pJ es el potencial químico del gas puro J a presión p y temperatura T. Se conslderará que los gases son ideales, en cuyo caso los potenciales químicos están dados por la ecuación (6.2.10). Así pues, la función de Gibbs inicial es

+

+ RT In (p/p')} + nB{pf + RT In ( p / p o ) } . Después de mezclados, cada gas ejerce una presión parcial pJ, con pA + pB = p . La función G, = nA{pf

total

de Gibbs es entonces

La ley deDalton [Sec. 1.2(a)] permitereemplazar p J / p por lafracción molar xj paracada componente. También se puede reemplazar n, por x,n, debido a que la fracción molar se define como nj/n. Estas sustituciones conducen a la siguiente expresión de la función de Gibbs para una mezcla de dos gases ideales:

188

CAPITULO 8 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS

DE MEZCLAS SIMPLES

Como las fracciones molares son siempre menores que uno, los logaritmos de esta ecuación son negativos, y así A,,,,$ también es negativa. Esto confirma que los gases ideales se mezclan en forma espontánea en cualquier proporción. Sin embargo, la ecuación amplía los criterios dados por el sentidocomúnalpermitiranalizar el proceso demaneracuantitativa. Se observa, por ejemplo, que Arne$ es directamente proporcional a la temperatura, pero es independiente de la presión.

aemplo 8.2 Un recipiente está dividido en dos compartimentos. Uno contiene 3 moles de H, a 1 atm y 25 "C, y el otro contiene 1 mol de N, a 3 atm y 25 "C. Calcular la función de Gibbs de mezcla una vez eliminada la separación. o Método. Determinar Gi y G, a partir de la ecuación (6.2.10). Para hacerlo es necesario evaluar la presión final utilizandop = nRvV, lo querequiereconocer el volumen V = V(H2) + V(N,). Estosvolúmenesindividuales iniciales se obtienen de la expresión V = nRT/p aplicada individualmente a cada gas. Las presiones parciales se calculan a partir de p , = x,p. o Respuesta.Lafuncióninicial deGibbs es

+

Gi = (3.0 mol){p"(H,) RT In (1.0 atmlp")]

+ (1.0 mol)(pe(N,) + RT In (3.0 atm/pe)).

Los volúmenes iniciales ocupados son V(H,)

y de esta forma

=

(3.0mol)RT/(l.Oatm),

V(N,)

=

(1.0 mol)RT/(3.0atm),

el volumen total del recipiente es V = (1 mol/l atm)RT{3.0

y la presión final (con

n

=

1 mol

p

Las presiones parciales

+ 1.0/3.0)

+ 3 moles = 4 moles) es

=

nRT/V = (4,0mol)RT/(l mol/l atm)RT{3.0+ 1.0/3.0)

=

( I 2.0jlO.O) atm

=

finales, utilizando x(H,) p(H,)

=

0.75

x

1.2, atm. =

1.2, atm

0.75 y x(N2) = 0.25, son =

0.90 atm,

p(N,)

=

0.30 atm

La función final de Gibbs es G,

=

y así la función de Gibbs A,,G

o Comentario.

o

(3.0 mol){ye(H,)

+ R T In 0.90) + (1.0 mol){ye(N,) + RT In 0.30),

de mezcla es

=

G, - Gi (3.0mol)RT{ln0.90 - In 1.0) + (l.Omol)RT{ln0.30

=

(1 mo1)RTln {O.9O3.O x 0.30/3.0} = -(2.6, mol)RT= -6.5 kJ

=

-

In 3.0)

Se ha supuesto un comportamiento ideal para los gases. Este cambio de la función de Gibbs refleja la suma de doscontribuciones: el proceso de mezcla mismo, y el cambio de presión de los dos gases. Si tres moles de H, se mezclan con un mol N, a la misma presión, el cambio de la función de Gibbs está dado por la ecuación (8.2.1) y vale -5.6 kJ, independiente de la presión inicial común. Ejercicio. Supóngase que en el mismo recipiente del ejemplo, se introducen dos moles de H, a dos atm y 25 "C y cuatro moles de N, a tres atm y 25 "C, en vez de las cantidades utilizadas en el problema. Calcular Ame$. Si las presiones iniciales fueran idénticas, ¿cuál sería el valor de A,&? [-9.8 kJ, -9.5 kJ]

8.2 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

189

8.2(b) Otras funciones termodinamlcas de mezcla La expresión cuantitativa para A,& permite calcularla entropía de mezcla (símbolo: A,&). Como (dG/dT),, = -S, a partir de la ecuación (8.2.1) resulta directamente que, para una mezcla de gases ideales,

Como In x es negativo, Ame$ es positivo. Eso es lo que cabe esperar para la dispersión de un gas mezcla delúltimo ejemplo puede en otro y el sistema se hacemáscaótico.Laentropíade determinarse fácilmente y su valor es +22 J K - l . La entalpía de mezcla (símbolo: A,,,H) de dos gases ideales se determina a partir de AG = = A H - TAS (porque A T = O para un proceso isotérmico). De las ecuaciones (8.2.1) y (8.2.2) se obtiene

La entalpía de mezcla es nula, como cabe esperar paraun sistema en el cual no hay interacciones entre las partículas. Se concluye así que la fuerza impulsora total para el proceso de mezcla se debe al aumentodeentropíadelsistema(como A,,,H = O, la entropíade los alrededores permanece inalterada). El cambiodevolumendemezcla (símbolo: AmezV) se determina a partir de A,,$, porque (dG/ap)T,n = V. Sin embargo, para gases ideales, A,,,G es independiente de la presión, de forma que (aAmezG/ap)T,n= O, es decir,

Este también es un resultado predecible para unsistema sin interacciones. Comono existen cambios de volumen ni de entalpía de mezcla, y como a presión constante A H = A U + pAV, tenemos que la energíainterna de mezcla (símbolo: AmezU)también es nula:

Todas estas conclusiones varían cuando nos enfrentamosa gases reales, porque su dependennormalmente es cia de la temperatura y lacomposición es más compleja. No obstante, A,,$ negativa y en generalla mezcla de gases reales es espontánea,peropuede ir acompañada de cambios de entalpía, volumen y energía interna. Obsérvese que se ha dicho normalmente, porque puedendarse excepciones. Por ejemplo, si dos gases están en el mismo recipiente, pero se encuentran por encima de sus temperaturas críticas (de forma que no son líquidos), entonces al elevar la presión las interacciones intermoleculares pueden hacer que se comporten como líquidos inmiscibles. En este caso, la entalpía de mezcla es positiva y puede dominar al término TA,& de forma que Arne$ seapositiva, la separación es entonces espontánea. 8.2W

Potenciales químlcos de los Iíquldos

Para analizar las propiedades de equilibrio de mezclas líquidas necesitamos conocer la dependencia del potencial químico de un líquido de su composición. Primero observamos que, cuando el sistema está en equilibrio,el potencial químico de una sustancia presente enel vapor tiene que ser igual a su potencial químico en el líquido, en cuyo caso utilizamos la expresión para el potencial químico de un gas, p = p@ RT In (plp'). Consúltese la figura 8.2. Se denotarán con el superíndice * las magnitudes relacionadas con

+

190

CAPITULO 8

CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONES

FlSlCAS DEMEZCLASSIMPLES

Fig. 8.2 (a)Enel equilibrio, el potencial químicode un líquido puro esti en equilibriocon su vapor a la presión de vapor p: y los dos potenciales químicosson iguales. (b) En una mezcla, A tiene elmismo potencialquímico en la fase vapor que en la líquida,pero su presión de vapor parcial (su contribución a l a presión de vapor total) es ahora PA.

sustancias puras. El potencial químico de un líquido puro A es &(I); como su PV es entonces p:, el potencial químico de A en el vapor es pf RT In (pX/pe), y se puede escribir

+

&(1)

= pf

+ RT In (pX/pe).

Si están presentes varios componentes, el potencial químico de A en el líquido, pA(l) sigue siendo igual a su potencial químico en el vapor, pero ahora su PV es pA, de forma que pA(g)= pf + RT In (pA/pe). O sea, se puede escribir

+

pA(1) Lasdos dando

pf

ecuaciones puedencombinarsepara

+ RT In ( p A / p ' ) . eliminar el potencialquímicoestándar

delgas,

La etapa final depende de la relación entre la razón de presiones de vapor y la composición del líquido, y se basa en información experimental. En una serie de experimentos para mezclas de líquidosmuyrelacionados(comobenceno y tolueno), el químicofrancés FranCois Raoult pA/p: es proporcional a la fracción molar de A en el liquido: encontró que la razón

Esto se ilustra en lafigura8.3a. Algunas mezclas obedecen muy bien la ley de Raoult, especialmente cuando los componentes son químicamente similares [Fig. 8.3(b)]. Las mezclas que cumplen la ley en todo el intervalo de composicionesdesde A purohasta B puro, se denominan disolucionesideales. Se utilizará el ecuacionesrelacionadasconellas. Para disolucionesideales,a superíndice O paradenotarlas partir de las ecuaciones (8.2.6) y (8.2.7), se tiene que

Se puede cambiar el enfoquedeesta importante ecuación, y utilizarla como definicidn de una disoluciónideal(deformaqueimpliquela ley deRaoult,en vez de derivarsedeella).Enla práctica,estopermiteexpresar el potencialquimicodeunadisoluciónideal en función de su composición. Se utilizará con frecuencia en lasseccionessiguientes. Pese a que algunas mezclas obedecen muy bien la ley de Raoult, otras se desvían mucho de ella,comopuedeapreciarseen lafigura8.3(c).Sinembargo,aunen este últimocaso, el

8.2 TEKMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

191

L

b

S

O

1

x(meti1benceno)

O

X(CS2)

Fig. 8.3 (a) La PV total y las dos PV parciales de una mezcla binaria ideal son urouorcionales a las fra&ones molares de los componentes. (b) Dos líquidos similares, en este caso benceno y metilbenceno, se comportan casi idealmente, pero (c) líquidos distintos muestran desviaciones fuertes de la idealidad (en este caso disulfuro de carbono y acetona). I

.

componente en exceso (el disolvente) cumple cada vez más con la ley a medida que tiende a la pureza[Fig. 8.3(c)]. Enotraspalabras, la ley es unabuenaaproximaciónpara el disolvente siempre que la disolución sea diluida. Pero, ¿qué pasa con el soluto, el componente presente en baja concentración? En disoluciones ideales, el soluto también obedece la ley de Raoult, es decir, la presión de vapor es proporcional a sufracciónmolar,pero en disolucionesreales,pesea que en bajas concentraciones la P V del soluto es proporcionala sufracción molar, lapendiente ya nocorrespondea la PV dela sustancia pura (Fig. 8.4). Esta distinta dependencia lineal fue descubierta por el químico inglés

-

O

A como soluto

XA

1

A como disolvente

Fig. 8.4 Cuando un componente (el disolvente) es casi puro, se comporta de acuerdo con la ley de Raoult y tiene una PV proporcional a la fracción molar con una pendiente p:. Cuando es el componenteminoritario (el soluto) su PV sigue siendoproporcional a la fracción molar,pero ahora la constante de proporcionalidad es K , , que corresponde a ley de Henry.

192

CAPITULO 8

CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONES

FISICAS DE MEZCLASSIMPLES

William Henry, y se conoce ahora como ley de Henry. Podemos expresarla en forma cuantitativa como sigue:

donde X, es la fracción molar del soluto y K , es una constante (conlas dimensiones de la presión) elegida de forma que el gráfico de PV de B en función de su fracción molar sea tangencial a la curva experimental en el punto xA = O (Fig. 8.4). Las mezclas que obedecen la ley de Henry son menos ideales que las que obedecen la ley de Raoult en todo su intervalo de composición, y se conocen como disolucionesdiluidas ideales.

qemplo 8.3 La PV total y las PV parciales deuna mezcla depropanona(acetona, midieron a 35 "C con los siguientes resultados: XC

pc/Torr p,/Torr

0 0.20 0.40 0.60 82 O 35 142 347 210 185 102

A) y cloroformo(triclorometano, C)se 0.80 219 31

1

293 O

Confirmar que la mezcla obedecela ley de Raoult para el componente en exceso, y laley deHenry,para el componenteminoritario. Encontrar las constantesde laley de Henry. e Método. Representar gráficamente las presiones de vapor parciales y la PV total en función de la fracción molar. La ley de Raoult se prueba comparando los datos con la línea recta p = xp* para cada componente. La ley de Henry se pruebabuscandouna línea recta p = x K quesea tangencial a cada PV parcial a x bajo. e Respuesta. La figura 8.5 muestra el gráfico correspondiente a los datos junto con las líneas rectas de laley de Raoult. La ley de Henry requiere que K , = 175 Torr y K c = 165 Torr.

Fig. 8.5 Las presiones parciales devapor experimentales para una mezcla cloroformo/ acetona basadas en los datos delejemplo8.3. Los valoresde K se obtienen extrapolando las PV de disoluciones diluidas, como se explica en el ejemplo.

8.2 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

o o

193

Comentario.Obsérveseque los datos se desvían tanto dela ley deRaoultcomode la deHenry, aunpara pequeñas desviaciones de x = 1 y x = O, respectivamente. En la sección8.5se tratarán estas desviaciones. Ejercicio. A 25 "C, la PV parcialdeclorurodemetiloparadistintasfraccionesmolaresdeuna mezclaesla siguiente: X

p/Torr constante Determinar la

0.005 0.009 0.0019 0.0024 205 363 756 946 [4 x lo5 Torr]

de Henry. la ley de

En la tabla 8.1 se relacionan algunos datos de la ley de Henry. A veces se utilizan en cálculos relacionados con la solubilidad de los gases (cuando el soluto es un gas), como se ilustra en el siguiente ejemplo.

K/Torr H, N,

o, COZ

5.34 x 107 6.51 x 107 3.30 x 107 1.25 x lo6

TABLA 8.1 Constantesdela

ley deHenryparagasesenaguaa

298 K

Ejemplo 8.4 Determinar la solubilidad de oxígeno en agua a 25 "C y a una presión parcial de 190 Torr. Respuesta.Lafracciónmolar del solutoestádadapor laley deHenrycomo x = p/K,siendop parcial.Calcular la cantidadde O , disuelta en 1.00kgdeagua.Comolacantidaddisueltaespequeña, aproxima la fracción molar escribiendo

o

x(0z)

o

o

en

n(Oz)/{n(Oz)

+ n(H,O)J = n(Oz)/n(H,O),

de forma que n(0,) = x(O,)n(H,O) = pn(H,O)/K. Respuesta. De losdatosde la tabla 8.1,

n(0,)

o

=

su presión se

=

(190 Torr) x (1.00 kg/18.02 g mol- ')/(3.30 x lo7 Torr)

=

3.2

X

~ o - ~ ~ o I .

Por tanto,lamolalidad es3.2 x mol kg", quecorrespondeaunaconcentración deaproximadamente 3.2 x 1 0 - 4 ~ . Comentario. El conocimiento de la constante de la ley de Henry para gases en grasas y lípidos es importante para analizar la respiración, especialmente cuando la presión parcial del oxígeno es anormal, como ocurre en el buceo y el montañismo. Ejercicio. Calcular la concentracióndenitrógenoenaguaexpuesta al airea 25"C; laspresionesparciales se calcularon el ejemplo 1.2. C5.l x 10-4M]

8.2(d) Mezclas líquidas

La función de Gibbs de mezcla de dos líquidos para formar una disolución ideal se calcula como sigue. Cuando los líquidos están separados, lafunción total de Gibbs es

194

CAPITULO 8 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICASDEMEZCLASSIMPLES

Al estar mezclados, los potenciales químicos individuales están dados forma que la función total de Gibbs es G, = n,{pz(l) 1

+ RT In x A ) + nB(p$(l)+ R T In xB).

En consecuencia, la función de Gibbs de

Ame$

= G,

por la ecuación (8.2.8), de

la mezcla es -

G, = n R T { x AIn xA + xB In xB),

(8.2.10)'

donde n = nA + nB. Esta expresión es la misma que la de dos gases ideales, por lo que todas las conclusiones derivadas para ellos son válidas aquí: la fuerza impulsora de mezcla es el aumento de entropía del sistema al mezclarse las partículas, la entalpía y la energía interna de mezcla son nulas, y no existe cambio de volumen. Sin embargo, obsérvese que la idealidad de la disolución significa algo diferente que la idealidad de gases, donde no hay interacción entrelas partículas. En disoluciones ideales hay interacciones, pero el promedio de las interacciones A-B en la mezcla es el mismo que el promedio de las interaccionesA-A y B-B en los líquidos puros. En la figura 8.6 se muestran lasdependenciasdelafuncióndeGibbs, la entropía y la entalpíade mezcla dela composición de la mezcla.

Fig. 8.6 La funcióndeGibbs,laentalpía y laentropía de mezcla parauna mezcla binariaideal,calculadasutilizando la ecuación (8.2.10). La entropía se expresa como un múltiplo de nR, y la función de Gibbs, como un múltiplo de nRT.

Las disoluciones reales están formadas por partículas para las cuales las interacciones A-A, A-B y B-B son todas diferentes. Cuando se mezclan los líquidos, no sólo puede haber un cambio de entalpía, sino que también puede haber una contribución adicional al cambio de entropía, debidaa la formaenque las partículasde un tipotiendenamantenerseunidasen vez de mezclarselibrementeconlasotras. Si el cambiodeentalpía es grande y positivo (esdecir, endotérmico) o siel cambio de entropía es adverso (porque la reorganización de las partículas resulta en una mezcla ordenada), la función de Gibbs puede ser positiva para la mezcla, en cuyo inmiscibles o sólo parcialmente caso la separación es espontánea y los líquidospuedenser miscibles (cuando la función de Gibbs es negativa en un intervalo limitado de composición). Las propiedades termodinámicas de las disolucionesreales pueden expresarse a partir de las funciones deexceso, GE, SE, etc. Unafuncióndeexceso se definecomo la diferenciaentrelafunción termodinúmica de mezcla observada y la función para una disolucibn ideal. Por ejemplo, en el caso de la entropia de exceso. tenemos

8.3

195

PROPIEDADES COLICATWAS

i

-

-

l2l 0.0

X(CI,C

X(C6H6)

1

0.5

1.o

=CCI,)

Fig. 8.7 Funciones de exceso experimentales a 25 "C. (a) HE para benceno/ciclohexano; puedeobservarseque la mezcla es endotérmica (porque A,,,H = O para una disolución ideal). (b) VE para tetracloroetano/ ciclopentano; se observa que hay una contracción de volumen a fracciones molares bajas de tetracloroetano, pero hay una expansión a fracciones molares altas (porque AmezV= O para una mezcla ideal). [K. N. March y I. A. McLure, Int. DATA Ser.,Selec, Data Mixtures,Ser. A, 2 y 9.1 (1973).]

Las desviaciones de cero de las funciones de exceso indican entonces el grado de no idealidad de la disolución. En este sentido, un sistema modeloúti! es la disolución regular, en la cual la entalpía de exceso es distinta de cero, pero la entropía de exceso es nula. Puede considerarse que una solución regular es aquella en la cual los dos tipos de partículas están distribuidas al azar, pero tienen distintas interacciones entre sí. En la figura 8.7 se muestran dos ejemplos de la dependencia dela composición defuncionesdeexceso.

8.3

PROPIEDADESCOLIGATIVAS

En esta sección se verá cómo calcular el efecto de un soluto sobre los puntos deebullicióny congelación de mezclas, y cómo un soluto origina una presión osmótica. Todas las propiedades consideradas dependen sólo del número de partículas de soluto presentes, no de su naturaleza, y por esta razón se llaman propiedades coligativas (denotando así que ({dependen del conjunto))). Se supondrán dos cosas. La primera es que el soluto es no volátil, de forma que no contribuye al vapor. La segunda es que el soluto no se disuelve en el disolvente sólido. La última suposición es bastante drástica, aunque es válida para muchas mezclas; puede evitarse a expensas de un mayor número de cálculos algebraicos, pero ello no introduce principios nuevos. Ambas suposiciones se eliminanen el análisisgeneral(aunquecualitativo) de mezclas del capítulo 9.

8.3ta) La característica común La característica común de las propiedades coligativas es la reducción del potencial químico del disolventelíquidoaconsecuencia de lapresenciadelsoluto.Lareducción es de pz(1) para el disolvente puro, a pz(1) R T In xA cuando está presente el soluto (donde xA es la fracción molar químico del vapory del sólidopermanecen deldisolvente y In xA es negativo).Elpotencial inalterados por la preferencia del soluto insoluble no volátil, como se muestra en la figura 8.8. Estoimplica que el equilibrio líquido-vapor se produce a una temperatura mayor (se eleva el se produceaunatemperaturamenor (se puntode ebullición) y elequilibriosólido-líquido produce un descenso del punto de congelación). Elfundamento físicodeldescensodel potencialquímicono se debealaenergíade interaccióndelaspartículasdesoluto y disolvente,debidoaque se produceinclusoen

+

196

CAPITU1.O X

( ' A M H I O S I)E ES1AI)O: TKANSEOKM.A('lONES FISICAS DE MEZCLAS SIMPLES

p* (9) (inalterado) \

Fig. 8.8 El potencialquímicode un disolvente en presencia de un sc!uto. Obstrvescque el descenso dcl potencial químico ?el líquido tiene mayor vapor efecto sobre el puntode Lcqgelacihn quc sobre el punto de ebullicih, debido a los ángulos a l o s quecruzan las líneas [que están determinados por las entropías (véase Fig. 7.l)].

Fig. 8.9 El equilibrio implicado cn el cálculo del ascenso del punto de ebullici6n esentre A en el puro y A en mezcla, la siendo A el disolvente y R un solutono volátil.

disoluciones ideales (que tienen una entalpía de mezcla cero). Si no es un efecto entálpico debe ser un efecto de la entropía. En ausencia de soluto, el disolvente líquido puro tiene una entropía que refleja su desorden. Su PV refleja la tendencia del universo hacia entropías mayores, que pueden alcanzarse si el líquido se evapora para formar un gas más desordenado. Cuando el soluto está presente hay una contribución adicional a la entropía del líquido, aun en una disolución ideal, de formaque la tendencia del disolventeaescaparparaadquirirmayorentropíanoestan importante ahora. Al existir un desorden adicional en el líquido, el universo alcanza su máxima entropía cuando se evapora menos líquido que cuando está ausente el soluto (y el desorden que causa). Esto se manifiesta en una PV menor, y por tanto en un aumento del punto de ebullición. De forma similar, el mayor desorden de la disolución retarda su tendencia a congelar, por lo que debealcanzarseunatemperaturamenorantesde conseguir el equilibrioentre el sólido y la disolución. Por tanto, se produce un descenso del punto de congelación. La estrategia para el análisis cuantitativo es buscar la temperatura a lacual una fase (el vapor puro o el sólido puro) tiene el mismo potencial químico que el disolvente de la disolución. Esta es la nueva temperatura de equilibrio.

8.3(b) La elevaci6n del punto de ebulliclbn El equilibrio de interés es entre el disolvente en la fase vapor y el disolvente de la disolución, tal como se muestra en la figura 8.9. Se denota el disolvente por A y el soluto por B. El equilibrio se verifica a una temperatura dada por

Esta ecuación se reordena en

donde AGvap,,, es lafunción de Gibbs molar de vaporización deldisolvente puro, y xB es la fracción molar del soluto (tambien se utilizó -xA + xB = 1). Hay varias formas de resolver estaecuación para T en función de xB. La mejor de ellas utilizalaecuacióndeGibbs-Helmholtz [Ec. (6.2.4)], y permiteconsiderarexactamente la dependencia de AG de la temperatura (véase Problema 8.25). Un procedimiento más simple es el siguiente. Cuando xB = O, el punto de ebullición es T*, y en estecaso, In 1

=

AG,,,,,,(T*)/RT*.

8.3 PROPIEDADES COLIGATIVAS

197

(Se observa de inmediato que In 1 = O.) La diferencia entre esta ecuación y la anterior, después de utilizar AG = AH - TAS. es In (1 - xB) - In 1 = {AGvap,rn(T)/RT)- JAG,,,, rn(T*)/RT*) = {Affvap,rn(T)/RT- Asvap,rn(T)/Rf -

{Affvap,rn(T*)/RT*

-

Asvap,rn(T*)/R}.

Obsérvese que hasta el momento se ha procurado tener en cuenta la dependencia de la función de Gibbs dela temperatura. Ahora supongamos que la cantidad de soluto presente es tan pequeña que xB << 1, lo cual tiene dos consecuencias: la primera es que In (1 - xB)zz - xB. La segunda es que puede predecirse que el aumento del punto de ebullición es pequeño. Si esto es así, se puede considerar que la entalpíay la entropía de vaporización son independientes de la temperatura en el intervalo de interés. Entonces, los dos términos entrópicos de la última expresión se cancelan y queda XB =

-(Affvap,m/R){(1/T)

-

(1/T*)}.

Estaecuación se puedereordenarparadarunaexpresiónparalaelevación del puntode ebullición, 6 T = T- T*. Los dos recíprocos se combinan en (T* - T)/TT*, pero como T es tan próximo a T*, se puede escribir (T* - T)/T*2. De ahí se concluye que

La fórmula que se acaba de deducir nohace referencia a la identidad del soluto, solamente a su fracción molar. Esto caracteriza la elevación del punto de ebullición como una propiedad coligativa. El valor de 6 T depende de las propiedades del disolvente;los mayores cambios se producencon disolventes que tienen un punto de ebullición alto,perounaentalpíamolarde vaporización baja. El aumento se expresa normalmente en función de mB, la molalidad del soluto, en la forma,

donde K , es la constante ebulloscdpica del solvente. La deducción de este resultado se desarrolla en el ejemplo siguiente, y en la tabla 8.2 se dan algunos valores para las constantes ebulloscópicas. Pese a que las constantesestánrelacionadasconlaspropiedadesdeldisolvente,como lo demuestra la ecuación (8.3.1), es mejordeterminarlasexperimentalmente.Una vez medidas, pueden utilizarse para determinar las masas molares de solutos, conociéndose esta técnica como ebulloscopia. K,/K kgmolBenceno Alcanfor Fenol Agua

3.90 40

7.27 1.86

K,/K kgmol

~

'

3.07 ~

3.04

0,5 1

TABLA 8.2 Constantes crioscópicas y ebulloscópicas.

Ejemplo 8.5 Confirmar que la elevación del punto de ebullición puede escribirse en la forma dada porla ecuación (8.3.2) cuando la molalidad m, es pequeria. Enunexperimento, 10.0 g de un sólido se disolvieron en 1OO.Og de benceno, aumentando el punto de ebullición en 0.800K. ¿Cual es la MMR del soluto?

198

CAPITULO 8 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONES

e Método. Se parte de la

FlSlCAS DE MEZCLAS SIMPLES

ecuación (8.3.1) y se utiliza la pequeñez de lamolalidad para escribir x, = nB/n

Considérese 1 kg de una disolución. Entonces, nA tabla 8.2. e Respuesta. Como a bajasmolalidades

= nB/nA.

= 1 kg/MA,,

y nB = (1 kg) x mB.Tómese el valor de K , de ]a

a partir de la ecuación (8.3.1) resulta 6T

=

(RT*2/AH,,,,,)MA,,m,,

=

Kp,,

con K , = RT*2MA,,/AH,,,,,

Para la parte numérica, 6 T = 0.800 K y K , m, =

=

2.53 K/(mol kg- '). Entonces, la molalidad del soiuto es

0.800 K/2.53 K mol- ' kg

=

0.316 mol kg"

Si la masa molar del soluto es M,,,, la molalidad de una disolución de 1O.Og de soluto en 1OO.Og de disolvente (es decir, 100 g de soluto en 1 kg) es m,, = (100 g/M,,,,)kg- ', de forma que M,,,,, = 100g/(m,kg) = 100g/(0.316mol) = 320gmol"

Luego, MB,r = 320. Comentario. Por consistenciacompruébese que x, es pequeño.En este caso, x, = m,M,,,, = 0.02 << 1. Obsérvese que la expresión para K , muestra que tsta es grande para disolventes con puntos de ebullición altos, masas molares grandes y entalpías de vaporización pequeñas. e Ejercicio. 150 g de un soluto elevaron el punto de ebullición de 100 g de tetracloruro de carbono en 0.652 K . Calcular su MMR. 11 141 o

8.3W El descensodel punto de congelaci6n El equilibrio que interesa ahora es entre el disolvente sólido puro y ladisolución, estando el soluto presente en una fracción molar xB (Fig. 8.10). En el punto de congelación, los potenciales quimicos de A en ambas fases son iguales: &(S)

=

pz(1)

+ R T In

.yA.

La única diferencia entre este cálculo y el anterior es la presencia del potencial químico del sólido, y no el del vapor. Por tanto, podemos escribir el resultadodirectamente a partir de la ecuación (8.3.1).

donde 6T es ahora el descenso del punto de congelación, T* - T, y AHfus,,,es la entalpía molar de fusión. Cuando la disolución es diluida, el mismo cálculo del último ejemplo permite expresar el descenso en función de la molalidad:

donde K , es la constantecrioscópica. Se puede calcular a partir de la entalpía de fusión, pero normalmente se determina experimentalmente: en la tabla 8.2 se dan algunos valores. Se observan grandes descensos en disolventes con pequeñas entalpías de fusión y elevados puntos de fusión, comosepuedededucirde laecuación (8.3.3). Una vez conocida la constante crioscópica del

8.3 PROPIEDADES COLIGATIVAS

Fig. 8.10 El equilibrio implicado en el cálculo del descenso del punto decongelaciónesentre A en el sólido puro y Alaen mezcla, siendo A el disolvente y B un soluto insoluble en el sólido A.

1 9

Fig. 8.11 El equilibrio implicado en el cálculo de la solubilidadesentre el sólidopuro B y B en la mezcla.

disolvente, el descenso del punto de congelación se puede utilizar para determinar la masa molar de un soluto. En general, los descensos de puntos de congelación son mayores que los aumentos de puntos de ebullición (como sugiere la Fig. 8.8), y es menos probable que la medición dañe y crioscopia se usa conmayor frecuencia que la posiblementedegrade el soluto;portanto,la ebulloscopia.En el ejemplosiguiente se muestra la manera de utilizareste método.

Ejemplo 8.6 Medicionesmuyprecisasdel punto decongelacióndeunadisolución 1.00 x molkg"en CH,CO,H(ac), dieron un descenso del punto de congelación de 2.1 mK. ¿Qué puede concluirse de esto? o Método. El descenso esperado se calcula a partir de la información de la tabla 8.2. Una discrepancia indica que en la solución se encuentra presente un número diferente de partículas de lo que indica la molalidad misma. Determínese el grado de ionización del ácido teniendo en cuenta el equilibrio, CH,CO,H(ac)eCH,CO;(ac)

+ H+(ac).

o Respuesta.

o

o

A partirde K , = 1.86K/(mol kg") y mB = 1.00 x 10-3mol kg"se prediceque 6 T = 1.86mK. Como el valor observado es mayor, se infiere que hay más partículas de soluto presentes. Por cada molécula de CH,CO,H que se disocia, se produce un CH,CO; y un H', por lo que la molalidad verdadera de la disolución es (1 - a)m, + amg + am, = (1 + a)rnB, si queda una fracción (1 - a) de moléculas sin ionizar. Por tanto, para dar cuenta del descenso de 2.1 mK, en vez de 1.86 mK, es necesario que 1 + a = 2.1/1.86 = 1.1, lo que sugiere que el 10 % de las moléculas de ácido están ionizadas. Comentario. En el capítulo 12se investigarán las consecuencias de la ionización parcial de moléculas de ácido. La crioscopia es uno de los métodos para determinar el grado de ionización y su dependencia de la molalidad del ácido. Sin embargo,hayquetenercuidadocon la interpretación,porquelosionesoriginandisoluciones fuertemente no ideales, como se verá muy pronto. Ejercicio. 120 mg de ácido benzoic0 (C6H,C0,H) se disuelven en 100 g de agua, observándose un descenso del puntocongelación de de 20mK. ¿Cuál es el porcentaje moléculas de ionizadas? [S %]

8.3W

Solubllidad

Aunqueno esestrictamenteunapropiedadcoligativa, lasolubilidaddeunsoluto se puede estimarconlas mismastécnicas que se han estado utilizando. Si unsolutosólido se dejaen contacto con un disolvente, se disuelve hasta saturar la disolución. La saturación corresponde al equilibrio, donde el potencial químico del soluto puro, pB(s),es igual a su valor en disolución, &(l) + R T In xB (Fig. 8.11): p;(s)

=

&(1)

+ R T In xB.

200

CAPITULO 8 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISlCAS

DE MEZCLAS SIMPLES

Esta ecuación es la misma que la inicial de la sección anterior, excepto que las cantidades se refieren al soluto B, y no aldisolvente A. El punto de partida es el mismo, pero la finalidad es diferente. En el caso presente se busca la fracción molar de B en la disolución en equilibrio cuando la temperatura es T. En el punto de fusión del soluto, T*, se sabe que AG,,, = O, de forma que también AGf,,,,(T*)/RT* = O. Como la última ecuación se puede reordenar en la forma

In

xB

=

-

{ PLg*(l)- d ( S ) } / R T,

también es cierto que In XB

=

-{ACfus.m(T)/RT

~

AGfus,m(T*)/RT*J.

Si ahora se supone que A X y AS cambian muy poco enel intervalo de temperaturas deinterés, se puede considerar que son constantes, de forma que

donde xB es la fracción molar de B en la disolución saturada. Esto demuestra que la solubilidad de B disminuye exponencialmente a medida que la temperatura desciende por debajo del punto de fusión, y quesolutosconpuntosde fusiónelevados y entalpíasde fusión grandes tienen solubilidades bajas a temperaturas normales. 8.3m osmosrs

El fenómeno de osmosis (<(empujar))en griego) es la tendencia de un disolvente puro a entrar en una disolución separada de éI por una membranasemipermeable (una membrana permeable al disolvente, pero no al soluto) (ver Fig. 8.12). Uno de los ejemplos más importantes del proceso es el transporte de fluidos a través de membranas celulares, pero también es la base de una técnica importante de medición de masas molares, especialmente macromoleculares. En el esquema de la figura 8.12(a), la osmosisproduceun flujo deaguahacialadisolución. Elflujo se puede contrarrestaraplicando presión sobre la disolución;lapresión exactaque detiene el flujo se denomina presión osrnótica (símbolo: n). En el sencillo esquema de la figura 8.12(b), la presión opuestasurge deldesnivel dela disolución producidopor la propia osmosis,llegándoseal equilibriocuando la presiónhidrostáticade la columna es igual a lapresiónosmótica.La complicación de este (<sencillo))esquema es que la entrada de disolvente en la disolución produce su dilución, por lo que es más dificil de tratar que el esquema de la figura 8.12(a), donde no existe flujo y las concentraciones permanecen inalteradas.

Fig. 8.12 (a) El equilibrio implicado en el cilculo de la presión osmótica cs entre el disolvente puro A, a la presión p , a un lado de la membrana semiimpermeable y A como un componente de la mezclaal otro ladode la membrana, donde la presión es p + n. (b) En una versión simplificada, A est8 en equilibrio a amboslados de la membrana cuando ha pasado suficiente cantidad a la disolución comoparaproduciruna diferencia de presión hidrostitica. Sin embargo, ello lleva a una dilución de la disolución, por lo que la interpretación de I7 es mis dificil.

8.3 PROPIEDADES COLICATIVAS

201

El tratamiento termodinámico de la osmosis es directo. La estrategia consiste en observar que en el equilibrio, el potencial químico del disolvente debe ser el mismo en ambos lados de la membrana En el lado del disolvente puro, el potencial químico del disolvente es &(1). En el lado de la solución, el potencial químico se reduce debido a la presencia del soluto, pero es elevado debido a la mayor presión. Por tanto, el equilibrio puede expresarse por

La presenciadel soluto se tiene en cuenta de pA(1; X;,

p

+ n)

la forma habitual: pi(1; p

+ n)+ R T In

xA.

(8.3.7)'

En la sección 6.2(b) se vio cómo considerar el efecto de la presión utilizando la ecuación (6.2.6): (8.3.8) Cuando se combinan las tres últimasecuacionesresulta (8.3.9)' que relaciona lapresión osmótica con la fracción molar del soluto (xe = 1 - .xA), con lo que confirma que laosmosis es otra propiedad coligativa. En el casodedisolucionesdiluidas, se puedereemplazar In x A por In (1 - x,) = -xe. También se puede suponer que el intervalo de presión de la integración es tan pequeño que el volumen molar del disolvente es constante. Si esto es así, V i . , , puede sacarse de la integral, obteniendo: RTx, =

m.

+

La fracción molar del soluto es nB/(nA nB), que es prácticamente iguala nA/nB cuando la disolución es diluida. Como nAV: = V, el volumen del disolvente, la ecuación se simplifica a la

Como n,/V

=

[B], la concentración del soluto, una forma más simple de esta ecuación sería

I7 = [ B I R T . Sin embargo, se aplica sólo a disoluciones diluidas, donde se puede confiar que tienen un comportamiento ideal, la ecuación (8.3.7) es válida. Una de las aplicaciones más comunes de la osmometriu (la medición de las masas molares a partir de lapresión osmótica) es con macromoléculas, como proteínas y polímeros sintéticos. Estas moléculas grandes se disuelven produciendodisolucionesmuy alejadas del comportamiento ideal. En estos casos se supone que la ecuación de Van't Hoff sólo corresponde al primer término de una expansión del tipo del virial:

quedando la no idealidad incorporada en los términos adicionales. La presión osmótica se mide para una serie de concentraciones, utilizando un gráfico del tipo ZI/[B] en función de [ B ] para encontrar la masa molar de B. El método se encuentra en el ejemplo siguiente, y se volverá a é1 en la segunda parte del libro, al tratar las macromoléculas con mayor detalle.

202

CAPITULO 8

DE MEZCLAS SIMPLES

CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS

Ejemplo 8.7 Enla tabla siguiente se dan los valores de la presión osmótica de disoluciones de cloruro de polivinilo (PVC) en ciclohexanona, a 298 K. Las presiones se expresan en función de las alturas de disolución (de densidad0.980 g cm-3) en equilibrio con la presión osmótica. Determinar la masa molar del polimero. ~ / g d m - ~ 1.00 0.28 h/cm 0

M&&.

Utilicese la ecuación (8.3.11) con [B] Como entonces

4.00 2.01

2.00 0.71 =

7.00 5.10

9.00 8.00

c/M,, donde c esla concentración en masa, y

n = pgh con

g = 9.81 ms-'.

o

se representa h/c en función de c, esperando obtener una línea recta con ordenada enel origen RvpgM,, a c Respuesta. Se elabora la siguiente tabla: clg dm

2.00 0.36

1.00 (h/c)/(~m/gdm-~) 0.28 ~

7.00 0.739

4.00 0.503

=

o.

9.00 0.889

Los puntos se representan en la figura 8.13. La ordenada en el origen corresponde a 0.21. Por tanto,

M,

=

(RT/pg)/(0.21cm g - ' dm3) (8.3145 K" mol")

-~

x

(298 K)

~

( 0 . 9 8 0 ~ m - ~x )(9.81 m S - * ) x (0.21 cm g" dm3) =

Así, M ,

=

120kgmol"

=

120000gmol".

120000.

~/gdrn-~

Fig. 8.13 El gráfico implicado en la determinaciónde la masa molar por osmometria (véase Ejemplo 8.7). La masa molar se calcula a partir de la ordenada en el origen en c = 0.Enel capitulo 25 se verá que se obtiene información adicional de la pendiente.

o

Comentario. Laosmometria es una técnica muy importantepara medir masas molares de macromoléculas, debido en parte a que las otras técnicas coligativas presentan efectos muy pequeños. Se volverá sobre este punto enel capítulo 25. o Ejercicio. Estimar el descenso del punto de congelación de la muestra más concentrada de las disoluciones de la tabla, tomando K , como aproximadamente igual a 10 K/(mol kg'). [O.S mK]

8.4

MEZCLAS DE LlQUlDOS VOLATILES

En esta sección se considerará larelación entre el punto de ebullición de una mezcla líquida binaria y su composición. Al hacerlo se verá cómo alejarse de disoluciones ideales y describir las propiedades de mezclas reales.

MEZCLAS DE LIQUIDOS VOLATILES

8.4

203

8.4ta) Diagramas de presi6n de vapor En una disolución binaria ideal, las presiones de vapor de los componentes se relacionan con la composición por la ley de Raoult;

(8.4.2)' quedemuestraque la PV total(aunatemperaturadeterminada)varíalinealmenteconla composición desde pZ a p,*. Este comportamiento se esquematiza en la figura 8.14. PX

_*

Líquido

I Dependencia de la PV total deuna mezcla binaria de la fracción molar de A en el líquido cuando se cumple la ley de Raoult [véase en la Fig. 8.3(a) un caso similar]. Fig. 8.14

1

~

Ii ~

~~-

O

" " " " " 1

1

XA

La figura 8.14 también es un diagrama de fases, porque la línea recta representa las presiones a las que las dos fases están en equilibrio. Todos los puntos por encima de la línea (cuando la presión es mayor que la PV) corresponden al líquido como fase estable; en todos los puntos bajo la línea (cuando la presión es menor que la PV, de forma que la muestra se evapora) correspondenala fase establedel vapor. Cuando el líquido y el vapor están en equilibrio, sus composiciones no son necesariamente las mismas. El sentido común sugiere que el vapor debería ser más rico en el componente más volátil. Esto se puedeconfirmarcomo sigue: laspresionesparciales de los componentesestán dadas por la ecuación (8.4.1). De la ecuación de Dalton se tiene que las fracciones molares en la fase gaseosa, y, e yB, son YA = PA/P>

YB =

PB/p.

Las presiones parciales y la presión total pueden expresarse en función de la fracción molar del líquido utilizando lasecuaciones (8.4.1) y (8.4.2), que dan

e y, = 1 - y,. Ahora hay que demostrar que si A es el componente más volátil, su fracción molar en el vapor, y,, es mayor que su fracción molar en el líquido, x A . La figura 8.15 muestra la dependenciade y, respectoa x A para diferentesvalores de pZjp,* mayores que la unidad: se observa que yA es mayor que X, en todos los casos, tal como cabíaesperar. Obsérvese que si B no es volátil, de forma que p,* = O a la temperatura de interés, entonces no contribuyea la fase vapor (YB O).

204

CAPITULO 8 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS

0 XA

DE MEZCLAS SIMPLES

Fig. 8.15 La fracción molar de A en lafase vapor de una disolución binaria ideal expresada en función de su fracción molar en el líquido [calculada utilizando la Ecuación (8.4.3)]. El cálculo se efectuó para distintos valores de p:/p;; A es más volátil que B, por lo que en todos los casos el vapor es más rico que el líquido en A.

La ecuación (8.4.2) muestra la dependencia de la PV total de la composicióndellíquido. Dado que la ecuación (8.4.3) permite relacionar la composición del líquido conla composición del vapor, a continuación se puede relacionar la P V con la composición del vapor.

La curva correspondiente se representa en la figura 8.16. El dibujo es otra forma de representarel diagrama de fases, pues la línea es el límite de lasregiones de estabilidad de las dos fases.

YA

Fig. 8.16 La dependencia de la PV del mismo sistema de la figura 8.14, pero expresada en función de la fracción molar de A enel vapor [calculada utilizando la Ec.(8.4.4)].

Se puede utilizar cualquiera de los diagramas para analizar los equilibrios de fases de una mezcla. Sin embargo, si interesa el proceso de destilación, tanto la composición del vapor como la del líquido son de interés, en cuyo caso es conveniente combinar ambos diagramas en uno solo. Esto se hace en la figura 8.17, donde el eje de composición se ha designado por Z,, que es la fracción molar total de A en el sistema. Sobre y por arriba de la línea superior sólo está presente líquido y entonces z , es idénticoa x*. Sobre y por abajo de la líneainferior solamenteestá presente vapor, en cuyo caso z, es igual a y,. Queda entonces por interpretar la región entre ambas líneas: un punto en el interior de la región no sombreada del diagrama indica no sólo en como vaporestán presentes, sinotambiénrepresentade forma cualitatiua quetantolíquido manera cmntitativa las cantidades relativas de cada fase. Obsérvese la figura 8.17. Sea z , = a la composición total y p 3 la presión. Como el punto (a, p 3 ) está ubicado en la región no sombreada, sabemos inmediatamente que ambas fases están presentes en equilibrio. Para encontrar las cantidades relativas de ellas, se miden las distancias 1 y 1’ sobre la lineadeenlace, y luego se utiliza la

8.4 MEZCLAS DE LIQUIDOS VOLATILES

205

Fig. 8.17 Dependencia de la PV totalde una disolución ideal de la fracción molar total de A. Un punto en el sector blancocorresponde a la presencia del líquido y vapor en proporciones dadas por laregla de la palanca. Laampliación muestra el caso analizado en el texto, donde la cantidadde líquido es aproximadamente 0.7 vecesla cantidad devapor (es decir, /'// = 0.7).

z,(Composieión)

En este caso, como 1' = 0.7 1, la cantidad de líquido, n(1) es aproximadamente 0.7 veces la cantidad de vapor, n(g). La demostración de la regla de palanca es la siguiente: sea n(1) la cantidad de líquido, n(g) la cantidad de vapor y n la suma de ambas. La cantidad total deA es nzA. La cantidad total de A es también la suma de sus cantidades en las dos fases, n(l)xA y n(g)yA: nzA

Además, como n = n(1)

= n(l)xA

+ n(g)yA.

+ n(g), también se puede escribir nzA

=

n(l)z,

+ n(g)zA.

Igualando las dos expresiones se tiene que

o bien

como se quería demostrar. Para ver con mayor detalle la utilización de la regla, considérese lo que ocurre cuando se somete a una presióndecreciente una mezcla de composición a , en lafigura 8.17. La muestra permanece completamente líquida hasta que lapresión se reducea p 2 , donde líquido y vapor coexisten. A p 2 , el líquido tiene una composición a2, y el vapor una composición a;. Debido a que I'll z GO a lo largo de la línea de enlace correspondiente a p 2 , solamente existen trazas de vapor presente. Cuando la presión se reduce a p 3 , la composición del líquido es a3 y la del vapor es a i , pero la composición total sigue siendo a. Las cantidades relativas de líquido y vapor están dadas por el valor de cociente I'll medido a lo largo de la línea de enlace a p 3 . Esto significa que Es más, el vapor(de lacantidaddelíquido es aproximadamente 0.7 veces ladelvapor. composición a;) es más rico en A, el componentemás volátil, que el líquido(que tiene una composicióna3).Cuandolapresión desciende hasta p4, la muestra es casicompletamente gaseosa: la composición del vapor es a i y la traza de líquido (traza, porque I'll z O) que queda tieneunacomposicióna4,porloquees rica en B. Só10 se necesita ahoraunareducción infinitesimal de la presión para eliminar la última traza de líquido, y a partir de ahí la muestra es gaseosa en su totalidad y tiene composición a.

206

CAPITUL.0

X

CAMBIOS DE FSTAIXY TRANSFORMACIONES FlSlCAS DE MEZCLAS SIMPLES

8.4(b) Representaci6ndeladestilaci6n Reducir la presión a temperatura constante es una forma de efectuar una destilación, pero es más frecuente destilar a presión constante elevando la temperatura. Para analizar la destilación desde este punto de vista se necesita un diagrama trmperuturu-composici(jn.'Enfigura 8.18 se muestra un diagrama de este tipo para una disolución binaria ideal. Laslíneas de fase denotan ahora las temperaturas y composicionesa las cuales el líquido y el vapor están en equilibrio, siendo la presión constante (generalmente 1 atm). Obsérvese que la región de fase líquida está ahora en la parte inferior del diagrama. El uso del diagrama implica el mismo tipo de interpretación ya presentado en relación con los diagramas presión-composición. Por ejemplo,considérese lo que ocurre cuando se calienta un líquido de composición a. Inicialmente su estado es a, y entra en ebullición cuando su temperatura alcanza T,. En ese punto, el liquido tiene una composición a 2 y el vapor (que está presente sólo comotraza) tiene una composición a;. El vapor es más rlco en A, es decir, en el componente m i s volátil, como era de esperar. Por la ubicación de a; se puede conocer la composición del vapor en el punto de ebullición, y por la ubicación de la línea de enlace a2, a; se puede determinar la temperatura de ebullición del liquido original. En un experimento de destilación se extrae vapor y se condensa. Si el vapor de este ejemplo se extrae y condensa completamente, entonces la primera gota de líquido tiene una composición a3, más rica en el componente más volátil que el líquido original. La destilucidn jraccionudu repite el ciclo de ebullición y condensación varias veces. Cuando se recalienta el condensado de composición a3, ebulle a T, y da u n vapor de composición a i que es aún mis rico en el componente más volátil. Ese vapor se extrae y la primera gota se condensa a un líquido de composición a5. El ciclo se puede repetir hasta obtener A casi puro.

Fig. 8.18 El diagramatemperaturacomposición correspondiente a una mezclaideal con A más volátil que B. Ebulliciones y condensaciones sucesivas de un líquido originalmente de composición a , conducen a un condensado que es A puro. Este esel proceso de destilación fraccionada.

Existen varioslíquidosque tienen diagramasde fase temperatura-composición similares a 1 a versión ideal de la figura 8.18; sin embargo, en varios casos importantes haydesviaciones notorias quepuedenalterarcompletamente el procesode destilación. Estas desviaciones pueden generar máximos o mínimos en la curva del punto de ebullición de la mezcla. Se produce un máximo (Fig. 8.19) cuando las interacciones en la mezcla reducen la PV por debajo de su valor ideal, lo

8 4 MEZCLAS DE LIQUIDOS VOLATILES

O

a

b

1

ZA

Fig. 8.19 Unazeótropodetemperatura de ebullición máxima. AI destilar lamezcla de composición a , , lacomposicióndel líquido remanente varía hasta llegar a b, pero no mis allá.

O

a

b

207

1

ZA

Fig. 8.20 Un azeótropode temperaturade ebullición mínima. Al fraccionar lamezcla en a, el vapor en equilibrio enla columna de fraccionamiento se desplaza hacia b.

que sugiere que lasinteracciones A-B estabilizanla fase líquida. En estos casos,lafunción de exceso de Gibbs es negativa (más favorable para una mezcla que lo ideal): como ejemplo están las mezclas cloroformo/acetona y ácido nítrico/agua. Si las curvas del punto de ebullición muestran unmínimo,comoocurreen lafigura 8.20, significa que la mezcla estádesestabilizadacon respectoaladisolución ideal, y entonces lasinteracciones A-B son desfavorables. Para tales mezclas la función de exceso de Gibbs es positiva (menos favorable para una mezcla que lo ideal), pudiendohabercontribucionesdelos efectos entálpicos y delosentrópicos.Lasmezclas dioxano/agua y etanol/agua son ejemplos de estetipo. Las desviaciones del comportamiento ideal no siempre son tan fuertes como para producir un ccpico)) o un ctvalle)) en las curvas del puntode ebullición, perocuando lo hacentienen consecuencias importantes en la destilación. Considérese un líquido de composición total a, a la izquierda del máximo de la figura 8.19. El vapor (en a;) de la mezcla que ebulle (en az) es más rico en B.Si este vapor se extrae (y es condensado en alguna parte), el líquido remanente tendrá una composición a3, y su vapor estará en a;. Si ahora se extrae este vapor, la composición del líquido en ebullición se desplaza hacia a4, y su vapor se desplaza a a i . Es decir, a medida que progresa la evaporación la composición del líquido remanente varía, desplazándose hacia A en la medida que se extrae B. El punto de ebullición del líquido se eleva, y el vapor se hace más rico en A. Cuando se haevaporadotanto B que el líquido alcancela composición b, el vapor tienelamisma composición que el líquido, y entonces la evaporación tiene lugar sin cambio de composición: la mezcla forma un azedtropo (del griego ctebullición sin cambio))). Una vez alcanzada la composición azeotrópica, la destilación no puede separar los dos líquidos, ya que el condensado retiene la composición del líquido. Un ejemplo de la formación de azeótropos es la mezcla ácido clorhídrico/agua, que es azeotrópica a una composición del 80 % en masa de agua y ebulle (sin alterarse) a 108.6 "C. El tipode sistema mostradoen lafigura 8.20 tambiénforma un azeótropo,aunquede características diferentes. Considérese un líquido inicial de composición a , y síganse los cambios que ocurren en el vapor que asciende por una columna de fraccionamiento(consistente en un tubo de vidrio en posición vertical que tiene anillos de vidrio para dar mayor área de superficie). La mezcla ebullea a2paradar un vapordecomposición a;, que se condensaen la columna formando un líquido de lamismacomposición (designando ahora as). Ese líquidoalcanza el equilibrio con su vapor a a;, que se condensa más arriba en el tubo, dando un líquido de la misma composición, que ahora se denomina a4. El fraccionamiento, por tanto, desplaza al vapor hacia la composición azeotrópica, pero no más allá, y el vapor azeotrópico emerge por la parte superior de la columna. Un ejemplo es la mezcla etanol/agua, que ebulle sin alteración cuando el contenido de agua es del 4 % y la temperatura es 78 "C.

208

CAPITULO 8 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS

8.4(d)Líquidos

DE MEZCLASSIMPLES

inmlsclbles

Por último se tratará la destilación de dos liquidos inmiscihles, como aceite y agua. Como son inmiscibles, se puede considerar que su ctmezclan no está resuelta y que cada componente ocupa un recipiente separado (véase Fig. 8.21). Si las presiones de vapor de los dos componentes puros son pA y pB, entonces la PV total es p = pA + pB, y la mezcla ebulle a p = 1 atm. La presencia del segundocomponente significa quela ccmezcla)} ebulle aun temperaturamenorquelade cualquiera de los dos componentes por separado, debido a que la ebullición comienza cuando la presión total alcanza 1 atm, no cuando cada una de las presiones parciales llega a dicho valor. Este fenómeno se aplica en la destilación por arrastre de uapor, que permitedestilar algunos compuestosorgánicos sensibles al calor a temperaturas inferiores a su puntodeebullición normal. El Único problema es que la composición del condensado es proporcional a las presiones de vapor de los componentes y así los aceites de volatilidad baja destilan en pequeña cantidad. La destilación porarrastredevaportambién es la base de un métodobastantecomplicadode determinación de masas molares. Fig. 8.21 L a destilación de dos líquidos inmiscibles puede considerarse como l a destilación

8.5

DISOLUCIONESREALES Y ACTIVIDADES

Hasta el momento, el tratamientode disoluciones reales hasidobastantecualitativo. En esta sección se verá c6mo cuantificarlo de forma que los cálculos realizados para disoluciones idcales puedan también realizarse por disoluciones reales. Se han tratado disoluciones que cumplen la ley de Henry y la ley de Raoult (véase Fig. 8.4). La forma general para el potencial químico de u n soluto o undisolvente es PA(')

=

+ RT In

(PA/PX).

(8.5.1)

donde p i es la P V de A puro y pA es la P V de A cuando se encuentra en la mezcla. En el caso de una disolución ideal, tanto el disolvente como el soluto obedecen la ley de Raoult en todala gama de concentraciones, de forma que se puede escribir

+

~ ~ ( =1 pX(I) ) RT In x A .

(8.5.2)"

El estado estándar es líquido puro A, y se obtiene cuando .xA = 1. Cuando la disolución se aparta de la ley de Raoult, l a forma de la última ecuación se puede conservar escribiendo

donde aA es la actiuidad de A (que representa un tipo de fracción molar efectiva). Esto no es más que una definición de actividad; si se quiere que el concepto sea útil hay que relacionarlo con l a composición verdadera de la disolución. Como la ecuación (8.5.1) es válida tanto para disoluciones reales como ideales (siendo la única aproximación el uso de presiones, en vez de fugacidades), se puede concluir que

DISOLUCIONES REALES Y ACTIVIDADES

8.5

Es decir,laactividaddeuncomponentepresente a unaconcentraciónconocida determinar experimentalmente midiendo su PV en ladisolución.

209

se puede

8.5ta)La actividad del disolvente Ahora hay que definir de forma más precisa el estado estándor de un componente en una mezcla. El caso del componente en exceso (el disolvente) no tiene mayor dificultad. Todos los disolventes obedecen cada vez mejorla ley deRaoult amedida que se aproximan ala pureza y así la actividad del disolvente tiende al valor de la fracción molar cuando x,, -+ 1. Al igual que en el casode los gases reales, unaformaapropiadadeexpresaresta convergencia esintroducir el coeficiente de actividad (símbolo: y ) mediante la definición

Entonces, a medida que x,. + 1 (disolvente puro), yA químico del disolvente en función de y: pA = p z

+

1. Ahora se puede escribir el potencial

+ R T In x, + R T In y,,,

(8.5.6)

ecuación que se asemeja mucho a la (6.2.15) para el potencial químico de un gas real. El estado estándar, el disolvente líquido puro, se establece cuando xA = 1. Una ventaja de introducir y es que todas lasdesviaciones de la idealidad están contenidas en el término RT In y, por lo que los estudios relativosala no idealidadpueden centrarse en este término.

Ejemplo 8.8 Calcúlense la actividad y el coeficiente de actividad del agua a partir de los datos de la tabla siguiente para la PV del agua a diferentes molalidades de sacarosa (T = 298 K) m(sacarosa)/molkg

O

~

0.200

23.75

p/Torr

23.66

0.500

23.52

1.000

2.000 22.75

23.28

o

Mitodo. La actividad del disolvente está dada por a = p / p * , y el coeficiente de actividad por y = a/x. Empiécese por convertir la molalidad de la sacarosa a una fracción molar de agua, considerando para ello las cantidades de cada componente en 1 kg de agua. o Respuesta. La fracción molar del agua en una disolución que contiene1 kg de agua (y por tanto 1 kg x msacarosa) es x = =

(1000g/18.02grn0l-~) (1000g/18.02 g mol")

55.49/{55.49

+ 1 kg x msacaroSa

+ (msacarosa/mol kg")).

Constrúyase la tablasiguiente: 0.000

0.200

0.500

1.OOO

x

1.OOO

0.996

0.991

0.982

0.965

a

1.OOO

0.996

0.990

0.980

0.958

y

1.000

1.OOO

0.999

0.998

0.993

m3acarora/mol kg"

o o

2.000

Comentario. Obsérvese que la cantidad de disolvente se mantiene cercana a la unidad. En disoluciones diluidas, con frecuencia se aproxima a la actividad del disolvente a uno. Ejercicio. La tabla siguiente da las presiones de vapor parciales para ácido acético (A) y benceno (B), a 50°C. A esta temperatura, las presiones de vapor de los componentes puros son 56.6 Torr y 270.6 Torr, respectivamente. Encontrar las actividades y los coeficientes de actividades de ambos componentes. XA 0.016 24.8 p,/Torr 18.414.2 11.51 7.253.63 p,/Torr 257 263

0.044

0.993 0,844 0.660 0.583 0.370 0.298 0.171 0.114 0.084 250 232 245

28.7 3.5 75.3 211 135 153

36.3

40.2 54.750.7

210

CAPITULO 8 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONES

FISIC'AS DE MEZCLASSIMPLES

8.5(b) La actividad del soluto

La actividad y el estado estándar del soluto (el componente en poca abundancia) requieren un tratamiento cuidadoso. El problema está en que la solución se aproxima al comportamiento de una disolución diluida ideal (ley de Henry) abajas concentraciones de soluto, concentraciones muy alejadas de un soluto líquido puro. El primer paso para establecer una definición es elaborar una aplicable a un soluto que obedece exactamente la ley de Henry, y el segundo es considerar las desviaciones. Un soluto B que satisface la ley de Henry tiene una PV dada por pB = K B x , , donde K , es una constante empírica (que es igual a la PV de B puro sólo si el soluto obedece la ley de Raoult [Fig. 8.41). En este caso, la ecuación (8.5.1) para el potencial químico de B (que podría no ser un líquido en su estado puro) es

A bajas concentraciones, B obedece la ley de Henry, de manera que xBK, para obtener p, = p,*

se puede reemplazar pB por

+ RT In (K,/p,*) + RT In x,.

Tanto K , como p g son características del soluto, por lo que el segundo término puede combinarse con el primero para dar un nuevo potencialquímico estándar que se denota por pt: pi

=

, u ; + RT In (K,/p,*).

(8.5.7)

AI comparar esta ecuación con la (8.5.1), se observa que el estado estándar (t) puede considerarse como aquel en el cual el soluto puro origina una PV de magnitud K,. Es decir, el estado estándar es un estado hipotético en el cual el soluto está puro, perose comporta como si todavía obedeciera la ley de Henry (es decir, es una extrapolución del comportamiento a bajas concentraciones). AI insertar este valor estándar en la ecuación anterior, se puede escribir la siguiente expresión para el potencial químico a una concentración general (siempre y cuando el soluto obedezca la ley de Henry):

Ahora se dará el importante paso de permitir desviaciones del diluido ideal, según la ley de Henry. Como el soluto obedece la ley de Henry a muy bajas concentraciones, se puede escribir

donde se sigue tomando el mismo estado estandar anterior, esdecir, el estado hipotético en el cual el soluto está puro y se comporta de acuerdo con la ley de Henry (y por tanto tiene una presión de vapor K,). La última ecuación define la actividad del soluto, y equivaleaescribir

en lugar de la ley de Henry en la deducción que dio lugar a la ecuación (8.5.8), por lo que se puede determinar la actividad del soluto midiendo su PV parcial. Como en el caso del disolvente, es recomendab!e introducir un coeficiente de actividad mediante

8.5 DISOLUCIONES REALES

Y ACTIVIDADES

211

Como el soluto se comporta idealmente (con respecto a la ley de Henry) en una dilución infinita, uB coincide con xB, es decir, resulta que a concentraciones muy bajas

yB + 1 cuando xB + O.

aB -+ xB y

(8.5.12)

Obsérvese que en esta definición las desviaciones de la idealidad desaparecen a dilución infinita, pero para el disolventelasdesviacionesdesaparecen al tender al estado puro.

Ejemplo 8.9 Utilicese la información del ejemplo 8.3 para calcular la actividad y el coeficiente de actividad del cloroformo en acetona a 25 "C, tanto para la ley de Raoult como para la ley de Henry. o Método. Para la actividad de la ley de Raoult, aplicar a = p/p* y y = ajx, y para la actividad de la ley de Henry, aplicar a = p/K y y = ajx. o Respuesta. Como p* = 293 Torr y K = 165 Torr, se elabora la siguiente tabla: x

O

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

a

O

0.12

0.28

0.49

0.75

1.00

0.60

0.70 0.82 0.94

Y -

o o

1.00

0.21 1.78 1.33 0.86 0.50

a

O

y

1 1.78 1.66 1.43 1.25 1.05

Raoult

Henry

Comentario. En el cálculo de la ley de Henry, el valor limite es y = 1, no 010. Obsérvese que en el caso de la ley de Raoult y + 1 cuando x + 1, mientras que para laley de Henry, esta tendencia se observa cuando x + O . Ejercicio. Calcularlasactividades y los coeficientesdeactividad para laacetonasegúnlasdosconvenciones.

Las composicionesdemezclas se expresana menudoutilizando molalidades(símbolo: m, generalmente medidas en mol kg- '), en lugar de fracciones molares. Es conveniente introducir otra definición de actividad que resulte naturalmente de lo quese ha hecho hasta aquí. En primer lugar, se observaqueen disolucionesdiluidaslacantidad desoluto es muchomenorque la cantidad de disolvente, de forma que nB << nA. Es decir, una buena aproximación a la fracción molar del soluto es xB = nB/n z nB/nA. Si la molalidad del soluto es mB, la cantidad de B presente en 1 kg de disolvente es nB = (1 kg) x mB y la cantidad de A es nA = (1 kg)/M,,,, donde MA,,, es la masa molar de A. Luego, a molalidades bajas, xB = m,M,,,. En la región donde se cumple la ley de Henry, el potencial químico de B está dado por la ecuación (8.5.9) como

Se puede separar la molalidad de B ael segundo término. Primero m' = 1 mol kg- exactamente.Después se escribe

se introduce el útil símbolo

+ RT In(meMA,,) + RT ln(m,/mQ).

pB = p;

(Al introducir m' se mantienen adimensionales los términos logaritmos.) El segundo término de B, por lo que es conveniente combinarlo con el la derecha es independiente de la molalidad de químico estándar como primero y definirunnuevopotencial p: = p;

Así, en una disolucióndiluidaideal,

+ R T In (mQMA,,).

el potencial químico a una molalidad general

(8.5.13) es

212

CAPITULO X

CAMBIOS DEESTADO:TRANSFORMACIONESFlSlCAS

DE MEZCLASSIMPLES

Obsérvese que el potencial químicode ladisolución diluida idealtiene su valor estándar p: cuando l a molalidad de B es igual a m@ (es decir, m, = 1 mol kg- I). Ahora, al igual que antes, incorporamos las desviaciones de la idealidad introduciendo una actividad a (adimensional) y escribiendo

Entonces se llega a la siguiente expresi6n abreviada para el potencial quimico de un soluto real a cualquier molalidad:

El estadoestándar permanece inalterado en estaúltimaetapa, y todas las desviaciones de la idealidad están concentradas en la actividad a. Se puede imaginar el estado estándar como un estado hipotético en el cual el soluto está a una molalidad m@, pero el ambiente de cada una de suspartículas es el mismoque adilucióninfinita. Es importante tenerpresenteslas distintas definiciones de estados estándar y actividades, que se resumen en el recuadro 8.1, y se utilizarrin en los siguientes capítulos, donde se verá que sus aplicaciones son mucho menos confusas que sus definiciones.

APENDICE 8.1

EL METODO DE LAS ORDENADAS EN EL ORIGEN

Considéreseunapropiedadtermodinámicaextensiva X (como el volumen o lafunción de Gibbs de un sistema). Siel sistema binario contiene una cantidad nA de moles de A y nB moles de B, siendo la cantidad total n = nA + n, y las fracciones molares xA = n A / n y x, = nB/n. Definase la propiedadmolarmedia como X , = X / n . Las propiedadesmolares parciales (que son lasquesequierendeterminar)son .YA,, = (CX/2nA),,, y X,, ,= (2Xj2ns),,. Durante todo el cálculo se supondrá temperatura y presión constantes. La cantidad molar parcial XA,,, puedeescribirse

XA,,,= (dX/6nA),B = (c'nX,/SnA),,3

=

X,

+ n(c'X,/2n,),B.

LECTURAS ADICIONALES

Ahora, como xB

=

213

nB/n, se concluye que (dx,/dn,&

= (dxB/dn&oX,/dXB)

=

nB/n2)(dXidxa),

X,

( -- nB/n2)(dXm/dXB),

y entonces

XA,m

=

X,

+ n(

-

O

=

XA,m

+ (dX,/dXB)XB.

La última ecuación es el resultado clave. Es la ecuación de una línea recta de pendiente (dxddx,) y ordenada en el origen X*,,, a xB = O. Por tanto, se representa X,,, en función de xB, y se traza una tangente a la curva experimental en el punto xB deinterés (véase Fig. 8.22). Esta es la recta de la ecuación, por lo que la cantidad molar parcial puede conocerse por la ordenada en el origen en xB = O. El mismo análisis, intercambiando A por B, muestra que la ordenada en el origen en xB = 1 d a el valor de XB,, a la composición deseada.

Fig. 8.22 La extrapolaciónnecesariapara encontrar las cantidades molares parciales

LECTURAS ADICIONALES

Determination of osmoticpressure. J. R. Overtonen Techniques of chemistry (A. Weissberger y B. W.Rossiter,eds.) V, 309, Wiley-Interscience, Nueva York, 1971. Determination of solubility. W. J. Mader y L. T. Brady en Techniques of chemistry (A. Weissberger y B. W. Rossiter, eds.) V, 257, Wiley-Interscience, Nueva York, 1971.

Liquids and liquid mixtures (3.” ed.). J. S. Rowlinson y F. L. Swinton; Butterworths, Londres, 1982. Solubilities of non-electrolytes. J. H. Hildebrand y R. L. Scott; Reinhold, Nueva York, 1950. Regular and relatedsolutions. J. H. Hildebrand, J. M.Prausnitz y R. L. Scott; Van Nostrand Reinhold, Nueva York, 1970. Properties of liquids and solutions. J. N. Murre11 y E. A. Boucher; Wiley-Interscience, Nueva York, 1982. Chemicalthermodynamics. M. L. McGlashan; Academic Press, Londres, 1979. Solutions and solubilities. M. R. J. Dack (ed.) en Techniques of chemistry (A. Weissberger, ed.) VIII, Wiley-Interscience, Nueva York, 1975.

214

CAPITULO 8 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICASDEMEZCLASSIMPLES

Physicalchemistry of surfaces (3." ed.). A. W. Adamson:Wiley-Interscience,NuevaYork, Physical surfaces. J. R. Bikerman;AcademicPress,NuevaYork,1970. Interfacial phenomena. J. T. Davies y E. K. Rideal;AcademicPress,NuevaYork,1973.

1976.

International critical tables (Vol. 4). McGraw-Hill,NuevaYork,1927. Landolt-BBrnsteintables (Vol. 4). McGraw-Hill,Nueva York, 1927. Physico-chemical constants of binary systenls in concentrated solutions (Vol. 1-4). J. Timmermans, Interscience,NuevaYork, 1959.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS AS.l A 300 K, algunas presiones de equilibrio (kPa) deHCl(g)sobredisolucionesmuydiluidasdeHCI en GeCI,(l)sonlassiguientes: 32.0 para x = 0.005; 76.9 para x = 0.012;121.8 para x = 0.019. Demostrar que el sistema obedece la ley de Henry en este intervalo de concentraciones y calcular la constante de la ley de Henry a 300K.

AS.2 La dependencia de la temperatura de la constante de la ley de Henry, K , que relaciona la fracción molar de HCI disuelto en GeCI,(I) con la presión de equilibrio de HCl(g) está dada por: K/kPa = =exp(12.137-1010(VK)". El valornuméricode un cambio de entalpía se deriva de esta información. ¿Cuál es su valor? LA qué cambio de estado corresponde?

A8.3 La tablasiguientedelasfraccionesmolares demetilbenceno, C,H,CH,, designadopor A, en mezclaslíquidas y devaporconmetiletilcetona, CH,COC,H,, y la presión de equilibrio del vapor a 303.15 K: 0.0898 0.0410 YA o plkPa 36.066 34.121 30.900 28.626 xA

0.2476 0.1154

0.3577 0.1762

0.5194 0.2772 25.239

xA

0.6036 0.7188 0.8019 0.9105 1 0.3393 0.4450 0.5435 0.7284 1 plkPa 23.402 20.698 18.592 15.496 12.295 y,

Suponer que el vapor es ideal, y calcular la presión parcial de los dos componentes; representarlos gráficamente como funciones desus respectivas fracciones molares líquidas. Encontrar la constante de la ley de Henry para los dos componentes.

A8.4 Basándose en la ley de Raoult, calcular la ac-

tividad y el coeficiente de actividad para metilbenceno en la mezcla descrita en el problema anterior.

ASS El bencenocongelaa 5.50 "C,siendo su entalpía de fusión de 9.84kJ mol". Considerar una disoluciónlíquidaidealsaturadaconbenceno. Si la fracciónmolardebenceno en el líquido es 0.905, ;cuál es la temperatura del sistema? A8.6 La adición de 100 g de un compuesto a 750 g de CCI, baja el puntodecongelaciónde CCI, en 10.5 K. Calcular la masa molar del soluto. AS.7 Lapresiónosmóticadeunadisoluciónacuosa a 300 K es 120 kPa. Calcular el punto de congelación de la disolución. A8.8 La PV de un líquidopuro A a300 K es 575 Torr. Estoscompuestosformanmezclaslíquidas y de vapor ideales. Considerar el equilibrioen una mezcla en la cual la composición del vapor sea yA = 0.350. Calcular la presión total del vapor y la composicióndeladisoluciónlíquida. A8.9 La función de Gibbs de exceso para una disoluciónlíquidadedoscomponentes tiene laforma: GE = RTg,x,(l - x,), donde go es independiente de la composición. Diferenciar la función de Gibbs para la mezcla y obtener una expresión para el potencial químico del componente 1 en función de la composición x , . A8.10 La función de Gibbs de exceso para disoluciones de metilciclohexano, CH,C,H, ,, y tetrahidrofurano, C,H,O, a 303.15 K vienen dadas por: GE/RT= = x(1- ~)[0.4857- 0.1077(2~ 1) 0.0191(2~ - I)'], donde x es la fracción molar de CH,C,H, .Calcular el cambio en la función de Gibbs al mezclar 1 mol de CH,C,H,, y 3 moles de C,H,O. ~

+

,

PROBLEMAS 8.1 El volumen de una disolución acuosa de cloruro de sodio a 25 "C se midió para una serie de molalidades m, encontrándose quelos datos podían ajustar-

se a la expresión vjcm3 = 1003+ 16.62m+ 1.77m3"+ +0.12m2(donde m m/molkgy V serefierenal volumen de una disolución formada a partir de 1 kg

PROBLEMAS

de agua). Encontrar el volumen molar parcial de los componentes a m = 0.10 mol kg" por diferenciación explícita. 8.2 Unadisoluciónacuosadesulfatodemagnesio presenta un comportamientodiferente. A 18"C, el volumentotaldeunadisoluciónformadaapartir de 1 kg deaguaestádadoaproximadamentepor Vcm3 = 1001.21 + 34.69(m - 0.07)'; esta expresión es válida hasta cerca de 0.1 mol kg". ¿Cuál es el volumen molar parcial de (a) la saly (b) el disolvente a 0.05 mol kg- '?

8.3 El método de la ordenada en el origen se describe en el apéndice.Utilizarlopararepresentargráficamente el volumen molar parcial de HNO, en ácido nítrico acuoso a 20 "C utilizando los siguientes datos, en los cuales w correspondealafracciónenpeso de HNO,. l00w p/gcm-, lOOw p/g cm IOOW p / g cm -

2.162 1.01 39.2 1.24 82.33 1.46

10.98 1.O6 51.68 1.32 1.42 93.40 1.49

20.80 1.12 62.64 1.38

30.00 1.18 71.57

99.60 1.51

8.4 Lasdensidadesdedisolucionesdesulfatode cobre acuoso a 20 "C se determinaron y se dan más abajo. Calcular y representar gráficamente los volúmenesparcialesdesulfatodecobreanhidroen el intervalo dado. %

10

5

15

20

1.230 1.167 1.107 1.051 (% significa el número de gramos de de disolución.)

sal por 1OOg

8.5 Los volúmenesmolaresparcialesdeacetona y cloroformo en una disolución que contiene una fracción molar de 0.4693 de cloroformo son 74.166cm3 mol" y 80.235 cm3 mol", respectivamente. ¿Cuál es el volumen de una disolución de masa 1.OOOkg? ¿Cuál es el volumende los componentes no mezclados?(Paralasegundaparte es necesariosaber que los volúmenes molares son 73.993 cm3 mol- y 80.665 cm3mol-respectivamente.) 8.6 ¿Qué proporciones de etanol y agua deben mezclarse para formar una mezcla de 100cm3 que contenga un 50 % en masa de etanol? ¿Qué cambio de volumen se produjo al agregar 1 cm3deetanola 100 cm3 de una mezcla al 50 % (en peso) de etanol/ agua?Basarlasrespuestasenlainformaciónde la figura 8.1. 8.7 Cuando se agrega cloroformo a acetona a 25 "C, el volumendelamezclavaríaconlacomposición segúnlatablasiguiente: 0.559 VJcm3 mol"

X

X

VJcm3 mol"

0.385 O 73.99 0.788 79.08

0.194 75.29 0.889 79.82

76.50 77.55 1.000 80.67

215

donde x es la fracción molar del cloroformo. Deterlos dos minar los volúmenesmolaresparcialesde componentesaestascomposiciones y representar gráficamente el resultado. 8.8 La ecuacióndeGibbs-Duhem para los potenciales químicos de los componentes de una mezcla está dadaporlaecuación (8.1.5). Demostrarquepara los volúmenes molares parciales se cumple la ecuación siguiente nA dVA,,, + nB dVB,,, = O. Las ecuaciones de este tipo tienen importantes implicaciones y ahorran bastante esfuerzo. Esto se ilustrará en los siguientesproblemas.Enprimerlugar,demostrar quelaecuaciónimplicaquelaspendientesde los gráficos de los volúmenes molares parciales (o cualquier magnitud de este tipo) de los dos componentes de una mezcla binaria tienen que ser igualesy opuestascuando x A = xB. Demostrarlaconsistenciade los resultados para los tres hltimos problemas viendo si esto se cumple.

8.9 La forma en que la ecuación de Gibbs-Duhem conecta las propiedades de los componentes de una mezclaseilustracomosigue:primero,deducirla ecuacióndeGibbs-Duhem-Margules, queexpresa (a In fA/a In x ~ ) ~= (a , In fB/a In, x&, T . Esto se puede obtener como un desarrollo dlrecto de la ecuación de Gibbs-Duhem, y en el límite de gases que se comportenidealmente, se reduceaunaconexiónentre presiones de vapor y composición de los componentes delamezcla.Utilizarlaparademostrarque si la ley de Raoult es aplicable a un componente de la mezclabinaria,tambiéndebe ser aplicable al otro. 8.10 A mododetercerejemplodecómo seutiliza la ecuación de Gibbs-Duhem, demostrar que el volumen molar parcial (o cualquier cantidad molar parcial) de un componente B pueda obtenerse si el volumen molar parcial (etcétera) de un componente A se conoce para todas las composiciones hasta la de interés. Debe buscarse una integral que implique x A , xB y VA.,,. Demostrar que el volumen molar parcial de la acetona en cloroformo a x = se puede obtenerdeestaformaapartirde los datos del problema 8.7.

4

8.11 Se analizará ahora cómo varían las propiedades termodinámicas de una sustancia cuando se preparan mezclas. Enprimerlugar,considérese un recipiente de volumen 5.0 dm3 dividido en dos compartimientos de igual tamaño. En el de la izquierda hay nitrógeno a 1 atm y 25 "C, mientras que en el deladerechahayhidrógenoalasmismaspresión y temperatura. ¿Qué cambios se observan en la entropia y en la función de Gibbs para el sistema cuando se elimina la división y los gases se pueden mezclar isotérmicamente? Supóngase que los gases son ideales.

8.12 En un experimento similar, el nitrógeno se encontraba inicialmente a3 atm, y el hidrógeno, a 1 atm. Encuentre los cambios de entropia y de la función de Gibbs en este caso. ¿Se mezclan siempre los gases espontáneamente? ¿Cuáles serían los cambios en la

216

CAPITULO 8 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS

entropía y en la función de Gibbs si en vez de hidrógeno seutilizanitrógeno? 8.13 El aire es una mezcla con la composición dada en el ejemplo 1.3. ;Cuáles son los cambios de entropía cuando se mezcla a partir de sus constituyentes? 8.14 Lasmismasfórmulasde lasfuncionestermodinámicasdemezclassonaplicablesamezclasde líquidos ideales y a las de gases ideales. Calcular la función de Gibbs, la entropía y la entalpia de mezcla cuando 500 g de hexano y 500 g de heptano se me7clan a 298 K. 8.15 ¿,Qué proporcionesdehexano y heptano(a) enfracciónmolar y (b)porpeso,debenmezclarse para conseguir el mayor cambio de entropía?

8.16 La ley de Henry proporciona una forma simple de estimar las solubilidades de gases en liquidos. Por ejemplo,¿cuál es lasolubilidaddedióxidode carbono en agua a 25 "C cuando su presión parcial es (a) 0.1 atm y (b) 1 atm? Los datos para la ley de Henry se dan en la tabla 8.1. 8.17 Las fracciones molares de nitrógeno y oxígeno enaireatemperaturaambiente y al niveldel mar son,aproximadamente,0.782 y 0.209.¿Cuálesson lasmolalidades en unrecipiente de agua abierto a la atmósfera a 25 "C? 8.18 Se encuentradisponibleunaplantacarbonatadora de agua para uso doméstico que opera proporcionando dióxido de carbono a 10atm. Estimar la composición del agua de soda que produce. 8.19 ;Cómosedetermina el valorde la constante de la ley de Henry? Se puede encontrar con bastante exactitud representando gráficamente las PV para distintas composiciones y extrapolar los datos de las disoluciones diluidas como en la figura 8.5. La tabla siguiente da la PV de cloruro de metilo en una mezcla con agua a 25 "C. Encontrar la constante de la ley de Henry para cloruro de metilo.

m/mol kg" p/mmHg

0.131 0.106 0.051 0.029 945.9 756.1 205.2 363.2

a fracciones molares; el Debe hacerse la conversión gráfico se debeextrapolaranalíticamente (esdecir, ajustando una recta a los datos), no sobre el papel milimetrado. 8.20 A90 "C la presióndevapordetolueno es 400mmHg, y la de ortoxileno es 150mmHg. ¿Cuál es la composición de una mezcla líquida que ebulla a 90°C cuando la presión es 0.50atm? ¿Cuál es la composición del vapor producido? 8.21 Paradeterminarlasmasasmolares relativas los métodosde descensodel punto pormediode de congelación o de elevacióndel punto de ebullición es necesario conocer las constantes crioscópicas o ebulloscópicas K , y K , . En la mayoría de los casos, estas constantes están disponibles en la bibliografia, o pueden determinarse experimentalmente disolviendo una cantidad conocida de un material de M , conocida. Sin embargo, a veces, es útil hacer una

DE MEZCLAS SIMPLkS

estimaciónrápidadesusmagnitudes.Calcular K, y K , para el tetraclorurodecarbonoutilizando A H , , , , , = 2.5 kJ mol-', = 250.3 K, AHvap,m = = 30.0 kJmol", Tb = 350K, M , = 153.8.

8.22 Las propiedadescoligativasdependen del número total de partículas disueltas en un disolvente: aveces esto significa mantenersealerta.Estimar el punto de congelación de una disolución de 100 g de agua que contiene 2 g de cloruro de sodio. 8.23 En vez demedir los puntosdeebullición se podría medir el descenso de presión de vapor directamente y relacionarla con la M M R del soluto utilizando la ley de Raoult. La presión de vapor de una muestra de 500 g de benceno es 400Torr a 60.6' C , pero descendió a 386 Torr cuando se disolvieron en éI 19 g de un compuesto orginico no volitil. iCuál es la M M R del compuesto? 8.24. Los resultadosobtenidospor el descensodel puntodecongelaciónpuedencontenererrorespor diversas razones, como ser la solución muy concentradaparaque las aproximaciones sean vilidas, o porque lasoluciónno se comporta idealmente. Pero, ;,cui1 es la sensibilidad ccintrínseca)) del método'? Secreeque un fluorocarbono es CF,(CF2)3CF, o CF,(CF,),CF,; la constante crioscópica del alcanfor es 40 K/mol kg". ;Con qué precisión debe medirse la temperatura si se va a utilizar el descenso del punto de congelación de la disolución de I g del fluorocarbono en 100 g de alcanfor para distinguir l a s posibilidades'?

8.25 AI deducir la formade lasexpresionespara el descenso del punto de congelación y la elevación del punto de ebullición. se utilizó una aproximación simple suponiendo que AH y AS para las transiciones son independientes dela temperatura. Esto es una buenaaproximaciónparaconcentracionesbajas y para algunos materiales, pero se deben poder tratar casos más generales. Se veri, por ejemplo. que ocurre algo extraño en el caso del agua. En primer lugar se vuelve a la expresión In x A = AG,",, (, T ) / R T de la pigina 196 y seutiliza la ecuación de Gibbs-Helmholtz para encontrar una expresión para d In x, en función dedT.Luegoseintegra el ladoizquierdo desde x A = 1 hasta el x A deinterés, y se integra el lado derecho desde la temperatura de transición de interés para el material puro T: al punto de transición de la disolución. Para hacer la integración, se supone que AH,,,(T) = AH,,,,(T:). Lo que conduce más formalmente a la ecuación ya deducida. 8.26. Puede parecer una pérdida de tiempo diferenciar y luegovolveraintegrarunadiferencial,pero realmenteno lo es, porqueno esnecesariohaber supuesto que AH es independiente de la temperatura. Al introducir la dependencia apropiada se obtiene una expresión más exacta para el cambio de las temperaturas de transición. Se supone ahora que las capacidades caloríficas de los disolventes puros s61id o y líquido son independientes de la temperatura. Deducirunaexpresiónpara el descensodel punto de congelaciónapartirdeesto y calcular la cons-

PROBLEMAS

tantecrioscópicadelagua.Comparar el resultado con el obtenido al suponer que AH es independiente delatemperatura. (Cp,m= 75.3 J K - mol-para agua y 24.3 J K" mol" para hielo.)

8.27 ¿Cuál es el puntodecongelaciónde un vaso de agua de 250cm3 endulzada con cinco cubos de azúcar (7.5g de sacarosa, Cl,H,,Oll)? 8.28 La salcomúnseesparcesobrelascarreteras para evitar la formación de hielo. El costo de la sal es 1.92 dólares/100 kg. Se descubrió una nueva fuente rica en CaCI,, y se explotó a un costo de 1.49 dólares/100 kg. ¿Qué sal es más rentable? Suponer que todos los y z 1.

8.29 El fluoruro de potasio es muy soluble en ácido acéticoglacial, y lasdisolucionestienenunaserie depropiedadespeculiares.En un intento de descubrir algo con respecto a su estructura, se obtuvieron datos del descenso del punto de congelación tomandounadisolucióndemolalidadconocida y luego diluyéndolavarias veces. [J. Emsley, J. chem. Soc. A 2702(1971).]Seobtuvieron los siguientesdatos: m(KF)/mol kg"

AT/K

0.015 0.037 0.077 0.295 0.602 0.1 0.295 15 0.470 1.381 2.67

EncontrarlaMMRaparente delsoluto y sugerir unainterpretación.(Estesistematambiénseutilizóen el Problema4.29,cuyoresultado se apoya conestosdatos.)Utilizar AHfu$,,,= 11.4 kJ mol-' y T: = 290 K.

8.30 En un estudiodelaspropiedadesdelasdisolucionesacuosasdenitratodetorio Th(N03), [A. Apelblat, D. Azoulay y A. Sahar, J . chem. Soc. FaradayTrans. 1 1618(1973)],seobservó un descensodelpuntodecongelaciónde0.0703 K para una disolución acuosa de 0.0096mol kg- <,Cuáles el número aparente de iones por molécula de soluto? Tomar K , = 1.86 K/mol kg- l .

extrapolando los datos a concentración cero.A 20 "C se obtuvolainformaciónsiguiente: c/mg h/cm5.746 agua

OrC XT

12.602 3.600

;Cuál es la MMR media del polímero? La densidad del tolueno es 0.867 g cm-3, 8.34 La MMR de una enzima recientementeaislada sedeterminódisolviéndolaenagua y midiendo la presión osmótica de distintas soluciones, y luego

6.722

YT

OrC XT YT

110.9 112.0 114.0 115.8 117.3 0.908 0.615 0.795 0.527 0.408 0.923 0.836 0.698 0.624 0.527 119.0 123.0 120.0 0.203 0.300 0.097 0.297 0.164 0.410

Los puntos de ebullición son T: 110.6 "C, O: 125.6 "C. Dibujar los diagramas temperatura-composición para T y C. i,CuáI es la composición del vapor en equilibrio con un líquido de composición (a) -xT = 0.250 y (b) .xo 0.250?

8.36 Latablasiguienteenumeralaspresionesde vapor de una mezcla de yoduro de etilo (I) y acetato de etilo(A)a 50°C. Encontrar los coeficientes de actividaddeamboscomponentespor(a) la ley de Raoult y (b) la ley de Henry considerando a 1 como soluto. XA

PlímmHg p,/mmHg

pl/mmHg p,/mmHg

2.750

5.112 11.990 9.119

guientes datos de temperatura-composición: X esla fracciónmolar en el liquido e y lafracciónmolar en el vapor en el equilibrio.

8.32 Elantracenotieneunaentalpiadefusiónde 28.8 kJ mol- y funde a 217 "C. ¿Cuál es su solubilidad ideal en benceno a 25"C?

2.042 9.521 6.613 1.910

4.618 8.238

8.35 Un procesoindustrialprodujouna mezcla de tolueno ( T ) y octano (O), investigándoselapresión de vapor de la mezcla con el fin de diseñar una planta de separación. A 760 mmHg se obtuvieron los si-

PllmmHg pA/mmHg

~lgdm-~ h/cm tolueno 0.592

3.221

¿Cuáles la MMR de la enzima? En el capítulo 25 se incluyen problemas más elaborados de este mismo tipo y métodos mejores para manejar los datos.

8.31 Predecir la solubilidad ideal del plomo en bismuto a 280 "C, tomando T: = 327 "C y AHfUF,,, = = 5.2 kJ mol".

8.33 Las presiones osmóticas de disoluciones de poliestireno en tolueno se midieron en una determinación de la MMR media del polímero. La presión se expresó en función de la altura del disolvente h, siend o su densidad 1.004 g cm-3. A 25 "C se obtuvieron los siguientesresultados:

217

-YA

XI

XI

pl/mmHg pA/mmHg

0 0 280.4 0.1918 87.7 23 1.4 0.5478 213.3 144.2 0.9093 322.5 38.2

0.0579 28.0 266.1 0.2353 105.4 220.8 0.6349 239.1 122.9 1.o000 353.4 0

0.1095 52.7 252.3 0.3718 155.4 187.9 0.8253 296.9 66.6

[Los datos se tomaron de International critical tables, Vol. 3, pág. 288; McGraw-Hill, Nueva York (1928).] 8.37 El proceso industrial citado en el problema 8.35 generó una mezcla que contenía una fracción molar 0.300 de tolueno. LA qué temperatura hervirá si la presiónes760mmHg? ;Cuáles lacomposiciónde la primera gota de destilado? ¿Qué proporciones de líquido y vapor están presentes en el punto de ebullición? ¿Cuál es la composición del líquido y el vapor a una temperatura de 1 "C sobre el punto de ebullición? ¿Qué cantidad de cada fase está presente'?

218

CAPITULO 8

CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONES

8.38 La siguiente etapa del análisis del diseño para la planta de separación es instalar una columna de destilación fraccionada. En primer lugar se necesita algo de terminología. AI describir el proceso de fraccionamiento en lasección 8.4(b) se observó que se podía considerar que tenía lugar en una secuencia de etapas en zigzag por el diagrama de fase: las líneas horizontales en esta etapa se denominan platos tedricos. En una columna de una planta piloto se descubrió que al calentar una mezcla de 0.300 de tolueno y 0.700 de octano,el destilado tenía una composición de xT = 0.700. ¿Cuántos platos teóricos tenía la columna? 8.39 El grado de separación mencionado en el problema anterior no era adecuado para la síntesis posterior implicada en la planta. Se necesita una mezcla de composición xT no inferiora 0.900. ¿Cuál es el número mínimo de platos teóricos que deben estar en la columna que hay que diseñar? 8.40 Los datostabulados se puedenanalizarpara buscar su contenido termodinámico. Los siguientes problemas son para analizar algunos datos tomados directamentede Internationalcriticaltables, como fuenteprincipalparaestetipo de material(véase Vol. 3, pág. 287). Tomar primero los datos de presión de vapor para el benceno (E) en ácidoacético (A) de la tabla siguiente y representar la curva de com-

FISSCAS DEMEZCLASSIMPLES

posición de presión de vapor para la mezcla a 50 "C. Confirmar luego que se cumplen las leyes de Raoult y Henry en las regiones apropiadas, XA

pA/mmHg pB/mmHg XA

pA/mmHg pe/mmHg XA

pA/mmHg pB/mmHg XA

p,/mmHg pB/mmHg

0.0160 3.63 262.9 0.1138 14.2 244.8 0.3696 28.7 195.6 0.8437 50.7 75.3

0.0439 7.25 257.2

0.08 35 11.51 249.6

0.1714 18.4 231.8 0.5834 36.3 153.2 0.9931 54.7 3.5

0.2973 24.8 21 1.2 0.6604 40.2 135.1

8.41 Deducirlasactividades y loscoeficientesde actividad de los componentes a partir de la ley de Raoult.Considerando E comosoluto,expresarsu actividad y su coeficientedeactividadapartirde la ley de Henry.

8.42 Evaluarlafuncióndeexcesodemezclade Gibbs para el benceno y el ácido acético sobre un intervalodecomposicióndesdexA = O a xA = 1 a 25 "C.

Cambios de estado: la regla de las fases

OBJETIVOS DE APRENDIZAJE Después de un estudio detenido de

este capítulo, se podra

1. Establecer y deducir la regla de las fases 2. 3. 4. 5.

6. 7.

8. Interpretar los diagramas de fases liquidosólido y explicarlostérminos eutéctico y detencióneutéctica [Sec.9.3(c)]. Interpretar los diagramas de fases para sistemas en los cualesocurren reacciones; explicar los tkrminos reacción peritéctica y fusión incongruente [Sec. 9.3(d)]. Explicar los fundamentos de la purificación por zonas y de la nivelación por zonas [Sec.9.3(e)]. Utilizar coordenadastriangulares para describir la composiciónde un sistema de tres componentes [Sec. 9.4(a) y Ejemplo 9.41. Interpretar los diagramas de fases de tres componentes para líquidos parcialmente miscibles y para disoluciones de dos sales [Sec. 9.4(b y c)].

[Ec. (9.1.1)]. Definirlos términos fase,componente y 9. uarianza [Sec. 9.1(b y c)]. Contar el número de componentes de un sistema (Ejemplo 9.1). Aplicar la regla delas fases asistemas 1o. de un componente [Sec. 9.2(a)]. Explicar cómo se utilizanlas curvasde enfriamiento para construir diagramas de 11. fases [Secs. 9.2(a) y 9.3(c)]. Interpretar diagramasdefasesliguidoliquido y explicar el término temperatura decosolubilidad [Sec. 9.3(a)]. 12. Describirladestilacióndelíquidosparcialmente misciblesen función de diagramas de fases [Sec.9.3(b)].

222

CAPITULO 9 CAMBIOS DEESTADO: LA REGLA DE

LAS FASES

INTRODUCCION En este capítulo se elaborará una manera sistemática de analizar los cambios observados en las mezclas cuando se calientan y enfrían y cuando se modifica sucomposición. Se construirán diagramas de j u s e s que permitirán juzgar si dos o tres sustancias son miscibles entre sí, si puede existir un equilibrio en un intervalo de condiciones o si el sistema debe ser ajustado a una presión, temperatura y composicióndefinidas antes de poder establecer un equilibrio.

9.1 LA REGLA DE LAS FASES Se ha visto que en el equilibrio el potencial químicodeunasustancia es el mismo entodas las fases (Sec. 7.1). En un sistema de un solo componente (C = l), si existe una única fase presente ( P = I), la presión y la temperatura pueden modificarse independientemente. Se dice que la t.arianza del sistema es 2, y se escribe F = 2: el sistema es bivariante; haydos gradosde libertad. Cuando dos fases x y p están presentes en equilibrio ( P = 2) la igualdad p(a; p , T ) = = p(D;p , T ) se puede considerar como una ecuación para p en función de T. Como ahora la presión se fija por la elección de la temperatura, la varianza es 1: sólo hay un grado de libertad. Cuandotres fases 2, y y están presentes en equilibrio ( P = 3 ) hay tres ecuaciones, perouna de ellas es innecesaria (por que A = B con B = C implica A = C). Las dos ecuaciones restantes p A ( x ;p , T ) = p A ( j ;p , T ) y p A ( p ;p , T ) = pAe); p , 7 ' ) tienen una única solución para valores fijos de p y T (como cualquier par de ecuaciones simultáneas con dos incógnitas), de forma que la varianza es F = O: no hay grados de libertad. Por tanto, en general se observaque el número degradosdelibertad refleja el númerode ecuaciones que se deben cumplir, y cuantasmás ecuaciones haya, menor serála varianza. En uno de los cálculos más elegantes de la termodinámica química, J. W. Gibbs' dedujo la relacióngeneral entre la varianza ( F ) , el número de componentes ( C ) y el número de fases en equilibrio ( P ) para un sistema de cualquier composición:

La argumentación se presenta en la sección siguiente.

9.lta) La deduccidn de la regla de las fases Considérese un sistema con C componentes y P fases. Se comenzará contabilizando el número de variables intensivas disponibles e ignorando por el momento las restricciones (las ecuaciones que deben satisfacerse debido a que las fases están en equilibrio). La presión y la temperatura cuentan como dos variables. En química menos convencional, este número aumentaría a tres o más, si interesaran los efectos de campos magnéticos o gravitacionales. Las composiciones de las fases se especifican si se especifican las cantidades relativas de cada componente. Las cantidades relativas en una determinada fase se especifican dando las fracciones molares de los componentes en dicha fase. Pero como x1 + x2 + ... + xc = 1, se conocen las C fracciones molares si se especifican todas menos una. Es decir, especificando C - 1 fracciones molares se especifica completamente la composición de una fase. Hay P fases, y así el número total de variables de composición es P(C - 1). Hasta el momento, el número total de variables (la varianza) es P(C - 1) 2. El equilibrio

+

Josiah Willard Gibbs pasó la mayor parte de su vida profesional en Yale, y en justicia puede considerarse como el iniciador de la termodinámica química. Reflexionó durante años antes depublicar sus conclusiones, y luego lo hizo en trabajos muy precisos publicados en una revista poco conocida (The Transactions of the Connecticut Academy o f A r t s and Sciences). Se necesitaron intérpretes para que la importancia y proyección de su trabajo fuera reconocida y pudiera ser aplicada en procesos industriales. De lo anterior puede pensarse que era más bien una persona retraída y poco práctica, sin embargo, no era realmente así, ya que existe evidencia de que prescribía y hacia suspropios lentes y que además tenia varias patentes.

9.1

LA REGLA

DE LAS FASES

223

entre las fases reduce la libertad de modificar independientemente todas las variables, por lo que ahora se debentener en cuenta estas restricciones. En el equilibrio, el potencial químico de un componente debe ser el mismo en todas las fases. Si existen P fases, se deduce que en el equilibrio los potenciales químicos de un componente J estánrelacionadospor ,u,(fase 1) = ,u,(fase 2)

=

...

=

p,(fase P).

Es decir, el componente J debe satisfacer P - 1 ecuaciones. Existen C componentes, de forma que el número total de ecuaciones es C ( P - 1). Cada ecuación reduce la libertad de modificar una de las P(C - 1) 2 variables. Resultando que el número total de grados de libertad es

+

F=P(C-l)+2-C(P-l)=C-P+2, que es la regla de las fases, laecuación (9.1.1).

9.l(b) El signiflcadode Irfase. La definición formal de fase (((apariencia)) en griego) es la siguiente:

(La expresión es de Gibbs.) La definición es consistente con el significado lógico del término. Un gas, o una mezcla gaseosa, es una sola fase, un cristal es una sola fase y dos líquidos totalmente miscibles forman una sola fase. El hielo es una sola fase ( P = 1) aunque se trocee en pequeños fragmentos. Una mezcla de hielo y agua es un sistema de dos fases ( P = 2), aunque sea dificil delinear los límites entre las fases. Una aleación de dos metales es un sistema de dos fases ( P = 2) si los metales son inmiscibles, pero es un sistema de una fase ( P = 1) si son miscibles. Este ejemplo muestra que no siempre es fácil decidir si un sistema consta de una fase o de dos. Una disolución de A sólido y B sólido es uniforme a escala molecular; es decir, las partículas de A están rodeadas por partículas de A y de B, y cualquier muestra que se corte de esta disolución, por pequeña que sea, es representativa de lacomposicióntotal.Una d i s p e r s i h esuniformesólo aescala macroscópica, ya queuna observación detenida muestra queconsiste en granos o gotas de un componente en una matriz del otro. Una muestra pequeña podría estar formada sólo por uno de los granos diminutos de A puro, de forma que no sería representativa del total de la muestra (véase Fig. 9.1). El problema es más grave para dispersiones muy finas de líquidos, porque,como se vio en la sección 7.6, la presión de vapor depende del tamaño de la gota. ¿Qué es en este caso una fase? ¿Qué es una fase en un campo gravitacional dondeel potencial químico depende de la altura? Afortunadamente no es necesario trabajar con estos intrincados problemas, perohay que tener presente que complican el análisis de algunos sistemas.

9.1(c) El significado de componente^^ El número de componentes

(C) se define como sigue:

Ladefiniciónes fácil deaplicarcuandolas especies noreaccionan,porqueentonces simplemente se cuentan. Por ejemplo, el agua pura es un sistema de un componente (C = 1) y una

224

CAPITIJ1.0 9 CAMBIOS DE ESTADO- LA REGLA DE

LAS FASES

Fig. 9.1 Fotomicrografia de una aleación superplástica dc níquel-cromo-hierro. Sus propiedadesfueronanalizadas en un artículode H. W. Hayden, R. C. Gibson y J. H. Brophy (quienes tuvieron la amabilidad de ceder la ilustracibn) en ScientificAmerican, marzo, 1969.

mezcla de etanol y agua es un sistema de dos componentes (C = 2). Si las especies reaccionan y estánen equilihrio, debe tenerse encuenta el significado de la frase ((todas las fases)) de la en equilibriocon su vapor(que consiste en definición. Así, en el caso declorurodeamonio moléculas de NH, y HCl), se tiene un sistema de un componente, ya que ambas fases tienen la composiciónformal ({NH,CIn. Sin embargo, si se agrega una cantidad adicional de HCl(g), el sistema pasa a ser de dos componentes, porque ahora las cantidades relativas de HCI y NH, son arbitrarias. En cambio, el carbonato de calcio en equilibrio con su vapor (moléculas de CO,) cs unsistema de dos componentes. porque hay que especificar ((dióxido de carbonon para la fase gaseosa y ((carbonato de calcio)} para el sólido. (Como las tres especies están relacionadas por un equilibrio, la concentración de óxido de calcio no es independiente.) En este caso, C = 2, ya se parta de carbonato de calcio puro, de cantidades iguales de óxido de calcio y dióxido de carbono o de cantidades arbitrarias de los tres.

¿,Cuántos componentes están presentes en los siguientes sistemas: (a) sacarosa en agua; (b) cloruro de sodio en agua y (c) ácido fosfórico acuoso? o

Mitodo. Identificar el númerode diferentes tiposde especies (por ejemplo, iones) presentes en cada fasedel sistema y designarlos por S. Identificar el número de relaciones entre las especies (por ejemplo, reacciones en equilibrio o neutralidad de carga) y designarlas por R. Entonces, el número de componentes es el número de tipos de especies menos el número de relaciones: C = S - R.

o

Respuestu. (a) Las especies presentes son moléculasdeagua y de sacarosa, deformaque S = 2. N o hay relaciones entre ellas, de forma que R = O. Por tanto, C = 2. (b) Las especies presentes son moléculas de agua, iones sodio e iones cloruro, de forma que S = 3. Como la disolución es eléctricamente neutra, el número de iones sodio y cloruro es el mismo. Luego hay una relacibn y así

.,

forma que S = h. Sin embargo,

las

ionizaciones Bcidas están en equilibrio: H,PO,(ac)&H,PO,(ac) + H+(ac) H , P O i ( a c ) e H P O i - ( a c ) + H+(ac) HPO:-(ac) e POi-(ac) + H+(ac),

9.2

SISTEMAS DE UN COMPONENTE

225

o sea, hay tres relaciones entre las especies. Es más, hay una neutralidad de carga global, de forma que el número total de cationes tiene que ser igual al número total de aniones, cualquiera que sea su tipo. El número total de relaciones es, por tanto, R = 4, y así el número de componentes es C = 6 4 = 2. Comentario. Auncuando en cada caso se incluyera lafase vapor,comoformada poragua y unode los componentes ya especificado es agua, los tres sistemas siguen siendo sistemas de dos componentes. Ejercicio. Dar el númerode componentes de los siguientes sistemas: (a) agua, si se permite su ionización, (b) ácidoacéticoacuoso, (c) carbonatode magnesio en equilibriocon su vapor. [(a) 1, (b) 2, ( 4 21 ~

o o

9.2SISTEMASDEUN

COMPONENTE

Los sistemas de un componente se analizaron en detalle en el capítulo 7, y aquí sólo se resumen sus propiedades en función de la regla de las fases. Como C = 1, la varianza de un sistema de un componente es F = 3 - P. 9.2ta) Diagramas de fases

Cuando sólo está presente una fase, F = 2, o sea, p y T pueden variar independientemente. En otras palabras, una fase única se representa por un úrea en un diagrama de fases, un diagrama del fase es termodinámicatipo introducido en el capítulo 7, que muestra las condiciones en que cada mente la más estable. Cuando dosfases están en equilibrio, F = 1, lo que significa que la presión no es libremente variable si se ha fijado la temperatura. En otras palabras, el equilibrio de dos fases se representa por una línea en un diagrama defases. En vez de fijar la temperatura, se podría fijar la presión, pero, al hacerlo, ambas fases alcanzan el equilibrio a una temperatura única y definida.Luego,a una presión dada, laebullición (o cualquier otratransición)ocurre a una temperatura precisa y definida. Cuando tres fases están en equilibrio, F = O, de forma que esta condicibn especial, conocida como punto triple sólo puede alcanzarse a una temperatura y presión definidas: se trata de una propiedad intrínseca del sistema que no se puede controlar. Es decir, el equilibrio entre tres fases se representa por un punto sobre el diagrama de fases. Cuando cuatro fases están presentes en equilibrio..., pero cuatro fases no pueden estar en equilibrio en un sistema de un componente, porque F no puede ser negativo. Hasta aquí ha sido bastante abstracto. Se pasará ahora al diagrama de fases mostrado en la figura 9.2 y para tratar lo que ocurre cuando unsistemainicialmente en a se enfría apresión constante. El sistema permanece totalmente gaseoso hasta que la temperatura alcanza el punto b, donde aparece líquido. Ahora hay dos fases en equilibrio y F = 1; se ha fijado la presión, que I

e e

d-

Sólido

T7-3

Teh

T.

Diagrama de fases del agua (versión simplificada de la Fig. 7.7). T3 indica la temperatura del punto triple; Teb esel punto de ebullicih normal, y q,el punto de congelación normal. Fig. 9.2

Tiempo Fig. 9.3 Curva de enfriamiento para la isóbara c de la figura 9.2. La detención designada por d corresponde a la pausa en eldescenso de la temperatura mientras tiene lugar la transición exotérmica orden de primer (congelación). Esto permite localizar T,, aunque la transición no se pueda observar visualmente.

226

CAPITULO 9 CAMBIOS DE ESTADO: LA REGLA

DE LAS FASES

utiliza el Único grado de libertad, de forma quela temperatura a la que se alcanza el equilibrio no se puede controlar. Al disminuir aún más la temperaturalleva al sistema a c, en la región formada por una fase líquida: se puede variar la temperatura alrededor del punto c tanto como se desee y sólo cuando aparezcan trozos de hielo, en d, la varianza vuelve a ser unitaria. En principio, la elaboración de un diagrama de fases es directa: la muestra se mantiene a presión constante y se detecta la temperatura del cambiode fase. Sin embargo,detectar un cambiode fase nosiempreestansimplecomo ver hervirunatetera,porloque se han desarrollado técnicas especiales. Una de ellas es el andisis térmico, que utiliza el efecto del cambio de entalpía durante una transición de primer orden. En este método se deja enfriar una muestra y se registra su temperatura. En una transición de primer orden se desprende calor, deteniéndose el enfriamiento hasta que se completa la transición. (Como se dijo antes, a una presión determinada la temperatura sólo puede tener un valor mientras existan dos fases en equilibrio.) Por tanto, la curva de enfriamiento a lo largo de la isóbara de la figura 9.2, tiene la forma de la figura 9.3. La temperatura de transición es evidente, y se utiliza para marcar el punto d del diagrama de fases. Esta técnica es útil paratransiciones sólido-sólido, dondeuna simple inspección visual de la muestra es inadecuada. 9.2(b) Presiones extremadamente altas

El trabajo moderno con transiciones de fases maneja sistemas a muy altas presiones, debiendo adoptarse procedimientos más sofisticados de detección. Por ejemplo, una de las presiones más altas que pueden alcanzarse enla actualidad es producida en la celda de yunque de diamante de la figura 9.4. La muestra se coloca en una cavidad diminuta entre dos diamantes de alta calidad, y luego se aplica presión girando un tornillo. El avance de diseño que esto representa es notable, ya que con una vuelta de tornillo pueden alcanzarsepresiones de hasta un millón de atmósferas, que eran inalcanzables haceunosañosconequiposquepesabantoneladas.La presión se detecta espectroscópicamente, observando el desplazamiento de líneas espectrales en pequeños trozos de rubíagregadosalamuestra,mientrasquelaspropiedadesde la propiamuestra se observan ópticamente a través de las puntas de diamante. La técnica se aplica para examinar la transición de sólidos covalentes a su forma metálica: por ejemplo, el yodo se hace metálico a cerca de los 200 kbar (200 000 atm), quedando como I,, pero presenta una transición a sólido monoatómico metálico aproximadamente a 210 kbar. Estudlos como éste son importantes en la estructura de la materia situada a grandes profundidades de la Tierra (en el centro de la Tierra lapresión es aproximadamente 5 Mbar) y en el interior de los planetas gigantes, donde se cree que hasta el hidrógeno es metálico.

Yunques de diamant

-

Fig. 9.4 Puedenalcanzarse presiones muy altas (hasta 1.7 Mbar) utilizando un yunque de diamante. L a muestra, junto con unrub¡ para medir la presión y una gota de liquido para transmitirla, se coloca entre dos diamantes de alta calidad. El principiode su funcionamiento es como el de un cascanueces: l a presión se aplica girando el tornillocon la mano.

9.3 SISTEMASDEDOSCOMPONENTES

Si estánpresentesdoscomponentes, C = 2, deformaque F = 4 P. Porsimplicidadse mantendrk la presión constante(por ejemplo, a 1 atm),loque elimina unode los gradosde libertad.Utilizando el signo primaparadenotar laeliminación de este gradodelibertad, se escribe F’ = 3 - P. La varianza es mayor (F’ = 2) cuando P = 1. Uno de los grados de libertad que quedan es la temperatura, y el otro, la composición (la fracción molar de un componente). ~

9.3 SISTEMAS DE DOS COMPONENTES

Obsérvesequetodoslospuntosdecualquierlíneaverticaldeundiagramatemperaturacomposición tienen la misma composición: cualquier línea vertical es, portanto,una (<(misma abundancia)), en griego).

227

isopleta

9.3ta) Diagramasdefaseslíquido-líquido En esta sección se tratan los sistemas binarios (C = 2, F’ = 3 - P ) a temperaturas y presiones tales que sólo estén presentes las fases líquidas. Se considerarán pares de líquidos parcidmente miscibles, es decir, líquidos que no se mezclan en todas las proporciones a todas las temperaturas. son el dehexano y el En general,loslíquidos se denominarán A y B: unejemploexplícito nitrobenceno. A una muestra de A a una temperatura determinada T se añade una pequeña cantidad de B, que se disuelve completamente y el sistema binario sigue siendo de una sola fase. Al agregar más B, llega un momento en que ya no se disuelve. Ahora la muestra consiste en dos fases, siendo la principal una disolución de A saturada de B, y la otra, una traza de B saturada de A. En la figura 9.5, la aparición de dos fases a la composición a’ se indica por la división en dos de la línea horizontal. Al agregar más B, A se disuelve ligeramente en éI, lo que implica que la fase rica en B crece a expensas de la otra. Se alcanza una etapa en que hay tanto B presente que puede disolver todo el A, y el sistema vuelve a ser de una sola fase. Esto se indica en la figura 9.5 por la fusión de la línea doble a la composición a”. La adición de más B simplemente diluye la disolución, que seguirá siendo de una sola fase. La temperatura del sistema afecta a las composiciones a las que ocurren la separación y la coalescencia de las fases. En el caso del hexano y el nitrobenceno, la elevación de la temperatura aumenta su miscibilidad. La separación de fases no se produce hasta que hay más B presente en A, y a medida que se necesita menos B para absorber todo el A, la fase única se encuentra antes. Por tanto, el sistema de dos fases es menos extenso, como se ve en las líneas correspondientes a las temperaturasmásaltasde la figura 9.5. Puedeconstruirse el diagramade fases completo repitiendo las observaciones a diferentes temperaturas, y dibujando el contorno de la región de dos fases.

x (Nitrobenceno)

Fig. 9.5 Diagramatemperaturacomposición para el sistema hexanonitrobenceno a 1 atm. La temperatura de cosolubilidad superior ( T J esla temperatura por encima de la cual no hay separación de fases. Para este sistema es 293 K

qemplo 9.2 Se preparó una mezcla con 50 g de hexano y 50 g de nitrobenceno a 290 K . ¿Cuál es la composición de las fases y en qué proporciones ocurren? ¿A qué temperatura debe calentarse la muestra para obtener una sola fase?

228

0

o

CAPITULO 9

CAMBIOS DE ESTADO: I.A R E G L A DE L.AS FASES

Mhtodo. Observar la figura 9.5 y utilizar la regla de la palanca [Ec. (8.4.5)]. En primer lugar, se transforman las masas a fraccionesmolaresutilizandounamasamolarrelativade 86.2 para el hexano y de 123 para el nitrobenceno. Respuesra. Lascantidades presentes son 0.58 mol parahexano y 0.41 mol para nitrobenceno. Por tanto, las fracciones molares son xHex= 0.59 y .xyh = 0.41. El punto .xNh = 0.41, 1’= 290 K se presenta en a l región de dos fases del diagrama de fases de la figura 9.5. La linea de enlace horizontal corta el limite de fase en .xNb = 0.37 y xNb= 0.83, de forma que éstas son las composiciones de las dos fases. La proporción de las cantidades es igual a la proporción de las longitudes (es decir, la distancia de las intersecciones respecto al punto de composición total):

l‘jf

=

(0.41

~

0.37)/(0.83 - 0.41) = 0.04;’0.42,

o 1 : l O . AI calentar la muestra a 292 K selalleva a la región de una sola fase. o Comentario. Como el diagramade fasesse elaboró experimentalmente. estas conclusiones son <(exactas>),y cambiarían sise sometiera el sistema a una presión distinta. o Ejemplo. Repita el problema para 50 g dc hexano y 100 g denitrobenceno, a 273 I C . [.xNh = 0.09 y 0.95 cn proporción l:l,3; 275 K]

Porencimade la temperuturu de cosoluhilidud, laseparacióndefasesnotienelugar, cualquiera que sea la composición. Como representa un límite superior para las temperaturas a las que se presentan dos fases, se denomina trmprrutura de cosoluhilidud superior (símbolo: T,,),o temperaturacritica superior de disolucicin. Aun cuando pueda parecer bastante natural que exista una temperatura de cosolubilidad superior (debido a que el violento movimiento térmico supera la tendencia de las moléculas del y, portanto, a formardos fases), algunossistemas mismotipo a unirseenconglomerados muestranunatemperaturadecosolubilidad inferior(simbolo: Ti) por debajo de lacual los componentes se mezclan en todas Is proporciones y por encima de la cual forman dos fases. Un ejemplo se muestra en la figura 9.6 para el sistema agua/trietilamina. En este caso, a temperaturas bajas, los dos tipos de moléculas forman un complejo débil, que aumenta su mutua solubilidad; a temperaturas mayores, los complejos se rompen y los dostiposde moléculas se agrupan en conglomerados de su propio tipo. Algunos sistemas muestran tanto temperaturas de cosolubilidad superior como inferior. Esto se debe a que una vez destruidos los complejos débiles, el movimiento térmico a altas temperaturas homogeniza la mezcla, igual que en el caso de liquidos parcialmente miscibles. El ejemplo más conocido es nicotina y agua,que son parcialmente miscibles entre 61 “C y 210 “C,como se observa en la figura 9.1.

Flg. 9.6 Diagramatemperatura-composiciónpara el sistemaagua-etilamina. Se observauna temperatura de cosolubilidad inferior (la temperatura por debajo de la cual no existe separación de fases) a Ti = 292 K.

Fig. 9.7 Diagramatemperatura-composición para agua y nicotina,con temperaturas de cosolubilidad superior e inferior. Obsérvense las temperaturas altas del líquido (especialmente el agua): e l diagramacorresponde a unamuestrabajopresión.

229

9.3 SISTEMAS DE DOS COMPONENTES

9.3(b) La destilaci6n de líquidos parcialmente miscibles Se tratará ahora lo que ocurre cuando las condiciones son tales que hay que tener en cuenta la presencia de vapor. Se verá un par de líquidos parcialmente miscibles que forman un azeótropo de temperatura deebullición mínima [Sec. 8.4(c)]. Esta combinación de propiedades (azeótropo de mínima y miscibilidad parcial) es frecuente, ya que ambas reflejan la tendencia a la repulsión de los dos tipos de moléculas. Los diagramas de fases se elaboran combinando el diagrama líquido-líquido (Fig. 9.4) con el diagrama de azeótropo líquido-vapor de lafigura 8.20. Hay dos posibilidades, una en que los líquidos se hacen totalmente miscibles antes de hervir, y otra en que la ebullición ocurre antes de que Ia miscibilidad sea completa. La figura 9.8 muestra el diagrama de fases para líquidos que son totalmente miscibles antes de hervir. La destilación de una mezcla de composición a , conduce a un vapor de composición b,,quealcondensarseformaunaúnica fase totalmente miscible decomposiciónb,.La separación de fases sólo ocurre cuando este destilado se enfría hasta b,. (Esto es aplicable sólo a la primeragotadedestilado. Si continúa ladestilación,la composición del líquidorestante cambia. Al final, cuando se ha evaporado y condensado toda la muestra,lacomposición del líquido vuelve aser a,.) En la figura 9.9 se muestra la segunda posibilidad, cuando la ebullición ocurre antes de que la mezcla alcance la temperatura de cosolubilidad superior.El destilado de composición b, gotea ahora como una mezcla de dos fases, una de composición b 3 y la otra de composición b'j. Lo Único anormal del diagrama es el comportamiento de un sistema de composición correspondiente a la isopleta a lo largo de e. En e, el sistema forma dos fases que persisten, aunque variando sus proporciones,hasta el puntode ebullición en e. El vaporque se desprende tiene la misma composiciónque el líquido(quees un azeótropo),deformaquecondensar un vaporde composición e, origina un líquido de la misma composición inicial. En e, P = 3 (una fase vapor y dos fases líquidas) y C = 2, por lo que F' = O: e representa un punto inuariante delsistema (siempre que lapresiónesté fija). Algo a tener en cuenta en esta etapa del análisis es que los diagramas de fases pueden parecer complicados,peroproporcionaninformación simple establecidaexperimentalmente. Para interpretarlos es útil pensar operacionalmente, es decir, imaginando situaciones definidas; el diagrama debe ser recorrido teniendo en cuenta cómo fue elaborado originalmente: las fases aparecen y desaparecen, los sistemas ebullen y se congelan, y las cantidades relativas cambian. Otra regla útil es centrar la atención en las líneas, en vez de en las Breas: los puntos en los extremos de las líneas

r 398 390 370

VK 350 340

Líquido' (dosfases) A

\ I

Composición

I

B

Fig. 9.8 Diagrama temperatura-composición para un sistema binario en el cual la temperaturade cosolubilidad superior es menor que el puntode ebullición a cualquier composición. La mezcla forma un azeótropo de temperatura de ebullición mínima.

I

A

Composición

B

298

Fig. 9.9 Diagrama temperatura-composición para un sistema binario en el cual se produce la ebullición antes deque los dos líquidos sean totalmente miscibles.

230

CAPITULO 9 CAMBIOS DE ESTADO: LA REGLA DE LAS FASES

horizontales que pasan por un punto (por ejemplo, la línea que pasa por b,, en la Fig. 9.9) dan las composiciones de cada fase, mientras que las distancias desde los puntos hasta la isopleta dan, fases. Estas líneas por laregla delapalanca [Ec. (8.4.5)], las abundanciasrelativasdelas horizontales se denominan lineas de enlace-del diagrama de fases.

Ejemplo 9.3 Establecer los cambios que ocurren cuando una mezcla de composición x, = 0.95 (a,) de la figura 9.9se hierve, luego se condensa el vapor producido. o Mktodo. La región donde se encuentra el punto da el númerode fases; las composiciones de las fases están dadas por los puntos de intersección de las líneas de enlace horizontales con las curvas de límite de fases: las abundancias relativas están dadas por laregla de la palanca [Ec. (8.4.5)]. o Respuesta. El punto inicial está enla región de una sola fase. Al calentar la mezcla, ésta ebulle a 370 K (al) originando un vapor de composición x, = 0.66(b,). Siel vapor no se extrae debe aplicarse un calentamiento adicional para mantener la ebullición. El líquido se hace cada vez más rico en B, y la última gota (de B puro) ebulle a 392 K, es decir, el intervalo de ebullición del líquido es 370-392 K. Si se extrae el vapor inicial, tiene una composición xB = 0.66, que se mantendría si la muestrafuera muy grande,peropara una muestra finita la composición se desplaza hacia valores mayores llegando finalmente a xR = 0.95. Enfriar el destilado corresponde a descender por la isopleta x, = 0.66. Por ejemplo, a 350 K, la fase líquida tiene una composición x,, = 0.87 y la fase vapor xR = 0.49, siendo la proporción relativa entre ellas 1:1.3. A 340 K, la muestra es totalmente líquida y consiste en dos fases una de composición x, = 0.44, y la otra, x,, = 0.84, en la proporción 0.851. Un enfriamiento adicional deja al sistema en la región de dos fases. y a 298 K, las composiciones de las fases son 0.05 y 0.93, y su proporción,0.46:l. A medida que hiervc más destilado su composición total se hace más ricaen B. Cuando condensa la última gota, la composición de la fasees la misma que al comienzo. Ejercicio. Repetir el análisis comenzando en el punto x, = 0.4, T = 298 K

9.3W

Diagramas de fases s6lldo-líquldo

Los diagramas de fases de sistemas binarios sólidos (por ejemplo, aleaciones de dos metales) a menudo son similares a los diagramas de fases de líquidos, pero en lugar de regiones que denotan líquidos y vapor, hayregiones que denotan sólidos y líquidos. Como ejemplo,considéreseun par de metales casi completamente inmiscibles hasta sus puntos de fusión (por ejemplo, antimonio y bismuto). El diagrama de fases se muestra en la figura 9.10; obsérvese su parecido con la figura 9.9. Considérese un líquido de composición a,. Al enfriarlo hasta a2, entra en la región de dos fases denominada ((líquido + A)). A esta temperatura, empieza a separarse de la solución A sólido prácticamente puro, de forma que el líquido restante se hace más rico en B. Al enfriar hasta a3, se precipita más sólido A (algo impuro); las cantidades relativas de sólido y líquido (que están en equilibrio) están dadas por la regla de la palanca: en este punto hay aproximadamente la misma cantidad de ambos. La fase líquida (de composición b3) es más rica en B que antes, debido a la gran cantidad de A que se ha depositado. En a4hay menos líquido que en a3 (regla de la palanca) y su composición está dada por e. Este líquido se congela ahora para dar un sistema de dos fases consistente en Acasi puro y B casi puro.Por ejemplo, en a5, lascomposiciones de las dos fases están dadas por a; y ag. La mezcla de compos~cióne tiene una función en las transiciones sólido-líquido muy similar a la del azeótropo en las transiciones líquido-vapor. La isopleta en e corresponde a la composición eutéctica (((de fusión fácil)), del griego). Un líquido de composición eutéctica se solidifica, sin cambiodecomposición, a la menortemperaturaquecualquierotra mezcla. Unsólidode composición eutéctica se funde sin cambio de composición a la menor temperatura de cualquier mezcla. Las disoluciones decomposición ala derechade e precipitan A cuando se enfrían, mientras que las disoluciones a la izquierda de e depositan B: sólo la mezcla eutéctica se solidifica a una temperatura definida única (F’ = O cuando C = 2 y P = 3) sin depositar gradualmente uno u otro de los componentes dellíquido. El procedimiento de análisis térmico descrito es una forma útil y práctica de determinar los diagramas de fases del tipo mencionado. Considérese la rapidez de enfriamiento en la isopleta a

9.3 SISTEMAS DE DOS COMPONENTES

231

kiT---i-?

Enfriamiento del líquido

\ ,Solidificación eutéctica

Enfriamiento del sólido

Fig. 9.10 Diagramade fases temperaturacomposición para dos sólidosprácticamente inmiscibles y sus líquidos completamente miscibles. Obsérvese la similitud con la figura 9.9. La isopleta que pasa por e corresponde a la composición eutéctica, que es lamezcla con menor punto de fusión.

Fig. 9.11 Curvasde enfriamiento para el sistema de la figura 9.10. Para la isopleta a, la velocidad de enfriamiento disminuye en az, debido a que empieza a desprenderse sólido A de la disolución. Hay una detención total en e, mientras sesolidifica el eutéctico. Esta detención es máxima para la isopleta eutéctica, e. Lascurvas de enfriamiento se utilizan para construir el diagrama de fases.

de la figura 9.10. El líquido se enfría uniformemente (Fig. 9.1 1) hasta alcanzar el punto a,, cuando empiezaadepositarse A. La rapidez de enfriamiento es ahora menor, ya que la solidificación progresiva de A libera su entalpía de fusión, lo que retarda el enfriamiento. Cuando el líquido restante alcanza la composición eutéctica, la temperatura permanece constante (F' = O) hasta que solidifica toda lamuestra:ésta es la detencióneutéctica. Siel líquidotieneinicialmente la composicióneutéctica e, entonces el líquido seenfríauniformentehastalatemperaturade congelación del eutéctico, donde hay una prolongada detención eutéctica mientras se solidifica toda la muestra. Controlar las curvas de enfriamiento a diferentes composiciones totales de una clara indicación de la estructura del diagrama de fases: el límite sólido-líquido está dado por los puntos en los cuales cambiala rapidez de enfriamiento, y la largadetencióneutéctica da la localizacióndela composición eutéctica y su temperatura defusión. Los eutécticos tienen algunas aplicaciones prácticas importantes. Un eutéctico de importancia tecnológica es la soldadura, consistente en un 67 % en masa de estaño y un 33 YOen masa de plomo y se funde a 183 "C. El eutéctico formado por cloruro de sodio en un 23 YOy agua en un 77 YOse funde a -21.1 "C. Esta mezcla tiene dos aplicaciones importantes. Cuando se agrega sal al hielo en condiciones isotérmicas (por ejemplo, cuando se esparce en una carretera helada), la mezcla se funde si la temperatura es superiora -21.1 "C (y se ha alcanzado la composición eutéctica). Cuando la sal es agregada al hielo en condicionesadiabáticas (por ejemplo,ahielo dentro de un termo) el hielo se funde, pero al hacerlo absorbe calor del resto de la mezcla. La temperatura desciende, y si se agrega suficiente cantidad de sal, el enfriamiento continúa hasta las proximidades de la temperatura eutéctica. 9.3td)

Los dlagramas de fases para sistemas reactivos

En algunos casos, una mezcla de A y B reacciona para generar un compuesto C. Un ejemplo es el C = 2, ya que la composición delastres de anilina y fenol. (Elsistemasiguesiendobinario, especiesestárelacionada por una constante de equilibrio.) Se tratará ahora elcaso en que el equilibrio está muy desplazado hacia C. Un sistema preparado al mezclar un exceso de A con B consiste en C y en la cantidad de A que no ha reaccionado. Es decir, es un sistema binario C, A, siendo la única diferencia con el de la figura 9.10 que todo el diagrama queda reducido al intervalo de composiciones entre A puro y

232

CAPITULO

9

CAMBIOS DE ESTADO:

LA

REGLA DE

LAS

FASES

cantidades iguales de A y B (x, = O S ) , como puede apreciarse en la figura 9.12. A la izquierda dc dicha composición hay otro diagrama de fases, pero en esa región el componente en exceso es B. La interpretación de la información en el diagrama completo es igual que para la figura 9.1O, pero el sólido depositado por debajo de la isopleta a de la figura 9.12 es el compuesto C ligeramente contaminado con A y el sólido bifásico formado por debajo de a4 consiste en C y A (contaminados sólo levemente uno por el otro). Una modificación importante surge cuando el compuesto no es estable en forma líquida. Un ejemplo es la aleación Na,K, que sólo subsiste como sólido: su diagrama de fases se muestra en la figura 9.1 3. Considérese lo que sucedealenfriar un líquido de composición a , . AI alcanzar el punto a2 se deposita cierta cantidad de sodio sólido (algo contaminado con potasio), y el líquido restante es más rico en potasio. A la temperatura correspondiente a a, la muestra es completamente sólida y consiste en sodio sólido y en Na,K sólido (ambos levemente contaminados por el otro). Considérese ahora la isopleta b. La precipitación inicial en b, corresponde a sodio sólido sucio. Sin embargo, en b, tiene lugar una reacción que forma Na,K. En esta etapa están presentes sodio y potasio líquidos y una pequefia cantidad de Na,K sólido, pero todavía no hay compuesto líquido. AI seguir enfriando, la cantidad de compuesto sólido aumenta hasta que en b,el líquido alcanza su composición eutéctica, por lo que se solidifica y genera un sólido de dos fases: potasio algosucio y compuestoalgosucio. En ningunaetapa se formaNa,Klíquido,porque es demasiado inestable para resistir la fusión. El comportamiento descrito se denomina ,fusirin incongruente, rruccidn dr fuse o rruccicirl prritictica (del griego (calrededor)) y c(fusi6nn) y refleja el aspecto del sólidoformadopor enfriamiento:unadistribucióndecristalesdiminutosdesodio,cadaunorodeado por un caparazón de compuesto.

E

Fig. 9.12 Diagramade fases para un sistema enel cual A y B reaccionanformando un compuesto AB. Esto es como dos versiones de la figura 9.10, una para cada lado del diagrama. Obsérvese que AB representa un compuesto real. no simplemente una mezcla equimolar.

Fig. 9.13 Diagramade fases para un sistema real como el de la figura 9.12, perocon dos diferencias. Una es que el compuesto Na,K corresponde a A,B, no a AB como en la figura anterior. La segunda es que el compuesto existe sólo como sólido,nocomoliquido.Estoes un ejemplo de ,fusicin incotlcqruentr.

9.3te) Ultrapureza e impureza controlada: purificaci6n por zonas

Los progresostecnológicosnecesitanmaterialesdealtapureza.Porejemplo, los aparatos semiconductores consisten en silicio o germanio prácticamente puros, contaminados en un grado precisamente controlado. Para que estos materiales operen con éxito, el nivel de impurezas debe ser inferior a 1 en lo9 (esdecir, aproximadamente 1 gde sal en 5 toneladasdeazúcar).En respuesta a esta necesidad se desarrolló latécnica de purijicacidn p o r zonas, cuyo principio se puede ilustrar con el diagrama de fases de la figura 9.14.

9.3 SISTEMAS DE DOS COMPONENTES

A

233

Fig. 9.14 Puede utilizarse un diagramabinario temperatura-composición para analizar la purificación por zonascomo se explica en el texto.

Considéreseun líquido de composicióna que consiste mayoritariamente en B con alguna impureza de A. AI enfriar hasta a, aparece un sólido de composición b , . La extracción de este sólido da un material algo más puro que el original, pero en cantidad muy pequeña (regla de la palanca). Este sólido puede utilizarse como sustancia de partida para una segunda etapa de este proceso de cristalización fraccionada. En cada etapa, la composición se desplaza hacia B puro de forma similar a una destilación fraccionada, pero el procedimiento es lento y de bajo rendimiento. Ha de tenerse en cuenta, sin embargo, que la figura 9.14 se refiere a un proceso ideal, basado en la suposición de que la congelación es tan lenta que la composición del sólido es siempre uniforme y tiene en todo momento la composición de equilibrio expresada por el diagrama. Lo anterior no es válido para un sistema real, ya que A no tiene tiempo para dispersarse por toda la muestra sólida. La purificación por zonas utiliza estas propiedades de no equilibrio del sistema. Se basa en que las impurezassonmás solubles en la muestrafundidaque en el sólido, y laselimina pasando repetidas veces por zona de fusión de un extremo a otro de la muestra. Considérese un líquido (que representa la zona fundida) sobre la isopleta a, y déjesele enfriar sin que toda la muestra alcance un equilibrio global. Si la temperatura disminuye hasta a 2 , se hacia donde se movió el deposita un sólidode composición b, y el líquidorestante(lazona calefactor) se encuentra en a;. El enfriar este líquido en una isopleta que pasa por a;, se deposita un sólido de composición b, y deja al líquido en a i . El proceso continúa hasta que la última gota del líquido a solidificar está muy contaminada con A. Hay evidencia de que los líquidos impuros se congelan de esta manera: un cubo de hielo es trasparente cerca de la superficie, pero opaco en el centro. Esto se debe a que normalmente el agua utilizada para hacer el hielo contiene aire disuelto; la congelación avanza desde el exterior, acumulándose aire en la fase líquida en retirada, que no puede escapar desde el interior del cubo, y al congelarse cierra al aire en una niebla de burbujas diminutas. En lapurificación por zonas la muestra tiene la forma de un cilindroestrecho, el cual se calienta en una zona delgada con forma de disco que se desplaza de un extremo al otro de la muestra. La zona líquida que avanza acumula las impurezas a medida que pasa. En la práctica se hace pasar repetidas veces un tren de zonas calientes y frías desde un extremo de la muestra al otro, la zona al final de la muestra es el depósito de impurezas: una vez que el calefactor ha pasado, se enfría formando un sólido sucio que se puede desechar. Una modificación de lapurificación porzonas es la nivelación por zonas, utilizada para introducir cantidades controladas de impurezas (por ejemplo, indio en germanio). Una muestra rica en el contaminador requerido se pone a la cabeza de la muestra principal y se funde. La zona searrastraluegorepetidas veces porlamuestraendireccionesalternas,depositandouna distribución uniforme de laimpureza. La purificación por zonas tambiénse utiliza en otros campos que la industria de semiconductores. Muchas veces los materiales ultrapuros tienen propiedades muy diferentes a los materiales puros convencionales. Por ejemplo, el bismutonormalmente es considerado unmetal duro y

234

CAPITULO 9 CAMBIOSDEESTADO:

LA REGLA

DE LAS FASES

quebradizo; no obstante, cuando ha sido refinado por zonas forma barras que pueden doblarse sinque se fracturen. U n pequeñoporcentajedecarbonoenhierro,producehierrofundido quebradizo; cuando se eliminan todas las trazas de carbón del hierro éste retiene su ductibilidad hasta casi el cero absoluto. Los compuestos químicos orgánicos también puedenrefinarse por zonas, y sustancias conocidas por su olor pestilente se han convertido en inodoras por efecto de una purificación.

9.4 SISTEMAS DETRES COMPONENTES La varianza de los sistemas de tres componentes puede alcanzar un valor de 4. Si se impone la restricción de temperatura y presión constantes,todavíaquedandosgradosdelibertad, y la representación del equilibrio involucrado estáen el límite de ser algo irracionalmente complicado. Se examinará sólo el tipo más simple de sistemas de tres componentes para proporcionar cierta familiaridad con los diagramas de fases triangular. 9.4ta)

Diagramas de fases triangulares

La suma de lasfracciones molares de los tres componentes de un sistema ternario (C = 3) debe ser igual a uno: xA + xB + xc = 1. Un diagrama de fases triangular, basado en las propiedades de los triángulos equiláteros, asegura que esta propiedad se cumpla automáticamente. Esto se debe a que la suma de las distancias a un punto interior del triángulo es igual a la longitud del lado del triángulo (Fig. 9.15), que se puede considerar de longitud unitaria. Si las fracciones molares de los trescomponentes se representanpor esastres distancias,entonces un sistema decualquier composición se puede representar por un solo punto. En la figura 9.15 se ilustra el funcionamiento práctico de esto. En la ilustración, el punto P representa xA = 0.50, xB = 0.10 y xc = 0.40. Obsérvese que el lado AB corresponde a xc = O, y lo

Fig. 9.15 Las coordenadas triangulares utilizadas en el análisisdesistemas de trescomponentes. Los lados corresponden a sistemas binarios. Todos los puntos a lo largo de la línea de puntos corresponden a fracciones molares de C y B que están en la misma proporción.

9.4 SISTEMAS DE TRES

COMPONENTES

235

mismo ocurre con los otros lados, es decir, cada lado se refiere a uno de los tres sistemas binarios (A, B), (B, C) Y (C, A). Una propiedad importante del diagrama triangular está relacionada con la recta que une un vértice con un punto del lado opuesto (la línea discontinua de la Fig. 9.15). Cualquier punto sobredicha línea representaunacomposición que: (a) se enriqueceprogresivamente en A a medidaque se acerca al vértice A y (b) tienesiempre la misma relación entre B y C.(Esta característica depende de las propiedades de los triángulos equiláteros y de la demostración de que xb/xk en P’ esigual a x;/xE en P”.) Portanto, si se quiererepresentar el cambiode composición de un sistema a medida que se añade A, lo Único que hay que hacer es trazar una línea desde el vértice A hasta el punto en BC que representa el sistema binario inicial. Cualquier recta. sistema ternario formado por la adición de A está situado en algún punto de esta

EJemplo 9.4 Marcar los siguientes puntos enun

diagrama de composición triangular: (a) xA = 0.20, (b) xA = 0.42, (c) xA = 0.80, (d) xA = 0.10, (e) xA = 0.20, (t) xA = 0.30,

xc = O xE = 0.26, xC = 0.32 xE = 0.80, xE = 0.10,

xc = 0.10

xB = 0.20, xc = 0.70 xB = 0.40, xc = 0.40 xB = 0.60, xc = 0.10.

Método. xA se mide sobrecualquierladoque lleve al vértice A; lo mismo se hace con x B y B; xc queda automáticamente determinada (es aconsejable verificar esta observación). o Respuesta. Los puntosestánrepresentados en la figura 9.16. o Comentario. Observar que los puntos (d), (e) y (f) tienen xA/xB = 0.5, y están en una recta, como se estableció en el texto. o

A

Fig. 9.16 Los puntos del ejemplo 9.4 y su ejercicio.

“-.,”-.

236

CAPITULO 9 CAMBIOS DE ESTADO: LA REGLADE

LAS FASES

e Ejercicio. Representar los siguientespuntos:

(a’) xA = 0.25, (b) xA = 0.50, (c‘) X A = 0.80, (d‘) xA = 0.60, (e’) xA = 0.20,

xc = 0.50

x” = 0.25, xB = 0.25,

xc

X” =

Xc =

X” X”

0.25 0.20 = 0.25, xL.= 0.15 = 0.75, xc = 0.05

o,

=

[Véase Fig. 9.161

9.4(b) Líquldos parclalmente miscibles

Un buen ejemplo de un sistema de tres componentes es agua/cloroformo/ácido acético. El agua y el ácido acético son totalmente miscibles entre sí, al igual que el cloroformo y el ácido acético. En cambio, el agua y el cloroformo son sólo parcialmente miscibles. iQué ocurre cuando los tres están presentes al mismo tiempo? En la figura 9.17 se muestra el diagrama de fases a temperatura y presión ambientes. Puede verse que los pares totalmente miscibles forman regiones de una sola fase, mientras que el sistema agua/cloroformo (situado en la base del triángulo) presenta una región de dos fases a composiciones intermedias.Labase del triángulocorresponde a unade las líneashorizontalesde un diagrama de fases de dos componentes, como el de lafigura 9.5. Al agregar ácido acético a una mezcla binaria agua/cloroformo, se forma un sistema de una sola fase. Esto se muestra siguiendo la línea a,, a4 de la figura 9.17. Partiendo de a, se tiene un sistema binario, de dos fases, y se pueden conocer las cantidades relativas de las dos fases en la forma habitual (utilizando la regla de la palanca). Al agregar ácido acético, el sistema se traslada a lo largo de la línea que une a a, al vértice. En a 2 , la solución sigue siendo de dos fases,

Fig. 9.17 Diagramade fases, atemperatura y presión fijas, delsistema de trescomponentesácidoacético, cloroformo y agua. En la región de dos fases sólo se dibujaron algunas líneas de enlace. Todos los puntos sobre la línea a corresponden a agua y cloroformo presentes en la misma relación.

9.4 SISTEMAS DE TRES COMPONENTES

237

pero hay más agua en la fase cloroformo (a;) y más cloroformo en el agua (a;'), porque el ácido ayuda adisolverlos.Obsérvese que el diagrama de fases indica que hay más ácido acético en la fase rica en aguaqueenlaotra (a; estámás cercadel vértice del ácido acético que a;). Obsérvese también que las líneas de enlacedeben dibujarse partiendo de datos experimentales lalínea (en unsistema binario son líneashorizontales). Se necesitan para saber qué puntos de límite están relacionados con la composición en general (por ejemplo, a; y a;' están relacionados con a2).Ena3 hay dos fases, pero la capamás rica en cloroformoestá presente sólo como vestigio. Una adición posterior de ácido conduce alsistema hacia a4, y sólo está presente una única fase.

Ejemplo 9.5 Se preparauna mezcla consistenteencloroformo (xc = 0.6) y agua (xw = 0.4). Describirloscambiosquese producen al añadirle ácido acético. o Método. Basar el análisis enla figura 9.17. Lasproporcionesrelativas de cloroformo y aguapermanecen constantes, de forma que la adición de ácido acético(A) corresponde al desplazamiento por la línea trazada desde el punto xc = 0.6 de la base opuesta al vértice A hasta el vértice mismo. Las composiciones de las fases están dadas por las intersecciones de las líneas de enlace con la línea límite; la regla de la palanca da sus proporciones. Se indicarán las composiciones en el orden (xc, xw,xA). o Respuesta. La composición inicial es (0.6,0.4, O). Este punto está ubicado en la región de dos fases, siendo las composiciones de las fases (0.95,0.05,O) y (0.12,0.88,O), y sus proporciones relativas, 1.3:l. La adición de ácido acético mueve el sistema por la recta hacia A. Cuando se ha agregado ácido suficiente para elevar su fracción molar hasta 0.18,la composición total es (0.49,0.33,0.18) y el sistema consiste en dos fases de composiciones (0.82,0.06,0.12) (0.17,0.60,0.23)en casi la misma abundancia. Cuando se ha añadido ácido suficiente para elevar su fracción molar a 0.37, el sistema consiste en vestigios de unafase de composición (0.64,0.11,0.25)y en una fase dominante de composición (0.35,0.28,0.37). Una nueva adición de ácido lleva el sistema a una región de una sola fase, dondepermanecehasta el puntoquecorrespondeaácidopuro. o Ejercicio. Repetir el análisis partiendo de una mezcla de composición (0.70, O, 0.30) a la que se agrega agua.

9.4(c) El papel de las sales ahadldas El cloruro de amonio y el sulfato de amonio son individualmente solubles en agua. ¿Cuál es la solubilidad de una mezcla de las dos sales? En la figura 9.18 se muestra el diagrama de fases a temperatura ambiente para el sistema ternario cloruro de amonio/sulfato de amonio/agua. El punto b indica la solubilidad del cloruro: una mezcla de composición b, consiste en cloruro no disuelto y en una disolución saturada de composición b. Igualmente, el punto c indica la solubilidad delsulfato. Considérese un sistema ternario de composición a,: es un sistema no saturado y forma una sola fase. Al evaporar agua, la composición varía a lo largo de la línea a, - a4. En a,, el sistema entra a la región de dos fases, y se cristaliza algo de cloruro de sodio (todas las líneas de enlace que llegan a este límite proceden del vértice de cloruro puro).El líquido se hace cada vez más rico en sulfato y su composición se desplaza hacia d. Cuando se eliminó suficiente cantidad de agua para que la composición total sea a3, la composición del líquido es d. En este punto (que está unido al vértice del cloruro y al vértice del sulfato) el sistema consiste en una disolución saturada en equilibrio con los dos sólidos.Obsérvese que este punto, que corresponde ala solubilidad conjuntade los dossólidos,corresponde a unafracciónmolardeaguamenorquelade cualquierade los sistemas binarios b y c, es decir, las dos sales formanuna disolución más concentrada que cualquiera de ellas por separado. Despuésdellegar al puntod,laextraccióndemásagua lo Único queproducees la disminución de la cantidad de disolución, pero su composición permanece constante en d, que es la disolución saturada. Ambos sólidos se precipitan y el sistema tiene tres fases: cada punto de la región de tres fases está unido a d y a los dos vértices sólidos. Cuando la composición llega a a4, resulta un sistema binario, consistente en una mezcla de dos sólidos, ya se evaporó toda el agua.

238

CAPITULO 9 CAMBIOS DE ESTADO LA REGLA DE LAS FASES

Fig. 9.18 Diagrama de fases, atemperatura y presión constantes,para el sistema temario H,O, NH,CI, (NH,),SO,. Los puntos i y f son los mencionados en el ejemplo 9.6. Todas las líneas de enlace de las regiones de dos fases terminan en un vértice y todas las lineas de enlace de la región de tres fases terminan en los tres ángulos del área triangular de tres fases, como se muestra en figura pequeña.

Ejemplo 9.6 Se prepara una disolución de 50 g decloruro de amonioen 30 g de agua, a temperatura ambiente, y luego se añaden 45 g de sulfato de amonio. Describir los estados inicial y final. o Método. Utilizar la figura 9.18 despuésdeconvertirlascomposicionesa fracciones molares.Lasmasas moleculares relativas son las siguientes: H,O, 18.02; NH,CI, 53.49; NH,SO,, 132.1. Se escriben las composiciones en el orden (xw, xc, X,), donde W esel agua, C el cloruro y S el sulfato. Utilizar la regla de la palanca para determinar las proporciones de cada fase. o Respuesta. Las cantidades iniciales son n, = 1.66 mol y n, = 0.93 mol, de forma que la composición inicial es (0.64,0.36, O). En el estado final, las cantidades de W y de S son las mismas, pero n, = 0.34 mol. Luego, la composición final es (0.57,0.21,0.12). En la figura 9.18se observa que el punto (0.64,0.36,0) corresponde a un sistema dedos fases consistente en un sólido C y una disolución saturadade composición (0.64,0.36,0) en proporciones relativas 0.16:1. Después de la adición de S sólo hay una fase. o Comentario. Vemos que la presencia de un soluto puede afectar la solubilidad de otro. En el caso de un gas (o de otra sustancia no ibnica) disuelto en agua, su solubilidad se reduce al agregar una sal al agua. Esto se conoce como efecto nsaltiny-outs. o Ejercicio. Describir los estados inicial y final para una disolución de composiciones (0.8, O, 0.2) y (0.4,0.5,0.1).

LECTURAS ADICIONALES Freezingpoints,triplepoints, 51, 658, 1974.

and phaseequilibria. R. C. Parker y D. S. Kristol; J. chem. Educ.,

Phasetransitions. R. Brout;Benjamin,Reading, 1965. Phasetransitions. A.Alper;AcademicPress, Nueva York, 1970. T h e phase rule and its applications. A. Findlay, A. N. Campbell, y N. O. Smith; Dover, Nueva York, 1951.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS

239

The phase rule and heterogeneousequilibria. J. E. Ricci; Van Nostrand, Nueva York, 1951. Geochemistry. W. S. Fyfe; ClarendonPress,Oxford, 1974. Highpressurechemistry. R. S. Bradley y D. C. Munro; Pergamon Press, Oxford, 1965. The diamond-anvilhigh-pressurecell. A. Jayaraman; Scientific American, 250 (4), 42,1984.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS Li,SiF,.(NH,),SiF,(s). Li,SiF,(s) puede estar en equilibrio con disoluciones que van desde 29.5 % en peso de Li,SiF, y 70.5 % en peso de H,O a 29.3 % enpesode LI,SiF, y 67.6 % enpesodeH,O. (NH,),SiF,(s) puede estar en equilibrio con soluciones que van desde un 18.7 YOen peso de (NH,),SiF, y 81.3 % enpesode H,O a16.5 % enpesode A9.2 Las sustancias UF, y ZrF, se funden a 1035 "C (NH,),SiF6 y 70.4 % enpeso deH,O.Dibujar el y 912 "C, respectivamente. Forman una serie contidiagrama de fases para este sistema ternario; asegunua de disoluciones sólidas con una temperatura de rarse de incluiralgunaslineasdeenlace.Describir fusión minima de 765 "C y una composición de 77 YO loscambiosdefasequetienenlugarcuandouna en mol de ZrF,. A 900 "C, la disolución líquida, que disolución, que originalmente consistía en un 3.0 Yu es 28 % en mol de ZrF,, está en equilibrio con una enpesode Li,SiF, y 83.0 YO enpesode H,O, se disolución sólida, que es 14 % en mol de ZrF,. A deshidrata gradualmente. 850 "C la disolución líquida, que es 87 % en mol de A9.7 Las sustancias hexano, C6H14, y perfluoro heZrF,,estáenequilibrioconunadisoluciónsólida, que es 90 % en mol de ZrF,. Dibujar el diagrama de xano,C,F,,,muestranunamiscibilidadliquido-líquido limitada por debajo de la temperatura de cofases para este sistema y decir lo que se observa si solubilidad superior, 22.7 "C. La composición critica una mezcla líquida de 40 % en mol de ZrF, se enfría es 35.5 % enmoldeC,F,,. A 22 "C,las dosdilentamente desde 900 "C a 500 "C. solucionesenequilibriotienenconcentracionesde A9.3 Los compuestos CH, y CF, no forman disoC6F,, de 24 YO en mol y 48 % en mol, respectivaluciones sólidas entre sí. Como líquidos, son parcialmente. A 21.5 "C, las concentraciones son 22 y 51 % mente miscibles. Los puntos de fusión de CH, y CF, en mol de C6FI4. Dibujarel diagrama de fases. Desson 91 K y 89 K, respectivamente.Latemperatura cribir los cambios de fase que tienen lugar cuando de cosolubilidad superior para el sistema liquido es se agregagradualmente C,F,, a unacantidad fija 94 K a 43 YOen mol de CF,. La temperatura eutéctica de C,H,, a (a) 23 "C y (b) 22 "C. es 84 K, y la composición eutéctica es 88 YOen mol A9.8 Las sustancias FeC1, y KC1 reaccionan a temde CF,. A 86 K, la faseen equilibrio con la disoperaturas altas para formar KFeCI,, un sólido que luciónliquida ricaen CF,cambiadesde CH,(s)a se funde congruentemente a 399 "C, y K,FeCI,, un una disolución sólida ricaenCH,. A esa temperasólido que se funde incongruentemente a 380 "C. El tura, las dos disoluciones líquidas en equilibrio tienen FeCI, se funde a 677 "C, y el KC1 se funde a 776 "C. una composición de 10 YOen mol de CF,, y 80 YOen Los dos eutécticos aparecena 38 % en mol de FeCI, mol de CF,. Dibujar el diagrama de fases. y 351 "C y 54 'YO en mol de FeCI, y 393 "C. La curva A9.4 Describir los cambiosde fase queocurren desolubilidadde KC1 cruzalacurvadeK,FeCI, cuando una mezcla liquida de 4 moles de diborano a una composición de340'9 en mol deFeCI,. Dibujar (B2H6)y 1 mol de metiletil éter (CH,OC,H,) se enel diagrama de fases para el sistema. Decir qué fases fría desde 140 K a 90 K. Las sustancias forman un están en equilibrio cuando una mezcla de composise fundeconcompuesto,CH,OC,H,.B,H,,que ción 36 YO en mol de FeC1, se enfría desde 400 "C gruentemente a 133 K. El sistema presenta un eutéca 300°C. tic0a 25 YO enmolde B,H, y 123 K, y otro A9.9 Aciertatemperaturabaja,lasolubilidadde eutéctico a 90 YOen mol de B,H, y 104 K. Los punyodo en COZ líquido es 3 % en mol de yodo. A la tos de fusión de CH,OC,H, y B,H, son 131 K y misma temperatura, su solubilidad en nitrobenceno 110 K, respectivamente. es 4 YOen mol de yodo.El CO, líquido y el nitrobenA9.5 Con la informacióndelproblema A9.4 dibucenoson misciblesen todaslasproporciones,y la jar lascurvasdeenfriamientotemperatura-tiempo solubilidad del yodo en sus mezclas varia linealmente y B,H,, para para mezclas líquidas de CH,OC,H, con l a concentracióndenitrobenceno.Dibujarun lascuales el porcentaje enmolde B,H, es: (a) 10, diagrama de fases para el sistema ternario yodo-ni(b) 30, (c) 50, (d) 80, (e) 95. trobenceno-CO,líquido. A9.6 A 25 "C,disolucionesacuosas que contienen A9.10 El sistemabinario nitroetano-decahidronafLi,SiF, Y (NH,),SiF,puedenestarenequilibrio taleno (DEC) muestra solubilidad limitada líquidoconLi,SiF,(s),(NH,),SiF, o conlasaldoble liquidoconlaregióndedosfasesentreconcen-

A9.1 Dibujar el diagramade fases para el sistema amoniaco-hidracina (N,H,). Estas sustancias no formancompuestosentre si. Elamoniaco se congela a -78"C, y el N,H,, a 2"C.Lacomposición eutéctica es 7 % en mol de N,H,,y la temperatura eutéctica, - 80 "C.

240

CAPITULO 9

CAMBIOS DE ESTADO: LA REGLA DE LAS FASES

traciones de nitroetano de 8 Yo y 84 Yo enmol. El sistema líquido C0,-DEC se comporta de forma similar,ylaregión de dos fases estáentre un36 % y 80 % en mol de DED. La adición de CO, líquido a la mezcla de nitroetano y DEC aumenta el intervalodemiscibilidad,quesetransformaenmiscibilidad total con un punto critico en 18 Yo en mol de CO, líquido y S3 %O en mol de nitroetano. La adición de nitroetano en mezclas de D E C y CO, liqui-

d o lleva igualmente a un punto críticoen8 Yo en mol de nitroetanoy S2 % en mol de DEC. Nitroetano y COZ líquido son miscibles en todas las proporciones. (a) Dibujar el diagrama de fases para el sistema temario. (b) Para lamisma mezcla binaria nitroetano y CO, líquido, la adición de cantidades arbitrarias de DEC no produce una separación de fases. Encontrar el intervalo de concentraciones para estas mezclasbinarias.

PROBLEMAS 9.1 El compuestopara-azoxianisolforma uncristal líquido. Se pusieron 5 g del sólido enun tubo al vacío y sellado. Utilizar la regla de las fases para demostrar que el sólido se fundir& a una temperatura determinada y que la fasedelcristal líquido tendrá una transición a una fase liquida normal a una temperatura definida. 9.2 Decircuántoscomponentes existen en los siguientessistemas. (a) NaH,PO, enaguaenequilibrio con el vapor de agua, sin considerar la posibilidaddequelasalseionizaendisolución;(b) el mismo caso anterior, pero teniendo en cuenta la posibilidad de ionización completa en todos los tipos de iones posibles, y (c) AICI, en agua, considerando que pueden producirse la hidrólisis y la precipitación de AI(OH),. 9.3. Dos fases estanenequilibrio si los potenciales quimicosde lasespecies presentesson los mismos en cada fase. Demostrar quc dos fases están en equilibrio térmico sólo si sus temperaturas son lasmismas, y que están en equilibrio mecánico sólo si están a a l misma presión. 9.4 Los cristales azules de CuSO,.SH,O se descomponen liberando el agua de hidratación al calentary componentesestánpresentes los.;CuBntasfases en un recipientecalienteque,por l o demás,está vacio?

9.5 El cloruro de amonio también se disociacuand o se calienta. ?,Cuántas fases y componentes están presentes al calentar la sal en un recipiente que, por lo demás, está vacío? ;Cuántas fases y componentes estánpresentescuandoseagregaamoniacoantes de calentar la sal'? 9.6 Unadisoluciónsaturadadesulfatodesodio, con exceso de esta sal, está en equilibrio con su vapor en un recipiente cerrado. ?,Cuántas fases y componentes están presentes? ;Cuántos grados de libertadhay y cuálesson'? 9.7 Supóngase ahora que la disolución mencionada en el problema anterior no estaba saturada. ?,Cuántos componentes, cuántas fases y cuántos grados de libertad hay en el equilibrio, y cuáles son los grados de libertad? 9.8 Tanto el MgOcomo el N i 0 sonmateriales muyrefractarios. Sin embargo,cuando la temperatura es suficientemente alta se funden, y las tempe-

raturas a las que se funden sus mezclas son de gran interés para la industriacerámica.Dibujar el diagrama de temperatura-composición para el sistema MgOiNiO usando los datos siguientes,en los cuales .Y esla composición delsólido,e y la dellíquido (como fracciónmolardeMgO). Oj'C Y

y

1960 2200 0.35 O O 0.18

2400 0.60 0.38

2600 0.83 0.65

2800 1.00 1.00

9.9 Utilizar el diagrama de fases del MgOiNiO que se acabadeelaborar, y establecer (a) el puntode fusión aunacomposición x = 0.30; (b) la composición del sistema, en función de la naturaleza, composición y proporción de las fases cuando un sólido se calienta con x = 0.30 a 2200 ' C, y (c) la temperatura a la cual un liquido de composición y = 0.70 empiezaasolidificarsc. 9.10 Elsistemabismuto-cadmio es importanteen metalurgia, y sepuedeutilizarparailustrarvarios puntostratados enestecapítulo.Eldiagramade fasessólido-líquidocalculadoutilizando la ecuación de Clausius-Claperyron es muy parecido al diagramadefasesexperimentalen el intervalode composición,por lo que se empezaráconstruyhdolo.Utilizarlasiguienteinformación: T,(Bi) =544.5 K, TJCd)=594K, AH,.,(Bi)= 10.88 kJ mol", AZH,,,(Cd) =6.07 kJ mol", y el hecho de que en el estadosólidosoninsolublesentre sí. 9.11 Utilizar el diagramade fases construidoen el problema anterior y decir lo que se observaría cuand o se enfría lentamente desde 550 K un líquido con x(Bi) = 0.70. ¿Qué cantidadesrelativasdesólido y liquido están presentes a (a) 460 K y (b) 350 K ? Describir el sólido obtenido al enfriarlamuestrarápidamente. 9.12 Dibujar la curvadeenfriamiento(lacurvade temperatura en función del tiempo, a una velocidad constantedetransferenciadecalor)para lamezcla tratada en el problema anterior. 9.13 Pasandoamezclaslíquidasmásconvencionales, se comenzará construyendo el diagrama de fase para m-toluidina y glicerol. En los experimentos en los que se obtuvieronlosdatosde larelación siguiente (a p = l atm), se produjeron disoluciones de m-toluidina en glicerol. y luego se calenlaron a partir

PROBLEMAS

de la temperatura ambiente. Se observó que la mezcla perdía su turbiedad a una temperatura 01, y al seguir calentando se vohía a enturbiar a 0,. Dibujar el diagrama de fases a partir de los datos y encontrar las temperaturas superior e inferior de codisolución. l00w

0,rc 02rc

18 40 48 S3

20 18 90

8 120

60 10 118

85 25 S3

80 19 83

l00w es el porcentaje en peso de m-toluidina en mezcla.

la

9.14 Utilizarahora el diagramade fases dibujado en el problema anterior para decir lo que ocurre al añadir, gota a gota, m-toluidina a glicerol a 60 "C. Decir cuántas fases están presentes en cada concentración, su composición y sus cantidades relativas. 9.15 En la figura 9.5 se muestra el diagrama de fases de dos líquidos parcialmente miscibles; el sistema agualisobutano1 (2-metil-I-propanol) se asemeja mucho a él. Decir lo queocurrecuando una mezcla de agua (A) e isobutanol (B) de composición b,se calienta,anotando en cadaetapalacomposición, número y cantidades de las fasesenequilibrio. 9.16 El diagramade fases para el sistemaplataestaño se muestraen la figura 9.19. Rotular las regiones y decir lo que se observa cuando líquidos de composiciones a y b se enfrian a 200 K.

'I

100

Fig. 9.19 El diagramade

fases plata-estaño

q(Mg) = 648 "C, T,(Cu) = 1085 "C. Se forman dos compuestosintermetálicosconpuntosdefusión T,(MgCu,j = 800 "C, T,(Mg,Cu) = S80 "C; las composiciones de los eutécticos y puntos de fusión 10 YO, 33 %, 65 % en peso de magnesio son, 690 "C, S60 "C y 380 "C, respectivamente. 9.20 Una muestra de una aleación de Mg/Cu contiene un 25 % de magnesio en peso y se preparó en un crisol calentado a 800 "C en una atmósfera inerte. Utilizar el diagrama de fases dibujado en el problema anterior para predecir lo que se observará si el fundido se enfría lentamente hasta temperatura ambiente.Decirqué fases estánenequilibrioacada temperatura, sus composiciones y sus abundancias relativas. 9.21 Trazar lascurvasdeenfriamientotemperaturatiempoparalaaleaciónfundidadelproblemaanterior. 9.22 Aprimeravista, las coordenadastriangulares pueden parecer confusas, pero en los siguientes problemas ayudarán a comprender la información que contienen. En primer lugar, situarlos siguientes puntos en un diagrama triangular: (a) el punto que denota una composición x A = 0.2, xB = 0.2, x, = 0.6; (b) lo mismo para x A = 0, xB = 0.2, xc = 0.8; (cj lo mismo para .yA = xB = x,; (dj el punto que denota una mezcla formada por un 25 YOde NaC1, 25 % de Na,SO,.lOH,O, y el resto agua, y (e) la linea que denota la composición donde NaCl y Na2S0,.10H,0 retienen las mismas abundancias relativas al añadir agua a l a disolución. 9.23 Una de las propiedades del diagrama de fases triangularesqueunarectadelvértice (A)al lado opuesto (BC) representa mezclas para las que xB y xc están en las mismas proporciones relativas, con independencia de cuánto A está presente. Demostrar esta propiedad a partir de las propiedades de triángulossemejantes.

J Porcentaje en masa de plata

241

9.24 Se pasa ahora a l a elaboraciónde un diagrama de fases (se pueden encontrar datos similares en el volumen3 de International critical tables). Metano1 (M), dietil éter (E) y agua (W) forman un sistema temario parcialmente miscible. El diagrama de fases a 20 'Cse determinóagregandometanolavarias mezclas binarias éter-agua y observando las fracciones molaresdemetanol x: a lasque se conseguía una miscibilidad total. Dibujar el diagrama de fases utilizando los datos siguientes:

9.17 Indicar en el diagrama de fases la característica que denota un punto de fusión incongruente. ¿Cual 0.40 0.50 es la composicióndela mezclaeutéctica? 0.30 ¿A 0.20 qué0.10 x&) xM(3j 0.20 0.27 0.30 0.28 0.26 temperatura se funde el eutéctico? Trazar las curvas de enfriamiento para las isopletas a y b. XE(2) 0.60 0.70 0.900.80 xM(3) 0.22 0.17 0.070.12 9.18 Utilizar el diagrama de fases plata-estaño para mostrar (a) la solubilidad de plata en estaño a 800 "C, El éter y el agua son completamenteinmisciblesa (bj la solubilidad del compuesto Ag,Snen plataa xE 6 0.05 y xE 2 0.95. xE(2) es la fracción molar del 460 "C y (cj la solubilidad del compuesto en plata éter en la mezcla binaria original, mientras que xM(3j a300'C. es la fracción molar del metanol en la mezcla terna9.19 Dibujar el diagramade fases para el sistema ria.¿Cuántas fases mostrará una mezcla de 5 g de magnesio-cobre utilizando la siguienteinformación: metanol, 30 g de dietil éter y SO g de agua a 20 "C?

242

CAPITULO 9

CAMBIOS DE ESTADO: LA REGLA DE LASFASES

¿Cuántos gramos de agua habría que extraer o agregar para cambiar el número de fases?

tra en la figura 9.18. ¿Cuál es la naturaleza del sistema que contiene (a)x, = 0.2, x, = 0.4, xr = 0.4;

El diagrama de fases para un sistema temario NH,CI(A)/(NH,),SO,(B)/agua (C) a 25 "C se mues-

y (c) cuando se agrega agua a una mezclade de NH,CI y 75 g (NH,),SO,.

9.27

25 g

Cambios de estado: reacciones químicas

246

CAPITULO ioCAMBIOS

DE ESTADO: REACCIONES Q U I M I C A S

INTRODUCCION Las reacciones químicas evolucionan hacia un equilibrio dinámico, en el cual 10s reactivos y 10s productosestán presentes, perono tienentendenciaa experimentarningúncambio neto. En ocasiones, la concentración de los productos es tan superior a la de los reactivos no transformadosdela mezcla deequilibrioque a todos los efectos prácticoslareacción se considera ctcompleta)). Sinembargo,enmuchoscasosimportantes,la mezcla enequilibriocontiene concentraciones significativas de reactivos y productos. En este capítulo se verá el uso de la termodinámica para predecir la composición de equilibrio en cualquier tipo de condiciones de reacción. Todo esto es devital importancia. En la industria sería totalmente inútil construir una planta sofisticada si la reacción total tuviera una tendencia a desplazarse en el sentido incorrecto. Si se quiere que una planta sea rentable debe saberse cómo maximizar los rendimientos. ¿Implica esto elevar o disminuir la temperatura o la presión? La termodinámica proporciona un criterio muy simple para decidir lo que hay quehacer. También podría interesar la forma en que se utilizan los alimentos en la serie de complicadas reacciones bioquímicas necesarias para dar calor al cuerpo, potencia a la contracción muscular y energía al sistema nervioso. Algunas reacciones (como la oxidacióndecarbohidratos)tienden a ocurrirespontáneamente y puedenacoplarse a otras reacciones para llevarlas en direcciones no naturales, pero necesarias (como en la biosintesis de proteínas). Por medio de la termodinámica se pueden seleccionar las reacciones que necesitan ser impulsadas y calcular la fuerza impulsora disponible de las reacciones que ocurren espontáneamente. Se ha visto que la dirección de los cambios naturales, a temperatura y presión constantes es hacia valores menores de la función de Gibbs. La idea es totalmente general, y en este capítulo se aplica al análisis de reacciones. Por ejemplo, para una reacción A B 4 C D, se puede decidir si A y B tienden de manera natural a formar a C y D calculando la función de Gibbs dela mezcla a distintas composiciones (Fig. 10.1) e identificando la ubicación del mínimo. Se puede predecir si A y B reaccionarán casi completamente para formarC y D (curva a), parcialmente (curva b)o que virtualmente no hay reacción (curva c). Para poder proceder hay que relacionarlafunción de Gibbs con la composición de la mezcla de reacción.

+

Función de Gibbs

Reactivos

10-1

+

I

Productos

Fig. 10.1 La dirccción del cambioquímico espontineo es hacia un valormínimo de la función deGibbs. La ilustración muestra tres posibilidades: (a) el equilibrio estápróximo a los productos puros (la reacción ccse completan), (b) el equilibrio corresponde a la presencia de reactivos y productos en proporciones similares y (c) el equilibrio está próximo a los reactivos puros (la reacción ctno se producen).

¿CUALES LA DlRECClONESPONTANEA?

Se empezaráconsiderando lareacción deequilibriomás simple: A B. Pese a que pareceser trivial,haymuchosejemplosde ella, comolaisomerizacióndepentano a 2-metilbutano (n-pentano a iso-pentano) y la conversión (racemización) de L-alanina a D-alanina.

10.1 ¿CUAL ES LA DIRECCION ESPONTANEA?

247

10.lta) El mínimo de la funci6n de Gibbs

Supóngase que una cantidad infinitesimal d t de A se convierte en B, entonces se puede escribir: Cambioen la cantidadde A presente = -dt. Cambio en la cantidadde B presente = +d(, donde t es una medida del progreso de la reacción y se denomina grado de avance de la reacción. Se selecciona de manera que (para la reacción A -+ B) a A puro le corresponde t = O; el valor ( = 1 mol significa que se destruye un mol de A para formar 1 mol de B. A temperatura y presión constantes, el cambio que esto produce en la función de Gibbs G del sistema se puede expresar en función de los potenciales químicos (las funciones de Gibbs molares parciales) de los componentes de la mezcla: dG Estaecuación

=

se puede reordenar

dnA

+ pLg dnB =

dt

+

pB

dt.

en (dc/dt)p,

T

= pB

-

PA.

(10.1.1)

Recuérdese que los potenciales químicos dependen de la composición. Por tanto, a medida que progresa la reacción, sus valores cambian, al igual que la pendiente de G. Si en alguna etapa de la reacción pA es mayor que pB, entonceslapendientede G es negativa,pero cambiadesigno cuando pB excede de pA. La reacción química procede en la dirección decreciente de G; luego:

Si

pA > pB, la reacción procede de

Si pA < pB, la reacción procede de

A A

-

B; + B.

Esto se ilustra en la figura 10.2. Hemos desplazado nuestra atención desde la función de Gibbs hacia el potencialquímico;ahora p estárealmentedesempeñando el papelsugeridoporsu nombre. Cuando pA = pB,la pendiente de G con respecto de t es nula. Esto ocurre en el mínimo de la curva de lafigura 10.2, y corresponde a la posición de equilibrio químico: Si pA = pB, la reacciónestá

en equilibrio.

Como (dG/dg),. = pB - p A ,y los potenciales químicos son las funciones de Gibbs molares es el cambio en la función de Gibbs parciales en una etapa cualquiera de la reacción, (¿?G/¿?(),,T

248

CAPITULO 10 CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONES

QUlMICAS

por mol de reacción a una composición fija de la mezcla de reacción. Es decir, es la función de Gibbs de la reacción a dichacomposición (símbolo: Arc). Esta cantidad debe distinguirse de la función de Gibbs estandar de reacción (símbolo: Arc'), que es el cambio por mol de reacción cuando los reactivos y los productos están en sus estados estándar(Sec. 5.4).Por tanto, al escribir ArG = pB - p A , la condición de equilibrio puede expresarse como sigue:

Dicho en palabras, l a ecuación (10.1.2) expresa que el cambio en la,función de Gibbs por cantidad unitaria de sustanciaesnulocuando los productos se ,formanupartir de Ins reactivosen la composición de equilibriode la mezcla dereacción.

IO.l(b) Reacciones exerg6nicas y enderg6nicas La función de Gibbs general de reacción puede utilizarse para replantear la dirección de cambio espontáneo en una etapa cualquiera de lareacción:

Las reacciones que en condiciones(porejemplo,decomposición)para las que A$ < O, se denominan exergónicas, es decir,alser espontáneas, se pueden utilizar paraimpulsarotros procesos (comopor ejemplo, otras reacciones, o se puedenutilizar para efectuarun trabajo distinto al p, V ) . Las reacciones que en las condiciones existentes cumplencon A$ > O se denominan endergónicas, y son espontáneas en la dirección inversa. Las reacciones en equilibrio no son espontáneas en ninguna dirección: no son exergónicasniendergónicas.

10.ltc) EqUlllbriOdegasesideales La condición de equilibrio parala reacción A + B se puede desarrollar aún más al suponer que A y B son gases ideales y expresar los potenciales químicos en función de sus presiones parciales: = pB =

- PA

A,G"

=

{p?

+ RT In ( P B / P " ) )

-

{p,?

+ RT In (pB/pA).

La razón entre las presiones parciales que se puede escribir A$,,,

=

+ RT In ( P A / P " ) }

se denomina cociente de reacción

A$'

+ RT In Q,,

Q,

-

PBIPA.

(símbolo: Q,), de forma (10.1.3)"

La función de Gibbs estándar de la reacción, que es la diferencia entre los potenciales químicos estándar de A y B, siempre se puede obtener a partir de tablas de funciones de Gibbs estándar de formación, como se explicó en la sección 5.4(c). En estecaso, A,G"

=

AfGE - A&:,

donde los valores de las funciones de formación son los correspondientes a la temperatura de la reacción. Ahora se puede dar el paso final. En el equilibrio, A$ = O. El valor del cociente de reacción en el equilibrio se denomina constante de equilibrio de lareacción(símbolo: K,): K p = Qp,equilibrio = { P B / P A ) e q .

( I O. 1.4)"

10.1 ¿CUAL ES LA DIRECCION ESPONTANEA?

249

Entonces, con A,G = O cuando Q, = K,. a partir de la ecuación (10.1.3) se concluye que

RT In K ,

=

(10.1.5)"

-A,GQ.

Esta ecuación es un caso especial de una de las ecuaciones más importantes en la termodinámica química: es la unión entre tablas de datos termodinámicos (como la Tabla 5.3) y la constante de equilibrio, de tanta importancia en química. Se observa que cuando A,G es positiva, K , es menor que la unidad, de forma que enel equilibrio la presión parcial de A es mayor que la de B, es decir, en el equilibrio está favorecido el reactivo. Cuando ArG es negativa, K , es mayor que la unidad, por lo que en el equilibrio las presiones parciales de B exceden a las de A, o sea, en el equilibrio está favorecido el producto. La deducción de una relación entre la función de Gibbs y la constante de equilibrio para una reacción general de gases ideales, se realiza de manera similar. Considérese la reacción 2A + 3B + C + 2D, que es un caso especial de la reacción general

o = 1 vJ,

J,

(10.1.6)

J

escrita utilizando la notación introducida en la sección 4.l(c) [Ec. (4.1.3)], con vA = -2, vB = -3, vc = 1, vD = 2. En la deducción que sigue se desarrollarán en paralelo los casos especial y general. Cuando lareacción avanza en d5,las cantidades de reactivos y productos cambian como sigue:

+

+

Cambioen la cantidadde A = -2d5 Cambioen la cantidad de B = -3dr Cambioen la cantidad de C = +di" Cambioen la cantidad de D = +2d(

I

en general, vJ d5

A temperatura y presión constantes, el cambio en la función de Gibbs dG

=

PAdnA

+ / i dnB ~ +

=

{"PA

-

3pB

dnc

es

+ pDdnD

+ pc + 2pD} d l ,

y

dG

=

Por tanto, =

(aG/a8p,

T =

Y

A,G

=

-2pA

-

1 vJpIen

3pB

+ PC + 2pD,

general.

(SO.l.7)

I

LOS potencialesquímicos deducir que

pueden expresarseenfunciónde

laspresionesparciales,

y es fácil

donde

A,G@ = - 2 ~ 2- 3pz

+

+ 2pL,o,

y

A , G ~=

vJp,O en general,

(10.1.9)

J

Y (10.1.SO)"

250

CAPITULO IO

ESTADO: REACCIONES QUIMICAS

CAMBIOS DE

[Tal como C es el símbolo de suma, n es la multiplicación; al escribir el producto en forma explícita, como los reactivos tienen coeficientes estequiométricos negativos, aparecen automáticamente en el denominador, como puede verse en la Ec. (lO.l.lO)O] '. La función de Gibbs estándar de reacción puede evaluarse mediante la ecuación (5.4.4), utilizando tablas de funciones de Gibbs estándar de formación; es decir, en general,

A,G

v,A,G@

=

(10.1.11)

J

a la temperatura de la reacción. En el equilibrio, ArG = O. Entonces, las presiones parciales tienen sus valores de equilibrio y se puede escribir

=

JJ { ( p , / p " p ) , , en general. 1

Tomando ArG = O y reemplazando Q por K en la ecuación (10.1.8), resulta

que es una receta explícita para calcular la constante de equilibrio en reacciones de gases ideales.

Ejemplo I0.1 Calcular la constante de equilibrio para la reacción N,(g) + 3H2(g)+ 2NH,(g), a 298 K. o Método. Escribir la reacción en la forma dada por la ecuación (10.1.6) e identificar los coeficientes estequiomttricos. Luegoaplicar las ecuaciones (10.1.9-13) con los datos de la tabla 5.3. o Respuesta. La reacción es 0 = 2NH,(g)

de forma que v(NH,)

=

+2, v(N,)

= -1

-

N,(d

-

3H,(g),

y v(H2) = - 3 . Por tanto,

K , = {PNl,,/f")2(PN,/P0)-'(P~,~/P~)~3ieq =

A,Ge = 2A,G:H,

Así, como RT

=

{P~l,,Pe2ÍPx,P~,l~,.

A,GE2 - 3A,GE2 = 2A,G&

=

-2 x 16.45kJmol-'.

2.48 kJ mol- ', In K ,

o

-

=

-(-32.90kJmol"/2.48

kJmol")

=

13.3.

En consecuencia, K , = 6.0 x lo5. Comentario. Obsérvese que K , y Q, son adimensionales. Lo mismo sucede con todas las constantes de equilibrio de las piginas siguientes.

' El valor del cociente de reacción depende de la elección de la presión estándar (por ejemplo, pe = 1 bar, como en este desarrollo, o p' = 1 atm, como se utilizaba anteriormente). Por esto, a vecesse escribe como Q'. donde el superíndice indica que se ha seleccionado una presión estándar (y en general, un estado estándar para sistemas no gaseosos). Igualmente, K se escribe K', porque en general su valor también depende de la elección del estado estándar. Sin embargo, el agregar superíndices a ecuaciones que de por si están muy recargadas las hace parecer aún más complicadas, por lo que no se adoptarii esta recomendación, aun cuando es bastante juiciosa. La razón en que se basa la recomendación, que los valores numéricos de Q y K dependen de la elección de estándar, debe tenerse siempre presente.

10.1 ¿CUAL ES LA DIRECCION ESPONTANEA'?

Ejercicio. Evaluar (1) la constante de equilibrio para la reacción fN,(g) equilibrio para N,O,(g) + 2NO,(g), ambas a 298 K.

+ $H,(g)

--t

251

NH,(g) y (2) la constante de [770, 0.141

IO.l(d) Una expresidn para las constantes de equillbrlo: gases reales

Es fácil transformar las ecuaciones anteriores para aplicarlasa gases reales: las presiones parciales pJ deben reemplazarse por las fugacidadesf,. No es necesario ningún otro cambio, y se obtiene:

que es la versión termodinámicamente exacta de

laecuación (10.1.8), y de ahí

la versión termodinámicamenteexactade laecuación (10.1.13). K se denomina constantede equilibrio termodinúmicu. Para utilizar estas expresiones se deben poder interpretar las fugacidades en función de laspresionesparciales de los gases,lo que implica conocer los coeficientes de fugacidad, que normalmente se encuentran tabulados, como en la tabla 6.1.

lO.lte) Otraexpresi6n:reaccionesengeneral Sólo se necesita un pequeño paso para obtener la expresión de la constante de equilibrio para cualquier tipo de reacción. La expresióngeneral del potencial químico de una sustancia J es p, = p p

+ R T In a,,

donde a, es su actividad cuando está presente en la concentración de interés. (Las actividades se trataron en la Sec, 8.5, y por definición son magnitudes adimensionales.) Ahora prosigue todo el análisis anterior, con el resultado de que en una etapa general de la reacción,

y para el equilibrio, cuando ArG = O:

Para utilizar estas relaciones se aplican lasconvencionesestablecidas en el recuadro 8.1 del capítulo 8 de que las actividades de sólidos y líquidos puros son la unidad. El Único problemaquequeda es expresar la constantedeequilibriotermodinámicaen función de las fracciones molares o concentraciones de las sustancias. Esto requiere conocer los coeficientes de actividad, y luego utilizar a, = y,x, (si se emplean fracciones molares [Ec. (8.5.1 l)]) o a, = y,m,/'m' (si se utilizan molalidades [Ec. (8.5.15)l). Por ejemplo, en este último caso, para un A + B C + D, en quelascuatro especies sonsolutos,laconstantede equilibriodeltipo equilibrio termodinámica se expresa en función de lasmolalidades como sigue:

252

CAPITIJLO 10 CAMBIOS DE ESTADO. REACClONES QUlhlICAS

Los coeficientes de actividad deben calcularse a la composición de equilibrio de la mezcla, l o cual puede suponer un cálculo complicado, ya que esta composición sólo se conoce una vez conocida la constante de equilibrio Km. En aplicaciones elementales (y para iniciar el cálculo iterativo de las concentraciones en un ejemplo real) se suele hacer la suposición de que todos los coeficientes deactividadsontancercanos a unoque K , = 1. Entonces se obtiene K x K m , que es un resultado muyutilizado en química elemental, y se analizan los equilibrios en función de las molalidades (o concentraciones). En el capítulo 11 veremos una forma de hacer mejores estimaciones de los coeficientes de actividad para equilibrios que implicaniones.

10.2 RESPUESTADELEQUILIBRIOA

LAS CONDICIONES

Enesta sección se investiga cómodependenlasconstantesdeequilibrio (y, portanto, las composicionesdeequilibrio)delascondiciones.Podremosestablecer si un ascensodela temperatura desplazará el equilibrio hacia los productos o lo devolverá hacia los reactivos. La importancia tecnológica de este tipo de cálculos es evidente: es importante saber si la elevación de la temperaturadeuna reacción para acelerarla producira el alejamiento del equilibriode los productos deseados. 10.2.m

C6mO responde el equilibrio a un catalizador

No lohace.Todaafirmacióndeque es factibledesplazar un equilibrioporefectodeun catalizador(unasustanciaquecambia la rapidezdeuna reacciónsinsufrirellaun cambio químico neto), o por una enzima (un catalizador biológico) puede rechazarse basandose en las leyes de la termodinámica. Considérense una reacción exotérmica y un catalizador hipotktico que, se asegura, desplaza el equilibrio hacia los productos. Tómese una reacción no catalizada en el equilibrio y agréguese el catalizador. Si la afirmación fuera correcta, la reacción volvería a producirse, se formarían más el nuevoestadode equilibrio. El calor productos y el sistemageneraríacalorhastaalcanzar generado podría convertirse, al menos parcialmente, en trabajo. Ahora elimínese el catalizador: el equilibrio vuelve a su posición original y se extraería calor de los alrededores. Al final todo vuelve a su estado inicial, a excepción de que parte del calor de los alrededores ha sido transformado completamente en trabajo. Esto contradice la segunda ley, por lo que la afirmación es falsa. Sin embargo, no es aconsejable hacer juicios apresurados sobre esta argumentación: en la industria, las reacciones rara vez alcanzan un equilibrio perfecto, debido en parte a la rapidez con que se mezclanlosreactivos, y enestas condiciones de no equilibrio los catalizadores puedentener efectos extraños y cambiar la composición de la mezcla de reacción. Por ejemplo, en la reacción de Fischer-Tropsch, de gran importancia comercial, donde se sintetizan combustibles hidrocarbonados a partir de monóxido de carbono e hidrógeno, la elección del catalizador influye en la distribución de longitudes de cadena del producto. La ventaja de los catalizadores es que aumentan la rapidez de las reacciones sin afectar al equilibrio. Por consiguiente, si un equilibrio está fuertemente desplazado hacia los productos a bajas temperaturas, pero hacia los reactivos a altas temperaturas (como ocurre en la síntesis del amoniaco) puede encontrarse un catalizador que permita que la reacción ocurra a una velocidad comercialmente aceptable a bajas temperaturas, y, por tanto, con un resultado más favorable. En la tercera parte del libro se describen los mecanismos de catálisis. 10.2lb) C6mo responde el equlllbrlo a la pres1611 La constante de equilibrio depende de Arco, que se define a una presidn estandar zinica. Es una constante, independiente de la presión a la que se establece el equilibrio. Lo mismo es válido para K , de manera que K es independientede la presidn. Formalmente se puede expresar esto por

10.2 RESPUESTA DEL E Q U I L I B R I O A LAS CONDICIONES

253

Esta conclusión no significa que las cantidades de las especies en equilibrio sean independientes de la presión. Para el equilibrio de gases ideales, A e 2B, por ejemplo, aumentar la presión disminuye el número de partículas de B y aumenta el número de partículas de A, pero lo hace de forma que la constante de equilibrio permanece inalterada. Lo anterior es un caso especial del principio de Le Chatelier:

Cuando se aplica presión a un sistema en equilibrio, el principio implica que el sistema se ajustará para minimizar el aumento; esto puede hacerloreduciendo el número de partículas en la fase gaseosa, lo que implica un desplazamiento A +- 2B. Larespuesta a la presión puede cuantificarse, justificando el principiode Le Chatelier. Considérese en primer lugar el caso especial del equilibrio A 2B. Supóngaseque inicialmente hay unacantidad n de A presente (y queno existe B). En el equilibrio,la cantidadde A es (1 - a,)n y la cantidad de B es 2aen. Luego, las fracciones molares presentes en el equilibrio son XA

La constante de

=

n( 1 - ae)/{n(l - a,)

+ 2nae} = (1

-

c~,)/(l

+ uJ, xB = 2 ~ ~ , / (+1 ae).

equilibrio es (PR/Po)2 KP

{

m

]

e

xRP/Po)2 q

=

{x~/xA}eq(P/Po)

donde se utilizó la ley de Dalton para expresión se reordena en

f(x*P/P”) = {4a,2/(1

]eq

~

a:)}(P/Po)>

relacionar presiones parciales y fracciones molares.

+ ~P/P’))’’~,

Ne = { K p / ( ~ p

Esta

(10.2.2)

que demuestra que aunque K p sea independiente de la presión, las cantidades de A y B dependen de ella. Esto se muestra en lafigura 10.3 para diversosvalores de K,. Elefecto de la presiónpuedegeneralizarseconsiderando la expresióngeneralpara el equilibrio de gases ideales

0.0

O

1

2

I

4

I

I

I

6

8

10

PIP0

I

12

I

14

Fig. 10.3 Dependencia del gradode avance de la presión para un equilibrio del tipo A(g) -+ 2B(g). El cálculo se efectuó utilizando la ecuación (10.2.2) a diferentes valores de la constante de equilibrio. a = O corresponde a A puro, y ct = 1, a B puro.

254

CAPITULO 10 CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONES QUIMICAS

AI reemplazar cada presión parcial por la fracción molar mediante p ,

=

x,p (donde p = c,p,), resulta

(10.2.3)'

+

donde K , es l a constante de equilibrioen función de las fracciones molares, y Av = vA vB + .... es la diferencia entre los números de partículas gaseosas en los productos y los reactivos (debido a que los reactivostienen coeficientes negativos). Como K , es independiente de lapresión, se desprendeque K , debe ser proporcional a l/p*", es decir, si Av es positivo (unaumento del númerodepartículasen fase gaseosa)entonces K , disminuye al aumentar la presión, lo que implica un desplazamiento del equilibrio hacia los reactivos. Si Av es negativo, entonces es cierto lo opuesto. Sólo si Av = O (si hay el mismo número de partículas en la fase gaseosa a ambos lados de la ecuación) es la composición de equilibrio independiente de lapresión.

Ejemplo 10.2 Para la reacción de síntesis del amoniaco, predecir el efecto sobre la composición de aumentar diez veces la presión. o

Método. Utilizar el principio de Le Chatelier para predecir el efecto cualitativo sobre K , , y la ecuación (10.2.3) para predecir el correspondiente efecto cuantitativo.

o Re.\puesta.

Como el número de moléculas gaseosas disminuye al formarse el producto (de 4 a 2), el principio de Le Chatelier predice que el aumento de la presión favorecerá al producto. Los coeficientes estequiométricos para la reacción NZ(g)+ 3H,(g) + 2NH,(g)se presentaron en el ejemplo 10.1, de donde Av = 2 - 1 - 3 = -2. Luego, K , = (p/pe)-'K,, y así K , = (p/p")'K,. Como K , es independiente de p , K , aumentará cien veces cuando la presión aumente en un factor de diez.

o Cornenturio.

La síntesis deHaberpara el amoniaco se realiza a altas presiones para utilizar este resultado. En un trabajode precisión, es necesario basar el análisis en la independencia de laconstante de equilibrio termodindmira de la presión, y por consiguiente observar la dependencia de los coeficientes de fugacidad de la presión alanalizar K,.

o

Ejercicio. Para la reacción $N,(@ aumentar diez veces la presión.

+ $H,(g) + NH,(g)

predecir el efecto sobre la composición de equilibrio de [Disminución de K , en un factor diez]

10.2(c) Cdmo responde el equilibrio a la temperatura Se ha visto cómo relacionar la constante de equilibrio conla función de Gibbs molar estándar de reacción. Un pequeho reordenamiento de la ecuación (10.1.17) da

In K

=

-A,G'/Rl

Por tanto, la variacihn de In K con la temperatura está dada por d In K/dT

=

( - l/R){d(A,G@/T)/dT).

(Las diferencias son totales, porque K y A,G' dependen sólo de la temperatura, no de la presión.) En el capítulo 6 se dedujo la ecuación de Gibbs-Helmholtz que relaciona la dependencia de G de la temperatura con la entalpía. La forma de la ecuación dada en la ecuación (6.2.5) es precisamente lo que se necesita paradesarrollaresta ecuación. En la notaciónactual(dejandodelado la restricción de presión constante debido a que A&@ es independiente de lapresión), resulta d(A,G'/T)/dT

=

~

A,He/T2,

10.2 RESPUESTA DEL EQUILIBRIO A LAS CONDICIONES

255

donde A,H' es la entalpia estándar de reacción a la temperatura T. Luego, combinando estas dos ecuaciones,resulta

que es exacta.Otraformade laecuación se obtienereordenándola en d(l/T)/dT = o d v T 2 = -d(l/T), con lo que se puede escribir

-

1/T2,

La primera conclusión que se desprende de la isocora de Van? Hoof se refiere a la dirección delcambiode Kal elevar la temperatura.Laecuación (10.2.4) muestraque la pendiente d In K/dT (y, por tanto, la pendiente dK/dT) es negativa para una reacción que es exotérmica en es endotérmica (A,H' > O). Una condicionesestándar (A,H' < O) y positivaparaunaque pendientenegativa (descendente deizquierda a derecha) significa que In K (y, portanto, K) disminuye al subir la temperatura. En consecuencia, para una reacción exotérmica, el equilibrio se alejadelosproductos.Loopuestoocurreparareaccionesendotérmicas.Estaimportante conclusión puede resumirse como sigue:

Se puede aclarar algo este comportamiento reordenando la ecuación AG = AH TAS en la AS, que resalta el hecho de que en realidad se está tratando una forma -AG/T = -AH/T entropia. Cuandola reacción es exotérmica,-AH/Tcorresponde a unacambio positivo de entropía en los alrededores y es una fuerza impulsora para la formación de los productos. Al elevar la temperatura, -AHIT disminuye, por lo que la entropía creciente de los alrededores pasa a ser una fuerza impulsora menos poderosa; aconsecuencia deesto, el equilibrioestá menos desplazado hacia la derecha. Cuando la reacción es endotérmica, la fuerza impulsora principal es la entropía creciente del sistema. La importancia de un cambio desfavorable de entropia en los alrededores se reduce si aumenta la temperatura(porqueentoncesAHIT es menor), y así la reacción puede desplazarse hacia los productos. Las conclusiones destacadas antes son también casos especiales del principio de Le Chatelier, que en este caso predice que el equilibrio tenderá a desplazarse en la dirección endotérmica si se eleva la temperatura, y en la dirección exotérmica, si se disminuye,pues en ambos casos el cambio de temperatura es opuesto a la perturbación. Una segunda aplicación de la isocora de Van't Hoff esenla medición de las entalpías estándar de reacción. Deben medirse composiciones de equilibrio en un intervalo de temperaturas y luego representar gráficamente In K en función de 1/T. De la ecuación (10.2.5) se desprende que la pendiente es -A,H'/R (Fig. 10.4). Un inconveniente es que la entalpia de reacción depende de

+

~

lIT

Fig. 10.4 Al representar In K en función de 1/T, se espera obtener una recta de pendiente -A,H'/R. Este esun método no calorimétrico para la medición de entalpías de reacción.

256

CAPITULO 10 CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONES QUIMICAS

la temperatura, por lo cual no es de esperar que el grifico sea una recta perfecta; sin embargo, en muchoscasos,ladependenciade la temperaturaespequeha,deformaque el grifico es razonablemente recto. Este es unmétodo no culorimétrico dedeterminación de ArH'; en la práctica no resulta muy exacto, pero muchas veces es elÚnico método disponible. La poca dependencia de la temperatura de la entalpía de reacción es la base de una tercera aplicación de la isocora de Van't Hoff. Si se desea encontrar el valor de la constante de equilibrio a una temperatura T' en funcihn de su valor K a otra temperatura T, se empieza por integrar la ecuación (10.2.5):

,.

*

J

d In K =

-

J

(A,H'/R)d(l/T).

Los límites deintegración del ladoderechoson l,/T y l/T', y los delizquierdo, In K y In K ' , respectivamente. El ladoizquierdo es fácil deintegrar a In K' In K . La expresión del lado derecho sólo puede ser integrada si se conoce la dependencia de A,H@ de la temperatura. Como esta dependencia es pequeña, si el intervalo de temperaturas no es muy grande, se puede suponer que A,H@ es constante y sacarla de la integral.Luego, -

por tanto,

que es una expresiónexplícita (aunque aproximada) para predecir el valor de la constantede se conoce su valor a otra. equilibrio a una temperatura cuando

Ejemplo 10.3 La constante de equilibrio, a 298 K, para la síntesis del amoniaco se calculó en elejemplo 10.1. Estimar su valor 500 K . Mélodo. Para resolver este problema debernos hacer una sustitución numérica directa en la ecuación (10.2.6).Los coeficientes estequiométricosde la reaccibn segunse expresó en el ejemplo 10.1 [es decir, N2(g) + 3H,(g) "t ZNH,(g)] son - 1, -3 y +2, de formaquelaentalpíade reaccibn estándar es 2AfH&,, cuyo valorpuede tomarse en la tabla 4.1, y se suponeconstante enel intervalo de temperaturas de trabajo.

Como a 298 K K ,

Respuesta.

InKb

=

=

In(6.0 x 10')

6.0 x lo5. y A,H" = -46,l kJ mol".

-

( - 2 x 46.1 kJmol".'8.314JK

' m o l 1){(l/500K)

-

(1,298K)j

= 13.3, - 15.0, == -1.7,.

y así K b

=

0.18

Obscrvese el considerabledescenso del valor delaconstantedeequilibrioenesta reacción exntérmica, l o que concuerda con el principio de Le Chatelier, pero ahora expresado de formacuantitativa.

Comentario.

Ejercicio. La constante de equilibrio para la reacción N204(g]+ 2NO,(g) se calculó en el ejercicio delejernplo 10.1. Estimar su valor a IOO'C. 1151

En trabajos de precisión es importante tener en cuenta la dependencia de la entalpía de reacción de la temperatura. Una forma de hacerlo es utilizando la relación de Kirchhoff entre la entalpía de reacción y la capacidad calorjfica [Ec. (4.1.6)]. Esto se ilustra en el siguienteejemplo.

10.2 RESPUESTA DEL EQUILIBRIO

A LAS CONDICIONES

257

qemplo 10.4 Deducir una expresión para la dependencia de la constante de equilibrio de la temperatura si la capacidad calorífica de cada sustancia participante en la reacción puede escribirse en la forma Cp,m= a + bT. o Método. Utilizarlaecuación(4.1.6)paraencontraruna expresión para la dependenciade A,H" de la temperatura; luego introducir esa expresión en la ecuación (10.2.4) e integrarla desde T a T . o Respuestu. Si la entalpíade reacción estándar a T es A,He, entonces a una temperatura general T ' es A,H"'

{,T

A,He

+

=

A,H'

+ A,a(T' - T ) + ;A,h(T"'

A,C,dT

I

7"

=

=

A,H'

+

-

{Ara + A , b T } d 7

Tz)

Esta expresión se sustituye en la ecuación (10.2.4) y se integra (la variable de integración es ahora T"): In K'

-

In K

=

S:

=

jA,He

=

o

o

(A,H"e/RT"Z)dT"

(AJO

-

-

A,aT A,aT

-

-

,j7

+ (A,a/R)jrr

i A h T Z(}I / R T " 2 ) d T "

(I/T')dT" '

j;

+ (Arh/2R)

dT"'

l A r b T z ) { ( l / T) ( I / T ' ) } / R+ ( A p / R ) I n ( T ' / T+ ) (A,h,/2R)(T'- T).

Comentario. Obviamente, la expresión resultante es mucho mis complicada. Como sevioenlasección4.1,es normal expresar la capacidad calorífica con un término adicional c/TZ,y luego utilizar los valores dados en tablas para a, h y c, como la tabla 4.3. Ejercicio. En primer lugar, completar el cilculo incluyendo en la expresión de la capacidad calorífica el término adicional c / T 2 ; luego evaluar la constantedeequilibrio para la reacción de síntesis del amoniaco a 500 K . [Término adicional: (A,c/2RTZT")(T'- T)'; K , = O. 161

10.2(d) Funciones de Ciauque

Un procedimientomásexacto requiere encontrar una maneradetabular valores de A,G' de forma que abarquen un amplio intervalo de temperaturas, y así poder efectuar interpolaciones precisas entre los valores tabulados. Entonces puede calcularse directamente el valor de K a partir de la ecuación (10.1.17) a cualquier temperatura comprendida en el intervalo tabulado, sin tener quedependerdeaproximacionespoco fiables. De ahíque sea habitualtabularunacantidad relacionada con A,G@, pero que posea una variación más suave con la temperatura (para poder efectuar interpolaciones mlis exactas):esta cantidad se denominaa veces ,funcicin de Giuuque (símbolo: O). En realidad existen dos de estas funciones:

donde, como de costumbre,

if

=

298.15 K. Ambas funciones se relacionan como sigue:

O = O,

~

{H?(if)

~

HE(O)}/T.

(1 0.2.8)

En general, la diferencia entre entalpías está relacionada en tablas (como en la lO.l), de forma que las dos funciones pueden convertirse fácilmente entre sí. Obsérvese que, en la definición de O, G y H se refieren a una sola sustancia: son los valores absolutos de la función de Gibbs molar y de la entalpíadeunasustancia,no lafunción deGibbs y la entalpíade formación. Sin embargo, cuando se utilizan estas funciones, siempre aparecen como diferencias, por lo que desconocer sus valoresabsolutosindividualesnorepresentaningúnproblema. Los valores de O se pueden obtenerporcálculo(utilizando lastécnicas de la termodinámicaestadísticadescritos en la segunda parte del libro) o por mediciones basadas en la determinación de capacidades caloríficas hasta temperaturas muy bajas, como se explicó en la sección 5.4.

258

CAPITULO 10 CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONESQUIMICAS

500 K 1000 K jH~(iF)H~(O))/kJ mol H,(g) N&) NH,(g) H,O(g)

116.9 177.5 176.9 172.8

137.0 197.9 203.5 196.7

~

'

8.468 8.669 9.92 9.908

TABLA 10.1 Funcionesde Giauque, -@,,/J K" mol".

La forma de las funciones @ las hace de fácil utilización para el cálculo de la constante de equilibrio de una reacción, a cualquier temperatura. La cantidad que controla la magnitud de K es A,G@/T. Para determinarla a partir de las tablas de 0,se hace

+ H:(T)/T,

G@/T= @ que se aplicaa

(10.2.9)

cada sustancia implicada. Para la reacción encontramos entonces A.,Go/T

=

Ar@ + A,Ho(T)/T.

(10.2.10)

Todos los términos de esta aparentemente engorrosa expresión suelen estar disponibles. @ puede determinarse a partir de la tabla 10.1 [por la Ec. (10.2.8)]. El segundo término se calcula en la forma habitual, combinando las entalpías estándar de formación (a 298 K) de las tablas 4.1 y 4.2.

Ejemplo 10.5 Utilizar las tablas de las funciones (D para calcular l a constante de equilibrio para la síntesis del amoniaco a 500 K. M 4 t o d o . A partir de la ecuación (10.2.10) determinar el valor de A,GHiT a 500 K, y luego utilizar In K = = -A,G'!RT. Utilizar la reacción según se escribió en los ejemplos anteriores. Tomar m,, de la tabla 10.1 y A,HC'(T)delatabla 4.1. Rrspuestu. Para la síntesis del amoniaco, según se ha escrito, A,H" = 2 x (-46.1 kJ mol") = -92.2 kJ mol". Dc la tabla 10.1. A.,@,=(2x(-176.9)-3x(-116.9)-(-177.5))JK"mol"' =

Luego, de laecuación(10.2.8)

+174.4JK'mol". y la tabla 10.1. resulta

Ara = 174.4J K"mol" =

-

(12

x

(9.92) - 3 x (8.468) - (8.669)] kJmol"):'500K

202.9 J K" mol".

En consecuencia, de laecuación (10.2.10). A,G?'T

=

202.9 J K

=

18.5J K

~

mol

~

' + ( - 92.2 kJ mol

~

')/500 K

' mol-'.

Por tanto,

InK

=

-(18.5JK"mol~')/R

=

2.21, entonces K

= 0.11.

o Comenturio. o Ejcjrcicio.

Obsérvese que @ est6 bien diseñada para c6lculos de equilibrios, porque In K depende de ArG"/T. Evaluar la constante de equilibrio a 1000 K. [ 3 x IO-']

10.3 APLICACIONESASISTEMASSELECCIONADOS

En esta sección se examinan algunas de las conclusiones que se pueden obtener de las ecuaciones de equilibrio, A$' = - R T In K . Por conveniencia, en la figura 10.5 se muestra cómo depende K de A,G@ a diversas temperaturas: si se conoce A,Ge a la temperatura de interés, entonces pue-

10.3 APLICACIONES A

SISTEMAS SELECCIONADOS

259

Fig. 10.5 Dependencia de la constante deequilibrio de las funciones deGibbsestindarde reacción a diferentes temperaturas.Observese el cambio de escala. Las curvas se calcularonutilizando laecuación (10.1.17); la escala horizontal es logaritmica.

de estimarse el valor de la constante de equilibrio a partir del diagrama. Otro aspecto general es que como frecuentemente los datos termodinámicosse tabulan para T ' , a menudo también se calculan las constantes de equilibrio a esa temperatura. Puesto que RT = 2.48 kJ mol", si se escribe A,G' = g kJ mol- entonces In K = -g/2.48. Es más, como Ig K = (In K)/2.303:

',

A 25 "C: K = 10-g/5.71.

(10.3.1)

Esto proporcionaunaformarápidadeestimar K enlasproximidadesde la temperatura ambiente.Obsérvesequecuando A,GG (y portanto g) es negativa,entonces K > 1 y los productos predominan sobre losreactivos. 10.3ta) Extracci6n de metales a partir de sus 6xidos

Los metales pueden obtenerse a partir de sus óxidos por reducción con carbono si cualquiera de los equilibrios

MO(s) + C ( s ) s M(s)

+ CO(g),

MO(s)

+ i C ( s ) e M(s) + 3C02(g)

está desplazado hacia la derecha. Estos equilibrios pueden analizarse a partir de las funciones termodinámicas para lasreacciones

260

CAPITULO 10 CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONES QUIMICAS

Ladependenciade las funciones deGibbsestándardeestas reacciones de la temperatura se relacionan con la entropía de reacción mediante (JA,G'/(?T), = - A J O . Como en la reacción (3) hay un aumento neto de la cantidad de gas, la entropía estandar de reacción es grande y positiva: disminuye marcadamente con un aumento de la temperatura. En la reacción (4) por tanto, A$' hay un descenso neto similar de la cantidadde gas, y así A,G" aumenta marcadamente al aumentar la temperatura. En la reacción (2) la cantidad de gas es constante, por lo que el cambio deentropía es pequeño, y, portanto, la variación de Arceconla temperatura es leve. Estas consideraciones se resumen en la figura 10.6, que se denomina clingramn de Ellinghum (obsérvese que A,Ge disminuyehacia arriba).

t;"C

Fig. 10.6 Las funciones de Gibbs estándar para las reacciones implicadas enel análisis de lareducción de minerales metálicos. Este diagrama se denomina diagrama de Ellinyham. Observarque A,Ge es más negativo en la parte superior del diagrama.

L a función de Gibbs estándar de la reacción ( I ) refleja la afinidad del metal por el oxígeno. A temperatura ambiente, la contribución de la entalpía de reacción a A,G' predomina sobre la contribución entrópica, de forma que A,G' sigue la misma tendencia de aumento que A,H'. Esto determina el orden de los valores a la izquierda del diagrama (Al,O, es el más exotérmico y Ag,O es el menos exotérmico). La entropía estándar dereacción es similar para todos los metales, porque en todas las reacciones se elimina oxígeno gaseoso para formar un óxido sólido compacto. Es decir, la dependencia de la función de Gibbs estándar de oxidación de l a temperatura debería sersimilar paratodos los metales, comomuestran las pendientessimilares de laslíneas del diagrama.Losquiebrosaaltastemperaturascorrespondena la evaporaciónde los metales; desviaciones menos acusadas ocurren a las temperaturas de fusión de los metales y los óxidos.

10.3 APLICACIONES SISTEMAS A SELECCIONADOS

261

La reduccióndel óxido depende de la capacidad del carbono de competir con el oxígeno enlazado almetal. La función de Gibbs estándar para lareducción se expresa a partir de las funciones de Gibbs estándar de lasreacciones anteriores:

+

+

MO(s) C(s) + M(s) CO(g), MO(s) + $C(S) + M(s) + )C02(g), MO(s) CO(g) + M(s) C02(g),

+

+

A,G' A,G' A,GQ

ArG0(3) - A,GO(l) = A,G0(2) - A,GO(l) = ArG0(4) - ArG'(l). =

Si Arc0< O, el equilibrio está desplazado hacia la derecha. Esto ocurre cuando la línea de la reacción ( 1 ) va por debajo de (es más positiva)la línea de alguna de las reacciones (2)-(4) del carbono. Se puede predecir el éxitodeuna reduccióna cualquiertemperaturasimplemente mirando el diagrama: un óxido metálico es reducido por cualquier reacción de carbono situada sobre ella. Por ejemplo, CuO puede reducirse a Cu a cualquier temperatura superior a la ambiente. Por otra parte, aun en ausencia de carbono, Ag,O se descompone al calentarlo sobre 200 "C, debido a que a esta temperatura la función de Gibbs estándar de la reacción (1) se hace positiva (de forma que la reacción inversa es espontánea). En cambio, Alzo, no es reducido por carbono hasta temperaturassuperiores a 2000 "C, por lo quees un materialrefractarioestablehastaesa temperatura. Las constantes de equilibrio para las reducciones pueden obtenerse de la magnitud de la separación vertical entre dos líneas apropiadas del diagrama. Diagramas similares pueden elaborarse para sulfatos, nitratos, fosfatos, etc., y su interpretación es igual que ladescrita. 10.3(b) Actividad biol6gica: la termodinamica del ATP

Un producto bioquímico importante es la adenosina trifosfato, ATP, mostrado (Fig. 10.7). Su función es almacenar laenergía aportadapor los alimentos y luego suministrarla, segúnlas necesidades, a una gran variedad de procesos, incluidas la contracción muscular, la reproducción y la visión. La acción del ATP se fundamenta en su capacidadparaperder un grupo fosfato terminal por hidrólisis y formar adenosina difosfato (ADP): ATP(ac)

+ H,0(1)

+

ADP(ac)

+ P;(ac) + H+(ac).

(P; simbolizaun grupo fosfato inorgánico,comoH,PO,.)Esta reacción es exergónica, y en presencia de enzimas adecuadas puede impulsar una reacción endergónica. Si se continuara con las anteriores convenciones, los estados estándar de las sustancias que toman parte en la reacción, incluirían los iones hidrógeno de actividad unidad (aproximadamente 1 M, pH = O). Sin embargo, estono es apropiadopara las condiciones biológicasnormales: el estadoestúndar biológico establece que la actividad del ion hidrógeno debería ser tal que el pH = 7 (una actividad de lo", correspondiente a una disolución neutra). Se adoptará esta convención en la sección siguiente, y lasfuncionesestándarcorrespondientes se denotaránpor G O , H @ y S o (algunostextos utilizan X"). ATP

0I

O-P-

II O

Fig. 10.7 Lasmoléculasdetrifosfatodeadenosina (ATP) y difosfatodeadenosina (ADP). La hidrólisisexergónicade ATP a ADP impulsamuchasreaccionesbioquimicas.ATP seforma a partirde ADP por reaccionesque son aúnmás exergónicas.

262

CAPITULO IO CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONES QUIMICAS

Ejemplo 10.6 Calcular el valor de ArG"(if) para la reacción DNAH(ac) + H+(ac)-t DNA+(ac) + H2(g) dado que A,(;'(T) = "21.8 kJ mol- l . DNAH es la forma reducida del dinuclebtido de nicotinamida adcnina. y DNA '. su formaoxidada: estasmoléculas tienen unpapelfundamental en las últimas etapas del proceso respiratorio. o M l t o d o . Calcular el potencial químico del ion hidrbgeno para pH = 7 (es decir, para una actividad de 10 y luego ajustar la funcibn de Gibbs estándar de reacción en estamagnitud. o Rc.spwsfo. El potencial químico de H'(ac)es ~

JJ =

de forma que a

pH

=

p

7 (esdecir. lgn,,+ = pk

=

p'"

')?

+ R T In uFl,

-7 1

+ 2.303RTIgu1,+= p ' - 2.303 X

7

X

R T = p':'

-

16.1 RT.

Luego, para la reaccibn, según esti escrita,se tiene que

o

0

A~G~=A,G'~+16.1RT=(-21.8+16.1~2.48)kJmol~'=+18.2kJmol~' K c s p u m a . Ohskrveselas notorias diferencias entre los valores de las dos funciones de Gibbs estindarde reaccibn: es evidente la importancia de asegurarque seutilizaun conjunto consistente de datos. El valor del estadoestindar biológico coincidecon el valor del estadoestindarhabitualcuando no participan iones hidrbgeno enla reaccihn. E/er('ic.io. Calcular ArG" para la hidrhlisis del ATP (cuya reaccihn sc dio antes) si a 37 C (la temperatura de la sangre) A,G" = -30 kJ mol- l . 1-27 kJ mol"]

A 37 "C (3 IO K, la temperatura de la sangre). los valores estindar para la hidrólisis del ATP son A,G'" = - 30 kJ mol- ', ArH@= -20 kJ mol" y A$@ = + 34 J K" mol". Por consiguiente, en estas condiciones estindar, la hidrólisis es exergónica (A,G@ < O), quedando 30 kJ mol disponibles para impulsar otras reacciones; como la entropía de reacción es grande, el valor de la funci6n de Gibbs es sensible a la temperatura. Debido a su exergonicidad, el enlace ADP-fosfato se ha denominado enlace defosfato (le alta enrrgiu. El nombre tiene por objeto indicar su gran tendencia a romperse, por lo que no debe confundirse con el término enlace ((fuerte)). De hecho, aun desde un punto de vista biológico, no es ccmuy energético)). La acción del ATP depende de su capacidadde tener unaactividadintermedia,actuandocomodonadorde fosfato a diversos fosfato más aceptorcs(por ejemplo, glucosa), a la vez que es recargadopordonadoresde poderosos en el ciclo respiratorio. La eficiencia de algunos procesosbiológicos puede estimarsc en función de los valores de ArG" dadosanteriormente. L a fuentedeenergíade lascélulas anaeróbicas es la glicólisis (See. 4.2), y a la temperatura de la sangre, A,GO = 218 kJ mol (la entalpía estindar de reacción es - 120 k K mol I , en donde el exceso de exergonicidad sobre exotermicidad se origina en el gran aumento de entropía que acompaña la fractura de una molécula de glucosa). L a glicólisis se acopla a una reacción en la cual dos moléculas de ADP se convierten en dos moléculas de ATP: Glucosa

+ 2Pi- + 2ADP + 2lactato- + 2ATP + 2H,O.

La función de Gibbs estindar dereacción es ( - 2 18 kJ mol I ) - 2( - 30 kJ mol -~I ) = - 158 kJ mol" I , que es exergónica y, por tanto. espontinea: se utilizó l a digestión de los alimentos para (
PROBLEMAS INTRODUCTORIOS

263

mayor cantidad posible de energía liberada. En la reacción completa se generan 38 moléculas de ATP por cada molécula de glucosa consumida. Cada mol de ATP extrae 30 kJ de los 2880 kJ suministrados por 1 mol de C,HI2O, (180 g de glucosa), de forma que se almacenan 1140 kJ para usos posteriores. Las moléculas de ATP se pueden utilizar para impulsar una reacción endergónica cuyo A$@ no exceda de 30 kJ mol". Por ejemplo, la biosíntesis de sacarosa a partir de glucosa y fructosa puede impulsarse (si existe disponible un sistema enzimático adecuado) debido a que la reacción es endergónicaenunamagnitud A,GO = 23 kJ mol". La biosíntesis deproteínas es fuertementeendergónica,nosólodebido al cambiodeentalpía,sinotambiéndebido a la gran la unión de aminoácidos en una secuencia exactamente disminución de entropía producida por determinada.Por ejemplo, la formacióndeunaunión peptídica es endergónica,con A$@ = = + 17 kJ mol", pero la biosíntesis ocurre en forma indirecta y es equivalente al consumo de tresmoléculas deATPporcada enlace. Unaproteínamoderadamente pequeíia comoesla mioglobina, que tiene unos 150 enlaces peptídicos, requiere 450 moléculas de ATP sólo para su construcción, lo que corresponde a 12 mol de moléculas de glucosa por 1 mol de moléculas de proteína.

+

LECTURAS ADICIONALES Chemical thermodynamics (2." ed.). I. M. Klotz y R. M. Rosenberg; Benjamin, Menlo Park, 1972. Chemical thermodynamics. P. A. Rock; University Science Books y Oxford University Press, 1983. Thermodynamics. G. N. Lewis y M. Randall, revisada por K. S. Pitzer y L. Brewer; McCraw-Hill,

Nueva York, 1961. The principles of chemical equilibrium (4." ed.). K. C . Denbigh; Cambridge University Press, 1981. A thermodynamicbypass: G O T 0 log K . P. A. H. Wyatt; Royal Society of Chemistry, Londres,

1982.

Some thermodynamic aspects of inorganic chemistry (2." ed.). D. A. Johnson; Cambridge University

Press, 1982.

Energy changes inbiochemicalreactions. I. Klotz;AcademicPress, Nueva York, Bioenergetics (2." ed.). A. Lehninger;Benjamin-Cummings, MenloPark, 1971. Vdase el capítulo

1967.

4.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A1O.l La constantedeequilibriopara la reacción enlacualcis-2-buteno(g) se convierteentrans-2buteno(g)tiene un valorde 2.07 a 400K. Calcular la función de Gibbs estándar a 400 K para la reacción mencionada. A10.2 La función de Gibbs estándar a 400 K para la isomerización de cis-2-penteno en trans-2-penteno es -3.67 kJ mol". Calcular la constante de equilibrio para la reacción.

+

+

A10.3 Para la reacción Zn(g) H,O(g) ZnO(s) +H,(g), el cambio de entalpía molar estándar es 224 kJ mol" en el intervalo de temperatura 921 K "+

a 1280 K. L a variación en la función molar de Gibbs estándar a 1280 K es 33 kJ mol". Supóngase que el cambio de entalpía molar estándar permanece en 224 kJ mol-' al aumentar la temperatura, y estimar la temperatura a la cual la reacción comienza a ser espontánea,encontrándosetodos los materialesen sus estados estándar. A10.4

Laconstantedeequilibriopara 2C3H,(g)

~

C,H,(g)

la reacción:

+ rrans-C,H,(g)

está dada por la expresión empírica:In K = - 1.04 - 1088 T" + 1.51 x lo5 T 2en el intervalo 300K

264

CAPITULO IO

CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONES

QUIMICAS

a 600 K (donde T = T/K). Calcular el cambio de enA10.8 En el intervalodetemperaturasde 350 K a talpia estándar y el cambio de entropía estindar para 470 K, el cambiodeentalpíaestándarpara la dila reacción a 400 K. y CaCl,(s) sociacióndeCaCI,.NH,(s)enNH,(g) es aproximadamente constante a 78.15 kJ mol- l . La A10.5 El cambioenlafunciónmolardeGibbs presión dedisociacióndeequilibriode NH,(g) es estándarparalaisomerizacióndeborneol(g), 12.8 Torr, a 400 K. Encontrarunaexpresiónpara C,,H,,OH(g), a isoborneol(g) a 503 K, es9.4 kJ la función molar de Gibbs estindar para la disociamol". Calcularladiferenciaentre la funciónde ción como una función de 7 . en el intervalo de temGibbs para isoborneol(g) y borneol(g) en una mezperaturas anterior. cla de 0.15 moles de borneol y 0.30 moles de isobor-

neo1 a 503 K y a una presión total de

600 mmHg.

A10.6 A 500 K lapresióndeequilibriode H,(g) sobre x-U(s) y P-UH,(s) es 1.04 Torr. Calcular la función de Gibbs estándar de formación para /I-UH,(s) a esta temperatura. A10.7 En el intervalo de temperaturas de 450 K a 715 K, los valores experimentales para la presión de equilibriode H,(g) sobre cc-U(s) y P-UH,(s) serepresentan por la ecuación: In p = 69.32 - 14.64 x x lo3 T" 5.65 In T, donde p esti en Pa y T = TK. Encontrar una expresión que dé la entalpía estindar de formación de B - UH,(s) como una función de 7 y a partir de ella calcular AC:,,. ~

A10.9 Calcular el cambioporcentualde la constantedeequilibrio K , paracadaunodelossiguientes sistemas: (a) H,CO(g) e CO(g) Hz(& y (b) CH,OH(g) + NOCl(g) e HCl(g) CH,NO,(g) cuando lapresióntotal delsistemaaumentadesde 1 atm a 2 atm y se mantiene fija la temperatura.

+

+

A1O.10 La constante de equilibriopara a l isomeriración de borneol(g), Cl,H 170H(g),B isoborncol(g) a 503 K es 0.106. IJna mezcla de 7.5 g deborneol y 14.0g de isoborneol en unrecipientede5dm'se calienta hasta 503 K, permitiendo que el sistema alcance el equilibrio.Calcular l o Uracción molarde borneolen el equilibrio.

PROBLEMAS 10.1 Utilizarlosdatostermodinimicosdelatabla 4. l para decidir cuáles de las siguientes reacciones son espontáneas a if en la dirección escrita; las especies están presentes en sus estados estindar:

+

(a) HCl(g) NH,(g) + NH,Cl(s) (b) 2AI20,(s) + 3Si(s) + 3SiO,(s)

+ 4Al(s)

(c)Fe@) + Hz%) FeSis) + HAg) (d)FeS,(s) 2H,(g) + Fe(s) 2H,S(g) H,S(ac) + H,SO,(ac) 2H,(g) (e)2H,0,(1)

+ +

+

+

+

10.2 ¿Cuáles de lasreaccionesdelproblema 10.5 se encuentran favorecidas por un aumento de la temperatura a presión constante? 10.3. ¿Cuál es la entalpía estindar de reacción para unareacciónen la cuallaconstantedeequilibrio (a) se duplica y (b) disminuye a la mitad, cuando la temperatura aumenta en 10 K sobre T? 10.4. Supóngase que se comete un error de un 10 YO en la determinación de una constante de equilibrio a T. ¿Quéerrorsuponepara el valorde Arc"? A la inversa, supóngase que se comete un error de un 10 % en la determinación de A,@, ¿qué porcentaje de error supone para l a constante de equilibrio a esa temperatura?

10.5 Dado que para la reacción :N,+:H, "-t NH,, A,C" = - 16.5 kJmol", encontrar la constante de equilibro a if para (a) la reacción tal como está escrita, (b) la reacción N, + 3H, + 2NH, y (c) la reacción NH, + f N , $Hz.

+

10.6 LafuncióndeGibbsestándarparalasintesis deamoniaco se dioen el problemaanterior. ¿Cuál es el valor de A,C(if) cuando las presiones de

los componentes(gasesideales)son p(H2) = 1 atm y p(NH,) = 4atm?

P I N 2 ) = 3 atm,

10.7 Calcular la constantedeequilibrio if para I? reacción CO(g)+H,(g) H,CO(g) dado queel A,G' para la produccióndeliquidoes 28.95 kJ mol ' a T y que la presióndevapordelformaldehídocs I500 Torr. --$

10.8 Cuando se calienta cloruro de amonio, la presióndevapora 427 'C es608 kPa. A 459 ' C, la presióndevapor se elevóa 11 15 kPa. ;,Cuáles (a) la constante de equilibrio para ladisociación a 427 'C. (b) la función de Gibbs a 427 "C. (c) la entalpíaa 427 'C y (d)laentropía dedisociación a 427 - C ? Supóngase que el vapor se comporta como un gasideal y que AH' y ASe son independientes de la tcmperatura en el intervaloconsiderado. 10.9 En el rnétodo de la densidad de vrrpor d e Dumas sedejaevaporar un líquido enun bulbo de vidrio calentado a una temperatura seleccionada; el bulbo sesella y seenfría,determinándoselacantidadde muestraalpesarla o valorarla.Deestamanera. un volumen conocido se llena con vapor a una temperatura y presión conocidas. y en una cantidad conocida de material. En uno de estos experimentos, se evaporó icido acético a 437 K y la cantidad de icido en el bulbo de volumen 21.45 cm3 era de 0.0519 g cuando la presión externa era de 764.3 Torr. En u n segundo experimento en el mismorecipientecalentado a 471 K, la cantidadpresenteerade 0.038 g cuando lapresiónexternaera lamisma.¿,Cuáles la constantedeequilibriopara la dimerizaciónde ácidoen el vapor?¿,Quéproporcióndevapor es dimérica a esa temperatura'? j,Cuál es la entalpia de dimerización'?

PROBLEMAS

10.10 Lastécnicasdescritas en el capítulopueden aplicarse a todo tipo de reacciones, incluyendo reaccionesiónicasendisolución.Laúnicadificultad es que las disoluciones iónicas son fuertemente no ideales, y las constantes de equilibrio termodinámicotienen que corregirse mucho para obtener constantes de equilibrio de concentración. Se verá cómo hacer esto en el capítulo 11, pero en este momento se pueden calcular los productos de solubilidad y las solubilidades de las sales. Por ejemplo, utilizar la información de la tabla 4.1 para evaluar el producto de soluhilidad K,, = {a(Ag+)a(CI~)},,y la solubilidad (en forma de molalidad) de cloruro de plata en agua a 298 K. Ignorar los efectos de la no idealidad en la última parte. 10.11 =

La conszante de ionizacidn delagua, K , = ja(H+) x u(OH-)},, es un tipo especial de cons-

tante de equilibrio que tiene un papel importante en el controldelcomportamientodeácidos y bases. A 20"C, K , = 0.67 x lo-',; a 2 5 T , K , = 1.00 x x lo-',, y a 3 0 T , K , = 1.45 x Calcular laentalpíaestándarde l a ionización,H,0(1) + -+ H+(ac) + OH-(ac) a 25 "C. ¿Cuál sería el error si K , se conocieracon una precisiónde *0.01? 10.12 El hidrógeno y el monóxidodecarbono se investigaronconlaideadeutilizarlos en pilas de combustible de alta temperatura, de forma que sus solubilidades en varios nitratos fundidoses de interés tecnológico. La solubilidad en unamezcla NaNO,/ K N O , se examinó [E. Desimoni, F. Paniccia y P. G. Zambonin, J. chem. Soc.FaradayTrans. I , 2014 (1973)lcon los siguientesresultados:

Igs(H2) = -5.39 I g s ( C 0 ) = -5.98

~

768(T/K)-', 980(T/K)",

donde S es l a solubilidad expresada en unidades de mol cm- bar '. Encontrar las entalpías molares estándar de disolución de los dos gases a 570 K. 10.13 Todo el mundo sabe que cuando los cristales azules de sulfato de cobre se calientan, se requebrajan y pierden su color debido a la reacción de deshi5H,O. Dado dratación CuSO4.5H,O 4 CuSO, los datos de la tabla 4.1 a 298 K, analizar el proceso desde el puntode vista termodinámico y predecir las temperaturas a las cualeslapresióndevapor del agua alcanza (a) 10 Torr y (b) 1 atm.

+

10.14 Los cilculos de la posición de los equilibrios químicos son más complicados cuando los componentes se mezclan inicialmente en proporciones arbitrarias, y se requieren las composiciones de equilibrio. Un buen método de trabajo para desarrollar problemas de este tipo es construir una tabla con columnas encabezadas por los nombres de las especiesimplicadas y luego en forma sucesiva poner filas que consideren (1) las cantidades iniciales, ( 2 ) el cambio de uno de los componentes al alcanzar el equilibrio (a veces ésta es la incógnita del problema y se designa por x), (3) los cambios en lascantidadesdetodos los componentes implicados porla estequiometria de

265

la reacción,(4) la composición final (posiblemente aún en función de la incógnita x), (5) las fracciones molares.Entonces, se puedeexpresar la constante de equilibrio en función de esta última línea, y después resolverla para la incógnita x. Véase cómo funciona esto en l a práctica con el siguiente problema. En primer lugar, considérese un recipiente lleno con 0.30 moles de H,(g), 0.40 moles de I,(g) y 0.20 moles de HI(g), siendo la presión total 1 atm. ¿Cuál es la composición cuando la mezcla alcanzó el equilibrio térmico, siendo la constante de equilibrio a la temperatura del experimento de K = 870? 10.15 Se habrá observado que el conjunto de reglas dado en el problemaanteriortieneprácticamente forma de algoritmo de computación. Si se tiene acceso a un computador, escribir un programa que prediga la composición final de la mezcla dereacción paracomposicionesinicialesarbitrarias.Puedeser instructivohacer lo mismocon los ejemplosque siguen.

Considérese ahora una reacción general 2A+ + B --* 3C + 2D, con todos los componentes gaseosos. Se encontróquecuando se mezclan 1 molde A, 2molesde B y 1 mol de D, permítiendo que el sistema alcance el equilibrio, la mezcla final contiene 0.9moles de C. ¿Es estainformaciónsuficiente para encontrar la constante de equilibrio? 10.16

La constantedeequilibrioparalareacción + 2NH, se trató en el problema 10.5. Expresar K en función del grado de avance de la reacción, t, definido de forma que t = O corresponde al estado inicial, y t = 1, a NH,(g) puro, suponiendo que el nitrógeno y el hidrógeno estaban inicialmente presentes en proporciones estequiométricas al agregar el catalizador y que el comportamiento de los gases es ideal. 10.17

N,

+ 3H,

es 10.18 Laconstantedeequilibriotermodinámica independiente de la presión, pero el grado de reacción en el equilibrio sí depende de ella [Sec. 10.2(b)]. Encontrar 5, a la presión p . De hecho, hay dos formas deresolverestetipodeproblema. Una es intentar resolver la expresión para la constante de equilibrio para t, en función de p ; peropara el casoactual esto significa resolver una ecuación de cuarto grado, lo que es bastante agotador. El otro método implica observar que si K cc l/p2, la constante de proporcionalidad debe ser proporcional a p 2 para que K sea independiente de la presión. Continuar a partir de este punto. 10.19 Representar gráficamente 5, para la síntesis de amoniaco como una función de la presión total desde 0.1 bar a 1000 bar; utilizar una escala logarítmica. ¿Cuál es la composición de la mezcla en equilibrio cuando la presión es 500 bar? 10.20 Latrietilamina(TEA) y el 2,4-dinitrofenol (DNP) forman un complejo molecular en clorobenceno,dependiendo l a unióndelatransferenciade protones y de la atracciónelectrostática.Laconstante de equilibrioparalaformacióndelcomple-

266

CAPITULO 10 CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONES QUIMICAS

j o se midióadistintastemperaturascontrolando laabsorciónópticadeladisolución [K. J. Ivin, J. J. McGarvey, E. L. Simmons y R. Small, J. chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1016 (1973)] con los siguientesresultados: 0l"C K 0l"C

K

17.5 29670+1230 35.5 870i120

25.2 14450k560 39.5 3580+30

30.0 9270k70 45.0 2670+70

donde K = c(complejo)/c(TEA)c(DNP) y c(A) = = c(A)/mol dm '. Calcular la entalpía de formación estándar y la entropía de formación estándar para el complejoapartirde sus componentes a 20°C. -

10.21 A altastemperaturas, el yodogaseososedisocia y lafasevaporcontienemoléculasde I, y átomos de I. El grado de disociación se mide detectando los cambios de presión; tres conjuntos de resultados son los quesiguen:

973 0.06244 2.4709

TiK platm 104n(I)/mol I,

1073 0.07500 2.4555

1173 0.09181 2.4366

Encontrar las constantes de equilibrio para la reacción y la entalpía molar de disociación a la temperatura media. Utilizar V = 342.68 cm3. El óxido de nitrógeno (IV) está en equilibrio con su dimeroatemperaturaambiente:2N0, + N,O,. Como NO, es un gasdecolorcastaño y N,O,es un gasincoloro,lascantidadespresentes en equilibrio pueden estudiarse espectroscópicamente o controlando la presión. Los datos siguientes se obtuvieron a dos temperaturas: 10.22

298 K

305 K

dNO,)/mmHg piN,O,)/mmH& 46 23 68 30

Calcular la constante de equilibrio para la reacción, la función de Gibbs molar estándar, la entalpía y la entropia de dimerización a 298 K. 10.23

Cuando pasa luz por una cubeta de longitud gas absorbente a una presión p, lacantidaddeabsorciónesproporcionala PI. En el caso de una cubeta en la cual hay un equilibrio 2NO,=N,O,,siendo NO, laespecieabsorbente, demostrarquecuando seutilizandoscubetasde longitudes 1, y l,, y cuando las presiones para obtenercantidadesigualesdeabsorción son p, y p2 respectivamente, la constante de equilibrio está dada por

I que contiene un

K = (r2pl - p,)*/r(r

-

l)(p,

-

rpl),

r = l,&.

Se obtuvieron los siguientes datos [R. J. Nordstrum y W. H. Chan, J. phys. chern. 80, 847(1976)l:

3.15

Absorbancia 0.05 o. 10 0.15

pJTorr 1.o0

2.10

p,/Torr 5.41 12.00 18.65

I, = 395 mm, , I , = 7 5m m

Encontrar la constante de equilibrio para la reacción.

10.24 Atemperaturasnormales, BF, actúacomo catalizadorpara el equilibrioentreacetaldehído (etanal,CH,CHO) y paraldehido(untrimer0de CH,CHO). Laspresionesparcialesdeloscomponentes en la reacción 3CH,CHO(g)+(CH,CHO),(g) son muy bajas para determinar exactamente la constante de equilibrio por un método directo, pero se puedeevitaresteproblemaasegurándosedeque siempreestánpresentesformasliquidas de los dos componentes [W. K. Busfield, R. M. Lee y D. Merigold, J. chem. Soc. Faraday Truns. I, 936 (1973)l. Partiendo de un comportamiento ideal, demostrar que la constante de equilibrio para la trimerización puede escribirse K = pg(p: - p)(p: - pp")'/pf3(p - p:)'. donde p: y pp" son las presiones de vapor saturadas de acetaldehído y paraldehído, y p es la presión total. Utilizar las entalpías de vaporización AHvap, rn = ~ 2 5 . kJ 6 mol-' (acetaldehido) y 41.5 kJ mol-' (paraldehído) y los siguientes datosparaencontrar la entalpiadetrimerizaciónen lafasegaseosa.

O/"C p/kPa 01-C p/kPa

20.0 23.9 32.0 56.9

22.0 21.3 34.0 65.1

26.0 36.5 36.0 74.3

28.0 42.6 38.0 85.0

30.0 49.9 40.0 96.2

Utilizar In (plkPa) = 15.1 AH,,,,,/RT para la PV saturada de acetaldehido, y In (p/kPa) = 17.2 - AHvap, J R T , para paraldehído. ~

10.25 La entalpia y la entropia de trimerización de acetaldehido en la fase gaseosa son - 133.5 kJ moly -457.5 J K" mol", respectivamente (ver problema anterior). Dadas las entalpías de vaporización mencionadas y dados sus puntosdeebullición a 294 K (acetaldehído) y 398 K (paraldehido), encontrar los valores de la entalpia y la entropia de trimerizaciónenlafaselíquida. ¿Cuál es el cocientedela constante de equilibrio para la trimerización en las fases gaseosa y liquida a 25 'C?

'

10.26 En el capítulo6 se observóque si laparte atractiva de la interacción de Van de Waals domina, la fugacidad de un gas está relacionada con la presión por f = p exp ( - u p / R Z T 2 ) Demostrar . primero que (I? In K,/dp), = -(a In K,/ap):,. Encontrar luego una expresión para la dependencla de la presión de K,, el primero de estos doscoeficientes, para el caso delareacción I, t- H z -+ 2H1, y estimar su valor a 25 "C y 500atm. ¿En cuántocambiará K , si se aumenta la presión 50 atm? Utilizar a(H1) = 6.2 dm3 atm mol-2,a(1,) = 7.3 dm3 atm mol-' y tomar el valor de u(H,) de la tabla 1.3. 10.27 Tambiénsehavistoque AG indica el máximodetrabajodistinto del p, V disponiblede un sistema. En unapila electroquímica este trabajo puede registrarse eléctricamente, punto que se tratará con másdetalleen el capítulo12.Aestasalturas,sin embargo, se dispone de información suficiente para indicar cuánto trabajo eléctrico se puede obtener a partirde pilasquedependendecualquiertipode reacción. Supóngase que se diseña una pila con electrodos de cobre y cinc, y se activa por l a reacción

PROBLEMAS

+

+

Zn(s) CuSO,(ac) + ZnSO,(ac) Cu(s). ¿Cuál es el máximo de trabajo eléctrico disponible del consumo de 1 moldeZn(s)cuandotodoslosmateriales se encuentran en sus estados estándar? Utilizar los da4.1 para los iones. iCuál es la mátos de la tabla ximacantidaddecalor?¿Porquédifierenambas cantidades?

10.28 Supóngase que sepodríadiseñarunapila eléctrica que convirtiera carbón directamente en trabajo eléctrico a 298 K. ¿Cuál es el trabajo disponibledel consumo de 100 kg de carbón (considerado como grafito)? ¿Cuál es el máximo de trabajo disponible si se quema el carbón y lasalidatérmica se convierte en trabajo en una planta que opera entre 150 "C (fuente caliente) y 30 "C (fuente fría)? 10.29 Los siguientes problemas tratan más a fondo laformademanejarladependenciadelafunción de Gibbs de reacción de la temperatura, y por tanto ladependenciade la constantedeequilibriodela temperatura.Enprimerlugar, se deduciránexpresionesexplícitas para G adiferentestemperaturas. La entropía y entalpía a una temperatura T, se pueden relacionar con sus valores a TI si se conoce la dependencia de la capacidad calorífica de la temperatura. Encontrar A,G(T,) para una reacción en función de A,G(T,) y de los parámetros a, h, c en la expresión Cp,,, = a bT + c/T2.

+

267

10.30 Con los datosdecapacidadcaloríficadela tabla 4.1, encontrar A,Ge(372 K) delagua,sabiendo que ArGe(T) = -237.2kJmol" y AfHQ(if)= = -285.9 kJ mol". 10.31 LasfuncionesdeGiauque -

Hz(O)}/T o

(D

=

(Do =

{GZ(T), -

{GE(T)- H f ( T ) } / T son utdes

para analizar los equilibrios a diferentes temperaturas, debido a que varían lentamente con la temperatura.En el problema 5.32 se describióunmétodo para encontrar sus valores. Aquí se verán las formas de utilizarlas. En primer lugar, demostrar cómo relacionar la entropía de una sustancia, Se(T), con (Do y con la diferencia de entalpía HE(T) - Hz(0).

10.32 Las funciones de Giauque (Do y (D se relacionan en la tabla 10.1. Utilizar esa información para calcular A,@ para las siguientes reacciones a las temperaturasdadas;todaslassustanciassongaseosas:

+

(a) N, 3H, + 2NH, 1000 K (b) H,O CO --t H, CO, 500 K, 2000 K.

+

+

10.33 Encontrarlasconstantesdeequilibriopara las reacciones del problema anterior. 10.34 Por último, enlazar los dos métodos para Ilegara la dependencia de la constante de equilibrio de la temperatura. Expresar@ en función de su valor a if y de los parámetros a, b, c de la expresión de la capacidad calorífica.

iones y electrodos

270

CAPITULO I 1

ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO. IONES

Y ELECTRODOS

INTRODUCCION El estudiode lasreacciones de iones y moléculas en medios dondepuedanparticipar en la transferencia de electrones tiene aplicaciones importantes en una amplia gama de procesos, que incluyenla producción de potencia en pilas y pilas de combustible, la corrosión, lacatálisis y aplicaciones biológicas. Pese a que ninguno de éstos es un proceso de equilibrio, el conocimiento de la electroquímica de equilibrio constituye una base para entenderlos y, por sí misma,tiene muchas aplicaciones útiles. Sólo son necesarias dos pequeñas modificaciones para acomodar la presencia de partículas cargadas en una solución. En primer lugar, los iones interactúan a grandes distancias coulómbicamente (su energíapotencial es inversamenteproporcional a su separación) deformaque el comportamiento de las disoluciones se desvía mucho de la idealidad, incluso a concentraciones muy bajas. Ensegundolugar,cuandoestán presentesvarias fases (por ejemplo, un electrodo metálico sumergido en una disolución de electrólitos), cada fase puedeestar aun potencial eléctrico diferente. Estos dospuntosrelacionados se analizan en este capítulo: veremos cómo iones (lo queconducirá a una responden los iones a los potencialesprocedentesdeotros expresión para el coeficiente de actividad) y cómo responden a las diferencias de potencial entre las distintas fases (lo que conducirá a una expresión para potenciales de electrodo).

11.1 LAS ACTIVIDADES DELOS

IONESEN DlSOLUClON

Los estudios de sólidos por difracción de rayos-X demuestran que existen muchos compuestos en formade sólidosiónicos.Antes de tenerse la evidencia ya se había establecido quemuchos compuestos (los electrólitos) existencomoionesendisolucionesacuosas.Porejemplo,la conducción de electricidad por disoluciones electrolíticas se explica fácilmente por la presencia de iones. Las propiedades coligativas (Cap. 8) también aportan evidencia al respecto: se observarían descensos mayores de la presión de vapor y mayores presiones osmóticas que lo esperado si las moléculas se disolvieran,peropermanecieranindisociadas.Porejemplo,cuando se disuelve cloruro de sodio en agua, la presión osmótica es aproximadamente el doble del valor esperado del número de unidades de NaCl presente: esto se explica fácilmente si hay presentes iones N a i y C1-, ya que entonces hay el doble de partículas disueltas. 1l.lta1 ActlVldadeS

y estados estandar

Las propiedades termodinámicas de iones en disolución dependen de sus potenciales químicos pi. Si los iones formaran una disolución diluida ideal (que obedezca la ley de Henry), su potencial químicoestaríarelacionadocon sumolalidad m, por(Recuadro 8.1). pi = p y

+ R T In (mi/mo),

(11.1.1)"

y el estado estándar se estableceríaa molalidadunitaria (a m, = m@, donde me corresponde exactamente a 1 mol kg"). El potencial químico de una disolución real se escribe de manera similar, introduciendo la actividad adimensional (símbolo: ai): pi = p?

+ R T In a,.

(1 1.1.2)

Esta relación es útil sólo si se puede relacionar la actividad con la molalidad. En primer lugar, se introduce el coeficientedeactividad (símbolo: yi) mediante a.

g,m,/m@,

(11.1.3)

donde yi depende de la composición y molalidad de la solución. El objetivo de la primera parte de este capítulo es encontrar la dependencia de yi respectoa mi. El estado estándar de una disolución real de un electrólito se define de la misma forma que para los no electrólitos (Recuadro 8.1), y puederesumirse de lasiguienteforma:

11.1 LAS ACTIVIDADES DE LOS IONES EN DISOLUCION

271

Tal como se explicó en el capítulo 8, la ventaja de esta definición es que todas las desviaciones de la idealidad se incorporan a la actividad, y por tanto al coeficiente de actividad. Es más, igual que en el caso de los no electrólitos, pese a que el potencial químico adquiere su valor estándar cuando a, = 1, ladisolución no está entonces en su estado estándar, debido a que éste es un estado hipotético. A unamolalidad m, = m' de ladisolución real, el coeficiente deactividad puede estar muy alejado de la unidad. La disolución tiende a la idealidad (en el sentido de la ley deHenry)sólo a molalidades bajas, y la actividad tiendea m,/m' cuando m, -+ O. Enotras palabras, el coeficiente de actividad tiende a la unidad en el mismo límite: yi 1 y a, + m,/mo cuando m; --* O.

,u,

-

Il.l(b) Coeficiente de actividad i6nico medio Si el potencial químico de un catión univalente se designa por ,u+,y el de un anión univalente, por total de losiones en ladisolucióneléctricamente neutra es

,u-, entonces el potencialquímico

p+

+p-

+ p? + R T l n a + + R T l n a =u ,: +u ,: + RTlny+ + RTlny-.

=

py

Los p o representan los valores ((ideales)), por lo quelos efectos delasinteraccionesestán contenidos en el último término. Como se verá, pese a que pueden calcularse los coeficientes de actividad de los iones individuales, no hay forma de desmenuzar experimentalmente el producto y+y- para asignar una parte a los cationes y otra parte a los aniones. Lo mejor que puede hacer un experimentador es asignar a partes iguales las desviaciones de la idealidad a ambos tipos de iones. Así pues, para aplicaciones prácticas se introduce el coeficiente deactividad idnico medio (símbolo: y+): '/i=

(Y+?-)

(11.1.4)

1/2,

y se expresa el potencial químico total por p =

u ,: + p? + 2RT I n ? +

distribuyéndose así equitativamente el término no ideal. El últimoresultadopuedegeneralizarsepara el casodeuna sal M,X, que se disuelve originando una disolución de iones M + I z + ' y X-lz-l en la proporción p : q. El potencial químico total es p

=

pp+

=

p,u?

+ q p - = p,uy + qp? + pRT In a , + qRT In a + qp(0 + p R T l n y + + qRT1ny-.

Introduciendo el coeficiente de actividadiónicamediadefinido

en general como

se puede expresar estepotencial químico como

donde ambos tipos de

iones comparten idénticamente la responsabilidad de la no idealidad.

272

CAPITULO I 1

E12FCTROQUIMICA DE EQUIL.IRRIO: IONFS

Y ELECTRODOS

El problema principal que queda por resolver es el cálculo del coeficiente de actividad iónico medio. Una vez que se conozca su dependencia de la concentración y de otras propiedades de la disolución, se puede investigar el efecto del potencial químico sobre propiedades termodinámicas como constantes de equilibrio y solubilidades. 11.2

TEORIADEDEBYE-HÜCKEL

Las disoluciones electrolíticas sonmarcadamenteno ideales, debido al largoalcance de las interacciones electrostiticas entre sus iones. La energía de interacción entre dos moléculas neutras disminuye según 1/R6, donde R es su separación; en cambio, la energía de interacción coulómbica entre dos iones cargados disminuyesegún 1/R. Por tanto, para simplificar, se puede decir que probablemente lainteracción coulómbica sea laresponsableprincipal de la desviación de la idealidad. Esta simplificación es la base de la teoría de Debye-Hückel para disoluciones iónicas. Su teoria es un excelente ejemplo de laforma en que se identifican las características físicas esenciales de un problema para luegoexpresarlas cuantitativamente: el modelo es complicado, pero cada etapa está orientada porun conocimiento claro de las ideas fisicas que l o fundamentan. I1.2ta)

EI modelo

Los iones de carga opuesta se atraen entre sí. Como resultado de ello, los cationes y los aniones no están distribuidos uniformemente en la disolución, sino que los aniones tienden a encontrarse próximosa los cationes y viceversa (Fig. 11.1). Globalmente, la disolución es eléctricamente neutra,pero en las cercaníasde union dado hay un exceso de contruionrs (iones decarga opuesta).Enpromedio, un iondeterminado tiene próximos máscontraionesque iones de su mismo tipo, que van y vienen en todas direcciones. Esta ((neblina))esférica de carga opuesta que rodea un ion dado se conocecomo su atmds/im icinicrr. La energía y, portanto, el potencialquímico,decualquierioncentraldisminuyena consecuencia de la interacción electrostitica con su atmósfera iónica. Se trata ahora de formular este efecto cuantitativamente. Toda la desviación de la idealidad se supone debida a la interacción clectrostitica de u n ion con su atmósfera. Por tanto, imaginemos unadisolución en la cual todos los iones mantienen sus posiciones reales, perodondetodas las interaccionesion-atmósferahansidoeliminadas (Fig. 11.2). Entonces, el cilculo del coeficiente de actividad se reduce a evaluar el cambio en el su valor real,sin alterar su potencialquímicocuando las cargasdelosionesrecuperan distribución promedio. Este cambio en potencial químico es l a diferencia enla función de Gibbs y el estado real cargado. A temperatura y presi6n molar entre el estado hipotético no cargado

.

Fig. 11.1 El modelo implícito en la teoria de Debye-Hückel es la tendencia de los aniones a , encontrarse alrededor de los cationes, y de los cationes encontrarse a cerca de los aniones. La distribución promedio de carga no nula alrededor de un ion se denomina atmcisfera icinica.

Fig. 11.2 Para calcular las interacciones eléctricas entre los iones, se supone que estlin en sus posiciones promedio finales (corno en Fig. la I 1.1). pero con sus cargas anuladas. Entonces se calcula el trabajo necesario para cargar los iones.

11.2 TEORIA DE

DEBYE-HUCKEL

273

constantes, este cambio en la función de Gibbs corresponde a we, el trabajo eléctrico necesario para cargar el sistema. Lo anterior sugiere la siguienteestrategia:

1) Se designa al potencial químico de los iones en la disolución ideal por p'. Luego, a partir de la ecuación (11.1.6) resulta que el coeficiente de actividad para los iones en la disolución real está dado por p = po

2) La diferencia p proceso

-

+ sRT In y*,

o

In y *

= (p

-

p")/sRT.

p" se identifica con el cambio en la función de Gibbs molar para

estado ideal hipotético, no cargado

--$

estado real, AGm = p

-

el

po.

3) AG,,, se identifica con el trabajo eléctrico, we, necesario para cargar los iones manteniéndolos en su distribución promedio final. Estas declaraciones se combinan para dar

Es decir, el problema se reduce ahora a encontrar la distribución final promedio de los iones y evaluar el trabajo de cargarlos cuando están en dicha distribución.

EJemplo 11.I Mediciones del tipo que se describe más adelante muestran que a 298 K, el coeficiente de actividad iónico medio de 0.010 mol kg" de KCl(ac) es 0.901. Determinar el trabajo necesario para cargar la disolución ideal hipotéticamente descargada. o Método. Utilizar laecuación (11.2.1) con S = 2 y R T = 2.48 kJmol" o Respuesta. w, = sRT In y + = 2 x (2.48 kJmol") In0.901 = -0.52 kJmol" o Comentario. Obsérvese que estamos trabajando con energías considerables. El trabajo es negativoporque, en promedio, los iones se atraen mutuamente más de lo que serepelen entre sí. o Ejercicio. El coeficiente de actividad iónico medio de 0.010 mol kg- de CaCl,(ac) es 0.732 a 298 K. Calcular el trabajo necesario para cargar la disolución ideal hipotéticamente descargada. 1-2.3 kJmol"]

11.2(1))

La atm6sfera 16nlca

El potencial coulómbico a una distancia r de un ion de carga zie c#+

es

= (z,e/4n~~)(l/r).

(11.2.2)

(En el Apéndice 1 1 . 1 se da un breve repaso a la electrostática.) Este es el potencial de un ion aislado en el vacío. En disolución se requieren dos modificaciones. En primer lugar, el disolvente reduce la fuerza del potencial (Fig. 11.3); si la permitividad eléctrica es E , entonces el potencial en r es

di = ( z , e / 4 n ~ ) ( l / r ) .

(1 1.2.3)

Como el factor zie/4ns aparecera con frecuencia, lo designamos por Zi y se escribe +i

= ZJr.

(11.2.3a)

274

CAPITULO 11 ELECTROQUIMICADEEQLJILIBRIO:

IONES Y ELECTRODOS

rjnm

-0.2 -

-0.4

(E,=

-

4

1.5, rD=3.0 nm)

Potencial coulómbico puro

-0.6 -

(E,=

1.5)

-Potencial coulombico puro -0.8 -

Fig. 11.3 Dependencia de la distancia de (a) el potencial coulómbico en el vacío, (b) el potencial coulómbico enun medio de permitividad relativa 1.5 (el valor en (a) se reduce uniformemente en un factor 1/1.5) y (c) un potencial coulómbico apantallado correspondiente a rD = 3.0nm.

La permitividad se suele expresar en función de la permitividad relativa (o constante dieléctrica; símbolo: E,) mediante E = Enlatabla 11.1 se danalgunos valores depermitividad relativa. Como E, > 1, el potencial es menor que en el vacío. Esta reducción es considerable en muchos disolventes. Por ejemplo, para el agua a 25 "C, E, = 78.5, de forma que a una distancia dada el potencial coulómbico se reduce enaproximadamentedosórdenesdemagnitud respecto a su valor en el vacío. Esta es una de las razones de que el agua seaundisolvente tan bueno: la reducción de las interacciones coulómbicas por efecto del disolvente es tan fuerte que los iones interactúan sólo débilmente entre sí, y no se unen para formar un cristal. La segunda modificación del potencial se debe a la atmósfera iónica. Un sensor imaginario para medir el potencial en las cercanías de un ion, entraría en la atmósfera iónica débil de carga opuesta al alejarse del ion central, y entonces el potencial disminuiría más rápidamente de lo que predice la ecuación (1 1.2.3). Se dice que el ion central está apantallado por la atmósfera. Cuando hayapantallamiento y los ionespuedenconsiderarsecomocargaspuntuales, el potencial apropiado para utilizar es el potencialcoulómbicoapantallado, en el cual l/r se sustituye por (l/r) exp (- r/rD). El parámetro r,,, denominado longitud de apantallamiento o longitud de Debye, determina cuánto disminuye el potencial respecto a su valor coulómbico puro (véase Fig. 11.3). Cuando rD es muy grande, r / r D = O, y como eo = 1, el potencial apantallado es virtualmente el

Agua Amoniaco Etanol Benceno

78.54

16.9 22.4 (a - 33 "C) 24.30 2.274

TABLA 11.1 Permitividades relativas a 298 K.

11.2 TEORIA DE DEBYE-HUCKEL

275

mismo que el potencial no apantallado. Cuando r , es pequeño, el potencial apantallado es mucho menor que el potencial no apantallado, inclusoadistanciascortas. El potencial apantallado en un medio de permitividad E es

LaincógnitaeslalongituddeDebye rD. Puedehallarse resolviendo una ecuación para 4. En electrostática, el potencial producido por una distribución de carga está dado por la ecuación de Poisson (Apéndice 11.1). Para una distribución de carga esféricamente simétrica, la densidad de carga (la carga por unidad de volumen; símbolo: p i ) a una distancia r del ion central i es idéntica en cualquier dirección, de forma que el potencial depende sólo de la distancia. En este caso, se puedeutilizarlasiguiente forma simplificadadelaecuacióndePoisson: (l/rz)(d/dr){rz d4Jdr} = -pi/&. Sustituyendo la ecuación

(11.2.4) por el potencial, resulta =

ri =

de forma que

-pi/&,

(11.2.5)

- &q$/pi.

que es una ecuación para el parámetro desconocido r,; sin embargo, para resolverla primero hay que conocer la densidad de carga p i . Por tanto, se necesita otra ecuación para p i .

11.2(c)La densldad de carga Peter Debye y Erich Hückel consideraron que la densidad de carga promedio en cualquier punto procede de la competencia entre la atracción electrostática del ion central por sus contraiones y los efectos disociadores del movimiento térmico. La diferencia en energía de un ion j de carga zje, en una posición donde el ion central i origina un potencial 4i con respecto a su energía en el infinito (donde el potencial es cero) es AE = zjeq$. La distribución de Boltzmann [Sec. O.l(d)] da la proporción de iones en esta posición con relación a la proporción en el seno de la disolución (es decir, en el infinito):

N .-número de iones j por unidad de volumen donde el potenciales 1

4i

N; número de iones j por unidad de volumen donde el potencialescero' con

=

AE = z j e 4 ¡ .

Esosignifica que

M./J: J

J

= e-z,ebJkT.

En esta expresión N j es la densidad numérica de iones del tipoj (el número de iones j por unidad el seno de ladisolución. de volumen de disolución),y N3 es la densidad numérica en La densidad de carga a una distancia r del ion i es la densidad numérica de cada tipo de ion multiplicada por la carga que tiene cada uno:

( z j e esla carga delion j, de forma que z + es positivo y z - es negativo.) En este momento se puede efectuar una importante simplificación suponiendo que la energía kT. Si fueragrande, la deinteracciónelectrostáticapromedio es pequeñacomparadacon interacción iónica dominaría sobre el movimiento térmico y los iones se unirían formando un

276

CAPITULO 1 1

ELECTROQUIMICA DE EQUII.IRRIO: I O N E S Y EI.FCTRODOS

sólido. Suponiendo que es pequeña, se puede usar el desarrollo ex última ecuación en la forma pi = (,/r"O,z+

+ .A'Lz-)e

~

(A'.iz2+

=

1

+ x + ... para escribir la

+ .lrfz?)(e24i/kT)+ ...

Elprimertérminodeldesarrollo es nulo,porquerepresenta la densidaddecarga en una disolución uniforme, y la disolución es eléctricamente neutra. Los términos que no se han escrito (representados por los puntos suspensivos) se suponen demasiado pequeños para ser significativos. Esta es la etapa de linealizacidn del desarrollo (porque solamente se conservan los términos lineales de 4 y se descartan losdemás). 11.2(d) La fuerza i6nica

+

El factor J + ~ ~ + z $ _ Y ? z ? puede simplificarse como sigue: en primerlugar, densidades numéricas en función de lasmolalidades mediante

se expresan las

donde p es la densidad de la disolución (virtualmente igual a la densidad del disolvente debido alas bajasmolalidadesconsideradas), y N , es la constantedeAvogadro. ( m j es la cantidad porunidaddemasade disolvente, mip es la cantidad por unidad de volumen; la multiplicación por N , convierte las cantidades en números.) Luego introducimos la fuerzu idnica (símbolo: I), que es adimensional:

Como se verá, la fuerza iónica aparece con frecuencia al analizar disoluciones iónicas. (En general el sumatorio no se limita a un solo tipo de catión y de anión, sino que se extiende a todos los tipos presentes en la disolución.) Para el caso de dos tipos de iones, de molalidades m + y m , la expresióngeneral se simplifica a

+

I = $(m+.: m. z?)/m".

( I I .2.6a)

Obsérvese cómo I resaltalas cargasde los iones, ya que z + y z - aparecen al cuadrado. Por ejemplo,paraunelectrólito (1, 1 ) totalmentedisociado(unelectrólito en el cual z + = 1 y Jz-1 = I), lafuerzaiónica es I = $(m, + m - ) / m o = m/m", donde m es lamolalidaddel soluelectrólito (1,2), totalmentedisociado,queorito (y m , = m- = m). Por otra parte, para un ginalos iones 2M' + X2-, la fuerza iónica deuna disolución de la misma molalidad m es I = $(m+ + 4m-)/me = 3m/m0, porque m. = m y m + = 2m, y la fuerzaiónica es mayor que para el electrólito (1,l) pese a que la concentración es la misma. En el recuadro 1 1.1 se resume la relación entre fuerza iónica y molalidad en una forma fácilmenteutilizable. La expresión para la densidad de carga alrededor de i, en función de la fuerza iónica, es pi = -(2pe21N,me/kT)4i,

(1 1.2.7)

o sea, la densidad de carga y el potencial son directamente proporcionales (pero designo opuesto, porque en la atmósfera predominan los contraiones). La resolución de la ecuación (1 1.2.5) para rD no presenta ahora dificultad:

donde F = e N , es la constante de Faraday, es decir, la magnitud de carga por mol de electrones (1F = 9.648 x lo4 C mol- '). El valor de rD determina el potencial mediante la ecuación (1 1.2.4) y luego la densidad de carga mediante laecuación (11.2.7).

11.2

TEORIA DE

DEBYE-HUCKEL

277

Ejemplo 11.2 Calcular la longitud de apantallamiento para un electrólito (1,l) en disolución acuosa a 298 K cuando la molalidad es 0.01 mol kg- I . o Método. Utilizar la ecuación (11.2.8). Tomar p = 0 . 9 9 7 g ~ m (=0.997 -~ x IO3 kgm-3) de la tabla 0.1 y el valor de E, = 78.5 de la tabla 11.1. La fuerza iónica de un electrólito (1,l) se relaciona con la molalidad por I = mime (Recuadro 11.1). o Respuesta. r;

(78.5 x 8.854 x = =

J" C2 m")

x

(8.314 x 298.15 Jmol")

2 x (0.997 x lo3 kgm-3) x (9.648 x lo4 Cmol")' (9.28 x

x (1 kgmol")

x Z

m2)/I,

de forma que rD = 0.305nm/11'2. En este caso, como I = 0.01, rD = 3.0nm. adelante se demostrará que rD se interpretacomo la densidadde la atmósfera iónica; el resultado anterior significa que puede imaginarse la atmósfera como una capa de carga esférica a una distancia de 3.0nm (aproximadamente 10 radios iónicos) del ion central. Ejercicio. Calcular rD para una solución de 0.01 mol kg" de CaCl,(ac) a 298 K. C1.7 nm]

o Comentario. Más

o

Antesdeutilizarestosresultados se debe comprobar si laexpresión para lalongitudde Debye es fisicamentecorrecta. Esta predice que si se ignora la dependencia de ladensidady permitividadconrespectoa la temperatura,entonces rD aumentacon la temperatura. Esto es razonable,porque el movimiento térmicodispersalaatmósferaiónicaydebilitasuefectode apantallamiento (lo quecorrespondeaunaumentode TI)). Sin embargo,enlapráctica,la que da ladependencia global de la temperatura, y no sólo la que procede de cantidad la distribución de Boltzmann, en realidad disminuye para el agua al aumentar la temperatura. En segundo lugar, la longitud deDebyedisminuye al aumentar la fuerzaiónica: cuanto mayor seala concentracióndeiones,más efectivo es el apantallamiento. Además, como lafuerza iónica resalta la carga de los iones, incluso una baja concentración de iones altamente cargados puedeformarunapantallamiento efectivo. Esto se ilustra en lafigura 11.4. Por último, la longitud de Debye aumenta al aumentar la permitividad: cuando E, es grande, el efecto ((ordenador)) delioncentralesdébil y la atmósfera iónica es difusa.

~,vp,

278

CAPITULO I I

ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO:

IONES Y ELECTRODOS

Fig. 11.4 La atmósfera iónica es equivalente aunacapa esférica de carga, de radio rD, que rodea al ion central. El dibujo muestra el tamaño de la esfera para diferentes tipos de carga (m = 0.01 mol kg").

1 nm 1

11.2te) El coeficiente de activldad La estrategia de cálculo de los coeficientes deactividad implicala determinación del trabajo eléctrico necesario para cargar el ion central cuando ya está rodeado por su atmósfera iónica. Por tanto, es necesario conocer el potencial en el ion debido a su atmósfera, $atmos, que es la diferencia entre el potencial total [dado por la Ec. (11.2.4)] y el potencial debido al propio ion central:

El potencial en el ion (a r que r -+ O:

=

O) se obtiene entonces tomando el límite de esta expresión a medida

Este resultado sugiere otra interpretación de la longitud de Debye: demuestra que el potencial en el ion central de carga zie, debido a su propia atmósfera es equivalente al potencial de una única carga de signo opuesto, --¡e, a una distancia r,,. Por tanto, la atmósfera iónica actúa como si estuviera concentrada en una capa esférica a una distancia rD del ion central. Si la carga del ion central fuera q en vez de zie, el potencial debido asu atmósfera sería $a~rnos(~)

= -(q/4nE)(1/rD).

El trabajo de añadir una carga dq a una región donde el potencial eléctrico es $a,,,,(0) es dw, = +,,, dq (Apéndice 11.1). Porconsiguiente, el trabajototalparacargar completamente una cantidad unitaria de iones es

(1 1.2.10)

Ejemplo 11.3 En el ejemplo 11.1 se calculó el trabajo de cargar una disolución 0.01 molkg" de un electrólito (1,l) y resultó -0.52 kJ mol- l . Comprobar si la teoría de Debye-Hückel predice el orden correcto de magnitud. Confirmar si la etapa de linealización es aritméticamente válida en este caso.

11.2 TEORIA DE DEBYE-HUCKEL

o

o

219

Método. Laprimeraparte del cálculoimplicalasustituciónenlaecuación (11.2.10) utilizando la expresión numérica para la rD obtenida en el ejemplo 11.2. El trabajo total es la suma del trabajo necesario para cargar los cationes y los aniones. En la segunda parte, decidir si z+eq5/kT es mucho menor que la unidad, a una distancia promedio (es decir, rD) del ion central. Respuesta. Delejemplo 11.2 con I = 0.01, rD = 3.0nm.Entonces,por la ecuación (11.2.10), we= =

-(9.648 x lo4 C mol- 1)2 8n x (78.5 x 8.854 x 10"2J" C'm")

x (6.022 x loz3mol")

x

(3.0 x 10-9m)

-0.29 kJ mol"

Por tanto, el trabajo total requerido es -0.58 kJ mol",en buena concordancia con El valor de eq5/kT cuando rD = 3.0 nm, por la ecuación (11.2.4), es

eq5/kT = e2e"/4ncrDkT que es sustancialmente menor que uno, como requiere

=

el valor experimental.

0.088,

la aproximación.

o

Comentario. La concordancia entre los valores experimentales y teóricos es buena, sugiriendo que la teoría de Debye-Hückel es fiable a molalidades muy bajas. El valor de rD también es consistente con la aproximación de linealización.

o

Ejercicio. Comparar los valores para una disolución de 298 K. ¿Es válida la linealización?

0.01 molkg"

de CaCl,(ac), para la cual y * = 0.732 a kJ [ -3.1 mol- '; simplemente]

De la ecuación (1 1.2.1) resulta que el coeficiente de actividad iónico medio es

donde S ma que

=p

+ 4. Sin embargo, para lny,

Ahora se puede utilizar la expresión logaritmosabase 10, esto da

la neutralidad debe cumplirse que

=

pz+

+ qz-

=

O, de for-

-Iz+z-I(F2/8n&rDN,RT).

para rD dada por la ecuación (11.2.8), y si se convierten los

Para agua a 298 K, cuando ladensidades 0.997 g cm-3 y lapermitividadrelativaes A = 0.509. Esto da la ley límite de Debye-Hückel para agua a 298 K en la forma

78.54,

El nombre cdey límite)) se aplica por la misma razón que para gases. Las disoluciones iónicas de molalidad moderada pueden tener coeficientes de actividad diferentes a los valores dados por esta expresión,pero se esperaquetodas lasdisoluciones concuerdenconesta ley en el límite de molalidades arbitrariamente bajas. Al menos, deberían concordar siel modelo fuera correcto, y las aproximaciones, sostenibles. Para comprobar lo anterior, se recurrealaexperimentación. 11.2tf) Pruebas experimentales, meJoras y extensiones

En esta sección se examinarán los resultados de medir coeficientes de actividad. Las técnicas de medición se describen en el próximo capítulo, y algunas se presentan en los problemas al final deéste.Enla tabla 11.2, se enumeranalgunos valoresexperimentales de los coeficientes de

280

CAPITULO I 1

ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: IONES

mimo

KC1

CaCl,

0.001

0.966 0.902 0.770 0.607

0.888 0.732 0.524 0.725

0.01 0. 1 1.o

Y ELECTRODOS

TABLA 11.2 Coeficientes de actividad iónica media en agua

a

298 K

actividad de sales con diversos tipos de valencias. En la figura 11.5 se muestran algunos de estos valoresrepresentadosgráficamenteen función de laraíz cuadradadela fuerza iónica y se comparanconlasrectasteóricasbasadas en la ecuación (11.2.11). La coincidenciaa bajas molalidades (menores que 0.01 a 0.001 mol kg-', dependiendo del tipo de Valencia) es impresionante y una evidencia convincente para probar la validez del modelo. Sin embargo, las desviaciones por encima de estas molalidades respecto a las curvas teóricas son grandes, demostrando así que las aproximaciones son válidas sólo amuy bajas concentraciones. ¿Cuáles son las aproximaciones y cómo se pueden eliminar? Se hicieron cuatro aproximaciones: (1) se utilizó la permitividad del seno de la disolución, (2) se ignoró el tamaño de los iones tratándoloscomopuntos, (3) se combinó la ecuación esféricamentesimétrica dePoissoncon la distribución de Boltzmann y se linealizólaexpresión resultante y (4) las desviaciones de la idealidad se adscribieron sólo a interacciones coulómbicas. De todas estas aproximaciones, la m i s fácil de eliminar es la que respectaal tamaño del ion, y se tratará en primerlugar. a 10-4mol kg-', rD z 100 vecesel radio Para unelectrólito (1,l) demolalidadcercana iónico, pero a molalidades de 10- mol kg", rD z 10 veces este radio. Lo anterior indica que la suposición de cargas de tipo puntual es insostenible incluso a molalidades moderadas (mayores el potencialde queunos mol kg-'). Si losiones tienenun radio rl, cabeesperarque apantallamiento coulómbico tome la forma q!+ = (.4'/r)e-(r"rl)'ru para

r

> rIr

donde A' es independiente de r [de hecho, A' = ZJ(1 + rl/rD)]. Esta forma le permite al potencial poseer su fuerza coulómbica total en la superficie del ion (cuando r = rI), haciéndose notar el apantallamiento sólo a distancias mayores. Al utilizar esta forma del potencial, la expresión para el trabajo de carga se modifica, porque ahora la carga se aplica a la superficie del ion, donde el potencial es q5a,mos(r1).La mismasecuencia de pasos que condujo a la ecuación (1 1.2.1 1) lleva ahora a lgyi

=

-{A/(1

+ rI/rD)} Iz+z-lfi.

(11.2.12)

La longitud de Debyedel denominador del primer factor depende de la raíz cuadrada de la fuerza iónica [Ec. (11.2.8)], y así laexpresióntiene l a forma 1gyi

= -{M1

+ A*JT))lz+z-l&

(1 1.2.13)

donde A* es otra constante. Cuando ladisolución es muydiluida, el denominador de laecuación (1 1.2.12) es casi la unidad, y se recupera la expresión de la ley límite. El criterio para la aproximación anterior es rl/rD << 1, que equivale a suponer que los iones son de tamaño despreciable. Cuando la concentraciónde los ionesaumentahasta el puntoenque rI espequeño,peronodespreciable en comparación con rD (de forma que rI z rD/lO), la aproximación (1 + x ) - ' z I - x conduce a la ley ampliada de Dehye-Hiickel:

Esta predice que lasdesviaciones de la ley límite debencorresponder a un aumentode los coeficientes de actividad (el segundotérminoadicional es positivo),yexplicalasdesviaciones

11.2 TEORIA DE DEBYE-HUCKEL

281

i a +I

-

A

M

-00.4-

-00.6

t ,

O

4

8

10011'2

12

-

- 00.8 O

4

8

16 12

1001 1 ' 2

Fig. 11.5 Demostración experimental de ley la Fig. 11.6 La ley ampliada de Debye-Hückel límite de Debye-Hückel. Pese a que existen concuerda con los datos experimentales en un desviaciones notorias fuerzas a iónicas moderadas, intervalo más amplio de molalidades [como se laspendienteslímitecuando I + O estánenbuenamuestraaquípara un electrólito (1,1)], perosigue concordancia con la teoría, y se pueden utilizar fallando molalidades a mayores. para extrapolar datos a bajas molalidades.

positivas de la ley límite mostradas en las curvas experimentales de la figura 11.5 [pero no explica las desviaciones negativas de los electrólitos (2,2)]. La ecuación se ajusta a las curvas experimentales eligiendo un valor apropiado para la constante A*, que se considera como parámetrovariable. En la figura 11.6 se muestraunacurvatrazada segúnesteprocedimiento.Esevidente que la ecuación (11.2.14) explicaalgunoscoeficientesdeactividadenunintervalomoderadode disolucionesdiluidas;noobstantesiguesiendounaaproximaciónpobreparamolalidades cercanas a 1mol kg". A estas altas molalidades,la permitividad relativa de ladisolución en la región entre los iones es muy distinta a la observada en el seno de la misma, debido a que la mayoría de las moléculas de agua entre los iones son aguas de hidratación, por lo que no son libres derotar en respuesta a los camposde los otros iones; lamentablemente es muy dificil cuantificar este efecto. Se han hecho diversos intentos para mejorar la ley límite, pero la dificultad principal está en la propia estructura delmodelo. El defecto fundamental es combinar la distribución de Boltzmann con la ecuación de Poisson, lo que impide la interacción entre iones en la misma atmósfera: cadaionintentaconstruir su propiaatmósfera al mismotiempoqueestásiendoagrupado alrededor del ion de interés. La etapa de linealización ignora efectivamente esta competencia, de forma que sólo es válida en el límite de dilucióninfinita, donde la atmósfera es infinitamente difusa. En realidad aún se está a la espera de una teoríaautoconsistente, para disoluciones iónicas. Dicha teoría probablemente se basará en una visión dinámica de los iones en disolución, pudiendo recurrir a técnicas usadas para explicar las propiedades del plasma (gases ionizados), fundamentales para la comprensión de la fusión nuclear controlada y de los gases de escape de los cohetes. Hasta que se disponga de esa teoría hay queutilizar la ley límite de Debye-Hückel [Ec. (1 1.2.1l)], o la teoríaampliada [Ec. (11.2.14)], y aceptarquelasprediccionessonválidassólopara disolucionesdebajafuerzaiónica.Sinembargo, pesea quelateoríasóloesaplicable a molalidades muy bajas, sigue siendo útil en esa región, especialmente para extrapolar datos a baja fuerza iónica.

282 11.3

CAPITIJLO I I

ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: IONES

Y ELECTRODOS

EL PAPEL DE LOS ELECTRODOS

Muchas reaccionespueden

reducción y una oxidación:

considerarse como el resultado de una

Reduccidn: A

+ e-

+

A-;

Oxidación: B

+

+ e-.

B’

Una forma de provocar la reacción redox es mezclar A y B, ya que entonces el electrón liberado por B en la etapadeoxidación es transferidoa una A cercana, la cual se reduce. En el seno de la disolución, las direcciones espaciales de las transferencias electrónicas son aleatorias trabajo útil (aparte del trabajo p , I/ siel sistema se [Fig. 11.7(a)], y ocurren sinrealizarun expande o se contrae). Otra forma de provocar lareacción es tenerlasdisoluciones de A y B en compartimentosseparados y conectarlascon un circuito eléctrico quehagacontactocon lasdisoluciones mediante dos electrodos, uno de los cuales actúa como fuente de electrones y el otro como sumidero [Fig. 11,7(b)]. En este caso, B pierde su electrón en uno de los electrodos, y A lo recibe del otro. Ambos electrodos de esta pilaelectroquímica deben conectarseporun cable, de forma que los electrones descargados por B puedan pasar a A. Luego, a medida que transcurre la reacción, circula una corriente eléctrica por el circuito externo, y se puede utilizar para realizar trabajo. Flujo de electrones c ”

Cátod

La reacción induce sobre el electrodo un potencial positivo respecto con negativo respecto con disolución a la

La reacción induce sobre el electrodo un potencial disolución a la

Fig. 11.7 Cuando tiene lugaruna reacción en el seno de unadisolución (a), las transferencias electrónicas ocurren en direcciones espaciales aleatorias y no hayunacorriente eléctrica neta. Cuando la reacción tiene lugar en una pila galvánica (b), los electrones sondepositados enunelectrodo y se extraen de otro,deforma que existe unflujo de corriente neto que se puede utilizar para efectuar trabajo.

11.3ta) AtIOdOS y catodos

El electrodo donde tiene lugar la oxidación se denomina ánodo; el electrodo donde tiene lugar la reducción se denomina cátodo. En una pila electroquímica que actúa como fuente de electricidad (denominada pila yuluúnica) el cátodo está a un potencial mayor que el ánodo. Esto se debe a que las especies que están sufriendo la reducción (A) extraen electrones de su electrodo (el cátodo), dejando, por tanto, una carga neta positiva en éI (es decir, generando un potencial mayor). En el ánodo, la oxidación corresponde a la transferencia de electrones desde B al electrodo, cargándolo negativamente (es decir, generando un potencial menor). En el caso de una electrólisis, donde la reacción en la celda es impulsada por una corriente eléctrica generada externamente, el ánodo sigue siendo (por definición) el lugar de la oxidación, pero ahora deben extraerse electrones de la

11.3 EL PAPEL DE

LOS ELECTRODOS

283

especie, y en el cátodo debe haber una cantidad de electrones disponibles para la reducción. Por consiguiente, el ánodo debe hacerse ahora positivo respecto al cátodo, para atraer hacia él los aniones. Las consideraciones mencionadas se resumen en el recuadro 11.2.

Consideremos ahora lo queocurrecuando se introduce un electrodo metálico M en una disolucióndel correspondienteion metálico M"' (Fig. 11.8). Algunos de losiones del sólido el se desprenden y migranhacialadisoluciónenformadeM'+.Cadaionqueabandona electrodo deja atrás z electrones, deformaque el proceso de disolución acumulaunacarga negativa sobre el electrodo y una carga positiva en ladisolución. Los iones que ya están en ladisolución atraen electrones del electrodo y los átomos neutros M resultantes se adhieren a su superficie. Esto es equivalenteala condensacióndecationes metálicos sobre la superficie del metal, y así éste tiende a adquirir una carga positiva. Apenas se produce un pequeño desequilibrio de cargas, se igualan rápidamente lasvelocidades de escape y de retorno, estableciéndose el equilibrio redox M'+(ac) ze- e M(s); dependiendo de la situación del equilibrio, así será el signo de carga neta sobre el electrodo, si ésta es positiva,un observador externo detectará un potencial eléctrico positivo, porque se necesita más trabajo para trasladar una carga de prueba positivadesde el infinito hasta un electrodo cargado positivamente que hasta un electrodo no cargado. Si la carga es negativa en el equilibrio, el observador percibirá que el electrodo tiene un potencial negativo, porque se requiere menos trabajo para acercar la carga de prueba positiva. Se trata ahora de calcular los potenciales eléctricos de estos electrodos en contacto con disoluciones de sus iones.

+

(n

Carga negativa sobre el electrodo r

Fig. 11.8 Cambios de carga en la superficie de los electrodos. En (a), los cationes abandonan el electrodo metálico, deformaque éste adquiereunacarga relativamente negativa, mientras que la disolución en las cercanías del electrodo adquiere una cargaligeramente positiva (b). Cuando unacargadeprueba positiva se acerca a la disolución, debe efectuarse un trabajo mayor que cuando se acerca al electrodo, por lo que se dice que el potencial de la disolución es mayor que el del electrodo.

11.3(b) El potenclal electroquímico

El trabajo efectuado al agregar una especie cargada a un sistema con un potencial eléctrico 4, es diferente al efectuado cuando el potencial es nulo. Si la especie es un ion de carga z,e, el trabajo por cantidad unitaria de iones traídos hasta el sistemadesde el infinito, es z,e4. Por tanto, la función de Gibbs molar parcial de los iones en la fase cargada, es decir, el potencial electroquímico (símbolo: pi), está relacionada con el potencialquímico en la misma fase no cargada (pi)por

donde F es la constante de Faraday.

284

CAPITULO 1 1

ELECTROQUIMICA DE EQCJILIBRIO. IONES Y ELECTRODOS

Cuando un ion positivo (zi positivo) está en una región de potencialpositivo, el potencial electroquímico es mayor que el potencial químico: esto corresponde a una mayor tendencia del ion a escapar de la región o a experimentar cambio químico. Lo opuesto es válido para un ion negativo en la misma región: es menos reactivo. Esta modificación de los potenciales químicos de los iones por potenciales eléctricos sustenta toda la electroquímica. Todo lo que se ha analizado hasta el momento en relación con las propiedadesdeequilibrioesaplicablecuandoestán presentesregiones de diferentespotencialeseléctricos, siendo la únicamodificación que, en el equilibrio, el potencial electroquímico de cadaespeciedebe ser el mismo en todas las ,fases.

11.3tc)La diferencia de potencial interfacial Para ver cómo se utiliza el potencial electroquímico en un cálculo, considérese el tipo más simple deelectrodo. Este es el electrodoionmetálico 1 metalde la figura 11.9, que se designapor M'+ I M. Existen numerosos ejemplos, entre los que se cuentan Ag I Ag, un electrodo de plata en contacto con una disolución de iones plata (como una solución de nitrato de plata) y C u Z t 1 Cu, un electrodo de cobre en contacto con iones cúpricos (como una disolución acuosa de sulfato de cobre). El equilibrio redox de interés es entre los iones de M" en disolución y los litomos del metal y electronesdel electrodo sólido: M'+(ac)

+ ze- + M(s).

(1 1.3.2)

En el equilibrio, las sumas apropiadamente ponderadas de los potenciales electroquímicos de los ((reactivos)) y de los{(productos),son iguales, y por el mismoraciociniodel capítulo 10: En el equilibrio:

,üM - ( , ü M z + , d i z o , u c i b n

+ Z&

,meta,}

=

O,

(1 1.3.3)

donde pdisoluci6n denota un potencial electroquímico en disolución, y ,iimela,, un potencial electroquímico en el electrodo metálico. En el presente caso, los iones M'+ están en la disolución cuyo potencial eléctrico es 4diroluci6n, y los electrones y átomos metálicos están en el electrodo metálico, cuyo potencial eléctrico es 4metal. La condición de equilibrio puede escribirse entonces en función de estos potencialeseléctricos utilizando PM",

disolucibn D c

, metal

= ,üM" = ~e

+ ZF4disoluci6nr - F4metal,

y j i M = pM, debido a que los átomos de M no tienen carga. Por consiguiente, en el equilibrio, la djfererencia depotencialeléctrico (símbolo: A4) a lo largo de la interfazmetal/disolución es (1 1.3.4)

11.4 EL POTENCIAL ELECTRIC0

EN LOS INTERFACES

285

El potencial químicode losiones dependede su concentración en ladisolución a través de pMz+ = &+ RT In a M z +donde , uMi+es su actividad. Por tanto, la diferencia de potencial depende de la actividad como sigue:

+

A4

=

( l / z F ) { p M z -+ zpe-

-

+ (RT'/zF) in uMl+.

pM}

( 1 1.3.5)

Esta expresión se puede simplificar. Cuando losionestienenactividad unidad, la diferencia de potencial estándar (símbolo: A4') está dada por el primer término de la derecha de la ecuación. Entonces, para un valorgeneral de actividad,

Se puedecomprobar si esta ecuación proporciona predicciones fisicamente correctas. La ecuación expresa que a medida que la actividad de los iones en disolución aumenta (es decir, al aumentar su molalidad), la diferencia de potencial aumenta (haciéndose el metal más positivo respecto a la disolución). Esto concuerda con la idea de que a medida que la actividad de los iones en disolución aumenta, éstos tienen mayor tendencia a abandonar la disolución, emigrando hacia el electrodo, por lo que tienden a aumentar la carga positiva de esteúltimo. Como RT/F = 25.7 mV, aumentar la actividad en un factor 10, a 25 "C, produce un aumento de la diferencia de potencial a través de una interfaz M + 1 M en (25.7 mV) In 10 = 59.2 mV. 11.4 ELPOTENCIALELECTRIC0 EN LOS INTERFACES

La diferencia de potencial eléctrico a través de una interfaz puede relacionarse con los potenciales electroquímicos de las especies implicadas en el equilibrio redox. En la sección anterior se vio cómo proceder en un caso particular; ahora se generaliza el procedimiento para otros tipos de electrodos. 11.4ta) El electrodo de gas I metal inerte

El diagrama esquemático para un electrodo de gas I metal inerte se muestra en la figura 11.10. El metal inerte actúa como fuente o sumidero de electrones, pero no participa en la propia reacción redox. Se burbujea gas sobre la superficie del metal mientras éste permanece sumergido en una

286

CAPlTULO 11 ELECTROQUIMICADEEQUILIBRIO:

TONES Y ELECTRODOS

disolución de iones relacionados con el gas. Por ejemplo, si el gas es (a) hidrógeno, la disolución debería contener iones H + y si es (b) cloro, debería contener iones C1-. El electrodo se designa por (a) G f I G, I M o por (b) G - I G, I M. Se tratará explícitamente el caso (a), y luego se generalizarán los resultados para incluir el caso (b). El equilibrio redox es:

+ e-(metal) eiG,(g),

G'(disoluci6n)

-

pG-,disoluciÓn

1+ peC,metal - ZpGz,gas'

Como el gas no tiene carga, su potencial electroquímico es igual a su potencial químico. Los iones están en ladisolución, donde el potencialeléctrico es 4disoluci6n. Los electrones están en el Por tanto, lasrelaciones entre lospotenciales electrodo metálico, donde el potencial es 4metal. electroquímicos y los potenciales eléctricos son

+ F4disoluciónr

bG+,disoluciÓn = pG+

be-, y

fiG2,6d,

=

metal

=

PC

- F4metalj

pG2(g).Por consiguiente, la condición de equilibrio es (PC+

+ F d d i s o l u c i ó n ) + (pe-

~

F 4 metal}

= t!-kiz(g).

(11.4.1)

Los potenciales químicos se expresan ahora en función de las actividades de los iones y de la fugacidad del gas: pGT= pg-

+ RT h a , + ,

pGz(g)=

& + R T In ( f / p o ) .

Reordenando la ecuación (1 1.4.1) para obtener la diferencia de potencial resulta

A4

=

+

(l/F){pg+ p e -

-

-$pE,}

A 4 = 4me,al - 4disoluciónr

+ (RT/F)I~(uG-~"~),

donde, para simplificar, f significa ahora fip'. Cuando el gas tiene fugacidad unidad, y los iones, actividad unidad, la diferencia de potencial interfacialmetal/disolucióntienesuvalor estándar [email protected], la diferencia de potencial a cualesquiera fugacidad y actividad puede calcularse a partir de

Esta ecuación tiene físicamente sentido. Al aumentar la actividad aumenta la tendencia de los iones positivos a descargarse en el electrodo, de forma que cabe esperar que su potencial se haga más positivo. Como a,+ aparece en el numerador del término logarítmico, la ecuación (11.4.2) predice que A 4 aumenta al aumentar uG+.

Ejemplo 11.4 Se burbujea cloro gaseoso sobre un electrodo de platino sumergido en una disoluciófi acuosa de cloruro de sodio a 298 K. Calcular la variación enla diferencia de potencial al aumentar la presión del cloro de una a dos atm. o Método. Escribirlaexpresióncorrespondientea la ecuación (11.4.2) para un gasenequilibrioconsusiones negativos univalentes. Supóngase que el gas se comporta idealmente a las presiones consideradas y, por tanto, reemplace fugacidad por presión. Utilizar RT/F = 25.69 mV. o Respuesta. La condición deequilibrioparalareacciónredox iC,(g) + e- e G - ( a c ) es &l(g) = - &; ,dirn,uci6n. Por el mismo argumento anterior, esto conduce a -

+

~4

=

~4~ - ( R T / F )In (aG-/fl!').

(1 1.4.2a)

11.4 EL POTENCIAL ELECTRIC0 EN LOS INTERFACES

287

Por consiguiente, la variación en la diferencia de potencial a 298 K es A4(2 atm) - A4(1 atm) = (R;F/F)In ,/2 o

o

=

8.9 mV.

Comentario. La diferencia de potencialaumentaalaumentarla presión del gas, debido a que el equilibrio se desplazadesde Cl,(g) haciaCl-(ac);la consiguiente extracciónde electrones desdeel electrodo hace que este se haga más positivo. Ejercicio. Hallar una expresión dela diferencia de potencial de equilibrio para la reacción redoxG2(g) + + 4e- S 2G2-(ac). C A =~ ~9~ - ( R T / ~ F ) I ~ (~~(, f>1 q

La forma más sencilla de recordar las expresiones deducidas hasta ahora es por

la actividad (o fugacidad) de la formareducida elevadaa la potencia donde Reddesigna adecuada, Ox designa la forma oxidada, y v es el número de electrones transferidos en la reacción redox (v = 1 para los casos considerados hasta el momento en esta sección). Por ejemplo, para iG,(g) e- G-(ac), la especie reducida es G-(ac), de forma que Red designa u,-, y la especie oxidada es iG,(g), de forma que Ox representa a f1I2, y se puede recuperar la ecuación (1 1.4.2a) teniendo en cuenta que

+

In (Ox/Red) = In ( f ' / 2 / a , - )= -In ( ~ , - l f " ~ ) . Se verá que la ecuación (11.4.3) es aplicable a cualquier tipo de electrodo. [Debe comprobarse si incluye al potencial del electrodo ion metálico I metal dado por la Ec. (11.3.6)].

11.4(b) El electrodo ion I sal insoluble I metal

El diagrama esquemático de este electrodo se muestra en la figura 11.1 1. Consiste en un metal M recubierto con una capa de salinsoluble MX, todo ello inmerso en una disolución de iones X-. El electrodo se designa por X-(ac) I MX(s) I M(s). Un ejemplo común es el electrodo C1- I AgCl(s) I Ag(s), que se analizará en profundidad más adelante. La importancia deeste tipo de electrodos se debe a la dependencia de su diferencia de potencial de la actividad del ion X- en disolución. Para calcular la diferencia de potencial, se puedeimaginar al electrodocomo un sistema en lasalinsoluble, dedos interfaces, unaentre el electrodometálico y losionesmetálicos

r'A

,Capa de MX

Fig. 11.11 El electrodo ion I sal insoluble I metal consiste enun metal (por ejemplo, plata) recubierto por una sal insoluble (por ejemplo, cloruro de plata) y sumergido en una disolución de los aniones de la sal(por ejemplo, ionescloruro). El potencial depende de la actividad de los aniones en disolución.

288

CAPITULO 11 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: IONES

Y ELECTRODOS

MX(s) + e" $ M(s) + X -(S), y la otra entre los aniones X-(s) del revestimiento de sal insoluble y los aniones X-(ac) en disolución: X"(s) e X -(ac). El equilibrio total es

MX(s) + e (metal) e M(s) + X-(ac). y Red con ~ ~ ~ ~ a, partir u ~ de - (la ~ ecuación ~ ) ~(1 1.4.3), resulta Identificando Ox con uMX(s)r

A4

=

Ado

+ (RT/F)In(I/ax )

debido a que las actividades de sólidos puros son la unidad. Reordenando, resulta

Como ya se anticipó, la diferencia de potencial dependede la actividadde los aniones en disolución. Por ejemplo, tanto en el electrodo Cl-(ac) I AgCl(s) 1 Ag(s), donde el equilibrio es AgCl(s) e- ;t Ag(s) Cl-(ac),como en el electrododecalomelano, C1 1 Hg,Cl,(s) I Hg(l), donde el equilibrio es iHg,Cl,(s) eHg(l) Cl-(ac), la diferencia de potencial depende de la actividad de los iones cloruro.

+

+

+

+

Ejemplo 11.5 Calcular la variación en la diferencia de potencial a través de u n electrodo de CI (ac) I AgCl(s) I Ag(s) cuando se agrega un exceso de 0.010mol k g - ' de KCl(ac) a 298 K. En una disolución saturada de cloruro de plata a esta temperatura, la actividad media es 1.3 x 10- '. o Método. La diferencia de potencial esti dada por laecuación (1 1.4.4), y dependc de la actividad de los iones cloruro.Cuando sólo se encuentrapresenteclorurodeplata, la actividadde los iones CI en la disolución saturada es muy baja. AI agregar cloruro depotasio, la molalidad del Cl-(ac)aumentasúbitarnentc a0.010mol kg". Utilizar los datos de la tabla 11.2 para convertiresto en actividad. Utilizdr también ti6lP = 25.69 mV. o Rc,spuestu. El coeficiente de actividad iónico medio para una disolución de 0.010mol kg ' de KCl(ac) es 0.906, de forma que ucI- = 0.00906. Por tanto, la variación en la diferencia de potencial es

Adf - Adi = --(R6(:'F){ln9.06 x o o

-

In 1.3 x

=

-0.17V.

Comentario. Adaptando este resultado, se puede determinar la solubilidad del cloruro dc plata. aligual que la actividad de los iones cloruro. En el siguiente capítulo se verá cómo hacerlo. Ejrrcicio. Calcular la variación en la diferencia de potencial a l agregaruna disolución de 0.05 mol kg- ' de KCl(ac) a una disolución de electrodo de calomelano a 298 K (para la cual, inicialmente, a,,- = 8.7 x lo-?). [ -0.28 V]

11.4(c)Electrodos de oxidaci4n-reducci6n Todos los electrodos implican oxidación y reducción, pero el término electrododeoxidacidnreducción, o electrodo redox, suele reservarse para el caso en que una especie existe en disolucidn en dos estados de oxidación. El equilibrio es Ox

+ ve-

=

Ked",

donde Ox es la forma oxidada (por ejemplo, Fe'+(ac)) y Red es la forma reducida (por ejemplo, F e 2 + ,en cuyo caso, v = 1). El electrodo redox se expresa por Red, Ox I M, donde M es un metal inerte que tiene contacto eléctrico con la disolución. Entre otros ejemplos están el Fe2+, Fe3+I Pt, cuyo equilibrio es Fe3+ + e- = F e 2 + , y el electrododehidroquinonu, cuyo equilibrio redox es 1 G 2. Este último electrodo es el modelo de importantes reacciones biológicas. La diferencia de

11.4

EL POTENCIAL ELECTRIC0

289

OH

O

potenciala través de la interfazdisolución ecuación (I 1.4.3):

E N LOS INTERFACES

I metal

puede escribirse directamente a partir de la

donde a,, y aRedson las actividades de las especies en disolución. Hay una Interpretación alternativa para esta última ecuación que le confiere una importancia más amplia. En lugar de tratar la diferencia de potencial como procedente del equilibrio redox, se puede imaginar un control de la posición de equilibrio modificando la diferencia de potencial conuna fuente externade potencial. Si se puedeasegurarque la diferencia de potencial interfacial es Ab, la concentraciónde las especies reducida y oxidada se ajustaráde forma que el equilibrio, tal como está expresado en la ecuación (1 1.4.5), se satisfaga. Esto proporciona el control eléctrico sobre el equilibrio.

11.4(d) Uniones líquidas y potenciales de membrana Cuando dos solucionesiónicas están en contacto, se producen diferencias de potencialeléctrico, lo que origina el potencial de unicin líyuida. Un ejemplo simple es la unión entre disoluciones de diferente concentracióndeácidoclorhídrico.En la unión, lamovilidad de los iones hidrógeno produce sudifusiónhacialadisolución más diluida; los iones cloruro, más voluminosos, también se difunden, pero inicialmente lo hacen de forma más lenta. La diferencia de velocidad inicial de difusión produce una diferencia de potencial en la unión, ajustándose estepotencial a un valor tal que, después del breve periodo inicial, los iones se difunden a la misma velocidad. Estudiar la interfaz es bastante dificil, ya que se desdibuja, y se verá que en la práctica es más útil eliminar launión líquida que tratar de establecer su magnitud.Lasformasde eliminarla se describirán al tratar las pilas en el capítulo 12. Si hay unamembranade división entredos disoluciones,launión entre ellas se puede estabilizar, y el potencial generado resulta bastante fácil de calcular. Considérense dos disoluciones de diferente concentración de una sal MX, separadas por una membrana permeable sólo a M'. Este ion tenderá a difundirse a la solución más diluida, pero el anión X - no puede seguirlo. En consecuencia, se establece una diferencia de potencial (Fig. 1 1.12). La difusión no

Membrana

Carga neta negativa

Carga neta positiva

Fig. 11.12 La formaciónde un potencial de membrana. (a) Inicialmente hayunamigración netadecationes (en este caso)de izquierda a derecha a través de la membrana,deforma que se establece una pequeña diferencia de carga.(b) Enel equilibrio,cuando se ha generado una diferencia de potencial entre las disoluciones, la velocidad depaso de los cationes es la misma en ambas direcciones.

290

CAPITULO I I

ELECTROQUIMIC'A DE EQLILIBRIO: IONES Y ELECTRODOS

continúa indefinidamente porque la separacióndecargacreadaretarda lamigración de los cationes y, a su debido tiempo, cuando los potencialeselectroquímicos de los cationessean iguales aambosladosde la barrera, el sistema alcanza el equilibrio. Si las disoluciones se designan por CI y /I, la condición de equilibrio es j i a = p,,, donde ji es el potencial electroquímico de M + . En función de los potenciales eléctricos, esta condición es

La expresión de esto en función de las actividades de M + proporciona la diferencia del potencial deequilibrio A 4 = q5a en la forma -

donde a, es la actividad de los iones M ' en la disolución x, y a,,, en la disolución B. Si /I es la disolución más concentrada, esta diferencia de potencial es positiva: bz> 40, debido a que han pasado iones positivos a la disolución y liberaron aniones en ella. Un ejemplo importante de un sistema de membrana similar al descrito es la pared celular biológica, más permeable al K * que al Na' o al CI ~. La concentración de K + dentro de la célula es entre 20 y 30 veces la del exterior, y se mantiene a este nivel por una operación de bombeo específica activada por el ATP y controlada por enzimas. Si el sistema esti cercano al equilibrio, a través de la pared celular sería la diferencia de potencial q5interior - 4ex,erioi Ab z (25.7 mV) In (1,120) = -77 mV, que concuerda bastante bien con el valormedido. Esta diferencia de potencialtieneuna función particularmenteinteresante en la transmisiónde los impulsos nerviosos. Bombas de K ' y Na' se presentan en todo el sistemanervioso; cuando el nervioestá inactivo hayunaaltaconcentraciónde K t dentrode las células y una alta concentración de Na' fuera de ellas. La diferencia de potencial a través de la pared celular es aproximadamente - 70 mV. Cuando la pared celular se somete a un impulso de aproximadamente 20mV, la estructura de la membrana se ajusta, haciéndose permeable al Na'. Esto produce un descenso en el potencial de la membrana a medida que los iones de Na' fluyen hacia el interiorde la célula. La variación en la diferencia de potencial activa el sector colindante de la pared celular, pasando el impulso del potencial colapsado a lo largo del nervio. Después del impulso, las bombas de sodio y potasio reestablecen la diferencia deconcentración,dejándola lista para el siguiente impulso. APENDICE 11.1 ELECTROSTATICA

Fuerza electrostútica (unidades: newton, N). La ecuación fundamental de la electrostitica es

que da la magnitud de la fuerza de Coulomb que actúa entre dos cargas q I y q 2 separadas una distancia r en el vacío. co es una constante fundamental, la permitioidad en el rucio (E,, = 8.854 x x 10- J" C 2 m"). Cuando la carga se expresa en coulombs (C) y la distancia en metros, la fuerza se obtiene en newtons. Cuando las cargas están separadas por u n medio distinto al vacío, la fuerza se reduce a F = (qlq2/4nc)(1/,r2j,donde c es la permitiairlad del medio. Esta última normalmente se escribe c = &,E,, donde la cantidad adimensional c , es la permititlidud reluticu, o constante dieléctrica, del medio. Trabajo eléctrico (símbolo: w e ;unidades: joule, J). El trabajo es la integral de ,fuerza X distancia. El trabajo implicado en traer una carga 4, desde el infinito hasta una distancia r de una carga q 2 es

w, =

-

1:

Fdr

=

S:

-(4142/471~;0)

( l / r 2 ) d r = (qlq2/4n~0)(1/r).

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS

291

Potencial eléctrico (símbolo: 4; unidades: volt, V, con 1 V = 1 J C-'). El efectuar un trabajo V ) delsistema en la de la magnitud recién calculadaaumenta laenergíapotencial(símbolo: misma cantidad. Esta energía potencial se escribe V = 414, con

4

=

(q2/471~0)(1/r).

4 se conoce como el potencial generado por la carga q 2 . (Es importante distinguir entre potencial y energía potencial.) La forma particular mostrada es el potencial de Coulomb; en un medio de permitividad uniforme se reduce en un factor E,. Cuando la distribución de carga no es puntual, se expresa en función de la densidad de carga (símbolo: p; unidades: C m-3). El potencial eléctrico producido por una distribución de carga dada es la solución de la ecuación de Poisson:

v24 =

-P/Eo,

+

donde V2 = (d2/dx2) (@/ay2)+ (a2/az2).Si la densidad de carga es esféricamentesimétrica, también lo es el potencial que genera, y la ecuación se reduce a la forma usada en el texto [la anterior a la (11.2.5)]. Intensidad del campo eléctrico (símbolo: E; unidades: V m").Al igual que la energía de una carga 41 puede escribirse V = q l $ , la magnitud de la fuerza sobre q1 también puede escribirse F = 41E, donde E es la magnitud de la intensidad del campo eléctrico producida por q 2 . La intensidad del campo eléctrico(que,aligual que lafuerza, es unamagnitud vectorial) es el gradiente negativo del potencial eléctrico:

E=

V es el gradiente, V

= i(d/dx)

-V4.

+ i(d/dy) + &(d/dz),con vectores unitarios i,;, & a lo largo de x, y, z.

LECTURAS ADICIONALES

Electrolytesolutions (2." ed.). R. A. Robinson y R. H. Stokes;AcademicPress, Nueva York y Butterworth, Londres, 1959. Modern electrochemistry. J. O M . Bockris y A. K. N. Reddy; Plenum, Nueva York, 1970. T h e principles of electrochemistry. D. A. MacInnes; Dover, Nueva York, 1961. T h e physical chemistry of electrolyte solutions. H. S. Harned y B. B. Owen; Reinhold, Nueva York, 1958. Ionic solution theory. H. L. Friedman; Wiley-Interscience, Nueva York, 1962. Treatise on electrochemistry. G. Kortum; Elsevier, Amsterdam, 1952. Ions, electrodes, and membranes. J. Koryta; Wiley-Interscience, Nueva York, 1982. Ion-selective electrodes. R. A. Durst; US Government Special Publication 314, 1974.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A11.1 Calcularlafuerzaiónicadeunadisolución de 0.04mol kg-' en K,Fe(CN),, 0.03 mol kg" en KC1 y 0.05mol kg" en NaBr. A11.2 Calcular la fuerza iónica de la disolución formada al mezclar 800g de una disolución acuosa de 1.5 mol kg" de NaCl con 300 g de una disolución acuosa de 1.25 mol kg-' de Na,SO,. A11.3 Calcular las masas de Ca(NO,),, y,NaCl que debenagregarsea500gdeunadisoluclonacuosa de 0.15mol kg" de KNO, para elevar su fuerza iónica a 0.25 mol kg-

A11.4 El coeficiente deactividadiónicamediade una disolución acuosa de 2 M de CaC1, es 1.554, a 25°C. Estimar la actividad del ion cloruro en esta disolución. A11.5 Para preparar 5 dm3 de una disolución acuosa de 0.065 M de un electrólito 1 : 2, cargando al soluto hipotético en el estado ideal no cargado a 25 "C, sería necesario consumir 1.04 kJ de trabajo eléctrico. ¿Cuál es el coeficiente de actividad iónico medio del electrólito? A11.6

Lasproporcionesde

no electrólitosenuna

292

CAPITULO I 1

ELEC'TROQUIMICA DE EQUILIRRIO. IONES Y ELECTRODOS

mezcla liquida se seleccionaron para preparar un disolvente en el que la longitud de Debye a 25 ,'C para un electrólito 2 : l de molalidad 0.100 mol kg- l fuera 0.400nm. La densidad de lamezcla usada fue 0.850 g cm-,. ¿,Cui1 fue la permitividad relativa de la mezcla?

estimar el valor de A* en la ley extendida de DebyeHückel.

I,

El productodesolubilidaddelCaFzes a 25 ' C . La energia libre de Gibbs molar estindardeformación del CaF, es - 1.162 x x 10, kJ mol- I . Calcular la energia libre de Gibbs molar estindar de formación para el CaF, acuoso.

A11.8 A 25 "C, loscoeficientes de actividad iónico medios de HBr en tres disoluciones acuosas diluidas son: 0.930 a 0.005 mol kg- I , 0.907 a 0.010 mol kg- I y 0.879 a 0.020 mol kg- Utilizar estos datos para

A1l.10 Téngase un electrododegashidrógenoinmersoenunadisoluciónacuosadeHBra 25 C. La presióndelhidrógeno se mantienea 1.15 atm. Calcular la variaciónen ladiferencia de potencial electrodo-disolución al cambiar la concentración de HBr de 0.005 mol kg-' a 0.020 mol kg ~ ' Utilizar . los datos del problema A l 1.8.

A11.7 Para una disolución acuosa de 0.50 mol kgel coeficiente de actividad iónica media de LaCI, a 25 ' C es 0.303. Calcular el porcentajedeerroren el valor dado por la ley limite de Debye-Hiickel.

'.

A11.9

3.9 x I O - "

PROBLEMAS 11.1 La fuerza icinicu se definió en la ecuación (1 1.2.6). Es unacantidadbásicapara el análisis de disoluciones iónicas; los problemas siguientes permitirin practicar su uso. Primero, hallar una expresión para la fuerza iónica en función de la concentración e expresada en mol dm-3.

fuerzaque ejerce el protón sobre la capa completa deelectrones, siel radiode éstaes(a)IOcm,(b) 1 m y (c) lo6 km'?

11.2 Demostrarquelas fuerzasiónicasdedisolucionesde KCI, MgCI,,FeCI,, AI,(SO,), y CuSO, estan relacionadas con sus molalidades como sigue:

cibn (11.2.24). con

11.10 El potencialapantalladodeCoulombesde u n alcancemuchomenor.Repetir el cilculo del problema 11.9 utilizando el potencialde la ecuaE, =

1, pero rD = 10cm.

11.11

La teoríadeDebye-Hiickelpermitecalcular la longitud de apantallamiento en disoluciones ióniI(KCI)=m/m',I(MgC!,)=3m~m",I(FeC1,)=_6mim0.casdiluidas.Hallar su valorenunadisoluciónde I[Al,(SO,)J = 15m/mQ y I(CuS0,) = 4m;m". 0.0010 mol k g - I de yoduro de magnesio a (a) 25 "C 11.3 Calcular lafuerzaiónicadeunadisolución Y (b) 0 C. de 0.10 mol kg- I en KC1 y de 0.20 mol kg- en 11.12 La teoriadeDebye-Hückel no estilimitada CuSO,. al agua como disolvente;sinembargo,con este últimodisolvente,debidoa su altapermitividad re11.4 Se preparóunadisoluciónagregando 5 g de lativa y a la consecuentesupresióndelasfuerzas KC1 y 5 g deFeCI,a 100 g deagua. ;,Cui1 esla de Coulomb entre los iones,puedeaplicarsea sofuerzaiónica de la disolución? lucionesmásconcentradas. ¿,Cuál eslalongitud 11.5 ¿Qué molalidaddebetenerunadisoluciónde de apantallamiento en el caso de una disolución de CuSO, para tenerlamismafuerzaiónicaqueuna 0.0010mol kg" en amoniaco liquido a -33 'C? La disoluciónde 1 molkg-de KCI? densidad del disolvente es 0.69 g cm y c, = 22. 11.6 El otro grupodemagnitudesmencionadasen 11.13 Calcular el valordelcoeficiente A de Debyeeste capitulo fueron las actividades medias y los coeHiickelparadisolucionesenamoniacoliquidoa ficientesdeactividadiónicamedia.Demostrar,a -33 C. A esta temperatura, p(NH,) = 0.69 g c m - 3 partir de p(MpXJ = pp(M) + qp(X), que la actividad y c, = 22. de una djsoluclon de una sal M,X, puede escribirse a(M,X,,) = pPqqyP,+%p++4, donde m essumolalidad 11.14 Calcular los coeficientes deactividadiónica mediadedisolucionesacuosasdeNaCla 25 C (en realidad, mimo) y y es el coeficiente de actividad paramolalidadesde 0.001, 0.002, 0.005,0.010 y iónica media (r$yT4)1/(p+q1. 0.020 mol kg- l . Los valores experimentales son 11.7 Expresarlasactividadesdelassales KCI, 0.9649, 0.9519. 0.9275, 0.9024 y 0.8712. RepresenMgCI,,FeCI,, CuSO, y AI,(SO,), enfunciónde tando gráficamente Igy. en función de I"', confirla molalidad m y de los coeficientes deactividad mar que la ley de Debye-Hückel proporcionael comiónica media. portamiento limite correcto. 11.8 Estimar el trabajoeléctricoparacargar 11.15 Pero, ;,cómosemidenenrealidad los coefi2.00 dm3 de una disolución de 0.500 M hipotética- cientesdeactividad? Uno de los métodosmásimmente no cargada de (a) NaCI,con y + = 0.679, a portantes utiliza la pila electroquímica, como se veri 25 "C y (b) In,(SO,),, con yi = 0.014. en el capitulo siguiente. Sin embargo, en los problemassiguientesseveránalgunosmétodosalternati11.9 El potencial de Coulomb esdelargoalcance. vos. Muchosde ellos se basanenlaecuaciónde Téngaseunacapaesféricadeelectronesrodeando Gibbs-Duhem [Ec. (8.1.5)], por lo que se comenzará un único protón, con un electrón en cada centímetro trabajando un poco con ella. La ecuación de Gibbscuadradodela superficie delacapa. ¿Cuál esla

',

PROBLEMAS

Duhem relaciona los potenciales químicos, y por tantolasactividades, del disolvente y delsoluto. Se desprende que la presión de vapor(y en consecuencia las propiedades coligativas) del disolvente debe depender de las actividades de los iones que contiene. Comoprimerpasoparaencontrarlamencionada relación, se repite el cálculo del problema 8.25 para el descenso del punto de congelación en función de la ecuación de Gibbs-Helmholtz, pero ahora sin suponer que la disolución es ideal. Deducir la expresión d In aA = (MA,,/Kr)d6T, donde 6T es el descenso, MA,:es la MMR del disolvente, y aA, su actividad.UtilizarlaecuacióndeGibbs-Duhempara deducir que d In a, = (- I/m,K,) d6T, donde aR es la actividad del soluto, y m,, su molalidad. 11.16 El coeficienteosmcitico de un electrólito 1 : 1 se define por 4 = 6T/2mKr, donde m es la molalidad del soluto. Es importante recordar que 6T depende de m, que en disoluciones infinitamente diluidas + 1. Hay dos formas de trabajar con la expresión d In a = (- l/rnK,) d6T deducida antes. La primera supone que el coeficiente de actividad para el soluto está dado por la ley límite de Debye-HückeL Aceptando esta suposición, demostrar que el coeficiente osmótico a una molalidad m determinada está dado por = 1 - iA'm''', donde A' = 2.303A.

+

+

11.17 La constante crioscópica del agua es 1.858 K/ (mol kg- '). Al disolver cloruro de sodio en agua se observaronlossiguientesdescensosdelpuntode congelación.Representandográficamente en funciónde m"' verificar queabajasconcentraciones se cumple el comportamiento correcto descrito por la ley limite.

+

m/mol kg" lo3 6T/K

0.001 0.002 0.005 0.010 0.020 3.696 1,316 18.36 36.43 12.5

11.18 La otra forma de utilizar el resultado del problema 1 1.15 implica reordenarlo de manera que pueda utilizarse para medir los coeficientes de actividad, y no simplemente para comprobar alguna teoría relacionadaconellos.Comenzarhallandodd/dm, y luegodeduciendoque

-Iny,

=

1

-

+(m)

+

:1

(km4fl)dm.

11.19 Al disolver KC1 en agua se observaron los siguientes descensos del punto de congelación. &uá1 esel coeficiente deactividadiónicamediodeuna disolución de 0.050 mol kg" de KCI? Utilizar la expresión deducida en el problema anterior, pero tomando el valor de de la ley límite (Problema 11.16) para la integración de m = 0 a 0.010mol kg".

+

11.20 La constante de ionizacidn de un electrólito ácido MA se define por K,={a(Mf)a(A-)/a(MA)},,. El grado de ionización a del ácido acético se midió a 25 "C en un intervalo de concentraciones, determinándose el número de iones presentes por mediciones de conductividad. Utilizar los datos proporcionados paraconfirmarquela ley límitedeDebye-Hückel

293

predicecorrectamente el comportamiento límite de y a bajas concentraciones. Para hacerlo, verificar si es una línea el gráfico de Ig K , en función de recta ( K c es laconstantedeionizaciónenfunción de la concentración y c es la concentración de MA).

m

103c/M

a

lo3 c/M a

0.0280 0.5393 1.0283 0.1238

0.1114

0.3211 2.414 0.0829

0.2184 0.2417 5.9115 0.0540

11.21 El valor de pK, de un ácido se define como -1g K,, donde K , es la constante de ionización (en función de las actividades). Utilizar la ley límite de Debye-Hückel para estimar el valor de pKH donde ccpriman indica la constante de ionización en función de la concentración para 0.10 M de ácido acético a 25 "C, sabiendoqueafuerzaiónicacero su valor es 4.156. 11.22 Una de las propiedades de una sal que varía con las diversas interacciones iónicas es la solubilidad, En los siguientes problemas se tratan algunos de estos efectos. El productodesolubilidad, Kps, de una sal M,X, que se disuelvegenerando los iones M+lz+l y X-1"-', se define por Kp,={aP,a4},,, donde las actividades son las de los iones en la disoluciónsaturada.Expresar el K,, en funcióndela molalidad m y del coeficientedeactividadiónica En mediode los ionesenladisoluciónsaturada. disolucionesmuydiluidas(comolasdesalespoco solubles), los coeficientes de actividad pueden igualarse a uno. Supóngase que esto es así para AgCl y BaSO, en agua, y calcular sus productos de solubilidad sabiendo que las disoluciones saturadas tienen concentraciones 1.34 de x M y 9.51 x M, respectivamente. 11.23 El productodesolubilidad es una constante de equilibrio, de forma que puede calcularse a partir de tablas de datos termodinámicos. Calcular la solubilidad delAgBr en agua a T utilizando los datos de la tabla 4.1 y considerando y + z 1. 11.24 La solubilidaddeuna sal varía si ladisolución contiene otra sal con un ion común; este es el efectodelioncomún descrito en lasección 9.4(c). Ahora se puedetrabajarcon éI cuantitativamente. Supóngase que una sal MX 1 : 1 tiene un producto de solubilidad Kps,y que la disolución saturada está tandiluidaque y + z 1. Sealaconcentraciónsaturada ro. Considérese ahora la solubilidad de saturación en una disolución que contiene una concentración c de alguna sal NX 1 : 1 librementesoluble y totalmente disociada. Demostrar que la solubilidad de MX es ahora cb = i(c2 + 4Kps)1/Z- $c. 11.25 Investigarelefectodeconsiderarlasdesviaciones de la idealidad. Supóngase que la fuerza iónica está dominada por la sal libremente soluble agregada,peroconsidéresequeaún se puedeutilizar laleylimitedeDebye-Hückel.Demostrarque c'o K ps 10zAfiIC. 11.26

Calcularlasolubilidad

delAgBr

enuna so-

294

CAPITULO I 1

ELECTROQUIMICADE

EQUILIBRIO: IONES Y ELECTRODOS

lución acuosa que contiene 0.01 M de KBr; ténganse en cuenta los coeficientes de actividad.

tienden a moverse a regiones de potenciales relativamente positivos.

11.27 La solubilidaddeunasalsemodificacon la presencia de otra sal, aun cuando no existan iones comunes, debido a que l a adición de iones cambia la fuerza iónica de la disolución y, por consiguiente, altera los coeficientes de actividad. El producto de solubilidad no cambia, pero se modifica su relación conlaconcentración.Deducirunaexpresiónpara la solubilidad de una sal I : 1 muy poco soluble.

11.31 El pH de una disolución se define por pH = = -1g a(HC); esta cantidad se analiza con más detalles en el siguiente capítulo. Demostrar que la diferenciadepotencialatravésdeunelectrodode Pt I H,(g)es proporcional al pH de la disolución. ;En cuánto cambia la diferencia de potencial cuando se transfiere el electrodo desde una disolución fuertemente ácida (pH N O) a una disolución fuertemente alcalina (pH 2 14), estando ambas a 298 K?

11.28 ¿Cuál es la solubilidad delAgCl enlas siguientesdisolucionesa 15 "C: (a) 0.1M KCI, (b) 0.01 M KC1 y (c) 0.01 M KNO,? Ténganse en cuenta los coeficientes de actividad (Problema 11.25). Calcular K,, a partir de la tabla 4.1. 11.29 Otra forma de determinar loscoeficientes de actividadesescribir K,, = Kb,K,, donde Kb? es el productodesolubilidadexpresadoenmolalldades y K, es la combinación apropiada de los coeficientes de actividad, para medir la solubilidad a alguna concentración y después,conocido K,,, hallar K,. La solubilidad del AgCl en sulfato de magnesio acuoso se midió a 25 "C y dio los siguientes resultados:

m/(mol MgSO,/kg) tO5m'/(mol AgCl/kg)

0.001 1.437

0.002 1.482

0.003 1.547

m/(mol MgSO,/kg) 1O5m'/(molAgCl/kg)

0.004 1.575

0.006 1.598

0.010 1.650

donde m' eslamolalidaddesaturación.Hallar el producto de solubilidad termodinámico (extrapoland o a fuerza iónica cero) y el coeficiente de actividad iónico medio cuando m' = 0.004 mol kg- l . 11.30 ¿Cuál es la diferencia en potencial electroquímicocuandounion C u f 2 pasadeunaregiónde la disolución a otra, siendo la diferencia de potencial eléctrico2.0 V? Demostrar que los iones negativos

11.32 Elaborar una expresión para la diferencia de potencial a través de un electrodo gas 1 metal en el cual l a reacciónes iG,(g) seG'-(ac). ¿Cual es l a dependencia de la diferencia de potencial con respecto a la presión de G,? ;Aumenta o disminuye ladiferenciadepotencial al aumentarlapresión? Fundamentar fisicamente la respuesta.

+

11.33 El electrodo antimonio 1 óxido de antimonio, Sb I Sb,O, I O H - , es reversible con respecto a los iones hidróxido, por lo que ha tenido un papel importanteenmedicioneselectroquímicas.Escribirla expresión paraladependenciadeladiferenciade potencial a través de la interfaz electrodo disolución enfuncióndelaactividadde O H - en la solución. ¿Cuántocambia l a diferencia depotencialinterfacial cuando la molalidad del NaOH se modifica de 0.01 mol kg" a 0.05 mol kg- '? Utilizar la ley límite deDebye-Hückelparaestimar los coeficientes de actividadrequeridos. 11.34 Considerarunelectrodo que responde a l equilibrio entre iones cromo (111) y iones de óxido de cromo (VI), Cr,O:-, según l a reacción

Cr,O;-(ac)

+

1 4 H f ( a c ) + 6e- e 2Cr3+(ac) 7H20.

+

Deducir una expresión para la diferencia de potenciala través de la interfaz del electrodo.

+

Electroquímica de equilibrio: pilas electroquímicas

298

CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUII.IRRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS

INTRODUCCION En este capítulo se analiza la informaciónquepuedeobtenerse al estudiar la diferencia de pila electroquímica. Se verá que es potencial entre dos electrodos combinados para formar una posible analizar el equilibriode reacciones en función de los potenciales deelectrodode los procesos redox implicados. También se vera cómo se utilizan las mediciones electroquímicas para obtener los valores de las funciones, entalpías y entropías de reacción de Gibbs. Por último, se verán aplicaciones de la electroquímica a problemas químicos típicos, como la determinación de constantes de equilibrio, la fuerza de ácidos y bases, y determinaciones analíticas. 12.1 PILAS ELECTROQUIMICAS

Una pila electroquímica consiste en dos electrodos sumergidos en un electrólito. Cuando produce electricidad se denomina pila galvhnica; cuando la reacción interna está activada por una fuente externa de corriente, se denomina pilu electrolitica. En este capítulo se considera la pila como un generador de electricidad. 12.lta) Tipos de pilas

El tipo más simple de pila tiene un Único electrólito común a los dos electrodos, como puede verse en la figura 12.1. En este caso, la diferencia de potencial a través de los terminales es la suma algebraica de las diferencias de potencial a través de las dos interfaces electrodo/electrólito (esto se precisara más adelante). En algunos casos es necesariosumergirlos electrodos en diferentes electrólitos, como en la pila de Daniell, esquematizada en la figura 12.2(a): el electrodo de cobre es reversible con respecto a los iones Cu2+,y el electrodo de cinc es reversible con respecto a Z n 2 + . En este caso, hay una fuente adicional de diferencia de potencial en la unión de los dos líquidos: la pila de Daniell es unejemplo de una pila con unión líquida. La contribución de una unión líquida al potencialpuedereducirse(aaproximadamente 1-2mV) uniendo los compartimentos electrolíticos por medio de un puente salino, que es una disolución saturada (generalmente de cloruro de potasio) en una gelatina de agar [Fig. 12.2(b)]. La razón del éxito del puente salino es que (tal como se vio en la Sec. 11.4) la difusión de los iones através de una unión líquida origina una diferencia depotencial,llamada potencial de unión liquida (símbolo: &J. Comolasalestátanconcentrada(aproximadamente 4M), E,, está determinado principalmente por el KC1 que se difunde hacia afuera, siendo poco afectado por los jones de las disoluciones electrolíticas más diluidas que se difunden hacia adentro. Es más, como A-Hilo de Pt Hilo de Pt

SCllAg

Fig. 12.1 Unapilaelectroquímicasimplesinuniónlíquida. Se hace burbujear hidrógeno sobre el electrodo de platino, que comparte un electrólito común (de ácido clorhídrico) con I; otro eiectrodo (deplata/cloruro deplata)

12.1 PILAS ELECTROQUIMICAS

(b) Cinc

CuSO,(ac)

Recipiente ZnSO,(ac) poroso

ZnSO,(ac)

299

Puente Cobre salino

I

I

Fig. 12.2 Unavariante de la pila de Daniell. (a)Enestaforma hayun potencial de unión líquida en el límite de fasesZnSO,(ac) I CuSO,(ac). (b) El puente salino (formado por un tubo en U invertido lleno de una disolución salina concentrada en una gelatina) minimizael potencial de unión líquida.

y C1- se difunden a velocidades similares (por tener casi el mismo tamaño), el potencial de unión líquida que originan es en realidad bastante pequeño. Por último, como el puente introduce dos potenciales de unión similares entre sí, pequeños en magnitud y de dirección opuesta, éstos se contrarrestan mutuamente. El último tipo de pila galvánica que se trata es una pila de concentración (Fig. 12.3), en la que los semielementos difieren sólo en la concentración de los electrólitos. Este tipo de pila puede tener o no unión líquida. I

C

+

Fig. 12.3 En una pila de concentración, el electrólito (por ejemplo, ácido clorhídrico) está presente a dos concentraciones diferentes, pero por lo demás los electrodos son idénticos. Esta es una pila de concentración sin unión líquida.

12.Wb) Nomenclatura

La nomenclatura de las pilas se basa en la de los electrodos individuales. Un límite de fase se desipna por una barra vertical. Por ejemplolapila de la figura12.1 se expresa:

donde p es la presión de hidrógeno, y m, la molalidad de la disolución. Una pila con una unión líquida, como la de la figura 12.2(a), se designa Zn(s)I ZnSO,(ac,rn,) I CuSO,(ac,m,)I Cu(s).

300

CAPITULO 12 ELECTROQUIMTCA DE EQUILIBRIO: PlLAS ELECTROQUIMICAS

La eliminación de la unión líquida se simboliza por 11, de forma que la pila sin unión liquida de la figura 12.2(b) se designa Zn(s) I ZnSO,(ac, m , ) il CuSO,(ac, m 2 ) 1 Cu(s). Una pila de concentración sin unión líquida, como

En muchos casos, las representaciones

la de lafigura

12.2, se designa

de las pilas pueden abreviarse sin ninguna ambigüedad.

12.1(c) Medictones La observación fundamental de una pila es la medición de la diferencia de potencial (DP) entre los doselectrodos,aunqueestodebeinterpretarseconcuidado.Enprimerlugar,estamos trabajando con electroquímica de equilibrio. Si se permite el paso de una corriente, las concentraciones de los componentes cambian; la corriente cesa cuando lareacciónalcanza el equilibrio (la pila está((agotada))).La descripción deun sistema cambianteestá fuera del campode la termodinámicadeequilibrio,por lo quedebemos medir la DP manteniendo la pila enuna composiciónconstante. AsÍ pues, es necesarioefectuar las mediciones sin permitir el pasode corriente.Esto se suele hacercon un potenciómetroconeste fin, es decirun sistemapara comparar la DP de la pila con la DP de una pila estándar, como la pila estúndar de Weston: Cd(Hg) 1 CdSOJac, sat) I Hg,SO,(s) 1 Hg. La DP de la pila de Weston, 1.01807 V a 298K, es reproducible y su valor depende sólo ligeramente de la temperatura. Sin embargo, en la actualidad los potenciómetros han sido sustituidos por los voltímetros electrónicosdigitales, queextraenunacorriente despreciable paramedir directamente la DP. Elsiguiente punto que hay que establecer es que la D P medida está en relación con un proceso reversible en la pila. Entre las fuentes de irreversibilidad está la lentitud con que ocurre la reacción .redox en los electrodos y, por tanto, la lentitud de respuesta de estas reacciones a los cambios de potencial. Esto sugiere una forma de determinar si existe reversibilidad usando una fuente externa de corriente continua para equilibrar la D P de lapila y un microamperímetro electrónico o un multimetro en su modo de corriente. Si las reacciones del electrodo son lentas, pasa poca corriente cuando la pila está ligeramente desequilibrada, por lo que una indicación de irreversibilidadesqueseproducepocacorrientecerca del puntodeequilibrio.Laspilas reversibles, en las que las reacciones de los electrodos son rápidas y sensibles a los cambios de potencial, suelen originar corrientes apreciables cuando están ligeramentedesequilibradas. Estas observaciones se pueden resumir en lasiguiente definición. Por fuerza electromotriz (f.e.m.; símbolo: E ) se entiende la diferencia de potencial de una pila medida cuando no hay paso de corriente y la pila funciona reversiblemente.

12.ltd) F.e.m. y potenciales de electrodo En la figura 12.4 se ilustran las contribuciones a la f.e.m. de una pila sin unión liquida que se puede expresar en general por

requiriéndose los electrodos de platino en un electrodo de gas I metal inerte, por ejemplo. En el caso de la pila de Daniell, las especies reducida y oxidada se identifican comparando esta forma general de la pila con la especificación Zn(s) I ZnSO,(ac, m , ) 11 CuSO,(ac, mz)I Cu(s),

12.1 PILAS ELECTROQUIMICAS

Metal,

301

Metal, Tendencia del flujo de electrones

E=ED-E,

n

Fig. 12.5 Significación del conveniode signos. Cuando E O, los electrones tienden a fluir de izquierda a derecha en el circuito externo, y a producir reducción en el electrodo del lado derecho. En una medición de la f.e.m., en realidad no se permite el paso de corriente (excepto en una cantidad despreciable).

Fig. 12.4 Los potenciales eléctricos y las diferencias de potencialquecontribuyen a laf.e.m. de una pila. Esta hltimaes el potencial del electrodo del lado derechomenos el potencial del electrodo del lado izquierdo.

de forma que:

Según la' ilustración, E en cada interfaz:

E

= +D, =

E,

Red,

Ox,

Zn(s)

Zn2+(ac) Cu2+(ac) Cu(s)

= +metal.D - +metal,l.

metal - 41, metal

-

= +D.

Red,

OX,

La D P total puede expresarse en función de la

metal

-

+disolución

+ +disolución

DP

- 41, metal

E,,

donde E , = + m e t a l , D - + d i s o l u c i ó n , D (y también E,) es un potencial de electrodo. Los símbolos I (izquierda) y D (derecha) se refieren a los electrodos tal como están escritos en la descripción de la pila. Es decir, al informar que la f.e.m. de la pila Pt 1 H, 1 HCl(ac) 1 AgCl(s) I Ag I Pt o, más brevemente, H, I HCl(ac) I AgCl I Ag es 0.2 V, se indica que el electrodo C1- I AgCl 1 Ag tiene un potencial positivo con respecto al otro electrodo. La misma pila escrita en la forma Ag I AgCl I HCl(ac) I H, tendría una f.e.m. de -0.2 V, indicando que el electrodo H + I H, I Pt es negativo con respecto al otro electrodo. El punto que debemos tener muy en cuenta es que el signo de la 5e.m. siempre se refiere a la diferencia de potencial D E R E C H A - I Z Q U I E R D A entre los electrodos de la celda según está escrita.

12.lte) La convenci6n de signos En una pila donde E es positiva, el electrodo del lado derecho tiene un potencial mayor que el del lado izquierdo ( E , > E J . Esto indica que está cargado positivamente respecto al de la izquierda, l o que a su vez indica que si se cerrara el circuito entre los terminales, fluirían electrones desde la izquierdahacialaderecha,talcomo se indicaen l a figura 12.5. Por convención, lacorriente eléctrica se considera como el flujo de una sustancia cargada positivamente, de forma que el flujo de corriente tiene dirección opuesta al flujo de electrones. Esta convención es confusa, por lo que siempre se expresarán los procesos en función del flujo de electrones.

302

CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS

Una f.e.m. positiva significa que faltan electrones en el electrodo del lado derecho. Esta falta se debe a la tendencia de la reacción a extraer electrones del electrodo. Por tanto, E > O indica una tendencia a la reducción Ox, e- + Red,, en el electrodo del lado derecho, y una tendencia de este electrodo(por definición, véase Recuadro 11.2) a ser el catodo. El exceso relativo de electrones en el electrodo del lado izquierdo (cuando E > O) indica que la tendencia de la reacción que se está produciendo es una oxidación, Red, + Ox, e-. Por tanto, en general, una f.e.m. positiva se debe alatendencia de lareaccióna ocurrir de la siguienteforma:

+

+

La f.e.m. positiva indica que la reacción tiene una tendencia a ocurrir en l a dirección indicada, perosolamente si se completa el circuitoexterno y los electronesliberados en el electrodo izquierdo pasan al electrodo derecho. A la inversa, si la pila tiene una f.e.m. negativa, entonces se l a reacción esen ladirección opuesta: sabe que la tendencia de

Este análisis sugiere un esquema sencillo (Recuadro 12.1) para relacionar el signo de la f.e.m. de una pila conlatendencia de la reacción total.

Ejemplo 12.1 Una de las reacciones importantes de la corrosión en un medio iicido es Fe(s) + 2HCUac) + +O,(< + FeCI,(ac) + +H,O(I). ;Cui1 es la dirección espontinea de esta reacción cuando las actividades del Fe2+ y el H son la unidad?

12.1

o

303

Mitodo. El procedimiento general para un cálculo de este tipo es el siguiente: 1. Identificar lasespeciesRed y Ox de los ladosizquierdo y derecho de la reacción escrita en ctforma estándar))

Red, 2. Considerar lapila

+ Ox,

+

Red,

+ Ox,

escrita en su correspondiente ((forma estándar)) (Pt) I Red,, 0x1 I 1 Red,,

o

PILAS ELECTROOUIMICAS

ox, I (Pt).

3. Encontrar los potenciales de electrodo en la tabla 12.1 (dada más adelante). (Como las actividades son la unidad, para este ejemplo utilizar directamente los valores estándar dados en la Tabla.) 4. Formar E = E , - E,. Si E > O, entonces la reacción I + D es espontánea en la forma escrita. Respuesta.1. La identificación Red/Ox es lasiguiente:

Red, Fe@) 2. La pilaes

Ox,

2H+(ac) + iO,(gj

Red, H,0(1)

Ox, Fez+(ac).

entonces Fe(sj I Fe*+(ac)/I H+(ac)I O,(g) I Pt

3. Los potenciales deelectrodo a actividadunidadson

4. E

=

(1.23 V)

-

(-0.44 V)

=

+ 1.67 V. Por consiguiente, la reacción es espontánea

en la forma escrita.

o

Comentario. La conclusión se aplica a actividades unidad de los iones. A medida que avanza la reacción, llega un momento en que las actividades y, por tanto, los potenciales de los electrodos han variado tanto que E = O, y ya nohaytendenciatermodinámicade la reacción hacia la derecha.Entonces, la reacción neta se detiene. o Ejercicio. ¿Puede el cinc desplazaralcobredeuna disolución estando los iones conactividadunidad? [zn(s) Cuz +(ac) + Znz+(ac) Cu(s)]

+

+

La f.e.m. de una pila depende de la composición de los electrólitos y en particular de las E = O; molalidades de los reactivos. Suponga que las molalidades se ajustan de tal forma que entonces la reacción de pila no tiende a ocurrir ni hacia la izquierda ni hacia la derecha; es decir, la reacción está en equilibrio. Esta es una conclusión muy importante, porque si se puede predecir las molalidades que corresponden a E = O, entonces podremos predecir la constante de equilibrio de una reacción de pila.Enlasecciónsiguiente se analiza este punto. 12.1(f) Dependencia de la f.e.m. de la concentracidn

Considérese la ctforma estándar)) depila (Pt) 1

0 x 1 11

ox,I (pt).

y la correspondiente ctforma estándar)) de la reacción de pila:

Red,

+ ox,

-

Red,

+ Ox,.

(12.1.3)

La reacción total puede expresarse en función de la diferencia D-I como reducción:

I: Ox,

+ ve-

-

Red,,

Ox, R:

+ ve-

--f

de las semirreacciones escritas Red,. (12.1.4)

donde v es el número de electrones transferidos en la reacción total. Un ejemplo es la reacción de lapila de Daniell: Zn(s) I ZnSO,(ac, ml) 11 CuSO,(ac, m,) I Cu(s).

304

CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DF, EQUILIBRIO: PIL.AS FI.F'CTROQUIMI'CAS

Red,

Ox,

Red,

Ox,,

Zn(s)

Zn2 + ( x )

Cu(s)

Cu2 (ac)

I: Zn2+(ac)+ 2eD-I:

Zn(s)

"+

Zn(s),

+ Cu2+(ac)

--t

+

D: Cu2+(ac)+ 2eZnZt(ac)

+ Cu(s),

+ Cu(s);

v = 2.

El formalismo descrito incluye directamente reacciones mhs complejas, como las que ocurren en el acumulador de plomo-ácido: Pb(s)I PbSOJs) 1 H,SO,(ac)I PbSO,(s)/ PbO,(s)I Pb(s) Red,

Ox,

Red,

Ox,

Pb(s)

Pb"(s)

Pb"(s)

PbiV(s)

+ 2e- PbZt(s), O: PbO,(s) + SO:-(ac) + 4Ht(ac) PbSO,(s) + 2H20(1), I: Pb2'(S) + 2ePb(s), o: PbSO,(s) + 2ePb(s) + SO:-(ac), D---I: Pb(s) + Pb02(s) + 2H,S04(ac) 2PbSO,(s) + 2H20(I), D: Pb4 '(S)

"+

+

"+

"+

--f

y

2. Más adelante se dan otros ejemplos de la interpretación general de l a reacción redox. La D P a través de cada interfaz electrodojelectrólito está dada por la ecuación (1 1.4.3):

1' =

A4

=

Ad@+ (RT/vF)In(Ox/Red),

(12.1.5)

donde Ox y Red simbolizan l a combinación apropiada de actividades para cada semirreacción. Por consiguiente, tomando l a diferencia entre dos expresiones de estetipo, A+,

-

A4, = {A@ + (RT/vF)In (Ox,/Red,)}

~

{A4?

+ (RT/vF)In (OxJRed,)),

obtenemos la ecuación de Nernst para la f.e.m. de la pila:

donde E' es 1aje.m. estándar de la pila (su f.e.m. cuando todas las especies están en sus estados estándar a la temperatura dada). La manera más fácil de recordar la ecuación de Nernst es en la forma:

12.1 PILAS

ELECTROQUIMICAS

305

o Método.

Este ejemplo complementa al 12.1. Escribir la ecuación de Nernst para la pila descrita en ese ejemplo y luego buscar el valor de ape' para el cual E = 0 (que indica el punto donde la reacción deja de ser espontánea). Identificar el valor de v escribiendo las semirreacciones. o Respuesta. Los componentes de lapila son +

Red,

Ox,

Red,

Ox, H+(ac)+ $Oz(g)

Fe(s) deformaque

HzO(l)

Fe2+(ac)

las semirreacciones son: D: 2H+(ac) + $O,(&) + 2eI: Fez+(ac)+ 2e-

+

+

E'

HzO(I)

Fe(s),

E'

=

=

+ 1.23 V

-0.44 V.

La reacción total y su cociente de reacción son: D-I:

Fe(s) + 2Ht(ac) Q

=

+ +O,(&)

+

FeZ'(ac)

+ HzO(l),

u ~ ~ ~ ~ u ~ , ~ / u ~ ~ u ~ ~ ~ / ~ ~ ~ ,

donde f eslafugacidaddel oxígeno (específicamente, flp'). Como el hierrometálico es puro, aFe= 1. En disoluciones diluidas, la actividad del agua es cercana a la unidad (el aguapura tiene actividad unidad). La fugacidad deloxígenoescasi 1 atm cuando p = 1 atm, de forma que el cociente fip' es muy cercano a uno (porque 1 atm/l bar = 1.01).Luego, como 1' = 2 y la temperatura es 298 K (es decir T = a), resulta E Con

a,,.

=

=

E'

-

(R272F)In {ape2+/a;,+}.

0.1, RT/F = 0.025 69V, y E" = f1.67 V, la ecuación

O = 1.67V

~

a resolveres:

(0.01285V)In(100a,,~~),

que da un valor de 3 x IOs4 para aFc", El resultadodemuestraque la disolución dehierrocontinúa casiindefinidamente, aunen disoluciones diluidas de ácido saturado con oxígeno. Qrrc'icio. ;Cuál es laf.e.m. de un acumulador de plomo-ácido, a 25 "C, cuando la actividad del hidrógeno es (a) 1.0 y (b) 0.01? AI calcular Q, supóngase la ionización completa del HzS04. [+1.60V, +1.23V]

o Cornenfario. o

12.1(9) Pilas en equilibrio

Si todos los reactivos están en sus concentracionesde equilibrio, la f.e.m. de la pila es cero. Entonces, Q es igual ala constante de equilibrio K , y l a ecuación de Nernst es O

=

E'

~

(RT/vF)In K ,

K = (Ox,RedD/Red,Ox,},,.

(12.1.8)

Por tanto,

Es decir, si se conoce laf.e.m. estándar de la pila para la reacción de interés,la constante de equilibrio es fácil de determinar. El procedimiento se resume en el recuadro 12.2. Es evidente que en granpartedependedelconocimientodelas f.e.m. de pilas, por l o quesetratarán a continuación.

306

CAPlTULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS

EJemplo 12.3 Calcular la constante de equilibrio a 298 K para la reacción de desproporcibn 2Cu+(ac) + Cu(s) + Cu2+(ac). e Método. Aplicar el procedimiento del recuadro 12.2. Los potenciales estindar de electrodos pueden tomarse de la tabla 12.1; utilizar RT/F = 25.69mV. e Respuessta. 1. Como la reacción es 2Cu+(ac) "t Cu(s) + CuZi(ac), l a constante de equilibrio es K =

{U&

+/u;.' ;eq

2. Las especies Red y Ox son las siguientes: Ox,

Red,

Cu+(ac) Cu+(ac)

Red,

Ox,

Cu(s)

CuZ+(ac)

3. Por tanto, la pilaes (Pt)l Cu+(ac), Cu2+(ac)1) Cu+(ac)1 cu(s),

de formaque los potenciales estándar deelectrodorequeridos

D: Cu+(ac)I Cu(s).

son

E@ = +0.52 V.

I: Cu2+(ac), Cu+(ac)I (Pt),

E"

=

+0.15 V.

Entonces, la k m . estándar de lapila es E"

=

(+0.52V)

4. Las semirreacciones quereproducen

I: Cu*+(ac)

+ e-

~

(+0.15V)

=

+0.37V

la reaccibn de pila son +

Cu'(s).

D: Cu+(ac) + e-

+

Cu(s),

de manera que Y = 1. 5. Resultaentoncesque In K = (+0.37V)/(0.025 69V) = 14.4. Por tanto, K = 1.8 x lo6. Comentario. El equilibrio estámarcadamentedesplazadohacia la derechade la reacción, de formaque, en solución, Cu' se desproporciona casi totalmente. e Ejercicio. Calcular la constante de equilibrio para la reacción Sn*'(ac) + Ph(s) + Sn(s) + Phzf(ac), a 298 K. [0.46]

12.2 POTENCIALES ESTANDAR DE ELECTRODO

La f.e.m. estándar de una pila (símbolo: E') es la diferencia E: - E? entre los dos potenciales estúndar de electrodo. Cada potencial estándar de electrodo se designa por E:x,Red. Por ejemplo, para la pila de Daniel1 Zn I ZnSO,(ac) 11 CuSO,(ac) 1 Cu sin unión líquida, E' = E F u 2 + ,cu -

12.2 POTENClALES ESTANDAR DE ELECTRODO

307

- Egnn'+,zn. Igual que en este ejemplo, se trabaja sólo con diferencias de potenciales estándar, de manera que se puede asignar arbitrariamente un valor cero al potencial estándar de un electrodo determinado y tabular todos los otros a partir de ahí. El electrodo elegido para tener potencial nulo es el electrodo estúndar de hidrógeno (EEH). Este electrodose construye como el de la figura 11.10, siendo el metal inerte platino, y encontrándose el ion hidrógeno y el gas hidrógeno en sus estados estándar a la temperatura especificada (normalmente T).

El potencial estándar de electrodo de cualquier otro sistema (o par) redox se define entonces como la fe.m. de la pila sin unión liquida en la cual el pur forma el electrodo del lado derecho y el EEH forma el izquierdo, con todas las especies en sus estadosestándar: 0 Epila

-E@ ~ -

D

E

EEH

@ =

Una vez medido el potencial estándar de un electrodo, haciéndolo parte de una pila junto con un EEH (como se describe más adelante), puede utilizarse en combinación con otros electrodos para obtener sus potenciales estándar. En la tabla 12.1 se dan algunos valores así obtenidos (a r). Par Na+ + e- -+ Na Mg2 + 2e- -+ Mg ZnZ+ + 2e- -+ Zn 2H+ + 2e- --* H, AgCl + e- -+ Ag + ClCuz+ + 2e- + c u Ce4+ + e- -+ Ce3+

12.2ta)Laserle

E'JV

-2.71 - 2.36 - 0.76 O 0.2223 0.34 1.61

TABLA 12.1 Potenciales deelectrodo estándar a T.

electroquímica

El significado de la magnitud y del signo del potencial estándar de electrodo es el siguiente. A partir de la tabla 12.1 se obtiene la f.e.m. estándar tomando la diferencia E' = E? - E?, y luego, a partir de la ecuación (12.1.9), se obtiene la constante de equilibrio de la reaccion de pila: ~

Red,

+ Ox,

=

Red,,

+ Ox,,

In K = vFE'/RT.

(12.2.1)

Si E' es positivo, K es grande (es decir, dominan los productos, se forma Red,, y el par del lado derecho sufre una reducción). A su vez, E' es positivo cuando E: > E,@. Por tanto, los pares con potenciales de electrodoestúndaralto sonreducidos por los pares con potenciales de electrodo estúndar bajo. En otras palabras:

A veces, en especial en la bibliografia antigua, los valores de potenciales estindar de electrodo se tabulan con signosopuestos a los de la tabla 12.1. Esto indica laadopciónde una convención diferente. Aquíse tabulan potenciales estándar de reducción; la alternativa es tabular potenciales estdndar de oxidacidn. Es Gcil (e importante) comprobar qué convención se está utilizando observandoel signo del par Cu2 Cu: en esta convención es positivo. Si alguna otra fuente de información enumera potenciales de oxidación, se cambtan todos los signos y se procede de la misma forma. Otro aspecto es que con la reciente redefinición del estado estándar en función de 1 bar, en vez de 1 atm, todos los potenciales estándar tabulados tienen valores ligeramente modificados. Sin embargo, el cambio es del orden de 0.1 mV, que cae dentro de la exactitud con la que se pueden medir la mayoría de los potenciales, de forma que (excepto en cálculos muy precisos) este cambio se puede ignorar. +

308

CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS EL.ECTROQIJIMIC.4S

Por ejemplo, E ~ " ZZn L ,= - 0.764 V es menor que EFuz+,cu= 0.34 V, por lo que en la reacción Zn(s) + CuSO,(ac) + ZnSOJac) Cu(s), el equilibrio está desplazado hacia la derecha ( K = lo3' a 298 K): el cinc reduce al cobre, y a medida que se disuelve el cinc, se precipita cobre metálico de la disolución. L a disposición de la tabla 12.1, que es l a serie electroquímica de los elementos, esti diseñada para mostrar el orden de poder reductor: los pares que están en la parte superior de la tabla (con potenciales de electrodo estándar menores y más negativos) reducen a los pares que están más bajos:

+

Esta es una conclusión cualitativa. El valor cuantitativo de K se obtiene aplicando el conjunto de reglas resumidas en el recuadro 12.1.

Ejemplo 12.4 ¿Desplazará el cinc (a) al cobre y (b) al magnesio de disoluciones acuosas a 298 K? 0 Método. El desplazamiento corresponde a la reduccibn de M"(ac) por Zn(s). Esto pucde ocurrir si E:". ,,," es más negativo (esti m i s alto en la serie electroquímica) que E::,,,. Consultar la labla 12.1. Respuesta. For la tabla 12.1 se observa que el par Zn2 I Zn esti por encima del Cu" 1 Cu, pero por dcbajo del Mg2+ I Mg. Por consiguiente, el cinc puede desplazar al cobre. pcro no al rnagncsio. 0 Comentario. Los valores cuantitativos de las constantes de equilibrio para las reacciones de desplazamicnto pueden obtenerse a partir de In K = VFE'I/RT. Obsérvese que éstas son conclusiones trrrnodindrnicas, Pueden existir factorescinéticos (por ejemplo,pasivaciónde la superficie) que resulten cn velocidades de reacción inmensurablemente lentas. 0 Ejercicio. LDesplazari el plomo (a) al hierro y (b) al cobre,deuna disolución a 298 K? [(a) No, (b) Si] +

12.2(b) La medicidn de potenciales estandar de electrodo

El procedimiento para medir un potencial estándar de electrodo puede esquematizarse considerando un caso específico, y dada su importancia elegiremos el electrodo de plata/cloruro de plata, CI-(ac) I AgCl(s) 1 Ag(s). L a medición se hace en una pila de Hamed: Pt I H,(g) I HCl(ac, m) I AgCl(s) I Ag(s); tH,(g) AgCl(s) -+ HCl(ac) A&).

+

que se reordena en

+

12.3 DATOSTERMODINAMICOS

LA F.E.M. DE PILAS

A PARTIRDE

309

G R

8 +

Y

0.2230

~~Extrapolación

E:r

0.2220

0

0.02

0.06

0.04

0.08

Fig 12.6 El gráfico y la extrapolaciónpara d m utilizados en la medición experimental de una f.e.m. estándar una de pila. La ordenada en el origen a Jm = O es E ~ .

0.10

(m/ma)"2

Segúnla tanto,

ley límite deDebye-Hückelparaun E

electrólito (1,1), lg y*

=

-0.509 (m/m@)'/'. Por

+ 2(R7'/F) In (m/nz@)= E ~ g , A g c l , +c l -2.34(RT/F)(m/m0)'/'.

(12.2.3)

(En cálculos precisos, el término m''' se lleva al lado izquierdo y se introduce en el lado derecho un término de corrección de orden mayor, tomado de la teoría extendida de Debye-Hückel.) La expresión del lado izquierdo se calcula para un intervalo de molalidades de pila, se representa gráficamente en función de m'/' y se extrapola a m = O. La ordenada en el origen es el valor de o EAg,Agcl,cl-, comose muestra en la figura 12.6.

12.2w Medic96n de coeficientes de actividad Una vez conocido el potencial estándar de un electrodoen una pila, las actividades de los iones se pueden determinar simplemente con medir la f.e.m. de la pila con los iones a la concentración de interés. Por ejemplo, el coeficiente de actividad iónicamedia de los iones en ácido clorhídrico de molalidad m se obtiene a partir de laecuación (12.2.2) en la forma In Y *

=

(F/2R~){EFg,AgCI,C1- E) - In (mlm@),

(12.2.4)

una vez medida E. Tal como se explicó en el capítulo 11, el conocimiento de los coeficientes de actividad es fundamental para interpretar las constantes de equilibrio de forma precisa. 12.3 DATOSTERMODINAMICOSAPARTIRDE

LA F.E.M. DE PILAS

La medición de la f.e.m. es una fuente convenientededatossobre las funcionesdeGibbs, entalpías y entropías de reacción. En la práctica, los valores estándar de estas cantidades son los que se suelen determinar.

12.3ta)Medicldnde

A,G@

Laformamásrápidaderelacionar A,G@ y E@ es combinando E@ expresión A$@ = -RT In K [Ec. (10.1.17)J Entonces,

=

(RT/vF) In K conla

310

CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS

Por tanto, conociendo el valor de E" para una pila se puede determinar A,GG para la reacción de pila. Hay otra forma más general de deducir el mismo resultado. En el capítulo 5 se estableció que el cambio en l a función de Gibbs que acompaña a un proceso es igual a l trabajo eléctrico máximo que puede producir dicho proceso: AG = -M): [Ec. (5.3.1 l)]. Como se explicó en la sección 10.1, si consideramos una mezcla de reacción muy grande (una piscina) de una composición determinada, entonces el cambio en la función de Gibbs por mol de reacción a esa composición fija es la función de Gibbs de reacción, ArG. Cuando ocurre este cambio, se puede hacer trabajo, y si los reactivos se separan de forma que la reacción ocurra en una pila electroquímica reversible, el trabajo elictrico efectuado es máximo. Como el producto carga x diferencia de potencial es trabajo (Recuadro 2.2), entonces el trabajo eléctrico máximo por mol de reacción es el producto de la diferencia de potencial entre los electrodos cuando la pila opera reversiblemente (es decir, la f.e.m., E ) y l a carga por mol de electrones (constante de Faraday, F), si está implicado un electrón en cada caso redox, o v veces esta cantidad cuando hay v electronesimplicados. Por tanto, el trabajo eléctrico máximo efectuado por mol de reacción es w' = v F E . Igualando esta expresión con -A,G para lareacción a l a composición fija especificada, resulta

Entonces, conociendo la f.e.m. de una pila a cualquier composición se obtiene l a función de Gibbs de reacción a esa composición. Si la composición elegida corresponde al equilibrio de la reacción de pila, entonces A,G = O y, en consecuencia, E = O: la pila está agotada. Si todos los reactivos están en sus estados estándar, entoncesA,G tiene su valor estándar A,GG, y la f.e.m. tiene el suyo, y se vuelve a la ecuación (12.3.1).

Ejemplo 12.5 los pares C u 2 +I Cu y Cu+ I Cu son

Dado que los potenciales estándar de electrodo de E%+,cU =

+0.34V

4'

EPU+,cu = +0.52V,

calcular el potencial de electrodo estándar del par Cu2+I Cu+ a if. o Método. Las funciones deGibbs de reacción puedensumarse(yaque G es una función de estado). Por consiguiente, convertir los valores de E' a A,GQ por medio de la ecuación (12,3,1),sumarlos apropiadamente y luego convertir al valor requerido de E' utilizando de nuevo la ecuación (12.3.1). m Respuesta. Las reacciones de los electrodos son las siguientes: (a) Cu2+(ac)+ 2e- + Cu(s), E:u2+,cu= C0.34 V; A,GQ = - 2 F x (0.34 V) = (-0.68 V)F. (b) C U + ( ~ C )+ e-+- CU(S), = t 0 . 5 2 V ; A,G" = - F X (0.52V) = (-0.52V)F. La reacción requerida es (c) CuZi(ac) + e Como (c)

=

+ Cu+(ac); E

~ ~ ~, . . , ~ ,

(a) - (b), la función de Gibbs estándar de la reacci6n (c) es A,GQ = A,G@(a)- A,G@(b)= ((-0.68 V)

Entonces, como ahora

Y =

o

(-0.52V)JF

= (-0.16V)F.

1,

E~ o

-

=

-A,G"/F

=

+0.16~.

Comentario. Obsérvese que no se pueden combinar directamente los valores de Ee, porque no son propiedades extensivas, y siempre hay que trabajar mediante ArcQ. Ejercicio. Calcular el potencial estándar del par Fe3+ I Fe a partir de los valores de los pares Fe3+, Fe2+ y Fe2+ I Fe. [- 0.04 V]

12.3 DATOSTERMODINAMICOSA

PARTIR DE LA F.E.M. DE PlLAS

311

12.3tb) Funclones de Gibbs de fomaci6n de iones Los valores de lasfunciones de Gibbs estándar de reacción que implicaniones en disolución, generalmente se tabulan a partir de las funciones de Gibbs de formación de los iones implicados. Estas tablas se elaboran asignando valor cero a la función de Gibbs estándar de formación de uno de los iones, y luegoestableciendo las demás a partir de ahí. El convenio adoptado es el siguiente:

Por consiguiente, las funciones de Gibbs de formación de otrosiones se determinan a partir de los valores de E'. Por ejemplo, AfGfg+(ac)puede calcularse a partir de la función de Gibbs estándar de Ag+(ac) iH,(g) + H+(ac) Ag(s), ya que

+

+

A$'

=

AfGE+(,,) - AfCFg+(ac)= -AfGFggtCac).

La reacción ocurre en la pila H, 1 H+(ac) 11 Ag+(ac)1 Ag, cuya f.e.m. estándar es EFg+,Ag - E&, = = Efg+,Ag = 0.7996 V. Entonces, por la ecuación (12.3.1), con v = 1, resulta

AfGfg+(ac)= -Arc'

=

- ( - F E F g + , A g ) = +77.10kJmol".

LafuncióndeGibbsestándardeformaciónde un ionpuedeestimarseteóricamente utilizando un resultado elaborado por Max Born. La ecuucióndeBorn identifica la función de Gibbs de soloutación de un ion (el cambio en la función de Gibbs para el proceso M+(g)+ M+(ac) en agua) con el trabajo eléctrico de transferir un ion desde el vacío hasta el interior del disolvente; este último se trata como undieléctrico continuo de permitividadrelativa E , :

donde zi es la carga numérica del ion, y ri, su radio. Obsérvese que AC~,solvatacihn es negativo, y que es muy negativo para iones muy cargados y pequeños en medios de permitividad relativa alta.La función de Gibbs estándar de formación de un ion en disolución es la suma de esta contribucióndesolvatación,más la funcióndeGibbsestándardeformaciónde los iones gaseosos. 12.3tc) La dependencla de la f.e.m. de la

temperatura

La f.e.m. de una pila de composición determinada está relacionada con la función de Gibbs de reacción por la ecuación (12.3.2). La variación de cualquier AC con la temperatura está dada por la ecuación (6.2.2):(aAGjaT), = -AS. Portanto, el cambiodela f.e.m. de la pila con la temperatura es

Una ecuaciónsimilar da la dependenciade la f.e.m. estándar respecto de la temperatura en funciónde la entropíaestándardereacción.Porconsiguiente, se disponedeunatécnica electroquímica para obtener entropías de reacción. Es más, como AG = A H - TAS, las mediciones electroquímicas pueden combinarse para obtener la entalpía de reacción:

ArH = A,G

+ TATS

- v F { E - T(aE/dT),J.

(12.3.5)

CAPITULO 1 2 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS

312

Este es un método netamente no calorimétrico de medir una entalpía de reacción. Las entalpías de formación de los iones en disolución se analizaron en la sección 4.2. En la tabla 12.2 se dan algunos valores eligiendo como referencia el valor AfHg+(ac) = O (como se describió en la Sec. 4.2). TABLA 12.2 Funcionestermodinámicasestándarde disolución a T.

Ion

A,H',ikJmol"

H+ Na+ K+ CUZ CI Po:

~

O

240.1 - 252.4 + 64.8 - 167.2 - 1019 ~

+

~

S'/J K mol-' ~ _ _ ~ O 59.0 102.5 - 99.6 + 56.5 -221.8 ~

~

iones en

A.,GH/kJ mol"

___

_

_

0

~

-

-261.9 -283.3 +65.5 - 131.2 - 1211.4

qernplo I2.6 La f.e.m. estándar de la pila

tiene un valor de "0.2699 Va 293 K y f0.2669 V a 303 K. Determinar la función de Gibbs, la entalpía y la entropía estándar de la reacción a 298 K. o Método. Escribir la reacción de pila e identificar v. Hallar A,G" a partir de la ecuación (12.3.1) a 298 K por interpolación lineal entre las dos temperaturas (es decir, en este caso tomar la E' gromedio, ya que 298 K está justo en el punto medio entre 293 K y 303 K). Utilizar la ecuación (12.3.4) para AJ , y la ecuación (12.3.5), para A,He. Considerar 1 C V = 1 J. o Respuesta. La reacción de pila es Hg,Cl,(s)

+ H2(g) + 2Hg(l) + 2HCl(ac); v = 2

La f.e.m. estándar promedio es +0.2684V,de forma que A,GQ = -2FEe

=

El coeficiente de temperatura de (dEjaT),

=

-2

x

(9.6485 x 10'Cmol")

x

(0.2684V) = -51.8 kJmol"

laf.e.m. es {( +a2669 V) - (+0.2699 V)}/lO K =

-

3.0 x

V K-'

Luego, de la ecuación (12.3.4),

A$'

=2

Ahora, a partir de A,He A,He 0

o

X

(9.6485 X 1O4Cmol-') x (-3.0

=

=

A$"

X

10-4VK-1) = -58JK"mol"

+ TA,SO:

-51.8 kJ mol"

+ (298 K) x

(-58 J K" mol") = -69 kJ mol"

Comentario. Unadificultaddeesteprocedimiento es la medición exactade los pequeños coeficientes de temperatura de l a f.e.m. No obstante, es otro ejemplo de la sorprendente capacidad de la termodinámica para relacionar lo que aparentemente no es relacionable, como es el caso de relacionarlas mediciones eléctricas con las propiedades térmicas. Ejercicio. Predecir la f.e.m. estándar de la pila de Harned a 303 K a partir de tablas de datos termodinámicos. C0.2191 V]

Las mediciones electroquimicas siempre están relacionadas con agrupaciones eléctricamente neutras de iones. Por tanto, al tabular sus entropías en disolución, se tiene la libertad de adscribir

12.4 APLICACIONES SIMPLES DE LAS MEDICIONESDE

un valor de entropía cero a un tipo de ion seleccionado arbitrariamente. es lasiguiente:

LA F.E.M.

313

La convención habitual

Enla tabla 12.2 se dan algunosvalores estándar basados en estaelección.Suvariación es la esperada, siempre que la entropía esté relacionada con la manera en que los iones ((ordenan)) las moléculasde agua desusinmediacionesenladisolución. (Deahí la importanciaque tiene comprender que son entropías molares parciales en el sentido descrito en la Sec. 8.1, porque sólo entonces puede la ((entropía de un soluto)) depender de las propiedades del disolvente.) Así, iones pequeños y muy cargados inducen una estructura local en el agua que los rodea, por lo que la entropía deladisolucióndisminuyemás que para iones grandes con una única carga. Los comentarios sobre la formación de estructura se refieren al efecto relacionado con la estructura inducida por los protones, ya que todas las entropías están relacionadas conS:, H+(ac) = O. La verdadera entropía molar parcial de latercera ley para el protón en agua puedeestimarse proponiendo un modelo para la estructura que induce, y hay cierta concordancia en el valor -21 J K - mol-', el valornegativo que representa el orden inducido en el disolvente.

12.4 APLICACIONESSIMPLESDE

LAS MEDICIONESDE LA F.E.M.

Las técnicas electroquímicas son fundamentales para una gran variedad de cálculos y mediciones químicos;enlossiguientespárrafos se describenalgunas.

12.4ta) Productos de solubllldad La solubilidad (la molalidad de la disolución saturada, símbolo: puede analizarse en función del equilibrio MX(s)

Mf(ac)

+ X-(ac),

K,

=

S)

de una sal MX poco soluble,

{aM+aX-}eq.

(12.4.1)

La constante de equilibrio K , se denomina constante de producto de solubilidad, o simplemente producto de solubilidad de la sal (la actividad aMXque cabe esperar enel denominador es la unidad para un sólido puro). Cuando la solubilidad es tan baja que el coeficientedeactividadiónica aM+= m,+/m@ y a x - = m x - / m Q , deformaque en lasolución media es launidad,entonces saturada ambas molalidades son igualesa s. Por consiguiente,

K,

=

(s/m0)2, de forma que

S

= (&)m@.

los valores de la El valor de K , puede hallarse a partir de reacción correspondiente al equilibrio de solubilidad.

f.e.m. estándar de una pila

(12.4.2) con una

Ejemplo 12.7 Calcular la constante del producto de solubilidad del AgCl(s) a partir de los datos de la f.e.m. de la pila a 298 K. Método. Encontrarunacombinación deelectrodosquereproduzca el equilibriodesolubilidad y luego identifique la constante del producto de solubilidad con la constante de equilibrio dela reacción de pila. Utilizar la ecuación (12.1.9) para relacionar K con Ee. o Respuesta. Lareaccióndeequilibrio es o

AgCl(s) eAg+(ac) + CI-(ac).

314

CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE E Q U I L I B R I OPILAS ELECTROQUIMICAS

AI agregar Ag(s) a ambos lados, esta puede escribirse (Recuadro 12.1): Ag(s)

en la ctforma estándarn de una reacción redox de

pila

+ AgCl(s) e Ag(s) + Ag '(ac) + C1-(ac).

Ahora se pueden hacer las siguientes identificaciones: Red,

0%

Red,

Ox,

+ Cl-(ac) Ag+

Ag(s) AgCl(s) Ag(s)

y después elaborar la correspondiente ctforma estándar)) de lapila:

I Laf.e.m. estándar de esta pila

II Cl-(ac) I AgCW I Ads).

es

E" = E' A K , A K C 1 , C I -- E f g + . A g= 0.22 V

La constante de equilibrio de la reacción de pila

=

0.80 V

=

-0.58 V.

es

K

Como v

-

= {aAg'aClrjeq =

K p .

1.

In K = (-0.58 V)/(0.025 69 V) =

- 23

Por tanto, K , , = 1.0 x o Comentario. En consecuencia,lasolubilidad del clorurodeplataes 1.0 x mol kg-', o Ejercicio. Calcular la constante del producto de solubilidad del cloruro de mercurio(1) a 298 K. 11.3 x 10"*]

12.4(b) valoraciones potenclometrlcas

En una uuloracid.n redox, la forma reducida de un ion (por ejemplo, Fe") se oxida por la adición de algún oxidante (por ejemplo, Ce4+). El punto final se determina analizando el cambio en la f.e.m. de una pila formada por un electrodo de platino introducido en la mezcla y otro electrodo en contacto eléctrico con la mezcla mediante un puente salino. Como se verá más adelante, en el punto final existe un cambio brusco en la f.e.m. cuando se ha agregado suficiente oxidante para oxidar todo el ion reducido. Se ilustralatécnicaconlareacciónredoxendisoluciónacuosadehierro(II)/cerio(IV): F e 2 + + Ce4+ + Fe3+ + Ce3+, siendo las dos semirreacciones involucradas Ce4+ Fe3+

+ e+ e-

--$

--$

Ce3+, Fe2+,

~ g ~ =++1.61 , ~v ~ ~ + Ep'3+,Fe2+ = +0.77v.

Por tanto, la constantedeequilibriopara la reacción (con v = 1) es 1.52 x deformaque el cerio es una buena eleccibn, ya que asegura que el equilibrio esté fuertemente desplazado hacia los productos(Fe3').En el cursodelavaloración, la presencia del par de hierroorigina un potencial de electrodo EFe3+i.Fe2+ y el par de cerio origina un potencial Ece4+,Se3+. Sin embargo, estos pares comparten el mismo electrodo, por lo quesus potenciales deben ser Iguales (un mismo electrodonopuedeestarsimultáneamenteadospotenciales diferentes).Enconsecuencia,en cualquier punto de la valoración el potencial del electrodo puede escribirse de cualquiera de las dos maneras siguientes:

+ E = E?e3+.Fe2+ + (RT/F)In (uFe3+/uFe2+),

E

=

E?e4+,Ce3+ (R.T/F)In (uce4+/uce3+),

12.4 APLICACIONESSIMPLESDELASMEDICIONESDE

LA F.E.M.

315

pudiendo utilizarse la formamás conveniente en cadacasoparticular. Se puede simplificar el análisissiguiente suponiendoque las actividadespueden ser reemplazadaspormolalidades e ignorando ladilución de la muestra a medida que se agrega la disolución de cerio: éstas son complicacionestécnicas menores que no afectanalasconclusionesprincipales. Supóngaseque la cantidad inicial de Fe(I1) presente en la muestra es f. Al ir agregando Ce(1V) ésta se reduce a (1 - x)f; simultáneamente, la cantidadde Fe(I1) sube a xf, donde x depende de la cantidad de Ce(1V) agregada (si K fuera infinito, xf sería igual a la cantidad de oxidante agregada). Es decir, en una etapa intermedia de la valoración, el potencial del electrodo es E = EO

+ ( R V F )In {x/(l

-

x)}.

(12.4.3)

En lafigura 12.7 se muestraun gráfico de lafunción In {x/(l - x)}, una función muy frecuente en electroquímica, que tiene un valor negativo grande cuando x es pequeño (x << l), es nula para x = 4 y aumenta a un valor positivo grande a medida que x tiende a la unidad. Un aumento inicial rápido, una variación lenta alrededor de x = yun posterior aumento rápido, son característicos de muchas mediciones electroquímicas, y son con frecuencia atribuibles a las propiedades de la función In {x/(l - x)}. En el contexto de las valoraciones potenciométricas, la forma de la función In {x/(l - x)} indicaque el potencial delelectrodo es inicialmente muy negativo, aumentarápidamenteal agregar Ce(IV), tendiendo al valorde y es exactamente igual a este valorcuando se ha agregado suficiente Ce(IV) comoparaigualar las molalidades (en realidad lasactividades) de Fe(I1) y Fe(II1). Al añadirmáscerio,enunprincipio el potencialdelelectrodoaumenta lentamente, pero luego domina el segundo ascenso rápido de la función In {x/(l - x)}. La línea de lafigura 12.7 apenas se alejadel eje cero (enlaescala usada)hastaque x alcanza un valor aproximado de 0.98, de forma que el punto final de la valoración está señalado por el aumento brusco delpotencial que se aleja de Epe3+,Fe2+. ¿Cuánto aumenta el potencial? Cuando se ha agregado suficiente Ce(1V) para eliminar todo salvo trazas de Fe(II), es más conveniente analizar el potencial en función de la molalidad del cerio. Si se ha agregado una cantidad c de Ce(IV)la cantidad presente en disolución después del punto final es de alrededor de c - f ,debido a que prácticamente todo el Fe(I1) se ha oxidado (al ser la constante de equilibrio tangrande). La cantidad de Ce(II1) presente es aproximadamente

2'o[ 40

It

20 10-

o.

- 10..

-20

0.2

y = = =

0.4

0.6

0.8

1.0

X

'

-30

1

- 40 -5

0 ~

Fig. 12.7 Lafunción y = In {x/(l- x)}. Esta variación rápida-lenta-rápida ocurre con frecuencia en electroquímica.

O

Concentración Ce3'

Fig. 12.8 Lavariación de un potencialde electrodo durante la valoración de Fe(I1) y Ce(1V). El punto final se reconoce por el cambio brusco desde el potencial estándar del par Fe3+, Fe2+ al del par Ce4+, Ce3+.

316

f,

CAPITULO 12 ELECTROQGIMJCA DE EQIJILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS

seacualsea electrodo es

la cantidad de Ce(1V) agregada después del punto final. Luego el potencial del \

E

=

E F ~ ~ + , +~ , (RT/F)In ~+ {(c - f ) / f ) .

( 1 2.4.4)

Esta función aumenta hasta Eoce4+,ce3+ cuando c = 2j(es decir, cuando se tiene el doble del cerio necesario para alcanzar el punto final), y luego aumenta lentamente al agregar más cerio, porque cuando c >>f, In {(c -,r)f} R In cf, que es una función que crece lentamente al aumentar c. En la figura 12.8 se representa la curva completa: es evidente que se puede detectar el punto final observando dónde existe un cambio rápido del potencial, al ir desde las proximidades de + a las de EPe.,+,C e 3 + o en general, para otros sistemas redox, al ir desde el potencial del electrodo estándar del par de la muestra hasta el potencial del electrodo estándar del par en la disolución con la cual se está valorando. 12.4W pK y pH La clasificación de Br#msted-Lowry define un ácido como un dador de protones, y una base, como un aceptor de protones. Aunque estas definiciones pueden generalizarse más, son adecuadas para el análisispresente. Un ácido HA participa en el siguiente equilibrio en agua: HA(ac) + H,O(l)+A-(ac)

+ H,Ot(ac),

K,

=

{atl-aA~/aHA}cq.

A- es un aceptor de protones y, por tanto, es la Ouse carrjuyadu del ácido HA. Pese a que una base es un aceptor de protones, su úcido conjugado BH+ es un dador de protones, de forma que un equilibrio característico de bases en agua es BH+(ac)

+ H20(1)+B(ac) + H,O+(ac).

Lo anterior significa que las bases se pueden tratar de forma análoga a como se tratan los ácidos, siempre y cuando se centre la atención en las propiedades del ácido conjugado BH+ (porejemplo, en NH: cuando se trata amoniaco acuoso). Por tanto, la forma general del equilibrio en ambos casos es

El equilibrio se expresa en función deunaconstantede equilibrio,la constuntede ionización (símbolo: K , ) en la cual la actividad del agua se supone la unidad (porque las disoluciones son diluidas):

Para acidos polipróticos (ácidos con más de un protón ionizable) es necesario distinguir entre la primera,segunda, etc., constantesde ionizacibn. Cuando se tieneun ácidocondosprotones ionizables (como H,SO,), 10s equilibrios son H,A(ac) HA-(ac)

+ H,O(l)sHA-(ac) + H30t(ac), + H , 0 ( 1 ) e A 2 - ( a c ) + H,O+(ac),

K,,

=

K,,

=

{aH+aHA/ a H Z ~ ) e q , {uH+aA-/aHA-jeq.

En general, K , , < K,, (típicamente en tres órdenes de magnitud), porquees más dificil eliminar el segundo protón debido ala carga negativa de HA-. Un ácido fuerte es un poderoso dador de protones, y su constante de ionización es efectivamente infinita en agua (un ejemplo es la primera ionización del H,SO,). Una base fuerte es un poderoso aceptor de protones, lo que equivale a decir que su ácido conjugado es un dador de

12.4 APLICACIONESSIMPLES

DE LAS MEDICIONESDE

LA F.E.M.

317

protones muy débil; en consecuencia, su constante (ácida) de ionización es efectivamentemuy pequeña (un ejemplo es O H - , siendo su ácido conjugado H,O). Un ácido débil en disolución no estáionizadocompletamente ( K , es muchomenorque infinito; por ejemplo, 1.7 x para el ácido acético). Una base d8bil estQ sólo parcialmente ionizada, pero su ácido conjugado es más fuerteque el deunabase fuerte. Porejemplo,paraamoniaco en agua, K , = 5.6 x 10"'. (Obsérvese que el CH,CO,H es un dador de protones más fuerte que NH:.) El intervalo de valores de constantes de ionización es muy amplio (por ejemplo, a 298 K, K, = 5.6 x 10-~'' para NH; y 0.16 para H10,. Por tanto, es conveniente expresar estos valores en forma logarítmica, y se Introduce.

donde el logaritmo es de base 10, siendop pK, = 9.25 para NH:, y 0.8, para HIO,. En

PK,, ~~~

~~~

~~~

6.37 HZSO, CH3COOH NH3(NH2) C,H,NHZ

4.75 9.25 4.63

la potencianegativade 10. Enestanotación, la tabla 12.3 se da una lista de valores.

PK,, ~~

10.25 1.92

TABLA 12.3

Constantes de ionización en agua a T.

Agua es un anj6tero: puede actuar como acidoy como base. En agua pura existe un equilibrio de autoionización

donde K , es la constante de ionización del agua, igual que antes, las concentraciones de los iones son tan bajas que la actividad del agua es prácticamente uno, y no aparece en el denominador). A T = iF (es decir a 25 "C),K , = 1.008 x 10- l 4 (pK, = 14), lo que demuestra que sólo una pequelos iones en agua ña proporción de las moléculas de agua está ionizada. La concentración de purapuede calcularse aroximandolasactividadespor lasmolalidades, es decir,escribiendo K, = {(m,./m@)(m,,-/m g y observando que las dos molalidades iónicas deben ser iguales. En consecuencia,la molalldad delion hidrógeno es aproximadamente

)ieq,

mH+ =(Kw)'12m0 = 1.004 x 10-7molkg" a 298K. Lamolalidaddelionhidrógeno (más exactamente, su actividad)desempeñaunpapel primordial en muchos procesos. Su magnitud varía en un amplio intervalo. Por ejemplo, en un ácidofuerte 1 M, m"+ es aproximadamente1 mol kg", en aguapuraesaproximadamente 10- mol kg", y en unabasefuerte 1 M es aproximadamente molkgEl amplio intervalo de valores se comprime si utilizamos la escala de p H . En un principio, el pH se definió como -Ig(m,+/m@), pero ahora se acostumbra a definirlo en función de la actividad:

&

= 1.004 x a 298 IC, el pH del agua pura a dicha temperatura es 7 . Luego, Como a H += un pH = 7 corresponde a la neutralidad a 298 K. (A la temperatura de la sangre, 37 "C, cuando K , = 2.1 x 10- 14, la neutralidad corresponde a un pH = 6.84.) En una disolución ácida acuosa,

318

CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO:

PILAS ELECTROQULMICAS

aH+es mayor que en agua pura, de forma que pH < 7, mientrasque en disolucionesbásicas pH > 7. En presencia de ácidos y bases, el equilibrio de autoprotólisis del agua se conserva, y el valor de K , permanece inalterado. Esto significa que u H + o uoH- deben ajustarse para que su producto permanezca igual a K,. Así, en una disolución básica (donde podríamos conocer la molalidad de O H - ) el pH se obtiene de uH+= K,.,/uo,,-. Obsérvese que es legítimo reemplazar uH+ y uoH por las correspondientes molalidades, sólo si todos los iones presentes están en bajas concentraciones (no sólo H 3 0 + o OH-): todos los iones contribuyen a la fuerza iónica y, a través de ella, a los coeficientes de actividad. Si las concentraciones no son lo suficientemente bajas como para utilizar molalidades, los coeficientes de actividad pueden extraerse de tablas (o estimarse a partirdela ley límitedeDebye-Hückel[Ec. (1 1.2.1 l)] o sus extensiones).Porejemplo,en 1.0mol kg- de HCl(ac), mH+ = 1.0 mol kg- (el ácido está totalmente ionizado) y y + = 0.811 (Tabla 11.2); luego, uH+ = 0.811 x (l.Ornolkg-'/m@) = 0.81, que equivaleaun pH = 0.092, en lugar del valor pH = O que se obtendría utilizando sólo la molalidad. Obsérvese que no hay nada misterioso respecto a un pH negativo, ya que sólo corresponde a una actividad mayor que uno. Por ejemplo, en 2.00mol kg- de HCl(ac), donde el coeficiente de actividad iónica media es 1.011 (Tabla 11.2), laactividaddel ion hidrógeno es 2.02,, lo que implica un pH de - 0.31.

12.4ld) La medicidn de pH y PK

La medición del pH es en principio muy simple, ya que está basada en la medición del potencial de un electrodo de hidrógeno sumergido en la disolución. El electrodo del lado izquierdo de la pila generalmente es un electrodo de calomelanos, de potencial E,,,, el electrodo del lado derecho es el electrodo de hidrógeno, de potencial E,,,, + (RT/F)ln u"-.La f.e.m. de la pila es, por tanto, E

=

{E,,,

+ (R7)F)lnu,,+}

-

Ecal= (-59.15mV)pH

~

Ecal,

donde el valor numérico se refiere a 25 "C. Luego, una vez medida la f.e.m., el pH está dado por ( E - E,,,)/(59.15mV)L. En l a práctica son mas convenientes los métodos indirectos, reemplazando el electrodo de hidrógeno por un electrodo devidrio. Esteúltimo, ilustrado en lafigura 12.9, es sensible a la actividad de los iones hidrógeno, y tiene un potencial que depende linealmente del pH. Es mucho más cómodo de manejar que el electrodo de hidrógeno, y puede calibrarse utilizando soluciones de valores de pH estándar.

12.4te) Titulaciones Ocldo-base Enlatitulaciónde un ácido fuerte conuna basefuerte (AF/BF), el punto final (o punto de equivalencia), cuando se ha añadido una cantidad estequiométrica equivalente de ácido a la base, está a p H = 7 (a 25°C). En otros casos, como en la titulación de un ácido débil con una base fuerte (AD/BF), el punto final está a otro valor de pH, debidoa la hidrólisis (en general: solvólisis) de la sal. En los párrafos siguientes se muestra cómo tener en cuenta la hidrólisis y la forma de predecir el pH en cualquier etapa de una titulación AD/BF o AF/BD, especialmente en el punto final. Se utilizaránmolalidades, ignorando los coeficientes de actividad. Considérese una valoración AD/BF en la cual el ácido débil HA está siendo titulado con la base fuerte MOH. En cualquier etapa de la titulación, la molalidad del ácido es nominalmente una disolución X es la que está dadaporpH(X) La definicidn operacional del pHde es la f.e.m. de la pila

+ E/2.3026(RT/F), donde E

=

pH(S) +

Pt 1 Hz 1 X(ac) 13.5 M KCl(ac) 11 S(ac)1 H, 1 Pt.

siendo S una disolución de pH estándar. El estandar primario es una disolución acuosa de 0.05 M de ftalato icido de potasio puro para la cual se define un pH exactamente igual a 4 (a 15 "C), y a otras temperaturas t / T , como pH(S) = 4 + (t - 15)z/2 x IO4 si t está entre O y 55"C (por ejemplo, 4.005 a 25°C). Los valores de pH dados por esta definición difieren muy poco de los dados por la definicibn normul de la ecuación (12.4.9).

12.4

~

APLICACIONESSIMPLESDE

LAS MEDICIONESDE

LA F.E.M.

319

0.1 M HCl(ac)

Fig. 12.9 Laconstrucción de un electrodo de vidrio. Se suele utilizar en unión de un electrodo de calomelano, que hace contacto con la disolución de pruebamediante un puente salino.

Membrana de vidrio

Am@,y la molalidad de la sal, [email protected], antes de agregarla base, S = O. En el punto final se ha anadido base suficiente para convertir todo el ácido en sal. El problema está en encontrar el p H en cualquier punto, teniendo en cuenta 1) laexistencia de los equilibrios: HA(ac) 2H,0(1)

+ H,O(I)=A-(ac) + H,O+(ac), eOH-(ac) + H,O+(ac),

K,

=

Kw

= {mH+mOH-/me2}eq,

{mH+mA-/mHAme}eq,

2) la neutralidad eléctrica de la disolución:

+

m H A m M += mA-

3 ) laconservacióndel

númerodegrupos mHA = m A -

+ moH-,

A: =(A

Estas relaciones se pueden combinar para dar una molalidades de las otras especies. El resultado es

+ S)m@. ecuación para mH+= H m @ eliminando las

que puede reordenarse en una ecuación de cuarto grado para H y obtener soluciones explícitas. Sin embargo, las formasde las soluciones son muy confusas,y es másinstructivoexaminar aproximaciones basadas en la debilidad del ácido y la disociación completa de la sal. Al principiode la titulación no hay sal presente, los iones hidrógeno del ácid0sonmuy se puesuperioresennúmero a los procedentes de la autoionización del agua (de forma que de escribir mH+ = m*-), y el ácido débil está sólo levemente ionizado (y el denominador de K , puede escribirse mHA= Am@).Esto significa que K,

%

H Z / A , de forma que H = (AK,)'?

Por tanto, el p H de la disoluciónde un ácido débil es

320

CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS

Para una disolución de O. 10 mol kg de ácido acético (con A =O. lo), pH = (5)(4.75)- (+) Ig (O. 10)= = 2.9. Cerca del punto medio, los iones hidrógeno del ácido todavía son muy superiores en número a los procedentesdelaautoionización del agua (de forma que m"+ puedecalcularseutilizandosólo K J . Lamolalidadde A - procede prácticamente sólo de lasalpresente (por lo que mA = Sm@), y el ácidoestámayoritariamenteen su formanoionizadaHA(deformaque m H A= Am@).Eso significa que

Esta es la ecuacion de Henderson-Hasselbalch. Obsérvese que cuando las molalidades del ácido y la sal son iguales, pH = pK,, y así el pK, del ácido se puede medir directamente a partir del pH de la mezcla. En el puntofinal de una titulación AD/BF, todo el ácido ha sido reemplazado por la sal, de forma que A = O. La molalidad de A - corresponde casi exactamente a la de la sal (por lo que se puede escribir mA- = Sm'). La pequeña discrepancia se debe a que A - es la base conjugada de un ácido débil, por lo que debe considerarse el equilibrio A-(ac)

+ H,O(I)@HA(ac) + OH-(ac);

K = {mHAm,,-/m,-m@)

=

K,/K,

que aumenta el suministro de HA, con una molalidad igualalamolalidad de los iones O H producidos por la misma reacción. Por tanto, mHA= mOH , siendo elÚnico error la cantidad despreciable de iones O H - implicados en la autoionización del agua. La molalidad de OH- está relacionada con la molalidad de los iones hidrógeno mediante m*,- = K,m@2]mH+.Agrupando estosresultados, resulta

K que combinándolo con

K

=

=

{ m & - / S m @ )= K ; / s H ~ ,

K,/K, da H

=

& G a s ) ,

de forma que el pH de una disolución de una fuerte M O H es

sal

M A formada por un ácido débil H A y una base

Este también es el pH en el punto jinal de la titulación AD/BF. La expresión correspondiente para el pH de una disolución de una sal (BH)+X-, formada por un ácido fuerte HX y una base débil B y, por tanto, también para el pH en el punto final de una titulación AF/BD, es

wemplo I2.8 Calcular el pH en el punto final de una titulación de 0.01 mol kg" disolucion concentrada de una base fuerte a 25 "C.

de icido butírico (pK,

= 4.82)

conuna

12.4 APLICACIONESSIMPLESDE

LAS MEDICIONESDE

LA F.E.M.

321

o

Método. El punto final de una titulación se produce cuando la cantidad de base agregada es igual a la cantidad de ácido presente inicialmente (si el ácido es monoprótico, comoes el caso de este ejemplo). Formalmente, todo el ácido está presente como sal. Por tanto, el pH de la disolución es el mismo que el pH de una disolución de la propia sal. Utilizar la ecuación(12.4.13). o Respuesta. Como pK, = 4.82,pK, = 14.0 y S = 0.01, pH

= f(14.00)

+ f(4.82) + ~ l g O . 0 1= 8.4

o Comentario.

o

Obsérvese que en una titulación real. los volúmenes cambian a medida que se agrega el titulante. El valor de 0.01 para S debiera entonces modificarse para tener en cuenta el aumento de volumen producido por la adición de base. Si las disoluciones de ácido y base son de molalidad similar, el volumen se duplica, de forma que S = 0.005. Sin embargo, el resultado anterior sólo se modifica levemente, obteniéndose pH = 8.3. Ejercicio. Calcular el pHen el punto final de la titulación de0.10molkg"deNH,(ac) y 0.lOmolkg" de HCl(ac). C5.31

Cuando se ha agregado tanta base fuerte que la titulación ha rebasado sobrudumente el punto final, el pH se determina por el exceso de base presente. Como H = K,m'/m,, , si se expresa el exceso de molalidad de labase por Bm', entonces

En esta expresión, como en todas las anteriores, las molalidades deben tener en cuenta el cambio de volumen producido al agregar la base a la muestra ácida. En la figura 12.10 se muestra la forma general de la curva de variación del pH durante una titulación. El pH aumenta lentamente desde el valor dado por la fórmula para &cid0 débil solo)) [Ec. (12.4.1l)], hasta alcanzar el punto final, donde el valor cambia rápidamente al dado por la fórmula de la mal sola)) [Ec. (12.4.13)]. Después aumenta miis lentamente hacia el valor dado por

l2

k

t

pH=pK,+lgE

I

0.0

I

1.0

0.5 m (base)/m(ácido)

Fig. 12.10 Cambiosobservados en el pH de una disolución durante unatitulación de un ácido débil conuna base fuerte. Las expresiones se toman de ecuaciones desarrolladas en el texto.

322

CAPITULO 12

ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS

la fórmula de la ((base en exceso)) [Ec. (12.4.15)]. El punto final se detecta fácilmente al observar dónde cambia el pH rápidamente mediante pH = pK,. Esta variación lenta-rápida-lenta del pH es otro ejemplo de la forma de la dependencia logaritmica, como la ilustrada en la figura 12.7. I2 . 4 ~ ) Reguladores e indicadores La variación lenta del pH en las proximidades de S = A (cuando las molalidades de la sal y del ácidosoniguales)es la explicaciónde laacción reguladora.Talesdisolucionesmantienen aproximadamente el mismopH al agregarpequeñascantidadesdeácido o base. Labase matembtica de laacción reguladora es la dependencialogaritmicadadapor l a ecuaciónde Henderson-Hasselbalch [Ec. (12.4.12)], que es bastante plana en las proximidades de pH x pK,. La baseji'sicu es la existencia de una cantidad abundante de iones A (debido a la presencia de la sal MA) que pueden extraercualquier ion hidrógeno incorporado por una cantidad adicional de ácido, y la existencia de una cantidad abundante de ácido no ionizado (debido a la presencia de ácido HA) que puede proporcionar iones hidrógeno acualquierbase agregada. El cambio rápido de pH cerca del punto final se utiliza para la detección por indicudor. En general, un indicador ácido base es una molécula orgánica grande, soluble en agua, que puede existir como ácido (HIn) o como base conjugada (In-), teniendo diferentes colores en cada caso. En disolución, ambas formas se encuentran en equilibrio HIn(ac)

+ H,O(I)e In-(ac) + H,O '(ac),

K,,

=

(a,n-uH+/uH,n}eq.

En el punto final, el pH cambia bruscamente en varias unidades de pH, y así el cambio de aH+es en varios órdenes de magnitud. Porconsiguiente, el equilibrio del indicador varía para acomodarse al cambio en la actividadde losiones hidrógeno,siendoHIn la especie dominante en el lado ácido del puntofinal e In- la dominante en el lado básico. El cambio de color señala el punto final de la titulación.Debe tenerse cuidado en elegir un indicadorquecambiedecolor en el pH apropiado al tipo de titulación. Así, en una titulación AD/BF, el punto final está enel elegirse un indicador que cambiea dipH dado por la ecuación (12.4.13), de forma que debe cho pH; igualmente, en una valoración AF/BD debe utilizarseun indicador que cambiecerca del pH dado por laecuación (12.4.14).

LECTURAS ADICIONALES 3 ~

*

ia,'"".:'i,rP!i,31

bL,I*."r.sF

-

F,.ijfi.

Electrolytesolutions (2." ed.). R. A. Robinson y R. H. Stokes;AcademicPress, Nueva York y Butterworth,Londres, 1959. Experimentalapproach to electrochemistry. N. J. Selley; Edward Arnold, Londres, 1977. Principles and applications of' electrochemistry (2." ed.). D. R. Crow; Chapman y Hall, Londres, 1979. Modernelectrochemistry. J. O". Bockris y A. K. N. Reddy; Plenum,Nueva York, 1970. The principles of electrochemistry. D. A. MacInnes; Dover, Nueva York, 1961. Treatise on electrochemistry. G. Kortum; Elsevier, Amsterdam, 1952. Comprehensive treatise of electrochemistry (Vols. 1-7). J. O". Bockris, B. E. Conway, y colaboradores (ed.); Plenum,Nueva York, 1980. i a, S.=."

rj;,

,S

r4'nf-r.;-i._!r_4!iQ:P.

The study of ionicequilibria. H. S. Rossotti; Longman, Londres, 1978. Chemicalapplications of e.m$ H. S. Rossotti; Longman,Londres, 1978. Acid-base equilibria. E. J. King; Pergamon Press,Oxford, 1965. Theproton in chemistry. R. P. Bell; Cornel1 University Press, 1959. Determination of p H : theory and practice. R. G. Bates; Wiley, Nueva York, 1973.

PROBLEMAS

323

Electrochemical data. B. E.Conway; Elsevier, Amsterdam, 1952. Theoxidationstates of theelements and their potentials in aqueous solutions. W. M. Latimer; Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1952. Encyclopedia of electrochemistry of theelements (Vol. 1-6). A. J. Bard;Marcel Dekker,Nueva York, 1973.

PROBLEMASINTRODUCTORIOS A12.1 Diseñaruna pila quetenga la reacción de pila Mn(s) + Cl,(g) --* MnCl,(ac). Escribir las semireacciones de los lados izquierdo y derecho. A partir delvalor de l a f.e.m. estándarde la pila a 25 'C, (2.54 V), obtener el potencial de electrodo estándar para el electrodo manganeso-manganeso(l1).

mite de Debye y l a ecuación de Nernst para calcular la f.e.m. de lapila a 25 'C.

A12.2 Para cada una de las siguientes pilas escribir la reacción de pila y las semirreacciones de los lados izquierdo y derecho: ZnlZnSO,/IAgNO,IAg (a) (b) CdlCdC1,IIHNO~lHz(g)IPt (c) PtlK,Fe(CN),, K,Fe(CN,)IICrCl,ICr ( 4 ~ ~ l C ~ 2 ~ g ~ l ~ C ~ ~ a g ~ l l ~ 2 ~ ~ A12.3 Calcular la f.e.m. estándar de l a pila Hg(l)lHgCl,(ac)~JTINO,(ac)~Tl a 25 'C cuando la actividaddelionmercurio es 0.15 y la actividaddel ion taloso 0.93. El potencialestándar del par TI', TI es-0.34 a 25"C.

A12.7 Laconstante del producto de solubilidadpara el Cu,(PO,),es1.3 x 25 a"C. Calcular (a) la concentracióndeioncobre(I1)enunadisolución acuosa saturada de Cu,(PO,), y (b) la f.e.m. de l a pila PtjH,(l atm)lHCl(a+ = l)~lCu,(PO,),(ac,rn=s)lCu, donde S esla solubilidaddelCu,(PO,),.

A12.4 Para la reacción K,CrO,(ac) + 2Ag(s) + FeCl,(ac) + Ag,CrO,(s) 2FeCl,(ac) 2KCl(ac), AG'(298 K) es -62.5 kJ. Calcular (a) la f.e.m. estándar a 25 "C para l a pila en que l a reacción anterior es la reacción de pila y (b) el potencial de electrodo estándar a 25 "C para el electrodo de plata-cromato deplata.

+

+

+

x

A12.6 Utilizar la informacióndelastablas 12.1 12.2 para calcular la f.e.m. estrindar, 4,G" y 4 , H de l a pila AglAgNO,lIFe(NO,),IFe a 25 "C. Calcular también la f.e.m. estándar y A,Ge a 35 ' C .

para las ~A12.8 , ~ a ~Calcular ~ J A las g , constantes C ~ ~ , J de ~ equilibrio ~ . siguientesreacciones a 25 "C: (a) Sn(s)+Sn4+(ac)& 2SnZ+(ac), (b)Sn(s) 2AgCl(s) e SnCl,(ac) 2Ag(s) y (c) 2Ag(s) Cu(NO,),(ac)&Cu(s) 2AgNOJac).

+

+

+

+

At2.9 El pK,deHCNenuna disoluciónacuosa es 9.31 a 25 'C. (a) Calcular K , para HCN, (b) calcular el pH de una disolución acuosa 0.25 M en HCN y 0.15Men KCN.

A12.10 En el puntomediode la titulaciónde un icido monobásico débil con una disolución de hidróxido de sodio, el pH (determinado a partir de mediciones de f.e.m.) resultó ser de 5.40. i,Curil es el valor de K , para el ácido? Calcular el pH de una disoluA12.5 Parala pila Ag(AgBr/KBr(ac)//Cd(NO,),(ac)J ción preparada por la disolución de 0.60 moles de un suficiente para Cd, las molalidades de los iones bromuro y cadmio ácidodébil enla cantidaddeagua obtener unvolumendedisoluciónde2.50dmj. son 0.050 y 0.010, respectivamente. Utilizar la ley lí-

PROBLEMAS 12.1 Escribir las reacciones de pila y las semirreacciones para las siguientespilas: (a)

PtlH,(g)lHCl(ac)lAgC1(Ag;

(b) PtlFeCl,(ac),FeCl,(ac)llSnCl,(ac),SnCl,(ac)lPt; (c) C U ~ C U C MnCl,(ac), I,~~ HCl(ac)lMnO,/Pt; (d) AglAgCIIHCl(ac)llHBr(ac)lAgBrlAg.

12.2 Diseñar pilas cuyas reacciones de siguientes:

pila sean las

(d) Na(s) + H,O(I) + NaOH(ac) (e) H,(g) I,(s) -+ 2Hl(ac).

+

+ :HZ(&);

12.3 Calcular la f.e.m. estándar a i? de las pilas de los dosproblemasanteriores.i,Cuál es el electrodo positivo? 12.4 Apartirde los datosde los potencialesde electrodo de la tabla 12.1, calcular 4 J " ( T ) para las siguientesreacciones: (a) 2Na(s) + 2Hz0(1) 2NaOH(ac) + H,(g); (b) K(s) H,O(I) + KOH(ac) iH,(g); (c) K,S,O,(ac) 2Kl(ac) + I,(s) 2K,SO,(ac); (d) Pb(s)+ ZnCO,(ac) + PbCO,(ac)+ Zn(s). --f

(a) Zn(s)+ CuSO,(ac) --* ZnSO,(ac)+ Cu(s); (b) AgCl(s) + 4H2(g) + HCl(ac) Ag(s); ( 4 HAg) + 40,(g) H,0(1);

+

+

+

+

+

+

324

CAPITUIX> I ?

ELECTROQUIMIC'A DT FQLlll.I¡3Rl(I: P11.4S ELF('TROQIJIMICAS

12.5 Calcular la constante de equilibrio para las siguientesreaccionesa r: (a) Sn(s) CuSO,(ac) + Cu(s) + SnSO,(ac);

+

(b) 2 H k ) + O&) + H,0(1); (c) Cu'+(ac) Cu(s) + 2Cu+(ac).

+

presiones mencionadas? En la tabla 11.2 se dan los valores de ; I + . pibar EIV

1.000 1.5962

50.00

1.6419

100.0 1.6451

12.6

La pila ZnlZnSO,(ac, u= l)¡lCuSO,(ac, u = 1)ICu se construyó en un experimento de laboratorio. Utilizarlainformaciónde la tabla 12.1 ara establecer (a) su f.e.m.a T, (b) el valorde ArG8 para lareacción de pila y (c) la constante de equilibrio para la reacción de pila. ¿,Cuál es la relación entre las actividadesde los dos electrólitos cuando lapila está ((agotadal,?

12.13 En unapiladiseñadaparaoperarcomo PtIH,(latm)~HCl(m)~AgCllAgse produjounafuga. A consecuencias de esto entró agua y diluyó el acido clorhídrico,deforma ue lamolalidadcambiócon el tiempo según m = 3 / 1 1 + K t ) . ;,Cuál es la dependenciaconrespectoaltiempodelpotencialde la pila?Ignorar los coeficientes deactividad.Dibujar los resultados de los cálculos y calcular dE/dt.

12.7. Escribir la reacción de pila para A1IAl3+(ac)1i Sn'+(ac),Sn4+(ac)lPt.Establecer(a) laf.e.m. de la pilacuando las actividades son 0.10 y 1.00, (b) el valorde A,GH para la reacción y (c) la constante de equilibrio para la reacción. <,Cuál es el electrod o positivo? ;,En quédireccióntiendena fluir los electrones'?

12.14 Una pila decombustibleconvierteenergía química directamente en energía eléctrica sin implicar el costoso proceso de la combustión, el calentamiento del vapor para usaren una turbina y la conversión en energia eléctrica. ;,Cuál es la f.e.m. máxima obtenible a partir de una pila en la que hidrógeno y oxígeno,ambos a 1 atmdepresión y 298 K, se combinanen lasuperficie de un catalizador? ¿Cuál es el trabajo eléctrico máximo disponible por mol de HAg)? 12.15 La investigación más moderna explora la utilización de gases hidrocarbonados en pilas de combustible.Calcular la cantidaddecalormáxima, el trabajomáximo y el trabajoeléctricomáximodisponibles de la oxidación de butano a if y 1 bar.

12.8

Se construyó la misma pila del problema anterior con lahnicadiferencia de que las molalidades de A l 3 + , Sn" y Sn4+ fueron0.010mol kg" cada una. <,Cuál es la k m . de la pila'! 12.9 Diseñarunapilaenlacual lareaccióntotal es Pb(s) Hg,SO,(s) --* PbSO,(s) + 2Hg(1). ¿,Cuál es su f.e.m.a if cuando el electrólitoquecontiene = estásaturadoconlasdos sales?[K,,(PbSO,) = 2.43 X lo-* y K,,(Hg,SO,) = 1.46 X 10-'.]

+

12.10

¿Cuál es la f.e.m. 25 a ' C de lapila PtlH,(l atm)lHCl(m,)~~HCl(m,)IH,(l atm)lPt cuando m1 = 0.10mol kg" y m? = 0.20 mol kg"? ;,Cuál seríala k m . de la pila si lapresióndelgasen el electrodo del lado derecho se aumentara a 10 atm? Los coeficientes de actividad iónica media del HCl(ac) son = 0.798 y y, = 0.790.

)I,

12.16 Las pilas electroquimicas son muy importantesparahallar los valores de lasactividades y los coeficientes de actividad de electrólitos en disolución (no sólo disolucionesacuosas).Para un electrólito 1 : 1 en disolución acuosa a 25 ' C. la ley extendida de Debye-Hiickel es Igy? = -0.509(m/m")"2 + B(m/m"). Como primer paso para ver cómo se miden los coeficientes de actividad, demostrar que un gráfico de E + 0.1 183 Ig (m/me) - 0.0602 (m/me)"z en funciónde m, donde E esla f.e.m. delapila PtlH,(l atm)lHCl(m)lAgCIIAg,debiera daruna línea recta con ordenada en el origen E y pendiente -0.1 I83B. Una vez determinado E O , es f k i l medir E y relacionarlo con el coeficiente de actividad.

+

12.11 Apresionesaltas, el hidrógeno se comporta en forma no ideal, y su ecuación de estado puede resumirsepor la expansióndelvirial pVJRT = I +5.37 x 3.5 x 10-8(p/atm)z. f.e.m. La de la pila PtlH,IHCI(O.l mol kg-')IHg,CI,IHg se midió hasta presiones de 1000 atm [W. R. Hainsworth, H. J. Rowley, y D. A. Mclnnes, J. Am. Chem. Soc. 46, 1437 (1924)], obteniéndosebuenaconcordancia hasta 600 atm entre los experimentos y las expresiones teóricas (suponiendo que el hnico cambio significativo de volumen está asociado al hidrógeno). A presiones mayores, el cambio de volumen de otros componentes también se hizo notar. ;Cuál es la f.e.m. delapilacuandolapresión es 500atm?Tomar yI(HC1) = 0.798 de la tabla 11.2.

12.17 La f.e.m. de lapiladel problemaanterior se midióparaunaseriedemolalidadesde HCI. Los datos a 25 "C se proporcionan a continuación. ¿Cuál es (a) la E" dela pila y (b) la E" del electrodo de AgCl,Ag?

12.12 La fugacidad de un gas se puede determinar electroquímicamente a partir de la dependencia del potencial de electrodo con respecto a la presión. En la pila PtlH,(l bar)lHC1(0.01 mol kg")ICl,IPt los siguientes valores de f.e.m. fueron obtenidos a T para diversas presiones de cloruro. ¿Cuáles son la fugacidad y el coeficiente de fugacidaddelcloruroalas

12.18 La f.e.m. de lamismapiladelproblema anterior es 0.3524 V a 25 "C cuando la molalidad del HCI es 0.100 mol kg". ¿Cuál es (a) la actividad del ion hidrógeno, (b) el coeficiente de actividad medio delHCIa esta concentración y (c) el pH de la disolución?

+

O. 123 8 0.025 0.009 63 mjmol kg E/mV 34 1.99 468.60 41 8.24 0.005 619 0.003 215 m/mol kg- ' EimV 520.53 492.57 ~

138

PROBLEMAS

12.19 El potencialdelelectrodode CI-IAgCIIAgse midió cuidadosamente a varias temperaturas [R. G . Bates y V . E. Bower, J. Res. Nut.Bur.Stand. 53, 283(1954)], y losresultados se ajustarona laexpresión Ee/V = 0.236 59 - 4.8564

X

10-4(OpC)- 3.4205

x

+

x I O - ~ ( O / ~ T ) ~ 5.869 x 1 0 - 9 ( 0 / ' ~ ) 3 ,

donde E" eslaf.e.m. de lapila con un EEH como segundo electrodo. Calcular la función de Gibbs, la entalpía, y la entropia para la reacción de pila. y las delion C1- en agua a 298 K.

12.20 La pila de Pt/H,(I atm)lHCl(acjjAgCIIAgtiene una f.e.m. de 0.332 V a 25 -C. ;Cuál es el pH de la disolución?

325

12.25 Dadalaimportanciadeconocerlaentalpia de ionización del agua, y debido a que hay discrepanciaentre los valorespublicados, se efectuaron medicionescuidadosasdela f.e.m. delapilade PtlH2(1atm)lNaOH,NaCllAg CllAg [C. P. Bezboruah, M. F. G. F. C.Camoes, A. K.Covington, y J. V . Dobson, J. chem. Soc. FaradayTrans. I 69, 949 (1973)l. Entre los datos se encuentra la siguiente información: rn(Na0H) =0.0100 mol kg- I ; rn(NaCl)= = 0.01 1 25 mol kg-

';

0)T EIV

20.0 1.047 74

25.0 1.048 64

30.0 1.O49 42

Calcular los valores de pK, a estas temperaturas y la entalpia y entropia de ionización del agua a 25 "C.

12.26 Elinterésenlaestructuradelasmezclas agua/urea se debe a la desnaturalización de protei12.21 Lasolubilidaddel AgBres 2.1 x mol kg" f.e.m. de lapila de a 25 "C. ;Cuál es la f.e.m. de la pila Ag/AgBr(acjlAgBrlAg nas que tiene lugar en ellas. La PtlH,(latm)JHCl(rn),agua,ureaJAgC1JAgsemidió a dicha temperatura? para diferentes mezclas y temperaturas [K. K. Kundu 12.22 La f.e.m. estándar de la pila AglAgI(ac)lAgIIAg y K. Mazumdar, J . chern. Soc. Faraday Trans. 169, es -0.9509 V a T. ¿Cuál es (a) la solubilidad de AgI 806 (1973)l.Paraunamezcladel 29.64 % enpeso enaguaaestatemperatura y (b) el productode de urea/agua (permitividad relativa 91.76, densidad solubilidad? 1.0790 g cm-3) se obtuvieron los siguientes datos a25 "C. Hallar laf.e.m. estándar del electrodode 12.23 Se hantabuladomedidasde laf.e.m. de pilas del tipo AglAgXjMX(rn,)lM,Hg!~MX(rn,)lAgXIAg, AgCIJAgenestemedio. donde M,Hg designa una amalgama y el electrólito 0.019 2 0.005 58 0.013 10 m(HCl)/mol kg" esun halurodemetalalcalinodisueltoenetilen 0.499 9 0.561 6 0.518 7 glicol [U. Sen, J . chem. Soc. FaradayTrans, I 69, EIV 2006 (1973)l. A continuación se proporciona una se- rn(HCl)/mol kg" 0.024 6 0.034 9 0.041 1 lección de valores para LiCl a 25 -C. Estimar el coe- E/V 0.462 9 0.487 8 0.470 8 ficiente de actividad para la concentración marcada con * y luegoutilizarestevalorparacalcularlos 12.27 Calcular el coeficiente A de la ley limite de coeficientes deactividadapartirdemedicionesde Debye-Hückel para la mezcla urea/agua del problelaf.e.m.alas otras concentraciones. ma anterior y comparar su valor con el experimental. m/mol kg E/V m/mol kg" EIV

0.0555 - 0.0220 0.2171 0.0379

0.0914* 0.0000

0.1652 0.0263

1.040 O. 1 156

1.350 O. 1336

Fundamentarlarespuestautilizando la expresión deDebye-Hückelextendida l g y t = ,-Arn'/'/(l + + A*rn"') + Bm,con m = m/m y conslderando A = = 1.461, A* = 1.70 y B = 0.20.

12.24 La f.e.m. de una pila de PtlH,(l atrn)lHCl(m) Hg,CI,IHg se midió con gran precisión [G. J. Hills y D. J. G. Ives, J. chem. Soc. 311 (1951)] obteniéndose los siguientes resultados: 100m/me E/mV

0.160 77 0.307 69 600.80 568.25

IOOm/rn" E/mV

0.769 38 522.67

0.504 03 543.66

1.094 74 505.32

Hallar la f.e.m. estándar de la pila y los valores experimentales de los coeficientes de actividad del HCI aestasmolalidades.(Hacerunajustedemínimos cuadrados de los datos a la mejor línea recta, y especificar el coeficiente de correlación.)

12.28 Calcular el pH de (a) una disolución 0.10 M de cloruro de amonio, (b) una disolución 0.10 M de acetato de sodio, (c) una disolución 1.0 M de acetato de sodio y (d) una disolución 0.10M de ácido acético. Los datos se dan en la tabla12.3. 12.29 Unadisolución0.10 M delactatodesodio se preparó a 25 "C. iCuál es el p H de la disolución? LCuál es el p H del punto final de la valoración del ácido láctico con NaOH? 12.30 Representar gráficamente el p H de una disolución que contiene acetato de sodio 0.10 M y una cantidad variable de ácido acético. Obsérvese que el pH varía menos lentamente en la región de pHN pK,, la región reguladora, y que la estabilidad es mayor para mezclasequimolaresdeácido y sal.¿Enqué región de pH seráun regulador efectivo para una disolución deO. 1 mol kg - de ácido bórico (pK, = 9.14) y 0.1 mol kg" de borato de sodio (Na,HBO,)?

'

12.31 Apartirdelosdatosdelatabla 12.3, seleccionar las combinaciones de ácidosy sales que tienen su capacidad reguladora máxima a (a) pH z 2.2 Y (b) p H N 7.0. 12.32 AI igualquelasecuacionescuadráticas, las ecuaciones de grado cuatro pueden resolverseade-

326

CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS

cuadamente, pero la expresión para las cuatro raices es muyengorrosa;porejemplo,ver Handbook of mathematical functions, de M. Abramowitz y 1. A. Stegun,Dover (1965), sección 3.8.3. Si se tiene accesoa un computador o a una calculadora programable,resolver la ecuación (12.4.10) paraH y, por tanto, para el pH en un intervalo amplio de concentraciones de ácido débil agregado. Tomar K, = = 2.69 x lo-' para todo el intervalo de concentraciones ácidas.

12.33 Los procesos de corrosión deben tratarse como procesos dinámicos. Sin embargo, latendencia de un sistema a la corrosión puede determinarse termodinámicamente,como se veráacontinuación(este tema será tratado en profundidad en l a tercera parte dellibro). Los metales se corroen alser oxidados, siendo las reducciones las reacciones de activación.

+

O,

2 H 3 0 + 2e+ 4H' + 4e-

EQ=O

+

2H,O

1

E" = 1.23V O,

+ 2H,O + 4e-

+ H,

+ 2H,O

condiciones ácidas

+40HE' = 0.40V, condiciones alcalinas

¿Cuáles de los siguientesmetales se corroeránen agua ligeramente ácida (pH 'v 6.0)? ¿Cuáles se corroerán en agualigeramentealcalina(pH z 8.0)? ¿Cuáles se corroerán sólo en ácido fuerte (pH z l)? y ¿cuáles sólo enbasefuerte(pH % 14)? Tomar como criterio de corrosión la tendencia termodinámicaaformar por lo menos unadisoluciónde M de iones en la proximidad de la superficie metálica. Los metales a considerar son (a) Al, (b) Cu, (c) Fe, ( 4 Ag, (e) P b Y (0Au. 12.34 Unprocesoindustrialproduceunadisolución de 1 M de acetato de sodio. ¿Puede ésta almacenarse y envasarse en recipientes de acero blando?

12.35 Los elementos superpesados tienen mucho interés en la actualidad. Poco antes de que el primero de ellos fuera descubierto, se intentó predecir la química del elemento 115 [O. L. Keller, C. W. Nestor, y B. Fricke, J . Phys. Chem. 78, 1945(1974)l.En otra parte de la publicación se estimaron l a entalpia y la entropia de la reacción (115)'(ac.) iH2(g) -+ + (115)(s)+ H+(ac) a partir de los siguientes datos: AH,,,~,=1.5eVmol-',I=5.2eV,AH(l15+,ac),,,,,= = -3.22eV, SQ(115+,ac)= 1.34 x 10-3eVK"mol", SH(115,s)= 0.69 x 1 0 - 3 e V K " mol". Estimar el potencial de electrodo estándar esperado para el par 115'.115.

+

PARTE

Estructura

Teoría cuántica: introduccidn y principios

330

Y PRINCIPIOS

CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA INTRODUCCION

INTRODUCCION En la primera parte del libro se examinaron las propiedades macroscópicas de la materia desde el los átomos y moléculas punto de vista de la termodinámica. En esta segunda parte trataremos individuales según la mecánica cuántica. En el capítulo 21 se combinan ambos puntos de vista. Todos estamos familiarizados con la forma en que los objetos cotidianos se mueven a 10 largodetrayectoriasen respuestaafuerzas, cómopodemosdetenerlos y estudiarlos, y cómo acelerarlos hacia estados definidos de movimiento. En el contexto de la mecúnica clúsica, estas propiedades pueden expresarse cuantitativamente resolviendo las leyes del movimiento introducidas por Newton. Hasta el presente siglo se daba por supuesto que estos conceptosy leyes clásicas también eran aplicables a objetos tan pequeños como los átomos. Sin embargo, se fue acumuland o evidencia experimental que demostraba quela mecánica clásica fallaba al aplicarla a partículas muy pequeñas, pero hasta 1926 no se descubrieron las ecuaciones y conceptos apropiados para describireste tipo de partículas: esta nuevamecánica se denomina mecúnica cuúntica.

13.1 MECANICA CLASICA: ALGUNASIDEASBASICAS La forma en que la mecánica clásica describe los sistemas se ilustra por medio de dosecuaciones. Una ecuación expresa la energía total de una partícula en función de su energía cinética gmu2 (donde v es la velocidad enel tiempo de interés, y m, la masa), y la energía potencial V en la posición de la partícula es E

=

$mu2 + V;

En función del momento lineal, p

=

siendo

x y u funciones de t .

mv, sería

Estaecuación se puedeutilizardevariasformas.Porejemplo,como p = m(dx/dt), es una ecuación diferencial para x en función de t y su solución d a la posición (y el momento) de la partícula en función del tiempo. Una definición conjunta de x(t) y p(t) se denomina trayectoria de la partícula. Es decir, se puede predecir exactamente la trayectoria futura de la partícula si se conocen su posicióny momento actuales. El ejemplo más simple de este procedimiento es el caso de un potencial uniforme y constante, de forma que V es independiente de x y de t. Entonces, si por simplicidad consideramos I/ igual a cero, la ecuación será E

=

p2/2m, o (2E/n1)"~= dxfdt,

cuya solución es x(t) = x(O)

+ (2E/m)"2t.

La energía constante E se puedeexpresar en función del momento inicial p(0), con lo que la trayectoria es x(t) = 4 0 )

+ p(O)tfm,

~ ( t=) ~ ( 0 ) .

(13.1.2)

Por consiguiente, conociendo laposición y momento iniciales se puedenpredecirtodaslas posiciones y momentos posteriores. Lasegunda ecuaciónbásica de lamecánica clásica es lasegunda ley demovimientode Newton:

13 I

MECANlCA CLASICA: ALGUNAS IDEAS BASICAS

331

donde p = dp/dt es la velocidad de cambio del momento (que es proporcional a la aceleración, p = m(d2x/dt2))y F es la fuerza que actúa sobre la partícula. Por tanto, si conocemos la fuerza en todas partes y en todo momento, resolviendo esta ecuación también se obtendrá la trayectoria. Este cálculo es equivalente al basado en E, pero es más apropiado para ciertas aplicaciones. Por ejemplo,téngase el caso de una partícula que se somete a una fuerza constante F durante un tiempo z y luego sele permitedesplazarselibremente. La ecuación de Newton sería dpldt

=

F , una constante, para tiempos entre dpldt = O para tiempos posteriores a

O y t t = T. t

=

= z,

La primera ecuacióntienelasolución

y al final del periodo, el momento de la partícula es p(r) = p ( 0 ) La segunda ecuación tiene la solución t = z la partícula tiene el momento

+ Fr.

p = constante, de forma que en todo tiempo posterior a

p ( 7 ) dado

antes. Por simplicidad, supondremos que la partícula está inicialmente en reposo, haciendo p ( 0 ) = O. La energía cinética es p2/2m, por lo que su valor en este ejemplo es F2r2/2m en todo tiempo posterior al término de la actuación de la fuerza. Por tanto, la energía total de la partícula acelerada aumentó hasta F2r2/2mpor la acción de la fuerza, y como F y z pueden tomar cualquier valor, la energía de la partícula puede tomar cualquier valor. El mismo tipo de cálculo es aplicable a casos más complejos. Por ejemplo, podemos calcular cuánta energía se puede suministrar a un cuerpo en rotación. El momento angular (símbolo: J ) está relacionado con la velocidad angular (símbolo: w) por J = Iw, donde I esel momento de inercia. (Ha de tenerse en cuenta que en los casos traslacional y rotacional, m e I , u y to, y p y J tienen funciones similares, porque es unamanerarápidadeconstruir y recordar ecuaciones.) Para acelerar una rotación es necesario aplicar un pur (una fuerza de giro, símbolo: T ) ,con lo que la ecuación de Newton es J = T. Si el par se aplica durante un tiempo z, entonces la energía de rotación del cuerpo aumenta en T2r2/21.Es decir, un par y el periodo durante el que se aplica puedenexcitarla rotación hasta una energía arbitraria. El último ejemplo es el oscilador armdnico. La oscilación armónica tiene lugar cuando una partícula experimenta una fuerza restauradora de magnitud linealmente proporcional al desplazamiento, de forma que F = - kx, donde k es la constunte de fuerza (un resorte duro tiene una constante de fuerza grande). El signo negativo de F significa que la fuerza tiene dirección opuesta al desplazamiento: cuando x es positivo (desplazamiento hacia la derecha) la fuerza es negativa (empuja hacia la izquierda), y viceversa. La ecuación de Newton es ahora m(d2x/dt2)= -kx,

y una solución es x ( t ) = A sen wt, con

w

=

(k/m)1/2.

(13.1.4)

El momento es m i , y entonces p ( t ) = m w A cos wt.

(13.1.5)

Probablemente las propiedades de este movimiento resulten familiares: la posición de la partícula varía armónicamente (según seno u t ) con una frecuencia v = 4 2 7 ~el; momento es mínimo cuando el desplazamiento es máximo(cuando x = A , donde A es la amplitud del movimiento), y es

332

CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA INTRODUCCION

Y PRINCIPIOS

máximo cuando el desplazamiento es mínimo (cuando x = O); la energía total es $kAZt. Así pues, la energía delapartícula oscilante puedeaumentaracualquier valor mediante un impulso adecuadamente controlado que la lleve a una amplitud A . Téngase en cuenta que lajkcuencia del movimiento depende sólo de la estructura del oscilador (representada por k y r n ) y es independiente de la energía, que está regida por la amplitud, mediante E = $ k A 2 , y es independiente de la frecuencia. Estos ejemplos demuestranque la fisica clásica (1) predice unatrayectoria precisa y (2) permite que los modos de movimiento de traslación, rotación y vibración sean excitados hasta cualquier energía, mediante el simple control de las fuerzas, parese impulsosaplicados. Estas conclusiones concuerdan con la experiencia cotidiana. Sin embargo, laexperiencia cotidiana no incluye los átomos individuales, y experimentos cuidadosos han demostrado que las leyes de la mecánica clásica fallan al aplicarla a la transferencia decantidadesmuypequeñasde energía.Las dosconclusiones del párrafoanteriorson superadas por la mecánica cuántica. La ecuación (13.1.2) falla por la imposibilidad de conocer simultáneamente x y p , y porque el concepto de trayectoria definida es insostenible. La ecuación (13.1.3) falla por laimposibilidad de transferir cantidades arbitrarias de energía. De hecho, los resultadosde la mecánicaclisicason sólo aproximaciones al comportamientorealde las partículas,yestasaproximaciones fallan cuando se tratademasas,momentosde inercia y transferencias de energíapequeños. 13.2 LOS FALLOS DE LA FlSlCA CLASICA

Variosexperimentosrealizadosa finalesdelsiglodiecinueve y acomienzosde éste dieron resultados totalmente distintos a las predicciones de la fisica clásica. Sin embargo, todos ellos se explicaron partiendo de la base de que lafisica clásica se equivoca al admitir que los sistemas tienen cantidades arbitrarias de eneryia. El análisis de esta idea clave dio lugar a la mecánica cuántica.

13.2ta)Radiacidnde

cuerpo negro

Un objeto caliente emite radiación electromagnética. A altas temperaturas, una parte apreciable de la radiación se encuentra en la región visible del espectro, y al elevar más la temperatura se genera una proporción mayor de luz azul de longitud de onda corta. Esto se observa cuando un objeto al rojo vivo se sigue calentando hasta el rojo blanco. En la figura 13.1 se cuantifica este

Fig. 13.1

Región visible

i/nm

La energía porunidadde volumcn y por unidad de intervalodelongitudesdeonda en unacavidad decuerponegroadistintastemperaturas. Obsérvese cbmo al aumentar la temperaturaaumenta la densidad de energía en la región visible,el miximo se desplazaa longitudes de onda mis cortas y aumenta la densidad dc energia total (el Brea bajo la curva).

' La energía total es la suma de las energíascinética y potencial. La energía potencial se relaciona con la fuerza mediante F = -dV/dx, y como en este caso F = -kx, resulta que V = $kx2 si V = O en x = O. Por consiguiente. por sustitución de las ecuaciones (13.1.4) y (13.1.5) y utilizando sen' U + cosz O = I , la energía total serh E = p2J2m + V = p 2 / 2 m + $kx2 = fkA2.

13.2 LOS FALLOS DE LA FISICA CLASICA

333

efecto mostrando la dependencia entre la energía generada y la longitud de onda a diferentes temperaturas. Las curvas corresponden a un emisor ideal, un cuerpo negro, que puede emitir y absorber uniformemente todas las frecuencias de radiación. Una buena aproximación a un cuerpo negro es un orificio diminuto en un recipiente caliente, pues la radiación que escapa por el orificio ha sido absorbida y reemitida tantas veces en el interior que ha alcanzado el equilibrio térmico con las paredes. En la ilustración se muestran dos características principales. La primera es que a medida que se eleva la temperatura el máximo se desplaza a longitudes de onda más cortas, y la ((cola))de las longitudes de onda cortas se extiende por toda la región visible, lo que corresponde al ya citado desplazamiento del color hacia el azul. Wilhelm Wien analizó estos datos y llegó a la conclusión deque la longituddeondacorrespondiente al máximode emisión estárelacionadacon la temperatura por la

El valor experimental de la constante es 2.9 x mK, de forma que a 1000 K, /Imbx % 2900 nm. La segunda característica la observó Josef Stefan, quien consideró la densidaddeeneryia total (símbolo: X!), la energía porunidaddevolumentransportadapor el campo electromagnético sumada sobre todas las longitudes de onda, y llegó a la conclusión de que se comporta según lo que hoy día se denomina

Otra forma de expresar esta ley es en función de la excitancia (símbolo: M ) , la potencia emitida por unidad de área, que es proporcional a la densidad de energía del emisor, de forma que M también es proporcional a T 4 , y escribimos M = c T 4 , donde c es la constantedeStefanBoltzmann. Su valor experimental es 5.67 x lo-’ W m-’ K - 4 , de forma que a 1000 K cada cnl’ de superficie del cuerpo negro emite unos 5.7 W, teniendo en cuenta todas las longitudes de onda. (Se cree que un factor de la adaptación del cordero merino a las altas temperaturas de Australia es la claradependenciade laexcitancia con respectoala temperatura: sus pelajes oscuros funcionan como buenos emisores de cuerpo negro.) Lord Rayleigh, con alguna asistencia de James Jeans, adoptó un punto de vistaclásico y consideró al campo electromagnético como un conjunto de osciladores armónicos, uno por cada frecuencia de luz posible. Así, la aparición de luz de una frecuencia v (y por tanto de longitud de onda iL= c/v) se interpretó como la excitación del oscilador de esa frecuencia. Según el teorema de equipartición [Sec. O.l(r)], la energía promedio de un oscilador a una temperatura T es kT. Luego, la densidad de energía en el intervalo de longitudes de onda de A a i+ dA es el número de su energía promedio osciladores por unidad de volumen en ese intervalo, dM(iL), multiplicado por k T :)i% d(! = kT dM(i). Un cálculo explícito de N da la

El factor p es la energía por unidad de volumen y por unidad de longitud de onda, y se denomina densidaddeestados. Es decir, cuando p se multiplica por el intervalode longitudes deonda obtenemos la densidad de energía, dÚ&(i),en el intervalo de longitudes de onda de ia A dA, y cuando esa densidad de energía se multiplica por el volumen de la región, obtenemos la energía total en la región debida a la radiación en dicho intervalo de longitudes de onda. LamentableIdisminuye, el valor de p(l) aumenta sin pasar por mente (para Rayleigh y Jeans), a medida que , muy corta(dealta un máximo (Fig. 13.2). Esto implica que osciladores delongituddeonda frecuencia, como es la luz ultravioleta, los rayos X e incluso los rayos y) se excitan mucho, incluso a temperatura ambiente. Según la fisica clhsica, los objetos brillarían en la oscuridad: de hecho, no

+

334

CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA: INTRODUCCION Y PRINCIPIOS

--AObservada

5

\\

= 1000 2000

4000

Llnm

por Planck

\

6000

Fig. 13.2 Intentos tehricos de explicar la radiacihn de un cuerpo negro. leyLa de Rayleigh-Jeans [Ec. (13.2.3)] lleva a una densidad de energía infinita a longitudes de ondacortas:éstaes la catdslroje uitrauiolrta. La distribucihn de Planck [Ec. (13.2.4)1 concuerda bien con los experimentos

existiría la oscuridad. Este resultado absurdo es la catústrofe ultravioleta, pero la conclusión es inevitable sise utilizalamecánica clásica. Max Planck estudió el problema desde el punto de vista de la termodinámica, en la que era especialista, y descubrióquepodía explicar las observacionesexperimentales basándoseen la hipótesis de la cuantificación de la energia. Es decir, tuvo que dar por supuesto que la energía de un oscilador de radiación de una determinada frecuencia está restringida a valores discretos y no se puede uariar arbitrariamente. Enparticular,partiódeque las energíaspermitidasparaun oscilador de frecuencia v eran múltiplos enteros de hv, siendo h una constante, la constante de Planck. E1 valormodernode h es 6.626 x J s. Dadoque un osciladorde frecuencia 1' sólo puede tener las energías 0, hv, 2hv, etc., un rayo de luz de esa frecuencia se puede considerar como una sucesión de partículas, cada una de energía hv. Estas partículas se denominan jbtones. Es decir, si un rayo transporta una energia E a una región, entonces el número de fotones que llegan es E/hv. Por ejemplo, en un segundo una lámpara amarilla de 100 W (100 W = 100 J S- ', la luz amarilla tiene ;I = 560 nm, o v = 5.4 x 1014 Hz) genera (1 S) x (100 J S . ')/(6.626 x 10- 3 4 J S) x Hz) = 2.8 x lo2' fotones. x (5.4 x Las implicaciones de lahipótesis dePlanckpara la radiacióndecuerponegroson las siguientes. Las partículas de las paredes del cuerpo están en agitación térmica y esta agitación excita los osciladores del campo electromagnético. En el equilibrio, no hay flujo neto de energía entre las paredes y el campo. Según la teoría clásica, todos los osciladores del campo comparten equitativamente la energía suministrada por las paredes, de forma que incluso las frecuencias más altas están excitadas. Sin embargo, en la teoría cuántica los osciladores sólo se excitan si pueden adquirir como mínimo una energía de hv, que es demasiado grande para ser suministrada por las paredes en el caso de osciladores de alta frecuencia, por lo que no se excitan. Así pues, el efecto de la cuantificación es eliminar la contribución de los osciladores de alta energía, porque no pueden ser excitados con laenergíadisponible. Por medio de un cálculo detallado (como el que haremos en el Cap. 21) se puede demostrar que la densidad de energía en el intervalo de ia 2 dA está dada por

+

La densidad de estados dePlanck es similar a la expresión de Rayleigh-Jeans, con excepción del importante factor que suponen los exponenciales. Cuando la longitud de onda es corta, el término h c / l k T se hace grande y exp ( - hc/2kT) = O entonces la densidad de energía es nula, en concordancia con lo observado experimentalmente. Por otra parte, cuando la longitud de onda es grande, hc//lkT es pequeño, y los exponenciales se pueden aproximar por 1 (hc//ikT). En este caso, la expresión de Planck se reduce a 18 expresión de Rayleigh-Jeans. Téngase en cuenta que también se obtiene la expresión clásica si h se hace erróneamente igual a cero (tómese como h + O, tanto en el numerador como en el denominador). límite de la distribucióndePlanck La expresión completa se ajusta bien a la curva experimental en todas las longitudes de onda (Fig. 13.2), y h se puede obtener por mejorajuste de su valor. ~

13.2

LOS FALLOS DE LA FISICA CLASICA

335

Ejemplo 13.1 Una cavidad esférica de volumen 1.0 cm3 (por ejemplo, el interior de una pequeña bombilla) se calienta a 1500 K. Calcúlese la energía en el interior de la cavidad debida a la radiación en el intervalo de longitudes de onda de 550 a 575nm. o Método. Utilizar la ecuación (13.2.4) para calcular la densidad de estados en el punto medio del intervalo de longitudes deonda, y luegomultiplicarpor 61, = 25nm paraobtenerladensidaddeenergía. Por último, multiplicar por el volumen de la cavidad. o Respuesta. Tómese 1. = 562.5nm, entonces 8nhc/i5 = 871 x (6.6262 x = 8.866 x lo7 J m-". ,-hc/AkT

= -

exp

i

J S) x (2.9979 x 10' m s-')/(5.625 x

-(6.6262 x

J s ) x (2.9979 x 109ms-')

(5.625 x lO"m) x (1.3807 x e - 17.05 - 3.94 x 10-8.

m)'

I

J K-') x (1500K)

Entonces, ~(562.5nm) = 8.866 x lo7 J m-" x =

La densidad de energía

o

1 - 3.94 x

es, por consiguiente, q562.5 nm)

o

3.49 J m-4.

3.94 x

=

(3.49J m-") x (25 x

m) = 8.7 x lO-'J m-3.

La energía total debida a la radiación en el intervalo de 550 a 575 nm en una cavidad de 1.0 cm3 es entonces 8.7 X 1 0 - 1 ~ 5 . Comentario. Como cada fotón transporta una energía hc/E., resulta que hay aproximadamente 2.5 x IO5 fotones amarillos enla cavidad. En cálculos más precisos, y cuando el intervalodelongitudesdeondaesamplio,la densidaddeenergíadebeevaluarseporintegracióndelaecuación (13.2.4) en el intervaloespecificado (por ejemplo, en formanumérica). Ejercicio. Para lamisma cavidad,calcularlaenergíadebidaa la radiacióninfrarroja y el número de fotones infrarrojos en el intervalodelongitudesdeondade 1000 a 1025nm. p . 0 x 1 0 - 1 2 ~ m - 3 ,5 x 1071

LadistribucióndePlanck explica las leyes de Stefan y de Wien. La ley de Stefan para una determinada temperaturase obtiene integrandola densidad deenergía para todas las longitudes de onda desde 1 = O a 3, = co. Con esto se obtiene = aT4, con a = 4o/c y = n2k4/60c2h3. Lasustituciónde los valoresdelasconstantesfundamentalesdaentonces o = 5.670 x x W m-' K - 4 , queconcuerdacon el valorexperimental.La ley de Wien se obtiene buscando la longitud de onda a la cual dpjd1 es cero: a temperaturas altas esto da la condición ImixT= hc/5k. El valor de la constante resulta ser 2.878 x m K, que también concuerda con el experimental. Una implicación importante de la concordancia entre la teoría de Planck y los resultados experimentales es que lososciladores no pueden tenercantidadesarbitrariasde energía. Esta cuantificacion (del latín quantum, cantidad) es totalmente ajena a la teoría clásica, y su descubrimiento significó la revisión total de la fisica. 13.2tb) Capacidadescaloríficas

La interpretación de la radiación de cuerpo negro implica el examen de la absorción de energía por el campo electromagnético. La interpretación de las capacidades caloríficas de lossólidos implica el examen de la absorción de energía por las vibraciones de las partículas. Por tanto, cabe esperar que el estudio de las capacidades caloríficas proporcione evidencia de la cuantificación. Si la fisica clásica fuera válida, l a energía media de la vibración de un átomo oscilando

336

('APITU1.O 13 TEORIA CUANTICA: IKTRODIJCCION Y PRINCIPIOS

en una dimensión en un sólido debería ser kT [que es de nuevo el principio de equipartición, Sec. O.l(Q]. Cada uno de los N átomos en un bloque vibra libremente en tres dimensiones, por lo que la energía de vibración total de un bloque debcria ser 3NkT. La energía de vibración molar es entonces 3N,kT = 3RT, siendo N , la constante de Avogadro, y R = N,k, la constante de los gases. La capacidad calorifica molar a volumen constante [Sec. 2.3(a)] es Cv,,, = (aU,/dT),, por lo quela fisica clásicaprediceque C'",,, = 3R, conindependenciade la temperatura. Este resultado se conoce como ley de Dulong J' Petit. quienes la propusieron basándose en evidenciasexperimentales. Einstein se interesó por las capacidades caloríficas cuando los avances tecnológicos permitieronprobar la ley deDulong y Petit a bajastemperaturas. Se observarondesviaciones los metales tenían a bajastemperaturascapacidades significativas y se descubrióquetodos caloríficas inferiores a 3R, y los valores parecían tender a cero cuando T O. Einstein asumió que cada átomo vibraba en torno a su posición de equilibrio con una frecuencia única 11, y utilizó la hipótesis de Planck para afirmar que laenergía de toda oscilación es nhv, siendo n un entero. Primero calculó la energía molar de vibración del metal [por el método descrito en la Sección 2.23(a)] y obtuvo

Obsérvese la similitud de este resultado con la distribución de Planck. Después halló la capacidad caloríficadiferenciando esta ecuaciónconrespectoa T, obteniendo

A temperaturas altas (kT >> hv) los exponenciales pueden desarrollarse según 1 e ignorar los términos superiores. El resultado es

~

+

(hv/kT) ...

que concuerda con el resultado clásico. A temperaturas bajas, e ~ - h " , '4 k TO, con lo que la fórmula de Einstein explica la disminución de la capacidad calorífica a bajas temperaturas. La razón fisica de este acierto es que, al igual que en el cálculo de Planck, a bajas temperaturas sólo algunos osciladores tienen energía suficiente para empezar a oscilar. A temperaturas altas, hay suficiente energíadisponibleparaactivartodos los osciladores:los 3 N osciladorescontribuyen y la capacidad calorífica tiendea su valor clásico. Enlafigura 13.3 se representagráficamente la dependenciageneralconrespecto a la temperatura predicha por la fórmula de Einstein: la forma de la curva es satisfactoria, pero la concordancia numérica es pobre. Esta discrepancia numérica se debe a la suposición de Einstein de que todos los átomos oscilan con la misma frecuencia, cuando de hecho oscilan en un intervalo de frecuencias. Estacomplicación se puedetener en cuentahallando la mediadetodas las frecuenciaspresentes,siendo el resultado finalla fórmula deDehye. Losdetallesdeesta los valores modificación, que, como se ilustraen la figura 13.3, estámásenconsonanciacon $e la conclusiónprincipaldequehade experimentales,nodebenalejarnosdemomento introducirse lacuantificación para explicar las propiedades térmicas de los sólidos.

13.2tc) EIefecto fotoelectrlco Las mediciones de la energía de electrones generados por el &reto fotoeldctrico, la emisión de electrones por 10s metalesal irradiarloscon luzultravioleta, tambiénproporcionan evidencia de la cuantificacion. Las características del efecto fotoeléctrico son las siguientes:

13.2 LOS FALLOS DE LA FISICA CLASICA

u

1::

,

y & & >

0.2

Experimental es

o.1 0.0

Einstein

2 Caliente

O

4

Debye 6 8 h v/ k T

1 0 1 2 Frío

337

Fig. 13.3 Capacidades caloríficas experimentales a bajas temperaturas y predicciones teóricas. Laley de Dulong y Petit no predice caída a bajastemperaturas; la ecuación de Einstein predice bastante bien la dependencia general con respecto a la temperatura, pero su valor en toda la región demasiado bajo, La modificación de Debye de los cálculos de Einstein concuerda bien con los experimentos. Para el cobre, ((2)) corresponde aproximadamente a 170 K, y asíla detección de desviaciones de laley de Dulong y Petit tuvieron que esperar avances en la fisica de bajas temperaturas.

1) No se desprenden electrones, con independencia de la intensidad de la luz, a menos que la frecuencia de la luz exceda unvalorlímite característico del metal. 2) La energía cinética de los electrones emitidos es linealmente proporcional a la frecuencia de la luz incidente. 3) Incluso a bajas intensidades de luz, se emiten inmediatamente electrones si la frecuencia es superior a la limite.

Estas observaciones sugieren que el efecto fotoeléctrico depende de la emisión de un electrón implicado en una colisión con una partícula proyectil que tenga suficiente energia para desprenderlo del metal. Si suponemos que el proyectil es un fotón de energía hv, siendo v la frecuencia de la luz, entonces la ley de conservación de la energiarequiere que laenergíacinética delos electronessatisfaga

donde @ es la funcidn trubujo del metal, la energía requerida para extraer un electrón. Si hv es menor que m, no puede haber desprendimientodel fotón, debido a que éste no transporta energía suficiente: esto explica laobservación (1). La expresiónpredice que la energíacinética de un electrónemitidodebería ser proporcional a la frecuencia dela luz, l o queconcuerdaconla observación (2). Cuando un fotón choca con un electrón, cede toda su energía, por lo que cabría esperar la aparición de electrones tan pronto como empiezan las colisiones, siempre que tengan energía suficiente: esto coincide con la observación (3). La teoría corpuscular de la luz (es decir, la que considera a la luz formada por partículas) pareceestarencontraposicióncon sus bien conocidaspropiedadesondulatorias,como la difracción. Para desechar la teoría ondulatoria de la luz, o al menos para modificarla, necesitamos más evidencia. El siguiente párrafo nos la proporciona. 13.2W) El efecto Compton

Cuando los rayos X son dispersados por los electrones, se observa una leve modificación de sus longitudes deonda: éste es el efecto Compton. Según l a fisica clásica, el electróndebería ser acelerado por el campo eléctrico de la luz, y en el rayo dispersado es de esperar que haya muchas

338

CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA: tNTRODUCCION Y PRlNCIPlOS

longitudes de onda diferentes. Lo que en realidad se observa es que la longitud de onda aumenta en una magnitud única y definida que depende sólo del ángulo por el cual se dispersa la luz; es más, el desplazamiento es independiente de la longitud de onda de la luz incidente. La teoría fotónica de la luz da una explicación elegante de las observaciones si suponemos que, además de energía, un fotón de luz de frecuencia v tiene también un momento lineal dado por p = hv/c (o p = h/A). Entonces la dispersión puede tratarse como una colisión entre una partícula m, (Fig. 13.4). Requiriendoquetanto la energía como el demomento h/3, y otrademasa momento lineal se conserven en la colisión, obtenemos la siguiente expresión para el cambio en longitud de onda asociado aladispersión en un ángulo 0:

Esta expresión se verifica experimentalmente. La magnitud h/m,c se denomina [ongitud de onda de Compton del electrón; su magnitud es 2.43 pm, por lo que el desplazamiento máximo de longitud deonda,que se producepara O = 180" (devuelta alafuente de luz), es sólo de 4.86 pm, cualquiera que seala longitud de onda incidente.

Fig. 13.4 Las direcciones y momentosimplicados en el efecto Compton. Ai es la longitud de onda de laradiación incidente, y I , , la de la radiación dispersada. El electrónadquiere un momento m,u.

Fig. 13.5 La dispersión de un haz de electrones por un cristal de níquel muestra una variación de intensidadcaracterística de un experimentode difracción en el cual las ondas se interfieren constructiva y destructivamente en diferentes direcciones.

13.2(e)Dlfraccidndeelectrones Tanto el efecto fotoeléctrico como el de Compton indican que la luz tiene propiedades inherentes a las partículas. Aunque contraria a la bien establecida teoría ondulatoria de la luz, ya se había postulado con anterioridad una visión similar, pero fue desechada. Ningún científico importante la materia. Sin embargo, habíaadoptado el puntode vista de la naturalezaondulatoriade experimentos efectuados en 1925 forzaron a llegar a esta conclusión. El experimento crucial fue realizado por Clinton Davisson y Lester Germer, que observaron la difracción de electrones por un cristal (Fig. 13.5). Su experimento fue. un accidente afortunado, ya que un aumento casual de temperatura produjo el recocimiento de la muestra policristalina y los planos ordenados de los átomos actuaron como red de difracción. Esteexperimentode difracción, repetido desde entoncesconotraspartículas (incluyendo hidrógeno molecular), muestraclaramenteque las partículas tienen propiedadesondulatorias. También hemos visto que las ondas tienen propiedades de partículas. Con esto llegamos al centro

13.2 LOS FALLOS DE LA FISICA CLASICA

339

de la fisica moderna: cuando se examinan a escala atómica, los conceptos de partícula y de onda se mezclan, adoptando las partículas características de ondas, y las ondas, características de partículas. Louis De Broglie, logró cierto progreso en la coordinacibn de estas propiedades, cuando en 1924 sugirió que toda partícula (no sólo los fotones) que se desplaza con un momento p , debería tener una longitud de onda dada por la

Esta expresión fue confirmada para partículas por el experimento de Davisson-Germer, y para fotones, por el efecto Compton. En la sección siguientela elaboraremos más para mejorar su comprensión. 13.2tf) Espectros atdmlcos y

moleculares

La evidencia más directadela cuantificación dela energía se debe a la observación delas frecuencias de la luz absorbida y emitida por los átomos y lasmoléculas. En lafigura 13.6 se muestra un espectro atómico típico y en la figura 13.7 se ilustra un espectro molecular típico. La característica evidente en ambos es la emisión o absorción de frecuencias discretas de radiación, en vez de continuas. Esto puede entenderse si la energia de los átomos o moléculas se restringe sólo avaloresdiscretos, deformaque laenergía es desprendida o absorbidaencantidades discretas (Fig. 13.8). Entonces, si la energía de un átomo disminuye en AE, la energía se desprende en forma de fotón de frecuencia v = AE/h, y aparece una línea definida en el espectro.

IlHWWIIIIIHMHlvll

Fig. 13.6 El espectrode la luz emitidapor átomos excitados de mercurio consiste en radiación a una serie de frecuencias discretas (llamadas ((líneas espectra~es))). Fig. 13.7 Cuando una molécula cambia su estado, lo hace absorbiendo luz a frecuencias determinadas, lo que sugiere que sólo puede tener energías

Energía

I"

hv=E,-E,

Fig. 13.8 Las líneas espectrales se explican suponiendo que una molécula emite un fotón cuando cambia de un nivel discreto de energía a otro. Obsérvese que hay emisión de radiaciones de alta frecuencia cuando el cambio de energía es grande.

340

CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA: INTRODUCCIOh Y PRINCIPIOS

La mecánica clásica falló en sus intentos de explicar la forma de los espectros, como tampoco pudo explicar los otros experimentos descritos anteriormente. Un fallo tan radical demostró que losconceptos básicos de la mecánicaclásica eran falsos. Fue necesario elaborarunanueva mecánica, la mecánica cuántica, para ocupar su lugar.

13.3 LA DlNAMlCA DE LOS SISTEMASMICROSCOPICOS Consideraremos la relación de De Broglie p = h / i como punto de partida, y abandonaremos el concepto clásico de una partícula localizada. De ahora en adelante,la partícula tiene una posición distribuidacomolaamplituddeunaonda. El conceptode funcidn de onda (símbolo: I)) se introduceparareemplazar el concepto clásico detrayectoria: la nueva mecánicaimplica el establecimiento de un esquema para calcular e interpretar I). 13.3(a) La ecuacldndeSchrOdCnger

En 1926 Erwin Schrodinger propuso una ecuación que alresolverla da lafunción de onda de cualquier sistema. Es tan importante para la mecánica cuántica como las ecuaciones de Newton para la mecánica clásica. AI igual que las ecuaciones de Newton son un postulado inspirado para calcular las trayectorias de las partículas, la ecuación de Schrodinger es un postulado inspirado para calcular la función de onda. Para una partícula de masa m que se mueve en una dimensión con energía E, la ecuación es

donde V, que puede depender dela posición, es la energía potencial de la partícula, y h (h cruzada o h barra) es una modificación apropiadadelaconstantedePlanck: h = h/2n. En el recuadro 13.1 (pág. 341) se presentan formas de expresar esta ecuación, de incorporar la dependencia de lafunción de onda con respecto al tiempo y de extenderla a más dimensiones. Laformade la ecuacióndeSchrodingerpuedejustificarse en partepor las siguientes observaciones. En primer lugar, téngase el casode un movimiento en una región de energía potencial nula. Entonces, (1 3.3.2)

-(h2,12m) d21)/dx2 = E$. y una solución es

$

=

eikx= cos k x

+ i sen k x ,

k

=

&rnE/hz).

( 1 3.3.3)

Cos k x (o sen kx) es una onda de longitud de ondaI = 2n/k: esto puede verse comparando cos kx con cos (2nx/12),la forma estándar de una onda armónica. La energía de la partícula es totalmente cinética(ya que I/ = O en todas partes), de forma que E = p 2 / 2 m ; pero como la energía está relacionada con k por E = k2h2/2m, tenemos que p = kh. Por consiguiente, el momento lineal está relacionado con la longitud de onda de lafunción de onda por p = k h = (2n/l)(h/2n)= h / I ,

que es la relación de De Broglie. En el caso de partículas de movimiento libre, la ecuación de Schrodinger permite llegar a conclusiones verificadas experimentalmente. Si la partícula está en una región donde su energía potencial es uniforme pero, no nula, la ecuación de Schrodinger es ( - h 2 / 2 m )d2$/dx2 = ( E

~

V)+.

13.3

L A DINAMICA DE LOS SISTEMAS MICROSCOPICOS

341

Las soluciones son iguales que en la ecuación (13.3.3), pero ahora E - V = h2k2/2m.Aplicando la relación 2. = 27c/k, llegamos a

Esta ecuación demuestra que cuanto mayor es la diferencia entre laenergía total y la energía potencial, menor es la longitud de onda de la función de onda. En otras palabras, cuanto mayor sea la energía cinética, más corta serci la longituddeonda. Una partícula estacionaria, una que tenga energía cinética nula, tiene una longitud de onda infinita, lo que significa que su función de onda tiene el mismo valor en todas partes: para una partícula en reposo, IC/ = constante. Un aspecto más general de la función de onda, cuando está bien definida a pesar de que no se pueda enfocar el problema desde el punto de vista de la longitud de onda, es la curvatura, que

342

CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA: INTRODUCCION

Y PRINCIPIOS

para nuestros efectos interpretaremos como la segunda derivada d2$/d.x2. Cuando la función de onda tiene una curvatura pronunciada (cuando la longitud de onda es corta), la energía cinética es grande; cuando la curvatura de la función de onda no es pronunciada (cuando la longitud de onda es larga) la energía cinética es pequeña. La asociación de una curvatura pronunciada con una energía cinética grande será muy útil para interpretar las funciones de onda, y también sirve de orientación para predecir sus formas. Por ejemplo, supongamos que es necesario conocer l a función deondadeunapartículacuya energía potencial disminuyeal aumentar x, como se ilustra en la mitad inferior de la figura 13.9. Si su energía total (constante) es E, como la diferencia E - V aumenta de izquierda a derecha, la función de onda deberá pronunciar su curvatura al aumentar x: su <(longitud de onda,) disminuye al aumentar su energía cinética. Así pues, podemos predecir que la función de onda será similar a la función de la mitad superior de la ilustración, lo que se confirma por cálculos más detallados. La ecuación de Schrodinger es una ecuación diferencial de segundo orden, por lo que tiene un número infinito de soluciones. Por ejemplo, para una partícula libre, eikxes una solución, como también lo es Aeikx,donde A puede tener cualquier valor y k (y por tanto E) es arbitraria. La siguiente etapa en el desarrollo implica una interpretación de $. Veremos que la interpretación implicaquemuchassolucionesmatemáticassonfísicamenteinadmisibles.Descartarestas soluciones significa rechazaralgunos valores de E, lo quedalugar a la cuantificación de la energía.

13.3(b) La interpretacldn de la funcidn de onda

La interpretación de t,b parte de una sugerencia de Max Born basada en una analogía conla teoría ondulatoria de la luz, en la cual el cuadrado de la amplitud de una onda electromagnética se interpreta como la intensidad de radiación y por tanto, en lenguaje cuántico, como el número de fotones presentes. La interpretación de Born es que el cuadrado de la función de onda (o $*$ si t,b es una función compleja) es proporcional a la probabilidaddeencontrar la partículaen cualquier punto delespacio. En especial, para unsistemaunidimensional:

Es decir, $*$ es una densidaddeprobabilidad (ya que para obtener la probabilidadhayque multiplicarla por dx, la longitud de la región infinitesimal); t,b se denomina amplitud de probabilidad. Para una partícula capaz de desplazarse en tres dimensiones (por ejemplo, un electrón en las proximidades del núcleo de un átomo) la función de onda depende del punto Y con coordenadas x, y y z, y entonces la interpretación de $(u) (Fig. 13.10) es la siguiente:

13.3 LA DINAMICA DE LOS SISTEMAS MICROSCOPICOS

343

Ejemplo 13.2 La función de onda de un electrón en el estado de menor energía del átomo de hidrógeno es $(r) a e"'oa, donde 52.9 pm y r es la distancia al núcleo. Obsérveseque la función de onda depende sólo de esta distancia, no de la posición angular. Calcular las probabilidades relativas de encontrar al electrón dentro de un pequeño volumen de magnitud 1.0pm3 ubicado en (a) el núcleo y (b) a una distancia a, del núcleo. o Método. La probabilidad es proporcional a la función $2dr calculadaenlaposicióndeseada. El volumen es tanpequeño(inclusoaescalaatómica)quepodemosignorar la variación de $ dentro de éI y escribir d r = = ST = 1.0pm3. o Respuesta. (a) En el núcleo, r = O, deformaque $2 cc 1 y G2St cc 1.0. (b) A una distancia r = a, en una dirección arbitraria (pero definida), I,PST a e - 2 x 1.0 = 0.14. Por tanto, la relación de probabilidades es 1.0/0.14 = 7.1. o Comentario. Obsérvese que es más probable (en un factor 7) encontrar al electrón en el núcleo que en el mismo elemento de volumen ubicado a una distancia a, del núcleo. En rigor, la probabilidad de encontrar al electrón en este mismovolumenaunadistanciade1 mm esdistintadecero.pero es tanpequeñaque es totalmente despreciable. o Ejercicio. La función de onda para el orbital de menor energia del ion He' es $ a e-2r'40.Repetir el cálculo para compacta] más onda de [ S S ; función a, =

este

Si $ es una solución de la ecuación de Schrodinger, también lo es N $ , donde N es una constantecualquiera.Estosignificaquesiemprepodemosencontrarunfactortalquela ((proporcionalidad)) de la interpretación de Born se transforme en una igualdad, con lo que se simplifican considerablemente las discusiones. El factor N, denominado constantedenormalización, se elige como sigue. Si incluimos N en la función de onda, entonces la interpretación de Born establece quelaprobabilidad de encontrarunapartícula en una región dx es igual a (M$*)(N$)dx. Es más, la suma en todo el espacio de estas probabilidades individuales debeser la unidad (la probabilidad de que la partícula se encuentre en algún punto del sistema es la unidad). Expresado matemáticamente,

$*$ dx

=

1, o N'

=

l/j-mm$*$ dx.

(13.3.5)

Entonces,calculando la integral,podemosencontrarlaconstantedenormalización N . Este procedimiento se denomina normalización de la función de onda. De ahora en adelante, a menos

344

CAPITULO 13 TEOKIA CIJANTIC'A. INTRODUC'C'ION Y PRIN('I1'IOS

que se diga lo contrario, siemprc utilizaremos , f L ~ c i o r ~ edse o n d a s en adelantesupondremosque I// ya lncluye u n factor tal que

1 l o r r 7 l í l / j z í 1 ~ ~ cs í 1 . sdccir. ~

dc x h o r a

E n el caso tridimensional, a l funci6n de onda est6 normalimda si

o Respuesrtr.

Delaecuaciim

(13.3.7) con I,'/

[$*I,'/

d~

=

=

Por tanto, para que esto

bea

=

Ne"'"", rcsulta

N' J:' r'e

'r,''l'

du

I: 1;' sen O dO

d4

N ' ( ( 4 4 ) x 2 x (2n)J = na2N'.

igual a a l unidad. N

lb

=

=

(I

~ r r ~ i : ) ' ' ~l a~

(l,'nu:,I%

y

funciónde onda normalizada

es

'"'J.

o

Cornenturio. Rcpitiendo ahora el ejemplo 13.2. se pueden obtener las probabilidades reales de cncontrar a l electrhn en el elemento de volumen en cada ubicaclhn, no s d o sus valores relativos. Esto da (a) 2.2 x IO-(' y (b) 3.1 x I O - ' .

o

Ejercicio. Normalizar la funcibn d e onda del He' dada en el ejemplo 13.2.

[N

=

(X;nai:)'

'1

13.3

LA DINAMICA DE LOS SISTEMAS MICROSCOPICOS

345

13.3(c) Cuantificaci6n Aceptar la interpretación de Born requiere imponer estrictas limitaciones a la función de onda, siendo la principal de ellas que la función de onda no debe hacerse infinita en ningún punto'. Si lo fuera, la integral de la ecuación (13.3.5) sería infinita, y la constante de normalización, nula. Es decir, la función deondanormalizada seríanula en todos los puntos, excepto donde se hace infinita, lo que sería un absurdo. Este requisito elimina muchas soluciones posibles de la ecuación de Schrodinger, ya que muchas soluciones matemáticamente aceptables tienden a infinito. Pronto veremos algunos ejemplos. El requisito de que $ sea finita en todos los puntos no es la única limitación implícita en la interpretación de Born. Podríamos imaginar (y la veremos pronto) una función extraña que diera másde un valor de $*$ para un mismo punto. La interpretacióndeBorn implica queestas funciones son inaceptables, porque sería absurdo que hubiera más de una probabilidad de que una partícula se encuentre en un mismo punto. Esta limitación se expresa diciendo que la función de onda debe ser unhoca. La propia ecuación de Schrodinger también implica algunas limitaciones al tipo de funciones que pueden presentarse. Como es una diferencial de segundo orden, la segunda derivada de $ debe estar bien definida para poder aplicar la ecuación en todos los puntos. Podemos tomar la segundaderivadadeuna función sólo si es continua (que no tenga discontinuidades bruscas, Figura 13.12) y si su primera derivada,la pendiente, es continua (que no tenga pliegues, Fig. 13.12)'. Por tanto, las funciones de onda que encontraremos han de ser (a) continuas y (b) deben tener primeras derivadas continuas.

Fig. 13.12 La función deondadebe satisfacer condiciones estrictas para ser aceptable. (a) Inaceptable porno ser continua; (b) inaceptable por tener pendiente discontinua; (c) inaceptable por no ser unívoca;

(d) inaceptable por ser infinita en una región finita.

De momento hemos reunido lassiguientes restricciones:

Son aceptables clavos infinitamente agudos siempre que su ancho sea cero; la verdadera limitación es que la función de onda no debe ser infinita en ninguna región finita. En mecánica cuántica elemental, la limitación más simple, $ finita, essuficiente. * No hay nada, o casi nada, que sea siempre totalmente cierto. Hay casos, y los veremos, donde funciones de onda aceptables tienen pliegues. Estos surgen cuando la energía potencial tiene propiedades especiales, como crecer abruptamente hacia el infinito. Cuando la energía potencial se comporta bien, varíasuavemente y es finita, la pendiente de la función de ondadebe ser continua; si la energía potencial se hace infinita, entonces la pendiente de la función deondano necesita ser continua. En mecánica cuántica elemental hay sólo dos casosde este tipode comportamiento y se tratará su peculiaridad al encontrarlos.

346

CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA: INTRODUCCION

Y PRINCIPIOS

Estas son limitaciones estrictas. Son tan estrictas que en general no existen soluciones aceptables de la ecuación deSchrodingerpara valores arbitrariosde energía E. Enotraspalabras,una partícula sólo puede tener ciertos valores de energía, ya que de otra manera su función de onda seria inaceptable. Esto no es otra cosa que la cuantificación. Lo que son las energías aceptables lo descubriremos al resolverla ecuacióndeSchrodingerparavariostiposdemovimientos y seleccionando las soluciones que concuerdan conlaslimitaciones citadas antes. 13.4 PRINCIPIOS DE LA MECANICACUANTICA

Una función de onda contiene todo l o que hall que saber sobre el resultado de experimentos quese pueden realizar en un sistema. Nuestra labor consiste ahora en ver cómo extraer dicha información. Esto nos revelará las peculiaridades del mundo cuántico. Gran parte de la teoría cuántica se puede ilustrar sencillamente considerando su aplicación a una partícula libre en una dimensión. Ya hemos dado una solución de la ecuación de Schrodinger para el movimiento de traslación libre [Ec. (13.3.3)]. Dicha solución es un caso especial de la solucióngeneral de la ecuación (13.3.2):

t+b

=

Aeik" + Beéik",

E

=

(13.4.1)

k2h2/2m.

También hemos visto que la función de onda con un valor dado de k corresponde a una partícula demomento lineal p = kh. Una de las cuestiones aresolver ahoraes el significado delos coeficientes A y B. Procederemos estructurando la mecánica cuántica de una forma más general y consistente que la presentada hasta ahora. 13.4ta) Operadores y observables

Considéresela ecuación de Schrodinger [Ec. (13.3.1)] reescrita en la forma

concisa

H es un operador, algo que opera en la función $, en este caso tomando la segunda derivada. El operador H desempeña un papel especial en mecánica cuántica, y se denomina hamiltoniano en honor del matemático del siglo diecinueve William Hamilton,quiendesarrollóunaformade mechica clásica que se pudo convertir sin dificultad en mecánica cuántica. Cuando la ecuación de Schrodinger se escribe H $ = E$, tiene la forma de una ecuación de valorespropios, es decir, una ecuación de la forma:

Para H $ = E$, el factor numérico de la derecha, denominado valor propio del operador, es la energía, y la función (que debe ser la misma en ambos lados de una ecuación de valores propios) es la función propia correspondiente a ese valor propio. En nuestro caso, la función propia es la función de onda correspondiente alaenergía E.

aernplo I3.0 Demostrar que enx es una función propia del operador d/dx, y hallar el valor propio correspondiente. Demostrar que eoX2 no es una función propia de dldx. o Método. Operar sobre la función ( f )con el operador (o)y comprobar que el resultado es un factor numérico (O) multiplicado por la función original: o sea, ver si f satisface la ecuación de valores propios0.f = Of. Si lo hace, entonces O esel valor propio correspondiente a la función propia f.

13.4

o

Respuesta. Para

6 = d/dx

347

PRINCIPIOS DE LA MECANICA CUANTICA

y f = e?

of=(d/dx)e"" = ueaX= u$ Luego, eQxes una función propia de didx Para f = eax', tenemos

y su valor propio es u.

of = (d/dx)e""'

o o

=

2uxenx2= 2u{xeax2},

que no es una ecuación de valores propios (a menos que a = O). Comentario. Gran parte de la mecánica cuántica se reduce a buscar funciones que sean funciones propias de un operador determinado, especialmente del operador hamiltoniano de la energía. Ejercicio. ¿Es la función cosax función propia (a) djdx, de (b) d2jdx2? [(a) No, (b) sil

La importancia de

las ecuaciones de valores propios es que el modelo

(operador de energía)(función de onda) = (energía)(función de onda) ilustradoporlaecuacióndeSchrodinger se repiteparaotraspropiedades(denominadas observables) delsistema. En general podemos escribir (operador)(función de onda)

= (observable)(función

de onda)

(1 3.4.4a)

Simbólicamente, se escribe

donde d es el operador (por ejemplo, el hamiltoniano H ) correspondiente a la observable O (por ejemplo, la energía E). Entonces, si conocemos la función de onda, $, y si también conocemos el operadorcorrespondiente a la observableencuestión,podemos predecir el resultadodeuna observación de esta propiedad (por ejemplo, la energía de un átomo) extrayendo el factor O de la correspondiente ecuación de valores propios. El primer paso es encontrar el operador correspondiente a una observable determinada. La forma del operador para el momento lineal es uno de los postulados de lamecánica cuántica:

Es decir, para encontrar el valor del momento lineal de una partícula, diferenciarnos la función de onda con respectoa x, y luego extraemos el momento p de la ecuación de valores propios

(1 3.4.6)

(h/i)(d$/dx) = P$.

La forma del operador para la posición también es uno de los postulados básicos de la mecánica cuántica. Consiste simplemente en multiplicar por la coordenada x. Por ejemplo, supongamosque se elige B = O paraunade lasfunciones deondade la partícula libre dadas por laecuación (13.4.1). Entonces, $ = Aeikxy (h/i)(d$/dx)

A(h/i)(deik"/dx)= A(h/i)(ik)eik" - khAeik" = kh$, =

de forma que p = kh, como ya se sabía. Supóngase ahora que elegimos la función de onda con A = O. Por el mismo razonamiento, (h/i)(d$/dx)

=

B(h/i)(de"k"/dx)

=

-

kh$,

348

CAPITIJLO 13 TEORIA CUANTICA. INTRODUCCION

Y PRINCIPIOS

que demuestra que la partícula descrita por la función de onda C i k * tiene la misma magnitud de momento (y l a misma energía cinética), pero ahora el momento es hacia -.x (el momento es una magnitud vectorial cuyo signo indica ladirección). 13.4(b) Superposiciones y valores esperados

Supongamos ahora que la función de onda de la partícula libre tiene A = B. i,Cuá1 es el momento lineal de la partícula? Si utilizamos la técnica de operadores pronto se nos planteará un problema. En primer lugar, l a función de onda es

,!, que es una función deonda encontramos

= A(eikx

+

e

ikx

) = 2A COS kx,

perfectamente aceptable. Sin embargo,cuandooperamoscon

(hji) d$/d.w

=

2A(h/i) d(cos kx)/d.u

=

-

0

2kA(h/i) sen kx,

que no es una ecuación de valores propios,porque lafunción de la derecha es distinta de la original. Cuandoocurreesto, la mecánica cuántica nosinclina a interpretarque el momento de la partícula es indefinido.Sin embargo, el momento no es completamente indefinido, porque lafunción de onda coseno es una suma (el término técnico es superposicicin lineal) de eikx y e-ikx,que,comoyahemos visto, correspondeindividualmente a estadosdemomentototalmente definido.Simbólicamente, la superposición se puede expresar

e interpretarla como sigue: si se mide el momento de una partícula, su magnitud será kh, pero la mitaddelas mediciones mostraránque se mueve hacia la derecha, y la otramitad,hacia la izquierda. L a misma interpretación se da a cualquierfunción deonda escrita en formadesuperposición. Por ejemplo, si se sabe que la función de onda es la suma de muchas funciones propias de momento lineal distintas escrita en la forma 11/

=

c1$mornentc 1

+ cz$rnornentu2 + .'.

donde las c son coeficientes, la mecánica cuántica nos dice lo siguiente: 1) Al medir el momento, se encontrará uno de los valores (({momento l ~((momento , 2 ~...), , pero sólo si l a correspondiente función propia está presente en la superposición.

2) No se puede predecir cuál de los valoresposibles se encontrará. 3) En una serie de observaciones, la probabilidad de medir el ((momento 1)) es proporcional al cuadrado del coeficiente c 1 (en concreto, es proporcional a c l c l si c1 es compleja) y lo mismo ocurre conlos otros valores. 4) El valor medio de un gran número de observaciones está dado por el valor esperado del observable. El valor esperado (símbolo: ( O ) ) se calcula a partir de la función de onda como sigue. Si el sistema estádescritoporuna función de onda normalizada $, entonces el valoresperadode alguna observable O se define por l a integral

donde O es el operador correspondiente a

O.

13.4 PRINCIPIOS DE LA MECANICA CUANTICA

349

qemplo 13.5 Calcular el valor medio de la distancia del electrón al núcleo en el átomo de hidrógeno. o Método. En elejemplo 13.3 se obtuvo la función deonda normalizada. El operador correspondiente a su distancia del núcleoesla multiplicacidn por r [ver el comentario a laEc. (13.4.6)]. Entonces el valormedio está dado por el valor esperado (r) =

S

$*r$ dr

Calcular la integral utilizando coordenadas esféricas polares. Una integral muy útil para cálculos de este tipo es

:S

x"e-nx dx

=

n!/a"+I ,

donde n! = n(n - l)(n - 2)...1. o Respuesta. Utilizandola función deonda normalizada del ejemplo 13.3, tenemos (r)

o

:j

j:

=

(l/nai)

r3e-2rioa

sen OdB

=

(l/~ai)(3!a:/2~)x 2 x 2n = t.,.

Sozm

dd

Como a, = 52.9 pm (Ejemplo 3.1), ( r ) = 79 pm. Comentario. Este resultado significa que si se hace un gran número de mediciones de la distancia del electrón al núcleo, el valor medio será 79 pm. Sin embargo, cada observación d a r i un resultado individual diferente, porque la función de onda no es una función propia del operador correspondiente a r . ~

o Ejercicio.

Calcular la distancia cuadrática media

(es decir, r,,,

hidrógeno.

=

, / ( r ' ) ) del electrón al núcleo en el átomo de [ao,/31

13.4(c) El princlplo de incertidumbre Hemos visto que si la función de onda de la partícula es Aeikx, entonces corresponde a un estado definido del momento lineal, sobre todo al desplazarse hacia la derecha con momento kh. Pero también se podría pedir la posición de la partícula cuando está en ese estado. La interpretación de Born nos inclina a responder a esta pregunta formando la densidad de probabilidad t+h*t+h.En este caso, t+h*t+h= (Aeikx)*(Aek) =

A2(e-ikx)(eikx)

= A2.

Ladensidaddeprobabilidad es unaconstante, A*, independientede x. Por consiguiente,la partícula tiene idéntica probabilidad de encontrarse en cualquier punto. En otras palabras, siel momentoseespecificaconprecisión,esimposiblepredecir la posiciónde la partícula. Esta es la mitad del principio de incertidumbredeHeisenberg, uno de los resultados más importantes de lamecánicacuántica, que establece que esimposibleespecificarsimultáneamente,conprecisión arbitraria, el momento y la posición de la partícula. Antes de analizar más a fondo este principio, hay que establecer la otra mitad: es decir, si conocemos exactamente la posición de una partícula, no podemos decir nada sobre su momento. Este argumento se apoya en la idea de expresar una función de onda como una superposición de funciones propias, y es como sigue. Si sabemos que la partícula está en una posición definida, entonces su funciónde onda debe ser grande en ese punto y nula en cualquier otro, como se 13.13. Esafunción deonda se puedeconstruirsumandovarias funciones ilustraenlafigura armónicas (senoycoseno), o variasfunciones eikx. En otraspalabras, podemosconstruir una juncibndeondabiendefinidasuperponiendofuncionesdeondacorrespondientesadiferentes momentos lineales. La superposición de unas cuantas funciones armónicas da una función de onda

350

CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA: Ih'TRODUCCION

Y PRINCIPIOS

1 t

Posición de

posición Fig. 13.13bienLadefinida funcióndel de espacio onda esuna de función una muy situada partícula estrecha en unade amplitudcero en cualquier punto, excepto en la posición de la partícula.

x

la partícula

ancha y mal definida, como se ilustra en la figura 13.14(a), pero a medida que aumenta el número de funciones utilizadas, la función de onda se hace más definida, debido a la interferencia entre regiones positivas y negativas de las componentes [Fig. 13.14(b)]. Cuando se utiliza un número infinito de componentes, la función de onda se hace infinitamente estrecha y definida, como se ilustra en la figura 13.14(c), lo que corresponde a una localización perfecta de lapartícula. La partícula esti perfectamente localizada, pero a costa de renunciar a toda información sobre su momento. Esto se debe, como ya se ha visto, a que la medición del momento da un resultado correspondiente a cualquiera de las infinitas ondas dela superposición, y no se puede predecir a cuál de ellas corresponderá. De ahí que si conocemos la ubicación de la partícula, su momento es impredecible. Werner Heisenberg llegó a una versión cuantitativa de este resultado partiendo delos valores esperados de posición y momento. Para nuestros propósitos basta con conocer su resultado. La versión cuantitativa de la relacióndeincertidumbre posición-momento es

donde 6 p es la ((incertidumbre))en el momento lineal (en realidad, la desviación cuadrática media, RMS, del momento conrespecto a su valor medio) y S q es la((incertidumbre)) en laposición (la desviación RMS de la posición media, de hecho el ancho medio de la superposición de la Figura 13.14). p y q se refieren a la misma dirección en el espacio, y así, en tanto que la posición en el eje x y el momento paralelo a ella están limitados por la relación de incertidumbre, la posición en x y el movimiento a l o largo de y o z no están limitados.

Ejemplo 13.6 La velocidad de un proyectil de 1.0 g se conoceconunaaproximaciónde m S - ' . Calcularlaincertidumbre mínima en su posición. Método. Estimar S p a partir de mdc, donde 61) eslaincertidumbre en la velocidad; luego utilizar laecuación (13.4.8) pard estimar la incertidumbre mínima en la posición, 6q. Respuesta. La incertidumbremínima en la posición es Sq

de

(1.055 x 10-34Js)/2 x (1.0 x IO-jkg) x (1 x 10-6ms")

=

h/2m6u

=

5 x 10-26m.

=

Comentario. Esta es totalmente despreciable a efectos prácticos. Sin embargo,cuandolamasaesla de un electrcin, entonces la misma incertidumbre en la velocidad implica una incertidumbre en la posición mucho mayor que el diámetro de un átomo, porlo que el concepto de trayectoria, el conocimiento simultáneo de una posición y momento precisos es insostenible. Ejercicio. Estimar la incertidumbre mínima en la velocidad de un electrón en un átomo de hidrógeno (tomando un diámetro Za,). [S00 km S - '1

13.4 PRINCIPIOS DE LA MECANICA CUANTICA

351

Posición aproximada de la partícula (ax) I

Componentes de momento diferente

-x

Aquí hay interferencia constructiva

Todas las longitudes de onda posibles (momentos)

I

Fig. 13.14 (a)La función deonda para unapartículaconuna posición poco definida puede considerarse como la suma(superposición)de varias funciones de onda de longitud de onda definida que se interfieren constructivamente en una posición, y destructivarnente en las demás. (b) A medidaque seutilizanmás funciones de onda en la superposición, la posición sehace más precisa a costade la incertidumbre enel momento de la partícula. (c) Es necesario un número infinito de ondas para construir la función de onda deunapartícula perfectamente localizada.

La relación deincertidumbrede Heisenberg es aplicableavarios paresde observables, denominadas observablescomplementarias. Una característica comúnde las observables complementariasesque su producto tienelas mismasdimensionesque la constantedePlanck (energía x tiempo). A partede la posición y el momento, incluyen la energía y el tiempode vidamedia,y propiedadesrelacionadascon el momento angular (que veremos en el capítulo siguiente). Con el descubrimiento de que algunas observables son complementarias, hemos Ilegad0 al corazón de la diferencia entre lamecánica clásica y la cuántica.La mecánica clásica l a posición y el momentodeunapartícula suponíaerróneamente,comosabemosahora,que podían especificarse simultáneamente con precisión arbitraria; después de todo, éste esel significado de trayectoria, como vimos en la sección 13.1. La mecánica cuántica se basa en la aceptación del hecho de que hay que tomar decisiones: podemos especificar la posición a costa del momento o el momento a costa de la posición. La comprensióndequealgunasobservablessoncomplementariasproporciona un considerable avance para el cálculo de propiedades atómicas y moleculares; pero echa por tierra algunos de los conceptos más fundamentales de la fisica clásica.

352

CAPITU1.O 13 TEORIA CUANTICA: INTRODUCCION Y PRINCIPIOS

LECTURAS ADICIONALES

The strange story Of thequuntum. B. Hoffman; Dover, Nueva York, 1959. Black-body theory and the quantum discontinuity, 1894-1912. T. S. K u h n ; C l a r e n d o n P r e s s , O x f o r d , 1978.

The conceptual dez!elopment

of'

quantum mechanics. M. Jammer; McGraw-Hill, Nueva York, 1966. L

r

Quantization (caseteexpositivaylibrodetrabajo). P. W. Atkins;RoyalSociety of Chemistry, Londres, 198 l. Quanta:ahandbook of concepts. P. W. Atkins; Clarendon Press,Oxford,1974. Molecularquantum mechanics (2." ed.).P. W. Atkins;OxfordUniversityPress,1983. Lectures in physics. R. P. F e y n m a n , R. B. Leighton y M. Sands; W. H. Freeman y Co., San Francisco, 1963. Atoms and molecules. M. K a r p l u s y R. N. Porter;Benjamin,MenloPark,1970.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A13.1 Calcularlapotenciairradiadaporuna seccióndesuperficiede 2.0 m x 3.0 m de un cuerpo negro calentado a 1500 K. A13.2 La potenciasuministradaa un fotodetector queextrae8 x IO7 fotonesde luz monocromática en 3.8 ms es de 0.72 microwatts ¿Cuál es la frecuencia de la luz? A13.3 Un experimentodedifracciónrequiere electrones con una longitud de onda de 0.45 nm. Calcular la velocidad de los electrones. A13.4 Calcular el momentodefotonesconlongitud de onda: (a) 750 nm, (b) 70 pm y (c) 19 m. A13.5 La energía requerida para extraer un electrón de un átomo determinado es 3.44 x 10"'J. La absorción de un fotón de longitud de onda desconocida ioniza al átomo y produce un electrón de velocidad 1.03 x 106m S - ' . Calcular la longitud de onda de la radiación absorbida. A13.6

En un experimento de Compton para la dis-

persión de rayos X con electrones, el haz incidente tiene una longitud de onda de 7.078 x l o - * nm. Calcular la longitud de onda de los rayos X dispersados en un ángulo de 70".

A13.7 La velocidad de un protón es 4.5 x lo5 m S - *. Si laindeterminacióndelmomento del protón se reduce al 0.0100 %, ¿qué indeterminación en la posición del protón debe tolerarse? A13.8 Una partícula de masa 6.65 x kg se confina en un pozo de potencial infinito de ancho L. La energía del tercer nivel es 2 x 1 0 - 2 4 J . Calcular el valor de L. A13.9 Para una partícula de masa m situada en el nivel de menor energia de una caja unidimensional delongitud L, calcular la posiciónparalacualla función de onda tiene 1/4 de s u valor máximo. A13.10 Para una partícula de masa 3.3 x kg situadaenunacajaunidimensionaldelongitud 5.0 nm,calcularlaseparaciónentre los niveles de energía cuarto y quinto.

PROBLEMAS 13.1 Calcular la energía por fotón y la energía por mol de fotones para longitudes de onda de (a) 600 nm (rojo), (b) 550nm(amarillo),(c)400nm (azul), (d) 200 nm (ultravioleta), (e) 150 pm (rayos X) y (f) 1 cm (microondas). 13.2 ;Cuál es el momentode los fotones del problema anterior? ¿Qué velocidad alcanzaría un átomo de hidrógeno en reposo siun fotón chocara con éI y lo absorbiera? 13.3 Unaluciérnagademasa5gemiteluzroja

su movimiento (650nm) en la dirección opuesta a con una potencia de 0.1 W. ¿A qué velocidad se habrá acelerado después de 10 años si la emitiera en el espacio libre (y suponiendo que viviera)? 13.4 Una luz de sodio emite luz amarilla (550 nm). ¿Cuántos fotones emite por segundo si su potencia es (a) 1 W y (b) 100 W? 13.5 LadistribucióndePlanck[Ec. (13.2.4)] da la energía en un intervalo de longitudes de onda dl, a la longitud de onda 1.Estimar la densidad de energía

353

PROBLEMAS

entre las longitudes de onda de 650 nm (considerand o el intervalo AA comoprácticamente infinitesimal) en equilibrio dentro de una cavidad de volumen 25 "C y (b) 100cm3 cuando su temperaturaes(a) 3000 "C. 13.6

Una forma de determinar el valor de la constante de Planck h consiste en ajustar su ley de distribución a la energía de radiación emitida por un cuerpo negro caliente. Menos exacto, pero más sencillo, es deducirunaexpresiónpara la longitud de onda correspondiente al máximo de emisión y ajustarla a los datos experimentales.Deducir la expresión LmAxT = constante en la región de longitudes de onda cortas, y hallar una expresión para la constante en función de h, c y k. 13.7 Se determinó a unaseriedetemperaturasla longitud de onda del máximo de la emisión procedente de un agujero pequeño en un recipiente calentado eléctricamente. A partir de los datos siguientes, deducir el valor de la constante de Planck.

O/"C Ama,/nm

1000 1500 2000 2500 3000 3500 2181 1600 1240 1035 763 878

13.8 El máximoen laenergiaemitidapor el Sol se alcanza a unos 480nm. Suponiendo que se comporta como un emisor de cuerpo negro, ¿cuál es la temperatura de la superficie solar? 13.9 Escribirunprogramadecomputaciónpara calcular la distribución de Planck a cualquier temperatura y longitud de onda (o frecuencia), y añadirle una subrutina para calcular (por ejemplo, por la regla de Simpson) la integral de la densidad de energía entre dos longitudes de onda cualesquiera y utilizarla en la región para calcular la densidad de energía total visible (600nm a 350nm)para un cuerponegro a (a) 10O"C, (b) 500°C y (c) 1000°C. 13.10

LateoríadeEinsteinsobrelascapacidades caloríficas da lugar a la expresión citada en la ecuación (13.2.5). La frecuencia de Einstein para el cobre es 7.1 x lo'* Hz.¿Cuál es su capacidadcalorífica molar a (a) 200 K, (b) 298 K y (c) 700 K? ¿Cuáles son los valoresclásicosa esas temperaturas? 13.11 La frecuencia de Einstein se expresa a menud o enfunción deunatemperaturaequivalente &. Cuando la temperatura real esmuysuperior a VE, la capacidadcaloríficaespróximaalvalorclásico. LA qué temperatura corresponde 7.1 x lo'* Hz? 13.12 Lafuncióntrabajo para el cesio es 2.14eV. ¿Cuáles son la energía cinética y la velocidad de los electronesemitidoscuando se irradia el metalcon luz de longitud de onda (a) 700 nm y (b) 300 nm? 13.13.

El efecto fotoeléctrico es la base de la técnica espectroscópica conocida como espectroscopia fotoelectrónica (Cap. 19). Un fotón de rayos X de longitud de onda 150 pmdesprendió un electrónde la capa interna de u n átomo. L a velocidad del átomo fue2.14 x lo7 m S - ' . Calcular l a energía de enlace del electrón.

13.14 iEncuántocambialalongituddeondade la radiación cuando es dispersada por (a) un electrón

libre y (b) un protón libre, y es detectada a 90" de la líneainicial de.vuelo? 13.15 Deducir la fórmula de Compton [Ec. (13.2.7)], como sigue. Cuando el electrón está en reposo, tiene energía rn,c2. Cuandoestáenmovimientocon un momento de magnitudp , su energía esJ ( p 2 c 2 rnfc4). Déjese al fotón, longitud de onda i,, chocar con el electrón y dispersarse en un ángulo O con una nueva longitud de onda y al electrón,inicialmenteen reposo, alejarse con un momento de magnitud p en un ángulo o' conrespectoalfotónincidente.Establecer las tres expresiones de conservación (energía, momento a lo largode la linea deaproximación y momentoperpendicular a la linea deaproximación),eliminar o' y luego p , para así obteneruna expresiónpara 61..

+ ~

~~

~~~

I f ,

13.16

Calcular el tamaño del cuantoimplicadoen laexcitación de(a) un movimientoelectrónicode periodo 10"' S, (b) una vibración molecular de periodo 10"" s y (c)unpéndulodeperiodo l s. Expresar los resultados en kJ mol". 13.17 ¿Cuáles la longituddeondade De Broglie de (a) una masa de 1 g que se desplaza a 1 cm S - I , (b)lamismamasadesplazándose a 100km S - ' , (c) un átomo de helioque se desplaza a 25 "C, su velocidad cuadrática media y (d) un electrónacelerado desde el reposo a través de una diferencia de potencial de 100 V, 1 k v , 100 kv? 13.18 Calcular la incertidumbre mínima en lavelocidaddeunapelotademasa500gcuyaposición se conocedentrode un intervalodelO-'mdesde un punto de un bate. iCuál es la incertidumbre mínima en la posición de una bala de masa 5 g cuya velocidad es entre 350.00 O01 m,-' y 350.00000m s"? 13.19 Unelectrónestáconfinadoenunaregión lineal cuya longitud es del orden del diámetro de un átomo (20.1nm). ¿Cuáles son las incertidumbres mínimas en su momento lineal y ensuvelocidad? 13.20 Para utilizardirectamente la interpretación deBorn, es necesarioque la función de onda esté normalizada a launidad.Normalizara la unidad las siguientesfuncionesde onda (a) sen (nnx/L) en el intervalo O < x < L, (b) c, unaconstanteen el intervalo --L. < x < L, (c) exp ( -r/ao) en estas dimensiones, (d) x exp ( - r/2u0) enun espacio tridimensional. Para integrar en tres dimensiones recuérdese que el elemento de volumenes d? = r2 dr sen O dO dB, con

o,(,.,(m, Utilizar

J:

o
0<4<2271.

xne"'x d x = n!/u"+'.

13.21 La función de onda para una partícula confinada en una caja unidimensional de longitud L es

354

CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA: INTRODlJCCION

$ = (2/L)lf2 sen (nxjL). Tomar una caja de longitud10nm. ;Cuál esla probabilidaddeencontrar la partícula (a) entre x = 4.95 nm y 5.05 nm, (b) entre x = 1.95 nm y 2.05 nm, (c) entre x = 9.90 nm y 10.00nm,(d)enlamitadderechadelacaja y (e) en el tercio central de la caja? 13.22 La funcióndeondapara el estadofundamental del átomo de hidrógeno es $ ( u , O , d) = = (1/nai)1:2 exp (-r/a,,), donde a , = 53 pm. iCuBl es la probabilidaddeencontrar el electrónenalgún punto dentro de una pequeña esfera de radio 1.0pm centrada en el núcleo? Suponer ahora que la esfera se desplazapararodearunpuntoaunadistancia de53pmdelnúcleo. ¿Cuál eslaprobabilidadde que el electrón se encuentre dentro de ella? 13.23 Dos funciones deondaparaestados excitados del átomo de hidrógeno son $=(2 r/ug)e"'2'" y. $' = r sen O cos Normalizar ambas funclones. ~

13.24 ¿Cuálesde lassiguientesfuncionessonfuncionespropiasdeloperadordjdx:(a)exp (ikx), (b) cos kx, (c) k, (d) kx y (e) exp ( -ax2)? Determinar el valor propio donde corresponda.

Y PRINCIPIOS

geno dadas en el problema 13.23. ¿,Cuál es la energía potencialmedia de un electrónen el estado fundamental de un átomo de hidrógeno?

13.30 El conmutador dedosoperadores A,, y Bo, se escribe [A,,, Bop] y sedefine porla diferencia A,,B,, - B,,A,,. Se puede calcular tomando una función aproplada $ (que se puede dejar sin especificar) y calculando A,,B,,$ y B,,A,,$, y hallando la diferenciaenlaforma Cop$. Despuésseidentifica Cop como el conmutador [A,,, Bop]. Conbastante frecuencia, Cop es un simple factor numérico. Un conmutador muy importante es el del operador de las componentesdelmomento y delascomponentes de la posición.Determinar [x,, y,,], [x,, x,,,], [P&",> PV..,l> P x . o p l Y Ex,,, P Y , o p l . ison x e J' observables complementarlas? ¿Lo son x y p,? y; x Y PJ

c-Lp>

13.31 Unadelasrazonesde la importanciadel conmutadoresquenospermiteidentificarrápidamente las observableslimitadasporlarelaciónde incertidumbre. Así, en general, si A,, y Bo, tienen un conmutador distinto de cero, las observables A y B no se pueden determinar simultáneamente. LPueden p r y x determinarse simultáneamente? ¿Pueden p r e y? ¿Pueden las trescomponentesdeposiciónespecificarse simultáneamente?

13.25 ¿Cuáles de lasfuncionesdelproblemaanterior son también funciones propias de dZjdx2y cuáles son funciones propiassólo de dZ/dx2? Determinar los valores propios donde corresponda. 13.32 Otroconmutadorimportante es el delas 13.26 Una partícula se encuentra en un estado defi- componentes del momento angular. Según la teoría nido por la función de onda $=cos XeikX+sen XeCik", clásica, I, = yp? - z p y , 1, = zp, - x p , y I, = x p v y p z ; apartirdeahí,escribir los operadorescodonde x esun parámetro. i C u d es la probabilidad rrespondientes. Demostrar que [lx,o,, ( , o , ] = ihlz,op. que la partícula tenga un momento lineal (a) + k h y ;Puedenengeneraldeterminarsesimultáneamente (b) -kh? ¿Qué forma adoptaria la función de onda 4 Y I,? sise tuviera el 90 YO de certeza de que la partícula tiene un momentolineal +kh? 13.33 Escribir un programadecomputadorpara construir superposiciones de funciones coseno y ge13.27 Calcularlaenergíacinéticadeunapartícula los delafigudescrita por la función de onda del problema 13.26. nerarasípaquetesdeondacomo ra 13.14. Analizar cómo se adelgaza la superposición 13.28 El valordelmomento se calculautilizando con la adición de componentes. Incluir rutinas para la ecuación 13.4.7. ¿Cuál es el momentomediode determinar la probabilidad de observar un momento unapartículadescritaporlassiguientesfunciones determinado. AI hacerlanecesariasuperposición, de onda: (a) exp (ikx), (b) cos kx y (c) exp( - r x 2 ) , ponerx = O enelcentrodelapantalla y conscada una en el intervalo - m d x d a? truirlasuperposiciónendichopunto.Incluiruna rutina para calcular ( x ~ ) "por ~ integración numé13.29 Calcular los valores esperados de r y r2 para las funciones de onda de estados excitados del hidró- rica, por ejemplo. ~

Teoría cuántica: técnicas y aplicaciones

358

CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA: TECNlCAS Y APLICACIONES

INTRODUCCION

Existen tres tipos básicos de movimiento: traslación, vibración y rotación. Los tres desempeñan un papel importante en química debido a que representan formas de almacenamiento de energía por las moléculas. Por ejemplo, en un recipiente, lasmoléculas experimentanmovimientode traslación, siendo su energía cinética una contribución a la energía interna total de la muestra. Las moléculas pueden rotar, y las transiciones observadas entre los niveles de energía de rotación permitidos son responsables de sus espectros de rotación. Sus enlaces también pueden vibrar: esto es un almacenamientodeenergía, y las transicionesoriginanespectrosdevibración. Los electrones en los átomos y moléculas almacenan energía en su energía cinética de traslación y en la energía potencial de sus interacciones con los núcleos y entre si. En este capítulo veremos cómo los conceptos de la mecánica cuántica introducidos en el capítulo 13 se pueden transformar en un poderoso conjunto de métodos para tratar todos estos tipos de movimiento.

14.1 MOVIMIENTO DE TRASLACION

La descripción de la mecánica cuántica del mouimiento libre se introdujo en la sección 13.3(a). La ecuación de Schrodinger es

cuyas soluclonesgenerales son

a unapartículade Cuando se hace B = O, obtenemosuna función de onda que corresponde momento lineal p = kfi en la dirección positiva de x (hacia la {(derecha))),y cuando se hace A = O, obtenemosuna función deondaquecorresponde almismo momento,pero dirigidohaciala izquierda. En cualquiera de los dos estados la posición de la partícula es totalmente impredecible. Sin embargo, obsérvese que todos los valores de k, y por tanto todos los valores de la energía E , están permitidos. La energíade una partícula h e no estácuantificada.

14.1(a) La partícula en unacaja La energía cuantificada se obtienetanprontocomo se limita el intervalodelibertadde la partícula. Para ilustrar esta característica,consideremos el problema de una particula m una caja, donde una partícula de masa m está confinada entre dos paredes situadas a x = O y x = L. En el pozo depotencial infinito, la energíapotencial de la partícula es nuladentrode la caja,pero aumenta súbitamente aun valor infinito en las paredes, como se ilustra en la figura 14.1. La ecuación de Schrodinger para la región entre las paredes (donde V = O) es -(h2/2m)(d'li//dx2)

=

Eli/,

que es igual que para la partícula libre, por l o que las soluciones generales conveniente' escribirla en la forma $

=

A sen kx

+ B cos kx,

E

=

k2h2/2m.

(14.1.3) son las mismas. Es (14.1.4)

Las ecuaciones (14.1.2) y (14.1.4) son equivalentes. Hemos utilizado e C i e= cos O + i sen O y e C i e= cos O - i sen 19, y todos los factores numéricos se han incorporado a los coeficientes A y B.

-

14.1

MOVIMIENTO DE TRASLACION

359

Fig. 14.1 Una partícula en una región unidimensional de paredes impenetrables. Su energía potencial es nula entre x = O y x = L, y aumenta súbitamente a infinito tan pronto como la partícula toca las paredes.

Ahora consideraremos la ecuación de Schrodinger para x < O y x > L, donde laenergía potencial es infinita. La forma más sencilla de trabajar en esta región es suponer que la energía potencial no es infinita, pero sí muy grande, y luego permitir que V se haga infinita. La ecuación de Schrodinger es -(h2/2m)d2$/dx2

+ V$ = E$,

que se reordena en d2$/dx2

=

(2m/h2)(V- E)$.

(14.1.5)

El significado cualitativo de esta ecuación es el siguiente. Si la segunda derivada de $ es positiva, significa que la curvatura de la función de onda es u; si es negativa, entonces la curvatura es n. Supóngase que justo dentro del material de lasparedes, $ es positiva; entonces, como el lado derecho de la ecuación (14.1.5) es positivo (porque V es tan grande que de todas maneras excede de E, y II/ es positiva), la curvatura de II/ es positiva, por lo que a medida que x crece, se curva rápidamente hacia infinito, lo que la hace una función inaceptable según los criterios establecidos en la sección 13.3, Si justo dentro de las paredes $ tiene un valor negativo, la segunda derivada es negativa, deformaque lafunción deonda decrece rápidamentehacia valoresinfinitamente negativos, l o que también la hace inaceptable. Como dentro de las paredesla función dé onda no puede ser ni positiva ni negativa, debe ser nula, y este requisito se hace cada vez más restrictivo a V tiende a infinito. medida que laenergíapotencial La versión cuantitativa de este análisis es la siguiente. La solución general de la ecuación (14.1.5) es

(Obsérvese que lasexponenciales son reales.) Como a medidaque x crece el primer término aumenta ilimitadamente, la única forma de asegurar que la función de onda no se haga infinita es hacer A = O. Por tanto, para x > L, la función de onda es

$ = Be-kx,

(14.1.7)

que decae exponencialmente hacia cero a medida que x crece. Obsérvese que la velocidad con que tiende a cero depende de dos cosas: la masa de la partícula y l a diferencia V - E . Volveremos sobre el efecto de la masa más adelante. A medida que laenergíapotencialtiendeainfinito, el descenso de la función de onda hacia’cero se hace infinitamente rápido. Cuando V es infinita, el descenso es infinitamente rápido. Por consiguiente, $ = O en x = L. Un análisis similar se aplica a la pared del lado izquierdo: para una energía potencial infinita, la función de onda decae $ = O a x = O. Es decir, hemos establecido dos conditan rápidamente dentro de la pared que ciones de contorno (condiciones límite que debe cumplir una función en posiciones específicas):

360

CAPITULO 14 TEORIA CIJANTICA: TECNICAS Y APLlCAClONFS

Hasta aquí sabemos que lafunción de onda tiene la forma general dada por laecuación (14.1.4), perocon el requisitoadicionalde satisfacerlascondicioneslímite recih establecidas. Considérese la pared en x = O. Según la ecuación (1 4.1.4), $(O) = B (porque seno O = O y coseno O = 1). Pero la condición límite en dicho punto es que $(O) = O. Por tanto, B = O, lo que implica que la función de onda debe ser de la forma

$ = A sen kx. La amplitud en la otra pared es $ ( L ) = A sen kL, que también debe ser cero. Haciendo A = O, tendríamos $ = O para todo valor de x , l o que estaría en conflicto con la interpretación de Born (lapartículadebeencontrarseenalgúnpunto).Portanto, k L debe elegirse deformaque sen kL= O. Esto requiere que k L sea un múltiplo entero de n (porque sen O = O para O = O, n,2n, ...). En consecuencia, los Únicos valores permitidos de k son uquellos para los cuales k L = m , con n = 1,2, ... (no se puede tener n = O, ya que implica que k = O y $ = O en todas partes, lo cual es inaceptable, y los valores negativos de n tan sólo cambian el signo de sen (nnulL)),tenemos que la energia de la partícula estu limitada u los aulorrs E = n2h2n2/2mL2= n2h2/8mL2, n

=

(14.13)

1,2, ... .

La energía de la partícula está cuantjficuda, surgiendo esta cuantificación de las condiciones límite que debe satisfacerlafunción de onda para ser aceptable segúnla interpretación de Born. Antes de analizar este resultado en más detalle, completaremos la deducción de las funciones A). Esto se hace deonda.Tenemosquehallar la constantedenormalización(denotadapor asegurando que la integral de $ 2 sobre todos los valores de .Y sea igual a la unidad:

J

fx,

=

fL.

sen2 k x d x -

=

A2Li2, o A

=

(2/L)"2.

,~,

Por tanto, la solución completa del problema es

Las energías y funciones de onda han sido subindizadas con el númerocuántico n . Un número cuintico es un entero (en algunos casos, como veremos,semientero) que denota el estado del sistema: conociendo el número cuántico podemos calcular la energía correspondiente a ese estado (mediante laexpresión para E,) y especificar lafunción de onda.

Ejemplo 14.1 Un electrón esti confinado en una molécula de longitud 1.0nm (unos cinco Btomos de longitud). ¿,Cud es (a) su energía mínima y (b) la energía minima de excitación a partir de ese estado? ;Cui1 es la probabilidad de localizar al electrón entre x = O y x = 0.2 nm? o Método. Utilizar la ecuación (14.1.94 con m = m, y (a) II = 1. La energía de excitación mínima es E , - E , . La distribución del electrón está dada por laecuación(14.1.9b) con n = 1. La probabilidad total de encontrar al electrón en la región especificada es la integral de $: du en esa rcgión. o Respuesta Para L = 1.0 nm, h2/8m,LZ = 6.0,

X

lo-''

.I

14.1

Por tanto, E ,

=

6.0 x lO-"J

(que corresponde a E,

-

36 kJ mol").

MOVIMIENTO DE TRASLACION

La energia de excitación mínima

361

es

E , = (2' - l)h2/8m,LZ= 18 x lO-'OJ,

que corresponde a 108 kJ mol" (1.1eV). Para conocer la probabilidad, evaluamos P

o o

=

(2/L)

sd

sen2 ( n n x / L )dx

=

(//L.)

-

(1,'2nn) sen (2nnl/L)

con n = 1 y I = 0.2 nm. Esto da p = 0.05, o una probabilidad de 1 en 20 de encontrar al electrón en esa región. Comentario. La particula en una caja es un modelo aproximado de la estructura molecular; puede utilizarse para estimar valores aproximados de energías de transición. Ejercicio. Calcularlaprimeraenergía de excitaciónde un protónconfinadoenunaregiónaproximadamente igual al diámetrode un núcleo m). Calcularlaprobabilidad de que,en su estadofundamental,éste se encuentre entre x = 0.25 L y x = 0.75 L. [600 MeV, O. 181

14.1(b)

Las propiedades de las soluciones

Las formas de algunas de las funciones de onda de la partícula en una caja se muestran en la figura 14.2. Es fácil representar gráficamente el origen de la cuantificación: cada función de onda es una onda estacionaria, y para ajustarlas dentro de la cavidad, las funciones de onda sucesivas deben tener media longitud de onda adicional. Acortar la longitud de onda implica aumentar la curvatura de la función de onda, y por tanto aumentar la energía cinética de la partícula que ésta describe. El momento lineal de una partícula en una caja no está bien definido, porque la función de onda sen k x es una función estacionaria, y no una función propia del operador de momento lineal, según lo descrito en la sección 13.4. Sin embargo, cada función de onda es una superposición de funciones propias del momento (porque sen k x = (eikx- e"k")/2i), con lo que la medición del momento lineal daría el valor kh = nh/2L la mitad de las veces, y - k h = -nh/2L, la otramitad. Esta es la versión mecánico cuánticade ladescripción clásica en la queuna partícula en una caja se mueve de una pared a otra y se desplaza hacia la derecha la mitad del tiempo, y hacia la izquierda, la otra mitad. Como n no puede ser cero, la energía mínima que puede tener una partícula cuando está en una caja no es cero (como permitiría la mecánica clásica), sino que es E , = h2/8mL2.Esta energía

3

Fig. 14.2 Los nivelesde energíapermitidos y las correspondientes funciones de onda (sinusoidales) para una partícula en una caja. Obsérvese que los niveles de energía aumentan según 2 , de forma que su separación aumenta al aumentar el nhmero cuántico. Cada función de onda es una onda estacionaria, y las funciones de onda sucesivas tienen media onda adicional.

362

CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA:

TECNICAS Y APLII'ACIONES

minima, que no se puede eliminar, se denomina energíade punto cero. Su origen fisico puede explicarse dedosformas.Enprimerlugar, el principiodeincertidumbrerequierequeuna partícula confinada en una región finita tenga energía cinética. Esto se debe a que la posición de la partícula no está totalmenteindefinida, por lo que su momento no puede ser exactamente cero. Alternativamente, si la función de onda ha de ser cero en las paredes, pero suave, continua y no nula en todos los puntos,entoncesdebe ser curva, y la curvaturadeuna función implica la posesión de energíacinética. La separación entre niveles de energía vecinos es AE

=

E,,

-

E, = (2n

+ 1)h2//XmL2,

(14.1.10)

que disminuyea medidaque la longitud delrecipiente aumenta.Laseparación AE es muy pequeña cuando el recipiente es grande, y se hace nula cuando las paredes están infinitamente separadas. Los átomos y moléculas que se mueven libremente en recipientes delaboratorio pueden, por tanto, tratarse como si su energía de traslación no estuvieracuantificada. La distribución de la partícula en una caja no es uniforme: la densidad de probabilidad en x es (2/L) sen' (nnx/L).El efecto es pronunciado cuando n es pequeño, y en la figura 14.2 se muestra la existencia de una repulsión aparente con respecto a las paredes. Para números cuánticos altos, la distribución se hacemás uniforme. Esto refleja el resultado clásico dequeunaparticula rebotando entre las paredes pasa, en promedio, el mismo tiempo en todos los puntos. El hecho de que el resultado cuántico corresponda a la predicción clásica para números cuánticos altos es un aspecto del principiodecorrespondencia, que establece que la mecánica clásica emerge de la mecánica cuántica a medida que se alcanzan números cuánticos altos. 14.1(C) MOVimlentO en dos dimensiones

Cuando una partícula está confinada en una superficie rectangular de longitud L , en la dirección x, y L , en la dirección y , siendo la energía potencial cero en todas partes, excepto en las paredes, donde es infinita,laecuación de Schrodinger es

+

-(r32/2m){(¿?2$/2x2)

(?2$/¿?y2)}

=

E$,

(14.1.11)

+

donde es una función tanto de x como de y : $(x,y). En algunos casos, las ecuaciones diferenciales parciales (ecuaciones diferenciales de más de una variable) se pueden resolver fácilmente por el método conocido como separacibn de uariahles, que tienela propiedad de dividir la ecuación completa en dos o más ecuaciones diferenciales ordinarias, una por cadavariable. El método funciona en este caso escribiendo la función de onda como un producto de funciones, una que depende sólo de x, y otra, sólo de y : $(x, y ) = X(x)Y(y). Entonces, como a2$/ax2 = Y d2X/dx2 (porqueX depende sólo de x), e igualmente para a2$/C:y2, se obtiene la ecuación

+ X(d2Y/dy2))= EXY,

(h2/2rn){Y(d'X/dx')

Dividiendo por X Y , obtenemos -(h2/2m){(X"/X)

+ ( Y " / Y ) j = E,

donde X " = d2X/dx2 y Y" = d2Y/dy2.Y ahora viene el paso más importante: X " / X es independiente de y, por lo que si y varía, sólo puede variar el otro término, Y"/Y. Pero la suma de estos dostérminosesunaconstante;porconsiguiente, ni siquiera Y " / Y puedevariar.Enotras palabras, Y ' / Y es una constante. Igualmente, X " / X también es una constante. Entonces, podemos escribir

-(h2/2m)X"/X = EX, o -(h2/2m)Y"/Y

=

E',

o

-(h2/2m)d2Xfdx2 = E X X -(h2/2m)d2vdy2 = E'Y,

I4 1

MOVIMIENTO DE TRASLACION

363

Fig. 14.3 Funciones deonda y densidades dc probabilidad para unapartículaconfinada en una superficie rectangular. (a) secci6n (b) sección $ 2 , 1 (girada 90' para y (c) Las correspondientes densidades de probabilidad sedesignan por (a'), (b2) y (c2). Cada seccibneslamitad de la función total.

"" . -

364

CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA: TECNICAS

Y APLICACIONES

+

donde E X EY = E. Cada una de estas ecuaciones es idéntica a la ecuación de Schrodinger para los resultadosde la unapartícula en unacaja unidimensional; portanto,podemosadaptar ecuación (14.1.9) sin ningún cálculo adicional:

X , , = (2/L,)'i2sen (n,nx/L,), Y,,,= (2/L2)'" sen (n,ny/L2). Como $

=

X Y , tenemos

donde los números cuánticos permiten los valores n , = 1,2, ... y n2 = 1,2, ..., independientemente. En la figura 14.3 se representan algunas de estas funciones, las versiones bidimensionales de las funciones de onda mostradas de lafigura 14.2. E.1 caso tridimensional de una partícula en una cajareal se puede tratar de la misma forma, y las funciones de onda tienen otro factor (para la dependencia de z), y la energía tiene un término adicional. Una característica interesante de las soluciones se da cuando la superficie plana es cuadrada, es decir, cuando L , = L y L , = L. Entonces

Considérense los casos de n ,

=

1, n2 = 2 y n ,

=

2, n,

3,.,= (2/L)sen (nx/L)sen (2ny/L),

, = (2/L)sen (274L) sen (ny/L),

~,b~,

=

1:

E,, E2,

,= .5(h2/8mL2),

, = 5(hZ/8mL2).

Obsérvese que a la misma energía corresponde más de una función de onda (en este caso dos). Esta es la condiciónde degeneración. En estecaso,decimos que el nivel de energía 5(h2/8mL2)es doblementedegenerudo.

Fig. 14.4 Es m6s sencillo representar las funciones de onda mediante diagramas de contorno. En la figura se muestran los diagramasdecontornopara(a) $ 2 , , y (b)en un pozocuadradode potencial. Obsérvese que se puedenconvertir uno en otro con un girode 90", y se dice queestánrelacionadas por transformacionesdesimetría. Además, estas funciones son degeneradas (es decir, tienen la misma energía).

19.1 MOVIMIENTO DE TRASLACION

365

La presencia de degeneración está relacionada con la simetría del sistema. En la figura 14.4 y $2, al ser el plano cuadrado, se muestran las dos funciones de onda degeneradas podemos convertir una en la otra simplemente rotando el plano 90". Esto es imposible cuando el planono es cuadrado,encuyocaso y nosondegeneradas.En las páginas siguientes veremos muchos ejemplos de degeneración (por ejemplo, en el átomo de hidrógeno), y todos ellos puedendeducirsea partir de las propiedades de simetría delsistema.

,

14.l(d) Fugascuanticas Si la energía potencial de una partícula no crece hacia infinito cuando ésta se encuentra en las paredes del recipiente, entonces el análisis quecondujo alaecuación (14.1.6) permite que la función de onda sea no nula. Si las paredessondelgadas(deformaque laenergía potencial decrezca nuevamente a cero después de una distancia finita), el descenso exponencial de la función de onda se detiene y empieza a oscilar como las funciones de onda en el interior de la caja (Figura 14.5). Esto significa que la partículapuedeencontrarse en el exterior delrecipiente, aunque según la mecánica clásica no tenga energía suficiente para escapar. Esta fuga a través de zonas clásicamente prohibidas, se denomina efectotúnel. La ecuación de Schrodinger nos permitecalcular la magnitud del efecto túnel y su dependencia de la masa de la partícula. De hecho, a partir de la ecuación (14.1.6) podemos ver que como la función de onda disminuye exponencialmente dentro de la pared, y lo hace con una velocidad que son más capaces de pasar atravésdebarrerasquelas dependede f i , laspartículasligeras V

Fig. 14.5 Una partícula incidente desde la izquierda sobre unabarrera tiene una función de onda oscilante, peroésta decae exponencialmente (para E < V ) dentro de la barrera. Sila barrera no es demasiadogruesa, la función de onda es distinta de cero en el lado opuesto, por lo que oscila, lo que corresponde a que la partícula atraviesa la barrera. (Sólo se muestra la componente real.)

partículaspesadas. El efecto túnel es muyimportanteparaloselectrones y moderadamente importante para los protones, en tanto que para partículas muy pesadas es poco importante. Varios efectos químicos (por ejemplo, algunas velocidades de reacción) dependen de la capacidad del protón de traspasar una barrera con mayor facilidad que el deuterón. El tipo de problema que podemos resolver con el material desarrollado hasta este momento se ilustra en la figura 14.6 para un proyectil (como un electrón o un protón) que incide desde la

Fig. 14.6 (a) Muestra las zonas de energíapotencial constante utilizadas en el cálculo de la probabilidad de thnel, y (b) representa las distintas componentes de la función de onda: hay una onda incidente fuerte (e+irx, con momento hacia la derecha), una onda reflejada más débil (e"'") y una onda transmitida, posiblemente muy débil (eikx en la zona C).

366

CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA:

TECNICAS Y APLICACIONES

izquierdasobreuna región cuya energíapotencial aumentabruscamente desde cero hasta un valor constante y finito V, mantiene en este valor durante una distancia L y luego decae a cero nuevamente. Este es un modelo de lo que ocurre cuando se disparan partículas sobre una lámina de metal ideal o una hoja de papel. Podemos buscar la proporción de partículas incidentes que traspasan la barrera cuando su energía cinética es menor que V, de forma que desde el punto de vistaclásico ninguna de ellas debería pasar. La estrategia del cálculo (y la de otros parecidos) es la siguiente: 1) Escribir la ecuación deSchrodingerparacadazonade potencial constante. 2) Escribirlas solucionesgenerales decadazonautilizandolaecuación (14.1.2) donde V < E y la (14.1.6) donde V > E . 3) Hallar los coeficientes garantizandoque (a) la función deonda sea continua en cada límite de zona y que (b) las primeras derivadas de las funciones de onda también sean continuas en los límites de zona. La forma de realizar esto para la disposición ilustrada en la figura 14.6 se describe en el ejemplo siguiente.

Ejemplo 14.2 Deducir una expresión para la probabilidad de que una partícula de masa m y energía E atraviese una barrera de energía potencial de altura V (con V > E ) y ancho I. cuando incide desde la izquierda. o Método. Seguir el procedimiento establecido anteriormente; las tres zonas se muestranen la figura 14.6. No existen otras barreras hacia la derecha que rechacen las partículas, de forma que en esa región no hay partículas con momento hacia la izquierda. o Respuesta. Las tres soluciones generales son las siguientes: Zona A:

$A

=

Zona B:

$B

= Be""

Zona C: $c

=

Aeik' Ce""

+ A'eéik", + Be-"",

k = {2mE/hZ)'", K = { 2 m ( V - E)/h2J1.",

+

k = {2mEjhZ)"Z.

,

Como no existen partículas con momento negativo en la zona C, podemos hacer C' = O. La probabilidad de penetración es proporcional a ICIz, y la probabilidad de penetración relativa a la probabilidad incidente (que es proporcional a IAI') es P = IC12/IA1*. Las condiciones límite son las siguientes:

$,(o) = $do)> donde $'

= dl///dx. Esto

$a(o)

= ci/k(O),

A

0

$B(L) = $L(L)

$C(12)?

implica

+ A ' = B + E',

B ~ K L+ B ~ - X I ,= ceikL

o

$dL) =

ikA

-

ikA'

=

K B - KB', =

K ~ e ~-L,,,B~-KL

ikCe'kL

Ahora se resuelven estas cuatro ecuaciones simultáneas para hallar P, y el resultado esla ecuación (14.1.13). Comentario. Una trampa, es decir una región con V negativa, adquiere propiedades interesantes a medida que se hace transparente para algunos valores de E (ver Problema 14.8): la analogía clásica es el revestimiento de una lente, elegido de forma que tenga un índice de refracción y un grosor que aparente transparente a la luz incidente. Ejercicio. Buscar una expresión para P cuando la energía potencial de la zona C es V # O. [Problema 14.61

El ejemplo muestra que la probabilidad de penetración de la barrera P = l/(l

+ C),

-

con

G =

e 4 ~ ( 1 E) ~

~

es (14.1.13)

14.2 M O V I M I E N T O DE VlHRAClON

367

donde D = h/{2rn(V E))':' y E = E/V. Cuando la barrera es alta y larga, de forma que LID >> 1, la primera exponencial predomina sobre la segunda, y como entonces G >> 1, P E 1/G. En este caso, -

l masa de la partícula (como de forma que P depende exponencialmente de la raíz cuadrada de a se habíaanticipado) y de lalongitudde la barrera. Enlafigura 14.7 seilustracómo las probabilidadesdetraspasarlabarreradeunprotón y un deuteróndependendelaenergía incidente para una barrera de 5 eV de altura y 0.1 nm de ancho.

14.2 MOVIMIENTO DE VIBRACION Una particula adquiere un rnocirniento arrndnico si experimenta una fuerza restauradora proporcional a su desplazamiento del equilibrio (a x = O). La fuerza se escribe F = -kx, donde k es la constunte de,fuerzu, esto significa que la energia potencial de la particula en un desplazamiento x es V = ; k x 2 (como seexplicóenla Sec. 13.1). Portanto,laecuacióndeSchrodingerpara la partícula es -(h2/2rn)d2$/d.x2+ ikx2$

=

E$.

(14.2.1)

Es útil identificar las semejanzas entre este problema y la partícula en una caja. AI igual que en este último caso, la partícula está confinada en un pozo simétrico en el cual, para desplazamientos suficientemente largos, la energía potencial aumenta a valores muy grandes [y finalmente a infinito (Fig. 14.8)]. Como se deben cumplir las condiciones limite, es de esperar que la energía de la partícula esté cuantificada. La función de onda debería ser similar a las funciones de onda del pozo cuadrado, excepto por dos pequeñas diferencias. En primerlugar, sus amplitudes, en desplazamientosgrandes,puedentendermáslentamenteacero,porque la energíapotencial tiendeacero sólo con x2, y noabruptamente. En segundolugar,debidoa la variaciónde la energíapotencial, la energiacinética de la partículatieneunadependenciamáscomplejadel función deondatambiénvaríadeformamás desplazamiento,por lo quelacurvaturadela compleja. A continuacióndaremosuna idea de cómo resolver la ecuaci6n (14.2.1). Es relativamente técnica, por lo que lasconclusiones másimportantes,quepueden utilizarse sin necesidad de detallesenla sección siguiente, se resumen enlasección '14.2(b). 1.0 0.8

. ~

-

P

~-_L ~

0.0

~

1.0

2.0 *

4% n E'v

3.0

2

4.0

Fig. 14.7 La probabilidad de transmisiónde un protón y un deuterón a través de una barrera de potencial para E < V, calculada por la ecuación (14.1.13). Los diagramas bajo el eje horizontal indican los valores relativos de E y V.

Fig. 14.8 La energía potencial V = ; k x 2 de un osciladorarmónico. La estrechez de la curva depende de la constante de .fuerza k. x esel desplazamiento desdeel equilibrio. La figura representa una eneryíu potenciul paruh6lica.

368

CAPITULO 14 TEORIA CIJANTICA: TECNICAS

14.2ta)La

Y APLICACIONES

soluci6n formal

El primer paso consiste en simplificar el aspecto de la ecuación de Schrodinger, lo que introduciendo las siguientes magnitudes adimensionales: Y = X/E,

donde x 2

=

h/(mk)’!2 y (u

=

E

=

E/(@u),

se hace (1 4.2.2)

( k / m ) ’ ” , que transforman la ecuación en dZ$/dy2 + (C

y’)$ = O

~

(14.2.3)

El paso siguienteimplicainvestigarlassoluciones en desplazamientos largos. Cuando .x (y por tanto y ) es muy grande, la ecuación se simplifica a d2$/dy2 - y’$

=

O

Una solución aproximada’ es pero es obviamente inaceptable, porqueaumentarápidamente con el desplazamiento,tendiendo a infinito. L a otra solución es que se comporta bien para desplazamientos positivos y negativos (por grandes que sean), por lo que es aceptable. Obsérvese que esta forma asintdtica de la función de onda decae más rápidamente al aumentar el desplazamientoqueuna función exponencialnormal(e-kx)debido a l a dependenciade x2. Estoes aceptable por el siguiente motivo. En la sección 14.1 vimos que en regiones de energía potencial constante con V > E, las funciones de onda decaen exponencialmente a cero. Sin embargo, en el oscilador armónico, la energíapotencial aumenta con el desplazamiento. Por consiguiente, se espera que la función de onda disminuya más rápidamente, ya que responde a la energía potencial creciente, no simplemente constante. El paso siguiente es suponerque lafunción deondaexacta tiene la forma t+h = donde .f es una función quenoaumentamásrápidode lo que desciende e-”? entonces, sigue siendo aceptable en desplazamientos largos. Sustituimos esta solución de prueba en la ecuación de onda exacta [Ec. (14.2.3)] yresulta f ” - 2yf’

+ (c

~

1)f

=

O,

donde f ’ = dfldy y f “ = d2f/dy2. Esta ecuación diferencial, denominada ecuacicin de Hermite. ha sido muy estudiada por los matemáticos, y se han tabulado sus soluciones. Soluciones aceptablesde laecuación de Hermite (aquellas que no tienden a infinito más el productonunca sea rápidamentede lo que el factor desciende a cero, deformaque infinito) sólo existen para valores de E iguales a un entero positivo impar.Por consiguiente, escribimos e = 20 + 1, con u = O, 1,2, ... Esto da lugar directamente a una expresión para los niveles de energía de un oscilador: como e = E/(ihw) y E = 2v 1, tenemos

+

E,

=

(2v

+ l)(fhw).

14.2(b) Los niveles de energía

Los niveles de energía se expresanmejor

en la forma

I La sustitución de estasolución en laecuación simplificada da d2$/dy2 = + y Z e Y Z i 2pero , el primero de estos términos es mucho menor que el segundo (sólo nos interesa la región donde y es muy grande), y por tanto puede ignorarse. Este tipo de solución aproximada, donde sólo se mantienen los términos mis grandes, se denomina soluci6n asintdtica.

14.2 MOVIMIENTO DE VIBRACION

Energía

369

u

yho

6

yho

5

fho

4

jho

3

fho

2

$hw

1

ihw

O

Fig. 14.9 Los primeros niveles deenergía de un osciladorarmónico.Obsérvese que los niveles tienenunaseparaciónconstante y que existe un mínimode energía, t h o , que es la energía de punto cero.

Llegamosalaconclusión deque laenergíadelosciladorestácuantificada, anticipado, y que la separación entre niveles adyacentes es

comohabíamos (14.2.5)

que es idéntica para todos los valores de u. Por tanto, los niveles de energía forman una escala uniforme de espaciamiento hw (Fig. 14.9). Es más, hay una energía de punto cero de magnitud E - 1,hw. La razón matematica de la existencia de la energía de punto cero es que u no puede tomar valores negativos, pues en tal caso la función de onda no se comportaría bien. La razón fisica es lamisma que para lapartículaenunpozocuadradode potencial:lapartículaestá confinada, su posición no es totalmente incierta y entonces su momento, al igual que su energía cinética, no puede ser exactamente cero. Podemos representar este estado de energía de punto cerocomo lafluctuaciónincesante de lapartículaalrededordesuposicióndeequilibrio;la mecánica clásica le permitiría estar totalmente inmóvil. hw es despreciablemente pequeñaparaobjetos macroscópicos, Laseparacióndeenergía pero es de gran importancia para objetos con la masa de átomos. La constante de fuerza de un enlace químico típico es próxima a 500 N m- y como la masa de un protónes aproximadamente 1.7 x lo-,’ kg, entonces w z 5 x 1014 s C 1 y hw z 6 x lO-*OJ, lo que corresponde a 30 kJ mol”, unamagnitudquímicamentemuy significativa.Latransición entredos niveles devibración adyacentesdeunenlace de estetipodesprendeunfotónde energía AE = 6 x J, que corresponde a una frecuencia v = A E / h = 0 / 2 z = 9 x 1013 Hz, y a una longitud de onda 1 = c/v = 3000 nm. Por tanto, las transiciones entre los niveles de energía de vibración de las moléculas originan la radiación infrarroja, y esa es la base de la espectroscopia infrarroja, comose veráen el capítulo 18.

,

14.2tc)Las

funclones de onda

Las formas de lasfunciones de onda se obtienen una vez conocidas las formas de las soluciones de la ecuación de Hermite, que para un entero positivov son los polinomios de Hermite (símbolo: H J . Estos son polinomios (es decir,funciones de la forma a, a,y + a,y2 + ... + a& hasta un número finito de términos, a diferencia de cos y, por ejemplo, que expresado de la misma forma tieneunnúmeroinfinitodetérminos)quepuedengenerarsediferenciando e-Y2 unnúmero apropiado de veces:

+

PolinomiosHermite: de

H,(y)

=

( - l)”eY2(d”/dy”)eéY2.

(14.2.6)

370

CAI’ITIJLO 14 TEORIA CUANTICA: TFCNICAS Y APLICACIONES

La forma explícita de los primeros polinomios se da en el recuadro 14.1 junto con algunas de sus propiedadesmás útiles.

L a función de onda para el nivel L’ es el producto entre el polinomio de Hermite H,,(y) y e-S2’*. Necesitamosnormalizarlaa la unidad, lo que es sencillo dadas las propiedadesde los polinomios de Hermite, que poseen integrales simples y estándar, como veremos en el ejemplo siguiente.

Ejemplo 14.3 Hallar la constante de normalización de las funciones de onda del osciladorarmónico e Mitodo. Escribir las funciones de onda en la forma $!.(.Y)

=

AV,.W,,(y)e-’2;’

14.2 MOVIMIENTO DE VIBRACION

371

y elegir N , de forma que dx

o

= 1.

Comenzarexpresando la integralcomounaintegraciónsobre propiedades de integración dadas en el recuadro 14.1. Respuesta. Comodx = xdy, hayque resolver x

1%

I/J~

dy

=

UN;

HteCy2dy

la variableadimensional y

=

=

x/u. Utilizar las

x N ~ x " 2 2 " u != 1.

- m-

Por tanto, N ,

= 1/{an"*2"~!j"~. Los polinomiosdeHermite son un tipode funciones denominadas polinomios ortogonales, que tienen un ampliointervalo de propiedades importantes que permiten realizar un gran número de cálculos de mecánica cuánticacon relativa facilidad. Consultar sus propiedades en la sección de lecturas adicionales. o Ejercicio. Confirmar por evaluaclón explícita de la integral,que I ), estánormalizada a la unidad.

o Comentario.

[Utilizar

Resulta entonces que lasfunciones de onda normalizadas

e-'* dz = n1'*/2]

del oscilador armónico son

donde y = x/= y ct2 = h/(rnk)'l2, como se especificó en lassustituciones que dieron lugar a la ecuación (14.2.3). Algunas de estas funciones y sus correspondientes densidades de probabilidadse ilustran en la figura 14.10.

O

Fig. 14.10 Densidades de probabilidad y funciones deonda para algunosestados de un oscilador armónico. (a) $ para u pdr; (b) $ para u impar; (c) $' para u = 0.6. Obsérvese que a medida que el número cuántico I' aumenta, la posición mis probable del oscilador se acerca a los puntos de retorno del movimiento clásico.

Como el polinomio de Hermite para v = O es simplemente 1, la función de onda para el estadofundamental (el estado de menor energía) del oscilador armónico es N,e-y"2 y la densidad tiene su amplitud de probabilidad es la fimci6n gaussiana en forma de campana: Nte-Y', que máximaen el desplazamientocero,porloqueadopta la representación clásica deque el movimiento de punto cero procede de la fluctuación de la partícula alrededor de su posición de equilibrio. Para números cuánticos altos,las funciones de onda tienen sus amplitudes máximas en

372

Y APLICACIONES

CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA: TECNICAS

las proximidades de los límites del intervalo de desplazamiento, lo cual también coincide con la representación clásica del movimiento de la partícula, ya que es más probable encontrarla en los puntos de giro (con V = E), donde se desplaza más lentamente, que en un desplazamiento cero, donde se desplaza a velocidad máxima. De nuevo vemos que las propiedades clhsicas se dan en el límite de correspondencia de los números cuhnticosaltos.

14.2(d)Propiedadesde lassoluciones Una vez que disponemos de las funciones de onda, podemos comenzar a calcular las propiedades del oscilador armónico. Por ejemplo, podemos calcular los valores promedio de una observable O evaluando integralesdel tipo

(O) =

In

$*O$dx

N:

=

1:'

(H,e~"!2)O(H,,e~~z'2)d.x.

x

m

(Las funciones deondason reales, por lo que se puedeomitir el *.) Estas integralespueden tienen muchascaracterísticas impresionar en un principio,pero los polinomiosdeHermite simplificadoras. Por ejemplo, demostraremos en el siguiente ejemplo que el desplazamiento medio (x) y el desplazamiento cuadrútico medio del oscilador desde el equilibrio cuando se encuentra en un estado de número cuántico zi es (x) =

o,

(SZ)

= (c

+ t)tl(mk)-

I,*.

(14.2.8)

Ejemplo 14.4 Calcular el desplazamientomedio del oscilador desde el equilibriocuando se encuentra en unnivel cuántico t'. e Mitodo. Calcular el valoresperadode x utilizando las funciones dc onda normalizadas. El operador para la posición a lo largo de .Y es la multiplicación por el valor dc x (Sec. 13.4). Utilizar las relaciones del recuadro 14.1 para trabajar conestas integrales. e Respuesta. (x)

$p,h,,dx

=

=

N:

L , =

I

r

dx

=

x d.).

Utilizar ahora l a relaridn d r recurrencia dada en el re-

y H , = vH, loquetransforma

(H,e~F'~Z)x(H,e~'~~Z)dr

HpH,.cz~ dy

a2N:

(se ha utilizado x = ay, de formaque cuadro 14.1 para escribir

j:,

+ iff,.,,,

l a integral en

f:x>

H,ytZt,e-Y2dy= u

J:=

+

H , . H , . , ~ - ~ ' d yf

.S:

HrH,,+le-y2 dy.

Pero ambas integrales son nulas (Recuadro 14.1), por lo que { x )= O. Comentario. En realidad, el resultado es evidente a partir de las densidades de probabilidad ilustradas en la 6gura 14.10 todas son simétricas alrededor de x = O, de forma que los desplazamientos hacia la derecha son tan probables como los desplazamientos hacia la izquierda. La razón para pasar por un cálculo detallado a pesar de que el resultado es evidente, es que el mismo método es aplicable a otras observables para las cuales el resultado no es tanobvio. e Ejercicio. Calcular el desplazamientocuadrdticomedio de la partícula desde su posición de equilibrio. (Utilizar dos veces la relación de recurrencia.) [Ec. (14.2.8)] 0

14.2

MOVIMIENTO DE VIBRACION

373

El resultadoresumidoen laecuación (14.2.8) muestraque el desplazamientocuadrático medio aumenta con v. Esto queda de manifiesto en las densidades de probabilidad de lafigura 14.10 y corresponde a la amplitud de oscilación clásica, que aumenta a medida que aumenta la excitaciói deloscilador. delosciladorpuedeahoracalcularse sin dificultad.Como La energíapotencialmedia V = fkx2,

( v ) = &(x2)

=

$(u

+ $)h(k/m)'I2 = $(u + 4)hw.

Sin embargo, como la energía total en el estado u es (u (V)

=

+ @w,

se puede expresar por (14.2.9)

+Ev.

Una vez establecidoesteresultado, es fácil deducirla energíacinéticamedia del oscilador (símbolo: ( T ) ) .Como la suma de las energías potencial media y cinética media es la energía total, E,, inmediatamente tenemos que

(T)

=

(14.2.10)

+E,.

El resultado de que las energías potencial y cinética medias son iguales entre sí (y por tanto ambas igualesala mitad de la energía total) es uncaso especial del teorema deluirial:

En el casodeunosciladorarmónico, b = 2, deformaque ( T ) = ( V ) , comohabíamos estipulado. El teorema del virial es un atajo para llegar al resultado, y lo volveremos a utilizar más adelante. Por último, podemos calcular la probabilidad de que la partícula se encuentre en una región clasicamenteprohibida. Segúnlamecánicaclásica, el puntoderetorno(xpr)deunapartícula oscilante se presenta cuando su energía cinética es nula, que es cuando su energía potencial i k x 2 es igualasuenergía total E; es decir, cuando x$ = 2E/k, o xpr = f(2E/k)'I2.En mecánica cuántica, la función de onda no se detiene bruscamente en estos valores, sino que tiende a cero a medida que el desplazamiento tiende a infinito. Así, existe una probabilidad distinta de cero de encontrar la partícula en una región clásicamente prohibida. La probabilidad total de encontrarla más allá de un desplazamiento x,, es laintegral

P(x > xpr) = 2

Jx::

$2

dx.

El factor 2 se debe a que la región clásicamente prohibida de la izquierda (hacia desplazamientos negativos) contribuye con el mismo valor que la región de la derecha. La variable de integración se expresa mejor en función de y = x/a, encontrándose entonces el punto de retorno en y,, = (2E,/k)1'2/a = (2u + 1)'". Para el estado fundamental, y,, = 1, y la probabilidad total es

6,. m

P

=

2

$; d x

=

2aN;

1;

{Hoe~y2i2}2 =dy(2/.n1I2)

La integral es un caso especial de una que encontraremos con error (símbolo: erf). Se define como sigue:

frecuencia, denominada función

La integral no se puede obtener en forma cerrada, pero se puede calcular numéricamente largastablas disponibles. La tabla 14.1 es u n breve extracto. E n nuestro caso, P

=

1

~~

erf(l) = 1

~

y hay

0.843 = 0.157.

Es decir, para un gran número de observaciones, un oscilador en el estado L' = O (con independencia de su masa y del valor de su constante de fuerza) se encontrará un 15.7 % de las veces en desplazamientos clásicamente prohibidos. La probabilidad disminuye rápidamente al aumentar u, y se anulatotalmentecuando I: tiende a infinito: esto es lo esperado según el principio de correspondencia.Como los osciladores macroscópicos(como los péndulos) se encuentran en estadosconnúmeroscuánticos muy altos, la probabilidaddeencontrarse en desplazamientos clásicamente prohibidos es totalmente despreciable. Sin embargo, las moléculas normalmente se encuentran en susestadosde vibración fundamentalcs, y para ellas la probabilidad es muy significativa. Z

O 0.01 0.05 0.10 0.50 1.o0 1.50 2.0

erf (2) O 0.01 13 0.0564 0.1125 0.5205 0.8427 0.9661 0.9953 -

TABLA 14.1 Funcibn error

14.3 MOVIMIENTO DE ROTACION El tratamiento del movimiento de rotación se puede dividir en dos problemas. El primero trata el movimiento de una partícula en un anillo, y el segundo, la rotación en tresdimensiones.

14.3ta) Rotacidn en dos dimensiones Consideraremos una partícula de masa m moviéndose en una trayectoria circular de radio r . La energía total es igual a la energía cinética, pues la energía potencial es nula en todos los puntos. Porconsiguiente,podemosescribir E = p2/2m. Según la mecánicaclásica, la magnituddel momento angular (símbolo: I) es 1 = pr, y así la energía puede expresarse por 12/2mr2.La magnitud mrz se denomina momento de inercia (símbolo: I ) delsistema y por tanto, E

=

12j21.

(14.3.1)

A continuacióndemostraremosque en mecánicaculintica notodos los valoresdel momento angular están permitidos: la energía está cuantificada. El razonamiento es como sigue. Como I = pr y p = h/i.: el momento angular está relacionado con la longitud de onda de la función de onda de la partícula, y a menor longitud de onda, mayormomentoangular.Supongamosdemomentoque 1 puede tomarunvalorarbitrario; entonces la función de onda variará alrededordel anillo a medida que el ángulo Q, aumenta, como se muestra en la figura 14.11(a). Cuando q!~ aumenta más allá de 2n, lafunción de onda sigue

cambiando, pero para una longitud de onda dcterminada da lugar a una amplitud distinta en

14.3

MOVIMIENTO DE ROTACION

375

Fig. 14.11 Dos soluciones dela ecuacióndeSchrodinger parauna partícula en un anillo. La circunferencia se abrióhastauna línea recta, siendo idénticos los puntos a = O y 2. Lasolución en(a) es inaceptable por no ser unívoca. Además, en vueltas sucesivas interfiere destructivamente consigo misma y no sobrevive. La solución en (b) es aceptable: es unívoca y se reproduce a sí misma en vueltas sucesivas.

cada punto. En circuitos sucesivos se obtienen valores distintos, de forma que la función de onda no es unívoca, lo cual es inaceptable, ya que no se cumple la interpretación de Born. Se obtiene una solución satisfactoria si la longitud de onda es tal que la función se reproduce en circuitos sucesivos, como ocurre en la figura 14.1l(b). Dado que sólo son aceptables algunas funciones de onda, sólo algunos momentos angulares son aceptables, por lo que sólo existen algunas energías. Luego, la energía de una partícula está cuantificada. Se puede obtener una estimación rápida de lasenergías permitidas como sigue. La longitud de onda ha de ser una fracción entera de la circunferencia, para que sus extremos coincidan después de cada circuito. O sea, i = 2nr/n, con n = O, 1 , 2 , ... (n = O, que da una longitud de onda infinita, corresponde a una amplitud uniforme). Luego, el momento angular está limitado a los valores 1 = h r / l = nhr/2nr, o 1 = nh (porque h = h/2n). Así pues, la energía está restringida a los valores E = 12/21 = n2(h2/21),con n = O, 1 , 2 , .... Pensándolo un momento, se observa que a la solución le falta algo. El momento angular se puede deber al movimiento en cualquier dirección, de forma que I , al igual que p , debería tener signo, 1 = + nh indica un sentido de la rotación, y 1 = - nh indica el otro. Por tanto, es de esperar que el número cuántico del movimiento de rotación adopte valorespositivos y negativos. Por medio de la resolución explícita de la ecuación de Schrodinger veremos cómo sucede esto y cómo afecta a la expresión de la energía. 14.3fb) La solucl6n formal La ecuación bidimensional

de Schrodinger para una partícula en

+

- ( h 2 / 2 m ) { ( a 2 $ / a x 2 ) (13~$/¡3y~),> = E$.

un plano (con V = O) es (14.3.2)

En vez de intentar resolver esta ecuación según está escrita, es mejor transformarla a coordenadas polares, escribiendo x = r cos 4 e y = r sen 4, ya que entonces es más fácil imponer la condición r = constante. (En general, siempre es una buena idea utilizar coordenadas que reflejen la simetría total delsistema.) Como r es constante,mediante la resolución estándarde las diferenciales podemos transformar a 2 / a x 2 a2/ay2 en (1/r2)d2/db2,y entonces,

+

- ( h 2 / 2 m r 2 ) d2$/d$2

Obsérvese que el momento de inercia Z ecuación puede escribirse

cuyas soluciones normalizadas son

=

=

E$.

mr2 apareceautomáticamente. Por consiguiente, la

376

CAPITULO 14 TEORlA CUANTICA:

TECNICAS Y APLICACIOKES

(Demomento, m, es un númeroadimensional,que muy prontopromoveremos al estadode númerocuántico.Larazóndedenominarlo se aclararámásadelante.)Esta es la forma general de la solución: las soluciones permitidas se hallan imponiendo la condición de unívoca a la función de onda. Es decir, la función de onda debe coincidir en puntos separados por una vuelta colnpleta. Esto se denomina

wy1,))

Sustituyendo la forma general en esta condición, resulta

$mi(4+ 2n) = (1"7pe'""4+2"'

x

(1/2x)l,'2ei"'~e2=i"~~ - ~,,,,(~)eZKirni.

Como eiz = 1, resulta que 2m, debe ser un entero par, positivo o negativo, y por consiguiente m , = 0 , f l , + 2 ,.... ~

14.3tC) Cuantificaci6n de larotacidn

Podemos reunir estas conclusiones como sigue. Primero, como la energía esta relacionada con el a valores valor de m, a través de la ecuación (14.3.4), y las condiciones límite cíclicas confinan enteros, se llega a la conclusión de que la energia estú cuant(ficada y que los valores permitidos estan dados por

m,

La aparición de m, elevado al cuadrado significa que la energía de rotación es independiente del sentido de rotación (el signo de m,), como era de esperar desde un punto de vista fisico. Es mis, aunque el resultado se dedujo para la rotación de una masa puntual única, también es aplicable a cualquier cuerpo de momento de inercia I limitado a rotar alrededor de un eje. También se puede concluirque el momento angular estú cuuntificado. Esteesnuestroprimerejemplodeuna observable distinta de la energía que está limitada a valores discretos. En nuestro caso, la relación se establece por comparación entre la última ecuación y la (14.3.1), que muestra que el mornento angular está limitado a los valores

(La presencia del subíndice z es un recordatoriodeque el momentoangularcorresponde al movimiento alrededor del eje z.) El momento angular creciente se asocia al número creciente de Im,l nodos en la función de onda: la longitud de onda disminuye gradualmenteamedidaque aumenta, y así el momento con el cual la partícula se desplaza alrededor del anillo aumenta. En nuestro análisis del movimiento libre en una dimensión vimos que los signos opuestos en las funciones de onda eikx y e - i k xcorresponden a direcciones opuestas de desplazamiento; también vimos que el momento lineal estaba dado por el valor propio del operador momento lineal. Aquí pueden extraerse lasmismasconclusiones, peroahora necesitamos los valores propios del operador momento anguhr. En mecánica clásica, el momento angular alrededor del eje z se define por

donde p x es la componente del momento lineal paralelo al eje x, y p y , la componente paralela al eje y. Los operadorespara las doscomponentes del momento lineal son las derivadascon

14.3

MOVIMIENTO DE ROTACION

377

respecto a x e y, respectivamente; así, en mecánica cuántica el operador para el momento angular alrededor del eje z es

r, = (h/i){x(ww

-

Y(a/wl>

(14.3.8)

que se simplifica considerablemente al expresarlo en función de coordenadas polares, y resulta

Con el operador momento angular a disposición, podemos examinar la función de onda de la ecuación (14.3.4):

t$,,= (h/i)(1/2~)"~(de'"~~/d4) = (h/i)(im,)(l/2n)'i2e'm~~ (14.3.10)

=~ l ~ * , , .

Es decir, $(, es una función propia del momento angular y corresponde a un momento angular m,h. Además, cuando m, es positivo, el momento angular es positivo (en el sentido de las agujas del reloj), y cuando m, es negativo, el momento angular es negativo (en el sentido contrario a las agujas del reloj). Esta es la base de la representaciónvectorial del momento angular cuando la por su magnitud se representapor la longitudde unvector, y ladireccióndelmovimiento, orientación, como se ilustra en lafigura 14.12.

m,= +3

m l = +2

m,=+l

m,=O

Fig. 14.12 Las partes reales de las funciones de onda de una partícula en un anillo. A medidaque se alcanzanlongitudes de onda menores, el momento angular aumenta en múltiplos de h. Este momento se puederepresentar por un vector de longitud m, a lo largo del eje z. Obsérvese el convenio de signos (la regla del giro a la derecha) parala dirección del movimiento.

Ejemplo 14.5 Calcular la energía de rotación mínima (sobre cero) y el momento angular mínimo de un disco del tamaiio de una molécula debenceno ( I = 2.93 x kgm')cuandorotaenun plano. o Método. Utilizar laecuación(14.3.5) para E,, y laecuación(14.3.6) para 1, con m, = 1. o Respuesta. E, = h'J2I =

(1.0546 x

El momentoangularmínimoes

Js)'/2 x (2.93 x

+h

=

1.05 J s.

kgm')

=

1.9 x 10-24J.

378 o

o

CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA: TECNICAS

Y APLICACIONES

Cornenturio. El mínimo real cs cero en cada caso. Obsérvese que la energia corresponde a 1.2 Jmol", y tiene la magnitud justa para ser químicamente significativa. El benceno podría rotar de esta forma al ser absorbido sobre una superficie. Ejercicio. Sabiendo que un disco sólido de masa M y radio R tiene un momento de inercia alrededor de su eje de I = $ M R Z , calcular el númerocuánticoaproximado de un disco de gramófono ( M = 15Og, R = IOcm) cuando gira a 33fr.p.m. [-2.5 x IO3']

Finalmente,podemosexaminarlapreguntade la posicióndelapartículacuando se encuentra en un estado de momento angulardefinido. Como de costumbre, formamosla densidad de probabilidad (14.3.11) Esdecir, la densidad deprobabilidad esunifórrne, y la probabilidad de localizar la partícula es independiente del ángulo 4. Esto significa que laposición de la partícula está indefinida, y el conocimiento del momento angular implica descartar la posibilidad de especificar la posición de la partícula. El momento angular y el úngulo son un par de observables complementarias (en el sentido definido en la Sec. 13.4) y la incapacidadde especificarlas simultáneamentehastauna precisión arbitraria es otro ejemplodelprincipio de incertidumbre. 14.3(d) Rotaci6n en tres dimensiones

Consideremos ahora una masa puntual de movimiento libre sobre la superficie de una esfera de radio r. El requisito de que la función de onda coincida al completar una trayectoria quepase por los polos o por el ecuador (Fig. 14.13) introduce una nueva condición límite cíclica y, por tanto, otro número cuántico. Este modelo aparentemente artificial es la base de la descripción de los electrones en átomos (Cap. 15) y la rotación de moléculas (Cap. 18). La última aplicación se debe a que la rotación de un cuerpo sólido de momento de inercia 1 puede representarse por una sola masa puntual M que rota con un radio R, el radiodegirodel cuerpo, definido de forma que I=MR~.

Fig. 14.13 Una particula en la superficie deuna esfera debesatisfacer dos condiciones límite cíclicas, lo que da lugar a dos números cuánticos para su estadodemomento angular.

La ecuación de Schrodinger en tres

dimensiones (Recuadro 13.1) es

-(hz/2m)V2$

+ V$

=

E$,

(14.3.12)

donde V2 es el operadorlaplaciano:

Como el radio del movimiento de la particula es constante, es conveniente expresar esta ecuación en función de coordenadas polares esféricas (Fig. 13.1 1). Trabajando con métodos estándar las diferenciales, podemos transformar el laplaciano en la forma citada en el recuadro 13.1:

Vz

=

+

(l/r)(d2/drz)r (l/r2)Az,

(14.3.14)

14.3

MOVIMIENTO DE ROTACION

379

donde A2 es el operador legendriano:

A2

= (l/sen2 O)(d2/d4’)

+ (I/sen O)(d/dO) sen O(d/d8).

(14.3.15)

El legendrianoes la parte angular del laplaciano. Obsérvese que al utilizarlo,las operaciones deben efectuarse enordendederecha a izquierda.Por ejemplo, el segundotérminoindica diferenciar con respecto a 8, después multiplicar por sen O, luego diferenciar ese producto con respecto a O, y finalmente multiplicar por l/sen O. Como la partícula se mueve sobre la superficie de una esfera, el radio no es una variable, de forma que las diferenciaciones en V2 con respecto a r pueden ignorarse. Sobre la superficie de la esfera, V es una constante y puede igualarseacero. Por consiguiente, la ecuación (14.3.12) se simplifica a -(h2/2mr2)A2$ Obsérvese que el momento de inercia I se puede escribir

= mr2

=

E$.

(14.3.16)

apareció automáticamente. Por tanto, la ecuación

A continuación damos una idea de cómo resolver esta ecuación. De nuevo, el método es bastante técnico, por lo que las conclusiones más importantes, que se pueden utilizar sin mayores detalles, se resumen en la sección 14.3(f). 14.3te) La solucldn formal

Según estáexpresada, laecuación deSchrodingerimponealgo,peropodemosrecurrir ala intuición física para simplificarla. Parece verosímil que la rotación de una partícula alrededor del eje z se asemeje al movimiento bidimensional descrito. Para demostrar esta sugerencia, intentaremosescribir la función deondacomo el producto $ = @(O)@(4) y utilizarlas técnicas de separaciónde variables descritasen la sección 14.1. Al sustituir el producto en la ecuación (14.2.17) y utilizar la forma completa del legendriano, encontramos

A2$

+ (l/sen O)(a/aO)sen O(d/d8)}@@ +

=

{(l/sen2O)(d2/&b2)

=

( I/sen2 O)@(d2@/d42) @(I/sen O)(d/dO)sen O(d@/dO)

=

-

(21E/h2)@@.

Según se describió en la sección 14.1, el paso siguiente es dividir por @@, que da (l/sen2 O)(@”/@)

+ (l/@)(l/sen O)(d/dO){senO @ ’ }

=

-21E/h2,

donde O’ = d@/dO y @’= d@/d4. La idea de la técnica de separación de variables es asegurar que cada término dependa sólo de una variable. Esto se logra multiplicando por sen2 O, ya que entonces obtenemos

(@”/m) + (I/@)

sen O(d/dO){sen O@’}

=

-(21E/h2)sen2 O.

El primertérminodependesólode 4, y el restosólode O. Por consiguiente, por el mismo razonamientoqueantes, el primertérminodebe ser iguala unaconstante,quedenotaremos -m:. Esto significa que la ecuación diferencial parcial se divide en dos ecuaciones diferenciales ordinarias, que reordenando un poco son @” =

sen O (d/dO){sen 60’)

-m:@

+ {(21E/h2)sen2 O

(14.3.18a) ~

m:}@

=

O.

(14.3.18b)

380

CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA: TECNICAS

Y APLICACIONES

La primera ecuación es familiar, pues es la misma que hallamos para una partícula que rota en un plano. Las condiciones límite cíclicas también son las mismas, de forma que las soluciones aceptables son lasmismas, y podemos escribir

No obstante,como m, tambiénapareceen la ecuación (14.3.18b), puedesucederquelas condiciones límite de O también limiten los valores quepuedetomar m,, deformaquela especificación de laecuación (14.3.19) es sólo temporal. La ecuación para O ha sido muy estudiada por los matemáticos. Se puede transformar a una forma estándar sustituyendo [ = cos H y escribir 21E/h2 = 1(1 l), donde 1 es un número adimensional(queprontopromoveremos a númerocuántico).Como d/dO = (d(/dO)(d/d() = = -sen O(d/d[), y sen H = ~ ~ = s la ecuación ’ se transforma ~ en ~

,/m,

(1

-

[’)O’’

-

2[0’

+ (l(1 + 1)

-

[m,2/(1

-

+

[2)])O

=

o,

(14.3.20)

donde ahora O’ = dO/d[, que se denomina ecuación asociada de Legendre (porque está asociada con otra ecuación denominada deLegendre). Tiene soluciones aceptables (es decir, soluciones que sonunívocas y queno se haceninfinitasenningúnpunto)siempreque se cumplandos condiciones:

(a) 1 = O, 1,2, ...;

(b) Im,l < 1.

(14.3.21)

Es decir, existen soluciones aceptables sólo para valores enteros positivos de 1, y el valor absoluto delnúmero m, nodebeexcederde 1 (esta es lasegundalimitaciónsobre m, mencionada anteriormente). Cuando se satisfacen estas condiciones, las funciones O, que ahora se designan por@,+,,ll, son funciones asociadas de Legendre. Pueden escribirse para funciones seno y coseno, y las primeras se enumeran en el recuadro 14.2.

14.3

MOVIMIENTO DE ROTACION

381

14.3(f) Las propiedades de las soluciones La energía de la partícula está relacionada con narse a

1 mediante 2EI/h2

= 1(1

+ 1). que puede reorde-

Esto demuestra que la energía está cuantificada y que 1 es el número cuántico importante, ya que m, no desempeña ningún papel en la determinación de la energía. Como para un valor determinado de 1, m, puede tomar losvalores

[que es la combinación de los valores de la Ec. (14.3.19) con la limitación de la Ec. (14.3.21)], o un total de 21 + 1 valores para un determinado valor de 1, tenemos que existen 21 1 funciones de onda distintas (una por cada valor de m,) que corresponden a la misma energía. Es decir, un nivel de número cuántico 1 está (21 + 1) veces degenerado. La energía de una partícula en rotación se relacionaclásicamente con la magnitud de su momento angular por la expresión de la ecuación (14.3.1). Por tanto, al comparar esa ecuación con la (14.3.22) podemos deducir que la magnitud del momento angular está cuantificada y limitada a los valores

+

Ya hemos visto que la componente alrededor del eje z está cuantificada, y que tiene los valores

Las funciones de onda sonlos productos normalizados de las funciones O y ‘3). Normalmente se designan por y,,,(@,4) y se denominan e,yféricos armónicos:

N es una constante de normalización, y depende de los números cuánticos 1 y m,. En el recuadro 14.2 se relacionan algunos de los esféricos armónicos y sus amplitudes en diferentes puntos de la superficie esférica se ilustran en la figura 14.14. La característica predominante es el aumento en el número de líneas nodales (posiciones en las cuales $ = O) a medida que I aumenta. Esto ilustra el hecho de que un momento angular mayor implica una energía cinética mayor y, por tanto, una función de onda de curvatura más acusada. También se observará que los estados correspondientes aun momento angular alto alrededor del eje z son aquellos en que la mayoría de los nodos cortan al ecuador: esto indica que en un movimiento paralelo al ecuador, se origina una energíacinética alta, debido a que la curvatura es máxima en dicha dirección.

EJemplo 14.6 Calcular la energía de los cinco primeros niveles derotación del H z (I = 4.603 x kg m’), las correspondientes magnitudes del momento angular y el número de valores diferentes de m, en cada caso. o Método. Utilizarlaecuación (14.3.22) y expresar el resultado en múltiplos de h. Para un estadode un 1 determinado, hay 21 + 1 valores de m, (1, I - 1, ..., 1). Para moléculas en rotación, el número cuántico del momento angular normalmente se designa por J. o Respuesta. Se necesita que h2/2Z = 1.208 x J (quecorresponde a 0.727 kJ mol”).Elaborar la siguiente tabla, donde IJI expresa la magnitud del momento angular.

382

CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA: TECNICAS

o

J ~~

~~~~

+

J(J I ) EJkJ mol

IJlP

Y APLICACIONES

Componentes

~

o O O 1

2

1

~~~~~~

~

2 6 1.46 8.734.37 1.41 3.462.45 3

5

4

3

~~~~~~

~~~

12

7

20 14.6 4.41 9

o Comentario.

Obsérveseque cuanto menor sea el momento de inercia de la molécula, mayor es laseparación entre los niveles de energía de rotacion. Como todos los componentes de un J determinado corresponden a la misma energía, los niveles de rotación estin (25 + 1) veces degenerados. o Ejemplo. Repetir el cilculo para una molécula de deuterio (la misma longitud de enlace y aproximadamente dos veces la masa).

Fig. 14.14 Formas de las funciones de onda (las regiones sombreadasindican la correspondiente densidad de probabilidad) para una partícula en la superficie de una esfera. Obsérvese que el número de nodos aumenta al aumentar el valor de I y que su orientación está determinada por el valor de m,. En cada caso se indica el correspondiente movimiento clásico.

14.3 MOVIMIENTO DE ROTACION

383

Por último, obsérvese que la ecuación (14.3.17) se puede escribir en función de 1, dando de esta forma una ecuación diferencial que satisfacelos esféricos armónicos:

Este es un resultado muyútil sobre el que volveremos al estudiar el átomo de hidrógeno. 14.3(g) Cuantificaci6nespaclal

El hecho dequepara un determinadovalorde 1, m, esté limitado a losvalores discretos 1, 1- 1, ..., -1, significa que la componente del momento angular alrededordel eje z sólo puede tener 21 1 valores. Si se representa el momento angular por un vector de longitud proporcional a su magnitud (es decir unidades de longitud), entonces para representar correctamenteel valorde la componentedelmomentoangular, el vectordebeorientarsedeformaquesu proyección sobre el eje z tenga una longitud m, (Fig. 14.15). En términos clásicos, esto significa que el planoderotaciónde la partículasolamentepuedetomar un intervalodiscretode orientaciones (Fig. 14.15). La implicación importante de estoes que la orientación de un cuerpo en rotación está cuantificada. El resultadomecanicocuánticodeque un cuerpoenrotaciónnopuedeadoptaruna orientaciónarbitrariacon respectoaun eje determinado (por ejemplo, un eje definido por la dirección de un campo eléctrico o magnético aplicado exteriormente) se conoce como cuantifica-

+

4-

Fig. 14.15 Orientacionespermitidas para el momentoangular cuando 1 = 2. Pronto veremos que esto es muyespecifico, porque la orientación azimutal del vector (su ángulo alrededor de z) está indeterminada.

384

CAPITULO 14 TEORIA CIJANTICA: TECNICAS

Y APLICACIONES

cicin espclciul, que fue confirmada experimentalmente en 1921 por Otto Stern y Walther Gerlach, quienes dispararon un haz de átomos de plata a través de un campo magnético no homogéneo [Fig. 14.16(a)]. La idea de este experimento es que un cuerpo cargado en rotación se comporta como un imin e interactúa conel campo aplicado. Según la mecánica clásica, como la orientación del momento angular puede tomar cualquier valor, el imán asociado puede adoptar cualquier orientación. Como la dirección en la que el campo no homogéneo dirige al imán depende de la orientación, se espera que resulte una banda ancha de átomos en la región donde actúa el campo magnético [Fig. 14.16(b)]. Según la mecinica cuántica, como el momento angular está cuantificado, el imán asociado tiene varias orientaciones discretas, por lo que cabe esperar que haya varias bandas agudas de átomos [Fig. 14.16(c)].

Haz at6mico

Fig. 14.16 (a) Disposicicin experimental para el experimento de Stern-Gerlach: el imánproporciona un campo no hornogénco. (b) Resultadoclisicoesperado. (c) Observaciónexperimentalutilizando itomos de plata.

El primerexperimentodeStern y Gerlachparecíaconfirmar lapredicción clisica. Sin embargo, el experimento es dificil, pues los átomos del haz colisionan entre sí, lo que difumina las bandas. Al repetir el experimento con un haz de muy baja intensidad (para reducir la frecuencia de lascolisiones), observaron bandas discretas, confirmando la predicción cuántica. 14.3(h) Espín

Utilizandoitomosdeplatacomo proyectiles, Stern y Gerlachobservaron dos bandas.Esto parece contradecir una de las predicciones de la mecánica cuántica, ya que un momento angular 1 da lugar a 21 + 1 orientaciones, que sólo son igual a 2 si 1 = 4, en contradicción con la conclusión deque 1 debe ser un entero. El conflicto se resolvió suponiendoque el momentoangular observado no se debía al momento angulur orbitul del átomo (que procede del movimiento de un electrón alrededor del núcleo atómico), sino que era producido por el movimiento del electrón sobre su propio eje. Este momento angular interno del electrón se conoce como espin. La función de onda de un electrón girando en un punto fijo en el espacio no tiene que satisfacer las mismas condiciones límite que una partícula moviéndose sobre la superficie de una esfera, por lo que el lasmismaslimitaciones. Para diferenciar estemomento númerocuántico I noestásujetoa angular de espín del momento angular orbital se utiliza el número cuántico S (en lugar de I), y m,, para la proyección en el eje z. La magnitud del momento angular de espín es (s(s + 1)}'%; la componente m,h está restringida a los 2s + 1 valores dados por m, = S, S - 1, S - 2, ..., "s. El análisis detallado del espín deunapartículaesbastante complejo, y muestraque la propiedad no debe considerarse como un giro real sobre sí mismo (pero esa imagen puede ser muy útil si se utiliza con cuidado). Para un electrón, sólo está permitido un valor de Y, y S = corresponde a un momento angular de magnitud ( i f i ) h = 0.866 h. Este momento angular de espín es una propiedad intrínseca del electrón, como lo son su masa en reposo y su carga, y todos los electrones tienen exactamente el mismo valor. El espín puede encontrarse en cualquiera de las

14.3

w

3

MOVIMIENTO DE ROTACION

385

Fig. 14.17 El espín de u n electrón (S = i) si)lo uuede tomar dos orientaciones respecto a un heterminado eje. Un electrón u tiene m, = +$, y un electrón p, m, = - f .

+ 1 = 2 orientaciones distintas. Una orientación corresponde a m, = + f (electrón a), y la otra, a m, = - f (electrón p) (Fig. 14.17). Ahora se puede explicar el experimento de Stern-Gerlach si se supone que cada átomo de plata tiene un momento angular producido por el espín de un solo electrón, ya que entonces las dosbandasdeátomoscorresponderíana las dosorientacionesde espín. La razónde este comportamiento de los átomos se explicará en el capítulo 15. Hay otras partículas elementales que, al igual que el electrón, tienen espines característicos. Por ejemplo, los protones y neutrones son partículas de espín i (es decir, s = i),por lo que giran (f$)h = 0.866h. Como la masa del invariablementesobre sí mismos conmomentoangular protón y el neutrón es mucho mayor que la masa del electrón, la descripción clásica corresponde a partículas que giran sobre sí mismas mucho más lentamente que el electrón, pese a tener el mismo momento angular de espín.Algunas partículas elementalestienen S = 1, de forma que tienenun momentoangular inamovible demagnitud o 1.414h. Algunosmesones son partículasde espín 1 (comotambién lo sonalgunos núcleos atómicos),peroparanuestros propósitos, la partícula más importante de espín 1 es el fotón. En el capítulo siguiente veremos la importancia de estevalor. Las propiedades del momento angular según lo que hemos desarrollado hasta ahora se dan en el recuadro 14.3. De acuerdo con el recuadro, la utilización de los números cuánticos 1 y m, implicará el momento angular orbital; el uso de S y m, implicará el espin, y j y m j implicará cualquierade ellos (o, enalgunoscasosquedescribiremos en el Cap. 15, se implicaráuna combinación de momentos orbital y de espín). 2s

(&)I?,

14.3(i) El modelovectorial En el análisis anterior nos hemos referido a la componente z del momento angular y no hemos mencionado las componentes x e y. La razón para esta omisión es que el principio de incertidumbreprohibe la especificaciónsimultánea y exactademúsde unacomponente.

386

CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA: TECNlCAS

Y APLICACIONES

Por tanto, sise conoce j , es imposible asignar valores a las otras dos componentes. Es decir, la ilustración de la figura 14.15, resumida en la figura 14.18(a), da una impresión falsa del estado del sistema, porque sugiere valores definidos para las componentes x e y. Una representación mejor debe reflejar la indeterminación de j , y j,. El modelo vectorial del momento angular utiliza representaciones como la de la figura 14.18(b). Los conos tienen lados de {jfi l)j'.'z unidades, y representan la magnitud del momento angular. Cada cono tiene una proyección definida sobre el eje z (de mj unidades) representando el valor preciso del sistema para j,. Sin embargo, las proyecciones j , y j y , están indefinidas. El vector que representa el estado del momento angular se puede imaginar situado con la punta sobre cualquier punto de la base del cono. (De momento no debe imaginarse barriendo alrededor del cono; ese aspecto del modelo se incluirá más adelante, cuando demos a la representación más información.) Este modelo vectorial del momento angular, pese a ser sólo una representación gráfica de algunos aspectosdelaspropiedadesmecanicocuánticas,essorprendentementeútilparaanalizarla estructura y espectros de los átomos.

+

Fig. 14.18 (a) Resumen de lafigura 14.15. Sin embargo,como el ángulo azimutal del vectorestá indeterminado,esmejor la representación dada en (b), donde cada vector está situado a un azimutal no especificado sobre su cono.

LECTURAS ADICIONALES Molecularquantum mechanics (2." ed.). P. W. Atkins; Oxford UniversityPress, 1983. Quantum mechanics. A. I. M. Rae; McGraw-Hill,Londres, 1981. Quantum chemistry. D. A. McQuarrie; University Science Books y Oxford University Press, 1983. Quantumchemistry (2." ed.). I. N. Levine; Allyn and Bacon, Boston, 1974. Introduction to quantum mechanics. L. Pauling y E. B. Wilson; McGraw-Hill, Nueva York, 1935. Quantum mechanics (2." ed.). A. S. Davydov; Pergamon Press,Oxford, 1976. Quantum mechanics. L. I. Schiff; McGraw-Hill,NuevaYork, 1968. Principles of quantummechanics (4." ed.). P. A. M. Dirac; Clarendon Press, Oxford, 1958. The tunnel eflect in chemistry. R. P. Bell; Chapman and Hall, Nueva York, 1980.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS

A14.1 Calcular la probabilidad de que un electrón 2 eV de alatravieseunabarreradepotencialde la energíatotal tu ra y 0.25 nm de ancho cuando es 0.9 eV.

A14.2 Téngase una partícula de masa m en una caja un cúbica de aristas L y hallar la degeneración de nivel con una energía tres veces mayor que la del nivel de menor energía.

PROBLEMAS

A14.3 Para una partícula en una caja cúbica, calcular el porcentaje de cambio en un nivel de energía dado cuando la arista del cubo se reduce un 10 %. A14.4 Calcular la energía de punto cero de un oscilador armónico consistenteen una partícula de masa 2.33 x lo-'" kg y constante de fuerza 155 Nm". A14.5 Para un osciladorarmónicoformadopor una partícula de masa 1.33 x kg, la diferencia entre las energías de los niveles de vibración de númeroscuánticos 5 y 4 es 4.82 x lo-'' J. Calcular la constante de fuerza k. A14.6 Calcularlalongituddeondade la luz uno de cuyos cuantos tiene la energía correspondiente al espacioentrelos niveles deunapartículademasa 1.67 x kg que oscila armónicamente con una constante de fuerza de 855 N m-'. A14.7 Para el problemaanterior,hallarlavariación en la longitud de onda que resultaría al duplicar

387

la masa de la partícula manteniendo fija la constante de fuerza.

A14.8 Utilizar la variable independiente y, definida por (mw/h)'I2x, para escribir la función de onda de un oscilador armónico con número cuántico de vibración l.Hallar el valorde y (distintodecero) para el cuallafuncióndeonda se anula.Derivar lafunción y hallar el valorde y para el cualla función de onda es un máximo. A14.9 Una masa puntual de 6.35 x kg gira alrededorde un centro. Su momentoangularestá descrito por 1 = 2. La energía de rotación de la masa es 2.47 x J. Calcular la distancia de la masa al centro de rotación. A14.10 Una masa puntual gira alrededor de un centro y tiene un momento angular descrito por 1 = 1. Calcular el valor del momento angular y los valores del momento angular con respecto al eje z.

PROBLEMAS 14.1 Los niveles deenergíadeunapartículade masa m enunacajadelongitud L dadosporla ecuación (14.1.9a). Supóngase que la partícula es un electrón y que la caja representa una molécula conjugada larga. ¿Cuáles son las separaciones de energía en J, kJmol-', eV y cm" entre los niveles (a) n = 2 y n = 1, (b) n = 6 y n = 5, tomando en ambos casos L = 1 nm (10A). 14.2 Una molécula gaseosa en un recipiente tienenivelesdeenergíadetraslacióncuantificados,pero¿cuáleslaimportanciade los efectos delacuantificación?Paraunamoléculade oxígeno en un recipiente unidimensional de 5 cm longitud, de calcular separación la entre los dos niveles inferiores de energía. LA quévalor del númerocuántico n laenergíadelamolécula es iguala kT, cuando T = 300K?¿Cuál es la separación entre este nivel y el inmediato inferior? 14.3 EscribirlaecuacióndeSchrodingerparauna partícula de masa m en un pozo cuadrado de potencial tridimensional de lados L,, L , y L, (y volumen V = L,L,L,). Demostrarquelafuncióndeonda requieretresnúmeroscuánticospara su especificación y que +(x, y , z) se puede expresar por producto de tres funciones de onda para pozos cuadrados de potenciasunidimensionales.Deducirunaexpresión para los niveles de energía y adaptarla al caso especial de una caja cúbica de lado L.

4

laderechadelabarrera.Analizarladependencia de P conrespectoa V' y a E.

14.6 Repetir el cálculo del ejemplo 14.2 para E > V. 14.7 Calcular la probabilidad de que una partícula sea rechazada por una depresión de un potencial que por lo demás es uniforme.Ladepresióntieneprofundidad V y espesor L. Para un protón y un deuterón, representar la probabilidad en función de E/V con V = 5eV y L = 0.1 nm. 14.8 Laspartículaspuedenpenetrarenregiones prohibidas por la mecánica clásica. Esto se debe a quelafuncióndeonda es continuaen los bordes de los recipientes, por lo que entran en regiones de potencial alto antes de caer a cero. Tomar la función deonda del estadofundamentalde un oscilador armónicoformadoporunamasa m en un resorte de constante de fuerza k. Representar la densidad de probabilidad en papel milimetrado y estimar por integración gráfica la probabilidad de que la masa se encuentreenregionesprohibidas(paralamisma energía total) por la mecánica clásica. Tomar la masa de(a) un protón y (b) un deuterón, y la constante de fuerza de un enlace típico, 500 N m - '. Otro procedimiento sería calcular numéricamente las integrales: diseñar un programa para hacerlo.

14.4 La función de onda en el interior de una barrera de altura V que se extiende de x = O a x = m, es IC, = Ae-"", donde K (y A ) depende de la energía total. Calcular la probabilidad de encontrar la partícula dentro de la barrera. ¿Cuál es la profundidad de penetración media de la partícula?

14.9 La función de onda para el estado fundamental de un oscilador armónico tiene la forma de una funcidn yaussiana, e-sx2, dondex es el desplazamiento del equilibrio. Demostrar que esta función satisface laecuacióndeSchrodingerpara un oscilador armónico, y hallar g en función de la masa m y de la constante de fuerza k. ¿Cuál es la energía de punto cero de un oscilador con esta función de onda? ¿Cuál es su energía de excitación mínima?

14.5 Repetir el cálculo del ejemplo 14.2 para un potencial que cae en un valor I/' distinto de cero a

14.10 Variostiposdemovimientos son armónicos simples, y sus niveles de energía están dados por la

388

CAPITULO 14 TEORIA C'UANTIC,4: TECNICAS

Y

APLICACIONES

ecuación (14.2.4). Hallarlasenergíasdeexcitación mínimas de los siguientes osciladores: (a) un péndulo delongitud 1 men un campogravitacional;(b) el volante de un reloj (v = 5 Hz); (c) el cristal de cuarzo de 33 kHz de un reloj; (d) el enlace entre dos átomos de oxígeno ( k = 1177Nm").

14.18 Calcular la componente z delmomento angular de una partícula en un anillo con funciones de onda (no normalizadas) (a) e+'4, (b) e-''+, (c) cos 4 y (d) cos Xe'@ + sen Xe"4 (donde x es un parámetro). ¿,Cuál es la energía cinética de la partícula en cada caso?

14.11 Sesabeque las siguientesmoléculasabsorbenradiación a los númerosdeondamencionados [G. Herzberg, Spectru of diatomic molecules, Van Nostrand (1950)], la energía se destina a la excitación de la vibración del enlace. Como los dos átomos de la molécula diatómica se mueven cuando vibra el enlace, la masa a utilizar en la expresión (u = (k,'~)',~ es ~1 = m,m,/(m, mz). Determinarlasconstantes de fuerza de los enlaces de las moléculas y disponerlas en orden de rigidez creciente, HJ5CI, 2989.74 cm- '; H 8 ' B r , 2649.72cm-'; HI, 2309.53cmCO, 2170.21 cm"; NO, 1904.03 cm ".

14.19 Unaparticula en unanillo se encuentra en un estadoconfuncióndeondaue'@+be*'b+ ce3? Calcular su momento angular y su energía cinética medios.Calcular el momentoangularcuadrático medio y dl, = ((I:) - (&)z]l!'.

+

14.12 Calcular la energía cinética media de un oscilador armónico en el estado v utilizando las relacionesdelrecuadro 14.1. 14.13 Calcular los valores de (xJ) y (x") para un osciladorarmónicoutilizandolasrelacionesderecursióndelrecuadro 14.1. 14.14 En el capítulo 18 veremosque la intensidad de las transiciones espectroscópicas entre estados de vibración de una molécula son proporcionales al cuadrado de la integral j?z $v.x$vdx. Utilizar las relaciones de recursión para (a) demostrar que las únicas transiciones de intensidad no nula son aquellas paralas cuales v' = v 1 y (b)calcular la integral en estos casos. 14.15 Utilizar el teoremadel virial paraobtener una expresión para la relación entre las energías cinética y potencial medias de un electrón en un átomo dehidrógeno. 14.16 La rotación de una molécula de H I se puede imaginar como la órbita del átomo de hidrógeno a una distancia de 160 pm del Btomo del iodo en reposo (ésta es una aproximación bastante buena, pero para ser precisos tendríamos que tener en cuenta el movimiento delos dos átomos alrededor de su centro demasacomún.Supóngasequelamoléculagira sólo en un plano.¿Cuántaenergía (en kJ mol"' y cm")senecesita para excitar l a moléculaestacionaria hasta la rotación'? ;,Cuál, aparte de cero, es el momento angular minimo de la molécula? 14.17 Considerar el mismomodelodelamolécula de HI del problemaanterior y suponerquetiene (a) momentoangularcero,(b)unaunidaddemomentoangular.Utilizar la formade lafunciónde onda para los dos estados, para conocer l a posición del átomo de hidrógeno.

14.20 ¿,Cuáles son las magnitudes del momento angularen los cuatroprimeros niveles de energíade una partícula que rota sobre la superficie de una esfera? ¿Cuántos estados (diferenciados por la componente z del momento angular) hay en cada caso? 14.21 Calcular la energíade los cuatroprimeros niveles de rotación del HI, R = 160pm, permitiéndole girar en tres dimensiones alrededor desu centro de masa. Expresar la respuesta en kJ mol-' y cm- l . Utilizar 1 = p R 2 , donde p es la masa reducida. 14.22 Confirmar si las siguientes funciones de onda para una partícula sobre una superficie esférica satisfacenlaecuacióndeSchrodinger y si en cada caso la energía y el momento angular de la particula están dados por las ecuaciones (14.3.22) y (14.3.24).

a) b) c) d)

$o,o =

1/2n"',

= 33/n)"' cos $2, .

$3,3

O,

815/2n)'/' cos O sen 8 exp (-id), - $(35/7~)'!~ sen3 8 exp (3i4).

=

=

14.23 Confirmar si $ 3 , 3 está normalizada la unidad. Tomar la integración sobre la superficie de una esfera.

a

14.24 En el modelo vectorial del momento angular, un estado con números cuánticos 1, mL(o S, m3 se representa porun vector de longitud unidades y con componente z de m, unidades. Dibujar diagramas a escaladelestadode un electróncon (a) S = i, m, = +, (b) I = 1, m, = 1 y (c) I = 2, m, = o.

,/m

+

14.25 Deducir una expresiónpara el semiángulo delvérticedel cono de precisión en función de los númeroscuánticos /,m, (o s,m,). ¿Cuál es su valor para el estado a de espín electrónico? Demostrar que el mínimo ángulo posible tiende a cero a medida que 1 tiende a infinito. 14.26 Dibujar los conos de precesión de un electrón con 1 = 6. ¿En quéregión de la superficieesférica es más probable encontrar un electrón cuando 1 = 6 y (a) m, = 0, (b) m, = + 6 y (c) m, = -6?

y espectros atómicos

392

CAPITLILO 15 ESTRIJCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS

INTRODUCCION Los aspectos elementales de la descripción mecanicoeuántica de los tipos básicos de movimiento se describieron enel capítulo 14. Ahora se examinará la mecánica cuánticade los electrones en itomos. Hacia el final del capítulo se verá cómointerpretar lainformaciónespectroscópica en función de la estructura atómica. La información sobre los niveles de energía atómicos es bisica para un análisis racional de las estructuras y reacciones moleculares; el material cubierto en este capítulo es de amplia aplicación en química.

LAESTRUCTURA Y ELESPECTRODEL

15.1

HIDROGENOATOMICO

AI pasar una descarga eléctrica a través del hidrógeno, las moléculas se disocian y los átomos excitados emiten luz a diversas frecuencias (Fig. 15.1). La primera contribución importante a la comprensióndeestecomportamiento se debeaJohannBalmer,quienestablecióquelas longitudes de onda de la luz en la región visible (el conjunto de líneas que ahora se conoce como serie de Balrner) se ajustaban a una expresión que, escrita en notación moderna, tiene la forma

donde R,, es una constante hoy denominada constante de Rydhery cuyo valor es 109 677 cm- '. A medida que se descubrieron otras líneas en el ultravioleta (la serie Lprnan) y en el infrarrojo (la seriePaschen), se observó que todas se podían ajustar a la expresión:

100

120

150

E -5 ,* 200

300 400 500 600

800

1000

2000

t

Y

Anilisis

Fig. 15.1 Espectro del hidrógenoatómico. El espectrototal se muestra a la izquierda, y su descomposición, en las distintas series de la derecha. Obsérvese que la serie de Balmer esti en la región visible.

15.1

393

LA ESTRUCTURA Y EL ESPECTRODELHIDROGENOATOMICO

+

+

con n , = 1 (Lyman), 2 (Balmer) y 3 (Paschen), y que en cada caso, n2 = n1 1, n , 2, ... . La forma de la expresiónsugierefuertemente que el inverso de la longitud de onda (o núnwro d e onda, símbolo: ij; V = l/L) y mediante v = c/i, = cV, la frecuencia, de cada línea espectral puede escribirse como ladiferencia entredostérminos del tipo R,/n2. Este postuladoconduce al principio de combinución de Ritz:

Los términos TI y T, se combinun paraoriginaruna

V

=

TI

~

línea espectral de número de onda (15.1.3)

T,.

Surgen tres cuestiones. La primera es ver por qué los términos del hidrógeno tienen la forma R,/n2. La segunda es explicar el valor de R l l . La tercera es explicar por qué, como se verá m i s adelante, no se observan todas lasposibles combinaciones de términos.

15.lta) La estructura del atorno de hidr6geno El cálculo de la estructura electrónica del átomo de hidrógeno depende de la capacidad de resolver la ecuación de Schrodinger apropiada. A primera vista, parece ser un problema de considerable dificultad, ya que debemos trabajar con dos partículas, y por tanto con seis coordenadas (tres por cada partícula). Así pues, se trata de una ecuación diferencial parcial de seis variables muy laboriosa. Sin embargo, la intuición fisica sugiere que la ecuación general puede separarse en dos ecuaciones, una para el movimiento del átomo como un todo en el espacio, y la otra para el electrónalrededor del núcleo. Laprimerade ellas no tiene un interés directo [y de todasformas ya fue resuelta, porquecorresponde al movimiento libre de la partícula enel espacio (Sec. 14.1)]. La segunda es de considerableinterés, perotodavía implica una ecuación diferencial en derivadas parciales con tresvariables(las coordenadas delelectrónconrespecto al núcleo). Sin embargo, se intuye que incluso esta ecuación es separable, porque el movimiento de una partícula alrededor de un punto fijo ya se ha resuelto (Sec. 14.3), y es probable que las funciones de onda del átomo de hidrógeno contengan esas funciones de onda angulares como factor, quedando sólo por determinar la parte radial de la función de onda total. Efectivamente el movimiento relativo del esto es así, y entonces l a estrategia consiste ensepararprimero electrón y del núcleo del movimiento del átomo como un todo, y luego separar sus movimientos relativos en una parte radial y otra angular. La separación del movimiento interno del movimiento del átomo como un todo se realiza mediante una serie de etapas directas que se detallan en el apéndice 15.1. En líneas generales, se comienzaescribiendo la ecuación de Schrodinger en laforma H$

=

E$

(15.1.4a)

con

H

=

-(h2/2m,)V,2

-

(h2/2m,)Vi

+ V(r),

(1 5.1.4b)

donde m, es la masa del electrón, mN la del núcleo (un protón en el hidrógeno normal), y V ( r ) la r de un energíapotencial de Coulomb cuando un electrón (de carga -e) está a una distancia núcleo de carga Ze (con Z = 1 para el hidrógeno): V ( r ) = -(Ze2/4mO)(1/r). (eO es la permitividad en el vacío, 8.854 x 10"2J"

respecto a las coordenadas

(15.1.5)

C 2 m".) Los laplacianos V 2 diferencian con delelectrón y delnúcleo (de forma que V: tiene términos del tipo

394

CAPITULO 15 ESTRLJCTIJRA ATOMICA

Y ESPECTROS ATOMICOS

Centro de masas

Fig. 15.2 Coordenadas del centro de masas para el itomo de hidrógeno. Como el protón es mucho más pesado que el electrón, el centro de masas del átomo está mucho mis cerca del protón (más cerca de lo que sugiere este diagrama).

, r,

H

=

- ( h 2 ’/2rn)V,2,,,

donde m es la masa total del átomo (m,+

~

rnN)

(h2/2p)V2

+ V(r),

y p es la masa reducida definida por

El laplaciano V:,, está relacionado con las coordenadas del centro de masa del atomo, mientras que el laplaciano V2 se relaciona con las coordenadas del electrón respecto al núcleo (Fig. 15.2). El primero corresponde a la energía cinética del átomo como un todo, mientras que el segundo corresponde a la estructura interna del átomo. Por consiguiente, se descarta el primero (como se verá en el Apéndice 15.1, lo que en realidad se hace es seguir un procedimiento de separación de variables y aislar los dostiposdemovimiento).Porúltimo, se llegaa lasiguienteforma simplificada de la ecuación de Schrodinger para la estructura interna del átomo:

que es la ecuacióna resolver. Las funciones de onda del átomo de hidrógeno sustentan una gran cantidad de química y de ahí su importancia. Sin embargo, hallarlas es bastante complejo. A continuación se dan las líneas generales de la soluciónformal de la ecuación (15.1.7). Las conclusiones importantes,que se puedenutilizar sin los detalles que siguen, se resumen en la sección lS.l(c). 1 5 . 1 ~La solucidn formal La ecuacióndeSchrodingerpara la estructurainternaaun es unaecuación diferencial en derivadas parciales de tres variables, pero puede separarse en ecuaciones para las dependencias radial y angular de la función de onda. Esto se puede demostrar escribiendo la función de onda como el producto $(r, H,4) = R(r)Y(U,4) y aplicando luego el procedimiento de separación de variables. Primero se reescribe laecuación en la forma V2$

+ (2pe2/27rc,h2)(l/r)$ = -(2pE/h2)$,

cuyo aspecto puede simplificarse introduciendo cesse obtiene

V2$

E =

+ (y/r)$

-2pE/h2 y y

=

(15.1.7a)

Zpe2/2nc,h2, porque enton-

= E$,

que al menos parece más simple. Luego se utiliza la expresión dada en la ecuación (14.3.14) para el laplaciano en coordenadas polares y se obtiene

+ (l/r2)Az$ + (y/r)$

(l/r)(d2/8r2)r$

= E$.

15.1

L A ESTRUCTURA Y ELESPECTRO

DEL HIDROGENO ATOMICO

395

A continuación se sustituye t,h = RY, teniendo en cuenta que d2/ar2 actúa sólo sobre R, mienactúa exclusivamente tras que A2, que es un conjunto de derivadas con respecto a los ángulos, sobre Y: (l/r)(d2rR/dr2)Y+ (l/r2)RA2Y

+ (y/r)RY = ERY.

La siguiente etapa en el procedimiento de separación de variables es dividir por RY para aislar cada variable, lo que da

+ (l/r2)(l/Y)A2Y+ (y/r) =

(l/rR)(d2rR/dr2)

El segundo término todavía depende de r, pero puede

E.

eliminarse multiplicando por r2:

+

r2(l/rR)(d2rR/dr2) (l/Y)A2Y

+ yr = . d .

Ahora el segundo término sólo depende de los ángulos, y los términos que quedan dependen del radio.Por el razonamientohabitual [Sec.14.1(c)], cadaconjuntodetérminos es iguala una constante, y se puede escribir ( 1/Y)A2Y = -constante,

+

r2(l/rR)(d2rR/dr2) yr

-

(1 5.1.8a)

Er2 = constante.

(15.1.8b)

La primera de estas ecuaciones es la misma que la resuelta para el momento angular de una partícula en tres dimensiones [Ec. (14.3.27)]: A2Y = - l ( l

+ 1)Y,

(15.1.9)

de forma que el factor angular de la función de onda total es un armónico esférico del tipo visto en la sección 14.3. Todas las propiedades de una partícula que rota en tres dimensiones se derivan de este análisis, de forma que se sabe que se necesitan los números cuánticos m, y I, y que m, = O, f1, f2, ..., f1, con 1 = O, 1,2, .... Sin embargo, al igual que m, tiene una nueva restricción al aparecer en una ecuación que implica a 1 y su correspondiente condición límite, 1 encuentra una nueva restricción debido a que también aparece en la ecuación radial con sus correspondientes condiciones en los límites. Comparando las ecuaciones (15.1.8a) y (15.1.9), se observa que la constante de la ecuación (15.1.8) es iguala /(1 1). Por tanto, la ecuación radial es

+

+

r2(l/rR)(d2rR/dr2) yr que se puede reordenar en

- E?

=

l(1 + l),

la forma

+ {ct/r)

(d2rR/dr2)

-

l(1

+ l)/r2}rR = ErR,

(15.1.10)

que es la ecuación de onda radial. Se puede tener una idea de la forma de las soluciones reconociendo que esta ecuación es análoga alaecuación de Schrodinger para una partícula de energíapotencial V = -(Ze2/4m,r)

+ 1(1 + 1)h2/2pr2,

(15.1.11)

donde el primer término es la energía potencial de Coulomb, y el segundo representa el efecto de la fuerza centrífuga debida al momento angular del electrón alrededor del núcleo. Cuando 1 = O, el electrón tiene un momento angular nulo, y la energía potencial es exclusivamente coulómbica y atractiva (Fig. 15.3). Por otra parte, cuando 1 es distinto de cero, el término centrífugo contribuye positivamente a la energíapotencial efectiva; cuando el electrón está suficientementecercadel núcleo (r bastantepequeño),estetérminorepulsivodomina ala componenteatractivade

396

Y ESPECTROS ATOMICOS

CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA

V

O

l j r (y Ver para I

I

=

Fig. 15.3 Eneryiupotencialefectiva de un electrónen el átomo de hidrógeno. Cuando tienemomentoangularnulo, Kf es laenergía potencial de Coulomb pura. Cuando el electrón tiene momento angular, el efectocentrífugooriginaunacontribuciónpositiva, que es muy grande en las proximidades del núcleo. Cabe esperar que cerca del núcleo las funciones de onda para l = O y 1 # O sean muy distintas.

O)

/

Coulomb (Fig. 15.3). Las dos energías potenciales son cualitativamente muy diferentes cerca del núcleo, peroson similares a gran distancia. Por consiguiente, cabeesperarque lassoluciones difieran bastante cerca del núcleo, pero que seansimilares lejos de él. Cuando r es grande, la ecuación radial es aproximadamente d2rR/dr2 = ErR.

+

El término de la izquierda es igual a r(d2R/dr2) 2(dR/dr), lo que, a su vez, es aproximadamente r(d2R/dr2) para r muy grande. Luego,la forma asintótica de laecuación radial es d2RJdr2 = ER,

(15.1.12)

ellas es aceptable, porque la que tiene las solucioneseCrq" y erJE. Perosólolaprimerade segunda tiende a infrnito a medida que r crece. Así, la función de onda radial a distancias largas tiene la forma eCrdE. Podemos concluir inmediatamente que las distribuciones electrónicas en los átomos no tienen contornos definidos,sinoquedecaenexponencialmenteacero. Al igual queen el caso del osciladorarmónico, las soluciones asintóticas se construyen escribiendo la solución exacta en la forma

y buscando luego una solución f que no crezca a infinito más rápidamente de lo que decae a cero la función exponencial (de forma que el producto sea aceptable en cualquier punto). Sustituyendo esta ecuación en la (15.1.10), se obtiene

f " + {(2/r) -

&>.Y + {(y/?)

-

CI(I

+ 1)/r21 - (2,/5/r)}f

=

O,

con f ' = dfidr y f " = d2fidr2. Esta última ecuación necesita urgentemente una simplificación, que se logra haciendo en primer lugar la sustitución r = p/2,,h, lo que da como resultado

C'

+ {Z(I + 1)

-

p}C

+ {n

-

(I

+ 1))L = O.

15.1

LA ESTRUCTURA Y ELESPECTRODEL

HIDROGENO A T O M I C 0

397

Para los matemáticos, ésta es la ecuaciónasociadade Laguerre, cuyas soluciones han sido bien estudiadas. Se comportan bien (en el sentido de que dan funciones de onda aceptables) sólo si n es un entero positivo y n - (1 1) no es negativo. Es decir,lassoluciones son aceptables para

+

Como se sabe que 1 es un entero, sólo puede tener valores 1 = O, 1,2, ..., n - 1 para un determinado valor de n. Esta es la segunda limitación con respectoa 1 mencionada con anterioridad. La restricción de n a númerosenteros positivos significa que la energíaestá cuantizada. Como n = y/2&, y y y E están dados por laecuación (15.1.7a), se observa que n

=

(pZe2/2ncoh2)/2( -2pE/h2)'12

que se reordena en

Esto tienelaforma E

=

-constante/n2,

que concuerda con laevidenciaespectroscópica. Las soluciones de la ecuación asociada de Laguerre son los polinomios asociados de Laguerre, y son ciertos polinomios en p (por ejemplo, 6 - 6p p2 es el correspondiente a n = 3 y 1 = O) que dependen de n y 1 (pero no de m,, por no aparecer éste en la ecuación), y se pueden denotar por I,,,,. La función de onda radial está relacionada con ellos por la ecuación (15.1.13) y f = plL, lo que significa que

+

R",I(P) = PlL,. I(Pk

(15.1.16)

Estas funciones se denominan ,funciones asociadas de Laguerre (no son polinomiosinfinitos debido al factor exponencial). Tal como están escritas no están normalizadas, pero en el recuadro 15.1 se dan versiones normalizadas explícitas, y sudependencia del radio se ilustraen la figura 15.4. Obsérvese quetodasdecaenexponencialmentecon la distanciapara posiciones alejadas del núcleo. En la interpretación de estos diagramas, recuérdese que como p = 2r& y E = -2pE/h2 [con E dado por la Ec. (15.1.15)], el parámetro adimensional p y el radio están relacionados por p = (pZe2/2ne0h2)(r/n).

El conjunto de constantes fundamentales quemultiplican r/n tiene dimensiones de l/longitud, y se suele expresar en función del

se verásu significado. Entonces,observandoqueen cuyovalor es 52.9 pm;másadelante aparece la masa reducida, en vez de la masa del electrón, se puede escribir

p

398

CAPITULO 15

ESTRUCTIJRA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS

Fig. 15.4 (a, b, c) Las funciones de onda radialesde los primeros estados del dtomo dehidrhgeno y las densidades de probabilidad (a’, b2, c2). Obsérvese que los orbitales S tienen un valor finito y distinto de cero en el núcleo. Las escalas verticales son difcrentes en cada caso.

15.1

LA ESTRUCTURA Y EL ESPECTRO DEL HIDROGENO ATOMICO

399

Ahora ya se dispone de la solución completa de laecuación de Schrodinger: las energías están dadas en la ecuación (1 5.1.1 5), y las funciones de onda son los productos

donde R son las funciones del recuadro 15.1, e Y, los armónicos esféricos relacionados en el recuadro 14.2. 15.ltC) Niveles de energía del

atorno de hidrdgeno

Las conclusiones anteriores se puedenresumir como sigue. La resolución de l a ecuación de Schrodinger para el átomo de hidrógeno y la imposición de condiciones límite que aseguren el buen comportamiento de las funciones de onda da los tres números cuánticos del recuadro 15.2. Dos de ellos, el número cuúntico de momentoangular, I, y el número cuánticomagnético,m,, proceden de las soluciones angulares y están relacionados con el momento angular del electrón alrededor del núcleo (más adelante se verá por qué m, se denomina ctmagnéticon). Un electrón de número cuántico 1 tiene un momento angular de magnitud { l ( l 1)}'I2h, donde 1 tiene cualquiera de los valores O, 1,2, ..., n - 1. El valor de m,, que puede ser (O, 1, ..., Al), denota la orientación de este momento, siendo la componente z igual a m$. El tercer número cuántico, n, se denomina número cuúntico principal. Está limitado a los valores 1,2,3, ..., y determina l a energía mediante

+

400

CAPITULO 15

ESTRUCTURA ATOMICA

Y ESPECTROS ATOMICOS

Un rasgo característico de los átomos hidrogenoides (átomos con número atómico Z , pero de un solo electrón) es que su energia es independiente de 1 y nz,, y sdlo depende de n. Obsérvese que todas lasenergías son negativas, loque significa que se estántratando estadosenlazados del átomo, donde la energía del electrón es menor que cuando está infinitamente alejado y en reposo (lo que corresponde al cero de energía). Existen también soluciones de la ecuación de Schrodinger con energías positivas, que corresponden a estados no enlazadosdel electrón y a los cuales éste se eleva al ser expulsado del átomo por una colisión de alta energía. Las energías de los electrones no enlazados no están cuantizadas, y forman los estadoscontinuos del átomo. Para el átomo de hidrógeno, Z = 1 y las energías de los estados enlazados (las únicas que se considerarán de ahora en adelante) están dadas por

Los niveles de energía se ilustran en la figura 15.5. Ahora se puede explicar el espectro del átomo de hidrógeno suponiendo que experimenta una transición desde un estado de número cuántico principal n2 (y energía -kcR,/n$) a uno de número cuántico principal 11, (y energía -hcR,/nt); l a diferencia de energía la desprende en forma de fotón de energía kv y frecuencia v. Dado que en general la energía se conserva, la frecuencia está dada por (15.1.22) que es la forma requerida por la experimentación, y se ha cumplido con uno de los objetivos, que era dar cuenta de la forma de los términos. El segundo era justificar el valor de l a constante de Rydberg: introduciendo en la expresión para R,, los valores de las constantes fundamentales, se obtiene un valor prácticamente idéntico al experimental. La energiu de ionizacidn (símbolo: I ) puede ser utilizada como una demostración experimentalde las expresiones anteriores. Es l a energíamínima requerida para ionizar el átomo en su estadodemenor energía (su estadofundamental). El estadofundamental del hidrógeno es el estado con menor valor de n (donde E posee su valor más negativo, que representa la mayor disminución de energía). Esta energía menor es E , = -hcR,. El átomo está ionizado cuando se excita el electrón hasta el nivel E = O, que corresponde a n = m (Fig. 15.5). Por consiguiente, la energía que debe suministrarse en hcR,, o 2.179 x 10- l 8 J (13.60eV). La determinación experimental de las energías de ionización de los átomos depende de la observación de la convergencia de las líneas espectrales, la detección del limitede [a serie, el

n m

."

5 4

3

2

Fig. 15.5 Diagramade niveles de energía del ritomo de hidrógeno. Los valores serefieren a un electrón y un protón estacionarios e infinitamente separados. Ladegeneración de losorbitalescon el mismovalorde n, pero diferente valor de r, es una característica especial de un potencial coulómbico puro.

15.1 LA ESTRUCTURA Y EL ESPECTRODELHIDROGENOATOMICO

401

número de onda en el cual termina la serie y se convierte en un continuo. Supóngase queel estado entonces cuando el átomo hace una transición a superior se encuentra en una energía Esuperiorr Einferior, se emite un fotón de número de onda

Como los niveles superiores de energía están dados por una = -hcR/n2, laslíneas de emisión aparecerán a V=

-

R/n2

-

expresión de la forma Esuperior =

Einferiar/hc.

(15.1.23)

La separación entre líneas sucesivas disminuye al aumentar n, como se ilustra en la figura 15.5, y las líneas convergen. Es más, la representación del número de onda en función de l/n2 debe dar una línea recta de pendiente - R y ordenada en el origen - Einferior/hc. El valor de - Einferior es la (y eslaenergíadeionizacióndelestado energíadeionizacióndelátomoeneseestado fundamental si el estado inferior es el estado fundamental). Esto se aclara por medio del siguiente ejemplo.

Ejemplo

15.1

El espectrodel átomo dehidrógenopresentalíneasa los siguientes números de onda: 82259,97492, 102 824, 105 292, 106 632 y 107 440 cm". Hallar (a) la energía de ionización del estado inferior y (b) el valor de la constante de Rydberg. o Método. Representar los números de onda en función de l/nZ,con n = 2,3, ... (es decir, suponiendo que el estado inferior es n = 1; si no se obtiene una línea recta, probar con n = 2,3, ..., etc.). Según la ecuación (15.1.23), la ordenada en el origen en I/n2 = O es -Einrsrior/hc,o I/hc, y la pendiente es -Rw Utilizar un computador para hacer un ajuste de mínimos cuadrados de los datos y obtener un resultado que refleje su precisión. o Respuesta. En la figura 15.6 se representan los números de onda en función de l/nz. La ordenada en el origen (de mínimos cuadrados) se encuentra a 109 679 cm- l , de forma que la energía de ionización es hc veces esta cantidad, ó 2.1788 x lo"* J (1312,l kJmol"). En estecaso, la pendiente es numéricamenteigual, y así RH = = 109 679 cm". o Comentario. La constante de Rydberg depende de la masa reducida del átomo, por lo que, en principio, puede utilizarse para determinar la masa del núcleo. o Ejercicio. El espectro del deuterio atómico presenta líneas en los siguientes números de onda: I5 238,20571, 23 039 y 24 380 cm". Determinar (a) la energía de ionización del estado inferior; (b) la energía de ionizacióndel estado fundamental, y (c) la masa del deuterón. [(a) 328.1 kJmol";(b) 1312.4kJmol"; (c) 3.2 x kg]

Fig. 15.6 Representacióngráfica de los datos del ejemplo 15.1 utilizados para determinar la energía de ionización de un átomo (en este caso, de hidrógeno).

402

CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA

Y tSPECTROSATOMICOS

15.l(d) Orbitalesatdmlcos

Las funciones deondade los átomos hidrogenoides sonimportantesporque se utilizan para los átomos y moléculas.Lasfuncionesdeondamonodescribirlasestructurasdetodos electrónicas de átomos y moléculas se denominan orbitales, nombre que se utili7ari de ahora en adelante. Los orbitales atómicos de átomos hidrogenoides dependen de tres números cuBnticos y se designan por Son el producto de una componente radial y otra angular, $n,l,m,(~) = = R(r)Y(H,4), donde R está relacionada con l a función asociada de Laguerre, e Y es el armónico esférico descrito en el capítulo 14. Combinando la información de los recuadros 14.2 y 15.1 se obtiene la forma explícita de los primeros orbitalesatómicos hidrogenoides (Recuadro 15.2). La probabilidad de que un electrón se encuentre en una región infinitesimal, d7 en Y cuando está en unestadodenúmeroscuánticos n, I, m i esti dada por I$, , , ( ~ ) ( ~ dLa r . densidadde Densidades electrónicas

Superficies de contorno

I

3d,,

I

f

d(dX2

& I

Fig. 15.7 Representacióndelosprimerosorbitalesatómicoshidrogenoides en función de lasdensidades electrónicas (representadas por la densidad de sombreado) y de las superficies de contorno, en las cuales existe un 90 % de probabilidad de encontrar al electrón.

15.1

LA ESTRUCTURA Y E L ESPECTRO DEL HlDROGENOATOMICO

403

Energía potencial

EC promedio baja EP moderada EC moderada EP promediobaja ECpromedio alta

Fig. 15.8 El equilibrioentre las energías cinética y potencial que explica la estructura del estado fundamcntal del hidrógeno (y deátomos similares). (a) El orbital tiene unacurvapronunciada,peroestálocalizado y tiene una energía cinética promedioalta, pero su energía potencial es baja; (b) la energía cinética promedio es baja,pero la energía potencial no es muy favorable; (c)compromisoentre una energía cinética y una energía potencial moderadamente favorable.

probabilidad I$,,,,,,,(v)~~ puede representarse en un diagrama por la densidad de sombreado. Para simplificar su representación, los orbitales atómicos se suelen representar como diagramas de una superficie conocida como superficie de contorno, que encierra alrededor del 90 % de la probabilidad del electrón y muestra la posición de los nodos angulares. Esto da como resultado diagramas del tipo mostrado en el ladoderechode la figura 15.7. El orbital del estado fundamental, el correspondiente al estado fundamental donde el electrón está unido con mayor fuerza al núcleo, es el correspondiente a n = 1 (y por tanto a l = O y m, = O). A partir del recuadro 15.2 se puedeescribir (para Z = 1):

Esta función de onda es independiente del ángulo,deformaque el orbital es esféricamente simétrico. Su amplitud decae exponencialmente desde un valor máximo de ( l / n u ~ ) ' ' *en el núcleo, y el punto más probable en el cualpuede encontrarse el electrón es en el propio núcleo. Esto concuerda con la idea de que el electrón debería estar cerca del núcleo para alcanzar su energía potencial mínima. Sin embargo, la energía total mínima tiene que considerar también la energía cinética, que aumenta a medida que el electrón se aproxima al núcleo. Esto se puede expresar como sigue. Para que el electrón permanezca cercadelnúcleola mayor parte del tiempo, su función de onda debe ser muy aguda en ese punto y pequefia en todos los demás [Fig. 15.8(a)]. Sin embargo, esto implica una energía cinética alta [una curvatura grande, correspondea una alta energía cinética (Sec. 13.3)]. Por otro lado, si se minimiza la energía cinética permitiendo que la función de onda tenga una curvatura suave [Fig. 15.8(b)], entonces la funciónserá difusa y el electrón frecuentemente estará lejos delnúcleo,lo que implica una energíapotencial alta. El estado fundamental real es un compromiso [Fig. 15.8(c)]. Obsérvese que la energía cinética a la que se hacereferenciaeslaasociadaalmovimientoradial del electrón(clhsicamente, al movimiento que lo hace oscilar a través del núcleo), y no a su movimiento angular: como 1 = O, no tiene momento angular orbital. Todos los orbitales esféricamente simétricos (I = O, y por tanto de momento angular nulo) se denominan orbitales s. El menor (con n = 1) se denominaorbital Is. Cuando n = 2 y 1 = O, resulta un orbital 2s, etc. Al aumentar n, la energía aumenta (es decir, el electrón está unido con menor fuerza), porque aumenta la distancia promedio del electrón al núcleo. Esto se demuestra explícitamente en el ejemplosiguiente.

Ejemplo 15.2 Utilizar las funciones de onda hidrogenoides para calcular el radiopromediode los orbitales 1s y 2s. e Método. El valormedio es el valoresperado ( r ) ; por tanto, se calculan las integrales $*r$ dr utilizando las funciones de onda dadas enel recuadro 15.1. La integración de la parte angular vale uno en ambos, casos (porque los armónicos esféricos están normalizados a uno), de forma que el Único cálculo corresponde a la integración en r, que se puede realizar explícitamente utilizando ,y"e"'"dx

= n!/u""'

404

b

Y ESPECTROS ATOMICOS

CAPITIJLO 15 ESTRLJCTIJRA ATOMICA

Respuestu.

(r)

=

=

(a) Para un orbital Is, R

=

S r $ ' d ~ = ~r(RY)'r'senOdiidSdr

1;

=

= 1.

I'

r3e- **,"o&=

3 0

2 0.

(t/Xu~)'~'(2 - rI'uO)c-r.20113 y así,

(r) 0

Y * sen O dO dd

2(l/~;)'.~e","", y así (1.) = (4;~;)

(b) Para un orbital 2s, R

I

r3R2dr,como

=

(1;Xui)

I:

r 3 ( 2 - r/u,)2e"~'"odr = ha,.

Comentario. El orbital 2s tiene un radio medio cuatro veces mayor que el de un orbital 1s. La expresión general para el radio medio es ( r ) n , , , m= , n'{/ Ejercicio.

general.

+ +[I

-

1(1

+ 1)/n2])(an/Z).

Calcular el radio medio de un orbital 3s por integración, y el de un orbital 3p utilizando la fórmula [27a0/2; 25a,/2]

Cuando n = 1, el Único valor permitido para l es O, pero para n = 2, 1 puede tener los valores cero (orbital 2s) y uno. Los orbitales con 1 = 1 se denominan orbitales p, luego n = 2, 1 = 1 es el orbital 2p. Un electrón en un orbital p tiene un momento angular de magnitud ($)h debido a la presencia de un nodo angular que introduce una curvatura angular en la función de onda. Tener momento angular orbital influye mucho en la forma de la función de onda en las proximidades del núcleo: mientras el orbital S es distinto de ceroen el núcleo, los orbitales p tienen alli amplitud nula. Esto se explica por el efecto centrífugo del momento angular que aleja al electrón del núcleo: la fuerza coulómbica del electrón es proporcional a l/rz, pero la fuerza centrífuga es proporcional a(momentoangular)'/r3, y paradistanciassuficientementepequeñassiempresuperaala atracción, siempre y cuando el momento angular no sea nulo (como ocurre para los orbitales S, donde 1 = O). El efecto centrífugo también se manifiesta en los orbitales d (I = 2), f ( l = 3) y superiores (g, h, i, ...).Todos los orbitales con l > O tienen amplitud cero en el núcleo, y, en consecuencia, una probabilidad nula de encontrar alelectrón allí. 1, O, - 1, Como para I = 1 el número cuhntico magnktico m, puede adquirir los valores existen tres orbitales p para un valor determinado de n. Los diferentes valores de rn, corresponden a diferentes componentes del momento angular respecto al eje z. El orbital con m, = O, que tiene la forma f ( r ) cos 0, es independiente de d,, por lo que corresponde a la componente cero del momento angular en eleje z, y se denomina orbital p z (Fig. 15.9). Como el orbital depende de cos 0, la densidad electrónica depende de cos2 0, que tiene su valor máximo para O = 0 y 180", y es nula para O = 90". Esto significa que la máxima densidad electrónica tiene lugar en regiones del eje z y que el plano xy es un plano nodal con probabilidad cero de encontrar al electrón. Los orbitales con m, = i1 dependen de d, y tienen la forma f ( r ) sen 0e"4. Tienen amplitud cero para B = O y 180" (en el eje z ) y amplitud máxima para B = 90", que está en el plano xy. Dependen de 4, y la función con el factor e+i4 corresponde a la rotación en una dirección, mientras que la del factor e - correspondea la rotación en ladirección opuesta.Paradibujar lasfunciones es habitual tomar la combinación lineal'

+

f ( r ) sen @(e'@' + e-¡@').c,f(r)sen O cos d, cc x f ( r ) ,f(r)sen B(e'4 - e- '4) c c , f ( r ) sen B sen d, cc yf(r)

que,cuandoestánnormalizadas, se denominan orbitales px y py, respectivamente. Sonondas estacionarias (compuestas de momentos angularesiguales y opuestos): el orbital p, tiene la misma

15.1

LA ESTRUCTURA Y ELESPECTRO

DEL HIDROGENOATOMIC0

405

forma que el pz, pero está orientado a lo largo del eje x (Fig. 15.7), y py es similar y está orientado alo largo del eje y. Para n = 3, entonces 1 = O, 1 ó 2. Esto da un orbital 3s, tres orbitales 3p, y cinco orbitales 3d (m, = 2, 1, O, - 1, - 2) que corresponden a cinco orientaciones diferentes del momento angular (de magnitud $%) con respecto al eje z. Los estados con valores opuestos de m, pueden combinarse en pares para generar ondas estacionarias cuyas formas resultantes se muestran en la figura 15.7. Los nueve orbitales con n = 3 tienen la misma energía (pues, como se demostró antes, la energía de un átomo de hidrógeno depende sólo del número cuántico principal n y es independiente de I). Esta singular degeneración sólo se presenta en átomos hidrogenoides y se debe a la peculiaridad del potencial coulómbicopuro. Obsérvese el patrón de degeneración: para n = 1 sólo existe un orbital, para n = 2 hay cuatro orbitales (uno 2s y tres 2p), y para n = 3, nueve. En general, el número de orbitales degenerados es nz. Por ejemplo,hay 16 orbitalesconnúmero cuántico principal n = 4: uno 4s, tres 4p,cinco 4d y siete 4f. 15.lte)

La funcldn de distrlbuci6n radial

La función de onda expresa la probabilidad de encontrar al electrón en un volumen infinitesimal en cualquier punto delespacio.Imagínese una sonda de volumendzsensiblealoselectrones, moviéndose en las proximidades del núcleo. Como la densidaddeprobabilidad en el estado fundamental es

la lectura del detector disminuyeexponencialmenteamedida que la sonda se desplazahacia afuera a lo largo de cualquier radio, pero si la sonda se desplaza a un radio constante, la lectura deldetectorseráconstante(Fig. 15.10): el orbital I s (aligualquecualquierorbital S) es esféricamente simétrico. La función de onda también se puede utilizar para hallar la probabilidad de encontrar al electrón en algún punto de una capa esférica de espesor d r aun radio r. El volumensensible de la sonda es ahora el volumen de la capa (Fig. 15.1l), que es 4nrz dr. La probabilidad de encontrar al electrón en esa capa es el producto de la densidad de probabilidad por el volumen de la sonda: $*$(4nr2 dr) = P(r)dr, con P(r)

= 4nr2(l/nai)e-'*''o.

(15.1.25)

P es otro tipo de densidad de probabilidad, que cuando se multiplica por dr nos da la probabilidad de encontrar al electrón en cualquier lugar de una capa de espesor dr aun radio r. Por este motivo se denomina función de distribución radial (FDR). Como rz aumenta con el radio y $*tj disminuye, la FDR tienela formamostradaen la figura 15.11. El radio más probable alquepuedeencontrarse el electrón es el radioen el cual la FDR es máxima,que en este caso corresponde a r = a,. En otras palabras, el radio de Bohr (53 pm) es el radio más probable

Fig. 15.10 Un detector de electrones de volumen constantemostraría una lectura mbxima en el nilcleo, y una señal menor en cualquier otro lugar.La misma lectura se obtendria para todos los puntos de un circulo de radiodeterminado: el orbital S es i s c i t r o p o .

Sonda. volumen 4nr' dr

o

W

r

('0

Fig. 15.11 La j u n c i t h de di.\trihucirin rudicrl P da la probabilidad de encontrar un eiectrhn en cuulyuir~rpurtfo de una capa de radio r . Es unmliximo cuando r esigual al radio dc Bohr N".

al cual se encontrari el electrón cuando un itomo de hidrógeno esti en su estado fundamental. AI calcular la FDK para el orbital 2s (simplemente formando 4nr2t)*t) con rl/ = rl/21). el radio más probable es 5 . 2 = ~ ~276pm, que refleja la expansión del átomo al aumentar su energía.

Ejemplo 15.3 Calcular el rudio r m í a prohuhle al cual se encontrari un clcctr6n cuando ocupaun orbital Is de un itomo hidrogenoide de númcro athmico Z y elaborar una tabla con los valores para los itornos comprendidosentre el H y elNe. o MPtodo. Hallar el radio al cual la funcihn de distribucihn radial tiene un valor mbximo (resolviendo dP,'dr = O). U n orbital Is hidrogenoide (es decir, un orbital del btomo de hidrbgeno, pero con carga nuclear %e) es ( % i ' n c ~ i ) ' . ~ e y la FDR es P = 4nr2$*lb. e I
dp& Lucgo, r*

=

q , , Z . Entonces. con u"

H r*;pm

52.9 26.5

(4%.3,'4){2, =

~

(2%.uo )rc-ZL':"') 1

0 en

:

r

y*

52.9 ptn.

He He

Li 17.6 13.2

€3

C

N

10.6 8 3 2 7.56

O

F

6.61

5.88 5.29

Ne

15.2 LA ESTRUCTURA DE LOS ATOMOS POLIELECTRONICOS

407

o

Comentario. Obsérvesecómo el orbitalIs es atraído hacia el núcleo a medida que aumenta la carga nuclear. En el uranio, el radio más probable es sólo 0.58 pm, casi 100 veces menor que en el hidrógeno. (En una escala donde r* = 10 cm para H, r* = 1 mm para U.) En este caso, el electrón experimenta fuertes aceleraciones, y los efectos relativistas son importantes. El radio de Bohr representa entonces el radio más probable para el hidrógeno. o Ejercicio. Hallar la distanciamásprobableal núcleo para un electrón 2s en un átomo hidrogenoide. [(3 + JJ)a,IZI

15.l(f) Reglasdeseleccidnespectrales

Una vez conocidas las energías de todos los estados del átomo de hidrógeno, es tentador atribuir el espectro atómico a transiciones entre todos los posibles pares de estados. Entonces se podría decir que un cambio de energía AE en el átomo origina un fotón de energía AE, y por tanto de frecuencia Y, de forma que AE = hv. Esto es la

Sin embargo, esta regla no puede estar completa. Se ha dicho que el fotón tiene un momento angular de espínintrínseco que corresponde a S = 1. Si un átomo genera un fotón, su momentoangulardebecambiarparacompensar la cantidad llevada por el fotón.Esdecir, un electrón en un orbital d (I = 2, ((electrón d>)) no puede entrar en un orbital S (1 = O), porque el fotón no puede llevarse suficiente momento angular, ni un electrón S puede hacer la transición a otro orbital S, porque entonces no hay variación en el momento angular del átomo para suplir el cuanto llevado por el fotón.Deahí se desprendequealgunastransiciones espectrales están permitidas, y otras, prohibidas. Los postulados respecto a cuáles son las transiciones permitidas son las reglasdeselección, que en este caso son

(El número cuántico principal puede variar en una cantidad cualquiera consistente con el número cuántico,delmomentoangular delelectrón, porquenoestárelacionadodirectamentecon el momento angular.) Estos comentarios permiten construir el diagrama de Grotrian de la figura 15.12, que resume elegantemente las energías y transiciones permitidas que contribuyen al espectro (el grosor de las líneas indica sus intensidades relativas).

15.2 LA ESTRUCTURA BE LOS ATOMOS POLIELECTRONICOS Las ecuaciones de Schrodinger para átomos de más deun electrón son muy complicadas debido a que todos loselectrones interactúan entre sí y a que hay tres variables por cada electrón. Ni siquiera para el helio se puede dar una expresión analítica para los orbitales y las energías, pero se dispone de soluciones numéricas muy exactas a partir de cálculos realizados con computadores de alta capacidad. Más adelante en esta sección se verá el tipo de cálculosimplicados, pero para tener una idea general de las estructuras de estos átomos, se puede adoptar una idea más simple basada en lo que sabemos sobre la estructura del hidrógeno.

15.2ta)La construccldn de ltomos El estado fundamental del hidrógeno consta de un electrón con una distribución descrita por el orbital 1s. Se dice que la conjguración electrónica es Is', y que el electrón ocupa el orbital 1s. El átomo de heliotiene dos electrones, y se puedeimaginar la formación del átomo añadiendo

408

CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS

z

s

P

f

d

12 186cm-

27414crn-

102824cm"',97.25nm 97491 cm", 102.57nrn - 82 263cm", 121.56 nm Lyman

Fie. 15.12 Diaqrama de Grotrian, que resume la apariencia Y el anilisis del espectro del hidrógeno atómico. Cuanto más gruesa es la línea, m i s intensa es la transición.

primero un electrón al núcleo (de carga 2e) y después el segundo. El primer electrón ocupa un el propiohidrógeno. El orbital hidrogenoide Is, perocomo Z = 2, es máscompactoqueen segundo electrón se une al primero en el orbital Is, de modo que la configuración electrónica en el estadofundamental es 1s'. Lógicamente, esta descripción es sólo aproximada,debido a que ambos electrones se repelen y los orbitales están distorsionados (pero la distribución electrónica total del átomo sigue siendo esférica). Sin embargo, la descripción orbital es un modelo útil para analizar las propiedades químicas de los átomos, y es el punto de partida para versiones más complejas de la teoría atómica. El siguiente átomo que se construye es el litio, con 2 = 3. Los dosprimeros electrones ocupan un orbital Is y están atraídos aún con mayor fuerza por el núcleo de mayor carga, pero el fue tercer electrónno se une a los dosprimeros en el orbital I s . El principiodeexclusión introducido por Wolfgang Pauli para explicar la ausencia de algunas líneas en el espectro del helio, pero posteriormente desarrolló una forma más general del principio a partir de consideracionesteóricas. Aquí se utilizará en la forma:

Los electrones con espines antiparalelos (es decir, un electrón SI y un electrón /I con momento angular total que se rnula) se dice que están apareados. La naturaleza de esta notable característica es la clave de l a compleja estructura de los átomos, de la periocidad química y de la estructura molecular.

409

15.2 LA ESTRUCTURA DE LOS ATOMOS POLIELECTRONICOS

El principio de exclusión es un caso especial de un principio general que aplicado aloselectrones,establece lo siguiente:

llamado principio de Pauli,

De hecho, el principio es aplicable a cualquier par de partículas idénticas de espines semienteros: dichaspartículas se denominan fermiones, e incluyen protones,neutrones y algunos núcleos atómicos. El principio((opuesto)) (es decir, que lafunción deondanocambiadesigno) es aplicable a partículas de espín entero, que son los bosones e incluyen los fotones. De momento sólo necesitamos considerar el principio en la forma descrita. La expresión matemática del principio se obtiene considerando la función de onda de dos electrones, $(1,2): ésta es una función muycomplicadade seis variables, tresde lascuales corresponden a las coordenadas del electrón 1 y tres a las del electrón 2. El principio de Pauli establece que es un hecho natural (basado en la teoría de relatividad) que la función de onda total, incluido el espín, debe cambiar de signoal intercambiar 1 y 2: es decir $(2, 1 ) = -$(1,2). La conexión entre la forma general del principio y el principio de exclusión puede ilustrarse mediante el siguiente argumento en tres etapas: Etapa 1. Un electrón aislado tiene una energía representada por el hamiltoniano H , , y su función de onda es una solución de laecuación deSchrodinger H,$(r,) = E l $ ( r l ) . Un segundo electróntiene una energíadescrita por un hamiltoniano H,, y sufunción de onda es una solución de H2$(rZ)= E2$(r2). Cuando ambos electrones están presentes en el mismo átomo, el hamiltoniano es

H =H,

+ H , + e2/4n~,r,,,

donde el término adicional es la energía potencial producida por la repulsión mutua. La función de onda para el par de electrones es la solución de H $ = E$, con $ = $(rl, y,), una complicada función de las coordenadas de ambos electrones. No obstante, supóngase que en una primera aproximación se puede ignorar esta repulsión: entonces el hamiltoniano total es H = H , H,, y la solución de la correspondiente ecuación de Schrodinger es simplemente el producto $(rl)$(r2) de las funciones de onda individuales. Esto se demuestra como sigue (donde por simplicidad se escribe $ ( 1 ) para $(rJ y $42) para $(y,)):

+

Es decir, el producto $(1)$(2) es una función propia del hamiltoniano H (simplificado). Si ambos electrones ocupan el mismoorbital(por ejemplo, $J, entonces lafunción de onda total sería 1,h~(1)$~(2), que de ahora en adelante se denominará simplemente a(l)a(2). Etapa 2. Para utilizar el principio de Pauli debemos trabajar con la función de onda total, la que incluye el espín. En este caso puede parecer que hay varias posibilidades para dos espines: ambos pueden ser espines cr (denotados cr(l)a(2)),p (denotados 8(1)8(2)),o uno puede ser tl y el otro /3 (denotados cr(l)8(2)o cr(2)p(1)).Como no se puede saber qué electrón es tl y cuál es 8, lo más apropiado es expresar el estado de espín mediante las combinaciones lineales

410

CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA

Y ESPECTROS ATOMICOS

ya que permiten que un espín sea x y el otro fi, pero no especifican cuál es cuál. Por tanto, la función de onda total del sistema es el producto de la parte orbital a(l)a(2) por una de las cuatro funciones de espín:

Etapa 3. Ahora se recurre al principio de Pauli, que establece que para que lafunción de onda sea aceptable (para los electrones), debe cambiar de signo al intercambiar los electrones. El intercambio de las especificaciones 1 y 2 siempre convierte el factor a(l)a(2) en a(2)a(l), que eslomismo,pues el orden demultiplicacióndelasfunciones no altera el valor del producto. Lo mismo es válidoparaa(l)a(2) y j?(l)p(2). Portanto, losdosprimerosproductostotales dados antes no están permitidos, porque no cambian de signo. La combinación o + ( l ,2) cambia a cc(Z)p(l) u(I)P(2), queno es másquela función o + originalescrita en diferenteorden,y entonces también se tiene a+(2, 1) = + a + ( l , 2), y el tercer producto total tampoco está permitido. Por último,téngase 0-(1,2):

+

yentoncescambiadesigno (es ccantisimétrican). Por consiguiente, el producto a(l)a(2)0_(1,2) cambia de signo cuando se intercambian las partículas, y por tanto es aceptable. uno de los cuatroestados Se observaasíque por el principiodePaulisdloestápermitido posibles, y el que sobrevivetiene un espín CI yotro p. Este es el contenido delprincipio de exclusión de Pauli. El principio de exclusión es irrelevante cuando los orbitales ocupados por los electrones son diferentes, y entonces los dos electrones pueden tener (pero no necesariamente) el mismo espín. No obstante, aun en este caso, la función de onda total debe ser antisimétrica y satisfacer el principio de Pauli. Esta es una de las razones de que el principio de Pauli sea más general que el principio de exclusión. 15.2tc) Estados de espín total Una característica que se desprende de este análisis es la naturaleza de los cuatro estados deespín a(l)a(2), p(1)/3(2),ot(1,2), y o-(l,2). Los tres primeros son totalmente simétricos en el intercambio delaspartículas, y se denominan triplete de espín.Elúltimo, que es antisimétrico, y el Único disponible cuando los dos electrones ocupan el mismo orbital, se denomina singulete de espín. Sin embargo, hay otros aspectos a tener en cuenta además de su simetría, ya que representan cuatro estados de diferente momento angular total deespín. En fisica clásica se combinan dos momentos angulares para dar un momento angular total que, dependiendo de la orientación de los componentes, puede dar cualquier valor intermedio entre el mínimo, cuando los dos momentos angulares son opuestos, y el máximo, cuando son paralelos(Fig. 15.13).Ya se ha visto que los momentosangularesestáncuantizadosespacialmente, por lo que no es de sorprender que en mecánica cuántica dos momentos angulares sólo puedan tener orientaciones reciprocamente discretas. Es decir, para unos momentos de compototales [Figunentedeterminadossolamenteestánpermitidosalgunosmomentosangulares ra 1513(b)]. La regla mecanicocuántica para calcular el momento angular total (según lo expresado por el númerocuánticodemomentoangular J , de formaque la magnitud sea, como es usual, {J(J+ 1)}'l2h), dadas dos contribuciones de momento descritas por los números cuánticos ,jl y j 2 , se denomina

15.2

LA ESTRUCTURA DE LOS ATOMOS POLltLECTRONICOS

41 1

Fig. 15.13 Dos objetos de espín clásico pueden tener momentosangularescombinadosdecualquiervalor entre la suma (a) y la diferencia (c) de las dos contribuciones. Segúnlamecánica euántica, sólo son posibles algunosmomentosangulares totales. Para dos electrones (que tienen S = i) sólo se permiten dos estados combinados (S = 0,l); por ejemplo, (b) no es factible.

En el caso presente de dos espines electrónicos s1 espín (S) puede adoptar los valores

=

i y s 2 = i, el número cuántico total de

s = i + + , + + f1)...) - 7-7, 1

1

+

o simplemente S = 1, O. El primerodeéstos tiene tres valores de M,, 1, O, - 1 (porque el momento angular total tiene las mismas propiedades cuánticas que el momento angular común), lo quecorrespondeclaramentea los tresestados del triplete: EX (ambos electrones conuna proyección m,7 = i)corresponden a M , = 1, BB (ambos electrones con m, = - i)corresponden a M , = - 1, y ot (con un espín hacia arriba y el otro hacia abajo), a M , = O. Por otra parte, el estadocon S = O, que sólo tiene un valor O para M,s, debecorrespondera la combinación singulete o-. En los diagramas vectoriales de la figura 15.14 se vela razón de que o y o- pertenezcan a estadosde diferente momentoangularde espín total: en o+, los momentos individuales se encuentran en el mismo plano vertical y tienen una resultante no nula; en o- están en el mismo plano, pero apuntan en direcciones opuestas y danresultante cero. Los signos + y - simplemente indican si los vectores están en fase o fuera de ella, respectivamente, y si los momentos individuales se suman o se cancelan. A propósito, obsérvese que en el estado singulete, cuando los momentos se cancelan, los espinessonperfectamente antiparalelos y están realmente (capareados)). En o+,aunque uno es ct y el otro /I, el ángulo entre ellos es agudo y no son antiparalelos. Por eso se dice que o-, y no o+,esel ((estadode espín apareadon, pese a que ambos están construidos a partir de espines ct y B.

+

Fig. 15.14 (a) Los dos espines descritos por la función de onda u + estánalineados para dar un momentoangular resultanteneto.(b) Los dos espines descritospor u - están alineados de modo que su momento angular se cancela. Son perfectamente antiparalelos.

Se verá que hay otros momentos angulares que se suman como los espines, y en todos los casos los estados totales permitidos se puedenpredecirutilizandola serie de Clebsch-Gordan. Esta es la base de la clasificación de los estados de átomos polielectrónicos y a continuación se verá su aplicación. 15.2(d) El principio de construccidn

En el litio (2 = 3), el tercerelectrón nopuedeentrar en el orbital Is, debidoaque ya está completo, y se dice que la capa n = 1 estú completa (esta capa también se denomina capa K ) . Por

412

CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA

Y ESPECTROS ATOMICOS

consiguiente, el electrón entra en el siguiente orbital disponible, que es uno con n = 2. En átomos demásde un electrón, los orbitales 2s y 2p nosondegenerados,debidoaque la repulsión coulómbica entre los electrones afecta a las características especiales de la atracción coulómbica centrosimétrica electrón-núcleo. En general, los electrones S tienen menor energia que los p. y éstos los d. tienen menorenergiaque La causa de la pérdida de degeneración radica en el efecto combinado de la penetrucicin y el apantallumiento. Un electrón en un htomomultielectrónico estli upantallado por los otros electrones, especialmente los de capas internas como la capa K del litio, contra la carga total del núcleo. Es decir, un electrón determinado experimenta la carga del núcleo con un número atómico efectico (símbolo: Zcf),que es menor que el número atómico real 2.Es más, el número atómico efectivo depende del tipo de electrón involucrado, y un electrón S experimenta normalmente un valor mayor de Zef,y esta más firmemente unido al núcleo que un electrón p del mismo número cuhntico principal. Esto se debe a la probabilidad no nula de un electrón S de encontrarse en el núcleo, por lo que penetra a través de la capa electrónica interna y es másprobableque se encuentre cerca del núcleo que un electrón p de la misma capa. Igualmente, un electrón d penetra menos que un electrón p de la misma capa y, por tanto, experimenta mayor apantallamientoy un valorde Z,, aúnmenor. En la tabla 15.1 se muestranalgunosnúmerosatómicos efectivos calculadospara electrones en átomos. Las diferentesenergías de los orbitalesde los átomos polielectrónicos implican que una capa (todos los orbitales con un n determinado) se divide en subcapus S, p, d,etcétera.

ZCf ~~~

He Is Na 1s 2s 2P 3s

~~

~~~~

~~

I .69

10.6 6.85 6.85

2.20

TABLA 15.1 Númerosatómicos

efectivos.

A partir de lo anterior se puede predecir que la configuración electrónica del litio es ls22s1, con el núcleo central rodeado por una capa K completa de dos electrones, y alrededor de ella un electrón 2s másdifuso.Lageneralizacióndeesteresultadoseconocecomo principio de construcción(principio de Aujbau; Aufbau significa en alemlin construcción). Paraconstruir la configuración electrónica de menor energía de un átomo de número atómico 2 (y que tiene Z electrones si es neutro), se procede como sigue: 1. Se imagina que los orhitales ya existen y que tienen la secuencia energética Is < 2s < 2p < 3s < 3p < (4s, 3d). (4s, 3d) indica que al comenzar a ocuparse los orbitales 3d la aproximación orbital es engañosa. Las menores energías totales para los iones de los elementos del bloque d, teniendo en cuenta los efectos de larepulsiónelectrón-electrón, se lograncon configuraciones mejorexpresadaspor 3dn4s2.

2. Seintroduce el numero apropiado deelectrones en el orbitalde menor energiadisponible teniendo en cuenta el requisito del principio de e.xclusión de que un mismoorbital no puede estar ocupado por mús de dos electrones. Como la subcapa p consta de tres orbitales, puede acomodar hasta seis electrones, y la subcapa d, que tienecinco orbitales, puede acomodar hasta diez electrones. Hayotrosdospuntos a destacar. El átomodecarbono tiene Z = 6, deformaque su configuración fundamental es ls22s22p2.Porrazones electrostáticas, cabeesperarque los dos electrones 2p ocupen orbitales p diferentes (por ejemplo, uno puede ocupar un orbital 2p, y el otro uno 2py), porque así están más separados y se repelen menos. Este es un principio general: 3. Si está disponible unconjunto de orbitales degenerados, los electrones ocupandiferentes miembros del conjuntoantes deocupardosveces uno deellos.

15.2 LA ESTRUCTURA DE LOS ATOMOSPOLIELECTRONICOS

413

En consecuencia, una descripción más precisa de la configuración electrónica del estado fundamental del átomo de carbono neutro es ls22s22p~2p:. Como los electrones p ocupan diferentes orbitales, no hay necesidad de que sus espinss estén apareados. La pregunta de cuál es el estado fundamental, un singulete (con los espines apareados) o un triplete (con los espines paralelos) se resuelve con una regla final. 4. Regla de Hund: Un átomo adopta la configuración con el mayor numero de electrones no apareados. Laregla se aplica en esta etapa delanálisis, no antes; el motivo es complejo,pero refleja la propiedadmecanicocuánticadequeloselectronesconespinesparalelostiendenaestarmuy separados: ésto se conoce como correlación de espín. Ahora se puede concluir que el átomo de carbono está en un estado triplete, teniendo sus dos electrones exteriores espines paralelos, y se sabe que es así. El neón, con 2 = 10, tiene una configuración fundamental ls22s22p6, que completa su capa L (la capa con n = 2). El siguiente electrón debe entrar en el orbital 3s y comenzar la capa M . Por tanto, el sodio, con Z = 11, tiene la configuración ls22s22p63s' y, al igual que el litio con ls22s', consta deun Único electrón S en el exterior de un core completo. Este análisis ha dado lugar al origen de la periodicidad química. La capa L se completa con ocho electrones, de forma que el elemento con Z = 3 (Li) debería tener propiedades similares al elemento con Z = 11 (Na). Igualmente, elBe ( Z = 4) debería ser similar al Mg (2 = 12), y así sucesivamente hasta los gases nobles He (2 = 2), Ne ( Z = 10) y Ar ( Z = 18), que tienen capas completas. Sobre 2 = 18 comienza a llenarse la capa N (n = 4) y los orbitales 3d (formalmente de lacapa M) sonenergéticamenteaccesibles, y enconsecuenciapuedenacomodarsehasta 18 electrones externos (2 en 4s, 6 en 4p y 10 en 3d), conformando el primer periodo largo de la tabla periódica. La existencia de los elementos del bloque d (los ((elementos de transición))) refleja la lo largo de esta ocupación escalonada de los orbitales 3d, y las sutiles diferencias de energía a serie originan la rica complejidad de la química inorganica de los metales de transición.

15.2te)Energías

de ionizaci6n

La energía mínima necesaria paraextraerunelectrónde un átomo es su primeraenergiade ionización (símbolo: ZJ. La segundaenergíadeionización es laenergíamínimarequerida para extraer un segundo electrón (del catión unicargado). En la figura 15.15 se muestra la variación de la primera energía de ionización a lo largo de la tabla periódica,y los valores numéricos se dan en la tabla 4.9. Laprimeraenergíadeionización dellitioesbaja:suelectrónmásexternoestámuy apantallado (Zef = 1.3, pese a que 2 = 3) y se extrae fácilmente. El berilio tiene mayor carga nuclear que el litio, y su electrón más externo (uno de los dos electrones 2s) se extrae con mayor dificultad:suenergía de ionización es mayor. Laenergía de ionizacióndisminuyede Be a B, porque en este último el electrón más externo ocupa un orbital 2p y está enlazado con menor intensidad. La energía de ionización aumenta hasta C, porque su electrón más externo también es 2p y la carga nuclear ha aumentado, con lo cual el electrón está enlazado con mayor fuerza. El nitrógeno tiene una energía de ionización aún mayor debido al aumento adicional de su carga nuclear. Para el oxígeno hay un descenso en la curva, ya que su energía de ionización es menor que la esperadapor simpleextrapolación.Esto se debeaquepara el oxígeno, porprimera vez, es necesario ocupar dos veces un mismo orbital 2p, y las repulsiones electrón-electrón aumentan por encima de lo esperado por simple extrapolación a lo largo de la fila. [El descenso es menor en la fila siguiente entre P y S (Fig. 15.15), porque sus orbitales son más difusos.] Los valores para O, F y Ne están aproximadamente en la misma línea, y el aumento de la energía de ionización refleja la mayor atracción por el núcleo de los electrones más externos. Para el sodio, el electrón más externo es 3s. Está lejos del núcleo y la carga de este último está apantallada por el core, que es compacto y completo. Por esta razón, la energía de ionización del sodio es sustancialmente menor que la del neón. El ciclo periódico vuelve a iniciarseloa largo de esta fila, y la variación de la energía de ionizaciónse puede seguir por razonamientos similares.

414

CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS

f

" .

" "

Fig. 15.15 La altura de las barras representa las primerasenergíasde ionizacih de los elementos. La grifica de línea muestra con más detalle los elementos de la primera y segunda filas.

15.2(f) Orbltales de campo autoconsistente

Ladificultad esencial de la ecuacióndeSchrodingerradicaen los términosdeinteracción r i j es la separaciónentre los electrón-electrón:la energíapotencialdependedel/rij,donde electrones i y j , y hay muchos términos de este tipo en los átomos polielectrónicos. Es inútil esperarencontrarsolucionesanalíticas,pero existen actualmentetécnicascomputacionales poderosas que dan soluciones numéricas detalladas y fiables para lasfunciones de onda y las energías. El esquema fue introducido en un principio por Douglas Hartree y luego fue modificado' por Vladimir Fock para incluir la indistinguibilidad de loselectronesindividuales. A grandes rasgos, el procedimientoHartree-Fock es el siguiente. Supóngase que se tiene una vaga idea de la estructura del átomo. Por ejemplo, para el átomo desodio la aproximaciónorbitalsugiere la configuraciónlsz2s22p63s',con los orbitales aproximados por orbitales atómicos hidrogenoides correspondientes a diferentes cargas nucleares efectivas (los electrones internos experimentan una carga nuclear mayor que los externos porque estánmenosapantallados).Considérese a continuación el electrón 3s. Puede escribirse una ecuación de Schrodinger para este electrón asigándole una energía potencial, debida tanto a la atracción nuclear como a las repulsiones electrónicas de los otros electrones distribuidos en sus orbitales aproximados. Dicha ecuacióntienela forma (15.2.2)

donde E,, que depende de l a distribución de los demis electrones, es el término de repulsión. Esta ecuación se resuelve para t,hjs (utilizando técnicas de integración numérica), y la solución obtenida es diferente de la solución supuesta inicialmente. El procedimiento se repite para otro orbital, como el $2p: en primer lugar, la ecuación de Schrodinger se escribe en la forma de la ecuación (15.2.2), peropara el términoderepulsiónelectrón-electrón se utiliza ahora el orbital $ 3 s mejorado. La ecuación se resuelve entonces numéricamente, obteniendo una versión mejorada del El procedimiento se repite para los orbitales 2s y I s utilizandocada vez los orbitales orbital

15.3

2.0 riao

3.0

LOS ESPECTROS DE ATOMOS COMPLEJOS

415

Fig. 15.16 Funciones de distribuciónradial para los orbitales del sodio basadas en cálculos SCF. Obsérvesela estructura de capas, con el orbital 3s fuera de las capas internas K y L

2s y 1s utilizandocada vez losorbitalesmejoradoshalladosenlaetapaanterior.Después se repite todo el procedimiento utilizando los orbitales mejorados y se obtiene un segundo conjunto de orbitales mejorados. El ciclo se repite hasta que los orbitales y las energías obtenidos difieran insignificantementedelasutilizadas para iniciar el últimociclo.Lassolucionessonentonces autoconsistentes y se aceptan como solucionesdelproblema. En la figura 15.16 se muestran algunos de los orbitales atómicos (OA) de campo autoconsistente (SCF) Hartree-Fock (HF) para el sodio. Puede observarse la agrupación deladensidad electrónica en capas, como anticiparon los primeros químicos, y las diferencias de penetración tratadasanteriormente.Por consiguiente,estoscálculos SCFapoyan(perotambiénamplían considerablemente, al proporcionar funciones de onda detalladas y energías precisas) los análisis cualitativos utilizados para explicar la periodicidad química. 15.3 LOS ESPECTROS DE ATOMOS COMPLEJOS

Los espectros atómicos se complican rápidamente a medida que aumenta el número de electrones, aunque hay algunas características importantes moderadamente sencillas. La idea general es clara: las líneas del espectro (sean de emisión o absorción) aparecen cuando los átomos sufren un cambio de estadoque implica una variación de energía AE y emite o absorbe unfotónde frecuencia v = A E / h (o númerodeonda v = AE/hc). Portanto,unainterpretaciónde los espectros debería informar sobre las energías de los electrones en los átomos.Sin embargo, esta es sólounaaproximacibnrudimentaria,y hayvariosaspectos queayudan (y enalgunoscasos estorban) alanálisis. 15.3ta) La lnteraccidn espín-drblta

Un electrón tieneespín,ydebidoa él tiene momento magnético (Fig. 15.17). Un electrón con momentoangularorbital es dehechounacorrientecirculante,porloquetambién hayun momento magnético debido al momento angular orbital. Ambos momentos magnéticos interactúan, y la energía de esta interacción espín-órbita depende de sus orientaciones relativas, y por y orbital. tanto de las orientaciones relativas de los momentos angulares de espín La fuerza de interacción espín-orbita, que es una interacción magnética, depende de la carga delnúcleo.Estopuedeentenderseimaginandoaunobservadormontadosobre el electrón orbitante. El observador ve a un núcleo orbitando a su alrededor, como la salida y la puesta del Sol, y por tanto se encuentra en el centro de un anillo de corriente. Cuanto mayor es la carga nuclear, mayor es la corriente, y, por consiguiente, mayor es el campo magnético detectado por el observador. El momento magnético de espín interactúa con este campo magnéticoorbital,de forma que cuanto mayor es la carga nuclear, más fuerte es la interacción espín-órbita. La energía

416

CAPITIJLO 15

FSTRtJCTCJRA ATOMICA

Y ESPECTROS ATOMICOS

Fig. 15.17 El momentoangularorigina un momentomagnético ( p ) . Para un clectrón, (a) el momentomagnético es antiparaleloalmomento angular orbital,peroproporcionala él. Para el momentoangularde espín (h) hay un factor 2 queaurncnta el momento magnético. Esta anomalía se analiza en la sección 15.3(c).

de interacción aumenta acusadamente con el número atómico (en función de Z4),y aunque es pequeña en el hidrógeno (dando origen a desplazamientos de los niveles de energía no superiores a unos 0.4 cm I ) , en átomos pesados como el plomo es muy grande (originando desplazamientos del orden de miles de cm -. I ) . El efecto del acoplamiento espín-órbita en los estados del átomo y en el aspecto del espectro se puede ilustrar por los metales alcalinos, que consisten en un Único electrón fuera de un core cerrado. Como una buena primera aproximación se pueden ignorar los electrones del core (que no tienen momento angular orbital neto) y tratar los electrones externos o de ualencia. En el estado fundamental, el electrón de Valencia es un electrón S que tiene momento angular orbital nulo, de forma que no hay interacción espín-órbita. Si el electrón se excita a un orbital p, adquiere un momento angular orbital (del fotón incidente) y se encuentra en un estado con I = 1. En el capítulo 14 se vio que el espín de un electrón puede adquirir sólo dos orientaciones respecto a un eje determinado, por lo que en este caso el espín se puede alinear paralelo [Fig. 15.18(a)], o antiparalelo [Fig. 15.18(b)] con respecto al momentoorbital.En el primercaso el momento angular total es mayor, porque los dos momentos están en lamismadirección.

Fig. 15.18 El acoplamientocspín-órbita es unainteracción magnética entre los momentos magnéticos de espín y orbital, Cuando los momentosangulares son paralelos,comoocurre en (a), los momentos magnéticosse alinean desfavorablemente; cuando estan opuestos,como en (b),la interacción es favorable. Esaesla causa del desdoblamiento de una configuración en niveles.

AI igual que para la combinación de los momentos angulares de dos espines (Sec. 15.2), el momento angular total de un electrón que gira en órbita y sobre sí mismo está cuantizado. Está descrito por los números cuánticos,j y m j , y al igual que en el caso anterior, los valores permitidos es de j están dados por la serie de Clebsch-Gordan, que ahora

Ejemplo 15.4 Calcular los valores posibles del número cuintico de momento angular total para (a) un electrón d con espín y (b) un electrón S con espín. o M i t o d o . Utilizar la serie de Clebsch-Gordan [Ec. (15.3.1)] con S = i y (a) 1 = 2 y (b) I = O. Analizar primero el valor mínimo 11 SI. ~

15.3 LOS ESPECTROS DE ATOMOS COMPLEJOS

417

Fig. 15.19 La serie deClebsch-Cordanpara el acoplamiento de los momentos angulares de espín y orbital de un electrón d (1 = 2). Sepermiten dos valores de j .

+

Respuesta. (a) 11 - S( = 12 - $1 = 3; por tanto, j = 2 + i, 2 f - 1, ..., 3; o +,$ (Fig. 15.19). (b) 11 - SI = 10 - = por tanto, j = O + i,..., i, o simplemente 1. o Comentario. Obsérvese quej siempre es un númeropositivo. Para 1 = O sólo hay un valor dej , porque sólo hay un momento de espín presente y no hay duda respecto a la orientación relativa de los momentos orbitalesy de espín. o Ejercicio. Calcular los valores de j para un electrón p y un electrón f. [p: ,; 4; F: ;, $1 o

4;

Paraun Único electrónp (1 = 1, S = $), y los valorespermitidosde j son y $, que especificanlos niveles de una configuración. El primerocorresponde al estado en el cuallos momentos angulares son paralelos y el último al caso en que son opuestos. En el nivel j = $, el momento magnético de espín está en una orientación de mayor energía con respecto al campo orbital que en el nivel j = t. Por tanto, laconfiguración ...np' se desdobla en dos niveles de y el electrónnp energía(Fig.15.20). Cuando el átomoexcitadoexperimentaunatransición desciendeaunorbital S de menor energía, se observan dos líneasespectrales, dependiendo de cuál de los dos niveles de la configuración ...np' estaba ocupado inicialmente. Esta separación se conoce como estructura fina del espectro. En el espectro de emisión del vapor de sodio excitado por una descarga eléctrica (por ejemplo, en un determinado tipo de alumbrado de calles) se observaclaramentelaestructura fina. Con un análisisdetenido puede verse que la línea amarilla a 589 nm (17 O00 cm- ') está compuesta por dos líneas muy próximas, una a 589.76 nm (16956 cm- ') y otra a 589.16 nm (16973 cm- '). Las transiciones (Fig. 15.20) son desde los niveles j = $ y 5 de la configuración ls22s22p63p1 a la configuración fundamental 1s22s22p63s'. Luego, en el sodio la interacción espín-órbita afecta a las energías en unos 17 cm- '.

I

ZD

16 973 16 956

I I I

2p,,2

*" + I

I

I

I

1= 589.8 nm

589.2 nm

Fig. 15.20 Diagramade niveles de energía parala formaciónde las líneas Ddel sodio. El desdoblamiento de las líneas espectrales (17 cm") refleja la separación de los niveles.

418

CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA

Y ESPECTROS ATOMICOS

La magnitud de la interacción espín-órbita se suele expresar en función de la constante de acoplamientode espitz-&bita (símbolo: 2). Un cálculomecanicocuánticodalugaralresultado de que las energías de los niveles con números cuánticos S, 1 y j están dadas por

Con esta expresión es más fácil relacionar los desdoblamientos observados de estructuras finas con la constante de acoplamiento de espín-órbita, como se muestra en el siguienteejemplo.

Ejemplo 15.5 En la figura 15.20 se analizan las líneas D del sodio, que estána16956.2cm" y 16973.4cm".Calcular la constante de acoplamiento de espín-órbita para el estado más energético del átomo de sodio. o Método. La separación de las líneas es idéntica a la separación de los niveles j = # y de la configuración excitada. Expresar esto en función de 1 utilizando la ecuación (15.3.2). Como hay un ímico electrón p, utilizar 1 = 1 y S = (pero las contribuciones I y S se cancelan al calcular la diferencia de energía). e Respuestu. Los dos niveles estrin separados por

4

4

{El, 1:2,3,2

~

E l , 1.2,

=

+ 1) f(4 + l)} = $2".

f.{#(#

-

El valor experimental es { E l , l J Z , 3 { 2 - El,l~Z,l;2}/hc

o o

=

17.2cm".

Así, i= x 17.2cm" = 11.4cm" Comentario. Repitiendo el mismocálculopara los otrosátomosde 0.23cm-l, K: 38.5cm", Rb: 158cm" y Cs: 370cm".

los metalesalcalinos

se obtiene Li:

Ejercicio. La configuración ...4pb5d' del rubidio tiene dos niveles a 25 700.56 cm- y 25 703.52 cm" por encima de la configuración fundamental. ¿,Cuál es la constante de acoplamiento de espín-órbita en este estado excitado? C1.18 cm"]

15.3(b) Terminos espectrosc6picos y reglas de seleccl6n

Se utilizaron expresiones como el nivel j = $ de la ccconfiguraciónn. Un término espectroscópico, que es un símbolo del tipo ,P,/, o 3D,, lleva en forma más suscinta esta información. D a tres tipos de información: 1) La letru (P o D en 10s ejemplos) indica el momentoangularorbitaltotal. El momento angular orbital total (símbolo: L ) se obtiene acoplando los momentos angulares orbitales individualesmediante la serie deClebsch-Gordan.Parados electrones, los posibles valores de L son

Así, para dos electrones p ( 1 , = 1, = l), L = 2, 1, O. El código para transformar el valor de L en una letra es el mismo que para designar S, p, d, f, ... a los orbitales:

L:

o S

2

1

P

D

F

3 G

..'

4

.

.

.

Es decir, una configuración p2 puede originar los términos D, P y S, que difieren en energía debido a las diferentes interacciones electrostáticas entrelos electrones. Una capa cerrada tiene un momento angular orbital nulo, de forma que para elaborarlos términos

15.3

LOS ESPECTROS DE ATOMOS COMPLEJOS

419

espectroscópicos sólo es necesario tener en cuenta los electrones de la capa no llena. Para un Único electrón fuera de una capa cerrada, el valor de L es el mismo que el de I, y así la configuración ls22s22p63s' (o más brevemente KL3s1, donde KL representa las capas completas K y L) sólo origina un término S.

Ejemplo 15.6 Hallar los valores del número cuántico de momento angular total que se originan a partir de las configuraciones (a) d Z y (b) p3.En cada caso escribir la letracorrespondiente a los términos. o Método. Tanto en (a) como en (b) utilizar la serie de Clebsch-Gordan [Ec. (15.3.3)]; comenzar hallando el valor mínimo de L. En (b), acoplar dos electrones y luego acoplar el tercero a cada estado combinado. o Respuesta. (a) Valor mínimo: Ill - /,I = 12 - 21 = O. Luego, L. = 2 + 2,2 + 2 - 1, _..,O = 4, 3,2, 1,0 (que corresponden a los términos G, F, D, P y S, respectivamente). (b) Primeracoplamiento: Valormínimo: ( I 1) = O. Por consiguiente, ~

L'=l+l,l+l-I

)._.) 0=2,1,O.

Ahora acoplar I, con 2 para dar ( L = 3,2, I ) , con 1 para ( L = 2, 1, O) y con O para ( L = I). El resultado total es, por tanto, L=3,2,2,1,1,1,0 (F,2D,3P,S). o o

Comentario. Enel caso de varios electrones, el acoplamientototal se puededescomponer en una serie de acoplamientos de pares. Ejercicio. Repetir la pregunta para las configuraciones (a) f'd' y (b) d3. [(a) H, G, F y P; (b) I, 2H, 3G,4F, 5D, 3P y 2S]

El superindice izquierdo del término espectroscópico (por ejemplo, 2 en 'P,/,) indica la multiplicidad del término. La multiplicidad es el valor de 2S 1, donde S es el espin total de los electrones. Cuando S = O (como para una capa cerrada) los electrones están todos apareados y no hay espín neto: esto da un término singulete, como 'S. (Evítese confundir la S del espín y la S del término espectroscópico). Un Único electrón tiene S = S = i, y así una configuración como KL3sl puede originar un término doblete, 'S. De la misma forma, la configuración KL3p' es un doblete, 2P. Cuando hay dos electrones desaparea1 = 3, originándose un término triplete, como 3D. Las dos, S = 1 y entonces 2S orientaciones relativas de los espines en un término triplete se trataron en la sección 15.2 (véase Fig. 15.14) y sus energías difieren debido a las distintas interacciones electrostáticas producidas por el efecto mecanicocuántico de la correlación de espín(Fig. 15.21).

+

+

El subíndice derecho del término espectroscópico (por ejemplo, 3 en 2P,i2)es el valor del númerocuántico de momentoangulartotal (símbolo: J ) . Luego,tambiénindicala orientación relativa de los momentos angulares de espín y orbital (J es grande cuando sonparalelos y pequeño si no lo son). Para un Único electrón exterior a unacapa cerrada, J = j , siendo j uno de los valores dados por la serie de Clebsch-Gordan de la ecuación (15.3.1). La configuración KL3s' tiene j = 4 (porque 1 = O y S = i),y el término 'S tiene un nivel Único, 2Sí,2. La configuración KL3p' tiene 1 = 1 y S = *, y por tanto j = $ y $; el término 2p, por tanto, tiene dos niveles, 2P3,2y 'Pi!,, que, debido a la interacciónmagnética de espín-órbita, están adiferenteenergla(Fig. 15.21). Las cosas se complican cuando hay varios electrones fuera de una capa cerrada, pero cuando la interacción espín-órbita es débil (para átomos de bajo número atómico) puede utilizarse el esquemade acoplamiento de Russell-Saunders, basado en la idea de que si la interacción espínórbita es débil, entonces sólo es efectiva cuando todos los momentos orbitales operan conjuntamente. Los momentos angulares orbitales de todos los electrones se acoplan para originar un L total [como en la Ec. (15.3.3)], y todos los espines se acoplan similarmente originando un S total.

420

CAPITULO 15

L

ESTRUCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS

1

Configuración

--e Electrostática

---",-<

,Correlación d c

)1

electrostitica

A - órbita

,Emin

Fig. 15.21 Tipos de interaccióncausantes de los distintostipos de desdoblamiento de niveles de energía atómicos. En átomos ligeros, las interaccionesmagnéticassonpequenas,pero en itomos pesados pueden predominar sobre las interacciones electrostáticas.

Sólo entonces estos momentos se acoplan a través de la interacción espín-órbita dando un valor de J total, cuyosvalores permitidos esthn dados por la serie de Clebsch-Gordan

Por ejemplo, para el término 3 D de la configuración KL2p13p', los valores permitidos de J son 3,2 y 1 (porque 3D tiene L = 2 y S = l), y este término tiene tres niveles, 3D3,3D2 y 3 D , . Obsérvese que cuando L > S, la multiplicidad da el número de niveles, como en 2P, que tiene los dos niveles 2P3,2y 2Pl,2,y en 3D,con los tres niveles 3D3,3D2y 3 D 1 .Pero éste no es el caso cuando L < S, pues, por ejemplo, 2S sólo tiene el nivel Único 2Sl,2.

qemplo 15.7 Escribir los términosespectroscópicos para la configuración del estadofundamental del Na y el F, y dela configuraciónexcitada ls22s22p13p1del C. o Método. Escribir las configuraciones ignorando las capas internascerradas.Acoplarlosmomentosorbitales para encontrar L y los espines para encontrar S. Acoplar L y S para determinar J. Expresar el término en la forma zs+l{L},, donde ( L } es la letra apropiada. En el caso del F, tratar elÚnico hueco de 2ph como una sola partícula. o Respuesta. Para el Na,la configuración es KL3s1, y se considera sólo el electrón 3s. Como L = 1 = O y S = S = $, el Único valor es J = j = S = t. Por consiguiente, el término espectroscópico es 'S,,,. En el caso del F la configuración es K2sZ2p5, que se puede tratar como KL2p".Luego, L = I = 1, y S = S = f. Se permiten dos valores para J = j: J = $ y 5. Por tanto, los términos espectroscópicos para los dos niveles son 2P3:,y 'Pllz. La configuración del C es en realidad 2p'3p1. Este es unproblema de dos electrones, con 1, = 1, = 1 y .y1 = sz = i,y entonces, L = 2,1, O y S = 1, O. Por tanto, los términos son 3D y 'D, 3P y 'P, y 3S y 'S. Para 3D, L = 2 y S = 1; luego J = 3, 2, 1 y los niveles son 3D,, 'D, y 3 D , . Para 'D, L = 2 y S = O, de forma que el único nivel es I D , . El triplete de niveles para 'P es 3P,, 'P1 y 3P0, y el singulete es 'PI. Para 3S hay un solo nivel 3S1 (porque J sólo puede valer l), y el término singulete es 'So. o Comentario. Larazónparaanalizaruna configuraciónexcitada del carbono es que ensu configuración fundamental, 2pz, el principiode Pauli prohibe algunostérminos, y decidir cuáles sobreviven ('D, 3P, 'S) es bastante complicado.

153

0

Ejercicio.

LOS ESPECTROS DE ATOMOS COMPLEJOS

421

Escribir los términos que se originan de la configuracibn (a) 2s'2p', (b) 2pI3d'. [(a) 3Pz,3 P , ,3P,. ' P , ; (b) 'F4. 3 t . j . 3 F 2 ,IF,, 3D3,3D2, 'Dl. 1D2,-3P2, 3 P l .'Po, 'PI]

Utilizandotérminosespectroscópicospuede especificarse cualquierestado del átomo y cualquier transición espectral. Por ejemplo, las transiciones que originan el doblete amarillo del sodiode la figura 15.20, son KL3p' 'P,;, + KL3s' 'S,,, y 'Plj2 + 2S,,,. Obsérvese queno siempre se especifica la configuración, y que el término superior precede al inferior. Por tanto, las correspondientes absorciones se designarían 'P3,, t 2S,,?,y 'P,,, t 'S,,,. Las reglas de selección se pueden expresar en funclon de los términos espectroscópicos, porque tienen información sobre el momento angular, y se ha visto que las reglas de selección se deben a la conservación del momento angular y del espín unidad del fotón. Un análisis detallado proporciona las siguientes reglas:

El acoplamiento de Russell-Saunders falla cuando lainteracción espín-órbita es grande, y entonces los momentos individuales de espín y orbital se acoplan primero en valores individuales de j , y luego estos momentos se combinan en un gran total J. Esto se denomina acoplamiento j j . Si se siguen rotulando los términos con símbolos como 3D, entonces se observará que al aumentar el númeroatómico las reglas de selección fallan progresivamente, porque los números cuinticos S y L estin maldefinidos. Porestarazón, las transiciones entreestados singulete y triplete (S = O t-)S = I), prohibidas en átomos ligeros, están permitidas en átomos pesados 15.3(c) El efecto de los campos magneticos

Como los momentosangularesorbital y de espín dan origen amomentos magnéticos, es de esperar que la aplicación de un campo magnéticomodifique el espectro de un átomo. Esto se denomina efecto Zeeman. La componente del momento angular orbital en el eje z (la dirección del campo aplicado) es m,h. Como el momento magnético es proporcional al momento angular, la componente sobre el eje z se puede escribir y,m,h, donde y e es una constante llamada razón yiromagnéticu del electrón. Sise considera que el origen del momento magnético es l a circulación de un electrón de carga -e, resulta y e = -ej2m,, y el signonegativo (que expresa signode la carga) indica que el momento magnético es antiparalelo al momento angular orbital.Si la componente z del momento magnético se designa por p z , los valoresposiblesson

La magnitud positiva ,uB = eh/2m, se denomina mugnetón de Bohr, y se suele considerar como el cuanto fundamental del momento magnético. Si B es el campo magnético aplicado paralelo al eje z, la energía del momento magnético es - p z B (que es un resultadode la teoríamagnéticaestándar; en realidad, B es la inducción magnética, que se mide en tesla, T, aunque el gauss, G, todavía se utiliza bastante: 1T = 104G). Por tanto, un electrón en un estado con número cuántico m, recibe una contribución adicional a su energía dada por

422

CAPITULO l.(

ESTRliCTERA ATOMJCA

Y LSPECTROS ATOMlCOS

La misma expresión, pero reemplazando m, por M , , es aplicable cuando el momento magnético orbital procede de varios electrones. IJn electrón p tiene 1 = 1 y = O, i 1. En ausencia de campo magnético, los tres estados sondegenerados,pero al aplicar un campo se elimina la degeneración: el estado m, = + 1 aumenta su energía en una cantidad pBB, el estado m, = O permanece inalterado, yel estado m, = - I disminuye en una cantidad ,u& En ocasiones, estas energías diferentes se representan en el modelo vectorial con los vectores moviéndose en torno a sus conos (Fig. 15.22), y cuanto mayor es la energía, mayor es la velocidad del movimiento que se denomina precesión.

m,

Fig. 15.22 Las distintas energías de los estados m, de un campo magnético están representadas por distintas velocidades de precesitin de los vectores que representan el momentoangular.

El efecto normal de Zeeman es la aparición de tres líneas en el espectro, en lugar de la Cnica línea observada en ausencia de campo (Fig. 15.23). En realidad, la separación entre las líneas es muy pequeña. Dado que p B = 9.273 x 10 2 4 J T quecorresponde a 0.467 cm- T " cuando se expresa comonúmerodeonda, es necesario uncampode 2T (20 kG) paraproduciruna separación de aproximadamente 1 cm-', que es muy pequeíia en comparación con los números de onda de una transición óptica típica, 20 O00 cm ' y mayores. Las tres líneas observadas en el efecto normalde Zeemantienendiferentespolarizaciones: las líneas Am, = 1 (las líneas a) corresponden a cambios del momentoangularen direcciones opuestas, y la luz emitida se polarizacircularmenteen direcciones opuestas (Fig. 15.23). La luz de l a transición Am, = O

'

"

Sin campo Con

campo

m I =+ 1 O -1

-

Polarization

de observación

o I

C'

Fig. 15.23 Efecto normal de Zeeman. A la izquierda, en ausencia de campo, se observa una sola línea espectral. AI conectar el campo, la línea se divide en tres de distintas polarizaciones. Las líneas polarizadas circularmente se denominan líneas n; las líneas polarizadas de forma plana se llaman líneas s. El tipo de línea que se observe dependerá de la orientación del observador.

APENDICE 15.1 COORDENADAS DEL CENTRO DE

MASAS

423

(la linea x) se polariza linealmente, y sólo es observable cuando la muestra se ve perpendicularmente al campo (Fig. 15.23). Más común que el efecto normal de Zeeman es el efecto andmalo de Zeeman, en el cual la línea original se separa en más de tres componentes. El origen de la complejidad es el espín de los electrones y el hecho de que su momento magnético no esté dado por y,m,h, sino por el doble de este valor. El factor adicional, o factor g del electrón (símbolo: y,), se deriva de la ecuación de Dirac, que es la versión relativista de la ecuación de Schrodinger. No vale exactamente 2, sino 2.0023 (aunque habitualmente se utilizará g, = 2 para simplificar). El momento magnético es, por tanto, geyemshry la energía de un electrón en un estado m, en un campo magnético B es

La misma expresión, pero reemplazando m, por M , , es aplicable al momento magnético debido al espín de varioselectrones. El valor anómalo del momento magnético de espín explica el efecto anómalo de Zeeman, porque la interacción con el campo de los momentos magnéticos de espín y orbital es más compleja de lo que cabría esperar de su momento angular. De ahí que el modelo sea más complejo. Cuando el campo es muy intenso, los momentos magnéticos orbital y de espín no están acoplados y se alinean separadamente respectoasudirección. Cuando ocurre una transición, sólo se ve afectado el momento angular orbital, y la separación anómala se vuelve a transformar en el efecto normal de Zeeman, y el momento magnético anómalo de espín no desempeña ningún papel. Esta reversión se denomina efectodePaschen-Back. APENDICE 15.1

COORDENADASDELCENTRODE

MASAS

Para demostrar quela ecuación de Schrodinger para el átomo de hidrógeno (Ec. 15.1.4b) se puede expresar en función de la separación de las partículas, Y , y de la posición del centro de masas, R, se hará la transformación de las derivadas con respecto a la coordenada x; las otras se hacen de la misma forma. La posición del centro de masas es

x

=

(me/m)xe

+ (mN/m)xN,

donde m es la masa total. La separación de las partículas es x

=

x,

- XN.

Como ahora se puede escribir

con l/p = l / m , + l / m N , como se requiere en el texto. Ahora se escribelafunción de onda en la forma del producto $(R)$(u) y se desarrolla el procedimientodeseparaciónde variables. La ecuación total se separaenuna ecuación para m y la ecuación (15.1.7). el movimiento libre de una partícula de masa

424

CAPITULO 15

Y ESPECTROS ATOMICOS

ESTRIJCTURA ATOMICA

LECTURAS ADICIONALES

Structure and spectru o j atoms. W . G. Richards y P. R. Scott;Wiley,Londres.1976. Atomic spectra and atomicstructure. G. Herzberg;Dover,NuevaYork,1944. Molecularquantum mechanics (2." ed.). P. W. Atkins;OxfordUniversityPress, 1983. Introduction to quantum mechanics. L. P a u l i n g y E. B. Wilson; McGraw-Hill, Nueva York, 1935. Atoms and molecules. M. K a r p l u s y R. N. Porter;Benjamin,NuevaYork,1970. Atomicspectra and the vectormodel. C. Candler; Hilger y Watts, Londres, 1964. Atomicspectra (2." ed.). H . C . K u h n ; L o n g m a n , L o n d r e s , 1 9 6 9 . Atomicstructure. E. U. C o n d o n y H.Odabasi;CambridgeUniversityPress,1980.

Atomicenergy levels. C. E. Moore;NBS-Circ.467,Washington,1949,1952 y 1958. Tables of spectral lines qf neutral and ionized atoms. I. R. S t r i g a n o v y N. S. Sventitskii; Plenum, N u e v a Y o r k , 1968. Atomicenergy levels and Grotriandiagrums. S. BashkinyJ. O. S t o n o rJ r . ;N o r t h - H o l l a n d ,

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A15.1 Calcularlalongituddeondade Balmer del H, para la cual n2 = 4.

la lineade

A15.2 La frecuencia de una de las líneas de la serie dePaschenpara el H es 2.7415 x Hz.Calcular el número cuántico n2 para la transición que genera esta línea. A15.3 Uno de los términos del átomo de H tiene un valor de 27 414 cm- '. ¿Cuál es el valor del término con el que se combina para generar luz de longitud de onda 486.1 nm? A15.4 Pordiferenciación,demostrarquelaparte radial del orbital 2s del átomo de hidrógeno tiene un mínimo y determinar el valor de r para este mínimo. A.15.5 ¿A qué valores de r se anula la parte radial del orbital 3s delhidrógeno? A15.6 Se sabeque un electróntienesólo guientesvaloresdenúmerocuánticodemomento

los si-

angular total: 3, 1, 1. ;Cuál esel orbital del electrón?

momento angular

A15.7 ¿Qui. información da el término ID, sobre el momento angular de u n átomo? A15.8 Téngase un electrónen el estadofundamental del átomo de H y calcular el valor de r para el cual la densidad de probabilidad esel 50 YO de su valor máximo. A15.9 Téngase un electrónen el estado fundamental del átomo de H y hallar los valores numéricos de r para los cuales la función de distribución radial es (a) el 50 % y (b) el 75 YO de su valor máximo. A15.10 En el efectonormaldeZeeman,laenergía de un estado del electrónaumenta en 2.23 x J cuando se aplica un campomagnéticode12.0T. ;Cuál es el valor del número cuántico magnético m, para dicho electrón?

PROBLEMAS 15.1 La serie de Humphreys es otra serie del espectro del hidrógeno atómico. Empieza a 12368 nm y ha sido analizada hasta 3281,4nm. ¿Cuáles son las transicionesimplicadas?¿Cuálesson las longitudes de onda de las transiciones intermedias? 15.2 Unaseriedelíneasdelespectrodel átomo dehidrógenoaparecealaslongitudesdeonda 656.46 nm, 486.27 nm, 434.17 nm y 410.29 nm. ¿Cuál es lalongituddeondadelasiguientelíneadela serie? ¿Qué energía se requiere para ionizar al átomo de hidrógeno cuando se encuentra en el estado de menor energía implicado en estas transiciones?

15.3 El ionlitiodoblementeionizado,Liz+,tiene

sólo un electrón, y su espectro debería parecerse al del hidrógeno. A partir de los datos siguientes [tomados de C. E. Moore, ((Atomic energylevels),, Natl. Bur. Stds, Cir. 467 (1949), una fuente de abundante información de este tipo] demostrar que los niveles de energía tienen la forma K / n 2 , y hallar el valor de laconstante K . Datos: Serie deLyman a 740 747 cm", 877924 cm", 925933 cm" ,... .

15.4 Lainformacióndelúltimoproblema es suficiente para predecir los números de onda de la serie deBalmer del L i z + . ¿Cuáles son los números de onda de las dos transiciones de menor energía de esta serie?

PROBLEMAS

15.5 Calcularlamasadeldeuterónconsiderando que la primeralíneade la serie deLymanestá a 82 259,098 cm" para el H, y a 82 281,476 cm" para el D. 15.6 El positronioconsisteenunelectrónyun positrón(deigualmasaycargaopuesta)girando alrededor de su centro de masas común. Las característicasgeneralesdelespectroserán,portanto, parecidas a las del hidrógeno y las diferencias observadas se deberán principalmente a las relaciones de masa. ¿Dónde estarán las tres primeras líneas de la serie de Balmer del positronio? ¿Cuál esla energía de enlaceen el estado fundamental? 15.7 Una de las teoríasobsoletasmásfamosadel átomo de hidrógeno es la propuesta por Bohr. Fue desplazada por la mecánica cuántica, pero debido a una sorprendente coincidencia (no sólo en relación con el potencial coulómbico), las energías que predice concuerdan exactamente con las obtenidas a partir de la ecuación de Schrodinger. El útorno de Bohr se representa por un electrón en órbita alrededor de unnúcleocentral.Lafuerzacoulómbicadeatracción,Ze2/4n&,rz,escontrarrestadapor el efecto centrífugo del movimiento orbital circular del electrón. Bohr propuso que el momento angular estaba restringido a múltiplos enteros de h = h/271. Cuando ambas fuerzas se contrarrestan, el átomo permanece en estado estacionario hasta que efectúa una transiciónespectral. A partirdeestemodelo,hallar las energías de un átomo hidrogenoide.

15.8 ¿Qué característicasdelmodelodeBohrson insostenibles a la luz de la mecánica cuántica? ¿Cuál es la diferencia entre el estado fundamental de Bohry el estado fundamental real? Si la concordancia numérica es exacta, ¿no existe una forma experimental de eliminar el modelodeBohrenfavordelmodelo mecanicocuántico? 15.9 Unorbitalhidrogenoide 1s para un átomo denúmeroatómico Z eslafunciónexponencial = ( Z 3 / n a ~ ) 'exp i z (-Zr/ao). Escribir la función de distribución radial y hallar la expresión para la distancia más probable del electrón al núcleo. ¿Cuál es su valor en el caso de (a) helio y (b) flúor? 15.10 En 1976se creyó erróneamente que se había descubierto el primer átomo ((superpesado)) en una mica: se pensó que el número atómico era 126. ¿Cuál sería, en un átomo de este elemento,la distancia más probable de los electronesmásinternos al núcleo? (En tales elementos las fuerzas coulómbicas son tan fuertesquelascorreccionesrelativistassonmuy importantes, y aquí se ignorarán.)

425

ciamásprobablede un electrónalnúcleoen un orbital 3s? Los orbitales se dan en el recuadro 15.1. 15.13 Comprobar siel orbitalexponencial I s del estado fundamental del átomo de hidrógeno satisface la ecuación de Schrodinger para este átomo y si su energía es -RH. Modificar ahora la carga nuclear de e a Z e . ¿,Cuál es la energía de enlace del electrón en el ion F 8 + ? 15.14 ¿Cuál es el punto más probable (no el radio) en el cualseencontraráunelectrón si ocupa el orbital 2p,del hidrógeno? 15.15 ¿Cuáles la degeneracidn orbital delniveldel átomodehidrógenocuyaenergía es (a)-RH, (b) -RH/9y (c) -RH/25? 15.16 &Cuálesde lassiguientestransicionesestán permitidas en el espectroelectróniconormalde un átomo: (a) 2s "+ Is, (b) 2p + Is,(c) 3d --t 2p, (d) 5d 3s y (e) 5p 3s? "+

"+

15.17 ¿Cuántoselectronespuedenentraren guientesconjuntosdeorbitalesatómicos:(a)Is, (b) 3p, ( 4 3d Y ( 4 6g? 15.18

los si-

Escribirlasconfiguracioneselectrónicasde

los 18 primeroselementosdelatablaperiódica

(Z

=

1 a 18).

15.19 Laenergíasdeionización I se puedendeterminar de variasformas.Sepuedeutilizarlaespectroscopia buscando la energía de excitación a la que la estructura de líneas es reemplazada por un continuo. En casos favorables, como en los metales alcalinos y algunos iones, I se puededeterminarextrapolando la seriedelíneasqueconvergengradualmente.Utilizar los datos delproblema 15.3 para encontrar a l energía de ionización del L i z + . 15.20 Una serie de líneas del espectro del litio neutro [espectro conocido como Li(I)] se debe a la combinaciónde los estados2P(lsz2p) y 'D(ls'nd), se observan a 610.36 nm, 460.29 nm y 413.23 nm. Los orbitalesdimplicadossonhidrogenoides.Además, se sabeque el términozP(ls22p) seencuentraa 670.78 nmsobre el términofundamental'S(ls22s). ¿Cuál es la energía de ionización del átomo neutro en su estado fundamental?

15.11 ¿Cuáleslamagnitud del momentoangular deunelectrónqueocupa los siguientesorbitales: (a) Is, (b) 3s, (c) 3d, (d) 2p, (e) 3p? Dar el número de nodos radiales y angulares en cada caso y deducir una regla general.

15.21 Un método alternativo para medir laenergía de ionización consiste en exponer el átomo a radiaciónmonocromáticadealtaenergía y medir la energíacinética o lavelocidadde los electrones desprendidos (véase Problema 13.13). AI hacer incidir luz de 58.4nm desde una lámpara de descarga de heliosobreunamuestradecriptón,loselectronesfueronexpelidos a unavelocidadde 1.59 x x to6 ms". L a misma radiación libera electrones del vaporderubidio a unavelocidadde2.45 x x IO6 m S - l . ¿Cuáles son las energías de ionización de las dos especies?

15.12 ¿Cuándo es mayor la distancia promedio de un electrón al núcleo en el átomo de hidrógeno, en un orbital 2p o en un orbital 2s? ¿Cuál es la distan-

15.22 ¿Encuánto difiere la energíadeionización del deuterio de l a de los átomos comunes de hidrógeno?

426

CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA

Y ESPECTROS ATOMICOS

15.23 ¿Quévaloresdelnúmerocuántico j demomento angular y qué magnitudes del momento angular total puede tener un electrón aislado con I = 3? 15.24 Supóngase que un electrón S es parte de una moléculaquerotacon un momentoangularque corresponde a un número cuántico Jmo,= 20. ¿CUBles son los momentos angulares permitidos del sistematotal? 15.25 Un objeto rota en el espacio con un momento angularcorrespondientealnúmerocuántico j,. Dentro de ese objeto hay otro rotando con un momentoangularcorrespondientealnúmerocuántico j,. Los objetospodríansermacroscópicos,en cuyo caso j, y j , podrían ser muy grandes (como en el caso de un tornado enla Tierra), pero ahora se trata de objetos microscópicos y momentos pequeños. Supóngase (a);, = 5 y j, = 3, (b);, = 3 , j , = 5. ¿Qué valores puede tener el número cuántico de momentoangulartotal, y qué valoresestánpermitidos para los momentos angulares totales del sistema compuesto? 15.26 Cuando secalientanátomosdepotasio, la emisión característica es púrpura y aparece a 770 nm.Unaobservacióndetenida revela quela

línea está formada por dos componentes muy próximos, uno a 766.70 nm y otro a 770.1 1 nm. Explicar estaobservación y deducir el máximodeinformación cuantitativa. 15.27 Un átomo tiene (a) dos, (b) tres y (c) cuatro electronesendiferentesorbitales. ¿Qué valoresdel númerocuánticototaldeespín S tiene el átomo? ¿Cuál sería la multiplicidad en cada caso? 15.28 ¿Quévaloresde J se puedendaren los siguientestérminos: 'S, 'P, 3P,3D,2D,'D y 4D? ¿Cuántos estados (diferenciados por distintos valores de M j ) hay en cada nivel? 15.29 ¿Quétransiciones(detipoeléctrico)están permitidas entre los términos del problema anterior?

15.30 Escribir los posiblestérminosespectroscópicosparalassiguientesconfiguracionesatómicas: (a) Li (ls2)2s1, (b) Na (ls22s22p6)3p', (c) Sc (1s*...)3d' y (d) Br (1s '...) 4p5. En cada caso la configuración entreparéntesisdenotacapas y subcapasinternas cerradas. 15.31 Calcular la inducciónmagnética B requerida en el experimento de Zeeman para producir un desdoblamientode 1.00 cm" entre los estadosde un término 'P.

Estructura molecular

430

CAPITULO 16 ESTRUCTURA MOLECUL.AR

INTRODUCCION

Seguidamente se analizará la teoriu de valencia, lateoríadelorigen de las fuerzas, números y ordenamientotridimensionaldelosenlacesquímicosentre los átomos.Estateoría se ha desarrollado tanto gracias a los computadores que actualmente se puedendescribir y predecir inclusolas estructuras de moléculascomplejas. En el capitulo 15 se escogió al átomo de hidrógeno como especie fundamental y se basó el en la informaciónobtenidade este átomo.Ahora se análisis de los átomosmáscomplejos utilizará la molécula más simple de todas, el i o n de kidrbgeno molecular, H l , para descubrir las características esenciales del enlace y luego se utilizará como guía para moléculas m & complejas. 16.1 EL ION DE HIDROCENO MOLECULAR

El ion de hidrógeno molecular es una especie de tres partículas: los dos protones se repelen entre sí, peroatraen al Único electrón, y el equilibrio entre la energíacinética y las interacciones electrostáticas debe dar como resultado la estabilidad. La ecuación exacta de Schrodinger debe considerar las trespartículassimultáneamente,pero la naturalezade lamoléculasugiere una simplificación, conocida como apraximacidn de Born-Oppenheimer. 16.lta) La aproximacidn

de Born-Oppenheimer

La aproximacióndeBorn-Oppenheimersuponeque los núcleos, al ser tan pesados, sonde movimientomáslentoque los electrones y se pueden considerarestacionarios.Dicho esto, se puede elegir una separación determinada entre los núcleos (es decir, se puede escoger una longitud deenlace determinada) y resolver la ecuación de Schrodinger sólo para los electrones; luego se puede elegir unalongitudde enlacediferente y repetir el cálculo. Deestaforma se puede determinar cómo varía la energía de l a molécula con la longitud de enlace (y, en moléculas más complejas, también con los ingulos) e identificar la geometría de equilibrio de la molécula con el punto más bajo de esta curva. Esto es mucho más fiicil que tratar de resolver toda la ecuación de Schrodingerpara lastrespartículasalmismotiempo.Dehecho, la aproximación es bastante buena, pues los cálculos sugieren que los núcleos en H i se desplazan sólo 1 pm, mientras que los electrones se desplazan mil veces esa distancia, por lo que el error de considerar los núcleos en reposo es pequeño. En otras moléculas diferentes al H:, los núcleos son aún más pesados, y la aproximación es en general (pero no siempre)mejor. La aproximación de Born-Oppenheimer permite reducir todo el problema a una ecuación de Schrodinger de una sola partícula para un electrón en el campo electrostático de dos protones estacionariosconunaseparación R. La energíapotencial del electrón es I/ =

-

(e2/4nc,)i1ir,)

V,,,-,,,

=

+ (l,h”)},

+ e2/4ncoR.

(16.1.1)

(16.1.3)

(No hayenergíacinéticanuclear, porque los núcleos sonestacionarios respectoal centrode masas.) Las funciones de onda obtenidas al resolver la ecuación (16.1.2) se denominan orbitales moleculares, cuyos cuadrados dan la densidad de probabilidad del electrón en el campo de los núcleos. Aunque es interesante el hecho de que haya soluciones analíticas exactas, éstas son muy complicadas, y no se obtiene una idea clara de la forma de los orbitales ni de su contribución a la

16.1

E L ION DE H I D R O G E N O MOLECULAR

energía, por ese motivo se adoptará un procedimientomás aproximado, da mayor información.

simple, que,a

431

pesar de ser más

16.1(b) La aproximaci6n de orbitalesmoleculares

El orbital molecular exacto(OM) al cuadrado da la distribución del electrón en la molécula (dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer). El O M es análogo a un orbital atómico (OA), pero está distribuido por toda la molécula. Cuando el electrón está muy cerca del núcleo A, el término I/r, en V es mucho mayor que l/rB, de forma que la energía potencial en la ecuación (16.1.1) se reduce a -(r2/4nc,r,). Luego, la ecuación de Schrodinger se hace igual a la aplicada para un átomo de hidrógeno, de manera quesu solución para la energía más baja es un orbital I s en A, que se denota por Is,. Por tanto, cerca de A el O M se parece a un orbital Is. Deigual forma, cerca de B el O M se parece a un orbital 1s en B, que se denota por Is,. Esto sugiere que se puede aproximar la función deondatotalcomouna conlhinución lineal de orhitales utcimicos (CLOA): $

= Is,

+ IS”.

(16.1.4)

($ no está normalizado, pero

es un detalle que se tratará más adelante.) Esto concuerda con el análisis anterior, ya quecuando el electrónestácerca de A, su distanciaa B es grande, la amplitud de la función 1 su es pequeña, y entonces la función de onda es casi 1 sA puro. Igualmente, cerca de B, $ es casi I s , puro. Obsérvese la secuencia de aproximaciones: la de Born-Oppenheimer permiteseparar los movimientoselectrónicos y, por consiguiente, hablar en función de orbitales moleculares; la aproximación CLOA da un paso más adelante y aproxima un OM como una superposición de orbitales atómicos. El OM-CLOA de la ecuación (16.1.4) determina la distribución del electrón en la molécula. Según la interpretaciónde Born, la densidad deprobabilidad es proporcionala su cuadrado: (16.1.5)

Como Is, es una abreviación de la función $,,(r,j

=

(1;nU;)’’c-ro‘],

donde r , es la distancia del electrón a A, y lo mismo sucede con Is,, es fácil calcular en cualquier punto la densidad de probabilidad (y la propia función de onda), y el resultado se muestra en ]a figura 16.I . Amplitud incrementada \

Fig. 16.1 (a)Solapamientode los orbitalescausantes del enlace en el ion de hidrógeno molecular. (b) Interferencia constructiva en la región internuclear.(c) Amplitud orbital en un plano que contiene los dos núcleos. (d) Densidad electrónica correspondiente. (b) Vista lateral de (c).

432

CAPITULO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR

Unacaracterística muy importantedel O M se dacuando se examina la densidadde probabilidaddc la región internucleardondeambosorbitalesatómicostienenamplitudes similares. Según la ecuación (16.1.5), la densidad de probabilidad total es proporcional a la suma de (a) l a densidaddeprobabilidadquetendría si estuviera enA [este es el valorde ( l ~ , ) ~ calculado en esa región], (b) la densidad de probabilidad que tendría si estuviera en B [el valor de (IsB)'] y (c) unacontribución extru a la densidad, el término 2(1sA)(1sB).Entonces, como el electrón se mueve libremente de un núcleo aotro, la densidaddeprobabilidaden laregión internuclear aumenta. La razón está en la inteferencia constructiva de los dos orbitales atómicos: ambos tienen amplitud positiva en la región internuclear, por lo que la amplitud total es mayor en este puntoque siel electrónestuviera descritopor un sólo orbitalatómico. Se utilizará constantemente cl hecho deque los electrones se acumulanen las regionesdonde los orhitales atcimicos se solupan se interfieren constructivamente. Con frecuencia se da la siguiente explicación de la fuerza de los enlaces. La acumulación de densidad electrónica entre los núcleos sitúa al electrón predominantemente en una posición donde interactúa con mucha fuerza con ambos núcleos, de ahí que la energía de la molécula sea menor que la de los átomos separados, donde cada electrón puede interactuar con fuerza sólo con un núcleo. Lamentablemente, esta elegante explicación quizá sea incorrecta en el caso del H l . Esto se debe a que al alejar un electrón de un núcleo hacia la región internuclear se eleua su energía potencial. La explicación moderna es más refinada y no se deriva del simple tratamiento CLOA. La característica general de la explicación es que al mismo tiempo que el electrón se desplaza a la región internuclear. los orbitalesatómicos se reducen.Esta reducción del orbital mejorala atracción electrón-núcleo en mayor grado de lo que se deteriora por la migración a la región internuclear, de forma que hay un descenso neto en la energía potencial. La energía cinética del electrón también se modifica, pero es dominada por laenergíapotencial. Es importante dar la explicación en perspectiva, pues el análisis se ha hecho sólo para unas cuantas moléculas. A pesar de que los detalles para moléculas más complejas son oscuros, en general se observa que el enlace se produce cuando los electrones se acumulan entre los núcleos, pese que la verdaderacausa delenlace sea la correspondiente reducción de los orbitales. Por tanto, en lo que sigue lu,fuerru del enlace se utribuirú a la acumulación de densidad electrónica en la reqicin intrrnucleur, dejando abierta la cuestión de sien moléculas más complejas que el H: la causa real del descenso en la energía esla acumulación de la densidad electrónica o algún otro efecto indirectorelacionado.

16.1(c) Orbitales moleculares enlazantes

y antienlazantes

De ahora en adelante, el OM-CLOA de la ecuación (16.1.4) se denotará CJ.(En general, CJ denota u n O M con simetría axial; es el análogo del orbital S en los átomos.) Este orbital CJ está formado por la interferencia constructiva de dos orbitales atómicos. La energía deuna molécula con un electrón Único CT se puede calcular para diferentes (Fig. 16.2). (Se distancias internucleares R, y se obtiene la curuu de energíapotencialmolecular hablade ccenergia potencial))porqueestamosdentro del marcode la aproximaciónBornOppenheimer y los núcleossonestacionarios.)Inicialmente, la energíadecrececuando R disminuye. La razón de esto esel incremento de la densidad electrónica en la región entre los núcleos a medida que aumenta el solapamiento de los dos orbitales atómicos. Sin embargo, si la separación entre los núcleos es pequeña habrá muy poco espacio entre ellos para una acumulación significativa de electrones, y, además, la repulsión entre los núcleos se hace muy grande produciendo un aumento de laenergía total para distancias cortas. La separación internuclear correspondiente al mínimo de la curva se denomina longitud de enlace de equilibrio (símbolo: R e ) y la profundidad del mínimo se denomina energia de disociacióndeenlace (símbolo: D e ) ' . LOS cálculos realindos dan R e = 130 pm y De = 0.9 eV (87 kJ mol- I); los valores experimentales son

~

~

'

En el capítulo 18 se veri que la energía de disociación medida, la uerdadera energía de disociacidn (símbolo: D o ) es siempre menor que D,. porque debe tenerse en cuenta la vibración de la molécula. Esto se explica en la sección 18.3; en H i , los dos valores difieren en 0.3 eV (30 kJ mol").

Energía 1

I

\Orbital antienlazante

i

/Orbital enlazante

‘

I

t

Domina Equilibrio Solapamiento la repulsion pequeiío nuclear

t Fig. 16.2 Curvade energía del potencial molecular para el ion de hidrógeno molecular. (La curva superior se analiza más adelante.) La longitud del cnlace en el equilibrio corresponde al mínimo de energía.

106 pm y 2.6 eV, de forma que esta sencilla descripción OM-CLOA, aunque inexacta, no es del todo errónea. El orbital (T se denomina orbital enlazante. En general, un OM enlazante es aquel que, si está ocupado, contribuye a rebajar la energía de la molécula. El siguiente OM de la molécula de H: de energia superior se puede construir combinando los dos orbitales 1s con signo opuesto. Esto I s , (éste no está normalizado; el asteriscoindica origina el orbital antienlazante o* = Is, (cantienlazanten, conjugadono complejo). Recibe este nombreporque,cuandoestáocupado, aumenta la energíade la molécula en relación con los átomosseparados.Esto es fácil de comprender, porque cuando los orbitales atómicos se combinan con signos opuestos, al solaparse se interfieren desfructiaamente (Fig. 16.3). La densidad de probabilidad de un electrón en o* es proporcional a ~

(16.1.6) la diferencia importante con la ecuación (16.1.5) es la resta del tercer término. Esto significa que la densidad de probabilidad se reduce entre los núcleos. De hecho, en un plano perpendicular al eje internuclearquepasapor el punto medio de la distancia internuclear, Is, y Is, tienen igual Amplitud disminuida

,

Nodo

1

Fig. 16.3 (a)Solapamientode los orbitalescausantes del antienlace en el ion dehidrógeno molecular. (b) Interferencia destructiva en laregión internuclear. (c) Amplitud orbital en un plano que contiene los dos núcleos. (d) Densidad electrbnica correspondiente. (b) Vista lateral de (c).

434

CAPlTULO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR

amplitud, con lo cual n* es cero: la probabilidad de encontrar el electrón en este plano nodal es nula, por lo que queda excluido de la importante región internuclear. Un electrón antienlazante n* desestabiliza la molécula en relación con los átomos separados (Fig. 16.2). Esto se debe en parte a que, como está excluido de la región internuclear, pero tiene que estar en alguna parte, está distribuido sobre todo en el eje internuclear, pero fbera de la región de enlace. Esto fuerza la separación de los núcleos desde el exterior. No hay compensación R disminuye, la curvade laenergía para la repulsión núcleo-núcleo, desuertequecuando potencial aumenta. Si se pudiera excitar una molécula de H i de una configuración electrónica n1 a una (T*I , se disociaría de inmediato en H y H . +

16.2 LASESTRUCTURASELECTRONICASDELASMOLECULASDIATOMICAS

En el capítulo 15 se utilizaron orbitales atómicos hidrogenoides en un proceso de construcción para dar lugar a las configuracioneselectrónicas de menor energía de los átomos. Esemismo procedimiento se puede utilizar para las moléculas, pero con los orbitales moleculares del ion de hidrógeno molecular como marco. El procedimiento esel siguiente: Se construyen los OM de la molécula por combinación lineal de los orbitales atómicos disponibles. Se añaden los electrones al O M más bajo disponible, teniendo en cuenta la restricción del principio de exclusión de Pauli de que un mismo O M no puede estar ocupado por más de dos electrones (y deben estar apareados). Si existen OM degenerados, se añaden los electrones a cada OM individual antesde ocuparlo dos veces. Si los electrones ocupan diferentes OM, entonces se elige el ordenamiento con el mayor número de espines paralelos (regla de Hund). 16.2ta) La molecula de hidr6geno

Cada átomo de hidrógeno en la molécula de H, aporta un orbital 1s (como en HZ), formando así las combinaciones lineales (T y g*. Estas se denotan, respectivamente, por 01s y o*ls (es necesario mostrar su origen), y a una determinada separación internuclear tendrán las energias mostradas en la figura 16.4. Esto se denomina diagramu de niceles de energia de orhitales moleculares. Hay queacomodardos electrones, yambos pueden entrar en el O M apareandosus espines. La configuración electrónica del estado fundamental es, por tanto, 0’1s (Fig. 16.5) y los átomos se unen por un enlace que consiste en un par de electrones en un orbital (T. Laimportancia del apareamiento de espines no es un fin en si mismo, sino el medio por el cual los electrones pueden entrar en los O M de menor energia. Esta es la razón de la importancia de los pares electrónicos en el enlace químico. El mismoargumentomuestraporqué el helio no forma una molécula diatómica.Cada átomodeHecontribuyecon un orbital Is, demaneraque se pueden formar esos dos mis-

t

m u* = Is,-

Is,

u= Is,+ I s ,

Atomo A

1

Molécula

1 Atomo B

Fig. 16.4 Diagrama de niveles deenergía de orbitales moleculares para orbitalesconstruidos a partir del solapamiento (Is, 1s); l a separación de los niveles corresponde a la longitud de enlace en equilibrio,

16.2 LAS ESTRUCTURAS ELECTRONICAS

Fig. 16.5 La configuración electrónica del estado fundamental del H, se obtieneacomodando los dos electrones en el orbitalmásbajodisponible (el orbitalenlazante).

DE LAS MOLECULASDIATOMICAS

435

Fig. 16.6 La configuración electrónica del estado fundamental de la molécula de cuatro electrones del He, tiene dos electrones enlazantes y dos antienlazantes. Tiene una energía mayor que los átomosseparados, por lo que el He, es inestable.

mos OM. [Son diferentes de los O M del hidrógeno en detalle porque los orbitales 1s del He son más compactos, pero la forma general es la misma y se puedeusar para el análisis el mismo diagrama de niveles de energía (Fig. 16.4).] Hay que acomodar cuatro electrones. Dos entran en el orbital als, que queda lleno y los dos siguientes deben entrar en el orbital a*ls. La configuración electrónica del estadofundamental del He,sería entonces a21s a*,ls (Fig. 16.6), y habría un orbital enlazante y uno antienlazante: se dice que s u orden de enlace neto es 1 ( - 1) = O. De hecho, un antienlace es algo más antienlazante de lo que un enlace es enlazante. Así pues, una molécula con orden de enlace igual a cero tiene una energía mayor que los átomos separados y por esta razón no se forma el He,. Sin embargo, cuando uno de los átomos de He es excitado electrónicamente(por ejemplo, cuando se promueve unelectrón Is a 2s), el argumentono se cumple, porque la configuración de la molécula diatómica es a21scr*' Iso12s,donde 02s es un OM formado por el solapamiento de los orbitales 2s. En este caso, el efecto antienlazante del orbital a*'ls no supera el efecto enlazante de 021srr'2s, y la molécula HeHe* sobrevive hasta que cede su energía por radiación o colisión. Se ha detectado la existencia de estos excímrros de enlace débil (dímeros excitados) de gases nobles.

+

16.2(b) Orbitales moleculares

c y K

A continuación se tratarán Ius rnolhculas diatcimicas hor,lonuc.leures. las moléculas de la forma A, de los elementos del segundo periodo. Consideraciones similares son aplicables a las moléculas diatómicas homonucleares de las dos filas siguientes. En concordancia con el principio de construcción, se tratarán en primer lugar los OM que se pueden formar sin preocuparsedecuántos electrones hay disponibles.Los orbitalesatómicos disponibles son los de las capas cerradas internas (los orhitules internos), los de la capa de Valencia (los orhitales de calencia) y los orbitales que no están ocupados en su estado fundamental (éstos son los orhitales cirtuales). En un tratamiento elemental (pero no en los tratamientos modernos más sofisticados que utilizan computadores), los orbitales internos se ignoran por ser demasiado compactos para tener u n solapamiento significativo con orbitales de otros átomos, mientras que los orbitales virtuales no se consideran, por tener energias demasiado altas. Así pues, los orbitales moleculares se formanutilizando sólo los orbitalesde Valencia, quepara los elementos del segundo periodo son 2s y 2p. Los orbitales 2s de los dos átomos se solapan para dar un orbital enlazante 02s y un orbital antienlazante a*2s, igual que se ha visto para los orbitales Is. La nueva característica de los orbitalesde la capa L, sin embargo, es que los orbitales p también están disponibles para ser enlazados. lo largodel eje Tratemosprimero el solapamientodedosorbitales2pzdirigidosa internuclear. Estos se solapan marcadamente, y pueden hacerlo de forma constructiva, para dar un orbital 02p con simetría axial, o de forma destructiva, para dar un orbital 0*2p con simetría axial(Fig. 16.7). Ténganse ahora los orbitales 2p, y 2p, de cada átomo. Aunque no estin dirigidos el uno hacia el otro, se solapan lateralmente de forma constructiva, para dar un orbital ~ 2 po, de forma destructiva, para dar un orbital n*2p (Fig. 16.8). La notación orbital-n es el análogo del orbital p en los átomos. Cuando se observa a lo largo del eje de la molécula un orbital n se parece a un orbital p. Los dos orbitales 2p, se solapan para dar u n orbital nx (y su pareja antienlazante n:2p), y los dos orbitales 2p, se solapan para dar u n orbital ry2p ( y su pareja 7$2p). Los dos orbitales n2p son degenerados, al igual que los dos orbitales n*2p.

436

CAPITULO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR

(b) z'2p

Fig. 16.7 (a) La interferencia queconducea la formaciónde un orbitalenlazante (r2p y (b) el correspondienteorbitalantienlazantc.

Nodo

Fig. 16.8 (a) La interferencia queconducea la formación de un orbitalenlazanlen2p y (b) el correspondienteorbitalantienlazante.

Cabe esperar que los orbitales TC estén enlazados con menos fuerza que los c, porque el solapamiento ocurre fuera del eje y lejos de la región óptima de enlace. Esto sugiere que el diagrama de niveles de energía deorbitales moleculares debería ser como el de lafigura 16.9(a). Sin embargo, se encuentra (espectroscópicamente y por cálculos más detallados) que las interacciones electrón-electrón alteran este orden y que éste varia de unas moléculas a otras. Con frecuencia se ha observado que el orden mostrado en la figura 16.9(b) es el más apropiado, y lo utilizaremos en el análisissiguiente.

Fig. 16.9 Diagramade niveles de energía deorbitales moleculares para el solapamiento (2p. 2p). Aunque la simple consideración del solapamiento sugiere el orden dado en (a), el ordenamenudo encontrado en la realidad es mis próximoal dado en (b). En los anilisis posteriores se utilizari este Gltimo ordenamiento.

16.2W Solapamiento entre orbitales S y p

Hasta el momento se han tratado los solapamientos s,s y los p,p, ignorándose la posibilidad de un solapamiento s,p. Unarazón es que el solupumiento de orhitules ut6micos que tienen energías similares produce enlmrPs ,firertes. En las moléculas diatómicas homonucleares, las energías de 10s orbitales 2s de los dos átomos son idénticas, lo mismo que en los orbitales 2p, por lo que, al tratarlos separadamente, se han aislado las contribuciones principales a los orbitales moleculares. Sin embargo, en principio n o hay nada en contra de la formación de enlaces por solapamiento de orbitales s,p, y sus efectos han de tenerse en cuenta. De hecho, en el caso de moléculas como el H,O, se verá que el solapamiento de los orbitales s,p es l a principal contribución alenlace. Que el solapamiento entre los orbitales s,p sea influyente o no. dependerá de la simetría del ordenamiento. Así, m orbital 2s se puedesolaparcon un orbital 2p, [Fig. 16.10(a)], porque ambos tienen simetría axial alrededor del eje internuclear. Sin embargo, el solapamiento (2s, 2p,) 16.10(b)] queda nocontribuye alenlace, porque el efecto constructivo en una región[Fig.

16.2

LAS ESTRUCTURAS ELECTRONICAS

I>E LAS MOLECULASDIATOMICAS

437

Amplitudincrementada

Fig. 16.10 Solapamiento de los orbitales S y p.(a) El solapamientofrontal da un valor diferente de cero y forma un enlace r7 con simetría axial. (b) El solapamiento lateral no conduce a una acumulación neta de la densidad electrónica.

Amplitud incrementada Amplitud disminuida

totalmentecanceladopor el efecto delsolapamientodestructivoenotra,conlocualno hay solapamiento neto ni contribución neta alenlace. La integral de solapamiento (símbolo: S ) es una medida del grado de solapamiento de dos orbitales:

Si la amplitud del orbital atómico $A en A es pequeña cuando el orbital $B en B es grande (o viceversa), el producto de sus amplitudeses pequeño en cualquier parte y la integral “la suma de estos productos- es pequeña. Si los orbitales $A y $B son simultáneamente grandes en alguna región del espacio, entonces S puede ser grande. Si los dos orbitales atómicos son idénticos (por ejemplo, orbitales 1s en el mismo núcleo), entonces S = 1 [véase Fig. 16.11(a) y (b)]. En algunos casos se pueden dar expresiones analíticas sencillas para las integrales desolapamiento.Por ejemplo, en el caso de dos orbitales I s hidrogenoides de núcleos separados una distancia R,

S = (1

+ (ZR/a,) + f(ZR/a,)2)e-ZR‘”o.

(16.2.2)

*A

-*B

(a) S = O

Fig. 16.11 Representaciónesquemática de las contribuciones a la integral de solapamiento. (a) S = O porque los orbitales están distantes y su producto es siempre pequeño. (b) S es grande (peromenorque 1) porque (LA(LB esgrandesobreuna región considerable. (c) S = O porque la región positiva de solapamiento es cancelada exactamente por laregión negativa.

438

CAPITULO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR

Con esto se calcula hasta 0.59 para dos orbitales 1s a la longitud de enlace de equilibrio de la molécula H:, pero es un valorinusualmentegrande; los valorestípicos para los orbitalesde la capa L son entre 0.2 y 0.3. Téngaseahora el ordenamientomostradoen lafigura 16.11(c) en el cual unorbital S se ) ser solapa lateralmente con un orbital p. En algún punto Y ] , el producto $ls(rl). I ) , ~ ( Y ~ puede grande. Sin embargo, hay un punto r 1 donde el producto tieneidéntica magnitud, pero signo opuesto. Cuando se calcula la integral, estas dos contribuciones se suman y cancelan. Por cada punto de la mitad superior del diagrama hay un punto en la mitad inferior que lo cancela, y entonces S = O. Así pues, en este ordenamiento no hay solapamiento neto entre los orbitales s y p. Los orbitales para los cuales S = O se denominan ortogonales: dos orbitales atómicos diferentes en el mismo átomo son siempre ortogonales.

Ejemplo 16.1 Normalizarel orbital a l s para H:. o Método. Escribir el orbital en laforma N{(ls,) + (IsB)), donde los orbitales 1s están normalizados. Formar después la integral S$*$ dr y encontrar un N tal que la integral resulte igual a la unidad. Los orbitales son reales. o Respuesta.

S

$*$dr

S

=

N’

=

N’jl

{(IsA)

+ (lsB)}{(lsA) + (lsB)}dT

+ I + 2s) = 2j1 + S)N’

= 1

+

o o

Por tanto, N = 1,{2(1 S))”’, y la función de onda normalizada es $ = {(ls,) + (ls,)j/{2(1 + S ) } ” . Comentario. El valor de la constantede normalizacióndependede la longitudde enlace. A la distancia de equilibrio experimental (106pm), laecuación (16.2.2) da S = 0.59, de manera que $ = 0.56((1s,) + (Isa)}. Ejercicio. Normalizar el orbitalantienlazante u*ls y calcular la constante denormalizaciónalalongitud de enlace de equilibrio demolécula la (utilizar S = 0.59). [N = l i ( 2 ( 1 - S)}’” = 1.101

16.2(d)

Las estructuras de las moleculas diat6mlcas homonucleares

Los orbitalesatómicosqueparticipan en los átomos del segundoperiodo se muestranen el diagrama de niveles de energía del OM ilustrado en la figura 16.12. Las líneas centrales dan una idea aproximadade la energía de los OM que se puedenformarpor el solapamientode los orbitalescorrespondientes.Lasconfiguraciones del estadofundamentalde las moléculas se obtienenahoraañadiendo el númeroapropiadodeelectrones y utilizando el principiode construcción. Para una molécula diatómica neutra homonuclear formada por átomos de número atómico Z hayqueacomodar 2 2 electrones(las especies cargadas necesitan más o menos electrones). Considérese la molécula N, y sus 14 electrones. Dos electrones se aparean y entran en el orbital ols, quedando completo, de manera que los dos siguientes entran en 0*1s y lo llenan. De la misma forma, cuatro electrones completan los orbitales 02s y 0*2s, quedando seis electrones. se pueden acomodarcuatro electrones más. LOS dos Hay dos orbitales n2p, demaneraque últimos electrones entran en el orbital a2p. La configuración del estado fundamental para el N, es, por tanto, a’I~o*~ lso22sa*22sn42p~22p. Ahora se puede calcular el orden de enlace contando el número de enlaces y restando el número de antienlaces: hay un orbital 01s enlazante y otro antienlazante (con el resultado neto de O). un 02s enlazante y otro antienlazante (con el resultado neto de O), dos orbitales enlazante n2p y uno 02p (con el resultado neto de 3), lo que da un orden de enlace total de tres. Esto concuerda bien con la visión química del enlace en N,, que es una molécula con triple enlace que se denota N-N. Obsérvese que un enlace triple está formado por unenlace CT y dos enlaces n.

16.2 LAS ESTRUCTURAS ELECTRONICAS DE

LAS MOLECULAS DIATOMICAS

439

0*2p

Is

0*lS

,$

Vi

*'

01s

lS

7

Fig. 16.12 Diagrama de energíadeorbitalesmoleculares utilizado en elmoléculas análisis dediatómicas hornonucleares segundoperiodo.Laconfiguraciónelectrónicamostrada del N,.

del es la

La molécula de O, ( 2 2 = 16) tiene dos electrones más que el N,, y deben entrar en el orbital n*2p, porque los orbitales más bajos están completos. Su configuración es, portanto, . . . ~ ~ 2 p a ' n * ~ 2 p 2La p . presencia del antienlace n* anula el efecto de un enlace z, de modo que su orden de enlace es dos. Esto concuerda con la visión clásica de que el oxígeno tiene un doble enlace y se puede denotar O=O. Obsérvese que un dobleenlace consiste en un enlace o y un enlace n simples. La descripción por OM del O, tiene un acierto adicional. Según el principio de construcción, los dos electrones n*2p ocuparán distintos orbitales: uno entrará en el orbital 7r,*2p, y el otro, en el ny*2p. Entonces, al estar en distintos orbitales, tendrán espines paralelos, y la teoría de los OM predice que la molécula de oxígeno tendrá un momento angular de espín neto (de acuerdo con el lenguajeintroducidoenla Sec. 15.2, estaráen un estadotriplete). Además,como el espín electrónico es el origen del momento magnético, se puede predecir que el oxigeno ser6 pararnagnético', en realidad es así, pues el oxígeno líquido se adhiere aun imán.Estaesuna excelente confirmación de la correccióngeneral de ladescripción por OM delenlacemolecular. La molécula de flúor, 2 2 = 18, tiene la configuración . . . ~ * ~ 2yp ,el par de electrones extra, que completa los orbitalesn*2p, reduce el orden de enlace a uno. Así pues, el F, es una molécula con enlacesimple, deacuerdocon el puntode vista clásico, y su energía de disociación es baja (154 kJ mol- comparada con los 942 kJ mol- ' de la molécula de N,). El neón molecular, 2 2 = 20, tiene dos electrones más, que entran en el orbital a*2p y reducen el ordeE de enlace a cero. Esto concuerda con la naturaleza monoatómica delneón. Otro uso delos diagramas de niveles de energía de orbitales moleculares es para decidir si los iones (por ejemplo, N: o N;) están enlazados con mayor o menor fuerza que el original neutral.

',

Ejemplo 16.2 Decidir siel N i tieneunaenergíadedisociaciónmayor o menor que el N,. Método. Comparar su configuracioneselectrónicas y determinar sus órdenesdeenlace. orden de enlace mayor tendrá probablemente la energía de disociación mayor. o Respuesta. A partirdelafigura 16.12 se puedenescribirlasconfiguraciones: o

La moléculacon el

N,: ~ ~ l ~ a * ~ 1 s u ~ 2 s a * ~ 2 s n ~ 2 p a ~ 2 p N i : (r21su*21su22su*z2sn42pa'2p.

Una sustancia paramagnética tiende a moverse hacia un campo magnético; una sustancia diamagnética tiende asalirdelcampo. El paramagnetismo,unapropiedadpococomún: se originacuando lasmoléculastienen electrones con espines no pareados. Ambas propiedades se analizan con más detalle en la sección 24.6.

440

Los

CAPITlJLO 16 ESTRUCTURA MOLlCULAR

6rdenes de enlace son: N,:(I

-

I)+(I

-1)+(2+

1)=3:

Ni:(1 -1)+(1

-

1)+(2++)=2',

Como el catihn tiene un orden de enlace menor, es de esperar que tenga la energía de disociaci6n mis pequeña. Las energías de disociacihn experimentales s o n 945 kJ mol" para N,. y X42 k J mol- ' para N: I . Ejercicio. i,CuBI de las dos siguientes especies tendri la energía de disociacihn mayor, el F, o el Ft'! IF: 1

o C'ornenturio. o

16.2te)Observacionesadicionalessobrela

notaci6n

En la descripción de las moléculas diatómicas homonucleares es usual ver un subíndice g o u, unido a los símbolos o o n. Esto indica la paridad, el comportamiento del orbital en la inversión. Paracomprender lo queesto significa, considérese un puntocualquiera en unamolécula diatómica homonuclear y obsérvese el signo de la amplitud de la función de onda. A continuación se pasa a través del centro de la molécula (el centro de inaersicin) y se va al punto correspondiente en el lado opuesto (este proceso es la operación de inversión). Si la amplitud tiene el mismo signo, el orbital tiene paridad pur y se denota por g (del alemán geradr, par). Si la amplitud tiene el signo opuesto, el orbital tiene puridad impar y se denota por u (de ungrrade. impar). En la figura 16.13 se observa que el orbital o enlazante es g (y se escribe ag), pero un orbital a antienlazante es u ( y se escribe a,*). Un orbital n es u si es enlazante (nu), pero es g si es antienlazante ( n i ) ,Más adelante, al dar las reglas de selección espectroscópica, se verá la importancia de la paridad. Los tdrminos rspwtroscdpicos para las moléculas (los análogos de los símbolos 'P, etc., de los átomos) se construyen de forma similar, pero ahora hay que tener en cuenta el momento angular orbitalalrededor deleje internuclear. Un soloelectrón en un orbital a (o a*) tiene momento angularorbitalnulo: el orbital tienesimetría axial y no tiene nodosangulares. El término espectroscópico para H l es, por tanto, 'C. siendo el superíndice 2 lamultiplicidad, el valor de 2S + 1 (con S = 112 en este caso). La paridad se añade como subíndice a la derecha, de modo que su descripción completa es 'X,. El término espectroscópico para cualquiermolécula diatómica homonucleardecapacompletaes IC,, porque el espín es cero(todos los electrones están pareados). No hay momento angular orbital en una capa completa, y la paridad total es g. La última observación se desprende de la regla de que en las moléculas polielectrónicas la paridad total se obtiene del producto de las paridades de cada electrón, utilizando g x g = g, u x u = g y g x u = u. Así, cualquier molécula de capa completa (como en H, y N2) tiene paridad total g. U n electrón n tiene momentoangularorbitalunitarioalrededor del eje internuclear(un orbital n tiene un plano nodal) y da lugar a un término n (el análogo de P). Si hay dos electrones n (como en O,), el término espectroscópico puede ser C (si los electrones orbitan en direcciones opuestas) o A (si los electrones orbitan en la misma dirección). En el caso del O, se sabe que C es más bajo que A, por lo que su estado fundamental es C. Ya se ha visto que es un triplete, y la paridad total es (capa completa) x g2 = g. El término espectroscópico es entonces 3C8. Se añade un superindice al término espectroscópico para indicar el comportamiento de los orbitales en la rejlexicin en un plano que contiene los núcleos (Fig. 16.14). Para la molécula de O,, por ejemplo, si un electrón es nf (que cambia el signo en l a reflexión). y el otro, n: (que no cambia

Fig. 16.13 La paridad de un orbital: par (g) si su amplitudnocambia con la inversión en el centro de sirnetria de la molécula, pero impar (u) si laamplitudcambiade signo. Las moléculas diatómicas hetcronucleares no tienen centrode inversión, por lo que la clasificación g, u es irrelevante.

16.2 LAS ESTRUCTURASELECTRONICASDELASMOLECULASDIATOMICAS

Fig. 16.14 La simetría & se refiere a la simetría de un orbitalcuando los dos núcleos.

441

serefleja en unplano que contiene

el signo en la reflexión en el mismo plano), la simetría de la reflexión total es (capa completa) x x ( + ) x ( - ) = (-), y el término espectroscópico completo es 'X;. AI tratar las reglas de selección espectroscópicas en el capítulo 19 se comprenderá la importanciadeestoscomplementosde los términos básicos. 16.2(f) Las estructuras de las moleculas diat6micas heteronucleares

Una molicula diatómicaheteronuclear es una molécula de la forma AB; entre las especies químicamente interesantes están el C O y el HCI. La consecuencia principal de la presencia de átomos diferentes es que la distribución electrónica en el enlace ya no es simétrica entre los átomos, porque es energéticamente favorable para la carga desplazarse hacia uno de los átomos. Cuando sucede esto, el enlace no polar de la molécula diatómicahomonuclear es reemplazadopor el enlace polar. Por consiguiente, el HCI tiene un enlace polar, en el cual el par de electrones está m i s próximo al cloro, que tiene entonces una carga negativa parcial, dejando una carga positiva parcial en el hidrógeno. En los enlaces polares y no polares, los dos átomos participantes siguen compartiendo el par de electrones y ninguno de ellos pierde del todo su control. Esto es, ambos son ejemplos de enlaces cocalentes, en los cuales los pares de electrones son compartidos y ocupan posiciones definidas entre los itomos. El caso extremo de un enlace polar es un enlace irinico, en el cual un Btomo cede uno o más electronesa otro, uniéndose entonces los dos iones por la atracción electrostática de las cargasopuestas.Ahora, un átomohaperdido el controlde su electrón y no existe una región donde el par de electronesestélocalizado y compartido. El intervalodetiposde enlaces, denopolar aiónico, pasandopor el enlace polar está descrito en la teoría de los OM escribiendo la CLOA en la forma

3

=

eA$A

+ cR$B?

( I 6.2.3)

donde $A y $B son los orbitales atómicos que contribuyen al O M y cA y cB son coeficientes. La proporciónde $A en el enlace es c: y la de $B es c i . Un enlace nopolar tiene c i = c i , y un enlace iónico puro tiene un coeficiente nulo (de modo que A'B- tendria cA = O y cR = 1). Un enlace polar tendría coeficientes no nulos y diferentes entre sí. 16.2(g) El principio variacional

La cuestión está en cómo encontrar los valores de los coeficientes y relacionarlos con la energía del orbital. La clave está en el principio variaciond:

Lafuncióndeondaarbitraria se denomina funcicin de prueba. El principio implica que si se imagina la forma de un O M [es decir, se asignan valores a los coeficientes de l a Ec. (16.2.3)] y se calcula la energía de un electrón que ocupa dicho orbital, entonces nunca se obtiene una energía menor que la energía verdadera. Además, el O M de prueba de menor energía es el mejor

442

CAPITULO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR

de ese tipo. Lógicamente, sise utilizara una función de onda más complicada se obtendría una energía más baja (por ejemplo, tomando una combinación lineal de varios orbitales atómicos en cada átomo), pero de ese tipo se obtendría el OM óptimo. Se necesita unaformasistemáticadehallar los coeficientes óptimosenunaCLOA. El método puede ilustrarse usando el conjunto de base mínimo para un OM; éste es el conjunto de base más simple posible para construir una CLOA. Para el caso del HCl, éste consistiría en un orbital 1s de hidrógeno (ISH) y un orbital 3p de cloro (3pC1). En general, el conjunto de base mínimopara unamolécula AB es ($A, $B)r y lafunción de prueba es la CLOA dada por la ecuación (16.2.3). En esa forma la función de prueba no está normalizada, porque los coeficientes pueden tomar valores arbitrarios,deformaquenopodemossuponerque $’ dz = 1. La energía de un electrón descritoporuna función deprueba es el valor esperado del operador de energía (el hamiltoniano H ) : esto se explicó en la sección 13.4(b). Para una función de onda no normalizada

E

=

J

$*H$dz

:’J

$*$d~.

(16.2.4)

De ahora en adelante, se considerarán sólo funciones de onda reales, de modo que podemos eliminar el asterisco de $*. A continuación buscamos valores de coeficientes en la función de pruebaqueminimicen el valorde E . Este es unproblemaestándaren cálculo: se buscan coeficientes tales que dEjí?cA = O

y

í?Ejdc,

=

( I 6.2.5)

O.

El primer paso es expresar las dos integrales en función de los coeficientes. El denominador es

5* ’ S dz

=

(L.A$A

= $(Ci$i

=

e:

S

+ cB$D)(cA$A + cs$d

dz

+

ds

Cg$g

$2 ds + e;

+

2cA(.B$,&$B)

I$; + 5 dz

2cAcB

$A$B

dz.

Los orbitales atómicos individuales están normalizados, de modo que las dos primeras integrales son iguales a uno. La tercera integral es la integral de solapamiento S (Ec. 16.2.1). Por tanto, el denominador es (1 6.2.6)

(16.2.7)

16.2 LAS ESTRUCTURASELECTRONICAS

DE LAS MOLECULASDIATOMICAS

443

Entonces, (16.2.8) uA, que

es negativa, se llama integral de Coulomb y se puede interpretar como la energía que tiene el electrón cuando está en el orbital aA de A (y lo mismo para aB). En una molécula diatómica homonuclear, aA = U,. /3 se denomina integralderesonancia (por razones clásicas), y se anula cuando los orbitales no se solapan; a las longitudes de enlace de equilibrio suele ser negativa. Así pues, se puede pensar que la fuerza de enlace dependerá de p. La expresión completa para E es

Su mínimo se encuentra diferenciando con respecto a los dos coeficientes y utilizando la ecuación (16.2.5). Esto implica un trabajo elemental, pero ligeramente tedioso, y el resultado final es (16.2.9) Estas se denominan ecuaciones seculares (el término se originó en astronomía, donde se ven las mismas ecuaciones en relación con modificaciones de órbitas planetarias). Tienen solución si el determinante de los coeficientes, el determinantesecular, se anula; esto es, si UA-E p-ES

p-ES a,-E

1

=

o.

(16.2.10)

Estedeterminante se expande a unaecuacióncuadrática en E , que se puede resolver.Sus dos raíces dan las energías de los OM enlazantes y antienlazantes formados a partir del conjunto base y, de acuerdo con el principiovariacional, éstas son las mejoresenergías para el conjunto base dado. Entonces se obtienen los valores correspondientes de los coeficientes resolviendo las ecuaciones seculares utilizando las dos energías: la energía más baja da los coeficientes para el O M enlazante, y la más alta, para el OM antienlazante. Las ecuaciones seculares dan expresiones para la relación entre los coeficientes encada caso, deformaque se necesita una ecuación adicional para poder hallar sus valores individuales. Esto se logra exigiendo que la mejor función de onda esté normalizada, lo que significa que también hay que asegurar, a partir de la ecuación (16.2.6), que

S

IC/*d r

=

+ :C + 2cAcBS = 1.

(16.2.1 1)

Las soluciones completasson muy engorrosas’. Hay dos casos en los que las raíces son fáciles de escribir. Primero, cuando los dos átomos son los mismos, y se puede escribir aA = clg = a, las soluciones son

1

444

CAPITIILO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR

+

En estecaso,lamejorfunción enlazante tiene la forma A B y la correspondiente función antienlazante es A B, de acuerdo con lo dicho sobre las moléculas diatómicas homonucleares. No obstante,ahora se puedeanalizarcómocambian las energíasdelosorbitalescon el parámetro [j y la integral de solapamiento S. La forma más sencilla de hacerlo es suponer que 11, que depende del solapamiento, es directamente proporcional a éste y escribir [j = K S , donde ti es una constante; esto se ilustra en lafigura 16.15, donde se observa que los efectos enlazantes y antienlazantes decaen claramente al reducirse el solapamiento. Esto justifica que se desprecie el enlace I s , 1s para los elementos del segundoperiodo, pues el solapamiento es insignificante. diferentes, El otrocaso extremo, cuando las energías de los orbitalesatómicossonmuy suponeque xB/ es grande en comparacióncon la integral deresonancia p. Las soluciones (con $A escogido como el orbitaldemenorenergía)son -

-

(1 6.2.13a)

Estasexpresiones, que se utilizaron para construir las curvas de la figura 16.16, muestran que cuando la separación de la energía es muy grande (como en el solapamiento Is, 2s de moléculas diatómicas homonucleares), entonces el orbital enlazante tiene c 4 = 1 lo que corresponde a la función $, pura, y el orbital antienlazante tiene cB = I , que corresponde a la función I ) ~pura. Esto justifica que se desprecie el solapamiento (ls,,, 2sB)en las moléculas diatómicas homonucleares, pues los dos orbitales permanecenefectivamente inalterados en la molécula. Una analogía clisica esel acoplamiento entre dos péndulos que comparten un soporte común: cuando tienen frecuencias muy diferentes se afectan muy poco uno a otro y oscilan con sus frecuencias naturales; cuando las frecuencias son similares, interactúan con mayor intensidad y se intercambian energía con más libertad. A continuación se veri cómo se hallan los coeficientes CLOA para moléculas diatómicas heteronucleares: se calculan las energías resolviendo las ecuaciones seculares, y estas energías se utilizan para obtener los coeficientes óptimos. Queda ahora el problema de calcular las integrales de Coulomb y de resonancia. Una forma era calcularlas a partir de información espectroscópica. Esta combinación de datos empíricos y cilculos mecanicocuánticos ha dado origen a los métodos

Energia

EA

Fig. 16.15 La dependencia de las energías de los orbitalesenlazantes y antienlazantes con respecto al solapamiento,calculadautilizando la expresión dada en elpie de la página 443 y suponiendoque la integral de resonancia es proporcional a la integral de solapamiento p = YS.

Fig. 16.16

- EH

Ladependencia de las energías de los orbitales enlazantes y antienlazantes con respecto a la separación energética de los orbitales atómicos contribuyentes, calculada utilizando /3 = K S .

16.2 LAS ESTRUCTURASELECTRONICASDELASMOLECULASDIATOMICAS

445

semiempiricos para el cálculo de la estructura molecular. Pero la tendencia moderna es calcular las integrales de la ecuación (16.2.7) a partir de los principiosbásicos, en particular en el caso de moléculas pequeñas, aunque se ha ido incorporando el cálculo para moléculas más grandes. Esto la actualidad.Estosimplicancálculos diolugar a los métodos ab initio, muyutilizadosen numéricos interminables, y por esta razón los químicos teóricos (junto con los meteorólogos y criptoanalistas) están entre losprincipales usuarios de los computadores. 16.2(h) Hibridacibn

AI tratar las moléculas diatómicas heteronucleares es frecuente que la distinción entre las energías de los orbitales atómicos sea poco clara, de modo que no hay un criterio preciso sobre cuáles se deben combinar. Esto se ilustra en la figura 16.17 para el LiH. Aunque el orbital 2sLi está más cercadel lsH, los orbitales 2pLi no están muy lejos y no puedenignorarse. El conjunto base minimo es ( I S H , 2sLi), pero se obtiene una descripción mejor si se amplia a (ISH, 2sLi, 2pLi) y se expresan los O M como una combinación lineal de los tres. Un cálculo variacional da entonces $ = 0.323(2sLi) 0.231(2pLi) 0.685(lsHj como la función de onda óptima de esta forma, lo que demuestra que los orbitales 2p tienen una contribución importante.

+

+

l=7 2pLi

I " lsLi

Fig. 16.17 Niveles atcirnicos de energía del hidrógeno y el litio: el orbital 1sH se solapacon el2sLi y elZpLi, y se puede considerar que el orbital resultante se deriva del solapamiento del ISH con un orbitalhíbrido (ZsLi, 2pLi). lsLi es un orbital interior y tiene pocaimportancia en el enlace.

Sin embargo, en esta etapa parece haberse perdido una atractiva característica de la teoría OM-CLOA,puestoqueahora pareceimposible considerar alenlace Li-H formadopor el solapamiento de dos orbitales, uno en elLi y el otro en el H. Pero en realidad no es así, porque todavía se puedeconsiderarque el O M se originacon el solapamiento del orbital 1sH yun orbital hibrido en el Li. El OM se puede expresar también en la forma $ = 0.397 (orbital híbrido del Li) 0.685 (ISH), con (orbital híbrido del Li) = 0.813(2sLi) 0.582(2pLi). (Más adelante se verán los números reales.) Mediante la hibridacibn se conserva la simplicidad de laimagen compleja. OM-CLOA básica, pero a expensas de una contribución atómica más En cierto sentido, no es necesaria la hibridación, pues se debe aldeseo de encontrar una descripción formalmente simple de un enlace; no hay una razón matemática para introducirla, ni tampocounarazón fisica. A pesardeesto, la hibridaciónayuda a aclarar los factores que contribuyen a la energía de los enlaces, como se puede ver al analizar el LiH con más detalle. La forma del orbitalhíbrido del Li se muestra en lafigura 16.18: la mayorpartede la amplitud se encuentra en la región internuclear. Esta ccdistorsiónn se debe a la interferencia entre los orbitales atómicos 2sLi y 2pLi, porque se suman en un lado del núcleo (donde sus amplitudes tienen el mismo signo) y se cancelan parcialmente en el otro (donde tienen signos opuestos). La distorsiónproduce un enlacemás fuerte, porqueaumenta el solapamientocon I S H . Enla descripción del enlace por cctres orbitales)) existe un incremento igual, pero la hibridación lo expresa mejor.

+

+

446

CAPITULO 16 ESTRUCTURA M O L E C U L A R

Fig. 16.18 (a) Sección transversal del orbitalhíbrido (2sLi. 2pLi) mostrando l a acumulaci6n deamplitud en un lado del núcleo. (b) El orbital 1sH solapaampliamente al orbitalhíbrido y se forma un enlace mis fuerte que sólo con el orbital 2sLi.

+

;Porqué,entonces, el itomo de Li se hibridahasta 0.813(2sLi) 0.528(2pLi) y no más, y daría un como,por ejemplo, hasta 0.71(2sLi) 0.71(2pLi), q u e esti aún mis distorsionado solapamiento mejor? La razón está en una contribución energética opuesta. El híbrido verdadero tiene un 64 '/O de 2sLi y un 34 YOde 2pLi (se toma el cuadrado de los coeficientes), por lo que se puede considerar que el electrón pasa el 34 YOde su tiempo en un estado excitado. En el híbrido alternativo la proporción es mayor, el 50 YO.Así, paraalcanzar u n solapamiento mejor. es mis necesario emplearmás energía en la prornocidn del átomo a unaconfiguraciónenergética alta. Los dos efectos están en oposición y el resultado, el híbrido observado, es el compromiso entre ellos. La composición exacta y la energía óptima de la molécula se pueden hallar calculando numéricamente las integrales de lasexpresiones obtenidas por el principio variacional.

+

16.3 LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LAS MOLECULAS POLIATOMICAS

Las moléculas poliutdmicus son moléculas que tienen m i s de dos itomos, e incluyen la mayorii4e las moléculasimportantesenquímica.Susenlaces se formanigualque en lasmoléculas diatómicas: los orbitales atómicos se solapan formando los orbitales moleculares que se extienden sobre todos los átomos. Pero, ¿por qué adoptan sus formas características? ;,Por qué el H,O es triangular, el N H ? piramidal, el CH, tetraédrico, etc.? A modode Ilustración se utilizará la forma del H,O. La configuración fundamentalde átomo de oxígeno es K2s22pZ2pi2p: (Sec. 15.2). Esto sugiere un conjunto base mínimo (2p,O, 2p,O, ls,H, ls,H), concuatro electrones paraacomodar en los enlaces (dosde O y uno. de cada H). Los O M se forman al solaparse cada 1sH con un 2p0, formando dos enlaces (T (Fig. 16.19). Cada OM enlazante acomoda dos electrones y los dos enlaces (T comprenden los cuatro m oorbitales 2pO son electrones. La configuracióndel H,O es entonces ( K 2 s 2 2 p f ) o ~ ~ a ~ . C olos

PX-0 l s ~

Fig. 16.19 Una descripción rudimentaria de la estructura cleclr6nica del agua. Los orbitales ISH solapan los orbitales 2pO. dando como resultado una molécula de 90'. Cuando se incluye el orbital 2 s 0 , el ángulo de enlace aumentaa su valor observado de 104'.

16.3

LAS MOLECULAS POLIATOMICAS

LA ESTRUCTURA ELECTRONlCA DE

447

perpendiculares, predicenun ángulode enlace H-O-H de 90". Esta descripciónsimple es bastante buena:lamolécula de H,O es angular,pero su ángulode enlace es 104.45" y esta discrepancia debe ser explicada. Los ángulos de enlace cambian cuando el conjunto base se extiende para incluir el orbital 2s0, que es próximo en energía y no se puede ignorar. La energía molecular se puede calcular utilizando este conjunto base extendido y el principiovariacional, y hallando los valores para varios ángulosde enlace. La energía mínimade lamolécula se presentacuando el ángulo de enlace es 104.45", de acuerdo con lo observado. Sin embargo, esto no es muy aclaratorio, y la mejor manera de ver como la inclusión de 2sO abre el ángulo de enlace es utilizar el lenguaje de la hibridación. 16.3ta) Ortogonalidad

e hibrldacidn

En química cuántica, el significado técnico de ortoyonalidad es que un orbital tiene un solapamiento nulo con otro [véase el análisis de la Ec. (16.2.1)]:

Sin embargo,una visión menos abstracta es que S midela similitud de los orbitales. En este sentido, S = 1 implica una perfecta similitud (identidad) y S = O implica que los orbitales son totalmente distintos. Los diagramas de la figura 16.11, que muestran como cambia S a medida que se aproximan los orbitales, también muestran el cambio de su ccsimilitud)). Los tres orbitales 2p de un mismo átomo son también muy distintos entre sí (S = O), pues aun cuando tienen la mismaforma, apuntan en direcciones mutuamente perpendiculares, como tresvectores mutuamente perpendiculares (ortogonales).En lo sucesivo consideraremosque los orbitalesque son ortogonales son diferentes.

Ejemplo 16.3 Confirmar siun orbital 2p,es ortogonal a un orbital 2p,delmismo átomo Método. Evaluar la integral (2pX)*(2p,)dr,tomando la forma de los orbitalescomo xf e yf, respectivamente, donde f esuna función sólo de r. Utilizar coordenadas polares para x e y, escribiéndolas en laforma x = r sen OCOS 4 e y = r sen O sen 4. Es suficiente mostrar que la integral sobre cualquiera de los ángulos se anula.Comenzarintegrando en 4.

o

o

Respuesfa. b2p,)*(2pY) ds= fx,:i2

dr

=

I r 2 sen2 O cos 4 sen 4f2 ds;

Io2"

cos 4 sen 4 d 4

=

O.

o Comenfario. o

Todos los esféricos armónicos son mutuamente ortogonales por lo que todos los OA hidrogenoides son mutuamente ortogonales siempre que pertenezcan al mismo átomo. Ejercicio. Mostrarque el orbital 3d,, esortogonal a 2p,.

En la descripción O M del H,O se quieren construir dos enlaces O-H que sean químicamente equivalentes, pero espacialmente distintos. Sin embargo, es importante tener en cuenta que no es una condición necesaria, porque se podría seguir estableciendo unos OM que se extiendan sobre los tres átomos y luego calculando las energías y coeficientes óptimos. Esto da lugar a orbitales moleculares deslocalizados, que son una descripción perfectamente válida de la molécula, y son las funciones de onda que se suelen obtener en los estudios computacionales modernos de la

448

CAPITULO 16 FSTRUCTLIRA MOLECIJLAR

estructura molecular. La única razón para seguir esta línea de razonamiento es abrir el análisis de la molécula al tipo de razonamiento que utilizan los químicos, el cual está relacionado con enlaces identificables. Se obtienen enlaces equivalentes, pero diferentes entre sí, si se construyen orbitales moleculares a partir de orbitales híbridos del oxígeno que son equivalentes (en el sentido de tener la mismacomposición s,p), pero mutuamente ortogonales. Cuando sólo se usan orbitales 2pO se obtienen dos O M equivalentes, porque cada orbital es un solapamiento (2p0, IsH), y diferentes, porque los orbitales 2p,O y 2p,O son mutuamente ortogonales. Cuando se incluye el carácter 2 s 0 , ambos OM adquieren algo de éI, por lo que dejan de ser ortogonales (son similares en el grado en que ambos tienen caricter 2sO). Sólo si se doblan alejándoseuno del otro,reduciendo así susemejanzaespacial,puedenhacersediferentes. Entonces, no sólo se puede predecir que la hibridación aumenta la fuerza de enlace (por el mejor solapamiento O,H), sino tambiénqueaumenta elBngulo de enlace. Este argumento se puede cuantificar como sigue: supóngasequequeremosconstruir un orbitalhíbridoqueapuntea lo largodeuna línea que forma un ángulo 40 con el eje x (Figura 16.20). La combinación px, pr requerida es1

p(t@) = p,cos+@

El orbital equivalente que apunta a p(

~

lo largode

;a)

=

p, cos

+ p,sen+@.

-!m ~

(1 6.3.2a)

es p, sen -@.

(1 6.3.2b)

Ahora se agrega el carácter s. Se debe añadir la misma proporción a ambos (de modo que orbitales híbridos permanezcanequivalentes). Entonces escribimos h

't

= US

+ hp(i@): h' = as + hp( --$m).

los (1 6.3.3)

/

\

\

Fig. 16.20 (a) p y p' sepuedenexpresarcomocombinaciones lineales de p, y pv utilizando la ecuación (16.3.2), pero las combinaciones no son ortogonales. (b) Orbitaleshíbridos ortogonalesobtenidosmezclando el carictcr S en p y p'.

DE LAS MOLECULAS POLIATOMICAS

16.3 LA ESTRUCTURA ELECTRONICA

449

Los coeficientes u y b se hallan exigiendo que los orbitales hibridos satisfagan dos condiciones. Una de ellas es que los orbitales estén normalizados:

i

h2 dt

=

i

u2 s2 d t

i

+ h2

p2 d7

i

+ 2 ~ h SP d.r = + b2 = 1. U'

[Los orbitales S y pestánnormalizados y son mutuamente ortogonales; p representa p(t@) o p( -$@).I El segundo requisito es que los orbitales híbridos sean diferentes, es decir, ortogonales:

S

hh' d t

=

S

=

u'

(us

+ bp, cos + hpy sen :@,)(us + hp, cos

+ b2cos2 +@

-

h2 sen2 $@ = u'

-

hp, sen $@) d7

+ h2cos @ = 0.

(Las integrales sp y pxp, son cero por ortogonalidad, y las integrales s2 y p2 son iguales a la unidad.) AI combinar estos dos resultados, se obtiene cos @

=

-u2/(l

- u2),

o

u2 =

cos @/(cos@

-

1).

( I 6.3.4)

Esta expresión está representada en la figura 16.21, y muestra que cuando el carácter S del orbital híbrido aumenta (a medida que aumenta u2), el ángulo @ entre los híbridos aumenta y cambia de 90" (u' = O, para un orbital p puro) a 180' cuando u' = 0.5, una mezcla de orbitales s y p en la proporción 50: 50.

Ejemplo 16.4 Calcular la hibridación de los enlaces O H en el H,O, que tiene u n Bngulo de enlace de 104.45 Método. Calcular el caricter S de un híbrido por medio de laecuación (16.3.4), y s u caricter p apartir de 1 - u'. Los híbridos se suelen denotar por sU2ph2. o Respuesfu. Cuando (b = 104.45 , c o s a = -0.25, por tanto U'= 0.20. y el caricter p dcl híbrido es entonces 0.80, y se puede denotar por so 2npn~". o Comentario. Obsérveseque los hibridos no necesitan ser de composición entera(como ctsp'n). Los coeficicntes son las raíces cuadradas de 0.20 y 0.80, demodo que las funciones deondahíbridassonde la forma 0.45 S + 0.89 p. donde p esun orbital p dirigido de O a H. o Ejercicio. iCuil esla hibridaciónpara un ingulode enlace de I20 ? [S1 o sp2 forma cn rclativa] o

Lacombinación lineal de tres orbitalesatómicosconducea tres híbridosortogonales(en general, N orbitales dan N híbridos). El tercer híbrido es u's h'p, donde p es un orbital dirigido a lo largo del eje - x (Fig. 16.22). La normalización requiere que u r 2 hr2 = I , y la ortogonalidad de este híbrido con el otro requiere que uu' + bh'cos @ = O. Después de un pequeño reordenamiento, estas condiciones dan lugar a

+

u'2 =

(1

+ cos O)/( I

-

cos @)

+

(16.3.5)

para el carácter S de este par orbital no enlazante. En el caso del H 2 0 , u'2 = 0.60, implicando un 60 % de carácter S y un orbital híbrido de la forma 0.77s + 0 . 6 3 ~(Fig. 16.22). Considérese ahora cómo se aplican estas observaciones al H 2 0 . Si se ignora l a contribución del orbital 2s0, no hayenergía de promoción, y los dos enlacestienen un solapamiento (S, p) moderadamente bueno. Cuando se permite la hibridación 2s0, la fuerza del enlace aumenta, porque el solapamiento aumenta, pero se requiere energía de promoción, pues los electrones 2s ahora toman parte en el enlace. La forma real de la molécula, que se encuentra minimizando la

450

CAPTTIJLO 16 FSTRUCTURA MOLECULAR

@I0

Fig. 16.21 Ladependencia del caricter S con respecto Bngulo entre dos orhitaleshíbridos equivalentes calculada utilizando la ecuación (16.3.4). El caricter p es 1 u', ~

Fig. 16.22 Hibridación de tres orhitalesatómicos ortogonalcs para dar tres orbitales híhridos ortogonales. Este esel tercerode ellos; su composición esti dada por laecuación (16.3.5).

energía total, es el resultado de un equilibrio entre un enlace fuerte y la energía de promoción, y corresponde a un ángulo de enlace de 104.45" entre esos extremos. Envariasmoléculasimportantes(porejemplo,NH, y CH,), haymásdedosenlaces equivalentes. Por ejemplo, se pueden construirtreshíbridos equivalentesa partirde la base (2s, Zp,, 2pJ. Esto es sólo un caso especial del cálculo del H,O con 0 = 120", y se hallan tres $p)/d dirigidoshacia los vértices deuntriánguloequilátero híbridosde la forma (S (Fig. 16.23). Los orbitales S y p están presentes en la proporción 1 :2, y se denominan hibridos sp'. Las bases (2s, 2p,, 2py,2p,) originan cuatro híbridos equivalentes de composición (S &p)/2. Estos hibridos sp3 apuntan hacia los vértices de un tetraedro regular (Fig. 16.23).

+

+

Fig. 16.23 Tres tipos importantes de orhitales híbridos equivalentes simétricos: (a) orbitalhíbrido sp, lineal (180 ); (b) orbitalhíbrido sp', planotriangular(120')); (e) orbital híbrido sp3, tetraédrico (109').

Pueden darse muchas otras formas de hibridación, siendo de particular importancia las que implican orbitales d. En el recuadro 16.1 se relacionan algunas posibilidades que dan ordenamientos simétricos. 16.4 HIDROCARBUROSAROMATICOS Y NO SATURADOS

La estructura del eteno (etileno, CH,=CH,) es fácil de comprender a partir de lo que se acaba de decir. Los dos átomos de carbono tienen aproximadamente hibridación sp2, dando tres orbitales casi equivalentes en un plano [Fig. 16.24(a)] y un Único orbital p perpendicular a él. Dos átomos

16.4

(b)

HIDROCARBUROS AROMATICOS

Y NO S M U R A D O S

451

Torsión

t"V

Fig. 16.24 Estructurade un enlace doble consistente en un enlace cr más un enlace a. El enlace es rígido a la torsión, porque el solapamiento (p,p) disminuye cuando los grupos se tuercen fuera del plano.

dehidrógenoforman enlaces CT con solapamiento(sp2C, I S H ) , y los dos grupos CH, se unen mediante un enlace CT con solapamiento (spzC,sp2C). Este último enlace aproxima los orbitales 2p, que se solapan y forman un enlace n. El doble enlace de los compuestos no saturados tiene la configuración 02n2.La rigidez torsional de un enlace doble (su resistencia a ser torcido) se debe a la reducción del solapamiento (2pC, 2pC) y al aumento de la energía (la pérdida de estabilidaddel enlace) que ocurre cuando un grupo CH, se rota con relación al otro. La reactiuidad de un doble enlace, y en general de los compuestos no saturados, refleja el hecho de que la energía disminuye siel enlacesimple n se reemplaza por dos enlaces (T, uno en cada átomo. 16.4ta) La aproximacidn de Hückel

Los diagramas de niveles de energía de OM con electrones n, en especial donde hay enlaces dobles conjugados (es decir, una cadena de átomos de carbono con enlaces simples y dobles alternados), se pueden construir utilizando un conjunto de aproximaciones sugeridas por Erich Hückel. Los

452

CAPITULO 16 ESTRIJCTIJRA MOLECIJLAR

OM que se obtienen sonejemplos de los orbitales moleculares mencionadosantes, es decir, orbitales que se extienden sobre todos los átomos de la molécula y que no se pueden identificar con un enlace entre un par de átomos determinado. Las dos primeras aproximaciones son las siguientes: 1) Separar los orbitales n de los o y tratar estos últimos como una estructura rígida. En otras palabras, se desprecian los enlaces 0,con excepción de la forma en que determinan la geometría de lamolécula. 2) Tratar todos los átomos de carbono como si fueran idénticos. Esto significa que todas las integrales de Coulomb [a en la notación utilizada en la Sec.16.2(g)] son iguales. Por ejemplo, en el eteno, se toman los enlaces 0 según están dados y se buscan las energías del único orbital enlazante z y su pareja antienlazante n. En el butadieno (CH,=CH"CH= se toma según está dada y se buscan los orbitales z C H J, la estructura (H,C-CH-CH-CH,) que se extienden por los cuatro átomos de carbono. La etapa siguiente es expresar los orbitales n en la forma CLOA de los orbitales 2pC. Para el eteno se escribiría

y para el butadieno,

A continuación, lasenergías y los coeficientes óptimos se encuentranutilizando el principio variacional explicado en la sección 16.2. Esto significa quehayque resolver el determinante secular, que para el caso del eteno está dado por la ecuación (16.2.10) con aA = cxB. El determinante para el butadieno es similar, pero contribuye con un número mayor de átomos que, al estar a distancias diferentes entre sí, tienenintegrales de solapamiento y resonancia diferentes

Butadieno:

Las raíces deldeterminante del etenoson fáciles deencontrar [sonlas mismasqueenla Ec. (16.2.12)], pero las raíces para el determinante del butadienosonmás dificiles. Con los modernosmétodosdecomputación se puedencalculartodas lasintegrales deresonancia y solapamiento, pero se puede tener una idea aproximada de las diferencias de niveles de energía de los O M haciendo lassiguientes aproximaciones adicionales de Hückel:

3) Todas las integrales desolapamiento soniguales a cero. 4) Todas las integrales deresonanciaentredosátomosno vecinos son igualesacero. 5) Todas lasintegrales deresonanciarestantes soniguales(igualesa p). Estas aproximaciones no son muy exactas, pero permiten con muy poco trabajo obtener al menos una descripcióngeneral de los niveles de energía de los orbitales moleculares. Para el caso del eteno, las aproximaciones de Hückel dan (16.4.3)

16.4

HIDROCARBUROS AROMATICOS

Y N O SATURADOS

453

+

y sus raíces son a 8 [compárese esto con la Ec. (16.2.12)]. a 8 corresponde a la combinación enlazante (8 es negativo) y ct - 8 corresponde ala combinación antienlazante (Fig. 16.25). El principio de construcción conduce entoncesa la configuración n2, porque cada átomo de carbono proporciona un electrón al sistema n. Esto concuerda con el análisis cualitativo anterior, pero es más amplio, porque se tiene una estimación de la energía del enlace n (28)y se observa que hay un estado de la molécula, cuando se promueve un electrón al orbital n*, que está aproximadamente 28 sobre el estado fundamental. (Con frecuencia se deja 8 como un parámetro; un valor aproximado para el enlace n del solapamiento (2pC, 2pC) es -75 kJ mol".) En el caso del butadieno, la aproximación conduce al determinante

(1 6.4.4)

Esto se expande alaecuación

cuadrática x2

con lasraícesx

=

~

3x

+ 1 = o,

x = (a -

2.62 y 0.38. Así pues,lasenergías

E)2/82

de los cuatro OM-CLOA son

como se muestra en la figura 16.26. Hay que acomodar cuatro electrones, y así la configuración del estado fundamental es (1n22n2). Hay un aspectoimportanteque se presenta alcalcularlaenergía enlazantetotaldelos electrones n en el butadíeno y compararla con la del eteno. En el eteno, la energía total es 2(a + 8)= = 2a 28; en el butadieno es 2(a 1.628) 2(x + 0.628) = 4ct + 4.488. Por consiguiente, la energía de la molécula es inferioren(4a + 4.488) - 2(2a + 28) = 0.488 (aproximadamente -36 kJ mol- ') a la suma de dos enlaces n. Esta estabilización extra de un sistema conjugado se denomina energía de deslocalización.

+

+

+

j4a - 1.628

a-0.628 4 x 2pc

a+0.628

a+

Los niveles de energia del OM de Hiickel del eteno. Dos electrones ocupan el orbital R más bajo. Fig. 16.25

1.628

Fig. 16.26 Los niveles de energia del OM de Hiickel del butadieno y la vista superior de los correspondientesorbitales R. Los cuatro electrones p (uno por cada carbono) ocupan los dos orbitales A más bajos. Obsérvese que los orbitalesestán deslocalizados.

454

CAPITULO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR

qemplo 16.5 Utilizar la aproximación de Hückel para encontrar la energía de los orbitales n en el ciclobutadieno y estimar la energía de deslocalización. o Método. Establecer el determinante secularutilizando la misma CLOAqueen la ecuación (16.4.2), pero teniendo encuentaque los átomos A y D sonahora vecinos. Hallar las raíces. Utilizar el principio de construcción para calcular la energía de enlace total n y restar a esto la energía de los dos enlaces n localizados. o Respuesta. El determinante secular, haciendo z = ( r €)//I, es -

24

-

2Z2 = z 2 ( z 2 - 4) = o.

Las soluciones son z 2 = O y z z

=

4, de forma que

= z(z3 -

E

o

2

= 'U

=

O,O, -2 y +2. Las energías de los orbitales son, por tanto,

+ 2p, a, z,

2 -

28.

Hayqueacomodarcuatro electrones. Dos ocupan el orbitalmás bajo (a + 28) y dosocupan los orbitales doblemente degenerados en E = U. La energía total, con independencia de la repulsión electrón-electrón, es, por tanto, 4a + 48. Dos enlaces n aislados tendrían una energia de 4a + 48; por tanto, en este caso, la energía de deslocalización es cero. Ejercicio. cAlculo Repetir el para el benceno. [Subsección siguiente]

16.4(b) El benceno y la establlldad aromatlca

El benceno y las moléculas aromáticas basadas en su estructura son los ejemplos más notables de la deslocalización que confieren una estabilidad extra a la molécula. Los seis átomos de carbono del benceno tienen hibridación sp2 y cadauno tiene un orbital 2p libreperpendicular. Cada átomodehidrógenoestáunidoporunenlace o aunodecarbono con un solapamiento (sp2C, ISH) y los demás híbridos se solapan dando un hexágono regular de átomos (Fig. 16.27). El ángulointernodeunhexágonoregular es de 120", demodoque la hibridación sp2 está idealmente adaptada para formar enlaces o. Esta es la primera contribución a la estabilidad del anillo aromático: la geometría hexagonal permite enlaces o libres de tensión.

Fig. 16.27 La estructura S delbencenose forma por el solapamientodelosorbitaleshíbridos spzC, los cuales se acomodan sin tensión enunordenamiento hexagonal.

16.4 HIDROCARBUROS AROMATICOS

Y NO SATURADOS

455

Los seis orbitales 2pC se solapan para dar seis orbitales n: que se extienden por todo el anillo. Susenergías se puedenobtenercon la aproximación de Hiickelresolviendo el determinante secular. a-E

P O O O

P

P P Q

a-E

P

O O O

P

a-E

B

O

O O

O

a-E

O

O

O O

P

P

P O O O

a-E

P

8

a-E

=

o.

(16.4.6)

Esto genera las energías

como se muestra en la figura 16.28. A estos orbitales se les han dado unos símbolosespeciales que seexplicanen el capítulo 17. Ahora se aplica el principio de construcción. Hay que acomodar seis electrones (uno de cada los tres orbitales más bajos (a2" y el par doblemente degenerado el,) carbono), de forma que quedantotalmenteocupados,dando la configuración del estadofundamental a;,e;,. Esto proporciona la segunda característica que contribuye a la estabilidad aromática: los únicos OM ocupados son los que tienen un carácter enlazante neto. La energía enlazante n del benceno es 2(a 2P) 4(a P) = 6a 8g. Si se ignora la tienetres enlaces n: aislados,entonces sele deslocalización y se consideraquelamolécula asignaría una energía de enlace n: de 3(2a 28) = 6a 6P, y la energía de deslocalización sería 28 (alrededor de - 150 kJ mol"), valor mucho mayor que para el butadieno. La estabilidadaromáticapuede ser debidaadoscontribucionesprincipales.Primero,la geometría del hexágono regular es ideal para la formación de enlaces o fuertes: la estructura CT se relaja sin tensión. Segundo, los orbitales n: son de tal forma que acomodan todos los electrones en los orbitales enlazantes y la energía de deslocalización es grande.

+

+

+

e*

+

+

+

a-8

e,,

n

Fig. 16.28 Los orbitales Hiickeldel benceno y los correspondientes niveles de energia. Los simbolos se explican en el capitulo 17. El caricter enlazante y antienlazante de los orbitales deslocalizados reflejael número de nodos entre los álomos. En el estado fundamental sólo están ocupados los orbitales enlazantes.

456

16.5

CAPITULO Ih

ESTRUCTURA MOLECIJLAR

METALES

El casoextremodeconjugación es unmetal, donde los itomos,unotrasotro. están en un ordenamiento tridimensional y participan en un enlace que se extiende portoda la muestra. Considérese el caso de una única fila de itomos infinitamente larga (un m e t a l unidimensional), cada átomo con un Único electrón de Valencia en un orbital s. Se puedc construir el OM-CLOA del metal agregandoátomosauna fila y luego se halla la estructura electrónicautili7ando el principio de construcción. 16.5ta) Teoría de bandas

Un itomo contribuyecon un orbital S a ciertaenergía [Fig. 16.29(a)]. Cuando se agrega un segundoátomo,solapa al primero y forman un orbitalenlazante y otroantienlazante[Figura 16.29(b)]. El tercer átomo solapa a su vecino más próximo (y sólo ligeramente al siguiente), y de estos tres orbitales atómicos se forman tres O M [Fig. 16.29(c)]. El cuarto átomo da lugar a la formación de un cuarto OM [Fig. 16.29(d)]. En esta etapa se empieza a ver que el efecto general de unir átomos sucesivos es extender ligeramente el intervalo de energias cubiertas por los O M , y tambiénllenarprogresivamenteconmásorbitales(unoporcadaátomo) este intervalode energías. Cuando se han añadido N átomos a la linea, hay N orbitales moleculares que cubren una banda de anchura finita, y el determinante secular de Hiickel es

( 1 6.5.1)

(b)

-<4

'X

Fig. 16.29 La formacibn de una bandade N orhitales por sucesivas adicionesde litornos a una fila. ObsCrvese que la banda sigue siendo de anchura hnita, y aunque parece continua, tiene N orhitales diferentes

+

-

Nivel más alto de una banda p (totalmente antienlazante)

+- +- + -

Banda p

mraclon enrre orbitales S y p

I

I

I

Nivel más bajo de una banda (totalmente enlazante)

más en-un Nivelmetal

I

+ - + -

+

--

alto de una banda (totalmente antienlamntd

p S

Banda S +

+

+

t

i

Nivel más bajo de una banda (totalmente enlarante)

S

Fig. 16.30 El solapamientodeorbitales S da lugar a una banda S, y el solapamiento de orbitales p origina una banda p. En este caso, los orbitales S y p de los htomos estin tan separados que existe una separacibn de banda. En muchos casos, la separación es menor y las bandas se solapan.

donde /I' esahora la integral deresonancia (S, S). Lateoría de los determinantesaplicada a ejemplos simétricos como éste (técnicamente un derrrmimntr tridiugonal) conduce a la siguiente expresión para las raíces:

Cuando N es infinitamente grande, la diferencia entre los niveles vecinos de energía (las energías correspondientes a k y k + 1) esinfinitamentepequeha. pero la hmdu sigue teniendo anchura finita (la diferencia entre las energías de k = N y k = O es finita e igual a - 4 p para N + x).Se

Fig. 16.31 (a) Cuando N electrones ocupan una bandade N orbitales, ésta sólo está semillena y los electrones cercanos al nivel deFermi (el extremosuperior de los niveles ocupados) son móviles. (b) Cuando hay 2 N electrones, la banda está llena y el material esun aislante. (c) Cuando la separación de banda

(C)

espequeña, puede habersemiconducción. En este caso se debe a la excitación térmica de los electrones a través de la separación,pero tambitn sepuede inducirquímicamente con u n dopante.

puede considerar que esta banda est2 formada por N OM diferentes, siendo el orbital de menor energía (k = O) totalmenteenlazante, y el orbitaldemayorenergía ( k = N ) , totalmenteantienlazanteentreitornos vecinos(Fig. 16.30). La banda formada a partir del solapamiento (s. S ) se llama hundu s. Si los átomos tienen orbitales p, el mismo procedimiento conduce a la h a d a p (Fig. 16.30). Si el orbital atómico p se encuentra a unnivel de energía más alto que el orbital s. entonces la banda p se encuentra a mayorenergíaque la banda S y puedehaberuna sepuracicin de hundas. Considérese ahora l a estructura electrónica de un metal formado por itomos que participan con un electrón cada uno (por ejemplo. los metales alcalinos). Hay N orbitales atómicos y por tanto N orbitalesmoleculares comprimidos enunabandaaparentementecontinua.Hayque acomodar N electrones, por lo que sólo estin ocupados los N Í 2 OM más bajos [Fig. 16.31(a)]. La caracteristica importante es que hay niveles vacíos que se encuentran muy próximos ai nivel superior ocupado. el niael dr Frrnzi, con lo cual se requiere muy pocaenergía para excitar los electrones superiores. Algunos electrones son, por tanto, muy móviles y dan lugar a la conductividad eléctrica. LLIc o n ~ l ~ r c t i ~ i delhctrica ud es una c.trructerísticu d e las hundus sernillenus de orhitales. 16.5(b)AiSlanteS

y semiconductores

Cuandocadaitomoproporciona 2 electrones, los 2 N electronesllenan los N orbitalesdela banda s. Ahora el nivel de Fermi se encuentraen el extremosuperiorde la banda y hayun espacio vacío antes del inicio de la próximabanda[Fig.l6.3l(b)].Estoorigina un aislante, porque los electrones ya no son móviles. Un ejemplo sería una cadena de itomos dehelio en helio l banda p solapa la banda S , de modo que aunque el berilio sólido. En los elementos del grupo 2, a proporciona 2 electrones por itomo y aparentemente llena su banda 2s, los orbitales vacíos de la banda 2p estin disponibles. y el sólido esun conductor. En algunosmateriales sólo hay una pequeñaseparacióndebandas[Fig. 16.31(c)]. Si se puedenexcitaralgunoselectronesa l a bandasuperior, el sólido seri un conductor. Esto se u ( ~ , logrardevariasmaneras. Por ejemplo:laexcitación denomina , s r r ~ ~ i e ~ ~ n r l u c t i ly~ ~se( l puede térmica (si la separación de bandas no es mayor que unos k T ) puede generar suficientes de estos l temperatura, aumenta la conductividad (en los metales normales la portadores, y, al aumentar a conductividad decae al subir la temperatura). Otro método es la introducción de impurezas en materiales ultrapuros. Si estas impurczas pueden atraer electrones, los sacarán de l a banda llena el movimiento del resto de los electrones, dando lugarala dejandoagujerosquepermiten .srmie~~nductit~idud ripo p ( p indica que los agujcros son positivos con respecto a los electrones de la clopante. ya que esti presenteavoluntad y nopor banda).Porotrolado, unaimpureza(un accidente)puedellevar unexceso deelectrones(porejemplo,átomosde P introducidos en germanio), y estos electrones adicionales ocupan bandas vacías, dando una semiconductividad tipo n (donde n denota la carga negativa de los portadores). La preparación de materiales ultrapuros dopados se describió en l a scccibn 9.3(e). 16.6 TEORIADEL

ENLACE DEVALENCIA

La teoríade los orbitalesmoleculares es unaextensión naturaldelateoríade los orbitales atómicos, y es la descripción de la estructuramolecular m i s utilizada. Sin embargo,estaba precedida por la teoríu d e l enluce de uulencicr, y parte del lenguaje e ideas introducidas por ésta todavía son muy utilizadas. La teoría del enlace de Valencia (EV) se desarrolló a partir de las ideas dc los primeros químicos, y se centra en la función de los pares electrónicos, en lugar de considerarlacomouna consecuencia natural del principiodeconstrucción. Así, considera el enlace dedoselectrones enel H, como la estructuraprimitiva. 16.6ta) EI par de electrones

Cuando dos Ltomos de hidrógeno estin muy separados, sus funciones de onda son Is, o I s , , y si el electrón 1 está en A, y el electrón 2, en R, entonces los dos átomos tienen la función de onda total $ = $l.,,(r,)$ls,fi2)o A(l)B(2)en forma abreviada. (Que las funciones de ondas de sistemas

16.6 TEORIA DEL ENLACE

D E VALENCIA

459

independientes pueden multiplicarse se demostró en la Sec 15.2.) La función de onda producto es exacta a grandes separaciones nucleares; la teoría EV supone que es válida cuando los átomos están próximos, siempre que se considere la posibilidad de que el electrón 1 escape al átomo B (y el electrón 2 al átomo A). Esto se hace permitiendo que la función de onda sea una mezcla con el mismo peso de A(l)A(2) y A(2)A(1), y escribiéndola en la forma

La función de onda (que no está normalizada) es simétrica para el intercambio de partículas, por lo que, para satisfacer el principio de Pauli, debe multiplicarse por la función de onda de espín antisimétrica a(l)B(2) - a(2)p(1). Como se ha visto (Sec. 15.2), esto corresponde al apareamiento, del espín de los dos electrones, con lo cual, al igual que en la teoría OM, el enlace está formado por un par de electrones. La densidad de probabilidad de los electrones en el enlace es proporcional al cuadrado de la función de onda delenlace de Valencia:

$&

=

A(l)’B(2)’

+ A(2)’B(l)’ + 2A(l)B(l)A(2)B(2),

( 1 6.6.2)

que se puede comparar con la densidad de probabilidad (no normalizada) dada por la teoría OM para lamolécula de hidrógeno o$;

(CA(1) + B(1)1CA(2) + B(2)I)’

=

{41)0(2))’

=

=

A(l)’B(2)’

+ A(2)’B(l)’ + 4A(l)A(2)B(l)B(2)+ A(l)’A(2)’ + B(l)’B(2)’ + ...

(1 6.6.3)

Lostérminosquecomprenden A(l)B(l) y A(2)B(2) soncomunes a ambasdensidadesde probabilidad. Como se vio en la sección 16.1, representan el aumento de la densidad electrónica en la región de solapamiento. Por tanto, al igual que en la teoría OM, la fuerza del enlace de la teoría EV se puede achacar en gran medida a los efectos derivados de la acumulación de densidad electrónica en la regióninternuclear. La diferencia entre las dos descripciones se debe alos términos adicionales en la densidad del OM, como A(l)’A(2)’. Estos términos representan una distribución en la cual los electrones 1 y 2 ocupan el mismo orbitalatómico. A(l)’A(2)’, por ejemplo, representa la contribución iónica H-H’. Los términos correspondientes no aparecen en la función deondadadapor la teoríade EV, por lo queesta última trata alenlace como covalente puro. La exclusión de los términos iónicos en ladescripción del enlace es demasiadoestricta (porque debe haber alguna posibilidad de que ambos electrones se encuentren cerca del mismo núcleo) y se puede anticipar que la descripción EV de H z (y de cualquier molécula diatómica) se puede mejorar sumando términos iónicos de la forma $iónico

=

A(l)A(2) + B(l)B(2)

(1 6.6.4)

a la función de onda original, dando la descripción más apropiada

La magnitud del carácteriónico es proporcional a c2 y la mezcla se denomina resonancia covalente-iónica. Si c = 1, la función de onda mejorada es idénticaalafunción de onda de la estructuras iónicas y covalentes, lo que teoría OM. Esta función de onda da igualpesoalas tampoco es razonable. Así pues, la descripción O M sobrestima lascontribucionesdelas estructuras iónicas.

460

CAPITULO I6

ESTKL'CTIJRA MOLECULAR

16.6(b) Resonancia y aromaticidad

La descripción por EV de los orbitales n del benceno analiza una única estructura de Kekulé e identifica tres enlaces (Fig. 16.32).Si los átomos sc designan A, B,..., F y los electrones I , 2. ....6. entoncesunenlacees A ( l jB(2j + A(2)B(1), porqueformalmente es como una molécula de hidrógeno aislada (peroA y B son ahora orbitales (n2pC). Otro enlace es C(3)D(4j + C(4)D(3)y el tercero es E(5)F(6)+ E(6)F(5). Por tanto, l a función de onda total es

$:Ck."'

=

+

(A(ljB(2j + A(2)B(t))jC(3)D(4) +C(4)D(3)){E(S)F(6) E(6)F(5))

(1 6.6.6)

debido a que las funciones de onda independientes se multiplican entre sí. Esto puede parecer complejo, pero se puede analizar de la misma forma que la molécula de hidrógeno. Según esti, prohibe la densidad electrónica enlazante entre los itomos de carbono B y C, D y E, y F y A. Esto se puede permitir considerando la estructura alternativa de Kekulé y escribiendo

Lamezcla deestructurasde igual ( o casi igual)energía se denomina resonancitr. y dacomo resultadounaenergía m i s baja(que es una descripciónmejor), porque los electrones estAn distribuidossobretodas las regionesenlazantes. Tambiénpuedehaber enlaces entre los Ltomosno vecinos, y se obtiene unadescripción l r 16.33(a)]. El principio variacional conduce al mejor introduciendo las estructurus de D e ~ ~ [Fig. resultado de que cada estructura de Dewar contribuye con cerca del 6 Yo, y cada estructura de Kekulé lo hace con cerca del 40 9'". Sin embargo, estas estructuras resonantes no son las únicas, porque también se podría introducir la mezcla iónico-covalente, al considerar estructuras del tipo mostradoen la figura 16.33(b). Hayungrannúmerodetérminos iónicos,enespecial para moléculas m i s complejas que el benceno, y la dificultad de ternerlas todas en cuenta es una de las EV sehayadesarrolladomenosque a l teoría OM. razones de que la teoría de

I Fig. 16.32 Las dos cstructuras dc Kekulé para e1 benceno.

LECTURAS ADICIONALES

T h e shape and structure qfmolecules (2." ed.). C. A. Coulson (revisada por R . McWeeny); Oxford UniversityPress, 1982. Coulson's Valence. R. McWeeny;OxfordUniversityPress, 1979. The nature of the chemical bond. L. Pauling;Cornell UniversityPress, 1960. Vulencetheory. J. N. Murrell, S. F. A. Kettle y J. M . Tedder; Wiley, NuevaYork, 1965.

PROBLEMAS

461

Molecularquantum mechanics (2." ed.). P. W. Atkins;OxfordUniversityPress, 1983. Quantum chemistry. D. A. McQuarrie; University Science Books y Oxford University Press, 1983. Chemical structure and bonding. R. L. De Kock y H. B. Gray; Benjamin Cummings, Menlo Park, 1980.

Atoms and molecules. M. Karplus y R. N.Porter; Van Nostrand.NuevaYork, 1970. The organic chemist's hook of orbitals. W. L. Jorgensen y L. Salem; Academic Press, Nueva York, 1973. Molecular wautifinctions. E. Steiner; Cambridge UniversityPress,1976. Quantum chemistry (the deuelopment of ab initio methods in molecular electronic structure theory). H. Shaefer 111; Clarendon Press,Oxford, 1984.

Band theory of metals. S. L. Altmann;PergamonPress,Oxford, 1970. Electronicstructure and the properties of solids. W. A. Harrison; W. H. Freeman & Co., San Francisco, 1980.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A16.1 Determinar laconfiguracióndelestadofundamental para las siguientesespecies:Liz, Be,, C,. Especificar el orden de enlace en cada caso. A16.2 A partirde la configuración del estadofundamental de las moléculas de B, y C,, predecir cui1 tendría la mayorenergíadedisociacióndeenlace. Explicarlo. A16.3 El términoespectroscópicopara el estado fundamental del N : es *Ig. Encontrar el momento angular total y de espín para la molécula. Describir la configuraciónelectrónicade la molécula. A16.4 Uno de los estados superiores de la molécula C , tienelaconfiguraciónelectrónica(u,ls)2(u:ls)2 (.:2~)(p:2s)~(rr,2p)~(n,2p)'. Dar la multiplicidad y la parldaddeesteestado. A16.5 Utilizarlasconfiguracioneselectrónicasdel NO y el O, parapredecir c u d tendría la distancia internuclear mis corta. A16.6 Uno de los estados excitados de lamolécula de H, tiene el término 3n,.En este estado, la molécula esestableconrespectoa un i t o m o dehidrógeno en el estado fundamental y a un itomo de hidró-

genoen un estadoexcitado.Dar electrónicadelamolécula.

la configuración

A16.7 Unode los orbitaleshíbridosspztiene la forma 3-'"(s + 2'!*p,). Demostrar que está normalizado. A16.8 El orbitalhíbridosp2que seextiendeen unadirecciónqueestáen el plano xy formando un ingulode 120" con el eje x tiene la forma 3-1'2(s - 2-112 p, + 3 l i 2 2 - l / Z pJ. Utilizando los orbitales del hidrógeno 2s, 2p, y 2p,, escribir explícitamente la función deonda.Demostrar su simetría alrededorde ladirecciónseñaladaidentificando la dependencia angular del orbital híbrido con la proyeccióndelvector Y enunalíneaen la dirección señalada. A16.9 El ingulode enlaceen la molécula de H,S es 92.2'. Calcular el porcentaje de carácter S en el orbital hibrido enlazante del H,S construido a partir de los orbitales S , p, y p,. Calcular el porcentaje de carácter S en el orbital hibrido no enlazante obtenido enla hibridaciónmencionada. A16.10 Comprobar si los orbitalesdehidrógeno 2p, y 2p, son ortogonales, mostrando que la porción 4 de su integral de solapamiento se anula.

PROBLEMAS 16.1 Lasfuncionesdeondasonigualesquecualquier otra función matemitica y se manipulan de la mismaforma.Unode los aspectoscomentadoen estecapítulo fuesu interferencia(comoondasen cualquier tipo de medio). Los primeros problemas de

este capitulo son para practicar los cálculos de este tipo.Demostrarenprimerlugarqueunaonda cos k,x centradaen A (demaneraque,paraesta onda, x se midedesde A) interfiereconunaonda similar cos k,x centrada en B (de manera que, para

CAPITULO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR

462

esta onda, x se mide desde B) para dar una amplitud incrementada a medio camino entre A y B cuando k, = k, = n/2R,peroquelasondas se interfieren destructivamente si k , R = f n y k,R = 3. (R esla separación entre A y B). 16.2 En lasmoléculas,lasfunciones deondaatómicasnosonondasextendidas(comocos kx) sino queestánlocalizadasalrededorde los núcleos. Sus amplitudes se extienden hacia regiones comunes delespacio, y hayunainterferenciaesencialmente del mismo tipo que en el problema anterior. La expresióndelaecuación (16.4) da la formadela superposición implicada en la molécula de H,. Tomar Is, = exp ( -riao) con r medio desde A (ignorardemomento los aspectosdenormalización), y Is, = exp ( -riao) con r medido desde B. Representargráficamentelaamplituddelorbitalmolecular enlazantea lo largo deleje internuclearparauna distancia internuclear de 106 pm. 16.3 Repetir el cálculodelproblemaanteriorpara la combinación antienlazante Is, - I s , y obsérvese cómo aparece el nodo enlaregión internuclear. 16.4 Dibujarlasformasdelasfigurasdeinterferencia que aparecen para + con 1) i.= 0.5 y 2) i.= -0.5 usando (a) I),," = cos kx, k = n/2R y (b) $ A . B = centrado en cada átomo. 16.5 Normalizar el orbital (lsA) + L(ls,) en función del parámetro 3. y de la integral de solapamiento. 16.6 Dos orbitales son ortogonales entre sí cuando la integral d.r = 0. Confirmar que los orbitales enlazante y antienlazante 01s y c*ls son mutuamente ortogonales, y encontrar el orbital ortogonal a (ls,) + A(ls,) con 1 arbitrario.

1

$I*@

16.7 Representar la densidad electrónica a lo largo deleje internuclear(entre los núcleos y más allá) paralamoléculade H l utilizando los orbitales construidos antes. Confirmar que los orbitales están normalizados a uno: esto es fácil de hacer dividiend o el valorde I s , is,por1218pm312 y el de Is, por 622pm3'*. Superponer en el diagraIs, malasumasimplededensidadeselectrónicas (1s; + ls2)/9.35 x lo5 pm3 que se obtendría despreciando los efectos de interferencia (el denominador asegura que la normalización es correcta).

+

-

entre A y B, (d) en un punto al que llega moviéndose 20 pm desde A a lo largodel eje hacia B y luego 10 pm perpendicularmente? 16.10 ¿Cuálesseríanlasprobabilidades si se introdujera la sonda del problema anterior en una molécula de H l en la que el electrón hubiera sido excitado al orbital antienlazante (y la molécula todavía no se hubieradisociado)? 16.11 La energía de una molécula H: con una distanciainternuclear R estádadapor la expresión E = E, [Vl(R) + V2(R)]/[l S(R)] eZ/4nc0R, donde E , es la energía deun átomo de hidrógeno aislado, VI la atracción entre el electrónen el orbital centrado en uno de los núcleos con el otro núcleo, V, la atracciónentre la densidaddesolapamiento y unnúcleo, y S la integral de solapamiento entre los dosorbitalesatómicos.Todos los términosdependen de la distanciainternuclear(excepto E,), y sus valores se dan acontinuación.Representar la curva de energía potencial para la molécula y determinar(a) la energiadedisociacióndelenlace(en eV),(b)lalongituddeenlacedeequilibrio.Es necesariocalcular el términoderepulsiónnuclear: E - -~ ;RH, R H = 27.3 eV y a, = 53 pm. ¿Por qué decae V, tanrápidamente? -

+

+

2 0.473 0.406 0.587

3 0.330 0.199 0.349

,

Ria, V H !/l V,JRH

S

O 1.000 1.000 1.000

1 0.729 0.736 0.858

4 0.250 0.092 0.189

16.12 Con los mismos datos, representar la energía deunamoléculade H l cuando el electrónocupa el orbital antienlazante. (La expresión de la energía cambia en V, + - V, y S + -S.) 16.13 Deducir laexpresiónutilizadaen el problema 16.11. Normalizar en primer lugar la función de onda CLOA, después calcular el valor esperado del hamiltoniano.EscribirlaecuacióndeSchrodinger para el H:. Perosesabeque Is, y Is, satisfacen individualmente la ecuación de Schrodinger para el átomo de hidrógeno. Se reconoce la presencia de la ecuación para el átomo dentro de la ecuación para el H:, por lo que se pueden reemplazar partes del lado izquierdo por E,[. A partir de este punto, deducir las expresiones de las energías para los orbitales enlazantes y antienlazantes. El términoderepulsión nuclear se añade entonces al final.

16.8 El diagramaconstruidomuestralasdensidades a lo largo de la línea que une los núcleos. Para 16.14 La integraldesolapamiento se puede calcular aclarar los desplazamientos de densidad electrónica por integración gráfica, numérica o analítica. El caso mássimplees el delsolapamientodedosorbique ocurren en la formación de la molécula se suele representar la dijerencia de densidad. Represenlar el tales Is dehidrógenoennúcleosseparadosuna cambio de densidad electrónica que se produce en la distanciaR,porqueentonces S = [l (R/a,) formación de un enlace y un antienlace restando las + (R2/3at)] exp (-Ria,). Representar esta función para O < R < m y confirmar los valores de la tabla curvas apropiadas. de datos delproblema 16.11. 16.9 Imaginar una pequeña sonda sensora de elec16.15 Cuando un orbital S se aproxima a un orbital trones de volumen 1 pm3 introducida en una molép a lo largo del eje de este último, el solapamiento cula de H l en estado fundamental. iCuál es la proaumenta y despuéscae a cero cuando los centros babilidad de que registre la presencia de un electrón de los orbitalescoinciden. ¿Por qué?Laexpresión cuando se introduce en las siguientes posiciones: (a) analítica para un solapamiento Is, 2p de este tipo es en el núcleo A, (b) en el núcleo B, (c) a medio camino

+

+

PROBI.EMAS

+

+

463

(R/2a0)[1 (Ria,) ( R 2 / 3 a ~ ) l e x( p- R/a,). Representarestafunción,confirmar laobservaciónanterior y encontrar la separación a la cual el solapamiento es máximo.

16.27 Construir el diagrama de orbitales moleculares para: (a) eteno y (b) etino (acetileno), basándose en que las moléculas están formadas por fragmentos CH, o CH apropiadamentehibrizados.

16.16 Apartirde lafigura12.16 dar lasconfiguracioneselectrónicasde lassiguientesespecies:H,, N,, O,, CO, NO, CN.

16.28 Un modelosimpledepolienosconjugados permitea sus electronesmoverselibrementea lo largo de la cadena de átomos. La molécula se considera entonces como un conjunto de particulas independientes confinadas en una caja, y los orbitales se consideran como las funciones de onda del pozo de potencial. Este es el modelo de los orhitales rnoleculares de elecrrdn libres (OMEL). Como primer ejemplo de su uso, tomar la molécula de butadieno con sus electrones n y demostrar que para su descripción por OMEL senecesitanlas dos funciones de onda menoresdelapartículaenunacaja.Dibujar la forma de los orbitales requeridos y compararlos con los orbitalesde lafigura 16.26.

16.17 ¿Cuál de las especies N,, NO, O,, C,, F,, C N cabe esperar que se estabilice (a) por la adición de un electrón para formar AB-, (b) porionización a AB'? 16.18 Después de vaporizar un metal de transición enun horno, el análisisespectroscópicomostró la presencia de moléculas diatómicas y iones. ¿Qué tiposdeorbitalesmoleculares se forman cuando los átomos seunenmediante sus orbitales d ? Dibujar los orbitales. Dar las configuraciones de las moléculas diatómicas formadas cuando cada átomo contiene (a) 1, (b) 3 y (c) 4 electrones d. 16.19 Dibujar el diagrama de orbitales moleculares para (a) el CO y (b) el XeF, y utilizar el principio deconstrucciónparacolocar el númeroapropiado de electrones. ¿Es probable que el XeF' sea más estable que el XeF? 16.20 Dar el carácterg y u de los siguientestipos de orbitales moleculares: (a) n* en F,, (b) r~*en NO, (c) 6 en Tl,, (d) 6* en Fe, y (e) los seis orbitales de la molécula de benceno(Fig. 16.28). 16.21 ¿Cuál eslaenergianecesariaparasacarun ion potasio de su distancia de equilibrio de 294 pm en el par iónico K' Br C? Considar que las fuerzas repulsivassondespreciables. 16.22 A continuación se dan las energías de ionización dealgunosátomosdemetalesalcalinos y las afinidadeselectrónicasdealgunosátomoshalógenos. Construir una tabla que muestre la separación de los átomosdemetal y halógenoalacualla formación de la especie M'X- se hagaenergéticamente favorable.

I/kJ mol" EJkJ mol-'

520.3 (Li) 332.7 (F)

495.8 (Na) 348.6(CI)

418.9 (K) 328 (Br)

16.23 Deducirunaexpresiónpara la cantidadde promociónrequeridaparaque un átomols22p3 alcancetresenlacesequivalentes y coplanaresformandoentre sí un ángulo de 120'.

16.29 Unaventajade la aproximación O M E L es que permite llegar a ciertas conclusiones cuantitativas con poco esfuerzo. ¿Cuál es la mínima energía de excitacióndelbutadieno? 16.30 Partir de la descripción O M E L de la molécuCH,-CH la CH-CH---CH--CH CH-CH, y considerarque los electronesestánenunacajade longitud 8R,, (como en este caso, con frecuencia se añade $R,, extra en cada extremo de la molécula). ¿,Cuál esla energíadeexcitaciónminimadeesta molécula?¿Quécolorabsorbelamoléculadela luzblanca'?¿Quécolorapareceentonces?Dibujar laformadelúltimoorbitalocupado.Tomar R,, = 140 pm. 16.31 Como ejemplo de la aplicacióndelprincipio variacional,formarunafuncióndepruebapara el átomo de hidrógeno de la forma: (a) e - k r y (b) e-kr2, y hallar el valor óptimo de k . Obsérvese que e - k r tiene la forma de la verdadera función de onda del estado fundamental y que la energía a la que corresponde es másbajaquepara la forma óptima e-kr', Para el cálculo, utilizar la forma siguiente para el operador de energiacinética: T = (-h2/2p)(l/r)(d2/dr2)r, que esla parte radial del operador total.

16.24 Calcular el grado de promoción de un átomo 2s22p3paralograrunahibridaciónpiramidalcon tres enlaces equivalentes formando ángulos O entre sí y @ con un parsolitario.Expresar la respuesta sólo enfunciónde O y calcular laexpresiónpara NH,(O = 106.7').

16.32 Escribir el determinantesecularpara:(a)H, lineal, (b) H, cíclico utilizando la aproximaciónde Hückel. Incluso la resolución de este sistema simple implica una ecuación cúbica, a menos que se tenga encuenta lasimetría(utilizando latécnica descrita en el Cap. 17). Lassolucionesanalíticasparalas ecuacionescúbicas se dan en el libro Handbook of rnathernatical,functions. M. Abramowitze I. A. Stegun, Dover, 1965 (Sec. 3.8.2), pero sus raíces también sepuedendeterminarnuméricamente.

16.25 iCuál delassiguientesespeciescabeesperar que sealineal: CO,, NO,, NO:, NO;, SO,, H,O, H , 0 2 + ? Dar razones.

16.33 Predecir la configuración electrónica de: (a) el anión de benceno, (b) el catión de benceno. Estimar encadacasolaenergía delenlace n.

16.26 ;Cuál delassiguientesespeciescabeesperar queseaplana:NH,, NH:', CH,, NO;, CO:-? Dar razones.

16.34 Escribir la funcióndeondadeenlacede Valencia para lamolécula H F (considerándola formada por un orbital ISH y un orbital 2p,F): supo-

464

CAPITULO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR

niendo que es: (a) covalente pura, (b) iónica pura, (c) un 80 % covalente y un 20 ?h iónica. covalente 16-35 Dibujar las estructuras covalentes y iópicas que deben incluirse en una descripción completa de la estructura electrónica

n delciclo butadieno.

16.36

Dibujar las estructuras de enlace de y monopolar (es decir, una carga positiva Y una negativa) para los 7[ (Incluirhastalasestructurascovalentescon lace largo.)

Valencia un en-

Simetría: su descripción y consecuencias

468

CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS

INTRODUCCION Sc han visto las bases mccanicocuinticas de las formas adoptadas por las moléculas. y en los capitulos siguientes se vericómo se determinancxperimentalmentc sus estructuras. En este capítulo se matiza el conceptode¿¿forma)) y se muestraque lassimetrías de las moléculas se pueden tratar sistemiticamente. Se veri como se clasifica cualquier molécula de acuerdo con su simetría, y cómo sc utiliza esta clasificación para analizar propiedades moleculares sin necesidad de cBlculos detallados. El anilisis detallado de la sirnetria se denomina leorícz ( I r yrzrpos. Buena parte de la teoria de grupos es una recopilacicin sistemitica de sentido común sobre las simetrías de los objetos, y este fundamento de sentido común nunca debe olvidarse. Sin embargo, dado que la teoría de grupos es sistemitica, sus reglas se pueden aplicar de una forma mecinica y directa, y en algunos casos se obtienen resultados inesperados. En la mayoría de los casos. la teoria proporciona un método aspecto que se simple y directopara llegar a conclusiones útiles con un mínimodecilculo, destaca en este capitulo. 17.1 ELEMENTOSDESIMETRIADE

LOS OBJETOS

Algunos objetos son <¿missimétricos)) que otros. Por ejemplo, una esfera es más simétrica que un cubo, porque parece la misma después de haberla rotado un Bngulo cualquiera con respecto a cualquier diimetro, mientras que un cubo parece el mismo solamente sise rota Bngulos de 90'.', I80 o 270 con respecto a ejes que pasan por el centro de sus caras (Fig. 17.l), o 120' o 240" con respecto a ejes que pasanpor vértices opuestos.Anilogamente, la molécula de NH, es más simétrica que la de H,O, porque se ve igual después de rotarla 120' o 240" con respecto al eje mostrado en la figura 17.2, mientras que la de H,O se ve igual solamente después de una rotación de 180". Las operacionesque dejan los objetosdemodoque se ven iguales se denominan operaciones de simetría. A cada operación de sirnetria le corresponde un elemento d e sirnetria: éstos son puntos, líneas y planos conrespecto a los cuales se realiza la operaciónde simetría. Los objetos se pueden clasificar en grupos de simetria identificando todos sus elementos de simetría. Esto sitúa a una esfera en u n grupo distinto que un cubo, y al N H , en un grupo diferente que el H,O.

Eje de orden 2

0

Eje binnrio 1

A Eje ternario

3

0 Eje cuaternario 4

-

Fig. 17.1 Algunoselementos de sirnetriadeun cubo. Los qes binurios,tcrnarios y c u a t e r n a r i o s se designan con loa símbolosconvencionales.

I Fig. 17.2 (a) Lamolécula NH, tieneuneje de orden tres (ternario) (C,) y (b) l a molécula H,O de o r d e n dos (binario) (C2). tieneuneje

17.1

ELEMENTOS DE

SIMETRIA DE LOS OBJETOS

469

17.lta) operaciones y elementos Hay cinco tipos de operaciones de simetría (y cinco tipos de elementos) que dejan al menos un punto inalterado y que dan lugar a los grupos puntuales. AI tratar los cristales (Cap. 23) se verá que la simetría derivada de la traslación de objetos a través del espacio da lugar a los grupos espaciales. La identidad (símbolo: E). Estaoperación consiste en nohacernada y el elemento correspondiente es el objetoentero.Puestoquetoda molécula es indistinguible de sí misma si nada se realiza sobre ella, todo objeto posee al menos esta simetría. Una razón para incluir esto es quealgunas moléculas (como el CHCIBrF)solamente tieneneste elemento de simetría; otra razón es técnica, y está relacionada con la formulación de la teoría de grupos. Una rotacidn (la operación) con respecto a un eje de simetría (el elemento correspondiente). Si unarotaciónde 360"ln deja la molécula aparentementeinalterada, se dice que tiene un eje de sirnetria de orden n (símbolo: CJ. Esto significa que el H,O tiene un eje de ordendos o binario (C,).El NH, tiene un eje deordentres o ternario (C,), pero le corresponden dos rotaciones de orden tres (simbolizadas también por C3), porque hay que distinguir entre la rotación en el sentido del reloj de la contraria. (A un eje binario solamente le corresponde una rotación binaria, porque en este caso las rotaciones en el sentido del reloj y la contraria son indistinguibles.) Un cubo tiene tres ejes C4 (y seis rotaciones de orden cuatro o cuaternarias), cuatro ejes C, y seis ejes C , , pero incluso esta alta simetría es superada por una esfera, que tiene un número infinito de ejes de simetría(cualquier diámetro)detodos los órdenes n posibles. Unobjeto puede tener varios ejes de rotación; en este caso el (o los) que tiene el mayor valor de n se denomina eje principal. A partir de ahora, la operación y el elemento se designarán con el mismo símbolo (CJ, y el contexto clarificarásiempre el significado. Una rejlexidn en un plano de simetría o plano especular (símbolo: c).Si la reflexión en un plano que pasa a través de la molécula la deja aparentemente inalterada, se dice que tiene un plano de simetría. Cuando el plano contiene al eje principal, se denomina vertical y se designa u". El H,O tiene dos planos de simetría verticales (Fig. 17.3), el NH, tiene tres.Cuando el planodesimetríaesperpendicular al eje principal, se denomina horizontal y se designa ch.La molécula de benceno tiene un eje principal C, y un plano especular horizontal (además de otros elementos). Cuando un plano especular es vertical (contiene al eje principal) y biseca el ángulo formado por dos ejes C , perpendiculares al eje principal(Fig. 17.4), se denomina plano diedral y se designa od. Ai"

Fig. 17.3 Lamolécula H,O tiene dos planos especulares. Ambos son verticales (es decir, contienen el eje principal), y por ello se designan u, Y u",.

f

Fig. 17.4 Los planos especulares diedrales (ud) bisecan los ejes C , perpendiculares al eje principal La conformación estrellada del etano proporciona un ejemplo.

470

CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS

4) Una inuersión a través del centro de sirnetria (símbolo: i). Imagínese que se toma cada punto de un objeto, se mueve hasta su centro y luego se aleja la misma distancia hacia el otro lado. Si el objeto aparenta inalterado, tiene un centro de inversión. Ni el H,O, ni el NH, tienen el elemento i , pero la esfera y el cubo sí lo tienen; lo mismo les ocurre al benceno y a un octaedro regular (Fig. 17.5), pero no a un tetraedro regular y al CH,. 5 ) Una rotación impropia (o una rejlexidn rotatoria) con respectoaun ejede rotación impropia (o un eje de reflexión rotatoria). Una rotación impropia de orden n (símbolo: S,) consiste en una rotación de orden n seguida de una reflexión horizontal. El CH, (Figura 17.6) tiene tres ejes S, (y seis operaciones correspondientes, tresen el sentido del reloj y tres en el sentido contrario).

Fig. 17.5 Un octaedro regular tiene un centro de incrrsirin (i), un telraedro regular, no.

Fig. 17.6 Lamolécula CH, tiene u n eje de reflexión rotatoria de orden cuatro (S4): lamolécula es indistjnguible después de una rotacibnde 90" seguida de una reflexión en un planohorizontal.

17.1(b) Clasificaci6n de las moleculas en

simetría

Para clasificar las moléculas de acuerdo con sus simetrías, se relacionan sus elementos de simetría y se agrupan todas aquellas que tienen la misma lista. Esto sitúa al CH, y al CCI,, que tienen la mismasimetría que un tetraedro regular, en el mismo grupo, y al H,O, en otro. El nombre del grupo al que pertenece una molécula estadeterminadopor su lista de elementos de sirnetria. Hay dos sistemas de notación. El sistema Schoenflies es más común para el análisis de moléculasindividuales, y el sistenla Hermunn-Mauguin (o SistemaInternacional) se usa casi exclusivamente en el análisis de la simetríacristalina. Aquí se describirá en detalle el sistema Schoenflies;la equivalenciacon el sistemaHermann-Mauguin se describe en el recuadro 17. 1. Grupos C , , Ci, C,. Una molécula pertenece al grupo C, si no tiene más elementos que la identidad [como el CHFCIBr, Fig. 17.7(a)], al Ci si tiene la identidad y la inversión [como el ácido meso-tartkrico, Fig. 17.7(b)] y al C, si tiene la identidad y un plano de reflexión [como la molécula dequinoleina, Fig. 17.7(c)]. Grupos C,. Una molécula (o cualquier objeto) pertenecea los grupos C, si tiene la identidad y un eje de orden n. (Obsérvese que C, tiene ahora una función triple: como símbolo del elementodesimetría,comooperaciónde simetría y comogrupo.) La molécula de H,O, (Fig. 17.8) tiene los elementos ( E , C,) y por tanto pertenece al grupo

c,.

Grupos CnV.Los objetos pertenecientes a estos grupos tienen la identidad, u n eje C, y n planos especulares verticales o>.El H,O, por ejemplo, tiene los elementos de simetría ( E , C,, 2o,), por l o que pertenece al grupo C,>. El N H , tiene los elementos ( E , C,, 30,) y perteneceal grupo C3". Grupos C,,,,. Los objetos incluidos en estos grupos tienen la identidad, un eje principal de orden n y un plano especular horizontal. Un ejemplo es el trans CHCI=CHCI (Figura 17.9), que tiene los elementos ( E , C, o,,,i), y por tanto perteneceal grupo C,,,. Obsérvese que a veces la presencia de u n elemento de simetría está implicado por otros: en estecaso, C, y o,,implicanla presencia de lainversión.

17.1

Fig. 17.7

ELEMENTOS DE SlMETRlA DE LOS OBJETOS

471

Ejemplos de moleculas que pertenecen a los grupos(a) C,, (b) Ci y (c) C ,

Fig. 17.8 La molécula H,O, pertenece al grupo C, cuando se encuentra en la conformación ilustrada.

Fig. 17.9 a) El irons-dicloroetileno pertenece a C,, y (b) cl B(OH), pertenece a C3h.

472

CAPITULO 17 SIMETRIA: SI; DESCRIPCION Y CONSFCUENCIAS

c,

Fig. 17.10 El compuesto sandwich Cr(C,H,)2 tiene conformacibn estrellada y pertenece al grupo Dbd. La vista superiormuestra dos de los ejes C, y u n planodiedral.

5 ) Grupos D,. Los objetos pertenecientes a estos grupos tienen u n eje principal de orden n y n ejes binarios perpendiculares a C, (Fig. 17.10). 6) Grupos DE,. Los objetos pertenecen a D,,, si pertenecen a D , y tienen u n plano especular plana BF, tiene los elementos horizontal (Fig. 17.1 1). L a molécula triangular ( E , S,, 3S,, ah),con los ejes S , a lo largo de cada enlace B--F, y por ello pertenece a D,,. La molécula de benceno tiene los elementos ( E , S,, 6S,, n,), junto con algunos otros implicados por ellos, y así pertenece al grupo D6,. Un cilindro uniforme pertenece a Dm,, perouncono,a Sr,,, Estoimplicaquetodaslasmoléculasdiatómicas homonucleares pertenecen a DX,,y las heteronucleares, a S,,,,.

7 ) Grupos Dad. Unobjeto pertenece aestosgrupos si pertenece a D, y tiene n planos especularesdiedrales. La forma estrellada del etano [Fig. 17.12(b)] pertenece a D3d. 8) Grupos S,. Los objetos que tienen un eje S, pertenecen al grupo S,. En la figura 17.13 se muestra unejemplo. Sonraras las moléculaspertenecientes agrupos S, con n > 4. Obsérvese que el grupo S, es el mismo que el Si. 9) Grupos cúbicos. Un grupo de moléculas importantes (como el CH,) poseen más de un eje principal y pertenecen a los grupos cúbicos, y en particular a los grupos tetrukdricos T, T,, T, y a los grupos octakdricos O, O,, (Fig. 17.14). El grupo Td esel grupo del tetraedro regular (como el CH,), y el grupo O, es el grupo del octaedro regular. Siel objeto tiene la simetría de rofacidn del tetraedro o del octaedro, pero ninguno de sus planos de reflexión, entonces pertenece a los grupos más simp!es T u O. El grupo Th está basado en el T perotambién tiene un centrode inversión. 10) Grupoderotaci6ncompleta, R,. Una esfera y un átomo pertenecen a R,, pero las moléculas, no. La exploración de las consecuencias de R , es una forma muy Importante de aplicar argumentos de simetría a los átomos.

17.1

DE LOS OBJETOS

ELEMENTOS DE SIMETRIA

Fig. 17.13 El tetrafenilmetano esunejemplo molécula perteneciente al grupo S,.

Fig. 17.12 (a) Laformaciónestrellada del etnno pertenece a D3d; en (b) se muestran los tres ejes C , y los planos diedrales.

473

de

Z@ CI

C

CI

CI

F

Fig. 17.14 Lasmoléculas tetraédricas y octaédricas se representan mejor mostrando su relación con un cubo: pertenecen a unode los grupos cúbicos. (a) CCI, pertenece a y (b) SF, pertenece a O,.

La identificación del grupo de una molécula se facilita consultando el diagrama del flujo del recuadro 17.2 y las formas mostradas en la figura 17.15.

Ejemplo I7.1 Identificar el grupopuntualalque eclipsados). o

Método.

Trazar un caminoa

pertenece lamolécula

strnd\vic,h del rutenoceno (dos anillos ciclopentadieno

través del diagramade flujodel

recuadro 17.2.

o Respuesta.

El camino se muestra con una linea de puntos y termina en Dnh.Puesto que la molécula tiene un eje deorden cinco, pertenece al grupo LIS,,.

o Comentario.

Si los anillos fueran estrellados, como en el ferroceno, no existiria el plano de reflexión horizontal, pero sí los planos diedrales.

o Ejercicio.

Clasificar (a) el ferroceno y (b) el benceno.

[(a) D5d3 (b) D,J

17.1 ELEMENTOS DE SIMETRIA DE LOS OBJETOS

2

3

5

4

6

475

cc

D

C,,(piramidal)

e

AH@@

A oOO O /-/ \

V

I

o "

4

Fig. 17.15 Unresumende las formascorrespondientesa los distintos grupospuntuales. Con frecuencia,el grupo al que perteneceunamolécula se puedeidentificar a partirde este diagramasinnecesidad de seguirel procedimientoformaldelrecuadro 17.2.

476

CAPITULO 17 SIMETRIA: SI: DESCRIPCION Y CONSECl!ENCIAS

17.1(c) Algunas consecuencias inmediatas de

la simetría

Tan pronto como se ha identificado el grupo puntual de una molécula, es posible hacer algunas afirmaciones sobre sus propiedades. Por ejemplo, solamente las moléculas que pertenecen a los grupos C,,, C,, y C, pueden tener un momrrlto dipolar elektrico, y en el caso de los grupos C, y C,,, este dipolo ha de estar contenido enel eje de rotación. Esto se puede explicar como sigue: si la molécula es C,, no puede tener una distribución de carga correspondiente a un momento dipolar perpendicular al eje. Sin embargo,dadoque el grupono hace referencia aoperacionesque relacionenlas partes ((superior)) e ((inferior>)de a l molécula, puede existir unadistribuciónde carga generadora de un dipolo a lo largo del eje. Las mismas consideraciones son aplicables a Cnv. Entodos los restantesgrupos,como C, D,, etc., hay operacionesde simetría que implican invertir a l molécula de arriba abajo. Por tanto, ademis de no tener dipolo perpendicular al eje, una molécula tal tampoco lo puede tener a lo largo del eje, pues en tal caso la inversión de la molbcula de arriba abajo (por reflexibn o rotación) no sería una operación de simetría. Una molécula cipticamc.ntc~uctiro es aquella querota el planode l a luz polarizada [una propiedad que sc trata con mis detalle en la Sec. 24.l(e)]. Una molécula es ópticamente activa solamente si no se puede superponer a su imagen especular. Esto implica que no puede tener un eje de rolación impropia, S,,. Es importante comprobar si u n grupo tiene un eje S, implícito. Por ejemplo, los grupos C,, incluyen S, implícitamente, porque incluyen C, y m,. Todo grupo que contiene l a inversión también tiene S,, ya que i es equivalente a C, seguido de u,, que es S, (Fig. 17.17). De ahí se desprendcquetodas las moléculascon centrode inversión son ópticamente inactivas. Una molécula puede ser inactiva aunque no tenga centro de inversión. Por ejemplo, una molécula S, (Fig. 17.18) es inactiva. porque aunque carece de i tiene un eje S,. Es posiblc analizar otras propiedades moleculares una vez que se conoce el grupo puntual,

pig. 17.16 U n a molécula con un q e C , no pucde tener un dipolo perpcndicular aleje. peropuede tcnerlo paralelo.

Inversión (i)

Fig. 17.17 En un grupo, algunoselementosestán implícitos en otros elementos. Todo grupo quc contenga una inversión tambiéncontiene al menos un clemcnto S2, porque i y S2 son equivalentes.

Fig. 17.18 (a) U n , molécula ópticamente activa sin centrode inversión. (b) Aur lue esta molécula no tiene centro de inversión (es decir. n o tieneje S*), no esópticamenteactiva (tiene un eje SJ.

17.2 GRUPOS. REPRESENTACIONES Y CARACTERES

477

pero con frecuencia lainformación está o c d t a m i s profundamente, y para extraerla hemos de recurrir a los aspectos numéricos de la teoría de grupos, pero aun así no haremos más que aranar la superficie de esta materia tan sutil y poderosa. 17.2 GRUPOS,REPRESENTACIONES Y CARACTERES

Téngase el NH,, que pertenece a C,, y tiene las operaciones de simetría ( E , C, Cy, a", a:, o;) (Fig. 17.19) (C: es la rotación en sentldo contrario al reloj de 120" vista desde arriba, y C, en el sentido del reloj'). Adviértase que ahora se están tratando las operaciones de simetría, no los elementos. Es obvio que C: seguida de C, es la identidad, que se puede representar simbólicamentepor E = CTC:. Igualmente,dosrotacionessucesivasensentidocontrario al reloj equivalen a una rotación en el sentido del reloj, de modo que simbólicamente se puede escribir C; = C: C:. En el caso de C l seguida de a", la observación de la figura 17.19 confirma que la operación compuesta es equivalente a a,; y se puede escribir 0:' = 0°C:. Adviértase que en todo momento las operacionesde simetría se refieren aalguna disposición fija de los elementos de simetría (los planos y los ejes permanecen donde se señalaron por primera vez en la página y no seven afectados por la realización de una operación). Obsérvese, además, que el operador que actúa en segundo lugar está escrito ala izquierda del primero. La tabla de todas las combinaciones de este tipo se denomina tabla de multiplicación del grupo, y para este grupo es la siguiente:

Fig. 17.19 En el recuadro se muestran las operaciones de simetría del grupo C,, y se construye la equivalencia u,C: considerando el efecto de operaciones sucesivas.

= u:'

' Este convenio de signos puede parecer extraño, pero coincide con el convenio utilizado para el momento angular, cuando una rotación en el sentido del reloj vista desde abajo (es decir, en el sentido contrario al visto desde arriba) se asocia con un valor positivo de m,.

478

CAPITULO 17

SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS

Laobservaciónde la tablademultiplicacióndelgrupomuestraque el resultado de operaciones de sirnetria sucesivas es equivalente a una sola operucicin de simetriu del grupo. Esto se denomina propiedad de grupo, y es la característica principal de la estructura de grupos. Una serie de operaciones forma un grupo si satisfacen esta importante propiedad junto con algunas otras condiciones m i s suaves (Recuadro 17.3). Es importante apreciar el punto algo confuso de que los elementos del grupo son las operuciones de simetría (las reflexiones y rotaciones), no los elementos de simetría (los planos y ejes, etc.). El número de elementos que hay en un grupo es su orden. Todas las operacionesde simetría quepresentan las moléculas satisfacen las condicionesdel recuadro 17.3, razón por la cual la teoría de la simetría de las moléculas se llama teoría de grupos.

17.2ta) Representaci6ndelastransformaciones Expresionescomo E = CC ;; p a e c e n multiplicacionesalgebraicasnormales,peroson en realidad modos simbólicos de escribir lo que sucede cuando se realizan varias operaciones fisicas en sucesión.Sin embargo, es posible atribuirles un verdadero significadoalgebraico.Hacereso implica que se puede utilizar números, en lugar de símbolos abstractos, para las operaciones, y trabajando con números se llega aconclusiones precisas. En las secciones siguientes se utilizan las propiedades de las matrices, que se revisan en el apéndice 17.1. En el resto de la sección se establece el lenguaje y se expone el fundamento de la teoría de grupos: las reglas necesarias se especifican y utilizan en la sección 17.3. Téngaseunamolécula C, (como el NH,) conorbitales S encadaátomo(Fig. 17.20). Considérese lo que le ocurre a estas funciones en una operación de simetría. Con CJ" tiene lugar el cambio (sN,sA, sc, sB)t (s3, sA,sB,S,-). Esta transformación se puede expresar mediante la multiplicación de matrices (Apéndice 17.1). Se puede encontrar una matrizD(cr,) tal que reproduzca la transformación:

17.2 GRUPOS. REPRESENTACIONES

Y CARACTERES

479

Fig. 17.20 Base utilizada para el andisis de las propiedadesde transformacióndeuna molécula C3". Seutilizaelconvenio de que la base se escribe siempre en el orden {O, O} y que las operaciones mueven las formas sobre el diagrama sin afectar a las etiquetas N, A, B, C. Se muestra la interpretación del efecto de C:.

a.

La matriz D(c,) se denomina representatioa de la operación o". Se puede utilizar la misma técnica para encontrar matrices quereproduzcan las otras operaciones de simetría. Por ejemplo, C: tiene el efecto (sN,sB,sC,sA) + (sN,s A , sB,sC), lo que se puede expresar por

La operación at, que causa (sN,sC, sB,sA) + (sN,sA, sB,sC),se puede representar por la multiplicación de la matriz

La matriz representativa de

la identidad deja (sN,s A , sB,sc) inalterado, de modo que

(.

1'

es

1 0 0 0

D(E) =

0 0 1 o 0 '

O 0 0 1

(1 7.2.4)

480

CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION

Y CONSECUENCIAS

Ahora se puede identificar una propiedad muy importante de reglas de multiplicación de matrices se encuentra 1

D(o,,)D(C:)

=

0

0

estas matrices. Utilizando las

1' '1 '1 0

1 0 0 0

(Oo 0 0 1

0 1 0 o 0

0 0 1 0

o

0

1

1 0 0 0

=

o

0

0

1

o 1

0

0

=D(o;).

O 0

La importancia de este resultado es que su estructura, D(a,)D(C:) = D(a;), coincide exactamente con la regla de multiplicación de grupo a,Ci = o:'. Cualesquiera elementos del grupo que se tomen, sus matrices representativas se multiplican de modo análogo (se dice que la multiplicación es homomorfa). Portanto, la tabla completa de multiplicacicin del grupo es reproducida por la multiplicación matricial d e las representatiaas. La serie de las seis matrices se llama representación matricial delgrupo C,, para la base (sN,S*, sB,sc), y su descubrimiento significa que se ha establecido un nexo entre las manipulaciones simbólicas del grupo y las manipulaciones algebraicasque implican números. Ejemplo 17.2 Considerar los cuatro orbitales ISH del CH,. Encontrar las matrices representativas para las operaciones C: y S,+, y confirmar si satisfacen la propiedad de multiplicación del grupo. o MPtodo. El CH, pertenece al grupo Td. El eje correspondiente a C: coincide con un enlace C - ~ - H(por ejemplo, C---H k ). y así rotacada uno de los otros tres Btomos dehidrógenoa l a posición del siguiente en el sentido contrario aldel reloj visto desde arriba. S: rota 90 en el sentido contrario aldel reloj con respecto a uneje bisector de u n Bngulo CH, (por ejemplo, H,CH,) y luego se refleja a través del plano perpendicular. Buscar las matrices de 4 x 4 que reproducen estos cambios. Identificar CS :: estableciendo el efecto a partir de operaciones dc simetría sucesivas, y confirmar el homomorfismo multiplicando las representativas. Una buena estrategia es ponerreceptáculosde diferentesformas sobre la posición de cada itomo (los objetos de la Fig.17.21) y permitir que las operaciones los muevan (manteniendo estacionarias las letras): el vector fila que representa la base se determina entonces escribiendo la letra apropiada en el recepticulo, manteniendo siempre el mismo orden

(0, O, A. 0). o Respuesta.

Tomarcomo referenciala

figura 17.21. Los efectos sepueden /I

0

representarcomo sigue:

0

o\

donde el eje de la operación S i es HACH,. El producto de las representativases 0

0

0 11 0

0

0

0

O 0) (0 I) 0 1 0 0 0 1 0 0

o 0 1 0

o

o

0

1

0

0

1

0

=(A ; ; y ) 0 1 0 0

que es la representativade S:. Comentario. L a representación depende de la base seleccionada: en este caso es tetradimensional, porque la base tiene cuatro miembros.

17.2 GRUPOS, REPRESENTACIONES

o Ejercicio.

Y CARACTERES

481

Encontrar las representativas para S;(CD) y C:(B), y confirmarque se multiplicanhomomórficamente con los elementos del grupo. 0

0

1

[D(S;) 1

0

0

1

0

1 o

0

0

1

0

0

0

=

0

(.

0 O

0

0

'),

D(Ci) =

(. 0

0

0

O), 1

SbC,

=

S:(*cj

Fig. 17.21 Transformaciones de simetría utilizadas en elejemplo 17.2. Obsérvese que se está utilizando el convenio definido en elpie de la figura 17.20.

482

CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS

17.2(b) Caracter de las operaciones de slmetría

En lenguaje coloquial, las rotaciones C: y C , del grupo C,, tienen el mismo((carácter)), pero difiercn en la dirección.Igualmente, las tres reflexiones tienen el mismocarhcter,peroson diferentes de las rotaciones. A esta noción se le puede dar significadonumérico preciso. El examende la representaciónmatricialde C,, para la basedeorbitales s ponede manifiesto un hechonotable. Si se suman los elementos diagonales de cada representativa (es decir, la traza de cada matriz) se obtienen los siguientes números:

Se observa que las matrices que representan operaciones del mismo tipo tienen las mismas sumas se denomina carricter diagonales. Lasumade los elementosdiagonales deunarepresentativa (símbolo: x) de la operación. Las operaciones de sirnetria de la misma clase tienen el mismo carácter. Las dos rotaciones y las tres reflexiones pertenecen, por tanto, a clases diferentes, como sugiere la intuición.

Ejemplo 17.3 Calcular los caracteres dc las operacionesC,, S: y S, en la base utilizada en elejemplo 17.2 Mirodo. Tomar las matrices D calculadas en el ejemplo y sumarsuselementosdiagonales.

o O

Krapu"1u.

% ( C i )= I

+ o + o + o = I,

~(s~)-o+O+o+O=O, o

%(S,)=O+O+O+O=O Conwntutrio. Una regla ripida para determinar el carácter es contar I cada vez que una función base permanece inalterdda en una Operación de sirnetria. porque solamente estas funciones dan una contribución no nula a la diagonal. En algunos casos hay un cambio de signo, (...J..) "t (... -J..); en este caso aparece - 1 en la diagonal, y por tanto se cuenta 1. El carácter de la diagonalessiempre la dimensión de labase. E j c w k i o . CalcularcarBcter el dc (a) C , y (b) enmisma labase. [(a) 0, (b) 21 ~

o

CJ~,

El carricter de una operación depende de la base de la representación. Por ejemplo, si en lugar de considerar los cuatro orbitales S se utilizara solamente sN como base, entonces, dado que sNt sN (que se puede escribir sN = s,l, con 1 considerado cada operación da como resultado como matriz), los caracteres de las operaclonesserían

W E ) D(C.T) WC;)

x=

1

I

1

Wa,) D ( 4 ) D ( 4 ) 1 1 1

Sigue siendo cierto que los caracteres de las operaciones de la misma clase son iguales, pero el ejemplo intenta resaltar que los caracteresde las distintas clases también pueden ser iguales. Además, es obvio que al ser 1 x 1 = 1, las matrices reproducen la tablade multiplicación del grupo, pero lo hacen de un modo trivial y carente de información. Por esta razón, la representación en la que cada elemento está representado por 1 se denomina representacidn infiel del grupo. 17.2tc) Representacionesirreducibles

La representación infiel del grupo, aunque aparentemente trivial, es una representación, y no se debe descartar como carente de importancia. De hecho, en las próximas secciones se verá que es la representación más importante para muchas aplicacionesquímicas.

17.2 GRUPOS, REPRESENTACIONES

Y CARACTERES

483

Las representativas en la base (sN,sA, sB,sc) son tetradimensionales (es decir, son matrices la forma de 4 x 4), pero la observación muestra que todas son de

11 o o o \

y que las operaciones de simetría nunca mezclan S, con las otras tres funciones base. Esto sugiere que la base se puede dividir en dos partes, una que solamente consta desN, y la otra, de (sA,se, sc). La sN es una base de la representación infiel, como ya se ha visto, y las otras tres son una base de una representación tridimensional que consta de lassiguientesmatrices:

(ii) (!g i) )I=

3

O 1 0

(o o 1 0 0

O

1 0 0 (o o l ) 0

1 1

O

0

0

1

00

o o) O 0 1 1

(; 0

1

:)

1

Obsérvese que los caracteres siguen satisfaciendo la regla relativa a las operaciones de simetría de la misma clase. Las matrices sun las mismas que las de la representación tetradimensional, pero eliminando la primera fila y la primera columna. Se dice que la representación original tetradimensional se ha reducido a la suma (más exactamente, a la suma directa) de una representación unidimensional desarrollada por sN y de otra tridimensional desarrollada por (sA,sB,S,-). Esto se ajusta a la visión intuitiva de que el orbital central tiene una función distinta que los otros tres. La reducción se denota simbólicamente por

donde D(I)son las representaciones I-dimensionales. Es obvioque la representaciónunidimensional D"), es decir,las seis matrices triviales I ,I , 1, 1, 1, I , no se puedenreducirmás, y se denomina representaciónirreducible (o repir) del grupo.La cuestión que se planteaahora es si la representación es reduciblearepresentaciones de menor dimensión. Se puededemostrarqueesreducibledesplazandolaatenciónde s A ,se, sc a las combinaciones lineales SI

= SA

+ + sc, SB

S2

2sA

- SB - S 3C ,

= SB

-

sc

(17.2.5)

que se esquematizan en la figura 17.22 (y cuya forma se justificará más adelante). Incluso ahora ya se ve que, como consecuencia de los nodos de s2 y sj, estas dos funciones tienen distinta simetría = D ( l )+ que sl. Ya empiezaa observarse ladescomposición Las representativas de la nueva base se pueden construir a partir de la antigua. Por ejemplo, teniendo en cuenta que con a", (sA,sc, se) 6 (sA,sB,sc), se deduce que (sl, s 2 , -s3) t (sl, s2, s3), transformación que se consigue mediante

que da la representativa D(a,) en la nueva base. La representativa de C: exige un poco más de cálculo, pero depende de la transformación (sB,S,-, sA)+ (S*, se, .)-,S Se sabe cómo se transforma

484

CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y C'ONSFC'UENCIAS

e Fig. 17.22 Las trescombinaciones lineales dcfinldas en la ccuacibn (17.2.5). Se han añadido las especies de simetría que desarrollan (véase m i s adelante).

una función individual sQ, por lo que sustituyendo en las expresiones que definen la nueva base se obtiene la transformación de S,:

(S,, -+S2

+ $S,,

"+S2

-

is,)

D(C.T)

(SI,S2,S3)

y sus caracteres se puedenencontrarde

queda D(Cl). Larepresentacióncompleta semejante, y se obtiene

D(E)

=

Din,)

D(C3

D(o3

1 0 0

-2

x=3

o

O

modo

-2

1

1

1

-9

Se observan algunas características importantes. Primero, los caracteres cumplen el principio relativo a operaciones de la misma clase. Segundo, los caracteres son los mismos que para la base originaltridimensional: la udopcicin d e combinacioneslineales d e unconjunto base deju los caracteres inalterados. Tercero y m i s importante, todas las representativas tienen ,f¿mnn diagonul por bloques

y la combinación S, no se mezcla con las otras dos con ninguna operación de simetría del grupo. Esto significa que la transformaciónhaexperimentado la reducción D(3i= D"' + con S, como base para la mismarepresentaciónunidimensional repir (1,1,1, 1, I , I ) que antes y con (Sz,s3) como base para una representación bidimensional formada a partir de i Y 3 ¡ por eliminacibn representativa: de la primera fila y la primera columna de cada

(; y) ((i2 ) (1; "!I (A -y) (-i WE)

D(G) 2

x=2

-1

2

DiC3 ) 2

-1

Ma,,)

2

O

i> ( 2 -tj

D(d)

O

D(0l') 2

2

o

Es fácil comprobar que estas matrices constituyen una representación multiplicando entre sí pares de ellas y observando que reproducen la tabla original de multiplicacióndel grupo.

17.2 GRUPOS, REPRESENTACIONES

Y CARACTERES

485

¿Es reducible la representación D'''? De hecho, no existe ninguna combinación lineal de s2 y que reduzca I Y 2 ) a dos representaciones unidimensionales, y por tanto es irreducible. Se puede concluir que aunque sN y s1 ((tienen la misma simetría)) (es decir, son la base para la misma repir del grupo), el par S,, S, ((tiene simetría diferente)) (es decir, desarrolla una repir diferente) y debe tratarsecomo un par(pues la repir es bidimensional). Estascaracterísticasconcuerdancon el sentidocomún al observar los diagramas de lafigura 17.22. ¿Pero cómo se sabe que 0''' es irreducible? La lista de todas las posibles repir de un grupo se denomina tabla de curucteres. A continuación se da la tabla de caracteres C,". Las columnas están encabezadas por las operaciones del grupo: no es necesario mostrar el carácter de cada operación individual, ya que las que pertenecen a la misma clase tienen el mismo valor, por lo que se da el número de operaciones de la clase (por ejemplo, el 2 en 2C,). La primera columna de la izquierda indica las especies de simetría de las representaciones irreducibles: el convenio es utilizar A (o B cuando el carácter para la rotación principal es - 1) para las representaciones unidimensionales, E para las bidimensionales y T para las tridimensionales (no hay ninguna en C,,,). En el grupo C,, hay dos especies de repir unidimensionales, y ambas tienen + 1 como carácter de l a rotación principal; por tanto, se distinguen como A , y A,. Ahora se puede ver que los caracteres de la representación 0"'desarrollada por (S,, S,) son los de E: esta es una representación irreducible, de modo que 0")también lo es. S,

Quizá la característica más sorprendente de la tabla de caracteres sea que contiene tan pocas especies de simetría: las tres dadas agotan todas las posibilidades. Esto está confirmado por un elegante teorema de teoría de grupos que establece que

En C,, hay tres clases (tres columnas en la tabla de caracteres), por lo que hay solamente tres especies de repir. Estas consideraciones, aun cuando se han introducido mediante el grupo Cj,, son totalmente generales, de modo que se pueden tabular los caracteres de todas las especies posibles de repir de cualquier grupo. Al final de la sección de datos se da una selección de estas importantes tablas. 17.2(d) Transformacionesdeotrasbases

El desarrollo realizado hasta aquí se ha centrado en una base formada por orbitales de cada itomo. A continuación se mostrará que las funciones (x,y,z),que se pueden considerarcomo orbitales p sobre un átomo central, constituyen una base para otra representación tridimensional. Con la reflexión CT~en C,,, las funciones (x, y , z ) se transforman en (-x, y, z) (Fig. 17.23). (Obsérvese que el sistema de coordenadas es un medio inalterado en el cual se representan estas transformaciones.) Esto se puede expresar como una ecuaciónmatricial:

486

CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS

Yl

($$x-fy)

(--tX--t$Y)

Fig. 17.23 Transformacionesdelasfunciones x e y con las operacionesdel grupo C3". Obsérvesequetienenlugaren un sistema de coordenadas fijo (aligualque N, A, B, C permanecen fijos en la Fig. 17.20).

17.2 GRUPOS, REPRESENTACIONES

1

Y CARACTERES

487

1

1

Esto muestra que la representación tridimensional es reducible, porque todas las matrices tienen forma diagonal por bloques y las partes que se refieren a z se pueden separar. Los caracteres de las matrices que quedan son 2, - 1, - 1, O, O,O, y por comparación con la tabla de caracteres de C, se deduce que (x,y) desarrolla una representaciónirreducible de la especie de simetría E.

Ejemplo 17.4 Establecer las especies de simetría de las repir desarrolladas por (X, y, zJ en el grupo C,>. Establecer el efecto de las operaciones E , C,, o, y o: en 13s tres funciones. Escribir la representación matricial en la base e identificar lasespecies de simetría a partirde los caractercs. o Respuesta. Las cuatro transformacionesson o Mitodo.

E(x,

J.

J.

(u.y, 2 ) = (U, z ) D ( E ) (-X, - y , Z) = (X, y, z)D(C,) = ( - Y , y. 2 ) = (.Y, J, :)D(u,) = (U. Z) = (x.J. zJD(o:,)

2) =

CZ(x.J, 2J = ob(x,y,

ZJ

y, Z J

.:(X,

-J.

La representación matricial es, por tanto,

que tiene formadiagonal por bloques y se puededescomponer en las siguientes repir unidimensionales: Y:

1

y: I i : 1

o o

-I

-1 -I

1

1

1 1

-1 1

Los caracteres de las representativas son los propios números (porque son matrices de I x 1) y entonces las repir desarrolladas por x, y y z son B,, B, y A , , respectivamente. Comentario. Esta aproximación se puede utilirar siempre. Afortunadamente, para la mayoría de los grupos de simetría las especies de las repir desarrolladas por (x,y.zJ están tabuladas. Ejercicio. ¿Qué especie de simetría desarrolla x y en el grupo C,,? [A21

La conclusión del análisis anterior es que en C, z desarrolla A , , y (.x,y), E. Esto será tan importante que las especies de simetría de la repir desarrolladas por x, y y z se encuentran normalmente especificadas en la tablade caracteres. La misma técnica se puedeaplicara las formas cuadráticas x2, xy, xz, ...,z 2 (y a otras funciones simples), y las especies de simetría de las repir que desarrollan también suelen estar tabuladas. Así pues, una tabla completa de caracteres es algo parecido a:

488

C,,

CAPITULO 17 SIMETRIA: S U DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS

E

2C,

3a,

R,, etc., indican rotaciones, y su inclusión muestra cómo se transforman con las operaciones de simetría del grupo.Esto se ha deducidode las propiedadesdetransformación del momento angular; por ejemplo, R , se transforma segun I, = xpy y p , [Ec. (14.3.7)], donde las componentes del momento lineal se transforman como x, y , z. ~

17.3 UTlLlZAClON DE LAS TABLAS DECARACTERES

Aunque los caracteresno llevan toda la informacióncontenidaenlasrepresentativas(son solamente las sumas diagonales), contienen la suficiente comoparaque sean deimportancia central en química. Una de las razones de esta importancia es que permiten averiguar, casi de un vistazo, si una integral es nula.

17.3ta)Integralesnulas Supóngase que hay que calcular la siguienteintegral: I =

S

flfz

dz,

(1 7.3.1)

donde 1; y f 2 son funciones deonda.Por ejemplo, J; y f2 podrían ser orbitalesatómicos centrados sobre átomos distintos, con lo cual I sería su integral de solapamiento; entonces, si se supieraque laintegral era nula, se podría decir inmediatamentequeen esa molécula no es posible formar un orbital molecular a partir del solapamiento ( f ,f,2 ) . El punto clave al tratar la ecuación (17.3.1) es que el valor de una integral es independiente de la orientación dela molécula (Fig. 17.24). En lenguaje de la teoría de grupos, se dice que I no varía con ninguna transformación de simetría de lamolécula, demodoquecadaoperacióndesimetríaproduce la transformación trivial I t I. Dado que el elemento de volumen d? no cambia con una transformación de simetría, se deduce que el integrando f l f 2 debe permanecer también inalterado con las operaciones de simetría para que I no se anule. Puesto que con cualquier operaciónf i f 2 t f l f 2 , todas las representaciones son 1 y todos los caracteres son también iguales a l . Por tanto, el integrando f l f 2 tiene que ser una base de la representación irreducible totalmente simétrica (A,) del grupo puntual molecular. Si f l f 2 no se transforma como A , , la integral tiene que ser nula. En consecuencia, se necesita una regla que permita deducir qué especie de simetría es desarrollada por el producto f l y 2 . Se utiliza el siguiente procedimiento:

Fig. 17.24 El valor de una integral I (es decir, un área) es independiente del sistema de coordenadas utilizado para calcularla. (Es decir, I es una base de A,.)

17.3 UTILIZACION DE LAS TABLAS DE CARACTERES

489

Por ejemplo, si f l es un orbital sNen el NH, y ,f2 es la combinación lineal S , (Fig. 17.22), teniendo en cuenta que en C,, sN desarrolla A , y s 3 es un miembro de la base que desarrolla E, se consulta la tabla de caracteres C,, y se escribe

f, : f2:

1 2

1

1

-1

o.

Por ejemplo, para el cálculodel NH,,

Por ejemplo, en C,, los números originados se pueden expresar siempre como c,x(A,) + c2z(A,) + c3z(E), y la integral debe ser nula si c, = O. En el presente ejemplo, los caracteres 2, - 1, 0 son los de E sola, de modo que la integraltiene que ser cero. La observación de laforma de las funciones muestra por qué esto ocurre así: S, tiene un nodo que pasa a través de sN(Fig. 17.22). Si se hubiera tomado f i = sN y f 2 = S , , entonces dado que cada una desarrolla A , con caracteres I , 1, 1, el productogeneraría 1, 1 , I , que es también A , . Portanto, s1 y sN puedentener solapamientono nulo. Es importante observar que la teoría de grupos es específica sobre cuando una integral debe ser nula; las integrales a las que permite ser no nulas pueden ser cero por otras razones (distintas de la simetría). Por ejemplo, la distancia N-H puede ser tan grande que la integral de solapamiento S , , sN sea cero simplemente porque los orbitales están muy separados. Se puede utilizarlamismatécnica para decidir si integrales del tipo ( 1 7.3.2) se anulan necesariamente. En este caso, el triple producto ,fl,f2f, ha de contener una componente que desarrolle A , , y para averiguar si es así, se multiplican entre sí todos los caracteres de las tres funcionesdelmismo modo que en las reglas establecidasantes.

Ejemplo 17.5 ¿Se anula La integral ~(3dz2).x(3d,,)ds en una molécula tetrdédrica? o Método. Consultar la tabla de caracteres & (al final de lasección de datos). Buscar los caracteres de las repir desarrolladas por 32' r2 (la forma del orbital de dzl), x y xp; luego utilizar el procedimiento establecido antes (con una fila de multiplicación más).Obsérvese que 3z2 r z = 2 z z - x2 - y'. 0 Respuesta. Construir la siguiente tabla: -

-

8C3

E S3 =

d,,(T,)

.fz

= X(TJ f i = d:m

1;fzf 3 0

3 3

2

18

o -1

-

o 1 o

3Cz -1

-1 2 2

6S, -1 O O

6a,

1 1 0 0

LOS caracteres son la suma de A , + A, + 2E + 2T, + 2Tz. Por tanto, la integral no es necesariamente nula. Comentario. Un análisis másdetallado de la integral (por ejemplo, utilizando su representación)muestraque ésta se anula: tengase en cuenta que los argumentos basados en las tablas de caracteres solamente muestran cudndo la integral es necesariamente nula, porque solamente llevan una información incompleta. Un segundo punto a tener

o

en cuenta es que la dcscomposicibn del resultado para descubrir si A , csti incluida es a veces una tarea lenta. El siguiente esun procedimiento sencillo: I ) Multiplicar l o s caracteres (18,O. ...) por el número de elementos de cada clase ( I , X, ...J. 2) Sumar los númerosresultantcs ( I X + O + ... = 24). 3) Dividir la suma por el orden del grupo (el número de clcmcntos, 24). Esto da el número de veces que A , aparece en a l rcprcscntacibn reducible (1) Ejcvcic,io. ¿Se anula necesariamente l a Integral (?p,)(?p,)(?p,) d~ enun entorno octaédrico? [No; genera A,]

5

17.3(b) Orbitales con solapamiento no nulo

Lasreglas que se acaban de dar permiten decidir qué orbitales atómicos puedentener solapamiento no nulo en unamolécula. Se havisto que sN (en especialun orbital 2sN) puedetener solapamientononulocon S, (enespecial Is,,, + I s , , , + lscH)>pudiendoformarse así OM de solapamiento (S,, s l ) enlazantes y antienlazantcs [Fig. 17.25(a)]. La regla general es que solarnente los orhitales(le l a lnisn~uespecie (le simetría puederl tener .solapanliento no nulo. por lo que solamente orhitales de la Inisma espec,ie ( l c ~ simvtríu forman combinaciones enluzuntes )' untienlazantes. Cuando se forman tales OM. se especifican con la letra minúscula correspondiente a la especie de simetría. Así, los orbitales de solapamiento (S,. s I ) se denominan orbitales a , (y a: si sonantienlazantes). Las combinaciones lineales s2 y s3 desarrollan una repir de la especie de simetría E. i,Hay en el iitomo de nitrógeno orbitales que tengan solapamiento no nulo con ellos (y que den lugar aunorbital e)'! La intuición[Fig.17.25(b) y (c)]sugiere que los 2p,, y 2pyN podríanser adecuados, lo que se puede confirmar del modo siguiente. En elLitomo de hidrógeno, el orbital 2p, tiene la forma algebraica xe - r ; 2 u r 1 , y aunque el2p.,, es diferente en detalle, todavía mantiene la forma xf; donde f es funciónúnicamente del radio.Igualmente, el 2pyN tiene la forma y$ Dado que la distancia de u n punto con respecto al núcleo central de nitrógeno no se afecta por C,,, lafunción ,f permanecetambiéninalterada.Portanto, ningunaoperacióndesimetríade los orbitales 2p, sonlaspropiedadesdetransformación laspropiedadesdetransformaciónde de Y e y. La tabla de caracteres muestra que en C,, .x e J conjuntamente desarrollan una repir de laespecie desimetría E. Como consecuencia, 2p,, y 2pyNtambiéndesarrollan E, y pueden tener solapamiento no nulo con s 2 y S, (compruébese multiplicando los caracteres: E x E = A , + + A2 + E en C3v).Los dosorbitaleseresultantes se muestran en la figura 17.25 (en la que tambiénhaydosorbitalese*antienlazantes). La potencia del método se puede ilustrar preguntando si cualquiera de los orbitales d del iitomocentralpuedetomarparte en el enlace. Los orbitalesdtienenlasformas

Sus simetrías se pueden tomar delas tablas de caracteres teniendo en cuenta cómo se transforman las formas cuadráticas xy, x.,; etc. La observación de la tabla C,, muestra que dZ2 tiene simetría A , , y los pares (d.r2 d,?) y (dX3,dSz) se transforman cada uno como E. Se deduce que se pueden ~

17.3 UTILIZACION DE

LAS TABLAS DE CARACTERES

491

formar OM porsolapamiento(sl,d,) y porsolapamientode las combinaciones s2,s3 con los orbitales d de simetría E. Si los orbitales d son o no importantes es una cuestión que la teoría de grupos no puede contestar, porque depende de consideracionesenergéticas, no de lasimetría. Aunque se hailustrado la técnicacon el grupo C3", escompletamentegeneral, y la S, p y d se solapan es una de las razones por las que las importancia de conocer qué orbitales propiedades de transformación de x , xz, etc., están recogidas en las tablas de caracteres. Ejemplo 17.6 Los cuatro orbitales I s , , del metano generan A, + T,. ¿Con qué orbitales del carbono sepueden solapar? ¿Qué sucedería si el carbono tuviese orbitalesd disponibles? o Método. Utilizar la tabla de caracteres Td (al final de lasección dedatos). Buscar los orbitales S, p y dque desarrollan A , o T,. o Respuestu. Un orbital S genera A,, y por ello puede tener solapamientononulocon la combinación A,de los orbitales ls,,. Los orbitales Zp, generan T,, y por ello pueden tener solapamiento no nulo con las combinaciones T,. Los orbitales d,,,d,; y d;, generan T, y entonces pueden tener solapamiento no nulo con la combinación T,. Ninguno de los otros dos orbitales d genera A, (generan E), y por ello permanecen como orbitales no enlazantes. o Comentario. De ello se deduceque en una visión no localizada del enlace en el metano hay orbitales a , por solapamiento (2s,, ls,,) y orbitales t, por solapamiento (2p,, ls,,). Los orbitales 3d, podrían contribuir a estos últimos. La configuración de menor energia es probablemente a:tz, con todos los orbltales enlazantes ocupados. o Ejercicio. Considerar la molécula octaédrica SF,, con el enlace formado a partir del solapamiento de orbitales de S y un orbital2pdecada F dirigido hacia el S central.Estos últimos desarrollan A,, + E, + T,". ¿Qué orbitales del S tienen solapamiento no nulo? Sugerir cómo podría ser la configuración del estado fundamental. C3s(A1,),3p(T,.), 3 W ) ; a:,t:,e:l

17.3tc) Reglas de seleccidn

En los capítulos 18 y 19 se verá que la intensidad de una línea espectral originada a partir de una transiciónmolecular entrealgúnestado inicial con función deonda $¡ y u n estado final con depende del momentodipolar de transición(elictrico) (símbolo: p). La función deonda componente z de estevector se define con laexpresión $f

donde - e es la carga del electrón. Establecer las condiciones para que esta magnitud (asi como las componentes x e y) sea nula equivale a especificar las reglas de selección para la transición. El momentode transicióntiene la forma de la integral de laecuación (17.3.2), y así, una vez conocidas lassimetrías de los estados, se puede utilizar la teoría degrupospara decidir qué transiciones tienen momento dipolar de transición nulo y por tanto no pueden ocurrir. Como ejemplo, se analizará si un electrón a , del H,O (que pertenece a C2") puede realizar unatransicióndedipolo eléctrico a un orbitalb,(Fig. 17.26). Hayqueexaminar las tres

Fig. 17.26 Polarizaciones de las transicionespermitidas en una molécula C2". Las partessombreadasindican la estructura de los orbitales de la especie de simetria señalada.

492

CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS

componentes del dipolo de transición y tomar f, de l a ecuación (17.3.2) como x, y , z , por turno. La utilizaciónde la tabladecaracteres C2, muestraque se transformancomo B,, B, y A , , respectivamente. Los tres cálculos se desarrollan como sigue componente x

componente y

componente z

Unicamente el primer producto (con .fl = x) genera A,, de modo que solamente la componente x del dipolo de transición puede ser no nula. Por tanto, se concluye que la transición de dipolo eléctrico b, + a, está permitida. Se puedeproseguir para establecer que la radiación emitida (o absorbida) tiene su vector campo eléctrico en l a dirección x (es decir, está polarizada según x), porque esta forma de radiación se acopla con la componente x del dipolo de transición.

Ejemplo 17.7 ¿,Está permitida la transición p, “t p,. en una molécula tetraédrica? o Método. Determinar si pyypxdr, con q = x, y, z, desarrolla A,. Determinar siel integrando desarrolla A , utilizando la técnica establecida en el ejemplo 17.5. Utilizar la tabla de caracteres Td incluida al final de la sección de datos. o Respuesta. El procedimiento es como sigue: .J3(pX; Tz)

3

f;(4;T2)

3

f;(p,:T,) f1/;./3

O O

-I

-1

I

-1

-1

1

3

O

-1

-

1

I

27

O

-1

-

1

1

A, aparece (una vez) en esta serie de caracteres. por lo que p,

+ py est6 permitida. Comentario. Un análisis m i s detallado(usando lasrepresentativas) muestraque solamente y = 2 da una integral no nula, por lo que la transición está polarizada según 2. o Ejercicio. ),Cuáles son las transiciones permitidas. y sus polarizaciones, de un electrón b , en una molécula C4”? [b, b,(z): b , e(\.,?.)]

o

-

-

17.3(d) Orbitales adaptados por simetría

Hasta el momento sólo hemos adoptado las formas de las combinaciones lineales (como S , , etc.) queactúancomo bases de las representacionesirreducibles. La teoríadegruposproporciona también instrumentos que toman una base arbitraria (S*, etc.) como dato y generan combinaciones de la simetría especificada. Dado que estas combinaciones están adaptadasa la simetría de la molécula, se denominan orhitales uduptados pur sirnetria. Las reglas para construir orbitales adaptados por simetría son las siguientes:

APENDICE 17.1

Por ejemplo, a partir de

493

MATRICES

la base (sN, s A , S", sc) en el NH, se forma la siguiente tabla:

Base original:

sN

I 3 '

'C

En este ejemplo, para generar el orbital a , se toman los caracteres para A,( 1, 1, 1,1, 1, l), y las reglas a) y b) conducena sN + s N + ... = 6s,. El orden del grupo (el número de elementos) es 6, de modo que el orbital de simetría A, que se puede generar a partir de sN es el propio sN. Aplicando la misma técnica a la columna bajo S, se obtiene 2(sA su sc sA sB sC) = = +(S, + sB + S,-). A partir de las otras dos columnas se construye el mismo orbital, por lo que no dan informaciónadicional. Esta esla combinación S, utilizada anteriormente (al margen del factornumérico), de modo que el orbital a , serri una combinación del tipo cNsN c,s,, cuyos coeficientes se handeobtenerresolviendo la ecuacióndeSchrodinger,porquenosonun resultado directo de la simetría del sistema. Supóngase ahora que se intenta generar u n orbital adaptado por simetría de la especie A,. El trabajo anterior ha puesto de manifiesto que no existe tal combinación. Los caracteres para A, son 1, 1,1, 1, 1, 1. La columna bajo sN da cero, y lo mismo ocurre con las otras tres. Por lo que resulta que no se generaningún orbitalde simetría A,. Cuando se intenta generar los orbitales de base E, se encuentra u n problema, debido a que, pararepresentaciones bidimensionales o mayores, las reglas generan sumasde los orbitales adaptados por simetría, dado que los caracteres son las sumas de los elementos diagonales. (Una regla más detallada basada en las propias representativas da los orbitales individuales.) Esto se puede interpretar como sigue. Los caracteres de E son 2, - 1, - I , O, O, O, y así la columna bajo sN da 2sN sN- sy + O O + O = O. Las otras columnas dan i(2s, sB - sC), 2(2s,, - S, - sCj y &(2sc- sB - S,). Sin embargo, cualquiera de ellas se puedeexpresar como una suma de las otras dos (no sonlinealmente independientes). La diferencia de la segunda y la tercera da +(S, sc), y ésta y la primera, 3 2 s A sB - sc), son los dos orbitales (ahora linealmenteindependientes) que se han utilizado en la exposición. ejemplos decómo la utilización En los siguientes capítulos se mostraránmuchosotros sistemática de la simetría mediante las técnicas de la teoría de grupos puede simplificar en gran medida el análisis de la estructura molecular y los espectros.

+ + + + + +

~

~

~

+

~

~

~

APENDICE 17.1: MATRICES Lasmatricessonconjuntosdenúmeroscon reglas especiales paracombinarlosentre tratarán matrices cuadradas de n x n (símbolo: M) con n2elementos (símbolo: MJ:

sí. Se

494

CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DFSCRIPCION Y CONSECUENCIAS

M,, es el elementoqueestá en la fila Y, columna c (Y. c es una referencia de situación). Dos matrices M y N son iguales (escrito M = N ) solamente si t o d o s los elementos correspondientes son iguales: M,, = N,, para todo r, c. La suma de dos matrices, M + N = P: se define mediante P,.( = M,, + N,, (esdecir, se suman los elementos correspondientes).Por ejemplo,

La multiplicaciónde dos mutrices se escribe MN = P y se define mediante P,, Esta regla se puede recordar utilizando el siguiente diagrama:

Por ejemplo, utilizando lasmatrices

MN

=

('

=

XqMpqNqc.

anteriores,

')('')=(

lx5+2x7 Ix6+2x8 3 4 7 8 3 x 5 + 4 x 7 3 x 6 + 4 x 8

Obsérvese que en este caso NM # MN, de modo que la multiplicación de matrices en general no es conmutativa (es decir, depende del orden de multiplicación). Hay algunostiposde matrices que tienen nombres de propiedades especiales. Entre ellas estin las siguientes: Una matriz diagonal es aquella en la que todos los elementos M,, = O, a menos que r = c. Por ejemplo,

(ii)

A)

es diagonal,pero

todos los elementosiguales

a 1. Así, 1 =

La transpuesta deunamatriz columnas (Mrc= MCJ.Así, si M

no lo es. La matriz unidad (I) es diagonalcon

(:I :)

es unamatrizunidad

2:

(fi)estarelacionadacon = (13

,)2 4

bidimensional.

M porintercambiode

filas y

fi = (12 4

La inversa de una matriz (M- ') satisface MM" = 'M siguiente: 1 ) Se calcula el determinante (det M) de la matriz M.

= 1. Se

puede construir del modo

si det M = o, la matriz es singular y M - no existe (al igual que 0 - no esti definido en la aritméticaordinaria).

LECTURAS ADICIONALES

495

2) Se forma la transpuestade M Si M

=

(i :), (i :). =

3) Se forma la matriz a', donde Mic es el cofactor de M,, (el menorconsigno, el determinanteformadoapartirde la matrizeliminando la fila r y la columna c y multiplicando por (~ 1)"').

si R = (l2 4) Se forma la inversa por M -

Paracomprobar

=

se forma MM-

R ' = ('?4 -2

4'),

I>.

M'/det M

=

1

Una aplicación importante de las matrices (independientemente de su papel como representativas de las operaciones de simetría) es la solución de ecuaciones simultáneas. Un sistema de ecuaciones

+ M12.Y2+ + M'..X, = c1 M ~ , . Y+, + ... + M Z n . ~ ,= ................................................ M,,.Y, + .M,,.Y, + ... + M,,,.Y,, = c ' ~ A4',.Y1

"'

M,~.Y,

('2

se puede expresar en la forma compacta Mx = c, donde M es la matriz de los coeficientes y x y c son las matrices 1 x n (o uectores columna)

Luego,dadoqueM"M = 1, multiplicandoambosladosdeMx = c por M - ' se obtiene x = M - 'c. Por tanto, resolver un sistema de ecuaciones equivale a obtener la inversa de la matriz de los coeficientes.

LECTURAS ADICIONALES Symmetry. H. Weyl; Princeton UniversityPress, 1952. Symmetry in chemistry. H. H. Jaffe y M. Orchin; Wiley, Nueva York, 1965. Chemical applications of group theory. F. A. Cotton; Wiley, Nueva York, 1971. Symmetry and spectroscopy. D.C. Harris y M. D. Bertolucci; OxfordUniversityPress, 1978. Molecularquantum mechanics (2." ed.). P. W.Atkins;OxfordUniversityPress, 1983. Grouptheory and chemistry. D. M. Bishop; Clarendon Press, Oxford, 1973. Grouptheory and quantum mechanics. M. Tinkham;McGraw-Hill,Nueva York, 1964. Tables for group theory. P. W. Atkins, M. S. Child y C. S. C.; Phillips; Clarendon Press, Oxford, 1970.

496

C'AP[TI:I.O 17 SIMFTRIA: SU DESCRIPCION Y C O N S F U J F N C I A S

PROBLEMASINTRODUCTORIOS A17.1 El grupo puntual D , tiene cuatro especies de simetría. ;,Cuintas clasestieneeste grupo? A17.2 La molécula CH,CI tienesimetría C,$. Relacionar l o s elementos de simetría que tiene este grupo. Localizarestoselementosen el CH,CI. A17.3 A partir dc la simetría de las siguientes moléculas,determinarcuálesdeellaspuedentenermomentodipolarelktrico:piridina (CZr),C,H,NO, (c.,). HgBr2 ( D I I,). B , N , H , ( D 3 h h C H A C I (C.\,,). HWZ(CO),,,(D4,,), SnCI, VJ. 1417.4 UtiliLarlas propiedadesdesimetriaparadeterminar sila intcgral j' pxzp2 d~ es o no necesariamente nula cnunamoléculaconsimetria C4v. 1117.5 Para unamoléculaconsimetria C,,, demostrxr quc una transicihn de dipolo eléctrico entre un estado desimetria A , y otrodesimetria A, esti prohibicia. ,417.6 Ikmostrarque

unaserie

decincoorbitales

híbridos en una molécula con simetria C,, y representación: E 2c, c, 20, 20d 5 1 1 3 1 se puedeformarapartirde un orbital p y cuatro orbitales d. A17.7 Tomar los híbridos del grupo C,, del problema anterior, ¿,pueden tener solapamiento no nulo conorbitales S o conorbitales p? A17.8 Demostrarque la función . ~ yse transforma como R, en el grupo C,. A17.9 Las moléculasconsimetría D2,. C,,, T, y 7; se encuentran entre las que no pueden mostrar actividad 6ptica.Relacionar loselementos desimetria suficientes para excluir la actividad óptica para cada uno de los cuatro grupos puntuales indicados. A17.10 El grupo D , constade los siguienteselementos: E , C1, C; y Cy. Los tres ejes C, son mutuamente perpendiculares. Construir la tabla de multiplicacihndelgrupo.

PROBLEMAS 17.1 Citar los grupospuntuales a los queperteneccn los siguientesobjetos:una esfera, un triingulo isósccles. un triingulo equilátero, un lipix sin afilar. un Ihpiz afilado, una hilicc de tres aspas, un copo de niebe.unamesa.una persona. 17.2 Relacionar los elementos de simetría de las siguientesmoliculac y citar los grupospuntuales a los quepcrtcnecen:N02(angular).CH,CI.CCI,H, CH, CHZ,( i r C€ICI CHCI. r r u n s CHCICHCI. naftnleno.antraceno.clorobenceno. 17.3 Hacer lo mismo que en el problemaanterior para las siguientesmoléculas: CH,CH, (estrellada), ciclohexano(silla). B2H,, COZ, Co(en):' ((ten)) significa ctilendiamina: ignorar su estructura detallada). S, (corono). 17.4 E l grupo C 2 , constade los elcmentos E. CZ. O,,.i. Construir l a tabla de multiplicacihn del grupo. Encontrar u n ejemplodeuna molkcula quetenga 121 simetría de este grupo. 17.5 El grupo LIZ,, tlene u n eje C., perpendicular al eje binarioprincipal. y tambiénunplanoespecular horimntal. Ikmostrar que cI grupo dcbe tener tambikn L I ~ccntro de invcrslhn. 17.6 ;,C'ualcs delas moikculas de los problemas 17.1 y 17.3 puedcn tener u n momento dipolar eléctrico permanente? 17.7 ;,C'udlc$ de las moléculasde los problemas 17.2 y 17.3pucdenserbpticamenle activas'! 17.8 l o m a r una mo1L:cula deagua(que tiene simctria ( ' ? \ ) . p los dos orbitales Is del hidrógeno y los 2 s 4 2p del oxigeno como base para construir orbita-

les moleculares. Establecer a partir de lo anterior las matrices de 6 x 6 que reproducen los efectos de las operaciones de simetría del grupo.

17.9 Utilirar las matricesdeducidas en el problema anterior para confirmar si representan correctamente las multiplicaciones del grupo (a) C,o, = u:. (b) u,p: = C2. 17.10 Lasmatrices(unidimensionales) D(C,) = I , D(C,) = 1 y D(C,) = 1, D(C,) = - 1 sondistintas matrices representativas del grupo C,,, en el sentido dequereproducencorrectamente lamultiplicación C,C2 = C,. con D(C,) = 1 para el primercaso, y - 1. para el segundo. Iltilizar la tabla de caracteres paraconfirmarestasconsideraciones.i,Cuilesson lasrepresentativasde 0, y c<,encadacaso'? 17.11 Unade las ventajasde las tablasdecaracteres es que se pueden utilizar para llegar a conclusionesrkpidamente y conpocotrabajo.Como el primerodeunaseriedeejerciciosencaminadosa su u s o . tomar la molécula de NO, (CZv).La combinación pI, - px2, donde p,, y px, son los orbitales sobre los dos oxígenos (con x perpendicular al plano), desarrolla A , . ¿Hayorbitalessobre el átomode nitrógeno central con los que esta combinación pueda tener un solapamiento neto? ¿,Qué ocurriría siel átomo central fueseazufre? 17.12 El estadofundamentaldel NO, es de simetría A , . ¿,A qué estadosexcitados se puedeexcitar cuandoabsorbe luz (enunatransicióndedipolo eléctrico) y cuál esla polarización de l a luz que se necesitautilizar?

17.13 La molécula de CIO, (que tiene simetría C2J fue atrapada en un sólido. Se sabeque su estado fundamentalesdesimetría B, (tiene un Único electrón en un orbital px externo a un core cerrado, y px tienesimetria B,). Luzpolarizadaparalelamenteal eje y excitólamolécula a unestadoelectrónico superior.¿,Cuáles la simetría del estado?

ponentesdelmomentolineal.Confirmar si esta componente z del momento angular es una base de A, en C,v. 17.23 ¿En qué representaciones irreducibles se transforman las traslaciones y las rotaciones de los grupos (a) C,, (b) C,,, ( 4 C,, Y ( 4 Oh? 17.24 Larespuesta deunamoléculaa un campo 17.14 iQué estados del a) benceno y b) nahaleno se eléctrico está determinada por la capacidad de éste de pueden alcanzar por absorción de luz a partir de sus extender su estructura electrónica (es una distorsión estados fundamentales Alg. y cuáles son las polarizade traslación). El resultado de esta extensión es una cionesde lastransiciones? el estado tendencia a mezclar estados excitados en fundamental de la molécula (así, orbitales p se pue17.15 ¿Quérepresentacionesirreduciblesdel grupo den mezclar con orbitales s, y la molécula se deforma Td generan los orbitales Is del hidrógeno en el metahacia el lado en que los dos orbitales se interfieren no? i,Hayorbitales s y pen el átomocentralque puedan formar enlaces conellos? LPodrian los orbita- constructivamente). ¿Es necesario considerar la mezcla de orbitales p, d y f con los orbitales S del átomo les d, suponiendo queestuviesen disponibles en el carcentral de (a) complejos octaédricos y (b) complejos bono, tener alguna función en el enlace del metano? tetraédricos? 17.16 Suponerque el metano se distorsionaa(a) 17.25 Uncampomagnéticotiendeadistorsionar una simetria C3,,, alargando uno de sus enlaces, (b) una molécula torciéndola en torno a la dirección en unasimetría C 2 , , abriéndoloconunaacciónde la que seaplica. Una distorsión de torsión tiene la tijeras 2,Habria másorbitalesddisponiblespara simetríadeunarotación. ¿Qué estadostiende a enlace? mezclar el campo magnético en el estado fundamen17.17 Encontrarlascombinacionesadaptadaspor tal en (a) NO,, (b) un complejo octaédrico de T i f 3 simetría apropiadas de labase usadaen el análisis y (c) benceno, con el campo aplicado perpendiculardel H 2 0 del problema 17.8. Tratar separadamente el mente al plano? oxígeno y el pardehidrógenos, y establecerqué 17.26 Lateoriadegruposproporcionaunaforma orbitalesdeloxigenopuedentenersolapamiento rápida de detectar cuándo una integral es nula. Toneto y con qué combinaciones de los orbitales de los mar los dosejemplossiguientes.Laintegralde hidrógenos. sen O cos O en un intervalo que es simétrico con res17.18 Volveral problema 17.8 y confirmar,deterpecto a O = O es nula. Demostrar esto con un argu(a) los ele- mento de simetria, empezando con f , = sen O, 1; = minando la traza de todas las matrices, mentos de la misma clase tienen los mismos carac= cos O, mostrando que estas funciones generan diteres, (b) la representación es reducible y (c) la base ferentesrepresentacionesirreduciblesdelgrupo C,, desarrolla 3 A , B, + 2B2. y utilizando el argumento descrito en la sección 17.3. ¿Por qué podría dejar de ser nula la integral cuando 17.19 Losorbitales f son menosfamiliaresque los el intervalo no essimétricoconrespectoalorigen? orbitales S, p y d, pero tienen un papel importante en la quimica de los lantánidos. Aunque sus formas son 17.27 ¿,Se anula el producto xyz cuando seintegra poco Familiares, sepuedensacarconclusiones ressobrea) un cubo, b)un tetraedroy c) un prisma pectoa sus propiedadesdesde el puntode vista hexagonal,todos ellos centrados en el origen? de su simetria.¿Cuálesson sus simetrías? Sus for17.28 Considerar que la molécula de naftaleno permasalgebraicas son z(Sz2 - 3rz)f, y(5y2 - 3r2)f, x(sx2 -3r2)f, z(xz - yz).f, y ( x z - z’)f, x(z2 - y2)f teneceal grupo C,,, con el eje C, perpendicular al plano.Clasificarlasrepirdesarrolladaspor los ory xyzf, donde ,f es una función de r. ¿Qué represenbitales 2p,,, y encontrar las combinaciones lineales tacionesirreduciblesdesarrollanestosorbitalesen moléculas con simetrías (a) C,,, (b) C, (c) Td y (d) Oh? adaptadas por simetria. 17.29 La molécula de NO, pertenece al grupo C,,, 17.20 Considerar un ionlantánidoen el centro de un complejo (a) tetraédrico y (b) octaédrico. ¿En qué con el eje C, bisecando el ángulo O-N-O. Tomando una base de orbitales 2sN, 2pN y 2p0, identificar las series de orbitales se desdoblan los siete orbitales f‘? repirquedesarrollanestosorbitales y construir 17.21 ¿Cuálesdelassiguientestransicionesestán las combinaciones lineales adaptadas por simetria. permitidasen(a) un complejotetraédrico y (b) un 17.30 Confirmar si los orbitalesadaptadospor sicomplejo octaédrico: 1) d,, -+ d,, y 2) d,, + f,,,? metría para la molécula de benceno construidos en 17.22 En el texto sellegóalaspropiedadesde siel textoconducenadeterminantesHückelque se metria de las rotaciones a través de una simple arresuelvenenlosniveles de energia dados en el cagumentación descriptiva. Ahora se hará de un modo pitulo 16. Este problema ilustra una de las mayores un poco más formal. Esta aproximación se basa en rposibilidades de la teoria de grupos: grandes deterque el momento angular con respecto a la dirección minantes secuales se factorizan en otros más pequez sedefine por x p , - yp,, donde p , y p y son comños que se pueden resolver mucho más rápidamente.

+

38 Determinación dela estructura molecular: espectros de rotación y vibración

500

CAPITULO I R

ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROS

DE ROTACION

Y VIBRACION

INTRODUCCION

El origen de las líneas espectrales en espectroscopia molecular es la emisión o absorción de un fotón cuando cambia la energía de una mol6cula. La diferencia con respecto a la espectroscopia atómica radica en que la energía de una molécula puede cambiar no sólo debido a transiciones electrónicas, sino también por cambios en sus estados de rotación y vibración. Esto significa que los espectros moleculares son más complejos que los atómicos, pero además contienen información relativa a un mayor número de propiedades, como fuerzas de enlace y geometría molecular. 18.1 CARACTERISTICASGENERALES DE LAESPECTROSCOPIA En espectroscopiu de emisicin una molécula experimenta una transición desde un estado más alto de energía a otro más bajo y emite la energía en exceso como un fotón de frecuencia v dada por

Esta relación se expresa a menudo en función de la longitud d e onda en el wcio i= c/v o del nimero de onda S = v/c. Lasunidadesde este último se eligen casi siempre en cm- l . Las relaciones de la frecuencia, longitud de onda y número de onda con las distintas regiones del espectro electromagnético se resumen en la figura 18.l . En espectroscopiu de uhsorción se controla la absorción de radiación incidente a medida que es barrida sobre un intervalo de frecuencias, de modo que lapresencia de una absorción a frecuencia significa la existencia de dos niveles de energía separados por hv, según lo expresado por la ecuación anterior. Las espectroscopias de emisión y absorción proporcionan la misma información con respecto a las separaciones de niveles de energía,pero son razones de indole práctica las que generalmente determinan cuál de las técnicas se ha de emplear. La espertroscopiu Rumun explora los niveles de energía examinando las frecuencias presentes en la luz dispersada por las moléculas. Un haz monocromático (de una sola frecuencia) incidente consiste en un flujo de fotones de la misma energía. Cuando el haz pasa a través de la muestra, algunosfotonescolisionan conlasmoléculas, ceden algode su energía y emergen (en una dirección distinta) con menor energía y, por tanto, con menor frecuencia. Estos fotones dispersados dan lugar a la rudiucicin Stokes procedente de la muestra. Otros fotones pueden tomar energía 11

1.431.61 1.72 1.89 2.13 2.38 x 104cm"

Fig. 18.1 Espectroelectromagnético y clasificación de las regiones.

18.1

CARACTERETICAS GENERALES DE

LA ESPECTROSCOPIA

501

de las moléculas (si éstas están ya excitadas) y emergen como radiación antiStokes de frecuencia más elevada. Los niveles de energía de las moléculas se pueden deducir analizando las frecuencias presentes en laradiacióndispersadaStokes y antistokes.Las variaciones de frecuencia son ser bastante pequeñas y la radiación incidente debe ser muy monocromática para que puedan observadas; además, la intensidad de la radiación dispersada es baja, por lo que son necesarios haces incidentes muy intensos. Los láseres son ideales en ambos aspectos, y han desplazado por completo a los arcos de mercurioutilizadosinicialmente. La observación de los espectros ilustrados en este capítulo y en el próximo muestra que las líneas aparecen con distintas intensidades, y también se verá que algunas líneas que cabría esperar no aparecen en absoluto. A fin de explicar estas características, habrá que ver cómo dependen las intensidades de las líneas espectrales del número de moléculas existentes en los distintos estados y con qué intensidad pueden interactuar las moléculas individuales con el campo electromagnético para generar o absorber fotones.

18.lta) Poblaci6n e intensidad La intensidad de una línea resultante de una transición de una molécula desde un nivel de energía

E depende de la población del nivel (el número de moléculas que tienen esa energía). Cuando la muestra de N moléculas está a una temperatura T, el número de las que tienen energía E está

dado por la distribución de Boltzman [Sec. O.l(d)]: N ( E ) z Nge-€'",

(18.1.2)

donde 9 es la degeneracidn del nivel (es decir, el númerodeestadosquecorrespondenaesta energía). Otra línea del espectro podría corresponder a la transición desde un nivel de energía E' con degeneración g'. Se deduce así que las intensidades de las dos líneas deben estar en la relación I/I' zN ( E ) / N ( E ' )= (~q/.c/')e~'"-"''~kT.

(18.1.3)

(Se escribe la relación de intensidades como proporcional, no igual, a la relación de poblaciones, porque existen otros factores que afectan a las intensidades.) Si E - E' >> kT, entonces la población del nivel con energía E es mucho menor que la del nivel conenergía E', demodoque la intensidad de la transición originadaapartirde E es proporcionalmente menor que la originada a partir de E'. Por ejemplo, a temperatura ambiente kT corresponde a unos 200 cm- ', pero como el primer estado excitado electrónicamente de una molécula suele ser del ordende IO4 cm- ' por encima del estadofundamental, el espectro de absorción electrónica normalmente se debeporenteroa transiciones originadasapartir del los estadossuperioresnoestánsignificativamente estadoelectrónicofundamental,porque poblados.Igualmente, los niveles deenergíadevibracióntienenseparaciones en tornoa 102-103 cm- de modo que las transiciones principales son las que se originan a partir del estado fundamental de vibración. En contraste, los niveles de energía de rotación están separados por l-102cm", y hay muchos estados ocupados incluso a temperatura ambiente; en con,secuencia, las transiciones de rotación tienen lugar a partir de una amplia gama de niveles, no solamente a partir del más bajo. Con frecuencia se obtienen moléculas en estados excitados como resultado de una reacción química, deuna descarga eléctrica o de fotolisis. En estos casos, las poblacionespueden ser bastante distintas de las que corresponden al equilibrio térmico, y los espectros se deben entonces a transiciones de todos los niveles poblados.

18.l(b) Reglas de seleccidn e intensidad En la sección 15.l(f) se trató el concepto de la regla de seleccicin, que determina si una transición está prohibida o permitida. Las reglas de selección también se aplican a los espectros moleculares, y la forma que adoptan depende del tipo de transición. La idea clásica subyacente es que, para que una molécula puedainteractuarcon el campo electromagnético y absorber o generar un fotón de frecuencia v, debe tener, al menos transitoriamente, un dipolo que oscile a esa frecuencia.

502

CAPITULO 1 8 ESTRUCTURA M O L E C U L A RESPECTROS : DEROTACION

Y VIHRACION

'Dipolo

Fig. 18.2 Para un observadorestacionario, una molécula polar que rota se parece a un dipolo oscilantequepuedeinducir al campo electromagnético a entrar en oscilación. Este esel fundamento clásico de laregla de seleccibn global para transiciones de rotación.

Fig. 18.3 La oscilación de una molécula, aunque noseapolar,puede dar lugar a un dipolo oscilante capaz de interactuar con el campo electromagnético.

En el caso de los espectros de emisión y absorción (los espectros Raman se tratarin más adelante) este dipolotransitorio se expresamecanicocuánticamente en funcióndel momento dipolar de transicicin, que para unatransición entre estados t,bi y se define por t,bf

La intensidad de la transición es proporcional al cuadrado del momento dipolar de transición (I cx /pFi/*), por lo queesta transición puedecontribuir alespectroúnicamente siel momento dipolar de transición es distinto de cero. Por ello, para determinar las reglas de selección, hay que establecer las condiciones para las cuales pfi # O. Las reglas de seleccicin globules establecen las características generales que ha de tener una molécula para que dé lugar a un espectro de un determinado tipo. E n el caso detransiciones de rotacicin, el mornento de transicicin es cero, a menos que la molécula tenga u n dipolo eléctrico permanente (es decir, a menos que sea polar). El fundamento clásico de esta regla es que una molécula polar aparenta tener un dipolo fluctuante cuando rota (Fig. 18.2). El dipolo permanente se puede considerar como un ccmecanismo))que induce al campo electromagnético a laoscilación (y viceversa, para la absorción). E n el caso (le transiciones de cihración, e1 momento de transicicin es n u l o , u tnenos que el momento dipolar eléctrico de 1u molécula carnbie clurantr la cihrucicin. El fundamento clisico es que la molécula, al vibrar, induce al campo electromagnético a l a oscilación si su dipolo cambia al vibrar (Fig. 18.3) (obsérvese que no es necesario que la molécula tenga dipolo permanente: la regla requiere tan sólo que cambie, lo que es posible a partir de cero). Algunas vibraciones no afectan al momento dipolar de la molécula (es decir, al movimiento de tensión de una molécula diatómica homonuclear),demodoque ni absorben ni generan radiación: tales vibracionesson inacticas.

Ejemplo 18.1 Establecer cuáles de las siguientes moléculas tienen (a) espectro de rotacibn de absorción, (b) cspcctrv de vibracihn de absorción: N,, CO,, OCS, H,O, CH, = CH,, C,H,.

18.1 CARACTERETICAS G E N E R A L E S DE LA ESPECTROSCOPIA

o

o

o

o

503

ML‘todo. Las moléculas que dan origen a espectros de rotación tienen momento dipolar permanente; por tanto, seleccionar las moléculas polares. Las moléculasque dan lugar a espectros de vibración tienen momentos dipolares que cambian durante el curso de una vibración. Por tanto, considerar si una distorsión de la molécula puede cambiar su momentodipolar (incluyendo el cambio a partir de cero). Respuesta. (a) Solamentesonpolares OCS y H,O. y por tanto sólo estas dosdan lugar a un espectrode rotación de absorción. (b) Todas las moléculas, excepto N,, tienen al menos un modo de vibración que implica un cambio del momento dipolar, y así todas, excepto N,, pueden mostrar un espectro de vibración de absorción. Comenlurio. No todos los modosde lasmoléculascomplejas sonvibracionalmente activos. Por ejemplo, la tensirjn simétricu del CO,, en la que los enlaces O -4-0 se alargan y acortan simétricamente, es inactiva, porque deja el momentodipolarinalterado (en su valor cero). Ejercicio. Repetir cuestión la para H,, NO, ?IZO,CH,. [(a) NO, N,O; (b) NO, N,O, CH4I

Un estudio más detallado del momento de transición conduce a las reglas de selección especFcas, que expresanlastransiciones permitidas en función de los cambios en los númeroscuánticos (como la regla Al = f 1 para átomos). Con frecuencia se pueden interpretar en función de los cambios del momento angular implicado cuando unfotón(con su momento angular de espín intrínseco s = I ) se incorpora a la molécula o la abandona, y se tratarán después al establecer los números cuánticos necesarios para describir la rotación y vibración moleculares. Las transiciones electrónicas se describen en el capítulo 19.

18.ltc)Anchura

de laslíneas

Las líneas espectrales no son infinitamente estrechas, y hay varios procesos que contribuyen a su anchura. Un importante proceso de ensanchamiento en muestras gaseosas es el desplazamiento Doppler, el efecto que hace que la radiación parezca tener distinta longitud de onda cuando la fuente se acerca al observador que cuando se aleja de él. Cuando una fuente que emite radiación delongituddeonda ise aleja de un observador a una velocidad u, el observadordetecta radiación de longitud de onda (1 + u/c)l, donde c es la velocidad de la radiación (la velocidad de la luz para la radiación electromagnetica y la velocidad del sonido para las ondas acústicas). Una fuente que se aproxima a un observador parece emitir radiación de longitud de onda (1 - u/c);I. Las moléculas de un gas alcanzan altas velocidades en todas direcciones, y un observador estático detecta el intervalo de longitudes de onda correspondiente a los desplazamientos Doppler. Unas moléculas se aproximan al observador, otras se alejan; unas se mueven rápidamente, otras lentamente. La ctlínea)) espectral detectada esel perfil de la absorción o de la emisión que surge de todos los desplazamientos Doppler resultantes. Este perfil refleja la distribución de Maxwell de velocidades moleculares paralelas a la línea de observación [véanse Secs. O.l(e) y 26.11, que es una curva de Gauss (de la forma e-”’). Laforma de una linea Doppler es, por tanto, también una curva gaussiana (Fig. 18.4) y el cálculo muestra que cuando la temperatura es T y la masa de la molécula es m, la anchura de la línea a media altura es

61 = (2i/c){(2kT/m)In 2}’12

o

6v = (2v/c){(2kT/m) In 2}’12.

(18.1.5)

Una aplicación de esta expresión es en la medición de las temperaturas de la superficie de las estrellas. Ejemplo 18.2 El Sol emiteuna línea espectral a 677.4nmque se ha identificado comooriginada por unatransición en ”Fe altamente ionizado. Su anchura a media altura es 5.3 pm. ;Cui1 es la temperatura de la superficiedel Sol? o MCtodo. Reordenar laecuación (18.1.5) a

T

=

donde M , es la MMR del emisor

jmc2/8k In 2)(SA/;.)’

=

1.949 x l0”Mr(6A/1.)* K,

504

CAPITULO 1 X

ESTRUCTURA MOLECULAR: ESPECTROS DE ROTACION Y V I R R A C ' I O N

(1.949 x 10°K) x 57 x (7.82 x IO-")'

=

6.8 x IO3 K.

o Comenfario.

TambiCnsepucden estimartemperaturasusando la ley de WienLEC. (13.2.1)J y buscando el miximo de la intensidad emitida por el Sol (o estrella) considerado como un cuerpo negro. Otra aproximación es ajustar la distribucihncompleta de Planck al perfil de intensidadobservado. o Ejerc,icio. ¿,Cud es la anchuraDoppler del espectro de unamolccula de NH, interestelar en la regibn de la 240 GHz si temperatura es 10 K'? L50 kHz]

La anchuraDoppleraumentaconlatemperatura,porqueentonces lasmoléculastienen un intervalo de velocidades miis amplio, lo que significa que para obtener espectros de nitidez mixima lo mejor es trabajar con muestras frías. Sin embargo, la llegada de los h e r e s , con su elevadísima monocromaticidad, y de lastécnicas de radiofrecuencia, con un control preciso de la frecuencia, permitió disponer de un nuevo enfoque para eliminar el ensanchamiento Doppler. Cuando un hazderadiaciónmonocromáticaintensaconunafrecuencialigeramentesuperior a la correspondiente al miximo de absorción pasa a través de una muestra gaseosa, únicamente las moléculas que se mueven alejindose de la fuenteaunavelocidadprecisa absorben alguna radiación. Si luego el haz se refleja de vueltaatravés delamuestra(Fig. 18.5). se absorbe m i s radiación,peroesta vez porlasmoléculas que se muevenalejiindose del espejoconla El detector,portanto,observaunadobledosisdeabsorción. Sin mismavelocidadprecisa. embargo, cuando a l radiación incidente tiene la frecuencia correspondiente al pico de absorción, solamente absorben las moléculas que se mueven perpendicularmente a la líneadel haz (y que, por tanto, no tienen desplazamiento Doppler), tanto en la primera pasada como en la de reflexión. Como algunas de estas moléculas se excitan en la primera pasada, quedan menos para absorber l segunda, y se observaunaabsorciónmenosintensa.Esto se manifiesta como radiación en a una depresión en la curva de absorción, la depresion de Lamb (denominada así por su descubridor), y su posición da una localizacibn muy precisa de la frecuencia de la transición. La localización precisa de frecuencias de absorción por este procedimiento se denomina especfroscopia de depres i d n d e Lamb. Aunque el ensanchamiento Doppler se ha eliminado en gran parte, bien trabajando a bajas temperaturas o por la espectroscopia de depresión de Lamb, las líneas no son todavía infinitamentenítidas. Ello se debe al msanchamiento de tiempo de cidu rnedia. Cuando se resuelve la f\

-~

20 .x T

0.0 ( L-i ,

)

T,3

2.0 /.()

Fig. 18.4 La forma de unalínea espectral con ensanchamientoDoppler refleja la distribuciónde velocidades de Maxwell en la muestraa la temperatura del cxperimcnto.Obsirveseque la linease ensancha a medidaqueaumenta la temperatura. La anchura a media altura. esti dada por laecuación (1X.l.S).

hi.

Fig. 18.5 Depresión deLamb. El origen se explica en el texto: la espectroscopiadedepresión de Lamb permite señalarcongran precisión las posiciones de los centrosde las líneas deabsorción aunquehayaensanchamiento Doppler.

1x2

ESPECTROS DE ROTACION PURA

505

ecuación de Schrodinger para un sistema que cambia con el tiempo, se encuentra que esimposible especificar exactamente sus niveles de energía. Si por término medio un sistema sobrevive en un estado durante un tiempo z (denominado tiempo de uida media del estado), entonces sus niveles de energía se difuminan en una cuantía del orden 6 E , donde

Estarelaciónrecuerda el principio deincertidumbrede Heisenberg [Ec. (13.4.8)], y aunque la conexión es tenue, el ensanchamiento deltiempode vidamediasedenominacon frecuencia ensanchunlirnto de incwtidumhre. Ningún estado excitado tiene un tiempo de vida media infinito; por tanto, todos los estados están sujetos a ciertoensanchamientodetiempo de vidamedia, y cuanto mús cortos seun los tiempos de pirlu media de los estados imp1ic.trdo.s en una trunsicihn, n l d s anchos serdn las linras espectrules. Expresando la difuminación de la energía en números de onda mediante 6 E = hcdS y usando los valores de las constantes fundamentales, se obtiene la siguiente forma práctica de la ecuación ( 1 8.1.6): di; = (5.31 cm")/(~/ps).

(18.1.7)

Dos procesos son los responsablesprincipales de los tiempos de vida media finitos de los estados excitados. El dominante es la tíesacticucidn c~olisionul,que surge de las colisiones de unas moléculas con otras o con las paredes del recipiente. Siel tiempode vidamediacolisionales zcoli,ihn. la anchurade la línea colisional resultantees 6E:co,i\i6n = h/zcoliSi6,,.El tiempode vida mediacolisional se puedeaumentartrabajando a bajas presiones.La ernisitirl espontúnrn, el proceso en virtud del cualun estado excitado desprende un fotón, es responsable de un límite naturalen el tiempode vidamedia, T ~ y dalugar ~ ~ a la ~anchura ~ de ~linea naturrrl ~ , de l a transición. Se tratadeunapropiedadintrínsecade la transición, y no se puedecambiar modificandolascondiciones.Lasanchurasde línea naturalessonmuydependientesdela frecuencia de transición (crecen según v'), y así las transiciones de baja frecuencia (es decir, las transiciones de microondas de la espectroscopia de rotación) tienen anchuras de línea naturales muy pequenas, y predominan los procesos de ensanchamiento de línea colisional y Doppler. Los tiempos de vida media naturales de los estados electrónicos son mucho más cortos que los de los estados de vibración y rotación, por lo que las anchuras de línea naturales de las transiciones electrónicas son mucho mayores que las de las transiciones de vibración y rotación. Por ejemplo, untiempode vidamedianaturaltípicode un estado electrónico excitado es deunos 10- S (lo4ps), que corresponde a una anchura natural de unos 5 x 10- cm- I (15 MHz); un tiempo de vida media natural típico rotacional es de unos IO" S, que corresponde a una anchura de línea naturalde sólo 5 x 10"' cm" (10 Hz). Cuando varios procesos contribuycn al ensanchamiento de la línea, la anchura de línea total individuales: es la suma de las anchuras

Por tanto, en

18.2

función de los tiempos de vidamediaasociadosconcadaproceso,

ESPECTROS DE ROTACIONPURA

En primer lugar, se buscan expresiones para los niveles de energía de rotación de las moléculas y luego se calculan las frecuencias de las transiciones espectrales aplicando las reglas de selección. Finalmente, se predice la apariencia del espectro teniendo en cuenta las poblaciones de los niveles derotación.

18.2ta)Niveles de energía de rotaci6n Los niveles de energía de rotación se pueden obtencr resolviendo la ecuación de Schrodinger para ia molécula. Afortunadamente existe un atajo, que consiste en observar que la expresibn clitsica donde (fJ.r es la para la energía de u n cuerpo que rota con respecto a un eje .Y es E = ~lx.xo~f, velocidad angular (radianes/s) conrespecto a dicho eje e I,, es el momento de inercia (Recuadro 18.1). Un cuerpo que rota librementeconrespecto a tres ejes tieneunaenergía E

El momento angular clisico

=

+ ;1,,,w; + ;Izz(,):

;l.#~

con respecto

a

Y

es J., = I,,(,),,; por tanto.

Esta es la ecuación clave. En la sección 14.3, recuadro 14. I , se dieron las propiedades mecanicocuánticas del momentoangular, y se puedenutilizar conjuntamente conestaccuacibn para obtener los niveles de energía de rotación. En principio, todas las moléculas a considerar se tratarim como r o t o r r s rjqidos, rcchazando laposibilidad deque se distorsionenpor la tensión de la rotación. Los rotorcs c..sfi;ric,os son moléculas que tienen los tres momentos de inercia iguales (como el CH,); los rotores .si/ni.tric.o.s tienen dos momentos de inercia iguales (como el NH,) y los r o f o r e s linrde.\ tienen u n momento de inercia (el que está sobre el eje) igual a cero (como el CO, y el HCI). Todas l a s moliculx diatómicas son rotores lineales. Los niveles de energía de los rotores usimkrricos, que tienen tres momentos de inercia distintos (como el H,O), son complicados y no se volverin a citar. En el recuadro 18.1 se establecen las relaciones de los momentos de inercia con las distancias y imgulos de enlace. Por convenio, los momentos de inercia se designan I,, I,, I,. con I, > I,, > I,,,. En el u n rotor esférico es una molécula que pertenece a u n grupo lenguaje de la teoríadegrupos, puntual cúbico y un rotor simétrico cs aquel que tiene un eje de simetría al menos de orden tres.

18.2tb)Rotores Cuando I,,

=

I,,

esfericos = I,z =

I (como en CH, y SF,), la expresión para l a energíaresulta E

=

(l,’2l)(J:

+ J: + .If) = Jz;21.

Esta es la expresión clisica, donde J es la magnitud del momento angular. Se puede convertir en la expresión cuántica reemplazando J 2 por J ( J + l)h2, con J = O, I , 2, .__Por tanto, a l energía de un rotor esférico esti limitada a los valores E,

=

J(J

+ 1)122/21,

J =

o, I , 2, ...

( 1 8.2.2)

El factor h2/21 se escribe habitualmente hcB, donde B, la constunte de rotucicirl de la mol6cula, esti expresadacomo un númerodeonda (cm I ) . Entonces resulta la expresiónsimple

La separación entre niveles de rotación contiguos E,

~

E,,-

=

ZhC’BJ

es “

O

\I,,

~

vJ

2BJ.

( I 8.2.4)

Estaseparaci6n disminuye a medida que aumenta I: las moléculas grandes tienen niveles de energía de rotación poco espaciados. La magnitud de la separación se puede estimar considerando el CCI,: a partir de las distancias de enlace y de las masas de los átomos se tiene I = 4.85 x kgm’, y así hcB = 1.04 x lo-’’ J (J esjoule, J es el númerocuántico), o B = x = 5.24 cm- l .

508

CAPITULO 18 ESTRUCTURA MOLECULAR: ESPECTROS DE ROTACION Y V I R R A C I O N

18.2(c) ROtOreS simetricos

En rotores simétricos, I,, = I,, # I z z (como en CH,CI, NH, y C,H,); se escribirá IZz= / 1 1 (z se denomina eje de lu,fiyura),e I,, = I,,, = I , . Si Ill > I el rotor es achatado (forma de torta, como el C,H,); si I l < I , es alargado (forma de cigarro. como el PCI,). La expresión clásica para la energía es

Esto se puede expresar en función de J 2

=

Jf

+ J," + 5:

sumando y restando JZi21,:

+

Paragenerar laexpresión cuántica, J 2 se reemplaza por J(J l)h2. La teoria cuántica del momento angular (Recuadro 14.3) muestra que la componente con respecto a cualquier eje esth limitada a los valores K h , K = O, 5 I , ..., + J . ( K es el número cuántico utilizado para indicar una componentesobre el eje molecular de la figura; M significa unacomponentesobre un eje de laboratorio). Así pues, se reemplaza también J ; por K 2 h 2 . En consecuencia, los niveles de energía son

Cuando K = O no hay componente del momento angular conrespecto al eje de la figura (Figura 18.6), y los niveles de energía dependen únicamente de I,. Cuando K = J , casi todo el momento angular se debe a la rotación con respecto al eje de la figura, y los niveles de energia están determinados en gran medida por I l l .Obsérvese que el signo de K no afecta a la energía: esto se debe a que los valores opuestos de K corresponden a sentidos opuestos de rotación, y el sentidode la rotación no afecta a la energía. (a)

-" K-,J

Fig. 18.6 Significado de K . (a)Cuando 1K1 se acerca a su valor máximo, J , la mayor parte de la rotación molecular tiene lugar en torno al eje de la figura. (b) Cuando K = O, lamolécula no tiene momentoangularcon respecto al eje de la figura: estárealizandounarotación cxtremo a extremo.

Ejemplo 18.3 La molécula NH, esun rotor simetrico conlongitudde enlace 101.2pm y ángulode enlace HNH de 106,7". Calcular sus niveles de energía derotación. o M(.todo. Calcular las constantesderotacinn A y E utilizando las expresiones para los momentosde inercia dadas en el recuadro 18.1. Utilizar datos para I4N'H3(en la parte interior de l a tapa posterior), Los niveles de energíaestán dados por laecuaci6n (18.2.5). o R í q u m t u . Lasustitución de m l = 1.O078mU. t n , = 14.0031mU, R = 101.2pm y U = 106.7' enlasegunda expresión dada en el recuadro 18.1 para rotores simétricos da I , = 4.412, x

kgm'.

I, = 2.805, x

kgm'.

18.2 ESPECTROS DE ROTACION PURA

A partir de estos valores, con A

=

h/4?rcl y B

=

509

h/4ncll, se obtiene

A = 6.344 cm-

',

B

= 9.977 cm-

l.

De la ecuación (18.2.5)se obtiene que (E,,/hc)/cm-

= 9.9975(5

+ 1) - 3.633 K 2 ,

c o n J = 0 , 1 , 2 ...y K = O , + l , ..., +J. Comentario. En el caso de J = 1, la energía necesaria para que la molécula rote preferentemente con respecto al eje de la figura ( K = J ) es equivalente a 16.32 cm", pero la rotación extremo sobre extremo ( K = O) corresponde a 19.95cm". Ejercicio. La molécula CCIH, tiene una distancia de enlace C-CI de 178pm,C-H de 111 pm, y un ángulo HCH de 110,5". Calcular sus niveles de energía de rotación. = 0.444J(J + 1) + 4.58 K 2 ] [(E,,/hc)/cm"

18.2(d) Rotoreslineales

Unrotor lineal (comoCO,,HCl y C,H,) en el que los átomos se considerancomomasas puntuales, la rotación tiene lugar únicamente con respecto a un eje perpendicular a la línea de los átomos: el momento angular con respectoa esta línea es cero. Por tanto, se puede utilizar la ecuación (18.2.5), pero con K = O, con lo que los niveles de energía son

18.2te)Comentariossobre

las degeneraciones

El rotor simétrico tiene una energía que depende de 5 y K , y cada nivel, excepto los que tienen K = O, es doblemente degenerado (la degeneración K , - K ) . Sin embargo, no se puede olvidar que un momento angular tiene una componente sobre un eje de laboratorio, y que esa componente está cuantizada, siendo sus valores permitidos M,h, con M , = O, f 1, ..., * 5 (es decir, 25 I valores en total). Este número cuántico no apareceen la expresión de la energía, pero sigue siendo necesario para una especificación completa del estado del rotor. Por tanto, un rotor simétrico debe ser considerado como 2(25 1) degenerado (para K # O). Un rotor lineal tiene un valor de K fijo igual a cero, pero el momento angular puede tener todavía 25 + 1 componentessobre el eje delaboratorio;portanto,cada nivel de energía de esférico se puede considerarcomo el límite un rotor lineal es (25 + 1) degenerado.Unrotor de un rotor simétrico en el que A tiende a B; K puede todavía adoptar cualquiera de los 25 1 valores, pero la energía en la ecuación (18.2.3) es independiente del valor que adopte. Por tanto, además de tener una degeneración (25 1) procedente de la orientación en el espacio, también tiene una degeneración (25 1) procedente de la orientación con respecto a un eje seleccionado en la molécula. Así pues, la degeneración global de un rotor esférico es (25 + 1)2 para un nivel con número cuántico J. Esta degeneración crece muy rápidamente: cuando 5 = 10, por ejemplo, hay 441 estados con la mismaenergía. La degeneración M , se elimina cuando se aplicaun campo eléctricoa una molécula con momento dipolar eléctrico permanente (por ejemplo, HC1 o NH,), porque en estas condiciones la energía de la molécula depende de su orientación en el espacio. Esto se denomina efecto Stark. En el caso de un rotor lineal en un campo eléctrico de intensidad 8, la energíaestá dada por

+

+

+

+

+

(18.2.7) Obsérvese que depende del cuadrado del momento dipolar permanente(p),por lo que la medición de estas energías es una forma de determinar esta propiedad. Además, como la energía depende ahora del cuadrado de M,, los estados f lMJl permanecen degenerados.

510

CAPITULO 18

ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROS

DE ROTACION Y VIRRACION

18.2(f) Comentarios sobre la distorsibn centrífuga

Cuando las moléculasrotan,susátomosestánsujetosafuerzascentrífugasquetienden a distorsionar la geometría molecular, y por tanto a cambiar los momentos de inercia. En el caso de unamoléculadiatómica, l a distorsióncentrífugaalarga el enlace, y portantoaumenta el momentode inercia; comoresultado, los niveles de energia están menos separadosde l o que predice l a ecuación (18.2.6). Este efecto se tiene en cuenta habitualmente restando un término a la energíaescribiendo

donde D es la constante de distorsicin centr$.qa: es grande cuando el enlace se alarga fácilmente. En el caso de una molécula diatómica, l a constante de distorsión centrífuga está relacionada con el número de onda de vibración del enlace (que, como se verá, es una medida de su rigidez): D

=

4B";'P2,

(18.2.9)

y de este modo la observación de la convergencia de los niveles de rotación a medida que crece J se puede interpretar en función de la rigidez (específicamente, la constante de fuerza) del enlace. Para un rotor simétrico, l a expresión correspondiente a la ecuación (1 8.2.8) es más complicada, porque es necesario tener en cuenta l a posibilidad de que l a rotación con respecto al eje de la figura puedadistorsionar l a molécula de modo distinto que l a rotación conrespecto a un eje perpendicular.

18.2(g) Transiciones de rotaci6n LOS valorestípicos de B para moléculas pequeñas estin en la región de 1-10 c m " ' (es decir, 0.356 cm", 10.7 GHz para NF, y 10.59 cm- ', 317 GHz para HCI), y porconsiguiente las transiciones se sitúan en la regicin de W I ~ C ~ ~ O J Z del ~ U S espectro. Las transiciones se observan un klistrcin o, en aparatos controlando l a absorción de radiación de microondas generada por más modernos, por u n oscilador de onda reflejarla, un dispositivo que tiene la ventaja de que se puede sintonizar sobre un amplio intervalo de frecuencias. Por razones técnicas relacionadas con los niveles de energía demodoque oscile l a el sistemadedetección,esdeseablemodular intensidad de absorción, y por tanto l a señal detectada. Esto se logra aplicando a l a muestra u n campo eléctrico oscilante (de intensidad del orden de 102 V cm- ' y frecuencia entre 50 y 100 kHz), con lo que los niveles de energía responden mediante el efecto Stark: la técnica se conoce como modulacicin Stark. Si se aplica un campo eléctrico constante, los niveles de energía se desplazan en una cuantía determinada por la magnitud del momento dipolar molecular [Ec. (18.2.7)], y de este modo la modificación producida en el espectro por el campo eléctrico conocido se puedeutilizar para medir el momento dipolar. En l a medición de las frecuencias se puede alcanzar una precisión muy alta, por lo quelaespectroscopiademicroondas es unade las técnicasespectroscópicas más precisas. Las reglas de selección son las que determinan las transiciones que se observan. Ya se ha visto en la sección 18.1 que l a regla de selección global es que una mo[Ccula ha de tener J ? I O J ? Z ~ ~ I ~ O dipolar perrnanente para que tengaespectro (le rotacichpura. Esto significa que las moléculas Los diatómicashomonucleares y las linealessimétricas ( D X,) sonrotacionalmenteinactivas. rotores esféricos no puedentener momento dipolar eléctrico, a no ser que se distorsionen por rotación, por lo que también son inactivos, excepto en casos especiales. Las excepciones incluyen el SiH,, que, como resultado de su rotación,está ligeramente distorsionado conrespecto a l a estructuratetraédricaregular y tiene un momentodipolardemagnitud 8.3 x I O - " D (en contraste, el HCI tiene un momento dipolar de 1.1 D). Se ha detectado el espectro de rotación (10 m)atravésde pura del SiH,, perosolamenteutilizandolongitudesdelargorecorrido muestras a alta presión (4atm). Las reglas de selección específicas se pueden encontrar investigando los valores del momento

18.2 ESPECTROS DE ROTACION PURA

511

dipolar de transición entre dosestados. En el caso de moléculas lineales el momento de transición se anula, amenos que se cumplan lassiguientescondiciones:

El cambio en J está de acuerdo con lo que se sabe sobre la función del momento angular del fotón y la conservación del momento angular cuando se emite o absorbe un fotón. Cuando se 1 6 J (es decir, la intensidad cumplen estas condiciones, la intensidad total de una transición J sumada sobre todos losvalores de M , que contribuyen alalínea) es proporcional a

+

=

1pJ+I,J1’

p 2 ( J + 1)/(2J

+

(18.2.11)

donde p es el momento dipolar eléctrico permanente de la molécula. El hecho de que el dipolo de transición, y por tanto la intensidad de la transición, dependa de J se volverá a tratar un poco másadelante. La única extensión necesaria para rotores simétricos es una regla de selección en K . Si un rotor simétricotiene dipolo, éstetiene que ser paralelo al eje de la figura, como en el NF,. (Obsérvese que un rotor simétrico puede no tener momento dipolar; por ejemplo, la molécula D,,BF, es un rotor simétrico no polar.) Por tanto, no se puede acelerar a distintos estados de rotación con respectoal eje de lafigura por absorción de radiación.Desde un punto de vista mecanicocuántico esto implica que A K = O, además de las reglas establecidas anteriormente. Si se aplican estas reglas de selección a las expresiones para los niveles de energía, se deduce que los números de onda de las absorciones permitidas J + 1 + J son

Cuando se tienen en cuenta las distorsiones centrífugas se obtienen resultados más complicados, ya que en este caso se han de utilizar expresiones del tipo de la ecuación (18.2.8), en lugar de las del rotor rígido.Lasenergías de transición en presencia de un campo Stark son también más complicadas: en este caso hay que utilizar expresiones como la ecuación (18.2.7) con la regla de selección apropiada en M , (esta es A M , = O para la disposición más común de la dirección del campo eléctrico). En adelante utilizaremos la formasimple de laecuación (18.2.12), porque las expresiones más exactas son engorrosas, y se pueden explorar delmismo modo. Ejemplo 18.4 Predecir la forma del espectro de rotación del NH,. Mitodo. Los niveles de energía se calcularon en el ejemplo 18.3. La molécula NH, es un rotor simétrico polar, y por tanto son aplicables lasreglas de selección AJ = I , AK = O. Para absorción, AJ = + I , y se puede usar la ecuación (18.2.12). Las intensidades intrínsecas sonproporcionales a l p J + , , J 1 2 [Ec. (18.2.1 I)]. o Respuesta. Puesto que B = 9.977 cm”, se puede construir la siguiente tabla para las transiciones J + 1 e J

o

J=

o ~_____

~~

F/cm ’ IpJ+ 1,J/2/p*

~~~

3

~~~

0.60 ~~

~~~

0.57 ~

El espaciado entre líneases19.95 cm- ’ Las intensidadesson lis intrínsecas de las líneas; es decir, no incluyen el efecto de las distintas poblaciones de los niveles de rotación iniciales. Una complicación que hemos ignorado es la modificación del númerodeestadosderotación posibles por el principio de Pauli,que sólo permite la ocupación de algunos estados. Ejercicio. Repetir el problema para 36CCIH, (para mis detalles, ver el Ejemplo 18.3). [Separación de líneas = 0.888 cm- ‘1

o Comentario.

o

~~

2

___________

19.95 39.91 59.86 79.82 1 0.67

~

~~~~

1

~~~~

512

CAPITULO 18 ESTRUCTURA MOLECULAR: ESPECTROS DE ROTACION

Y VIBRACION

, 1

!

Fig. 18.7 Niveles de energia de rotación de un rotor lineal, transiciones permitidas por laregla de selección AJ = 1, y un espectro tipico de absorción de rotaciónpura. Las intensidades reflejan las poblaciones delnivel inicialen cada caso y los valores de los momentosdipolares de transición.

La forma del espectro predicho por la ecuación (18.2.12) se muestra en lafigura 18.7. Su característicamás significativa esqueconstadeuna serie delíneasconnúmerosdeonda 2B, 4B, 6B, ..., con separación 2B. Las intensidades crecen al aumentar J y pasan por un máximo antes de volver a disminuir cuando J se hace grande. Esto refleja las poblaciones de Boltzmann de los estados iniciales implicados en cada una de las transiciones. Por ejemplo, en el caso de una molécula diatómica en la que la degeneración es g , = 25 + 1, la ecuación (18.1.2) d a la población de un nivel de energía E , = hcBJ(J + 1) como (18.2.13)

que aumenta hasta

unvalor

máximo a Jmex zz

{ kT/hcB}''2

-

(18.2.14)

y luego disminuye tendiendo acero.Adviértase,sin embargo, que laecuación (18.2.13) da las poblaciones, pero la intensidad depende también del cuadrado del momento dipolar de transición, que como se vio en la ecuación (18.2.1 1)también depende de J. Se deduce que, al menos a valores

18.2 ESPECTROS DE ROTACION PURA

513

bajos de J [ya que para J >> 1 la Ec. (18.2.11) se reduce a un valor constante de i],la intensidad dependede J de un modoque refleja sóloaproximadamente las poblacionesde los niveles iniciales, y se ha de tener cuidado al interpretar los detalles de las intensidades; en particular, la ecuación (18.2.14) sólo es una guía aproximada para la localización de la transición más intensa. La medida del espaciadoentre líneas proporciona el valorde B, y como consecuencia el momento de inercia perpendicular al eje de la figura. Dado que las masas de los átomos son conocidas, es fácil deducir la distanciadeenlacedeuna molécula diatómica. Sin embargo, en elcaso demoléculas poliatómicas,como OCSo NH,, nose dispone deinformación suficiente para determinar las dos distancias de enlace (en OCS) o el ángulo de enlace y la distancia (en NH,), dado que el análisis proporciona un Único dato (Il). Esta dificultad se puede superar usando moléculas sustituidas isotópicamente, como ABC y A’BC; entonces, admitiendo que R(A-B) = = R(A’-B), las dos longitudes de enlace, A-B y B-C, se pueden extraer de los dos momentos de inercia. El estudio del OCS, cuyo cálculo completo se desarrolla en los problemas 18.23 y 18.24, es unejemplo conocido de este procedimiento. 18.2(h) Espectros Ramande rotaci6n

La regla de selección global para los espectros Raman de rotación es que la molécula ha de tener una polarizabilidad anisótropa, cuyo significado se explica a continuación. Cuando un átomo o una molécula se sitúa en un campo eléctrico, se distorsiona, y la cuantía de la distorsión está determinada por su polarizabilidad (símbolo: E ; las polarizabilidades se tratan en detalle en el Capítulo 24). Un átomo de xenón, por ejemplo, tiene una polarizabilidad mayor que uno de helio, porque sus electrones externos están menos retenidos por el núcleo central. En el caso de un átomo,lapolarizabilidad es isótropa: cualquieraquesea ladireccióndel campoaplicado, se induce la misma distorsión. La polarizabilidad de un rotor esférico (es decir, una molécula que pertenece a uno de los grupos puntuales cúbicos) también es isótropa. Sin embargo, en general, las moléculastienenpolarizabilidades quedependende ladirección del campo: éstas son las moléculasconpolarizabilidadesanisótropas.Porejemplo, la distribuciónelectrónicade la molécula de Hz se distorsiona más cuando el campo se aplica paralelo al enlace que cuando se aplica perpendicular al mismo. Todas las moléculas lineales y diatómicas (sean homonucleares o heteronucleares) son Raman rotacionalmente activas. Esta es la razón principal de la importancia de la espectroscopiaRamande rotación: permiteexaminarmuchasde las moléculas que son inaccesibles a la espectroscopia de microondas de rotación pura. Sin embargo, las moléculas CH, y SF,, por ser rotores esféricos, son inactivas desde el punto de vista de la rotación, tanto Raman como de microondas. La regla de selección específica paraRamanderotación es AJ = 2 La regla AJ = O también está permitida para la dispersión, pero en espectroscopia de rotación pura no da lugar a un desplazamientode la frecuencia del fotóndispersado:contribuye a la radiación dispersada Rayleigh no desplazada. La forma del espectro Raman (Fig. 18.9) se puede predecir aplicando a los niveles de energía de rotación la regla de selección AJ = +2. Cuando la molécula experimenta una transición con AJ = 2, la radiación dispersada la deja en un estado de rotación superior, por lo que el número

’.

+

El origen clásico del 2 en la regla de selección es el siguiente. En un campo eléctrico G una molécula adquiere un momento dipolar de magnitud a b , donde a es la polarizabilidad. Si el campo eléctrico es el de una radiación de frecuencia w, el momento dipolar inducido depende del tiempo y tiene la forma p = sc&(r) = a b , cos mot. Sila molécula está rotando, su polarizabilidad en la dirección del campo también depende del tiempo (es anisótropa), y se puede escribir a = a, + Aacos2wRt, donde el 2 aparece porque la polarizabilidad alcanza su valor inicial dos veces encada revolución(Fig. 18.8). Sustituyendoesta expresión en la correspondientealmomento dipolar inducido, se obtiene

+ ANCOS 2wRt}(8,COS mot} + &,Act COS 2wRtcos coot = a08, cos coot + fAab,(cos (a, + 2~0,)t + cos (oo- 201,t)),

p = {a, =

sobo COS w,t

Este resultado muestra que el dipolo inducido tiene una componente que oscila a la frecuencia de la luz incidente (de modo que irradia radiación Rayleigh), y que tiene también dos componentes a frecuencias w, 2w,, que dan lugar a las líneas desplazadas Raman. Obsérvese que estas líneas aparecen inicamente si Aa # O, de ahí la necesidad de que la polarizabilidad sea anisótropa.

514

CAPITULO 18 ESTRUCTURA MOLECULAR: ESPECTROS DE ROTACION Y VIRRACION

I

,

,

LíneasStokes

1I

Lineas

Fig. 18.9 Niveles de energía de rotación de un rotor lineal y transiciones permitidas por las reelas de selección Raman AJ = +2. Se muestra también un espectro Raman de rotación típico Y

de onda de la radiación (inicialmente Po = vo/c) disminuye. Estas transiciones son el origen de las líneas Stokes que aparecen en el espectro:

18.3

VIBRACIONES DE MOLECULAS DIATOMICAS

515

Las líneas aparecen a bajas frecuencias de la luz incidente y desplazadas 6 8 , 10B, 14B, ... de S, para J = O, 1,2, ... . Cuando la molécula experimenta una transición con AJ = -2 el fotón dispersado emergecon una energía mayor. Estas transicionesexplicanlas líneas antistokes del espectro:

Las líneas antistokes aparecen a desplazamientos de 6B, IOB, 14B, ... (para J = 2,3...; J = 2 es el estado más bajo que puede contribuir con la regla de selección AJ = -2) en la región de altas frecuencias de la radiación incidente. Laseparacióndelas lineas en lasregiones Stokes y antistokes es 4B, y a partir de su medición se puede determinar I,, que luego se utiliza para obtener las distancias y ángulos de enlace exactamente igual que en espectroscopia de microondas.

Ejemplo 18.5 Predecir la forma del espectroRamanderotación del NH, cuando se irradiacon luz láser monocromitica a 336.732 nm. Método. La moléculaes Ramanrotacionalmenteactivaporquelarotaciónextremo a extremomodula su polarizabilidad a la vista de un observador estacionario. El valor de B se calculó en el ejemplo 18.2. Las líneas Stokes y antistokes están dadas por las expresiones anteriores. Trabajar en números deonda, pero alfinal convertir los resultados a longitudes de onda de vacio utilizando i. = l/a. Respuesta. Como B = 9.977 cm- I y i.,= 336.732nm corresponde a = 29697.2cmlas ecuaciones (1 8.2.15) y (18.2.16) dan las siguientes posiciones de las líneas: J =

338.780

3O

Stokes: f/crn-’ 29 637.4 2/nm 338.323 337.867 337.412 AntiStokes: ;/cmilnm 335.605

2

1

29 597.5 757.1

29 557.6

29 517.1

29

29 797.0

336.055

Comentario. La forma del espectro es la siguiente: hay una linea central fuerte a 336.732 nm acompañada a cada lado por líneas de intensidad creciente y decreciente (como consecuencia de los efectos del momento de transición y de la población de los niveles). La extensión de todo el espectro es muy pequefia (unos 500cm” a temperatura ambiente), por lo que la radiación debe ser muy monocromática. Ejercicio. Repetir el cálculo para el espectroRaman de rotación del CCLH, (datos en el Ejemplo 18.3).

18.3 VIBRACIONESDE

MOLECULASDIATOMICAS

En esta sección se obtendrán expresiones para los niveles de energía de vibración de moléculas diatómicas, se estableceránlas reglas de selección yluego se tratará la forma del espectro de vibración. Se verátambiéncómo se modificala aparienciadelespectrocuando se excita simultáneamente la rotación. 18.3ta) vibracionesmoleculares

En la figura 18.10 se ilustraunacurva típica de energíapotencialmolecular (Sec. 16.1). En regiones próximas a R e , en el mínimo de la curva, la energía potencial se pu-de aproximar por una parábola, y se puede escribir

516

CAPITULO 18 ESTRUCTURA MOLECULAR: ESPECTROS DE ROTACION Y VIBRACION

Fig. 18.10 Lacurva de energía potencial molecular se puede aproximar por una paribola en las proximidadesdel fondo del pozo. El potencial parabólico da lugar a oscilaciones armónicas. A energías de excitación elevadas la aproximación parah6lica es pobre. y en las proximidades del límite de disociación es totalmentcerrónea.

donde k es la constante de,firersa del enlacc. La ecuación de Schrodinger para el movimiento de m 2 ) con esta energíapotencial es dos átomos de masas m, y m 2 (con masa total m = m,

+

+

-(h2/2/~,)(i;2$/ii.x:) (h2/’2m,)(r‘2$/’?-v~) V$ ~

=

E$,

donde x , y x 2 son las posiciones de los &tomos (sc suponeque se pueden mover paralelos al eje x ) . Esta ecuación se puede simplificar muchomediante a l técnica deseparaciónde variables [Sec. 14.l(c) y Apéndice 15.11.Se hace la transformación de las variables x, y x 2 a R = x, - x 2 (laseparaciónde los átomos) y x = (m,/n~)s, + ( m 2 / r n ) z 2 (la posición del centrode masas). Entonces, como

laecuación

de Schrodinger resulta

+

- ( h 2 / 2 m ) ( Z 2 $ / S x 2) (h2!2p)(F2$/?R2) V $

=

E$,

donde p es la masa reducida:

Esta ecuación de Schrodinger se puede separar expresando la función de onda completa como el producto de dos funciones, una, $tran,, dependiente de .x, y otra, dependiente de R, y teniendo en cuenta que V depende únicamente de R. L a ecuación se separa como sigue: -ih2/2m)(~723,,,,,l(.~2) = ¡h2/2p)(~2$vih/?R2)

ElrAni$lranS

+ v$,ib

=

E\ih$vih.

La primera es l a ecuación para el movimiento libre de una partícula de masa m , y no es necesario volver a tenerla en cuenta. La segunda es la ecuación del movimiento interno de la molécula. A partir de ahora se omitirk el subindice ctvibn, de modo que la ecuación que hay que resolver es -(h’/2p)(d2$/(-7R’)

con

I/

dado por la ecuación (1 8.3.1).

+ VI) = E $ ,

(18.3.3)

18.3 VIBRACIONES DE MOLECULAS DIATOMICAS

517

La ecuación deSchrodingerobtenidaes la quecorresponde a unapartículade masa p realizando un movimiento armónico. Por tanto, se pueden utilizar directamente los resultados de la sección 14.2(b) y escribirsin más los niveles de energía de vibraciónpermitidos:

Lasfunciones deondadevibraciónson lasmismas que las de la ecuación (14.2.7), con y proporcional al desplazamiento R - R e , y constan de los polinomios de Hermite centrados en Re multiplicados por la función campaniforme de Gauss. Es importante observar que las energías dependen de la masa reducida p de la molécula y no de su masa total. Esto es razonable fisicamente, porque siel átomo 1 fuese tan pesado como una pared de ladrillo, entonces l/p z l/m2, de modo que ,u z m,, la masa del átomo ligero, y la es vibraciónsería la de un átomo ligero conrespecto ala de la paredestacionaria(que aproximadamente lo que ocurre en la molécula HI, por ejemplo, donde el átomo I apenas se mueve y ,u z mH). En el caso de moléculas diatómicas homonucleares, para las que m , = m,, la masa reducida es la mitad de la masa total: ,u = m/2. 18.3(b) Anarmonicidad

Los niveles de energía dados en la ecuación (18.3.4) son sólo aproximados, porque se basan en l a aproximación parabólica a la curva real de energía potencial (y más al fondo está la aproximación de Born-Oppenheimer, que permite separar el movimientonuclear del electrónico y hablar en función decurvasde energíapotencial).Aexcitaciones de vibraciónelevadas, la oscilación de los itomos (es decir, la extensión de la función de onda de vibración) permite a la molécula explorar regiones de la curva en las que la aproximaciónparabólica es pobre. En estecaso, el movimiento se hace anarnzcinico. En particular, como la curva real es menosrestrictiva que una parábola (Fig. 18.10), se puede anticipar que aexcitacioneselevadas los niveles de energía están menos espaciados. Una aproximación para calcular los niveles de energía en un intervalo más amplio consiste en utilizar una función que represente de modo más aproximado la energía potencial verdadera. La energíapotencial de Morse es

en la que D, es la profundidad del mínimo de potencial y a = ( p / 2 D , ) ” 2 0 ; la forma de la curva de Morse se muestra en la figura 18.1 1. En las proximidades del mínimo se parece a una parábola (como se puede comprobar mediante un desarrollo de la exponencial hasta el primer término), pero a diferencia de la parábola, permite la disociación a energías elevadas. La ecuación de Schriidinger se puede resolver con esta forma de V, y los niveles de energía permitidos son

x, se denomina constante deanarmonicidad. El número de niveles de vibración de un oscilador de Morse es finito, y u = O, 1,2, ..., vmg,, como se muestra en la figura 18.11. El segundo término de la ecuación (18.3.6) se resta del primero y da lugar a la convergencia de los niveles de energía a números cuánticos elevados. Aunque el oscilador de Morse es muy útil teóricamente, en la práctica se utiliza para los niveles de energía la expresión más general

para ajustar los datos experimentales y obtener la energía de disociación de lamolécula.

' I i

0.0

1

3

?

uiR

4

R,)

Pig. 18.11 L a curva de energía potencial dcMorsereproduce la t'orma general dc una cnergia potencial molecular. Sepuederesolver la correspondiente ccuacicin de Schrodinger y ohtencr l o a valores de l a s energías. Ohskrvcse que el número de niveles cnlarados es infinito.

18.3Ic) Espectros de vibracidn de moldculas diatdmicas Hemos visto que laregla de seleccibn global para transiciones de vibración es que el momento l moléculadebecambiaren el transcursode la vibración. Las moléculas dipolar eléctrico de a diatómicashomonuclearesson,portanto,inactivas,porquesumomentodipolaresnulo cualquiera que sea a l longitud del enlace. Las moléculas diatómicas heteronucleares son activas. La regla de selecci6n específica se obtiene a partir de un anhiisis de la expresibn para el momento detransición ( y de las propiedades de l a s integrales sobre polinomios d e Hermite), y es

Se deducc que las transicioncs permitidas corresponden

en la aproximaciónarmónica,

a variaciones de energia

dadas por

y por

s i se tienen en cuenta l a s anarmonicidades a l utilizar la ecuación ( 1 8.3.7). La energia se suministra en rcx-ma de un EotOn de energía h~ ( o k 3 ) , de modo que l a radiación absorbida tiene número de onda

18.3 VIBRACIONES DE MOLECULAS DIATOMICAS

519

El HCltiene unaconstantede fuerza de 516 Nm", un valortípico razonable.Lamasa reducida del 'H3'C1 es 1.63 x I O - , ' kg (obsérvese que es muy próxima a la masa del átomo de hidrógeno, 1.67 x kg, y queportanto el CI se comportacomouna((pared))). Estosvalores implican que (o = 5.63 x l O I 4 S", lo que corresponde a v = 8.95 x l o L 3Hz, 3 = 299Ocm" y 3, = 3.35 pm. Esta radiación está en la regicin de irzfrarrojo del espectro, de modo que l a espectroscopia de vibración es una técnica de infrarrojo. A temperatura ambiente, kT/hc = 20Ocm-', y la distribución de Boltzmann implica que casi todas las moléculas deben estar inicialmente en sus estados fundamentales de vibración, por lo que la transición espectral dominante será de u = O a u = 1. Como resultado, cabe esperar que el espectro conste de una única línea de absorción. A partir de su posición es posible determinar la constante de fuerza usando la relación w = (k/p)'12.L a línea se denota 1 t O, de acuerdo con el convenio de escribir en primer lugar el estado superior. La emisión correspondiente es 1 + O. Hay dos razones por las que a veces se observan más líneas en los espectros de infrarrojo. Una es la modificación de las poblacionescon respecto a sus valores deequilibrio térmico acoplada con los efectos de la anarmonicidad sobre los niveles de energía; otra es el fallo de las reglas de selección del oscilador armónico. Si las moléculas de la muestra se obtienen en estados de vibración excitados, como ocurre cuando en la reacción H, + F, + 2HF*, se forma HF calienten en vibración, también pueden aparecer (en emisión) las transiciones 5 + 4, 4 + 3, etc. En la aproximación armónica todas estas líneas están a la misma frecuencia, y el espectro es de una sola línea. Sin embargo, la presencia de la anarmonicidad hace que estas transiciones estén a frecuencias ligeramente diferentes, por lo que se observan varias líneas. La anarmonicidad explica también la aparición de lineas de absorción débiles adicionales O, 3 + O, etc., auncuandoestossegundo,tercero, ... correspondientesa las transiciones2 armónicos estánprohibidospor l a regla de selección Au = 1. L a razón es que la regla de selección se deduce utilizando las funciones de onda del oscilador armónico, que sólo son vilidas aproximadamentecuandoestá presente l a anarmonicidad.Portanto, l a regla de selección es también sólo una aproximación. Para un oscilador anarmónico están permitidos todoslos valores de Au, pero Au > 1 sólo está permitido débilmente si la anarmonicidad es pequeña. El segundo armónico, por ejemplo, da lugar a una absorción a qu

+2

+

t') = 2c0

-

2(2u

+ 3)xe3, +

"'

.

(18.3.12)

Cuando se detectan variastransiciones de vibración, se puede aplicar una técnica grifica, la extrapolación de Birge-Sponer, paradeterminar la energía de disociación (D,) delenlace. l a sumade las separacionessucesivasdeenergía El fundamentodeestemétodoesque AE(u + 1 t u), la separación de los travesaños de una escalera, desde el nivel del punto cero hasta el límite de disociación es l a energia de disociación, la altura de la escalera: Do

=

AE(1

+ O)

+ AE(2

+

1) + ... .

(18.3.13)

Cuandosolamente se tiene en cuenta la constantedeanarmonicidad x,, los términos sucesi18.12) y la construcciónmuestraque el úrea bajo la gráfica de vos decrecenlinealmente(Fig. AE(u 1 t u) en función de t' es igual a la suma, y por tanto a Do. En la prictica, con frecuencia sólo es posible determinar las primeras diferencias de energía, por lo que los valores medidos se han de extrapolar hasta el punto en que la curva corta al eje (Fig. 18.12). El área, la suma de las etapas de energía, sigue dando l a energía de disociación, pero la asunción de que la extrapolación lineal es vilida con frecuencia da lugar a un error significativo. El Único modo de obtener valores fiables es medir diferencias de energía hasta lo más próximo posible al límite de disociación. La entalpíamolardedisociacióndeenlace ( A H , ) estirelacionadacon la energíade disociación por AH, = NADo + R T (porque se forman dos partículas cuando se disocia la molécula). La profundidad del pozode potencial, D e , difiere de D , en unacantidad igual a la energia del punto cero:

+

(18.3.14)

rva vcrdadcrd

O

l i i 2

2

2

Fig. 18.12 El Brea bajo a l curvaque reprcsenta l a diferencia de energia en funci6n del nilmero cuántico de vibracion es igual a la energia de disociación de la molt.cula. La asunción de que l a s diferencias tienden linealmentc a cero es el fundamentode la extrapolxion de Birge-Sponer.

Ejemplo 18.6 Las separaciones de niveles de energía de vibracibn obsrvadas en el H; estin en lo5 siguientes talores para las transiciones I + O, 2 t 1. __.. rcspectiLamente (en c m - I ) : 2191. 1033.

2064. 918.

1941.

1821. 1705. 1591. 548. 411, 265.

800. 677.

1479.

13hX.

1257.

1145.

117.

Determinarla energía de disociacibn de la molécula mediante una representación de Birge-Sponer. ,2lttodo,Representar las separaciones en funcion dc I y extrapolar Imenlrnentc hasta el punto que corta al eje L'. Determinar el área bajo l a curva. o Respuestu. Los puntos se representan en a l figura 18.13:a l línea recta cs I n cxtrapolacicin lineal de Birge-Sponer. El área bajo l a curva (contar los cuadrados) es 214. Cada cuadrado corrcbpondc ;i IOOcm (con refcrcncia a la escala del eje vertical); por tanto, la energia de disociaclón es 2 I 400 cm ' (que corresponden a 256 kJ mol I ) . 0 Comenturio. Cuando solamente se conocen la5 primerasseparacionesde niheles, a l cxtrapolacibn de BirgeSponer conduce sblo a valores aprowimudos de a l energía de diaociacibn. 0 EjtJrcicio. Los niveles de vibraci6n del HgH con\ergenripidamente. y las separaciones sucesivas son 1203.7, 965.6. 632.4 y I72 cm- I . Estimar la energia de disociacibn. 140 kJ mol- '1 o

~

~

18.3(d)Espectrosdevibracibn-rotacibn Cuando se analizaenalta resolución el espectrodevibracióndeunamoléculadiatómica heteronuclear en fase gas, se observa que cada línea consta de un elevado número de componentes muy prbximas (Fig. 18.14). Por ese motivo, los espectros moleculares se denominan c s p c ~ t r o s de bandas. La separación entre las componentes es del orden de 1 cm", lo que sugiere que la estructura del espectro se debea tranyiciones derotaciónqueacompañana la transición de l vibración. Cabe esperar un cambio en la rotación, porque clisicamente se puede considerar que a transición da lugar a un repentino aumento o disminucih de l a distancia de enlace instantánea.

18.3 VIBRACIONES DE MOLECULAS DIATOMICAS

521

Fig. 18.14 Espectro de vibración-rotación del HCI a alta resolucibn. Las líneas aparecen en paresporque contribuyen tanto el H 3 T I como el H37CI (la relación de sus abundancias relativas es 3:l). No hay rama Q porque está prohibida.

AI igual que al patinar sobre hielo se gira más rápidamente cuando los brazos están recogidos, y más lentamente cuando están extendidos, también la rotación molecular se acelera o se retarda. Un análisis detallado de la mecánica cuántica del proceso muestra que el número cuántico de rotación J cambiaen f 1 cuando tiene lugarunatransiciónde vibración. En circunstancias excepcionales (cuando la molécula tiene momento angular con respecto a su eje, como en el caso del momento angular orbital electrónico de lamolécula n NO), la regla de selección también permite que AJ = O. La forma del espectro de uihrución-rotación de una molécula diatómica se puede analizar en función de los niveles de energía

En un tratamiento más detallado se incluyen las correcciones de la anarmonicidad, y la constantederotación B se considera dependiente del estadode vibración, porquecuando u crece la molécula se dilata ligeramente y el momento de inercia cambia. También se tiene en cuenta la distorsión centrífuga y sus efectos sobre los niveles de energía derotación. Sin embargo,estas características complican el álgebra sin introducir nada nuevo, por lo que se seguirá utilizando la expresiónsimple anterior. Cuando tiene lugar la transición de vibración u + 1 +- u, J cambia en & 1 (y a veces en O). Las absorciones se distribuyen entonces en ramas, denominadas ramas P, Q y R del espectro.

Esta rama (Figs. 18.14 y 18.15) consta de líneas a S, - 2B, So - 4 4 ... con una distribución de intensidades que refleja las poblaciones de los niveles de rotación iniciales y el momento de la transición J - 1 t J .

Estarama,cuandoestápermitida, se parecea una línea única en el númerodeondade la los dos niveles de transición de vibración. En la práctica, como las constantes de rotación de vibraciónsonligeramente diferentes, la rama Q se presentacomoungrupode líneasmuy

522

CAPITULO 18 ESTRUCTURAMOLECULAR:

ESPECTROS DE ROTACION Y V I B R A C I O N

próximas. En la figura 18.14 hay un salto en la posición esperada para la rama Q porque en el HCI esta prohibida.

Esta rama consta de líneas desplazadas 2B, 4B, ... desde Fo a números de onda altos (Fig. 18.15). La separación entre las líneas de las ramas P y R de una transición de vibración proporciona el valor de €3, por lo que se puede determinar ladistancia de enlace sin necesidad de usarun espectrodemicroondasderotaciónpura(aunque este último es más preciso).

18.3te) Espectros Raman de vibracidn de moleculas diat6micas La regla de selección global para transiciones Raman de vibración es que Ia poluriznhilidad drhe cambiar (11 cihrur In rnoli.cuIa. Tanto las moléculas diatómicas homonucleares como las heteronucleares se dilatan y se contraen durante una vibración, por lo que cambia el control de los núcleos sobre los electrones, y por tanto también la polarizabilidad. Ambos tipos de moléculas diatómicas son. en consecuencia, Ramanvibracionalmente activas. La regla de selección específica es Ac = -t 1. Las líneas situadas a alta frecuencia de la luz AL = 1. Normalmenteson débiles, porque incidente, las líneas antistokes,correspondena inicialmente hay muypocas molkculas en un estadode vibraciónexcitado.Laslíneas a baja frecuencia, las líneas Stokes, corresponden a Al: = I . Hay una estructula de bandas superpuesta sobre estas líneas procedentede las transiciones simultkneas derotaciónqueacompafiana la excitación de vibración.Las reglas de selección son AJ = O, _+2 (como en la espectroscopia Raman de rotación pura), y dan lugar a la ra171~1O (AJ = -2j, la ~ M L IQ (AJ = O) y la raynu S (AJ = +2) (Fig. 18.16). La informacibndisponibleapartirde los espectrosRamandevibraciónaumenta la procedentede la espectroscopiadeinfrarrojo,porque se pueden estudiar tambiénmoléculas diatómicas homonucleares. Los espectros se pueden interpretar en función de las constantes de fuerza, energías de disociación y distancias de enlace. y en la tabla 18.1 se incluye alguna de la información obtenida. ~

+

c

,

' 9 -

I 1

Estado de vibración superior

vibracibn Frecuencia

O

-

I '

1

I , ,

,

Estado de inferior

I: RamaR

RamaP f Posición de la rama Q

Fig. 18.15 Formaciónde las ramas P, Q y R en uncspectro dc vibración-rotacibn.Las intensidades reflejan las poblaciones de los niveles de rotacibn iniciales.

-

de vibración

Frecuencia

I1

inferior

c "

I i I lRama l lS ! Rama O

I ( 1

,

j

:

,

"LI

Posición de la rama Q Fig. 18.16 FormaciCln de las ramas O, Q y S en un espectroRaman de vibración-rotacibn. Obsérvese que l a escala de frecucncias tiene direccibn opuesta a la de la figura 18.15, porque las transiciones de mayor energía ( a a l derecha) consumen mis energía del haz incidente y lo dejan a una frecuencia menor.

-

"

-.

18.4 VIBRACIONES DE MOLECULAS POLIATOMICAS

:,,/cm"

B/cm"

60.86 4400 IH, 'H3'C110.59 2991 1 ~ 1 2 7 1 2308 6.5 1 560 323 0.244 35~1,

523

k/Nm"

575 516 314 TABLA 18.1

Propiedades de moléculas diatómicas.

18.4 VIBRACIONES DE MOLECULASPOLIATOMICAS

En una molécula diatómica solamente existe un modo de vibración: la tensidn de enlace. En las moléculas poliatómicas hay varios modos, debido a las tensiones de los enlaces y de las flexiones de los ángulos. 18.4ta) Modos normales Se empieza calculando el númerodemodosde vibración deuna molécula de N átomos. El número de coordenadas necesarias para especificar lasposiciones de los N átomos es 3N. Los átomos pueden cambiar de posición variando una de sus coordenadas, de modo que el número de gradosdelibertad es 3N.Estosgradosdelibertad se puedenagrupardeacuerdocon su significado fisico. Por ejemplo, hacen falta tres coordenadas para especificar la posición del centro de masas de la molécula, por lo que tres de esos grados de libertad corresponden al movimiento traslación. de traslación de lamolécula en conjunto. Los 3N - 3 restantes no son modos de En el casode una molécula no lineal, se requierentres coordenadaspara especificar su orientaciónen elespacio (sólo se necesitan dos para una molécula lineal), como se ilustra en son traslación, tres (o dos) la figura 18.17. Por tanto, de los 3 N - 3 grados de libertad que no son de rotación. Esto deja 3N 6 (o 3N - 5 ) grados de libertad para los desplazamientos relativos de los átomos: estos son los grados de libertad de vibración. Se deduce entonces que una molécula con N átomos tiene 3 N - 6 modos de vibración si es no lineal, y 3N - 5 si es lineal. Porejemplo, la molécula de H,O es triatómicano lineal y tiene tresmodosdevibración (y tres de rotación); la molécula de CO, es triatómica lineal y tiene cuatro modos de vibración (y sólo dosderotación). Incluso una molécula detamaño medio como el naftaleno (C,,Hx) tiene 48 modosdistintosde vibración. El paso siguiente es encontrar la mejor descripción de los modos. En el caso de la molécula de CO,, por ejemplo, una opción podría ser la que se indica en la figura 18.18(a), que muestra la tensión de un enlace (el modo I!,), la tensión del otro enlace (I!,,) y los dosmodosde flexión perpendiculares (Y,). Esta opción, aunque permisible, tiene serios inconvenientes: cuando se excita una vibración C-O, el movimiento del átomo de C pone en movimiento la otra C-O, de modo que la energía fluye de un lado a otro entre vI y IJ,,. La descripción es mucho más simple si y .,v Por ejemplo, unacombinación es v, en la fise toman las combinaciones lineales de ~

v,

Q

Fig. 18.17 La especificacióndel centrode masas de unamolécula requiere tres gradosde libertad. La orientación de una molécula lineal (a) requiere la especificacibn de dos angulos; la orientación de una molécula no lineal (b) requiere laespecificación de tres ángulos.

524

CAPITULO 12

DE ROTACION Y VlBRAClON

ESTRUCTlJRAMOLECULAR:ESPECTROS

v j (2349 cm

~

'j

Fig. 18.18 Descripciones alternativas de las vibraciones del CO,.(a) Loa modosde tensión no son independientes, y sise excita un enlace C--O, el otro comienza a vibrar. (b) Las tensiones simétrica y antisimétricason independientes. y se puedeexcitaruna sin afectar a la otra:son modos normales.

Fig. 18.19 Modos normalcs de molécula la de H,O. El modo v, es predominantementede flexión. y tiene lugar a un númerodeonda inferior al de los otros dos.

gura 18.18(b): esta es la tensicjn simdrica, y en ella el átomo de C es impulsado simultáneamente desde ambos lados, y el movimiento continúa de modo indefinido. Otro modo es v3, la tensidn untisimitrica, donde los dos enlaces C-O vibran fuera de fase (en sentidos opuestos).Ambos modos son independientes en el sentido de que cuando se excita uno, el otro no se ve afectado. Estos son dos de los denominados modos normales de la molécula. Los otros dos modos normales son los de flexión v2. En general, un modo normal es un movimiento independiente y sincronizado de itomos o grupos de átomos que se puedeexcitar sin que se produzca la excitación de ningún otro modo normal. Los cuatromodosnormales del CO, (y los 3N 6 o 3N - 5 modosnormalesde las moléculas poliatómicas en general) son la clave de la descripción de las vibraciones moleculares. Cada modo normal se comporta como un oscilador armónico independiente (si se desprecian las anarmonicidades), por lo que todos se pueden excitar a una energía (uQ $)hw,, donde es la frecuencia del modo Q. Esta frecuencia depende de la constante de fuerza k , para el modo (que en general esti formado por una combinación de tensiones y flexiones, contribuyendo normalmente estas últimas con una menor resistencia a la deformación que las tensiones), y de la masa reducida p, del modo, con (oQ= (kQ/pQ)'!2.La masa reducida del modo depende de la cantidad de masa que lavibraciónhaceoscilar. Por ejemplo, en latensiónsimétrica del CO,, el átomode C permanece estático, y la masa reducida depende sólo de las masas de los Ctomos de oxígeno; en la tensión antisimétrica y en las flexiones se mueven los tres itomos, con lo cual todos contribuyen a la masa reducida. En la figura 18.19 se ilustran los tres modos normales de la molécula de H,O: obsérvese que el modo predominantemente de flexión (v,) tiene una frecuencia menor que los otros, que son predominantemente modos de tensión. Uno de los procedimientos más eficaces para abordar los modos normales, especialmente en moléculas complejas, es clasificarlos de acuerdo con sus simetrías, como se ilustra en el siguiente ejemplo. ~

+

" o ,

Ejemplo 18.7 Establecer lasespecies de simetría de los modosnormales de vibraci6n delCH,. Método. Hay 3 x 5 = 15 grados de libertad, de los cuales 3 x 5 - 6 = 9 son vibraciones. Clasificar todos los desplazamientosde los átomos,considerandoque cadauno tienc componentesdedesplazamiento x,y,z y estableciendo los caracteres de la representación reducible que desarrollan en el grupo puntual molecular (&J. Hacer esto (según se explicó en el Ejemplo 17.3) contando 1 si el desplazamiento no cambia con una operación de simetría, - 1 si cambia de signo. y O si permanece inalterado. Identificar las especies de las repir que genera esta representación y restar las especies de simetría de las traslaciones (las desarrolladas por x , y y z), y las de las rotaciones. (Estas se establecen por referencia a la última columnadelatabla de caracteres.) o Respuesta. Consultarla figura 18.20. Con E. las coordenadasde desplazamientonocambian, por lo que el caricter es 15. Con C,, ningún desplazamiento permanece inalterado, y el caricter es O. Con una rotación C,, el desplazamiento z del átomo central permanece inalterado,mientras que sus desplazamientos x e y cambian ambos de signo. Por tanto, x(C,) = 1 - I - 1 + O + O + ... = - 1. Con S.,, el desplazamiento z del átomo centralcambia de signo, de modo que x(S,) = - 1. Con cd,los desplazamientos z de C, H,, y H, pcrmanccen inalterados,tresde los desplazamientos H permanecen inalterados y trescambian de slgno; por tanto. x(oa) = 3 + 3 - 3 = 3. Así pues, los caracteres de la representación son 15 O - 1 - 1 3, que corresponden a

o

18.4

VIBRACIONES DE MOLECULAS POLIATOMICAS

525

Fig. 18.20 Desplazamientosatómicos del CH, y los elementos de simetría utilizados para calcular los caracteres. No es necesario considerarmás de un elementode cada clase, porque todas las operaciones de la misma clase tienen el mismo carácter.

+

A , + E + T I 3T,. Las traslaciones desarrollan T,, y las rotaciones, T I . Entonces, las vibraciones desarrollan A, E 2T2. o Comentario. Pronto se verá que este tipo de análisis de simetría proporciona una forma rápida de decidir qué

+ +

o

modos son activos. Ejercicios. Establecer las especies de simetríade los modosnormales de lamolécula

de H,O. PA,

+ 821

18.4(b) Espectros de vibraci6n de moleculas pollat6micas

La regla de selección global para la actividad en infrarrojo es que el movimiento correspondiente a un modo normaldebe ir acompañado deunavariación del momento dipolar. A veces, la decisión sobre el cumplimiento de esta condición se puede adoptar por intuición. Por ejemplo, la tensión simétrica del CO, deja inalterado el momento dipolar (en su valor cero), y por tanto el modo es inactivo en infrarrojo.Por el contrario, latensiónantisimétrica cambia el momentodipolar, porque la molécula se hace asimétrica al vibrar, y el modo es activo en infrarrojo. Dado que en este caso el momento dipolar varía paralelamente al eje de la figura, las transiciones originadas a partir de este modo dan lugar a una banda paralela en el espectro. Los dos modos de flexión son activos en infrarrojo: van acompañados de un dipolo oscilante perpendicular al eje de la figura, y las transiciones en que están implicados dan lugar a una banda perpendicular en el espectro. Cuando los modos son más complejos es mejor utilizar la teoría de grupos para juzgar sus actividades. Esto es fácil de hacer consultandoenlatabladecaracteresdelgrupopuntual molecular las especies de simetría de las repir desarrolladas por x,y y z, ya que estas especies de simetría son también las de las componentes del momento dipolar eléctrico. En este contexto, la regla a aplicar es lasiguiente:

Ejemplo 18.8 ¿Qué modos del CH, son activos o

en infrarrojo? Método. Consultar la tabla de caracteres 5 para establecer las especies de simetría de x, y y z. Las especies de simetría de los modosnormales se establecleron en el ejemplo 18.7. Utilizar entonces laregla anterior.

526

CAPITULO 18 ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROS

DE ROTACION Y VIBRACION

La especie de simetría de x, JJ y I? es T,. Los modos normales tienen especies de sirnetria A , + E + Por tanto, solamente los modos T, son activos en infrarrojo. o Comentario. Lasdistorsionesqueacompañan a los modos T, danlugar a un momentodipolar oscilante. El modo A , , inactivo, es el mododerespiracidn simétrico de la molécula. m Ejercicio. ¿Cuáles de tos modos normales del H,O son activos en infrarrojo? [Los tres] m Respuestu.

+ 2T,.

Los modos activos están sujetos a la regla de selección específica AuQ = 1, de modo que l a energía de la transición fundamentul (el primer armónico) de cada modo actwo es hwQ, observándose una absorción a = wQ/2m. A partir delanálisis del espectro, se puede construiruna representación de la rigidez de las distintas partes de l a molécula; es decir, se puede establecer su campo de fuerzas. Sobre este esquema simple se superponen las complicaciones procedentes de las anarmonicidades y de los efectos de la rotación molecular. Muy a menudo, l a muestra es un líquido o un sólido,ylasmoléculas no pueden rotar libremente. En un líquido, por ejemplo, una molécula puede rotar sólo durante un espacio de tiempo muy breve (unos pocos grados) antes de colisionar con otra, por lo que cambia con frecuencia su estado de rotacih. Dado que en los líquidos los tiempos de vida media de los estados de rotación son muy cortos, las energías de rotación estrin mal definidas. Las colisiones tienen lugar a una velocidad de unos 1013S", y aún admitiendo tan sólo un 10 YOde éxito en el paso de la molécula por colisión a otro estado de rotación, puede resultar fácilmente una ampliación de tiempo de vida media superior a 1 cm" [Sec. 18.1(c)]. Este efecto difumina la estructura de rotación del espectro de vibración, por lo que los espectros de infrarrojo de moléculas en fases condensadas consisten habitualmente en líneas anchas que se extienden a todo el intervalo del espectro resuelto en fase gas y no presentan estructura de ramas. El análisis químico es una aplicación muy importante de la espectroscopia de infrarrojo a muestrasen fases condensadas,para lo cual la eliminación de la estructuraderotaciónpor colisiones al azar es una simplificaciónmuy apropiada. Los espectrosdevibraciónde los diferentes grupos de una molécula dan lugar a absorciones a frecuenciascaracterísticas, y sus intensidades también son transferibles entre moléculas. Por consiguiente,lasmoléculas de una muestra se pueden identificar con frecuencia examinando su espectro de infrarrojo y explicando todas las bandas por comparación con una tabla de frecuenciase intensidadescaracterísticas (Tabla 18.2), como se ilustraen la figura 18.21. vlQ

2850-2960 1340-1465 700-1250 1620-1680

C-H alargamiento C - H acortamiento

C-C C-C

alargamiento alargamiento

TABLA 18.2

Números deonda de vibración típicos. ?/cm

c

EI fuera del plano

-~

-- NH: deformacior.

Fig. 18.21

I

I

3500

3000

4 2500

1

1no0

2000

Espectro de absorcihn de infrarrojo

dc u n

i;cm

'

aminoicido y una asignación parcial.

'

18.4

VIBRACIONES DE MOLECULAS POLIATOMICAS

527

18.4(c) Espectros Raman de vibracidn de moleculas poliat6micas Los modos normales de vibración de las moléculas son activos en Raman si van acompañados de una polarizabilidad oscilante. Es muy dificil juzgar por simple intuición cuando ocurre esto. Por ejemplo, la tensiónsimétricadel CO, dilata y contrae la moléculaalternativamente:este movimiento modifica su polarizabilidad, y por tanto es activa en Raman. Los otros modos del CO, dejaninalterada la polarizabilidad, y entoncesson inactivos. La teoría de grupos proporciona un procedimiento explícito para juzgar la actividad Raman de un modo normal. En este caso, se anotan las especies de simetría de las formas cuadráticas (x2, x y , etc.) relacionadas en la tabladecaracteres (se transforman del mismomodoque las componentes de la polarizabilidad) y luego se usa la siguiente regla:

Ejemplo 18.9 2,Cuiiles de las vibraciones del CH, son activas en Raman'? o MProdo. Consultar la tabla de caracteres Td. Las especies de simetría de los modos normales se establecieron en elejemplo 18.7. Utilizar laregla anterior. o Respuesta. Las formas cuadriticas desarrollan E + T,. Los modosnormales tienen las especies de simetría A , + E + 2T,. Por tanto, los modosnormales E y T, sonactivos en Raman. o Comrnrario. Obsérvese que el modode respiración A , noesactivo en infrarrojo ni en Raman. o Ejercicio. ~ C u i l e sde los modosde vibración del H,O sonactivos en Raman'?

Tr P

& \C--S

Trp

C

3

-

n

." m

1750 1250

1500

250

1O00 500

( t to)/cm

'

750

~

Fig. 18.22 EspectroRaman de vibración de lisozima en agua y superposición de los espectros Raman de 10s aminokcidosconstituyentes.[De Raman spectroscopy por D. A. Long.Copyright 0 1977, mcGraw-Hill Inc, Utilizadoconautorización de McCraw-Hill Book Company.]

528

CAPITIJLO I X

ESTRUCTURA MOLECULAR: ESPECTROS

Una regla importantc relativaa

DE ROTACION Y VIBRACION

los modosnormales

es la siguiente:

(Un modo puede ser inactivo en ambos.) Laregla se aplica al CO,, pero no al H,O ni al CH,, porquc estas moléculas no tienen centro desimetría. Una aplicación de la espectroscopia Raman distinta de la determinación de las estructuras de moléculassimétricas:como el XeF, y el SF,, es la identificación de especies orgknicase inorginicas en disolución. Para que esta tarea tenga éxito, es importante, además de utilizar las posiciones de las líneas Raman de vibración, observar sus polarizaciones (la orientacih dcl vector eléctrico enlaluz dispersada), porque éstas también están determinadas por las simetrías de los modos normales causantes de la dispersión. En la figura 18.22 se ilustra un ejemplo de la técnica, y se muestra el espectro Raman de vibración de una disolución acuosa de lisozima y, a efectos de comparación, se superpone el espectro Raman de los amino5cidos constituyentes. Las diferencias son indicativas de los efectos de la conformacibn, -1 entorno y las interacciones específicas (como la unión S--S) en la molécula decnrima.

LECTURAS ADICIONALES S.."

,&"&

8 2z*F

g-

Fundamentals of n~olecularspectroscopy. C. N. Banwell; McGraw-Hill,NuevaYork, 1972. The deternzination qfmoleculur structure (2." ed.). P. J. Wheatley; Clarendon Press, Oxford, 1968. Spectroscopy. D. H. Whiffen; Longman, 1972. Molecular qucrntum n ~ c h a n i c(2." ~ ed.). P. W. Atkins;OxfordUniversityPress, 1983. Spectroscopy and mokcu[ur structure. C . W. King; Holt, Rinehart, y Winston, Nueva York, 1964. High resolution spectroscopy. J. M. Hollas;Butterworth,Londres, 1982. Molecular strucfure and dynamics. W. H. Flygare;Prentice-Hall,Englewood Cliffs, 1978.

Microwave spectroscopy of yases.

T. M. Sugden y C. N. Kenney; Van Nostrand, Londres, 1965. Microwaoe spectroscopy. W. H. Flygare; Techniques in chemistry (A. Weissberger y B. W. Rossiter, eds.)IIIa, 439, Wiley-Interscience,NuevaYork, 1972. M i c r o w w specrro.scopy. C. H. Townes y A. L. Schawlow; McGraw-Hill,NuevaYork, 1955.

Infrared spectroscop~~. D.

H. Anderson y N. B. Woodall; Techniques of chemistry (A. Weissbergcr y B. W. Rossiter,eds.) IIIB, 1, Wiley-Interscience, NuevaYork, 1972. Vihrutiny molecules. P. Cans; Chapman y Hall,Londres, 1971. The infrured spectra of complexmolecules. L. J. Bellamy; Chapman y Hall,Londres, 1975. Infrured and Raman spectra of polyatornicmolecules. C. Herzberg; Van Nostrand, Nueva York, 1945. Moleculur tihrurions. E. B. Wilson, J. C . Decius y P. C. Cross; McGraw-Hill, Nueva York, 1955. g*:*i:.s,in

Rarnan specfroscopy. J. R. Durig y W. C . Harris; Techniques ofchemistry (A. Weissberger y B. W. Rossiter, eds.) IIIB, 85, Wiley-Interscience,NuevaYork, 1972. Raman spectroscopy. D. A. Long;McGraw-Hill,NuevaYork, 1977. Laser Ran~unspectroscopy. T. R. Gilson y P. J. Hendra; Wiley, NuevaYork, 1970.

PROBLEMAS

529

Spectroscopic methods in organic chemistry (3." ed.). D. H. Williams y I. Fleming; McGraw-Hill, Londres, 1980. Physical methods in chemistry. R. Drago;Saunders,Philadelphia, 1977. Chemical applications of infrared spectroscopy. C. N. R. Rao; Academic Press, Nueva York, 1963.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A18.1 Calcular las masasreducidasdelassiguientesmoléculaseidentificarencada caso el átomo quecontribuyemás: 'H3'C1, 'H3'C1, 33Cs35C1. A18.2 La longitud del enlace en la molécula 7yBr8iBr es228 pm. Calcular el momento de inercia ( I I ) de lamolécula.

A18.6 iCuál esladiferenciaporcentualentre las frecuenciasfundamentalesdevibraciónde las moléculas 23Na35C1 y *,Na3'C1? Suponer que las dos moléculastienenidénticaconstantede fuerza. A18.7 El númerodeondafundamentaldevibración vl0 para el 35C12es564.9 cm- I . Determinar la constante de fuerza del enlace.

A18.3 La constante de rotación, B, para el '27135C1 A18.8 Para el 127135C1,V = 384.3cm" y Sx = es 0.1142 cm". Calcular el momento de inercia de = 1.5 cm- l . ¿Qué transición fundamental de vibraestamolécula. ción pura tiene el mayor número de onda? Calcular su número de onda y el de la siguiente más alta. A18.4 Laradiaciónexcitatrizutilizadaparaobservar el espectro de rotación pura del "N14Nen un A18.9 Laenergíadedisociacióndeenlacedel experimento de dispersión Raman es 20 487 cm '. 127135C1 es 2.153 eV. Utilizar la información del proEncontrar el número de onda de la radiación disblemaanterior y determinar la profundidadde la persada correspondiente a la linea Stokes que implicurva de energía potencial para esta molécula. ca el estado de rotación de menor energía. A18.10 LamoléculadeCH,CI,tienesimetría CZv. A18.5 Laabsorcióneninfrarrojopor el 'HslBr Sus desplazamientos de vibración corresponden a las dalugaraunalineade la rama R queimplica un representaciones 5A, + 2A, 4B, 48,. Enconestado inferior con 11 = O y J = 2. Encontrar el nútrarlassimetríasde los modosnormaleseindicar mero de onda de la línea espectral. cuáles son activos en infrarrojo y cuáles en Raman. ~

+

+

PROBLEMAS 18.1 iCuálesdelassiguientesmoléculaspueden mostrar un esuectro de microondas de rotación DUra: H z , HC1, 'CH,, CH,CI, CH,CI,, H,O. H,O,, N H , , NH,CI? 18.2 &Cuálesdelassiguientesmoléculaspueden mostrarabsorciónen el infrarrojo: H,, HCI, CO,, H,O, CH,CH,, CH,, CH,CI,N,, N;? 18.3 ¿Cuálesde las siguientesmoléculaspueden mostrar un espectroRamanderotaciónpura: Hz, HCI, CH,, CH,CI,CH,CI,, CH,CH3, H,O, SF,? 18.4 ¿Cuálesdelassiguientesmoléculaspueden mostrar un espectro Raman de vibración: H,, HCI, CH,, H,O, CO,, CH,CH,, SF,? 18.5 ¿Cuál es lalongituddeondadesplazadapor efectoDopplerdelaluzrojadeunsemáforo (l. = 660 nm) al aproximarse aellaa 50 m.p.h.? ¿A qué velocidad deaproximaciónseveríaverde (2 = 520 nm)? 18.6 Se descubrió que una línea espectral del ,'Tis+ de una estrella lejana se desplazaba de 654.2 nm a 706.5 nm y se ensanchaba hasta 61.8 pm. ¿Cuáles son

la velocidad dealejamiento y la temperaturade superficie de laestrella'?

la

18.7 Laespectroscopiademicroondas esunatécnica muy precisa, pero la anchura de las líneas puede oscurecer detalles. Calcular la anchura Doppler (expresadacomounafracciónde la longitud de onda de la transición) para cualquier tipo de transición en (a) HCI, (b) IC1 a 298 K. ;Cuáles serían las anchuras de las transiciones de rotación (en MHz) y de vibración (en cm") de estas especies? (b) (IC1)=0.114cm", 3,(1CI) = 384 cm"). 18.8 A partirdelarelación shE z h deducir el tiempode vidamediadeunestadoque dalugar a una línea de anchura (a) 0.1cm", (b) 1 cm", (c) 100 MHz.

18.9 Unamoléculaen un líquido experimenta unas lo', colisiones por segundo. Suponer (a) que todas las colisiones son efectivas para desactivar la molécula en vibración, (b) que sólo el 1 YO de las colisiones son efectivas.¿,Cuálesla anchura (encm") de las transiciones de vibración a este estado excitado?

530

CAPITIJLO I R

ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROS

18.10 El número de colisiones que experimenta una moléculaenlaunidaddetiempoenungasapresión p es 4~7(k7;'nm)~'~p/kT. ;Cuáles el tiempo de vida media limitada por colisión de un estado molecular excitado a 298 K, suponiendo que todas las colisionesseamortiguan'? ¿Cui1 eslaanchurade las transiciones de rotación en el HCI (c = 0.30 nmz) cuando la presióndelgasesde 1 atm? i,Cuil debe ser la presión para que el ensanchamiento de colisiónseamenosimportanteque el ensanchamiento Doppler? 18.11 ¿Quéproporcionesrelativasdemoléculasde cloro ( O = 559.7cm") hayen los estadosfundamental y primero excitado a (a) 273 K. (b) 298 K, (c) 500 K. 5 18.12 ¿Cui1 es el valor de J correspondiente al nivel derotaciónmáspoblado del IC1 atemperatura ambiente? Recordar que para cada valor de J hay

2J+1estadosconlamismaenergia.(B=0.l14cm".) 18.13 ¿Cui1 es el valor de J en el nivel más poblado del CH, a temperatura ambiente. Aquí hay un pequeño truco: aunque los niveles de energía están dadosporlamismaexpresiónqueparamoléculas lineales,debemosrecordarqueenestecasohay (23 + 1)' estadoscon lamismaenergíaparacada valor de J. ¿Por qué? Utilizar B = 5.24 cm ~

18.14 La masareducida es una magnitud que apareció en diversos puntos de este capitulo, y es importante saber cómo calcularla. Calcular las masas reducidas (en kg) y los momentos de inercia de (a) 'H3'CC1, (b) 2H35C1, (c) 'H3'CI. Utilizar R = 127.45 pm. 18.15 Laconstantederotación del NH, tiene el valor cB = 298 GHz. Calcular la separación de las lineasen GHz,cmy mm, y demostrarque este valor de B es consistente con una distancia de enlace N-~H de 101.4 pm y un ángulo de enlace de 106' 47'. (Consultar en el Recuadro 18.1 la información sobre momentos de inercia.)

18.16 Con el objeto de detectar indicios de C O en la atmósferadeSaturno, se diseñóunaprueba espacial y se decidió utilizar una técnica de microondas desde un satélite en órbita. Sabiendo que la distancia de enlace de la molécula es 112.82 pm, indicar a qué números de onda aparecen las cuatro primeras transiciones del 1 2 C L 6 0¿Qui: . resolución es necesaria si se desea distinguir la línea 1-0 del espectro del 1 2 C 1 6 0 d e ladel ' 3 C ' h 0 paraexaminar la abundancia relativa de los dosisótoposdelcarbono'? 18.17 Se encontraronlíneasdeabsorciónderotacióncorrespondientesa HCI gasa los siguientes númerosdeonda [R. L. Hausler y R. A. Oetjen, J . chem. Phys. 21, 1340 (195311: 83.32, 104.13, 124.73, 145.37,165.89,186.23,206.60,226.86cm".Determinar el momento de inercia y la distancia de enlace de la molécula. (La especie utilizada fue 'H"CI).

DE ROTACION Y VIBRACION

18.19 ;,Tienen el mismotamaño lasmoléculasde HCI y DCI'? L o s datos de la estructura de rotación de los espectros de infrarrojo de ambas especies son los siguientes [I. M. Mills, H. W. Thompson y R. L. Williams, Proc. R. Soc. A218, 29 (1953); J. Pickworth y H. W. Thompson. Proc. R. Sor. A218,37 ( I 953)].

'H"C1 'H3'C1

Rama P

~

Rama P J: Rama R 2H3SC1 Rama P J:

'H35C1

2843.63

2101.60 2111.94 2122.05

3 2963.35

'H3'CCI

2865.14

Rama P J: RamaR

4 Rama R

'H3'CI

2944.99

0 2906.25

i i i

i i

Rama R

2

I 2925.92

Rama R

2080.26 2069.24

2981.05

2998.05

2821.59

2799.00

2775.77

2131.91

2141.53

2150.93

2058.02

2046.58

2034.95

6 3014.50 cm

Rama P

2752.01

Rama R

2160.06

Rama P

2023.12

"

18.20 Demostrar que el momento de inercia de una molécula diatbmica formada por dos átomos de masas mA y m B a una distancia de enlace R está dado por I = [mAmB/(m,, + mB)]R2. ;,Cuál es el momento de inerciade(a)'H,.(b) '2iI,? 18.21 El espectroderotaciónpura del HIconsta deunaseriedelineasseparadaspor13.10cm". ¿Cuál es la distancia de enlace de la molécula? 18.22 Desde un punto de vista termodinimico cabe esperar que los monohaluros de cobre CuX se encuentrenpreferentementecomopolímerosen fase gas, por lo que resultó dificil conseguir la intensidad necesaria para medir los espectros de los monómeros, y fue necesario hacer pasar gas halogeno sobre pequeñas láminas de cobre calentadas a 1000-1 100 K [E. L. Manson, F. C. de Lucia y W. Gordy, J. chem. Phys. 63, 2724 (1975)J. Para el CuBr,lastransiciones J = 13-14.14-15,15-16 aparecieron a 84421.34, 90 449.25, 96 476.72 MHz, respectivamente. Determinar la constante de rotación y la distancia de enlace delCuBr. 18.23 El espectrodemicroondasdel 160'2C32S muestra líneas de absorción a 24.325 92, 36.488 X2, 48.65164, 60.81408 CHz. ¿Cuál es el momento de inercia de la molecula? Las distancias de enlace individuales no se pueden obtener a partir de este dato, pero sepuedeninterpretar.

18.24 En un estudio de los espsctros de microondas 18.18 Predecirlasposiciones de laslíneas deabsorción de microondas para el DCI (2H35Ci) a partir de varias moléculas OCS sustituidas isotópicamente [C. H. Townes, A. N. Holden y F. R. Merritt, Phys. de los datos del problema anterior.

PROBLEMAS

Rec. 74, 11 13 (1948)],se transiciones: J-J+ 1 16012C32S 1 6 0 l 2 ~ 3 4 ~

J-J+

1

160lZC3ZS

'6012C34S

observaron lassiguientes

1-2 24.325 92 23.732 33

2+3 36.488 82

3-4 48.651 64 47.462 40

4+5 60.81408GHz

Determinar las longitudes de los enlaces C-O y C-S en el OCS utilizando la expresión dada en el recuadro 18.1 para el momentode inercia y asumiendo que las distancias de enlace no varían con lasustituciónisotópica.

18.25 La serie de ecuaciones conocidas como rcuaciones de Kraitchrnurlrelacionanlavariación de la constantederotación (o del momentodeinercia) con laposiciónenlacualseharealizadouna sustitución isotópica. Demostrar que cuando la sustituciónisotópicatienelugarsobre el eje de lafigura de una moléculatromposimétrica a una distancia z medida a partir del centro de masas original, z y A B (la variación de la constante de rotación perpendicular) están relacionados por (z,'pm)2 = 1.685 90 x x lOs(AB;cm~')/[(Bl'cm")(B'/cm~')(AMr)],donde B y B' son las constantes de rotación antes y después de la sustitución, respectivamente, y A M r = M,(M: ~

I%4J/,Wr.

18.26 Los espectros de microondas de variasespecies isotópicas del CITeF,ponendemanifiesto un comportamiento trompo simétrico rígido [A. C. Legon, J. chrrn. Soc. Furndny Trans. 11, 29 (1973)l. Cuatro átomos de flúorsesitúanen un cuadrado, el átomo de teluro está justo encima del plano que formanlosanteriores, el otroátomode flúorestá situado por debajo de este plano y el de cloro por encima. Utilizar la ecuación de Kraitchman deducida en el problema anterior para obtener la distancia de enlace Te-CI, considerando que las cuatro distancias del enlace TeF son todas iguales. Datos: transicion 11-10 en 3sCl"hTeF,: 30711.18 MHz; lamismaen3sC1'2STeF,:30713.24MHz; la mismaen J7C1'2hTeF,:29 990.54 MHz. 18.27 Losmomentosdeinerciade los halurosde mercurio (11) lineales son muy grandes. y como consecuencialasramas O y S delosespectrosde vibraciónRamanpresentanpocaestructura. Sin embargo, los picos de ambas ramas se pueden distinguir y se han utilizado para medir las constantes de rotación [R. J. H. Clark y D. M. Rippon, J. chcn~.Soc. Furtrdu?. Trtrns. 11, 69, 1496 (1973)l. Partiendo del conocimiento del valor de J que corresponde al mhximodepoblación,demostrarque la separación de los picos de las r a n O ~ y~ S está dada por la rc~luc~itinPlrrczek- Tcllrr ciC = ;32BkT/hc) l . Se obtuvieronlasanchurassiguientesalastemperaturasqueseindican:HgC1,(282 ' C ) : 2 3 . 8cm": HgBr,(292C):I5.2cm-';HgI2(292C):11,4cm".

531

Calcularlasconstantesderotacióndeestasmoléculas.

18.28 Loshalurosdehidrógenotienenlossiguientesnúmerosdeondadevibraciónfundamental: H F (4141.3 cm"), H35C1(2988.9cm"),H8'Br (2649.7 cm"), HI2'I (2309.5 cm"). Hallar las constantesdefuerzadelosenlacesde los halurosde hidrógeno. 18.29 A partirdelosdatosdelproblemaanterior, calcularlosnúmerosdeondadevibraciónfundamental de los haluros de deuterio. 18.30 La curva de Morse [Ec. (18.3.5)]es muy útil como representación sencilla de la curva de energía potencial molecular. Cuando se estudió el RbH, se encontró que i=936.8cm" y xi= 14.15cm". Representar la curva de energía potencial desde 50pm hasta 800 pm en torno a R , = 236.7 pm. 18.31 Larotaciónde una moléculapuededebilitar sus enlaces. Esto se puede ilustrar representando l a curva de energía potencial con inclusión de la energía cinética de rotación de la molécula. Es decir, se representa V*(R)= V ( R ) B(R)J(J l), donde V es el potencial de Morse y B = h/4ncrnRZ,siendo m la masa reducida. Representar estas curvas parael RbH sobre la misma gráfica del problema anterior, tomando J = 40,80 y 100. Observar el efecto de la rotación sobre la energíadedisociación.(Elcálculode B(R) sesimplifica tomando hcB(R,) = 3.020cm").

+

+

18.32 Se encontróque los cincoprimeros niveles deenergíadevibración delHCI estánsituados a 1481.86,4367.50,7149.04,9826.48 y 12399.8cm". ;Cuál es la energíadedisociaciónde lamolécula? 18.33 Los niveles de energía del NaI están situados

a lossiguientesnúmerosdeonda: 142.81,427.31, 710.31 y 991.81cm". Demostrarque se ajustan a unaexpresióndeltipo (u + +)S - (o + j)*xC y deducir la constante de fuerza, la energía en el punto cero y laenergíadedisociacióndelenlace.

18.34 La molécula de HC1 tiene una energía potencial queestábastantebiendescritaporunacurva de Morse con D, = 5.33 eV y xS = 52.05 cm-', C = 2989.7cm".Suponiendoque el potencial no cambia con la deuteración, predecir lasenergías de disociación D o de (a) HCI, (b) DCI. 18.35 Lasexpresionesparalasramas P, Q y R [Sec.18.3(d)]suponenque el momentodeinercia de la molécula es el mismo en los estados excitados de vibración que en el estado fundamental. Deducir expresiones para las posiciones de las líneas sin hacerdichasuposición. 18.36 En la rama P del 'H"C1 se observaron líneasa 2865.1,2843.6 y 2821.6cm" para J = 1. 2 y 3, y enla rama R a 2906.2,2925.9,2945.0 y 2963.3cm" para J = 0, 1, 2 y 3 [I. M . Mills, H. W. Thompson y R. L. Williams, Proc. R. Soc. A218, 29 (1953)l.Hallar la constante de fuerza del

532

CAPITULO 18 ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROS

enlace y lasdistanciasdeenlace vibración superior e inferior.

en los estados de

DE ROTACION Y VIBRACION

18.38 ¿Cuál de las tres vibraciones de una molécula general AB, son activaseninfrarrojo o en Raman (b) lineal? cuando la molécula es (a) angular,

18.37 El espectroRamandevibracióndel 35Cl, muestra una seriedelíneasStokesseparadas 18.39 Considerar el modode vibraciónquecorres0.9752 cm" y una serie similar de líneas antistokes. ponde a una expansión uniforme del anillo bencéni;Cuál es la distancia de enlace del CI,? co. ¿Es activo (a) en Raman, (b) en infrarrojo?

Determinación de la estructura molecular: espectroscopia electrónica

536

CAPITULO 19 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA

INTRODUCCION

Las energías implicadas en los cambios de las distribuciones electrónicas de las moléculas son del ordendevarioselectrón-volts (1 eV equivale a unos 8000 cm- '), de modo que los fotones absorbidos o emitidos están en las regiones visible y ultravioleta del espectro, que se extienden 14 000 cm" para la luz rojahasta 21 000 cm" para la azul, y hastaunos desdeunos 50 000 cm- para la ultravioleta(Tabla 19.1). El estudiode losespectroselectrónicos de las los coloresdelassustancias,tambiénproporciona moléculas,ademásdepermitirexplicar información importante sobre los estados excitados de las moléculas. El verde de la vegetación, por ejemplo, se debe a la clorofila, una sustancia que puede absorber en las regiones del rojo y del azul del espectro (Fig. 19.1), permitiendo que se refleje la componente verde de la luz solar blanca incidente; el análisis de los detalles de la absorción es un paso importante para entender, y luego quizá reproducir sintéticamente, el proceso de fotosíntesis. Los niveles de energía electrónica de lasmoléculastambién se puedenestudiarmidiendo las energíasnecesariasparaexpulsar electronesde ellas: estaramade la espectroscopiaelectrónica,denominada espectroscopia ,ji~roelertrcinica,se trata en la sección 19.5.

'

~-

v / ~ O Hz ' ~

Ajnm

Color ~

Infrarrojo Rojo Amarillo Azul Ultravicleta

~___ < 3.0 4.3 5.2 6.4 > 10

~~

>Io00 700 580 470 < 300

EjkJ mol" ~~~

~

< 120 170 210 250 > 400

TABLA 19.1 Color, frecuencia y energía de la luz.

En espectroscopia electrónica hay dos circunstancias que son fuente de complicación. Una es que los núcleos después de la transición están sometidos a fuerzas distintas, como consecuencia del cambioen la distribuciónelectrónica, y por ello lasmoléculasrespondenentrandoen vibración. En un gas, la estructura de vibración de las transiciones electrónicas se puede resolver, pero en líquidos y sólidos, las líneas se mezclan y se obtiene una banda ancha, casi sin estructura (Fig. 19.2). Las transiciones de vibración que acompañan a una transición electrónica van, a su vez, acompañadas de transiciones de rotación; los espectroselectrónicos de muestras gaseosas son,portanto, muy complicados,pero ricos en información. Lasegundacircunstanciaque origina complicación es que las moléculas pueden absorber energía suficiente para disociarse. Eso es importante, porque la fotodisociucibn es uno de los procesos fundamentales en fotoquímica.

I

I

I

I

I

450400350300250 %/nm

Fig. 19.1 Espectrodeabsorciónde la clorofila en la región visible. Obsérvesequeabsorbe en las regiones del rojo y el azul, y que la luz verde no es absorbida.

Ilnm Fig. 19.2 Espectro electrónico de absorción del biacetilo, CH,COCOCH,, en las regiones ultravioleta y azul. Obsérvese la estructura de vibración difusa de las bandas de absorción.

19.1

MEDIDAS DE INTENSIDAD

537

19.1 MEDIDAS DE INTENSIDAD La disminución de intensidad(símbolo: I para la intensidad, y d l para la variación) que tiene lugarcuando la radiaciónatraviesaunamuestradeespesordxquecontiene lasespecies absorbentesJaconcentraciones [J] es proporcional al espesor,a la concentración y a la intensidadincidente, y se puedeescribir dl

=

-a[J]1 dx,

d In I

o

=

-a[J] dx,

(19.1.1)

donde x es un coeficiente deproporcionalidad.Esta ecuación es aplicable acadaunade las películas en las que se puede considerar dividida la muestra, y para obtener la intensidad (I,) que sale deunamuestradeespesor 1 cuando la intensidadincidente es I i , se sumantodas las variaciones sucesivas:

l

dln I

=

-

sd

(19.1.2)

a[J] dx.

Sila concentración es uniforme, [J] es independiente de x, y la expresión se integra para dar la

Se observa que la intensidad disminuye exponencialmente con el espesor de la muestra y con la concentración. Con frecuencia, la ley de Beer-Lambert se expresa en la forma

se denomina coejiciente de ahsordonde I: (que esti relacionado con C( por c = a/ln 10 = ~(12.303) cibn molur (antes coeiicientr de extinción) de la especie a la frecuencia establecida. I: depende de la molécula y de la frecuencia de la radiación. Sus unidades son las de I/(concentración x longitud), y normalmente es convenienteexpresarlas en M" cm". Sin embargo,alternativamente se utilizan como unidades cmz mol" (o cmz mmol- I , con 1 M cm- = 1 cm2 mmol- I ) , porque eso indica que el coeficiente de absorción molar es una srccitin tvunsuersal molar para absorción, y cuanto mayor es la sección transversal de una molécula para la absorción, mayor es la atenuación de la intensidad del haz. El productoadimensional A = c[J]I se denomina ahsorhanciu (antes drnsidudhpticu) de la muestra, y la relación /,/Ii es la transmitancia (símbolo: T).

~'

Ejemplo 19.1 Una radiación de longitud de onda de 256 nm pasa a través de una célula de 1.0mm de espesor que contiene una disolucibn 0.050 M de C,H,. La intensidad de la radiación se reduce en un16 Yo con respecto a su valor inicial. Calcular la absorbancia y el coeficiente de absorción molar de la muestra. ¿,Cui1 sería la transmitancia a través de una celula de 2.0mm'? o Mirodo. Utilizar la ecuación (19.1.4) para el coeficiente de absorción molar (c) y luego realizar la conversión a absorbanciautilizando A = E[J]~. Para la parte final, utilizar de nuevo laecuación (19.1.4). o Re.spuc~stu. Como I, = 0.161,.

A

=

cLC,H,]/

= (160Mcm")

x ( 0 . 0 5 0 ~x)

(0.10cm) = 0.80

538

CAPITULO 19 DETERMINACION D E LA ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA

La transmitancla a t r a k dc una muestra de

T=

o

o

;I

2.0 m m esta dada por

~ 0 - ~ l h 0 M c 'mI X ( O . O S O M ) x l O 2 0 c m l

0.025 l radiación emergente se reduce a un2.5 04 de la intensidad incidente Es decir, a Cornrnrurio. El coeficiente de extinción molar se puedeexpresarcomo 160 cm2 mmol-I, demodoque la molécula de benccno actúa efcctivamentc como una pantalla de 0.27 pm2 de área de sección transversal para radiación de estalongitudde onda. Ejtwicio. Se midió la transmitancia de una disolución 0.10 M de CuSO,(ac) a 600 nm en una célula de 5.0 mn, obteniéndose como resultado 0.30. Calcular el coeficiente de absorción molar del Cu2+(ac)a dicha longitud de onda y a l ahsorhancia dc l a disolución. i,CuBI sería la transmitancia a través deuna célula de l.Omm'? L 1 O M - I cm". A = 0.50, 7 = 0.791 I'

i

~

~

~

~

Las bandas de absorción se extienden generalmente sobre un intervalo de frecuencias, por lo que la especificación del coeficiente de absorción a una sola frecuencia podría no proporcionar integrado una indicación correctade la intensidadde la transición. El coeficientedeabsorción (símbolo: .&) es la suma de los coeficientes de absorción para todas las frecuencias cubiertas por la banda:

y mide la intensidad total de una transicibn. Sus dimensiones son l/(concentración x longitud x x tiempo), donde litiempo procede de la integración de la frecuencia. Normalmente se expresa en M-lcrn-L S. - I o en cm2 mmol- S - ' . A veces, el coeficiente de absorción integrado se expresa en función de la jkrrza de oscilador adimensional(símbolo: f ) definida por

donde

t:,,

es la permitividad del vacío (Apéndice 11.1). La forma práctica de esta relación es

'

f = 1.44 x 10- "(.d/cm2 m m o l ~ S -

I).

(19.1.6a)

Resulta entonces que las transiciones intensas tienen .f' 2 1. El valor máximo del coeficiente de absorción molar (t:ma,) es otra indicación de la intensidad de una transición. Los valores típicos paratransicionesintensasson del ordende 104 IO5 M cm" (IO4 - IOs cm2mmoI"), e indican que en una disolución 1 M la intensidad de la radiación (de la frecuencia apropiada) se reduce al 10 o/o de su valor inicial después de atravesar 0.1 mm, aproximadamente, de disolución. En la tabla 19.2 se relacionan algunos valores. ~

C Oin*. n ) H,O(n*. n)

57 300 34 O00 60 000

I74

295 167

1 700 IO I O00

TABLA 19.2 Características de absorción de algunos grupos y moléculas.

19.1 MEDIDAS DE INTENSIDAD

539

o Método.

o

Aproximar el área de la banda de absorción con (altura) x (anchura) después de expresar la anchura como una frecuencia según la relación v=c< utilizar luego la ecuación (I9.lSj para calcular la absorbancia, y a partir de ella utilizar la ecuación (19.1.6a) para obtener lafuerza de oscilador. Respuesta. El coeficiente integrado de absorciónesaproximadamente

.d = ( 1 6 0 ~ m ~ m m o lx- ~ (4000cm"j ) =

Por tanto, lafuerza

x

(2.997 x 10'Ocms-')

1.9 x 10'6cm2mmol" s - l .

deoscilador es

Recordarque f' es unamagnitudadimensional. En este ejemplo, f << I , lo que indica que la transición está ccprohibidav. En un tratamiento más exacto, el área de la curva de absorción debería medirse con la mayor precisión posible, en lugar de estimarla de un modo tan pobre. o Ejercicio. La bandade absorción del Cu2+(ac)(Ejemplo 19.1)se extiende sobre unos 3000cm"; estimar su fuerza de oscilador. ~ 1 . 3X 10"7

o Comentario.

La ventaja de introducir la fuerza de oscilador está en que tiene una conexión directa con las funciones de onda de los estados inicial y final implicados en la transición. El dipolo de transición entre los estados inicial y final se define del modo usual por (19.1.7)

y es una medida del momento dipolar asociado con el desplazamiento de carga que se produce cuando tiene lugar la redistribuciónelectrónica, y la fuerza deoscilador se relaciona con este momento por

Así pues, se puede estimar la intensidad de una transición si se conocen las funciones de onda, lo que es una relación importante entre la teoría y la experimentación.

Ejemplo 19.3 Hallar el valor del momentodipolardetransición para la transición del benceno de los ejemplos 19.1 y 19.2. Método. La fuerza de oscilador se estimó en el ejemplo 19.2. Utilizar la ecuación (l9.l.Q tomandopara Y el valor de la frecuencia correspondiente a la longitud de onda de la banda. o Respuesta. Se necesita el factor o

3hr2/8n2m, La frecuencia de la transición a 256 nm es v lpriI2= (7.095 x =

7.094 58

= c/i =

x

m'

S"

Cz.

1.17 x 10ls Hz. Por tanto, a partir de la ecuación (19.1.8):

m's-' C 2 ) x (2.8

x

10-3)/(l.17 x IO" Hz)

C2m',

Ipril = 1.3 x C m. Expresar el momento dipolar de transición en debyes (D) utilizando 1 D = 3.34 x IO""C m, lo que da 0.39 D. La transición se puede imaginar que corresponde al movimiento de aproximadamente el 40 % de un electrón a lo largodeunadistancia casi igual alradio de unBtomo. Ejercicio. Estimar el valor del momentodipolardetransiciónpara la transición del Cu'+(ac) tratada en los ejemplos 19.1 y 19.2.

de modo que

o Comentario.

o

1.7 x

=

540

CAPITULO I9DETERMINAC'IONDE

LA ESTRIiCTIJRAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA

La expresión del momento dipolar de trsnsición es también el origen de las reglas de selección para transiciones electrónicas. En la sección 17.3 se vio que en el momento dipolar de transición hade ser cero, a menos quela integral sea completamente simétricaconlasoperaciones de simetría del grupopuntual molecular. En la sección 17.3(c) se dio unejemplo decómo esta condición conducea la clasificación de las transiciones en prohibidas o permitidas, segúnlas simetrías de los estados inicial y final. También se vio que la componente no nula del dipolo de la polarizacitjn (laorientación del campo elcctrico) de la radiación transicióncorrespondea emitida o absorbida en la transición. 19.2 CROMOFOROS

En algunas moléculas, la absorción de un fotón se puede atribuir a la excitación de los electrones de un pequeño grupo de átomos. Por ejemplo, cuando hay un grupo carbonilo, normalmente se observa una absorción de unos 290 nm, aunque su posición precisa depende de la naturaleza del resto de la molécula. Los grupos de este tipo se denominan cromoforos (del griego para ((portador de color))). y su presencia explica con frecuencia el color de las sustancias.

19.2ta)Transiciones d -d Los colores de los complejos de losmetales de transicidn se pueden atribuir normalmente a la presencia de electronesd, que,portanto,actúancomocromóforos.La presencia deligandos desdobla los orbitales d del átomo central en dos series (Fig. 19.3). La separación no es grande, y la excitación e, t t,, se produce normalmente en la región visible del espectro; como ejemplo, en la figura 19.4 se muestra el espectro del [Ti(H,0)J3' próximo a 20000cm", 500nm. El Único problema es que las transiciones d-d estin prohibidas en los complejos octaédricos. La regla de seleccicin de Laporte para complejos centrosimétricos (y para Btomos) establece que las zinicas transiciones permitidas son aqtlellus que can acompañadas de un cambio de puridad. Es decir, las transiciones u tf g y g ++ u están permitidas, pero las g tf g y u tf u están prohibidas '.

Complejo octabdrico (dl)

7

i

t,,

1""-

t/cm

1

Fig. 19.3 En un complejooctaédrico, los orbitales d se separan en dos grupos por su interacción con los ligandos. Enuna transición d-d de un complejo dl, un electrón t,,sc excita a un orbital cg.

Espectro electrónico de absorción del [Ti(H,0),],3+(C1-j, en disolución acuosa. La causa es la translción e, t t 2 # ilustrada en la figura 19.3. Fig. 19.4

El razonamientode la teoría degrupos es como sigue.El momentodipolardetransiciónde la ecuación (19.1.7j se anula, a menos que la integral sea una base de la repir totalmente simétrica del grupo. Esto significa que un complejo centrosimétrico debe tener paridad g (en el grupo O, debe ser A,,, pero la simetría g es importante para este razonamiento). Las tres componentes del operador momento dipolar se transforman en x, y y z, y son todas u. Por tanto, para una transición d t d (una transición g t g), la paridad general del dipolo de transición es g x u x g = u, de modo que tiene que ser nula. Igualmente, para una transición u t u la paridad general del momento de transición es u x u x u = u, y también tiene que anularse. Como consecuencia, las transiciones sin un cambio de paridad están prohibidas.

19.2

CROMOFOROS

541

Una transición e, t t,, resulta permitida si la simetría de lamolécula se reduce por una vibración. Por ejemplo, la vibración que se muestra en la figura 19.5 cambia el centro de simetría del complejo, y como consecuencia elimina la clasificación g, u de los estados. En una molécula no centrosimétrica las transiciones d--d no están sujetas a la prohibición de paridad, por lo que Cuando su carácterpermitido la transición e, + t,, resultadébilmente permitida (con f z depende de lavibracióndelcomplejo, se llama transición vibrónica. Un complejo de metal de transición también puede absorber luz como consecuencia de la transferencia de densidad electrónicadesdelos ligandos alos orbitales ddel átomo central, o viceversa. Enestas transiciones de transferencia de carga, el electrón se mueve unadistancia considerable, lo que significa que el momentodipolardetransiciónpuede ser grande, y la absorción, correspondientemente intensa. El ion manganato(VII), MnO,, presenta este tipo de actividad cromófora, lo que explica su intenso color violeta (3, = 420 - 700 nm, ,f z 0.03).

Fig. 19.5 Unatransición d-d estáprohibidapor paridad, porque corresponde a unatransicióng-g. Sin embargo, una vibración de lamolécula puede destruir su simetría de inversión de modo que ya no sea aplicable la clasificacióng, u. Ello da lugar a una transición permitida uihrcinicamente.

19.2lb) Transiciones w, 1 ~ y ) ( x * , n)

En el caso de un doble enlace C=C, la absorción eleva un electrón n a un orbital n* antienlazante (Fig. 19.6). La actividad cromófora se debe, por tanto, a una transición (n*, n)(que normalmente se lee ((transición n a n asterisco))), y su energía es deunos 7 eV para un doble enlace no conjugado, que corresponde a una absorción a 180 nm, en el ultravioleta. Cuando el doble enlace forma parte de una cadena conjugada, las energías de los orbitales moleculares se aproximan mutuamente, y latransición (n*,n) se desplaza hacia el visible. Pronto se veráun ejemplo importante de este comportamiento. Latransicióncausantede la absorción en compuestos carbonilicos se puedeatribuir a los pares solitarios del oxígeno. Uno de estos electrones se puede excitar a un orbital n* vacío del carbonilo (Fig. 19.7), dando lugar a una transicidn (n*,n) (una ((transición n a n*n). Las energías de absorción típicas son de unos 4 eV (290 nm), y las absorciones son débiles (f alrededor de 2 x y 6 x porque las transiciones (x*,n) en los carbonilos están prohibidas por simetría. El mecanismo fotoquímico de la visión proporciona un ejemplo importante de transiciones (n*,n) y (n*,n). La retina del ojo contiene ((púrpura visual)), que es una proteína en combinación con 11-cis-retinal (1). El 11-cis-retinal actúa como cromóforo, y es el receptorprimariode los fotones que entran en el ojo. Una disolución de 11-cis-retinal absorbe a unos 380 nm, pero en

Fig. 19.6 El doble enlace C=C actúa como un cromóforo. Unade sus transiciones importantes es la A* + A ilustradaaquí, en la queun electrón seun promociona desde un orbital A al orbital antienlazante correspondiente.

Fig. 19.7 El grupo >C=G actúa como u n crornóforo, debido principalmente a la excitación de

electrón de un par solitario no enlazante del O a un orbital A C--0 antienlazante.

542

CAPITULO 19 DETERMINACIONDE

L A ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA

combinación con la proteína (una unión que puede implicar la eliminación del carbonilo terminal) el máximodeabsorción se desplazaa unos 500 nm y se acerca al azul.Los dobles enlaces conjugadosson los que dan a la molécula la capacidadparaabsorber en toda laregión del visible, pero además desempeñan otro papel importante. En su estado electrónicamente excitado, la cadena conjugada se puede isomerizar, porque una mitad de la cadena puede rotar en torno a un enlace C=C excitado, formando el retinal todo trans (2). Debido a su forma diferente, el nuevo isómero no se puede acomodar en la proteína. Así pues, l a primera etapa de la visión parece ser l a absorción de fotones seguida de la isomerización: al desenrollarse, la molécula envía un impulso nervioso al cerebro.

1

19.3 ESTRUCTURA DE VlBRAClON

La anchura de las bandas de absorción electrónicas en muestras líquidas se debe a su estructura devibraciónno resuelta. Estaestructura,que se puede resolver en gases y disolventes que interactúan débilmente, tiene su origen en la excitación simultánea de transiciones de vibración en el curso de una excitaciónelectrónica. 19.3ta) Principio de FranCk-COndOn

La forma de la estructura de vibración de una banda se puede explicar por el principio de FranckCondon, que establece que como la masa de los núcleos es mucho mayor que la de los electrones, unatransiciónelectrónicatienelugar más rápidode lo que los nicleospueden responder. Como resultadode la transición, la densidad electrónica se reconstruyerápidamente en lasnuevas regiones de la molécula, y losnúcleosinicialmente estacionarios experimentan súbitamente un nuevo campo de fuerzas. La descripción clásica del proceso es que los núcleos responden a las nuevas fuerzas empezando a vibrar, y oscilan de un lado a otro desde su separación original (que se mantuvo durante la rápida excitación electrónica). La separación de equilibrio estacionaria de los núcleos en el estado electrónico inicial se convierte entonces en el punto de retorno en el estado electrónico final (el puntodeunavibración en el que los núcleos estánestacionarios, en el extremo de suoscilación). La versión mecanicocuántica del principio de Franck-Condon refina esta descripción hasta tal punto que permite calcular las intensidades de las transiciones a distintos niveles de vibración delamoléculaexcitadaelectrónicamente, y, portanto,explicar la formade la bandade absorción. Ténganse las curvas de energía potencial molecular que se muestran en la figura 19.8. Antes de la absorción, l a molécula está en el estado fundamental de vibración de su estado electrónico fundamental. La forma de la función de onda de vibraciónindica que la posición más probable de los núcleos es la que corresponde a su separación de equilibrio R,. Esto significa que la transición los núcleos se encuentran a esta electrónicatienemásprobabilidadesdeocurrircuando separación. Cuando tiene lugar la transición, l a molécula se excita al estado representado por la curva superior. Según el principio de Franck-Condon, el esqueleto nuclear permanece constante durante esta excitación, por lo que la transición se puede considerar representada por la línea vertical de la figura 19.8. Este es el origen de la expresión transicidn certical; que se utiliza para indicar una transición electrónica que transcurre sin cambio de la geometría nuclear. La transición vertical atraviesa varios niveles de vibración del estado electrónico superior. El nivel marcado con * es aquel en el que los núcleos tienen mayor probabilidad de encontrarse a la

19.3 ESTRUCTURA DE VIBRACION

543

Fig. 19.8 Según el principio de Frcznck-Condon latransición vibrónica mis intensa tiene lugar desde el estado fundamentalde vibracibn al estado de vibración que esti verticalmente porencimade él. También ocurrentransicionesa otros niveles de vibración, peroconmenor intensidad.

separación inicial R , (porque la función de onda de vibración tiene ahí la amplitud máxima), y por tanto es el nivel más probable para la terminación de la transición. Sin embargo, no es el Único nivel de vibración para la terminación de la transición, porque hay varios niveles próximos que tienen una probabilidad apreciable de que los núcleos se encuentren a la separación Re.Por tanto, se producen transiciones a todos los niveles de vibración de esta región, pero con mayor intensidad en el nivel cuya función de onda tiene un máximo mayor en las proximidades de Re. La estructura de vibración de un espectro depende del desplazamiento relativo de las dos curvas de energía potencial, y un desplazamiento apreciable de los dos estados favorece una larga progresión de vibraciones (mucha estructura de vibración). Habitualmente, la curva superior está desplazadaalongitudesdeenlacedeequilibriomayores,porquenormalmente los estados excitados tienen mayor carácter antienlazante que el estado fundamental. Ha detenerse en cuenta que la separación entre las líneas de vibración de un espectro electrónico de absorción depende de las energías de vibración del estado electrónico superior: de ahí que los espectros electrónicosdeabsorción se puedan utilizar para establecer los camposde fuerza y las energías de disociación [por ejemplo, a través de una representación de Birge-Sponer, Sec. 18.3(c)] de moléculas excitadas electrónicamente. 19.3(1)) Factores de Franck-Condon

El fundamento cuantitativo del principio de Franck-Condon es el momento dipolar de transición. Paratratarsimultáneamentetransicioneselectrónicas y devibración (es decir, transiciones uibrónicas, una utilización del término marginalmente diferente de la dada en la Sec. 19.2), hay que tener en cuenta las funciones de onda totales electrónica y de vibración de los estados inicial y final. Partiendo de la aproximación de Born-Oppenheimer, estasfunciones se pueden aproximar como un producto de las funciones de onda electrónica y de vibración, de modo que la función de ondatotalpara un estadoelectrónico E y un estadodevibración u es aproximadamente $o(R)$E(~ donde ), Y soncoordenadaselectrónicas, y R, coordenadas nucleares. El momento dipolar de transición para una excitación E‘, u‘ + E, u es, por tanto, aproximadamente

P

=

-e

=

-e

S S

{$,,(~)ll/u~(~)}*~i$,(~)ll/,,(R)i d~elecd7nuc

IC/;(Y)YICIJY)

dTelec

S

$:,(RMAR) dtnuc

544

CAPITULO 19 DETERMINACIONDE

LA ESTRUCTURAMOLECIJLAR:ESPFCTROSCOPIAELECTRONICA

La segunda integral es en la que hay quecentrarse, es laintegral desolapamientoentre las Dado que la infunciones de onda de los estados de vibración inicial y final (símbolo: S,,.,c.). tensidad de una transición depende del cuadrado del momento dipolar de transición, la intensidad de una transición vibrónica depende de S:., 2., que se conoce como ,factor de Frunck-Condon para la transición E', u' + E , v. Se deduce que cuanto mayor sea el solapamiento de vibración, mayor será la intensidad de absorción. Además, se puede predecir la intensidad calculando el solapamiento.

aemplo 19.4 Considerar la transición entre dos estados electrónicos, con distancias de enlace R,, y R: y constantes de fuerza iguales. Calcular el factor de Franck-Condon para la transición 0-0 y demostrar que la transici6n vibrónica tiene la mayor intensidad cuando las distancias de enlace son iguales. o Método. Calcular S,,,, la integral de solapamiento de las funciones de onda de los dos cstados fundamentales en el modelo de osciladorarmónico(Recuadro 14.1). o Respuesta. io = (1/an1!2)1~2e-y2'2, $' - (I,xnl!z 112- Y ' * , 2 0 ) e , donde y = (R - Re)/&e y' = (R - R',)/a. con x' = h/(mk)'", como se explicb en la sección 14.2.La integral de solapamiento es So,0

SI_

$b(R)$,(R)dR

=

(l/na1i2) I',

e~~~2+~"';2 dR.

No esdificil transformaresta expresión en otra proporcional a una integral sobre e-''? cuyovalor es tanto, la integral de solapamiento es

Por

= ,-(He-K:)'/4*Z

y la intensidad es proporcional a Si,o, que es la unidad cuando Re = R', y decrece a medida que divergen las distancias de enlace de equilibrio. o Comentario. Enel caso delBr,, Re = 228 pm, y hay un estado superiorcon K', = 266 pm. Tomandocomo número de onda de vibración 250 cm- ', se obtiene S,: = 5 x 10- l o , de modo que la intensidad de la transición 0-0 es solamente 5 x 10"' veces la que tendría si las curvas de potencial estuviesen directamente una encima de otra. Ejercicio. Suponer que las funciones de onda de vibración se pueden aproximar mediante funciones rectangulares de anchuras W y W , centradas en las distancias de enlace de equilibrio. Hallar los correspondientes factores Franck-Condon de cuando los centros son coincidentes y W' < W. L W'iW ]

19.4 DESTINODE LOS ESTADOSEXCITADOSELECTRONICAMENTE La energía de un estado electrónicamente excitado se puede perder de varias formas. Un destino común es que se transfieraa la vibración, rotación y traslación de lasmoléculas del entorno. Esta degradacióntérmica convierte la energía de excitación en movimiento térmicodelmedio (es decir, en ccalor))). Sin embargo, laposibilidad deque la molécula excitadatomeparte en una reacción química es mucho más interesante: el tema general de la ,fotoquimica se trata de nuevo en la parte 3. Enesta sección veremos principalmente la desintegración radiactim que tiene lugar cuando una molécula desprende su energía de excitación en forma de fotón. Se han identificado dos mecanismos de desintegraciónradiactiva. En la fluorescencia, la radiación emitida cesa inmediatamente al extinguirse la radiación excitratriz. En la fosforescencia, la emisión puede persistir durante largos periodos de tiempo(incluso horas, pero lo característico sonsegundos o fraccionesdesegundo).Ladiferenciasugierequelafluorescenciaesuna conversión inmediata de la radiación absorbida en energía reemitida, pero en la fosforescencia la energía se almacena en un((depósito)) del cual sale lentamente.

19.4 DESTINODELOSESTADOSEXCITADOSELECTRONICAMENTE

545

19.4ta) Fluorescencla En la figura 19.9 se ilustra la secuencia de pasos implicados en la fluorescencia. La absorción y si se controlara el espectrode inicial lleva lamoléculaaun estadoelectrónicoexcitado, absorción, sería parecido al de la figura 19.10(a). En el estado excitado, la molécula está sujeta a colisiones con las moléculas del entorno (es decir, del disolvente), y a medida que pierde energía va descendiendo por la escala de niveles de vibración. Sin embargo, las moléculas del entorno podrían ser incapaces de aceptar la gran diferencia de energia necesaria para bajar la molécula al estado electrónico fundamental, y ésta puede sobrevivir lo suficiente como para experimentar una emisión espontánea, emitiendo el exceso restante de energía en forma de radiación. La transición electrónica descendente es vertical (de acuerdo con el principio de Franck-Condon) y el espectro defluorescencia [Fig. 19.10(b)] tieneunaestructuradevibracióncaracterísticadelestado electrónico inferior (que, por tanto, se puede estudiar de esta forma). El mecanismo explica la observación de que la fluorescencia tiene lugar a frecuencia inferior que la luz incidente: la emisión de radiación se produce después de haber cedido alguna energía de vibración al entorno. Los naranja y verde vivos de los tintes fluorescentes son una manifestación clarade este efecto: absorbenen el ultravioleta y en el azul, y emiten en el visible. El mecanismo sugiere también que la intensidad de la fluorescencia debe depender de la capacidad de las moléculas de disolvente para aceptar los cuantos electrónicos y de vibración. De hecho, se ha observado que un disolvente formado por moléculas con niveles de energía de vibración muy separados (como el agua) puede ser capaz de aceptar los grandes cuantos de energía electrónica y extinguir la fluorescencia.

" I "

Fig. 19.9 Secuencia de pasos quedan lugar a Juorescencia. Tras la absorción inicial, los estados

de vibración superiores sufren una desintegración noradianteal dar energia a los alrededores.Luego tiene lugar una transición radiactiva desde el estado fundamental del estado electrónico superior.

Fig. 19.10 El espectro de absorción (a) muestra una estructura de vibración característica del estado superior. El espectro de fluorescencia (b) muestra una estructura caracteristica del estado inferior; tambiénestádesplazada a frecuencias másbajas (aunque las transiciones 0-0 son coincidentes) y parece una imagen especular de la absorción.

19.4(b) Fosforescencia

En la figura 19.11 se representalasecuencia de sucesos que conducen ala fosforescencia. Las primeras etapas coinciden con las de lafluorescencia, pero lapresencia de un estado excitado triplete tiene un papel decisivo. (Los estados triplete se mencionaron por primera vez en la Sec-

546

CAPITULO 19 DtTERMINACION DE L A ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA

Fig. 19.11 Secuencia depasosqueconducen a la paso importante esel cruce entre sistemas, enel que el paso del estado singulete al triplete se produce debidoalacoplamiento espín-óchita. El estado triplete actúa como un depósito que irradia lentamente, porque la vuelta al estado fundamentalestáprohibida por el espín.

,fi~sforescencia.El

ción 15.2: son estados en los que dos electrones poseen espines paralelos.) En el punto en que se intersecan las curvas de energía potencial, los dos estados comparten una geometría común, y si hay un mecanismo para desaparear dos espines electrónicos, entonces la molécula puede cruzar al estado triplete. Estaetapa se denomina cruce entresistemas. En el estudiode los espectros atómicos (Sec. 15.3), se vio que las transiciones singulete-triplete pueden tener lugar en presencia de acoplamiento espín-órbita, y lo mismo se cumple en las moléculas. Por tanto, cabe esperar que el cruce entre sistemas ocurra cuando una molécula contiene un átomo pesado (como S), porque entonces el acoplamientoespín-órbita es grande y se puedeproducir el desapareamientode electrones. Si una molecula excitada cruza al estado triplete, continúa depositando energía en el entorno y bajando en laescala de vibración, pero en este caso en la escala del triplete, hasta quedar atrapada en el nivel de vibración más bajo. El disolvente no puede extraer el gran cuanto final de energía de excitación electrónica, y la molécula no puede irradiar su energía, porque volver al estado fundamental supone realizar una transición triplete + singulete prohibida. Sin embargo, estatransiciónradiactivanoestátotalmenteprohibida,porque el acoplamientoespín-órbita responsable del cruce entre sistemas también rompe la regla de selección. Por tanto, las moléculas el pueden emitir débilmente, y la emisión puede proseguir mucho después de haberse formado estado excitado original. Este mecanismo concuerda con la observación experimental de que la energía de excitación parece quedar atrapada en un depósito que la deja salir lentamente. Sugiere también (como se confirmó experimentalmente)que la fosforescencia debe ser másintensa a partirdemuestras sólidas, porque en estas condiciones la transferencia de energía es menos eficiente y da tiempo a que tenga lugar e l cruce entre sistemas a medida que el estado excitado singulete pasa lentamente por el punto de intersección. El mecanismo también sugiere que la eficiencia de la fosforescencia debería depender de la presencia de un átomo pesado (con acoplamiento espín-órbita fuerte), y estotambiénconcuerda con la observación.Finalmente,también predice que el estadoque almacena la energía debe ser magnético, como consecuencia de la presencia de espines desapareadosen el triplete. Esto se haconfirmadoexperimentalmenteobservando el magnetismoen moléculasexcitadas fosforescentes por mediode lassensiblestécnicas deresonanciaque se describen en el capítulo siguiente. 19.4tc) Accidn laser

Tantola fluorescencia comola fosforescencia sondesintegracionesradiactivasporemisión espontinea. La acción láser (light amplification by stimulated emission of rudiation), o amplificacióndeluzporemisiónestimuladaderadiación,dependede la emisiónpor un proceso estimulado. La acción láser se muestra esquemiticamente en la figura 19.12. Por algún medio, se excita (bombea) unamayoríade moléculasaun estadosuperior.Lamuestraestácontenida en una

19.4 DESTINO DE LOS ESTADOS EXCITADOS ELECTRONICAMENTE

(a) Población de equilibrio

-

y-.--

(b)

Población invertida

547

Cromo (Rubí) 4F,

4F,

,

4 Bombeo

r Bombeo 694.3 nm

4A2

Fig. 19.12 Ilustración esquemiticade los pasos queconducena la acción h e r . (a) Población de Boltzmann de los estados,con mis átomos en el estado fundamental. (b) Cuando el estado inicial absorbe, las poblaciones se invierten (los itomos son bombeados al estado excitado). (c) Tiene lugar una cascada de radiación, puesun fotón emitido estimulaa otro itomo aemitir, y así sucesivamenle. La radiación es cohurunte (las fases coinciden).

Fig. 19.13 Transicionesimplicadas en el láser du rubí. El mediodel láser de rubí consiste en AI,O, contaminado con iones C r 3 + .

cavidad entre dos espejos y cuando una molécula emite espontineamente, el fotón que produce se los espejos. Su presenciaestimula aotras moléculas aemitir, refleja de un lado a otro entre añadiendo a la cavidad más fotones de la misma frecuencia, que a su vez estimulan la emisión por otras moléculas. De este modo se origina ripidamente una cascada de energía, y si uno de los espejos es semirreflector, la radiación se puedecontrolar. Sus característicasindican cómo se genera: es monocromática (porque los fotones estimulan la emisión de más fotones de la misma frecuencia), coherente (porque las fases de los campos eléctricos de la radiación son coincidentes) y no divergente (porque los fotones que se mueven formando un ángulo con el eje de la cavidad no son atrapados y no estimulan la emisión deotros). El primer láser que tuvo éxito estaba basado en transiciones del rubí (AI2O,contaminado con Cr3 '). En la figura 19.13 se muestra la secuencia deetapas. La inerrsidn de pohluci6n se obtieneporbombeodeunamayoríade iones Cr3'a un estadoexcitado (4F) utilizando un destello intensoprocedentedeotra fuente (por ejemplo,una limparade xenón u otro láser), seguido deuna transición noradiactivaaotroestadoexcitado ('E). La transicióndesdeeste 4A2) es la transición láser, que da lugar a radiación roja de 694 nm. estado al fundamental ('E El láser de neodimio se basa en un principioligeramentediferente, ya que la transición láser (4F 4l en la Fig. 19.14) tiene lugar entre dos estados excitados. La ventaja está en que es más fácil de lograr la inversión de población entre dos estados excitados que entre un estado excitado y un estado fundamental muy poblado. La acciónlásertiene lugar en todo tipo de medios. Los láser de colorunte utilizan como medio activo disoluciones de colorantes orgánicos que absorben intensamente (como la rodamina 6 G en metanol).Tienen la ventaja de que operan sobre un amplio intervalo de longitudes de seleccionadamodificando el onda y permitensintonizar la radiaciónaunalongituddeonda diseño de la cavidad (por ejemplo, con la incorporación de una red de difracción). Se utilizan mucho los láser de gas, que permiten obtener potenciaselevadas, pues se pueden enfriar mediante un flujo rápido de gas a través de la cavidad. La acción de bombeo se logra normalmente con una especie distinta del materialláser. Por ejemplo, en el lbser de helio-nedn (Fig. 19.15) la etapa inicial es laexcitación de un átomode helio a ls2s 'S medianteuna descargaeléctrica (lasrápidas

-

-

548

CAPITULO 19 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECIJLAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA

Neodimio Is 2s 'S

He t

-

Ne

1s -2s "s3

.8 nm

I

IS*

Fig. 19.14 Transicionesimplicadas en el ldser du neodirnio. Laacción lhser tienc lugarentredos estados excitados, y la inversión depoblación es m8s fácil de conseguir.

'S

s

T

Fig. 19.15 Transicionesimplicadas en el láser de helio-nedn. El bombeo (del neón)depende de un ajuste por coincidencia de las separaciones de energía del helio y del neón, de modo que los átomos de He excitados pueden transferir su energía en exceso a los $tomos deNe durante una colisión.

colisiones de electrones y iones originan transiciones que no están restringidas por las reglas de selección de dipolo eléctrico, dando lugar a ls2s 'S + 1s' 'S). Casualmente, resulta que la energía de excitacióncoincide con una de un Qtomo de neón, y durante una colisión He-Ne se puede producir una transferencia eficiente de energía, dando lugar a Qtomos de Ne muy excitados con estados intermedios despoblados. Entonces se produce la acciónláser que genera radiación de 633 nm (entre otras 100 líneas, aproximadamente). El /úser de dióxido de carbono (Fig. 19.16) se basa en un principio análogo. La mayor parte del gas de trabajo es nitrógeno, que se excita en vibración mediante colisiones electrónicas y iónicas producidas en una descarga eléctrica. Sucede en este caso que los niveles de vibración del N coinciden con la escala de niveles de vibración de la tensión antisimétrica ( v 3 ) del COZ, querecogen la energía durante una colisión. La acción láser se produceentonces desde el nivel excitadomásbajode v 3 al nivel excitadomásbajode la tensión simétrica ( y l ) , que permaneció despoblado durante las colisiones, generando radiación de 10.6 pm (en el infrarrojo).Enalgunoscasos (el láser degas N, a 337 nm), la eficiencia de la transición estimulada es tan grande que el simple paso de un pulso de radiación es suficiente para generar radiación láser, haciendo innecesarios los espejos: se dice que estos láser están en un modo .superradiante. También se pueden utilizar reacciones químicas para generar moléculas con poblaciones de no equilibrio invertidas. Por ejemplo, la fotólisis del CI, conduce a la formación de átomos de CI que atacan a las moléculas de H, de l a mezcla. Como resultado, se forman HCI y H, y este último ataca al CI, produciendo moléculas de HCI excitadas en vibración (cccalientes))). Comoestas moléculas de HCI tienen poblaciones de vibración de no equilibrio, se puede obtener una acción láser cuando regresana estadosmás bajos. Estos procesos son ejemplos significativos de l a transformación directa de energíaquímica en radiación electromagnética coherente. Los láser pueden trabajar continuamente (son los láser de onda continua, OC) si el proceso debombeocontinúadurante la acciónláser y se puedemantener lainversión depoblación. También pueden trabajar en forma de pulsos, y hoy existen técnicas que producen pulsos tan cortos que se miden en picosegundos ( I ps = 10 " S) e incluso en femtosegundos (1 fs = 10- S). Mediante el método de conmutación Q , en el que se produce el bombeo mientras las características de resonancia de la cavidad están impedidas, se producen pulsos en una escala de tiempo de 10 ns. Una cilula de Pockels es un dispositivo electro-óptico basado en l a capacidad de los cristales de dihidrogenofosfdto de amonio para convertirla luz polarizada en un plano a polarización circular cuando se aplica una diferencia de potencial. Si una de estas células forma parte

'

19.4 DESTINO DE LOS ESTADOS EXCITADOS ELECTRONICAMENTE

549

Fig. 19.16 Transicionesimplicadas en el láser de di6xido de carbono. El bombeodependetambién del ajuste por coincidencia deseparaciones de energía; en este caso, lasmoléculas de N, excitadas

Fig. 19.17 Cuando pasa luz a través de una cPlula de Pockels que está activada, su plano de polarizaciOn rota y de este modo la cavidad se hace no resonante (se reduce su factor Q, que es

en vibración tienen energías en exceso que corresponden a la excitación en vibración del v 3 (tensiónantisimétrica) del CO,. La acción h e r tiene lugar desde v 3 = 1 a = 1.

una medida de su calidad resonante). Cuando la célula se desactiva, no se producecambio de polarización y lacavidades resonante.Entonces, la acción liser tiene lugar en un solo pulso. Este es un método de conmutacidn Q.

v,

de una cavidad láser, entonces, cuando está activada convierte luz polarizada en un plano en luz reflejada polarizada en el planoperpendicular(Fig. 19.17), como consecuencia del cambio de polarización que tiene lugar cuando se refleja la luz. Como resultado, cuando se aplica la diferencia de potencial la radiación reflejada no estimula más emisión. Sin embargo, si la diferencia de potencial se suprimerepentinamente, el efecto de polarización se extingue y toda la energía almacenada puede salir como un pulso gigante de radiación estimulada de elevada intensidad. La utilización de un colorante saturahk es una técnica alternativa. Un colorante saturable pierde su poderdeabsorcióncuandomuchasde sus moléculas hansidoexcitadasmediante una radiación intensa, entonces se hace transparente de pronto y la cavidad se hace resonante. La,fijacicin de modo es el refinamiento que produce pulsos que duran picosegundos y menos. La característica de la acción láser que subyace tras esta técnica es que un láser irradia a varias frecuencias diferentes, dependiendo de los detalles precisos de las características de resonancia de la cavidad y en especial del número de semilongitudes de onda de la radiación que pueden ser atrapadas entre los espejos (éstos son los modos de la cavidad). Normalmente, los modos, que difieren en frecuencia en múltiplosde c/2d, donde d es la longitud de la cavidad, tienen fases mutuamenterelacionadas al azar,peromodulando el medioactivoa la frecuencia c/2d (por

,f

Fig. 19.18 La salida de un láser con fijación de modo consiste en un tren de pulsos de muy corta duración, típicamente picosegundos, y en circunstancias especiales, femtosegundos.

550

CAPITULO 19 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPlAELECTRONICA

ejemplo,con ondasultrasónicasgeneradas eléctricamente) los modos se puedenllevar auna relación mutuade fase definida. Entonces,como consecuencia desu interferencia mutua, la radiación láser sale empaquetada en una serie de pulsos muy nítidos(Fig. 19.18). Lastécnicas basadas en la fijación de modo estQn abriendo nuevas perspectivas con respecto a las propiedades de las moléculas,especialmente en relación con la forma en que se utiliza la energía en las reacciones químicas (Parte 3). I9.4(d) DiSOCiaCi6n y predisociaci6n

Otro destino para unamolécula excitada electrónicamente es la disociución (Fig. 19.19). Se detectó en el espectropor la terminaciónde la estructurade vibración deunabanda en el limite de diswiacidn: el suministro de más energía de la que se necesita para disociar el enlace se traduce simplemente en la aparición de una banda continua de absorción, porque el exceso de energía es de absorbidopor el movimiento de traslaciónde los fragmentos. La localizacióndellímite disociación es unaforma importante de determinar la energía de disociación del enlace. En algunos casos, la estructura de vibración desaparece, pero vuelve a aparecer para energías fotónicas más altas. Este fenómeno de prrdisociuci6n se puede interpretar a partir de las curvas de energíapotencial ilustradas en la figura 19.20. Cuandouna molécula se excita a u n nivel de vibración próximo a la intersección de las dos curvas superiores, sus electrones pueden sufrir una reorganización que da como resultado la comwsicin intrrnu de la molécula al otro estado. (En la intersección, las geometrías de los dos estados son iguales.) La molécula puede desembocar en un estado disociativo, aunque su energía sea aparentemente inferior a la necesaria para la disociación (de ahí el nombre de predisociación) y su energía se hace imprecisa, como consecuencia de la reducción de su tiempo de vida media. El resultado es que el espectro de absorciónse difumina en las proximidades de la intersección. Cuando el fotón incidente lleva energía suficiente para exitar la molécula a un nivel de vibraciónelevado por encima de la intersección, no se produce la conversión interna (es poco probable que los núcleos tengan la misma geometría), por lo que los niveles reasumen su carácter de vibración bien definida con energías igualmente bien definidas. Esto significa que la estructura de líneas reaparece en el lado de altas frecuencias de la región difusa.

Continuo Limite de

t

de vibración

Fig. 19.19 Cuando tiene lugar la absorcióna estados no enlazados del estadoelectrónico superior, lamoléculase disocia y la absorción es un continuo. Por debajo dellímite de disociación, el espectro electrónico muestra una estructura de vibracibn normal.

19 5

Límite de

disociación Estructura de vibración Región difusa

ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRONlCA

551

\

i {

Estructura de vibración

Fig. 19.20 Cuando un estado disociativocruza un estado enlazado, como ocurre enla partesuperiorde la ilustración, las moléculas excitadas a niveles próximos al cruce sepueden disociar. Ello da lugara la predisociucirin y se detecta en el espectrocomo una pérdida de estructura de vibración quc reaparece a frecuencias mis altas.

19.5 ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRONICA La espectroscopiafotoelectrónicamide las energíasdeionizaci6ndeloselectrones en las moléculas y utiliza la información para construir una representación de las energías orbitales. La técnica se basa en una expresión análoga a la utilizada para el efecto fotoeléctrico [Ec. (13.2.6)], en la que la energía transportada por el fotón (hv) se iguala a la suma de l a función trabajo y del exceso de energía cinética del electrón arrancado. En este caso (Fig. 19.21), se escribe

donde Ii es la energía de ionización de un electrón que ocupa u n orbital i en la molécula. Cuando lamolécula se expone a radiaciónmonocromática, se expulsanelectronescon distintasenergías cinéticas, dependiendo del orbital que ocupen inicialmente. Por tanto, midiendo las energías cinéticas de los electrones y conociendo v, se pueden determinar estas energías de ionización. Los

Fig. 19.21 Un fotón incidente transporta una energía hv; paraextraer un electrón de un orbital i se necesita una energía I,, y la diferencia aparece como la encigia cinética del electrón.

552

CAPITULO 19 DETERMINACION DE LA ESTRIJCTIJRAM0LEC'I:LAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA

electrones expulsados se denominan,fotoelectrones, y la determinación de su espectro de energías d a lugar al nombre de espectroscopia ,fotoelectrdnica (EFE). 19.5ta) TeCnlCa experimental

La técnica experimenta! es sencilla en principio, pero dificil de refinar hasta el punto de lograr unaresoluciónmuyalta. El primerrequisitoesunafuentederadiaciónmonocromática, energética (alta frecuencia) e intensa. Como las energías de ionización, incluso para los electrones de Valencia, son de varios electronvolts, es esencial trabajar al menos en la región ultravioleta del espectro (con longitudes de onda inferiores a unos 200 nm). Se ha trabajado mucho con radiación generadaporunadescargaatravésde helio: lalínea del He(1) (ls2p "-t ls2) estásituadaa 58.43 nm y corresponde a un fotón de 21.22 eV. La utilización de esta fuente da lugar a la técnica ultrauioleta (EFU). Si se estudian los electrones internos, entonces de espectroscopiu~¿~toe~ec~r~niea se requieren fotones de energía todavía más elevada para expulsarlos: se utilizan frecuencias de rayos X, y la técnica se denomina EFX. Una versión moderna de la EFE implica la utilización de radiucicin de sinc'rotún, la radiación emitida por paquetes de electrones que circulan en un campo magnético tras su inyección desde un acelerador de partículas: una ventaja de la radiación de sincrotrón es que se puede sintonizar en un amplio intervalo de frecuencias; el inconveniente es que los experimentos sólo se pueden realizar con la ayuda de alguna institución nacional.

Ejemplo 19.5 Fotoelectronesexpulsados del N, conradiaciónde He(1) registraron energías cinéticas de 5.63 eV. ;,Cui1 es su energía de ionización? o MPtodo. Utilizar la ecuación (19.5.1). Una conversión útiles 1 eV 6 8065.5 cm" (parte interior de la tapa). La radiación de He([) tiene una longitud de onda de 58.43 nm. o Ruspuesfa. Laradiacicin de He([) a 58.43 nm tiene un número de onda de C

Por tanto, correspondeauna

energía de21.22eV. Entonces, a partir de laecuación(19.5.1j: 21.22eV

o 0

1./(58.43 nm) = 1.711 x IO5 cm"

=

5.63 eV

+ Ii

demodoque

I, = 15.59 eV.

Comenturio. Esta energía de ionización (correspondiente a 1504 kJ mol ') esla energía necesaria para extraer un electrón del OM mis altoocupadode lamolécula de N,, los orhitalesde enlace 0,2s (Fig. 16.12). Ejrrcicio. En las mismascircunstancias, se detectarontambién electrones de 4.53 eV. ¿A quéenergia de ionización corresponden? Sugerir un origen. x,2p] 116.7 eV,

Además de una fuente de ionización, es necesario disponer de un analizador para medir las gnergías de los electrones expulsados, que normalmente tiene la forma de un deflector electrostático (Fig. 19.22) en el que la cuantía de la desviación de un electrón cuando pasa entre las placas cargadas está determinada por su velocidad. A medida que crece la intensidad del campo llegan al detector electrones de velocidades, y por tanto de energías cinéticas, diferentes, de modo que se puede registrar y representar el flujo de electrones en función de la energía cinética para obtener el espectro fotoelectrónico. El detector es un multiplicador electrónico que da una cascada de electrones cuando es golpeado por los electrones incidentes. Las técnicas actuales dan resoluciones de energía de unos 5 meV. lo que corresponde a unos 30 cm- '. 19.5(1)) EFU

En la figura 19.23 se muestraun espectrofotoelectrónicotípico (del HBr).Sus características teorema de principales se puedeninterpretar en función deunaaproximaciónconocidacomo Koopmans, que establece que la energía de ionización Ij es igual a la energía orbital del electrón

19.5

(z

ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRONICA

553

Lámpara

MueslraEe%

Y

Analirador electrostático

Detector

Fig. 19.22 Un cspectrómetro fotoelectrónico consta de una fuente de radiaciónionizante(comouna lámpara de descarga de helio para E F U y una fuente de rayos X para EFX), un analizador electrostático y un detectorde electrones. La desviación de la trayectoria del electróncausada por el analizador depende de su velocidad.

IJeV

Fig. 19.23 Espectrofotoelectrónico delHBr. L a banda de menor energía de ionización corresponde a la ionización de un electrón de un par solitario del bromo. La bandade energía de ionización más alta corresponde a la ionización de un electrón o enlazante. L a estructura de esta última se debe a la excitación en vibración del HBrt resultante de la ionización.

expulsado (formalmente, Ii = -ei). Sin embargo, se trata sólo deunaaproximación,porque ignora el hecho de que los restantes electrones reorganizan sus distribuciones cuando se produce laionización. Si se prescinde de la estructura fina, se observa que las líneas del HBr se dividen en dos grupos principales. Los electronesmenosligados (los que tienen energías de ionización más bajas y energías cinéticas másaltascuandosonexpulsados)son los quecorrespondena los pares solitarios no enlazantes del Br. L a siguiente energía de ionización se sitúa a 15.2 eV y corresponde a la ionización de un electrón del enlace o H-Br. La estructura fina del espectro se puede interpretar en función de la excitación en vibración del ion causada por la ionización. Si la expulsión del electrón excita al ion en vibración, parte de la energía del fotón noapareceen la energíacinética del electrónexpulsado y la ecuación de conservación de laenergíaresulta

donde AE& es la energía empleada en excitar al ion en vibración. El espectro del HBrde la figura 19.23 muestraque la expulsióndeunelectrón o va acompañadadeunalargaprogresióndevibración. El principiodeFranck-Condonpodría explicarla si la expulsión del electrón fuese acompañada de un cambio apreciable de la distancia de enlace de equilibrio entre el HBr y el HBr+, porque el ion se forma en un estado comprimido, lo queconcuerdacon el importante efecto enlazantede los electrones o. Porotraparte, la ausencia de estructura de vibración en la otra banda concuerda con el papel no enlazante de los electrones de los pares solitarios del orbital 2p del Br, ya que la distancia de enlace de equilibrio prácticamente no varía cuando se extrae uno de ellos. 19.5tc) EFX y ESCA

En la espectroscopia fotoelectrónica derayos X (EFX) laenergía del fotón incidente estan elevada que se expulsan electrones de los núcleos. En una primera aproximación no es de esperar que las energías de ionización del núcleo sean sensibles a los enlaces entre átomos, porque están

554

CAPITULO 19 DETERMINACTON DE LA ESTRUCTURAZlOLECIJLAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA

demasiado ligados como para que les afecten demasiado los cambios en las distribuciones de los electrones de Valencia que acompafian a la formación de enlaces. De hecho, esto es cierto en gran medida, y puesto que las energías de ionización de las capas internas son característicasdel átomo individual, más que de la molécula en general, la EFX da líneas características de los elementos presentes en un compuesto o aleación. Por ejemplo, las energías de ionización de la capa K de los elementosdel segundo periodo son: LiBe 110 50

B C N 190 280 400

F O 530 690

eV

y la detección de uno de estos valores (y valores correspondientes a la expulsión desde otras capas internas) indica la presencia del elemento correspondiente. Por ejemplo, la figura 19.24 muestra el resultado de un análisis EFX de roca lunar realizado en una misión Apolo. A esta aplicación del análisisquímico se debe el nombrealternativode espectroscopiaelectrónica para el análisis químico(ESCA, Electron Spectroscopj, firr ChemicalAnalysis). Latécnica esti básicamente limitada al estudio de capas superficiales (como se veri en el Cap. 31), porque, a pesar de que los rayos X pueden penetrar en el interior de la muestra, los electrones expulsados no pueden salir más que unos cuantos nanometros de la superficie. Si bien es cierto en gran medida que las energías de ionización del núcleo no se ven afectadas por la formación de enlaces, no lo es enteramente, y se pueden detectar desplazamientos pequeños pero observables e interpretarlos en función de los entornos de los átomos. Por ejemplo, el ion acida (N;) da el espectro que se muestra en la figura 19.25, y aunque esti en la región de 400 eV eV. La (típicade los electrones I s del N) tieneestructuradedobleteconseparaciónde6 estructura del ion es N=N=-N, con distribución de cargas (-, -), y la presencia de cargas negativas sobre los átomos terminales disminuye las energías de ionización del núcleo, mientras que la carga positiva sobre el átomocentral la aumenta:deahí las dos líneasdelespectro conintensidades en la relación 2: 1 . Este tipodeobservación se puedeutilizarparaobtener información importante sobre la presencia de átomos idénticos, pero químicamente no equivalentes.

+,

Señal

m VI ...+

O

I

400

410

Enerpia de enlacelev Fig. 19.24 Espectro fotoelectrónico de rayos X de unamuestra de rocalunarcon la asignación. [Adaptado de Physical methods and molecular sfructure The Open University Press (1977).]

Fig. 19.25 Espectrofotoelectrónico deNaN, sólidoexcitado por radiación AIK mostrando la región de ionización del núcleo del N y l a asignación.[(K. Siegbahn y colaboradores. Science, 176, 245 (1972).]

LECTURAS ADICIONALES Para referencias a libros sobre aspectosgenerales de espectroscopia, ver el capítulo 18.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS

555

S

Theory and applications qfultraviolet spectroscopy. H. H. Jaffe y M. Orchin; Wiley, Nueva York, 1962. Ultraviolet and cisible spectroscopy. C. N. R. Rao;Butterworth,Londres, 1967. Visible and ultraviolet spectroscopy. F. Grum; Techniques of chemistry (A. Weissberger y B. W.Rossiter, eds.), IIIB, 207, Wiley-Intersciences, NuevaYork, 1972. Spectra of diatomic molecules. G. Herzberg; Van Nostrand, 1950. Electronicspectra and electronic structure of polyatomic molecules. G. Herzberg; Van Nostrand, Nueva York, 1966. 5 Determination($fluorescence and phosphorescence. N. Wotherspoon, G. K. Ostery G. Oster; Techniques in chemistry (A. Weissberger y B. W. Rossiter, eds.), IIIB, 429, Wiley-Interscience, Nueva York, 1972. Dissociationenergies. A. G. Gaydon;Chapmany Hall, Londres, 1952. Photochemistry. J. G. Calvert y J.N.Pitts; Wiley, Nueva York, 1966. Photophysics of aronzutic molecules. J. B. Birks; Wiley, Nueva York, 1970. Photochemistry:past,present, and future. R. P. Wayne(ed.); J . photochem., 25 (l), 1984.

Lasers. B. A. Lengyel; Wiley-Interscience, NuevaYork, 1971. Handbook of laser science and technology. M. J. Weber; CRC Press, Boca Raton, 1982. Highresolutionspectroscopy. M. Hollas;Butterworth,Londres, 1982. Applications of' lasers to chemical problems. T. R. Evans (ed.): Techniques of chemistry Vol. XVII; Wiley-Interscience, Nueva York, 1982.

Photoelectronspectroscopy. J. H.Eland;Open University Press, Milton Keynes, 1977. Photoelectronspectroscopy. A. D. Baker y D. Betteridge; Pergamon Press, Oxford, 1977. Molecularphotoelectronspectroscopy. D. W. Turner, C. Baker. A. D. Baker y C. R. Brundle; Wiley-Interscience, NuevaYork, 1970.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A19.1 Se sabe que el coeficiente de absorción molar de una sustancia disuelta en hexano es 855 M cm para una longitud de onda de 270nm. Calcular el porcentaje de reducción de la intensidad cuando la radiacióndeestalongituddeondapasa a traves de una disolución de concentración 3.25 x 10-3 M en una cubeta de 2.5mm de longitud.

'

A19.2 Cuando un haz de luz de 400 nm pasa a través de 3.5mmdeunadisolución que contiene un soluto absorbenteaunaconcentraciónde6.75 x x M, el porcentajedetransmisión es 65.5. Calcular el coeficiente deabsorciónmolardelsoluto aestalongituddeonda y expresar el resultado en cm2 mol". A19.3 Se sabe que el coeficiente de absorción molar de un soluto queabsorbeaunalongituddeonda de 540 nm es 286 M " cm- l . Cuando pasa luz de

540 nm a través de una célula de 6.5 mm que contiene el soluto a una concentración desconocida, se absorbe el 46.5 % de la luz. ¿,Cuál es la concentración del soluto'?

A19.4 En un laboratorio, el equipo de precisión para medir la intensidad de luz en experimentos de absorción está limitado al 2 %. Se dispone únicamente de cubetas de 1.5mm de espesor. Calcular el limite de precisión en la determinación de concentraciones conesteequipo si laespecieabsorbentetiene un coeficiente de absorción de 275 M" cm". A19.5 La absorciónasociadaaunatransiciónempieza aproximadamente a 230 nm, tiene un pico nitid o a 260nm y termina a 290nm. El valor máximo del coeficiente de absorción es 1.21 x lo4 M" cm". Asumir una forma triangular para la línea y estimar lafuerzadeoscilador.

556

CAPITULO 19 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA

A19.6 Elvalordelmomentodipolardetransición tos y establecer brevemente el fundamento de la idenobtenido a partir de funciones de onda diseñadas para tificación. describir los estadosinicial y final de latransición A19.9 Enlaregiónultravioleta, el compuesto fue2.65 x C m . El númerodeondadelatranCH,CH-CHCHOtieneunaabsorciónfuerte a siciónes 35 000 cm- i,Cuáleslafuerza de oscila46 950 cm" y una absorción débil a 30 000 cmdor de la transición? Demostrar que estas caracteristicas espectrales conA19.7 Los cálculosteóricos de fuerzas de oscilador cuerdan con la estructura del compuesto. para un grupo de transiciones dieron los siguientes valores: 2.9 x lo-', 0.75, 6.2 x 3.2 x A19.10 La fotoionizacióndel Hzporfotonesde 0.91. Clasificar estas predicciones utilizando los tér21 eV produce H i . ¿Cuáldeestas especiestiene minos:intensa,débil,prohibida. mayordistanciainternuclear?Utilizar ladiferencia la A19.8 Hayquedistinguirdoscompuestos, el 2,3- en las distancias de enlace para explicar por qué intensidad asociada a la transición de c = O a 11 = 2 dimetilbuteno-2 y el 2,5-dimetilhexadieno-2,4, por la que se observa en el espectro es mayor que la corresobservaciónde sus espectrosultravioleta.Enuno pondiente a la transición entre los dos estados funde los espectros, el máximoestáa 192 nm, y en el damentalesdevibración. otro, a 243 nm. Asignar los máximos a los compues-

PROBLEMAS 19.1 Paralaabsorciónde luz porunamuestrade bromo disuelto en tetracloruro de carbono se obtuvieron los datossiguientesutilizandounacubeta de 2.0 mm. ¿Cuál es el coeficiente de absorción molar (E) del bromo a la longitud de onda utilizada? [BrJM Transmisión/%

0.050 0.001 0.005 0.010 12.7 81.4 35.6 3.0~

19.2 En otro experimento se llenó la misma cubeta conbenceno 0.010 M y se cambió la longitudde onda del espectrofotómetro a 256 nm, en la que hay un máximo de absorción. La intensidad transmitida enestascondicionesfue el 48 % delaincidente. ¿Cuál es el coeficiente de absorción molar del bencenoaestalongituddeonda? 19.3 ¿Cuáles son las absorbancias (densidades ópticas) de las dos muestras estudiadas en los dos últimos problemas? 19.4 Indicar cuál sería el porcentaje de transmisión de una disolución (a) 0.010 M de benceno, (b) 0.0010 M de bromo en tetracloruro de carbono, si se utilizase para la muestra una célula I ) de 0.10 cm, 2) de 10 cm, a las mismas longitudes de onda que enlos casos anteriores. 19.5 Un nadador entra en un mundo cada vez más oscuro a medida que desciende a mayores profundidades. Dado que elcoeficiente de absorción molar mediodelaguadelmaren la regiónvisiblees 6.2 x M" cm-' , calcularlaprofundidadala queunbuceadorexperimentará(a) la mitad de la intensidad de luz de la superficie, (b) la décima parte de dicha intensidad.

(Por anchura a media altura se entiende la anchura de la banda para E = ~ c m l X ) . 19.7 ¿,Cuálessonlasfuerzasdeosciladordelas transiciones del problema anterior? 19.8 Unvistazoacualquierespectrodeuna sustancia en disolución pone en evidencia que un triángulo es unaaproximaciónpobrepara la formade la línea. En muchos casos es mejor suponer que es una gaussiana (proporcional a e-'') centrada en el númerodeonda o frecuenciacorrespondiente a .,,E , Asumir esta forma de líneae indicar cómo se expresa el coeficiente integrado de absorción en función de los valores de cmj, y de Afl;2, la anchura a media altura; deduce la relación .d=: l.O645cc,,,,AS,~,. Estasdosmagnitudes se puedenmedirconmucha facilidad, de modo que se dispone de un método rápido para determinar .d y la fuerza de oscilador de una banda. 19.9 La adopción de una forma de línea gaussiana probablementesuponerapidez,pero Len quémedida esfiable? Enlafigura 19.26se muestra el espectro de absorcióndel azoetano (CH,CH,N,) entre 24 000 cm y 34 O00 cm l . En primer lugar, estimar .d y f para la banda, suponiendo que su forma es una gaussiana. Luego, integrar gráficamente la banda de absorción. Esto se puede hacer contando cuadrados enpapelgráfico(unprocedimientotedioso) o dibujando la banda enun papel,recortando su forma, y pesándola (un procedimiento general para integrar formas incómodas). Indicar si la transición está prohibida o permitida. ~

19.10 En la figura19.2seilustra un espectrode absorción mas complejo, el del biacetilo en el intervalo 250-470 nm. Estimar las fuerzas de oscilador de 19.6 Las bandas de absorción de muchas sustancias en disolución tienen anchuras a media altura de unos ambas transiciones principales y decidir si están prohibidas o permitidas. Como se puede ver, el espectro 5000 cm- En tales casos (asumiendo una forma de estarepresentadoenunaescaladelongitudesde línea triangular), estimar el coeficiente integrado de onda, lo cual significa que se ha de realizar trabajo absorción para una banda en la que (a) cm,, % 1 x extra antes de alcanzar los valores de f de las tranx 1 0 4 ~ - cm", 1 (b) cm&,= 5 x lo2 M" cm".

PROBLEMAS

557

ble: es el espectro del SO, en fase gas a 25 "C. Hallar la fuerza deosciladorde la transicióneindicar si está permitida o prohibida. LA qué estados electrónicos se puedeaccederdesde el estadofundamental A, deestamolécula C,,? 19.12 La fuerza deoscilador se puededeterminar a partir de los espectros experimentales, y también se puede calcular a partir de los orbitales moleculares de los estados fundamental y excitado implicados en la transición. Se practicará este tipo de cálculos conalgunosmodelossencillospara las moléculas. En primer lugar, considerar un electrón en una caja unidimensional de longitud L. Calcular l a fuerza de oscilador para las transiciones n + 1 + n y n + 2 +- n. Empezar calculando el momento dipolar de transición [Ec. (19.1.7)] en la forma px = -eik$,x$,dx, y luego utilizar la ecuación (19.1.8) para obtener 1: (Unicamente la componente x del momento de transiciónes distinta de cero.)

?/cm Fig. 19.26 Espectrodeabsorción (CH,CH,N,).

del azoetano

siciones.Haytresposibilidades.Unaesestimar At1,? a partirde los datosdelongitudesdeonda y utilizar la aproximación de forma de línea gaussiana (en números de onda). La segundaestrasladar el espectro a l a escala de números de onda y procederluego a laintegracióngráfica. L a terceraes obtener una expresión para f' enfunción de la integraciónenlongituddeonda y utilizardirectamenteelespectro.Utilizar los tresmétodos. E&, , (pico de 280 nm) = 11 M" cm- c,,,(430 nm) = = 18 M" cm".

19.13 El modelo OMEL (Problema 16.28) proporcionaunaideaaproximadade las energiasdelas transiciones espectroscópicas, y ahora se verá que se puede utilizar para estimar sus intensidades (aunque no con mucha precisión). La molécula 1 (/I-caroteno) es la causante del color naranja de las zanahorias. Tomar l a cadenapoliénicacomprendidaentre las señalescomo un cromóforo.Estimar la energía de

',

19.11 A partir de los espectrosultravioleta sepuede obtener mucha información sobre los niveles de energía y lasfunciones de onda de moléculas inorginicas pequeñas. En la figura 19.27 se muestra un ejemplo con una estructura de vibración considera-

1

" i 280 300 340 Fig. 19.27

Espectrodeabsorción

~

-

~

~

"

320

del SO,.

"

-

I

_

I

I

L

-

"

-

~

-

~

~

=

~

-

558

CAPITULO 19 DETERMIKACIOKDE

LA ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA

excitación utilizando R = 140 pm;sugerir qué color según eso deberían presentar las zanahorias a la luz blanca y luegoutilizar el resultadoobtenidoen el problemaanteriorparaestimar el coeficientede extinción de la molécula. Estimar el espesor de sopa de zanahoria (supuesta pura y molar en la molécula anterior) que produciría una absorción del 50 (Yo de la luz incidente. 19.14 Imaginar un químicodecoloralque se le pidequeintensifique el colordeuncolorante sin modificar su naturaleza, y que el color del colorante en cuestión depende en gran medida de una transiciónenlaqueestiimplicadaunalargacadena poliénica. Indicar si debe optar por alargar o acortar lacadena y si ellodesplaza el colordelcolorante hacia el rojo o hacia el azul. 19.15 Considerar un electrón en un i t o m oq u e oscila con movimiento armónico simple (esefue un modelo inicial de la estructura atómica). Enel recuadro 14.1 se dan lasfunciones de onda para el electrón. Demostrar que lafuerza de oscilador para la transicióndeesteelectróndesde su estadofundamentaldevibraciónalprimerestadodevibración excitadoesexactamente :. Si el electrónpudiese vibrarentresdimensiones, lafuerzadeoscilador para todas las transiciones posibles desde el estado fundamentalseria la unidad:este es el origendel nombre .fuerza de oscilador para la magnitud f . 19.16 En el texto se vio que el tipo de transiciones que dan lugar a espectros de transftrenciu rlc c a r p implicalamigración de un electróndeunaregión a otra de la molécula. Un ejemplo es la transferencia de electrones desde orbitales de los ligandos a orbitales del ion central en algunos complejos de metales detransición(como el ion MnOddecolorpúrpura).Sepuedeobtenerunaideaaproximadade la fuerza de oscilador, y por tanto de utilirando un cálculo sencillo basadoen el siguientemodelo. Considerar dos orbitales I s hidrogenoides separados unadistancia R , pero losuficientementepróximos como para que exista algo de solapamiento. Considerar que, en su estado inicial, la molécula tiene el electrónenteramenteen uno deestosorbitales. y queen el estado final, originadoportransrerencia de carga, lo tiene enteramente en el otro orbital. El dipolo de transición es I( = ~e $,Y$¡ ds, y se puede aproximar por - e R S , donde S es la integral de solapamiento de los dos orbitales. Representar la fuerza de oscilador para la transición como una función de R, utilizando el valor de S(R) dado enlaecuación (16.2.2). ¿A qué separación es mayor la intensidad? ¿Por qué disminuye a cero la intensidad cuando R + O y cuando R + 3c? 19.17

Utilizarargumentos sencillos deteoríade grupos para decidircuáles de lassiguientestransiciones estLn permitidas: (a) la transición (n*, n) en el etileno, (b) la transición(x*,n ) en un grupo carbonilo (C2"). 19.18 El espectrode lafigura19.28presenta un conjunto de características que ser&n examinadas en

G/cm

'

Fig. 19.28 Fosforescencia del naftaleno y dela benzofenona.

esteproblema y en el siguiente.Lalíneaseñalada con A corresponde al espectro de fosforescencia de la benzofenona en disolución sólida de etanol a bajas temperaturas, obtenido durante la excitación con luz de 360 nm. ¿Qué se puede decir sobre los niveles de energía de vibración del cromóforo carbonilo (a) en su estado electrónico fundamental, (b) ensu estado electrbnicoexcitado? 19.19 Cuandoseirradianaftalenocon l u z de 360nm, no absorbe; sin embargo, l a linea marcada con B en el diagrama anterior es el espectro de fosforescencia de una disolución sólida de una mezcla de naftaleno y benzofenona. y se puede ver una componente debida al naftaleno. Explicar esta observación.

19.20 El espectrodefluorescencia del vapor de antraceno presenta una serie de picos de intensidad creciente con mhximos individuales a 440 nm, 410 nm, 390nm y 370nm. que vanseguidosde un corte abrupto a longitudes de onda menores. El espectro de absorcibn crece nítidamente desde cero hasta un máximo a 360nm. con un conjunto de picos de intensidad decreciente a 345 nm, 330 nm y 305 nm. Explicarestasobservaciones. 19.21 Considerar un indicador.como el azulde bromofenol, que sigue el equilibrio 1nH $ H ' + I n (elInHpuedeestarcargado) y dondelasformas InH y In-absorbenendistintaspartesdelespectro(demodoquehay un cambiodecoloren respuestaal pH). SuponerqueA(lnH) y A ( K ) son las absorbancias de una muestra del indicador cuand o se encuentra en las formas dcida (InH) y bisica (In -). respectivamente. Considerar que la absorbancia de una mezcla de ambas formas a la misma longituddeonda esA(mez).Demostrarque el gradodedisociación del indicador z estádadopor [A(mez) A(lnH)]/[A(In- ) - A(lnH)]. A partir de ahí, demostrar que el pH de la disolución se puede expresarenfuncióndelaconstantededisociación K , ,del indicador y de la absorbancia A(mez). Esbozar la formade la dependencia del pH con respecto a A(mez)/A(InH) para el caso de una forma In- incolora, a fin de apreciar la rapidez con que se produce el cambio de color. Tomar pK,, = 4. ~

PROBLEMAS

19.22 Cuando se añade piridina a una disolución de yodo en tetracloruro de carbono, la banda a S20 nm se desplaza hacia 450 nm. Sin embargo, la absorbancia a 490 nm permanece constante: este punto se denomina punto isobéslico. Utilizar la técnica del problema anterior, y especialmente la relación de a con A(mez), parademostrarque sedebepresentar un punto isobéstico cuando las dos especies absorbentes se encuentran en equilibrio. 19.23 Los datos que se dan a continuación corresponden al coeficientedeabsorciónmolar ( 1 0 - 3 ~ / M " cm") de una disoluciónacuosade p-nitrofenol a distintos pH [A. I. Biggs, T m n s . Faraday Soc. 50, 800 (1954)l. Determinar el valor del pK para la ionizacióndelnitrofenol.

PH 317nm 407 nm

9 10 8 4 5 6 7 -8.338.337.64 4.16 0.42 -~ - 1.66 9.16 17.50 18.33 18.33

559

S2 579.0,53143.4,S3679.6, S4 177.0,54641.8, SS 078.2, S5 460.0, SS 803.1, S6 107.3,56360.3, 56 570.6. LCuál es la energía de disociación en el estado electrónico superior? Responder a esto utilizand o una extrapolacióndeBirge-Sponer. 19.25 Se sabe que el estado electrónico excitado de la molécula de oxígeno citada en el problema ante-

riorsedisociaen un átomoen el estadofundamental y en otro en un estadoexcitado' con una energía de 190 kJ mol" por encima del estado fundamental; este átomo excitado esel causante de gran parte de los daños fotoquímicos en l a atmósfera. L a molécula de oxígeno en el estado fundamental se disocia en dos átomos enel estado fundamental. Combinar esta información con la del problema anterior para obtener la energía de disociacióndeloxígeno en el estado fundamental.

~~

19.24 Una transicióndeparticularimportancia da lugar a la banda Schumann-Runge en el espectro ultravioleta de l a moléculadeoxígeno. Los números de onda (cm") de las transiciones desde el estado fundamental a niveles de vibración del estado electrónico superior (que formalmente es son los siguientes: SO 062.6, SO 725.4, S 1 369.0, 51 988.6,

'x;)

19.26 El momentoangulardeespínseconserva cuando una moléculaserompeenátomos.¿Cuál es l a multiplicidadatómicapermitidacuando se rompe en dos átomos (a) una molécula de oxígeno, (b) una molécula de nitrógeno? 19.27 En la figura19.29semuestran los espectros fotoelectrónicos del N, y del CO. Atribuir las líneas a los procesos de ionización implicados, y clasificar

n

6

1

I

7

8

Energía cinética/eV

I L " " L " . , 20 19 15.6 18 1616.717 I5 14 13

IleV

5

" 1 20 19 18 17

====k==

6

Ene

I

16

15

8

cinética/eV

I

13

IleV

Fig. 19.29 Espectros fotoelectrónicos del N, y del CO.

560

CAPITULO 19 DETERMINACIONDE

LA ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA

los orbitales en enlazantes (o antienlazantes) y no enlazantes según la cantidad de la estructura de vibración. Analizar las bandas próximas a 4 eV en funcihndelespaciadode los niveles devibraciónde los iones. 19.28 Ladescripcióndelespectrofotoelectrónico del N O [D. W. Turner, Physical Methods in Advanced InorganicChemistry (eds. H. A. O . Hill y P. Day), Wiley-lnterscience (1968)l es la siguiente. Utilizando radiación de He de 584 pm (21.21 eV) se observa un pico fuerte a 4.69 eV y hay una serie larga de 24 líneas que empieza a 5.56 eV y termina a 2.2 eV. Una serie más corta de 6 líneas empieza a 12.0 eV y termina a 10.7 eV. Explicar este espectro. Los datos se refierenalaenergíacinética de los fotoelectrones.

19.29 Los electronesdeenergíamáselevadaen el espectro fotoelectrónico del agua (obtenido con radiación de He de21.21 eV) están a unos 9 eV y muestran una separación de vibración grande de 0.41eV. El modo de tensión simétrica del agua no ionizada está a 3652cm". i Q u é conclusiones se pueden extraer sobre la naturaleza del orbital del que se expulsa el electrón?

19.30 En el mismoespectrodelaguadelproblema anterior, la banda que aparece sobre 7 eV muestraunalargaseriedevibracióncon un intervalo de0.125eV. El modode flexióndel aguaestáa 1596cm". ¿Qué conclusiones se pueden extraer sobre las características enlazantes del orbital ocupado por el electrón expulsado?

Determinación dela estructura molecular: técnicas de resonancia

e ~ ~ ~ C h a m i e n t o linea d e LEC. (20.1.7) Y Ejemplo 20.21. 7 . Distinguir entre 10s tiempos de relajación longitudinal y transuersd [Sec. 20.l(e)].

12. Explicar los términos desplazamiento isomérico y desdoblamientodelcuadripolo, e indicar el tipo de información que suministran [Sec.20.3(c)].

564

CAPITULO 20

DETERMlNAClON DE LA ESTRUCTIJRAMOLECULAR:TECNICAS

DE RESONANCIA

INTRODUCCION Cuando dos péndulos están unidos por un mismo soporte ligeramente flexible y uno de ellos se pone en movimiento, el otro es forzado a oscilar por el movimiento del eje común y se produce un flujo de energía de ida y vuelta entre los dos péndulos. Este proceso es mris eficiente cuando las frecuencias de los dos osciladores son idénticas. La condición deacoplamiento efectivo fuerte cuando las frecuencias son idénticas se denomina resonanciu, y se dice que la energía de excitación resuena entre los osciladores acoplados. La resonancia es el fundamento de una serie de fenómenos cotidianos, incluyendo desde la sintonizaciónde los receptores de radio a las débilesoscilaciones del campoelectromagnético originadas por un transmisor lejano. En este capítulo se tratan algunas aplicaciones espectroscópicas que tienen la característica común de depender del ajuste de una serie de niveles de energía a una fuente deradiaciónmonocromática y de la observación deabsorción fuerte cuando se produce la resonancia.

20.1 RESONANCIAMAGNETICANUCLEAR Los núcleos con espín tienen momentos magnéticos. Un núcleo con espín I puede adoptar 21 + 1 orientaciones diferentes en un campo magnético, distinguiéndose las orientaciones por el número 1, ..., -I. (Estas conclusiones se deducendel cuántico m,, que puede tomar los valores I, I análisis general de la teoría cuántica del momento angular; véase Cap. 14, especialmente Recuadro 14.3.) AI igual que la energía de un espín electrdnico en un campo magnético B está limitada a los valores gepBmsB [Ec. (15.3.7)], donde y , es el valor de g para el electrón y p B es el magnetón de Bohr (pB = eh,/2me),un espín nuclear en u n campo B está limitado alasenergías ~

donde g r es el ,factor g nuclear y pN es el magnetón nuclear, ehi2n1,. El cambio de signo en la expresión de la energía con respectoa la del electrón refleja las cargas opuestas de núcleosy g r . Obsérveseque el electrones. En la tabla 20.1 se danalgunosvaloresexperimentalesde magnetón nuclear es unas 2000 veces menor que el magnetón de Bohr, por lo que los momentos magnéticos nucleares son más débiles que el momento magnético de espín electrónico, aproximadamente en la misma proporción. Esto se puede entender teniendo en cuenta que los momentos angulares de electrones y núcleos son aproximadamente iguales (idénticos para I = i),pero las masas de los núcleos son mucho mayores; por tanto, en una visión clásica del espín, se podría considerarque los núcleos rotanmuchomáslentamenteque los electrones,dandolugar a momentos magnéticos mris débiles.

Abundancia natural 'n 'H 2H

~

Espin I ~

I

2

99.98 0.02

1 2

I3C

1.1 1

1 2

4N

99.64

1

1

Valor de 9 g1

-3.826 5.586 0.857 1.405 0.404

TABLA 20.1 Propiedades del espín nuclear

+*

En el caso de los protones, I = 4,de modo que m, = (estado de espín x) o m, (estado de espín S). La diferencia de energía entre los dos estados (Fig. 20.1) es

=

-3

(20.1.2)

20.1

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

565

Fig. 20.1 Niveles de energía de espín nuclear de un núcleo de espín m, = +; 1/2 (por ejemplo, 'H o I3C) en u n campo magnético.Hayresonancia Campocero

Campo magnéticoen OH

cuando la diferencia de energía de los niveles coincide con la energía de los fotones del campoelectromagnético.

Si la muestraestábañada en radiaciónde frecuencia v, las diferencias de energía entranen resonancia con la radiación cuando se ajusta el campo magnético para que satisfaga la condicicin de resonancia:

Cuando se satisface esta condición se produce un fuerte acoplamiento entre los espines nucleares y la radiación, y tiene lugar una absorción fuerte a medida que los espines nucleares realizan la transición /lt a. En su forma más simple, la resonancia magnética nuclear (RMN) es el estudio de las propiedadesde las moléculas quecontienen núcleos magnéticosobservando los campos frecuencia definida. magnéticos en los queentran en resonanciacon un campoaplicadode Cuando se aplica a los espines protónicos, la técnica se denomina a veces resonancia mugnéticu protdnica (RMP): en los primeros tiempos de la técnica sólo se podían estudiar los protones. pero actualmente son muchos los núcleos que se estudian de modo rutinario (especialmente I3C y 3'P).

20.lta) Tecnicaexperimental En un campo de 1 T (10 kG) los protones cumplen la condición de resonancia con radiación de 42.578 MHz, y por tanto la RMN es una técnica de radiofrecuencias. Los primeros espectrómetros RMN utilizaban campos de unos 1.5 T (alrededor de 60 MHz), pero se puede disponer de campos muchomayoresutilizandoimanessuperconductores, y los espectrómetrosmodernosoperan hasta unos 10 T (100 kc),lo que corresponde a resonancias de más de 400 MHz. Trabajar con campos altos tiene varias ventajas. Una está relacionada con las diferencias de población de los estados de espin. Dado que el estado de espín fi está a una energía g,pNB por encima del estado de espín a, según la distribución de Boltzmann [Sec. O.l(d)], a una temperatura T las poblaciones estánrelacionadaspor

y portanto dada por

la diferencia depoblaciones

relativaal

númerototalde

núcleospresentes

está

A 1.5 T y 300K, esta relación tan sólo alcanza el valor de 2.6 x lo-' para protones (y más pequeño para otros núcleos comunes que tienen valores de g más bajos), y por tanto solamente hay un exceso muy pequeño de espines a sobre espines p. Dado que el campo de radiofrecuencia estimulaporiguallaemisiónylaabsorción, la absorción neta esmuydébilinclusoen condiciones de resonancia, porque casi hay el mismo número de espines disponibles para emitir y para absorber. Cuando el campo disponible es de 10T, la diferencia de población es casi siete veces mayor, y la absorción neta es proporcionalmente más intensa. (En las secciones siguientes se verá que hay más razones para trabajar en campos elevados.)

566

CAPITULO 20

DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDERESONANCIA

CH,CH,OH

:H,CH,OH

I

.

Campo creciente

Fig. 20.2 Espectro RMN del etanol.Lasletras en negrita indican los protonesqueoriginan resonancia y la curva en escalón es la señalintegrada.

el pico de

LOS espectrómetros RMN más simples constan de un imán y de una fuente y un detector de radiofrecuencia. El campo magnético debe estar excepcionalmente bien controlado y ser homogéneoentoda la muestra,porque el espectro tiene componentesseparadospor diferencias de energía muy pequeñas (como se describe mas adelante). Un modo de asegurar la homogeneidad es rotar la muestra rápidamente, de modo que las faltas de homogeneidad tiendan en promedio a cero.Enesta versiónsimple, la experiencia se realiza barriendo el campomagnético en un pequeño intervalo y controlando la absorción de radiación monocromática de radiofrecuencias. Las nuevas generaciones de espectrómetros utilizan t i c n i c m con trun$ormada de Fourier muy sensibles: su funcionamiento se explica mejor después de haber visto algunos espectros RMN. En la figura 20.2 se muestra un ejemplo típico (para el etanol), en el que hay dos características que requieren explicación: la separación del espectro en varios bloques y la estructura detallada de cada uno de los bloques. 20.Wb) Desplazamiento químico

Los momentos magnéticosnucleares interactúan con el campo magnético local, pero el campo local difiere del aplicado en que este último induce un momento angular electrónico orbital, lo que da lugar a un pequeño campo magnético adicional dB. La magnitud de 6 B es proporcional al campo aplicado, y convencionalmente se expresa por 6 B = -013, donde u es la constuntc dc apantallamiento. Lacapacidad del campoaplicadoparainducircorrientesdependede las características de la estructura electrónica en las proximidades del protón objeto de estudio, por lo que los protones de grupos químicos diferentes tienen constantes de apantallamiento diferentes. Dado que el campo local total es B + dB = ( 1 - a)B, l a condición de resonancia del núcleo, =

glPNB,oca,

=

S,PN(l

~

a)B,

(20.1.5)

se satisface con diferentes valores de B para núcleos situados en entornos diferentes. La cantidad OB se denomina desplazamiento químico de los núcleos. El desplazamiento químico explica las características generales del espectro que aparece en la figura 20.2. Los protones del metilo forman un grupo de núcleos equivalentes magnéticamente y

20.1

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

567

entran en resonancia con un valor del campo determinado por sus constantes de apantallamiento. Los dos protones del metileno están en un lugar distinto de la molécula, tienen una constante de en resonanciacon un campoaplicadodistinto. apantallamiento diferente, y portantoentran Finalmente, el protón hidroxilo se encuentraenotroentorno y tienesu propiaconstantede apantallamiento, entrando por ello en resonancia también con otro valor del campo aplicado. Obsérvese que se pueden utilizar las intensidades relativas de las absorciones (las áreas bajo las líneas de absorción) para distinguir el grupo de líneas que corresponde a cada grupo químico: las intensidades de los grupos están en la relación 3:2: 1, porque en cada molécula hay tres protones metílicos, dos metilénicos y uno hidroxílico. Los espectrómetros modernos están preparados para integrar la absorción de modo automático (evalúan las áreas bajo la curva de absorción) (Fig. 20.2). La constante de apantallamiento es independiente del campo aplicado, pero el desplazamiento químico aumenta con dicho campo. Esta es una razón más para utilizar campos magnéticos elevados en RMN-'H: los gruposde lineas correspondientes a constantesdeapantallamiento diferentes están mils separados (tienen desplazamientosquímicosmayores)cuando el campo aplicado es intenso. Los desplazamientos químicos se expresan normalmente en la escala 6, que se define del modo siguiente. Enprimerlugar se selecciona una referencia: se suele utilizar el tetrametilsilano (SI(CH,),, habitualmente llamado TMS), que está repleto de protones magnéticamente equivalentes y que se disuelve sin reacción en l a mayoria de las muestras. Siel desplazamiento químico (expresado en unidades de frecuencia) de una línea de resonancia con respecto a la linea de resonancia del TMS es 6v, entonces 6 = (6v/vo) x lo6, donde v o es la frecuencia de trabajo del espectrómetro. 6v (y por tanto 6) se considera positivo cuando l a resonancia tiene lugar con campos magnéticos menores que el del TMS. A veces se usa l a escula T , que se define como 7 = 10 - 6 y en ella la mayoría de los valores son positivos. En la figura 20.3 se muestran algunos desplazamientos químicostípicos de l a escala 6.

Resonancias 'H

12

10

a

6

I

I

4

2

O

~~

Fig. 20.3 Intervalos de desplazamientoquímico típicos para(a) resonancias 'H y (b) resonancias I3C.

568

CAPITULO 20 DETERMINACIONDE

LA ESTRUCTlJRAMOLECIJLAR:TECNICASDERESONANCIA

20.1(c) Estructura fina

El desdoblamiento de los grupos en líneasindividuales, como se muestra en lafigura 20.2,se denomina estructurufina del espectro. Tiene su origen en las interacciones magnéticas entre los núcleos de la molécula, ya que cada núcleo magnético (cada núcleo con espín distinto de cero) da lugar a uncampomagnéticoquecontribuye al campo local experimentadopor el núcleo resonante. a una distancia Un núcleo con proyección de espin m, origina un campo magnético Bnuclea, R, donde Bnuclear

=

- s r ~ & o / 4 n ) ( l / R ~ ) ( l - 3 cos2

(20.1.6)

El ángulo H se define en la figura 20.4; po es la permeabilidad del vacío, una constante fundamental, cuyo valor se da en la parte interior de la cubierta frontal; su forma más conveniente es po = 471 x x lo-’ T2 J - m’, porque pN estáexpresadoen JT- y así el producto p N p 0 / R 3 tiene las unidades (TzJ” m3) x (J T ~ ” ) / m 3= T. El valor de este campo nuclear es de unos 0.1 mT cuando R = 0.3 nm, y es del orden de la magnitud del desdoblamiento observado en muestras sdlidas. Sin la molécula da embargo, en un líquido, el ángulo O recorretodos los valores amedidaque vueltas, y 1 3 cos2H tiende en promedio a cero I . Esto significa que aunque la interaccibn directa dipolo-dipolo contribuye de forma importante a los espectros de muestras sólidas y a los espectros de moléculas que sólo dan vueltas lentamente en disolución, como las macromoléculas biológicas y sintéticas, y se puede utilizar para determinar distancias internucleares, no explica la estructura fina de moléculas que dan vueltas ripidamente. El mecanismo principal del acoplamiento espitz-espin en moléculas en disolución es una interacciónmagnética transmitidapor los electrones de los enlaces. El casomás simple esel de dos núcleos de espín 1/2 unidos por un enlace, como el 13C- ‘H. Siel núcleo de 13C es x, el espín electrónico con el quemantieneunainteracciónmagnéticafavorabletenderiaencontrarse próximo. El otro electrón, que debe tener espín opuesto, se encontrará preferentemente próximo al ‘H. El espín del último electrón interactúamagnéticamente con el espín del protón, y la disposición de energía es menor cuando el protón es [j (Fig. 20.5). En otras palabras, la disposición antiparalela de los espinesnuclearestiene menor energía que la disposiciónparalela resultante de su acoplamiento magnético con los electrones del enlace. La diferencia de energía entre estas -

rota sobre esta esférica Fig. 20.4 La interaccióndipolo-dipolo entre dos núcleos depende del ángulo H. Cuando la molécula rota, O adopta todos los valores. En consecuencia, 1 3 cos2 0 tiende en promedio a cero, y la interacción dipolo-dipolo, también. ~

Fig. 20.5 Mecanismo de polurisncicin para el acoplamiento espín-espín. La disposición en (a) tiene una energía ligeramente menor que la disposición en (b) y por ello hay un acoplamiento efectivo entre los espines demagnitud J. En este caso, J es positivo.

’ El elemento de volumen en coordenadas polares es proporcional a sen U d0, donde O varía de O a n. Por tanto, el valor medio de B,,,,,,, para una molécula que da vueltas es proporcional a (1 - 3 cos’ O) sen 0 dO = O.

20.1

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

569

dos disposiciones se designa normalmente por J , denominada constante de acoplamientoespínespín, y se expresa habitualmente como una frecuencia(en Hz). El acoplamiento de dos protones unidos a un mismo átomo de carbono (como en el grupo CH, del etanol) tiene lugar por un mecanismo semejante, pero el núcleo del átomo de carbono no desempeña un papel directo. En este caso (Fig. 20.6) un protón polariza los electrones de su enlace y los electrones del enlace vecino responden a la polarización como se indica en la figura. Esto ocurre porque la disposición de dos electrones sobre el mismo átomo con sus espines paralelos es la másfavorable (regla deHund, Sec. 15.2). El segundoprotónrespondea los espines de los electrones polarizadosinteractuandomagnéticamentecon el máspróximo. La disposición de energía es menor cuando el segundo protón tiene el espín paralelo al primero. Es el caso contrario y portanto J es ahora a lo queocurrecuando los dos espines estánunidosdirectamente, negativa.Unmecanismoanálogo explica también el acoplamientodenúcleosmagnéticos separados por varios enlaces. Aunque la diferencia de energía surgida de las interacciones magnéticas espín-espín explica la estructura fina de los espectros RMN, se presentan sin embargo varias complicaciones. Una de ellas es que núcleos magnéticamente equivalentes no muestran estructura fina, aunque susespines estén acoplados. Esto sucede porque el campo de radiofrecuencia reorienta colectivamente grupos de espinesnuclearesequivalentes y nocambia las orientaciones relativas de losespines que componen el grupo. Por eso un grupo CH, aislado da una línea única no desdoblada, pues todas las transiciones permitidas al grupo de tres protones tienen lugar sin cambiar sus orientaciones relativas. En el etanol, el grupo metilo no está aislado, pues tiene un grupo CH, próximo. Durante una transición, los espines de los protones del metilo se reorientan como un grupo con respecto a los protones del CH, y por ello lastransiciones de los protones del grupo metilo muestran un desdoblamientodebidoasus interaccionesespín-espín con los protones del CH,. Uno de los protonesdelCH,desdobla la únicaresonancia del metilo en dos.Ambasresonancias se desdoblan de nuevo en dos a causa del segundo protón del CH,. Dado que las dos interacciones espín-espín son iguales, las cuatro líneas aparecen como un triplete l:2:l (porque las dos líneas centrales coinciden)[Fig. 20.7(a)]. Esto explica la formade la resonancia delmetilo que se muestra en la figura 20.2. Consideremos ahora la resonancia del metileno. Si los dos protones del metileno estuviesen aislados, resonarían en una única posición. La estructura fina de la absorción del CH, (Fig. 20.2) se debea la interacciónespín-espín de los protonescon los tresprotonesde metilo vecinos. Estos tresprotones equivalentes originan cuatro líneas en la relación deintensidades 1 : 3 : 3 :1

Fig. 20.6 La disposición en (a) tiene una energía ligeramentemenorque la disposición en (b) y por ello hay un acoplamiento efectivo entre los espines protónicos. En este caso, la constante de acoplamiento espín-espín es negativa.

Fig. 20.7 El origen de1 triplete 1:2: 1 en la resonancia de1 CH, está en su acoplamiento espinespín con los dos protones del CH,. Estosúltimos pueden tener disposiciones (aa),(up), (P.), (/lb). La segunda y tercera disposiciones sonresponsables de resonancias coincidentes. Los círculos negros indican espines u, y los blancos, espines p. Los protones resonantesaparecen en negrita.

570

CAPITIJLO 20

DETERMINACION DE 1.A ESTRUCTlJRAMOLECULAR:TECNICASDERESONANCIA

:C-CH,-OH

*\

o, O-C-CH,-OH

O/

e/

*\

9

O\

e-C-CH,-OH O-C-CH,-OH eC-CH,-OHO-C-CH,-OH

e/

O/ e’

o, .-C-CH,-OH

e/

O/

*\

O-C-CH,-OH

O/

6Ip.p.m

Fig. 20.8 El origen del cuarteto 1:3:3:1 del CH, está en su acoplamiento espín-espín con las ocho disposiciones posibles de los protones del CH,. Se utiliza el mismocódigoque en la figura 20.7.

Fig. 20.9 Espectro R M N citado en el ejemplo 20.1. El campo crece hacia la derecha.

[Fig. 20.8(b)], lo que explica la estructura fina observada en la resonancia del metileno en el etanol. En general, N protones equivalentes desdoblan la resonancia de un grupo vecino en N + 1 líneas con una distribución de intensidades dada por el triángulo de Pascal, como se muestra al margen (las filas siguientes se obtienen sumando entre sí los dos números mris próximos de la línea superior). La relación de intensidades 1:3:3: I originada por un grupo CH,, por ejemplo, procede del acoplamiento con sus estados de espín (acta);(aafl),(aflrx),(baa);(aflfl),(flab),(flfla);(flflfl). El protón del grupo hidroxilo del etanol escinde la resonancia delos otros gruposen dobletes, el C H 2 escinde su propia sena1 en un triplete 1 :2: 1 y el CH, escinde a su vez cada línea en un cuarteto 1 :3 :3: I . En muchos casos, el desdoblamiento debidoal protón hidroxílico no se puede detectar.No aparece en la figura 20.2 por razones que explicaremos en la sección siguiente. N O 1 2 3 4

Intensidad de distrihucirin 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1

1

4

6

4

1

Ejemplo 20.1 Sugeriruna explicación del espectro R M N que se muestra en la figura 20.9. o Método. Buscar los grupos condesplazamientos químicos característicos; consultar la figura 20.3. Explicarla estructura fina como se hizo para el etanol. Encontrar los valores de 6 y de J e identificar la muestra. o Respues/u. La resonancia cuando 6 = 3.4 corresponde al =CH, en un éter; cuando 6 = 1.2, corresponde a un CH, en CH,CH,. La estructura tina de la resonancia del CH, (un cuarteto 1:3:3:1) es característica del desdoblamiento originado por un CH,; la estructura fina de la resonancia del CH, es característica del desdoblamiento originado por el CH,. L a constante de acoplamiento espín-espín es J = & 60 Hz (la misma para todos los grupos). El compuesto es probablemente(CH,CH,),O. o Comentario. Cuando los desplazamientos químicos y las constantes de acoplamiento espín-espín son similares, los espectrossonmuchomáscomplicados y no se puedenanalizar tan fácilmente. o Ejercicio. i,Quécambios se observarían en el espectro si se registrara a 300 MHz? [Grupos de líneas cinco veces másseparadas; sin cambios en el desdoblamiento espín-espín]

20.1 RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

571

Los espectros RMN normalmente son mucho más complicados de lo que sugiere este simple análisis. Se ha descrito el caso extremo en que los desplazamientos químicos son mucho mayores que los acoplamientos espín-espíny es fácil saber qué nucleos son equivalentes y cuáles no, y considerar grupos enteros de núcleos que se reorientan unos con respecto a otros. Cuando los desplazamientos químicos son comparables a los acoplamientos espín-espín, estas consideraciones sencillas no son válidas y las líneas de absorción ya no aparecen en grupos definidos. En estos casos es fundamental utilizarun computadorparaevaluartodos los niveles de energía y las probabilidades de transición, y calcular los espectros de segundo orden. Con ello se introduce una nueva ventaja al trabajar con campos altos: los desplazamientos químicos crecen con el campo, pero los acoplamientos espín-espín son independientes de él. Por tanto, con campos elevados un espectro se puede simplificar, porque la separación de los grupos de núcleos es más completa. Otra técnica para simplificar la forma de un espectro es el desacoplamiento protónico. Por ejemplo, si se irradian los protones metilo del etanol con una segunda fuente de radiofrecuencia fuertemente resonante, éstos experimentan reorientaciones de espín rápidas, y los protones del metileno próximo sienten una orientación promedio: como consecuencia, el cuarteto del metileno colapsa a una sola línea. 20.l(d) Espectroscopia con transformada de Fourier Unode los problemas principales en R M N es labajaintensidaddelastransicionescomo consecuencia de las pequeñas diferencias de población entre los estados de espínnuclear. Esta limitación es especialmente importante enel casodel 13C, un núcleo demáximo interés en estudios orgánicos y bioquímicos. El problema de la sensibilidad se agrava por la escasez natural del isótopo (1.1 % ) y su breve momentomagnético (0.702pN, únicamentela cuartaparte del protón), que no sólo se traduce en una diferencia de población menor que la de los protones en unfactorcuatro,sinotambiénenuna reducción de la intensidad del acoplamientoentre los núcleos y el campo de radiofrecuencia en un factor aproximado de 42. La versión moderna RMN se apoya en lastécnicas de adquisicióny transformaciónpor computador. La característica esencial de la R M N con transformada de Fourier (RMN-TF) es la observación de la evolución temporal de los estados de espín nuclear de una muestra a partir de un estado inicial preparado especialmente y la transformaciónposteriordeesta evolución en información relativaa los niveles de energíapresentes. El estado inicial se prepara exponiendo la muestra a un breve (1 ps) impulso de radiación de radiofrecuencia depotencia elevada (1 kW) queperturba las poblaciones deequilibriode los estados de espín. Cuando se detiene la irradiación, la muestra emite su exceso de energía a medida que las poblaciones vuelven al punto de equilibrio. La radiación resultante consta de componentes en todas las frecuencias de transiciónpermitidas, y se detectacomouna señal oscilante que decae con el tiempo llamada desintegración libre de inducción; son las oscilaciones queprocedende los ((paquetes))formadosportodas las frecuencias participantes(Fig. 20.10). La señal contiene toda la información espectral (al igual que la caída de un piano genera una señal que contiene información completa sobre su espectro de frecuencias), y se puede analizar buscando lasuperposición de frecuencias quedalugar a la forma observada.Estaetapade análisis es la transformación de Fourier, que da su nombre a la técnica y es un procedimiento matemático estándar que se puederealizar en un computador (suele ser una parte integral del espectrómetro). La transformación de la figura 20.10 es de hecho el espectro protónico del etanol que se da en la figura 20.2. Cuando el núcleo objeto de estudioes el I3C, normalmente no es necesario tener en cuenta el acoplamiento espín-espín 13C-13C,porque la pocaabundancianatural del isótopo hace poco probable que dos de estos núcleos formen parte de una misma molécula (a no ser que se haya enriquecido o la molécula sea grande). Si la molécula contiene muchos protones, el espectro (y la evolución temporal)puede ser demasiado complejo. Paraevitaresta dificultad,los espectros o porgruposdemodo RMN-TFI3C se tomancon los protonesdesacopladostotalmente selectivo. El desacoplamiento protónico tiene laventaja adicional de aumentar la sensibilidad, porque la intensidad se concentra en una sola transición, en lugar de repartirse entre varias. Sin embargo, tiene la desventaja de que la intensidad de la señal ya no es proporcional al número de núcleos, por lo que la integración de la señal no tieneutilidad.

S72

CAPITULO 20

DETERMIKACIONDE

LA ESTRIJCTIJR4MOLFCIJLAR:

TtVNlCAS DERESONANCIA

Fig. 20.10 lJna sefial de cicsinfegrucitjnlibre de induc.cicir2. Es la señal que se obtiene saturando los niveles de espín del ctanol y controlando luego su vuclta al equilibrio. Su transformadadeFourier, es decir, su anilisis en f u n c i h de ondas armhnicas. es cl espectrode la figura 20.2.

20.1te) AnChUraS de líneas y procesos cineticos Las anchuras de las lineas de los espectros RMN, al igual que en otras técnicas espectroscópicas, suministran información sobre las velocidades de los procesosrelativos a lasmoléculas de la muestra.Como ejemplo,considérese una molécula que puede cambiarentre conformaciones, como la inversión bote-silla de un ciclohexano sustituido (Fig. 20.1 1). En una conformación, el sustituyente es axial, mientras que en la otra es ecuatorial, y los desplazamientos químicos de los protones de los anillos axial y ecuatorial son diferentes, de modo que en efecto están cambiando entre dos entornos magnéticos. Cuando la velocidad de inversión es lenta, el espectro muestra dos series de líneas, unaprocedentede las moléculas con un sustituyente axial, y la otra,de las moléculas con sustituyente ecuatorial. Cuando la inversión es rápida, el especto presenta una sola linea en el centro de los dos desplazamientos químicos. A velocidades de inversión intermedias, la línea es muy ancha. Este ensanchamiento se produce cuando el tiempo de vidamedia de una conformación, T , , es tan corto que el ensanchamiento de tiempo de vida media [Ec. (18.1.6)] es comparable a la diferencia de desplazamientos químicos es decir, se produce el colapso de la estructura cuundo &I;

Por ejemplo, si los desplazamientos químicos se diferencian en 100 Hz, el espectro colapsa a una solalínea cuando el tiempo de vidamedia de la conformación es inferior a unos 2 ms.

1

T. A

A

b

C

Fig. 20.11 Cuando una molécula sustituidade ciclohexano experimenta la invcrsibn, los protones axiales y ecuatoriales se intercambian. Esto indica que estin cambiando efectivamente entre entornos magnéticamente diferentes.

20.1

RESONANCIA MAGNETICA NlJCLEAR

573

EJemplo 20.2 El grupo NO en la N,N-dimetilnitrosamina, (CH,),N-NO, rota y, como consecuencia, los entornos magnéticos de los dos grupos CH, se intercambian. En un espectrómetro de 60 MHz las resonancias de los dos CH, presentan una separación de 39 Hz. ¿A qué velocidad de interconversión colapsará la resonancia a una sola linea? o Método. Utilizar la ecuación (20.1.7) paralostiemposde vidamediapromedio de los tautómeros. La velocidad de interconversión es la inversa del tiempo de vida media promedio. o Respuesta. Con Y = 39 Hz,la ecuación (20.1.7) da T,

< 1/2x(29 Hz) = 4.1 ms.

Por tanto, la señal colapsará a una hnica línea cuando la velocidad de interconversión exceda de 250s". Cornenrario. La dependencia de la velocidad de colapso con respecto a la temperatura se utiliza para determinar la barrera de energía del proceso de interconversión. o Ejercicio. ¿Cuáldebería ser el tiempode vidamediaminimo paraque aparecieseunasola linea enun queespectrómetro trabajara a 300 MHz? CO.8 ms] o

Una explicación semejante justifica la pérdida de estructura en disolventes capaces de intercambiar protones con la muestra. Por ejemplo, los protones hidroxílicos del alcohol se pueden intercambiar con los protones del agua. Cuando ocurre este intercambio quirnico, una molécula ROH con un protón de espín a (escrito ROH'")) se convierte rápidamente en ROH'O), y luego, en ROH'"), porque los protones suministrados por las moléculas de disolvente en intercambios sucesivostienen orientacionesde espin alazar.Portanto, en lugardeobservar un espectro compuesto por contribuciones procedentes de moléculasROH'") y ROH(P)(es decir,un espectrocon la estructuradedobletedebida al protón del OH), lo que se observa es una única línea no desdoblada en la posición media, como en la figura 20.2. El efecto se observa cuando el ~ es tan corto ~ tiempo de vida media de una molécula debido al intercambio químico, T que el ensanchamiento de vida media es mayor que la separación del doblete ( z ~ < 1/2716v). ~ , ~ Dadoqueestedesdoblamientosuelesermuypequeño(aproximadamente 1 Hz),unprotón debe permanecer unido a la misma molécula durante un tiempo superior a 7in,ercambio x 1/2n Hz z 0.1 S para que se pueda observar el desdoblamiento. La velocidad de intercambio en agua es mucho mayor que la correspondiente a este valor, por eso los alcoholes no muestran el desdoblamiento de los protones del hidroxilo. En alcohol muy seco, la velocidad de intercambio puede ser lo suficientemente pequeña como para que se detecte el desdoblamiento. La importancia de los efectos del intercambio químico estriba en que se pueden utilizar para el estudio de procesos químicos rápidos y para observar las variaciones de sus velocidades con las condiciones. 20.1(f) RelaJacl6n de espín

Cuandolosnúcleosabsorbenradiaciónexperimentantransiciones a susestadosdeespín superiores, tendiendo a igualar las poblaciones y por tanto, si continúa, también a reducir a cero la intensidad neta de absorción. Dado quelos espectros de resonancia no se anulan a medida que se observan, debe de existirun mecanismo para el retorno no radiactivo de los núcleos a sus estadosdeespín inferiores. Estosmecanismos se denominan procesosderelajación. Si son suficientemente rápidos, la población inicial se mantiene, aun cuando la muestra esté absorbiendo radiación, porque la energía absorbida por los espines se disipa en forma de movimiento térmico de la muestra. Unicamente cuando se aumenta la potencia de radiofrecuencia hasta el punto de que los procesos derelajación son incapaces de disipar la energía suministrada puede desaparecer la diferencia de población: esta condición se conoce como saturación de la transición. La relajación aumenta la anchura de las líneas espectrales, porque los tiempos de vida media de los estados de espín se reducen. Este es el efecto del ensanchamiento del tiempo de vida media analizado en la sección 18.1. El ensanchamiento de las líneas se puede analizar en dos contribuciones, una es la relajacidn longitudinal (o relajación espin-red), y la otra, la relajación transversal.

~

~

~

574

CAPITULO 20

DETERMINACIONDE

LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDERESONANCIA

La relajación longitudinal es un verdadero proceso de relajación de energía. Los núcleos en sus estados superiores de espín (por ejemplo, los protones p) se relajan volviendo a sus estados de espín inferiores y transfieren energía al entorno (Fig. 20.12). La componente total de espín en la dirección del campomagnético disminuye hacia su bajovalordeequilibrio amedida que los espines p regresan a los espines x, lo que constituye el origen del nombre longitudinal (es decir, según el campo). El regreso transcurre exponencialmente con respecto a una constante de tiempo T,, llamada tiempo de relujacidnespín-red (o longitudinal), y se produceporque fluctúanlos camposmagnéticos locales originadospor el movimientode lamolécula y desus moléculas vecinas, y estas fluctuaciones inducen la transición /3 + x. La relajación transversal se puede considerar como la relajación de las fases relativas de los espines de la muestra. Esto se ilustra en la figura 20.13, que representa una muestra en la que en algún instante todos los espines han tenido la misma orientación en el plano perpendicular a la dirección del campo (es decir, transversal). Si los espines están exactamente en el mismo entorno magnético, progresan precesivamente a la misma velocidad, y por tanto mantienen sus orientacionesrelativas. Sin embargo, si estánencamposmagnéticos localesligeramente distintos, los momentosmagnéticosprogresan precesivamenteavelocidades ligeramente diferentes, y a su debido tiempo las orientaciones se hacen aleatorias. La condición de fases relativas aleatorias es la condición de equilibrio, y las fases se relajan exponencialmente hacia ella con una constante de estén ocurriendotransiciones fl -+ CI es unmecanismo tiempo T ; . El hecho dequetambién adicionalde relajación transversal, y portantopodemosanticiparque la velocidad total de T, y de T i . Laconstantedetiempo global para la relajacióntransversal debedependerde

t

t + T,

t+ T;

0 0 9 Fig. 20.12 Enla relajación longitudinal, los espines se relajan volviendo a sus poblaciones de equilibrio térmico. En (a) vemoslos conos de precesión que representan los momentosangularesde espín $, y no tienen sus poblaciones de equilibriotérmico (hay más espines fi que [x). La constante de tiempo para la vuelta a la distribuci6n de Boltzmann que aparece en (b) es T , .

Fig. 20.13 El tiempo necesario para que las Juses de los espines se distribuyan al azar (otra condición para el equilibrio) y para que cambien de l a disposición ordenada que se muestra en (a) a la desordenada de (b) esel tiempo d e refujacicin transversal, T2.

20.2 RESONANCIA DE ESPlN ELECTRIC0

575

relajación transversal es T2, y se denomina tiempo de relajacióntransversal. Cálculos detallados demuestran que para un solo núcleo de espín

pero en generallasrelaciones son más complicadas. En ausencia de saturación, la anchura de línea está determinada únicamente por T,; por eso también se denomina parámetro de anchura de linea. De acuerdo con la explicación general de la ampliación del tiempo de vida media (Sec. 18.1), podemos estimar la anchura de las líneas a partir de la distribución de la energía 6 E = h/T, como 6 v = 1/2nT2. Los valores típicos de T, en RMN protónica son de segundos. Según esto, podemos anticipar anchuras de línea en torno a 0.1 Hz, que en general concuerda con laexperiencia. La medida de tiempos de relajación (en unprincipio midiendo las anchuras de las líneas espectralesindividuales, pero también mediante técnicas espectroscópicas más complejas espineco) suministrainformación valiosa sobre el movimiento,como la rotaciónde moléculas en disolución, y se utiliza para determinar la forma y el tamaño de moléculas, como las proteínas. Esta aplicación se describe en la sección 25.l(k). 20.2 RESONANCIADE

ESPlN ELECTRONIC0

Los niveles de energía de un espín electrónico en un campo magnético B (Fig. 20.14) están dados Por

expresión que pone de manifiesto que la energía de un electrón tl (m, = ++) crece, y que la de un electrón p (m, = -+), decrece, a medidaqueaumenta el campo, y que la separaciónde los niveles es

AE La condición de

E,

-

E,

=

g,pBB.

(20.2.2)

resonancia es, por tanto,

y cuando se cumpletienelugarunafuerteabsorciónderadiación.La resonancia de espín electrónico (REE) o resonanciaparamagnéticaelectrónica (RPE) es el estudio de moléculas que los camposmagnéticos alos queentranen contienenelectronesdesapareadosobservando resonancia con radiación monocromática.

x geP(BB

I

Campocero

mS = -12

I Campo magnéticoen OH

Fig. 20.14 Niveles de espín electrónico en un campo magnético. Adviértase que el estado J/’ esel más bajo. Laresonancia se alcanza cuando la frecuencia la de radiación incidente coincide con la frecuencia correspondiente a la diferencia de energía.

576

CAPITULO 20 DETERMINACIONDE

LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDERESONANCIA

20.2ta) Tecnlcaexperimental Los campos magnéticos de unos0.3 T corresponden a resonancias con un campo electromagnético de frecuencia 10 GHz (10" Hz) y longitud de onda de 3 cm. Este es el campo magnético utilizado en la mayoría de los espectrómetros REE comerciales; la radiación de 3 cm pertenece a laregión de microondas de banda X . En la figura 20.15 aparece el esquema de un espectrómetro. Consta de una fuente de microondas (un klistrón), una cavidad en la que se introduce la muestra en una ((cubeta)) de cristal o cuarzo, un detector de microondas y un electroimán con un campo que se puede variar en la región de 0.3 T. El espectro RSE se obtiene controlando la absorción de microondas según varía el campo. En la figura 20.16 aparece un ejemplo típico (el del radical anión del benceno, C,H,). La forma peculiar del espectro se debe a la técnica de detección: habitualmente se representa la primera derivada de laseñal de absorción (Fig. 20.17). Detector sensible a las variaciones de fase I Cristal detector Carga resistiva Klistron

Bobinas de modulación=

Fig. 20.15 Esquema de un espectrómetro REE. Un campo magnético tipico es 0.3 T. que requiere microondas de 9 GHz ( 3 cm) para alcanzar la resonancia.

Fig. 20.16 EspectroREE del radical anión del benceao, C,H;, en disolución fluida. a es el desdoblamiento hiperfino del espectro; el centro del espectro está determinado por el valor 9 del radical.

Fig. 20.17 Cuando se usa la deteccidn sensible a las uariacionesde fase, la seiial es la primera derivada de la absorción. (a) Absorción, (b) sefial (la pendiente de la curva de absorción en cada punto).

20.2 RESONANCIA DE ESPIN ELECTRIC0

577

Las moléculas de la muestra deben poseer espines desapareados, por lo que la técnica REE tieneun campo de aplicación másrestringidoque la RMN. Se utiliza para estudiar radicales libres formados en el transcurso de reacciones químicas o por radiación, muchos complejos de metales de transición y moléculas en estado triplete. Es insensible a las moléculas normales con espines apareados. La muestra puede ser un gas, un líquido o un sólido, pero l a libre rotación de las moléculas en fase gas da lugar a complicaciones.

20.2(b) EI valor Q AI igual que en RMN, el momento magnético de espín interactha con el campo magnético local y así la condición de resonancia se debe escribir

hv

= g e M l o e a l = gePB(1

-

0)B.

Sin embargo, en REE es costumbre escribir g = (1 - a)ge, donde g es elfactor g del radical o complejo. Entonces, la condición de resonancia es

aemplo 20.3 El centro de un espectro REE delradicalmetiloestásituadoa a 9.233 GHz. ¿Cuál es el valor de g? o Método. Utilizar la ecuación (20.2.4) enlaforma g = hv/pBB. o Respuesta. Unfactordeconversiónconveniente es

329.4mT en un espectrómetroqueopera

h/pB = 7.144 48 x lo-" T S = 71.4448 mT/GHz.

Por tanto, a partir de

los datos, g=

(71.44mT/GHz) x (9.233 GHz/329.4 mT)

=

2.0026

o

Comentario. Muchos radicales orgánicos tienen valores de g próximos a 2.0026;los radicales inorgánicos tienen valoresde g típicosen el intervalo 1.9-2.1; los complejosdemetalesdetransicióntienenvaloresde g comprendidos en un intervalo más amplio (por ejemplo, 0-4). o Ejercicio. LA qué valor del campo debe entrar en resonancia el radical metilo enun espectrómetro que opera a 9.468 GHz? C337.8 mT]

La desviación de g con respecto a g e = 2.0023 depende de la capacidad del campo aplicado parainducircorrienteselectrónicaslocalesen el radical, y portanto su valorpuededar información sobre la estructura electrónica. Sin embargo, dado que los valores de g difieren muy poco de ge en muchos radicales (por ejemplo, 2.002 26 para H, 1.999 para NO,, 2.01 para ClO,), se utilizan principalmenteen aplicaciones químicascomoayudapara identificarlas especies presentes en la muestra. 20.2lc) Estructurahlperflna La característica más importante de los espectros REE es su estructura hiperfina, la separación en componentes de laslíneasindividuales de resonancia. El origendel desdoblamiento está en el los núcleos con espín. campo magnético procedente de Considérese el efecto de un solo átomo de H en un radical sobre el espectro REE. El espín del protón es el origen de un campo magnético que se suma o resta a! campo aplicado dependiendo de su orientación. El campo local total es, por tanto,

Blocal= B

+ amr;

m, =

(20.2.5)

578

CAPITULO 20 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDERESONANCIA

donde a es la constante de acoplamiento hiperfino. La mitad de los radicales en una muestra tienen m, = ++ y así la mitad resuena cuando el campo aplicado satisface la condición hv

y la otra mitad (que

=

tiene m, hv

=

=

+

qpB(B

O

+U),

B = (hv/qpn) - fa,

(20.2.6a)

-+) resuena cuando

qpB(B

-

fa),

O

B = (hv/gpB)+ $a.

(20.2.6b)

Por tanto, en lugar de una sola línea, el espectro muestra dos líneas, con la mitad de la intensidad original cada una, separadas por a y centradas sobre el campo determinado por g (Fig. 20.18). Si el radical contiene un átomo de nitrógeno (I = l), el espectro se separa en tres líneas de igual intensidad. Esto ocurre porque el núcleo de I4N tiene tres orientaciones de espín posibles y cada una está presente en un tercio de los radicales de la muestra. En general, un núcleo de espín I desdobla el espectro en 21 1 líneashiperfinas de igual intensidad.

+

Resonancia a estos campos

4,

- m, = (B,,, = B + f a ) - Sin campo nuclear (B,,, = E)

-m,=

-$, (BI,,=B-$ta)

A

-Sin

e.h.f.

E.h.f. debida a un protón

t

m, = -f,(B,,, = B - $u)

Sin campo nuclear (E,,, = B) + f, (E,,, = B + ita)

- m, =

Fig. 20.18 Lainteraccibn hiperfina entre un electrón y un núcleo de espín f produce cuatro niveles de energía, cn lugar de los dos originales. Por eso el espectro consta de dos líneas (de igual intensidad), en lugar de una. Se puede resumir en un simple diagrama de barras.

Cuando hay varios núcleos magnéticos presentes en el radical, todos ellos contribuyen a la estructura hiperfina. En el casode protonesequivalentes (por ejemplo, los dosprotonesdel metileno en el radical CH,CH,.) algunas de las líneas hiperfinas coinciden. No es dificil demostrar que si el radicalcontiene N protonesequivalenteshay N + 1 líneashiperfinas,conuna distribución de intensidad binomial [es decir, la distribución de intensidad dada por el triángulo de Pascal, Sec. 2O.l(c)]. El espectro del radical anión del benceno de la figura 20.16, que contiene sietelíneas de intensidades 1:6:15:20:15:6: 1, es consistente con unradical compuesto de seis protones equivalentes.

E;lemplo 20.4 Un radical contiene un núcleo de 14N (I = 1) con una constante hiperfina de 1.03mT y dos protones equivalentes (I = f ) con una constante hiperfina de 0.35 mT. Predecir la forma del espectro REE. o Método. Deducir la estructura hiperfina debida al 14N; desdoblaresta estructura primerocon uno de los protones y luego con el otro.

20.2 RESONANCIA DE ESPIN ELECTRIC0

579

o Respuesta.

El I4N produce tres líneas de igual intensidad separadas 1.03 mT. Cada línea se desdobla en dobletes espaciados 0.35 mT por efecto del primer protón, y cada línea del doblete se desdobla a su vez en dobletes también espaciados 0.35 mT (véase el esquema). Las líneas centrales de cada doblete desdoblado coinciden, de modoque el desdoblamientoprotónico da tripletes 1:2:1 conseparacióninterna de 0.35 mT.Portanto, el espectroconsta de tres tripletes equivalentes 1:2:1.

o o

Comenfario. Normalmente es mis rápido tener en cuenta que un grupo de protones equivalentes da una forma característica(dos dan un triplete 1 :2:l, en este caso) y superponer así directamente el patrón. Ejercicio. Predecir la forma del espectro REE de un radical que tiene tres núcleos I4N equivalentes. [Septeto 1:3:6:7:6:3:1]

Laestructura hiperfina de unespectro REE constituyeuna especie de huelladigital que permite identificar los radicales presentes en una muestra. Sin embargo, dado que la magnitud del desdoblamiento depende de la distribución del electrón desapareado en las proximidades de los núcleosmagnéticospresentes, el espectro se puedeutilizar para construir un mapa del orbital el molecularocupadopor el electróndesapareado. Por ejemplo,teniendoencuentaque desdoblamiento hiperfino en el C,H; es -0.375 mT y que un protón está próximo a un carbono con 1/6 de densidaddeespín del electróndesapareado(porque el electrónestáextendido uniformemente alrededor delanillo), se deduceque el desdoblamiento hiperfino de un espín electrónico confinado enteramente en un solo carbono debe ser 6 x (-0.375 mT) = - 2.25 mT. Si hiperfino u, se puede en otro radical aromático encontramos una constante de desdoblamiento calcular la densidad del espín a partir de la ecuución de McConnell:

donde p es l a densidad de espín del electrón desapareado sobre un átomo de carbono y u es el desdoblamiento hiperfino observado para el átomo de hidrógeno al que está unido.

Eiemplo 20.5 La estructura hiperfina del espectro REE del (nafta1eno)- se puede considerar originada por dos grupos de cuatro protones equivalentes. Los que ocupan las posiciones a del anillo tienen a = -0.490mT, y los queestán en las posiciones p , a = -0.183 mT. Construir un mapa de la densidad de espín desapareado en torno al anillo. o Método. Utilizar la ecuación de McConnell enlaecuación (20.2.7).

580

CAPITULO 20

o Respuesta.

DETERMINACIONDE

Para las posiciones x, [J

=

LA ESTRUCTURAMOLECIJLAR:TECNICAS

0.22, y para las posiciones

p, p

=

DE RESONANCIA

0.08, (1).

1 o Comentario.

Observar la acumulaciónde la densidad del electrón desapareado en las posiciones a. Se puede utilizar el mismo valor de Q para hacer un mapa aproximado de la densidad de espín en radicales heterocíclicos. o Ejercicio. En el esquema 2 se muestra la densidad de espín en el (antraceno)-. Predecir la forma de su espectro REE. 0.048

2

[Untriplete

un quinteto 1:5:6:5:1 conseparación 0.22mT, desdoblado en un quinteto 1:5:6:5:1 conseparación 0.11 m T en total 375 líneas]

l:2:1 conseparación 0.43 mT desdoblado en

Lainteracción hiperfina es unainteracciónentre los momentos magnéticosdel electrón desapareado y de losnúcleos. Hay dos contribuciones a esta interacción. Un electrón en un orbital p no se aproxima mucho al núcleo, por lo que experimenta un campoqueaparentaprocederde un dipolo magnético puntual.Esta es la interaccióndipoloexpresión análoga a la ecuación (20.1.6). Este tipo de dipolo, y su magnitud está dada por una interacciones se caracteriza por ser anisórropa: es decir, su magnitud (y el signo) depende de la orientación del radical con respecto al campo aplicado. Además, igual que en el caso de RMN, lainteraccióndipolo-dipolo tiende enpromedio a cerocuando el radical está libre para dar vueltas. Por tanto, solamente se observa para radicales atrapados en sólidos. Un electrón S está distribuido esféricamente en torno al núcleo y por ello su interacción dipolo-dipolo con él tiende en promedio a cero, incluso en una muestra sólida.Sin embargo, dado que un electrón S tiene una probabilidad no nula de encontrarse sobre el núcleo, es incorrecto tratar la interaccióncomo si ocurriese entredosdipolos puntuales. Unelectrón S tiene una interaccidn de contacto de Fermi con el núcleo: se trata simplemente de una interacción magnética que se produce porque el modelo del dipolo puntual no es válido. La interacción de contacto es isótropa (es decir, independiente de la orientación del radical), y en consecuencia aparece incluso en las moléculas de los fluidos que dan vueltas rápidamente (siempre que la densidad de espín tenga cierto carácter S). Las interacciones dipolo-dipolo de los electrones p y las interacciones de contacto de Fermi de loselectrones S pueden ser bastante grandes. Por ejemplo,un electrón 2p, experimenta un campo medio de unos 3.4 mT procedente del núcleo I4N, y un electrón Is, experimenta un camel protón. po de unos 50mT como consecuencia de su interacción de contacto de Fermi con En la tabla 20.2se relacionanmás valores. Lasmagnitudesde lasinteracciones decontacto en radicales se pueden interpretar en función del carácter de orbital S del OM ocupado por el ~~

~

Acoplamiento isótropo

'H 2H

'*N "F

Acoplamiento anisótropo

50.8 (1s) 7.8 (1s)

55.2 (2sj 1720 (2s)

4.8 ( 2 ~ ) 108.4(2p)

TABLA 20.2 Constantes de acoplamiento hiperfino para átomos, a/mT.

20.3

ESPECTROSCOPIA MOSSBAUER

581

Electrón n2p, desapareado

Fig. 20.19 Mecanismo de polarizucicin para la interacción hiperfina en radicales de electrones x. La disposición en (a) es más baja en energía que la disposición en (b), por lo que, existeun acoplamiento efectlvo entre el electrón desapareado y el protón.

electróndesapareado, y lainteracción dipolo-dipolo, en función del carácterp.Con ello se obtiene información sobre la composicióndel OM, especialmente sobre la hibridaciónde los orbitales atómicos (véase Problema 20.33). Todo esto todavía deja sin explicar el origen de la estructura hiperfina del anión negativo del benceno y de otros radicales aromáticos: la muestra es fluida (por l o que no se puede atribuir a la interacción dipolo-dipolo). Los protones están situados en el plano nodal del orbital n ocupado por el electrón desapareado (por lo que la estructura no se puede atribuir a una interacción de contacto de Fermi). L a explicación está en un mecanismo de polarizucidn semejante al causante del acoplamiento espín-espín en RMN. Existe una interacciónmagnética entre un protón y los electrones r~ que hace que uno de los electrones tienda a encontrarse en su proximidad con mayor probabilidad (Fig. 20.19). Por tanto, es más probable que el otro electrón se encuentre próximo al carbono en el otro extremo del enlace. El electrón desapaveado en el carbono tiene menor energía si su espín es paralelo al del otro electrón (la regla de Hund favorece la existencia de electrones paralelos en los átomos) y de este modo el electrón desapareado puede detectar indirectamente el espín del protón. Los cálculos realizados utilizando este modelo dan una interacción hiperfina que coincide con el valor observado de 2.3 mT.

20.3 ESPECTROSCOPIA MOSSBAUER En RMN se absorben fotones de casi la más baja energía utilizada en química. La espectroscopia Mossbauer se sitúa en el otro extremo: implica fotones de rayos y con frecuencias de unos l O I 9 Hz y longitudesdeondade100pm,aproximadamente.Pero apesar deque lasenergías de los fotones son tan diferentes, los espectros Mossbauer están tan nítidamente resueltos que presentan desdoblamientos comparables a los de RMN.

20.3ta) EmiSidn y absorcidn de rayos y La espectroscopia Mossbauer se basa en l a absorción resonante de un fotón de rayos y por un núcleo. En una experiencia típica se usa una muestra de 57Cocomo fuente primaria de un isótopo de hierro, '?Fe. El '?Co se desintegra lentamente ( t l = 270días)paraformar un estado excitado del 5?Fe, designado '?Fe*. Este se desintegra muy rápidamente a su estadofundamental ( f l 1 2 = 0.2 ,us) y emite un rayo 7 (Fig. 20.20). Cuando estefotóngolpea un núcleo de 57Fe en estado fundamental situado en otra parte del espectrómetro, se absorbe de forma resonante si su energía coincide con la diferencia de energía 56Fe* - 57Fe, pero no en otro caso. L a razón de una resonancia tan nítida se puede atribuir a diversos factores. En primer lugar, el tiempo de vida media del 57Fe* es suficientemente largo como para que su energía esté bien definida (un tiempo de vida media de 0.2 1 s corresponde a una incertidumbre de sólo 2 MHz). El fotón y emitidopor el 57Fe* tiene una frecuencia de 3.5 x 10" Hz(quecorresponde a una energía de 14.4 keV), por lo que la anchura de línea es sólo 1/1012 de la frecuencia del fotón. Sin embargo, existe otro factor. Un fotón de energía tan elevada posee un momento lineal significativo (de magnitud hvlc). Cuando el 57Fe* se desintegra y emite un fotón, se produce un retroceso que confiere al 57Fe recién formado una velocidad de unos l00ms". Este retroceso ejerce un efecto perjudicial sobre la pureza de la frecuencia del fotón como consecuencia del desplazamientoDoppler: si lafuente de un fotón se mueve a una velocidad u, unobservador registra un desplazamiento de frecuencia de magnitud vu/c (véase Sec.18.1). Incluso para u = 1 cm S", el

582

CAPITULO ?O

LA ESTRUCTURA MOLECULAR:TECNICASDERESONANCIA

DETERMINAClONDE

t

57Fe*

,-,

j2xl""s

Rayos 7 (Y

r 3.5

Fuente

resonante X

10'" HZ)

__ y

Movimiento Fig. 20.20 Transiciones nucleares implicadas en el efecto Mossbauerutilizando 57Fe. Los tiemposson vidas medias. Los niveles de la izquierdacorresponden a la fuente; los de la derechacorresponden a la muestra.

Muestra ,Detector,

-

"

I2

Fig. 20.21 Esquema de un espectrómetro Mossbauer. L a fuente esta fija a un diafragma que se puededesplazaradelante y atrás electromagnéticamente a velocidad conocida. El desplazamiento Doppler que se produce se utiliza para lograr el ajuste de resonancia entre la frecuencia de los rayos 7 y los niveles de energía nucleares de la muestra.

fotón procedente del "Fe* podría experimentar un desplazamiento de una frecuencia aproximada de 100 MHz, que es suficiente para anular la anchura natural. Sin embargo, hay un aspecto esencial en el experimento Mossbauer que supera el efecto nocivo del retroceso. Si el 57Fe* de la fuente y el s7Fe del objetivo están rígidamente atrapados en una red cristalina, el momento es absorbido por todo el cristal. Esto supone una velocidad de retroceso muy pequeña, y por tanto un ensanchamiento Doppler también muy pequeño. El efecto MBssbauer es esta emision libre de retroceso y absorción resonante de rayos y.

20.3Ib) Tecnica experimental La fuente de rayos es una película delgada de aleación de acero que contiene 57C0(Fig. 20.21). Lamuestra tiene tambiénformade película y se colocafrente auncontador.Laabsorción resonante se producecuando los niveles deenergíanucleardelafuente y delabsorbente coinciden. La energíadel fotón emitido se puede modificar utilizando el efecto Doppler de un modocontrolado, lo que se logramontando lafuente en unsoporte y desplazándola a una velocidad conocida. Normalmente bastacon unos cuantos mm S" para lograr la coincidencia del emisor y el absorbente. Se puede utilizar un conductor de tornillo, pero muy frecuentemente la película se conduce electromagnéticamente, como el diafragma de un altavoz. IJ

Desdoblamiento

P I

Desplazamiento ~

-4

.

"~J

-2

~

-~~ .

~

i

-1

O

Velocidad,mm S- '

I

I

+2

+4

Fie. 20.22 EsDectro Mossbauer del FGO,(s). El desdoblamiento de la resonancia momentoal se debe de cuadripolo de los núcleos del hierro.

20.3 ESPECTROSCOPIA MoSSRAUER

583

Las absorciones resonantes se observan a distintas velocidades, y un espectro típico se muestra en la figura 20.22: las velocidades positivas indican el movimiento de la fuente hacia el absorbente, y las negativas, el contrario. La absorción a velocidades positivas indica que la separación s7Fe* - 57Fe es mayor en el absorbente que en lamuestra.

Ejemplo 20.6 En un experimentoMossbauerde "Fe*se encontró que era necesario mover la fuente hacia la muestra a una velocidad de 2.2 mm S - ' para obtener una absorción resonante de rayos 7. ¿Cuál esel desplazamiento (en MHz) entre la muestra y lafuente? o Método. Lamagnitud del desplazamientoDoppler es vujc. El rayo */ de 57Fe* tiene una energía de 14.4keV. Convertir esta energía en frecuencia utilizando 1 eV A 8065.5 cm" y multiplicando luego por c (pero esta c se elimina con la c del desplazamiento Doppler, por lo que no es necesario hacer la multiplicación explícitamente). o Respuesta. v = (14.4keV) x (8065.5cm" eV)c. Por tanto, 6v = (14.4 x 8065.5 cm") x (2.2 mm S - ') = 26 MHz. o Comentario. Esta frecuencia correspondealnúmero deonda 8.5 x 10-4cm-'. Convienedestacarque en los experimentosMossbauerestosdesplazamientos tan pequeños semiden utilizandofotones de energíamuy elevada. o Ejercicio. Otra muestra requiere una velocidad de 1.8 mm S - I alejándose de ella. i,CuáI es el desplazamiento'? 1-21 MHz]

20.3tc) lnformacidn a partir de los espectros Es necesario que entendamos dos características delos espectros. La primera, por qué se desplaza la resonancia con respecto a la frecuencia de la fuente, y la segunda, por qué losespectros constan de varias líneas. El cambio en la posición de la resonancia se denomina desplazamiento isómero. Los núcleos en estado excitado y en estado fundamental difieren en sus radios en una cuantía pequeña, pero significativa (el 57Fe se contrae casiun 0.2 % cuando se excitaa s7Fe*),demodoquesu interacción electrostática con los electrones que los rodean varía con la excitación. El efecto es importante solamente para electrones S (porque están próximos al núcleo) y como consecuencia, la energía del núcleo cambia en una cantidad proporcional a la variación del radio (6R) y a la densidad electrónica S en el núcleo ($:(O)), y se puede expresar por 6 E CT $:(0)6R. Aunque 6R es la misma en la fuente y en el absorbente, la densidad del electrón S puede ser diferente, porque los núcleos 57Fe pueden estar en diferentes entornos químicos. El desplazamiento isómero está dado Por (20.3.1) Por tanto, midiendo el desplazamiento isómero se puede valorar la contribución de orbitales S a la densidad electrónicadelnúcleo. A título de ejemplo, los espectros Mossbauer de compuestos de ll9Sn muestran un desplazamiento isómero de unos t 2 0 MHz con respecto al "'Sn en forma de estaño blanco cuando se trata de moléculas covalentes de Sn(I1) (como SnCI,), pero de unos -50 MHz para moléculas covalentes de Sn(IV) (como SnCI,). La presencia dedos electrones S adicionales en el Sn(I1) conduce a un desplazamiento más positivo que en el Sn(1V). Esta técnica proporciona un camino muy directo para determinar la Valencia de un elemento en un compuesto. La estructura de un espectro Mossbauer procede de dos interacciones principales. En unos casos (en particular en el 57Fe), los espinesnucleares de los isótopos en estado excitado y en estado fundamental son diferentes. Por ejemplo, Z(57Fe)= 4,pero Z(57Fe*)= f. Este cambio de espín trae consigo un cambio en la distribución de carga en el núcleo, y mientras el 57Fetiene una distribución de carga esférica, la carga del 57Fe*se concentra en sus polos. Es decir, el 57Fe*tiene un momento cuadripolo eléctrico. En un entorno octaédrico (como en el Fe(CN):-) la energía de

584

CAPITULO 20 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOIICULAR:TECNICAS

DE RESONANCIA

un núcleo cuadripolar es independiente de su orientación [Fig. 20.23(a)], pero siel entorno tiene sólo simetríaaxial(como en el Fe(CN),NOZ-) laenergía dependede la orientación [Fig. 20.23(b)]. El análisis del desdoblamiento del cuadripolo elbctrico de un espectro Mossbauer ofrece una visión de lasimetría en l a distribución electrónica cercana al núcleoactivo. La importancia de los espectros Mossbauer de s7Fe no sólo demuestra que el 57Fe es un material cómodo para trabajar, sino también que el hierro está presente en una serie de sustancias biológica y tecnológicamente importantes (como la sangre y la herrumbre). La espectroscopia Mossbauer se ha utilizado para analizarlas y para explorar los mecanismos de la corrosión y la catálisis.

Fig.20.23 (a) Dos orientacionesde un núcleo cuadripolar en un entorno octaédrico regular con lamisma energía. (b) Dos orientaciones del mismo núcleo cuadripolar en un entorno octaédricodistorsionadocon energías diferentes.

LECTURASADICIONALES

P* Nuclear nlayneric. resonance spectroscopy. R. K. Harris;Pitman,Londres, 1983. High resolutiorr N M R . E. D. Becker; AcademicPress, Nueva York, 1969. Ntuleur mugrzetic resonance. N. Muller; Techniques of chemistry (A. Weissberger y B. W. Rossiter, eds.) IIIA, 599; Wiley-lnterscience, NuevaYork, 1972. Spectroscopicmethods in organic chemistry. D. H. Williams y 1. Fleming; McGraw-Hill,Nueva York, 1980. Fourier tralzsfiwm N M R spectroscopy (2.” ed.). D. Shaw; Elsevier, Amsterdam, 1984. Fourier transfi)rm N M R techniques: a practical upproach. K. Mullen y P. S. Pregosin; Academic Press,NuevaYork, 1976. N M R untl its applications to [icing systems. D. Gadian; Clarendon Press, Oxford, 1982.

Theory and applications qf electron spin resonance. W. Gordy (ed.). Techniques of chemistry, XV; Wiley-Interscience, Nueva York, 1980. Electron spin resonance: elernentrrry theory and practical applications. J. E. Wertz y J. R. Bolton; McGraw-Hill,NuevaYork, 1972. Chemical and biochemical aspects qf’electron spin resonance spectroscopy. M. C. R . Symons; Van Nostrand Reinhold, NuevaYork, 1978.

Expc.rirnenta1 uspects of’ Adüsshauer spectroscopy. R. H.Herbery Y. Hazony; Techniques of’ chemistry (A. Weissberger y B. W. Rossiter, eds.) IIID, 215; Wiley-Interscience, Nueva York, 1972. Phvsicul nzerhods in admnced inorganic chemistry. H. A. O. Hill y P. Day (eds.); Interscience, Londres, 1968.

PROBLEMAS

585

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A20.1 El isótopo 33S tiene un espín nuclear de 3/2 y un factor nuclear y de 0.4289. Calcular las energías de espín nuclear permitidas para el 33Sen un campo magnético de 7.500 T. A20.2 Calcularladiferenciaentre la energíamás baja y la más alta de los estados de espín del núcleo I4N en un campo magnético de i5.00 T. Este isótopo tiene un espín nuclear de 1 y un factor g de 0.4036. A20.3 Calcular el campo magnético que satisface la condición de resonancia nuclear para protones enun campo de radiofrecuencias de 150.0 MHz. A20.4 El tiempodevidamediadeinterconversión tautomérica de una molécula que cambia entre dos conformaciones es de 0.200 ms. A 100 MHz, l a diferencia entre las dos formas se refleja en una separación de las resonancias de 90.0 Hz. Determinar si las dos líneas se fusionarán o se resolverán en el espectroobservado. A20.5 Obtener el campo magnético que produce l a condición de resonancia para una muestra que tiene un valor g de 3.10en un espectrómetroREEque utilizaunaradiaciónde3.00cm. A20.6 El espectroREEde un radicalcon un solo núcleomagnético se desdoblaencuatrolíneasde

igual intensidad. ¿Cuál es el espín nuclear del núcleo magnético?

A20.7 Comparar el número de líneas de unespectroREEde los radicales X'H, y X'H, cuando el átomo Xtiene un espín nuclear de 5/2. A20.8 Calcular a quétemperatura la poblaciónde espineselectrónicosen el nivel p es un 0.500 % mayor que l a de los que están en el nivel a para un campo magnético de 0.800 T. A20.9 La radiaciónde l2'I utilizadaen un experimento Mossbauer es de 26.8 keV. El desplazamiento Mossbauer es de 30.5 MHz. ¿Qué velocidad de muestra se ha de utilizar para conseguir la condición de absorción de resonancia? A20.10 En un experimentoconátomosdeestaño en el compuesto CdCr,(SnS),, el desplazamiento isómero Mossbauer para 19Sn, que tiene una radiación con energía de23.8 keV, corresponde a una velocidad de 1.15 mm S - cuando se aumenta la separación entre l a fuente y la muestra. Determinar el signo y el valor del desplazamiento en MHz. ¿,Qué información sobre el estado deValencia del estaño en la muestra proporciona este resultado?

'

',

PROBLEMAS 20.1 Utilizar la tabla 20.1 de propiedades nucleares para predecir qué campos magnéticos entran en resonanciapara los núcleos'H, 'H, I3C,14N, 19F y "P con un campo deradiofrecuencia de (a) 60 MHz, (b) 300 MHz. 20.2 Calcular la diferencia depoblaciónrelativa 6 N / N para un protón en campos de 0.3 T, 1.5 T y 7.0 T para (a) 4K, (b) 300 K.

20.3 ¿Quécampomagnéticoseríanecesariopara utilizar un espectrómetro REE de banda X (9 GHz) a fin de observar espectros RMN protónicos y un espectrómetro de 60 MHz para observar REE? 20.4 Un científicoinvestiga la posibilidadderesonancia de espín de neutrdn y dispone de un espectrómetro RMN comercial que trabaja a 60 MHz. Con la informaciónde la tabla 20.1, calcular el campo necesario para obtener resonancia y estimar la diferencia de población relativa a temperatura ambiente. ¿Cuáles el estado de espín más bajo? 20.5 El desplazamiento químico de los protones del metilo del acetaldehído (etanal) es 6 = 2.20ppm; el del protón del aldehído es 6 = 9.80ppm. ¿Cuál es la diferencia de los camposmagnéticoslocalesen las dos regiones de la molécula cuando el campo aplicado es (a) 1.5 T, (b) 7.0 T?

20.6 ¿Cuáles el desdoblamiento (en Hz)entrelas resonanciasde los protones delmetilo y delaldehídocuando el espectrómetroestátrabajando a (a) 60 MHz, (b) 300 MHz? 20.7 Esbozar la forma del espectro RMN del etanal utilizando los valores de 6 proporcionados en el problema 20.5 y una constante de acoplamiento espínespín de 2.90 Hz. Indicar las intensidadesrelativas de las líneas. ¿Cómo cambia la apariencia del espectro si se registra a 300 MHz, en lugar de a 60 MHz? 20.8 Elespectrodel yeso en estado sólido muestra lapresencia de una interacciónmagnéticadirecta dipolo-dipolo que varía con el ángulo según la ecuación(20.1.6). El espectro se puede interpretar como un campo magnético adicional de 0.715 mT generado por un protón y experimentado por el otro. ¿Qué distancia separa los protones en el sólido? 20.9 En un líquidonormal, la rotaciónmolecular tiendeapromediar a cero l a interaccióndipolar directa. Una molécula disuelta en una disolución de un cristal líquido no puede rotar libremente en todas direcciones, por lo que la interacción dipolar podría no tender en promedio a cero. Considerar una molécula atrapada de forma que, aunque el vectorque separa los dos protones pueda rotar libremente en torno a l a direccióndelcampo, la colatitudvaríe

586

CAPITULO ?O

DETEKMINACIONDE

LA I SI'KIICTURA MOI.ECIJLAK:TECNIC'AS

sólo entre 0 y O,,,. Calcular el promediodela expresibn para la interacción dipolar sobre este intervalo restringido de orientaciones y confirmar si el promedio se anulacuando se permiteque O,,,, valga K (rotación libre sobre una esfera). ;,Cui1 es el valorpromedio del campodipolarlocalpara la molécula del problema anterior si se disolvió en un cristal líquido que le permite rotar hasta O , i y = 30"!

20.10 Dos gruposdeprotones se hacenequivalentespor laisomerizacibndelamolécula. A bajas temperaturas,cuando la interconversihn es lenta. un gruporesuenacon 6 =4.0ppm, y el otro, con 0 = 5.2 ppm. ¿,A qué velocidad de interconvcrsihn se fundiránlasdosseñalesenunaunicalínea siel espectrhmetro esti trabajando a 60 MHz? 20.11 El mismocompuesto del problemaanterior seinvestighadiferentestemperaturas y endiferentes espectrómetros. Se encontróque el espectrode 60 MHz sereduce a unasolalíneaa 280 K. pero para producir el mismo efecto a 300 MHz. senecesita una temperatura de 300 K. Estimar la energía de activacibnpara la interconversibn. 20.12 Los tresproblemassiguientesproporcionan cierta prictica con técnicas de transformada de Fourier. La forma de una línea espectral J(w)se relaciona con su transformadadeFourier(esencialmente ladependenciatemporaldelasoscilacionesrcsponsablesdelaabsorcibn)mediante la integral J(tu) x re G(t)e'"" dr, donde rees a l operación ((tornar la parte real)). Calcular la forma de la línea quecorrespondeaunafunciondedesintegración oscilante G(t) = cos w,,te ' ', donde z es la constante detiempopara la desintegración.Representar la z: esodemuestra formaparadiferentesvaloresde que cuando T crece,la linea se hace mis aguda.

1,;

DE RESONANC1.A

20.18 El centrodelespectroREE del hidrógeno atómicoestásituadoa 329.12 mT en un espectrómetro que opera a 9.2231 GHz (1 G H z = 10' HL). ;,Cud es el valor de q del electrón en un itomo de hidrbgeno'? 20.19 El radicalanión delbenceno, C,H;, tiene un valor de Q de 2.0025. j,A qué campo se conseguiria la resonanciaen un espectrometroqueopera a (a) 9.302 GHz, (b) 33.67 GHz'? 20.20 El valor medio de y del radical estable CIO, es 2.0102. ;,Cui1 es el valor del campo local adicional implicado por este valor de 9 cuando el campo aplicado es de (a) 3400 G. (b) 12 300 G? 20.21 Lamoleculatriangular NOz tiene un solo electrbn desapareado y se puede atrapar en una matri/ sólida o prepararen el interiordeuncristal por descarga de iones nitrito con radiación. Con el radical retenido rigidamente en una orientación definida. el campo magnético se puede aplicar de acuerdo con orientaciones seleccionadas. Cuando es paralelo a ladirección 0-0, el centro del espectro se sitúa a 333.64 mT en un espectrómetro que opera a Y.302GHz.perocuando el campo se encuentra en labisectrizdel ángulo O -- N -O, la resonancia se los valoresde desplazaa331.94mT.¿,Cuidesson en las dos direcciones? 20.22 El espectro REE del hidrbgeno atbmico consta de dos líneas. Enun espectrómetroqueopera a 9.302 GHz aparece una línea a 357.3 mT, y otra, a 306.6 mT. i,CuBI es a l constante de acoplamiento hipcrfinopara el itorno?

~

+

20.13. Demostrar que si G ( t ) = A cos o~,le" ' + R cos (!],,te f'r, con T grande, el espectro consta de dos lineas deintensidadesproporcionalesa A y R. situadas en (11 = 01, y (o = ( o 2 . respectivamente. 20.14 Disenar un programadecomputadorpara construir G ( t ) para espectros con líneas de absorcibn afrecuenciasarbitrarias y explorarlasdiferentes desintegraciones libres de induccidn para los distintos espectros. 20.15 Algunos espectrómetros REE comerciales utilizanradiacióndemicroondasde 8 mm. ¿,Qué campomagnético esnecesarioenestecasopara conseguir la resonanciadeunespinelectrónico? 20.16 Los espectrómetroscomercialesREEpucden detectarresonanciasapartir de unamuestraque contiene tan sólo 10'' espines por cm3. ;Cuálesla concentraciónmolarquecorrespondeaeste limite de detección? Suponer que se sabe que una muestra contiene 2.5 x l 0 l 4 espines: calcular la diferencia de poblaciones. Tomar B = 0.3 T y T = 298 K. 20.17 Calcularladiferenciadepoblaciónrelativa. 6 N j N = ( N , - N,)/(N, + N J , para espines electrónicos en un campo magnético de 0.3 T ( 3 k G ) para (a) 4 K, (b) 300K.

20.23 Unradicalquecontienedosprotonesequivalentes presenta un espectro REE de tres líneas con una distribución de intensidades en la relación 1 :2: 1. Las líneas aparccen a330.2 mT. 332.5mT y 334.8 mT. ¿,Cuál es la constante de acoplamiento hiperfino para cada protbn'? 20.24 El espectrómetrousadoparaobtener el espectro del problema anterior trabaja con un klistrhn que genera microondas de 9.319 GHz de frecuencia. ;,Cui~les el valorde .q delradical y cualesson las constantes de acoplamiento en MHz? (Deducir la regla según la cual 0.10mT & 2.8 MHz.) 20.25 Unradicalquecontienedosprotonesno equivalentesconconstantesdedesdoblamientode 2.0 mT y 2.6 mT da un espectro centrado en 332.5 mT. ;En qué campos estan situadas las líneas hiperfinas y cualessonsusintensidades relativas'? 20.26 El radical del problema anterior seisomeriza y el movimientointercambia los dosprotones. A bajas temperaturas, el espectro es tal como se describió anteriormente. A temperatura ambiente. las dos líneas centrales se funden en una sola línea de intensidad doble y el espectro responde en este caso a la descripción del problema 20.33. ¿,A qué velocidad de isomeri7acióncambia el espectrodeunaforma a otra? 20.27

Predecir la distribucióndeintensidadesde

PROBLEMAS

587

las lineas hiperfinas del espectro REE para los radicales C H , y CD, (I = 1 para el 'H).

20.28 Laconstantedeacoplamientohiperfino en es 2.3 mT.Utilizar la información de la tabla 20.2 para predecir el desdoblamiento entre las lineas hiperfinas del espectro del radical CD,. ¿Cuál es la anchura global de los espectros en cada caso?

el radicalmetilo

20.29 Predecir la forma del espectro REE del radicaletilo,CH,CH,,usandoa(CH,) = 2.24 m T y a(CH,) = 2.68 mT para los respectivosprotones. ¿Qué cambios sufrirá el espectro cuando los deuterones se sustituyan por protones delmetileno? 20.30 El radical anión del p-dinitrobenceno se puede preparar por reducción del nitrobenceno. El radical anión tiene dos núcleos de nitrógeno equivalentes (I = 1) y cuatro protones equivalentes.Predecirla forma del espectro REE utilizando a(N)=0.148 mT y a ( H ) = 0.112mT. 20.31 Cuando un electrónocupa un orbital 2s sobre el nitrógeno, tiene una interacción hiperfina con el núcleode 55.2 mT (éstees el campomagnético generadopor el núcleo y repartidoproporcionalmente en la región del orbital S, donde se presenta). Porotraparte, el espectrodelNO,muestrauna interacción hiperfina de contacto isótropa de 5.7 mT. ¿Ourante qué fracción de su tiempo se puede considerar que el electrón desapareado del NO, ocupará el orbital 2s delnitrógeno? 20.32 El campo nuclear experimentado por un electrón cuando ocupa un orbital 2p del átomo de nitrógenotiene u n valorde3.4mT. En el NO,la parte anisótropa del acoplamiento hiperfino tiene un valor de 1.3 mT. ¿Qué fracción de su tiempo invierte el electrón desapareado en el orbital 2p del nitrógeno correspondiente al NO,? 20.33 La información de los dos últimos problemas es suficiente para hacer un mapa de la distribución delelectróndesapareadosobre lamolécula.¿Cuál es la probabilidad total de que el electróndesapareado se encuentre en el nitrógeno?¿Cuálesla probabilidadde que se encuentreencada uno de los átomosdeoxígeno?¿Cuáleslahibridación del átomo de nitrógeno central? ¿Confirma esta hibridación la ideadeque el NO, es unamolécula angular? Utilizar la explicación de la relación de hibridación [Sec.16.3(a)] para interpretar p/s en función del ángulo de enlace, mostrando que COSO= = -AMA + 2), donde i = b'*/a'*. Estimar O; el valorexperimental es 134". 20.34 En los esquemas 1 , 2 y 3 se relacionanlas constantes del acoplamiento hiperfino observadas en variosanionesradicales(enmT).Utilizarelvalor y la simetría del benceno para hacer un mapa de la probabilidaddeencontrar el electróndesapareado en el orbital rr2p para cada átomo de carbono.

20.35 El radicalpiridilo 4 y su carboxiderivado 5 tienen las constantes de acoplamiento hiperfino protónicasqueaparecen en lailustración (en mT). [H.Zemel y R. W. Fessenden, J. phys. Chem. 79, 1419 (1975)l. Calcular la densidad del espín del electrón desapareado en torno a los anillos. 0 . 4 1 0.856 200.499 0.128 4

N

0.370@c02 0.968 0.156

5

20.36 El movimiento de radicales nitróxido atrapados en unajauladeclatratosólido se examinó a temperaturas bajas y se encontró que la interacción hiperfina del electrón con el núcleo de nitrógeno dependía de la orientación del radical con respecto al campo aplicado [A. A. McConnell, D. D. MacNicol, y A. L. Porte, J. chem. Soc. A, 3516 (1971)l. Cuando el campo era perpendicular al enlace, la constante de acoplamiento variaba entre 113.1 MHz y 121. MHz, y cuando era paralelo al enlace, la constante de acoplamiento valía 14.1 MHz. AI elevar la temperatura a 115 K, el movimiento con respecto al eje paralelo empezó a influir en la forma del espectro. ¿Cuál es la velocidad de rotación de la molécula en la jaula declatratoaestatemperatura?(Esteproblema se trata de nuevo en el 30.24.) 20.37 Elefecto Mossbauerdependedelaemisión de un rayo y. ¿Qué importancia tiene la introducción del núcleo emisor en una red cristalina rígida y voluminosa?Calcularlavelocidadderetrocesode (a) un átomode 57Fe libre, (b) un átomo de 57Fe que es partede un cristalrígido de 100mg. Obtener el desplazamiento Doppler del rayoy de 14.4 keV en cada caso. 20.38 El espectro Mossbauer del Na,Fe(CN), consta de una sola línea, mientras que el del Na,Fe(CN),NO tiene un par de lineas, cada una aproximadamente de la mitaddeintensidad y desplazadasimétricamente con respecto a la resonancia original. Explicar estasobservaciones. 20.39 Se encontróquelasmagnitudesde los desplazamientos isómeros relativos al Au en Pt en los espectrosMossbauerde AuI, AuBr y AuCl eran 1.25 mm S - ' , 1.43 mm S - ' y 1.61 mm s - l , respectivamente [V. G. Bhide, G. K. Shencry y M. S. Multani, Solid State Cornrnun. 2, 221 (1964)l. ¿Qué implica esto en relacióncon la naturalezaiónicadeesta especie?

Termodinámica estadística: conceptos

590

CAPITULO 21 TERMODINAMICA ESTADISTICA: CONCEPTOS

INTRODUCCION En los últimos capítulos hemos visto la forma de calcular los niveles de energía de las moléculas, medirlosespectroscópicamente y relacionarloscon sustamaños y formas. La siguiente etapa importante es ver la aplicación del conocimiento de las energíasmoleculares para explicar las propiedades macroscópicas de la materia. En este capítulo se establece el nexo entre lateoría cuántica y la termodinámica. Laetapa crucial al pasar desdelamecánica cuánticade lasmoléculasindividualesala termodinámica de las muestras macroscópicas consiste en reconocer que esta última trabaja con comportamientos promediados. Por ejemplo, la presión de un gas se interpreta como la fuerza promedio porunidaddeárea ejercida por sus partículas, sin que sea necesario especificar las partículas que colisionan con la pared en cada instante. Tampoco es necesarioseguirlas fluctuaciones en la presión según vancolisionandodistintosnúmerosdepartículasendistintos momentos, porque la amplitud de estas fluctuaciones es muy pequeña: es muy poco probable que se vaya a producir una pausa repentina en el número de colisiones o una avalancha súbita. La termodinámicaestadística se basaen el principiodeque los ohsercablestermodinúmicos son promediosdelaspropiedadesmoleculares y se centra enel cálculo de estos promedios. En este capítulo se introduce la termodinámica estadística en tres etapas. La primera es la deducciónde la ley dedistribuciónde Boltzmann para partículas individuales, que si bien su aplicación es restringida, tiene la ventaja de que nos lleva directamente a un resultado de capital importancia de un modo fiicil y elemental: la termodinimica estadística se puede utilizur una vez que se ha deducido la distribución de Boltzmann. Posteriormente, en la sección 21.2, se elaboran unpocomás los argumentos(perono excesivamente)a fin detratar sistemas formadospor partículas que interactúan. Finalmente, en la sección 21.3, se amplían las técnicas al cálculo de entropías y, con ellas, a todas las funciones termodinimicas.

21.1 NIVELESDEENERGIAMOLECULAR

Y DlSTRlBUClONDEBOLTZMANN

Considéreseunsistema formado por N partículas. Aun cuando se puede especificar la energía total, no es posible definir cómo está distribuida. Se producen colisiones que dan como resultado unaredistribuciónincesantede energía, no sólo entre las partículas,sinotambiénentresus distintas formas de movimiento. La mayor aproximación que se puede lograr para la descripción de la distribución de energía es el establecimiento del número medio de partículas que tiene cada energía permitida. Así, por término medio puede habern i partículas en un estado de energía ci. En un sistema de equilibrio, esta poblacidn promedio permanece constante, a pesar de las pequeñas fluctuaciones momentáneas que puedan producirse a su alrededor y de que la identidad de las partículas en este estado puedan cambiar en cada colisión. El problema que se aborda en esta sección es el cálculo de estas poblaciones para todo tipo de partículas con cualquier modo de únicarestricción es que las partículashande ser movimiento y a cualquiertemperatura:la independientes. Esto es, la energía total es la suma de las energías de las partículas individuales. Enestaetapa se prescindede la posibilidaddequeen un sistema real puedasurgiruna contribución de las interacciones entre partículas alaenergía total. 21.lta) Configuraciones y pesos Una misma partícula individual puede existir en estados con energías E,,,E,, ... . Prácticamente siempre se tomará c 0 , el estado de menor energía, como el cero de energía (c,, O) y se medirán las restantes energías con respecto a él. Esto significa que habrá que sumar alguna constante a la energía calculada del sistema, a fin de obtener la energía interna (símbolo: U ) basándose en algún otro origen. Por ejemplo, se podrá tener que sumar la energía total en el punto cero de todos los osciladores que hay en la muestra. En la muestra en conjunto habrá no partículas en el estado con energía c 0 , n , con E,, y asísucesivamente. La especificación de lasetie depoblaciones no, n,, ... conduce al establecimiento de la confiyuracidn del sistema. La configuración instantáneadel sistemafluctúa con el tiempo,porquelaspoblaciones instantáneas cambian. Se puede escribirun gran número de configuraciones instantáneas dife-

21.1

NIVELES DE

ENERGIA M O L E C U L A R Y DISTRIBUCION DE

BOLTZMANN

591

rentes. Una, por ejemplo, podría ser n, = N . n 1 = O, n2 = O, ..., o { N ,O, O, ...), que corresponde al casoenquetodas las moléculasestánensuestadofundamental.Otrapodríaser { N - 2,2, O, ...}, quecorresponde al caso en quedospartículasestán en un estadosuperior. Esta configuración es intrínsecamentemásprobable,porque se puedeconseguir demás formas: { N , O,O, ...} solamente se puede alcanzar de una forma, { N - 2,2, ...} se puede alcanzar de i N ( N - 1) formasdiferentes'. Siel sistema fuese libre parafluctuarentre las configuraciones (como resultado de las colisiones), se encontraría prácticamente siempre en l a segunda (especialmente si N fuese grande). En otras palabras, un sistema que pudiese cambiar libremente entre las dos configuraciones tendría casi exclusivamente las propiedades características de l a segunda. { n o ,n , , ...) se puedealcanzardeWformas diferentes. W se Unaconfiguracióngeneral denomina peso de la configuración y está dado por

(No hay que olvidar que O! = 1.) Esta expresión es una generalización de W = i N ( N - l), y se reduce a ella enel caso de { N - 2,2, O, ...). La expresión procede de la teoría elemental de la probabilidad y representa el número de formas discernibles en que se pueden repartir N objetos en cajas, con ni en la caja i (en este caso los objetos son las partículas, y las cajas, sus estados permitidos). Se ha visto que la configuración { N 2,2, O, ...} predomina sobre la { N , O, O, ...), y sería fácil creer que pueden existir otras configuraciones que predominen claramente sobre ambas. ¿Puede existir una configuracióncon un peso tangrandequesobrepase en importancia a todas las demás, de forma que la hipótesis de que el sistema se encuentre siempre en esa configuración introduzca un error despreciable? Si tal configuración existe, las propiedades delsistema serán características de ella. Sepuede buscar l a configuración dominante buscando losvalores de ni queconducen al valor máximo de W. Dado que W es una función de todos los ni,se puede conseguir variando los ni y buscando los valores que corresponden a d W = O (lo mismo que al buscar el máximo de una función). Sin embargo, hay dos dificultades en este modo de proceder. La primera es que hay que limitarse a las configuracionesquecorrespondan a la energía total, especificada yconstante del sistema. Esto excluye muchas configuraciones, porque { N ,O, O, ...) y { N - 2,2, O, ...} corresponden a las energíasdistintas N c , y ( N - 2 ) ~ 2c,, ~ respectivamente,por lo quenopueden ser adoptadas por el mismo sistema. Se concluye que a l buscar la configuración de mayor peso ha de asegurarse que también satisface el criterio de energia total: ~

+

donde E es l a energía total del sistema. Lasegunda restricción es queno se pueden variar arbitrariamente todas las poblaciones de modo simultáneo, porque el número total de partículas presentes también tieneunvalor fijo ( N ) . Por tanto, la búsqueda del valor máximo de W está sujeta al criterio del número total:

El número de formas de conseguir las configuraciones se calcula como sigue. Un candidato para entrar en el estado 2 se puede seleccionar de N formas. Quedan N - 1 candidatos para la segunda elección, que, en general, corresponde a N ( N 1) elecciones. Sin embargo, no podríamos distinguir la elección (Jack, Jill) de la (Jill, Jack), y por ello tan sólo la mitad de las elecciones conducen a configuraciones discernibles. Conviene advertir también que en esta fase del razonamiento estamos ignorando la condición de que la energía total del sistema debe permanecer constante: la energía de la segunda configuración es mayor que la de la primera. Más adelante impondremos la restricción de la energía total constante. ~

59.

CAPITlJLO 2 1 TERMODlNAMlCA ESTADISTICA: CONCEPTOS

21.1(b)Conflguracibn mas probable

Ahora estamos en condiciones de empezar. Hay que buscar la serie de números n;, nT, .._para los cuales W alcanza su máximo valor W * . Es equivalente y resulta más sencillo encontrar el criterio In W dependedetodos los ni, cuandouna para el cual In W es un máximo.Dadoque configuración cambia de forma que todos los ni cambian a ni + dni, In W cambia a In W + d(ln W ) , donde

+

(2In Wji;ni) dni.

d(1n W ) =

(21.1.4)

i

En el máximo, la variación d(ln W ) se anula, pero la presencia de las ecuaciones que implican E y N significa que cuando los ni cambian deben hacerlo ajustándose a las restricciones

x

cidni = O

1 dn, = O.

y

I

(21.1.5)

1

Estas dos ecuaciones nos impiden resolver laecuación para In W simplemente haciendo toda porque no todas las dn, de la ecuación (21.1.4) son independientes. La forma de y se conocecomo m i t o d o de los tener en cuenta las restricciones fue diseñadaporLagrange multiplicadores indeterminados de Layrange. La técnica se describe en el apéndice 21.1. Lo Único que se necesita aqui es la regla de que una restricción se multiplica por una constante y luego se suma a la ecuación principal de variación [Ec. (21.1.4)]. En estas condiciones, todas las variables se tratan como independientes y las constantes se evalúan al final del cálculo. La técnica se utiliza como sigue. Las dos restricciones se multiplican por las constantes -/I y a, respectivamente, y luego se suman a la ecuación (21.1,4):

(a In Wjan,) = O,

Todos los dn, se tratan ahora como d(ln W ) = O es exigir que para toda

independientes, de forma que i

(6In Wjdn,) + x

~

=

elÚnico

modo de satisfacer

O

(21.1.6)

cuando los ni adoptan sus valores más probables n,". Para resolver la última ecuación se utiliza la aproximación de StirLing en la forma

'

Una justificación sencilla de la aproximaciónde Stirling consiste en escribir In x!

=

In 1

+ In 2 + ... + In x = 1 In J y= 1

donde las aproximacionesdependen de si

x

es grande.Laforma x!

2

precisa de la aproxitnacibn de Stirling es

(2n):x"+:e-"

y es buena cuando x es grande (aproximadamente mayor que 10). Como aquí se estin manejando valores de x mucho mayores, la versión simplificada de la ecuación (21.1.7) es normalmente adecuada.

21.1

MOLECULAR Y DISTRIBUCIONDE

NIVELESDEENERGIA

ROLTZMANN

593

L a introducción de esta aproximación en la expresión de In W [Ec. (21.1.1)] da

In W = In { N ! / n o ! n , !...) = In N !

-

In { n o ! n , !...I

=InN!-~Inni!~{NInN-N)-~{njInni-nj} i

z N

In N

-

x

i

ni In ni,

i

porque la suma de ni es igual a N . Teniendo en cuenta que N es una constante, la derivación parcial con respecto a ni da

-1 { d ( n j In nj/c'ni)} i = -1 {(dnj/8ni)In ni + nj(d In niidni)} =

(i'In W/dn,) =

-{In ni

+ 1)

i

porque, para j # i, ni es independiente de ni, de modo que (anj/&,) = O; para j = i, (dn,/dn,) = = (anj/&,) = I , y (a' In nilani) = (l/nj)(dnj/c7ni). El 1 en In ni 1 se puede despreciar (porque In ni es grande), y la ecuación (21.1.6) resulta

+

-Inn, L a poblaciónmásprobable

+

CI -

jci = O

del estadode

energía nf =

ni = nT

cuando

es, portanto,

e(z-PcJ

La etapa final consiste en evaluar las constantes

(Y

y

Ir.

Dado que

i

se deduce que e'

=

N / C e-PcJ, que conduce a l a i

El parámetro /j es igual a I/kT, donde T es la temperaturatermodinámica, adelante [Sec. 21.3(a)].

justificada más

21.1(c) ~uncC6nde partlci6n molecular En la ecuación (21.1.8) aparece un resultado central para la termodinámica estadística, la suma del denominador, llamada función de partición molecular (símbolo: 4):

A veces, la suma se expresa de un modo ligeramente distinto. Adviértase que la suma se realiza sobre los estados de una molécula individual. Puede suceder que varios estados tengan la misma energía y que, por tanto, contribuyan igualmente a la suma. Si, por ejemplo, hay ,qj estados con la mismaenergía (es decir,este nivel de energía está gj veces degenerado), se podría escribir

(21.1.10)

donde la suma se hace ahora sobre los niveles dr energíu. no sobre los estados. Normalmente se utilizari la forma de suma sobre los estados.

Ejemplo 21.1 Escribir una cxpresibn para la función departicihnderotaciónde un rotor lineal como el HCI. Los niveles de energíade un rotor lincal son c ~ ,=~hrBJ(J , + 1). Cada nivel J constade 25 + 1 cstados degenerados (que se distinguen por los 2.1 + I valores de M,). Por tanto, se puede utilizar la ecuación (21.1.9) sumando sobre todos los twodo.\. o la (2l.I.l0), con = 25 + 1. o Rusp~rrsra. Lasegunda posibilidad es mucho mis ficil en este caso y se puede escribir simplemente

o MPtodo.

g J

=

1(2J +

[)e

hciJfJJlJ+ 1 1

I

o

o

C'omrruorio. Lasuma se puede realimr numCricamcnle si se conoce H (a partir de la espectroscopia o del c8lculo) y a l temperatura. La expresión esti limitada a rotorcs lineales no simétricos (por ejemplo, HCI, no CO,) por razonesque se explicarin en a l seccicin 22.l(c). Ejjcrc~icio. Escribir 121 función departición para un sistema dedos niveles de cnergia, siendo el másbajo no degenerado, y el m i s alto (con una cnergia t: con respecto a l anterior),doblementedegenerado. [I

+ 2e-P']

La importanciadelafuncióndeparticiónmolecular se debeaquecontienetoda la información termodinhmica sobre un sistema de partículas independientes en equilibrio térmico. Y a se ha visto que aparece formando parte de la expresión de Boltzmann para las poblaciones m i s probables. que en función de y es

Una vez establecidas las poblaciones, es ficilobtener la energía total delsistema, E = xinici, porque se pueden identificar las poblaciones n, con las poblaciones m i s probables n* y escribir

n?si

E =

=

c,e"'"z.

(N/q) L

I

La suma se puedetransformar en una forma que implique solamente y. Como

E

=

( N j y ) 1 (--d/d[j)e L

(djdp)e""., pi,,

=

=

~

c,e

~

Of,>,

-~(N/q)(djd/j) 1 e-aL,= -(N/y)(dq/d/l). i

Conviene hacervariasconsideraciones en relación con esta expresión. Dadoque O, el valor de E debe ser interpretado como el valor de la energía interna relatiw a su valor cuando T = O; es decir, para obtener la energía interna convencional ( U ) hay que sumar una cantidad correspondiente al valor de la energía interna cuando T = O y escribir U = U(0) + E. Además, la función departiciónpuededependerdeotras variables distintasde la temperatura(por ejemplo, el volumen), y por tanto la derivada con respecto a fl es realmente una derivada parcial, siendo el resto de las variables constantes. La expresión final que relacionalafunción departición molecular con la energía interna termodinámica de un sistema de partículas independientes es, por tanto,

21.1

Y DISTRIBUCIONDEBOLTZMANN

NIVELESDEENERGIAMOLECULAR

595

Esta última ecuación confirma que para calcular la energía interna sólo se necesita conocer la todas las función de partición. Enla sección 2 1.3 se ampliará esta consideración, demostrando que funciones termodinámicas se puedencalcular una vez conocida lafunción departición (y su generalización para moléculas que interactúan). En este sentido, q desempeña en termodinámica unpapel muy semejanteal de lafunción de onda en lamecánica cuántica: es una especie de función de onda térmica '.

21.l(d) una Interpretaci6n de la funcibn de partici6n Se puede obtener cierto conocimiento de la función de partición estudiando la dependencia de la temperatura. Cuando la temperatura tiende a cero, el parámetro p = l / k T tiende a x.En estas condiciones, todos los términos,excepto uno,de la suma q = xje-PeJ son cero, porque todos tienen laformaeWx,con x x.La excepción es el término con O (o los términos go siel estado fundamental está go veces degenerado), porque entonces Eo/kT O, cualquiera que sea la temperatura. Dado que sólo sobrevive un término cuando T = O y que su valor es go, se deduce que: "+

En el otro extremo, se considera el caso en que T es tan grande que para cada término dela suma Fj/kT-+ O. Dado que e-' = 1 cuando x = O, cada término de la suma contribuye con 1. Se deduce que la suma es igualal número de estados moleculares, que en general es infinito:

(En algunos casos idealizados, la molécula puede tener sólo un número finito de estados; en estos casos, el límite superior de la función de partición esel número de estados.) Se observa que la función de partición molecular da una indicación del númeromedio de estados que son térmicamente accesibles a la molécula a la temperatura del sistema. A T = O sólo es accesible el nivel los estadossonvirtualmente fundamental, y q = g o . A temperaturasmuyelevadas,todos accesibles y q es, por tanto, grande. Como ejemplo explícito, considérese una molécula con una serie de niveles no degenerados igualmente espaciados (Fig. 21.1). (Se pueden considerar como los niveles de energía de vibración deuna molécula diatómica.) Si la separaciónentre los niveles de energía es E , lafunción de partición es

Esta progresión geométrica se puede sumar inmediatamente2, dando

Laanalogía se puede vermuy

claramenteescribiendo la expresión para la energía media por molécula,

E / N , en la forma E q = -(?q/?P y observando la sorprendente semejanza con la ecuación de Schrodinger dependiente del tiempo, H $ = - ( h / i ) ?$,/at (Recuadro 13.1). Puesto que se puede pasar de una a otra reemplazando q por $, y /I por it/h, es agradable advertirque el inverso de la temperatura es un tiempoimaginario. La suma de una serie geométrica a + ar + ur2 + ... + urn- es a(l - rn)/(l - r) para r < 1. Cuando la serie es infinita, la suma es a/(l - r). Las dos versiones que se suelen necesitar son E

=

'

I -Y

+ x* -

' ' _=

1/(1

+ x);

El segundo de estos casos especiales es el que seutiliza

1

+ x + x2 + ' . ' = l/(l - x).

aquí

596

CAPITULO 21 TERMODINAMICA ESTADISTICA: CONCEPTOS

+

2E

t:

c"-

O

Fig. 21.1 Conjunto infinito de niveles de energía igualmente espaciados utilizados en elciilculo de la función de partición [Ec.(21.1.13)]. Un oscilador armónico tiene el mismo espectro de niveles.

Fig. 21.2 Poblacionesde los niveles de energía del sistema de la figura 21.1 a diferentes temperaturas y los valores de las funciones de partición correspondientescalculadoscon la ecuación (21.1.13). Obsérvese que /I= I!kT.

Se deduce que la proporción, Pi,de moléculas que ocupan el estado con energía certeza

es casi con

Se pueden obtenervaloresnuméricosparadistintastemperaturas y se representanen la figura 21.2. Se observa que a temperaturas muybajas q se aproxima a la unidad y únicamente el estado más bajo está poblado de modo significativo. A medida que se eleva la temperatura, la población abandona el estado más bajo y los estados superiores van adquiriendo poblaciones progresivamentemás elevadas. Simultáneamente, lafunción departición crece apartirde la unidad y su valor da una indicación aproximada del intervalo de estados poblados.

aemplo 21.2 Calcular la proporción de moléculas de I, que se encuentran en sus estados de vibración fundamental, primero excitado y segundo excitado a 25"C. El número de onda de vibración es 3 = 214.6cm". o Método. Los niveles de energía de vibración tienen unaseparación constante (en laaproximaciónarmónica, Sec. 18.3), por lo que la función de partición está dada por la ecuación (21.1.13), y las poblaciones, por la ecuación (21.1.14). Identificar j con el número cuántico L' y calcular P , , para v = O, 1,2. El siguiente valor es útil en este cálculo y otros similares:

kvhc (Se ha utilizado la notación Puestoque

o Respuesta.

= 298.15 K introducida en la primera parte.) 214.6cm"/207.22,cm" = 1.036, lapoblación =

(1

-

relativa es

e-i(c)e-L'8&= 0,645e- 1.03h'',

= 0.645, P , = 0.229, P , = 0.081, El enlace del yodo no es fuerte y los átomos son pesados, y el resultado es que las separaciones de los niveles de energía sonpequeñas e incluso, a temperaturaambiente,varios niveles de vibración están significativamente poblados. El valor de la función departición, q = l/(l - e = 1.550, refleja estapequeña, aunque significativa, dispersión. Ejercicio. ¿A qué temperatura tendría el nivel = 1 (a) la mitad de la población del estado fundamental, (b) la mismapoblaciónque el estado fundamental? [(a) 445 K, (b) infinita]

o Comentario.

o

207.22, cm-'.

T =

p, Por tanto, P ,

=

21.1

NIVELES DE ENERGIA MOLECULAR Y DISTRIBUCION DE BOLTZMANN

597

21.lte) FUnCidn de particidn de traslacidn Como ejemplo del cálculo de q, considérese un gas ideal monoatómico contenido en un recipiente de volumen V. La longitud del recipiente en la dirección x es X (y de modo semejante, Y, 2 para las otras dos direcciones, X Y Z = V ) . La función de partición molecular es q = x,e-BEj,siendo una energía de traslación de la partícula en el recipiente, y j , el índice de ese estado. Puesto que ~ )E ~ ( ~ la ) , función es la suma de las energías de traslación en las tres direcciones, = ej(x, + E ~ ( + de partición se factoriza:

=

qxqyqz.

Los niveles de energía de una partícula de masa m en un recipiente de longitud X se calcularon en la sección 14.1 [Ec.( 14.1.911: E,

n

= n2h2/8mX2,

= 1,2,3,

... .

El nivel más bajo tiene la energía h2/8mX2,por lo que sus energías relativas son (nZ - l)h2/8mX2. La suma que tenemos que calcular es, por tanto, qx =

f exp { - ( n 2 - l)h2P/8mX2). n=

1

En un recipiente del tamaño de un vaso típico de laboratorio, los niveles de energía de traslación están muy próximos entre sí, por lo que la suma se puede reemplazar por una integral: m

qx =

exp { -(n2

-

l)h2P/8mX2}dn.

n = O y la sustituciónde n2 - 1 por n z introduceunerror La extensión del límiteinferiora despreciable,peroconvierte la integral ala formaestándar.Hacemos la sustitución x 2 = = n2h2P/8mX2,lo que implica dn = (8rnX2/h2B)1’2 dx: qx = (8mX2/h2fi)”2

e ” X Z d x= (8mX2/hZp)1i2(711’2/2).

lom

Esta es lafunción de partición molecular para el movimiento de traslación en la dirección x. El Único cambiopara las otras dos direcciones es reemplazar X por Y o Z , y así la función de partición para el movimiento en tresdimensiones es = (2..I~2/h~~)~’2(2.m~2/h2p)”2(2nm~2/h2~)~’2

= (271rn/h2~)3/21/

Esto se puede escribir más brevemente en la forma

qemplo 21.3 Calcularlafuncióndeparticióndetraslaciónparalamoléculadehidrógeno(1H~)con~nadaenunvasode100cm3a25 “C. Utilizar la ecuación (21.1.15). Empezarcalculando A (que tiene las dimensiones de longitud y sirve

o Método.

598

CAPITULO 21

TERMODINAMICA ESTADISTICA: CONCEPTOS

comocomprobación del cálculo).Utilizar /I = I/kT (quetodavíaestápendientede m(H,) = 2M,(H),,,, donde m, esla unidad atómica de masa (enel interior de la tapa). o Respuesta. Para esta molécula, 2nmkT= 2n x (2 x 1.0078 x 1.6606 x =

de modo que A

=

J K")

kg) x (1.3807 x

establecer).Escribir

x (298.15 K)

J kg

8.657 x

hj(8.657 x 10-47kg2m2s-2)1'2 7.122 x 10"'m. q = (100 x 10~'m3),(7.122x 10"'

POTtanto,

m)3 = 2.8

x

10".

o

Comenfario. Esteresultadoindicaqueaproximadamente loZhestadoscuánticosson accesibles térmicamente, incluso a temperatura ambiente y para esta molécula ligera. Siempre es aconsejable fraccionar estos cálculos en etapas maspequeñas y llevar el controlde las unidades. o Ejercicio. ¿,Cud es el valor correspondiente de molécula la 'H,? 1% = 23%,1

En el siguiente capítulo se describen algunas aplicaciones de este sencillo resultado. Por el momentotan sólo se muestracómocalcularlaenergíainterna del gasutilizando la ecuación (21.1.12). En primer lugar se calcula (?qiC?&: (iy/?fi),

=

(dK3/d[1)V = -(3vA4)dAjdfi

=

-3vJ2[1A3,

puesto que dAjdP

= A/2[1.

Así. por la ecuación (21.1.12),

U

-

U(0)= - N ( - 3V/2~A33)j(V/'A3) = 3N/2fi.

(21.1.16)'

Por tanto, dado que estamos anticipando queP = IjkT, la energía interna es 3NkTJ2 o 3nRTi2, el valor de equipartición establecido en la sección O.l(fl.

Ejemplo 21.4 Calcular la capacidad calorífica a volumen constante de un gas monoatómico. Mérodo. Por definición, C, = (?U;?T)b. Utilizar la expresión que se acaba dededucir para U . o Respuesta. C, = (t?$nRT!?T),= t n R . Por tanto, la capacidad calorifica molar es C b , , ,= 12.5 J K" mol" e Comentario. Esteresultadoconcuerdaexactamentecon los datos experimentalessobre gases monoatómicos a presiones normales. En moléculas más complejas también contribuyen otras formas de movimiento: esto se trata en la sección 22.3(b). Adviértase que la derivación con respecto a T se puede tratar a veces más apropiadamente como una derivación con respecto a [iutilizando

o

d;dT 0

Ejercicio. Calcularlacapacidad ejemplo 2 1.1.

21.2

=

(d/I,!dT) d.'d/i

= ( - 1;kT')

d/d/I'.

calorífica de N sistemas de dos nivelesdel tipodescrito en el ejercicio del [C = 2,\'k,f2, , f = e-D"?(I + e-")]

CONJUNTOCANONICO

En esta sección se verá la forma de generalizar las conclusiones establecidas en la sección 21.1 sí. El nuevoconcepto paraincluirsistemasformadosporpartículasqueinteractúanentre fundamental es el conjunto, que,comotodos los términos científicos,tiene básicamente su significado habitual, pero restringido y refinado a una significación más precisa. Para establecerun conjunto se toma un sistema de volumen,composici6n y temperatura

21.2 CONJUNTO CANONICO

599

especificados, y se considera que se reproduce N veces. Se puede considerar que este conjunto está formado por sistemasidénticos cerrados en contacto térmico recíproco.Este contacto térmico asegura que todos estén a la misma temperatura, pero les permite intercambiar energía entre sí; la energía total del conjunto ( E ) es, sin embargo, constante. Esta colección imaginaria de replicaciones del sistema se denomina conjunto canónico '. Lo más importante de un conjunto es que se trata de una colección de replicaciones imaginarias del sistema, por lo que puede tener tantos miembros como se quiera. Cuando convenga, N puede ser infinito. (Adviértase que N no está relacionado con N : N es el número de partículas delsistemareal, N esel número de replicaciones imaginarias de estesistema.) Se introduce un conjunto porque, en primer lugar, su estado detallado cambia constantemente, como consecuencia del intercambiode energíadelsistema real con su entorno real. Esto sugiere que se debe identificar el promedio temporal de las propiedades del sistema con las propiedades termodinámicas observables (y en particular hay que identificar el promedio temporal de la energíadel sistema con su energía interna U ) . Pero los promedios temporales son dificiles de calcular, porque los cambiosson muy complicados. Por tanto, se establecela hipótesis segúnlacual se puede obtener la mismasolución si, en vez deevaluar el promediotemporalde un Único sistema real, se evalúa el promedio de una propiedad sobre todos los miembros de un conjunto infinitamentegrande (N = a) en un determinadoinstante.Esto convierteun problemacomplicado dependiente del tiempo, en un problema mucho más fácil independiente del tiempo. Sin embargo, la validez del procedimiento todavía es objeto de mucha controversia erudita. Otro concepto que subyace a este desarrollo es el principio de probabilidades iguales a priori: estamos asumiendo que todas las posibilidadespara la distribucicin de la energía son igualmente los estadoscorrespondientes a unadeterminada probables. En otraspalabras,asumimosque energía devibración,por ejemplo,tienen l a misma probabilidad de estarpobladosquelos correspondientes a la misma energía de rotación, y así sucesivamente. El modo en que se almacena la energía se considera totalmente irrelevante para el análisis.

21.2ta) Configuracionesdominantes Una vez definido el conjunto, el razonamiento sigue las mismas líneas que en la sección 21.1, pero en vez de considerar que ciertaenergía global E del sistema está distribuida entre las moléculas, se ha de considerar que cierta energía global E del conjunto está distribuida entre los miembros del conjunto (por ejemplo, entre las replicaciones del sistema). Si la energía total es E y el conjunto tiene N miembros, la energía media de cualquier miembro es E/N. Esta es la magnitud que se ha de identificarcon la energía interna del sistema en el límite de N (y E) tendiendo a infinito. Todos los miembros están en contacto térmico (Fig. 21.3), pudiendo fluir energía entre ellos. Si el número de miembros del conjunto que se encuentran en un estado con energía E ise denota por mi. podemos hablar de una configuración del conjunto (por analogía con la configuración del sistemautilizado en la Sec. 21.1) y de su peso W . Al igualque en lasección 21.1, unas configuraciones serán mucho más probables que otras. Por ejemplo, es muy poco probable que el total de la energía E se acumule en un sistema (dando la configuración {N, O,O, ...}). Por analogía con el análisis anterior, se puede anticipar que habrá una configuración dominante (de composición {m,*, my, ...} y peso W*) y se puedencalcular las propiedades termodinámicas tomando el

' Hay otros dos conjuntos importantes. En el conjunto microcancinico la condición de temperatura constante se sustituye por la exigencia de que todos los sistemas tengan exactamente la misma energía: cada sistema esti aislado individualmente. En el conjunto gran cancinico, el volumen y la temperatura de cada sistema son los mismos, pero estin abiertos. Esto significa que la materia se puedeimaginarcomo capazdepasar de un sistema a otro; la composicih de cada uno puede fluctuar, pero ahora el potencial químico es el mismo en cada sistema. Se pueden resumir estos conjuntos como sigue: Microcancinico: N , V, E comunes Candnico: N , V, T comunes Gran cancinico: p, V, T comunes

600

CAPITULO 21

TERMODINAMICA ESTADISTICA: CONCEPTOS

\

ProbabilidadA, t :dels e

I-

1

-

, deProbabilidad laenergia

. 0

-

'\ '-

/

Energía Fig. 21.3 Representaciónde un conjunto canónico, en este caso para N = 20. Todas las replicaciones individuales del sistema real tienen igual composicibn y volumen. Todas están en contacto térmico y tienen lamisma temperatura. Entre ellas puede fluir energía en formadecalor, por lo que no todas tienen la misma energía. Laenergía (oral ( E ) de las 20 replicaciones es una constante, porque el conjunto esti globalmenteaislado.

de estados Número

Fig. 21.4 Para construir la forma de la distribución de los miembros del conjunto canónico en función de sus energías, se multiplica la probabilidad de que alguno se encuentre en un determinado estado de energía [Ec. (21.2.2)J por el número de estados que corresponden a dicha energía (una función que crece ripidamente). El producto es una función nítidamenteaguda a la energía media, lo que indica que casi todos los miembros del conjunto tienen esta energia.

promediosobre el conjunto,utilizandoestaúnicacomposiciónmásprobable.En el límite termodinámicode N + a, estaconfiguracióndominanteesconmuchadiferencialamás probable y domina las propiedades delsistema casi completamente. El análisis cuantitativo sigue el razonamiento de la sección 21.l(b) conla modificación de que N y ni se sustituyen por N y ni. El peso de una configuración {mo, m,, ...} es

w = N!/no!nl! ...

(21.2.1)

y la configuracióndemayor peso, siempreque se mantengaconstante la energíatotaldel conjunto y que el número total de miembros se mantenga fijo en el valor N, es la distribución cunrinira

donde Q es la ,función de partición canónica. La forma de la distribucióncanónica es sólo en apariencia una función exponencialmente decrecientede la energía del sistema. Es necesarioadvertirque la ecuación (21.2.2) dala probabilidad de existencia de miembros en un solo estado i (de todo el sistema) de energía Ei.De hecho, son posibles muchosestadoscon energías casi idénticas. Por ejemplo, en un gas, las identidades de las partículas que se mueven lenta o rápidamente pueden cambiar sin que ello afecte necesariamente a la energía total. La densidad de estados, es decir, el número de estados por unidad de intervalo de energía, es una función que crece muy rápidamente con la energía. De ello se deduce que la probabilidad de que un miembro del conjunto tenga una determinada energía (distintiva de un estado específico) está dada por la ecuación (21.2.2), una función que decrece rápidamentemultiplicadaporuna función que crece rápidamente(Fig. 21.4). Portanto, la distribución global es una función nítidamente aguda en el entorno de cierta energía: la mayoría de los miembros del conjuntotienen unaenergía muy próxima al valor medio. AI igual que la función de partición molecular,lafunción de partición canónica contiene toda la información termodinámica sobre el sistema, pero es más general, porque no está basada

21.2 CONJUNTO CANONICO

601

en la hipótesis de que las partículas son independientes. La proporción de miembros del conjunto en un estado i con energía Ei está dada por laecuación (21.2.2)

y la energía interna está dada por

U

-

U(0)= E/N

=

niEi = (1/Q)

(l/N) 1

E,e-"a. 1

Esta suma se puede expresar en función de la derivada de Q utilizando el mismo razonamiento que condujo alaecuación (21.1.12), y en este caso es

U - U(0)= -(l/Q)(aQ/i;&

=

-(aQ/¿?&. In

(2 1.2.4)

21.2(b) Funcidnde partici6n can6nica para partículas independientes

En esta sección se verá la forma de recuperar la función de partición molecular a partir de la función de partición canónica más general cuando las partículas son independientes. En este caso, la energía de un sistema es la suma de lasenergías de las partículas que lo forman: Ej

=

+ 8s" + . .. + c y ,

donde c y ) es la energía de la partícula 1 en el miembro del conjunto que se encuentra en el estado es, por tanto,

j con energía E j . La función de partición canónica

Q

exp {-P(E;')

=

+

E?)

+ ... + cy))),

j

donde la suma se extiendea todos los estados delsistema. Todosestosestados se pueden sus estados individuales (aunque recuperar permitiendo que cada partícula ocupe cada uno de pronto se encontrará una salvedad importante). Por tanto, en vez de extender la suma a todos los estados colectivos j del sistema, podemos hacerlo a los estados individuales j de la molécula 1, j de lamolécula 2, y así sucesivamente. Esto conduce a

Si todas las partículas son iguales no es necesariodesignarlas, y así,

Inmediatamente se reconoce la función de partición molecular en la parte derecha de la expresión y ello induce a escribir Q = q N . Lamentablemente, la deducción falla en un caso muy importante,como se puede ver a continuación. Si todas las partículas son idénticas y libres para moverse, no se pueden distinguir. Supóngase que la molécula 1 está en cierto estado a; la molécuia 2, en 6, y la molécula 3, en c, entoncesunmiembrodelconjuntotieneunaenergía E = E , + eb + E,. Estemiembro,sin embargo, no se puede distinguir de otro formado colocando la molécula 1 en el estado b; la 2 en el estado c, y la 3 en el estado a, o de acuerdo con cualquier otra permutación (en este caso hay seis en total, y N ! , en general). Se deduceque en el casode moléculas indiscernibles se han contado demasiados estados al pasar de la suma sobre los estados del sistema a la suma sobre los estados moleculares, por lo que al escribir Q = qN se sobreestima Q. El razonamiento detallado es

602

CAP[TLLO ? I

TERMODINAMICA ESTADISTICA: CONCEPTOS

muy complicado, pero se deduce que el factor de corrección a todas las temperaturas, excepto las muybajas, es 1/N! Portanto,

iCulindo son (a) discernibles o (b) indiscernibles las partículas? Para que sean indiscernibles, han de ser del mismo tipo: un átomo de argón nunca es indiscernible de un itomo de neón. Sin embargo, su identidadno es elÚnico criterio. Si enuna red cristalina se encuentranpartículas idénticas, cada una de ellas puede ser ctdenominada)) con una serie de coordenadas. Las partículas idénticas en una red son, por tanto, discernibles y con ellas se utiliza la ecuación (21.2.5a). Porotraparte, las partículas idénticas en un gas son libres para moverse y no hay modo de controlar la identidad de una partícula determinada. Por tanto, en este caso, se utiliza la ecuación (21.2.5b). 21.3

ENTROPIA ESTADISTICA

Nos hemos concentrado en la conexión entre la función de partición y el concepto de energía internade la primera ley. Pero si es ciertoque la función departición contiene toda la información termodinimica, debe ser posible utilizarla para calcular el concepto de entropía de la segunda ley. 21.3ta)Calor,

trabajo y entropía

Para establecer la relación entre entropía y función de partición, se analizan más estrechamente las contribuciones a la energía total; en particular, se considera la variación de la energía interna

cuando se suministra calor o se realiza trabajo. Para la descripción que se ha ido construyendo, U

-

y en particular para la expresión

U(O) = (I/N)1 ":E,,

N

+ ;c

I

para la energía interna, se puede originar un cambio en U , bien a partir de una modificación de los niveles de energía del sistema (de modo que E , cambie a Ei + dE,), o bien a partir de una modificación de las poblaciones (de modo quer n ; cambie am* + dm,).El cambio misgeneral es, por tanto, dl/

=

dU(0) + ( l / N )

1 m:

dE,

+ ( l / N ) 1 E,dm,.

(21.3.1)

I

Por termodinkmica se sabe que para dU

=

un cambio reversible, dq,,,

+ dw,,,

=

T dS

+ dw,,,,

(21.3.2)

y comienza a apareceruna conexión. L,a conexión se estableceal observarque los niveles de energía de un sistemu cambian cuando se cambia su tamaño al realizur trabajo; no cambian cuando se calienta a volumen constante (Fig. 21.5). Por otra parte, las poblaciones de los estudos carnhiun cuando se calienta el sistema, mientras que los niveles permanecen inalterados. Esto apunta a la identificación dq,,,

=

T dS

=

(l/N)

.Ei

dmi,

(2 1.3.3)

I

de modo que e1 intercambio reversible de calor corresponde a una redistribución de las poblaciones entre nivelesdeenergía fijos, y dw,,,

=

dU(O)

+ ( l / N ) 1 m:

dE,,

(21.3.4)

603

21.3. ENTROPIA ESTADISTICA

Fig. 21.5 (a) Cuandoun sistema se calienta, los niveles de energía permanecen inalterados,perocambiansus poblaciones. (b) Cuando se realiza trabajo sobre un sistema, los niveles de energía cambian. En este caso se puede considerarque los niveles de energía son los deuna partícula en una caja (Cap. 14),dependen que del tamaño del recipiente y se separan cuando se reduce su volumen.

Trabajo " t

....

/

de modo que el trabajo reversible de compresión o expansidn corresponde a unu modificación en los niveles de energia, permaneciendofijas las poblaciones. La primera de estas ecuaciones nos permite identificar la variación de la entropía como dS

=

(l/NT)

E i doli.

(21.3.5)

1

La termodinámica estudia las variaciones de las propiedades, no sus valores absolutos. Sin embargo, la termodinámicaestadística va más allá de la termodinámica clásicaal permitir calcular los valores absolutos de algunas propiedades. Se muestra que si una entropía se de$ne mediante la expresión

entonces no solamente se puede deducir la ecuación (21.3.5), sino que además se pueden calcular losvalores absolutos de la entropía. W * es el peso de la configuración más probable del conjunto. Cuando un sistema se calienta reversiblemente surge una variación en S a partir de una variación de In W*, y ésta, a su vez, procede de un cambio en laconfiguración del conjunto. Esto significa que se puede escribir dS

=

(k/N) d(ln W*)

=

(k/N)

(2In W*/i3ni) dmi. i

Puesto que W* es el peso de la configuración más probable, satisface laecuación (21.1.6), que ahora se escribe (8 In W*/8ni) CI - BEi = O. La ecuación para dS ES, por tanto,

+

dS = (k/N)

(-a 1

xi

+ PE,) dmi = (@'/N)

Ei dmi. 1

xi

Se ha utilizado doi = O porque el número de miembros permanece constante; la suma E , dmi todavía es una restricción, pero ya no es igual a cero, porque el sistema está intercambiando calor. La última ecuación coincide con la ecuación (21.3.5) y así se confirma que la ecuación (21.3.6) es una definición apropiada de entropía mientras se identifique con l / k T . Esta es la demostración formal de la relación jl = l / k T que se había previsto. A medida que disminuyela temperatura, el valor de W*, y en consecuencia el de S, disminuye, porque hay menos configuraciones compatibles con la energía total. En el límite, T = O, W * = 1, de modo que In W * = O, porque tan sólo K H U configuración (todos los miembros del conjunto en el nivel más bajo) es compatible con E = O. Se deduce que S --t O cuando T 4 O. Esto concuerda con la tercera ley de la termodinámica, según la cual las entropías de todos los cristales perfectos se aproximan al mismo valor T -+ O [Sec. 5.4(a)].

604

CAPITULO 21

TERMODINAMlCA ESTADISTICA. CONCEPTOS

21.3lb) Entropía y funcidn de partici6n

La expresión para la entropía se puede convertir a una forma útil y relacionar con la función de partición mediante las siguientestransformaciones:

Larelación n:/N = Pi es la proporción de miembros del conjunto que [Ec. (21.2.3)] en la configuración másprobable y de este modo

tienen laenergía E ;

Esta sucinta expresión [que recuerda a l expresión para la energía de mezcla de dos fluidos perfectos, Ec. (8.2.2)] se puede desarrollar mis. De la ecuación (21.2.3) se deduce que In P,= = --DEi -- In Q y, por tanto, que

porque la suma sobre P i es la unidad, y la suma sobre P j E , es iguala U U ( 0 ) en el límite termodinámico. Ya se ha establecido que p = l / k T y entonces se obtiene la siguiente expresión, muy importante para la entropía estadística: -

Ejemplo 21.5 Calcular la entropía de una colcccibn de N osciladorcs armónicos independientes y evaluarla utilizando los datos de vibracibn del I, a 25 'C. o M6todo. Combinaralgunosde los resultados ya obtenidos.La función departicibncan6nica se relaciona con la función departicibn molecular por la ecuacih (21.2.5a). La función de particih molecular estl dada por laecuación (21.1.13) para unapartículacon niveles de cnergia igualmenteespaciados(como en un oscilador armónico). La energía interna se obtiene utilizando la ecuación (21 . I . I 2). En el ejemplo 21.2 se dan datos para el I,. o Respuesta. En este caso, Q = q,' y, por tanto, S=

-

U ( 0 ) ; + N k In q.

605

21.3 ENTROPIA ESTADISTICA

Dado que q

=

l/(l

-

e-Pe), U

U(0) = -(N/q)(aq/C/I), = NEe-"/(l - e-").

-

La entropía se obtiene luego sustituyendo esta expresión en la anterior. Para el I, a 25 "C, BE = 1.036 y q = 1.440 (Ejemplo 21.2). Por tanto, dado que 214.6cm" corresponden a 2.567 kJmol" y haciendo N = nN,, U - U(0) = (2.567 kJ m0l")ne".~~~/1.550 = (1.412 kJ mol")n

NkIn q

=

nR In 1.550 = (3.644 J K

mo1")n.

Por tanto,

S,

=

(1.412 kJmol"/298.15 K)

+ 3.644 J K"

mol"

= 8.38 J K" mol". Comentario. Enlasección 22.3(a) severáque laentropíatotaldeunamolécula se puedeadscribira sus diferentes modos de movimiento, con el resultado de que este valor será la contribución procedente del modo de vibración de la molécula de I,. o Ejercicio. Evaluarpara BE = 1 laentropiamolar del sistemade dos niveles introducidoen el ejemplo 21.1 en y tratadoposteriores. ejercicios 110.7 J K" mol"]

o

21.3tC)

Entropía de un gas monoat6mlco

En el casode ungasdepartículasindependientes,lafuncióndeparticióncanónica sustituir por qN/N!, de forma que laecuación (21.3.8) resulta S

=

{U

-

U(O)}/T

+ kN In q

-

se puede

k In N!

Puesto que el número de partículas (N = nN,) en una muestra tipica es grande, se puede utilizar la aproximación de Stirling (y R = kN,):

S={U-U(O)}/T+nRlnq-k{NlnN-N} = {U

-

U(O)}/T

+ nR{ln q

-

In N

+ l}.

(21.3.9)o

Ya se ha visto la forma de calcular la función de partición molecular, y asi la última expresión es una ecuación para la entropia en funcióndelaspropiedadesmoleculares. En el caso de un gas de partículas monoatómicas, elÚnico movimiento es la traslación, y la función de partición molecular es q = V A 3 [Ec. (21.1.15)]. La energía interna está dada por la ecuación (21.1.16) como U - U(0) = 3NP/2 = 3nRT/2, por lo que la entropia es S = { $ T } / T f nR{ln (V/A3)

In

=

nR{lne3I2

=

nR

-

In nN,

+ l}

+ ln(V/A3) - In n N , + lne}

{e512V/nN,A3},

(21.3.10)'

' ~ ~ . es laecuación de Sackur-Tetrode para la entropía deungasideal con A = h / ( 2 ~ ~ r n k T ) Esta monoatómico. Como el gas es ideal, V = nRT/P, y una forma alternativa es

Ahora se puede hacer una conexión con el contenido de la parte 1: la ecuación de Sackur-Tetrode implica que cuando un gas ideal se expande isotérmicamente desde r/; hasta V,, su entropia varia en

AS

=

nR In aVf

-

nR In a y = nR In (Vfly),

606

CAPITULO 21

TERMODINAMICA ESTADISTICA: CONCEPTOS

donde aV es la colección de magnitudes que forman parte del argumento del logaritmo de la ecuación (21.3.10). Esta es exactamente la expresión que se obtiene en termodinámica clásica.

Ejemplo 21.6 Evaluar la entropía de traslación de argón gaseoso a temperatura ambiente Utilizar la ecuación (21.3.11) con m = 39.95m". e Respuesta 2nmkiF = 39.95 x (2nm"kT) = 39.95 x (4.2949 x J kg)

y presión estándar (T y 1 bar).

e MCtodo.

=

de modo que A

=

J kg,

1.716 X

1.600 x 10"'m.

Luego, dado que e5/*kT/p0 = 5.0148 x

S,,, = R In (5.0148 x =

m3,

m3/4.096 x

m3)

18.62R = 155 J K" mol".

o

Comentario. Conviene expresar las entropías molares (y las capacidades caloríficas molares) como múltiplos de R. e Ejercicio. Teniendo en cuenta lo que ocurre con el número de estados accesibles para una partícula más ligera, anticipar si es probable que la entropía molar estándardel neón sea mayor o menor que la del Ar y luego calcular su valor. [17.60R1

APENDICE 21.1

MULTIPLICADORESINDETERMINADOS

Supóngase que se necesita encontrar el valor máximo (o mínimo) de ciertafunción f que depende de varias variables xl,x2,..., x,. Cuando las variables experimentan un cambio pequeño, xi --f x i + + axi, la función cambia de f a f 6J donde

+

Sf

=

1 (dfldx,)

6Xi.

I

En un extremo, Sf = O, y entonces,

1 (dfidx,) a x i = o.

(21.Al.l)

I

Si todas las variables x i son independientes, todos los axi son arbitrarios, y entonces esta ecuación se puede resolver estableciendo individualmente para cada variable (¿?flaxi)= O. Cuando no todas las variables x i son independientes (en este capítulo una condición que tenían que cumplir las ni era no n , + ... = N ) las 6xi tampoco son todas independientes, por lo que la sencilla solución anterior ya no es válida. En estecaso se procede como sigue. Supóngase que la restricción que relaciona entre sí las variables es una ecuación de la forma g = O. Por ejemplo, en este capítulo, una restricción era no n , + ... = N , que se puede escribir (no + n , + ...) - N = O, de modo que en este caso g = (no n , + ...) - N . Esta restricción siempre es válida y y permanece inalterada cuando se varían las x i :

+

+

(dgpx,) 6Xi

Sg =

=

+

o.

(21.A1.2)

1

Se multiplica esta ecuación por un parámetro 3, y se suma a la ecuación (21.A1.1): n

1 ((aflax,) + I(dg/dxi)}ax, = o.

i= 1

(21.A1.3)

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS

607

Esto se puede considerar como una ecuación para una de las 6x, por ejemplo 6xn, en función de todas las demás 6xi. El resto de las 6xi (i = 1,2, ... n - 1) son independientes, porque sólo hay una restricción en el sistema. El truco es éste: 1 es arbitrario, por lo que se puede elegir para que el coeficiente de 6xn en la ecuación (21.A1.3) se anule.Esdecir, se elige de modo que (21.A1.4) Entonces, laecuación (21.A1.3) resulta n- 1

{(df/dx,)

+ l(dg/dx,)} 6 X i = o.

i= 1

Ahora las n

-

1 variaciones 6xi son independientes y así la solución de laecuación es

(dfldx,)

+ i(ag/ax,)= O,

i = 1,2, ... n - 1.

Pero la ecuación (21.A1.4) tiene exactamente la misma forma, y como consecuencia el extremo se puede obtener resolviendo

(dfldx,)

+ I(dg/dxi)= O,

paratodo

i.

Esto ya se ilustró en el texto para el caso de dos restricciones y, por tanto, de dos multiplicadores (a y -p). indeterminados 1, y i, Los multiplicadoresnopuedenpermanecersiempreindeterminados.Unaaproximación consiste en resolver la ecuación (21.A1.4), en lugar de incorporarla al esquema de minimización. En este capítulo se usa el procedimiento alternativo de mantener iindeterminado hasta que se calcule una propiedad cuyo valor ya sea conocido. Así, a se encontró asegurando que no + n , + ... = N , y se encontrórelacionando dScon un resultadoconocido.

+

LECTURAS ADICIONALES Elementarystatistical thermodynamics. L. K. Nash; Addison-Wesley, Reading, 1968. The secondlaw. P. W. Atkins; ScientificAmerican Books, Nueva York, 1984. The secondlaw. H. A. Bent; Oxford University Press, 1965. Statisticalthermodynamics. B. J. McClelland; Wiley, Nueva York, 1973. Statisticalthermodynamics. D. A. McQuarrie; Harper & Row, Nueva York, 1976. Statisticalthermodynamics. N. Davidson; McGraw-Hill, Nueva York, 1962. An introduction to statistical mechanics. T. L. Hill; Addison-Wesley, Reading, 1960. Statisticalthermodynamics. A. Miinster; Springer, Berlin, 1974.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS Calcularlafuncióndepartición de traslación a 300 K y a 400 K para una moléculacon MMR = 120, cuando el volumen del gas es 2.00 cm3. A21.2 Determinar larelación entre lafunciónde partición de traslación de la molécula de deuterio y la función de la molécula de hidrógeno a igual temperatura y volumen. A21.3 Un átomo tiene un estadofundamentaltriplementedegenerado, un estadoelectrónicomonodegenerado a 3500cm" y un estado electrónico triplemente degenerado a 4700cm". Calcular lafunción de partición electrónicapara el átomo a 1900 K. A21.1

A21.4 Calcular la parte electrónica de U - U(0) a 1900 K para 1 mol de muestra de los átomos del pro-

blemaA21.3. A21.5 Unamolécula tiene un estado excitado no degenerado a 540cm" por encima del estado fundamental no degenerado. LA qué temperatura habrá un 10 % de las moléculas en el estado excitado? A21.6 Comprobar la aproximación In N ! = N In N - N , muy utilizada cuando N es grande, paraN = 13. Comparar el valor obtenido a partir de la aproximación con el valor que se obtienemultiplicandodirectamente los enteros. Para verificar que N = 13,

608

CAPITULO 21

TERMODINAMICA ESTADISTICA: CONCEPTOS

la aproximacióndeStirlingenlaforma In N ! = = (N f ) In N -~ N $In (2n) es una aproximación mucho mejor.

+

+

A.21.9 Calcular la entropia de traslaci6n de un mol de neón a 25 'C y 1 atmdepresión.

A21.10 Un átomo liene un sistema de niveles de energia formado por dos niveles separados 450 cm '. La degeneración del nivel inferior es 2 y la del superior es 4. En cierto colectivo de estos átomos a300 K, la fracción de átomos con la energía más alta es 0.30. A21.8 Obtenerlacontribucióndevibraciónala Demostrar que estecolectivono estri en equilibrio entropía de un mol de un gas diatómico cuya frecuentérmico. ciafundamentaldevibraciónesde 732 cm". La temperatura del gas es 300 K . A21.7 ¿Qué valor de la entropía se obtiene utilizand o la ecuacióndeSackur-Tetrodepara un mol de átornos de neón a 200 K y 1 atm de presión?

PROBLEMAS 21.1 Una muestra de cinco moléculas tiene una energía total U = 5(co E). Cada molécula puede ocupar estados de energia +;E, siendo; un entero (0, I , ..,). ¿Cuál es el peso de la configuración si laenergia está repartida por igual entre las moléculas?

+

21.2 En el primerproblemasecalculó el pesode unaconfiguración,perohayotrasconfiguraciones. todasdemayorimportancia.Construirunatabla con columnas encabezadas porla energía de una molécula(desde co hasta co 5c) y escribir en cada columna todas las configuraciones del sistema com5(s0 + c). Empezar, por patibles con la energia total ejemplo, con 4, O, O, O, O, 1 (solamente un miembro puedetener la energía c0 56: y los otroscuatro deben tener todos co). Obtener el peso de cada configuración [utilizar la Ec. (21.1.1)]. ¿,Cuál es la configuración mis probable?

+

+

21.3 En el casodeunamuestradenuevemoléculasseestápróximo a laregión de números donde los promedios ya empiezan a tener significación termodinámica, pero todavía se pueden tratar de modo exacto y numérico. Construir una tabla de configuraciones para N =9, con energía total 9(c+ co), de modo que cada molécula, en promedio, tenga la misma energia que en el problema anterior. 21.4 Antes decalcular los pesosdelasconfiguracionesdelsistema N = 9, observarlasquesehan escritoen la tabla e intentar predecir (buscando la forma ccexponencialn)cuáles son las m i s probables (lasdemayor peso).Ahoracalcular los pesosde todas las configuraciones (no es una tarea tan larga como pudiera parecer a primera vista) e identificar la más probable. 21.5 La configuración más probable está caracterizada por la temperatura del sistema. ¿Pero cuál es la temperatura del sistema que estamos considerando? Debe ser tal que conduzca a un valor medio de c para la energiadecadamolécula y a unaenergía total de N ( & + eo), siendo las energíaspermitidas paralasmoléculashnicamente js. Demostrar que la temperatura de un sistema se puede obtener representando In (nilno)en función de j, siendo n, las poblaciones para la configuración más probable (en el límite termodinámico). Aplicar este método al sistema de nuevemoléculaspara ver enquémedida corresponde al límitetermodinimico(valorandola

+

+

calidad de la línea recta). Tomar como espaciado de los niveles de energia molecular E e 50 cm '. ;,Cud esla temperatura del sistema? ~

21.6 Demostrar que cuando N es grande, si la energía media por molécula es c,) + uc cuando las moléculas pueden ocupar la escalera de niveles de energia co j c , entonces la temperatura de la muestra esti dada por /I' = (I/{:) In ( I 1!u). Obtener la temperaturapara el casotratado en el ultimo grupo deproblemas ( a = I , e 50cm"). ¿,Cuáles el valor de q a la temperatura en que la energiamolecular media es + (IC?

+

+

21.7 La temperatura es un parimetro que tan sólo tienevalorpara la configuración más probable; no se debe esperar obtener una buena línearecta para otras configuraciones. Elegir otras dos configuraciones para el sistemadenuevepartículas,unapróximaa la másprobable, y otra, lejos, y representar In (n,;no) en función de j . Las lineas rectas deben ser muypobres. 21.8 Calcular la función de partición molecular para el sistema de nueve moléculas a 104 K (el resultado del Problema 21.6), I00 K y 108 K. Obtener después el gradiente dq/dP a 104 K y confirmar asi explícitamente que la energía total [se sabe que es 9(c0 c) a esta temperaturalesti dada por - N(d In qidg). Toda discrepancia se debe a la estimacibn de la temperatura del conjunto.

+

21.9 Ahoraseempiezaaanalizar el cálculo y la manipulación de lafuncion de partición molecular. Comoprimeraetapa,indicarparaqut.sistemas es esencialincluirunfactor de I/N! al pasarde Q a 4: (a)UnamuestradeHegas;(b)unamuestrade monóxidodecarbono gas;(c) la mismamuestra demonóxidodecarbono,peroahoracongeladoa un sólido; (d) vapor de agua; (e) hielo; (Q un gas de electrones;(g)ungas de electronesenunmetal. 21.10 Unátomodeargónestáatrapado en una cajacúbicadevolumen V . ¿Cuáles sufuncibn departicióndetraslacióna (a) 100 K; (b) 298 K ; (c) 10000K: (d) OK. cuando la cajatiene 1 cmde lado? 21.11 Laformade la funcióndeparticióndetraslación,talcomo se utiliza normalmente, es válida cuando esaccesibleunnúmeroinmensode niveles

PROBLEMAS

de energía. ;,Cuándo resulta invilida esta expresión normal y cuándo se debe recurrir a la suma explícita [Ec. (21.1.10)]? Estimar cuál tendría que ser la temperatura del argón en el problema anterior para que la funcibn de partición baje aproximadamente a 10. ¿Cui1es el valorexactode lafunción de partición a esta temperatura? 21.12

Hayvariostiposdefuncionesdepartición que se pueden calcular con la suma directa de exponenciales,utilizando datos espectroscópicos para los niveles de energía molecular implicados. Tomar en primer lugar el átomo de teluro, que tiene algunos estados excitados bajos. Obtener lafunción de particiónelectrónicaparaátomos a (a) 298 K y (b) 5000 K, utilizando los siguientesdatosobtenidosporespectroscopiaatómica:estadofundamental (cinco veces degenerado), 4751cm" (triplemente degenerado), 4707 cm- (monodegenerado), 10559 cm- (cincovecesdegenerado).

'

21.13 i Q u é proporción de átomos de teluro hay en (a) su estado fundamental y (b) el nivel a 4751 cm" alas dos temperaturas del problema anterior? 21.14

La mayoría de las moléculas que se encontrarán tienen estados electrónicos tan elevados en energía conrespectoalfundamentalquesolamente es necesario tener en cuenta este último para las propiedades termodinámicas. Hay varias excepciones, siendo un caso interesante el NO, ya que tiene un estado excitado electrónicamente de sólo 121.1 cm" sobre el estadofundamental.Ambosestados,excitado y fundamental, son doblemente degenerados. Calcular y representar la función de partición electrónica del NO desdecerohasta 1000 K. ;,Cuálesladistribución de poblaciones a temperatura ambiente? 21.15

¿Cuáleslaenergíainternaelectrónicamolar de lamoléculade N O a298 K? Contestarcalculando en primer lugar una expresión para U a una temperatura general (utilizar la función de partición obtenidaanteriormente) y luegosustituir el valor T =298 K. 21.16

En el ejemplo 21.5 se supuso que la vibración de la molécula de I, era armónica. De hecho, tiene niveles de vibración a los siguientes números de onda porencima delnivel depuntocero:213.30cm", 425.39cm- I , 636.27cm", 845.93cm", 1054.38cm". Calcular la función departicióndevibraciónpor sumaexplícitade laexpresiónpara q a(a) 100 K, (b) 298 K. 21.17 ;,Qué proporcióndemoléculasdeyodohay en el estado fundamental y en los dos primeros estadosexcitadosdevibraciónalasdostemperaturas del problemaanterior'? 21.18 ;,Cuáleslaenergía de vibración'molar del yodomolecularaestasdostemperaturas?Evaluar la sumapara I/ [Ec.(21.1.12)] utilizandoexplícitamente los datos del problema 21.15. 21.19

Un espín electrónico puede adoptar dos orientaciones en un campo magnético cuyas energías son

609

+-@. Encontrar una expresión para la función de y para laenergía media, partición del espín electrónico y representarlas como una función del campo aplicado.¿Cuáles son las poblacionesrelativasde los niveles de espín a (a) 4 K, (b) 298 K y 300 mT? 21.20 Unsistemadetres niveles, comounnúcleo denitrógenoen un campomagnético,tambiénse puede expresar de una forma cerrada sencilla. Deducir una expresión para la función de partición y la energía media del núcleo de nitrógeno (I = I ) en un campo magnético a 4 K. Tomar el estado M , = 0 comocerodeenergía. 21.21

Ahora se puede explorar una peculiaridad de los sistemas de dos niveles. Suponer que por un medioartificial se intentainvertirlaspoblacionesde los niveles de espín (existen métodos para ello y los láseres los utilizan). Entonces habrá más electrones en el estado de energíasuperiorqueen el inferior. Esta es una condición de no equilibrio y la distribución de poblaciones dista mucho de ser la más probable. Sin embargo, todavía es posible expresar formalmente larelación depoblacionesenfunciónde un Único parámetro, que podría denominarse tranquilamente ((temperatura)). Demostrar que esta temperatura tiene que ser inferior al cero absoluto. ¿Qué ((temperatura))correspondea(a)unainversiónde las poblaciones de equilibrio a 298 K, (b) una inversión de las poblaciones de equilibrio a 10 K, (c) una inversión total, con todos los electrones en el estado de espínsuperior? 21.22 ¿Enquécircunstanciasesadmisible o significativo hablar de temperaturas negativas en relación con unsistema de tresniveles? 21.23 ¿Cuál eslaentropíamediapormolécula cuando N es lo suficientementegrandecomopara que la ecuación (21.3.8) sea aplicable al sistema tratadoen el problema 21.6; esto es, cuando la energiamediapormolécula es c,, as'? Demostrar que S/Nk = (1 + a) In (1 a) - a In a , y de ahí que S / N k = 2 In 2 cuando la energía molecular media es

+

80

+

+

E.

21.24

Calcular la contribuciónelectrónicaa la entropia molar del átomo de teluro a (a) 298 K y (b) 5000 K. Utilizar los datos del problema 21.12.

21.25

Calcularlacontribuciónelectrónicaalaentropia molar de lamoléculade N O a(a) 298 K y (b) 500K. IJtilizar los datos de los problemas 21.14 y 21.15. 21.26

Calcular la contribución de lavibraciónala entropía molar de la molécula de yodo a (a) 100 K y (b) 298 K. Utilizar los datos de los problemas 21.16 a 21.18. 21.27

Calcular la dependencia de la entropía molar de un conjunto de espines electrónicos independientes y localizados con respecto a la intensidad de un campomagnéticoaplicado.i,Cuánto se espern que valga la entropía delos espines a (a) B = O y (b) B = m. y cuánto se calcula que vale?

610

CAPITULO 21

TERMODINAMICA ESTADISTICA: CONCEPTOS

21.28 Imaginar un moldeátomosdeargónquetrónicodiluidoa(a) 298 K y (b) 5000 K? Tomar primero se encuentranrigidamentesujetosenposiV = 10 dm3. bajo 21-30 Confirmar si la expresión termodinámica escion Y luego seles permitemoverlibremente t atm de presión. ;Cuáles la variación de la en-tadística de la entropía de un gas monoat6mico ideal tropia? explica correctamente la dependencia de la entropia 21.29 iCuál es l a entropiade un mol de gas elec- conrespectoa(a) su presión y (b) sutemperatura.

Termodinámica estadística: instrumentación

614

CAPITULO 22

TERMODINAMICA ESTADISTICA: INSTRLMENTACION

INTRODUCCION

La función departición es el puenteentre la termodinámica, la espectroscopia y lamecánica cuántica, porque, una vez que se conoce, se pueden calcular las funciones termodinámicas. En este capítulo se exploran las vías de utilización de la termodinámica estadística para el análisis de problemas de relevancia química y se ve la forma de calcular la función de partición molecular q a partir de datos espectroscópicos o de información estructural. Se tratan las capacidades caloríficas, entropías y constantes de equilibrio, y en el proceso se descubren nuevas interpretaciones de su importancia. 22.1CALCULODE

LA FUNCIONDEPARTICION

Considérese un gas ideal departículasconestructurainterna.Puestoque lasmoléculas son indiscernibles e independientes, Q = q N / N ! ,y entonces se puede centrar la atención en el cálculo de la función de partición molecular:

Laprimeraetapaconsisteenobservarque la energíadeunamolécula contribuciones procedentes de sus distintos modos de movimiento: ~

es la sumade

las

p a s l a c i b n + Crotacion + Cvibración + Eelectrónica

3

Esta separación es sólo aproximada (excepto en el caso de la traslación), porque los modos no son completamente independientes, pero en la mayoría de los casos es satisfactoria (la separación de los movimientos electrónico y nuclear, por ejemplo, está justificada por la aproximación de Born-Oppenheimer). La ventaja de la separación es que la función de partición se factoriza en las contribuciones de cada uno de los modos: q = 1 exp ( - /?cT - PcR -

-

PcE)

j

(22.1.2)

22.lta)ContrlbucIdn

de traslacidn

La función de partición de traslación de una partícula de masa m en un depósito de volumen V se dedujo en la sección 21.1 [Ec. (21.1.15)]:

Obsérvese que gT + co cuando T + m, porque se hace accesible un número infinito de estados. Incluso a temperatura ambiente, qT z 2 x lo2' para una molécula de oxígeno en un recipiente de 100 cm3. 22.llb) Contribucidn de rotacldn

El método directo para calcular qR consiste en sustituir los valores experimentales de los niveles de energía de rotación en la expresión para la función de partición y sumar numéricamente las exponenciales. Se ha de tener en cuenta la degeneración de los niveles de energía: por ejemplo, en

22.1

CALCULO DE LA FUNCION DE PARTICION

615

+ 1)

veces

el casodeuna moléculalineal, cada nivel J , de energía E, = hcBJ(J degenerado (Sec. 18.2). La función departición es, por tanto,

+ l), es

(25

qemplo 22.1 Evaluar la función de partición del 1H35CIa 25 "C. (B = 10.591 cm"'.) Utilizar laecuación (22.1.4) y calcularla términoatérmino. Utilizar k v h c o Respuesta. Con hcB/kT= 0.05111 se construye la tabla siguiente: o Mitodo.

1 2 1 3 y = e ~ 0 ~ 0 5 1 1 ' 5 ' 5 1+ 1 0.903 ' 1 2.71 XY

J J(J I) x=2J+1

+

o

o

o

o

2 6 5 0.736 3.68

4 3 12 20 9 7 0.542 0.360 3.32 3.79

... _ ' '

... ...

...

=

207.22 cm"

10 110 21 0.004 0.08

Luego sehacelasumarequerida por laecuación (22.1.4), que es igual a 19.9; por tanto, qR = 19.9 aesta temperatura. La inclusión de términoshasta J = 16 da 19.902. Comrnturio. Obsérvese que hay aproximadamente 10 niveles J poblados de modo significativo (pero el número de estados poblados es mayor,como consecuencia de ladegeneración 25 + 1 de cada nivel). Más adelante encontrará la aproximación qR z kT/hcB, que en este caso da qR = 19.6, en buena concordancia con el valor exacto y con mucho menos trabajo. Los cilculos basados en laecuación (22.1.4) son fáciles de realizar con un microordenador. &jrrcicio. Evaluar la función de partición de rotación paraHCI el a O 'C. [ 18.261

22.1(c) Númerosdesimetría

Hay que tener cuidado de no incluir en la sumademasiadosestadosderotación. Este es un problema sutil, que se puede relacionar con el hecho de que el principio de exclusión de Pauli prohibe la existencia dealgunosestados. La dificultadsurge únicamente en el caso deuna molécula con átomos idénticos que se intercambian cuando rota. Por tanto, no afecta alHCI, pero sí afecta a moléculas diatómicas homonucleares y a otras moléculas simétricas. Afortunadamente, esta complicación es fácil de tener en cuenta cuando la temperatura es tan alta que hay la naturaleza del problema, y muchos niveles derotaciónpoblados.Empezaremosmostrando luego, en la ecuación (22.1.5), se verá lo fácil que es de tener en cuenta a temperaturas elevadas. Considérese la molécula IH,. Los núcleos de hidrógeno son fermiones; esto es, son partículas con espín semientero (como los electrones). Por tanto, han de obedecer la forma del principio de exclusión de Pauli establecida en la sección 15.2(b) y la función de onda total de lamolécula debe cambiar de signo cuando se intercambian los dos núcleos. Dado que una rotación de 180" de la molécula intercambia los núcleos, la función de onda total de la molécula H, debe cambiar su signocuando se produceestasemirrotación. La funcióndeondatotales el productode varios factores. Uno es la función de onda electrónica, pero como se comporta simétricamente funciones de cuando la molécula rota 180", se puede ignorar su efecto a partir de ahora. Las onda de rotación son los armónicos esféricos (Cap. 14), que se pueden representar como orbitales S, p, ..., etc., del átomodehidrógeno,perocon el númerocuánticoderotacion J , eniugar del l. Cuando J = 0 (un armónico esférico como un orbital S), la rotación de 180" no produce cambiode signo; cuando J = 1 (comopara un orbitalp) se produce un cambiode signo; cuando J = 2 (como para un orbitald)nohaycambiode signo, y así sucesivamente. La ley que resulta es que cuando se produce una rotación de 180", la función de onda de rotacicin aparece multiplicada por ( -1 )".

616

CAPITULO 22

TERMODINAMICA ESTADISTICA:

INSTRUMENTACION

Considérense ahora las funciones de onda que representan los estados de los dos núcleos de espín f. Son los mismos que para dos electrones de espín 4,ya especificados en la sección 15.2(c):

Como se indicó allí, los tres primeros son simdtricos con respectoal intercambio de partículas (esto es, no cambian de signo cuando se intercambian 1 y 2), mientras que o- es untisimitrica y cambia de signo. Hay ahora dos factores en la función de onda total del H, que pueden cambiar de signo solamente están cuando lamolécula gira 180'. Sin embargo, el principio dePauliindicaque permitidas las funciones de ondu totalmenteantisimitricus (parapartículasde espín f y otros fermiones). Por tanto, hay que tomar las funciones de onda de rotación simétricas (J par) con una función de onda de espín antisimétrica (o-),y las funciones de onda de rotación antisimétricas (J impar) con cualquiera delas tres funciones de espín simétricas. Esto significa que hay dos tipos dehidrógeno molecular:

y hay tres estados de ()-HZ para cada valor de J (porque hay tres estados de espines paralelos para los núcleos). Ahora ya se puede establecer la función de partición de rotación. Conviene advertir que el hidrógeno molecular ((ordinario))es una mezcla de una parte de p H , (con sólo los estados de rotación de J par ocupados) y tres partes de o-H, (con sólo los estados de rotación J impar ocupados). Por tanto, lafunción de partición de rotación media por molécula es

de modo que los estados de J impar tienen mayor peso que los de J par (véase Fig. 22.1). A partir de esta figura se obtendría aproxinzadamrnte la misma solución para la función de partición

G

orto-H,

I

para-H,

I I

012

Fig. 22.1 Los valores de lostérminos individuales (2J + l)eh'BBJ'J+contribuyen a l a función de partición media de una mezcla de orto- y pura-hidrógeno en la proporción 3:l. La función de partición es la suma de todos los términos. A temperaturas elevadas. la suma es aproximadamente igual a la suma de los términos extendida a todos los valores de J , cada uno con un peso de f. Esta es l a suma de las contribuciones conectadasconuna línea continua.

22.1

CALCULO DE LA FUNCION DE PARTICION

617

(la suma de todaslas poblaciones) si cada término J contribuyera a la suma conla mitad de su valor normal. Esdecir,laúltimaecuación se puede aproximar por

y estaaproximación es muybuenacuandocontribuyenmuchostérminos (a temperaturas elevadas). A temperaturaambiente, kT/hc z 200cm".Lasconstantesderotacióndemoléculas pequeñas son aproximadamente de 1 cm- ' (HCl: 10.6 cm - CH,: 5.2 cm- '; COZ: 0.39 cmI,: 0.04 cm- '); así pues, están poblados muchos niveles y para moléculas diatómicas homonucleares la aproximación de tratar el principio de Pauli dividiendo por dos parece ser válida. (Se ha demostrado explícitamente para el H,, pero se pueden aplicar argumentos similares a núcleos con otros espines, incluyendo bosones, partículas con espín entero.) Sin embargo, como hay muchos estadosderotaciónocupados, la sumade la última ecuación se puedeaproximarporuna integral: Paraunamoléculadiatómicahomonuclear:

';

';

En el casodeunamoléculadiatómicaheteronuclear, la rotaciónde 180" nointercambia partículas indiscernibles, el principio de Pauli no tiene nada que decir y el factor $ no aparece. Estas consideraciones se pueden combinar escribiendo (22.1S ) donde o, el númerodesimetría, es 1 para moléculas diatómicasheteronucleares, y 2, para las diatómicas homonucleares. Aunque la integral de la ecuación (22.1.5) parece complicada, se puede evaluar sin mucha dificultad si se tiene en cuenta que también se puede escribir en la forma qR

La integral de

Iom

(l/a)

la derivada de una

( - l/phcB)((d/d5)e-h'BBJ'J+1' } dJ.

función es la propia función,

Y así

@ z ( l / ~ ) ( ( - l / ~ h c B ) e - ~ ' }lo ~~= ' ~ l/afihcB. +') O0

Por tanto, la forma aproximada de

lafunción de partición de una

molécula lineal es

Se plantea el mismo problemaparaotrostiposde moléculassimétricas. En estos casos el recuento excesivo de niveles también se puede introducir un número de simetría para evitar (siempre que la temperatura sea suficientemente elevada para que la aproximación integral sea válida). En el caso del COZ, por ejemplo, c = 2, porque es una molécula lineal simétrica, pero para el OCS, D = 1. Para el H,O, D = 2 y para el NH,, D = 3. Adviértase que estos números coinciden con el orden del subgrupo de rotación de las moléculas. (El subgrupo de rotación es el grupo puntual de rotación de la molécula eliminando todas las operaciones, excepto la identidad y las rotaciones, y su orden es el número de operaciones restantes.) Así, el subgrupo de rotación del H,O es { E , C,}, y por tanto, D = 2;el subgrupo de rotación del NH, es ( E , 2C,}, de modo

618

CAPITULO 22

TERMODINAMICA ESTADISTICA: INSTRLMENTACION

que rr = 3. Con este procedimiento resulta fácil encontrar los números de simetría de las moléculas m i s complicadas. El subgrupo de rotación del CH, se obtieneapartir de la tabla de caracteres T al final de la sección de datos, y es ( E ,8C,, 3C,}, de modo que o = 12 (corresponde fisicamente a tres orientaciones indiscernibles de un CH, con respecto a cada uno de los cuatro D,, es { E , 2C,, 2C,, C,, 3C;, 3C';), ejes C-H). Para el benceno, el subgrupo de rotación de y por tanto, o = 12. Laformaaproximadade la función departiciónderotaciónpara estasmoléculas más complejas se puede obtener por integración, como en la ecuación (22.1.5), y para una molécula A, B y C, con constantes de rotación

Ejemplo 22.2 Estimar la funcibn de particihn de rotación para cl etileno a 25 ' C . ( A = 4.828 cm l . B = 1.0012cm". C = = 0.8282 cm I . ) o MPtodo. Ulilizar l a ecuación (22.1.7).Para establccer el subgrupo de rotacibn. tomar como rcferencia l a tabla de caracteres D2h.Utilizar kKhc = 207.223 cm- ', o Kespuesftr. El subgrupo derotación [ E , C,,, C2,,,C2:; es de orden 4, y por tanto, o = 4. Dado que ABC = = 4.003, cm-3, a partir de la ecuacibn (22.1.7) resulta: qR =

x (207.223 cm ')'

'x

(x 4.003,

' = 661

o Comentario. o

El etileno esunamolécula bastantegrande. los niveles de cnergia estin próximosentre si (en comparacióncon M ) y hay muchos niveles poblados a temperaturaambiente. Ejercicio. Evaluar la funcihn departicibnderotacionde la piridina. C,H,N, atemperaturaambiente ( A = 0.2014cm", B = 0.1936cm". C 0.0987cm"). 143 x 1031 5

La conclusión general que se puede extraer en este momento es que lus moliculus con momentos de inercia grundes (constantes de rotación pequeñas) tienen,funciones de particidn grundrs. Esto refleja la proximidad de los niveles de rotación en moléculas grandes y pesadas (en comparación con kT), y el grannúmerode niveles poblados a temperaturas normales. 22.l(d) Contribuci6n de vCbracC6n

En el caso de una molécula diatómica, la función departiciónde vibración se puedeevaluar sustituyendo los niveles de energía de vibración medidos en las exponenciales que aparecen en la definición y sumando luegonuméricamente. En una molécula poliatómica, cada modo normal tiene su propia función de partición (siempre que las anarmonicidades sean suficientemente bajas para que se puedan considerar independientes). La función de partición de vibración global es el producto de estas funciones individuales: q v = qv(l)q"(2) ..., donde q V ( K )es la función de partición niveles espectroscópicos para el modonormal K y se calculapor la sumadirectadelos observados. Si la excitación no es muy grande, se puede utilizar la aproximación armónica y escribir los niveles de energía en la forma E, = ( E + 4)hci;, u = O, 1,2, ... (Sec. 18.3). Si medimos las energías apartir del nivel depuntocero(que es nuestrocriterio general), los valores permitidosson c, = uhi;. Entonces, la función de partición es u

qV =

,.=o

e -t:hcCg -

1 0=0

{e-hcC~}~'.

22.1

CALCULO DE LA FUNCION DE PARTICION

619

Esta serie se vio en la sección 21.l(d) (y no es casualidad: el conjunto de niveles tipo escalera de la Figura 21.1 es exactamente el mismo que el de un oscilador armónico). La serie se puede sumar del mismo modo (véase nota al pie de lapág. 595), y da

donde S es el número de onda del modo. En una molécula poliatómica, cada modo normal lugar a una función de partición de esta forma.

da

Ejemplo 22.3 Los números deondade los tres modos normales de vibración del H,O son: 3656.7 cm", 1594.8cm" y 3755.8 cm l . Calcular la función de partición de vibración a 1500 K. o Método. Utilizar paracadamodo la ecuación (22.1.8) y luego formar el producto. A 1500 K, k v h c = = 1042.5cm". o Respuesta. Construir la siguiente tabla: ~

Modo:

I

?/cm" hcJikT 4"

3656.7 3.508 1.031

2

3

3755.8 1594.8 3.603 1.530 1.276 1.028

La función de partición de vibración global es, por tanto, 4

=

1.031

X

1.276 X 1.028 = 1.353.

o Cornenrario.

Las vibraciones del H,O se producen a númerosde onda tanaltosque incluso a 1500 K la mayoría de lasmoléculasse encuentran en el estado fundamental de vibración. o Ejercicio. Repetir los cálculos para el COZ, dondelos números de onda de vibración son 1388 cm", 667.4cm-' y 2349cm", siendo v2 eldemodo flexión doblemente degenerado. 16.711

Enmuchas moléculas, los números de onda de vibración son tan grandes que hc?P >> 1. Por ejemplo, el númerodeondade vibración másbajo del CH, es 1306cm", y hca/3 = 6 a temperatura ambiente. Las tensiones C-H se sitúan normalmente entre 2850 y 2960 cm", de modo que para ellas hcSP = 14. En estos casos se puededespreciar e-hcaB en el denominador de qv (por ejemplo, e - 6 = 0.002), y la función de partición de vibración para un solo modo es simplemente q v z 1 (lo que implica que solamente está ocupado el nivel del punto cero).

22.lte) Contribucidnelectrdnica Las separacionesde energíaelectrónica con respectoal estadofundamentalsonnormalmente muy grandes, de modo que para la mayoría de los casos qE = 1. Una excepción importante es el caso de átomos y moléculas que tienen estados fundamentales degenerados, en los que

donde gE es la degeneración.Losátomosde metalesalcalinos, por ejemplo,tienen estados fundamentales doblemente degenerados (que corresponden a las dos orientaciones de sus espines electrónicos), de modo que qE = 2.

620

CAPITULO 22 TERMODINAMICA ESTADISTICA.I N S T R U M E N T A C I O N

Algunos átomos y moléculas tienen estados excitados electrónicamentebajos (a temperaturas los átomos y moléculastienenestadosexcitadostérmicamente suficientementealtas,todos accesibles). Un caso es el óxido de nitrógeno (11), NO, que tiene la configuración ... n 1 (véase l a Fig. 16.12 y añadir 15 electrones). El momento angular orbital puede tomar dos orientaciones con respecto al eje molecular, y el momentoangularde espín tambiénpuede tomar dos. Esto da cuatro estados (Fig. 22.2). La energía de los dos estados en los que los momentos orbital y de espín son paralelos (dando el término 2n312) es ligeramente mayor que la energía de los otros dos como consecuencia del acoplamienestados en los que son antiparalelos (dando el término 2n1.2), to espín-órbita (Sec. 15.3). La separación entre estos dos términos sólo es de 121 cm de forma que a temperaturas normales los cuatro estados son térmicamenteaccesibles, pero el nivel inferior doblemente degenerado está más poblado. La función de partición electrónica del NO se puede obtener como se indica a continuación. Designando por y E ~ . las . ~ energías de los dos niveles y haciendo cl;2 O y c3!2 = c, se obtiene

',

q" = 1 (lie

2 + 2e - l i p ,

(22.1.10)

j

A T = O, qE = 2, porque solamente es accesible el estado fundamental doblemente degenerado. A temperaturas muy altas, qE tiende a 4, porque los cuatro estados son accesibles. A 25 "C, q" = 2.8. Algunasconsecuencias de esto se analizan en el problema 22.31.

Fig. 22.2 Nivel electrónicofundamentaldoblementedegenerado del N O (con los momentosangulares orbital y de espín en torno al eje en direcciones opuestas) y elprimernivel excitado doblemente degenerado (con los momentosorbital y de espín paralelos). El nivel superiorestérmicamente accesible atemperaturaambiente.

22.l(fl Funcidn de partici6n global

En el recuadro 22.1 se resumen las distintas contribuciones a la función de partición global de una molécula. La función de partición global es el producto de cada una de las contribuciones. Para una molécula diatómica es

Las funciones de partición global obtenidas de este modo son aproximadas, porque suponen que los niveles de rotación están muy próximos y que los niveles de vibración son armónicos. Estas aproximaciones se evitancalculandoexplícitamentelassumasconlautilizacióndedatos espectroscópicos.

2 2 2 CALCULO DE LAS FUNCIONES TERMODINAMICAS

621

22.2 CALCULO DELASFUNCIONESTERMODINAMICAS En las ecuaciones (21.2.4) y (21.3.8) hay expresiones para calcular las dos funciones termodinámicas principales:

En el caso de moléculas independientes, estas expresiones se simplifican haciendo las sustituciones Q = qN (partículas discernibles) o Q = q ” / N ! (partículas indiscernibles). Todas las funciones termodinamicas están basadas en U y S, y por tanto disponemos de una vía para su cálculo. Las relacionesprecisas se puedenconstruirconayudadealgunosresultadosestablecidos en la primera parte.

622

CAPITULO 22

TERMODINAMICAESTADISTICA:INSTRUMENTACION

Puesto que la,función de Helmholtz está dada por A sustitución de U y S se obtiene

=

U

-

T S , y A(0) = U(O), haciendo la

La presicin se puede relacionar ahora con Q utilizando la relacibn (?A/?V), = - p [que se deduce del mismo modo que la Ec. (6.2.2)]. Estoconduce a

Esta relación es totalmente general y se puede usar para todo tipo de sustancias,incluyendo gases reales y líquidos. AI relacionar la presión con el volumen y la temperatura (porque ambas están incluidas en Q), esta expresión es una vía muy importante para el cálculo de las ecuaciones de estado de gases reales y sus relaciones con las fuerzas intermoleculares [que se han de incluir en Q, véase Sec. 24.4(a)]. Sustituyendo Q = q"iN! y teniendo en cuenta que sólo qr = VIA3 depende de V, se puede comprobar que se obtiene la ecuación de estado correcta para un gas ideal:

[I = 1,ikT.) como tenía que ocurrir. (Esto se puede considerar como otra forma de deducir que Dado que ya se han establecido las relaciones de U y p con Q, la rnfdpin, H , también se puede relacionar mediante N = Cr + p V , teniendo en cuenta que H ( 0 ) = U(0):

Luego, puesto que la ,funcicin de Gihhs. G, esti relacionada con H por G que

Dado que G = A + pV, y en el casode ción (22.2.3) conduce a

Además, como para unsistema G

-

G(0) =

un gas ideal,

=

de partículas que no interactúan

=

Por tanto, para

u n gas ideal pV

N k T In q - n R T In q -

=

H

~

T S , se encuentra

nRT la utilización de la ecua-

Q

= qN/N!,

+ kT In N! + nRT + kT(N In N - N) + nRT.

22.2

con N = nN,. l/mol) por y,

CALCULO DE LAS FUNCIONES TERMODINAMICAS

623

Parece conveniente definir la f i n c i d n de purtiricin molar (símbolo: 9,; unidades: Así,

= q/n.

G es lafunción central de la termodinámica química: esta ecuación proporciona una calcularla a partir de datos espectroscópicos. Estas relaciones importantes se recogen en el recuadro 22.2.

vía para

CAPITULO 22

624

o

TERMODINAMICA ESTADISTICA INSTRIJMENTACION

Utilizar las expresiones del rccuadro 22.1 para q l i N , . La función de partición de vibración se calculb en el ejemplo 22.3. Utilizar las expresiones del recuadro 22.1 para las demás contribuciones. Tomar A = 27.8778 cm- I . B = 14.5092cm", C = 9.2869cm". Para esta molécula C,,, (r = 2, M, = 18.015. Rcspuestu. Para a l contribucibn de traslacibn, (q:)','N,

=

0.02561

X

(18.015)3;2

X

(1500)5.'2= 1.706

Para la contribuciónde vibracihn yase ha encontrado que q" qR =

La

X

1.0270 X (1500)3"

X

(1'27.8778

X

=

X

lo8

1.353. Para la contribuci6nderotación,

14.5092 X 9.2869)l

=

486.7.

función de partición molarcompleta es, por tanto, q:;.N,

y así

=

=

-Rln(1.123 x I O " ) =

(1.706

X

IOH)

X

(1.353) X (486.7) = 1.123 X 10".

-211.5JK"mol"

Cornrnturio. Este resultado concuerda con el valor registrado en la tabla 10.1 ( - 2 I 1.7 J K mol I ) , debiendose la pequeñadiscrepancia a la utilización dedatos ligeramente diferentes. Los demis valores de la tabla se calcularon de modo semejante. o Ejercicio. Repetir el cilculo para el COZ. Los datos de vibración se dan en elejerciciodelejemplo22.3: B = 0.3902 cm '; M , = 44.01, [-244.4JK"mol"] o

~

22.3 UTlLlZAClON DELA

~

TERMODINAMICAESTADISTICA

Cualquier magnitud termodinámica se puede calcular ahora a partir de los niveles de energía de las moléculas: se han combinado la termodinimica y la espectroscopia. En esta sección se indica cómo realizar el cilculo en cuatro aplicaciones importantes: posteriormente se describirán m i s aplicaciones(véaseespecialmente Sec.30.3). 22.3ta) Energías medias y principio de equiparticidn

Conviene conocer la energía media almacenada en varios modos de movimiento. En el caso de un gas con partículas independientes y si la función de partición molecular se puede factorizar en las contribuciones de cada modo. se puede escribir

se deduce que cada partición como

energía media se puede expresar a partir de

la correspondiente función de

La energía media de truslacicin de una molécula se puede obtener ahora a partir de la función de partición. Para ver el tipo de resultado que se obtiene, considérese en primer lugar un sistema unidimensional de longitud X , para el cual yT = X/A, haciendo A = k ( p / 2 ~ r m ) "[como ~ en la deducción de la Ec. (21.1.15)]. Entonces, (E')

=

-(A/X)(dA-'/d[j)X

=

l/2b

=

4kT.

UTILIZACION DE LA TERMODINAMICA ESTADISTICA

22.3

625

Para tresdimensiones, el mismocálculo conduce a (22.3.3)"

= 3kT.

(E~)

En ambos casos la energía media es independiente de la masa de la partícula y del tamaño del recipiente [esto concuerda con el resultado termodinámico de que la energía interna de un gas ideal es independiente de su volumen: ( a U / d V ) , = O, Sec. 6.11. En mecánicaclásica, la energía cinética de una partícula de masa m está relacionada con las componentes de su velocidad por

Ecinetica = $mu:

+ +mu:.

+

Esto sugiere que se puedellegara la energíamedia atribuyendo el valor $kT a cada término cuadrático. Se trata de un resultado general, como se veráal considerar los demás modos de movimiento. de una molécula lineal es La energíamediaderotación (cR) = -(l/qR)(dqR/d&,

qR = C ( 2 J J

+ I)e-hcflBJ(J+l).

(22.3.4)

Cuando la temperatura es baja, y se ha de tratar término a término. En el caso de una molécula J y (haciendo b = hcBP) qR = diatómicaheteronuclearcontribuyentodoslosvaloresde = 1 3eC2' + 5e-6b + .... En consecuencia,

+

(22.3.5)

y la energíamedia decrece a cero cuando T O (lo quecorresponde a b -+ a). Cuando la temperatura es tan elevada que hay muchos niveles de energía ocupados, se puede utilizar la forma aproximada de lafunción de partición dada en el recuadro 22.1 y escribir "+

(E~) =

-(ohcBfl)(l/ohcB)(- l/fi') = l/fi = kT.

(22.3.6)

+

*IO; (eneste caso no hay La expresión clásica para la energía de un rotor lineal es i l w : componente z, porque no hay rotación en torno a la línea de los átomos) y así, una vez más, vemos que en el límiteclúsico la energía media kT se puede obtener atribuyendo i k T a cada término cuadrático. Igualmente, la energía media de rotación de una molécula no lineal se puede obtener como $kT. La energía media de vibración se obtiene utilizando la función de partición de vibración del recuadro 22.1. Puestoque

(dq"/dg), = (d/dfi){l/(l

-

=

-hcfeehh'"/(1

-

eChcCfl)',

se obtiene

Exceptuando la energía de punto cero def h c f (que se puede sumar simplemente), este resultado es hcfp << 1, se simplifica así: exacto. Cuando la temperatura es tan elevada que (22.3.8)

626

CAPITULO 22 TERMODINAMICA ESTAr)ISTI('A. INSTRIIMENT.4CION

La energíaclásica de un osciladorunidimensional es $nr1 + tkx' y asiel valormedio a altas temperaturas se puede obtener de nuevo atribuyendo :kT a cada término cuadrático, aunque esta vez un término se relacionacon la energíapotencial, y el otro. con la energíacinética. Estasconclusiones se recogen en el tcoremo de ryviparticicin:

Esta es una regla muy simple para llegar a la energía internade u n sistema,siempre que la temperatura sea suficientementealta para quc los efcctos cuánticos resultendespreciables. M i s adelante se verá un ejemplo.

c, =

-k/P(c?C',.'i/i),.

(22.3.9)

Teniendo en cuentaque la energía internade un gas ideal es unasumadecontribuciones [Ec. (22.3.1)], la capacidad calorífica tambit-n ha de ser unasuma:

c,. = c;.+ c;

+ . . .:

c.;)C'<'O

-

~

Nk/j3(j(i:modo >.!ip,,-.

(22.3.10)"

La temperatura siempre cs suficientemente elevada (en tanto que el gas esté por encima de su temperatura de condensación) para queel valor de equipartición proporcione la energía media de traslación.Portanto, (22.3.11) En el casode un gasmonoatómico.ésta es laúnica contribucii>n, y por ello sondeesperar ( y se observan)capacidades caloríficas molares a volumenconstante iguales a $ R = = t 2.47 J K mol '. Por ejemplo. el heliotieneeste valor en u n intervalodetemperaturas de 2000 K . Cuando la temperatura es tan elevada que las rotaciones de las moléculas están altamente excitadas, se puede utilizar el valordeequiparticibn ( c ~ ) k T (para un rotor lineal) para obtener ~

2

C'p = ?IR.

(22.3.12)

Cuando la temperatura es muy baja, solamente esti ocupado el estado de rotación de menor energía y las rotaciones no contribuyen a la capacidad calorífica (CF = O). A temperaturas intermedias,la capacidad calorifica dc rotaci6n se puede calcular derivando la ecuación (22.3.5). La expresión resultante (complicada), que se representa en l a figura 22.3, muestra que la contribución crece desde O (cuando T = O) hasta el valor de equipartición (cuando k T >> hcBj. Como la contribución de traslación está siempre presente, se puede esperar que la capacidad calorífica (C', + Cgjcrezca desde 12.5 J K ~'mol-hasta molar de ungasdemoléculasdiatómicas 20.8 J K" mol- cuando la temperatura se eleva por encima de la trmpcrmruva U J ~ Q C ~ U I ' S ~ ~ C U de rofaci6n 0, = hcB/k. Para el H,, 0, = 87.5 K, un valor anormalmente alto. Para el I,, 0, = = 0.054 K. En la figura 22.4 se ilustra la capacidad calorífica experimental del hidrógeno (en una parte del intervalo), que confirma esta predicción (el pequeño montículo en la curva se debe a los efectos cuánticosrslacionadoscon el p- y el o-H,). En el caso de moléculas no lineales, la energía mediaderotación se eleva hasta :kT, y la capacidad calorifica molarderotación, hasta $R.

ación

22.3

UTILIZ4CION DE LA TERMODINAMICA ESTADISTICA

627

/"

I

\p-Hz

I

\

EIC

1

u'

1.o

Fig. 22.3 Capacidad calorífica derotación del hidrógeno (a) o-Hz puro, (b) p-H, puro y (c) una mezcla 3:l. Lascurvas se hancalculado sin utilizar la aproximación de alta temperatura. Adviértase que el valor exacto está próximo al valor alta de temperatura cuando T > OR, que para el H, es 85 K.

/o

3 ?OR

4-

2

' u

3-

.

$-y2

I

"

Liquido Traslación

Gas 21'

O

10

,

I

1o00

100

TIK

I

10 O00

Fig. 22.4 Curva completa dela capacidad calorífica experimental pura del hidrógeno. Esta molécula muestra efectos cuánticos hasta temperaturas anormalmente elevadas, pero para la mayoría de las moléculas a todas las temperaturas normales, las capacidades caloríficas de rotación son clásicas. Las capacidades caloríficas de traslación son siempre clásicas.

Lasvibracionesmoleculares contribuyen a la capacidad calorífica, pero sólo cuando la temperatura es tan elevada que se excitan de modo significativo. La energía media de equipartición es kT por modo de vibración y, en consecuencia, la contribución máxima a la capacidad calorífica es R. Sin embargo, es muy poco frecuente que las vibraciones estén lo suficientemente excitadas como para que la equipartición sea válida, por eso es más apropiado utilizar la expresión completa para la capacidad calorífica de vibración, que se obtiene derivando la ecuación (22.3.7). Esto da

donde flv = hcC/k es la temperatura curacteristica de vibración (la encontramos en el Cap. 13 como temperatura de Einstein); para el H,; Bv es superior a 6323 K, otro valor anormalmente alto; para C; de la temperatura: el I , , 0, = 309 K. La curvade lafigura 22.5 muestracómodepende obsérvese que estápróximaalvalor de equipartición cuando T > Bv. La capacidad calorífica totalde un sistema es la sumadeestascontribuciones (Fig. 22.6). Cuando la equipartición es válida (si la temperatura está muy por encima de la temperatura característica del modo, T > Ornodo), la capacidad calorífica se puede estimar contando el número de modos que están activos. En los gases, los tres modos de traslación están siempre activos

628

CAPITIJLO 22 TERMODINAMICA ESTADISTICA: INSTRUMENTACION

i

2 x itornos

o T

I

=

o,, 2

I

I

4

I

I

6

I

Efecto de la disociación

I

X

0, Fig. 22.5 Dependenciade la capacidad calorifica de vibracibn con respecto a la tcmperalura calculadacon la ecuación (22.3.13). Obsérvese que la temperatura disminuye de izquierda a derecha.

8,

Temperatura

Fig. 22.6 La dependencia general de la capacidad calorifica de moléculas diatómicascon respecto a la temperatura es como se muestra aquí. Cada modo se hace activo cuando se supera SLI temperatura característica.Lacapacidad calorifica sehacemuy grande cuando se disocian las moléculas, porque la energía seutiliza para producirla disociación y no para elevar la temperatura. Luegovuelve a bajar a sólo cl valorde traslación de los átomos.

y contribuyencon $R a la capacidad calorífica molar. Si denotamos el número de modos de rotación activos por v g (de suerte que para la mayoría de las moléculas a temperaturas normales v i = 2 si son lineales y v i = 3 si son no lineales), entonces la contribución de rotación es fv,*R. Si la temperatura es suficientemente alta como para que estén activos v$ modos de vibración (lo que es poco probable), la contribución de la vibración a la capacidad calorífica es \$R. Por tanto, la capacidad calorífica molar total es

Una consecuencia interesante es que si un modode vibración se convirtiese en un modode rotación [tal comoocurrecuandolarotaciónimpedidadeungrupo CH, en una molécula adquiere energía suficiente para experimentar rotación libre (Fig. 22.7)], la contribución de este modo a la capacidad calorífica debería disminuir desde aproximadamente R (para la vibración) hasta +R (para la rotación con respectoa un solo eje). Temperatura alta

Temperatura baja

Fig. 22.7 A temperaturaselevadas un grupoCH, tiene un grado de libertadderotación efectivo(a) y sepuede esperar para la capacidad calorifica el valor de equipartición de $R. A temperaturasbajas (b) su movimientoes el de un oscilador y el valordeequipartición R es mayor que en (a).Sin embargo, no es probableque se alcance la equiparticióncompleta.

22.3

UTILIZACION DE

LA TERMODINAMICA ESTADISTICA

629

qemplo 22.5 Estimar la capacidad calorifica molar del vapor a 100°C. Método. Utilizar la ecuación (22.3.14). Comprobar si los modos de rotación y vibración están activos calculando sus temperaturas características a partir de los datos de los ejemplos22.3 y 22.4. Utilizar hc/k = 1.439 cm K. o Respuesta. Las temperaturas características de las vibraciones (en números de onda) son 5300 K, 2300 K y 5400 K, y por tanto están inactivos a 373 K. Los tres modos de rotación tienen temperaturas características de 40K, 21 K y 13 K, y portanto están totalmente activos, lo mismoque los tresmodosdetraslación.La contribución de la traslación es $R = 12.5 J K" mol". Las rotaciones completamente activas contribuyen con 12.5 J K - I mol-' adicionales. Por tanto, se puede predecir un valor próximo a 25 J K" mol". o Cornenturio. El valor experimental es 26.1 J K - ' mol". La discrepancia se debe probablemente a desviaciones con respecto a la idealidad. o Ejercicio. Estimar la capacidad calorifica molar del Iz(g) a temperatura ambiente ( E = 0.037cm"). [21 J K " mol"]

o

22.3tc) Entropíasresiduales

Se pueden calcular entropías a partir de datos espectroscópicos y también se pueden medir experimentalmente (Cap. 5). En muchos casos la concordancia es buena, pero en otros, la entropía experimental es inferior al valor calculado. Una posibilidad es que la determinación experimental no sea capazde tener en cuentaunatransiciónde fase. Otra es que en el sólido,inclusoa T = O, exista algún desorden. En este caso, la entropía a T = O es mayor que O, y se denomina entropía residual. El origen y la magnitud de la entropía residual se pueden entender considerando un cristal formado por moléculas AB, donde A y B son átomos semejantes (por ejemplo, CO). La diferencia de energía entre las secuencias ...AB AB AB AB ... y ...AB BA BA AB... y otras disposiciones al azar puede ser tan pequefia que lasmoléculas en el sólido adopten cualquier orientación al azar. La entropía que surge de este desorden residual se puede calcular utilizando laecuación fundamental S = ( k / N )In W. Supóngase que hay dos orientaciones igualmente probables por molécula y que la muestra contiene N moléculas. En un miembro del conjunto se puede alcanzar la misma energía de 2N formas diferentes (porque cada molécula puede adoptar cualquiera de las dos orientaciones). Dado que en el conjunto hay N miembros y que cada uno se puede formar de 2N formas, el peso de la configuración (es decir, el número total de modos de alcanzar la misma energía) es (2N)N.Se deduce que la entropía es

S = (k/N) In (2N)N= k In 2 N = N k In 2

=

nR In 2.

(22.3.15)

Portanto,parasólidosformadospor moléculas quepuedenadoptarcualquierade las dos orientaciones a T = O, se predice una entropía molar residual de R In 2 = 5.8 J K - mol- '.Si son posibles p orientaciones, entonces la entropía molar residual será R In p . La molécula de FCIO, puede adoptar cuatro orientaciones con aproximadamente la misma energía, y la entropía residual calculada de R In 4 = 11.5 J K" mol-' concuerda bien con el la entropíaresidualmedidaes valorexperimental (10.1 J K" mol"). En el casodelCO, 5 J K - ' mol que es próxima a R In 2, el valor esperado para una estructura al azar de la forma ...C O C O O C COC O O C... Trabajos posteriores, sin embargo, han cuestionado si los experimentos calorimétricos habían ignorado una transición de fase a bajas temperaturas. Aunque se trata tan sólo de una especulación, enfatiza el cuidado que hay que tener al obtener e interpretar datos experimentales. El ejemplo final es la entropía residual del hielo, para la que se obtuvo experimentalmenteun se puedeinterpretarcomo la estructurade enlaces de valorde 3.4 J K - ' mol-Estevalor hidrógeno del sólido. Cada átomo de O está rodeado tetraédricamente por cuatro átomos de H, dos de ellos unidos por enlaces o cortos, y los otros dos, por enlaces de hidrógeno largos. La aleatoriedad reside en qué dos enlaces de los cuatro son cortos. Un análisis aproximado conduce a una entropía residual de magnitud R In = 3.4 J K - mol- ', que concuerda bien con el dato experimental.

'

',

'

630

CAPITULO 22

TERMODINAMICA ESTADISTICA: INSTRUMENTACION

22.3(d) Constantesdeequlllbrio

La función de Gibbs de

unsistema

G

de partículas independientes se da en el recuadro 22.2: -

G(0) =

-

nRTln (qm/NA),

(22.3.16)'

donde q, es la función de partición molar (q/n). La constante de equilibrio K , está relacionada con la función de Gibbs estúndar de la reacción por la ecuación (10.1.13): A,G@ = - R T In K,.

(22.3.17)"

Para calcularla constante de equilibrio se han de combinar estas dos ecuaciones. En primer lugar, se necesita lafunción de Gibbs molar de cada componente, que es G/n. Luego, hace faltasuvalor estándar. Eso significa que se necesita el valor de la función de partición molar cuando p = p' = 1 bar, que se denota por q:. Dado que tan sólo la componente de traslación depende de la presión (mediante V, = vn), se evalúa q, con V, = RT/pO. Para un componente J se deduce que

La función de Gibbs estándar de

lareacción

O=

vJJ J

[en la notación utilizada en la Sec. lO.l(e)] es v~GF, =

A,Go =

vJC:,(O)

-

RT

J

J

In (qFm/NA).

(22.3.19)"

J

Dado que G(0) = U(O), se deduce que el primer término de VJGF,(O)

=

A,G'(O)

=

la derecha se puede escribir

A,u'(o).

(22.3.20)

J

La energía interna de la reacción evaluada a T = O es la diferencia entre los niveles de energía de los componentesqueparticipan en lareacción (ponderadospor los puntocero(molares)de coeficientes estequiométricos), y es lo que normalmente se denomina AEo: BE,

=

A,U(O).

A continuación se puede mejorar la forma de la ecuación (22.3.19) A,Ge

=

AEo - R T

In (qFm/NA)"~ J

=

-

i

RT -AE,/RT

+ In

n

1

(qFm/NA)'~

J

esto permite establecer una expresión para K , por comparación con In K ,

=

-AE,/RT

+ In n (qFm/NA)"~. J

Entonces,

la ecuación (22.3.17).

22.3 UTILIZACION DE LA TERMODINAMICA ESTADISTICA

631

Se ilustra la aplicación de esta expresión para el caso de una reacción en la que una molécula diatómica X, se disocia en sus átomos: X,(g) e 2X(g). La reacción se escribe en la forma

o = 2X(g)

-

X,(&

vx = 2, vx2 =

-

1.

La constante de equilibrio es, por tanto,

K,

=

in 1.. (p/Pr)vJ

= w m P X , / P e ) -

* J=, w~P x 2 P o ~ , , .

J

Para las funciones de partición

K,

=

(4:.X/NA)*(4:,X2/NA)

= {(42,X)*/4?. x,N&

-

(22.3.22)

AEUIRT -

'

AEo es la energía de disociación Do (molar) de la molécula (medida a partir de nivel de vibración de punto cero del X,). Las funciones de partición atómicas solamente están relacionadas con su movimiento de traslación y cualquierposibledegeneraciónelectrónica: q & , = gx(VE/Ai),

VE

=

RT/p'.

Por otra parte, la molécula diatómica tiene también grados de libertad de rotación

y vibración

o 4x2,m = .qx2(K/A;,)4R,,4;2. Se deduce que la constante de equilibrio está dada por

En el casodela reacción Na,(g)=2Na(g) siguiente se deduce que K , = 2.4.

se conocen todos los parámetros y en el ejemplo

Ejemplo 22.6 Evaluar la constante de equllibrio K , para el equilibrio Na,(g): 2Na(g) a 1000 K. Utilizar los siguientes datos espectroscópicos: B = 0.1547 cm", 3 = 159.2 cm- I , D,, = 70.4 kJ mol- I (0.73eV). Utilizar M , = 22.99 para el Na. Los itornos tienen términosfundamentalesdobletes. o Método. Evaluar las funciones de partición utilizando las expresiones del recuadro 22.1 y luego evaluar la ecuación (22.3.23). Respuesta. Lasustitución en las expresiones del recuadro 22.1 da A&

=

5.40 x 1 0 - 3 4 m 3 ;

qka2= 2246;

A i a 2 = 1.53 x 1 0 - 3 3 m 3

qla2= 4.885;

qua = 2:

qNd, = 1.

Luego, con V f = 8.206 x IO-' m3 mol- I , la ecuación (22.3.23) da K , = 2.42. Comentario. Adviértaseque el procedimientoconduce a K,. Convertir a concentracionesutilizando = p,/RT. Ejercicio. Evaluar K , a 1500 K.

[J]

=

1521

Ahora ya se está en condiciones de apreciar las bases fisicas de las constantes de equilibrio. Considérese un equilibrio simple A $ B. En la figura 22.8 una serie de niveles corresponde a A, y l a otra, a B. Las poblaciones se obtienen por la distribución de Boltzmann, y son independientes

632

CAPITULO 22

TERMODINAMICA ESTADISTICA: INSTRUMENTACION

B

A

B'

w8

,B/

--r-I I

Poblacion Fig. 22.8 Conjuntode niveles de energía de A y B. En el equilibrio, todos son accesibles. L a composicióndeequilibrio del sistema reflejala distribucióndeBoltzmann global de las poblaciones. Cuando crece AEo, predomina A.

Fig. 22.9 Es importante tener en cuenta las densidades de los estados de las moléculas. Aun cuando B se encuentreclaramente por encima de A en energía (es decir, A E , es grande y positivo),B puede tener tantos estados que su población total predomine en la mezcla. Desde el punto de vista termodinámico clásico, al considerar el equilibrio se han de tener en cuenta tanto las entropías como las entalpias.

de si un nivel determinado pertenece a A o a B. Portanto, se puedeimaginarunaúnica distribución de Boltzmann que se extiende, sin distinción, a las dos series de niveles de energía. Si los espaciadosde A y B sonanálogos(como en la Fig. 22.8) y B se sitúapor encima de A, entonces el diagrama indica que A debe predominar en la mezcla de equilibrio. Sin embargo, si B tieneunadensidaddeestadoselevada(comoen la Fig. 22.9), entoncesBpodríatodavía predominar en el equilibrio, aunque su energía de punto cero esté por encima de la de A. De hecho, se puede demostrar que un análisis de diagramas como los de las figuras 22.8 y 22.9 conduceauna expresión para la constantedeequilibrio desde el puntode vista de las funciones de partición. La población en algún estado i del sistema compuesto (A B) es

+

ni =

N(e-"l/q),

donde N es el número total de moléculas. El número total de moléculas de tipo A es la suma de estas poblaciones tomadas sobre los estados e, pertenecientes a A, y el número total de B es la suma sobre cb: N,

1 e-OCd;

ni = ( N / q )

= i dc A

a

N,

ni = ( N / q )c e -

= I

dc B

b

La suma sobre los estados de A no es otra cosa que la función de partición para A, de modo que NA = Nq,/q. Lasumasobre los estadosde B también es una función departición,pero las energías están medidas a partir del estado fundamental del sistema total, que resulta ser el estado ~ la separación de las energías fundamental de A. Sin embargo, como E; = cb + Aq,, donde A E es de punto cero (Fig. 22.Q

LECTURAS ADICIONALES

633

La constante de equilibrio de la reacción A e B es proporcional a la relación de los números de los dos tipos de moléculas, y así

que es exactamente la misma expresión que la dada por la ecuación (22.3.22)l . El contenido de la última ecuación se puede ver más claramente en el caso en que A tiene un solo nivel accesible (de modo que q A = 1) y B tieneun número elevado de niveles próximos e igualmente espaciados (Fig. 22.10), de modo que sufunción de partición es qB = l/{l

-

e-0'1

=

1/{1

-

(1

~

En estas condiciones, la constante de equilibrio de

/Jc

+ ...)} xz 1/PE = kT/c.

A e B es

K p = (kvc)e-AEulRT. Cuando AEo es muy grande, predomina el término exponencial y K , x O, lo que implica que en el equilibrio está presente una cantidad de B muy pequeña. Cuando AEo es pequeño, pero todavía positivo, K , puede ser superior a la unidad, lo que refleja el predominiode B en el equilibrio, como consecuencia de su elevada densidad de estados. A temperaturas bajas, K , xz O y el sistema está formado enteramente por A. A temperaturas elevadas la exponencial se aproxima a la unidad y el factor preexponencial es grande, por lo que predomina B. Se observa que en esta reacción endotérmica(endotérmicaporque B está por encima de A) una elevación de temperatura favorece a B, porque SUS estados se hacen accesibles: esto es lo que se vio, desde el exterior, en el capítulo 10.

Fig. 22.10 Modelo utilizado en el texto para analizar los efectos de las separaciones de energías y de las densidades de estados sobre el equilibrio. B puede predominar siempre que A& no sea demasiado grande.

LECTURAS ADICIONALES Elementary statistical thermodynamics. L. K. Nash; Addison-Wesley, Reading, 1968 Statistical thermodynamics. B. J. McClelland, Wiley; Nueva York, 1973. Statistical thermodynamics. D. A. McQuarrie; Harper & Row, Nueva York, 1976. Statistical thermodynamics. N. Davidson; McGraw-Hill, Nueva York, 1962. A n introduction to statistical mechanics. T. L. Hill; Addison-Wesley, Reading, 1960. Statistical thermodynamics. A. Münster; Springer, Berlín, 1974.

~~

Para un equilibrlo A e B, los factores V de las funciones de partición se eliminan, por lo que la presencia de 4 en lugar de q" no tiene efecto. En el caso de una reacción más general, la conversión de q a 4e tiene efecto en el momento de convertir en números las presiones queaparecen en K,. I

634

CAPITIJLO 22

TERMODINAMICA ESTADISTICA: INSTRIJMENTACION

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A22.1 Dar el númerodesimetríaparacadauna de las siguientes moléculas: (a) CO, (b) O?. (c) HIS, (d) SiH,. A22.2 La longitud de enlace en el O , es 120.75 pm. Utilizar la aproximación de temperatura elevada para calcular la función de partición de rotación para el O, a 300 K. A22.3 La molécula NOF es unrotorasimétrico con constantesde rotación 3.1752cm", 0.3951 cm" y 0.3505 cm- I . Calcular la función de partición de rotación a 100 'C. A22.4 Determinar el intervalo de números de onda devibración para el cuallacontribucióna la función de partición de vibración a 500 K se puede considerarlaunidaddentrodeunlímitedeerror del 0.10 Yo. A22.5 El dióxido de carbono es una molecula simétrica lineal con números de onda fundamentales de vibración a 1388.2 cm", 667.4 c m - y 2349.2 cm- l . El másbajodeestosnúmerosesdoblementedegenerado. La constantederotación del CO, es 0.3902 cm- I . Calcular las contribuciones de vibración y rotación a G G(0) a 300 ti.

'

~

A22.6 Calcularlacontribuciónelectrónicaala capacidad calorífica de átomos de cloro a 500 ti y a 900 K. El nivel fundamental del CI es 'P3.?. El

Único otro nivel próximo, que es 'P,,', está 881 cm" mis alto.

A22.7 Obtener la contribución electrónica a G - G(0) para el oxigenomoleculara400 K. Su primer nivel excitadoelectrónicamente,que es un nivel doblemente degenerado 'A,, esti 7918.1 cmpor encima del estado fundamental, que es .;"

'

A22.8 En el casoCoSO,.7H,O el estadofundamental del Co(1l) es 4F,,,. A temperaturas por debajo de 1 ti, la entropía del sólido se debe casi por enteroalespínelectrónico.Estimar la entropíaen esta región de temperatura. A22.9 Utilizar la teoría de equipartición para calcular la capacidad calorifica molar a presión constante para el NH3(g) y comparar el valor calculado con el experimental de 35.63 J K - I mol-. a 298 K. Explicar sila teoría de equipartición es capaz de dar una buena interpretación de la capacidad calorífica del NH,.

'

A22.10 Calcular la constante de equilibrio K , a 300 K para la reaccióndeintercambioisotópico: 2'"Br"Bre 79Br79Br + "BrEIBr. Estas moléculas tienen estados fundamentales electrónicos 'I: sin eslados electrónicos superiores próximos. Asumir que lasdistanciasinternuclearesenlasmoléculasson idénticas. Para el '9Br81Br, el número de onda fundamentaldevibración es 323.33cm-'.

PROBLEMAS 22.1 Calcular lafunción departiciónderotación del HCI a (a) 100 K, (b) 298 K, (c) 500 ti, basindose en la aproximación de alta temperatura.

22.5 Calcularlafuncióndeparticiónderotación del metano a (a) 298 K, (b) 500 K por suma directa de los niveles de energíaderotación.

22.2 El espectrodemicroondasderotaciónpura delHCItienelíneasdeabsorcióna los siguientes números de onda (en cm"): 21.19, 42.37, 63.56, 84.75, 105.93, 127.12, 148.31, 169.49, 190.68, 211.87, 233.06, 254.24, 275.43, 296.62, 317.80, 338.99, 360.18, 381.36, 402.55, 423.74, 444.92, 466.11, 487.30, 508.48. Calcular la función de partición de rotación a (a) 100 K. (b) 298 K por suma directa.

22.6 La ecuación de Sackur-Tetrode [Ec. (21.3.10)] da la entropía teórica de un gas monoatómico. Deducir la expresión correspondiente para un gas limitado a moverse en dos dimensiones. A partir de esta expresión,obtenerotraparalaentropíamolarde condensaciónde un gasparaformarunapelícula superficialmóvil.

22.3 Calcular lafunción departiciónderotación de la molécula de agua a298 ti basándose en la aproximacióndealtatemperatura y utilizandolas siguientes constantes de rotación: A = 27.878 cm", B = 14.509 cm- I , C = 9.287 cm- ¿A partir de qué temperatura es válida la aproximación de alta temperatura? 22.4 La molécula de metano es un trompo esférico con longitud de enlace de 109 pm. Calcular su función de partición de rotación a (a) 298 K, (b) 500 K. Utilizarenamboscasos la aproximacióndealta temperatura.

22.7 Calcular la entropía molar de rotación del benceno que puede rotar en tres dimensiones a 362 K. Sus momentosdeinerciason:I,=2.93 x gcm,', = I , = 1.46 x gcmz. ¿Cuál sería el camblo de entropía de rotación si la molécula fuese adsorbidasobreuna superficie y pudieserotarsolamente con respecto a su eje de orden seis? 22.8 Enunestudioexperimentaldelatermodinámicadeadsorcióndemoléculasorgánicas sobregrafitoa 362 K [D. Dollimore, G. R. Heal y D. R. Martin, J. chem. Sac. FaradayTrans. 1 1784 (1973)]seobservóunavariación deentropiade - 1 1 1 J K" mol" cuando todavia estaba cubierta

PROBLEMAS

poca superficie, pero descendió a -52 J K" mol" al alcanzarse la cobertura completa. Utilizar los resultados de los problemas 22.6 y 22.7 para proponer un modelo del movimiento de las moléculas del benceno sobre la superficie cuando cada molécula ocupa 4.08 x nm2.

22.9 El número de simetría u se puedeestablecer simplementecontando el númerodeorientaciones indiscernibles que se pueden alcanzar en la molécula mediante operaciones de simetría de rotación. ¿Cuál es el valor de u en el caso de (a) N,, (b) NO, (c) benceno, (d) metano, (e) cloroformo? 22.10 Calcular la entropíaatemperaturaambiente (25 "C) del CIO, (una molécula angular con un electrón desapareado): ángulo OCIO = 118.5", distancia de enlace C10 = 149 pm, simetría = C,,, estado electrónico = 'B,. 22.11 Calcular y representar la constante de equilibrio para la reacción CD, HCIeCHD, DCI en fase gas a partir de los siguientes datos: S(CHD,): 2993(1),2142(1),1003(3),1291(2),1036(2) cm"; 3(CD,): 2109(1), 1092(2), 2259(3), 996(3) cm"; S(HC1): 2991 cm";S(DC1): 2145cm". (Los númerosentteparéntesissonlasdegeneraciones.) B(HC1) = = 10.59 cm", B(DCI) = 5.445 cm", B(CHD,) = =3.28cm", A(CHD,)=2.63 cm". Tomar 300 IC< < T < 1000 K.

+

+

22.12 El intercambio de deuterio entre ácido y agua es un tipo importante de equilibrio, y se puede estudiar utilizando datos espectroscópicos de ambos tipos de moléculas. Calcular la constante de equilibrio a (a) 298 K, (b) 800 K para la reacción de intercambioenfasegasH,O D C l e H D O + HCIutilizando los siguientes datos de vibración y rotación: v"(H,O): 3656.7, 1594.8, 3755.8 cm"; v"(HD0): 2726.7, 1402.2,3707.5 cm"; constantesderotación:H,O: 27.88, 14.51, 9.29 cm"; HDO: 23.38, 9.102, 6.417cm"; HCI: 10.59 cm"; DCI: 5.449 cm".

+

22.13 En el problema 10.21se trató la constante de equilibrio parala reacción I, e 21 a 1000 K desde un punto de vista experimental. Los datos espectroscópicos del I, son los siguientes: B = 0.0373cm", v" = 214.36cm", D, = 1.5422eV. Los átomosde yodo tienen estados fundamentales 2P,,,, que implican degeneración de orden cuatro. Calcular un valor termodinámico estadístico de la constante de equilibrioa 1OOOK.

635

de los átomos. ¿Qué campo magnético seria necesario para afectaralaconstantedeequilibrioenun 1 %? Elvalorde g electrónica para el yodo 'P,,, es 413.

22.16 El osciladorarmónicotieneunafunciónespecialmente importante en termodinámica estadística (así como en otros temas),porquepermiteobtener formas cerradas de la función de partición y de las propiedadestermodinámicas;además,lasvibraciones moleculares normalmente se aproximan bien mediante el movimiento armónico, por lo que las contribuciones de vibración a las distintas propiedades termodinámicas se pueden calcular muyfácilmente. En primer lugar, deducir las expresiones parala energia interna, entalpía, entropía, función de Helmholtz y funcióndeGibbsdeunosciladorarmónico, y representar los resultadoscomounafunciónde x =

ho/kT.

22.17 Lafunción de Giauque O. es (G,(T) - H,(O)}/T. Sus aplicaciones se analizaron en el capítulo 10. Obtenerunaexpresiónparade un oscilador armónico. 22.18 Utilizarahora los cálculosdelosciladorarmónico.Calcularlacontribucióndevibracióna 1000 K de la función de Giauque para (a) amoniaco, que tiene modos de vibración de frecuencias 3336.7(1), 950.4(1), 3443.8(2), 1626.8(2) cm"; (b) metano, con modos de vibración a 2916.7(1), 1533.6(2), 3018.9(3), 1306.2(3)cm". (Los números entre paréntesis son degeneraciones.) El procedimiento más fácil es utilizar los gráficos construidos en los problemas anteriores y hallar x para cada modo. 22.19 LafuncióndeGiauque es adecuadapara cálculos de equilibrio cuando no se han tabulado los datos.Calcular los valorestotalesde Oo(lOOO K) para (a) H,,(b) CI,, (c) NH,, (d) N,, (e) NO, utilizandodatostomadosdelatabla 18.1, el ejemplo 18.3, el problema 22.18, y B ( N 0 ) = 1.7406cm", S(N0) = = 1904 cm". 22.20 Hallar la constante de equilibrio para el equilibrio N, 3H, e 2NH, a 1000 K utilizando datos del último problema.

+

22.14 LOSátomos de yodo tienen estados excitados bastante bajos a 7603cm" (doblemente degenerados).A2000 K estánsignificativamentepoblados. ¿Qué efectotiene su inclusiónsobre el valorde la constante de equilibrio calculado enel problema anterior?

22.21 Aunque las expresiones del tipo d In q/dj son útiles para los desarrollos formales en termodinámica estadística y para conseguir expresiones correctas en las magnitudes termodinámicas, en la práctica tienen aveces másproblemasqueventajas. Si se dispone de una tabla de niveles de energía suele ser más convenienteevaluardirectamentelassiguientessumas: q = exp ( - / h j ) , 4 = x,(Ej/kT)exp (-/I&,), q = ver = C,{&JkT)' exp( -/hi). En primer lugar, para cómo se utilizanestassumas,buscarexpresiones para U , S y C, enfunción de q, 4 y 4.

22.15 Volver ahora a laversiónmássimpledel cálculo del problema 22.13. ¿Puede un campo magnéticoejercer unefectoapreciablesobrelaconstante de equilibrio del equilibrio de disociación? Investigar esta posibilidad calculando el efecto de un campomagnéticosobrelasfuncionesdepartición

22.22 Las aplicaciones prácticas se pueden simplificar todavía más si se separan los modos internos de lamolécula de su traslación.Demostrarque U = = U,, + Win, y S = S, S,,,, y deducir expresiones para Win,, S,,, y CV.¡",enfunción de q, 4 y q para los modosmolecularesinternos.

cj

+

636

CAPITIJLO 22 TERMODINAMICA ESTADISTICA. I N S T R U M t N T A C l O N

22.23 Laspropiedadestermodinámicasdegases monoatbmicos se pueden calcular a partir del conocimiento de sus niveles de energía electrónica obteniDesig. Config. dosespectroscópicamente.Calcular la contribución electrónicapara(a) la entalpía H,(T) H , (O), (b)6p 6p la función deGiauque (c) la contribuci6nelectrbnica a C,. del vapor de magnesio a 5000 K. con los 7s datosque se danacontinuación.Utilizar los procedimientosdesumadirectaexpuestos enlos dos 6d6d problemas anteriores. Términos: Degeneración: Número de onda ;cm Términos: Degeneración: Número de onda .'cm

IS

3P

':

1

1

0

21 850

I:

jP, 5 21 91 1

IP, 3 35 O51

~

3 21 870 3s

3 41197

Na I ,I

3P 4s 3d 4P 5s 4d

41

4f'F'

5P

5P'P'

6s 'S 5dZD

Intervalo

17.1963

- 0.0494

5.63

-0.0346

34 588.6

f 14

5d

'

0.000 16 956.1 83 I6 973.379 25 739.86 29 172.855 29 172.904 30 266.88 30 272.51 33 200.696 34 548 754 34 548.789

3s

6s

Nivelkm

; 2; 1:

35 040.27 35 042.79 36 372.647 37 036.781 37 036.805

5f

37 057.6

5g

37 060.2

'P 7s 'S 'D

J

Nive1;'cm

I1

37296.51 37297.76

2;

38012.074 38 387.287 38 387.300

14

~~

~~

~~

~

Intervalo 1.25

~~

3P,

22.24 El Atomic, E n m q y Lerrls. C. E. Moore. N. B. S. Cir. Núm. 476 (1949) es una abundante fuente dc datos sobre los niveles de energía. Este tipo de cálcul o s son ideales para programar en un computador o en una calculadora programable, especialmente cuand o hay muchos estados electrbnicos accesibles a la temperatura de interés. Si se tiene acceso a un equipo deestetipo,calcular el valor de (Do desde la temperatura ambiente hasta 5000 K utilizando los datos de la tabla siguiente, reproducida de la colección de Moore. Si no se tiene este medio de ci~lculo. evaluar la O(, electrónica y C, a 3000 K.

Config. I h i g .

Na I

2.52

-0.0230

22.25 Calcular con un computador o con una calculadora la contribución electrónica a la capacidad calorífica de vapor de sodio monoatbmico desde la temperatura ambiente hasta 5000 K. 22.26 El sodiohierve a 1163 K: el vaporestáformado por monómeros y dímeros. Calcular la constante de equilibro para ladimerizaciónaestatemperatura y la proporción de dímeros en el vapor en el punto de ebullición utilizando la función de Giauque @"(I 163 K ) para átomos y moleculas. (La moléculatieneunestadoelectrónicosingulete, B = = 0.1547 cm- y C = 159 cm- l . ) ¿,Qué experimento sepodríarealizarparaconfirmar lapredicciónde este cilculo?

'

22.27 Utilizarlateoriadeequiparticiónparapredecir las capacidades calorificas molares que cabe esperar en las siguientes moléculas a temperatura ambicnte: (a) I , , (b) Hz, (c) CH,, (d) vapor de benceno, (e) vapor de agua, (f) dióxido de carbono. 22.28 Representar C , , n l comounafunciónde x = = hto/k7' para u11 oscilador armónico y realizar una predicción de las capacidades caloríricas de amoniaco y metano a (a) 298 K, (b) 500 K. (Datos de vibracibn en el Problema 22.18.) 22.29 Las frecuenciasfundamentalesde los siete modosnormales delacetileno(etino)son 612,612. 729, 729, 1974, 3287 y 3374 cm- l . ;,Cuál es la capacidad calorífica molar del gas a (a) 298 K , (b) 500 K ? 22.30 Obtenerunaexpresi6npara la capacidad calorífica de unsistemaen el que solamente hay dos niveles separados por A. Representar la dependencia eo11 respectoa la temperaturacomo unafuncibn de AihT. 22.31 La moléculade N O tieneunestadofundamental doblemente degenerado y un estado excitado electrónicamente doblemente degenerado 121.1 cm porencima.Calcular la contribuciónelectrónicaa lacapacidadcalorificamolardeestamoléculaa (a) 50 K, (b) 298 K, (c) 500 K. 22.32 2,Puede un campo magnético modificar la capacidadcaloríficadeunamolécula?Investigaresta cuestióndeduciendounaexpresiónpara la capacidad calorificadel N O z (quetieneun solo electrón desapareado) en un campo magnético aplicado. ¿,Qué cambio produce un campo de 5.0 T en la capacidad calorífica a (a) 50 K, (b) 298 K? 22.33

Los niveles deenergíade

u n grupometilo

PROBLEMAS

unido a una molécula más grande están dados por la expresión para una partícula en un anillo, siempre que la partícula rote libremente. ¿Cuál es la contribución de temperatura alta a la capacidad calorífica y a la entropía de este grupo de rotación libre? (Su momentode inerciaesde5.341 x kg m'.)

22.34 Calcular la dependenciaconrespectoa la temperaturadelacapacidadcaloríficadelparahidrógeno a bajastemperaturasbasándoseenque sus niveles de energía de rotación constituyen realmente un sistemadedos niveles(peroadviértase la degeneracióndelestado J = 2). Utilizar B = = 60.864 cm- y trazar l a curva de la capacidad calorífica. La capacidad calorifica experimental muestra de hecho una joroba a bajas temperaturas. 22.35 Lacapacidadcaloríficade un gasdetermina la velocidad del sonido. Dado quese pueden calcular capacidades caloríficas a partir de datosmoleculares, se deduce que también se dispone de una vía para calcularestavelocidad. Se necesitasaberque c, = donde y = C,/C, y M , es la masa = (YRT/M,)'"~, molecular. Deducir una expresión de c, para un gas ideal de moléculas diatómicas (a) a altas temperatu-

637

ras (traslación rotación, pero no vibración), (b) para para-hidrógeno a bajas temperaturas.

22.36 Utilizar el resultadodelproblemaanterior para estimar la velocidad del sonido en aire a temperatura ambiente. 22.37 ¿Cuál es la entropía residual de un cristal en el que las moléculas pueden adoptar (a) tres, (b) cinco y (c) seis orientaciones de igual energía en el cero absoluto? 22.38 LamoléculahexagonalC,H,F,-,puede tener una entropía residual debido a la semejanza de los átomos de hidrógeno y flúor. ¿Cuál será el valor residual de la entropía para cada valor de n y para cada isómero? 22.39 Laentropíatermoquímicadelnitrógenogas a298 K se analizó en el ejemplo 5.9 y se obtuvo el valor de 192.1 J K" mol". Considerando que la constantederotación es B = 1.9987 cm- y el número de onda de vibración, 2358 cm", calcular el valor termodinámico estadístico de la entropía a esta temperatura. ¿Qué sugiere este valor en relación con el cristalen el cero absoluto?

Determinación de la estructura molecular: técnicas de difracción

640

CAPITULO 23

DETERMINACION DE LA ESTRUCTURA MOLECYILAR: T1:C'NIC'AS [ I t IIIFR,4CC'IOK

INTRODUCCION La difracción de ondas es el fundamento de varias técnicas poderosas para la determinación de las estructuras de moléculas y sólidos. Los rayos X tienen longitudes de onda comparables a la separaciónde los átomos en un cristal (unos 100 pm),poresosondifractadosporlasredes cristalinas.Analizandolasintensidades de lasfigurasdedifracción, es posibleconstruir un esquema detallado de las situaciones de los átomos, incluso en moléculas tan complejas como las proteínas. Los electrones que se mueven a unos 20 O00 km S (después de una aceleración con unos 4 k v ) tienenlongitudesde ondade40pm. y tambiénpueden ser difractadosporlas moléculas.Losneutronesgeneradosen un reactornuclear y luegofrenadoshastaenergías térmicastienenlongitudesde onda similares y tambiénsepuedenutilizar. En este capítulo se examina la informaciónqueprocededeestastécnicas,enespecial la difracci6n de rayos X. Para ello se empieza analizando las distintas formas ordenadas con las que si paraformar cristales y se ve cómo se átomos,iones y moléculas se puedenagruparentre puedenanalizardeformasistemáticaestasestructuras y los diagramasdedifracciónque producen. ~

23.1

REDES CRISTALINAS

En los principios de la historia de la ciencia moderna se sugirió que la forma regular externa de los cristales (su morfologia) implicaba una regularidad interna. Que los cristales y su constitución interna estCn ordenados y son simétricos sugiere que se pueden utilizar las reglas descritas en el capitulo 17, tanto para suclasificación como para el análisis de suspropiedades fisicas. 23.1(a)Morfologíacristalina

Laobservación de muchoscristalesdiferentes condujoa la constatacióndequetodos ellos correspondían a alguna de las siete formas regulares conocidas como los sirte sistrmcrs cristalinos (Fig. 23.1 y Recuadro 23.1). El sistemaalque pertenece un cristal se determinamidiendo los ángulos entre sus caras y determinando cuántos ejes son necesarios para definir las características principales de su forma. Por ejemplo, si se necesitan tres ejes equivalentes y mutuamente perpendiculares[Fig. 23.2(a)], el cristalpertenece al sistema cúbico. Si se necesita un eje [el h en la sí un dngulo obtuso, el cristal perteFigura 23.2(b)] perpendicular a otros dos que forman entre neceal . ~ i ~ ~ fmonoclínico. e~na

23.1

REDES CRISTALINAS

641

(3 ejes perpendiculares

equivalentes) Tetragonal ( 2 ejes equivalentes. 1 n o equivalente, todos perpendicularesl

Ortorr6mbico

K-""

(3 ejes perpendiculares no eauivalentes)

Hexaeonal

Monoclinic;

Triclinico

( 2 ejes en ingulo obtuso.

(3 ejes no perpendiculares.

1 perpendicular)

Fig. 23.1

no equivalentes)

Los siete sistemas cristalinos y los elementos de simetría esenciales que los diferencian.

h *

Fig. 23.2 (a)Un cristal perteneciente al sistema cúbico tiene tres ejes perpendiculares equivalentes. (b) Un cristal perteneciente al sistema monoclinico tiene dos ejes (a y c) que forman un ángulo obtuso y otro eje ( b ) perpendicular al plano ac.

Los sistemascristalinos se puedenanalizar en función de los elementos de simetría que poseen. El sistema clihico, por ejemplo, tiene cuatro ejes ternarios y tres ejes cuaternarios [Figura 23.3(a)], mientras que el sistemamonoclinico tieneun eje binario. Lassimetrías esenciales se ilustran en la figura 23.1. Son esenciales, porque los elementos indicados han de estar presentes para que el cristal pertenezca al sistema, pero puede haber además otros elementos, en cuyo caso el cristal pertenece a una determinada clase cristalina del sistema cristulino. Por ejemplo, los dos

Fig. 23.3 Estos dos cristales pertenecen a l sistema cúbico, pero tienen elemcntos de s~metriade rotacibn distintos: (a) tiene ejes cuaternarios. pero (b) ticne ejes hinarios. Perteneccn a distintas c / t r , w

Fig. 23.4 La forma de un cristal depende de las velocidades relativas a las que crecen sus caras. En este ejemplo. todos los cristales pertenecen al

sistema hexagonal.

de cristales.

cristales de la figura 23.3 pertenecen al sistema cúbico, pero uno tiene un eje cuaternario donde el otro tiene un eje binario, y tiene la simetría de un tetraedro. Si se tienen en cuenta estos elementos de simetría adicionales, se pone de manifiesto que hay 32 clases cristalinas, distribuidas entre los sistemas cristalinos como se muestra en el recuadro 23.1. Los cristalógrafos prefieren la nomenclaturainternacional(Hermann-Mauguin)a la de Schoenflies, poreso la tablacontiene un diccionario de traducción (véase también Recuadro 17. I ) . La dificultad del procedimientode clasificación está en que las caras del cristal crecen a velocidades diferentes, por lo que la apariencia del cristal puede estar distorsionada. Por ejemplo, todos los cristales de la figura 23.4 pertenecenalsistemahexagonal. Sin embargo, en algunos casos puede haber equivalencias accidentales de ejes. Para evitar ambigüedades, la clasificación de los cristales debe hacerse basándose en los elementos de simetría internos que poseen. 23.l(b) Redes y celdaunidad

Un cristal es un conjunto ordenado de partículas dispuestas de modo sistemático y, en cierto sentido, ((simétricamente)). Para ser precisos con respecto a la organización interna de un cristal, es necesario distinguir entre las unidades individuales a partir de las que se construye y las formas que pueden presentar. A tal objeto se introducen las siguientes definiciones:

I)

La partícula (por ejemplo, u n ion o molécula) sobre la que está construido el cristal es la unidad asimétricu. 2)La red espacial es un conjunto tridimensional infinito de puntos, rodeado cada uno por sus vecinos de idéntico modo. Esto es, la red espacial define la estructura básica del cristal. En algunos casos puede haber unaunidadasimétrica en cada punto de la red, pero no es imprescindible: por ejemplo, cada punto de la red puede estar en el centro de un grupo de tres unidades asimétricas. La red espacial es el armazón abstracto de la estructura cristalina. 3 ) La estructura cristalina se obtiene asociando a cada punto de la red espacial un conjunto

23.1 REDES CRISTALINAS

643

Fig. 23.5 L a morfologíaexterna de un cristal refleja la simetría de sus celdas unidad.La celda unidad en (a) tiene un eje cuaternario, que también poseeel cristal global (aunque puede estar desfigurado por los accidentes de crecimiento delcristal). La celda unidad en (b) carece de eje cuaternario, y lo mismo le ocurre al cristal queforma.

de unidades asimétricas de acuerdo con una disposición simétrica que es idéntica para cada punto de la red. 4) La celda unidad es la unidad fundamental sobre la que se puede construir todo el cristal por simplesdesplazamientos de traslación (como los ladrillos de una pared). Una celda unidad debe poseer la simetría global del cristal. Esto se puede ver considerando las redes bidimensionales mostradas en la figura 23.5. La celda unidad cúbica [(Fig. 23.5(a)] tiene un eje C,, lo mismo que el cristal que produce. Como consecuencia, cabría esperar una explicación de la morfología externa de un cristal a partir de la simetría de su celda unidad. En la figura 23.6 seilustranalgunasformasdeunióndeceldasunidadparaproducircarasde cristales: la morfología depende de las velocidades relativas de crecimiento de los diferentes tipos de caras, pero la estructura de la celda unidad básica es uniforme. Por tanto, si pueden identificarse los elementos de simetría de lacelda unidad, la clasificación delcristal no será ambigua. Una celda unidad no puede tener la simetría de un grupo puntual elegido arbitrariamente. sí paradar Larazónesquelasceldasdebentenerformasque les permitanunirseentre estructuras indefinidamente grandes. Por ejemplo, en el caso de una red bidimensional, sólo hay cinco formas capaces de llenar un plano, y tienen las simetrías de rotación C,, siendo n = 1,2,3,4 y 6. No son posibles otras simetrías de rotación; es equivalente a la imposibilidad de cubrir un suelo con pentágonos regulares (n = 5) o con n-ágonosregulares con n > 6 (Fig. 23.7). En tres dimensiones hay catorce tipos de celda unidad que se pueden unir entre sí para dar lugar a una red espacial que llena todo el espacio: son las redes de Bravais (Fig. 23.8). Las celdas unidad que solamente tienen puntos de la red en los vértices se denominan primitivas (se denotan P); una celda unidad centradaen el cuerpo (I) tiene un punto en el centro y las celdas unidad centradasen lascaras ( F ) tienen puntos de la red sobre las caras.Obsérvese que las redes de Bravais se clasifican en siete grupos (representados por cada celda primitiva); estas siete formas regulares corresponden precisamente a los siete sistemas cristalinos. En otras palabras, los siete sistemas corresponden a la existencia de las siete formas regulares que se pueden empaquetar juntas parallenar todo el espacio. Además, la existencia de clases cristalinas refleja la presenciade los elementos de simetríu correspondientes en las celdas unidad. Por tanto, una morfología cristalina tetraédrica indica la presencia de una celda unidad con simetría tetraédrica, y así sucesivamente. Una vez conocida la simetría de la celda unidad, se pueden sacar conclusiones inmediatas sobre las propiedades delsólido, lo mismo que se hizo para las moléculasindividuales en el

Fig. 23.6 Cuando se adosanentre sí celdas unidad, se puedenoriginar cristales aparentemente muy diferentes con respecto a la simetría subyacente, porque sus caras pueden crecer a velocidades diferentes. La clasificación de un cristal está basada en la simetría de la celda unidad, no en la apariencia externa.

644

CAPITULO 23

DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDEDIFRACCION

Fig. 23.7El llenado del espacio (en este casouna sección bidimensional a través de un volumen tridimensional) se puede realizar con objetosque tenganejes de orden n, pero solamente para n = 1,2,3,4 ó 6

capítulo 17. Por ejemplo, para establecer si u n cristal es ópticamente activo, se mira si su celda unidad carece de un eje de rotación impropio. La celda unidad del cuarzo, por ejemplo,tiene simetría 32 ( T en el sistema de Schoenflies) y es ópticamente activo. Por otra parte, la celda unidad de la calcita tiene simetría 3m (D3Jr y por eso se sabe de inmediato que no es ópticamente activa. El análisis completo de las propiedades de sirnetria de los cristales depende de la consideración de sus simetrías en la traslación y de la simetría local de una sola celda unidad. Esto implica el estudiode los gruposespaciales comodistintosde los grupospuntualesestudiados en el capítulo 17 (véanse Lecturas adicionales). Sin embargo, a efectos de este estudio ya se dispone de información cualitativa suficiente sobre las redes espaciales como para poder pasar a la siguiente etapa: la designación de los planos de l a red y el análisis cuantitativo de sus separaciones. 23.1(c) Indices de Miller

Incluso en una red rectangular es posible identificar un gran número de planos (Fig. 23.9), por lo que es necesario poder designarlos. Considérese la red bidimensional rectangular formada a partir de una celda unidad de lados u, h (Fig. 23.9). Se han dibujado cuatro series de planos claramente distinguibles por las distancias a lo largo de los ejes donde un miembro representativo de cada serie los interseca. Un esquema posible consiste en designar cada serie por las mínimas distancias de intersección. Por ejemplo, las cuatro series de la figura se pueden denotar, respectivamente, por (la, lb), (3a, 2b), ( - l a , l b ) y ( s u , 1 h). Si se decide expresar las distancias a lo largo de los ejes en función de las longitudes de la celda unidad,estosplanos se puedendescribir deunaformamás simple como (1, I), (3,2), ( 1, 1) y (x, 1). Si la red de ,la figura 23.9se considera como la visión desde arriba de una red rectangular tridimensionalcuyacelda unidad tiene unalongitud c en la dirección z, entonces las cuatro series deplanos intersecanal eje z en el infinito y entonces los indices 1, m). La presencia de c;ci es poco conveniente, completos son (1, 1, x),(3,2, m), ( - 1, 1, m), (x,, y una forma de eliminarlo es utilizar los recíprocos de los indices (que, como se verá, tienen ventajas adicionales). Los indices de Miller son los recíprocos de los números entre paréntesis, una vez eliminados los denominadores de las fracciones. Por ejemplo, el plano (la, lb, GOC), es decir, el ~

23.1

REDES CRISTALINAS

645

Cúbica P

Tetragonal P

Ortorrómbica P

Hexagonal

Tetraeonal I

Ortorrómbica C

Ortorrómbica I

Monoclinlca P

Monoclinica C

Ortorrómbica F

Triclinica Fig. 23.8 Lascatorce redesdeBrutuis. Los puntosson puntos de red y noestán necesariamente ocupados por átomos. P indica una celda unidad primitiva, I una celda unidad centrada en el cuerpo, F una celda unidad centrada en las caras y C una celda con puntos de red en dos caras.

plano (1, l,co), resulta ( I 10) en el sistema de Miller. Esta etiqueta, (1 lo), se utiliza para aludir a la serie completadeplanos igualmente espaciados y paralelos a éste. De modo análogo, el plano (3,2, a) resulta (f, 4,0) al tomar los recíprocos,y (2,3, 0) al reducir lasfracciones y, portanto, en el sistema de Miller se presentacomoplano (230). Los planos (230) sontodos los planos igualmente espaciados paralelos a éste. Los planos de la figura 23.9(d) son los (010). Los indices negativos se escriben con una raya sobre el número: en la figura 23.9(c) se muestran los planos (ii0).

646

CAPITULO 23

DETERMINACIONDE

LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDEDlFRACClON

Fig. 23.10 Planosrepresentativos y sus indices de Miller. Obsérveseque un O indica que el plano es paralelo aleje correspondiente y que la indexación se puede utilizar también para celdas unidadcon ejes noortogonales.

Fig. 23.9 Planosque se puedentrazarcon los puntos de lared espacial y sus indices de Miller ( h k l ) correspondientes. a y b indicanlongitudesde los lados de la celda unidad.

Conviene recordar dos aspectos en relación con los indices de Miller para decidir rápidamente qué planos se están tratando. Obsérvese la figura 23.10. Primero, la celda no necesita ser rectangular: el procedimiento también es válido cuando los ejes no son perpendiculares. Por esta razón, los ejes se llaman a, b y c en lugar de x , y , z. En la figura 23.10(d) se muestran los planos (1 11) de una red triclínica. Segundo, cuanto menor es el valor de h en (hkl), más paralelo seri el plano al eje a. (Lo mismo se cumple para k y el eje b, y para I y el eje c.) Cuando h = O. los planos intersecanal eje a en el infinito, de modo que los (Okl) sonparalelosal eje a. [Igualmente, los planos (IZO!) son paralelos a b, y los (hkO), a c.] Los indices de Miller son muy útiles para expresar la separación entre planos. En el caso de la red cuadrada que se muestra en la figura 23.1 1, resulta fácil demostrar que la separación de los planos (hkO) está dada por l/dik,

=

(I/a)*{h'

+ k'},

O

d ,,

=

a/(h'

+ k2)'I2,

23.2

647

DlFRACClON DE RAYOS X

e

a

e

e

Fig. 23.11 Laseparaciónentreplanos ( h k l ) se indica por Los valores de d,, y desonparauna red rectangular. Adviértase que la segundaseparación esla mitad de la primera.

d,,.

y, por extensión a tres dimensiones, que la separación de los planos (hkl) de una red cúbica es

l/dikl = (l/a)'{h2 + k 2

+ 1'1,

O

d,

=

u/(h2+ k 2

+ 12)1'2.

(23.1.1)

La expresión correspondiente para una red ortorrómbica general (una red rectangular basada en una celda unidad con lados diferentes) es la generalización de la ecuación anterior:

EJemplo 23.1 Una célula ortorrómbica tiene los siguientes parimetros: a

=

0.82 nm,

b

=

0.94 nm,

c =

0.75 nm

¿Cuáles son los espaciados de los planos (123) y (246)? o Método. Sustituirsimplemente en laecuación (23.1.2). o Respuesta. l/d;23 = (110.82 nm)' + (210.94nm)' + (3/0.75 nm)' = 22.04 nm - l . Por tanto, dl,, = 0.21 nm. Igualmente, d,,, = 0.1 1 nm. o Comentario. Obsérvese que d246= id,,,. En general, cuando se incrementa el valor de los indices en un factor n, la separación disminuye en el mismofactor. o Ejercicio. ¿Cuál es el volumen del espacio encerradopor los planos (200), (030) y (001)de la misma red ortorrómbica? [O. IO nm']

23.2 DlFRACClON DE RAYOS X

Los rayos X se producen al bombardear un metal con electrones de alta energía. Cuando los electrones penetran en el metal se desaceleran y emiten radiación en un intervalo de longitudes de onda. Esta radiación continua se denomina Bremsstrahlung (Bremsse significa freno en alemán, yStrahluny,rayo).Sobreestecontinuoaparecensuperpuestosunoscuantos picos agudosde alta intensidad. Estos picos tienen su origen en la interacción de los electrones incidentes con los electrones de las capas internas de los átomos: una colisión expulsa un electrón y un electrón de mayor energía desciende a la vacante, emitiendo el exceso de energía como un fotón de rayos X. Max von Laue, basándose en una evidencia parcial según la cual los entonces recientemente descubiertos rayos X podían tener longitudes de onda comparables a las separaciones atómicas en

648

CAPITULO 23 DETERMINACION DE LA ESTRUCTLKA MOLECULAR: TECNICAS DE DIFRACCION

cristales, sugirió en 1912 que los rayos X se podían difractar al pasar a través de un cristal. Esto fue confirmado casiinmediatamenteporWalterFriedrich y PaulKnipping. La difracción surge como resultado de las interferencias entre ondas. En las amplitudes que están en fase, las ondas se refuerzan y la intensidad crece; en las amplitudes que están fuera de fuente común, sus fase, se contrarrestan y la intensidad disminuye. Si las ondas parten de una fases relativas dependen de sus longitudes de camino. Por ejemplo, el experimento de las rendijas de Young (Fig. 23.12) se puede explicar a partir de la diferencia de camino de los dos rayos, de modo que los distintos puntos de la pantalla corresponden a lugares donde las ondas procedentes de las dos rendijas están sucesivamenteen fase (brillante) y fuera de fase (oscuro). Considéreseahorauna serie deplanos reflectantes dela red (Fig. 23.13). Ladiferencia de caminode los dosrayos que seindican es AB + BC, que es iguala 2d sen S, donde d es el espaciadode los planos y H esel rinyulo de r&.vidn. Paramuchosángulosde reflexión, la y se produce interferencia diferencia de camino no es un número entero de longitudes de onda destructiva. Sin embargo, cuando l a diferencia de camino esun número entero de longitud de onda (AB + BC = ni.), lasondas reflejadas estiin en fase einterfierenconstructivamente. Se deduce entonces que se observará una reflexibn brillante cuando el ángulo de reflexión cumpla la

La condición de Bragg (William y su hijo Laurence Bragg fueron pioneros de la difracción de rayos X y compartieron un premio Nobel por su trabajo) es la ecuación básica de la cristalograjh de rayos X , el estudio por rayos X de a l estructura interna de cristales. Su utilización principal estáenladeterminación del espaciadoentreplanosde la red,porqueuna vez que se ha determinado el h g u l o O correspondientea un máximodeintensidad, d sepuedecalcular fiicilmente. Iluminaci6n

./1__

Fig. 23.12 Un experimentode difracción ccclis~co)) es cl de [us rendijus de Young en la que un rayo de luz pasaatravés de dos rendijas existentes en una pantallae ilumina otra. Dependiendo de los recorridos relativos de los dosrayos hasta la segunda pantalla, su interferencia es constructiva (banda brillante) o destructiva (banda oscura).

Fig. 23.13 El clilculo convencionalde la ley de Brcuqq consideraquecada plano de laredreflejala

radiación incidente. Los recorridos difieren en A B + B C , quedepende del inyulo O . Se produce interferencia constructiva (una ctreflexiónn) cuando A B + B C esun número entero delongitudes de onda.

Ejemplo 23.2 La separación de los planos de la red en un cristal es 404 pm. (,A qué ingulo de reflexión ocurrirá una reflexión con rayos X CuK, (longitud de onda 154 pm)? o Método. Utilizar la ecuación (23.2.1), con n = 1.

23.2

arcsen (i./2d)

arcsen 0.191

DIFRACCION DE RAYOS X

649

1 0 59'.

o

Respuesta. O

o

Comentario. Lasreflexiones con n = 2,3, .._se denominan de segundo orden,tercerorden, y así sucesivamente. Actualmente se suele incluir n en d, para escribir la ley de Bragg como i. = 2d sen O, y considcrar las reflexiones de orden n como procedentes de los planos ( n h , n k , n l ) (véaseel comentario delEjemplo 23.1).

o

Ejercicio. Calcular el ángulo de reflexión para (a) las reflexiones deprimero y segundoorden a partirde los planos (123) del cristal tratado en el ejemplo 23.1 y (b) las reflexiones de primer orden a partir de los planos (246). [(a) 21.2', 46.0', (b)46.0'1

=

=

=

El método original de Laue para la difracción de rayos X consistía en enviar al interior de un monocristal un haz de rayos X formado por una banda ancha de longitudes de onda y registrar fotográficamente el modelo de difracción. La idea base de este enfoque era que un monocristal podía no estar adecuadamente orientado para actuar como una red de difracción con respecto a una solalongitud deonda,pero sise utilizaba un intervalode longitudes deonda se podía satisfacer la condición de Bragg, almenos para una de laslongitudes, cualquiera que fuese su orientación. La modificación de Bragg consistió en simplificar el modelo de difracción utilizando un haz monocromático e introduciendo un medio para rotar el cristal a distintas orientaciones. PeterDebye y PaulScherrer, e, independientemente, Albert Hull desarrollaronuna técnica alternativa.Utilizaronradiaciónmonocromática y unamuestra pulverizadu, en lugarde un monocristal.Puestoque el ccpolvo~estáformadoporunagrancantidaddemonocristales dispuestos al azar, una proporción satisfará la condición de Bragg, incluso para una radiaci6n monocromática. La técnica del polvo es útil para un análisis cualitativo de la muestra y para una determinación inicial de las dimensiones y simetría de la celda unidad, pero no puede proporcionar la información detallada con respecto a la distribución de densidad electrónica que se puede obtener a partir del método del monocristalconuna solalongitud de onda de Bragg. 23.2ta) Metodo del polvo

Cuando la muestra esti en formade polvo, unaproporciónde los microcristales satisfari la condiciónde Bragg 1, = 2d sen 8. (Como se explicó en el comentario del Ejemplo 23.2, se considera que todas las reflexiones son de orden uno, y por tanto se hace n= 1 en la ecuación de Bragg.) Por ejemplo, algunos monocristales estarán orientados de modo que sus planos (1 1 I ) , de espaciado d l den lugar a una intensidad difractada al ángulo 20 con respecto al haz incidente (Fig. 23.14). Los planos (1 11) de otros microcristales pueden formar el ángulo 0 con el haz, pero pueden tener un ángulo arbitrario con respecto a su línea de aproximación. La consecuencia es que los rayos difractados se sitúan en un cono de semiángulo 20. Otros microcristales estarán orientados de modo que sus planos (21 I ) , por ejemplo, con espaciado d , satisfagan la condición de difracción y den lugar a otro cono de intensidad difractada con un semiángulo 20' (Fig. 23.14). En principio, cada serie de planos (hkl) da lugar a u n cono de difracción, porque algunos de los microcristales orientados al azar pueden difractar el haz incidente. El mdtodo original de Dehye-Scherrer se ilustra en la figura 23.15. La muestra está en u n tubo capilar que rota para asegurar que los microcristales estén orientados al azar. Los conos

La difracción por los planos de lared se producecuando se cumple laley de Bragg. Se puedenvcr dos series de planos, (21I ) y ( I 1 I ) , dando cada una lugar a una reflexión para unÚnico valor de la orientación del cristal. El diagramade difracción completoconstadc las reflexiones procedentesde todas las series deplanos (hk/) que satisfacen laley de Bragg. (La reflexión a un ingulo de inclinación U da lugar a una ctreflexión)) a un ángulo 20 con respecto a la dirección del haz incidente; obsérvese l a figura intercalada.) Fig. 23.14

650

CAPITULO 23 DETERMIIVACION DE

LA

ESTRCCTURA MOLECULAR TECNICAS

MuestraConos

DE DIFRACCION

de difracción

Fig. 23.15 En el m i t o d o d c Dehy+Sc/wrrer, una muestra cnpolvo difracta un haz de rayos X monocromitico. Los microcristales dan lugara conos deintensidad,que se detectan con una película fotogrlifica que rodea a l circunfcrcncia de la ciimara.

Fig. 23.16 Fotografíasderayos X de polvo de(a) KCI. (b) (bl NaCl y lasreflexiones indexadas. El númerode líneas menor en (a) es una consecuencia dc lasemejanza de las longitudesde dispersión del K + y el ‘X, como se analizó en el texto. Obsérvese que lapelícula cubre la mitad de la circunferencia de la climara de polvo y que las líneas del

extremocorrespondenalosmayores

ingulos de difraccibn.

23.2 DIFRACCION DE

RAYOS X

651

de difracción se fotografian como arcos de círculos donde cortan la tira de película. En la figura23.16 se muestranalgunosmodelos típicos. En los difractómetrosmodernos la muestra se y el modelode difracción se controlaelectrónicamente. La extiende sobreunaplacaplana aplicación más importante en la actualidadesen el análisis cualitativo,pues el diagrama de difracción es una especie de huella dactilar y se han registrado muchos. El ángulo 0 se puedemedir a partirdela posición de l a intensidaddedifracción (la ccreflexiónn), y si se conoce el valor de (h,k , I) " l o que se llama indexación de la reflexión-, a partir de la relación de Bragg se puede deducir el valor de d., El problema de estatécnica es su indexación. Afortunadamente, algunos tipos de celdas unidad dan diagramas de líneas característicos y fácilmentereconocibles. Por ejemplo, en una red cúbicaconcelda unidad de dimensión a el espaciado está dado por laecuación (23.1.1), por lo que los ángulos a los que difractan los planos (hkl) son

Así, las reflexiones se puedenpredecir sustituyendo los valores de h, k, 1. Sin embargo, no se obtienen todos los valores enteros de h2 k 2 12:

+ +

(hkl): h2 k 2

+ + l2

(100) (110) 1 2

(220) (300) (221) (310) (111) (200) (210) (211) 3

4

5

6

8

9

9

1

0

etcétera. Obsérvese que falta el 7 (y el 15, ...). porque la suma de los cuadrados de los tres enteros no puede ser igual a 7 (ni a 15, ...). Por tanto, el diagrama tiene omisiones propias de la estructura cúbicaprimitiva.

Ejemplo 23.3 Una fotografia de difracción de polvo de KC1 dio líneas a las siguientes distancias (en mm) del punto central cuando se utilizaron rayos X de Mo de 70.8pm en una cimara de radio 5.74cm: 13.2,18.4,22.8,26.2,

29.4,32.2,37.2,39.6,41.8.

Identificar la celda unidad y determinar sus dimensiones. MPtodo. A partirde laecuación(23.2.2),se escribe sen2 O

=

A(hZ

+ k 2 + /'),

A = 1/2a

Por tanto, convertir las distancias a O, después a sen' O, luego buscar el factor común A y hallar h2 + k 2 + 1 2 : Expresar esto como (hkl). Para ladimensión de la celda, resolver A para a. Obsérveseque el ingulo 8 (en radianes) está relacionadocon la distancia por O = D/2R. Realizar la conversión a grados multiplicando por 360/2n. Puestoque R = 57.4mm, resulta

O/grados

=

f(Dí57.4 mm)(360/2~)= fD/mm,

y asíla o

conversión esmuy simple. Respuesfu. Construir la siguiente tabla: D/mm

()/grad I O0 sen2 O

13.2 6.60 1.32

18.4 9.20 2.56

22.8

11.4 3.91

26.2 13.1 5.24

29.4 14.7 6.44

El divisor común es 1.32/100. Dividir, para identificar 12 h Z4+ k 2 + f 2

3 I

2

5

32.2 16.1 7.69

37.2 18.6 10.2

39.6 19.8 11.5

n

9

41.8 20.9 12.7

43.8 21.9 13.9

46.0 23.0 15.3

+ k 2 + 1': 6

1210

11

Los indices correspondientesson (100)

(110)

(111)

(20)

(210) (222) (311) (310) (300) (220) (211)

Esta esla indexaciónde las lineas. Obsérveselaausenciaentre A partir de 1.12~= 0.132, se obtiene a = 308 pm.

6 y 8, que indica una celda cúbica primitiva.

652

CAPITULO 23

DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICAS

DE DIFRACCION

Comenturio. Más adelante se verá que a partir de las intensidades de las lineas se obtiene información adicional. Una buena elección de R ahorra muchotrabajo. Ejercicio. En la misma cimara, otro cristal cúbico dio reflexiones a las siguientes distancias (en mm): 2.3, 3.2. 4.0, 4.6, 5.1, 5.6. Identificar la celda (véase Fig. 23.17) y sus dimensiones. [Cúbica I ; 550pml

23.2(b) Au§enCiaS sistematicas

El ejemplo 23.3 confirma las características del análisis anterior y permite determinar el tamaño de la celda unidad del KCI. Cuando se utiliza el mismo método sobre un cristal muy semejante de NaCl, el diagrama de difracción es sorprendentemente distinto. La razón está en que los iones K t y CI-, al tener igualconfiguraciónelectrónica, actúan como dispersantes casi idénticos de los rayos X y aunque el cristal contiene dos tipos de iones, los rayos X se dispersan como si el cristal fuese una red cúbica de iones idénticos. El poder dispersante del N a f , por tener menos electrones, es menor que el del CI- y hay que modificar el análisis para tener en cuenta la presencia de dos tipos de iones en el cristal. El problema se puedeanalizarcualitativamenteconsiderandoque el cristal de NaCl está constituido por dos redes cúbicas interpenetrantes, una de iones N a ' , y la otra, de iones CI-. Algunas reflexiones procedentes de la red del N a + están fuera de fase con relación a algunas del CI-, y tienden a anularse mutuamente. Para otras orientaciones, las dos series de reflexiones están en fase y aparecen líneas intensas. La anulación es completa solamente si los iones tienen idéntico poderdispersante(comoocurreen la práctica con el KCI, si bien la cuantíaexactade la semejanza depende del ángulo de dispersión), pero en el NaCl la cancelación es incompleta y se produce una alternancia de líneas, unas intensas y otras tenues. Esto explica el aspecto general del diagrama de difracción del NaCl que se ilustra en la figura 23.16. Los detalles del diagrama de difracción se pueden analizar considerando la red bidimensional A y B depoderesdispersantesmedidosporsus de la figura 23.17. Estáformadaporátomos la densidad ,factores dispersanles (fa y ,&), queestánrelacionadosconladistribuciónde electrónica en el átomo, p(r), por .f = 47c

lox

r2p(r) {senkr;.!krjdr,

k

=

(47rjL)sen O .

(23.2.3)

Los electrones son los causantes de la dispersión, y para la dispersión frontal (0 = O, de modo que tomando el limite cuando k + O, sen krjkr = 1) el factor dispersante es proporcional a la densidad

te de te d e

Fig. 23.17 Difracción a partir de un cristal que contiene dos tipos de Btomos.La interferencia entre las ondas dispersadas por átomos B (de poderdispersante fB) y por Btomos A (de poder dispersante ,fA) depende de las posiciones relativas de B en la celda unidad.

23.2

DIFRACCION DE RAYOS X

653

electrónica total;esto es, f es proporcional al númeroatómico. La ecuación (23.2.3) ponede manifiesto la complicación de que f depende también del ángulo al que tiene lugar la dispersión, siendo menor para la dispersión lateral que para la frontal, por lo que un análisis de intensidades siempre debe tener en cuenta esta dependencia con respectoaladirección. Considérese una única celda unidad en la que hay un átomo A en el origen, y un átomo B en laposición (xa, yb, O). Cuando el haz incidentetieneun ángulo de reflexión % conrespectoa los planos (hkO) de los átomos A, tiene también el mismo ángulocon respectoa los planos (hkO) de los átomos B. Los planos de A y B están separados por d,,,, y por tanto las reflexiones a partir de los planos de B producen ondas con fases desplazadas con respectoalas reflexiones que proceden de los planos de A. La observación de la figura 23.17 demuestra que la diferencia de longitud de los caminos es 2dhk,sen 8. Sin embargo, como % es un ángulo de difracción, está dado por sen % = lb/2dhkO. En consecuencia, la diferencia de longitud de los caminos A, B es Gkoi/dhko. Por simple trigonometría se obtiene G,, = (hx ky)d,,,, con lo cual la diferencia de caminos es simplemente (hx k y ) k Se deduce que la diferencia de fase A, B es {(hx k y ) i } ( 2 7 ~ / 4 , o 271(hx + ky). En tres dimensiones,

+

+

Diferencia de fase A, B

=

2n(hx

+

+ ky + Iz).

(23.2.4)

Cuando la diferencia de fase es 7~ (1 80"), las amplitudes de las dos reflexiones se contrarrestan y si los átomos tienen el mismo poder dispersante, la intensidad se anula completamente. Porejemplo, si lasceldas unidad son cúbicas y centradas en el cuerpo (C.C.C.)(Fig. 23.8), conteniendo cada una un átomo B en x = y = z = i, la diferencia de fase A, B es z(h + k I), y entonces todas las reflexiones correspondientes avalores impares de la suma h + k + 1 se anulan, porque las fases están desplazadas 180". Esto significa que el diagrama de difracciónparauna red C.C.C.se puede construir a partir del correspondiente a una red cúbica primitiva eliminando todas las reflexiones con h k 1 impares. El reconocimiento de estas ausenciassistemáticas en un espectro de polvo (Fig. 23.18) indica inmediatamente una red C.C.C. Se puede realizar un cálculo análogo para una red C.C.C.(cúbica F ) (Fig. 23.18). Si la amplitud de las ondas dispersadas por A medida en el detector es f A , la amplitud de las , a causa de la diferencia de fase adicional. La amplitud ondas dispersadas por B es fBe2rri(hx+ky+lz) total en el detector es, por tanto,

+

+ +

y la intensidad es

porque la intensidad es proporcional al cuadrado del módulo de la amplitud de la onda. Esta expresión se desarrolla a (23.2.6) El término coseno suma o resta f i f g , dependiendo del valor de T, y por tanto hay una variación en la intensidad de las líneas con diferentes indices hkl (además de la ligera variación de intensidad procedente de la dependencia angular de los factores dispersantes). Esto es lo que se observa exactamente para el NaCI.

+

23.2(c) Síntesis de Fourier

Si la celda unidad contiene varios átomos con factores dispersantes f ; y coordenadas (x,a,y,b, zit), la amplitudglobaldeunaondadifractadapor los planos (hkl) esuna generalización de la ecuación (23.2.5):

654

CAPITULO 23

DETERMINACIONDE

LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDEDlFRACCION

Fig. 23.18 Fotografías de polvo y ausencias sistemáticas de las celdas unidad C.C.C.y C.C.C. La comparación de las fotografías observadas con estos diagramas permite identificar l a celda unidad. L a s posiciones de las líneas proporcionan las dimensiones de la celda.

Fig. 23.19 Posiciones de los átomospara el cálculo del factor de estructura delejemplo 23.4, Los círculos oscuros son Na+, los claros, CI-.

donde la suma se extiendea todos los átomos de la celda unidad. F,,, se denomina ,factor de estructura. La intensidad de la rc$exidn (hkl) [la intensidad de la reflexión producida por la serie de planos (hkl)] es proporcional a ~ F ' , , k l ~ z .

Ejemplo 23.4 Calcular los factores de estructura para una celda unidad de sal gemaNaCl(dos redes C.C.C.interpenetrantes). o Metodo. En primer lugar, considerar la red del Na'. La celda unidad tiene átomos en las coordenadas (O, O, O), (O, I , O), (O, 1, l), etc. (Fig. 23.19). La red del Cl- contiene iones a (O, $, O), (4, I , O), (4, $, $), etc. Utilizar f' para el factor dispersante del Na+ y f" para el del CI-. Téngase en cuenta que los iones de las caras están compartidos por dos celdas (utilizar $.f);los iones de las aristas, por cuatro (utiliza raJ), y los iones de los vértices, por ocho (utilizar if).Utilizar la ecuación (23.2.7) sumando con respecto a las coordenadas de los 27 Qtomos de la figura. o Rrspuestu. Se escriben tan s610 los primerostérminosdecada línea:

DIFRACCION DE RAYOS X

23.2

Ahorautilizar e2nlh eZZik = e2nil considerablemente y resulta Fhk, =f {1 +

-

1, porque h, k, I son enteros y eZnl= 1. Así, la expresión se simplifica

+ cos ( h + k)n + cos ( h + /)n+ cos (k + I)n} + ,f

que también se puede simplificar, porque cos hn F,,,=f’{l

+

(-l)h+k

+

655

(-l)h+J

+

=

~

+ cos kn + cos In + COS hn}.

{( -

( - l)’, y entonces,

(-l)l+k}

+f-((-l)*+k+J

+

(-1)h

+ (-I), + (-l)1}

Ahora adviértase que: si h, k, I son pares,

F,,, = f + { l

+ 1 + 1 + 1) + f - ; l + 1 + 1 + I ) = 4(.f+ +.f”);

si h, k, I son impares, Fhkl

=

4(f+

-

./ -1;

si uno es impar, dos pares, o viceversa, F,,,

=

O.

o Comentario. f + = f - ,el

Adviértase que si las reflexiones hkl son impares,sonmenosintensasque si fueranpares. Para caso de átomos idénticos en una disposición cúbica simple, las reflexiones hkl impares tienen intensidadcero,correspondiendo a la ausencia sistemitica de las celdas unidadcúbicas simples. o Ejercicio. Deducir la regla para la ausencia sistemitica de una celda unidad C.C.C. [h + k + I impar]

La idea general básica de un análisis de un cristal por difracción de rayos X está clara ahora. La estructura de la celda unidad está contenida en el factor de estructura, porque este depende de los átomos presentes (mediante f;)y de sus posiciones (mediante hxi kyi lzi y la dependencia angular def). La relación precisa que se necesita es la siguiente. Suponiendo que se conocen los factores de estructura para todas las reflexiones, se puedenutilizar paraconstruir la densidad electrónica, p(v), en la celda unidad utilizando la relación

+

+

denominada síntesis de Fourier de la densidad electrónica. Si se conocen los valores de los factores de estructura para todas las reflexiones, se puede evaluar la suma a fin de obtener la densidad electrónica en el punto Y = (xa, yh, zc), y por tanto en todo el cristal.

Ejemplo 23.5 Considerar los planos (h0O) de un cristal que se extienden indefinidamente en la dirección x. En un análisis por rayos X se obtuvieron los siguientes valores de los factores de estructura: h:

O

F h

16

1 2

-10

3 4 5 6 2 - 1 7 -10 8

7 8 -3 2

9 1 0 6

-3

1112 -5 3

1 3 1 4 15 -2 2 -3

(y F - , = F,,).Representar la densidad electrónica de la celda unidad a lo largo del eje x. Método. Utilizar laecuación(23.2.8). Dado que F-, = F,,

o

o

Evaluar la suma para x = O, 0.1,0.2, ..., 1.10 (o a intervalos más pequeños, sise dispone de un computador). Respuesta. Los resultados se representan en la figura 23.20 (la linea continua).

656

CAPITULO 23

)

DETERMINACIOhDE

O. 5

LA ESTRUCTURAMOLECULAR:

Y

1.0

TECNICAS DE 1)ll"RACCION

Fig. 23.20 (a) Representación de la densidad electrbnica calculada en los e.jemplos 23.5 (linea continua) y 23.6 (linea discontinua). ObsPrvese que una elección diferente de las fases de los factores deestructuraconduceauna estructuramarcadamentedistinta (y en el segundo caso. a una densidad electrónica negativa inaceptable en dos regiones). (b) Sintesis dePatterson para los mismos datos. Los picos correspondena las separacionesde los dtomos en la cstructura real.

o Comrnlurio.

o

Las posiciones de dos o tres itomos se pueden distinguir muy fdcilmente. Cuantos mis términos se incluyan. m i s precisa sera la reprcscntacibn de la densidad. Los términos correspondientes a valores altos de h (términos coseno de longitud de onda corta en l a suma) explican los detalles más tinos de la densidad electrbnica: los términoscon valores bajos de h explican las características m i s destacadas. k'jercicio. Escribir u n programa corto de computador para calcular estas sumas de Fourier, y probar luego con diferentes factores de estructura (incluyendocambiosdesigno y de amplitud).

Ahora el problema consiste en obtener las intensidades de todos los puntos de difracción e indexarlas. Es un problema considerable, y es esencial utilizartécnicas de monocristal. La investigación preliminar de un cristal, para identificar la simetría de su celda unidad y sus dimensiones, utiliza una técnica fotográfica. Un método utiliza la cdmara dr oscilacidn, en la cual se colocasobre un soportellamado cabeza d e el cristal (que suele ser de 0.1 mmdelado) yorzicimrtro y se hace oscilar unos 10". El diagramade difracción se registra en una película cilíndrica que rodea la muestra. Una dificultad es que muchos de los puntos se solapan, pero el diagrama se puede simplificar colocando una pantalla delante de la película, de modo que sólo se expone una c u p linrul de puntos, y acoplando la película a la cabeza de la cámara oscilante para que se mueva paralela al eje de oscilación del cristal. Esto se denomina técnica Weissenberg. Aunque se simplifica notablemente laindexación, las fotografias sc distorsionanmucho.Un refinamiento que supera esta dificultad consiste en disponer de u n acoplamiento diferente entre los movimientos del cristal y la película apantallada; esta ticnicu de prrcrsicin proporciona un diagrama sin distorsiones que se puede indexar muy fácilmente. En la actualidad se dispone d e técnicas de computación tanto para la indexación automática como para la determinación automática de la forma, simetría y tamaAo de la celda unidad. La m i s sofisticada de las técnicas actuales utiliza un difructcimetro de cuatro círculos (Fig. 23.21). El cristal se coloca en lacabezadel goniómetro con una orientación arbitraria. Puesto que yase habrán determinado las dimensiones de su celda unidad (por ejemplo, utilizando una cámara de precesión), se pueden calcular las posiciones de los cuatro ángulos del difractómetro necesarias para observar cualquier reflexión determinada (hkl). Para esto es necesario conocer la orientación

23.2

DIFRACCION DE RAYOS X

657

de rayos X

Fig. 23.21 Difructdmerro decuatro circulos. La fijación de las orientaciones de las componentes se controla por computador: cada reflexión (hkl) se controla sucesivamente y se registran sus intensidades.

del cristal, que se puedeobtenerbuscando reflexiones identificables apartirdefotografiasde difraccióntomadasconanterioridad. El computadorcontrolaestasposiciones y mueve el difractómetro hacia cada una por turno. Se mide la intensidad de difracción (utilizando algún tipo dedetectorde cristal o fotomultiplicador) y se establecen las intensidadesdefondohaciendo mediciones en posiciones ligeramente diferentes. Los datos acumulados para todas las reflexiones controladas (hkl) se convierten en factores de estructura Fhkf. 23.2td) Problemadefase

A partir de las I,,, medidas, se obtienen los F,,, y luego se hace la suma de la ecuación (23.2.8) para obtener p. Lamentablemente, I,,, es proporcional al cuadrado del módulo \FhklI2, por lo que no se puede saber si en la suma se ha de usar + lF,,,I o -/F,,,l. De hecho, la Situación es mas complicada, porque si se expresa F,,, como el número complejo ~ F h k , ~donde e i ~ , 4 es la fase de F,,, y lFhkrles su módulo, la intensidad permite determinar IFhkll,pero no dice nada sobre su fase. Esta indeterminación se denomina problemade fuse. Es necesario encontrar algún modo de asignar fases a los factores de estructura, pues de lo contrario no se podría calcular la suma para obtener p y el método resultaría inútil.

Ejemplo 23.6 Repetir el ejemplo 23.5, pero suponiendo que todoslos factores de estructura a partir de h = 6 tienen la misma fase positiva. o MPtodo. Repetir el cálculo de la suma de t6 términos,pero con valores positivos de F, a partir de h = 6. o Respuestu. Ladensidadelectrónicaresultante se representa enla figura 23.20 conuna línea de puntos. o Comentario. Este resultado ilustrala importancia delproblemade fase: elecciones de fase distintasdan densidades electrónicas bastantedistintas. o Ejercicio. Explorar las consecuencias de sumar los términos coseno con coeficientes iguales a F:. Se trata de un ejemplo la de síntesis Patterson de que se estudia adelante. más 23.20(b)] [Fig.

658

CAPITULO 23

DETERMlNAClON DE

LA ESTRUCTIJRA MOI.FCIJLAR TECKICAS DE DIFRACCIOK

El problema de fase se puede superar en cierta medida por varios métodos, de los cuales uno de los más importantes es la sintesis de Patterson, que utiliza las intensidades I,,, (los cuadrados de los módulos de los factores de estructura), en lugar de los propios factores de estructura de la ecuación (23.2.8). Cuando se hace así, se obtiene una función que es un mapa de sepcrraciones de átomos en la celda unidad. Por ejemplo, si l a celda unidad tiene la estructura que se ilustra en la figura 23.22(a), la síntesis de Patterson sería el mapa de la figura 23.22(b), donde l a posición de cada punto con respecto al origen proporciona la orientación y separación de cada par de átomos en l a estructura original. Aunque el número de pares es muy grande, de forma que el diagrama es complejo, si algunosátomosson pesados dominan ladispersión y susposiciones se pueden deducirconfacilidad.Estosátomos se puedenintroducirartificialmente en unamolécula compleja sin afectar de modo significativo a su estructura (la técnica se conoce como sustitucidrr isomorfa), y se pueden establecer las características principales de su estructura antes de estudiar las posiciones de los átomos más ligeros. Un 60 YOo más de las determinaciones estructurales actuales utilizan esta aproximación. Los análisis estructurales modernos también utilizan mucho el mitodo directo, que se basa en procedimientos estadísticos y depende de la posibilidad de tratar los átomos de la celda unidad como si estuviesen virtualmente distribuidos al azar (desde el punto de vista de la radiación), utilizando luegolas técnicas de estadísticamatemktica para llegar a las probabilidades de que las fases tengan unos valores determinados'. Se pueden deducir relaciones entre algunos factores de estructura y las sumas (y las sumas de cuadrados) de otros, que tienen el efecto de restringir las Fases a valores determinados, al menos con una probabilidad alta (sobre el 99 9''). Dado que las relaciones se pueden integrar en programas de computador, la determinación de la estructura cristalina a partir de un grupo de intensidades observadas está casi completamente automatizada. Lamentablemente, lafiabilidaddisminuye en ljN','', donde N esel númerodeátomos por celda unidad, y por ello resulta inadecuadocuando las moléculas songrandes ( N > 100).

0

3

0'0

O-"" (4

o

0

o

0

(b)

Fig. 23.22 El diagrama (b) es la síntesis de Patterson correspondientea la disposición (a). Ladistancia y orientación de cada punto con respecto al origen da l a orientación y l a separación de cada distancia átomo-átomo en (a).

23.2te) Procedimiento global La técnica de rayos X depende de la disponibilidad de un monocristal de la muestra, por eso se hanrealizadograndes esfuerzos paraobtenercristalesdemoléculasgrandeseimportantes biológicamente, como las proteínas. Una vez conseguido esto, se lleva a cabo l a indexación y la determinación de las características de l a celda unidad con una cámara de precesión, y luego se miden las intensidades en un difractómetro de cuatro círculos y se interpretan como factores de estructura, asignándoles signos por el método directo. Entonces ya se puede calcular l a densidad electrónica y representarla como un diagrama de contorno, como el de la figura 23.23. Se pueden utilizarvariastécnicasde refinamiento. Porejemplo, los átomosvibranconrespectoa sus posiciones medias, lo que difumina sus posiciones. Se puede calcular la magnitud de este efecto y eliminarlo de los mapas de densidad electrónica. Los resultados destacables y sorprendentes obtenidos a partir de la difracción de rayos X sugieren que se trata de una técnica ideal. Esto sería cierto si no fuese por algunas limitaciones. ____ 1 Algunastécnicasparecentener s u origen en l a s técnicas de criptoandlisis(desciframiento decódigo) desarrolladas durante l a Segunda Guerra Mundial. Las letras en las palabras aparecen en secuencias predecibles estadísticamente que se pueden expresar de modo mis definido como otras partes de un mensaje para descifrar, y así los factores de estructura en el análisis por rayos X sepueden establecer cada ver mejor.

23.3 INFORMACIONAPARTIRDELANALISISPORRAYOS

X

659

Fig. 23.23 Contornosde densidad electrónica de níquel ftalocianina calculados por síntesis de Fourier a partir de los factores de estructura observados. [J. m. Robertson, Organiccrystalsand

0.1

O I

I

I

0.4

0.3

0.2 I

I

I

I

I

0.5 nm I

I

molecules,

Cornell University Press (1953).] Se ha superpuesto la estructura convencional. Obsérvese que en este ejemplo (bastante antiguo) no se muestran los átomos de hidrógeno.

La primera es su restricción al estado sólido. Es importante tener en cuenta que en su entorno natural, las moléculas biológicas pueden evolucionar significativamente, y que el empaquetamiento de las moléculas en el estado sólido puede imponer restricciones a su estereoquímica. En este sentido, la RMN suele ser más adecuada, porque se puede utilizar para estudiar muestras fluidas. El desarrollo de técnicas especiales [Sec. 25.l(k)] ha hecho posible el estudio de enzimas en su medio natural. Otra limitación (que hace de la RMN una técnica complementaria) es la pobre respuesta de la difracción de rayos X a la presencia de átomos de hidrógeno (porque tienen muy pocos electrones dispersantes). Sin embargo, la sensibilidad de los aparatos modernos es tan alta que ladetección de átomos de hidrógeno se ha convertido casi en una rutina. 23.3

INFORMACION APARTIR DEL ANALISIS PORRAYOS X

Los enlaces entre las partículas de un cristal puedenser de varios tipos. Los más simples de todos (en principio)son los metales, en los que un marde electrones bañaconjuntosdecationes idénticos y los une a todos en una estructura rígida, pero maleable. Sus estructuras cristalinas están determinadas en gran parte por el modo en el que los cationes metálicos esféricos se pueden empaquetar mutuamente en un conjunto ordenado. En los cristalesiónicos, la estructuracristalina se rige engranpartepor el problema geométrico de empaquetar los iones en la disposición de menor energía, teniendo en cuenta sus interacciones electrostáticas coulómbicas y sus diferentes tamaños. En los cristales covalentes, los átomos se enlazan mutuamente en una red que se extiende por

660

CAPITULO 23

DETERMINACION DE L A ESTRUCTURAMOLECIJLAR:

TECNIC'AS DE

DlFRACClON

Fig. 23.24 Fragmento de la estructura del diamante. Cada átomo de carbono se enlaza tetrdédricamente mediante hibridos sp3 con cuatro vecinos.. Esto da lugara un cristal rígido.

todo el cristal mediante enlaces covalentes en orientaciones espaciales definidas. Las exigencias estereoquímicas de Valencia predominansobre el simple problema geométrico deempaquetar esferas juntas, pudiéndose formar estructuras elaboradas y extensas. Un ejemplo muy conocido es el diamante (Fig. 23.24), en el que cada carbono con hibridación sp3 se enlaza tetraédricamente a suscuatro vecinos. Losmateriales constituidosde esta forma suelen ser durose inertes. Los silicatos, en los que hay una mezcla de enlaces iónicos y covalentes (entre los grupos silicato y los cationes, y en los grupos SiO,, debido a la diferencia de electronegatividades de los átomos de silicio y de oxígeno) representan un caso intermedio entre los dos extremos de cristales iónicos y covalentes. Los cristalesmoleculares, que son el objeto de la inmensa mayoría de las determinaciones estructurales modernas, se forman cuando moléculas discretas se mantienen unidas mutuamente como consecuencia de sus interacciones de Van der Waals (que se tratan en detalle en el próximo capítulo). La estructura cristalina es, por tanto, la solución al problema de condensar objetos de varias formas en un agregado de energía mínima (en realidad, la función de Gibbs minima), y la predicción de la estructura es muy dificil y rara vez posible. El problema se hace mis complicado por el papel de los enlaces de hidrdgeno, en los que un protón actúa de unión entre dos átomos electronegativos. En algunos casos, el enlace de hidrógeno domina la estructura cristalina, como en el hielo (Fig. 23.25), pero en otros (por ejemplo, en el fenol), distorsiona una estructura que está determinadaprincipalmenteporinteraccionesde Van derWaals.Loscristalesdecaricter

1

+

Fig. 23.25 Fragmentode la estructura cristalina del hielo (hielo I). Cada Btomo O esti en el centro de un tetraedro de cuatro átomos O aunadistanciade 276pm. El Btomo O central esti unidoa dos hidrógenos mediante dos enlaces cortos O H, y a dos hidrógenos de dos moléculas vecinas mediante dos enlaces de hidrógeno largos. Globalmente,constadeplanos de anillos hexagonales de moléculas H,O plegadas(como la forma de silladel ciclohexano).

23.3 INFORMACION A PARTIR DEL ANALISISPORRAYOS

X

661

intermedio entre molecular y covalente son los formados por polimeros: se forman largas cadenas apartirdelasunidadesmonoméricasenlazadascovalentemente,perolascadenas se unen mutuamente e interactúan con interacciones de Van der Waals: cuanto más uniformes sean las longitudes de las moléculas del polímero, más cristalino (y denso) será el sólido.

23.3ta) Empaquetamiento de esferas identicas: cristales metalicos Se ha comprobado que los metales más puros cristalizan de tres formas simples, dos de las cuales se pueden explicar a partir de la organización de esferas en un empaquetamiento de compacidad máxima. Se puede formar una capa compacta de esferas idénticas como se ilustra en la figura 23.26(a). Se puede formar una capa similar colocando esferas en las depresiones de la primera capa [Figura 23.26(b)]. Se puede poner una tercera capa en la parte superior de esta última de dos modos diferentes. Sise sitúa reproduciendo la primera capa [Fig. 23.27(a)] (resultando una estructura ABABAB... a medida quecontinúa el proceso),las esferas tienen empaquetamientohexagonal compacto (e.h.c.). Alternativamente, la tercera capa se puede formar sin que reproduzca la primera capa [Fig. 23.28(a)] (resultando una estructura ABCABC...), lo que conduce a una disposición de empaquetamiento cúbico compacto (e.c.c.). Obsérvese que las estructuras e.c.c. dan lugar a celdas unidad centradas en las caras, por lo que también se puedendesignar como C.C.C. Las estructuras e.h.c. y e.c.c. son de empaquetamiento compacto y denso. Una muestra de un deterello es el número de coordinacicin, el número de átomos que rodean inmediatamente a minadoátomo: en ambos casos es 12. En las figuras 23.27 y 23.28se ilustran metales que poseen estas estructuras.

(hi

Fig. 23.26 Empaquetamientocompactode esferas idénticas. (a) Primera capa de esferas con empaquetamiento compacto. (b) La segunda capa de esferas con empaquetamiento compacto ocupa las depresiones de la primeracapa.Esta es, de momento, la componente AB de la estructura.

Fig. 23.27 La tercera capade esferas con empaquetamiento compacto puede ocupar las depresiones situadas directamente sobre las esferas de la primera capa. Esto da lugar a una estructura ABA (a)quecorresponde a un empaquetamiento hexagonalcompacto (b). Estaestructura e.h.c.la presentan Be, Cd, Co, He, Mg, Ti, Zn.

662

CAPITULO 23

DETERMINACIONDE

LA ESTRUCTURAMOLECULAR:

TECNICAS DE DIFRACCION

por encima de

(2R,,/3)2]"2

ZR,.3 Fig. 23.28 Alternativamente, la tercera capa sc puedesituar en las depresiones queno estcn encima de las esferas de la primera capa. Esto conducea una estructura ABC (a) que corresponde a un empaquetamientocúbicocompacto (b). Esta estructura e.c.c. (o C.C.C.) la presentan Ag. AI. Ar. Au, Ca,Cu, Ne, Ni, Pb, Pt y Xe.

Fig. 23.29 Calculo de la fraccicin de ew~paquetamiento.la fracción de espacio ocupado en una celda unidad, para una celda unidad e.h.c. (véase Ejemplo23.7).

aemplo 23.7 Calcular la proporcih de espacio vacío en una celda unidad con empaquetamiento hexagonal compacto o Mitodo. Suponerque los iones son esferas perfectas dc radio R. Observar la figura 23.29 y utilizar algode trigonometría. o Rrspuesftr. El area de la basede la celda unidad (sombreada) es 3','R x 2 R = (2J5)R2. La altura se obtiene como se indica a continuación. La siguiente capa de Atomos se sitúa sobre el punto marcado 8, que está a una distancia Ricos 30" = 2R,"'" del centro del ion vecino. El ion que esta por encima tiene el centro a una distancia 2R de los iones que acabamos de mencionar, de modo queestá a una altura de {(2R)* - (2R/31:2)2)1,'2 = 2(~)"'R. La altura de la celda unidad es el doble de este valor, o 4(3j1,"R. El volumen de la celda unidad es (área) x x (altura) = (2,'3)R2 x 4(j)"'R = (8,'2)R. En cada celda unidad hay el equivalente a dos iones completos, por l o que el volumen por ion es (4,,'2)R3. El volumen de un ion esférico es (4x,'3)R3. Por tanto, la fracción de espacio ctocupado,) es (4n/3)R3/(4,j'2)R3 = x.!3,/'2 = 0.74: por consiguiente, el26 Yo del espacio está libre. o Comenfario. El mismo tipo de razonamiento se puede aplicar a las demás celdas unidad. En una celda unidad C.C.C., el volumenlibre es también el 26 YO(el mismo empaquetamiento denso); en una celda C.C.C. elvolumen libre es el 32 YO y en una red cúbica simple el volumen libre es el 48 YO.Las fracciones de empaquefamiento son 0.74, 0.68 y 0.52, respectivamente, y las estructuras son de empaquetamiento progresivamente menos denso. o Ejercicio. Confirmar el valor de la fracción decmpaquetamientoparauna celda unidad de C.C.C. [0.68] ~

~

~

~

En la tercera organización que muestran algunos metales comunes ( s a , Cs, Cr, Fe, K, W), los átomos de la primera capa no presentan empaquetamiento máximo, formándose una estructura ABABAB... a medida que se van situando en las depresiones de sus predecesores capas sucesivas el índice decoordinaciónestan sólo 8 de esferas. El análisis de la estructuramuestraque (demostrandoque su empaquetamiento es menos compacto) y que lacelda unidad es cúbica centrada en el cuerpo (C.C.C.).

23.3

INFORMACION A PARTIR DEL ANALISIS POR RAYOS

X

663

23.3fb) Cristales ibnicos

En este caso, las esferas no sólo tienen diferentes radios, sino también diferentes cargas. Aunque por casualidad los iones tengan el mismo tamaño, sigue siendo imposible que alcancen la densa coordinación 12. Lo máximo que pueden lograr es la coordinación 8 de la estructura del CsCl (Fig. 23.30). Cuando los tamaños de los iones se diferencian en algo más que en elCsC1,el empaquetamiento pasa a la coordinación 6, como la que presenta la estructura de la sal gema (NaCl) (Figura 23.31), que se puededescribircomolainterpenetraciónde dos redes C.C.C.ligeramente expandidas. El paso de la estructura CsCl a la NaCl tiene lugar (a veces) según la regla de relacicin de radios, que establece que cuando rlon/r;,, > 0.732 (es decir, $ - 1) y cuando esta relación está - 1 ) habráunaestructura NaC1. Para relaciones comprendidaentre 0.732 y 0.414 (es decir, inferioresa 0.414, el empaquetamientomás eficiente lleva ala coordinación 4 como la que presentan las formasde la egulerita o hlenda del ZnS. Las reglas de relación deradiosestán bastante bien confirmadas por la observación, aun cuando se basan en simples consideraciones geométricas. De hecho, la desviación deunaestructura conrespectoalapredicción se puede considerar indicativa de un cambio del enlace,iónicoalcovalente.

Fig. 23.30 La red CsCl consta de dos redes cúbicas simples interpenetrantes, una de cationes y otra de aniones, de modo que cada cubo de iones de un tipo tenga un contraion en su centro.

Fig. 23.31 La red de sal gema (NaCI) consta de dos redes centradas en las caras ligeramente expandidas interpenetrantes.

Los radios iónicos utilizados para estimar la relación de radios, siempre que sea importante conocer el tamaño de los iones, se pueden establecer recogiendo un gran número de mediciones de rayos X de las estructuras cristalinas, y advirtiendo que las distancias entre iones (es decir, entre sus núcleos) se pueden expresarcomo la sumade valorestransferibles entre diferentes compuestos (Tabla 23.1). Así, el N a + contribuye a las separaciones N a + - X - en una cantidad prácticamente constante, independiente de la identidad de X, siempre que el índice de coordinación sea el mismo. Se puedeaplicar el mismotipode análisisa los cristalesmoleculares y construiruna lista de radiosde Van der Waals (Tabla 23.2). TABLA 23.1 Radios iónicos, R!pm. Na' K' FCI ~

'

102(6'), 116(8) 138(6), 151 (8) 128 (2), 13 1 (4) 181

Número de coordinación.

TABLA 23.2 Radios de Van der Waals, Rlpm.

H

O

c1 Ar

120 140 180 286 (viscosidad del gas) 383 (empaquetamiento compacto)

664

CAPITULO 23

DETERMINACIONDE

L A ESTRUCTIJRAMOLErULAR:TECNICAS

DE DIFRACCION

23.3tc) configuraciones absolutas Lasmoléculas ópticamente activas no se pueden superponera sus imágenesespeculares (Sección 17.1). A pesar de quedesde hace tiempo se pueden separar enantiómeros(isómeros especulares), hasta el desarrollode la cristalografia de rayos X no fue posible determinar la configuración estereoquímica absoluta de un isómero. Ahora es posibleestablecer, por ejemplo, que el ácido L-tartárico que se ilustra en la figura 23.32 es el causante de la rotación de la luz en el sentido de las agujas del reloj[(es decir, esel isómero (+)l.El método de rayos X no es trivial, porque un cristal de un isómero da u n diagramade intensidades casi idéntico al de su enantiómero. La información sobre la configuración absoluta está contenida en l a fase de la radiación difractada y su extracción se basa en una técnica introducidapor J. M. Bijvoet. H

'i {! __

~ 0 4 0 0 H HOdJoH

Acido D-(- j tartárico

L - ( + i tartarico

'COOH H

OH

Fig. 23.32 Par enantioméricode isómeros ópticos del icido tartirico con sus configuraciones absolutas correctas, determinadaspor dispersión anómaladerayos X. ( + ) significa que el enanti6mcro rota el plano de luzla polarizada en el sentido de las agujas delreloj (desde el punto de vista del detector).

Considérense en primer lugar los diagramas de la figura 23.33(a), que representan un cristal las idealizado y su imagenespecular. Cadaplanodeátomosproduceunaondadispersada; superposiciones se muestran en la figura. Obsérvese que las dos superposiciones tienen l a misma amplitud, pero difieren en la fase. El diagrama de difracción, por tanto, tiene l a misma intensidad para todos los enantiómeros y, en este punto, no se puede utilizar para distinguirlos. La esencia del método original de Bijvoet fue incorporar un átomopesado(como el Rb)a lamolécula. Este átomo causa un desplazamiento de fase adicional en los rayos X dispersados, porque (para

(a)

(b)

Fig. 23.33 Las dos versiones ( D y L) de las dos capas deátomosrepresentanenantiómeros.La interferencia entresus ondas dispersadasorigina ondas compuestas (línea gruesa) que difieren en fase (a), perono es posible determinar las fases absolutas, y las intensidades de las reflexiones son idénticas. Sin embargo, si A modifica las fases de las ondas que dispzrsa, como se indica con las líneas finas en (b), las superposiciones resultantes difieren en amplitud y fase, y las reflexiones tienen intensidades diferentes quepermiten establecer las configuraciones absolutas.

21.4 DIFRACCION DE NEUTRONES

665

simplificar) los rayos X tienden a excitarlo y quedan retrasados en el proceso, lo que se llama dispersicin andmala. Si la capa marcada A en el cristal contiene losdispersantes anómalos, las ondasdispersadassoncomo se ilustran en lafigura 23.331b). El punto esencial es queahora las superposiciones difieren ligeramente en amplitud, no sólo en fase, y por tanto las intensidades difractadas son ligeramente diferentes en cada caso. Esto significa que en realidad los enantiómeros se pueden distinguir, porque las intensidades dispersadas son diferentes. Los modernos difractómetros son tan sensibles que ya no es estrictamente necesaria la incorporación de un átomo pesado: ahora es posible detectar las pequeñas variaciones de intensidad procedentes de los Btomos ligeros, quenormalmenteestán presentes, pero el procedimiento es másficil y mBs fiable si hay algunosátomosmoderadamente pesados (como S o CI). 23.4

DIFRACCION DENEUTRONES

Unneutrónproducido en un reactornuclear y frenado hasta energíastérmicas por repetidas colisiones con un moderudor (como el grafito) hasta que se mueva a unos 4 km S I , tiene una longitud de onda de unos 100 pm, lo que es comparable a las longitudes de onda de los rayos X, y por tanto se pueden esperar fenómenos de difracción análogos. La dispersión de los rayos X estácausadapor las oscilaciones, generándoseunaonda incidente en los electrones de los átomos. La dispersión de los neutrones es un fenómeno nuclear: los neutrones atraviesan las estructuras electrónicas de los átomos e interactúan con los núcleos mediante las fuerzas causantes del enlace de los nucleones entre sí. Como consecuencia, la intensidad con la que se dispersan los neutrones es independiente del número de electrones y no está dominadapor los átomos pesadospresentes en una molécula(en contraste con los rayos X, que se dispersan más por los átomos pesados ricos en electrones). La difracción de neutrones, por tanto, muestra más claramente las posiciones de los núcleos de hidrógeno que los rayos X y se puede utilizar para distinguir átomosconnúmerosatómicos semejantes. Esta diferencia de sensibilidad puede tener un efecto considerable sobre la medición de las distancias del enlace C-H: dado que los rayos X responden a la acumulaciónde electrones, los picos dihiles en un mapa de difracción de rayos X representan las posiciones del grueso de la densidad electrónica en los enlaces, que pueden estar desplazadas hacia el átomo de C. Por ejemplo, las mediciones por rayos X en la sacarosa dan r(C-H) = 96 pm, mientras que las mediciones con neutrones, querespondena lasposiciones de losnúcleos, dan r(C--H) = 109.5 pm. Lasdistancias del enlace O-H en la sacarosamuestran diferencias análogas: 79 pm por rayos X y 97 pm por difracción deneutrones. Otra característica de los neutrones,que los distingue de los fotonesde rayos X es que poseen un momento magnético debidoa su espín.Este momento magnético se puede acoplar a los campos magnkticos de los iones en un cristal (si tienen electrones desapareados), generando así modificaciones en el diagrama de difracción. Un ejemplo sencillo de dispersibrl nzagrzt;ticu es

Fig. 23.34 Si los momentosmagnéticosdelos itomos que ocupan los puntos de lared estin ordenados,como en este material antijerromugn&tico. en el quelos espines deuna serie de átomos estin alineadosantiparalelosalosde la otra serie, entonces la difracción de neutronesdetecta dos redes cúbicas simples interpenetrantescomo consecuencia de la interacción de los neutronescon los átomos, pero ladifraccicin de rayos X vería solamente una única redC.C.C.

666

CAPITULO 23

DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDEDIFRACCION

el del cromo metálico. Su red es C.C.C.,por lo que habrá ausencias sistemáticas para I? + k + I impares(comopararayos X, Sec. 23.2 y Fig. 23.16). Pero,de hecho, no se observanestas ausencias, porque la estructura es tal que los átomosqueocupan la posicióndel centro del cubo tienen momentos magnéticos opuestos alos de los vértices. Por eso la estructura puede considerarse formada por dos redes interpenetrantes (Fig. 23.34) con átomos de espines opuestos. Portanto,aunque los átomosson idénticos en lo que respectaa los rayos X, son diferentes para los neutrones, y se observaintensidadde difracciónalasausenciassistemáticaspredichas para los rayos X. La difracción de neutrones es especialmente importante para investigar estas redes, magnkticamente ordenadas. Porestarazón, se realizan experimentosde difracción deneutrones, apesar de que las fuentesson caras y de que el haz es débil (porque se ha de detectar un rayo monocromático de velocidad única). 23.5 DIFRACCION DEELECTRONES Los electrones se pueden acelerar hasta energías precisamente controladas mediante una diferencia de potencial conocida. Cuando se aceleran a través de 10 keV adquieren una longitud de onda de 12 pm, que los hace adecuadosparaestudiosde difracciónmolecular. Por ser partículas sus interacciones con las cargasde cargadas, los electrones sonfuertementedispersadospor electrones y núcleos, y, en consecuencia, no se pueden utilizar para el estudio de las características internasdemuestras sólidas. Sin embargo, se puedenutilizar paraestudiar moléculas en fase gaseosa, en superficies y en películas delgadas. En lafigura 23.35se ilustra un aparato típico de difracción de electrones. El filamento caliente situado a la izquierda emite los electrones y la diferencia de potencial los acelera. A continuaciónpasan através de la corrientedegas y llegana unapantalla fluorescente. En la sección 31.l(c) se describenlasmodificacionesutilizadas cuando se estudian superficies. Bomba de vacío

t

Muestra gaseosa Fig. 23.35 Esquema de un aparato de difracción de electrones. El diagrama de difracción se fotograna de la pantalla fluorescente. Un sector rotatorio en forma de corazónresalta la dispersión procedentede las posiciones nucleares y suprime el fondo de variación lentadebido a l a dispersión procedentede la distribución electrónica continua de las moléculas.

Portratarsede un gas,la muestrapresenta al hazde electrones todas las orientaciones posibles de las separacionesdispersantesátomo-átomo y el diagramade difracción se parece a una fotografía de rayos X de polvo cristalino. El diagrama consta de una serie de ondulaciones concéntricas sobre un fondo decreciente [Fig. 23.36(a)]. Las ondulaciones se deben a l a dispersión El ruido procede de la dispersión producida claramente definida de lasposicionesnucleares. por la distribución continua, menos definida, de la densidad de carga en la molécula. Un modo de eliminar este ruido no deseado consiste eninsertar frentea la pantalla un disco rotatorio

23.5 DIFRACCION DE ELECTRONES

667

Angulo dispersión de

( 4

Fig. 23.36 (a) Laintensidaddispersadaconsta de un fondo quevaríalentamenteconondulacionessuperpuestas. (b) Las ondulaciones se destacan si sehace rotar un sector frente ;L la pantalla y luego la señal del densitómetro tomada de la fotografia se representa en función de S = (47r/i) sen if).

en forma de corazón: este dispositivo expone las partes externas más que las internas y ayuda a destacar las ondulaciones [Fig. 23.36(b)]. Se puede calcular la dispersión procedentededos núcleos separadosunadistancia R i j y orientados a ángulos definidos con respectoal haz incidente.Luego se calcula el diagrama de difracciónglobal permitiendotodas las orientaciones posibles de estos dosátomos.Enotras palabras, se integra sobre todas las orientaciones, lo que conduce alaexpresión Iij(6J)= 2f,:f,{1

+ sen (sRij)/.sRijj;

S =

(474i) sen 30,

(23.5.1)

los electrones del haz y 0 es el Lingulo de dispersión. Los factores de donde A es la longitud de onda de dispersión electrónicos .f' son una medida del poder dispersante delos átomos. Cuando la molécula consta de varios átomos, la intensidad total tiene una variación angular que está dada por la ecuación de Wierl:

El diagrama de dispersión de electrones se puede interpretar en función de las distancias entre todos los pares posibles de átomos de la molécula (no sólo los mutuamente enlazados). El análisis puede ser, por tanto, muy complicado. Cuando solamente hay unos pocos átomos, los picos se pueden analizar con una rapidez razonable, y el análisis se lleva a cabo suponiendo una la ecuaciónde Wierl. Se toma geometría y calculando el diagramadeintensidadmediante como geometría apropiada el mejor ajuste al diagrama experimental. La difracción de electrones ha proporcionado longitudes y ángulos de enlace precisos para una gran variedad de moléculas que se pueden obtener en fase gaseosa. Lo mismo que en las demás técnicas de difracción, se pueden utilizar los datos para atribuir radioscovalentes a los átomos (Tabla 23.3) y a partir de ellos predecir tamaiios y formas de moléculas.

HC" C=

C=

'

37 77 61 69.5 '

Benceno.

O-

oCIN-

74 57 99 74

TABLA 23.3 Radios covalentes, Rlpm.

LECTURAS ADICIONALES qvqi-.*;i.::

T h e third dimension i n clzemistrJ.. A. F. Wells: Clarendon Press, Oxford, 1956 (reedición de 1968). introduction t o c r y s t a l l o g r ~ l p h ~F. . C. Phillips;Longman,Londres,1979. E l ~ w r n t a r ycr),sfallograph~,.M.J. Buerger;Wiley,Nucva York, 1956. Introduction to crystul grometry. M.J. Buerger;McGraw-Hill,NuevaYork,1971. ,411

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" ir: ii.

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T h r determinution of'molrculur structure (2." ed.). P. J. Wheatley; Clarendon Press, Oxford, 1968. Crysrul structureanalysis. J. P. Glusker y K. N . Trueblood;OxfordUniversity Press, 1972. X-ray crystalstructureanalysis. W. N .L i p s c o m b y R. A. Jacobson; Techniques of' chemistry (A. Weissberger y B. W.Rossiter.eds.) IIID, I , Wiley-Interscience,NuevaYork,1972. A n inlroduction t o X - r c c ~ .crystullo~qruphy.M. M. Woolfson: CambridgeUniversityPress, 1970. :. ; m s ~ . = T , ~?"*. ~ " ;a"':""l:" i!", -.- a S

_i

Electron d$fi-uction by guses. L. S, Bartell: Techniques of' chemistry (A. Weissberger y B. W . Rossiter,eds.) IIID, 125, Wiley-Interscience, NuevaYork, 1972. E k t r o n djfruction. T. B. Rymer;Chapmany Hall, Londres, 1970.

g

~ , $ "Y

i:

of' interutomicdistances

und con/?fiqurutionsof' molecules. L. E. Sutton (ed.);Chem. Soc. 11, 1958(suplemento.publicación especial 18, 1965). Structural inorgauic chemistr~l(5.' ed.). A. F. Wells; ClarendonPress,Oxford, 1984. CrJatul structure (5 secciones y suplementos). R. W. G. Wycoff; Wiley-Interscience, Nueva York, 1959.

Tables

SpecialPublication

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A23.1 El ángulo de Bragg deuna reflexibndeprimer orden correspondiente a una serie de planos de u n cristal con un espaciado interplanar de 99.3 pm es 20.85 . ;,Cui1 es la longitud de onda de la radiaciónderayos X'! A23.2 La radiaciónderayos X C u K r constade dos líneas.una a 154.051 pm y otra a 154.433 pm. Obtener la separación de las dos líneas que producen estaslongitudesdeondaen un diagrama de polvo registrado en una cámara de radio 5.74cm cuando la separación interplanar es de 77.8 pm. uniA 2 3 3 LasustanciaRb,TIF,tieneunacelda dadtetragonalcondimensiones: a = 651 pm, c = = 934pm. Calcular el volumen de la celda unidad.

A23.4 Laceldaunidad delNiSO,esortorrómbica con dimensiones: a = 633.8 pm, h = 784.2 pm y c = = 5 15.5 pm. Una medición aproximada de la densi-

dad de los cristales dio 3.9 g cm '. Obtener el número de unidades fórmula por celda unidad y calcular su densidad. ~

A.23.5 Los cristalesde SbCI, sonortorrómbicos conparlimetros deceldaunidad: a = 812pm, h = = 947pm y c = 637 pm. Calcular el espaciado de los planos(411). A23.6 Laceldaunidadortorrómbicadel Li,AIAs, tienedimensiones: a = 1198pm, h = 1211 pm, c = = 1186 pm. Calcular la distancia desde el origena cadaunadelasinterseccionesde los planos (523) con los tles ejes coordenados. A23.7 Una sustancia cuya celda unidad se sabe que es cúbica da reflexiones con radiación X Cu (154 pm) a los siguientes ángulos de Bragg: 19.4". 22.5", 32.6', 39.4". Se sabequela reflexión a 32.6' corresponde al plano (220). Indexar las demás reflexiones. Calcu-

PROBLEMAS

669

lar el promediode los valoresdelaaristade la A23.9 Unexperimentodedifracciónrequiere un celdaunidaddeducidosapartirde estos datos.hazdeneutronesconlongituddeondade70pm. ¿Cuál es l a energia cinética media de los neutrones A23.8 Lascoordenadasde los cuatro átomos I en de este haz? KIO, son: (O,O,O),(O, i), la celda unidad del (i, i), i, ($,O, Demostrar que los átomos I n o contribuyena la intensidadde las reflexiones de A23.10 ¿Cuál es el voltajeaceleradorque se hade rayos X para planos (1 14) calculando l a parte expo- aplicar a los electrones para que tengan una longitud nencialdeltérmino I en el factordeestructura.deondade 18 pmen un experimentodedifracción?

t).

4,

PROBLEMAS 23.1 En la figura23.37haytrescristalesdepirita, FeS,. Se han dibujado muy cuidadosamente, desde el punto devista aceptado, queK. Lonsdale [Crystals and X-rays, Bell (1948)ldescribe cccomo si el ojo estuviesemirandodesdearriba y ligeramente a la derecha, como un benévolo gobierno conservador)). Comprobar si todos ellos tienentodaslascaracteristicas que los hacen miembros del sistema cúbico. ¿Dé qué clase son?

esun centrodeinversión. pertenecen?

LA quésistema

y clase

23.4 Se ha encontrado que los cristales de sacarosa poseen un eje binario como Único elemento de simetría. LA qué sistemapertenecen? 23.5 Cuando se examinaexternamente un cristal de sal gema, se encuentra que posee tres ejes cuaternarios,cuatro ejes ternarios, seisejesbinarios,tres planos especulares y un centro de inversión. ¿A qué sistema y clasepertenecenestoscristales? 23.6 La morfología de los cristales proporciona bastante información sobre la simetría interna, pero celdas unidad, aunque sean sencillas, pueden dar lugar a una gran variedad de formas externas (los dibujos de l a pirita lo ilustran).Paraexperimentarcon la variedad deformasquepuedenemanarinclusode una celda unidad sencilla, comprar aproximadamente mediokilodeterronesdeazúcarcúbicos y observar las formas externas que se pueden construir adosándolos unos a otros. Demostrar, utilizando terrones cúbicos de azúcar, que se puede formar una cara de triángulo equilátero en el vértice de un cubo perfecto y calcular el ángulo que forma con l a superficie plana superior. 23.7 Dibujar un conjuntodepuntosenformade red rectangular bidimensional basada en una celda unidad de lados u, b. Marcar los planos con indices de Miller (lo), (Ol), ( t l ) , (12), (23), (41).

Fig. 23.37 Cristalesdepirita(FeS,).

23.2 En la figura 23.38 se muestra uncristalde esfalerita (Zns). ),A quésistema y clasepertenece?

23.8 Dibujar de nuevo la red del problema anterior de modo que el eje b forme un ángulo de 60" con eleje a. Marcar los mismosplanosqueantes. 23.9 Calcularlasdistanciasentre los planos (1 1) para las redes de los dos problemas anteriores. 23.10 Determinadosplanoscristalográficoscortan los ejes del cristal a ( 2 4 3b, c), (a,b, c). (6a,3b, 3c), ( 2 4 - 3b, - 3c). ¿Cuáles son sus indices de Miller? 23.11 Dibujarunaceldaunidadortorrómbica y marcar los planos (loo), (OlO),(OOl), (Oll), (101) y (1 11). Dibujar una celda unidad triclínica y marcarle los mismosplanos.

Fig. 23.38 Cristal de esfalerita(ZnS).

23.12 ¿Cuál es la separación entre planos con indices (1 1 l), (21 1) y (100) en un cristal en el cual la celda unidad cúbica tiene de lado 432pm?

23.3 El hnico elemento de simetría que poseen los cristalesazules de sulfato de cobre pentahidratado

23.13 En los comienzosdelacristalografiade rayos X había una necesidad imperiosa de conocer las

670

CAPITULO 23

DETERMIN’ACIONDE

LA ESTRIJCTURAMOLECULAR:

longitudes de onda de los rayos X. Una técnica consistía en medir el ingulo dedifracción a partir de una red construida mecinicamente para rayos X incidentes con un determinadodngulode reflexión. Otro método consistía en estimar a l separación de planos reticulares a partir de mediciones de l a densidad de uncristal.Ladensidad d:l NaCl es 2.17 g cn1 y la reflexión(100) conradiación K , delpaladiose produce a 6‘ O’. ¿,Cuál es la longitud de onda de los rayos X ?

23.14 En su librosobre ruq’os X y eslrucfurczs cristalinas (que empieza: ((Hace ahora dos años que el doctor Laue concibió l a idea...))), los Bragg dan varios ejemplos sencillos del análisis por rayos X. Por ejemplo, informan que lareflexión de primer orden a partir de planos (100) del KC1 se produce a 5” 23‘, mientras que para el NaCl aparece a 6” 0‘ para raSi el lado de yos X de la misma longitud de onda. la celda unidad del NaCl es de 564pm, ¿,cuáles el tamaño de la celda del KCI? Las densidades del KC1 y el NaCl son 1.99 g c m - j y 2.17 g cm13, respectivamente.;Concuerdanestosdatoscon el análisis por rayos X! 23.15 Los monocristalesdenitratopotisicotienen celdasunidadortorrombicasdedimensiones: CJ = = 542 pm, h = 91 7 pm, c = 645 pm. Calcular el dngulo de difracción para reflexiones de primer orden a partir de los planos (loo), (010) y (1 11) utilizando radiación K , Cu (154.1pm). 23.16 El cloruro de cobre (I) forma cristales cúbicos con cuatro moléculas por celdaunidad.Lasúnicas reflexiones presentes en una fotografía de polvo cristalinoson las quetienentodos los indicespares o todos impares. ¿,Cuáles la naturaleza de l a celda unidad?Adviértasequeestacuestiónsobre la forma de la celda unidad se puede contestar sin necesidad de conocer la longitud de onda de la radiación: esti determinada por la simetría, no por el tamaño. 23.17 Una fotografía de difracción de polvo de tungsteno presenta líneas que se indexan como (1IO). (200). (21 I), (220), (310), (222), (321). (400).... . ¿,Qué tipo de celdaunidad e s t i presente? 23.18 Lasalgema(NaCI)formacristalescon red cúbicasimple de lado 564pm. 2,Cuiles son lasdistancias entre los planos (loo), (1 11) y (012)? 23.19 Demostrar que la separación de los planos hk/ en un cristal que tiene una celda unidad ortorrómbica de lados u, h y c esti dada por I/&, = (h!~)’ + (kih)’ + (l/c)2.

+

23.20 Amenudoesnecesarioconocer los volúmenes de las celdas unidad. Demostrar que el volumen de unaceldaunidadtriclínicadelados a, h y c y ingulos x, /{ y y es v = ahc[t cos’ x cos2 /{ - cos‘ 7 + 2cos x cos [{cos Téngaseencuenta que si se eligen adecuadamente los Bngulos y longitudes, esta expresión incluye las celdas monoclínica y ortorrómbica. Utilizar el resultado delanalisisvectorial 1, = a b A c y empezar calculando V 2 . ~

~

~

TECNICAS DEDIFRACCION

23.21 El naftaleno forma cristales monoclinicos con dos moléculas en cada celda unidad. Los lados estin enlarelación1.377:1:1.436, y 11’ = 122‘ 49’. El peso específicoes1.152.¿,Cuáles sonlasdimensionesde la celda? 23.22 Se puedeinvertir el tipo de cilculo utilizado en el problemaanterior y combinar el análisis de rayos X conmedicionesdedensidadparaobtener el valordelaconstantedeAvogadro. La densidad delLiF es 2.601 gem-'. La reflexión ( I 11) se produce a 8‘ 4 4 c u a n d o se utilizan rayos X de 70.8 pm del molibdeno.Hallar unvalorde la constantede AvogadroteniendoencuentaquehaycuatroLiF en l a celdaunidad. 23.23 i,Cuintos puntos de red hay en (a) una celda unidad cúbica primitiva, (b) una celda unidad C.C.C.. (c)unacelda C.C.C.,(d)unaceldaunidadde l a red del diamante? 23.24 Demostrarquelamayorproporcióndel volumen disponible que pueden ocupar las esferas rígidas es (a) 0.52 para una red cúbica simple. (b) 0.68 para una red C.C.C., (c) 0.74 para una red C.C.C.Estos númerossonlas fracciones de empaquetamiento de lasredes. ¿,Qué metododeempaquetamiento es el m i s económico para enviar naranjas (rígidas)? 23.25 Calcular la mayorfraccióndeempaquetamientoposibleparamoléculaslargasenformade cilindros rectos (o tubos). 23.26 El únicoejemplode un metalquecristaliza en una red cúbica primitiva es el polonio. La celda unidad tiene un lado de 334.5 pm. Predecir la forma deldiagramadedifraccióndepolvoutilizando rayos X de I54 pm. ;,Cuál es la predicción para la densidad del polonio? Supóngase que se empaqueta en unaredC.C.C., perocon el mismoradioatómico. ;,Cuálseria su densidad? 23.27 La separación de los planos(100) del Li metales350pm, y su densidad, 0.53 g cm-3. Indicar cui1es el tipodered. 23.28 El cobre cristaliza en una red C.C.C.de 361 pm de lado. Predecir el diagrama de difracción de polvo utilizando rayos X de 154 pm. ¿,Cuál es la densidad delcobre? 23.29 Calcular el coeficientede expansióntérmica del diamante sabiendo que la reflexión (111) se desplaza desde 22‘ 2‘ 25” a 21‘ 57’ 59” al calentar el cristaldesde 100 K hasta 300 K enexperimentoscon rayos X de 154.0562 pm. 23.30 Undiagramadedifraccióndepolvoen KC1 realizado enuna cimara de 28.7 mm de radio presentó líneas a las siguientes distancias. medidas a partir del punto central de la película: 14.5,20.6, 25.4, 29.6, 33.4, 37.1. 44.0, 47.5, 50.9, 54.4, 58.2, 62.1. 66.4, 78.1 mm. Indexar las líneas.Laradiaciónutilizada fue K , C u (154 pm). ¿,Cui1 es el tamaño de la celda unidad? 23.31 Con el mismo aparato y la misma radiación, el LiF dio líneas de difracción a las siguientes distan-

PROBLEMAS

ciasdel puntocentral: 18.9,22.1,31.9,38.3,40.4, 48.9, 55.0, 58.0, 68.8, 83.3mm. Deducir todo lo que l a celdaunidad. se pueda con respecto a

23.32 En la figura 23.39 aparecen los diagramas de difracción de polvo del (a) tungsteno, (b) cobre. Ambosfueronobtenidosconrayos X de 154pm y se indica la escala de la placa. Identificar la celda cúbicaen cadacaso y hallar el espaciadode la red. LCuáles son los radios cristalinos de los átomos de tungsteno y de cobre'?

-+1 cm+-

671

23.36 Las coordenadas de los átomos en una celda unidadcúbica son lasmismasque en el problema anterior para la especie A con poder dispersante fa, pero, además, hay un átomo B con poder dispersante ,fB en la posición (;,$,+). Calcular los factores de estructura F,,, y predecir l a forma del diagrama de los casos (a) ja =,f.fB = O; difracción de polvo en (b) f B = +.f'A; (1' . f .= f B = . f . 23.37 Obsérvese la figura23.16. ¿,Por qué la reflexión (311) es mucho menos intensa que la (222)? Se necesitarán los factores de estructura. 23.38 La síntesis de Patterson da puntos que corresponden a la longitud y dirección de los vectores que unen centros dispersantes en una celda unidad. Esbozar el diagrama de Patterson que corresponde a (a)unamoléculatriangularplanade BF,, (b)los átomos de carbono en el benceno. 23.39 Calcular la longituddeondadeelectrones que se han acelerado mediante (a) 1 k v , (b) 10 k v , (c) 40 kv.

Fig. 23.39 Diagramasdedifraccióndepolvode (a) tungsteno, (b) cobre.

23.33 El clorurodemercurio (11) es ortorrómbico y las reflexiones (loo), (010) y (001) conradiación K , Cu se producen a I" 25', 3" 28' y 10" 13', respectivamente. La densidaddelcristales 5.42g cm-3. LCuáIes son lasdimensionesdelaceldaunidad y cuántasunidadesHgCI,contiene? 23.34 Las perlas auténticas están formadas por capas concéntricas de cristales de calcita con los ejes trigonalesorientados a lolargode losradios.El núcleo de una perla cultivada es un trozo de madreperlaalquese le hadadoforma esféricaen un torno, y luego la ostra deposita capas concéntricas de calcita sobre estasemilla central. Diseñar un método de rayos X para distinguir perlas auténticas de las cultivadas. 23.35 Lascoordenadasde los átomosdeuna red cúbica simple, expresadas en unidades a, son (O, O, O), (O, 1, O), (O, o, 11, (0, 1, 11, (1, o, 01, (1, 1. O), (1, o, 1) Y (1, 1, 1). Calcular los factores de estructura F,,, cuando todos los átomos son iguales.

23.40 ¿Qué velocidaddebentenerlosneutrones para que su longitud de onda sea de 50pm? ¿,Cuál es la longitud de onda de los neutrones que se han termalizado por colisióncon un moderador(agua pesada) a 300 K? 23.41 Como primera etapa enlarealización de un análisisrealdedifraccióndeelectrones,tomar la ecuación de Wierl[Ec.(23.5.2)] y calcular la distribución de la intensidad de difracción electrónica esperadapara una molécula de CCI, delongitudes de enlace (todavía) desconocidas pero de simetría tetraédrica conocida. Tomar f c , = 17f y fc = 6f' y tenerencuentaque R(C1, C1) = (8/3)"'R(C, CI). Representar lf12 en función de s = sR(C, CI). 23.42 En un experimento real de difracción de electrones sobre CCI, se utilizaron electrones acelerados mediantelOkV.Lasposicionesdelosmáximos y mínimos se observarona los siguientesángulosde dispersión. Máximos: 3" 1 0 , 5" 22', 7" 5 4 ; mínimos: 1' 46', 4" 6', 6" 4 0 , 9" 10. Comprobar si este diagrama de máximos y mínimos confirma que la molécula estetraédrica(compararcon el Problema 23.41) y calcular luego la distancia de enlace del CCI,.

Propiedades eléctricas y magnéticas de las moléculas

674

CAPITULO 24

PROPIEDADESELECTRICAS

Y MAGNETICASDE

LAS MOLECULAS

INTRODUCCION En este capítulo se veránalgunaspropiedades eléctricasymagnéticas de las moléculas y se interpretarán en función de la estructura electrónica. Las propiedades consideradas incluyen el momento dipolar eléctrico y la polarizabilidad, y se verá que están relacionados con el índice de refracción, la actividad óptica y las fuerzas intermoleculares. También se estudiará la magnetizabilidad y su relación con las susceptibilidades magnéticas de las moléculas.

24.1 PROPIEDADES ELECTRICAS Considérense el momento dipolar eléctricopermanente y el momentodipolarinducidopor un campo eléctrico. Un campo eléctrico aplicado distorsiona la estructura electrónica y modifica las posiciones deequilibriode los núcleos. Como consecuencia, se produce un momentodipolar adicional con un valor proporcional a su intensidad y a la sensibilidad, la polarizabilidad, de la molécula.

24.lta) Momento dipolar electrlco permanente Cuando dos cargas q y - q están separadas una distancia R, constituyen un dipolo eléctrico. El dipolo se puederepresentarpor unvector llamado momento dipolar (símbolo: p): suvalor (símbolo: p ) es qR y está dirigido de la carga negativa a la positiva (Fig. 24.1). Los valores de los momentosdipolares se expresangeneralmente en debyes (D),donde 1 D = 3.336 x Cm, llamado así en honor a Peter Debye, pionero en el estudio de las moléculas polares. Cuando la carga q tiene el valor de la carga electrónica y la separación es de dimensiones atómicas (unos 100 pm), el valor del momento dipolar está en torno a 1.6 x 10- 2 9 C m, que corresponde a 4.8 D. Los momentos dipolares de moléculas pequeñas son aproximadamente de este orden, pero en general algo menores. Las moléculas con momentos dipolares eléctricos permanentes no nulos se denominan moléculas polares. Losmomentosdipolaresproporcionan información sobre la estructura molecular y se utilizan para comprobar la calidad de las funciones de onda. En la práctica, sin embargo, son importantes por su función en las fuerzas intermoleculares (véase más adelante) y para determinar la adecuación de un disolvente en un determinado soluto. Las moléculas polares tienen un doble papel en el proceso de disolución de sólidos iónicos. Por una parte, un extremo del dipolo puede ser atraídoelectrostáticamentepor un iondecargaopuestademodotanintensoque la disminuciónde energía contribuya alasolubilidaddelsólido(Fig. 24.2). Su otra función es reducir las intensidades de las interacciones coulómbicas entre los iones en disolución, que tiene

Fig. 24.1 Convenio para el momento dipolar eléctrico. Dos cargasiguales y de signoscontrarios q y - q separadas una distancia R tienen un momento dipolar p = q R dirigido hacia la carga positiva.

Fig. 24.2 Un ion en un disolvente polar está soluatado comoconsecuenciade su interaccióncon los dipolos de las moléculas del disolvente.

24.1

675

PROPIEDADES ELECTRICAS

lugar como sigue. Cuando dos ionesestán separados una distancia r, suenergíapotencial de interacción es proporcional a 1/4m,r si el medio es el vacío, y a 1/4n~rsi el medio es un disolvente de permitividad relativa (constante dieléctrica) E, = &/EO. El valor de E, está determinado en parte por el momento dipolar de las moléculas de disolvente y puede tener un efecto importante sobre laintensidaddelasinteraccionesiónicas. Por ejemplo,en agua, E, = 78 a 25 "C; esdecir, la energíadelasinteracciones coulómbicas de largo alcance entre iones se reducecasien dos órdenes de magnitud con respecto a su valor en el vacío. Las consecuencias de esta reducción se examinaron en el capítulo 11. 24.Wb) Medicl6n de momentos dlpolares Los momentos dipolares se pueden medir de diversos modos. Si es posible realizar un espectro de rotación, se puede utilizar el efecto Stark, como se describió en la sección 18.2.Si no es posible utilizar esta técnica (porque la muestra no es volátil, se descompone o está formada por moléculas demasiado complejas), el momento dipolar se puede obtener midiendola permitividad relativa del total de la muestra, como se explica en los párrafos siguientes. Se empieza definiendo la capacitancia (símbolo: C) de un condensador. Considérense las dos placas planas y paralelas dibujadas en la figura 24.3. Sean q y - q las cargas de las placas. Si sus áreas son A , se puede escribir q = aA, donde a es la densidad de carga superficial (la carga por unidad de área). Como consecuencia de las cargas existe una diferencia de potencial A$ entre las placas. Se define entonces la capacitancia como

Por tanto, en este caso, C = aA/A$. La diferencia de potencial se puede expresar en función de la se acepta el resultado densidaddecarga y de la separación d de lasplacas.Enprimerlugar, estándar de electrostática elemental según el cual el campo eléctrico en la región entre las placas es o/&, si el medio es el vacío, y o/&,si es un dieléctrico. La presencia de un campo eléctrico de intensidad E, (típicamente en V m - se utilizará un subíndice O para denotar el vacío) indica la existencia de una diferencia de potencial entre las placas de valor E,d. Por tanto, en ausencia de undieléctrico lacapacitancia es C, = aA/E,d = aA/(ad/E,) = &,A/d, y en presencia deun dieléctrico, C = &Aid.En consecuencia, dado que

';

C/C,

=

(EA/d)/(&,A/d)= &/Eo

= E,

(24.1.2)

la permitividad relativa se puede determinar midiendo la capacitancia de un condensador con y sin dieléctrico. En el mercado existen aparatos que utilizan un puente de CA.

LJ E , = 018,

Fig. 24.3 (a) Dos placas,ambasdeáreasuperficial A y con cargas *DA originan un campoeléctricouniformedevalor E, = u/e,. (b) Cuando está presente un dieléctrico, el campo se reduce a E = DIE, con E = E , € , .

EJemplo 24.1 La capacitancia de una célula vacía es 5,Ol pF; al llenarla con una muestra de alcanfor a 25 "C, su capacitancia fue 57,l pF. Calcular la permitividad relativa (constante dieléctrica) del alcanfor a 25 "C. o Método. Utilizar la ecuación (24.1.2). Lapermitividad relativa del aire seco (1.OOO 536) puede considerarsela unidad. o Respuesta. E , = C/C,, = 57.1 pF/5.01 pF = 11.4.

676

CAPITULO 24 PROPIEDADESELECTRICAS

Y MAGNETICASDE

LAS MOLECULAS

o

Comentario. Este ejemplo trivial introduceaspectosque se considerarán en detalle más adelante. Es también una oportunidad para destacarque las permitividades relativas dependen dela temperatura y son adimensionales; F significa faradio: 1 F = 1 C V - *. Pronto se verá que también es útil el valor para el aire. o Ejercicio. Sila misma célula se llena conetanol a 25 “C, tiene una capacitanciade 121.7 pF. Calcular la permitivjdad relativa a del etanol esta temperatura. r24.31

El paso siguiente es relacionar E, con una propiedad molecular. Esto se hace introduciendo la polarización (símbolo: P ) del dieléctrico: la polarización es el momento dipolar medio por unidad de volumen. La ilustración de la figura 24.4 permite demostrar que la polarización también se puede interpretar como la carga por unidad de área sobre las caras de la muestra (es decir, que P es igual a u’, siendo u’ la densidad de carga superficial de la muestra, no la de las placas cargadas). En la figura 24.4, los dipolos se muestran alineados en el campo aplicado y se puede ver que sus cargas se anulan en el interior, pero producen una carga en las dos superficies opuestas. Si esta carga es u’A en una de las caras y -u’A en la otra, el valor del momento dipolar de la muestra es u’Ad. Puesto que el volumen es Ad, el momento dipolar por unidad devolumen es o’Ad/Ad = u’. Ahora bien, el momento dipolar por unidad de volumen es la polarización, y por tanto u’ = P, como se quería demostrar. Ahora se relaciona P con E,. En ausencia de dieléctrico, el campo eléctrico entre las placas es E , = o//E,.En presencia del dieléctrico el campo se reduce a E. Hay dos formas de expresar E. Una es hacerlo en función de la permitividad relativa y de la carga superficial de las placas: E = O / E = ~ / E , E , ; la otra, expresarlo en función de la carga neta u - u’, pero tratando el dieléco E = (u - P)/E,, ya que u‘ = P. Estas dos expresiones deben trico como un vacío: E = (u ser iguales, por lo que eliminando u resulta

P = (E,

-

l)E,E,

querelacionala polarización con el campointerior deldieléctrico. Lacantidad denomina susceptibilidad eléctrica (símbolo: x,) del medio, y así se puede escribir

(24.1.3) E, -

1 se

Ahora se centra la atención en una sola molécula situada en alguna parte del interior de la muestra. Esta molécula experimenta el campo E junto con el campo procedente de las cargas existentes sobre la superficie de la cavidad que la rodea (Fig. 24.5). El cálculo demuestra que la

aA

A

’=

PA

-PA

Dipolo PAd

i

Fig. 24.4 Las cargassobre las placas polarizan el medio. Debido a la anulación de las cargas inducidas en el interior, se puede considerarque la muestra tiene cargas +PA sobre sus superficies opuestas y que,portanto, tiene momentodipolar P.4d.

Fig. 24.5 Una molécula rodeadapor un dieléctrico experimenta la suma del campo aplicado y del campo local debidoa las cargasinducidas sobre la cavidad circundante. Una estimación de su valor es el campo local de Lorentz, que es igual a P / ~ E , .

24.1

PROPIEDADES ELECTRICAS

677

contribución extra al campo local es P / ~ E , si , se asume que la cavidad es esférica y el medio continuo. Esta es la corrección de Lorentz al campo local. Así pues, el campo local en la molécula es

El momento dipolar medio en una muestra fluida, aunque las moléculas sean polares, es cero si no hay un campo externo, porque el movimiento de rotación lo promedia a cero. Si hay un campo aplicado, algunas orientaciones corresponden a energías menores que otras y el momento dipolarmedio (y portanto la polarización)dependede la competenciaentre la influencia alineadora del campo y la tendencia de la agitación térmica a crear distribuciones aleatorias. El momento neto se puedecalcular utilizando la distribucióndeBoltzmann (Sec. 21.1) para una muestra a temperatura T, teniendo en cuenta que la energía de una molécula con un momento dipolardevalor p queforma un ángulo 0 conuncampo eléctrico deintensidad E* es -pE* cos 0. Esto da

2 ' se denomina funcióndeLangeuin. En casi todas las circunstancias x es muy pequeño (por ejemplo, si p = 1 D y T = 300 K, x solamente excede de 0.01 si la intensidad del campo es mayor que 100 kV cm"; la mayoríade lasmediciones se realizanaintensidades mucho menores). Cuando x << 1, las exponenciales de la función de Langevin se pueden desarrollar en serie y los ... . Por tanto, el momento dipolar molecular términos mayores que permanecen dan 9 = fx medio es

+

pLmedio=

p2~*pk~.

Si la densidadnumérica de moléculas (el número por unidad de dipolar medio por unidad de volumen en un campo E* es

P

=

.Afpmedi0 = .Afp2E*/3kT,

Sustituyendoesta expresión en laecuación obtiene

(24.1.7) volumen) es N , el momento (24.1.8)

(24.1.5) y reordenando después de eliminar E*, se

{::

p2 = (3~,kT/Jlr)

~

(24.1.9)

expresión que permite calcular p midiendo E , y la densidad ( M ) .Pero antes de utilizar esta expresión conviene seguir leyendo este capítulo. 24.1tc) Poiarizabllidad Las moléculas apolarespuedenadquirir un momentodipolar en un campo eléctrico, como consecuencia de la distorsión de sus distribuciones electrónicas y sus posiciones nucleares. Como el campo no es demasiado intenso, el valor del momento dipolar inducido es proporcional al campo local y se puede escribir

678

CAPITULO 24

Y MAGNETICASDE

PROPIEDADESELECTRICAS

LAS MOLECULAS

donde la constante CI se denomina polarizabilidad de lamolécula. En general, el momento inducido depende de la orientación de la molécula con respecto al campo. Cuando el campo es intenso (como ocurre con el campo eléctrico en los rayos láser) el momento inducido depende también de E*’ y el coeficiente en PE*’ se denomina hiperpolarizabilidad. En primer lugar, convienehacerun comentario sobre unidades. Cuando la intensidad del campo se expresa en V m - y p es en C m, a tiene las unidades J- C2 m’, que son complicadas. Por ello, la polarizabilidad se transforma habitualmente en tlolumen de polarizabilidad (símbolo: d), utilizando l a relación a’ = cr/4ne0. Como las unidades de 4nc0 son J - C 2 m - resulta que x‘ tiene dimensiones de volumen (de ahí su nombre) y los valores se expresan normalmente en cm3 (y A3: 1 A = 10-24cm3) (Tabla 24.1)’.

’

’

p;D ~

~

~

~~~

~

H 2

O

CCI,

O

HCI HZ0

’,

~’/lO-~~cm~ ~

.ox

1 1.85

~~

~

0.8I Y 2.63 1.48

10.5

TABLA 24.1 Momentos dipolares polarizabilidad (u’).

( p ) y volúmenes de

Considérese ahora la contribución de la polarizabilidad a lapolarización. Dado que cada molécula contribuye con pinducido = aE* al momento dipolar medio total de la muestra, cuando la densidad numérica de moléculas es ,4 lapolarización es P = .Arpinducido = a,$’E*.La polarización total de una muestra es, por tanto, l a suma de esta contribución y l a debida a los momentos permanentes [Ec. (24.1.8)]: ’

P

= c,4”(a

+ p2/3kT)E*.

Cuando se combina esta expresión con la ecuación (24.1.5), en lugar de obtiene la ecuacidrz dr Debqw:

(24.1.11) la ecuación (24.1.9) se

La misma expresión, pero sin la contribución del momentodipolarpermanente, se denomina rcuucidn de Clausius-Mossotti. Normalmente, laecuación de Debye se escribe en función de la densidad p de la muestra utilizando = pN,/M,, donde M , es la masa molar de las moléculas. Con ello se obtiene la polarizabilidad molar (símbolo: P,,,): u,+”

De laecuación (24.1.13) se deduce que tanto la polarizabilidad como el momento dipolar permanente se pueden determinarmidiendoladependenciade lapolarizabilidad molarcon respecto a la temperatura y representandola en función de1/T: la pendientede la gráfica es N,p2/9c,k y la intersección a 1/T = O es N,a/3c0. La justificación física de este resultado es que a temperaturas elevadas el efecto de desorden del movimiento térmicoelimina l a contribución del dipolo permanente, dejando tan sólo la contribución inducida. Este momento dipolar induI Cuando se utilizan compilaciones de datos más antiguas conviene advertirque los volúmenes de polarizabilidad tienen los mismos valores numéricosque las ((polarizabilidades)) expresadasutilizandounidades c.g.s. eléctricas, por lo que se pueden utilizar directamente los valores tabulados antes denominados ccpolarizabilidades)).

PROPIEDADES ELECTRICAS

24.1

679

cido se sitúa en l a direccióndel campo que loinduce, y permanece en esta dirección aunque tanto, no tiende enpromedio a ceropor efecto la propia molécula puedaestargirando.Por del movimiento térmico y permanece contribuyendo a la polarización incluso a las temperaturas más altas.

Ejemplo 24.2 Se llevaron a cabo varios experimentos sobre alcanfor en la misma célula de muestra que en el ejemplo 24.1, pero a diferentes temperaturas. Utilizar los siguientes datospara obtener el momentodipolar y el volumen de polarizabilidad de la molécula: O K O 40 20 60 80 200 100 160140120 0.99 0.99 0.99 0.99 0.99 0.97 0.96 0.95 0.91 p i g ~ m - 0.99 ~ 62.6 57.1 54.1 50.1 47.6 44.6 40.6 38.1 35.6 31.1 C'IpF o

o

Mktodo. Calcular E , a cada temperatura y formar ( E , l)/(cr + 2). Multiplicar por M , / p para obtener P, [con la Ec.(24.1.13b)]. Para el alcanfor, M,,, = 152.23gmol".Representar P , para l/T. La intersección a 1/T = 0 es N,r/3~, = (4nNA,J3)r';la pendiente es N,p2/9t;,k. Respuesta. Construir la siguiente tabla: ~

OÍ-c

O 1 0 3 ~ 7 ~ ) 3.66 12.5 cr (E,I)/(c,+2) 0.793 122 P,,'cm3rnol"

20 3.41 11.4 0.776 119

40 3.19 10.8 0.766 118

60 3.00 10.0 0.750 115

I O0 2.68 8.90 0.725

80 2.83 9.50 0.739 114

Ill

120 2.54 8.10 0.703 110

140 2.42 7.60 0.688 109

160 2.31 7.11 0.670 107

200 2.11 6.21 0.634 106

Los puntos estin representados en la figura 24.6. La ordenada en el origen es 82.7 y así x' = (3/47rN,) x (82.7 cm3mol-

I)

=

3.3 x

=

1.09 x 104cm3Kmol"

cm3

La pendiente es 10.9, de modo que N,p2/9~;,k lo que da como resultado p

=

=

4.46

10.9cm3mol"/(K~ '/1000) x

10-30Cm, que corresponde a 1.34 D

122

120 1I8

116 114

112 110

I O8 106

2.0

3.0 103 K I T

4.0

Fig. 24.6 Representación de P,/cm3mol" para103/(7K) utilizada enel ejemplo 24.2 para determinar la polarizabilidad y el momento dipolar del alcanfor.

680

('APITIILO 23

PROPIEDADES E12ECTRICAS Y MAGNETICAS D E LAS MOLECULAS

o

Comunrclrio. L o sorprendente dc los datos es que muestran que el alcanfor, que no se funde hasta los 175 "C, esti rotando incluso en el s6lido. Se trata de una molécula aproximadamente esférica. o Ej:jprcicio, La permitividad relativa del clorobenceno es 5.71 a 20 "C y 5.62 a 25 ' C . Asumiendounadensidad , el volumen de polarizabilidad y el momento dipolar. constantc (1.1 I gcln ~ 3 ) estimar 11.4 x 1 0 ~ 2 3 c m 3 m o l 1.2D] ~';

En la tabla 24.1se danalgunas polarizabilidadesexperimentales de moléculas. Los valores reflejan la intensidad con que las cargas nucleares controlan lasdistribucioneselectrónicas y evitan su distorsión por el campo aplicado. Si la moléculatiene pocos electrones,las cargas nucleares controlanestrechamente sudistribución y la polarizabilidad es baja. Si la molécula contiene Litomos grandes con electrones distantes de los núcleos, el control nuclear es menor, la distribución electrónica es mlis maleable y la polarizabilidad es mayor. Téngase en cuenta que, en general(esdecir, paratodas las moléculas. excepto las que pertenecena unode los grupos clibicos). la polarizabilidad dependede la orientaciónde lamoléculaconrespectoal campo, siendo los valores reseñados en la tabla 24.1 valores medios. 24.ltd) Polarizabilidades a altas frecuencias: índice de refracclbn Cuando el campoaplicado oscila, los momentosdipolarespermanentes pueden ser incapaces de r'eoricntarse con rapidez suficiente para alinearseconsudirección siemprecambiante. A frecuencias suficientemente altas, el dipolopermanentenocontribuye a la polarización y la ecuación de Debye se convierte en la deClausius-Mossotti.Dadoqueuna molécula en un S en rotar, el cambio se producecuando las mediciones fluido invierte aproximadamente se realizan a frecuencias superiores a unos 10" Hz (en la región de microondas). La inversión de este razonamiento sugiere que se podríaestudiar el movimientoderotación molecular en líquidosobservando la variación de la polarización conla frecuencia. Esto se puede hacer, y la tkcnica basada en esta idea se conoce como relajación dielkctrica. La contribuciónde la polarizabilidada la polarización molar subsisteafrecuencias de microondas, pero se modifica cuando la frecuencia alcanza valores mayores. La polarizabilidad se debe en parte a la polarización d e distorsión de lamolécula, es decir,a la modificación de las posiciones de los nitcleos: la molécula se pliega y se estira por efecto del campo aplicado. El tiempoque invierte la molécula en plegarse es aproximadamente el tiempodeunavibracibn, y por tanto esta polarización de distorsión desaparece cuando la frecuencia de la radiación crece a través del infrarrojo. La desaparición se produce en varias etapas, cada una correspondiente a unabandadeabsorciónde vibración. A frecuencias todavía superiores, enla región del visible, únicamcnte los electrones son suficientementeligeros para responder a los rápidos cambios de dirección del campo aplicado, y en estas circunstancias sólo contribuye la polarizabilirfud elrctrónicu. Las Pcuucioncs dr M u x w e l l , que describen las propiedades de la radiación electromagnética, condujeron a la conclusión de que el indice de refracción (símbolo: n,) de un medio no magnético (larelación entre la velocidad de la luz en el vacío y dicha velocidad en el medio: n, = c/u) a una frecuencia está relacionado con la permitividad relativaa esta frecuencia por n, = c,!'~. La polarizabilidad molar, y por tanto la polarizabilidad molecular, se pueden medir a frecuencias ópticas midiendo simplemente el indice de refracción de la muestra con un refractómetro (Tabla 24.2) y utilizando la ecuación de Clausius-Mossotti. Normalmente esto se expresa en función de la rqfiucti11idLlrtlud molar (símbolo: &):

de modo que, a partir de la ecuación (24.1.12) y omitiendo el término en p':

24.1

PROPIEDADES ELECTRICAS

681

434nm 589nm 656nm

H,O(I) C,H,(I) CS,(I) KI(s)

1.340 1.524 1.675 1.704

1.333 1.501 1.628 1.666

1.331 1.497 1.618 1.658

TABLA 24.2

Indices de refracción relativos al airea 20 "C.

uemplo 24.3 El índice de refracción del agua a 20 "C es 1.3330 para luz de longitud de onda de 589 nm. Calcular el volumen de polarizabilidad de la molécula a esta frecuencia. o Método. Utilizar la ecuación (24.1.14) para calcular R , y luego transformar el resultado a a' utilizando la ecuación (24.1.15). La densidad del aguaa esta temperatura es 0.9982 y M , = 18.015 gmol". o Respuesta. Puesta que (n: - l)/(n: + 2) = 0.2057, R,

=

(18.015grnol"/0.9982g~m~~) x 0.2057 = 3.699cm3mol".

Por tanto, por la ecuación (24.1.15), u' = (3/47cN,)R,

=

1.467 x

cm3,

o Comentario.

El mismo cálculo para la radiación de 434 nm, cuyo índice de refracción es 1.3404, da GI'= 1.501 x cm3. La molécula de H,O es más polarizable a la frecuencia superior, porque los fotones de la radiación incidente transportan más energía. o Ejercicio. Calcular el volumen de polarizabilidad del etanol para la frecuencia correspondiente a las líneas D del sodio, teniendo en cuenta que su índice de refracción es 1.361 a 20 "C. y su densidad, 0.789 g cm1113. L5.12 x 10-24cm3] x

Se encontró que, hastaunabuenaaproximación, lasrefractividades molares se pueden analizar en función de las contribuciones de los grupos individuales que forman la molécula o el sólido. En este sentido, las refractividadesde enlace son contribuciones que se pueden atribuir a los enlaces en las moléculas covalentes y las refractividades iónicas son contribuciones que se pueden atribuir a los iones en sólidos iónicos. En la tabla 24.3 se dan algunos valores. Cuando se suman estos valores se pueden utilizar en la ecuación (24.1.14), modificada para obtener n, en función de R,:

C-"H C-C C=C C=O

1.65 1.20 2.79 3.34

Na' K+ FCI-

0.46

2.12 2.65 9.30

TABLA 24.3

Refractividades molares a 589 nm, R,/cm3mol".

qemplo 24.4

Estimar el índice de refracción del ácido etanoico para la radiación D del sodio. Su densidad es 1.046 gcm-3. Método. Utilizar la información sobre refractividades de enlace de la tabla 24.3, considerando que la molécula CH,COOH consta de 3(C"-H) + (C-C) + (C=O) + (C-O) + (O-H). Utilizar luego la ecuación (24.1.16). '

o

682

CAPITLLO 24

PROPIEDADES FI.EC'TKIC'AS Y MAGNFTICAS DE [.AS MOLECIJLAS

3(1.65) + 1.20

+

1.41

+ 1.85 =

o

Kc..$puc..slrr. &,;cm"mol"

o

Por tanto, sustituycndo en la ecuación (24.1.16). )I, = 1.36. Comenturio. El valor experimental cs1.37. de modo que en este caso a l concordancia esmuy buena. Ejercicio. Estimar elíndice de rcfraccibn del etanol para a l radiacibn D del sodio (1) = 0.789 cm-').

=

V,,,

=

M m , ' p

=

3.34

(60.05 g mol ')!(I ,046 g cm ') ~

12.75 =

57.41 cm

~

' mol

~

I

11.341

El índice de refracción determina la velocidad de la luz en el medio al que corresponde. Su relación con la polarizabilidad molecular se puede entender imaginando que la propagación de la luz tiene lugar al inducir la luz incidente un momento dipolar oscilante que luego refleja l a radiación. La radiación reflejada tiene la misma frecuencia que la luz incidente, pero su fase se retrasapor efecto de la interacción(siemprc que la frecuencia sea menor que la de una banda de absorción). Este retraso de fase, que aumenta a medida que las moléculas responden mis fuertemente (es decir, a medida que crecen sus polarizabilidades), retrasa la propagación de la luz, y por tanto hace más lento su paso a través del medio. Esta disminución de velocidad corresponde a un aumento del indice de refracción. Los fotones de radiación de alta frecuencia transportan más energía que los fotones de baja frecuencia, y por tanto pueden distorsionar las distribuciones electrónicas de las moléculas de modo más efectivo. Esto significa que a frecuencias ópticas, y para frecuencias inferiores a las deunabandadeabsorción,cabeesperarque las polarizabilidades de las moléculas aumentencuando lo hace la frecuencia y que el índice de refracción aumente también. Este es el origen de la dispersión de la luz blanca por unprisma: el índice de refracción es mayorpara la luz a7ul que para laroja y por eso los rayos azules se desvían mis que los rojos. Dispersidn es un nombre tomado de este fenómeno para expresar la frecuencia. En la figulavariación del índice de refracción, o decualquierpropiedad,con ra 24.7 se ilustra la dispersión de la polarizabilidad de una muestra.

A

Orientación

1

-T Distorsión Microondas 8

9

IO

11

.-Llltravioleta-", 1

12

I

13

I

I

14

Ig (!,.'Hz)

Fig. 24.7 Forma gcneral de a l dependenciade la polarizabilidad con respecto a la frecuencia del campo aplicado.Obsérvese la considerable reduccibn en la polarizabilidadcuando el campocambiade dirección tan rhpldamenteque lasmoléculas (polares) no pueden rcorientarsecon la velocidad necesaria pard seguirlo.

24.lte) Actividaddptica Una sustancia ópticamente activa rota el plano de polarización de la luz polarizada en un plano. El efecto tiene su origen en la diferencia de indices de refracción para la luz polarizada circularmente a la derecha y a la irquierda, n D y n,, respectivamente. [Se utiliza laconvención

24.1

PROPIEDADES ELECTRICAS

683

CornDonente I (lento)

Fig. 24.8

La luz polarizadaque llega a unamuestra (desde

la izquierda) se puede considerar como la superposición de

" & d D

Componente D (rápido)

dos componentes polarizados circularmente que rotan en sentidos contrarios conuna relación de fase definida. Siun componente se propaga en el medio con mayor velocidad que otro, la relación de fases a la salida ha cambiado, y la resultante es luz polarizada en un plano rotado un ángulo AB con respecto a su orientación original.

habitual de que cuando la luz polariza circularmente a la derecha el vector eléctrico rota en el sentido de las agujas de un reloj desde el punto de vista de un observador situado frente al haz que se aproxima (Fig. 24.8).] Observando la figura 24.8 se puede entender que la rotación óptica dependa de n, # n,. Antes de entrar en el medio, el rayo está polarizado en el plano a un ángulo O = O con respecto a algún eje. Esta luz plano-polarizada se puede resolver en la superposición de dos componentes polarizadas circularmente que rotan en sentidos opuestos (Fig. 24.8). AI entrar en el medio, una componente se propaga más rápidamente que otra si sus indices de refracción son diferentes, y si la muestra es de longitud 1, la diferencia en los tiempos de paso es ljvD - ljvl, donde vD y vI son las velocidades delascomponentes.Desde el puntode vista delos indices de refracción, esta diferencia es (nD - n,)l/c. A la salida, los vectores eléctricos están en fase a un ángulo distinto, por lo que su superposición d a lugar a un haz polarizado en un plano rotado un ángulo A0 .con respecto al plano del haz incidente, donde

siendo ila longitud de onda de la luz. Para explicar por qué los indices de refracción dependen del sentido de rotación de la luz, hay que examinar por qué las polarizabilidades dependen del sentido de la rotación. La teoría completa de la rotación óptica es complicada, pero una interpretación es que si una molécula tiene una estructura helicoidal, su polarizabilidad depende de si el campo eléctrico de la radiación incidente rota en el mismo sentido que la hélice. Las moléculas que tienen estructura helicoidal no se pueden superponer sobre susimágenes especulares, que es la condición para la actividad óptica analizada en la sección 17.1(c). La variación de la actividad óptica con la frecuencia de la radiación se denomina dispersidn rotatoria dptica (DRO). Tiene su origen en las dispersiones individuales de las polarizabilidades (e indices de refracción) para la luz polarizada circularmente a la derecha y a la izquierda, y se puede utilizar para investigar la estereoquímica de las moléculas. Asociada a las diferencias en los indices de refracción (la birrefringencia óptica) hay una diferencia de intensidades de absorción: este dicroismo circular se utiliza también para obtener información estructural. 24.WfI Propiedadesadltivas En cierta medida se puede resolver el momento dipolar de una molécula en las contribuciones de varios componentes, como se ilustra en la figura 24.9 para los clorobencenos. El momento dipolar los dos experimental del clorobenceno es 1.57 D. El p-diclorobenceno es apolar,porque momentos iguales y opuestos se anulan. El o-diclorobenceno tiene un momento dipolar cuya dirección y valor es aproximadamente la resultante de dos momentos dipolares de clorobenceno que forman un ángulo de 60". El momento dipolar del m-diclorobenceno se puede explicar de un modo análogo, pero con un ángulo de 120" entre los momentos contribuyentes. Esta técnica de

684

CAPITULO 24 PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LAS MOLECULAS

n

63

(a)

pob*= 1.57 D

Fig. 24.9 Los momentosdipolares de los isómeros del diclorobenceno se puedenobtener aproxirnudamente sumando vectorialmente dos momentos dipolares de clorobenceno (1.57 D).

adición de vectores se puede aplicar con bastante éxito a otras series de moléculas relacionadas. Las polarizaciones y las refractividades molares son también aditivas, como ya se indicó. 24.2 FUERZAS INTERMOLECULARES En esta sección se consideran las fuerzas de Van de Waals de atracción entre moléculas, y se verá su relación con las propiedades eléctricas tratadas en la sección 24.1. 24.2ta) lnteracclones dlpolo/dlpolo Cuando dos moléculas polares están próximas, sus dipolos interactúan y afectana su energía potencial. Si las moléculas pudiesen adoptartodas las orientaciones relativas con igual probabilidad, la energía de interacción media sería cero, porque la interacción atractiva [cuando los dipolos están orientados de cabeza a cola, Fig. 24.10(a)] se anula por la interacción repulsiva [cuando están orientados de cabeza a cabeza, Fig. 24.10(b)]. Sin embargo, en un fluido, es más probablequeocurran las interacciones atractivasque las repulsivas, porquecorresponden a menor energía, de forma que, por término medio, las atracciones predominan ligeramente sobre las repulsiones. Para hacer esta idea cuantitativa, se puede usar la distribución de Boltzmann, y repitiendo un cálculo análogo al de la ecuación (24.1.6) se obtiene la siguiente expresión para la y p2 energía deinteracción media entredos moléculaspolares conmomentosdipolares separados una distancia R:

p,

La característica importante es la dependencia de esta energía con respecto al inverso de la sexta potencia de la distancia y su dependencia inversa de la temperatura. Esto último refleja que a temperaturas más elevadasla mayor agitación térmica supera los efectos de orientación mutua de los dipolos. A 25 "C, la energía de interacciónmedia paraparesde moléculas con p = 1 D es 0.3 nm. Este valor se debe comparar aproximadamente - 1.4 kJ mol- para una separación de con la energíacinética molar media de $RT = 3.7 kJ mol" a la misma temperatura: los dos valores no son muy diferentes, pero ambos son mucho menores que las energías implicadas en la formación y rotura de enlaces químicos. 24.2tb) lnteracciones dlpolo/dipolo inducido Una molécula polar próxima a una molécula polarizable (que puede ser polar o no polar) induce en esta última un dipolo. Este dipolo inducido interactúa con el dipolo permanente de la primera molécula y las dos se atraen mutuamente. La intensidad de la interacción depende del momento

24.2 FUERZAS INTERMOLECULARES

Fig. 24.10 Cuando un par de moléculas puede adoptartodas las orientaciones relativas con igual probabilidad, las orientaciones favorables (a) y las desfavorables (b) se anulan mutuamente, y la interacción media es cero. En un fluido real, las interacciones en (a) predominan ligeramente.

685

Fig. 24.11 Una molécula polar (flecha negra) puedeinducir un dipolo (flecha blanca) en una molécula no polar, y la orientación de estaúltima sigue a la de la primera, de modo que la interacción no tiende en promedio a cero.

dipolar de la molécula polar y de la polarizabilidad de la segunda molécula. Como el dipolo inducido sigue la dirección del dipolo inductor (Fig. 24.1 I), no es necesario tener en cuenta los efectos del movimiento térmico: ambos dipolos están alineados, por muy rápido que sea el giro de lasmoléculas. La energíadeinteracciónmediacuandolasmoléculas se encuentran a una distancia R es

donde cc; es el volumendepolarizabilidaddelamolécula 2 y p 1 es el momentodipolar permanentede lamolécula 1 . Esta energía de interacción es independientede la temperatura (porque el movimiento térmico no tiene efecto) y, lomismo que lainteracción dipolo/dipolo, depende de 1/R6. Para una moléculacon p = 1 D (como el HCl) próxima a una molécula de volumen depolarizabilidad E' z 10 x cm3(como el benceno, Tabla 24.1) laenergía deinteracción media es de unos -0.8 kJ mol" cuando la separación es 0.3 nm.

24.2tC) lnteraccionesdipoloinducido/dipoloinducido Considérense dos moléculas apolares separadas una distancia R. Aunque no tienen momentos permanentes,susposicioneselectrónicasestáncambiando(con un promediotemporalque los orbitalesmoleculares).Como corresponde ala distribuciónelectrónicaproducidapor consecuencia, se puede imaginar que tienen dipolos instantáneos que cambian constantemente en magnitud y dirección(Fig. 24.12). Supóngasequemoléculafluctúahaciaunadisposición electrónica que le proporciona un momento dipolar instantáneo p:. Este dipolo polariza la otra moléculae induce en ella un momento dipolar instantáneo pz. Los dosdipolos se acoplan y entonces las dos moléculas interactúandemodoatractivo. Aun cuando la primera molécula seguirá cambiando la dirección de su dipolo, la segunda la seguirá, y debido a esta correlación, la atracciónnopromediará acero. La interacción dipoloinducido/dipoloinducido se denomina también interaccióndedispersion. La intensidad de la interacción de dispersión depende de la polarizabilidad de la primera molécula, porque el momento dipolar instantáneo p: depende de la relajación del control de la carga nuclear sobre los electrones externos. También depende de la polarizabilidad de la segunda molécula, porque el valor de pz depende del grado en que puede ser inducido. El cálculo efectivo de la interacción de dispersión es muy complicado, pero la fdrmula de London proporciona una aproximación razonable a la energía de interacción:

donde I , e I , son las energías de ionización de las dos moléculas (Tabla 4.9). cm3 e I = 7 eV En el caso dedos moléculas demetano se puedesustituir E' = 2.6 x para obtener V = -- 5 kJ mol" para R = 0.3 nm. Una comprobación muy imprecisa de este

686

CAPITULO 24

PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LAS MOLECULAS

6-

(a)

2b+ b -

(b)

Fig. 24.12 En la interaccicin de dispersidn, un dipolo instantáneo de una molécula(flecha gris) induce un dipolo sobre otra molécula(flecha blanca), y entonces los dos dipolosinteractúan para disminuir la energía. Los dos dipolosinstantáneos están correlacionudos y aunque se produzca con orientacionesdistintasadistintosinstantes, la interacciónno tiende en promedioacero.

Fig. 24.13 Aunque el CO, no tiene momento dipolar permanente, tiene un momento de cuadripolo permanente, que se puede considerar como dos momentosdipolaresenfrentados. Los momentos cuadripolaressuponenunacontribución importante a las fuerzas intermoleculares, pero son interacciones de menor alcance que las dipolo/dipolo.

valor es la entalpía de vaporización del metano, que es 8.2 kJ mol- l . (La comparación es muy imprecisa,porquelaentalpíadevaporización es unamagnitudcorrespondiente a muchas partículas.) La fórmula de London se aplica también a moléculas polares, que también tienen interacciones dedispersión,porque poseen dipolosinstantáneos,con laúnica diferencia deque el promediotemporaldecadadipolofluctuanteno se anula,sinoquecorresponde al dipolo permanente. La energía de interacción atractiva total entre moléculas es, por tanto, la suma de las tres contribuciones analizadas anteriormente. Las tres varían según 1/R6, de modo que se puede escribir

donde C , es un coeficiente que depende de la identidad de las moléculas. Esta es la forma en que se expresannormalmente lasinteraccionesmoleculares atractivas,pero conviene recordar dos restricciones. La primera es que sólo se han considerado interacciones dipolares: en un tratamiento completo se deberían incluir también interacciones cuadripolares y de multipolos superiores, para reflejar interacciones entre distribuciones de cargas más complicadas que los dipolos. Por ejemplo, la molécula lineal simétrica CO, no tiene dipolo permanente, pero tiene un cuadripolo eléctrico permanente [como dos dipolos enfrentados (Fig. 24.13)]: la interacción cuadripolo/cuadripolo es una contribución importante a las energías intermoleculares, especialmente en moléculasapolares.Lasegundarestricciónesquelasexpresionesanteriores se refieren a la energía de interacciones de pares de moléculas, y no hay razónalgunaparasuponerque interacción de tres (o más) moléculas sea l a suma de energías de interacción entre pares. En el caso de tres átomos, la energía de dispersión total está dada por la formula dr Axilrod-Teller: (24.2.5) donde C’ = a(3 cos 0, cos 0, cos Oc + l), siendo a una constante (aproximadamenteigual a $dC,), y los ángulos O, los ángulos internos del triángulo formado por los tres átomos. El término final (que representa la no aditividad de las interacciones entre pares) es negativo para una disposición lineal de los átomos (y así esta disposición se estabiliza), pero es positivo para una agrupación en triángulo equilátero. Se ha encontrado que el término de tres partículas contribuye con un 10 % de l a energía de interacción total en argón líquido. 24.2(cl) lnteracciones repulsivas y totales

Cuando las moléculas se unen apretadamente, las repulsiones nuclear y electrónica, y la energía cinética electrónica creciente empiezan a dominar a las fuerzas atractivas. Las repulsiones crecen muy rápidamente al disminuir la separación (Fig. 24.14), y 10 hacen de un modo que sólo se puede deducir a través de cálculos de la estructura muy extensos y complicados del tipo descrito en el

24.2 FUERZAS INTERMOLECULARES

O

687

Separación

Fig. 24.14 Forma general de unacurvade energía potencialintermolecular. A largo alcance la interacción es atractiva, pero a distancias cortas predomina la repulsibn.

Fig. 24.15 Potencial (12,6) de Lennard-Jones y la relación de los parámetros con las características de la curva. Las líneas de puntos son las dos contribuciones.

capítulo 16. En muchos casos se puede avanzar utilizando una representación muy simplificada de la energía potencial, ignorando los detalles y expresando las características generales mediante unos cuantos parámetros ajustables. en el que se asumeque laenergía Unaaproximación es el potencialdeesferasrígidas, potencial crece repentinamente hasta infinito en cuanto las partículas alcanzan una separación CJ denominada diámetrodecolisión:

Este potencial tan simple es sorprendentemente útil para establecer varias propiedades, como se verá másadelante.Otraaproximaciónmuyusada consiste en expresar la energía potencial repulsiva de corto alcance como una función de una potencia más elevada de R: V = C,/R".

(24.2.7)

Típicamente, n = 12, encuyocasolarepulsióndominafuertemente !as atracciones1/R6 a distanciascortas,porqueC,JR12esentoncesmuchomayorque C,/R6. Lasumadelas interacciones repulsivas y de las atractivas dadas por la ecuación (23.2.4) se denomina potencial de Lennard-Jones:

Este es el potencial (n, 6) de Lennard-Jones de dos parámetros. Muy (12,6) se expresa en la forma

frecuentemente el potencial

E, quecorresponde ala que se representaen lafigura 24.15. Losdosparámetrossonahora profundidad del pozo, y IJ, que es la separación a 19 que V = O. El mínimo del pozo aparece a Re = = 21'6a. En la tabla 24.4 se relacionan algunos valores típicos. La forma de medirlos y utilizarlos

688

~~~

He Ar N2 CCI,

CAPITULO 24

~

(q'k)/K ~

~

PROPIEDADESELECTRICAS

u;pm _

_

~~

~

_

~

Y MAGNETICAS D E I.AS MOI.ECU12AS

~

258

10.22 124 91.5 321

342 368

588

TABLA 24.4 Parimetros (1 2,6)de Lennard-Jones

se describe más adelante. Aunque el potencial (12,6) se ha utilizado en muchos cálculos, existe abundante evidencia que demuestra que 1/R" es una representación muy pobre del potencial repulsivo y que una forma exponencial (e- R'n) es muy superior.

24.3

INTERACCIONESINTERMOLECULARES EN HACES

En los últimos años se ha producido un avance notable en el estudio experimental de las fuerzas intermoleculares a partir del desarrollode los hacesmoleculares. Un hazmolecular es una corriente estrecha de moléculas en unvaso vacío. El haz se dirigehacia otras moléculas, y la dispersión que tiene lugar al colisionar está relacionada con lasinteraccionesintermoleculares. 24.3ta) Principios basicos

La disposición bisica se muestra en lafigura 24.16. Los discoscon ranuras son el selector de velocidad; rotan en el camino del haz y solamente permiten el paso de aquellas moléculas que tienen una determinada velocidad. Hay otros dispositivos m i s sofisticados para generar moléculas con una velocidad deseada. Entre los mis importantesse encuentran las boquillas supersónicas, en las que las moléculas fluyen de la fuente con una distribución de velocidades muy estrecha y luego se coliman a un haz pasando a través de un ctfiltron en forma de cono invertido(Fig. 24.17). También son posibles otros tipos de selección: por ejemplo, se pueden utilizar campos eléctricos para desviar moléculas polares y obtener un haz de moléculas alineadas. El blanco gaseoso puede ser una muestra uniforme u otro haz molecular. Esta última técnica de haces cruzados proporciona mucha información, porque se pueden controlar los estados de ambas partículas, el blanco y el proyectil.

Fig. 24.16 Esquema bisicode un aparato de haces moleculares. Los itomos o moléculasfluyen desde una fuente caliente y pasan a través del selector de velocidad, un tren de discos rotatorios.La dispersibn laproduce el gas. que actúa como blanco (que puede ser otro haz) y se registra el flujo departículasque entran en el detector situado a un determinado ingulo.

de velocidad

q

Colimador Filtro, Horno

b

Fig. 24.17 Una boquilla supershnica selecciona algunas de l a s moléculas del haz y produce un haz con velocidadbien definida.

24.3 INTERACCIONES INTERMOLECULARES

EN HACES

689

Las colisiones con las partículas del blanco dispersan las moléculas del haz con respecto a su dirección inicial. El ángulo en el que se dispersan es lafuente más importante de información experimental. Los detectores pueden consistir en una cámara dotada con una válvula sensible a la presión o en un detector de ionización en el que la molécula entrante se ioniza y luego se detecta electrónicamente. También se puede determinar (por ejemplo, espectroscópicamente) el estado de excitación de las moléculas dispersadas, que resulta interesante cuando las colisiones cambian sus estados de vibración o rotación. 24.3(b) Observacionesexperimentales

Las dos magnitudes principales utilizadas en el análisis de los resultados de haces moleculares son el parámetro de impacto (símbolo: b) y la sección transversal de dispersión dqerencial (símbolo: da). El parámetrodeimpactoes la separación,medidaperpendicularmente,delastrayectorias iniciales de las partículas colisionantes (Fig. 24.18). La sección transversal de dispersión diferencial mide la dispersiónadiferentes ángulos y se define como da =

Número de partículas dispersadas en dR a R por unidad de tiempo 9 Flujo del haz incidente

donde dR, que es igual a sen 0 dB d$ en las coordenadas polares definidas en la figura 24.19, es el ángulo sólido infinitesimal a los ángulos O , $ (denotados colectivamente por R) (Fig. 24.19). Por tanto, la sección transversal diferencial mide la velocidad a la que llegan las partículas en esta región en relación con el número de partículas que llegan al blanco en el haz incidente. Como el flujo incidente es el número de partículas por unidad de área y por unidad de tiempo y di2 es adimensional, d o tienedimensiones de área.

Fig. 24.18Definición del parúmetrodeimpacto b como separaciónperpendicular de lastrayectorias inicialesdelaspartículas.

Fig. 24.19Definiciónde la seccidn transversal de dispersión dferencial da. Los ángulos O, 4 se denotancolectivamente por R y el ángulo sólido dR es igual a sen O dO d4.

El valor dedadepende del parámetrodeimpacto y de los detallesdelpotencial intermolecular. Esto se ve más fácilmente considerando el impacto de dos esferas rígidas (Fig. 24.20). Siel parámetro de impacto es cero, el proyectil más ligero está en una trayectoria que origina una colisión frontal, de modo que la intensidad de dispersión se encuentra en el ángulo sólido dR a H = 180". Si el parámetro de impacto es tan grande que las esferas no entran en contacto ( h > R, + RB), no se produce dispersión y la sección transversal de dispersión es cero a todos los ángulos. Los impactos oblicuos, con O < b < R, R,, conducen a intensidades dispersadas en conos en torno aladirección de avance [Fig. 24.2O(c)].

+

24.3(c) Efectos dedispersi6n Este análisis elemental tiene que modificarse para tratar las colisiones de moléculas reales, que no son esferas rígidas. El modelo de dispersión que se obtiene depende de los detalles del potencial intermolecular, incluyendo la anisotropía que se presenta cuando las moléculas no son esféricas. Además, la dispersión depende de la velocidad relativa de aproximación de las dos partículas, ya

690

CAPITULO 24

PROPIEDADES ELECTRICAS

Y MAGNETICASDE

LAS MOLECULAS

/

Molécula lenta

A 'u Fig. 24.20 Colisiones de dos esferas rigidas variando el parámetro de impacto. (a) h = O, dando dispersión en dirección de retroceso; (b) h > R , + R,, dando dispersión en dirección de avance; (c) O < b < R , + R,, dando dispersión en una dirección de un an1110 de posibilidades. (La esfera sombreada se consideralanpesada que permanece virtualmenteestacionaria.)

Fig. 24.21 La cuantía de la dispersibn puede depender de la velocidad relativa de aproximación y del parámetro deimpacto. La zonaoscura representa el centro repulsivo; la zonaexterior difuminadarepresenta el potencial atractivo de largo alcance.

que una partícula muy ripida podría atravesar laregión de interacción sin mucha desviación, mientrasqueunamáslenta en lamisma trayectoriapodría ser capturadatemporalmente y experimentar una desviaciónconsiderable(Fig. 24.21). Esto significa que la dependencia de la sección transversalde dispersión con respectoa la velocidadrelativa deaproximacióndebe proporcionar información sobre la intensidad y el intervalo del potencial intermolecular: por esta razón es importante poder controlar lasvelocidades de loshacesmoleculares. Una consideración adicional es que el resultado de las colisiones está determinado por la mecánica cuántica, no por la clásica. En el capítulo 14 se han visto algunos casos extraños que pueden ocurrir cuando se tratan las barreras unidimensionales. Ahora hay que ver lo que sucede cuando las partículas colisionantes se puedenmover en tresdimensiones. AI igual que en el experimento de interferencia de rendijas de Young, mencionado en la sección 23.2. la naturaleza ondulatoria de las partículas se puede tener en cuenta, al menos en cierto grado, trazando todas las trayectorias clásicas que puede adoptar una partícula proyectil desde la fuente al detector y considerando luegolos efectos de interferencia entre ellas. Una partículacondeterminado Haydos efectos mecanicocuánticos degranimportancia. parimetrodeimpacto se podríaaproximar a la región atractiva delpotencial demodoque resultase desviada hacia el centro repulsivo(Fig. 24.22), que luegolarepelería a través de la región atractiva, por lo que continuaría su vuelo en la dirección de avance, exactamente igual que las partículas que no se desvían por no tener parimetros de impacto grandes. Las trayectorias se interfieren y la Intensidad de partículas en la dirección de avance se modifica. Este fenómeno se conoce como dispersidn de halo, porque es el mismo fenómeno que explica los efectos de

Trayectorias deinterferencia

Fig. 24.22 Dos trayectoriascon el mismodestino se podrán interferir mecanicocuánticamente; en este caso dan lugar a una dispersidn de halo en la dirección de avance.

24.4 GASES Y LIQUIDOS

691

Fig.24.23 Interferencia de trayectorias que produce una dispersidn de arco iris. O, esel Qngulo máximo de dispersión al decrecer b. La interferencia entre las numerosas trayectorias que tienen lugar a este ángulo modifica considerablemente la intensidad de dispersión.

halo óptico en los que a veces se puede observar una aureola brillante rodeando aun objeto iluminado(un ejemplo de halo son losanillos coloreados en torno ala sombra de un avión proyectadapor el Sol sobre las nubesque se suele observar en losvuelos).El otro efecto cuánticoesla observación deuna dispersiónmuy acentuada en algunas direcciones distintas a la de avance: se denomina dispersidn de arco iris, porque obedece al mismo tipo de mecanismo que explica la aparición de un arco iris óptico. En la figura 24.23 se ilustra el fenómeno: a medida que disminuye el parámetro de impacto, se alcanza un punto en el que el ángulo de dispersión pasa a través de un máximo y entonces lainterferencia entre las trayectorias produce un haz dispersado intenso. El ángulo para el que dejdb = O y la dispersión es fuerte, se denomina ángulo dearcoiris. El análisis detallado de los datos de dispersión puede ser muy complicado y no se tratará aquí, pero el resultado principal debe estar claro: la distribución de intensidad de las partículas dispersadassepuederelacionarcon el potencialintermolecular, y se puedeelaboraruna descripción detallada de sus variaciones radial y angular. Un resultado es el valor de C, en la interacción de Van de Waals y la comprobación del potencial de Lennard-Jones (u otra versión más elaborada). Se comprobó, por ejemplo, que aunque 1/R6 es ciertamente una buena representación de la componente atractiva del potencial, como ya se indicó, la componente repulsiva no está en absoluto bien descrita por l / R ’ ’ . 24.4 GASES Y LlQUlDOS

Las fuerzas intermoleculares son responsables de las desviaciones de los gases reales con respecto al comportamiento del gasideal y de la cohesión de las moléculas en los líquidos. En esta sección se examina la relación que puede haber entre las propiedades de estas dos fases fluidas y las interacciones entre sus partículas. 24.4ta)

Imperfecciones de los gases

Los gasesreales difieren delgas ideal en sus ecuacionesdeestado (Sec. 1.1) y endiversas propiedades de transporte (que se verán en el Cap. 26). El punto de encuentro entre la teoría y la experiencia es la ecuación de estado del virial [Ec. (1.3.2)]: pVJRT

=

1 + B/Vm + C / V l

+ ...,

(24.4.1)

donde B es el segundo coeficiente del virial, y C, el tercero; ambos dependen de la temperatura. Los coeficientes del virial se deben a las fuerzas intermoleculares, por lo que se dispone de un camino para lamedición de estas últimas. Laconexiónentrelos coeficientes del virialy el potencialintermolecular es bastante complicada, pero el fundamento es sencillo. En la sección 22.2 se comprobó que la presión está relacionada con lafunción de partición canónica Q por p = kT(d In Q/dV),.

(24.4.2)

692

CAPITULO 24 PROPIEDADESELECTRICAS

Y MAGNETICASDE

LAS MOLECULAS

[Esta es la Ec. (22.2.4).] Como se vio allí, en ausencia de interacciones, la función de partición la función departición molecular q = VA3 por Q = q."/N!, de canónicaestárelacionadacon modo que Q = ( V N / N ! ) / A 3 " , A = h ( [ ~ / 2 7 1 ~ ) ' '/ ~i,= l / k T

Esto condujo a p = R T / V , , que corresponde al caso en que todos los coeficientes del virial B, C, ... son nulos. En presencia de interacciones, la función de partición canónica no se puede expresar de modo tan simple, porque las partículas no son independientes. Sin embargo, sigue siendo cierto que la energía cinética total de las partículas es la suma de sus energías cinéticas individuales, por lo que lafunción departición se puede factorizar en unapartecorrespondiente a l a energía cinética, que coincide con la del gas ideal, y en un factor nuevo que depende de los potenciales intermoleculares:

donde Z , que se denomina integral de conjguracicin, es una integral de e-"* extendida a todas las posiciones de todas las partículas:

donde V , es laenergíapotencial Cuando no hay interacción,

total de interacción de todas las partículas. = O y e-OK = f . En este caso, la integral de configuración es

y,

(24.4.5)' porque dv = V , el volumen; por tanto, Q = (v/A3)"/N!, que es la forma que adopta para un gas ideal. Si se consideransolamenteinteraccionesentrepares(por ejemplo,las interaccionesde dispersión entre pares de partículas) laintegral de configuraciónresulta (24.4.6)

y el segundo coeficiente del virial, debido a estas interacciones entre pares, termina adoptando la forma

donde f es la denominada función f de Mayer, que tiende a cero cuando las dos partículas están tan separadas que V, = O. Cuando el potencial intermolecular depende solamente de la distancia R entre las partículas, como en la interacción de dispersión de esferas, laúltimaexpresión se simplifica a

24.4 GASES Y LIQUIDOS

693

que se puede calcular (normalmente en forma numérica) sustituyendo una de las expresiones del potencialintermolecularanalizadasanteriormente.Unade lasrazones deque el potencial de Lennard-Jones sea tan utilizado es que suintegral se puede evaluar analíticamente (aunque el resultado es muy complicado). Como ejemplo,considérese el potencial de esferas rígidasdefinido en laecuación (24.2.6), que es el más simple de todos. Dado que e-lrK = O cuando R < g (y f = - l), y = 1 cuand o R > (y f = O), el segundo coeficiente del virial es

B

=

2nNA

R' dR

=

(24.4.9)

3nN,a3

I =

AI principio, en la ecuación (1.4.4), se vio que el término de la ecuación de estado de Van der Waals que representaba la parte repulsiva de esferas rígidas del potencial intermolecular (es decir, b)contribuía a B exactamente de esta forma. Esto planteala cuestiónde si existe un potencial que, mediante el cálculo delos coeficientes del virial, reproduzca la ecuación de estado deVan der Waals completa. Tal potencialse puede obtener y consta deun centro repulsivo de esferas rígidas y de una región atractiva poco profunda de largo alcance.

Ejemplo 24.5 Tomar el potencial deLennard-Jonespara el Ar segúnla ecuación (24.2.9), con Elk = 120 K y = 340pm, y calcular el segundo coeficiente del virial a 298 K. o Método. Calcular numéricamente la integral de la ecuación (24.4.8)(el término técnico es cuadraturu numérica) usando laregla de Simpson,quees la siguiente: 1) Considerar el intervalode integración cubierto por un numeropardepuntos (J,,,) de separación h. 2) Formar la suma

+

( h / 3 ) { ~ 0+ 4 ( ~ 1

o

y3

+ ... + Y , , - , ) + 2 ( ~ +z y4 + ... +

+ Y,)

~ m - z )

Este esel valordelaintegralbuscada. Dado queel integrando crece desde cero hastaun miximo, luego pasa por cero a 340 pmy tiene una largacola de hasta varios tOOOpm, es adecuado para realizar la integración en dos intervalos, uno desde R=O a R =340 pm y otro, desde 340 pm hasta unos 5000 pm. La integración se puede programar fácilmente en un microordenador. Respuesta. La integración del primer intervalo da B/2nN, = + 1.130 x lo7 pm3, y ladel segundo, B/27rN, = = - 1.54 x lo7 pm3. La integral completa es, por tanto, B/2nNA = -4.19 x 10hpm3, B

=

-15.9cm3mol"

o Comentario. o

Los dos dominios de integración y los signos opuestos de sus contribuciones a B reflejan regiones en las quepredominan las repulsiones y lasatracciones, respectivamente. Ejercicio. Repetir l a determinación para 273 K. [-21.5cm3mol"]

24.4(b) Estructura de 10s líquidos

El punto de partida para el análisis de los sólidos es la estructura bien ordenada de los cristales perfectos. El punto de partida para el análisis de los gases es la distribución totalmente caótica de las partículas de un gas ideal. Los líquidos se encuentran entre estos dos extremos: hay un poco de estructura y un poco de caos. Las partículasde un líquido se mantienenunidaspor fuerzasintermoleculares, pero sus energías cinéticas son comparables a sus energías potenciales. Como consecuencia, la estructura global es muy móvil. La mejor descripción de las posiciones medias de las partículas la aportan las funciones de distribución radial. La más importante es la función de distribución de pares (FDP, símbolo: g), a la que se prestará especial atención. El conocimiento de la F D P permite establecer, a través de g dR, la probabilidad de que una

694

CAPITULO 24 PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LAS MOLECULAS

partícula se encuentre en el elemento dR a una distancia R de otra. En un cristal, g es una función periódica con un conjunto de picos nítidos que representan la certeza (en ausencia de defectos y movimiento térmico) de que las partículas se encuentren en posiciones definidas. Esta regularidad se mantiene hasta distancias grandes, por lo que se dice que los cristales tienen orden de largo alcance. Cuando se funde el cristal, el orden de largo alcance se pierde, y donde quiera que se mire, a largas distancias de una determinada partícula existe la misma probabilidad de encontrar una segunda partícula. Sin embargo, cerca de la primera partícula puede haber un resto de orden. Esto se debe a que sus vecinas máspróximastodavía pueden adoptaraproximadamentesus posicionesoriginales,eincluso si estándesplazadasporotrasnuevas, lasnuevas partículas puedenocupar sus posicionesvacantes.Todavíapuede ser posibledetectaruna esfera de partículas vecinas más próximas a una distancia R I , y quizá después de ella, una esfera de las siguientes vecinas más próximas a R,. La existencia de este orden de corto alcance significa que se puede esperar que la FDP oscile en las proximidades de R = O, con un picoa R , , otro pico menor a R , y quizá alguna otra estructura posterior. difracción derayos X. Los cristales La FDP se puededeterminarexperimentalmentepor dan diagramas de difracción nítidos (siempre quehayapocomovimiento térmico). Los líquidos dan diagramas de difracción que constan de anillos borrosos. La FDP se puede extraer del diagrama de forma muy parecida a la utilizada para la estructura cristalina. En la figura 24.24 se muestran las FDP obtenidas para el agua. Las capas de estructura local son inequívocas. En un análisis más detenido se ve que cualquier molécula de H,O esti rodeada de otras moléculas en los vértices de un tetraedro, con una disposición parecida a la del hielo (Sec. 23.3). El resultado a 100 "C demuestra que las fuerzas intermoleculares (en este caso, principalmente enlaces de H) son suficientemente fuertes como para afectar a la estructura local justo hasta el punto de ebullición.

100 "C

Fig. 24.24 Función de distribución radial de atomos de oxigeno en agualiquidaa tres temperaturas. Obsérvese la expansión al elevar la temperatura. [A. H. Narten. M. D. Danford y H. A. Levy, Discuss. Faraday. Soc. 43, 97 (1967).]

La FDP se puedecalcularhaciendo suposiciones con respectoa las interacciones intermoleculares, y portanto se puede utilizar paracomprobarteoríassobre la estructurade los líquidos. Sin embargo, incluso un fluido de esferas rígidas sin interacciones atractivas (una caja de bolas) da una FDP que oscila en las proximidades del origen (Fig. 24.25). Esto significa que uno de los factores que influyen en la estructura de un líquido, y a veces la domina, es simplemente el problema geométrico deacoplarconjuntamentemuchas esferas rígidas. La parte atractiva del potencial modifica esta estructura básica reuniendo y atrapando unas partículas en las proximidades de otras. Una de las cuestiones que .dificultan la descripciónteórica de los líquidos es la y repulsiva,delpotencial. importancia de ambas partes, atractiva

24.4 GASES Y LIQUIDOS

695

3:

d l

Fig. 24.25 Funcióndedistribución radial para una simulación de un líquidoutilizando esferas rígidas impenetrables (caja de bolas).

Fig. 24.26 En una simulación de dinámica molecular bidimensional, cuando una partícula abandona la celda, su imagen especular entra por la cara opuesta.

24.4(C) Simulacionesde estructura

Hay diversos modos de introducir el potencial intermolecular en el cálculo de y. Los métodos 100 y 1000 partículas (el número crece amedida que los numéricos toman una caja de entre computadores se hacen máspotentes) y el resto del líquido se simula rodeando la cajacon replicaciones, como se ilustraen lafigura 24.26 para un sistemabidimensional. Así, cada vez queunapartícula sale através de una cara, su imagen entra através de la caraopuesta,de modo que el número total permanece constante. En el método de Monte Carlo, las partículas que están en la caja se someten a desplazamientos al azar y luego se calcula la energíapotencialtotalutilizandounodelospotenciales intermoleculares analizados anteriormente(incluyendo, si se consideran suficientemente importantes, los términos no aditivos de tres partículas). La aceptación o no de esta configuración se juzga entonces en función de los siguientes criterios: 1) si laenergíapotencial no es mayorqueantes del cambio, laconfiguración se acepta; 2) si es mayor,entonces se aceptaenproporciónalvalordee-Av~'kT,siendo AVN la variación de la energíapotencial total de las N partículas que hay en la caja. Este procedimiento asegura que la probabilidad de que se presente cualquier Configuración es proporcional al factor de Boltzmann e"'NlkT. Las configuraciones generadas por este procedimiento se pueden entonces analizar para obtener el valor de y contando simplemente el número de partículas que se encuentran a una distancia R de una determinada partícula y calculando el promedio del resultado sobre todo el colectivo. En la aproximación por dinámica molecular se sigue la evolución de una disposición inicial calculando las trayectoriasdetodas las partículasbajo lainfluencia delos potenciales intermoleculares. Se utilizan las leyes de Newton para predecir dónde se va a encontrar una partícula S, que es más corto que el tiempo entre después de un corto intervalo de tiempo (sobre unos colisiones) y se repite el cálculo para decenas de miles de etapas como esta. Este procedimiento proporciona una serie de instantáneas del líquido y luego se calcula la FDP como en el caso anterior. Una vez que se conoce la FDP, se puede utilizar para calcular las propiedades termodinámicas del líquido. Por ejemplo, la contribución a la energía interna del potencial aditivo de pares intermolecular está dada por la integral (24.4.10)

696

CAPITULO 24

PROPIEDADES ELECTRICAS

Y MAGNETICASDE

LAS MOLECULAS

Esta es l a energía potencial media de dos partículas ponderada por g, la probabilidad de que el par de partículas tenga la separación R. Igualmente, la presión está dada por

pV/nRT = 1

-

(2zN/VkT)

sb'

g{R(dVJdR)}R2 dR.

(24.4.11)

La magnitud R(dT/ldR) se denomina virial (de ahí el término ecuación de estado delvirial). 24.4Ad) cristales líquidos Unacircunstanciaquehace los cálculostodavíamás difíciles es la posibilidaddeque las moléculas presenten interacciones fuertemente anisótropas. Esto sucede cuando las moléculas son polares, pero también sucede cuando son largas y delgadas, como el p-azoxianisol (1). Cuando el OCH,

I

P OCH, 1

sólido se funde, se mantienen algunos aspectos del orden de largo alcance, dando lugar a cristales liquidus, sustancias que tienen, como los líquidos, orden de largo alcance imperfecto, pero algunos aspectos de orden de corto alcance como los sólidos. La retención de un tipo de orden de largo alcance da lugar a una fase esméctica (en griego, jabonosa), en la que las moléculas se alinean en capas [Fig. 24.27(a)]. Otros materiales, y algunos cristales líquidos esmécticosa temperaturas elevadas carecen de la estructura en capas, pero conservan la alineación paralela [Fig. 24.27(b)], que es la fase nemática (en griego, fibra). En la fase colestérica (engriego, ((bilis sólida)), con perdón), las moléculas se disponen en láminas formando ángulos que varían ligeramente de una la lámina a otra. Como resultado, forman estructuras helicoidales con un paso que depende de temperatura. Estos cristales líquidos colestéricos difractan la luz y tienen colores que dependen de la temperatura.Laspropiedadesópticasfuertementeanisótropasdeloscristaleslíquidos nemáticos y su respuesta a los campos eléctricos es el fundamentode suutilización como pantallas en calculadoras y relojes.

Fig. 24.27 Disposición de moléculas en(a)una fase esméctica y (b) una fase nerncitica de un cristal líquido. Ambastienen elementos deorden, pero es distinto endirecciones distintas.

0.601

24.4 GASES Y LIQUIDOS

24.4te)Movlmlentoen

697

líquidos

La F D P esunapropiedadestática.Sinembargo,comoquieraquelacaracterísticamás importante de los líquidos es su capacidad para fluir, se necesita un método para estudiar sus propiedades dependientes del tiempo. Esto se puede hacer teóricamente utilizando la simulación de dinámica molecular, porque en la información detallada que proporciona, este método incluye las velocidades de las partículas. Hay varios métodos que permiten el estudio experimental de los líquidos. Las mediciones detiemposde relajación en RMN y REE [Sec. 20.l(e)] se pueden interpretar en función de lasmovilidades de las partículas, y se han utilizado paraponerde manifiesto que ciertos tipos de moléculas rotan en series de pequeñas etapas (unos 57, mientras que otros recorrenun radián (57") en cada etapa. Otra técnica importante es ladispersión de o desprendenlosneutronescuando neutronesinelástica,en la quelaenergíaquetoman atraviesan una muestra se interpreta en función del movimiento de sus partículas, permitiendoasí obtener informaci6n muy detallada. Agua

0.891

Benceno Mercurio Pentano

1.53 0.224

TABLA 24.5

~

Viscosidades de líquidos a 298 K, v / I O - ~kg m"

S-'

Las mediciones de viscosidad son mucho más habituales que los experimentosanteriores (Tabla 24.5). Para que una partícula en un líquido se mueva tiene que escapar de sus vecinas, para lo cual necesita una energía mínima. La probabilidad de que adquiera al menos una energía E , es respondera esta proporcional a por lo que la movilidad de un líquidodepartículasdebe dependencia de la temperatura de Boltzmann. Como la viscosidad ( q ) es inversamente proporcionalalamovilidad de las partículas, cabe esperar que q

e

+

'%IR*

(24.4.12)

lo que implica que la viscosidad debe decrecer exponencialmente con la temperatura (al contrario que la viscosidad de los gases, que crece, como se verá en el Cap. 26). Esto, en líneas generales, es cierto (Fig. 24.28). El valor de E , está determinado por los potenciales intermoleculares, pero su cálculo es un problema enormemente dificil y está en gran medida sin resolver.

II

20

40

60

Temperatura PC

80

100

Fig. 24.28 Dependencia experimental de la viscosidad del agua con respecto a la temperatura. A medidaqueaumenta la temperatura, más hay moléculas capaces abandonar de los pozos de potencial creados por sus vecinas y el líquido se hace más fluido.

698

CAPITULO 24

24.5

PROPIEDADESELECTRICAS

Y MAGNETICAS DF L A S MOLECIJLAS

SOLIDOS IONICOS

En el extremoopuestoa los gases, en los que la energíapotencial intermolecularmedia es pequena, en comparación con la energía cinética de las partículas, se sitúan los sólidos iónicos, en los que predominan las interacciones coulómbicas entre los iones, dando lugar a la formación de un cristal rígido. Las entalpías de red de cristales iónicos [Sec. 4.2(b)] se pueden calcular a partir de las distancias entre iones obtenidas por cristalografia de rayos X. Se supone que la contribución atractiva a la energía de cohesión se debe principalmente a las interaccionesdeCoulombentre iones decargaopuesta; las interacciones repulsivas que se oponena ella proceden de las fuerzas electrostáticasentre iones de la misma carga y de las interacciones descritas en la sección 24.2. El espaciado de equilibrio de la redesel resultado del equilibrio entre todos estos efectos. La energía potencial V de un par de iones de cargas zip y z j r separados una distancia Rij es

v.. 11

z

z .z .e2/4nc I

J

O

R ij.

(24.5.1)

La energía potencial de un solo catión (de carga z + e ) resultante de sus interacciones con todos 10s aniones y otros cationes es

donde R + , es la distancia desde dicho catión al ion i. Si la distancia más corta catión-anión en el cristal es R,, se puedeutilizar como unidad de longitud y escribir R + . ; = p + , ; R O .Entonces,

Igualmente, se puede seleccionarun

anión y expresar su energíapotencial

en la forma

donde p ;ROes la distancia de i al anión. La energía electrostitica total del cristal con N unidades " + A x es, por consiguiente,

=

nN,

El factor 4 se introduce para evitar sumar dos veces cada interacción ion-ion (lo que ocurriría si hiciésemos la suma V ( + )+ V i " ) sin mis). :A es la denominada constante de Madelung. Su utilidad se debe a que depende del tipo de red y es independiente de sus dimensiones (Tabla 24.6). Por tanto, se puede elegir el tipo de red en la tabla y establecer su energía coulómbica en función del único parámetro R,.

Red Sal gema CSCI Fluorita

Rutilo

.N

1.748 1.773 2.519 2.408

TABLA 24.6

Constantes de Madelung.

24.6 PROPIEDADES MAGNETICAS

699

La energia de red molar total es la suma de la expresión que se acaba de obtener y de la energía del potencial repulsivo, que se suele tomarcomoexponencialmentedependiente del parámetro de la red y se expresa en la forma

donde K y R* son parámetros que se volverán a tratar más adelante. La energía molar total del sólido es, por tanto,

vn

=

Ke-Ro/R*- aAf/R,.

El mínimo de energía tiene lugar a dV/dR, K

=

= O,

(24.5.5)

lo que permite expresar K como

(a&R*/Ro)eRoIR*,

porque R, se conoce experimentalmente. La energíapotencial

(24.5.6) molar es entonces

El Único parámetro que todavía se desconoce es R*, y se puede relacionar con la compresibilidad y el volumen molar (V,) del cristal:

(K)

R*

=

SRo

+ bR;/K,

b

=

(18n/5)~,V,/N,e~,

(24.5.8)

un resultado obtenido en el problema 24.31. En tanto ignoremos las contribuciones de la energía cinética (lo que sólo es estrictamente válidoa T = O) y de laenergía en el punto cero de la red, v n se puede identificar como la variaciónde energia internamolar, AU,, cuando se forma el cristala partir de los iones en estado gaseoso. Se deduce que se puede calcular la entalpía de red [la variación de entalpia estándar para M+(g) A-(g) MA(s)], que está relacionada con la variación de energía interna por AH: = AU: - 2RT, a partir de la ecuación (24.5.7), utilizando los valores experimentales del parámetro de red R , y de la compresibilidad K . En la tabla 24.7se dan algunos valores que se utilizaron en los ciclos de Born-Haber descritos en el capitulo 4.

+

LiF NaCl KC1 RbI

1022 771 70 1 609

"+

TABLA 24.7 Entalpías de red, -AH:(T)/kJ

mol"

24.6 PROPIEDADES MAGNETICAS

Las propiedades magnéticas y eléctricas de las moléculas son análogas. En primer lugar, algunas moléculas poseen momentos dipolares magnéticos permanentes. Además,un campo magnético aplicado puede inducir un momento magnético. El análogo de la polarización es la magnetizacibn (símbolo: M ) . 24.6ta) Susceptibilidad magnetlca

La magnetización inducida por un campo magnético de intensidad H se denomina susceptibilidad magnética de volumen (símbolo: K ) :

700

C'APlT1;l.O 24

PROPIEDADESELECTRICAS

Unamagnitudíntimamenterelacionada

Y MAGNETICAS D E LAS MOLECC1,AS

es a l .sltscrptihilidud mugnkticu dr masa (símbolo:

x):

donde p es la densidad. La forma prlictica deesta expresión es x = 1000tij(pjgcm~3). Más adelante se desarrolla a l diferencia entre ti y x. La rlensidud rlr,flujo mugnktico (símbolo: B) está relacionada con l a intensidad del campo magnético aplicado y con la magnetixación por

donde po es la permeuhilidad d d wcío y esti definida con el valor 4rr x 10~-J C m ' S' (véanse otras alternativas en la tapa interior). B se puede considerar como la densidad de líneas de fuerza magnéticas que dominan el medio. La densidad aumenta si ;2/1 se suma a N (cuando K > O), y disminuye si h.1 se opone a H (cuando ti < O). Los materiales para los que K (o x) es positiva se denominan paramagnéticos, y aquellos para los que K ( o x) es negativa se llaman diumagnt'ticos. Al igual que la polarización eléctrica es el momento dipolar eléctrico por unidad de volumen, a l magnetización es el momentodipolarmagnéticoporunidaddevolumen.Lasmoléculas pueden poseer momentosdipolares magnéticos permanentesde valor IR, quecontribuyena la magnetización en una cantidad proporcional a m2;3kT, como en el caso eléctrico [Ec. (24.1.13)]. Un campo aplicado puede inducir tambiCn un momento magnético en una cuantía determinada por la magnetizahilidad (símbolo: <); un efecto similar dio origen al desplazamiento químico en RMN [Sec. 2O.I.(b)]. El anilogo magnético de la ecuacicin (24.1.13) es, portanto,

Ahora se puede explicar la razón de la introducción de x: la densidad de la definición de x cancela la densidad en esta expresión ( A p.NA,/hf,,,),lo que implicaeliminar la dependenciade la susceptibilidad (x) con respecto a la densidad. La susceptibilidad magnética se puede medir con una htrlunza de G o u ~ ,que . consiste en una balanza sensible de la que pende la muestra en forma de un cilindro estrecho (Fig. 24.29), situada entre los polos de un imán. Si la muestra es paramagnética, es atraída hacia el interior del campo y su peso aparente aumenta; una muestra diamagnética tiende a ser expulsada del campo. La balanza se calibranormalmente en rclación conunamuestra de susceptibilidad conocida.Un valortípico deuna susceptibilidad paramagnéticade volumen es deunos 10 .3, y el deuna sustanciadiamagnética,deunos ( - ) l o - (Tabla 24.8). '

1

lmin

Fig. 24.29 Esquema de una balanza de Gouy paramedir susceptibilidades magnéticas. Cuando está actiwdo el campo magnético, unamuestraparamagnética aparenta pesar más, y una diamagnética, menos.

24.6 PROPIEDADES MAGNETICAS

H,W NaCl(s) CU(S) CuSO,.SH,O

"90 13.9 -9.6 + 176 --

701

-0.90 - 0.64 -0.107 f7.7

Susceptibilidades magnéticas a 298 K.

TABLA 24.8

24.6(b) Momentomagnetico permanente

El momentomagnéticopermanente se puedededucirdelasmedicionesdesusceptibilidad representando K en función de 1/T. La ley de Curie

se suele cumplir y, por comparación con la ecuación (24.6.4),permite identificar la constante B con N,u0m2/3k. El momento magnético permanente de una molécula se debe a la existencia en la misma de espineselectrónicos desapareados. En la sección 15.3 se vio que el momento magnético de un electrónesproporcional asuespín y que el cuadrado del valor del momento magnético es proporcional al cuadrado delvalordel momento angular, s(s l)h2:

+

m2 donde y, es el factor g delelectrón resulta

= y,2y,Z{s(s

y ye m2

=

+ l)h2},

-e/2me. Para el magnetón de Bohr,

= g,2s(s

+ 1)~:.

,uB =

eh/2me, (24.6.6)

Si en cada molécula hay varios espines electrónicos, éstos se combinan para dar un espín total S, por lo que en la Gltima expresión se ha de reemplazar s(s 1) por S(S 1). Se concluye que la contribución de espínalasusceptibilidadmagnética es

+

+

Esta expresión muestra que IC y x son positivas, por lo que los momentos magnéticos de espín contribuyen a las susceptibilidades paramagnéticas de las sustancias. Adviértase que la contribucióndisminuye al aumentar la temperatura, porque la agitacióntérmicatiendea distribuir las orientacionesde losespinesal azar.En lapráctica, también se originaunacontribución al paramagnetismo a partir de los momentos angulares orbitales de los electrones: se ha analizado la contribución de sólo espín.

Ejemplo 24.6 Calcular las susceptibilidades paramagnéticas del volumen y la masa de una muestra de una sal compleja con tres electrones desapareados a 298 K, sabiendo que su densidad es 3.24gcm-3, y su masa molar, 2OOg mol". o Método. Utilizar la ecuación (24.6.7) y convertirla a susceptibilidad de masa utilizando la ecuación (24.6.2) y N = p N , / M , , lo que da X = (N,Pe/3M,kT)g:/r~/r~S(S+ 1).

Un valor conveniente es p Q N , g ~ / r , / r ~ / 3= k 6.3001 x

K g mol".

702

CAPITULO 24

Y MAGNETICASDE

PROPIEDADESELECTRICAS

LAS MOLECULAS

Por consiguiente,

x o

=

6.3001 x lO-’S(S

+ 1)/MF(VK),

y los valores numéricos se pueden obtener por sustitución utilizando S = 9 Respuesta. La sustitución de los datosda

X Luego, a partir de

=

6.3001

X

lo-’

X

(15/4)/(200 X 298) = 3.96

X

10”

la ecuación (24.6.2), K

= px/pO =

(3.96 x 10”)

x

(3.24 x lo3 k g m - 3 / l kgm-3)

=

1.28 x lo-’.

Obsérvese que x y K son adimensionales y (en este caso) positivas, indicandoparamagnetismo. Obsérvese también que no se necesita la densidad para el cálculo de x. o Ejercicio. Repetir el cálculo para un complejo con cinco espines desapareados, una densidad de 2.87 g cm-’ y una masa molar de 324.4 g mol” a 273 K. = 6.2 X 10-7, = 1.79 x 10-31 o Comentario.

A bajas temperaturas, algunos sólidos paramagnéticos pueden experimentar una transición de fase a un estado en el que se alinean grandes dominios de espines con orientaciones paralelas. Esta alineación cooperativa da lugar a una magnetización muy intensa, denominada ferromagnet i m o [Fig. 24.30(a)]. Enotros casos, el efecto cooperativodalugar a orientacionesde espín alternantes, que quedan bloqueadas en una disposición de baja magnetización [Fig. 24.30(b)]. Estefenómeno se llama untiferromagnetismo [y se descubrióen conexión conla difracción de neutrones (Sec. 23.6)]. La transición ferromagnética se produce ala temperatura de Curie, y la antiferromagnética, a la temperatura de Néel.

a@@--

(b)

Fig. 24.30 En un materialferromagnético (a) los espines electrónicos están bloqueados en alineaciones paralelas sobre grandes dominios; en un materialantijerromagnético (b) los espines electrónicos están bloqueados en disposiciones antiparalelas (véase también Fig. 23.34).

24.6W Momentos magnetices lnducldos Mientras un campo eléctrico polariza una molécula alargándola, un campo magnéticomagnetiza una molécula induciendo la circulación de corrientes electrónicas. Estas corrientes dan lugar a un campo magnético que normalmente se opone al campo aplicado, de modo quela susceptibilidad es diamagnética.Enalgunos casos, el campoinducidoaumenta el campoaplicado y la susceptibilidad es entonces paramagnética. Lamayorpartedelasmoléculasqueno tienenespines electrónicosdesapareadosson diamagnéticas. Se debe a que el flujo diamagnético se produce en orbitales del estado fundamental de la molécula, mientras que la inducción de una polarizabilidad paramagnética depende de si las corrientes se estimulan al forzar a los electrones a pasar a través de orbitales de un estado excitado. El paramagnetismo inducido, cuando se produce, se distingue del paramagnetismo de espín porque es independiente de la temperatura: por esta razón se denomina paramagnetismo independientede la temperatura (PIT). Estas condiciones se pueden resumir como se indica a continuación. Todas lasmoléculas tienen una contribución diamagnética a su susceptibilidad, pero si la molécula tiene electrones desapareados, está dominada por el paramagnetismo de espín. En algunos casos (cuando hay PIT es suficientementeintensa comoparahacer ala estadosexcitadoscon bajaenergía)la molécula paramagnética, aunque todos suselectronesestén apareados.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS

703

LECTURAS ADICIONALES

Determination of dipolemoments. C. P. S m y t h ; Techniques of chemistry (A.Weissberger y B. W.Rossiter,eds.)IV,397,Wiley-Interscience, Nueva York, 1972. Determination of dielectricconstant and loss. W .E .V a u g h a n , C. P. S m y t h y J. C . Powles; Techniques of chemistry (A. Weissberger y B. W. Rossiter, eds.) IV, 431, Wiley-Interscience, N u e v a Y o r k , 1972. Tables of experimental dipole moments. A. L. McClellan; W. H. F r e e m a n d & Co., San Francisco, 1963.

Molecular forces. B. Chu; Wiley-Interscience, Nueva York, 1967. Intermolecularforce: their origin and determination. C. C. Maitland,M.Rigby,E. B. Smithy W. A. W a k e h a n ; Clarendon Press,Oxford,1981. Molecular beams in chemistry. M. A. D. Fluendy y K. P. L a w l e y ; C h a p m a n y Hall, Londres, 1974. Molecularbeams. J. Ross (ed.); Ado.chem.Phys. 10 (1966). Elasticscattering. U. Buck; Ado.chem.Phys. 30, 313 (1975).

The structure of liquids. J. S. Rowlinson; Essays in chemistry (J. N. Bradley, R. D. Gillard y R. F. H u d s o n , eds.), 1, 1 (1970). Properties of liquids and solutions. J. N. Murre11 y E. A. Boucher; Wiley-Interscience, Nueva York, 1982.

Computer simulation

of

liquids. D. Tildesley y M. P.Allen;CiarendonPress,Oxford,1986.

Introductiontomagnetochemistry. A. Earnshaw;AcademicPress,NuevaYork,1968. Instrumentation and techniques for measuring magnetic susceptibility. L. N . M u l a y ; Technique.? of chemistry (A. Weissberger y B. W. Rossiter, eds.) IV, 431, Wiley-Interscience, Nueva York, 1972.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A24.1 Obtenerlacapacidadde un condensador cuando el espacio entre las placas se llena con una sustanciadepermitividadrelativa 35.5. Cuando se vacía el espacio, la capacidad es 6.2 pF. A24.2 La polarizabilidad molar del vapor de fluorbencenoesunafunciónlinealdeT" y vale 70.62 cm3 mol-' a 351.0 K, y 62.47, a 423.2 K. Calcular el momentodipolar y lapolarizabilidadde la molécula. A24.3 A o" Clapolarizabilidadmolar del CIF,(l) es 27.18cm3mol" y su densidad es 1.89gcm-,. Hallar su permitividad relativa a 0°C. A24.4 Una molécula como el ClF, tiene cinco pares deelectronesentornoalátomocentral. Si los pares electrónicos tienen una disposición bipiramidal

trigonal,dosestructurasimportantesposibles

son:

(1) tres átomos F ecuatoriales y (2) dos F axiales y uno ecuatorial. Dado que el CIF, tiene un momento dipolar distinto de cero, ¿,cuál es la estructura más probable? A.24.5 Supóngase que la dimerización lineal de una molécula con momento dipolar p da lugar a una molécula con momento dipolar 2p. ¿Qué cambio introduce esto en la parte de la polarización que depende delatemperatura?¿Cuál es el momentoaparente del dímero? A24.6 El ácido acético gaseoso forma dímeros planos unidos por enlace de hidrógeno. La permitividad relativa del ácido acético líquido puroes 7.14 a 290 K y aumenta al aumentar la temperatura. Dar una explicaciónparaestadependenciaconrespectoa la

704

CAPITULO 24

PROPIEDADESELECTRICAS

Y MAGNETICASDE

temperatura. ¿Qué efecto tendráladiluciónisotérmica de disoluciones bencénicas de ácido acético sobre su permitividadrelativa?

A24.7 Utilizarlasrefractividadesmolarestabuladas para luz de 589nma fin deestimar el índice de refracción del dietil éter. Su densidad a 20°C es 0.715gcm-3. A24.8 El indice de refraccióndel CH,I,es para luz de656nm. Su densidad 20 a'C

1.7320 es

L A S MOLECIJLAS

3.318 g cm-3. Calcular su polarizabilidad a esta longitud de onda.

A24.9 El momento magnético observado delCrCI, es 3.81 magnetones de Bohr. ¿Cuántos electrones desapareados tiene el cromo en este compuesto? A24.10 El campo ligando en el compuesto complejo K,Co(CN), es fuerte, y es débil en el compuesto K,CoF,. Calcular los momentos magnéticos de estos compuestos en magnetones de Bohr.

PROBLEMAS 24.1 El momento dipolar del toluenoes0.4 D. Estimar los momentosdipolaresde los tres xilenos. ;De cuál de las soluciones se puede estar seguro? 24.2 El momento dipolar del agua es 1.85 D. Considérese esto como resultante de dos dipolos de enlace que forman un ángulo de 104.5" y hágase una predicción del momento dipolar del peróxido de hidrógenoenfunción del inguloazimutalentre los dos grupos O H (considerar que el ángulo O O H es de 90"). El momento dipolar experimental es 2.13 D, ¿a quéángulocorresponde? 24.3 ¿Cuálessonlasmagnitudesde los camposa los que están sometidos los átomos y las moléculas? Téngase una molécula de agua ( p = 1.85 D) que se aproxima a un ion. i,Cuál es la orientación favorable de la molécula cuando el ion es un anión? Calcular el campo eléctrico experimentado por el ion cuando el centrodeldipolo del aguaestáa(a)l.Onm,(b) 0.3 nm, (c) 30 nm de su centro. Expresar el resultado en Vm". 24.4 Unamolécula de agua está alineada por efecto de un campoeléctricoexternodeintensidad 1.0k V m - Desde un lado se le acerca lentamente un átomo de argón (x' = 1.66 x 10-24cm3). ¿Cuál que lamoléculade es la distanciafavorablepara agua sesuelte y apuntehacia el átomodeargón que se le aproxima'?

'.

24.5 Laspermitividadesrelativas de los haluros de hidrógeno gaseoso se obtienen con la expresión c, = = 1 + All! en el intervalo 0 ,< U/"C 2< 300, donde L' es un volumen específicorelativoigualala unidada 273.15 K y 1 atm, de modo que u = 7273.15 K y A se da en la tabla. ¿Cuáles son sus momentos dipolares y sus volúmenes depolarizabilidadestáticos? OfCC

lO"A(HC1) 103A(NBr) 103~(~1)

O 4.3 3.1 2.3

100 300 3.5 2.6 2.2

200 3.0 2.3 2.1.

2.6 2.1 2.1

24.6 El volumendepolarizabilidadde lamolécula deagua afrecuenciasópticases 1.5 x 10-24cm3. Estimar el indicederefraccióndelagua.Elvalor experimental es 1.33, ¿,cómo se puede explicar la discrepancia? 24.7 Se midiólapermitividadrelativadelclorofor-

mo en un intervalo de temperaturas con los siguientesresultados:

0j"C

-80 -20 -40 -60 -70 0 3.1 3.1 5.0 5.5 7.06.0 6.5 p / g ~ m - ~1.65 1.64 1.64 1.61 1.57 1.53 1.50

20

cr

El punto de fusión es - 64 "C. Explicar estos resultados y obtener el volumen de polarizabilidad y el momento dipolar de la molécula. 24.8 En la tabla se dan las permitividades relativas delmetano1 (p.f. -95 'C) corregidas para la variación de densidad. Tomar p = 0.791 gem-' a 20 "C.

0,'"C E,

0I"C E,

-140 -150 -170 -185 3.2 -80 57

-110

3.6 -50 49

4.0 67 -20 3442

5.1 O 38

20

¿,Qué información molecular se puede deducir de estos datos? 24.9 Demostrarqueen un gas el indicede refracción(próximoalaunidad)dependedelapresión según 1 + (2nr*'/kT)p. Indicar cómo se puede deducir el volumen de polarizabilidad partiendo de medicionesdelíndice de refracción de un gas. 24.10 El índice de refraccióndelbencenotiene un valor constante de 1.51 en el intervalo de 0.4 GHz a aproximadamente 0.55 GHz (obsérvese que son frecuenciasdemicroondas),peroluegomuestrauna serie de oscilaciones entre 1.47 y 1.54. En el mismo intervalo de frecuencias,el tolueno muestra un índice de refracción mayor (unos 1.55), pero también muestra oscilaciones en la misma región que el benceno yoscilacionesadicionalesentre 1.52 y 1.56enlas proximidades de 0.4 GHz. Explicar estas observaciones. 24.11 El momentodipolardelclorobenceno es 1.57 D y su volumendepolarizabilidad es 1.23 x x cm3. Estimar su permitividad relativa a 25 "C tomando su densidad como 1.1732 gcm-3. 24.12 Utilizarlaecuación (24.1.16) para calcular y representar el indice de refracción del agua entreO "c y 1 0 0 "C utilizando los siguientes datos de densidad (tomar r' = 1.50 x 10-24cm3):

PROBLEMAS

O 0.999 87 60 0.983 24

01°C Plg cm0°C PI& cm

-

20 0.998 23 80 0.971 83

40 0.992 24 100 0.958 41

24.13 i,CuáIes el índicederefraccióndelvapor a 100 "C y 1 atm de presión? Estimar el índice de refracción de cristales de CaCI,,NaCl y Ar sólido a partirde los datosdelatabla 24.3. Lasdensidades son 2.15, 2.163 y 1.42 g cm- ', respectivamente: r'(H,O) z 1.5 x 10-24cm3. 24.14 En su clásicolibrosobre PolarMolecules, Debye da algunas mediciones antiguas de la polarizabilidad molar del amoniaco. A partir de la selección que se da a continuación, hallar el momento dipolar y el volumen de polarizabilidad de la molécula: T/K P,,,/cm3 mol-

292.2 57.57 387.0 44.99

'

TIK

P,,,/cm3 mol-'

309.0 55.01 413.0 42.5 1

333.0 5 1.22 446.0 39.59

24.15 El índice de refracción del amoniaco a 273 K y 1 atm (TPE) es 1.000 379 (para la luz amarilla del sodio).¿Cuáles la polarizabilidadmolardelgasa (a) esta temperatura, (b) 292.2 K? Combinar esta informacióncon la polarizabilidadmolarestática a esta temperatura y deducir un valor para el momento dipolar de la molécula, sólo a partir de estas dos medidas. 24.16 Demostrar que la energía de interacción media de N átomos de diámetro d interactuando con una energia potencial de la forma - C , / R 6 esta dada por U = -2nN2C,/3Vd3,donde V es el volumen en queestánconfinados y se hanignoradotodos los efectos del agrupamiento. A partir de aquí, buscar una conexión entre el parámetro a de Van der Waals y C, utilizando n2a/V2 = ( a U / a V ) , . . Analizar la consistencia de este cálculo en el caso del argón, demostrando que C, z $Id2. 24.17 Laexpresiónpara el segundo coeficientedel virial B en función del potencial intermolecular V ( R ) está dada por la ecuación (24.4.8). Suponer que los átomos tienenunadistanciademáximaaproximación d y que por encimadeestevalorsonatraídos mutuamente por un potencial - C , / R 6 . Suponer también que cuando los atomos no están en contacto WkT estanpequeiioque laexponencial e - x se puedeaproximarpor 1 - x. Hallar unaexpresión para B enfunción de C, y d. 24.18 Calcular el segundo coeficiente del virial para un potencialintermolecularquetiene la siguiente forma: V= x

para

R < ol,

V=

"c

para

o, 6 R

V

O

para

R > o,,

=

< 02,

Analizar la relación de este potencial con metros de Van der Waals u y h.

los pará-

705

24.19 Escribirunprogramadeordenadorpara calcular la ecuación (24.4.8) utilizando el método expuesto en el ejemplo 24.4. Utilizar el programa para evaluar el segundo coeficientedelvirialdel argón a distintas temperaturas. Representar los resultados y localizar la temperatura de Boyle. 24.20 El potencialdeLennard-Jones (n, 6) da la energía potencial intermolecular. ¿Cuál es la fuerza entre moléculas? ¿A qué distancia la fuerza es cero? 24.21 Relacionar B con el volumen de polarizabilidadde los átomos delgasconectando C, con E. Estimar luego el valor de B a 298 K para el argón utilizando los datosde las tablas 4.9, 23.2 y 24.2. 24.22 Enestecapítulo se ha ignoradototalmente el efecto de las fuerzas gravitacionales entre moléculas. ¿Es esto justificable? Calcularsu importancia relativa para dos átomos de argón casi en contacto. 24.23 La densidad de la energía de cohesión se define como - U / V , donde U es la energía potencial media de atracción dentro de la muestra, y V, su volumen. Demostrarqueestamagnitudsepuedeexpresar como - h.,$ V ( R )dz, donde . M es la densidad numérica de moléculas, y V ( R ) , su energíapotencial atractiva; l a integral se extiendedesde d hasta el infinito. Proseguir hasta demostrar que la densidad de la energía de cohesión de una distribución uniforme de moléculasqueestánatrapadasmutuamente por unaatraccióndeVanderWaalsdelaforma - C , / R 6 está dada por (2n/3)(N:/d3Mi)p2C,, donde pesla densidad del sólido y M,,, la masa molar de lasmoléculas.

',1

24.24 Ladensidaddelaenergiadecohesiónes aproximadamente igual a la entalpía de vaporización por unidad de volumen. Calcular la entalpía molar de vaporización del tetracloruro de carbono, sabiendo que p z 1.594gcm-', I z lOeV y a' = 10.5 x x ~ o - ~ ~ c m ~ . 24.25 Anteriormente,en el capítulo 6, se vioque (i'UlaV), = n 2 a / V 2 para un gas de Van der Waals. Si se identifica U con la energía de cohesión media, esta expresión se puede utilizar para obtener una relaciónentre a y C,. Obtener esta relación y luego expresar las constantes críticas en función de d y C6. 24.26 Los hacesmoleculares son un medioimportante para obtener información sobre las fuerzas intermoleculares. Este problema y el próximo son una simple introducción a la complicada tarea de descubrir la riquezadeinformaciónqueproporcionan y de extraer el aspecto necesario. Considerar la colisión entre una molécula de esfera rígida de radio R , y masa m , , y un átomo infinitamente pesado de radio R , que es también una esfera impenetrable. (Imaginarloscomo H e I, por ejemplo.)Representar el ángulo de dispersión 0 en función del parámetro de impacto h. Realizar el cálculo partiendo de simples consideraciones geométricas. 24.27 Las característicasdedispersiónde los átomos dependen de la energía de la colisión. Se puede elaborar un modelo de la situación del modo siguien-

706

CAPITULO 24

PROPIEDADESELECTRICAS

Y MAGNETICASDE

te. Suponer que los dos átomos se comportan siempre como esferas rigidas impenetrables, pero admitiendo que el radio efectivo del átomo pesado varia con la velocidad relativa de aproximación del átomo ligero. Suponer que su radio efectivo depende de la velocidad v según R , exp (-c/u*). donde u* es una constante.Deestemodo, el radioefectivodelátomo pesado es R, abajasvelocidadesdeaproximación del otroátomo y es menorcuandolavelocidad de aproximación es grande. Para simplificar, tomar R 1 --2 LR2 y b = $R, como parámetro de impacto, y representar el ángulo de dispersión en función de (a)lavelocidad,(b)laenergiacinéticadeaproximación.

24.28 LaconstantedeMadelungsedefinióen la ecuación (24.5.3). Un caso sencillo en el que se puede calcular sin mucho esfuerzo es cuando hay una linea de iones monovalentes con carga positiva y negativa alternándoseseparadosunadistancia R. ¿Cuál es su valor para esta formación? 24.29 Laenergíainternade un cristaliónico,tal como se ha expresado en la ecuación (24.5.7), requiere cierto conocimiento del parámetro R*, que se puede obtener a partir del conocimiento de la compresibilidad isotérmica del cristal. En este problema se analizaestarelación. En primerlugar,apartirde laecuacióntermodinámicadeestado (2U/i?VT)= = T(dp/aT),, - p , calculada en el ceroabsoluto, mostrar que I/K es proporcional a d2U/aV', y luego deducir R* en función de V , K y R,. (En cierto momento puede resultar útil hacer V = c R i , donde c sea una constante que se pueda eliminar posteriormente.) 24.30 Establecerun ciclo deBorn-Haberparadeterminar la energía de cohesión del KC1 y evaluarla a partir de los datos del capítulo 4 y de AH,,,(K)= = 82.6 kJ mol- l . Calcular la energía de cohesión del K = KC1 a partir de la ecuación (24.5.7) utilizando

LAS MOLECULAS

= 1.1 x atm" para la compresibilidad isotérmica y p = 1.984 g cm- '.

24.31 Losradiosiónicos del N a i y del F - son 102 pm y 133 pm, respectivamente. Calcular la energia interna molar de la red del NaF. Utilizar R* = = 29 pm. 24.32 Los radios iónicos del Cs' y el C1- son, respectivamente, 182 pm y 181 pm. Calcular la energía interna molar de red del CsC1. Utilizar R* = 40 pm. 24.33 La magnetizabilidad 5 y lassusceptibilidades magnéticasdemasa y volumen (x y K ) se pueden calcularapartirdelasfuncionesdeondadelas moléculas.Porejemplo,para un átomomonoelectrónico ( = -(e2/6rn,)(r2). Calcular 5 y x para átomos de hidrógeno. 24.34 Calcularlassusceptibilidadesparamagnética y total para un átomo de hidrógeno a 25 "C. 24.35 Como se havistoen los capítulos 21 y 22, la molécula de NO es peculiar, porque tiene estados electrónicos excitados térmicamente accesibles. Tiene tambiénunelectróndesapareado,por lo quecabe esperar que sea paramagnética. Pero su estado fundamental no es paramagnético. Esto se debe a que el momento magnético correspondiente al movimiento orbital del electrón en torno al eje molecular contrarresta el momento magnético de espín. El primer estado electrónico excitado (a 121.1 cm") es paiamagnético, porque el momento orbital coopera con el momento de espin, en vez de anularlo, y el momento magnético resultante es dos magnetones de Bohr. Dado que este estado superior es térmicamente accesible, lasusceptibilidadparamagnéticadela molécula debe mostrar una dependencia peculiar de latemperatura,inclusoatemperaturaambiente. Calcularlasusceptibilidadparamagnéticademasa del N O y representarla en función de la temperatura. ¿Cuál es su valor a 298 K?

25 Estructuras y propiedades de las macromoléculas

F

OWETIVOS DE APRENDIZAJE

Después de un estudio detenido de

este capítulo, se podrh:

1. Relacionar las tkcnicas disponibles para la determinación de las formas y tamaños de las macromoléculas (Sec. 25.1). 2. Utilizar lasmedidasde presión osmótica paradeterminar las masasmolares delasmacromoléculas [Sec. 25.l(a) y Ejemplo 25.11. 3. Distinguirentre M M R promedio numerico [Ec. (25.1.7)] y M M R promedio m musa [Ec. (25.1.23) y Ejemplo 25.63. 4. Explicar lostérminos temperatura H y disolucidn O [Sec. 25.l(a)]. 5. Explicar los términos rnonodispersa y polidispersa e indicar su relacióncon laspropiedadesde los polímeros sintéticos [Sec.25.1(b)]. 6. Explicar el cfecto Donnan, y deducir y utilizarexpresionespara el efectode decargas iónicas sobre los equilibrios osmóticos [Ec. (25.1.12) y Ejemplo 25.21. 7. Describir la operaciónde ultracentrifugado y relacionar la velocidad de sedimentacióncon las formas y masas molaresde las macromoléculas[Ecuación {25.1.17) y Ejemplos 25.3 y 25.41. 8. Describir la obtencióndemasasmolares a partirde la observaciónde los equilibriosdesedimentación [Ecuación 25.1.18)]. 9. Explicar el fundamento y las aplicaciones delastécnicasde electroforesis y filtracidn por gel [Secs.25.1(g y h)]. 1o. Definirla viscosidadintvinseca [Ecuación 25.1.20)1, describir cómo se mide y explicarlautilización de la información que proporciona para determinar masas molares (Ejemplo 25.5). 11. Describir las aplicaciones de las medidasde la dzfusión de la luz para la

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

determinacióndemasasmolares y de las formas de las macromoléculas [Sección 25.1G)I. Describir la información que se puede obtenersobremacromoléculas a partir de laresonanciamagnética y el uso de reactioos de desplazamiento, reactiuos de ensanchamiento e indicadores de espín [Sec. 25.l(k)]. Explicar los términos estructuru primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria, y el significado de desnaturalizacidn [Sección 25.21. Describir un ovillo aleatorio (o cadena estadística) en función de un paseo al azar y utilizarlafuncióndedistribución [Ec. (25.2.1)] para calcular sus propiedades (Ejemplo 25.7). Describirla estructuradel enlacepiptido y de la hilice-a, y describir la utilización del ancilisis de erzergia co~fbrmucional para explicar las configuraciones de las macromoléculas [Sec.25.2(c)]. Explicar el término coloide y distinguir entre soles, aerosoles y ernulsiones, y también entre coloides li4filo y li4fi)ho [Sec. 25.3(a)]. Explicar el término interurcidnhidró,fobs [Sec.25.3(c)]. Explicar la estabilidadde los coloides enfuncióndela doble capa el2ctric.u [Sec. 25.3(d)]. Definir el exceso de superficie [Ecuación (25.4.3)J deducir y utilizarla ecwcidn de la tensión superficial de Gibhs [Ecuación (25.4.6)]. Explicar la elasticidad del caucho en función de la entropía conjiwmacional de un ovillo aleatorio (Apéndice 25.1).

710

CAPITULO 25

ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECUIAS

INTRODUCCION

Existen macromoléculas en todas partes, dentro y fuera de nosotros. Algunas son naturales: entre ellas se incluyen proteínas, celulosa, ADN, etc. Otras son sintéticas e incluyen los polimeros como el nailon y el poliestireno formadas insertando entre si pequeñas unidades, denominadas monó~ J I W Oy Senlazindolas , transversalmente. Sin embargo, ahora que se están consiguiendo éxitos en la síntesis de las proteínas, la distinción entre natural y sintético empieza a resultar anticuada. A veces. moléculas y itomos se agrupan entre sí bajo la influencia de fuerzas intermoleculares para formar grandes conglomerados, los coloides, que se comportan como las macromoléculas. Varios coloides, los soles, emulsiones y espumas están íntimamente implicados en los procesos del mundo.Lavidaentodassusformas,desde su naturalezaintrínsecahasta su interacción tecnológicacon el entorno, es la química de las macromoléculas. Aunquemuchosconceptosde la fisicoquímica son aplicables tanto a las macromoléculas como a las moléculas pequeñas, las macromoléculas plantean cuestiones y problemas especiales, entre los que se incluyen la determinación de sus tamaños, las formas y longitudes de las cadenas poliméricas,así como las grandes desviaciones de sus disoluciones con respecto a ia idealidad. En este capítulo se centra la atención en estas características especiales. La síntesis de las macromoléculas y l a relación entre la velocidad de su formación y sus propiedades se tratanen la sección 29.l(b).

25.1 TAMAÑO Y FORMA La difracción de rayos X (Cap. 23) puede revelar las posiciones de casi todos los átomos, incluso en moléculas muy complejas. Sin embargo, existen diversas razones para necesitar también otras técnicas. En primer lugar, la muestra podría ser una mezcla de polímeros de cadenas de distinta longitud y distinto número de uniones cruzadas, en cuyo caso no es posible obtener imágenes de las moléculasde l a muestrafueran iguales, podríaresultar rayos X nítidas.Aunquetodas imposible obtener un monocristal.Además, pese a que los datos que se pueden obtener enel trabajo con enzimas, proteínas y ADN son muy estimulantes, la información no es completa. Por ejemplo, ¿qué se puede decir de la forma de las moléculas en su entorno natural, l a célula? ¿Qué se puede decir sobre el cambio de forma como respuesta al entorno? Forma y función caminan juntas y es esencial conocer l a respuesta al pH del medio de las macromoléculas biológicas, que con frecuencia contienen grupos ácidos y básicos. A menudo es importante seguir la desnaturalizacidn deunamacromolécula a unaformamenosordenada: l a desnaturalizaciónsuele ir acompañada de una pérdida de función, pero a veces es una etapa esencial en el desarrollo de la función, como en la replicacióndel ADN. El microscopio electrrinico es un método directo para la observación de los tamaños y formas de las macromoléculas, ya que actualmente se pueden alcanzar resoluciones de unos 500 pm, lo que permite discernir, en principio, los finos detalles de la forma de una molécula (Fig. 25.f). Sin embargo, hay severaslimitaciones: l a muestra se encuentraenunaformaenormementeantinatural, porque para obtener una imagen se ha de hacer una réplica de la molécula. La réplica es normalmente una estampa obtenida rociando l a muestra con átomos de un metal, bien directal a Fig. 25.1) o despuésde revestirla conpequeñas mente (el métodousadoparaobtener o detergente. El microscopio electrónico de barrido se diferenciadel moléculasdeproteína microscopio de transmisión en que obtiene una imagen barriendo una estampa metálica con un haz electrónico enfocado en forma de impacto de hazy registrando la intensidad de 10s electrones expulsados y dispersados por el haz. Todos estos métodos, por muy impresionantes que sean las figuras y por muy útil que sea la información que proporcionan, adolecen de que se altera l a muestra. 25.lta) osmosis Los métodos clásicos para determinar las MMR de las moléculasutilizan propiedades coligativas (Cap. X). En el caso de las macromoléculas, donde el número de moléculas en disolución puede ser muy pequeño, aun cuando la masa pueda ser apreciable, tan sólo la osmometría (Figura 25.2) es suficientemente sensible.

25.1

TAMANO Y FORMA

711

Membrana

"If

Disolución

Servomotor (ajusta la altura a flujo cero). Fig. 25.2 Versión de un osmómetroutilizado para determinar masas molares de macromoltculas. La presión se ajusta sobre la disolución hasta que no hay flujo a través de la membrana semipermeable; su valor esla presión osmótica.

Fig. 25.1 Fotograliaconmicroscopioelectrónico de barrido de hemoglobina (deformada) con un aumentode 2.75 x lo6 diámetros. [Proporcionada por el profesor A. V. Crewe.]

La relación fundamentalque se necesita es la extensión de la ecuaciónde a disoluciones no ideales [Ec. (8.3.1 i)]:

Van't Hoff

'

donde [PI es la concentración en mol dm- de la macromolécula P, y l7, la presión osmótica. Dado que [PI está relacionada con la concentración en masa cp por [PI = CP/M,, donde M , es lamasa molar de P, otra versión de estaecuación es

Por tanto, representando n / c , en función de cp y extrapolando a cp = O, se puede obtener M , a partir de la ordenada en el origen y B, el coeficiente del virial osmótico, a partir de la pendiente (Fig. 25.3). El procedimiento se ilustra en el ejemplo 8.7. Lasmacromoléculasdan disoluciones nada ideales. Enparte se debe a que, alser tan grandes, desplazan gran cantidad de disolvente, en lugar de disolverse reemplazando simplemente cada molécula de disolventecon una distorsión despreciable.Además, su gran tamaño implica grandes volúmenesexcluidos: una molécula nopuededesplazarselibrexente a travésdela disolución, porque está excluida de las regiones ocupadas por las demás. Desde el punto de vista termodinámico, esto implica que cuando se disuelve una macromolécula la variación de entropía

712

CAPITULO 25

ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE

LAS MACROMOLECULAS

0.8 I

E

-0

.?? 0.6

E,

Fig. 25.3 Representación de h/c, en función de cp para la

2 0.4 S

determinación de la masa (de molar la ordenada el en origen) y el coeficiente del virial (de osmótico la pendiente). Advitrtase que todos los ejes son números adimensionales y que la ordenada enel origen y la pendiente también carecen de unidades. En el ejemplo 25.1 se describe el modo de convertir los números.

v

0.2

' c/gdm-3

esimportante.Otracomplicación es quetambiénpuedehaberunaentalpiadedisolución significativa, debida a la interacción del disolvente con gran número de unidades de monómero que componen el polímero. La justificación termodinámicamás sencilla de la expansióndel virial osmótica, y una interpretación de B, se puede obtener volviendo a las expresiones básicas para la presión osmótica en función del potencial químico. Consúltese la ecuación (8.3.9): si R T In xA se sustituye por R T In aA, donde aA es la actividad del disolvente, entonces la ecuación resulta (25.1.3) La integral es igual a L'V:

si el disolvente es incompresible, y la presión osmótica está dada por

Si la disolución es ideal, uA = xA = 1 - xp, donde x, es la fracción molar de la macromolécula de por tanto, In uA = -xp, lo que soluto. Cuando xp << 1, se puede reemplazar In (1 - xp) pof -x,; conduce a la ecuación de Van't Hoff. Cuando la disoluclon es no ideal, se supone que In uA = = -xp es el comienzo de una serie: In uA = -x,{l

+ B'x, + ...},

(25.1.5)

Luego, la sustitución de esta expresión en la ecuación (25.1.4) conduce a la expansión osmótica del virial. La expansión del virial para In aAno es un resultado trivial [la teoría de Debye-Hückel electrúlitos la expansiónde la (Cap. 11) conducealresultadodequeparadisolucionesde actividad depende de la raiz cuadrada de la concentración de los iones], pero está confirmada por la teoría de MacMillan-Meyer de disoluciones de no electrólitos. El coeficiente B procede en gran parte del efecto de volumen excluido, que se trata de una reminiscencia de un gas de Van der Waals, para el cual B = b - a/RT = h cuando predomina el efectodelvolumenexcluido. Si se imaginauna disolución deunamacromoléculacomo si se formaseporadición sucesiva demacromoléculas,cadaunade las cuales es excluida por las precedentes, el valor de B resulta B

siendo up el volumenexcluido

por una sola

= iN,vp,

molécula.

(25.1.6)

25.1

TAMANO Y FORMA

713

o Método.

El volumen excluido de moléculas esféricas de volumen,,u, es up = 80,,,, porque la separación mínima de dos esferas es la suma de sus radios. Estimar L ’ ~a partir delcoeficientedelvirial osmótico B utilizando la ecuación (25.1.6). Identificar B en la pendiente de la gráfica representada en la figura 8.13. La forma practica de laecuación(25.1.2), tal como se utilizó en elejemplo8.7,es

escribiendo a

=

( R T / p g M , ) x (cm/gdm”), y =a

o

+ abx;

b

=

(B/M,) x (gdm-3), resulta

y = (h/c,)/(~m/gdm-~), x

=

0.35/(gdm-’),

de modo que B = 0.35 x (123 x IO3 gmol”)/gdm-3 ción (25.1.6), up = 2B/N,

o

~~/(gdm-~),

por tanto, la pendiente es ab; la ordenada en el origen a se obtuvo en el ejemplo 8.7 con un valor de 0.21. Respuesta. La pendiente de la línea recta de la figura 8.13 es 0.073; por tanto, h = 0.073/0.21 = 0.35. Puesto que B / M , = b/(g dm- ’), se deduce que B/M,

o

=

=

=

43 x 103dm3mol”. Por tanto,

a partirde la ecua-

1.4 x 1 0 - 2 2 m 3

El volumenmolecular esentoncesaproximadamente 1.8 x 104nm3. Comentario. El radiode lamoléculaes, portanto,aproximadamente 16nm. En apartados posteriores se muestra la determinación de las formasde lasmoléculas con diferentes tipos de experimentos. Ejercicio. Otra muestra en el mismo disolvente produjo las siguientes alturas de disolución a la misma temperatura: soluto. 0.22, 0.53, 1.39, 3.32. 5.02 cm. Calcular la M M R y elvolumenmoleculardel [144000, 9 x m3]

Hay dos contribuciones a la no idealidad, una entrópica (volumen excluido) y otra entálpica (atracciones y repulsiones). Para la mayoríade los sistemassoluto/disolvente existe una única temperatura (que no siempre se puede alcanzar experimentalmente) a la cual ambos efectos se anulan mutuamente. Esta temperatura (la análoga a la temperatura de Boyle para gases reales) osmótico B. Una se denomina temperatura O, para la que se anula el coeficientedelvirial disolución que se encuentraa su temperatura O se denomina disolución H. La cancelación de efectos a la temperatura 0 significa que la disolución se comporta idealmente, a pesar de que la concentración no sea baja y sus propiedades termodinámicas y estructurales sean más fáciles de describir. A título de ejemplo,la temperatura O para el poliestireno disuelto en ciclohexano es de unos 306 K, dependiendo del valor exacto de la masa molar del polímero. 25.l(b) MMR promedionumeric0

Unacomplicaciónadicionalque afecta a la interpretaciónde los resultadosobtenidospor osmometría es que la muestra puede tener moléculas que cubran un intervalo de masas molares. Una proteína pura es una especie bien definida con una única masa molar: es monodispersa. (Pero aun en este caso puede haber pequeñas variaciones, como un aminoácido que reemplaza a otro, dependiendo de la fuente de la muestra.) Por otra parte, un polímero sintético es una mezcla de varias longitudes de cadena y la muestra contiene un intervalo de masas molares: es polidispersa [véase Sec. 29.l(b)I. En este último caso, la osmometría proporciona la M M R promedio nurnkrico (símbolo: (Mr)N),que se define como se indica a continuación. Supóngase que hay N imoléculas N moléculas en total. Entonces, la MMRpromedionumérico es la MMRde conMMRy cada una ponderada por la proporción numérica, N J N , resultando que MMR:

Es el mismo tipo de promedio que se toma cuando se calcula el tamaño medio de una población. Más adelante se encontraránpromedios más complicados, pero la osmometríaconducea la

714

CAPITULO 25

ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS M A C ' R O ~ ~ O L ~ ( ' I : I - ~ ~ S

M M R del promedionuméricoporque la ósmosis es unapropiedad número, no de la naturaleza, de las moléculas de soluto.

coligativa: depende del

25.1(c)Polielectr6litos y dialisis Una tercera complicación es la presencia de carga en algunos tipos de macromoléculas. Algunos polímeros soncadenasdegruposicidos(como en el ácido poliacrílico, fCH,CHCOOHt;;) o cadenas de bases (como en el nailon, fNH(CH2),NHCO(CH,),COk); las proteínas tienen los dosgrupos,icido y base. Lasmacromoléculas,portanto,pueden ser polie/ectrditns y, dependiendode su estadode ionización, policrniones, policutiones o polimfiilitos (una mezcla de carácter de catión y anión). Una consecuencia de trabajar con polielectrólitos es que antes de interpretar los datososmóticos es necesario conocer la cuantía de la ioniración. Por ejemplo, supóngase que la sal sódica de un polielectrólito se disocia en Y iones sodio y un Único polianibn P'" , dando lugar a v 1 partículas por cada molécula de sal disuelta, y si se supone que I' = 1, cuando de hecho I' = 10, la estimación de la M M R resultari claramente errónea (en u n orden de magnitud, aproximadamente). Se puede superar esta dificultad al considerar otra consecuencia del trabajo con macromoléculas cargadas. Supóngase que la disolución de Na,P contiene también NaCl añadido y que esth cn contacto con otra disolución de sal a través de una membrana semipermeable (como celofin o la pared de l una célula). Supóngase, además, que l a membrana es permeable al disolvente y a los iones de a sal, pero no al polianión. Esta disposición, que es la base de una didisis, ocurre en realidad en los sistemas vivos, donde la ósmosis es una característica importante del funcionamiento de la célula. Se puede investigar el efecto de l a sal sobre lapresibn osmótica. denominada ejrfcjcto Donnan, y almismotiempoenfrentarse y resolver el problema de a l extensióndesconocida de ionización de los polielectrólitos. Se puede anticipar un efecto de la sal porque los aniones y cationes no pueden emigrar a través de la membrana en una cuantia arbitraria. pues en ambos lados se ha de mantener la electroneutralidad: si emigra u n anión, debe acompanarlo un catión. Supóngase que se encuentra Na,P en una concentración [PI a un lado de l a membrana y que A la izquierda (I) hay iones P' . Na y CI-: a la derecha se añade cloruro sódico a cada lado. (D) hayiones Na' y CI-. La condición de equilibrio consiste en que el potencial químico del NaCldebe ser el mismo aambosladosde la membrana,produciéndose así un flujo netode iones Na ' y C1- hastaque pNn(.,(l)= pNaCI(D). Esto exige que

+

Si se ignoran los coeficientes de actividad, esto es equivalente a la condición {[Na+][CI

=

([Na'][C1-])D.

(25.1.9)

El polielectrólito y la sal añadida suministran los iones sodio. La condición de electroneutralidad es [Natll

=

[Cl-1,

+ \![PI;

[ N a + l o = [Cl-1,.

Estascondiciones se puedencombinarahora y obtenerexpresionespara concentracionesde iones a t r a v i s de la membrana:

(25.1.10) lasdiferencias

de

25.1

En la obtención de estas

TAMANO Y FORMA

715

expresiones se ha utilizadola definición

La [Cl-] se puede medir analizando las dos disoluciones. La etapa final consiste en observar que la presión osmótica depende de la diferencia de los números de partículas a cada lado de la membrana y la ecuación de Van't Hoff, ZZ = RT[soluto], resulta I7 = RT{([P] -t [ N a + I r -k = RT[P]{l

[cl-],)- ([N~']D + [Cl-]D)}

+ B[P]},

+ v[P]).

B = v2/(4[C1-]

(25.1.12)'

Cuando la cantidaddesalañadidaestangrandeque B[P] << 1, la ecuaciónsereduce a Z7 = RTCP], un resultado independiente del valor de v. Esto significa que si se mide la presión osmótica en presencia de altas concentraciones de sal, la MMR se puede obtener sin ambigüedad. De la ecuación (25.1.11)surge una segunda consideración. Normalmente interesa conocer en qué grado losiones están ligadosalasmacromoléculas,especialmente cuando una membrana (como la pared de una célula) separa las dos regiones. Las ecuaciones muestran, sin embargo, que los cationes dominarán sobre los aniones en el compartimento donde se encuentre el polianión (porque la diferencia de concentración es positiva para el Na' y negativa para el C1-) como resultado simplemente de las condiciones deequilibrio y electroneutralidad.Portanto, sería erróneoconcluir sinevidencia adicionalque el aumentodeconcentracióndeNa'enlas disoluciones de las macromoléculas implica que se le unen los iones Na'.

Ejemplo 25.2 Dos volúmenes iguales de NaCl(dc) 0.200 M están separados por una membrana. AI compartimento izquierdo se le añade una macromolécula con M , = 55 000, que no puede pasar a través de la membrana, en forma de sal sódica Na,P en una concentracción de 50 g dm-3. ¿Cuáles son las concentraciones de equilibrio de Na+ y CI- en cada compartimento? o Método. Utilizar la ecuación (25.1.11) para calcular las diferencias de concentración y la ecuación (25.1.10) para calcular la suma en la forma [Na'],

o

+ [Na'],

=

[Cl-1,

+ [Cl-l0 + .[PI

Después se utiliza [Cl-] = 0.200 M. Respuesta. Puestoque [PI = (SO g d1r-~)/(55000g mol") resultado

=

=

2CC1-1

9.1 x

[Na+], - [ N a + l D= 6 x (9.1 x I W 4 M)[Na+],/{0.400M = 1.35 x lO-*[Na'],

+ w[P].

M, la ecuación (25.1.11) da como

+ 6 x (9.1 x

lO-"M)}

y la suma anterior da

[Na+],

o o

+ [Na'],

= j0.400

+ 6 x (9.1 x

lo-")} M

=

0.405 M.

Resolviendo estas ecuaciones,se obtiene [Na'], = 0.204 M y [NailD = 0.201 M. Entonces, [Cl-1, = [Na+ID= = 0.201 M y [Cl-1, = [Na+], - 6[P] = 0.199 M. Comentario. Adviértase que el Na+ se acumulaligeramenteen el compartimentodonde se encuentra la macromolécula. Ejercicio. Repetir el cálculopardNaCl(ac) 0.300 M y un polielectrólito NaIoP de MMR 33 O00 enuna concentración de 50 g dm-3. [Na: 0.31 1 M, 0.304 M]

716

CAPITULO 25

ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE

LAS MACROMOLECULAS

3

Muest

Fig. 25.4 (a) Cabezade ultracentrífuga. La muestra situada sobre un lado seequilibracon un blanco en situacióndiametralmente opuesta. (b) Detalle de la cavidad de la muestra: la superficie ((superior)) es la superficie interna, y la fuerza centrífuga produce la sedimentación hacia la superficie externa; una partícula a un radio r experimenta una fuerza de magnitud m r d .

25.lW) Sedimentaci6n Enuncampogravitatoriolaspartículaspesadassedepositanal pie deunacolumnade disolución. La velocidad de sedimentacidn depende de la intensidad del campo, de las masas de las partículas y de las formas de las moléculas, de modo que las esféricas (y moléculas compactas en general) se sedimentan más rápidamente que las alargadas o las extendidas. Por ejemplo, las hélices de ADN se sedimentanmuchomásrápidamentecuandoestándesnaturalizadas en un ovillo aleatorio y, por tanto, las velocidades de sedimentación se pueden utilizar para estudiar la desnaturalización. Cuando la muestra está en equilibrio, las partículas se encuentran dispersas en un intervalo de alturas de acuerdo con la distribución de Boltzman (porque el campo gravitatorio compite con el efecto agitador del movimiento térmico). La extensión de las alturas depende delasmasasdelasmoléculas,por l o que la distribucióndeequilibrio es otraformade determinar las masas moleculares. La sedimentación normalmente es muy lenta, pero se puede acelerar reemplazando el campo gravitatorioporuncampocentrífugo.Este se puedealcanzar en una ultracentrfuga, que esencialmente consiste en un cilindro que puede rotar a alta velocidad con respecto a su eje, con la muestra colocada en una celda próxima a su periferia (Fig. 25.4). Las ultracentrífugas modernas pueden producir aceleraciones equivalentes a unas lo5 veces la gravedad (((10’ g))). Inicialmente, la muestra es uniforme, pero el límite superior (más interno) del soluto se mueve hacia afuera a medidaquetranscurrelasedimentación. Su velocidaddemovimiento se puedecontrolar utilizando el efecto de la concentración sobre el índice de refracción de la muestra. Dado que existe un cambio nítido del índice de refracción entre la disolución y el disolvente que va dejando atrás el soluto que se ((hunden, la muestra se comporta como un prisma y desvía la luz que pasa a travésde ella. El sistema óptico Schlieren (utilizadotambiénparaestudiar el flujo de aire en túneles de viento y tubos de choque)convierte un gradiente de índice de refracción en una imagen detectable (Fig. 25.5). Alternativamente, en la técnica de interferencia se controla el perfil de concentración con el efecto del índice de refracción sobre la interferencia de dos rayos de luz, uno que pasa a través de la muestra y el otro através de una referencia (Fig. 25.6). 25.1m Velocidaddesedimentacldn

Una partícula de soluto de masa m tiene una masaefectiva m,, = hm como consecuenciadel empuje del medio, con h = 1 - pv,. p es la densidad de la disolución, y u,, el volumen específico del soluto (en realidad, suvolumen específico parcial tal como se describib en la Sec. 8.1), su pma, es la masa de disolvente desplazada por el volumen porunidaddemasa(demodoque

25.1

TAMA~O Y FORMA

717

Aire

Disolvente

Disolución

Fig. 25.6 Una fotografia de interferencia también muestra elperfil de concentración, pero de un modo diferente. Se han señalado las regiones de aire, disolvente y disolución. [Proporcionada por el profesor D. Freifelder, de su Physical biochemistry, W. H. Freeman & Co., (1976).]

soluto). Las partículas de soluto quese encuentran a una distancia r del eje de un rotor que gira a una velocidad angular o experimentan una fuerza centrífuga mefrw2.La aceleración hacia afuera que origina esta fuerza centrífuga se contrarresta con una fuerza de fricción proporcional a la velocidad, S, de las partículas a través del medio. Esta fuerza se describe como j’s, siendo f el coeficientedefricción. Las partículas adoptan una velocidaddedesplazamiento que se obtiene igualando las dos fuerzas, m e f r o 2= f s , lo que implica S

mbrw2/f. = m,,rw2/f=

(25.1.13)

La velocidad dedesplazamientodependede lavelocidad angular y del radio,pero conviene centrarse en la relación S = s/rw2, denominada constante de sedimentación. Así, dado que la masa m = M,/N,, de una determinada molécula está relacionada con su masa molar por

718

CAPITULO 25

ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE

LAS MACROMOLECULAS

Ejemplo 25.3 La sedimentación de seroalbúmina bovina (SB) se controló a 25 "C. El radio inicial de la superficie de soluto era de 5.50 cm y durante la centrifugación a 56850 r.p.m. se desplazó como se indica a continuación: tis

O 1000 500

2000 5000 4000 3000

6.01 5.91 5.80 5.70 5.60 5.55 5.50 r/cm Calcular el coeficiente de sedimentación. o Método. A partir de la ecuación (25.1.14), con

S =

dr/dt,

drldt que se integra

=

rw2S,

a In (r/ro) = w2St

Por tanto, una representación de ln(r/r,) en función de t debe ser una línea recta de pendiente w2S. Utilizar w = 2nv, donde v está en ciclos/segundo. o

Respuesta.

Construirla siguiente tabla: t/s lOOln{r/r,,)

0 500 1000 3000 2000 O 0.900 1.80 8.87 7.19 5.31 3.57

4000 5000

La gráfica tiene unapendiente 1.7, x lo-'; y así w2S = 1.7, x S", Puesto que 01 = 271 x (56850/60)s" = = 5.95 x 103s", se deduceque S = 5.1 x 10"3s. o Comentario. Más adelante se desarrolla este resultado. La unidad S se denomina a veces svedberg y se denota S; en este caso, S = 5.1 S. Se obtienen resultados precisos extrapolando a concentración cero. 0 Ejercicio. Calcularlaconstantedesedimentación a partirde los datos siguientes (siendo las restantes condiciones iguales que en el caso anterior): t/S

r/cm

O 500 1000 2000 5000 4000 3000 5.65 5.68 5.97 5.90 5.84 5.77 5.71

C3.08 S]

Para poder avanzar disolventedeviscosidad moléculas esféricas,

es necesario conocer f : Para una partícula esférica de radio a en un q, está dada por la relación de Stokes, f = 6nag. Portanto,Para

y S se puede utilizar para determinar M,,, o a. Si las moléculas no son esféricas se han de usar valores distintos de f (Recuadro 25.1). Como siempre que se trabaja con macromoléculas,las medidas se han de extrapolar a concentración cero, para evitar las complicaciones que surgen de lasinterferencias entre lasmoléculasvoluminosas. A fin de utilizarvelocidades de sedimentación paradeterminar la MMRpodríaparecer necesario conocer el radio molecular a (y en general el coeficiente de fricciónf). Afortunadamente, se puede evitar el problema utilizando la relaciónde Stokes-Einstein [Sec. 27.2(a)] entre f y el coeficiente de difusión, D:

El Coeficiente de difusión mide la velocidad de las moléculas que se dispersan por un gradiente la cual se extiendeunlímite deconcentración, y se puede medir observando lavelocidada

25 1 TAMANO Y FORMA

719

o la velocidad de difusión de una disolución más concentrada en otra menos concentrada. En la tabla 25.1 se incluyen algunos valores típicos. También se puede medir utilizando la dispersión de luz, como se verá másadelante. Así, apartirde la ecuación (25.1.14), se deduce que M,

=f S N A / h =

SN,kT/hD

=

SRT/hD,

(25.1.17)

resultado independiente de la forma de las moléculas del soluto. Como consecuencia, se pueden obtener masas molares combinando mediciones de las velocidades de sedimentación y de difusión (para S y D, respectivamente).

Sacarosa 14 Lisozima Hemoglobina 345000Colágeno

342 100

68 o00

4.586 x IO-' 1.04 x 6.9 x lo" 6.9 x I O - *

TABLA 25.1 Coeficientes de difusión de macromoléculas agua a 293 K

en

Ejemplo 25.4 Utilizar el resultado del ejemplo 25.3 en combinacióncon los datosque se dan a continuaciónpara calcular la MMR de la seroalbbmina bovina (SB). Estimar su relación axial suponiendo que es un elipsoide alargado. Tomar D = 6.97 x IO" cmz S-', p = 1.0024 g cm-3, I', = 0.734 cm3 g", q = 0.890 kgm" sC1, y la temperatura, 25 'C. o Método. Utilizar la ecuación (25.1.17) para M,,,, con S = 5.1 S. Para la relación axial, véase el recuadro 25. I . En primer lugar, obtenerfa partir de la ecuación (25.1.13) y fn = 6 nqc a partir de la hipótesis de que la molécula es

720

o

CAPlTIiLO ?S

ESTRLJCTLJRAS Y PROPIEDADESDE

una esfera de radio c. Obtener c a partir de utilizando u,, = (4rj3)c3.Finalmente, seleccionar cl valor de h,'u a partir del recuadro 25.1, quc proporciona el valorobservado de f/f0 para un elipsoide alargado. Resput.s[u. La sustitucibn en laecuación(25.1.17). con h = 1 PO,, da M , = 69 x 10' g mol", de modo que M, = 69 000. Utilizar después f'= k T / D = 5.91 x I O ' kg S - ' y ~

G,", c

=

( 0 . 7 3 4 ~ m ~ g - xI )(69000gmol")/N,

=

(30,<~,/4n)"~ = 2.7 x IO-":

I;, = hnrlc

o o

LAS MACROMOLECULAS

=

4.5

X

=

8.4 x l0-"m3,

10-" kgs".

Por t a n t o , f f , = 1.3. Sise observa el recuadro 25.1, se veri que este valor corresponde a una relación axial de aproximadamcntc 6. Comenturio. El elipsoide es como un cigarro puro,seis vecesmás largo que ancho. Un análisis m i s preciso (utilizando cxtrapolación a concentracibncero) da una relacibn axial de 4.4. &jrrr,icio. Utilizar el resultado del ejercicio delejemplo25.3 para obtener la MMR y la relación axial de esta macromolécula. Utilizar los siguientes datos adicionales: D = 5.89 x 10" cmz S K I . p = 1.0024 g cm 3 . = 0.728 cm3 g". 4 = 0.890 x kg m" S - ' , y misma la temperatura. [48 000, .f.'f" = 1.71 13,

25.mf) Equilibrio de sedimentacidn

La dificultad en la utilización de las velocidades de sedimentación para obtener las M M R radica la determinaciónde los coeficientes dedifusión,como la en las imprecisionespropiasde difuminación del límite por corrientes de convección. El problema de la necesidad de conocer D se puede evitar dejando que el sistema alcance el equilibrio. Como el número de moléculas de soluto con una energíapotencial dada E es proporcionala e-E!nT, se puedeutilizar la relación de concentraciones a distintas alturas (o radios en una centrífuga) para determinar sus masas. Esto se debeaque la energíapotencialdeunamoléculademasa es $ n e f r 2 d cuando se está moviendo en un círculo de radio r con velocidad angular m , porque en este caso la relación de concentracionesaradios r l y r 2 es

de modo que

En esta técnica, la centrífuga gira m i s lentamente que en el método de velocidad de sedimentacihn, porque es inútil quetodo el soluto esté presionado en una película delgadacontra extrcmo de la celda. 25.1(g) Electroforesis

Muchas macromoléculas estrin cargadas, por lo que se muevcn en un campo eléctrico: esto se llama cdectrofiwesis. Ladisoluciónse, realiza sobre papel, pero en electroforesis sobre gel la migracióntienelugaren un gel depoliamidaconenlacescruzados. L a movilidadde las macromoléculas depende de sus masas y formas, y cuando la fuerza conductora (ezE, donde z es el número de carga, y E , la intensidad del campo) es igualadapor la fuerza retardadora procedente de laviscosidad, ,fs, se alcanza una velocidad de desplazamiento constante. Un modo de evitar el problema del desconocimiento de la forma hidrodinámica de las moléculas y de sus cargas es desnaturalizarlas de una forma controlada. A esterespecto se ha encontrado que el detergente dodecilsulfato sódico es muy útil. En primer lugar, desnaturaliza proteínas dándoles

25.1

TAMANO Y FORMA

721

forma de barra y originando un complejo con ellas, de modo que todas las proteínas, cualesquiera que sean sus formas iniciales, adquierenformadebarra. Además, se ha encontradoque la mayoría de las proteínas ligan una cantidad constante de detergente por unidad de masa, por lo que se regula bien la cargapor molécula deproteína. La MMR de la proteína se determina comparando su movilidad en la forma compleja de barra con muestras estándar. 25.l(h) FiltracicSn

por

gel

Las rugosidadesde un material polimérico porosodeaproximadamente 0.1 mm dediámetro puedencapturarmoléculas selectivamente, según su tamaño.Por ello, cuando se filtra una disolución a través deunacolumna, las moléculas pequeñas requieren un tiempo de elucidn grande, mientras que las grandes, que no se capturan, la atraviesan rápidamente. Por tanto, la M M R deunamacromolécula se puededeterminarmidiendo su tiempode elución en una columnacalibradadeacuerdo con muestrasestándar. Se puede variar el intervalo de M M R determinablesseleccionandocolumnasdepolimerosquetienendistintosgradosdeunión cruzada. El tiempodeelucióndependede la formade un modocomplicado. La técnica proporciona los mejores resultados cuando las macromoléculas son globulares (esféricas). 25.l(i) Viscosidad

donde [ q ] , l a oiscosidad intrinseca, es una especie de coeficiente del virial (adviértase que tiene dimensiones de 1,koncentración). Se deduce que la viscosidad intrínseca se puede medir tomando el siguiente límite:

La viscosidad se mide por diversos procedimientos. Enel oiscosímetro de Ostwald [Figura 25.7(a)J se mide el tiempoque invierteladisolución en pasar a travésdel capilar y se compara con el deunamuestraestándar. La temperaturadebe ser constante y uniforme. El método es muy adecuado para determinar [q], porque la relación entre las viscosidades de la disolución y el disolvente puro es proporcional a los tiempos de drenaje tdren(siempre que se haga una corrección para las diferentes densidades p y p*):

Estarelación se puedeutilizarluego directamente en laecuación (25.1.20). También se usan viscosímetros en forma de cilindros concéntricos rotatorios [Fig. 25.7(b)] y se controla el par del cilindro interno mientras se hace rotar el externo. Los viscosímetros de tambor rotatorio tienen la ventaja sobre el de Ostwald de que el gradiente de esfuerzo entre los cilindros es más simple que en el capilar, por lo que el flujo no newtoniano (cuyas características se describen más adelante) se puede estudiar con másfacilidad. La interpretación de las medidas de viscosidad presenta muchas complicaciones, por lo que la mayor parte del trabajo (no todo) se basa en observaciones empíricas: las medidas de M M R se suelen basar en comparaciones con muestras estándar. Se observaron algunas regularidades. Por

722

ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE

CAPITULO 25

LAS MACROMOLECULAS

PHiIo de torsión

J

Fig. 25.7 Dos tipos de viscosímetro. (a) En el Liscosímetro de Ostwald se registra el tiempo necesario para que se descargue el volumendel líquido comprendido entre las señales.(b)Enel oiscosimetro de tambor rotatorio se observa el par que actúa sobre el tambor interior cuando se rota el recipiente exterior.

ejemplo, se encontró que las disoluciones 0 de polimeros esféricos de ovillo aleatorio obedecen la ley 1113 cc M,!/2, y que las macromoléculas de otras formas responden a la ecuación de MarkHouwink, [ q ] % KM:, donde K y u son constantes que dependen del disolvente y del tipo de macromolécula(Tabla 25.2). Para esferas sólidas, u = 1/2, mientrasqueparabarras rígidas, u = 2. Por tanto, determinando el valor de u se puede deducir la forma de la macromolécula en disolución. Por ejemplo, las disoluciones de poli(?-bencil-1.-glutamato) en su forma rígida del tipo de barra tienen una viscosidad intrínseca cuatro veces mayor que cuando se desnaturalizan y las barras colapsan a un ovillo aleatorio. Por el contrario, las disoluciones de ribonucleasa natural son menos viscosas que las de la forma desnaturalizada, lo que sugiere que la proteína en su forma natural es m i s compacta que cuando está desnaturalizada. TABLA 25.2

Viscosidad intrínseca

Macromolécula ~~

-~ -~ ~~~

~~

Disolvente ~~

Poliestireno Poliisobutileno Diversas proteínastt tt

~~~

-~ ~

~~

~

~~~

~

~~~

~

~

~

Benceno Benceno Hidrocloruro de guanidina + 0-mercaptoetanol

Temperatura O. Utilizar [q] KM", siendo N el nlirnero deresiduosde

~~

~

a

K/cm3 g - '

0,PC

~~

~~~

25 23+

-

~

9.5 x 8.3 x 7.16 x

~~~

~~

~~~

~

0.74 0.50 0.66

arninoicido.

qemplo 25.5 Se midieron las viscosidades de una serie de disoluciones de poliestireno en tolueno a 25 "C con los siguientes resultados: c,l'(gdm-3) ~ / 1 0 kg - ~m-

O

'S ' ~

5.5X

2.0 6.0 4.0 6.15 6.74 1.35

8.0 10.0 7.98 8.64

25.1 TAMARO Y FORMA

123

Calcular la viscosidad intrínseca y estimar la MMR del polímero utilizando la ecuación de Mark-Houwink con K = 3.80 x dm3 g" y a = 0.63. o Método. La viscosidad intrínseca esel límite de [(q/q*) - l]/cp cuando cp + O; así pues, obtener esta relación y extrapolar a cp = O. o Respuesta. Construir la siguientetabla: CP/(P

O

dm - 3,

sh*

1

lOO[(fl/q*) - l ] / ( ~ , / g d m - ~ )

Los puntosserepresentanenlafigura [S] = 0.0504 dm3 g". Por tanto, M ,

=

-

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

1.102 1.208 1.317 1.430 1.549 5.11

5.20

5.49 5.38 5.28

25.8. La intersecciónextrapoladaa cp = O es 0.0504, de modo que {[a]/K}"" = (0.0504/3.80 X 10-5)110.63 = 90 x lo3.

0.055 0.054

0.053

0.052 0.051

0.059 0.0

o Comentario.

2.0

4.0 6.0 cp/g dm-

8.0

10.O

Fig. 25.8 Gráficautilizadaparaladeterminaciónde la viscosidad intrínseca, que está tomada de la ordenada en el origen a cp = O; véase ejemplo 25.5.

Se tratadeunaMMRpromedio.Adviértasequecuando In W s * ) = In I1

q

= q*,

+ (s - s*)h*l= (s - s*)/s*= (vis*) -

por tanto, [q] se puede definir como el límite de (l/cp)In (q/q*) cuando cp + O. La ordenada en el origen se puede identificar de modo más preciso representando ambas funciones. o Ejercicio. Evaluar la MMR utilizando técnica la del segundo procedimiento gráfico. p o X 1031

Una complicación de las mediciones de viscosidad es que en algunos casos se ha encontrado que la viscosidad disminuye a medida que aumenta la velocidad de flujo. Este es un ejemplo de flujo no newtoniano e indica la presencia de moléculas largas del tipo de barra que el flujo orienta para que se deslicen unas sobre otras más libremente. En algunos casos, la tensión originada por el flujo es tan grande que las moléculas grandes se rompen, con consecuencias adicionales parala viscosidad. 25.1U) DIspersIdn de la luz

Cuando incide luz sobre un objeto, hace oscilar a los electrones y éstos emiten radiación. Siel medio es perfectamente homogéneo (por ejemplo, un cristal perfecto) todas las ondas secundarias Por tanto, un interfierendestructivamente,exceptoen la direccióndepropagaciónoriginal. observador ve el haz solamente cuando mira hacia la fuente en la dirección inicial.Si el medio es nohomogéneo(porejemplo,uncristalimperfecto o unadisoluciónquecontienecuerpos o humo en aire), la radiación se dispersa en extraños, como macromoléculas en un disolvente otras direcciones. Un ejemplo familiar es la dispersión de la luz por partículas de polvo en un rayo de sol (y en fotografías publicitarias dr. rayos láser). La dispersión de la luz por partículas mucho menores que su longitud de onda se denomina dispersionRayleigh. Laintensidadde la radiacióndispersadadependede l/A4, por lo quelas

724

CAPITULO 25

ESTRlJCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECULAS

111 111

/

Rayo

incidente

‘, -4”I

Fuente monocromitica Intensidad de difusión, [ ( O ) Fig. 25.9 Ladispersión Rayleigh de unamuestra de particulaspuntuales sigue unadependencia 1 + cosz B cuando se utiliza luz no polarizada (línea continua), pero la dependencia es senZO cuando seutiliza luz polarizada en unplano (línea de puntos) (por ejemplo, cuando la fuente es un liser).

longitudes de onda corta se dispersan con mayor intensidad que las de onda larga. Esto explica el color azul del cielo, que se debe a la dispersión predominante del componente azul de la luz solarblancaporpartede los átomos y moléculasde la atmósfera.Laintensidaddepende también del ángulodedispersión fl, y es proporcionala 1 cos2 H cuando la luz noestá polarizada, y asen2 O, cuando está polarizada (Fig. 25.9). En la práctica es más fácil realizar observaciones en una dirección de no avance. La intensidad depende también de la fuerza de la interacción de la luz con las moléculas, que es grande cuando la polarizabilidad de las moléculas es grande. Por esta razón, la dispersión de la luz es tan útil para el estudio de macromoléculas, que son grandes y más polarizables que el medio circundante, por lo que dominan la dispersión. Cuando todas estas consideraciones se combinan en una teoría cuantitativa, resulta que la intensidad de dispersión, I, para un ángulo O es

+

I = Al,c,M,dO),

(25.1.22)”

con y = 1 + cos2 B para luz nopolarizada(la utilizada inicialmente) y g = sen’ 0 para luz polarizada(deun láser, como losutilizados generalmente en la actualidad),donde I, es la intensidad incidente, cp es la concentracióndesoluto, M , su MMR y A unaconstanteque depende de una forma conocida del índice de refracción de la disolución, la longitud de onda y la distancia del detector a la muestra. Este es un resultado ((ideal>).porque ignora las complicaciones que se derivande las interaccionesentrepartículasde soluto, y en un experimento real es importante extrapolar a concentración cero. La intensidad dispersada I se mide a distintas concentraciones y se obtiene M , a partir del valor límite de I,’+. En el caso de una muestra polidispersa,este procedimiento conduce a la M M R promedio en musa (símbolo: (Mr),w),que se define en función de la M M R de las moléculas individuales ponderadas de acuerdo con sus fracciones en masa, M J M , en la muestra, siendo M i la masa total de moléculas de MMR Mr,¡, y M , la masa total de la muestra.

Larazóndeque ladispersión de la luz proporcione la M M R promedio en masa es que la intensidad de dispersión es mayor para las partículas más grandes, por lo que contribuyen en mayor proporción.

Ejemplo 25.6 presentes en igual proporción en la masa, unacon Una muestra de polimero constadedoscomponentes M , = 30 O00 y la otra con M , = 12 000. LCuiles son los valores de las M M R promedio en masa y promedio numérico?

25.1 TAMARO Y FORMA

725

Método. Utilizar la ecuación (25.1.23) para el promedio en masa y la ecuación (25.1.7) para el promedio numérico. Usar M =: M , + M , con M, = M,, de modo que las proporciones en masa sean 1/2. Las proporciones numéricas se obtienen utilizando las MMR, NJN o

=

(MJ/Mr,J)/j(M1/Mr, 1) + (Mz/Mc,~)l>

de modo que N J N = Mr,,/(Mr, + MF,,), N2/N Respuesta. A partirde la ecuación (25.1.23): (Mr)M = J

=

,

M , , ]/(Mr, + Mr,2),(porque M I

= M2).

(MJ/M)Mr,J= +(Mr, 1 + Mr.,) = 21 000.

De la ecuación (25.1.7): (M,>x

7

1 (NJ/NW”,J= 2Mr,l M r , z / ( M r , + Mr.,) = 17 143. 1

J

Es decir, los dos promedios son, respectivamente, 21 O00 y 17 000. Adviértase que los dospromediossonconsiderablementediferentes,siendosurelación aproximadamente. Dado que M , = NJM,,J/NA,el promedio en masa se puede expresar también

o Comentario.

1.2,

por

y por tanto es también una M M R cuadrática media (numérica). Los experimentos de sedimentación dan, además. otra MMR promedio: la M M R promedio Z,

una MMR cúbica media. Evaluar la MMRpromedio

o Ejercicio.

125 O001

Z de la muestra

El ejemplo muestra que aunque a primera vista la presencia de dos tipos de promedioparezca un inconveniente, la observación de que tienen valores diferentes proporciona información adicional sobre el intervalo de las M M R presentes en la muestra. Es de esperar que en la determinación de M M R de proteínas los dos promedios tengan el mismo valor, pues la muestra es monodispersa (salvo que haya habido degradación). En polímeros sintéticos es normal que exista un intervalo de M M R , por lo que cabe esperar que ambos promedios sean diferentes. Los materiales sintéticos típicostienen una relación (Mr)M/( Mr),., próxima a 3; el término ctmonodisperso)) se aplica convencionalmente a polímeros sintéticos con relaciones menores que 1.1, aproximadamente. Una consecuencia de una distribución M M R estrecha es una mayor cristalinidad, y por tanto mayor densidad y puntode fusión, de los polimeros sintéticos, estando la extensión de losvalores controlada por la elección del catalizador y las condiciones de la reacción [(Sec. 29.l(b)]. Dado que el soluto dispersala luz en direcciones distintas ala de avance, la intensidad transmitida se reduce. La intensidad en la dirección de avance está dada por un tipo de la ley de Lambert-Beer (Sec. 19.1): si la intensidadincidentees I,, la intensidaddespuésdehaber atravesado una disolución de longitud 1 es

donde z es la turbidez. Para macromoléculas de tamaño moderado, con la concentración por Hcp/z = (l/Mr){l

+ 2Bc, + ...},

la turbidez está relacionada

H = (32n3/3A4NA)ni(dn/dcp),

(25.1.25)

donde no y n son los indices de refracción del disolvente y de la disolución, respectivamente. Por tanto, representando Hcp/z en función de cp,la ordenada en el origen proporciona la M M R . Para líquidos transparentes puros (de forma que la muestra tendrá que ser de 1 km de largo antes de

726

CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPlEDADES DE LAS MACROMOLECULAS

/'Hacia el detector

Fig. 25.10 Cuando la luz se difunde en diferentes regiones de la misma molécula, las ondas emergentes interfieren y modifican la distribuciónde la intensidad de la difusión Rayleigh. La modificación se puede interpretar en función de la forma de las macromoléculas.

que la intensidad decaiga a lie de su valor inicial, como resultado solamente. de la dispersión, caso enel quepredominaríalaabsorción), los valorestípicos de z son de 10- cm"; para polímerosaconcentraciones del 1 O h son de cm", y para leche, de l 0 c m - (que,interpretado sin demasiada precisión, significa que se puede ver aproximadamente hasta 1 mm en el interior de un vaso de leche). Cuandolalongituddeondadela luz es comparablealtamaño de laspartículasque producenla difusión,ésta se produceen diferentes puntosdelamismamolécula(Fig. 25.10) y la interferencia entre los diferentes rayos resulta importante'. Como consecuencia, la intensidad de dispersión se distorsiona con respecto ala forma sen26, característica de la dispersión Rayleigh de partículas pequeñas. Una medida de la distorsión es el factor de disirnetriu (símbolo: Z ) , que es la relación entre las intensidadesdispersasa 6 = 45" y 135". Larelación P = lobs/IRay,eigh medida a distintos ángulos, en la que Iobses la intensidad observada e IRayleigh es la predicha para la dispersión Rayleigh, contiene información más detallada. Si se considera que la molécula está formada por una colección de átomos i a distancias Ri de un origen apropiado, se produce interferencia entre la luz dispersada por cada par de átomos (Fig. 25.10). La dispersión producida por todas las partículas se calcula teniendo en cuenta las contribuciones de todaslas orientaciones posibles de cadapardeátomosexistentes en la molécula. Esta descripción se parecemucho a la utilizada cuando se analizó la difracción de electrones (Sec. 23.5), y por tanto cabe esperar que el diagrama de intensidad esté descritoporuntipo de la ecuación de Wierl, y así es en efecto, y sienla macromolécula hay N átomos y se asume que todos tienen el mismo poder dispersante, entonces N

P

=

N

(l/N2)

sen (sRij)/sRij,

S

= (442) sen

f O,

(25.1.26)

i= 1j = 1

los átomos i y j , y ;1 esla longituddeondadelaluz donde Rij es laseparaciónentre [compáreseconla Ec. (23.5.2)]. Laintensidadobservada es iguala IRayleigh P, con IRayleigh obtenida por la ecuación (25.1.22). Cuando la molécula es mucho menor que la longitud de onda de la luz, sRij << 1 (por ejemplo, si R = 5 nm y I = 500 nm, todos los sRij valen O. 1, aproximadamente), se puede hacer el desarrollo sen sRij = sRij - SR,^)^ .... En tal caso,

+

(25.1.27)

' El efecto explica la apariencia de las nubes, que, aunque se ven a través de la luz dispersada, se ven blancas, no azules como el cielo. La explicación está en que las moléculas de agua se agrupan en pequeñas gotitas de un tamafio comparable a la longitud de onda de la luz y la dispersan cooperativamente. Aunque la luz azul se dispersa con mayor intensidad, cuando la longitud de onda es mayor (como para el rojo) pueden contribuir más moléculas cooperativamente, dp modo que el resultado neto es una dispersión uniforme para todas las longitudes de onda: la luz blanca se dispersa como luz blanca. Este papel se ve blanco por la misma razón. El humo de un cigarrillo es azul antesde ser inhalado,pero es pardouna vez que se expulsa, porque en los pulmones se produce una agregación de particulas.

25.1

TAMANO Y FORMA

727

La suma de los cuadrados de las separaciones es el cuadrado del radio de giro (símbolo: R g ) de la molécula ':

Luego,

P

z 1

-

$s2Ri = 1

~

(16n2/3L2)Risen2 8.

(25.1.29)

Esta última ecuación muestra que el análisis de la desviación de la dispersión con respecto a la forma Rayleigh conduce al valorde R, paralamoléculaendisolución,que se puede interpretar, a su vez, en función del tamaño de lamolécula. Por ejemplo, una esfera sólida de L tiene R , = L / 2 3 . Conviene radio R tiene R , = (;)'I2R, y una varilla largadelongitud destacar una vez mis que el análisis se debe realizar sobre datos obtenidos por extrapolación a concentración cero. La presencia de 8 y cp como variables crea un procedimiento especial de extrapolación conocido como representacidn de Zimm. En la tabla 25.3 se recogen algunos valores. La utilización de luzláser hadadolugar arefinamientosadicionales en laaplicacióne interpretación de la dispersión de la luz. Se ha producido un desplazamiento del énfasis en la investigación hacialadependencia con respectoal tiempode lasposiciones de los átomos y la orientación de las macromoléculas en disolución. Estos aspectos se pueden estudiar midiendo el desplazamiento de frecuencia que se produce cuando la luz monocromática es dispersada por un objetivo en movimiento. La técnica general se denomina dispersidn de luz dinúrnica. En particular, la dispersión de luz láser se puede utilizar para la determinación directa de las características de difusión de las macromoléculas, y proporciona un método ripido, directo y fiable para medir coeficientes de difusión,incluso de macromoléculas de baja estabilidad. ~

~~

-

Seroalbúmina Poliestireno ADN

M ,66 O00 3.2 x IOh

4 x IOh

R,/nm __ 2.98 49,4 (pobre en disolvente) 117.0 TABLA 25.3 Radios de giro dealgunasmacromoléculas

25.l(k) Resonancia magnetica Tanto la RMNcomo la REE(Cap. 20) se hanaplicado al estudiodemacromoléculasen disolución. Actualmente es posible determinar las posiciones de sus núcleos magnéticos y analizar los detalles de su movimiento. Los datos procedentes de los espectros de resonancia magnética son fundamentalmente las posiciones y las formas de las líneas (aunque los modernos sistemas de obtención de datos dan información más amplia y normalmente los tiempos de relajación se pueden obtener directamente). Las posiciones de las líneas RMN dependen de los campos magnéticos locales en los protones o núcleosde13C(uotrosnúcleosmagnéticos)que se examinan.Estoscampos locales se modifican por la presencia de otros dipolos magnéticos, como iones de metales detransición incorporados deliberadamente a.la molécula. Los núcleos resonantes situados a una distancia R del dipolo experimentan un campo magnético adicional con una intensidad que depende de la distancia según l / R 3 , así se pueden determinar las distancias de los núcleos con respecto al ion. En el problema 25.24 se demostró que esta definición es equivalente a otra, visualizable más fácilmente en el caso de una cadena de átomosidénticos: el radio de giro es la distancia cuadrútica media de los átomos al centro de masas.

728

CAPITlJLO 25

ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECIJLAS

Pero hay unacomplicación: en unamoléculaquerota, el desplazamientoproporciona la distancia, pero no la direccibn, aunque esta dificultad se puede superar sustituyendo un ion en varias posiciones de la molécula y construyendo luego un conjunto tridimensional de posiciones a partir de experimentos independientes. Los reuctiuos de desplazamiento utilizadospuedenserdediversostipos.Latécnica se desarrolló utilizando iones lantánidos, pero no es necesario utilizar especies paramagneticas, pues el campo aplicado puede inducir momentos magnéticos en grupos suficientemente magnetizables (por ejemplo, en anillos aromáticos) que siempre forman parte de lamolécula y luego actúan como fuentes de campo local. los tiemposde relajación [(Sec. 20.l(f)] que Laformade las líneas estárelacionadacon pueden medirse directamente con las técnicas modernas. Como se explicó en el capítulo 20, el tiempode relajación dependede la intensidad del campo local quecausa larelajacibn de la velocidad con que fluctúa. La eficiencia relajante de un dipolo magnético situado a una distancia R de un núcleo resonante varía con el cuadrado de la intensidad del campo, y por tanto depende de l/R6. Como consecuencia, estudiando los tiempos de relajación de núcleos en presencia de un reactioo de ensanchamiento paramagnético, se pueden deducir sus posiciones. Al igual que en el caso de reactivos de desplazamiento, si se hace esto para varias posiciones de sustitución, se puede utilizar la red de distancias para construir un mapa tridimensional de posiciones. Si se utilizan dos iones lantánidos estrechamente relacionados, uno reactivo de desplazamiento [por ejemplo, Eu(III)] y el otro reactivo de ensanchamiento [por ejemplo, Gd(III)], los cuales se puede suponer razonablementeque se unen en lasmismasposiciones,entonces se puedeconstruir un mapa detalladodelas posiciones de losnúcleosmagnéticos, puestoque los efectos del primer ion dependende 1/R3, y losdel segundo,de 1/R6. El propio centro paramagnético se puede examinarporREE. El tiempo de relajación de espín depende de la velocidad de ccrotación)) de la molécula. Si se supone que la molécula ((rota)) comouna esfera deradio a en un medio de viscosidad q, el tiempoque invierte en((rotar)) aproximadamente 1 radián (57") en un gran número de etapas pequeñas, es decir, el tiempo de correlacicin de rotacicin (símbolo: T ~ está ~ dado ~ por ) ~ la exupresicin de Dehye:

Por ejemplo, una esfera de radio 2 nm en agua a temperatura ambiente tiene un rrOl= 8 ns. La técnica REE es sensible aprocesos que ocurren en esta escala de tiempo. El uso de indicadoresde espin, un grupo nitróxido paramagnético, -R(NO)R', unido a la molécula ha sidoespecialmente fructífero. Se han utilizado parademostrar,por ejemplo, que algunas moléculas rotancontiempos diferentes conrespectoa distintos ejes. Esta dfusidn de rofacitin anisdrrnpa se puede detectar con las formas de las líneas espectrales REE e interpretar en funcihn de las formas de las moléculas. Se puede utilizar la misma técnica para el estudio de las movilidades degruposdentrodeunamacronlolécula y parademostrarquealgunosgrupos puedenrealizaroscilacionestorsionalesrelajadamente,mientrasqueotrosestánatrapados estéricamente en conformaciones rígidas. De este modo, se puede investigar no sólo el tamaño y la forma de una molécula, sino también la flexibilidad de su estructura. 25.2

CONFORMACION Y CONFICURACION

La estructura primaria de una macromolécula es la secuencia de segmentos químicos que forman la cadena (o la red si hayenlacescruzados). En el casode unpolímerosintético, todos los segmentos son prácticamente idénticos, y por tanto basta con indicar el monómero utilizado en la síntesis. Así, la estructura primaria del polietileno (poli(eten0)) es la unidad -CH,CH,--, y la Los grupos constituciónquímicade la cadenase especifica denotándola+CH,CH,-t;;. terminales ocasionales, donde acaban las cadenas, se suelen tratar como impurezas. El conceptodeestructuraprimariadejade ser trivialen el casodemacromoléculas biológicas, ya que suelen ser cadenas de moléculas diferentes. Las proteínas, por ejemplo, son polipiptidos, cuyo nombre significa cadenas formadas por varios aminoácidos diferentes (hay unos

25.2 CONFORMACION Y CONFIGURACION

729

veinte naturales) enlazados por la unión péptida, “CO-NH-. La determinación de la estructura primaria es, por tanto, un problema muy complejo de análisis químico conocido como secuenciación. La estructura secundaria de las macromoléculas se refiere a la disposición espacial (a veces local) bien caracterizada de las unidades estructurales básicas. La estructura secundaria de una molécula aislada de polietileno es un ovillo aleatorio, mientras que la de una proteína es una disposición muyorganizadadeterminadaengranmedidapor enlaces dehidrógeno y que adopta la forma de hélices o láminas en varios segmentos de la molécula. Cuando se destruyen los enlaces de hidrógeno en una proteína (por ejemplo, por calentamiento, como cuando se hierve un huevo) la estructura colapsa en un ovillo aleatorio (se desnaturaliza). La diferencia entre las estructuras primaria y secundaria está estrechamente relacionada con la diferencia entre la configuración y la conformación de la cadena. La configuración se refiere a las características estructurales que se pueden modificar solamente rompiendo enlaces químicos y formando otros nuevos. Así, las cadenas -A-B-Cy -A-C-Btienen configuraciones diferentes. La conformación de una cadena se refiere aladisposiciónespacial de sus diferentes partes. Una conformaciónse puede convertir en otra rotando una parte dela cadena con respecto al enlace que la une con la otra. La desnaturalización de una proteína es un cambio conformacional, no configuracional (a no ser que también se degrade). La estructura terciaria de una proteína se refiere a la estructura tridimensional global de la molécula. Por ejemplo, muchasproteínas tienen una estructura secundaria helicoidal, pero en muchas la hélice estádoblada y distorsionada, y la moléculatiene unaestructuraterciaria globular. La estructura cuaternaria es la que tienen algunas moléculas que se forman por agregación de otras. La hemoglobina es unejemplofamoso: consta de cuatro subunidades de dos tipos (las cadenas CI y 8).

25.2ta) Ovlllos aleatorlos Comoprimeraetapaparaanalizarlosdistintosaspectosde la estructura,seconsidera la conformación más probable de una cadena de unidades idénticas que no puedan formar enlaces de hidrógeno ni otro tipo de enlace específico. El polietileno es un ejemplo básico, pero la idea general se aplicatambién a proteínasdesnaturalizadas. El modelomás simple es la cadena libremente articulada, en el que todo enlace está libre para formar cualquier ángulo con respecto al anterior [Fig. 25.11(a)]. Obviamente, se trata de una gran simplificación, porque un enlace estálimitado en realidad a un cono de ángulos en torno a la direccióndefinida por su vecino [Fig. 25.11(b)]. El puntomásdestacable es que se trata del mismomodeloque el del paseoaleatorio tridimensional, dondecadaenlacerepresentaunpasodado en unadirecciónaleatoria.Los aspectos matemáticos del paseo aleatorio se tratarán en el apéndice 27.1; aquí, lo Único que se necesita es el resultado central de la probabilidad de que los extremos de la cadena se sitúen entre

y\ \ \

Arbitrario

7

- b rA Y

o

Arbitrario

(a)

(b)

Fig. 25.11 (a)Unacadena libremente articulada es como un paseo aleatorio tridimensional enel que cada etapa se realiza en una dirección arbitraria, pero de la misma longitud. (b) Se obtiene una descripción más precisa fijando el ángulo de enlace (por ejemplo, para el valor tetraédrico) y permitiendo la rotación con respecto a la dirección de un enlace.

730

CAPITlJLO 25

ESTRUCTURAS Y PROPIEI>ADES D E LAS MACROMOLECCLAS

R y R + dR (es decir,la probabilidaddeque el paseantealeatorio se hayadesplazadouna distancia entre R y R + dR, cualquiera que sea ladirección), que es ,f dR, donde

siendo N el número de enlaces (el número de pasos) y I la longitud de enlace (la longitud de cada paso)'.Estaexpresión se parecemucho a la distribuciónde Maxwell de las velocidades moleculares en un gas [Sec. O.l(e)], pero reemplazando la velocidad por la distancia: la distribución de Maxwell se puede considerar, por tanto, como el resultado de un paseo aleatorio con velocidad, en el que cada colisión acelera la partícula aleatoriamente. La última ecuación muestra que en algunos ovillos los extremos pueden estar alejados, mientras que en otros su separación será pequeña (la proporción de ambas posibilidades está dada por el valor de f con R grande). Una interpretación alternativa consiste en considerar que cada ovillo se articula continuamente de una conformación a otra; entonces, .f' dR es l a probabilidad de que se encuentre en cualquier instante con sus extremos situados a separaciones entre R y R + dR. La distancia cuadrúriccl media (símbolo: R,,,) es una medida de la distancia media entre los extremos de un ovillo aleatorio. Es la raíz cuadrada del valor medio de R 2 , calculado ponderando cada valor posible de R2 con la probabilidad de que ocurra dicha R:

La característica esencial de este resultado es que a medida que crece el número de unidades de monómero, el tamaño del ovillo aleatorio crece según N ' , 2 (y, su volumen, según N"'). Esta es una característica general de la ponderación de ovillos aleatorios. Por ejemplo, el radio de giro [definido en la Ec. (25.1.28)] se puedecalcular utilizando f :

qemplo 25.7 Calcular la separación media de los extremos de unpolimero de cadena polimérica libremente articulada con enlaces delongitud 1. Mitodo. Utilizar la ecuación (25.2.1) en la expresión dR,RY (R") con n

=

1. La integral resultante es

N

1:

estindar: X3e-o"r'

dw

= 1!204.

Respuesta.

I Aquí se ignora el hecho deque la cadena no puede ser mayorquc N / . Aunque la ecuación (25.2.1) da probabilidades no nulas para R > N / , los valores son tan pequeños que los errores introducidos al suponer que R puede llegar a infinito son despreciables.

25.2

o o

CONFORMACION Y CONFIGURACION

731

Comentario. Cuando la cadena no es libremente articulada, el resultado debe multiplicarse por un factor: véase más adelante. Ejercicio. Evaluar la distancia cuadrática media de los extremos de la cadena. [N"*l]

Antes de utilizar estas conclusiones se debe eliminar el obvio absurdo de permitir que todos los enlaces formen ángulos entresí. Esto es sencillo en el caso de cadenas largas, porquees posible tomar grupos de enlaces vecinos y considerar la dirección de su resultante. Aunque los enlaces individuales estén restringidos a un Único cono de ángulo O, la resultante de varios se sitúa en una dirección aleatoria. Si en lugar de enlaces individuales se trata de grupos, resulta que los valores mediosanteriores debenmultiplicarse por {(I - cos O)/(l + cos En el casode enlaces tetraédricos, para los cuales cos O = -5 (es decir, O = 109.5"),el factor es 2lI2. Por tanto,

N , = 56 000, correspondiente a Porejemplo,en el casodeunacadenadepolietilenocon N = 4000, puesto que 1 = 154 pmparaunenlace C-C, se obtiene que R,,, = 4.4 nm y R , = 1.8 nm (Fig. 25.12). El valor para el radio de girosignifica que, por término medio, los ovillos rotan como esferas huecas de radio 1.8 nm y de masa igualala masa molecular. El modelo de una molécula de ovillo aleatorio es todavía una aproximación, incluso después de haber restringido los ángulos. Eso se debe a que no tiene en cuenta la imposibilidad de que dos o más átomos ocupen el mismo lugar. Tal exclusión mutua tiende a engrosar el ovillo, por lo queesmejorconsiderar R,,, y R, como límites inferiores de los valores reales. Además, el modelo ignora totalmente la función del disolvente: un disolvente pobre tenderá a apretar el

Fig. 25.12 Ovilloaleatorio en tres dimensiones. Este contiene 4000 unidades. Se indican la raíz cuadrada del valor cuadritico medio de la distancia entre los extremos (Rrcm)y el radio de giro (Rg).

_"

732

CAPITULO 25

ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE

LAS MACROMOLECULAS

ovillo, de modo que se minimizan los contactos soluto-disolvente;unbuendisolvente hará lo contrario. El ovillo aleatorio es laconformación menos estructuradadeunacadena polimérica, y por tanto corresponde a un estado de máxima entropia conforrnacionul. Todo alargamiento del ovillo introduce orden, y corresponde a una reducción de la entropía. Por el contrario, la formación deun ovillo aleatorioapartirdeunaformamásextendida es unproceso espontáneo (siempre que las contribuciones de entalpía no interfieran). La elasticidad de un caucho perfecto (cuya energía interna es independiente de la extensión, del mismo modo que la energía interna de ungas ideal es independiente de su volumen) se puede analizar en estos términos (Apéndice25.1).El modelode ovillo aleatorio es también un puntodepartida útil para el análisis de los órdenes de magnitud de las propiedades hidrodinámicas (por ejemplo, las velocidades de sedimentación) de polímeros y proteínas desnaturalizadas en disolución. 25.2W Helices y laminas

Las macromolkulasnaturales necesitan conservar la estructurademodo preciso parapoder funcionar. Este es el mayorproblemaque se presenta en la síntesis de proteínas. En efecto, aunque es posible construir las estructuras primarias, el producto es inactivo, porque todavía no se puede producir la estructura secundaria. Las características fundamentales de las estructuras secundarias están resumidas en las reglas formuladas por Linus Pauling y Robert Corey, siendo la característica esencial la estabilización deestructuraspor enlaces dehidrógenoque implicanla uniónpéptida "CO-NH-. Esta unidad puede actuar como donante de un átomo H (la parte NH de la unión) y como aceptora (la parte CO). Las reglas sonlas siguientes: 1 ) Los átomosde la uniónpéptida se sitúan en un plano (Fig. 25.13). 2) Los átomos H, N, O de un enlace de hidrógeno se sitúan en una línea recta (tolerándose desplazamientos del H no superiores a 30" con respectoalvector NO). 3) Todos los grupos N H y CO participan en la formaciónde enlaces. Estas reglas conducenadosestructuras. En la primera, los enlaces dehidrógeno tienen lugar entre uniones péptidas de la misma cadena, es la hélice a. En la segunda, los enlaces de hidrógeno H

I/?

n

/'

/

/

\w 'H

Fig. 25.13 Dimensionesquecaracterizanla uniónpéptida. Los átomos C-CO-NH-C definenun plano (el enlace C-N tiene un carácter parcial de doble enlace), pero hay rotación libre en torno a los enlaces C-CO

25.2 CONFORMACION Y CONFIGURACION

733

N

Fig. 25.14 Hélice ct de un polipéptido.Hay 3.6 residuos por vuelta y una traslación a lo largo de la hélice de 150pm por residuo, dando un paso de 540pm. El diámetro (ignorando las cadenas laterales) es de unos 600pm.

unencadenasdistintas, es la lúmina plegada /l, que es laestructurasecundariadelaproteína fibroína, constituyente de la seda. Enlafigura 25.14 se ilustra la hélice R. Cada vueltadela hélice contiene 3.6 residuos de aminoácido y de este modo el periodode la hélice correspondea 5 vueltas (18 residuos). El paso de unasola vuelta es 544pm. Losenlaces N-H...O se sitúanparalelosal eje yunen cada cuarto grupo (de modo que el residuo i está unido a los residuos i - 4 e i + 4). La hélice puede girar libremente a la derecha o a la izquierda, pero en la inmensa mayoría de los polipéptidosnaturalesla hélice giraaladerecha,debidoalpredominiode laconfiguración L de los aminoácidos naturales, como se explica más adelante. La causa de la preponderancia de los L-aminoácidos es incierta, pero generalmente se supone que está relacionada con las simetrías de las partículas fundamentales y la no conservación de la paridad (el hecho de que este universo se comporte de modo diferente que su hipotética imagen especular). 25.2(c) Energíaconformacional

La razón de encontrar normalmente unahélice R dextrógira es que es ligeramente más estable que la versión levógira. Se puede investigar la estabilidad de las geometrías de diferentes polipéptidos y buscando un calculando la energía potencial total de todas las interacciones entre sus átomos mínimo.Lasenergíasdediferentesconformaciones se puedenrepresentaren un mapade contorno construido como se indica a continuación. La geometría de la cadena se puede especificar mediante dos ángulos, 4 (el ángulo torsional para el enlace C-N) y $ (el ángulotorsionalpara elenlace C-C). El L-polipéptido ct que aparece en la figura 25.15 define estos ángulos y muestra la forma totalmente trans de la cadena, en la cual todos los ángulos 6 y IC, son de 180". (Según el convenio de signos, un ángulo po-

734

CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECULAS

Fig. 25.15 Descripción de los ángulosdetorsión 11, y 4 entre dos uniones péptidas. En este caso (un L-polipéptido m) la cadena se ha dibujado en su forma todo trans, con 11, = 4 = = 180".

sitivo significa que el átomo frontal debe rotarse en el sentido de las agujas de unreloj para llevarloalaposición eclipsadacon respectoal último átomo.) Una hélice se obtiene cuando son iguales todos los ángulos 4 y todos los ángulos $, respectivamente. Para una hélice CY dextrógira 4 = - 57", $ = - 47". Para una hélice CY levógira ambos ángulos son positivos. Como sólo se necesitan dos ángulos para especificar la conformación de una hélice y éstos se extienden desde - 180" a 180", la energia potencial de toda la molécula se puede representar medianteunpuntosobre un planocuadradoen el que un eje corresponde a 4, y otro, a t). Laenergiapotencialparaunaconformacióndada (4,$) se puedecalcularusando las expresiones desarrolladas en la sección 24.2. Por ejemplo, la interacción entre dos átomos separados una distancia R (que se puede calcular con la geometria de la molécula, una vez especificados 4 y $) se puede calcular mediante el potencial deLennard-Jones (12,6) [Ec. (24.2.9)]. Si se conocen las cargas parciales sobre los átomos(procedentesdelcarácter iónico de los enlaces), entonces se puede incluir una contribución coulómbica de la forma 1/R. Esto se hace aveces adscribiendocargasde -0.28, y 0.28, a los átomos N y H, respectivamente, y -0.39ey +0.39e alos O y C, respectivamente. También existe unacontribucióntorsional procedentedelabarreraquecorresponde ala rotacióninternadeun enlaceconrespectoa otro(como la barrerapara la rotacióninternaen el etano), y quenormalmente se expresa como A(l + cos 34) B(l cos 3t)), donde A y B son constantes del orden de 1 kJ mol". En lasfiguras 25.16(a) y (b) se muestran los contornos de energíapotencial para lasformas helicoidales de las cadenaspolipéptidasformadas a partir de residuos de glicina (R=H) y L-alanina (R=CH,), respectivamente. Se calcularon sumando todas las contribuciones descritas anteriormente para cada elección de ángulos y representando luego contornos de igual energia potencial. El resultado para el residuo de glicina es simétrico, con mínimos de igual profundidad a 4 = - 80" y $ = +90", y a 4 = + 80", $ = -90". En contraste, el resultado para el residuo de L-alanina es no simétrico, presentando tres conformaciones distintas de igual energía (I, 11, 111). Los mínimosdelasregiones I y I1 sesitúanpróximos a los ángulostípicosde hélices cx dextrógiras y levógiras, pero el minimode la primera es másbajo, lo cualconcuerdacon la formación de hélices dextrógiras a partir de los L-aminoácidos naturales. Este tipo de andlisis de energía conformacional se puede extender alainvestigación de la rigidez estructuralde las proteínas y se utiliza paraestudiar la actividad biológica de las macromoléculas.

+

+

+

+

25.2td) Estructura de orden superior Las cadenas helicoidales de polipkptidos se pliegana una estructura terciaria si existen otras influencias enlazantesentre los residuos de la cadena lo suficientementeintensas comopara dominar sobre las interacciones causantes de la formación de la estructura secundaria. Entre las interacciones iónicas (que contribuciones que producen plegamiento se incluyen enlaces -S-S, dependen del pH) y enlaces de hidrógeno fuertes (como O-H . .. O-). Es el caso de la estructura de la mioglobina, (de 2600 átomos), determinada totalmente por difracción de rayos X, que se representa en la figura 25.17. En la estructura se puede observar el plegamiento de la hélice cx

25.2 CONFORMACION Y CONFICURACION

4

180

735

Fig. 25.16 Diagramasde contorno de energía para (a) un residuodeglicinade una cadena polipéptida y (b) un residuo de L-alanina. Cuanto más denso es el sombreado, más baja es la energía potencial. El diagrama de residuo de glicina es simétrico,perolas regiones I y I1 del diagrama delresiduode L-alanina, que corresponde a hélices girando a la derecha y a la izquierda, son asimétricas; el mínimode la región I es más bajo que el de la región 11. [Según D. A. Brant y P. J. Flory, J . mol. Biol. 23, 47 (1967).]

736

CAPlTlJLO 25

ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE

LAS MACROMOLECI!I.AS

Fig. 25.17 Estructura dela mioglobina.Solamente se muestran las posiciones de los itomos de carbono x. El grupo herno, el grupo enlazante del oxígeno, aparecesombreado. [Basado en M. F. Perutz, copyright Scirnt$c Arnericun, 1964 con autorizacicin.]

originado por las uniones -S-S: alrededor de un 77 % de la estructura es hélice a, el resto esti implicado en los pliegues. Se ha encontrado con frecuencia que las proteínas con M , superior a 50000 son agregados de dos o más cadenas polipéptidas. La posibilidad de esta estructura cuaternaria suele generar confusiones en la determinación de sus MMR, porque las diferentes técnicas pueden proporcionar valores que difieran en factores de dos o más. Un ejemplo es lahemoglobina, que consta de cuatro cadenas del tipo de lamioglobina. La desnaturalización de proteínas se puede producir por diversos medios y puede afectar a diferentes aspectosde la estructura.Laondulaciónpermanente del pelo, por ejemplo, es una y su reorganización en el nivel cuaternario. El pelo es unaformadelaproteínaqueratina estructuracuaternaria se haconsideradocomouna hélice múltiple, con las hélices CI unidas mutuamentepor enlaces -S---Sy enlaces dehidrógeno(aunque existe cierta controversia sobre su estructura precisa). El proceso de ondulación permanente consiste en l a ruptura de estas uniones,deshaciendo la estructuracuaternariade la queratina y transformándolaenuna disposición más moldeable. Sin embargo, la ((permanente))es sólo temporal, porque la estructura recién formada del cabello está controlada genéticamente. Dicho sea de paso, el pelo normal crece a una velocidad que requiere la producción de, al menos, diez vueltas de la hélice de queratina por segundo, por lo que una observación minuciosa del cabello humano mostraría que literalmente se está retorciendo constantemente. La desnaturalización en elnivel secundario se realiza mediante agentes que destruyen los enlaces de hidrógeno. Puede ser suficiente la agitación térmica, en cuyo caso la desnaturalización es una especie de fusión intramolecular. Cuando se cocinan huevos, la albúmina se desnaturaliza irreversiblemente y la proteína se transforma en una estructura parecida a un ovillo aleatorio. La trunsiciónhelice-ovillo es nítida,como la fusión ordinaria,porquees un proceso cooperativo: cuando ya se ha roto un enlace de hidrógeno es más fácil romper sus vecinos, y todavía m & fácil romper los vecinos de éstos, y así sucesivamente. La ruptura se produce en cascada por toda la hélice y latransiciónocurrerepentinamente.Ladesnaturalización se puedeproducirtambién químicamente, por ejemplo, pormediode un disolvente que formeenlaces dehidrógenomás fuertes que los existentes en La hélice y que pueda competir con éxito con los grupos NH y CO. Los Lcidos y bases pueden causar desnaturalización por protonación o desprotonación de varios grupos. Todos estos procesos,incluyendo cambios conformacionalesmenores que se detienen la desnaturalizacióncompleta, se puedeninvestigarutilizando las técnicas muchoantesde descritas anteriormente en este capítulo. 25.3 COLOIDES

Los coloides sondispersionesdepequeñaspartículasdeunmaterialenotro. En este caso ((pequeñas)) quiere decir partículasdediámetroaproximadamente igual o menorque500nm la luz). En general, sonagregadosdenumerosos (aproximadamente la longituddeondade

25.3

COLOIDES

737

átomos o moléculas, pero son demasiado pequeños para poder observarlos con un microscopio óptico corriente. Pasan a través de la mayoría de los papeles de filtro, pero pueden detectarse por dispersión de la luz,sedimentación y ósmosis. 25.3ta) Clasificaci6n

El nombre que se le da al coloide depende de las dos fases implicadas. Los soles son dispersiones de sólidos en líquidos (como grupos de átomos de oro en agua) o de sólidos en sólidos (como un cristal de rubí, que es un sol de oro en vidrio, y adquiere su color por dispersión). Los aerosoles son dispersiones de líquidos en gases (como la niebla y muchos pulverizadores) y de sólidos en gases (como el humo): las partículasson a veces tangrandesque se puedenobservarcon un microscopio. Las emulsiones son dispersiones de líquidos en líquidos (como la leche). A veces se incluyen las espumas, que son dispersiones de gases en líquidos (como la cerveza) o de gases en sólidos(comola piedra pómez). Adicionalmente los coloides se clasifican en liójilos (que atraen al disolvente) y liófobos (que repelen el disolvente) o, en el caso del aguacomo disolvente, en hidrójlos e hidrófobos. Los coloidesliófobos incluyen los soles metálicos. Los coloides liófilos tienen generalmente alguna semejanza química con el disolvente, como los grupos de hidroxilo capaces de formar enlaces de hidrógeno. Un gel es una masa semirrígida de un sol liófilo en el que todo el medio de dispersión ha sido absorbido por las partículas del sol. 25.3(b)Preparacidn

y purificaci6n

La preparación puede ser tan simple como estornudar (que produce unaerosol). Los métodos de laboratorio y comerciales utilizan varias técnicas. El material (por ejemplo, el cuarzo) se puede moler en presencia del mediodispersante. El pasodeunacorriente eléctrica intensa a través en partículas coloidales. deuna celdapuede darlugar al desmenuzamientodeunelectrodo También se produce un coloide formando un arco eléctrico entre electrodos sumergidos en el Unprecipitado(por medio soporte. A veces, la precipitaciónquímica dalugar auncoloide. ejemplo, yodurodeplata) ya formado se puededispersarmediante la adiciónde un agente peptizuntr (por ejemplo, yoduro potásico). Las arcillas se pueden peptizar mediante álcalis, en los que el ion OH esel agenteactivo. Las emulsiones se suelen preparar agitando conjuntamente los dos componentes, aunque es necesario utilizar algún tipo de agente emulsionante para estabilizar el producto. Este emulsionante puede ser un jabón (un ácido graso de cadena larga), un detergente o un sol liófilo que forme una película protectora en torno a la fase dispersada. En el caso de la leche, que es una emulsión de grasas en agua, el agente emulsionante es la caseína, una proteína que contiene grupos fosfato. La formación de nata en la superficie es un indicio de que la caseína no es completamente eficaz en la estabilización de la leche: las grasas dispersadas coalescen en gotas aceitosas que flotan en la superficie. Este fenómeno se puede evitar asegurando que la emulsión esté finamente dispersada al principio: esto se consigue por agitación violenta con ultrasonidos, y el producto resultante es la lechehornogeneizada. Los aerosoles se forman cuando una pulverización de líquido se dispersa mediante un chorro de gas. La dispersión se favorece aplicando una carga al líquido, ya que entonces las repulsiones electrostáticas separan el chorro en gotitas. Este procedimiento se puede utilizar también para preparar emulsiones, porque la fase líquida cargada se puede dispersar en otro liquido. Los coloides se purifican normalmente por diálisis. El objetivo es eliminar la mayor parte del material iónico (no todo, por razones quese explicarán más adelante) que se ha introducido enel proceso de su formación. Como en el caso del efecto Donnan, se selecciona una membrana (por ejemplo,celulosa) que sea permeablealdisolvente y a los iones, pero no a laspartículas del coloide. La diálisis es muy lenta y normalmente se acelera aplicando un campo eléctrico y utilizandolacargaquetransportanmuchos coloides. Eneste caso, l a técnica sedenomina electrodiálisis.

738

CAPITULO 25

ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE

LAS MACROMOLECULAS

25.3IC) superficie, estructura y estabilidad La característica principal de los coloides es el área superficial extraordinariamente grande de la fase dispersa en comparacióncon la misma cantidaddemateriaordinaria.Por ejemplo, un cubode 1 cm deladodemateriaordinaria tiene unárea superficial de 6 cm2,perocuando esta cantidad de materia está dispersada en forma de 10" pequeños cubos de 10 nm, el área superficial es de 6 x lo6cmz (aproximadamente el tamaño de una pista de tenis). Este aumento espectacular del área significa que los efectos de superficietienen unaimportanciaprimordial en laquímicacoloidal. Debido a su granárea superficial, los coloides sontermodinámicamenteinestablescon respecto al seno del sistema, dado que dG = y do, donde y es la tensión superficial, dG es negativo, para reducir el área. La estabilidad aparente se ha de considerar, por tanto, como una consecuencia de la cinética de colapso:loscoloides son establescinética, no termodinámicamente. A primera vista, incluso los argumentoscinéticosparecen fallar, porquelaspartículas coloidales se atraen mutuamente a largas distancias, de modo que existe una fuerza delargo sola agota)). El razonamientoque subyace enesta alcance que tiendea aglutinarlasenuna consideración es el siguiente. La energía de atracción entre dos átomos individuales, uno en cada partícula coloidal, varía con su separación l/R$ (Sec. 24.2). Sin embargo, la suma de todas estas interacciones entre pares decrece en la proporción 1/R2 solamente, donde R es la separación entre los centrosdelaspartículas (la dependencia precisa se da en el Problema 25.36), siendo su intervalomuchomayorque la dependencia 1/R6 característicadepartículasindividuales y pequeñas moléculas. Hay varios factores que operan contra la atracción de dispersión de largo alcance. Puede ser una película protectora en la superficie de las partículas del coloide que estabiliza la interfase y no puede ser penetrada cuando dos partículas se tocan. Por ejemplo, los átomos superficiales de un sol de platino en agua reaccionan químicamente y se transforman en -Pt(OH),H, y esta película encierra la partícula como un caparazón. Una materia grasa puede emulsionarse con un jabón, porque las largas colas hidrocarbonadas penetran en la gotita de aceite, pero los grupos de cabeza "COT (u otrosgrupos hidrófilos de los detergentes) rodean la superficie, forman enlaces de hidrógenocon el agua y originan un caparazóndecarganegativaque repele laposible aproximación de otra partícula con carga similar. Las moléculas de jabón se pueden agrupar entre sí como micelas, incluso en ausencia de gotitasdegrasa,porquesuscolashidrófobastienden a reunirse y suscabezashidrófilas proporcionan protección (Fig. 25.18). Las micelas se forman tan sólo por encima de la concentracicin micelur críticu (CMC) y por encima de la temperatura de Kruflt. Las moléculas de un detergente no iónico se pueden agrupar en enjambres de 1000 o más, pero las especies iónicas tienden a disgregarse por las repulsiones electrostáticas entre los grupos de cabeza. Normalmente están limitadas a la formación de grupos de 10 a 100 moléculas. La población de micelas suele ser polidispersa y las formas de las micelas individuales varían con la concentración. Por ejemplo, aun cuando hay micelas esféricas, por lo general en las proximidades de la CMC tienen forma de esferas achatadas, mientras que a concentraciones más altas tienen forma de varillas. El interior de una micela es como una gotita de aceite. Los estudios de resonancia magnética muestran que las colas hidrocarbonadas son móviles, pero están ligeramente más restringidas que en el seno del sistema. Las micelas son importantes en la industria y en biología por su funciónsolubilizante:la materiapuede ser transportadapor el aguadespuésdehabersidodisueltaen el interior hidrocarbonado de las micelas. Por esta razón, los sistemas micelares se utilizan como detergentes y portadoresdedrogas, y para lasíntesis orgánica,flotacióndeespuma y recuperaciónde petróleo. La termodinámicadeformaciónde micelas demuestraque la entalpíadeformación en sistemas acuosos es probablemente positiva (esto es, son endotérmicas) con un AH, de 1 a 2 kJ por mol de especie detergente. La formación de las micelas por encima de la CMC indica que su entropíadeformacióndebeserpositiva, y lasmedicionessugierenunvalordeunos + 140 J K ' mol" a temperatura ambiente. El que la variación de entropía sea positiva a pesar de que las moléculas se estén agrupando indica una contribución del disolvente a la entropía: SUS moléculas estlin menos restringidas una vez que las moléculas de detergente se han asociado en ~

25.3 COLOIDES

Fig. 25.18 Representacióndeuna micelaesférica. Los grupos hidrófilos se representan mediante esferas y las cadenas hidrocarbonadas hidrófobas se representan por los tallos: estas últimas son móviles.

739

Fig. 25.19 Cuandounamoléculadehidrocarburo está rodeada por agua, las moléculas de agua formanunacajadeclatrato.Comoresultadode esta adquisición de estructura, la entropía del agua disminuye, por lo que la dispersión del hidrocarburo en el agua está desfavorecida por la entropía; su coalescencia está favorecida por la entropía.

pequeños grupos y las moléculas individuales ya no tienen que atraparse en <
Doble capaelectrica

AI margen de la estabilización fisica de las partículas coloidales, la existencia de carga eléctrica en sus superficies es una fuente importantede estabilizacióncinética. Como consecuenciade su carga, los iones de carga opuesta tienden a agruparse cerca, formándose una atmósfera iónica, como se describió para los ionesen la sección 11.2(a). Hay que distinguir dos regiones de carga. En primerlugar, hay una región prácticamente inmóvil de iones estrechamente unidos a la superficie de la partícula coloidal que puede incluir moléculas de agua (si es éste el medio soporte). El radio de la esfera que encierra esta capa rígida se denomina radio de esfuerzo, y es el factor que determina mayoritariamente la movilidad de las partículas. El potencial eléctrico para este valor del radio con respecto a su valor en el medio continuoamayordistancia se denomina potencial [ o potencialelectrocinético. Estaunidad cargada atrae a una atmósfera iónica con carga opuesta. El conjunto de la capa interna de carga y de la atmósfera externa se denomina doble capa eléctrica. La estructura de la atmósfera iónica se su espesor se puede describir comoen lateoríadeDebye-Hückelparadisolucionesiónicas; representa por una longitud de Debye, como en la sección 11.2(a). La longitud de Debye disminuye al aumentar la fuerza iónica del medio. A fuerzas iónicas altas, la atmósferaes densa y el potencial cae a su valor en el seno del sistema en un margen corto de distancia. En este caso hay poca repulsión electrostática para impedir la aproximación de dos partículascoloidales.Elresultadoes que se produce fácilmente lacoagulación ( o floculación), debido a las fuerzas de Van der Waals. Por ello, dado que la fuerza iónica aumenta con la adición los decargaalta, se concluye queestosionesactúancomoagentes deiones,especialmente los floculantes.Este es el fundamentode la regla empírica de Schultze-Hardy, segúnlacual coloides hidrófobos son floculados más eficientemente por la acción de iones de carga opuesta y elevado número de carga. Los iones Al3+ del alumbre son muy efectivos, se utilizan en medicina

740

CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE

LAS MACROMOLECULAS

para inducir la coagulación de la sangre. Cuando el agua de río con arcilla coloidal fluye al mar, la salmuera induce la coagulación. Esta es la causa principal de la sedimentación en los estuarios. Se ha encontrado que los soles de óxido metálicos tienden a estar cargados positivamente, mientras que los de azufre y metales nobles tienden a cargarse negativamente. Las macromoléculas naturales también adquieren carga cuando se dispersan en agua. Una característica importante de las proteínas y otras macromoléculas naturales es que su carga global depende del pH del medio. Por ejemplo, en medios ácidos se unen protones a los grupos básicos y la carga neta de la macromolécula resulta positiva; por el contrario, en medios básicos la carga neta es negativa, debido a la pérdida de protones. En el punto isoeléctrico, el pH es tal que no hay carga neta sobre lasmacromoléculas.

Ejemplo 25.8 Lamovilidaddelaseroalbúminabovina (SB) endisoluciónacuosa obteniéndose los datos que se relacionan a continuación: 6.30 pH 5.65 5.20 4.56 movilidad/pms"

4.20 0.50 0.18

-0.25

se controlóparadistintosvaloresdepH.

-0.65

7.00 -1.25

-0.90

¿Cuál es el punto isoeléctrico de la proteína? Método. La proteína tiene movilidad electroforética cero cuando no está cargada. Por tanto, el punto isoeléctrico corresponde al pH al cual no emigra por la acción del campo eléctrico. Representar la movilidad en función del pH y obtener por interpolacihn el pH de movilidad cero. o Respuesta. Los datos se representan en la figura 25.20. La movilidad es cero a pH = 4.8, por lo que éste es el punto isoeléctrico.

o

- 1.51

5.00

4.00

1

I

6.00

7.00

PH

Fig. 25.20 La representación dela movilidadenfunción del pH permite detectar el punto isoeléctricocomo el pHpara el que la movilidad es cero.

o Comentario.

A veces,el punto isoeléctrico se ha de obtener por extrapolación, estable en todo el intervalo de pH. o Ejercicio. Paraotraproteína se obtuvieron los siguientesdatos:

6.0

5.5 PH 5.0 movilidad/pm S"

Estimar el punto isoeléctrico.

4.5

-0.10

-0.20

-0.30

puesla molécula puede no ser

-0.35 14.31

La función principal de la doble capa eléctrica es conferir estabilidad cinética. Las partículas coloidales colisionantes se abren paso a través de la doble capa y coalescen solamente si la coy moléculas de solvatación, o si la colisión es tan energética que rompe las capas de los iones agitación térmica ha separado la acumulación superficial de carga. Esto puede suceder a tempe-

25.4 TENSION SUPERFICIAL Y DETERGENTES

741

Fig. 25.21 Esquema de un aparato sencillo de electroforesis. Lamuestra se introduce en gel (región intermedia) y por lainfluencia de la diferencia de potencial los distintos componentes forman bandas separadas.

raturas elevadas y es la razón de que los soles se precipiten al calentarlos. La función protectora de la doble capa es el motivo de que sea importante no extraer todos los iones cuando se purifica el coloide por diálisis y de que las proteínas se coagulen más fácilmente en su punto isoeléctrico. La presencia de carga sobre las partículas coloidales y macromoléculas naturales permite también controlar su movimiento, como en la diálisis y la electrofóresis. Además de su aplicación en la determinaciónde la MMR [Sec. 25.l(g)], la electroforesis tienediversasaplicaciones analíticas y tecnológicas.Unade las aplicacionesanalíticases la separacióndediferentes macromoléculas (en la Fig. 25.21 se ilustra un aparato típico). Las aplicaciones técnicas incluyen lassilenciosas impresorasde inyección detinta, la pinturadeobjetosporgotitasdepintura cargadasensuspensiónaérea y el modeladoelectroforético del cauchopordeposiciónde moléculas de caucho cargadas sobre ánodos con la forma del producto deseado (por ejemplo, los guantes quirúrgicos).

25.4 TENSIONSUPERFICIAL Y DETERGENTES Un surfactante (o agente superficialmente activo) es una especie que se activa en la interfase entre dos fases, como un detergente, que es activo en la interfase entre las fases hidrófilas e hidrófobas. El detergente se acumula en la interfase y modifica la tensiónsuperficial. El efecto se puede analizar cuantitativamente como se indicaa continuación. Considérense dos fases CI y p en contacto; el sistema consta de varios componentes J, cada unode ellospresente en unacantidad global n,. Si los componentes estuviesen distribuidos uniformemente a través de las fases hasta la interfase, que se considera como un plano de área superficial o, la función de Gibbs total (C) sería la suma de las funciones de Gibbs de cada fase, G'"' + G'". Pero los componentesnoestándistribuidos uniformemente y la sumade las dos funciones de Gibbs difiere de G en una cantidad denominada ,función de Gibbs superficial (símbolo: 0 " ) ) : G(")= G

{c(a)- G'P)1.

(25.4.1) Igualmente, si el seno de las fases contiene una cantidad njb) de J en la fase a y rijo) en la fase p, la cantidad total de J difiere de su suma en ~

(25.4.2) Estacantidaden exceso se expresa comounacantidadporunidaddeáreade introduciendo el exceso superficial (símbolo: r,):

la superficie

742

CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECIJLAS

Adviértasequetanto ni") como rJpueden ser positivos(acumulaciónde J en la interfase) o negativos. Se produce una variación general de G por cambios en T,p , o y las n,: dC= -SdT+ Vdp+yda+CpJdn,. J

Cuando se aplica esto a G, G'"' y G'", y se utiliza laecuación dC'"'

=

-S'"' d T

(25.4.1), se encuentra que

+ 7 d o + 1 p, dnj"',

(25.4.4)

J

porque en el equilibrio el potencial químico de cada componente es el mismo en todas las fases las propiedadesmolaresparciales (Sec. K l ) , esta expresión se integra a temperatura constante para dar (&' = piD)= pjb)). Como en el andisis de

G(O) = yo

+

ppj").

(25.4.5)

J

Sebuscaunaconexiónentre la variación de tensión superficial (dy) y la variaciónde composición en la interfase, por lo que se utiliza el razonamiento que en la sección 8.l(b) condujo alaecuación de Gibbs-Duhem [Ec. (8.1.5)], pero en este caso se compara laecuación (25.4.4) a temperatura constante (dT = O) con

lo que implica que o dy

+

ni"' dp,

=

O,

a T constante.

J

Dividiendo por o se obtiene la ecuacicin de la tensicin superficial de Glhbs:

La ecuación de Gibbs se puede simplificar en el caso de un detergente D distribuido entre dos fases del sistema haciendo la aproximacióndeque las fases de ((aceite)) y ((agua))estén separadas por una superficie geométricamente plana. Esto significa que el detergente solamente se ragua son cero. En este caso, laecuación de acumulaen la superficie, por lo quetantocomo dp,,. Para disoluciones diluidas dpD = RT d In c,,, donde c, es la Gibbs resulta dy = -rD concentración del detergente. Se deduce que dy = -(RT/c,)r, dc, a temperatura constante, o

La repercusión de esta ecuación es la siguiente. Si el detergente se acumula en la interfase, su exceso superficial es positivo, por lo que (a?/¿k,), es negativa, es decir, la tensiónsuperficial disminuye cuando un soluto se acumula en la interfase. A la inversa, si se conoce la dependencia de y con respecto a la concentración, se puede predecir el exceso superficial. Las predicciones se han comprobado por el procedimiento sencillo (pero técnicamente elegante) de seccionar capas delgadasde lassuperficies dedisoluciones y analizarsuscomposiciones.Adviértaseque el resultado resumido en la ecuación (25.4.7) depende de la hipótesis de que las disoluciones son ideales; para las concentracionesde detergentesutilizadas en la práctica se puedenpresentar desviaciones significativas. Esta sección (y esta parte) se puederedondearrelacionando las propiedadesdeunafase superficial ideal, tal como está expresada porla ecuación (25.4.7), con las propiedades do los gases

APENDICE? 25.1

ELASTICIDAD DEL CAUCHO

743

ideales con las que se comenzó en la primera parte. A bajas concentraciones de detergente cabe esperar que la tensión superficial varíe linealmente y se puede escribir y = y* - Kc,, donde K es una constante. Así, laecuación (25.4.7) conduce a

r, = K ~ , / R T = (y* - ~ ) / R T . Si se define la presión superficial como n anterior resulta

=

y*

rcu

-

=

y , entonces con la ecuación (25.4.3) la expresión

@RT,

(25.4.8)

que es la ecuación de un gas ideal bidimensional. Por tanto, el exceso de soluto en la interfase de disolucionesideales diluidas se puede describir como ungasideal confinado en una superficie bidimensional. APENDICE 25.1 ELASTICIDADDELCAUCHO

Considérese un polimerounidimensionallibrementearticulado.Laconformación se puede expresar en función del número de enlaces dirigidos hacia la derecha (N,,) y del número de los (N,). La distanciaentre los extremosde la cadena es ( N , - N,)/, dirigidoshacialaizquierda donde I es la longitud de un enlaceindividual. Se escribe n = N, N,, y el número total de enlaces es N = N , N,. El número de modos de formar una cadena con una distancia extremo-extremo nl dada es el número de modos de obtener N , enlaces hacia la derecha y N , enlaces hacia la izquierda. Esto está dado por el coeficiente binomial ~

+

W

=

N!N,!N,!

=

La entropia conformacional de la cadena, S

N!/{$N =

+ n))!{i(N

-

n))!.

k In W, es, por tanto,

S / k = In N ! - In N,! - In N , ! . Dado que los factoriales son grandes (excepto para largas extensiones), se utiliza la forma precisa de la aproximación de Stirling (nota pág. 592), In x! z In (2rc)’’’ (x i)In x - x, para obtener S/k = -1n(27r)’’2

+ ( N + 1) In 2 + ( N + $)In N

-

+ + $ln {(N + n)N+n+l(N n)’-‘+’}. -

La conformación más probable de la cadena es aquella que tiene los extremos próximos entre si (n = O), como se puede confirmar por diferenciación. Por tanto, la entropia máxima es

S,,,/k

=

-In ( 2 7 ~ ) ”+~ ( N

+ 1 ) In 2 4In N . -

La variación de entropía cuando se alarga la cadena desde su conformación más probable, de modo que la distancia entre sus extremos sea nl, es entonces AS = S =

donde v

=

- Smex = ik{ln NNf’N”+’ - In ( N - 3 k N In ((1 + v)’+’(l - v ) ’ - ~ ) ,

+ n)Nin+l(N

n/N. Como consecuencia, la variación de entropía molar

-

’}

es

Estaexpresión se representa en lafigura 25.22. Adviértaseque es negativaparatodaslas extensiones, por lo que se concluye que la contracción adiabática de la cadena para su estado totalmente enrollado es espontánea.

744

CAPITULO 25

ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECULAS

1 1.o

- 1.0

v=n/N

\I

1.o

Y =n / N

I Fig. 25.23 Fuerza restauradora, f,deuncaucho ideal unidimensional. Para pequehas deflexiones, f es linealmenteproporcional a la extensión, correspondiendo a la ley deHooke.

Fig. 25.22 Variación de la entropía molar de un caucho ideal a medida que cambia su extensión. = 1 corresponde a la extensión completa. 1’ = O, la conformacióndemayorentropía,corresponde al ovillo aleatorio. 18

El cálculo se puede ampliar. El trabajo realizado sobre un trozo de caucho cuando se estira unadistanciadx es f dx,donde f es la fuerza restauradora.Laprimera ley es, por tanto, d U = T dS - p dV f dx. Se deduce que

+

W/W,,

Y

=

~(dS/%,

Y

+ f.

En un caucho ideal, como en un gas ideal, la energía interna es independiente de las dimensiones (a temperatura constante) y así (¿?U/¿?X),,~= O. La fuerza restauradora es, por consiguiente,

.f =

-

T(WW,, V’

Sise introduce la expresiónestadística paralaentropía en esta ecuación (y sise eluden los problemas procedentes de la restricción de volumen constante,asumiendoque la muestra se contrae lateralmente cuando se estira), se obtiene

f

= -( T / W S / a n ) , , Y = -K / N [ ) ( a S / w , ,Y = (R7721)In { ( l v)/(l - v)},

+

expresión que se representa en la figura 25.23. Para extensiones bajas (v << l), f z R T n / N l , y la muestra obedece la ley de Hooke (la fuerza restauradora es proporcional al desplazamiento), pero se desvía para extensiones elevadas. LECTURAS ADICIONALES

Physical biochemistry. K. E. vanHolde;Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1971. Physicalbiochemistry (2.” ed.). D. Freifelder; W. H. Freeman & Co., SanFrancisco, 1982. Biophysical chemistry. A. G. Marshall; Wiley-Interscience, Nueva York, 1978. Biophysical chemistry(Parte I): C. R. Cantor y P. R. Schimmel; W. H. Freeman & Co., San Francisco, 1980. T h e structure and uction of proteins. R. E. Dickerson y I. Geiss; Benjamin, Menlo Park, 1969.

Physicalchemistry of macromolecules. C . Tanford; Wiley, Nueva York, 1961. Principles of polymerchemistry. P. Flory; Cornell UniversityPress, 1953.

745

PROBLEMAS

Colloids and interparticle forces. E. Eagland; Contemporary physics 14, 119 (1973): J. N. Israelichvili: ibid., 15, 159 (1974). Physicalchemistry of surfaces (3." ed.). A. W. Adamson; Wiley, Nueva York, 1976. Surfactants and interfacialphenomena. M. J. Rosen; Wiley-Interscience, Nueva York, 1978.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A25.1 Se encontróqueladependenciade lapresión osmótica de una disolución de una macromoIécula conrespecto la aconcentración a 20°C era la siguiente: ~lgdm-~

n/Pa

2.72 5.08 6.60 1.21 321 655 898 134

Hallar la masa molar de la macromolécula y el coeficiente del virial osmótico.

A25.2 AI comienzo de un experimentodeequilibrio demembrana, el primercompartimentocontiene 1.00dm3dedisoluciónconunaconcentraciónde 0.100moldm-3 de NaX, donde Xno puede atravesar la membrana. El segundo compartimento tiene 2.00 ?m3 de disolución de NaCl 0.030 M. Hallar la concentracióndeion C1- en el primercompartimento una vez alcanzado el equilibrio. A25.3 AI comienzode un experimentoDonnan demembrana, el primercompartimentocontiene 2.00 dm3 de disolución, que es0.015 M en el polielectrólitoNa,P, y 0.010 M,enNaCI. El segundo compartimentotiene2.00dm3dedisolución,que es0.005 Men NaC1. ¿Cuál es el potencial de electrodoasociadoconla diferencia deconcentración delionsodioatravésdelamembranaa 300 K? A25.4 Losdatosde un experimentodeequilibrio de sedimentación realizado a 300 K sobre una disolución acuosa de un soluto macromolecular muestran quelarepresentaciónde In c en función de rz es una linea recta con una pendiente de 729cm-2. La velocidad de rotación de la centrífuga es 50 O00 r.p.m. El volumenespecíficodelsolutoes 0.61 cm3 g - ' . Hallar la masa molar del soluto. A25.5 Una cadena de polímero consta de 700segmentos de 0.90 nm de largo cada uno. Si la cadena fuese idealmente flexible y estuviese colocada al azar,

p á l sería la distancia la cadena?

r.c.m. entre los extremos de

A25.6 Se encontróque el radiodegirodeuna moléculadecadenalargaera 7.3 nm.Lacadena está formada por enlaces C--C. Suponer que la cadena es de ovillo aleatorio y estimar el número de uniones en la cadena. A25.7 Se encontróqueladependenciade cosidadconrespectoalaconcentraciónparauna disolución de polímero era: ~ f g d m -9.17 ~5.73 2.89 1.32 1.08 q/gm" s-'

la vis-

1.20 1.42 1.73

La viscosidad del disolvente es 0.985 g m llarlaviscosidadintrínsecadelpolímero.

S - l.

Ha-

A25.8 En un experimentodesedimentaciónseobtuvieron los siguientes datosparala posicióndel límite como una función del tiempo: t/min rfcm

36.4 58.2 15.5 29.1 5.05 5.09 5.12 5.19

Lavelocidad derotaciónde la centrifuga fue de 45 000 r.p.m. Calcular la constante de sedimentación del soluto.

A25.9 Seencontróque el coeficiente de difusión de una macromolécula a20 "C era 8.3 x 10- cmz S - ', Su constante de sedimentación en una disolución de densidad1.06gcm-3 es3.2 x 10"3s. El volumen específico de la macromolécula es 0.656 cm3 g-'. Calcular la MMR de la macromolécula.

'

A25.10 Unadisoluciónestáformadapor el disolvente, un dímero de M , = 30000 y su monómero. El 30 % de la masa total de soluto corresponde al dímero. &Qué MMR promedio se obtendria midiendo:(a)lapresiónosmótica, (b) ladispersión dela luz?

PROBLEMAS 25.1 Se midieronpresionesosmóticasdepoliestirenoentoluenoa 25 "C con los siguientesresultados:

h es la altura de la disolución de densidad 0.867 g cm-3correspondiente a lapresiónosmótica.Obtenerla M M R del polímero representando h/cp en función de cp.

cp/mg cm-3

25.2 Se midiólapresiónosmóticadeunafracción declorurodepoliviniloen un disolventecetbnico

38.40 6.22 3.11hlcm

4.8 3.2

5.7

6.9

7.8

746

CAPITULO 25

ESTRUCTURAS Y PR0PIEDAI)ES DE 1.AS MACROMOLECULAS

a 25 C. La densidad deldisolvente(pricticamenle igual a la de la disolución) es 0.798 g cm-3. Calcular la masa molar y el coeficiente del virial B de la fracciónapartir delossiguientesdatos: c,/(g/100 cm3)

0.200 0.400

hk m

0.48 1.12 1.86 2.76 3.88

0.600 0.800 1.000

25.3 Calcular la MMRpromedionumérico y la MMR promedio en masa de una mezcla de cantidades iguales (n) de dos polimeros, uno de M, = 62 000 y el otro de M , = 78 000. 25.4 Unprocesodepolimerizaciónproduceuna distribucióngaussianadepolimeros, en el sentido de que la proporcióndemoléculasquetienenuna MMR comprendida entre M , y M , + dM, es proporcional a exp {-(Mr - M,)2i2r) dhf,. ¿,Cui1 es laMMRpromedionuméricocuando la distribución es estrecha?

aunaconcentraciónde 1 g/100 cm'se equilibró enpresenciadeNaClacuoso0.0010M(esdecir, [ N a i l , = 0.0010M). ;Cui1 es el valorde [ N a + l l en el equilibrio?

25.13 Analizar la influenciadelasdesviaciones conrespectoa laidealidad (yt # I ) aldeterminar la relación deconcentracionesiónicasen el cquilibrioDonnan. 25.14 La investigaciónde la composicióndelas disolucionesutilizadasparaestudiarlapresión osmótica debida a un polielectrólito con v =-20 mostró que, en el equilibrio,lasconcentracionescorrespondíana [Cl ] z 0.02 mol dm-3. Calcular el valor del coeficiente del virial osmótico para v=20. ;,Predominasobre cl efectodelvolumenexcluido'? 25.15 Calcular laaceleraciónradial (en unidades delcentroderotación en una ultracentrífuga que opera a 80000 r.p.m.

q ) enunaceldaa6.0cm

25.5 Calcular el volumenexcluidoenfunción del volumen molecular basándose en que las moléculas sonesferasderadio u. (Elcálculo es mucho m i s difícil en el casodevarillasrigidas: véase Tanford enLecturasadicionales.)Evaluar el coeficientedel virial osmóticoen el casode un viruscon a z z 14.0 nmy de la hemoglobina, a z 3.2 nm.

25.16 Calcular la velocidad de operación (en r.p.m.) de una ultracentrifuga necesaria para obtener un gradiente de concentración ficilmente medible en un experimento de equilibrio de sedimentación. Considerar que la concentración en el fondo de la celda hadeserunascinco veces mayorqueen la parte superior. Utilizar riuperior = 5.0 cm. rinfcrior = 7.0 cm. M, IO5, pv, 2 0.75. 7 ' = 298 K.

25.6 Evaluar el porcentaje de desviación de la presiónosmóticadedisoluciones l.OOg/lOO cm3 del virusdelproblemaanterior ( A l , z 1.07 x IO') y de hemoglobina ( M , z 66 500) conrespectoa losvalores deunadisoluciónideal.

25.17 En un experimento de ultracentrifuga a 20 ' C sobreseroalbúminabovina se obtuvieronlos siguientes datos: (]= 1.001 gcm-', l's= I.112cm3 g - l , tui2n = 332 Hz.

25.7 El radioefectivode un ovilloaleatorio o,, esti relacionado con su radio de giro R , p?r u,, 2 z y R % , con 7 =: 0.85. Deducirunacxpreslonpara elcoeficientedelvirial osmótico B enfuncióndel número de unidades de l a cadena para (a) una cadena articulada libremente, (b) una cadena con ingulostetraédricosentreenlaces.Evaluar B para / = 154pm y N = 4000. 25.8 Estimar elcoeficientedelvirialosmótico B paraunacadenapolietilénicaconovilloaleatorio de M , arbitrario y calcularlo para M , = 56000. 25.9 Confirmarque la ecuación (25.1.1 I ) paralas diferenciasenlasconcentracionesiónicasacada ladodeunamembrana se deduceapartirdelas ecuaciones anteriores. 25.10 Considerar el efecto de añadir una sal (M + ) 2 X z aunadisoluciónde un polielectrólito ( M + ) , P "- . Hallar una expresión para las diferencias deconcentracionesiónicas cada a ladodeuna membranapermeableparatodoexcepto el polianión

I'

5.0

'cm

5.1

5.2

5.3

5.4

0.536 0.284 0.148 0.077 0.039

c'mgcm Evaluar M , .

25.18 Estudiosdesedimentaciónsobrehemoglobinaenaguadieronunaconstantedesedimentación S = 4.5 x 10- l 3 s a 20 ' C. El coeficiente de difusión es 6.3 x I0-'crn2 a la misma temperatura.Calcular la MMR de la hemoglobina utilizando u, = 0.75 cm3 g- para su volumen especifico parcial y p = 0.998 gcm-paraladensidadde la disolución.

'

25.19 Estimar el radio efectivo de l a molécula de hemoglobinacombinandolosdatosdelproblema anteriorcon la informaciónde q u e laviscosidad deladisolución es 1.00 x 10- kg m - s '.

'

25.20 Elcoeficientededifusiónpara la seroalbúminabovina, un elipsoidealargado, es 6.97 X x 10-~7 cm' S I a 20 "C, su volumen específico parcial es 0.734 cm3 g - ]. y su constante de sedimentación, 5.01 x 1 0 ~'.' - S en una disolución de densidad 25.11 Demostrarque larelación [Nafll/[Na ' I D 1 . 0 0 2 3 g ~ m y- ~viscosidad 1 . 0 0 ~ l 0 - ~ k g m " ' s " . Estimar sus dimensiones. en el equilibrioDonnanesiguala x+(l + x ~ ) " ~ , donde x = v[P]/2[Nai ID, y esbozar la relación co25.21 Se controló lavelocidad desedimentación mo unafuncióndelaconcentracióndelpolielecde una proteína recién aislada a 20 'C con una vetrólito. locidad de rotación de 50 000 r.p.m. El limite se alejó 25.12 Unpolielectrólito Na,,]P con M, = 100000 de l a siguiente forma: ~

PROBLEMAS

900 tis 796.1536.127 r/cm

600 O

1800 t i s 1500 4 6.258 6.232 r/cm

deducidaen el problemaanteriorparaclasificar las especies que se indican a continuación en globulares o del tipo de barra:

300

1200

Calcular la constante de sedimentación S y la masa molar de la proteína basándose en los siguientes datos:volumen específicoparcial(medidoenun picnómetro) 0.728 cm3 g- I ; coeficiente de difusión 7.62 x lo-' cm2 s - l a 20 "C; densidad de la disolución 0.9981 g ~ m - ~ . 25.22

Sugerirunaformaparalaproteínaconsiderada en el problema anterior, sabiendo que la viscosidaddeladisolución es 1.00 x kgm" S - ' a 20 'C. 25.23

Lasviscosidades

depoliisobutenoen

bence-

no, medidas a 24 "C (la temperatura O para el sistema), sonlassiguientes: c/(g/tOO cm3) ~ / 1 0 kg - ~ m" c/(g/ 100 cm 3, V/10-3 kg rn-1

S-'

O 0.647 0.6 0.777

0.2 0.690 0.8 0.821

0.4 0.733 1.0 0.865

Utilizar la información de la tabla 25.2 para deducir la MMR delpolimero. 25.24

El radiodegiro

sedefinióen la ecuación (25.1.28). Demostrar que una definición equivalente esque R, esla distanciacuadráticamediade los átomos o grupos al centro de masas (considerando que todos tienen la misma masa); es decir, que R; = = ( l / N ) C j R : , donde R j es la distancia del átomo j al centro de masas. 25.25

747

Conlaecuación (25.2.1),deducirexpresiones para (a) l a separacióncuadráticamediade los extremos de l a cadena, (b) l a separación media de la cadena, (c) su separaciónmásprobable. (Las integrales sobre gaussianas se dan en el Recuadro 26.1.) Evaluar estas tres cantidades para una cadena totalmente flexible con N = 4000 y 1 = 154 pm.

Seroalbúmina 66 Virus en forma de arbusto ADN

M, v,/cm3g" x lo3 0.752 2.98

Medidas R$nm

10.6 x lo6 12.0 0.741 4 x lo6 117.0 0.556

25.29

Mediante experimentos de difusión de la luz se ha encontrado que el radio de giro del poli(y-bencil-L-glutamato)disueltoenformamidaesproporcional a M,, mientras que el R , del poliestireno en butanona es proporcional a M i l 2 . Aportar argumentos para demostrar que el primer polímero es una barra rígida,mientrasque el segundoesunovillo aleatorio. 25.30

Evaluar la ecuación (25.1.26) para P(@ en el casodeunabarralargarígidacon N unidades dedispersiónidénticasconseparación 1 y asumir que las unidades están tan próximamente espaciadas que las sumas se pueden reemplazar por integrales. 25.31 Representar P(0) segúnsecalculóen el problema anterior en función de f3 en un papel de gráficas polares en el caso de L A. La integral (sen x/x) dx es la ((integral senon Si(z) y esta tabulada en AbramowitzyStegun,Handbook of mathematical functions.

=

la

25.32 Evaluar el tiempodecorrelaciónderotación para seroalbúmina en agua a 25 "C basándose en que es una esfera de radio 3.0 nm. iCuál es el valor paraunamolécula CCI,en tetraclorurode carbono a 25"C? [Datos de viscosidaden la Tabla 24.5; tomar a(CC1,) 250 pm.]

=

25.33

Ahoradirigir la atenciónalaspropiedades termodinámicas del caucho estirado. Las características visibles son latensiónt y lalongitud 1 (como p y V para gases). Dado que dw = tdl, la ecuación básica es d U = T d S + tdl.(Lostérmi25.26 Construir un paseoaleatoriobidimensional = U utilizando tablas de números aleatorios (por ejemplo, nos p d V se suponen despreciables.)SiG - T S - tl, obtener expresiones para dG y dA y delas de Abramowitz y Stegun, Handbook of mathemaducir las relaciones de Maxwell (asjal),= -(at/aT), ticalfunctions) o utilizando un programa de compuy (dS/dt), = (al/aT)*, tador que genere números aleatorios. Construir un paseo de 50 y 100 etapas. Si hay muchas personas 25.34 Continuar el análisistermodinámicodedutrabajando en el problema, investigar las separacio- ciendolaecuacióndeestadopara el caucho, nes media y más probable en las gráficas por medi(avjal),= t - T@t/dT),. cióndirecta.¿Varíansegún N"'? 25.35 Sobre la hipótesis de que la tensión requerida 25.27 Evaluar el radiodegirode (a) unaesfera paramantenerunamuestra a longitudconstante sólidaderadioa,(b) un largocilindrorectode es proporcional a l a temperatura (t = aT, el análogo radio a y longitud 1. (Utilizar la expresión deducida de p cc T ) , demostrar que la tensión se puede adsen el Problema 25.24.) Demostrar que en el caso de cribir a la dependencia de la entropía con respecto una esfera sólida de volumen específico u,, R,/nm= a la longitud de la muestra. Explicar este resultado = 0.056 902 x {(us/cm3g - ')Mr)' I 3 . Evaluar R, para en función de la naturaleza molecular de la muestra. especies con M , = 100 000, u, = 0.750 c m 3 g - l , y 25.36 Laenergíadeinteracciónentredosesferas en el caso del cilindro, un radio de 0.5 nm. deradio a formadasporátomos a unadensidad 25.28 Utilizaríainformaciónqueseda a conti- numérica N y que interactúan individualmente según nuación y l a expresión para R, de una esfera sólida - C , / R 6 , esV(R) = i n Z C 6 J l r 2 f ( s )donde , f(s) =

748

CAPITULO 25

ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECULAS

= 2j(s2 - 4) + 21s' + In (1 - 41s') y S = Rja, [Véase A. W. Adamson, Physical chemistry of surfaces, página 318.1 Representar f(s) desde S = 4 hasta S = 10 para apreciar el intervalo de la energia de interacción.

25.37 Se midieron las tensiones superficiales de una serie de disolucionesacuosasde un surfactantea 25 "C y se obtuvieron los siguientes resultados:

[AI/M y/mN m"

O 0.20 0.10 72.8 70.2 67.7

Calcular la concentración de

0.30 0.50 0.40 65.1 62.8 59.8

exceso superficial.

25.38 Evaluarlapresiónsuperficial n ejercida por el surfactante del problema anterior y comprobar si se satisface la ecuación (25.4.8).

25.39 Lastensionessuperficialesdedisolucio-nes acuosasde sal son mayoresnormalmente que las delagua. $e acumulalasal en la superficie? 25.40 Las tensiones superficiales de disoluciones de sales en agua a concentración c se pueden expresar en la forma y = y* (c/M)Ay. Los valores de Ay a 20 "C y en las proximidades de c = 1M son los siguientes:

+

Ay/mNm"

= 1.4(KCI), 1.64(NaCI), 2.7(Na2CO,).

Calcularlasconcentracionesdeexcesosuperficial cuando las concentraciones en el senodelasdisoluciones son 1.0M.

PARTE

Cambio

MOleCulas en movimiento:

teoría cinética de los gases

OBJETIVOS DE APRENDIZAJE Después de un estudio detenido de 1.

este capítulo, se podri:

Especificar el modelode teoríu cinitica de un gas ideal (Introducción).

2. Utilizar la teoría cinética para calcular la presidn ejercida por un gas ideal [Ecuación (26.1.2)].

3. Definir el valormedio deunadistribucióndiscreta [Ec. (26.1.6)] y continua [Ec. (26.1.7)]. 4.

Deducir y utilizar la distribucióndevelocidades de Maxwell-Boltzmann [Ecuación (26.1.9) y Ejemplo 26.11.

5. Calcular la velocidad media [Ec. (26.1.1 O)], la velocidad r.c.m. [Ec. (26.1.1 l)] y la selocidad mús probable [Ec. (26.1.12)] de partículas en un gas. colisirin 6. Definir la seccidntransversalde [Sec. 26.2(a)] y calcular la frecuencia de colisión [Ecs. (26.2.2) y (26.2.5) y Ejemde plo 26.21 y el recorridolibremedio partículas [Ec. (26.2.6) y Ejemplo 26.31 en ungas.

7 . Calcular la frecuencia de colisiones con una superficie [Ec. (26.2.9)]. 8. Explicar el término propiedadde transp o r l e y definir el conceptode flujo [Sec. 26.3(a)]. 9. Establecer la primera ley de Fick para l a difusión [Ec. (26.3.1)]. 1o. Calcular la celocidud de <jLsicin de un gas a través de un orificio [Ec. (26.3.4)], establecer y justificarla l r y de Grcrhtrm y utilizar el mitodo de Knudsen para medir presiones devapor(Ejemplo 26.4). 11. Deducir la ley de Fick y calcular el c'oeficiente de difkidn de un gas ideal [Ecuación (26.3.6)]. 12. Calcular la conductizlidud &mica de un gas [Ec. (26.3.11 ) y Ejemplo 26.53 y explicar sus propiedades. 13. Calcular la viscosidad de un gas [Ecuación (26.3.13)] y explicar sus propiedades. 14. Describir cómo se mide la viscosidad de un gas [Sec. 26.3(e) y Ejemplo 26.6.1.

752

CAPITULO 26

MOLECUI,AS EN MOVIMIENTO. TEORl,4 C l N t T l C A DE LOS GASES

INTRODUCCION

En la introducción [Sec. 0.2(e)] se vio que la teoriu cirzktica, en la que se supone que las partículas se mueven libremente, permite calcular varias propiedades de un gas ideal. Esa breve exposición es el punto de partida de este capítulo y ha de revisarse. Aquí se precisa el razonamiento y se los gases. obtienen expresiones para algunas de las propiedades más importantes de La teoría cinética esti basada en treshipótesis:

1. El gas constade un conjuntodepartículasde masa m y diámetro d en movimiento aleatorio continuo. 2. El tamañode las partículas es despreciable(en el sentidodequesusdiimetrosson mucho menores que la distancia media recorrida entre colisiones). 3. Las partículasnointeractúan,exceptuando las colisionesperfectamenteelásticas que ocurren cuando la separación de sus centros es igual a d . Una colisión elástica)) significa que la energía cinética total de traslación de un par es la misma antes y después de una colisión: no se transfiereenergía a sus modos de rotación o vibración. Lascolisiones garantizan que las partículas cambien constantemente su velocidad y dirección. La jiecuenciade colisicin (símbolo: z) esel promediode colisiones que realiza una sola partícula por unidad de tiempo. El recorridolibremedio (símbolo: 2) es la distancia media que recorre una partícula entre colisiones. Esto significa que la hipótesis 2 puede expresarse por d << i,. Conviene advertir que como cualquier propiedad mecánica se puede expresar por una combinay l i z son ción demagnitudes condimensiones demasa, longitud y tiempo, y quecomo m, iL magnitudesconestas dimensiones, una vez quehansidocalculadas se pueden obtener expresiones paracualquierpropiedad mecánica de un gas formando las combinacioncsadecuadas. 26.1

CALCULOS BASICOS

Hay dos cálculos básicos en teoría cinética: uno conduce a una expresión para la presión, y el otro, a una expresión para la distribuciónde velocidades de laspartículas.

26.lta) Presi6n de un gas La presión es una fuerza porunidaddeárea. La teoría cinéticaexplica la presiónejercida continuamentepor un gas en función de las colisiones de las partículas con las paredes del recipiente (pero es una simplificación irrelevante: la presión se puede definir y calcular en ausencia deparedes).Estascolisionessontannumerosasque las paredesexperimentanuna fuerza virtualmente constante. Considérese el sistema de la figura 26.1, Cuando una partícula de masa m colisiona con la pared sombreada, su componente del momento paralela al eje x cambia de mu, a - m x , mientras que sus demás componentes permanecen constantes. Por tanto, el momento cambia en 21mo,l en cada colisión. El número de colisiones en un intervalo At es igual al número de partículas que puedenalcanzar la pared en estetiempo. Puestoqueunapartículacon una componentede velocidad u, puede recorrer una distancia Iu,(At en un tiempo At, todas las partículas situadas dentrodeunadistancia Iv,lAt de la paredchocaráncontra ella si se están moviendoen su dirección. Si el área de la pared es A, alcanzarán la pared todas las partículas comprendidas en un volumen Alu,lAt (si se están moviendo en su dirección). Si el número de partículas por unidad de volumen (la densidad numérica) es .Ap, el número de partículas que hay en el volumen Alr,JAt es ,VAlu,lAt. Por término medio, la mitad de las partículas se mueven hacia la derecha, y la otra mitad, hacia la izquierda, de modo que el número promedio de colisiones con la pared durante el intervalo At es $Alv,(.,YAt. El cambio total del momento en este intervalo es el producto de este número por el cambio 2mlc,l: Variacirin del momento

=

{ ~ . A " A I c , l A f(2nr(o,l) ) = in. 1 'Au?At.

26.1

CALCULOS BASICOS

753

Fuerza neta

Fig. 26.1 Los cálculos de la presión de un gas consideran la fuerza total ejercida por las partículas colisionantes sobre la pared sombreada. En unintervalo At, todas las partículas delvolumen Altix\Ar que semueven hacia lapared colisionancon ella y experimentan un cambio de sentido de su componente x del momento.

La velocidad de variacicin del momento es, portanto, mA’Av2. La velocidad de variacióndel momento es igual a la fuerza (según la ley de Newton), por lo que la fuerza ejercida por el gas sobre la pared es m N A v : . Se deduce que la presión, la fuerza por unidad de área, es m.Nul. No todas las partículas se mueven a la misma velocidad, de modo que la presión detectada es el valor medio (denotado (...)) de la cantidad que se acaba de calcular:

Puestoque las partículas se mueven al azar, el valormediode v: esel mismo que el de las u,” u:, el magnitudes correspondientes en las direcciones y y z. Además, puesto que u2 = u: valor cuadrático medio tie la velocidad (símbolo: c2) de las partículas es

+ +

c2 = ( o 2 ) = ( u : )

+ ( u ; ) + (u:)

=

3(v2)

(26.1.1)

La raíz cuadrada de esta magnitud es la velocidad cuadrútica media (símbolo: c; c = ( u ~ ) * ’ ~Por ). tanto.

Esta es una de l a s ecuaciones clave de la teoría cinética. Por convención se ha adoptado en las partes 1 y 2 un superíndice ’ para indicar que se trata de un gas ideal y por extensión se aplica también a cualquier resultado deducido a partir de la teoría cinética. La densidad numérica es igual a N / V , donde N es el número total de partículas presentes en el volumen V. Entonces, dado que N = nNA, donde N A es la constante de Avogadro, pV = $nNAmc2.

y obtener así unaexpresión a cualquier temperatura.

(26.1.3)”

explícita para la velocidad cuadráticamediadelaspartículas

26.l(b) valores medios y distribuciones

La expresi6n para c proporciona solamente un valor medio; en el gas, las partículas se mueven a distintas velocidades. En esta secci6n sc deduce a l disrrihucidn d r M a x w l l , que da la probabilidad de que las partículas tcngan una velocidad determinada. Sup6ngaseque se quiere obtener el rolar rwdio (símbolo: ( X ) ) deunapropiedad X que puede adoptar cualquicra de los valores X ,, X,, ..., X , (los posibles resultados de l a observación) y en una serie de N medidas se encuentra q u e X , aparece N , veces. y X 2 , /Y2 veces. y así sucesivamente. Entonces el valormedio esti dado por (X)

=

(I..!V,(N,X,

+- N,X, +

' ' _

t :Y_,Y;j

=

1(N,;'N)X,.

(26.1S )

Esto sc puede expresar en función de l a prohuhilidad (símbolo: P , ) de obtener un resultado X i escribiendo Pi= Ni/:\',pues cntonccs,

donde la suma se extiende a todos los resultados posibles. Considérese ahora el caso en que los resultados puedan tomar cualquiera de los valores de un intervalo c m / i n u o , como en la altura de una población o la velocidad de una partícula en un gas. Se divide en segmentos el intervalo continuo de valores posibles (Fig. 26.2) y se cuenta 1 cada ve7 que una medidatiene un rcsultado que cae en cualquier punto de un segmento dado. Por ejemplo, considérese el segmcnto de longitud AX situado en X. Si en una serie de 300 observaciones se obtiene en seis de ellas u n rcsultado que cae en este intervalo, se escribe N ( X ) = 6. Si N es el número total de observaciones, la probabilidad de que el resultado de cualquier observación aislada se encuentre en el intervalo entre X \.: X + AX es P ( X ) = N ( X ) / ' N ,que en este caso es h. El valor de N ( X ) , y por tanto P ( X ) , es proporcional a la longitud del segmento AX (siempre que X sea pequefio), y así se puedeescribir P(.Y) = , f ' ( X ) A X . El procedimiento de agrupación ha transformado el problema continuo en otro anilogo al discreto presentado con anterioridad y sc podri continuar de la misma forma. El valormedio Llpr(J.Yil?l~ldO de X se obtiene tomando el valor de X para cada segmento, multiplicindolo por la

n

___L

X

X

X+AX

Fig. 26.2 Secuencia de sucesos: cada linea representa una observación del correspondiente valor de X . Se puedeobteneruna aproximación del valor medio dividiendo el intervalode resultados en bloaues de intervalos AX (se representa uno) y agrupando todas las observaciones que tienen un resultado dentro de este intervalo. En este caso hay seis observaciones que dan el resultado X .

26.1

probabilidad de que la observación tenga un resultado en todos los segmentos: {X) X

XP(X) segmentos

CALCULOS BASICOS

755

este segmento y sumándolo después a

Xf(X)AX.

= Segmentos

Esto es,sblo aproximado, porque f ( X ) puede variar apreciablemente a lo largo del segmento. Sin embargo, la relación resulta exacta si se permite que cada segmento se haga infinitesimal, pues entonces f(X) será constante en este intervalo. Así pues, se reemplaza el intervalo finito AX por el intervalo infinitesimal d X y simultáneamente se convierte la suma discreta en una integral sobre todos los resultados posibles:

Se trata de una expresión muy importante, pues es labase del desarrollo en este capítulo. La función f ( X ) se denomina distribución de la propiedadX. A partirde su definición original, P ( X ) = f(X)AX, que se convierte ahora en dP(X) = f ( X )d X al adoptar intervalos infinitesimales, se observa que proporciona la probabilidad de que una propiedad adopte un valor comprendido entre X y X dX. Por ejemplo, f(v,) es la distribución de la componente x de la velocidad, y f(u,) dv, proporciona la probabilidad de que la velocidad se encuentre en el intervalo dv,. comprendido entre u, y u, Volviendo ahora al problema de trabajar con varias propiedades simultáneamente, si dos propiedades X e Y son independientes entre si, la probabilidad de que una observación tenga como individuales: P(X,, 5) = resultadostanto X i como Y, es el producto delasprobabilidades = P ( X , ) P ( ~ ) . P o r ejemplo, si la probabilidaddequeunapersonasea un hombre en una determinada población es 0.495, y la probabilidaddequeunapersona(hombre o mujer)sea zurdo es 0.110, entonces la probabilidad de seleccionarun hombre zurdo por elección al azar entre una población es (0.110) x (0.495) = 0.054, o 1 en 18.5. Sin embargo, si ser zurdo fuese una enfermedadcaracterística,estecálculosería falso. Para propiedades continuas se puede utilizar la misma técnica. Si la probabilidad de que X se encuentre en el intervalo comprendido entre X y X d X es f ( X )dX, y la probabilidad de que una propiedad independiente Y se encuentre en el intervalo comprendido entre Y e Y + dY es f ( Y ) dY, entonces la probabilidaddeque X e Y se encuentrensimultáneamenteenestos intervalos es el producto de las probabilidades individuales: f(X, Y) = dXdY = f(X)f( Y) dXdY.

+ +

+

26.ltc) Distrlbucidn de velocldades moleculares Ahora se dispone de la base suficiente para obtener la distribución de las componentes de las velocidades de las partículas en un gas ideal, que será útil cuando hagamos cálculos relativos a las velocidades de reacción y a las propiedades de los haces moleculares. Las tres componentes u, u,, u, son independientes entre sí, y por tanto la probabilidad F(v,, uu ),, dv,dv,dv, de que unapartículatengaunavelocidadconcomponentes en el intervalocomprendidoentre v, y u, dux, v y y u, dv,, y u, y u, + dv, es el producto de las probabilidades individuales.

+

+

A continuación,supóngaseque la probabilidaddequeunapartículatenga un determinado intervalo de componentes de velocidad es independiente de la dirección de su movimiento.Es decir, supóngase que F(u,, u, u,) depende del módulo de la velocidad, pero no de las componentes individuales. Así, por ejemplo, la probabilidad de tener una velocidad con componentes ( 1 km S - ', 2 km S - ', 3 km s - l ) y módulo km S - es la misma que la de tener una con componentes ( 2 kms", 1 kms", 3 k m s - ' ) o cualquier otra serie de valores que den lugar a un módulo de

fi

756

CAPITULO 26

f i km S + L;," + c:).

MOLECULAS E N MOVIMIENTO: TEORIA CINETICA DE. LOS GASES

Se deduce que F depende sólo de v 2 = u: Deeste modo, la última ecuación resulta

F(c',2 + u;

+ u:)

con K y

< constantes.Esta

X

y entonces se denota F(v2 +

= .f'(l.x)f(uy).f(u,).

Estetipode ecuación sólo la satisface unafunción tanto se puedeescribir f(z;

+ c: + u,:

exponencial (porque

= eaehec),y por

) = KekC"i

es una solución unicu, de modo que

f ' ( u x ) f ( ~ , ) f ( z l Z ) = K"e';('?+l':+I-i) - F(v:

+ vf + ,u,:

como se requería. La ambigüedad _+ sepuede resolver medianteconsideraciones fisicas: la probabilidad de que se alcancen velocidades muy elevadas debe ser muy pequeña; por tanto, se ha de tomar el signo negativo. Los valores de K y [ se obtienen como se indica a continuación. Dado que la particula ha de tener alguna velocidad en el intervalo -. m < c', < m , la probabilidad total de que la velocidad se encuentre en este intervalo es la unidad:

La sustitución de la

expresión anterior conduce a

Por tanto, K = ([in)'!',y así

El valormediode

La integral de

tlf

es

la derecha es estindar (Recuadro 26.1) y es iguala

i(7r/[3)1:2.Se deduce que

Portanto, el valor medio del cuadradode la velocidad es cz = 3/2[. Sin embargo, yase ha establecido un valor para c en la ecuación (26.1.4) y por ello se puede concluir que = nz,'2kT. Por tanto, la forma completa de la distribución de la velocidad es

<

El lado derecho de esta ecuación tiene la forma de una distribución de Boltzmann [Sec. O.l(d)] para la proporción de partículas con energía cinética +mu:. Asi pues, la expresión de Boltzmann es una vía alternativa para llegar a esta ecuación. Por esta razón el resultado se conoce como distribución de Maxwell-Boltzmann de velocidadesmoleculares, que representa la aportación de Maxwell (que la dedujo originalmente) y de Boltzmann (que la comprobó rigurosamente). La distribución de las velocidades de las partículas independientemente de su dirección de

26.1

CALCULOS BASICOS

757

movimiento se deduce como sigue. La probabilidad de que una partícula tenga componentes de velocidad enel intervalo comprendido entre o, y o, do,, u, y u, do,, y u, y u, + dv, es

+

+

La probabilidad F ( u ) du de que la partícula tenga una velocidad en el intervalo comprendido entre u y u + dv es la suma de las probabilidades de que se encuentre en cualquiera de los elementos de volumen dv,duyduZ en una capa esférica de radio u (Fig. 26.3). La suma de los elementos de volumen del lado derecho de la última expresión es el volumen de esta capa, 47w2 du. Por tanto,

que es la distribución de velocidades de Maxwell.

758

CAPITULO 26

MOLECULAS EN MOVIMIENTO: TEORIACINETICADE

LOS GASES

aemplo 26.1 ¿Cuál es la velocidad media de los átomos de Cs en un horno calentadoa 500 'C? ¿Cuál es la velocidad media de las partículasque se mueven en la dirección positiva deleje x? o MCtodo. La velocidad media se obtiene evaluandola integral c' = S:oFdc, siendo F la distribucióndela ecuación (26.1.9). Luego se sustituyen M, = 132.9 y T = 773 K. La velocidad media en la dirección positiva del eje x se obtiene evaluando la integral {c,) = ~,"vxf'dc,, dondef ' = 2J con f tomado de la ecuación (26.1.8), pero multiplicado por dos, porque se considera sólo la distribución en el intervalo O < a, que esla mitad del intervaloutilizado para normalizar .f en las ecuaciones utilizadas paraobtener laecuación (26.1.8). Las integrales se relacionan en el recuadro 26.1. ~5~

o

Respuesta. F

= =

:1

S:

a F dr = 4n(m/2~kT)"~ v3e""'z~2k"dt.

4 n ( m ! 2 n k T ) 3 ' 2 ( 1 ( 2 k ~ f=~ ~ (8k7;"m)'!*. )z)

Luego, para m = 132.9~1,.Z = 351 ms". Para la velocidad media hacia x = + S , = =

1;

=

S:'

2(m;2nk731'2

pxl'&jL

t.,e""''~~2k'' dl>,

(2k77nm)l'Z.

Para Cs a 500K. el valor de esta expresibn es 175m S". Comentario. Se trata de valores medios; el intervalo de cada valor individual puede ser muy amplio. o Ejercicio. Calcular la velocidad cuadrática media de los átomos. [(3kT'm)',*, 380 m o

s

~

'1

En la introducción se mencionaron algunas propiedades de la distribución de Maxwell [Secse ción O.I(e)]. Las característicasprincipales se ilustran en la figura 26.4, quemuestracómo ensancha la distribución de velocidades a medida que aumenta la temperatura y que la velocidad más probable (símbolo: c*), donde la distribución es un máximo, se desplaza hacia valores más altos. La celocidad m ~ d i a(símbolo: ?) se calcula a partir de la distribución de Maxwell como se explica en el ejemplo 26.1:

Esto difiere ligeramente de a l velocidad cuadritica media

y de la velocidad másprobable

(Numéricamente, c = 1 . 2 2 5 ~y ~? = 1.128c*.) Las partículas ligeras tienen velocidades medias más altas que las pesadas. En l a tabla .26.1 se dan algunos valores. He

1256

N*

475 379 284

co, CfY,

TABLA 26.1 Velocidades medias a 25 C, c.'m

S-

'

Velocidad Fig. 26.4 Distribución de velocidades deMaxwell y su dependenciacon respecto a la tempcratura,calculada utilizando la ecuación (26.1.9). Las temperaturas mis altascorresponden al frente: adviértase el ensanchamiento de ladistribución y el desplazamientode la velocidad mis probable a medida que aumenta la temperatura.

La distribución de Maxwell se ha comprobado experimentalmente. Por ejemplo, las velocidadesmoleculares se puedenmedir directamente con un selector de velocidades como el que se dispositivo que el utilizado en el trabajo con representa en lafigura 26.5 (el mismotipode haces moleculares, Sec. 24.3). Los discos giratorios tienen ranuras que permiten el paso solamente de aquellas partículas que se mueven a través de ellos con una velocidad apropiada. El número departículas se puededeterminar recogiéndolas en un detector. Algunos métodosindirectos utilizan el efecto Dopplersobre la longitud de onda de la luz emitida,como se analizó en la sección 18.l(c). Detector ~

Selector

0

Fig. 26.5 La determinación experimental de velocidades moleculares realiza se una con serie de discos rotatorios: la respuesta del detector es proporcional al númerodepartículas que tienen una velocidad que les permite pasar a través de las ranuras del selector cuandorota a unavelocidad conocida.

26.2 COLISIONES

La escala de tiempo de los sucesos que tienen lugar en un gas, como las velocidades de las reacciones químicas y la velocidad de propagación de una perturbación fisica a través de la muestra, se determinan por la frecuencia de colisión, el número de colisiones que realiza una partícula porunidaddetiempoconotraspartículas o conunapared. Lasconsideraciones que siguen son la base para el cálculo de lasvelocidades de las reacciones, entre otras aplicaciones.

760

CAPITULO 26

26.2(a)Colisiones

MOLECLLAS E N M O V I M I E N T O . T E O R I A ClNETlCA DE LOS GASES

intermoleculares

Cada vez que dos particulas se aproximan mutuamente a una distancia d, donde d es del orden de sus diámetros (para esferas rígidas d es el diámetro), se contabiliza un ctéxito)). La aproximación más sencilla es congelar las posiciones de todas las partículas excepto una y observar luego lo que sucede cuando la partícula móvil se desplaza libremente a través del gas con una velocidad media C durante un tiempo At. Al hacerlo así, la partícula móvil barre un ((tubo decolisión)) con un área de secci6n transversal o = nd2 y una longitud ¿!At, y por tanto con un volumen ocAt (Fig. 26.6). El Area ci se denomina seccidn transversal de colisicin. El número de partículas estacionariascuyos centrosestán en el interior del tubode colisión se obtienemultiplicando su volumen por la densidad numérica, ocAt. t . . Este número es precisamente el número de choques contabilizadosen el tiempo At, por lo que la frecuencia de colisidn, es decir, el número de colisiones por unidad de tiempo, es o?.P.. Sin embargo, las partículas no son estacionarias y se debe utilizar la velocidad rdutir.c~de las partículas colisionantes. En el caso de colisiones entre moléculas de distinto tipo, la velocidadrelativamedia es

donde ,u es la masu reducida (en el Apéndice 15.1 se vio que la masa reducidasurge cuando se considera el movimiento relativo de dos partículas). Para moléculas idénticas p = 4 2 , y así C, = 2 " 2 ~ .Por tanto, la frecuencia de colisión es

(dado que N j V = pjkT). La frecuencia de colisión z proporciona el númerode colisionesrealizadas porunasola partícula. La frecuencia total de colisión (la velocidad de colisiones entre todas las partículas del gas) se obtiene multiplicando z por + N (el factor $ asegura que las colisiones A...A' y A'...A se contabilicen como una sola). Por tanto, el número de colisiones por unidad de tiempo por unidad de volumen es

Fig. 26.6 Sección transversalde colisión (u) y tubo de colisión. Se registra unctéxiton se sitúan dentro de unadistancia igual a su diimetro.

cuando dos partículas

26.2

La velocidad media está dada por

COLISIONES

761

laecuación (26.1.10), y así

con (r = ndz y [A] = n,/V. En la tabla 26.2 se recogen algunas secciones transversales de colisión típicas (se miden relacionando la frecuencia de colisión con varias propiedades, como se verá más adelante). Las frecuencias de colisión pueden ser muy grandes. Por ejemplo, en el nitrógeno a temperatura y presiónambientes, con d = 280pm, Z = 5 x s - l m-3.

He N2

co, C,H,

0.21 0.43 0.52 0.88

TABLA 26.2 Secciones transversales de colisión, u/nmZ.

Ejemplo 26.2 Continuando con las propiedades de los átomos deC s en un horno a 500 K, calcular el número de colisiones que realiza un Único átomode Cs por segundo. Si el volumen del horno es50.0cm3, ¿cuál esel númerototal de colisiones por segundo en el interior del horno? La presión de vapor del Cs(s) a 500 K es 80 Torr; el diámetro de colisión de un átomo de Cs es 540pm. o Método. Utilizar la ecuación (26.2.2) para la frecuencia de colisión de un Único átomo, y la ecuación (26.2.3) pard la frecuencia total de colisión. Utilizar E del ejemplo 26.1 ( 3 5 0 m s " ) . o Respuesta. La sección transversalde colisión es u=

y la presión (80 Torr) es 1.0,

x

m2,

lo4 Pa. Por tanto, z

A partir de laecuación(26.2.3)

rrd2 = 9.1, x

=

21'26~p/k= T 4.5

X

10'

S".

escrita en la forma zcs.cs =

ZPPT

(utilizando N / V = p/kT), se obtiene Zcs,cs= 2.3 x S - ' m3. Por tanto,enun recipiente de 50.0 cm3la frecuencia total de colisión es 1.1 x 1028s". o Comentario. Para el estudio de átomos y moléculas aislados es esencial reducir la frecuencia de colisión de modo queinviertanperiodos de tiempoapreciables en vuelo libre. Esto exige trabajar a muy bajas presiones. o Ejercicio. ¿Cuál esel intervalo entre colisiones para una única molécula de CO, a 298 K y 760 Torr? Cl.5 x 10"os]

En el caso de colisiones entre diferentes tipos de moléculas, la velocidad relativa media se obtiene con la ecuación (26.2.1) y la sección transversal de colisión sigue siendo o = nd2, pero ahora d = )(d, + dB). El número de colisiones que realiza una partícula A por unidad de tiempo con todas las N' partículas B presentes es (rcN'/V. Hay N partículas A, por lo que el número total de colisiones A - B por unidad de tiempo es (ocN'/V)N, y el número total de colisiones A - B por unidad de tiempo por unidad de volumen es

Una vez obtenida la frecuencia de colisión. se puede calcular el recorrido libre medio. Si una partícula que se mueve a una velocidad media F colisiona con una frecuencia I , invierte un tiempo liz en moverselibremente entre colisiones y por tanto recorre unadistancia (I/:)?. Por consiguiente, el recorrido libremedio es simplemente

y es inversamente proporcionala la presión

Ejemplo 26.3 Calcular el rccorrido libre medio de itornos de C5 en las condicionesindicadas en el ejemplo 26.2. M i r o d o . Utilizar a l ecuacitin (26.2.6) con [J = 8 0 Torr y (r = 0.92 nm'. e Ke\puc\ta. Sustituyendo p = 1.1 x lo4 Pa y = 9.2 x 1 0 i = 770 nm e C o m c ~ r u r i o . El recorrido libre medio corrcsponde 21 unos 1400 diimetros. por lo que el gas cst6 en unas condiciones en las que l a teoría cinética es bastantc fiable. o l:jcwicio. Calcular cl rccorrido libre medio dc moleculas de COZ a 298 K y 1 a t m . 155 nm] e

26.2(b) Colisiones con paredes y superficies Considérese una pared de área A perpendicular al eje x. Si una partícula tiene una velocidad entre O y + x golpear& la pared en un tiempo At si se encuentra dentro de una distancia I1,At (si u ,se encuentraentre O y ~-x,se esti moviendo en la direcciónerrónea).Portanto,todas las partículas del volumen Au,At con velocidades positivas golpear8n a l pared en el intervalo At. El número medio total de colisiones en este intervalo cs. por tanto, el valor medio de dicho volumen multiplicadopor la densidad numérica de las partículas.

La integral se puedecalcular

ficilmenteutilimndo la distribución de velocidades:

Por tanto, el número de colisiones por unidad de tiempoporunidadde

área es (26.2.8)

Asi, dado que N I V

=

pJkT, se puedeescribirestaexpresión

en la forma

Cuando p = 1 atm y T = 300 K, lasuperficie en cl aire recibe aproximadamente 3 x colisiones porsegundopor cm'. El conocimientode la dependencia de Z , conrespecto a la presión y a la masa de una partícula será muy importante para tratar los procesos que tienen lugar en las superficies sólidas (Cap. 31).

26.3 PROPIEDADES DE TRANSPORTE

763

26.3 PROPIEDADESDE TRANSPORTE

Las propiedades de transporte sonpropiedades en las que se trasladaalgo(comomateria o energía) de un lugar a otro. Por ejemplo, se produce la efusicin de las partículas de un gas a través de un orificio a una región de menor presión, y las partículas (en gases, líquidos y sólidos) se difunden por un gradiente de concentración hasta que la composición es uniforme. La conducción térmica es el transporte de energía producido por la propagación del movimiento térmico por un gradiente de temperatura. La conducción eléctrica es el transporte de carga (poriones o electrones) en un gradiente de potencial. Más adelante se verá que la uiscosidad depende del transporte del momento lineal. Primero se veránalgunosaspectos generalesdel transporte y después se calcularán las magnitudes necesarias para la teoría cinética de los gases. En el capítulo próximo, en el que se trata el transporte en líquidos de un modo más general, se volveráa tratar el tema. 26.3ta) Flujo

La velocidad de migración de una propiedad se mide por su flujo (símbolo: J ) , la cantidad que pasa a través de la unidad de área por unidad de tiempo. Si hay flujo de masa, se habla de un flujo de tantos kg m-' S - ' ; si la propiedad es energía, entonces el flujo de energía se expresa en J m - * S - ', y así sucesivamente. Las observacionesexperimentales sobre fenómenos de transporte muestran que el flujo de una propiedad suele ser proporcional al gradiente de una propiedad relacionada del sistema. Por ejemplo, se encontróque la velocidad de difusión (el flujo demateria)paralela aun eje z (denotado J,) esproporcional al gradientedeconcentraciónenestadirección, J , (materia) cc dJlr/dz, y que la velocidad de difusión térmica (el flujo de energía) es proporcional al gradiente de temperatura, J , (energía) K dT/dz. J , es la componente de un vector. El signo positivo indica flujo en la dirección en que crece z, mientras que el signo negativo indica flujo en sentido contrario. El flujo de materia se produce por un gradiente de concentración y así, si d.N/dz es negativo (concentración decrecientehaciala derecha, Fig. 26.7), J , es positivo (flujo hacia la derecha). Por tanto, el coeficiente de proporcionalidad en la expresión del flujo demateriadebe sernegativo y se denota - D , donde D es el la difusión: llamado coeficientede dfusión. Esto conduce a la primera ley deFickpara

La energía fluye por un gradiente de temperatura, por conduce a

lo que el mismo tipo de razonamiento

donde K es el coeficiente de conductividad térmica. Para ver la conexión entre el flujo de momento y la viscosidad, se considera un fluido en un estado de flujo newtoniano; esto es, un fluido en el cual la velocidad del fluido varía linealmente y se puede considerar fluyendo en forma de una serie de capas o lúminas (Fig. 26.8), con una capa estacionaria en contacto con la pared del vaso. Las partículas se mueven constantemente entre las láminas y llevan consigo la componente x del momento que poseen, puesto que se mueven con la velocidad de su lámina inicial. Las partículasque llegan de laizquierda retardan una lámina, porque tienen un momento menor en la dirección x, y la aceleran las partículas que llegan de la derecha. Como resultado, las láminas tienden hacia una velocidad uniforme y el efecto retardador de las láminas lentas sobre las rápidas se interpreta como la viscosidad del fluido. Adviértase, sin embargo, que el efecto depende de la transferencia del momento x a la lámina de interés, por lo que la viscosidad depende del flujo de momento x en la dirección z. Además, este flujo depende

764

CAPITlJLO 26

MO1.ECIJI.AS EN M O V I M I E N T O T E O R I A ('INETICA DF LOS GASES

~

'

-1

Rauida

" "

J,(materia) < O Fig. 26.7 Flujo departicdas en un gradientede concentracibn. La ley de Fick establece que elflujo dcmateria (el númerodepartículas por unidad de Brea y de tiempo) es proporcional al gradientede dcnsidad cn estc punto.

Fig. 26.8 La viscosidad de un gas surge del transporte de momento lineal. En estailustración el fluido está experimentando flujo lamimw y las partículas transportan su momento inicial cuando entran en unanueva capa. Si llegan con componente de momento x elevada. aceleran la capa; si llegan concomponentedemomento S baja, l a retardan.

del gradiente de la componente x de la velocidad del fluido (no hay flujo neto cuanto todas las láminas se mueven a igual velocidad). y se puedeescribir

donde rl es el coeficiente de z~iscosidad (o. simplemente, la viseosidadj. 26.3(b) velocidad de efusidn

Cuando un gas a presión p y temperatura T está separado del vacío por un orificio muy pequeño, la velocidad de escape de sus partículas es igual a la velocidad a la que golpea el área del orificio [Ec. (26.2.9)]. Por tanto, si el área del orificio es A,, el número de partículas que escapan por unidad de tiempo es

La velocidad de efusión es, por tanto, inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la masa molecular:ésta es la ley d e efisirjn de Graham Esta expresión es el fundamento del método de Knudsen para a l determinación de MMR, o, si ésta ya se conoce, de la presión de vapor (por ejemplo, de un sólido). Así, si la P V de un sólido es p y el sólido está encerrado en una cavidad con un pequeño orificio, la velocidad de pérdida de masa desde el contenedor es proporcional a p (véame Problemas 26.23 y 26.24). El método es fiable si el recorrido libre medio de los átomos es grande comparado con el diámetro del orificio.

Ejemplo 26.4 AI hacer un orificio de 0.50 mm en el horno utilizado en los ejemplos anteriores se midió una pérdida de masa de 385 mg en un tiempo de 100 s. Calcular la PV del cesio a 500 K. o Método.

Am

=

La pérdidademasa Am en un intervalo At estárelacionadaconla frecuencia de colisión por Z , A , m A t , siendo A , e l área del orificio y m l a masa molecular. La PV en el interior del horno es cons-

26.3

765

PROPIEDADES DE TRANSPORTE

tante porque existe cesio líquido en equilibrio con su vapor. Como 2, está relacionada con ecuación (26.3.4),se puede escribir

la presión por la

p = (2~"j'm)''2(Am/A,At) Respuesta. Puestoque m = 132.9mU, lasustituciónde los datos da p = 1.1 x 104Pa(empleando 1 Pa = = 1 N m-' = 1 J m"). Este valor corresponde a 83 Torr. o Comentario. Si solamente hay un gas presente, la presión disminuye cuando éste escapa y la pérdida de masa se obtiene integrando la expresión dm = Z,(p)mA, dt, lo que conduce a una dependencia exponencial con respecto

o

al tiempo (Problema 26.22). ¿Cuántotiempotardarán

o Ejercicio.

1.0 g deátomosde

Cs ensalirdel

horno por efusión?

[255

S]

26.3W velocidad de difusibn En esta sección se investiga el fundamento de la ley de Fick y se obtiene una expresión para el coeficiente de difusión de un gas ideal. Habráquedemostrarque el flujo departículases proporcional asu gradiente de concentración. Considérese la disposición ilustrada en la figura 26.9. Por término medio, las partículas que pasan a través del área A situada a z = O han viajado un recorrido libre medio, por lo que la densidad numérica donde se originaron es M(,), calculada en z = -2; esto es aproximadamente M(0) - ,l(ddV/dz)o, donde el subíndice O significa que el gradiente se ha de evaluar en z = O. Dado que el número medio de impactos procedentes de la izquierda sobre la superficie imaginaria A durante un intervalo At es ;M( - 1)cAAt [Ec. (26.2.8)], el flujo de izquierda a derecha originado por el suministro de partículas de la izquierda es J(Z + D) = aC./lr(

-

A).

Las partículas también fluyen de derecha a 'izquierda. En promedio, las partículas que hacen el viaje se originaron a partir de z = 1, donde la densidad numérica es N ( A ) , por lo que J(I t D) = $CM(I).

Fig. 26.9 El cálculodelavelocidaddedifusiónde un gasevalúa el flujo netoatravésde un planodeárea A como resultado de llegadas desde una distancia media + I , donde I es el recorrido libre medio.

766

CAPITULO 26

MOLECULAS EN MOVIMIENTO:TEORIA

CINETICA DE LOSGASES

La densidad numérica media en z = ies aproximadamente <,tr(0)+ l.(dJV/ dz),. El flujo desde la región más concentrada de la izquierda domina sobre el flujo en sentido contrario, de modo que el flujo neto es positivo (de izquierda a derecha) y de magnitud J,

=

J(I + D ) - J(I t D )

= ${[.A'(O) =

).(d~V/d~)o] - [N(O) - ~iE(dJl"/dz),. -

+ l.(ddV/dz),])c

Esta expresión da el flujo como proporcional al gradiente de concentración, de acuerdo con la ley de Fick.Además, permite elegir un valor delcoeficiente de difusión: D = S?.?. Sin embargo, es necesario recordar que el cálculo es muy inexacto y que es poco más que una aproximación del orden de magnitud de D . En la figura 26.10 se ilustra un aspecto que no se había tenido en cuenta: muestra que aunque una partícula haya empezado su ((viaje)) muy cerca de la superficie, podría realizar un largo (tvuelo)) antes de llegar a ella. Dado que el recorrido es largo, es posible que la partícula colisione antes de llegar a la superficie, por lo que habrá que añadirla al (cementerio)) de otras partículas que han colisionado. L a consideración de este factor implica mucho trabajo, pero el resultado final es la aparición de un factor 4, que representa el menor flujo producido. Esta modificación da como resultado J, =

Cuando se compara esto con

~A?(dA"/dz),.

-~

Jz = -D(dA'/dz),,

(26.3.5)"

se encuentra

Dado que ib disminuye al aumentar la presión, también lo hace D. La velocidad media aumenta con la temperatura, y D, también. En concreto:

(26.3.7)' donde o es la sección transversal de colisión nd2

vuelo)

ai plano

Fig. 26.10 Unaaproximaciónque se ignora en el tratamiento sencillo es que algunas partículas pueden realizar un ccvueloo largo hasta el plano, incluso cuando estin a una distancia corta medidaperpendicularmente, y por tanto tienen mayor probabilidad de colisionar durante su viaje.

26.3(d) Conductivldad termica El flujo de interés es ahora la energía: debe establecerse su proporcionalidad con el gradiente de temperatura y obtener un valor de la conductividad térmica IC; en la tabla 26.3se dan algunos valores. Las conductividades tkrmicas se han utilizado en la aúluulu de Pirani, en la que se mide la presión controlando la temperatura de un hilo metilico caliente, y en detectores cataromktricos en cromatografia (CGL), donde se detectan cambios de composición de modo semejante.

PROPIEDADES D E TRANSPORTE

26.3

ti/mJ cm" s C 1

rllVP ~-

(K cm")273 K

~

273 K 293 K ~~

~

He Ar

N, CO,

767

173

1.442 0.163 0.240 O. 145

1 ALP= 10" k g m "

187 210 166

196 223 176 182

TABLA 26.3 Propiedadcs de transportc de gasca a I a l m .

S".

Supóngase que cada partícula monoatómica transporta una energía media t: = 2kT [según el teoremadeequipartición, Secs. O.l(f) y 22.3(a)] comoresultadode su movimientotérmico. Cuandounapasaatravésde la superficie imaginaria,transportaestacantidadde energía. Aunque la densidad numérica sea uniforme (es una aproximación), la temperatura no lo es, y por tanto los flujos de energíason

porque, por término medio, las partículas llegan de la izquierda después de atravesar un recorrido libre medio desde una región m i s caliente (dT'dz es negativo), y por tanto con mayor energía, y de la derecha, también después de u n recorrido libre mediodesde una región m i s fría. El flujo neto de energía es, por tanto, J z = J ( / + Dj

~

J ( /+ D ) =

Como en el caso anterior, se muItipIica por y se llega a Jz =

-2

I

'¿'ki(dTdz),,

+ para tener en cuenta recorridos de largo ccvueIo))

-t. I 'Fki(d77dr),,.

(26.3.8)

Este flujo es proporcional al gradiente de temperatura, como sc qucria demostrar. Comparando a l ecuación con J z = --ti(dT/d~)~, se deduce que

En el caso de u n gasde moleculaspoliatómicas.

se rccmplam +k por C, ,,,,'IN,,, y se u t i l i m

De todas formas, adviértase que por ser el recorrido libre medio inversamentc proporcion:d a n/V, ti es independientede la presióndelgas. En concreto: K = ( 1/3v~'2)(.Cv,,/:oN,4.

(26.3.11)

La explicación fisica es que la conductividad térmica es elevada cuando hay muchas partículas disponibles para transportar energía [de ahí la proporcionalidad de K con respecto a IZ en la Ecuación (26.3.10)], pero la presencia de muchas partículas limita su recorrido libre medio y no pueden transportar la energía a una distancia grande:estos dos factores se equilibran. Experiment, d I mente se encontró que la conductividad es independiente de la presión,excepto cuando la presión es muy pequeña, en cuyo casoes lineal. Esto se debe a que a muy bajas presiones i. es mayor que las dimensiones del aparato y así la distancia a la que se transporta la energía esti determinada por

768

CAPITULO 26

MOLECULAS EN MOVIMIENTO:TEORIA

CIKETICA DE L O S GASFS

el tamaño del recipiente, no por las demás partículas presentes. El flujo sigue siendo proporcional A, y así al númerodeportadoresde energía, pero la longitud del recorridonodependede

~ ~ n x p .

Ejemplo 26.5 Estimarlaconductividadtérmica del aire a temperatura ambiente e Método. Utilizar la ecuación (26.3.11). La capacidad calorífica molar de un gas de particulas diatómicas cs : R [Ec. (22.3.14)]. La MMR del aire es aproximadamente 30. Tomar u z 0.42nm' para O2 y N, de la tabla 26.2. Estimar CX a partir de la ecuación (26.1.10). e Respuestu. Por la ecuación (26.1.10) se obtiene que F = 640 m S - I para partículas de masa m = 30 m , . Entonces. por la ccuacibn (26.3.11), sustituyendo u = 4.2 x m', K = 9.9 x J K - . ' m" S". e Comentario. Otra solución más engorrosa, pero más útil, es ti = 9.9 mJ cm-* S I (K cm"). Así. en un gradiente de temperatura de 1 K cm"' el flujo calorífico sería de unos 10 mJ cm-' S - ' . ~

e Ejercicio. &ríael

dibxido decarbono mejor aislante en las mismas condiciones? [ti = 6 m J c m " Z s - 1 ( K c m " )

I:

si]

26.3te) Viscosidad

Se ha visto que la viscosidad está relacionada con el flujo de momento. Las partículas que se muevendesde la derechaen la figura 26.1 1 (de una capa rápida a una lenta) transportan un momento mo,(i) a su nueva capa en z = O, y las que se mueven desde la izquierda transportan a lamisma mu,( -lb). Si la densidad es uniforme (unaaproximación), el númerodeimpactos por unidad de área por unidad de tiempo sobre la superficie imaginaria (en z = O) es i~ $-I?. Las procedentes de la derecha transportan por término medio un momento mu,(O) + lLm(dz~,/dz),, y las que procedende la izquierda, mu,(O) - im(du,/dz),. El flujo netodemomento x en la dirección z es, por tanto,

Se deduceque el flujo es proporcional al gradientede velocidad, como se queríademostrar. La comparacióndeesta expresión con la ecuación (26.3.3) y la sustitución del factorpor i, conduce a

Rápida

+

mux( 1)

Irno,(

- 1)

/

-i

--O

Fig. 26.11 El cálculo de la viscosidad de un gasanaliza la componente momento de x que neta llega a un plano desde capas más rápidas y máslentas situadas en promedio a un recorrido libre medio.

26.3

PROPIEDADES DE TRANSPORTE

769

Como en el caso de la conductividad térmica,la viscosidad es independientede la presión. Esto se puede ver explícitamente introduciendo laexpresión para el recorrido libremedio: y~ =

fmcN,(n/V)2’’’oN,(n/l/) = (&1’2mt//o.

(26.3.13)”

La explicación física es la misma: hay más partículas disponibles para transportar el momento, pero lo llevan a menor distancia,a causa de su menor recorrido libremedio. Se debe advertir tambiénque la viscosidad de un gas aumentacon la temperatura (según TI’’, porque cc TI’*). Esto se debe a que las partículas se desplazan más rápidamente y el flujo de momento es mayor. [Por otra parte, en un líquido la viscosidad disminuye con la temperatura. Esto se debe a que es necesario superar las interaccionesintermoleculares, como se explicó en la Sec. 24.4(e).] Hay dos técnicas principales para medir las viscosidades. Una depende de la velocidad de amortiguaciónde lasoscilaciones detorsiónde undisco suspendido en un gas, en el que la constante de tiempo para el decaimiento del movimiento armónico depende de la viscosidad y del diseño del aparato. El otro está basado en la fórmula de Poiseuille para la velocidad de flujo de un fluido através de un tubo de radio r:

donde V es el volumen que fluye, p1 y p 2 son las presiones en cada extremo del tubo de longitud I, y p o es la presión a la que se mide el volumen. Tales experimentos confirman que las viscosidades de los gases son independientes de la presión en un amplio intervalo: los resultados para el argón desde atmhasta 10’ atm se representanen la figura 26.12(a). Se observaque q es constante desde aproximadamente 0,Ol atm hasta 50 atm. La dependencia con respectoa la temperatura según , ,6 [Fig. 26.12(b)] se confirma aproximadamente, la línea dt: puntos corresponde a los valores calculados utilizando /o = 22 x lo-’’ m2 (queimplica un diámetro de colisión de 260 pm, en contraste con el diámetro de Van der Waals de 335 pm obtenido a partir de la densidad del sólido). La concordancia no es demasiado mala, si se tiene en cuenta la simplicidad del modelo y el desprecio de las fuerzas intermoleculares.

;0.0

I

lo-2

10”

ppdtm

I

I

I

1

10

102

u

0.0 O

500

loo0 2000 1500 TIK

Fig. 26.12 Resultados experimentales para la dependencia de la viscosidad del argón con respecto a la presión (a) y con respecto a la temperatura (b).La línea de puntos en estaúltimacorresponde a los valores calculados. Uno de los métodos para determinar secciones transversales de colisión es el ajuste entre la curva observada y la calculada.

Ejemplo 26.6 En u n experimento de Ilujo de Poiseuille para medir la viscosidad del aire a 298 K, se permitió que la muestra fluyese a lo largode un tubode lOOcm con un diámetro interior de1.0mm. El extremo de presión alta se encontraba a 765 Torr, y el de presión baja, a 760 Torr. El volumen se midió para esta última presión. En 100 S pasó a través del tubo unvolumen de 90.2 cm3. ¿Cuál es la viscosidad del aire a esta temperatura?

En la tabla 26.3 se dan algunos resultados experimentales y en el recuadro 26.2 se resumen las cxpresioncs teóricas (junto con algunas expresioncs exactas procedentes de cálculos más detallados).

LECTURAS ADICIONALES Kinetic theor). of' g a s e s . R. D. Present;McGraw-Hill,NuevaYork, 1958. Grtsrs, liquids. unti s o l i d s (2." ed.). D. Tabor;CambridgeUniversityPress, 1979.

Threr plzuses of rnctrfer (2." ed.). A . J. Walton; Clarendon Press, Oxford, 1983. Trctrzsport pl~enomena. R. B. Bird,W. E. Stewart y E. N. Lightfoot;Wiley,NuevaYork, 1960. The molecular theory o f ' g c ~ . and ~ ~ liquids. J. O. Hirschfelder, C. F. Curtiss y R. B. Bird: Wiley, Nueva York. 1954.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A26.1 Calcular l a velocidadmediade de Xe a 650 K.

los itomos

A 2 6 2 Utilizar la distribucióndevelocidades de Maxwell nara estimar el Dorcentaie de moléculas de N , a 506 K quetienen'velocididescomprendidas en el interbalo de 290 a 300 m -I .

A26.3 IJna superficie sólida de dimensiones 2.5 mm x x 3.0 mm se expone gasa Ar a presión unade 90 Pa y una temperatura de 500 K. ¿Cuántas colisiones rea15s? lizan los itomos de Ar conestasuperficieen A26.4 Unrecipientede5.00dm3contiene 1.50 milimoles de N, y 3.00 milimoles de H, a una presión

PROBLEMAS

total de 2.00 kPa. Calcular el número de colisiones N, - H, quetienenlugar en esta mezcla gaseosa en 1 ms.

A.26.5 ¿A qué temperatura el recorrido libre medio de las moléculas CH, es1200 nm si la presión del gas es 3.65 kPa? A26.6 Una celda de efusióntiene un orificiocircularde2.50mmdediámetro. Si el sólidoqueestá en lacélulatieneuna M M R de 260 y una presión de vapor de 0.835 Pa a 400 K, ¿cuánto decrecerá la masa del sólido en un periodo de 2 horas? A26.7 Obtener el flujo decalorasociadoconun gradiente de temperatura de 2.5 K m - en una muestra de Ar para la cual la temperatura mediaes 273 K.

771

A26.8 Utilizar el valor experimental de la conductividad térmica del Ne a 273 K para estimar una sección transversal de colisión oara los átomos de Ne. Comparar el resultado con ;I valor de la tabla 26.2. A26.9 Utilizarelvalorexperimentaldelcoeficiente de viscosidad del Ne para estimar una sección transversal de colisión para los átomos de Ne a273 K. Comparar el resultado con el del problema anterior y con el valor de la tabla 26.2. A26.10 Obtenerlapresióndeentradanecesaria paramanteneruna velocidad de flujo de 9.5 x x IO5 dm3 hr" de N, a 293 K atravésdeuna boquilla de 8.50m de longitud y 1 cm de diámetro. La presión del gas a la salida del tubo es de 1.00 bar. Elvolumendelgas se mide a esta presión.

PROBLEMAS 26.1 Calcular el recorrido libre medio 0.43nm2)a 25 'C y (a) IOatm,(b) atm.

(o

en aire 1 atm, (c)

26.2 ¿Para qué presiónescomparable el recorrido libre medio del argón a25 "C con el tamaño del bulbo de 1 dm3 que lo contiene? Tomar CT z 0.36 nm2. 26.3 ¿Para qué presión es comparable el recorrido libre medio del argón a 25 "C con el tamaño de los mismos átomos? 26.4 A unaalturade20kmlatemperaturaes 217 K, y la presión, 0.05 atm. ¿Cuál es el recorrido libremediodelasmoléculasdenitrógeno? (a z 0.43 nmZ.) 26.5 Pasandoahora alaescala detiempode los sucesos en gases, ¿cuántas colisiones realiza un solo átomo de Ar en 1 S cuando la temperatura es 25 "C y lapresiónes(a)10atm,(b) 1 atm, (c)atm? 26.6 ¿Cuál es el número total de colisiones moleculares por segundo en una muestra de 1 dm3 de argón en las mismas condiciones que en el problema 26.5? 26.7 La frecuencia delascolisionesmoleculares es una magnitud importante en la quimica de la atmósfera.¿Cuántascolisionesporsegundorealizauna moléculadenitrógenoexcitada a unaalturade 20 km? (Véase Problema 26.4.) 26.8 Calcular el númerodecolisionesporcm3en 1 S en aire a 25 'C y 1 atm (a) entre moléculas de oxígeno, (b) entre moléculas de oxígeno y nitrógeno. Tomar R(0,) z 178 pm y R(N,) z 185 pm. 26.9 ¿Cuántas colisiones por cm3 se realizan en 1S en el interior de la camisa de un vaso Dewar en el que la presión residual del aire es de. 1.2 Torr y la temperatura de 25 "C? 26.10 ¿Cuáles lavelocidadmediade(a)átomos dehelio,(b)moléculasdemetanoa (1) 77 K, (2) 298 K, (3) IOOOK? 26.11 ¿Cuál es la energía cinética de traslación media (en kJ mol- ') de (a) moléculas de hidrógeno, (b)

moléculas de yodo en u n gas a 300 K y presión de 1 atm?

26.12 En un experimentoparamedirlavelocidad de moléculas mediante un sistema de discos rotatorios con ranuras, el aparato consta de cinco discos coaxiales de 5 cm de diámetro separados 1 cm y con ranuras desplazadas 2" una de otra. Las densidades relativas I del haz de átomos de criptón detectado paradostemperaturas diferentes y aunaseriede velocidadesderotaciónfueronlas siguientes: v/Hz l(40K) 1(100K)

20 0.846 0.592

40 0.513 0.485

80 0.069 0.217

100 0.015 0.119

120 0.002 0.057

Obtener las distribuciones de velocidades moleculares f ( u , ) para estas temperaturas y comprobar si se ajustanalasprediccionesteóricaspara un sistema unidimensional.

26.13 LadistribucióndeMaxwell-Boltzmann se dedujo a partir de argumentos basados en la probabilidad. Pero se indicó que también se podria deducir a partir de la misma distribución de Boltzmann. Hágase de esta forma. 26.14 Un selector de velocidad construido especialmente recibe un haz de moléculas de un horno a una temperatura T, pero bloquea el paso a las moléculas que tienen velocidad superior a la media. ¿Cuál es la velocidadmediadelhaz desalidaconrespectoal valor inicial si se trata como un problema unidimensional? 26.15 El radar de la policía controla el tiempo que tardanenpasar los cochesenambasdirecciones bajo un puente. Sus velocidades(en km por hora; el número de cochesentreparéntesis)endirección Este y Oeste sonlassiguientes:80E(40), 88 E(62), 96E(53),104 E(12), 112E(2); 80 0(38), 88 0(59), 960(50), 1040(10), 112 O(2). ¿Cuáles son (a) la velocidad media, (b) la rapidez media, (c) la velocidad cuadrática media?

772

CAPITULO 26 MOLECULAS EN MOVIMIENTO TEORIA CINETICA DE LOSGASES

26.16 Unapoblación se componedepersonasde lassiguientesalturas(enmetros; el númerodeindividuosentreparéntesis): 1.63(1),1.66(2),3.68(4), 1.71(7),1.74(10), 1.76(15), 1.79(9),1.81(4),1.84(0), 1.86(1). ¿Cuáles son (a) la altura media, (b) la altura cuadrática media de la población? 26.17 ¿Cuáleslaproporcióndemoléculasde un gas que tiene (a) velocidad mayor que y (b) velocidad menor que la velocidad cuadrática media? ;,Cuáles son las proporciones que tienen velocidades superioreseinferioresalavelocidadmedia (C)? 26.18 ;Cuáles son lasproporcionesdemoléculas de un gas que tienen una velocidad en un intervalo a nc* en relación con las que hay en el mismo intervalo a c*? Este cálculo se puede utilizar para estimar la proporcióndemoléculasmuyenergéticas (que es importante para las reacciones). Evaluar la relación para n = 3 y n = 4. 26.19 [,Cuáles la velocidad de escape de la superficie deunplanetaderadio R ? ¿Cuáles el valor para (a) la Tierra, R = 6.37 x IO6 m, g = 9.81 ms", (b) Marte, R = 3.38 x lohm, mllarte/mTierra = 0.108? ¿A qué temperaturas tienen el hldrógeno, el helio y el oxígeno velocidades medias iguales a las velocidades de escape? &Qué proporción de moléculas tienen suficiente velocidad para escapar cuando la temperatura es (a) 240 K, (b) 1500 K? Los cálculos de este tipo son muy importantes al considerar la composición de las atmósferas planetarias. 26.20 Se conectó un manómetroa un bulboque contenía dióxido de carbono a baja presión. Se dejó escapar el gas con el pinchazo de un alfiler y el tiempoparaquelalecturadelmanómetrodescendiese de 75 cm a 50 cm fue de 52 s. Cuando se repitió el experimento con nitrógeno ( M , = 28) el mismo descenso tuvo lugar en 42 s. [,Cuál es la MMR del dióxido de carbono? 26.21 Una marca determinada de lámpara eléctrica contiene argón a una presión de 50Torr y tiene un filamento de tungsteno de radio 0.1 mm y longitud 5 cm. Cuando la lámpara está encendida, el gas próximoalfilamentotieneunatemperaturadeunos 1000 @C.;Cuántas colisiones realiza con el filamento en cada segundo? 26.22 U n vehículo espacial con un volumen interno de 3.0 m3 choca con un meteorito, originándose un orificio de 0.1 mm de radio. Si la presión de oxígeno dentro del vehículo es inicialmente de 0.8 atm y su temperaturade 298 K, ¿cuántotiempotardarála presión en reducirse a 0.7atm? 26.23 La celda de Knudsen utiliza la expresión para lafrecuenciadecolisionesconuna superficiea fin de medir la presión de vapor de sólidos ligeramente volátiles. Una cantidad pesada de la muestra se calienta en el interior de un contenedor en cuyas paredes hay un pequeño orificio. La pérdida de masa se puede experimentadaen un periododetiempo relacionar con la presión del vapor a la temperatura delexperimento. Si Am eslapérdidademasaen

un tiempo t através de un orificiocircularderadio R , obtenerunaexpresiónquerelacionelapresión de vapor p con Am y t.

26.24 Para determinar la presión de vapor del germanio a 1000 " C , seutilizó una celda de Knudsen. La pérdida de masa a través de un orificio de radio 0.50mm alcanzó el valorde4.3 x lo-' mg en un tiempode7200s.;Cuáles la PV delgermanioa 1000 "C? Suponer que el gas es monoatómico. 26.25 En un estudiode laspropiedadescataliticas de una superficie de titanio fue necesario mantener la superficie libre de contaminación. Calcular la frecuenciadecolisiónporcm2desuperficiecorrespondientealoxigenoaunapresiónde (a) 1 atm, (b) 10-'atm, (c) 10"'atm y a una temperatura de 300 K. Estimar el numero de colisiones de un solo átomo enlasuperficie porsegundo.Conesto se destaca la importancia de trabajar a muy bajas presiones paraestudiarlaspropiedadesdesuperficies no contaminadas. Suponer quela distancia al vecino más próximo es 291 pm. 26.26 El núclido ';{Bk (berkelio)decaeporemisión de partículasa que capturan electronesy forman átomos de He. Su tiempodevidamedia es de 4.4 horas. Se colocó una muestra de 1 mg dentro de un contenedor de 1 cm3 impermeable a las particdas a, peroencuyasparedeshabia un orificio deradio 0.002mm(estonoesexactamenteunaparadoja). ;Cuál es la presión de helio, a 298 K, en el interior del contenedor después de (a) 1 hora, (b)10 horas? 26.27 U n bulbo esférico de vidrio de lOcm de diámetrotieneadosado u n tubo de 3 mmderadio. Mientras el bulbo se mantiene a 300 K, el tubo está a 77 K (sumergido en nitrógeno líquido). Inicialmente, el gasdelbulboestáhúmedo,siendolapresión parcial del vapor de agua de 1.0Torr. Estimar el tiempo necesario para que la condensación en el tuboreduzca la presiónparciala lOpTorr, suponiendo que la efusión fuese determinante de la velocidad. 26.28 Se diseñó un naz atómico para funcionar con (a) cadmio, (b) mercurio. La fuentees un horno mantenido a 380 K, en el que hay una rendija de 1 cm x x IO- cm. La presión de vapor del cadmio a esta temperatura es 0.13 Pa, y la del mercurio, 152 kPa. ;,Cuál eslacorrienteatómica(númerodeátomos por unidad de tiempo) en los haces?

+

26.29 Lareacción H, I , + 2HIdependedelas colisiones entre una variedad deespecies en la mezcla de reacción y se examina con más detalle en el capítulo 28. Calcularlasfrecuenciasdecolisiónpara los encuentros (a) H, H,, (b) I, I,, (c) H, I, para un gas con presiones parciales de 0.5 atm para ambas especies, siendo la temperatura de 400K. u(H,) = 0.27 nm2, a(IJ x 1.2 nm2.

+

+

+

26.30 ¿Cuál eslaviscosidaddelairea (a) 273 K, (b) 298 K, (c) 1000 K? Tomar u x 0.40 nm'. (Los valores experimentales son 173 y P a 273 K, 182 pP a 20 "C, y 394 y P a 600 "C.)

PROBLEMAS

26.31 Calcularlasconductividadestérmicasde(a) argón, (b) helio a 300 K y 1.0 mbar. Cada gas está confinado en un recipiente cúbico de 10 cm de lado con una pared a 310 K y la opuesta a 295 K. ¿Cuál es lavelocidad de flujodecalordeunapareda otra en cada caso? 26.32 Laviscosidaddeldióxidodecarbono semidiócomparando su velocidadde flujo atravésde un tubo largo y estrecho(utilizando la fórmula de Poiseuille) con la del argón. Para la misma diferencia de presión pasó a través del tubo en 55 S el mismo volumendedióxidodecarbonoquedeargónen 83 s. La viscosidad del argón a25 "C es 208 PP. ¿Cuál es la viscosidad del dióxido de carbono? Estimar el diámetro molecular del dióxido de carbono. 26.33 Calcular la conductividadtérmicadelargón (C",,, = 12.5 J K" mol", o z 0.36 nm') y del aire (Cv,,, = 21.0 J K" mol", o % 0.40nm2)a temperatura ambiente. 26.34 ¿,Cuál es la relación entre las conductividades térmicas del hidrógeno gaseoso a 300 K y del hidrógeno gaseoso a 10 K? Hay que ser comedido.

773

26.35 Enunaventanadedoblecristallasparedes de vidrio están separadas 5 cm. ¿Cuál es l a velocidad detransferencia decalor por conduccióndesdela habitación caliente (25 ' C ) al exterior frío ( - 10 "C) 1 m' de área'? ¿Qué poa través de una ventana de tencia de calefacciónserequiere para compensar la pérdida de calor? 26.36 Calcularlaconstante D de difusiónpara el argón 25 a "C y (a) atm, (b) 1 atm, (c) 100atm. Si seestablece un gradientedepresiónde 0.1 atm cm-' en una boquilla, ¿cuál es el flujo de gas debido a ladifusión? 26.37 En los laboratoriosdeunacompañiapetrolífera se estudió la velocidad de crecimiento de gotitas de plomo procedentes de un vapor [J. B. Homer y A. Prothero, J. chem. Soc. Furaduy Trans. I 69, 673(1973)]. Casi todoel plomo se condensaba en0.5 ms a partir del comienzo del experimento, y la concentraciónenla fase gas no era mayor que unos 3 x x 10" átomos/cm3. Obtener una expresión para la velocidad de crecimiento del radio de las partículas esféricas. Tomar T = 935 K y suponer que cada átorno se adhiere a la superficie en crecimiento cuando colisiona con ella.

Moléculas en movimiento: transporte de iones y difusión molecular

776

CAPITULO 27

MOLECULAS EN MOVIMIENTO: TRANSPORTE DE IONES Y DIFUSION M O L E C U L A R

INTRODUCCION Cuando se aplica una diferencia de potencialatravés dedoselectrodossumergidos en una disolución iónica, se produce un movimiento neto de los iones hacia uno u otro de los electrodos y hay una conducción de corriente eléctrica a través de la disolución. Esta conducción se puede explicar de una forma muy sencilla, siempre y cuando no se entre demasiado en los detalles del movimiento. Han de tenerse en cuenta las funciones del disolvente y de los demás iones, pero esto también es sencillo si no se profundiza demasiado en el análisis. El estudio de las conductancias de las disoluciones iónicas (su capacidad para conducir la electricidad, que se definirá más adelante con mayor precisión) muestra la existencia de algunas aplicaciones importantes. Por ejemplo, su medición se puede utilizar para la determinación de las constantes de equilibrio y para estudiar las velocidades de las reacciones que implican iones, puesto que este fenómeno está relacionado con las concentraciones iónicas. En este capítulo se estudia un tipo de movimiento que a primera vista parece enteramente distinto del considerado en el capítulo 26. Sin embargo, existe una conexión muy profunda entre el movimiento de iones y el movimiento de partículas neutras en líquidos y gases. Esta relación se puede expresar termodinámicamente, como se verá en la sección 27.2, y conduce a técnicas muy generales para el análisisdel movimiento de todo tipo de partículas en fluidos. 27.1

TRANSPORTE IONIC0

En disolución, los cationes se mueven hacia un electrodo cargado negativamente, mientras que los aniones lo hacen hacia uno cargado positivamente. Esta migración es un proceso de transporte similar al considerado en el capítulo 26. Las diferencias principales radican en que los iones se desplazanpor la influencia deuncampo eléctrico y estánsoportadospor undisolvente. La presencia del campo es una simplificacibn, porque el movimiento promedio de los iones es fácil de describir. La presencia del disolvente (y las interacciones ion-ion) es una complicación que todavía es objeto de investigación. 2 7 . m ) M6vimientoibnico:hechosempíricos

La condu, : i;{ad de una disolución se determina midiendo su resistencia eléctrica. El método estándar c : ~.:eI en ~ la ~ incorporación ~ de una celda de c o n d u c t i d a d como la que se ilustra en la figura 27.1 :;tia rama de un puente de Wheatstone y la búsqueda del punto de equilibrio, como .s

Fig. 27.1 Laconductividad de una disolución de electrólito se mide convirtiendo la celda en una rama de un puente Wheatstone y midiendo su resistencia. Se obtiene el punto de equilibrio cuando las resistencias satisfacen R J R , = R,/R, (o, como la corriente es alterna, una relación semejante para las impedancias).

27.1

TRANSPORTE IONIC0

777

se explica en los textos clásicos de electricidad. La complicación principalestriba en que es necesarioutilizarcorrientealterna,porqueunacorrientecontinuaproduciría electrólisis y polarización, es decir, lacargadelascapasde disolución en contactocon los electrodos. La utilizacióndecorrientealterna(conuna frecuencia deaproximadamente 1 kHz) evitaesta polarización, porque la carga que se produce en la primera mitad del ciclo se elimina en la otra mitad. La resistencia (símbolo: R ) de una muestra crece con su longitud 1 y disminuye con el área de su sección transversal A: R K l / A . El coeficiente de proporcionalidad se denomina resistiuidad (símbolo: p), y se escribe R = pl/A. La conductiuidud (símbolo: t i ) es la inversa de la resistividad, por lo que

(27.1.1) La resistencia se expresa en ohm (Q). El ohm recíproco, Q- ', se solía llamarmho,pero su designación oficial es actualmente el siemens (símbolo: S, 1 S = 1 !X I). Se deduce así que las unidades de conductividad son S m- (o S cm- '). El cálculo de la conductividad a partir de la resistencia de la muestra y de las dimensiones de la celda no es fiable, porque la distribución de corriente es complicada. En la práctica, la celda se calibrautilizandouna disolución deconductividadconocida ti* (típicamente,una disolución acuosa de cloruro potásico) y se determina la constante C de /u celdu a partir de K * = C/R*, donde R* es la resistencia observada. Luego, si la muestra tiene una resistencia R en la misma celda, su conductividad es K = C / R . La conductividaddeuna disolución, que se debea las contribucionesde los cationes y aniones, depende del número de iones presentes, por eso se suele introducir la conducfiuidud molar (símbolo: A,,,) definida como

donde c es la concentración (molar) del electrólito añadido. La conductividad molar se cxpresa normalmenteen S cm2mol" l . A veces se utiliza tambiCn la conducrir~idud equioalente. que considera el hecho de que algunos iones tienen carga múltiple, por lo que pueden transportar mis carga,aunque se muevan más lentamente: la conductividad equivalente tratatodos los iones como si estuviesen monocargados.Por ejemplo, en el NaCl(ac)cada ion transporta la carga unidad en cada dirección y así la conductividad equivalente coincide con la molar. Sin embargo, en el CuSO,(ac) cada ion transporta dos unidades de carga. siendo la conductividad equivalente la mitad de la conductividad molar.

Ejemplo 27.1 La conductividad molar de KCl(ac) 0.100 M a 298 K es 129 S cm2 mol- '. La resistencia medida cn una celda de conductividad fue 28.44 R. Cuando la misma celda contenía NaOH(ac) 0.050 M la resistencia fue 31.6 9. Calcular a l conductividad molar del NaOH(ac) a esta temperatura y concentracibn. o Método. Establecer la constantede la celdautilizando C = R*A-*; luego utilizar C y K para obtener la conductividad de la disolución planteada. Transformarla a conductividad molar utilizando la ecuaci6n (27. I .2). o Respuesta. Laconductividad de una disolución de KCl(ac) 0.100 M es ti

= cAm = (0.100moldm~3) x (129Scm2mol")

Normalmente, la conductividad se da en S cmpráctica es A,,,

=

I,

=

1.29 x 10"Scm",

y la concentración, en mol dm-3, de modo que la relación

1000{(ti/Scm")/(c/moldm~3)}Scm2mol".

C A P I T U L O 27

778

v a\¡ C

=

MOLECIJLAS F N M O V I M I E ~ ~ T O T :K . ~ N S P O R ~DE ~ : I O ~ ~ EY SDIFUSION M O L E C U L A R

(1.29 x 1 0 ~ z S c m " ) x (28.44R)

La conductividadmolar

es,

=

0.367cm".

Por tanto, para

el NaOH(ac),

por tanto.

e Cornerlzurio.

Es 1-ccomendable calibrar las celdas con disoluciones que tengan conductancias próximas a la de la disolucihn dc prueba. e ejercicio. Se utilizb la misma celda para medirla conductividad de NH,Cl(ac) 0.100 M, midiéndoseuna resistencia de 2X.5R. Calcular la conductividad molar del NH,Cl(ac) a esta conccntracihn. 1129 Scm' mol"]

Las conductividadesmolaresdependende la concentración del electrólito. (Podrían ser independientes de la concentración únicamente si la conductividad fuese exactamente proporcional a la concentración, pero para partículas que interactúan tan intensamente como los iones es dificil que se dé este caso.) La medición de la dependencia de las conductividades molares con respecto a la concentración demuestra que hay dos clases de electrólitos. En una, los electrcilitos firertes, la conductividadmolardisminuye ligeramente cuandoaumenta la concentración (Figura 27.2), pero el efecto no es grande. En la otra, los electrdlitos débiles, la conductividad molar es normal a concentraciones próximas a cero, pero cae rápidamente a valoresbajos cuando la concentración se aleja de cero (Fig. 27.2). La clasificación depende del disolvente utilizado y del soluto: el cloruro del litio, porejemplo, es un electrólitofuerteenagua,pero es dtbil en propanona. Los electrólitosfucrtes sonsustanciasque están completamenteionizadas en disolución. Como consecuencia, la concentración de iones en disolución es proporcional a la concentración del clectrolitoañadido.Entreellos se incluyensólidosiónicos y icidosfuertes.Friedrich Kohlrauschdcmostrbconunalarga serie demedicionesqueabajasconcentracioneslas dadas por conductividades molares de los electrólitosfuertesestán

Esta relación se llama actualmente /cy de Kohlruusc11. A: se denomina conductividad molur limite y .;Y es un coeficiente que dependc m8s de la naturaleza del electrólito (es decir, si es de la forma M A . o de a l M,A, etc.) que de su identidad específica. Kohlrausch consiguibtambiénconfirmar que el valor de A: para cualquierelectrólito se pucdc expresar como la suma de las contribucioncs proccdentes de sus iones. Si la conductividad

70

o

0

(b) CH,3COOH 1

0.02

I

0.06

0.04 ('

M

0.08

0.10

Fig. 27.2 Dependenciacon respecto a la concentraciónde conductividades molares de (a) un electrólito fuerte tipico y (b) un electrólito débil típico. las

27.1

TRANSPORTE IONIC0

779

molarde los cationes se denota i+, y la de los aniones, L , entonces la ley de migración independiente de los iones es

donde v + y v - son los números de cationes y aniones por fórmula unidad del electrólito (por ejemplo, v = v - = 1 para HCI, NaCl y CuSO,, pero v + = 1, v - = 2 para MgCI,). Este sencillo resultado, que se puede entender basándose en que los iones se comportan independientemente cuando la disoluciónestáinfinitamentediluida,permite predecirla conductividadmolarde cualquier electrólitofuerte(adilucióninfinita) utilizando los datos de la tabla 27.1. ~-

H+ Na'

Kt ZnZt

349.6 50.1 73.5 105.6

OHCIBrSO:-

199.1 76.4: 78.1 160.0

TABLA 27.1 i / S cm2 mol

Conductividades iónicas límite en agua a 298 K ,

~

Ejemplo 27.2 Hacer una predicción de las conductividades molares límite de LiBr y BaCI, en disolución acuosa a 298 K. Utilizar la ecuación (27.1.4) con los datos de la tabla 27.1. o Rcspuestu. Para LiBr, o MCtodo.

A:

=

(38.7 + 78.1)Scmzmol"

=

116.8Scm2mol"

Para BaCI,, A i = (127.2 o o

+2 x

76.3) S cm2 mol

~

'

=

279.8 S cm2 mol-

Comentario. Las conductividades equiuulenfes límite son 116.8 S cmz equiv" y 139.9 S cm-, equiv", porque comomuchose transporta el doble de carga por mol de BaC1, que por mol de LiBr. Ejercicio. Predecir las conductividadesequivalente y molar limite de ZnSO,(ac). [266 S cm2 mol", 133 S cm2 equiv-I]

Los electrólitos débiles son sustancias que no están completamente ionizadas en disolución, e incluyen ácidos y bases débiles. La acusada dependencia con respecto a la concentración de sus conductividades se debe al desplazamiento del equilibrio MA(ac) 5 M '(ac) A-(ac) hacia la derecha a dilucioneselevadas.Estosepuededemostrarexplícitamentecomoseindica a continuación. La conductividad depende del nílmero de iones existentes en la disolución, y por tanto del grado de ionizucibn, u, del electrólito. Si la constante de equilibrio de ionización de un electrólitodébil 1: 1 MA se designa por K , entonces cuando la concentración presente es c,

+

K

= [M+(ac)l[A"(ac)]/[MA(ac)]

= (ac)(ac)/(I- u)c = {a2/(I-

.)}c.

(Para simplificar, se ha escrito c en lugar de la relación adimensional c/M, y se han ignorado los coeficientes de actividad.) El grado de ionización para la concentración c es, por tanto,

780

CAPITULO 27

MOLECULASENMOVIMIENTO:TRANSPORTE

DE IONES Y DIFUSIONMOLECULAR

Si la conductividadmolar del electrólito hipotéticamenteionizadodeforma completa es A;, entonces, como en ladisolución real solamente está ionizada una fracción x, la conductividad molar medida (A,,,) está dada por

con CI expresado por la ecuación (27.1.5). El valor de AL se puede aproximar por A:, y así, si se conoce K , se puede utilizar la ecuación (27.1.5) para predecir l a dependencia de la conductividad molarcon respectoala concentración.Estadependenciaconcuerdamuy bien con la curva experimental que se muestra en lafigura 27.2. Alternativamente, la dependencia de A, con respectoala concentración se puede utilizar para medir la conductividad molar límite. Es muy fácil manipular la expresión de la constante de equilibrio y darle la forma l/a

y así, con

CI

= AJA:,

=

1

+ ac/K,

resulta

Esta expresión se conoce como ley de dilución de Ostwald, y demuestra que si se representa en función de cA,, la ordenada en el origen es l/AE. Una vez conocida A:, se puede obtener la constante de equilibrio, como se ilustra en el siguiente ejemplo.

Ejemplo 27.3 Se midió la resistencia de una disolución de CH,COOH(ac) 0.010 M a 298 K en lamisma celda utilizada en el ejemplo 27.1 y se obtuvo un valor de 22200. Hallar la constante de ionización K,, el valor de pK, y el grado de ionización del ácido. Método. Calcular A, utilizando la constante de lacklula determinada en elejemplo 27.1 (C 0.367cm ’). Obtener A: a partir de los datos de la tabla 27.1. Utilizar la ecuación (27.1.6) para x con AL = A: y obtener después K , a partir de l a expresión anterior. Obtener pK, = -Ig K,. Respuesta. A partirde la tabla 27.1, y

A: = (349.6

De A,

= K/C =

C/Rc, A,

+ 40.9) S cm2 mol-

=

390.5 S cmz mol-

16.5,!390.5 = 0.0423. La constante de ionización es

16.5 S cm-’ mol-.

l.

Por tanto, x

K, = {az/(l - E ) ! C

=

(0.0423’/0.9577) x 0.010 = 1.9 x

=

=

Por tanto, pK, = 4.72. Comentario. El valortermodinámicode K , podríaobtenerserepitiendo la determinacióncon diferentes concentraciones y extrapolando a concentración cero. Ejercicio. La resistencia medida de una disolución de HCOOH(ac) 0.025 M es 444 0. Calcular el pK, del Bcido. 13.741

27.l(b) Movilidades 16nicas

Lasobservacionesexperimentalesresumidasanteriormente se puedenutilizarparaobtener información sobre el movimiento de los iones en disolución. Se necesita saber por qué se mueven a distintas velocidades, por qué tienen distintas conductividades molares y por qué las conductividades molares de los electrólitos fuertes dependen de la raíz cuadrada de la concentración. La

27.1

TRANSPORTE I O N I C 0

781

idea fundamental es que cuanto mayor sea la movilidad de un ion en disolución, mayor es su contribución a la conductividad. Por tanto, se deben analizar las capacidades de los iones para migrar através de lasdisoluciones. a diversas fuerzas. Experimentan el bombardeo Losionesendisoluciónestánsujetos aleatorio de las partículas del disolvente, pero como las direcciones del bombardeo también son aleatorias, no dan lugara un movimiento neto si la disolución es uniforme. En un campo eléctrico experimentantambiénuna fuerza eléctrica. Cuandodoselectrodossituados a unadistancia 1 están sometidos a una diferencia de potencial A4, existe entre ellos un campo eléctrico uniforme de magnitud E = A4/1. En este campo, el ion de carga ze experimenta una fuerza de magnitud

F = zeE

=

zeA4/l.

(27.1.8)

Un catión responde adquiriendo aceleración en la direccióndel electrodo negativo y un anión hace lo mismo hacia el electrodo positivo. A medida que el ion avanza a través del disolvente, aparece una fuerza de fricción, P', que lo retarda con una intensidad que aumenta con la velocidad. Si se supone que la ley de Stokes se puede aplicar para una esfera de radio a y velocidad S (Sec. 25.1, 9' = f s , f = 67qa), incluso a escalamicroscópica(información independiente procedente de l a resonancia magnéticasugiere que a menudo da al menos el orden de magnitud correcto), entonces se alcanza una velocidad terminal, la velocidad de desplazamiento, cuando la fuerza aceleradora (9 = zeE) está compensada por la resistencia viscosa ( F ' = ,fs). Esto ocurre cuando

Como la velocidad de arrastre determina la velocidad a la que se transporta la carga, se deduce que cabe esperar una disminución de la conductividad con (a) el aumento de l a viscosidad de la disolución y (b) el aumento del tamaño delion. Los resultados experimentales confirman estas predicciones para iones voluminosos (como R4N+ y RCOO-), pero no para iones pequeños. Por ejemplo, las conductividades molares de los iones de metales alcalinos crecen del Li' al Cs' (Tabla 27.1), aunque los radios iónicos aumenten (Tabla 23.1). La discrepancia se resuelve cuando se comprueba que el radiode la fórmula de Stokes es el radio hidrodinámico del ion, el radio efectivo en la disolución tiene en cuenta todas las moléculas de disolvente quetransporta.Los iones pequeñosoriginancampos eléctricos más intensos que los grandes (en electrostática se sabe que el campo eléctrico en la superficie de una esfera de radio R es proporcional a ze/R2, por lo que cuanto menor es el radio, mayor es el campo), por eso los iones pequefios se solvatan más extensamente que los grandes. Esto significa que un ionderadioiónicopequeño tiene un radiohidrodinámicogrande,porquearrastra muchas moléculas del disolvente cuando migra a través de la disolución; por tanto, tiene también una conductividad molar menor que la de un ion más voluminoso con la misma carga. Sin embargo, el protón,aunque sea muypequeño, tiene unaconductividadmolarmuy elevada (Tabla 27.1). Esto se debe a que conduce por un mecanismo (el mecanismo de Grotthus) queno implica su movimiento realatravés de ladisolución. Enlugarde tener un protón altamente solvatado que se mueve a través de la disolución, se cree que se produce un movimiento efectivo de un protón que implica la reorganización de enlaces a través de una larga cadena de moléculas de agua (Fig. 27.3) y la conductividad está determinada por las velocidades a las que

Fig. 27.3 Mecanismos de conducción enagua.Como los protones se pueden transferir entre moléculas, l a corriente se transporta muy ripido por una cadena medianteuna migración efectiva, no real, de protones a medidaquecada molécula de H,O pasa un protón a l a siguiente.

782

CAPITULO 27

H+ 36.23 OHNa+ 5.19 CIK+ 7.62 BrZnZf 5.47 SO:-

DE IONES Y DIFUSION MOLECULAR

MOLECULASENMOVIMIENTO:TRANSPORTE

20.64 7.91 8.09 8.29

TABLA 27.2

Movilidades iónicas en agua a 298 K,

u / W 4cm2 S"

V"

puedenrotarlas moléculas deagua hacia orientaciones en las que pueden aceptar a donar protones. La velocidad de arrastre es proporcionala la intensidad del campo aplicado. El coeficiente de proporcionalidad se denomina movilidad del ion(símbolo: u), de modo que

En la tabla 27.2 se dan algunos valores de movilidades iónicas (más adelante se indica su relación con las conductividades, y por tanto cómo se puedenmedir). Su valor típicoestá en torno a 6 x 10-4cm2 S - ' V". Esto significa que en un momento de un ciclo CA en que hay una diferencia de potencial de 1 V a través de una disolución de longitud 1 cm (de modo que E = 1 V cm- '), la velocidad dearrastre tiene un valor típico deunos 6 x 10 cm S " Estopuede parecer lento, pero no lo es cuando se expresa a escala molecular, ya que corresponde a un ion que atraviesa aproximadamente 10 O00 moléculas de disolvente por segundo. Las movilidadesiónicas son útiles porqueproporcionanuna conexión entremagnitudes teóricas y magnitudes mensurables experimentalmente. Comoprimer paso, se establece la relación entre movilidad y conductividad. Para no complicar el cálculo, en adelante se prescinde de los signos y se centra laatención en los valores de lasmagnitudes:ladirección de flujo se puede decidirsiempre por sentido común. Considérese una disolución de un electrólito fuerte para una concentración c. Supóngase que z + e y v - anionesdecarga z - e . La cadaunidadfórmuladalugar a v, cationesdecarga concentración de cada tipo de iones es, por tanto, v, (con v = v i o v - ) y la densidad numérica de cada tipo es vcN,. El número de cationes que pasan a través de una superficie imaginaria de área A (Fig. 27.4) durante un intervalo de tiempo At es igual al número de cationes comprendidosen la al númerodecationes en el volumen s+AtA. [El mismo distancia s,At, y portantoigual tipoderazonamientose utilizó en la Sec. 26.l(a).J El número en este volumen es iguala (stAtA)(v+cNA).El número de cationes que pasan a través de la superficie por unidad de área y unidad de tiempo, es decir el flujo de cationes, es, por tanto, J(cationes) = (.s+AtA)(v, cN,)/AtA = .stv+cNA Cada catión transporta una carga

z,e,

J(carga) donde

I; =

y así el flujo de carga es =

z + s + v + c e N ,= z + s + v + c F ,

e N , es la constante de Faraday. Dado que

J(carga)

S =

= z + u+ v +CFE

u E , esta expresión resulta

La intensidaddecorrientea través de a l superficie debida a los cationes (I + ) es el flujo de carga por el área, I + = J A . El campo eléctrico es el gradiente del potencial Aq5/l. Por tanto, I + = z+U+v+cFAAq5/1.

(27.1.11)

Esta expresión ya está próxima al resultado final. Intensidad y diferencia de potencial estin relacionadaspor la ley de Ohm, I = Aq$/R. La resistencia R estárelacionadaa su vez con la conductividad por la ecuación (27.1.1). Por tanto, para cationes, I+ = ~+(Aq5A/lj. Por comparación con la Gltima expresión, esto da ti+

= z u+v+cF,

por lo que la conductividad iónica molar es

(Laconductividad equivalente, como se definió conanterioridad, es magnitud dividida por el número de carga, o U + F.) Este mismo razonamiento conduce a la expresión correspondiente a la conductividadmolar del anión:

Se deduce entonces que la conductividad molar límite de una disolución está relacionada con las movilidadesiónicasindividuales por

En el caso de unelectrólitosimétrico

2::

(por ejemplo, c u s o , ) , esta expresión se simplifica a

+ 14

A:, = : ( U +

~

)F.

(27.1.14)

Los iones que son muy móviles transportan una fracción grandede l a corrientetotal. El número de transferencia o número de transporte (símbolo: t ) se define como la fracción de la intensidad total transportada por los iones de u n tipo específico. En el caso de una disolución dc dos tipos de iones, el número de transporte del catión se define en l a forma

con una expresiónsimilar para el número de transporte del anión t ~. Dado que la intensidad total I es la sumade las intensidades decorriente del cati6n y del anión, t + + t = 1. La intensidad del catihnestárelacionadacon su movilidad por la ecuación (27.1 . I I), con una expresiónsemejante para los aniones, y así la relación entre el valor límite t ' y I I es ~

que en el caso de un electrólitosimétrico t;

=

u+/(u+

se simplifica a

+ u-),

t l = u-/(u+

Sin embargo,dadoque las conductividadesiónicas [Ec. (27.1.12j1, se deduce que t t = v+i+/(v+L+

+ Y-?.-),

tO

+ U").

están relacionadascon

+

= \ ~ - j . - / ( ~ ,v> - j L~- )~ ,

(27.1.17) lasmovilidades. (27.1.18)

784

C4PITULO 27

MOLECULAS EN MOVIMIENTO: TRANSPORTE DE [ONES Y DIFUSION MOLECULAR

y por tanto que

los Así pues, al haber procedimientos independientes para medir los números de transporte de iones, se puedendeterminar las conductividadesiónicasindividuales y [mediantelaecuación (27.1.1 2)] las movilidades iónicas. 27.ltc) Medici6n de números de transporte Uno de los métodos más precisos para medir números de transporte es el método del limite móvil, en el que se observa el movimiento del límite entre dos disoluciones iónicas que tienen un ion común a medida que fluye la corriente. Supóngase que MX es la sal de interés, y NX (el indicador), una sal que da una disolución más densa. La disolucióndel indicadorocupa la parte inferior de un tubo vertical(Fig. 27.5) y la disolución de MX, la disolución principal, ocupa la parte superior, existiendo un límite nítido entre ambas. La disolución de indicador debe ser m i s densa que la disolución principal y la movilidad de los iones N, mayor que la de los iones M. Cuando se hace pasar una corriente de intensidad I durante un tiempo t , la superficie límite se mueve desde AB hasta C D y así todos los iones M existentes en el volumen comprendido entre AB y C D tienen que haber pasado a través de CD. Este número es cVN,, y la carga que transfieren estos iones a través de la superficie es z + c V e N , = = z + c V F . Sin embargo, la cantidad total de carga transferida cuando fluye unacorriente I durante un tiempo t es It. Por tanto, la fracción de carga debida al movimiento de los iones M, que es su númerodetransporte, es t , = z,cVF/It.

(27.1.20)

De este modo, conociendo el diámetro del tubo y la distancia recorrida por la superficie límite en el tiempo r, se puede determinar el número de transporte y, a partir de éI, la conductividad y movilidadiónicas. En el método de Hittorf se divide una celda electrolítica en tres compartimentos y se hace pasar una cantidad de carga It. En el cátodo se descarga una cantidad I t l z + F de cationes pero tambiénentra en el compartimento del cátodounacantidad t+(Zt/z+F) de cationes. El cambio netoenlacantidaddecationesque se produceenestecompartimento es, portanto, (r, - I)(It/z + F ) o - t - ( I t / z + F ) . De este modo,midiendo la variacióndecomposiciónen el compartimento catódico, se puede deducir el número de transporte del unión t - . Igualmente, la variación de la composición deaniones en el compartimento anódico es - t + ( I t / z _ F ) . Finalmente, se puedeutilizartambiénmedicionesde f.e.m. La f.e.m. deunapilacon transporte ( E , ) que tieneun electrodo reversible con respectoa los aniones, por ejemplo, Ag I AgCl I HCl(m,) I HCl(m,) I AgCl I Ag,

Limitedespues

Limiteinicial

Fig. 27.5 Enel método del límite m6uil para la determinación de números de transferencia, se observa la distancia a la que se desplaza el límite a medida que pasa la corriente. Todos los iones M comprendidos enel volumen entre AB y C D tienen que haber pasado a través de CD si el límite se desplazó desde AB hasta CD.

27.1 TRANSPORTE IONIC0

estárelacionadacon la f.e.m. de una pila que responde alamismareacciónglobal, transferencia (E), como

785

pero sin

en el métododeHittorf; véase la por E, = t + E . (El razonamiento es semejantealutilizado solución al Problema 27.18.) Por tanto, la comparación de las dos f.e.m. proporciona el número de transporte, en este ejemplo del C1-.

27.1(d) Conductlvidades e interacciones ion-ion Una vez justificadalaformade la ley demigraciónindependientede los iones, el resto del problemaconsisteenexplicar la dependencia c1I2 de la ley deKohlrausch [Ec. (27.1.3)]. Obsérveseque se debe justificar una reduccidn de la conductividadpordebajode suvalora intensidad iónica cero. En el capítulo 11 se vio algo análogo: los coeficientes de actividad de los iones dependían también de c1I2 y de su tipo de carga, más que de su propia identidad. Esto se explicó en función de las propiedades de la atmósfera iónica formada en torno a cada ion, y cabe la sospecha de que en este caso también seaaplicablelamismaexplicación. Cuando se aplica un campo eléctrico a una disolución de iones y todos los iones se desplazan en una direccióndefinida, debe modificarse la descripción de la atmósfera iónica considerada como una nube de carga con simetríaesférica en torno a cada ion. En primer lugar, los iones de la atmósferanoseajustaninfinitamenterápidoalionque se mueve, y la atmósferaestá incompletamente formada en la parte frontal del ion en movimiento e incompletamente deshecha en su cola (Fig. 27.6). El efecto global es el desplazamiento del centro de carga dela atmósfera una distancia corta detrás del ion en movimiento. Como las dos cargas son opuestas, el resultado es unadesaceleración del ionenmovimiento.Esta reducción de lamovilidad de los iones se denomina efectoderelajación, porque la reorganizaciónde la atmoiferaiónicasuponeuna relajación de losioneshacia una distribución de equilibrio. Otra consecuencia de la atmósfera iónica es el efecto electroforético. Como se ha visto, el ion central experimenta un retardo viscoso a medida que se mueve a través de la disolución. Cuando está presente la atmósfera iónica,este efecto se refuerza, porque la atmósfera iónica se mueve en dirección opuesta al ion central. Este retardoviscoso reforzado reduce la movilidad de los iones y como consecuencia también reduce sus conductividades. La formulación cuantitativa de estos efectos dista mucho deser sencilla, pero la teoría de DebyeHückel-Onsager es un intento de obtener expresiones cuantitativas de un nivel de sofisticación aproximadamente igual que la propia teoría deDebye-Hiickel. La teoría conduce a una expresión del tipo Kohlrausch [Ec. (27.1.3)], con X = A t- BA:,

A

= ( ~ ~ e F ~ / 3 n q ) ( 2 / ~ R TB) '=/ ~q(z3eF2/24neRT)(2/n~RT)'I2, ,

(27.1.21a) (27.1.21b)

donde E es la permitividad eléctrica del disolvente y q = 0.50 para un electrólito 1 : 1. En la tabla 27.3 se relacionan los valores numéricos para electrólitos 1 : 1 en diversos disolventes. Se predice que las pendientes de las curvas de conductividad dependen del tipo de cargadel electrólito, como

Fig. 27.6 (a) En ausencia de un campoaplicado, la atmósfera iónica es esfkricamente simétrica, pero (b) cuando hay u n campo presente se distorsiona y los centros de cargas negativa y positiva ya no coinciden, lo que retarda el movimiento del

Disolvente

A

Ama Metano1 Propanona

156.1

B

60.20

I

0.229 0.923 1.63

32.8

TABLA 27.3 Coeficientes Debye-Hückel-Onsagcr para electrhlitos ( I . I ) a 298 K

Dependencia de las conductividadcs molares con respecto a la raíz cuadrada de lafuerza i6nica y comparaci6n (líneas de puntos)con la dependencia predlcha por la teoríade Debyc-Hückel-Onsagcr [(Ec. (27.1.21)]. Fig. 27.7

\"

exigen lasmediciones deKohlrausch. E n la figura 27.7 sc represcntanalgunascomparaciones entre la teoría y la experimentación. La concordancia es muy buena en el límite de conccntraciones muybajas.

Ejemplo 27-4 L a conductividadmolar continuaci6n:

del cloruro potislco a c u o o

21

0.00 I 146.9

<,'M

A,,,!Scm'mol"

79s K depende d e 1 3 concentracihn. como se indica a 0.01

0.005 143.5

o

141.2

0.020 13X.2

Utilizar la ley de Kohlruusch para obtener 121 conductividadmolar limite de a l siti. e ML:rodo. La expresibn de Kohlrausch LEC. (27.1.3)j solamente es vilida a concentraciones muy bajas. por lo que debe considerarse como el principio de una cxpreslbn mis complicada. con el siguiente término proporcional a c: A,,, = A:

~- ( A

+ BA:k' ' +

Y<'

Reordenandoa A,,,

+ ( A + UAfA)c.'' = A::, + Y('

se observa que una representacibn de la ertpresihn del lado izquierdo en funcihn de c debe dar una línea recta con ordenada en el origen A: a c = O. Tomar los valores de R y B dc la tabla 27.3 y hacer una estimacibn preliminar de A a partir de la informacih de la tabla 27.1.

e Respuesra.

A partir de la tabla 27.1. A:, = 149,s S cm2 mol .Y

= =

60.20Scm'mol" M-" 94.50 S cm' mol- M I '.

~

I.

+ (0.229 M

Luego. a partir

de la tabla 27.3,

') x (1493 S cm2 m o l

I)

21.2

Ahora, representar la siguiente tabla, con x

c/M X

=

{A,,,

0.001 149.9

DIFUSION Y TRANSPORTE

787

+ ( A + BA;)C"~}/S cmz mol- ':

0.005 150.2

0.010 150.7

0.020 151.6

Estospuntos se representan enla figura 27.8. La ordenadaen el origen es X = 149.8 Scm2 mol-', que concuerda perfectamente con el valor preliminar.

=

149.8, y por tanto A:

=

Fig. 27.8 Determinaciónde la conductividadmolar límite utilizando una extrapolación basada en la teoria de DebyeHiickel-Onsager (véase Ejemplo 27.4). o o

Comentario. Si no concordara perfectamente, se podría volver a utilizar la nueva estimación de la conductividad limite repitiendo el procedimientohastaalcanzar la autoconsistencia. Ejercicio. Para el NaI(ac) a 298 K se obtuvieron los siguientes resultados: c/M A,/Scm2 mol"

Obtener la conductividad molar

0.001 124.2

límite de la sal.

0.005 121.2

0.010 119.2

0.020 116.6 C126.9 S cmz mol"]

El éxito de la teoría deDebye-Hückel-Onsager sugiere que el modelo es sustancialmente correcto. Se puede realizar una prueba adicional para examinar lo que ocurre cuando se eliminan de algún modo los efectos de la atmósferaiónica. Una forma de hacerloconsiste en medir la conductividad a muy alta frecuencia, ya que cuando el ion central se mueve adelante y atrás muy rápidamente, el efecto decelerante de la atmósfera asimétrica debe tender en promedio a cero. El cfectoDehye-Falkenhagen es precisamente la observación del incrementodelaconductividad. Otromododeeliminar la atmósfera iónicaconsiste en hacer que los iones se muevantan rápidamente que la sobrepasen. El primer efecto Wien es la observación de conductividades más altas a campos eléctricos elevados,como predice este efecto. (El segundo efecto Wien es la observaciónde un aumentode la conductividad,consecuenciadelaumentodelgradode ionización de unelectrólitodébil cuando se aplicaun campo eléctricointenso.) La descripción sencilla deionesrodeadosporunaatmósferaiónicadifusa falla para concentraciones elevadas, porque los iones se unen en pares, trios, y así sucesivamente. Esto se puede confirmar mediante difracción de rayos X sobre disolucionesiónicas, en cuyo diagrama se observan picos que se pueden interpretar en función de distancias ion-ion definidas. 27.2 DIFUSION Y TRANSPORTE

788

CAPITULO 27

MOLECULAS EN MOVIMIENTO: TRANSPORTE DE [ONES Y DIFUSIONMOLECULAR

27.2ta) DifUSibn: punto de vista termodinamico

En la parte 1 se demostró que la magnitud termodinámica que determina la dirección del cambio espontáneo en condiciones de temperatura y presión constantes es el potencial químico (Sec. 6.3). Cuando la cantidadunidaddepartículasdesoluto se muevedesde una región en la que su potencialquímico es p(I) a otraen la que es p(2), el trabajo necesario es u' = p(2) - p(1). Supóngase que el potencial químico depende de la posición x en el sistema, entonces el trabajo necesario para trasladar materia de S a x dx es

+

(Las derivadas deben ser parciales, con las restricciones de presión y temperatura constantes, pero conviene más recordarlo que escribirlo explícitamente.) En mecánica clásica, el trabajo necesario para moverun objeto a l o largo de una distancia dx contra una fuerza 9 es dw = -9dx expresiones, se compruebaque la (recuérdese el Recuadro 2.2). Portanto,comparandoestas pendiente del potencialquímico es una fuerza efectiva. Esta ,fuerza termodinámicu se escribe

No existe una fuerza real que empuje las partículas por la pendiente del potencial químico, sino que es su tendencia natural como consecuencia de la segunda ley y de la búsqueda de entropía máxima; pero puede resultar muy útil reflexionar sobre estas fuerzas efictirms, como se verá más adelante. Otro punto es que esta magnitud es una fuerza molar, es decir, la fuerza efectiva por cantidaddeunidaddesustancia (sus unidadesson N mol- porque las unidadesde p son J m o l - ' y 1 J = 1 Nm). En una disolución donde la actividad de las partículas es a, el potencial químico es p = p@ + RT In a (Recuadro 8.1). Si la disolución no es uniforme, la actividad depende de la posicihn, y se puede escribir

',

+

9 = -(d/dx)jp"

+ RT In u } = RT(5 In u/Zx),,

Si la disolución es ideal, u se puede reemplazar por la concentración c, y así J

=

~

( R~c)(L?c/L:.x)~, T,

(27.2.2)"

porque (d/dx) In c = (lit) dc/dx. Con esto se comprueba que la fuerza termodinámica empuja en la dirección de concentración decreciente (9 es positiva cuando dc/dx es negativa). Esta últimaecuaciónpermite deducir la primera ley de Fickpara la dijiusión [el flujo, el número por unidad de área por unidad de tiempo, es proporcional al gradiente de concentración, Ec. (26.3.1)] desde un punto de vista termodinámico. Supóngase que el flujo de partículas es una respuesta a la fuerza termodinámica debida al gradiente de concentración. Como resultado del equilibrioentre la fuerza 9 y la resistencia viscosa queactúansobre laspartículas, éstas se estabilizan a una velocidad de desplazamiento s. La velocidad de desplazamiento es proporcional a la fuerza termodinámica y se puede escribir S x 9. Si la densidad numérica de partículas es ,AT, el flujo departículas através deuna superficie imaginariaen el fluido es iguala s Y V . (Esto procede del argumento que ya se ha utilizado varias veces con anterioridad: todas las partículas comprendidasenunadistancia sAt, y portanto en un volumen sAtA, pasan através de la superficie de área A en un tiempo At.) Es decir, J = = scN,. Pero como S es proporcional a 9, que a su vez es proporcional a (I/c)(dc/dx), se deduce que J es proporcional a dcldx, como se quería demostrar. En lugar de reproducir simplemente la ley de Fick, se puede ir más allá. Dado que J = scN,, la ecuación (26.1.3) se puede escribir

21.2

Expresando dcldx en

DIFUSION Y TRANSPORTE

789

función de B utilizando la ecuación (27.2.2) se obtiene S

-(D/c)(dc/dx) = ( D / R T ) B .

1

(27.2.3)"

Por tanto, una vez conocidas la fuerza efectiva y D, se puede calcular la velocidad de desplazamiento de las partículas (y viceversa), y el procedimiento será válido con independencia del origen de la fuerza. Hay un caso en el que ya se conoce la velocidad de desplazamiento y la fuerza efectiva que actúa sobre una particula: un ion en disolución tiene una velocidad de desplazamiento S = uE cuandoexperimentaunafuerza ezE, demodoque la fuerzapormoles z F E . Portanto, sustituyendo estos valores conocidos en laecuación (27.2.3), resulta uE

=

( D / R T ) ( z F E ) , o u = ezD/kT.

Esta expresión se reagrupa para dar un resultado muy importante conocido como Einstein entre el coeficiente de difusión y lamovilidadiónica:

(27.2.4)" relaciónde

La relación de Einstein se puede desarrollar en dos direcciones. En primer lugar, se puede usar para obtener la relación de Nernst-Einstein entre la conductividad molar de un electrólito y el coeficiente de difusión de sus iones. Primero se escribe I , = u + z + F = ez:D+F/kT

=

&D,F2/RT,

(27.2.6)"

y una expresión semejantepara el anión.Entonces,lasumadelasdosponderadapor los números de iones de cada fórmula unidad [Ec. (27.1.14)] es la conductividad molar límite:

Una aplicación de esta expresión es en la determinación de los coehcientes de difusión iónicos a partir de mediciones de conductividad; otra aplicación es para predecir conductividades utilizand o modelos de difusióniónica (véase más adelante). El otro desarrollo de la relación de Einstein conduce a la relaciónde Stokes-Einstein entre el coeficiente de difusión y la viscosidad de la disolución. Combinando las expresiones S = u E y S = ezE/f [queprocede de la Ec. (27.1.9)],se obtiene

u

=

ez/f

(27.2.8)

como una relación entre la movilidad de un ion y su radio hidrodinámico. Sin embargo, ya se dedujo que u = ezD/kT, con lo que se llega a la Relación de Stokes-Einstein: D

=

kT/J

(27.2.9)'

Por tanto, dado que f = 6nqa, si se conoce el radio hidrodinámico del ion, se puede calcular su coeficiente de difusión a partir de la viscosidad de la disolución. Sin embargo, una característica importante de este resultado es que es independiente de la carga de la partícula que se difunde. Por tanto, también se aplica en el límite de carga con tendencia a cero, es decir, también se aplica a las particdas neutras. Esto significa que se pueden utilizar mediciones de viscosidad para estimar los coeficientes de difusión de moléculas en disolución [esta relación se utilizó de hecho en la Sección 25.l(e)en el análisisdemacromoléculas].Enlatabla 27.4 se relacionanalgunos coeficientes de difusión y en el recuadro 27.1 se resumenlasrelaciones desarrolladas antes.

790

CAPITULO 27

hexano I, en Sacarosaagua en agua H + en Na'agua en 1

MOLECUL.AS EN MOVIMIENTO: TRANSPORTE D E IONES Y I)IFUSION MOI.FCI!LAR

4.05 0.521 9.31 I .33

TABLA 27.4 Coeficientes de difusicin

B

298 K , D IO ~ ' c n l 's c l

qemplo 27.5 Evaluar elcoeficiente de difusión, la conductividadmolar limite y el radio hidrodinimico efectivodel SO: cn agua a 298 K. o Método. Tomar lamovilidad de la tabla 27.2 y obtener D con la ecuacihn (27.2.5). Utilizar la ecuacinn (27.1.12b) para la conductividad iónica. Obtener a a partir de la ecuaci6n (27.2.9) y f = 6nq~7.La viscosidad del agua es 1.OOcP (Tabla 24.5). o Respuesta. Utilizando u = 8.29 x 1 0 - " c r n ~ S*- ' V", ~

D ;.-

=

uk7j'ez

=

=

z-u-F

=

1.1 x 10-'cm2s". 160Scm2mol".

A partir de la ecuación (27.2.9), con q = 1.00 x IO-' kgm"

a

=

S-',

k776zqD = 2.1 x 10""rn

=

21Opm

o

Comentario. Lalongitud de enlace en el SO:- es 144pm, demodo que el radio calculado aquí es probable y compatible con un pequeño grado desolvatación. e Ejercicio. Repetir el cálculo para el ion NH:. L1.96 x 10- 'cm's": 73.6Scm'mol". llOpm]

Las medidas de conductividad proporcionan cierta base experimental a estos resultados. La regla de Wulden es la observación empírica de que el producto Atq es muy aproximadamente constante para los mismos iones en distintos disolventes. Puesto que A: cx D,y se acaba de ver que D cc l/q, se puede predecir sin lugar a dudasque A: K lis, como requiere la regla de

27.3

A 27.5

DIFUSION

791

Viscosidad y conductivida d

Walden. Sin embargo, la utilidad de la regla está enturbiada por la función de la solvatación, ya que los distintos disolventes solvatan a los mismos iones en distinto grado, por lo que el radio hidrodinimico y la viscosidad cambian con el disolvente. En la tabla 27.5 se dan algunos valores experimentales que demuestran que ha de tenerse mucho cuidado al aplicar la regla, que, en el mejor de los casos, solamente es de validez muy aproximada.

27.3 DIFUSION A continuación se analizarán los procesos de difusión dependientes del tiempo, de los que interesa especialmente la dispersión de las inhomogeneidades. Un ejemplo es la temperatura de una barra metálica que se ha calentado súbitamente en u n extremo: si se elimina la fuente de calor, la barra tiende entonces a un estado de temperatura uniforme; si la fuente se mantiene y la barra puede irradiar energía, tiende a alcanzar entonces un estcdo estacionario de temperatura no uniforme. Otro ejemplo es la distribución de Concentración en un disolventeal que se añade un soluto.

27.3m Ecuacidn de difusidn

A continuación se trata la difusión de partículas, pero se pueden aplicar argumentos semejantes a ladifusión depropiedades. El propósitoaquí es obteneruna ecuación para la velocidad de variación de la concentracióndepartículas en una región inhomogénea. Considérese una plancha delgada de irea de secci6n transversal A que se extiende desde x hasta x + A x (Fig. 27.9) y cuya densidad numérica en x en el instante t es . 1 ' . J A es el número de partículas que entran en la plancha por unidad de tiempo y así el aumento de concentración en el interior de la plancha (que tienevolumen AA-x) debido al flujo procedente de la izquierda es

6.1 '/?t

=

J(.x)A~AA.x= J(x)/Ax.

Existe también un flujo de salida a través de la cara derecha que es J(x+ Ax), por lo que la variación de la concentración debida a este flujo es J.,t.,'~?t

-J(x

+ A.x)A/AA.x =

-J(x

+ Ax)/A.x,

Fig. 27.9 El flujo neto en una región es la diferencia entre elflujo que entra desde la región de concentracih alta(a la izquierda) y el flujo que sale hacia la región de concentración baja (a la derecha).

792

CAPITULO 27

MOLECULASENMOVIMIENTO:TRANSPORTE

DE IONES Y DlFIJSlON MOLECULAK

La velocidad neta de variación de la concentración es, por consiguiente,

Los flujos son proporcionales a los gradientes de concentración en las dos caras de la placa Utilizando la ley de Fick, se escribe

O(¿?'.1 '/C?x2)Ax.

[Mientras no se indique otra cosa, 1 significa .1 '(x, t).J La sustitución de esta relación en la expresión para lavelocidad de variación de la concentración en la placa conduce a I

'

Esta ecuación se le suele denominar también segunda ley de Fick puru la difusicin. En primer lugar, convienehacer unaaclaración en relaciónconlaformageneral de la ecuación de difusión.Según esta ecuación,lavelocidad devariaciónde la concentración es la concentración con proporcionala la curvatura (másexactamente, la segundaderivada)de respecto a la distancia. Si la concentración varía bruscamente de un punto a otro (es decir, si la distribución es muy escalonada), entonces la concentración varía rápidamente con el tiempo. Si la curvatura es cero, entonces la concentración es constante con el tiempo. Por ejemplo, si la concentración disminuye linealmente con la distancia, la concentración es constante en cualquier punto, porque el flujo de partículas de entrada se compensa exactamente con el flujo de salida.La ecuación de difusión se puedeconsiderarcomo unaformulación matemiticade la idea intuitiva según la cualhayuna tendencia naturala que desaparezcan los saltos en una distribución((danaturalezaaborrece un salto))). La ecuaciónde difusión es unaecuación diferencial desegundoordencon respectoal espacio, y una ecuación diferencial de primer ordencon respectoaltiempo. Portanto,para conseguir una solución se deben especificar dos condiciones límite para la dependencia espacial y una sola condición inicial para la dependencia con respecto al tiempo. Esto se puede ilustrar con el ejemplo concreto de un disolvente en el cual el soluto está extendido inicialmente sobre una superficie (por ejemplo, una capa de azúcar sobre el fondo de un vaso profundo de agua). La condición inicial es que para t = O todas las N , partículas están concentradas en el plano x z (de área A ) a x = O. Las condiciones límite son (1) que la concentración debe ser finita en todas partes y (2) que el número total de partículas presentes sea N , en cualquier momento. La solución de la ecuación de difusión en estas condiciones es

como se puede comprobar por sustitución directa. En la figura 27.10 se muestra la forma de la la concentración se distribuciónde la concentraciónparadistintostiempos.Estáclaroque dispersa y tiende a hacerse uniforme. Otra solución corresponde al caso de una concentración de soluto localizada en undisolventetridimensional (un terrón de azúcar suspendido en un gran vaso de agua):la distribución de la concentración es simétricaesféricamente y a un radio r es

h

2.0

IDt

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

=

1

\ \\

0.0 0.2 0.0

1.4

1.6

1.8

2.0

X

Fig. 27.10 Perfiles de concentración a partir de un plano desdeel que se difunde un soluto. Son representaciones de la ecuación (27.3.2). Lasunidades de Dt y x sonarbitrarias,perorelacionadas de modo que D t / x 2 es adimensional. Por ejemplo, si x está en cm, Dt debe estar en cm2 y para D = cm2 S - ' , ctDt = 0.ln corresponde a t = lo4 s.

Se pueden tratar otras disposiciones química y fisicamente interesantes, pero las soluciones sonmásengorrosasde escribir. Las soluciones son útiles para la determinaciónexperimental de los coeficientes de difusión. En la técnica de capilar se introduce en una gran cantidad de disolvente bien agitado un tubo capilar abierto por un extremo y conteniendo una disolución, y se midelavariación deconcentración en el tuboparauna serie de tiempos. El soluto se difunde desde el extremo abierto del capilar a una velocidad que se puede determinar resolviendo la ecuación de difusión con las condiciones límite apropiadas, y así se puede determinar D. En la técnicade diafragma, la difusión se produce a través de los poros capilares de un diafragma devidriosinterizadoquesepara la disolución bien agitadadel disolvente. Se controlan las concentraciones y luego se relacionan con las soluciones de la ecuación de difusión correspondiente a esta disposición. 27.3(1))

Propledades de las soluclones

Las soluciones de la ecuación de difusión, como las consideradas anteriormente, se pueden utilizar para predecir la concentración de partículas (o el valor de cualquier otra magnitudfisica, como la temperatura en un sistema no uniforme) en cualquier posición. Las soluciones se pueden utilizar también para calcular las distancias medias a las que se difunden las partículas en un tiempo dado. El cálculo se desarrolla como se indicaa continuación. El número de partículas existentes en una plancha de espesor dx situada en x es MA dx, por lo que la probabilidad de que cualquiera de las N , partículas se encuentre en ella es MA dx/dN,. Si la partícula está allí, entonces ha recorrido una distancia x desde el origen. Así pues, la distancia media atravesada por todas las partículas es la suma de cada x ponderada por la probabilidad de que ocurra: (x) =

JOm

x N A dx/N,

=

(l/~Dt)'~'

dx

=

2(Dt/~)'~~.

(27.3.4)

La distancia media de difusión varía según la raíz cuadrada del tiempo transcurrido. Este es un resultado general que se retomará más adelante. Si se utiliza la relación de Stokes-Einstein para

el coeficiente de difusión, la distancia atravesada porpartículas viscosidad 9 es

de radio u en un disolvente de

La distancia cuadráticu nlediu recorrida por las partículas que se difunden es .f y su valor se puedecalcular de modo análogo:

=

(x~)"~

(27.3.6) Esta magnitud es una medida valiosa de la dispersión de partículas cuando se pueden difundir en ambas direcciones a partir del origen ( y para las que (x) = O en cualquier momento). En la figura 27.1 1 se ilustra el valor de .U para las partículas con un coeficiente de difusión típico (D = cm2 S I); se muestra el tiempo que tarda la difusión en aumentar .Y aproximadamente = 5 x 10 -' a 1 cm en una disolución sin agitar: la difusión es un procesomuy lento (razón por la cual se agitan las disoluciones). La proporcicin dcpartículasque permanecen dentrodeunadistancia X alorigen es un número útil, porqueindica la cantidaddepartículasquepermanecen cerca de su posición original. Dado que el número de partículas existentes en la plancha situada en x es ,4 A dx, el número total en todas las planchas hasta la que estL situada en S es la suma (integral)' ~

(27.3.7)

i I

-~2.- 1 cm

-

-

1 rnm

-

I ltm

4

E

8%

-

M

-6

-8

-

///

-.10-1A nrn

-10-8

1 LIS

-6

Is

1 ms

1 ,

-4

-2

1

'

O

2

1 dia 1 año I r 1 4 6

Fig. 27.11 Distancia cuadrática media cubierta por partículas con D = 5 x 10~6cm's". Obsérvese la gran lentitud de difusi6n.

Ig ( m )

'

La integral se simplifica sustituyendo y

=

s!2(L)i)','',cuando es del tipo

; ~ \ ' , , ( n ~ t ) l ~ ~e-*'.*')r )

du

=

N,,(2,!n'")l:"'e-J

dy

La integral es estindar y proporcional a la funcibn de error (Recuadro 26.1) fer z evaluada en el punto z = 1/2"*

N con fer(l,'2l ')

=

fer 0.71

=

0.68.

=

N,)fer (1/2',*),

Se deduce que la proporción de partículas en el interior del intervalo O < x 6 X es 0.68. Por tanto, cerca de dos terceras partes de las partículas están todavía cerca del origen y tan sólo u n 32 % ha escapado más allá de X (pero no se olvide que X aumenta con el tiempo). 27.3tC) Difusi6nconconvecci6n A causa de la gran lentitud de la difusión, los reactores normalmente se agitan y la lenta difusión

departículasquedadominadapor la fuerza brutaimpulsorade la mezcla. El transporte de partículas originado por el movimiento de una corriente de fluido se denomina conceccicin. Si se ignora la difusión, el flujo de partículas a través de un área A en u n tiempo At cuando el fluido está circulando a una velocidad u, se puede calcular como ya se hiLo anteriormente en varias ocasiones (contando las partículas comprendidas en una distancia I) At), y es J = (..liluAt)/AAt = ..I/"u,

(27.3.8)

donde J esel f l u j o conuectioo. Este flujo contribuye a la concentracióndepartículas en una región. Uncálculosemejante al ya realizadoproporciona lavelocidad devariaciónde a l concentración en una plancha de espesor A x y área A como

(Se ha supuesto que lavelocidad es constante.) Cuando tanto la difusión como la convección son de igual importancia, la variación total de concentración en una región es la suma de los dos efectos, y la ecuación de rlifitsicin generulizuda es

Un refinamientoadicionalimportante,sobretodo en química, es la posibilidaddeque las concentracionesdepartículaspuedanvariarcomoresultadodeunareacción.Cuandoeste aspecto se incorpora a la última ecuación [Sec. 30.2(c)] resulta una ecuación diferencial poderosa para analizar las propiedades de sistemas reaccionantes con difusión y convección: es la base del diseño de reactores en la industria química y de la utilización de recursos en las células vivas. 27.3(d) Visi6n estadística de la difusidn

Una descripción intuitiva de la difusión consiste en considerar que las partículas se mueven en series de pequeñas etapas y emigran gradualmente desde sus posiciones originales. Se analizará esta idea construyendo un modelo basado en la hipótesis de que las partículas pueden ((saltar)) en un unadistancia d en un tiempo z, de modo que la distanciarecorridaporunapartícula tiempo t es (t/.r)d. Esto no significa que la partícula se tenga que encontrar a esta distancia del origen, ya que la dirección de cada etapa puede ser distinta, lo que se ha de tener en cuenta al considerar la distancia neta recorrida. Si se simplifica el análisis haciendo que las partículas viajen sólo en línea recta (el eje x) y que en cada etapa (a la derecha o a la izquierda) recorran cada vez l a misma distancia d , se obtiene un paseoaleatorio unidirnensional, un proceso que se vio por primera vez en el apéndice 25.1. Cuando se realiza el cálculo (Apéndice 27.1), resulta que la probabilidad de que una partícula se encuentre a una distancia x del origen después de un intervalo t es

Esta expresión tiene precisamente la misma forma que la ecuación (27.3.2), y las diferencias de detalle se deben a que en este cálculo las partículas pueden migrar en una u otra dirección a partir

796

CAPITUI.0 27

MOLECULAS EN MOVIMIENTO:TRANSPORTt.. DE I O N E S Y DIFUSION MO1,IK'ULAR

del origen y solamente pueden residir en puntos separados una distancia (1, en lugar de estar en cualquier punto de una línea continua. Esto sugiere que la difusión se puede interpretar realmente como el resultado de un gran número de etapas en direcciones aleatorias. Ademis, los detalles del cálculo indican también que l a ccuaci6n de difusión no es vilida cuando las partículas sólo han tenido tiempo de realizarmuypocas etapas. La comparación de los dos exponentes en las ecuaciones (37.3.2) y (27.3.11) conduce a la relacidndeEinstrin-SmoluchoM..ski entre el coeficiente de difusión y lalongitud y velocidad de la etapa. A partir de la identificación 2d'jt = 4 0 se obtiene:

$emplo 27.6 Supóngase que el ion SO;- ccsaltan una distancia igual a su propio diimetro cada vez que realiza un movimiento en una disolución acuosa. ;Con qué frecuencia cambiadc posición a 25 -C? o Mi.fodo. El coeficiente de difusión y el radio efectivo se calcularon en el ejemplo 27.5. Combinarlos utilizando la ecuación (27.3.12) para obtener T. o Respuesta A partir del ejemplo 27.5, D = 1.1 x 10~'cm2s" y o = 210pm. Hacer d = Zu 4 obtener T =

r12,'2D = 8

X

10"'

S.

Si se hubiese tomado como longitud de salto el diimetro de una molécula de agua (unos 150 pm), el tiempo de salto sería de unos 1 x 10- " s. o Ejercicio. Repetirpara el cilculo el ion NH:. L l 3 PSI

o Cornenlnrio.

La relación de Einstein-Smoluchowski es la conexión central entre los detalles microscópicos con la difusión del movimientode la partícula y los parámetrosmacroscópicosrelacionados (por ejemplo, el coeficiente de difusión y, mediante la relación de Stokes-Einstein, la viscosidad), que también lleva de vuelta a las propiedades de los gases, pues si d / z se interpreta como una velocidad media de las partículas (5) y d se interpreta como el recorrido libre medio ( i ) , entonces la relación de Einstein-Smoluchowski se convierte en D = ti?,que es lamismaexpresión que la obtenida a partir de la teoría cinética de los gases en la sección 26.3(c). Esto demuestra que ladifusión de un gas ideal se puede interpretar como un paseo aleatorio con una longitud de etapa mediaigualal recorrido libre medio. APENDICE 27.1

PASEO ALEATORIO

Ahora se debe calcular la probabilidad de que una partícula se encuentre a una distancia x del origen después de un tiempo t. Durante este tiempo, la partícula habrá recorrido n etapas, con n = t/z. Si de estas etapas, nD tienen lugar hacia la derecha y n, hacia la izquierda(con J Z ~+ + n , = n), entonces la distancia neta recorrida es x = (no - n,)d. Es decir, para llegar a x, se debe asegurar que (27.Al.l)

con S = x/d. La probabilidad de que se encuentre en x después de n etapas de longitud d es igual a la probabilidad de que, cuando se realizan n etapas aleatorias, los números de las que tienen lugar haciala derecha y hacia la izquierdasean los que se indicaron anteriormente. El número total de paseos diferentes para un caso de n etapas es igual a 2", porque cada etapa puede tener lugar en cualquiera de las dos direcciones. El número de paseos en los que se han realizado exactamente n, etapas hacia la derecha es igual al número de modos de elegir n , objetos

LECTURAS ADICIONALES

797

de entre n posibilidades independientemente del orden: este número es n!/n,!(n - n,)!. A modo de comprobación, considérense todos los paseos de cuatro etapas: son posibles 24 paseos (véase 1). Hay seis modos de realizar dos etapas hacia la derecha y dos hacia la izquierda, lo que concuerda esté de vuelta en el origen conla expresión 4!/2!2! = 6. Laprobabilidaddequelapartícula después de cuatro etapas es, por tanto, 6/16. La probabilidad de que se encuentre en x = +4d es solamente de 1/16, porque, para que se encuentre allí, todas las etapas han de ser hacia la derecha y dado que 4!/4!0!= 1, la probabilidad de que esto ocurra es 1/16. LLLLLLLRLLRRLRRRRRRR L L R LL R L RR L R R L R L LL R R LR R L R R L L LR L L RR R R L RLRL RRLL 1

Volviendo al caso general, la probabilidad de que se encuentre en x después de n etapas es Número depaseos con N,, etapas hacia la derecha p=Número total depaseos = jn!/n,!(n - n,)!}/2” = {n!/[+(n+ s)]![+(n - s)]!)/2“.

(27.A1.2)

parecersea unagaussiana En este punto, la expresiónde la probabilidadnoaparenta [(Ec. (27.3.2)] obtenida al resolver la ecuación de difusión. Sin embargo, considérese el caso en que haya transcurrido tanto tiempo que las partículas hayan realizado muchas etapas. Entonces los factoriales se pueden estimar utilizando la aproximación de Stirling (en la forma más precisa dada en la nota de la pig. 592): In N ! Tomandologaritmos braicos)

=

(N

+ 3)In N

-

N

+ In (271)”’.

(27.A 1.3)

en la ecuación (27.A1.2) se obtiene (después debastantes

+

In P = In n! - In [ g n S)]! = In(2/rrr~)”~ - +(n

- In [ t ( n -

S)]!

-

cálculosalge-

n In 2

+ + I ) I n ( 1 + s/n) - +(n S

- S

+ l)In(I

-

s/n).

Siempre y cuando s/n << 1 (lo que equivale a una x no muy distante del origen) se puede utilizar la aproximación In (1 + z ) R z y obtener In In P =(2/71n)’” Finalmente, se reemplaza

S

- s2/2n, o

P

=

(2/7141/2e-sZ/2n.

por x/d, y n, por t/z, para obtener p = (21/71t)l/2e-~Zri2td2

Esta es laecuaciónutilizada

(27.A1.4)

(27.A1S )

en el texto [Ec. (27.3.1I)].

LECTURAS ADICIONALES

Conductivity. T. Shedlovsky; Techniques of chemistry (A. Weissberger y B. W. Rossiter, eds.) IIA, 163, Wiley-Interscience, NuevaYork, 1971. Determination of transferencenumbers. M. Spiro; Techniques of chemistry (A. Weissberger y B. W. Rossiter, eds.) IIA, 205, Wiley-Interscience, Nueva York, 1971.

798

CAPITULO 27

MOLECULAS EN MOVIMIENTO:TRANSPORTEDEIONES

Y DIFUSIONMOLECULAR

Electrolytesolutions (2." ed.). R. A. Robinson y R. H. Stokes; Academic Press, Nueva York y Butterworth,Londres, 1959. Ionic solution theory. H. L. Friedman; Wiley-Interscience, Nueva York, 1962. Electrol-yticconductance. R. M. Fuoss y F. Accascina; Wiley-lnterscience, Nueva York, 1959.

Experimental methods ,for studying dijiusion in liquids, gases, und solids. P. J. Dunlop, B. J. Steel, y J. E. Lane; Techniques of chemistry (A. Weissberger y B.W. Rossiter, eds.) IV, 205, WileyInterscience, Nueva York, 1972. Dijfusion insolids,liquids,andgases. W. Jost; AcademicPress, Nueva York, 1960. The mathematics of d$fusion (2." ed.). J. Crank; Clarendon Press,Oxford, 1975.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A27.1 La conductividadmolardeunadisolución de electrólito es 135.5 S cm2 mol" a 25 "C para una concentraciónde 5.35 x M. Calcular l a resistividad de l a disolución. A27.2 Unaceldadeconductividadtieneelectrodos planos paralelos de área 2.2 cm x 2.2 cm, separados 2.75 cm. Cuando la celda se llena con una disolución electrolítica, se encuentra que la resistencia medidaesde 351 R. ;Cuál es la conductividadde l a disolución'? A27.3 Seencontróquelaconductividadmolar deunelectrólitofuerteenaguaa25 "C era de 109.9 S cm2 mol- I , para una concentración de 6.2 x x M, y 106.1 Scm'mol", para una concenlración de 1.50 x 1 W 2 M . ;Cuál es la conductividad molar limitedelelectrólito?

una separación de 8.00mm, jcuál es la velocidad de desplazamiento del ion Rh'?

A27.6 ¿Qué fracción de l a intensidadtotaldecorriente transportan los iones Li+ cuandopasa corriente a través de una disolución acuosa de LiBr a 25 "C? A27.7 La constantededifusióndeciertaproteína globular en agua a 2 0 ° C es7.1x I O - " m' S-'. Elvolumenespecíficoparcialde la proteínaes 0.75 cm3 g". Laviscosidaddelagua a 20 "C es 1.00 x kgm"s". Estimar la M M R de l a proteína. A27.8 La movilidaddelionnitrato en disolución acuosa a 25 "C es 7.40 x 1 0 - 8 m 2 S" T I . Obtener la constante de difusión en agua a 25 "C.

A27.4 Experimentalmente se encontróque la movilidad del ion negativo en una disolución acuosa de unelectrólito 1:1 a 2 5 - C e r a 6 . 8 5 ~ 1 0 - s m 2 V s ~- ' 1. Calcular la conductividad molar del ion.

A27.9 Unamacromoléculatiene uncoeficiente de difusión de 4.0 x I O - ' ' m' S " en agua a 20°C. La viscosidaddelagua a estatemperatura es 1.00 x x kgm" S - ' . Asumir que la macromolécula esesférica y determinar su radio efectivo.

A27.5 Lamovilidaddelion Rb' endisolución acuosa es 7.92x m* S - V - a 25 "C.La diferencia de potencial entre los dos electrodos situados enla disoluciónes 35.0 V. Si los electrodostienen

A27.10 El coeficientededifusióndelCCI,en n-heptano a 25 -C es3.17 x 10-9mZS - ' . Estimar el tiempo necesario para que una molécula de CCI, tenga un desplazamiento cuadrático medio de 5 mm.

'

PROBLEMAS 27.1 Lasconductividades se suelenmedircomparando la resistencia de una celda llena con la muestracon su resistencia cuandoestá llenaconalguna disolución estándar, como cloruro potásico acuoso. La conductividad del aguaes7.6 x S cma T y la conductividad de KC1 acuoso 0.100 M es 1.1 639 x 10- * S cm- l . Una celda tiene la resistencia de 33.21 S1 cuando está llena con disolución 0.100 M de KC1 y de 3000 cuando está llena con disolución de ácido acético 0.100 M. ;Cuál es l a conductividad molar del ácido acético a esta concentración y temperatura?

y se encontró que en la celda su resistencia era de 74.58R. Obtener la constante de la celda C = KR. Esta es la misma celda que se utilizará en los problemas siguientes.

27.2 Una disolución acuosa de KC1 0.0200 M tiene una conductividad molar de 138.3 S cm2 mol"' a T,

clM

27.3 Enestacelda se midieron las resistencias de una serie de disoluciones acuosas de NaCI, formadas por dilucionessucesivasdeunamuestra.Lasresistenciasobtenidasfueron c/ M

RlS1 RIQ

0.0005 3314 0.010 174.I

0.00 1 1669

0.005 342.1

0.020 89.08

0.050 37.14

PROBLEMAS

Comprobar si la conductividad molar sigue l a ecuación de Kohlrausch [Ec. (27.1.3)] y obtener la conductividad molar limite. Determinar el coeficiente X .

27.4 Utilizar el valorde X (quedebedepender solamentedelanaturaleza, no de la identidadde los iones)delproblemaanterior y lainformación de que P+(Na') = 50.1 S cm2mol" y lT(I-) = = 76.8 S cmz mol" para predecir (a) la conductividad molar, (b) la conductividad y (c) la resistencia de l a celda, de una disolución acuosa de NaI 0.010 M a T. 27.5 Lasconductividadesmolareslimitede KCI, KNO, y AgNO, son 149.9 S cm2 mol", 145.0 S cmr mol" y 133.4 S cm2 mol", respectivamente (todas a if). ¿Cuál eslaconductividadmolarlímitedel AgCl a esta temperatura?

799

27.13 ¿Cuáles son las velocidades de desplazamiento de los iones del problema anterior cuando se aplica unadiferenciadepotencialde 10 V a través de una celda de conductividad de 1 cm? ¿Cuánto tiempotardaría un ionenirde un electrodoa otro? Enmedicionesdeconductividad es normalutilizar corrientealterna:¿cuáles son los desplazamientos de los ionesen (a) cm, (b) diámetros de moléculas de disolvente (unos 300 pm), durante un semiciclo de potencial 1 kHz aplicado? 27.14 Demostrar que la relación entre dos números de transporte t' y t" para dos cationes en una mezcla depende de sus concentraciones c' y c", y de sus movilidades I' y u".

27.6 Se encontróque la conductividaddeunadisolución acuosa saturada de AgCl a 2 5 T , una vez corregida por la conductividad del agua, fue1.887 x x S cm".Utilizar los resultados del problema anterior para hallar la solubilidad y el producto de solubilidad a esta temperatura.

27.15 Las movilidades de H + y C1- en agua a 25 ' T son 3.623 x cm2 S - ' V " ' y 7.91 x 1 0 - 4 ~ ~ 2 S - ' V", respectivamente. ¿Qué proporcióndecorriente transportan los protones en ácido clorhídrico 1.0 mM? ¿Qué fracción transportarin cuando se añade NaCl al ácido, de modo que resulte 1.0 M en la sal?Obsérveseque el transportedecorrienteesti determinadopor la concentración y por lamovilidad.

27.7 Las conductividadesmolareslímitededisoluciones acuosas de acetato sódico, ácido clorhídrico y cloruro sódico son 91.0 S cm2 mol- 425.0 S cm2 mol" y 128.1 S cm2 mol", respectivamente, a T. ¿Cuál es l a conductividadmolarlímitedelácido acético?

27.16 En un experimento de límite móvil sobre KCI, el aparato constaba de un tubo de 4.146mm de diimetrointeriorqueconteníaunadisoluciónacuosa de KC1en unaconcentraciónde 0.021 M. Sehizo pasarunacorrienteestacionariade 18.2mA, y se observó el siguiente avance del límite:

',

27.8 Se obtuvo que la resistencia de una disolución deácidoacético0.020 M en la celda del problema 27.2 era de 888R. ¿Cuál es el grado de ionización del ácido acético a esta concentración? 27.9 iCuál es el pH del ácido acético del problema anterior? Calcularlo de dos formas. Primero, ignorando los coeficientes de actividad, y luego estimándolos a partir de l a ley límite de Debye-Hückel (Capítulo l l). 27.10 Se midieron las resistenciasdedisoluciones deácidoacéticoen laceldaatemperatura if con los siguientesresultados:

c/M RIR Rlfl

49 0.000 6146 0.015 81 1004

0.000 99 0.001 98 4210 2927 0.2529 0.063 23 49 7 253

Construir l a gráfica adecuada para obtener valores de la constantedeionización K , ypK, para este ácido.

27.11 ¿Cuálessonlaconductividadmolar, l a conductividad y la resistencia (en l a celda) de una disolución 0.040 M de ácido acético a T? Utilizar pK, = = 4.72, y + = 1. 27.12 LasconductividadesiónicasmolaresdeLi+, N a + y K + a 25 "C son 38.7 S cm2 mol", 50.1 S cmz mol - I y 73.5 S cm2 mol I , respectivamente. ;Cuáles son sus movilidades?

t/s

xjmm

200 400 600 800 64 128 192 254

Hallar el número de transporte

1000 318

del K + .

27.17 A partir de l a información del problema 27.5, hallar la movilidaddel K + endisoluciónacuosa y luego su conductividadiónica. 27.18 Una terceratécnicaparamedirnúmerosde transporte (y, por tanto, movilidades iónicas) consiste en utilizar un método de f.e.m. Demostrar que la f.e.m. de l a pila AglAgC1/HCl(ml)lHC1(m2)~AgCl~Ag contransferencia E, estirelacionadacon su f.e.m. sin transferencia E por E , = t + E . Con el mismo argumento demostrar que para electrodos reversibles con respecto al catión,l a f.e.m. está dada por E ,= t E. ~

27.19 El protón tieneunamovilidadanormal en agua, ¿,se comporta normalmente en amoniaco líquido? A fin de investigar esta cuestión seutilizóuna técnica de límitemóvilparadeterminar el número de transporte del N H f en amoniaco liquido (el a n i logo al H 3 0 + en agua liquida) a -40°C [J. Baldwin, J. Evans y J. B. Gill, J. chem. Soc. A, 3389 (197 1 )]. Se hizo pasar una corriente estacionaria de 5.0mA durante 2500 S, tiempo en el cual el límite Formado entre disoluciones de yoduro de mercurio (11) y de yoduro amónico amoniacal se movió 286.9 mmen una disolución 0.013 65 mol kg", y 92.03 mm, en una disolución 0.042 55 mol kg- l . Calcular el número de transportedelNHfparaestasconcentraciones y

800

CAPITULO 27

MOLECULAS EN MOVIMIENTO TRANSPORTEDEIONES

comentar lamovilidaddelprotónenamoniaco quido.

lí-

27.20 Laconductividaddelaguapreparadacon mayor pureza es 5.5 x 1O-'S cm". ¿Cuál sería la resistencia medida para una muestra de este agua en la célula de conductividad del problema 27.2? ¿Cuál es la constante de ionización del agua? ¿Cuáles son los valores de pK, y pH para el agua pura? (Tomar H + y OH- delaTabla 27.2.) lasmovilidadesdel 27.21 En el problema 27.3se obtuvo un valorexperimental para la constante X de la expresión de Kohlrausch para la conductividad del NaCI. Calcular los valores de A y B que aparecen en la ecuación deDebye-Hückel-Onsager[Ec. (27.1.2111 y estimar un valor teórico de X . 27.22 Se preparóunadisolucióndiluidadepermanganato potásico en agua a 25 "C. La disolución estaba en un tubo horizontal de 10cm. AI principio habia una gradación lineal de intensidad de la disoluciónpúrpuradesdelaizquierda(donde la concentraciónera 0.10 M) hasta la derecha(donde la concentración era 0.05 M). ¿Cuáles son el valor y el signo de la fuerzatermodinámicaqueactúasobre el soluto (a) cerca de la cara izquierda del contenedor,(b)en el medio, (c) cercade la caraderecha? Da la fuerza por mol y por molécula en cada caso. 27.23 Elcoeficiente de difusión paralasacarosa en agua a 25°C es 5.2 x 10-6cm2s". Supóngase que el permanganato del problemaanterior fuese reemplazadoporsacarosa y hubieraalgúnmedio (¿cuál, por ejemplo?) de controlar su concentración. LCuál seria la velocidad de desplazamiento del azúcar en los tres puntos (izquierdo, medio, derecho)? ¿Qué efecto ejercen sobre la distribución de concentración las distintas velocidades de desplazamiento? Esquematizarladistribucióndeconcentraciónenvarios tiempos posteriores. ¿Cuál es la velocidad de desplazamiento después de un tiempoinfinito? 27.24 Estimar el radio efectivo de una molécula de azúcar (sacarosa) en agua a 25 "C sabiendo que su coeficiente de difusiónes 5.2 x cm2 S - ' y que laviscosidaddelaguaes l.OOcP. 27.25 Elcoeficiente de difusión para el yodomolecularenbencenoes2.13 x cm2 S". ¿Cuánto tiempo tarda una molécula en (<saltar)> un diámetro molecular (que es aproximadamente la longitud de ((salto))fundamentalpara el movimientodetraslación)? 27.26 ¿Cuálesladistanciacuadráticamediarecorrida por (a) una molécula de yodo en benceno y (b) una molécula de sacarosa en agua a 25 "C en 1 S? 27.27 ¿Cuántotiempo,portérminomedio, necesitan las moléculas del problema anterior para llegar a un punto (a) a 1 mm y (b) a 1 cm de sus puntos de partida? 27.28 Estimar los coeficientes de difusión y los ra-

Y DIFUSION MOLECULAR

dios hidrodinámicos efectivos de los cationes de los metales alcalinos en aguaa partir de sus movilidades a 25 "C.

27.29 Estimar el número aproximado de moléculas de agua que arrastran los cationes del problema anterior. Los radios iónicos se dan en la tabla 23.1. 27.30 Laresonanciamagnéticanuclear se puede usar para determinar la movilidad de moléculas en líquidos.Unaseriedemedicionesrealizadassobre metanoentetraclorurodecarbonodemostróque su coeficiente de difusiónera 2.05 x cm2 S " a 0 ° C y 2.89 x 1 0 ~ 5 c m Z sa ~25°C. 1 Deducirtoda la información posible sobre la movilidad del metano en tetracloruro de carbono. 27.31 Confirmar que la ecuación (27.3.2) es una solución delaecuacióndedifusióncon el valorinicial correcto. 27.32 Unadisoluciónconcentradadesacarosa se vacióen un cilindro de 5 cm de diámetro. Tómese como una disolución de 10 g de azúcar en 5 cm3 de agua. Luego se añadió 1 dm3 adicional de agua muy cuidadosamente sobre la parte superior de la capa, sin perturbarla. Ignorar los efectos de la gravitación y prestar atención sólo al proceso de difusión. Obtener la concentracion a 5 cm por encima de la capa más baja después de un tiempo de (a) 10S y (b) 1 año. 27.33 Laecuacióndedifusiónesválidacuandose toman muchas etapas elementales en el intervalo de tiempoque se estáestudiando,pero el cálculodel paseo aleatorio permite analizar distribuciones tanto para tiempos cortos como para tiempos largos. Utilizar la ecuación (27.A1.2) para calcular la probabilidad deestar aseis etapas delorigen(esdecir,a x = 6 d ) después de (a) 4, (b) 6 y (c) 12 etapas. 27.34 Escribir un programaparacalcular P ( x ) en un paseo aleatorio unidimensional y evaluar la posibilidad de estar en x = 6d para n = 6, 10, 14, ..., 60. Comparar el valor numérico con el valoranalítico en el límite de un gran número de etapas. ¿Para qué valor de n la discrepancia no es mayor que el 0.1 YO? 27.35 En unaseriedeobservacionessobre el desplazamiento de esferas de látex de caucho de radio 2.12 x cm,losdesplazamientoscuadráticos medios después de intervalos de tiempo seleccionados fueron por término medio los siguientes: tls 108(x2)/cm2 88.2

30

60 113.5 144 128

90

120

Estos resultados se utilizaron inicialmente para obtener el valor de la constante de Avogadro (un procedimientomuysorprendentepara un númerotan grande), pero actualmente hay mejores métodos para determinarlo, por lo que los datos se pueden utilizar para obtener otra magnitud. Obtener la viscosidad efectiva del agua a la temperatura de este experimento (25 "C).

Velocidades de las reacciones químicas

804

CAPITUI.0 28

VELOCIDADES DE

LAS REACCIONES QUlMlCAS

INTRODUCCION Hay dos razones principales para estudiar lasvelocidades de las reacciones. Laprimera es la importancia prkctica de poder predecir la rapidez con la que una mezcla de reacción se aproxima al equilibrio.Esta velocidad podriadependerdevariablescontroladas,como la presión, l a temperatura, lapresencia deuncatalizador. Se podríaoptimizarla velocidad medianteuna elección apropiada de las condiciones. La segunda razón es que con el estudio de las velocidades de reacción se consigue una comprensión de los mecanismos de las reacciones, es decir, el análisis de una reacción en una secuencia de etapas elementales. Una etapa de reacción elemental puede ser una colisión reactiva en una reacción en fase de gas o un encuentro reactivo en disolución, y no está relacionada necesariamente con la estequiometria de la reacción global. Por ejemplo, se podría descubrir que la reacción entre bromo e hidrógeno transcurre en una serie de etapas que implican la disociacióndel Br,, el ataque de un átomo de Br sobre H z , y así sucesivamente.

28.1 ClNETlCA QUlMlCA EMPlRlCA

Los datos básicos en cinética químicason las concentracionesde los reactivosy productos a diferentestiempos. El métodoutilizadoparacontrolarlasconcentracionesdependedelas reacciones llegan al final sustanciasimplicadas y de la rapidezcon l a quecambian.Muchas (es decir, alcanzan el equilibrio termodinámico) en periodos de minutos u horas, en cuyo caso se puedeutilizaralgunade las siguientestécnicas(lastécnicas especiales para el estudiode reacciones más rápidas se describen en l a Sec. 29.5). Cambios de presión. Una reacción en la que al menos un componente es gaseoso puede ir acompañadadeuncambiodepresión,por lo que se puedeseguir su avance registrando la presión como una función del tiempo. Un ejemplo es la descomposición del óxido de nitrógeno(V), 2N,O,(g) ”-* 4NO,(g) + O,(g). Por cada mol de moléculas de reactivo destruido, se forman 5 moles de gas, y por tanto la presión aumenta a medida que progresa la reacción (si el volumen es constante). Una desventaja de este método es que no es específico: todas las partículas gaseosas contribuyen a la presión. Espectroscopia. Tiene un ámbitodeaplicaciónmuyamplio. Es especialmenteútil cuando una sustancia presenta una absorción característica intensa en una regióndel Br,(g) -+ 2HBr(g) espectro convenientemente accesible. Por ejemplo, la reacción H,(g) se puede controlar midiendo la absorción de luz visible por el bromo. Mktodoselectroquimicos. Si la reacción cambia el número o el tipo de ionespresentes en una disolución, se puede seguir controlando la conductividad. Se puede controlar también el pHde la disolución.Las reacciones quetienenlugarenloselectrodos son una clase importante (Cap. 32). Otros mitodos. Otrosmétodosimportantesparadeterminar lacomposiciónincluyen la titulación, la espectrometría de masas, l a cromatografia gaseosa y la resonancia magnética. La polarimetría, la observación de la actividad óptica de una mezcla de reacción, sólo se puede aplicar ocasionalmente.

+

Hay tres modos de utilizar estas técnicas analiticas. Uno es el andisis en tiempo real, en el que se analiza la composición del sistema mientras está transcurriendo la reacción (separando una pequeña muestra o controlando la totalidad). Otro es el método de extinción, en el que se detiene y luego se analiza su la reacción después de haberla dejado transcurrir durante cierto tiempo composición según se desee. La extinción (de toda la mezcla o de una muestra extraida de ella) se puede lograr por enfriamiento rápido o añadiendo l a mezcla a una gran cantidad de disolvente. El método es adecuado solamente para reacciones que son lo suficientemente lentas como para que haya poca reacción mientras tiene lugar l a extinción de l a mezcla. El tercero es el método de Jlujo, en el que los reactivos se mezclan a medida que fluyen conjuntamente en una cámara (Figura 28.1). La reacción continúa según van fluyendo las disoluciones completamente mezcladas a través del tubo de salida, de modo que la observación de la composición en diferentes puntos a lo largo del tubo (por ejemplo, espectroscópicamente) es equivalente a l a observación de l a mezcla

28.2

VELOCIDADES DE LAS REACCIONES

805

Espectrómetro móvil

Fig. 28.1 Disposición utilizada en la técnica de flujo para el estudio de velocidades de reacción. Los reactivos se bombean hasta la cámara de mezcla a una velocidad estacionaria mediante bombas peristálticas (es decir, bombas que comprimen el fluido a travésde tubos flexibles). La posición del espectrómetro corresponde a distintos tiempos después de la reacción.

de reacción a tiempos diferentes después de haberse mezclado. De este modo se pueden estudiar reacciones que se completan en unos cuantos milisegundos, pero se necesitan grandes volúmenes de disoluciones [en la Sec. 29.5(b) se describe una mejora, el método de flujo detenido]. Dado que las velocidades de las reacciones químicas suelen ser sensibles a l a temperatura (porrazonesque ya se verán), la temperaturade la mezcla de reacción se hademantener constantedurantetodo el transcursode la reacción,puesencasocontrariolavelocidad observada sería una mezcla de velocidadesa distintastemperaturascarentede sentido. Esta condiciónintroduce exigencias rigurosas en el diseñode un experimento.Por ejemplo,las reacciones en fase gas se suelen desarrollar en un recipiente mantenido en contacto con un bloque grande de metal; las reacciones en fase líquida, incluyendo las de flujo, se deben llevar a cabo en un termostato eficiente. El resultado general de estos experimentos es la comprobación de que las velocidades de las reacciones dependen de la composición y temperatura de la mezcla reaccionante. En las siguientes secciones se analizan estasobservaciones con más detalle. 28.2 VELOCIDADESDE

LAS REACCIONES

+

Considérese una reacción de la forma A B + C, en la cual las concentraciones de las especies participantes son [A], [e] y [C] en un instante cualquiera. La velocidad de cambio de concentración de una determinada especie (símbolo: u,), u, = d[J]/dt, es una medida de lavelocidad instantánea de una reacción. En este caso, la estequiometría de lareacciónimplica que d[C]/dt

=

-d[B]/dt

-d[A]/dt,

-

porquecada vez que se formauna molécula deC, se destruyeunade A y otrade B. En el caso de una reacción con una estequiometría más compleja, como A 2B 3C + D, la velocidad de reacción se puedeexpresarigualmentepor d[J]/dt, siendo J uno de los participantes, pero la relación entre las distintas velocidades es más complicada. En este caso,

+

d[C]/dt

=

-3 d[A]/dt,

d[D]/dt

=

id[C]/dt,

y así sucesivamente. Dado que la velocidad se puede expresar de tantas especificar a qué componente se refiere un valor numérico.

formas, es importante

28.21a) velocidad de reacci6n

Un modo más elegante de expresar la velocidad, que elimina la ambigüedad y tiene ademas otras ventajas, es expresando la reacción química en la forma general introducida en la seccibn 4.l(b): O

v,J,

= J

(28.2.1)

donde los coeficientes cstequiométricos se consideran positivos para los productos. y negativos, para los reactivos. Los cambios en las atrntidadrs (n,) decadacomponenteque tienen lugar durante la reacción se pueden expresar en funcibn del uvanc'e (5)de la reacción, como se explicó enla secci6n 10.1. Por ejemplo, cuando la reacción avanza en una cantidad infinitesimal d t , la cantidaddecomponente J cambia en 11, [it. (En el caso de unareaccibn A + 2R + 3C + D. v,, -- 1, v I 1 == 2, Y<. = 3 y vu = I . Para un avance d(, la cantidad de A cambia en do, = ~-d:; del mismo modo, dn, = -2 d t , dn, = 3 d < y dn,, = d<.) La wlocidad de rcwccicirz (símbolo: {) se define ahora como :

~~~

y es la uelocidud de lu ~~aritlcidn r i d grrrdo do U P U H C ~do l a reoccicin. Para medir la velocidad, se en la reacción. Por midelavelocidad de variación de l a cantidaddecualquierparticipante ejemplo, teniendo en cuenta que dn, = d;, se deduce que v J

De esta forma, se obtiene el mismo valor numérico, con independencia del componente que se selecciona, y hay una Linic,u velocidad para la reacción (paraunadeterminada composición y temperatura de la mezcla de reacción). Es importante observar que la velocidad de reacción, tal como se ha definido en la ecuación (28.2.2), se refiere a las ccrntidudrs de l a s sustancias presentes, no a sus concentraciones. Esta es otra ventaja de la definición, porque en sistemas en los que el volumen varía durante la reacción, la concentración puede variar, aun cuando los números de moléculas de cada tipo sigan siendo igualcs. Sin embargo, en muchas aplicaciones de cinitica (por ejemplo, en reacciones que tienen 1uga1-en recipientes cerrados), el volumen del sistema es constante (en un valor V ) , de modo que l a velocidad de reacción se puederelacionardirectamente con la velocidad de variación de conccntración. L a relación explícita se obtiene dividiendo dn,/dr

=

v,(d
entre el volumen, con lo que el ladoizquierdo resulta (dn,/dt)/V = d ( n , / V ) / d t

=

d[J];idr =

[IJ,

y a s í . para sistemas a volumen constante.

L', = (VJ/V)g. Esta ecuaci6n es útil también para convertir una velocidad de cambio de concentración velocidad de reacción, porque se transforma en

< o ,

(

r: V J ) r J .

(28.2.4)

en una (28.25)

y se obtiene experinlentalmente siguiendo la concentracibn de J. En l a s secciones siguientes se asumiri siempre que el volumen del sistema es constante y se manejarin velocidades de cambio de concentraci6n.

807

28.2 VLLOCIDADES DE LAS KEACCIONES

o

o

Método. La velocidad de reacción ((1 está relacionada con la velocidad dc cambio de la concentración por la ecuación (28.2.5). Identificar los coeficientes estequiométricos escribiendo la reacción en la forma de la ecuaci6n (28.2.1). La velocidad decambiode concentración del NOBr se obtiene a partirdela velocidad correcta utilizando laecuación(28.2.4). Respuesfa. Formalmente, la reacción es O = -2NOBr(g)

y por tanto vNo uNo = 1.6 x

=

+ 2NO(g) + Br,(g),

-t2. Por consiguiente, la velocidad de reacción se obtiene a partir de la ecuación (28.2.5) con

M S": =

entonces, dado que

I

(l.00dm3/2) x (1.6 x

M

S-') =

8.0 x 1O-'mol

S-',

-2, a~ partir ~ de ~ la ecuacibn (28.2.4):

' = ~

d[NOBr(g)]/dt

=

(-2,'1.00dm3) x (8.0 x lO-'mols")

= -1.6 x 1 0 - 4 M s "

Cuando seutiliza i, la velocidad de la reacción se expresa con una única magnitud, por eso se denomina velocidad de reaccidn. En esteejemplo la velocidad decambiode concentración del NOBresti relacionadacon ladel NO superficialmente, pero se puede verla formadeprocedersistemiticamente. o Ejercicio. La velocidad de cambio de concentración de los radicales CH, en la reacción 2CH,(g) + CH,CH, fue - 1.2 M S - ' en condiciones especiales en un recipiente de 5.0dm3. i,Cuá1 es (a) la velocidad de reacción y (b) la velocidad de cambio de concentración del CH,CH,? [(a)3.0mols",(b) + 0 . 6 0 M s - ~ ' ] o Comentario.

28.2(b) Leyes y constantes de velocidad

La velocidad de una reacción medida en un determinado momento suele ser proporcional a las concentraciones de reactivos elevadas a alguna potencia. Por ejemplo, se puede encontrar que la 2B velocidad de cambio de la concentración de A como resultado de la reaccióndirectaA + 3C D depende de su propia concentración y 'de la de B en la forma

+

+

d[A]/dt

= - k[A][B],

(28.2.6)

donde k, la constante de velocidad (o coeficiente de velocidad), es independiente de las concentraciones (pero dependiente de la temperatura). Esta ecuación determinada empiricamente se llama ley de velocidad de lareacción. La determinación y el establecimiento de la ley de velocidad cubre tresobjetivos. En primer lugar,permite predecir la velocidad de reacción, dadas la composición de la mezcla y el valor experimental de la constante de velocidad. En segundo lugar, es una guía hacia el mecanismo de la reacción y todo mecanismo propuesto debe conducir a la ley de velocidad observada. En tercer lugar, la ley de velocidad permiteclasificar reacciones de acuerdo con su orden. El orden con respecto a ciertocomponente esla potenciaa la cual está elevada la concentración de este componente en la ley de velocidad. Por ejemplo, una reacción con la ley de velocidad de laecuación (28.2.6)es de primer ordencon respectoa A y tambiéndeprimerorden con respecto a B. El orden global de una reacción es la suma de los órdenes de todos sus componentes. La reacción correspondiente a la ecuación (28.2.6) es, por tanto, de segundo orden global. Los órdenes globales de reaccionessimples (es decir, las quecorresponden a un pequeño número de etapas y suelen ocurrir en disolución,menos comúnmente en gases) se encuentran generalmente en el intervalo 0-4. Los órdenes con respecto a cada participante se encuentran generalmente en el intervalo 0-2. Además, en estos casos simples sólo suelen aparecer en la ecuación de velocidad las concentraciones de los reactivos. Sin embargo, no es necesario que una reacción tenga un ordenentero, y de hecho muchas reacciones en fase gas no lo tienen. Por ejemplo, si se encuentra que una reaccióntienela ley de velocidad d[A]/dt

=

-/c[A]"~[B],

(28.2.7)

es de orden $ con respecto a A, de primer orden con respecto a B y de orden global 3.Cuando una ley de velocidad no es de la forma [A]"[B]y[C]'..., la reacción no tiene orden. Por ejemplo, la

ley de velocidad determinada experimentalmente para la reacción en fase gas H, es

+ Br,

"t

2HBr

(28.2.8)

y aunque es de primer orden con respecto al H,, tiene un orden indefinido con respecto al Br,, al HBr y global. En algunoscasos la ley de velocidad refleja la estequiometríade la reacción,pero es importante reconocer que éste no esel caso general: la ley de Ljelncidud se obtiene experimentalt ~ ~ t ' n tyo no st' purde deducir dr la ecuución de reaccibn. La reacción de hidrógeno y bromo, por ejemplo, tiene unaestequiometría muy sencilla, pero su ley de velocidad [Ec. (28.2.8)] es muy complicada. Igualmente,ladescomposicióntérmica del óxidodenitrógeno(V) 2N,0s(g)

--f

4N02(g)+ 02(g),

d1021/dt = klN205(g)l,

(28.2.9)

y es una reacción de primer orden. En algunos casos, sin embargo, sucede que la ley de velocidad refleja la estequiometría de reacción. Este es el caso de la oxidación del óxido de nitrógeno (11): 2NOig) + O,(g)

-

2NO,(g),

dCNO,l!dt

=

kCNO(g)12C0,(g)l.

(28.2.10)

Estas consideraciones apuntan a tres problemas. Primero, hay que ver cómo se llega a la ley de velocidad, y al valor de la constantede velocidad,a partirde los datos experimentales. Segundo, hay que ver cómo construir mecanismos de reacción que sean compatibles con la ley de velocidad. Tercero, hay que explicar los valores de las constantes de velocidad y su dependencia conrespectoa la temperatura. 28.2m DeterminaCidn de la

ley de velocidad

Los datos cinéticos primarios son las concentraciones de las sustancias a distintos tiempos. Hay diversos modos de obtener la ley de velocidad a partir de estos datos. En el método de velocidades irziciales, la velocidad se mide ul comienzo de la reaccidn para varias concentraciones iniciales de reactivos diferentes. Después el método considera que la ley de velocidad para una reacción entre A y B es supuestamente L ' = ~

entonces suvelocidad inicial y LB10 como

k[A]"[B]',

uA = d[A]/dt,

está dadapor losvalores iniciales de las concentraciones[Alo zjA.O

=

k[Al"oBlbo~

Tomando logaritmos:

Por tanto, una representacióndel logaritmo de la velocidad inicial del cambio de la concentración en función del logaritmo de la concentración inicial de A (manteniendo constante [BlO) debe ser una línea recta conpendiente a. Igualmente, el ordencon respectoa B se puededeterminar representando log vA, o en función de log [SIo manteniendo [Alo constante.

Ejemplo 28.2 Se investigb la recombinación de itomos de yodo en fase gas en presencia de argón y se determinó el orden de reacción por el método de las pendientes iniciales. Las velocidades iniciales de formación de yodo en la reacción 2I(g) Ar(g) + I,(g) + Ar(g) fueron las siguientes:

+

28.2 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES

I .O 8.7 x 4.35 x

II(g)lo/10-5 M " h . o/M S - (a) (b) 8.69(c)

2.0 3.48 x 1.74 x I O - * 3.47 x IO-'

x

4.0 1.39 x lo-' 6.96 x lo-' 1.38 x 10"

809

6.0 3.13 x 1.57 x 10" 3.13 x 10"

Lasconcentraciones deargónson(a) 1.0 x M, (b)5.0 x M y (c) 1.0 x lo-' M. Obtener los órdenesde reacción con respecto a las concentraciones de los átomos de yodo y de argón y a la constante de velocidad. o Método. Representar Ig(v,,,,!M S - ' ) en función de lg([I],/M) para una determinada [Ar], y en función de Ig([Ar],/M) para una determinada [ I l O . Las ordenadas en el origen dan Ig k, y las pendientes, los órdenes. o Respuesta. Las pendientes son 2 y 1, respectivamente, y así laley de velocidad (inicial) es

o

lo que significa que la reacción es de segundo orden con respecto a [I], de primer orden con respecto a [Ar] y de tercer orden global. La ordenada en el origen corresponde a k = 9.9 M-' S - ' . Comentario. La reacción de tercer orden sugiere un mecanismo de colisión de tres cuerpos para esta reacción: el tercer cuerpo (Ar) reduce la energía de la molécula 1'. que se forma y evita su disociación inmediata. Obsérvense las unidades de k: se deducen automiticamente a partir del cálculo y son siempre tales que convierten el producto de concentraciones en una concentración por unidad de tiempo (por ejemplo, M S - ' ) . Ejercicio. La velocidad inicial deformación deuna sustancia J dependedelaconcentracióncomo sigue: [J]o/10-3 M u,,,/lO" Ms"

8.2 5.0 3.6 9.6

30 17 130 41 [2, 1.4 x 1 0 - * M "

Hallar el ordende la reacción y la constante de velocidad.

S "I

El métodode laspendientes iniciales podríanoponerde manifiestola ley de velocidad completa, pues enuna reacción compleja los propiosproductospueden afectara la velocidad. Este es el caso de la síntesis del HBr: la ecuación (28.2.8) muestra que la ley de velocidad completa depende de la concentración de HBr, que no estaba presente inicialmente. Para evitar esta dificultad,la ley de velocidad se debe ajustar a los datos obtenidos en el transcurso de la reacción. Esto se puede hacer,almenos en los casos sencillos, utilizando una ley de velocidad propuesta para predecir la concentración de cualquier componente en cualquier instante y comparándola con los datos. Dado que las leyes de velocidad son ecuaciones diferenciales, se deben resolver (es decir, integrarlas) para las concentraciones como funciones del tiempo. Ahora que los computadores son tan asequibles, se pueden resolver numéricamente incluso las leyes de velocidadmáscomplejas y adaptar las concentraciones a los datos ajustando los valores de las constantes de velocidad. Sin embargo, en algunos casos sencillos se pueden obtener fácilmente soluciones analíticasqueresultan muy útiles. A continuación se examinaránalgunosdeestos casos sencillos; en la sección 29.l(a) se comentará laresolucióncon computadores. 28.2ld) Reacciones de primer orden

La ley de velocidad de primer orden para

la desaparición de unreactivo

(Un ejemplo común de este tipodeproceso ecuación diferencial se reordena a

es el decaimientoradiactivode

A es

un núclido.) Esta

que se puede integrar directamente. Dado que inicialmente (a t = O) la concentración de A es [Alo y a un tiempo posterior t es [A],, resulta que

11;

d~41 = [Al

~

-

J: k dt,

o

In[A],

-

In [Alo = kt.

La solucihn se puedcexpresardcdos

formas útiles:

La última de estassolucionesindicaque P ~ unu I rruccicin dr prinzer orderl /u concrntrución (le reac'tioo decrece rxponenciulnmte c ' o n el tiempo, con una velocidad determinada por k . La primera solucibn indica que si se representa In [A],j[Al0 en función de t , a l reacción de primer orden d a r i una línea recta. Si la representación e s lineal, entonccs la rcaccihn es de primer orden y el valor de k sepuedeobtenerapartirde la pendiente ( l a pendiente es -k). En la tabla 28.1 se dan los valoresdealgunasconstantesdevelocidad de primerorden. TABLA 28.1

Datos cineticos para

reacciones

de primer orden

Ejemplo 28.3 Se obscrvb l a presibn parcial del alomctano, CH,N2CH, (dchignado a continuacibn como A). como una funcibn dcl tiempo a 600 K, con los resultados que se indican a continuacihn:

o

I S

p 10

Torr

8.20

-

I O00 5.72

Confirmar que ladescomposicihn A(g) CH,3CH,(g) constantc de velocidad a esta temperatura.

2000

3.99

+ N,@)

3000 4000 2.78 1.94

es de ordenuno

con

rcspecto a A y obtener la

Representar In (ptpo)en funciOn dc 1. Si I u reaccihn es de primer orden, l a grifica ser% una recta; su pendiente es - k . ! l .~ Krspuc..sru. Los datosestin representados cn l a figura 28.7. La representxion es recta y s u pendiente es -3.6 x IO-'. Por tanto, k = 3.6 x 10 S '. Comrn/ario. Las reacciones de primer orden en fasc gas tienen algunas caractcristicas pcculiarea. cspecialrncntc a l forma en que ocurren. M i s adelante [Sec. ?X.3(&)] se considera su mecanismo.

o MBtodo. 0

O

1000 2000 t/u

3000

4000

Fig. 28.2 Detcrminacibn de la constante de veloc~dadde una rcaccihn de primerorden: se obtiene unalinea recta cuando se representa In LA] (o In p) en funcibn de f: l a pendiente da k . (Vi-ase E.$nplo 28.3.)

28.2 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES

o Ejercicio.

811

La concentración de N,O, en bromo varía con el tiempocomo sigue:

tlS

600

[N,O,]/M

O 400 0.110

200 0.073

0.048

0.032

1000 0.014

[l, 2.1 x 1 0 - 3 s " ]

Determinar el orden y la constante de velocidad.

28.2te) Reaccionesdesegundo orden En el caso de una

reacción de segundoorden con respecto a A, la ley de velocidad es

y es fácil de integrar:

d[A]

___ =

-

[Alo

CAI'

j:

kdt, CAI0

1 O

1

-

~

__ =

(28.2.16)

kt,

CAI,

Esta expresión se puede reordenar a

La primera de estas expresiones indica que para comprobar si una reacción es de orden dos hay que representar. l/[A], en función de t y observar sise obtieneuna línea recta. Si es así, la reacción es de orden dos con respecto a A y la pendiente de la recta es igual a la constante de velocidad. La segundaexpresión[Ec. (28.2.17)] permitepredecir la concentraciónde A en cualquier tiempo después del comienzo de lareacción. Cuando una reacción es de segundo orden global, pero de primer orden con respecto a cada uno de los dos reactivosA y B, la ley de velocidad es

y no se puede integrar hasta conocer la relación entre las concentraciones de B y A. Esto depende de la estequiometría de la reacción y por simplicidad se consideraA B "-* Productos. Si las concentraciones iniciales son [Alo y [Bl0, entonces cuando la concentración de A se ha reducido a [Alo - x, la concentración de B debió reducirsea [Bl0 - x, porque la desaparición de una cantidad de Aconlleva la desaparición de una cantidad igual de B. Se deduce que

+

d[A]/dt = k[A][B] Entonces, puesto que d[A]/dt de velocidad es

Dado que cuando

f =

O, x

=

=

O,

= k{[A],

d{[Al0 - x}/dt

=

- X}

{[Bl0

- X}.

-dx/dt, porque [Alo

es una constante, la ley

812

CAPITULO 28

VELOCIDADES DL

LAS KEA('CI0NES QIJIMIC'AS

Esta expresión se puede simplificar combinando los logaritmos y teniendo en cuenta que [A], = = [Alo - x, y [BJ = [B]" - xf, pues entonces (28.2.19) En el recuadro 28.1 se relacionan las formas integradas de las leyes de velocidad para varios tipos de reacciones.

Ahora yase dispone de expresiones que, cuando se reordenan, dan las concentraciones de A y B en cualquier instante después del comienzo de la reacción. Sin embargo, son demasiado complicadasparausarlascomocomprobacióndirectadeuna cinética deorden dos o para el métodode obtener la constantede velocidad. Unaaproximaciónmejorconsisteenusar uislumiento, en el que todas las concentraciones, excepto una, están en gran exceso, y por tanto cambian muy poco durante el transcurso de la reacción. Por ejemplo, si B está en gran exce-

28.2

VELOCIDADES DE

LAS REACCIONES

813

so se puedesuponerconbuenaaproximaciónque [B] = [Blodurante la reacción y escribir k' = k[B],; entonces la ley de velocidad representada por laecuación (28.2.18) resulta d[A]/dt = -k'[A],

(28.2.20)

que tiene la forma de una ley de velocidad de primer orden. Dado que se la ha forzado a adoptar la forma de primer orden asumiendo una concentraciQn de B constante, se denomina ley de velocidad deseudoprimer orden. Yase hadeducidoanteriormente su formaintegrada y el valor de k' se puede hallar del modo ya descrito. La dependencia de la velocidad con respecto a las demás sustancias se puede obtener aislándolas sucesivamente (manteniendo en gran exceso todas las demás) y así se puede construir una descripción completa de la ley de velocidad global. En la tabla 28.2 se dan los valores de algunas constantes de velocidad de segundo orden.

Reacción

-

2NOBr 2 N 0 + Br, 21 "t I , CH,CI + CH,O-

k,"

S/-C Fase ~~~~

~

S

~

'

~

10

& &

23 20

CH,OH(I)

0.80 I x 10"

2.29 x

TABLA 28.2 Datos cinéticos para reacciones de segundo orden

28.2(f) Tiempos de vida media

El tiempo necesario para que la concentración de una sustancia se reduzca a la mitad de su valor inicial es una indicación útil de la velocidad de una reacción química. Es el tiempo de vida media de la sustancia (símbolo: tl,,). El tiempo de vida media depende de la concentración inicial de la sustancia de una forma característica que depende, a su vez, del orden de la reacción y por ello su medida es una guía indicativadel orden de reacción. En el caso de una reacción de primer orden, el tiempo necesario para que [A] disminuya desde [Alo hasta j[Al0 está dado por la ecuación (28.2.13) como kt,,,

=

-In (t[Alo/[Alo)

=

-In$ = In 2,

de modo que

orden, el tiempo de La nota más destacada de este resultado es que pura una reacción de primer vida media de un reactivo es independiente de su concentración inicial. Esto significa que si en un instante cualquiera de la reacción la concentración de A es [A], ésta se habrá reducido a +[A] después de un intervalo adicional de 0.693/k. En la tabla 28.1 se dan algunos tiempos de vida media. la ecuación (28.2.15) como ley de En el casodeunareaccióndesegundoordencon velocidad, se puede utilizar la ecuación (28.2.16) para obtener el tiempo de vida media haciendo t = t,,, y [A], = $[Alo. Esto conduce a

En este caso, el tiempo de vida media depende de la concentración inicial, de modo que cuanto mayor sea ésta, menor será el tiempo necesario para que su valor se reduzcaala mitad. Este resultado proporciona otro camino para comprobar la cinética de segundo orden: se mide t,,* para una serie de concentraciones iniciales diferentes y se representa en función de l/[A],. La obtención de una línea recta confirma la cinética de segundo-orden, y su pendiente proporciona el valor de k.

814

CAPITULO 28

VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUIMICAS

Ejemplo 28.4 Acontinuación se exponen los resultados de la hidrólisis alcalina del nitrobenzoato de etilo (A): tls

[A]/lO-'M

O 100 500 200 400 2.75 5.00 3.55

300 2.25

600 800 700 1.60 1.381.401.48

1.85

Determinar el orden de reacción por el método del tiempode vida media y obtener la constante de velocidad. o Método. Representar [A]/M en función de t!s. Elegir una secuencia de tiemposque se considerarantiempos ctiniciales)) y anotar las correspondientes concentraciones ctinicialesv. Hallar el tiempo necesario para que cada concentración ctinicialu se reduzca a la mitad de su valor. Si t l : 2 esindependiente de [A],, la reacción es de primer orden; en caso contrario, intentarlorepresentando tl:* en funcidn de I/[A]"[Ec.(28.2.22)]. o Respuesta. Los datos están representados enla figura 28.3(a).Se tomaron tiempos iniciales para a, b, ..., f. Se obtuvo a ~

450

400

b ~~~~~

d

C ~

e

~__

~

f

~-

2.75 [AlO/lO-' 3.00 3.50 M 4.00 4.50 5.00 345 t 1,z/s 300 270 240

Se observa claramente que t l i z no es independiente de [Alo. Representar tli2/sen función de 1/([A],/M) como en la figura 28.3(b). Esto da una línea recta, por tanto la reacción es de segundo orden. La pendiente es 12.5, por tanto k = (1/12,5)M" S - ' = 8.0 x lo-* M" S".

-1 0.0

800 O

600 200

400

36

32

200 I

28 20

I

I

I

I

24 I/(CAIo/M)

t/s

Fig. 28.3 Determinaciónde la constantede velocidad deuna reacción desegundoorden por el método de tiempos de vida media. (a) Los datos originales a, b. .... f son los tiempos de vidamedia para concentraciones iniciales seleccionadas. (b) Se obtieneuna línea recta cuando se representan los tiemposde vida media en función de I/[A]"; su pendiente es l/k. (Véase Ejemplo28.4.) o o

Comentario. Si la segundarepresentación no hubiese dado unalinearecta, entonces se podría haber probado conl/[A]i. Ejercicio. Utilizar la misma técnica para determinar el orden y la constante de velocidad para la reacción que proporciona los siguientes datos: tls

[A]/10-3 M

O 4.40

100500 200 400 300 3.55 2.98 2.57 2.012.26

600

700

800

1.52 1.65 1.81

[2, 0.54"'

S"]

En el caso deunareaccióngeneraldeorden n, donded[A]/dt = -k[A]", los mismos procedimientos dan como resultado que el tiempo de vida media es proporcional a l/[A]t- l . La expresiónexplícita se da en el recuadro 28.1.

28.2(g) Resumen delprocedimientogeneral La investigación de una reacción tiene como primer objetivo determinar la ley de velocidad y el valor de la constante de velocidad, normalmente para varias temperaturas. Idealmente, la primera etapa consiste en identificar todos los productos e investigar si concurren especies intermedias transitorias y reaccionescolaterales.Luego se puede utilizar el métododeaislamientopara examinar por turno el papel que desempeña cada componente y para determinar el orden. El orden con respecto a cada sustancia se puede obtener a partir del método de pendientes iniciales o de la dependencia del tiempode vidamediaconrespecto a la concentración, y luego se confirma. k se determinarepresentando lafunción de la concentraciónapropiada en función del tiempoutilizandoalgunade lasexpresiones integradasde la ley [como laEc. (28.2.13) o la (28.2.16)]. Sin embargo,dadoquetodas las leyes consideradashastaahoraignoraron la posibilidad deque lareaccióninversasea importante,ninguna es fiable cuando la reacción está próxima al equilibrio. Por tanto, cabe esperar que todas las representaciones presenten cierta curvatura durante tiempos tan grandes que empiecen a ser importantes las reacciones que implican a los productos. En el caso de leyes de velocidad más complicadas (como las que severán más adelante), las concentraciones de reactivos, productos intermedios y productos se calculan numéricamente (con computador) y se varían las constantes de velocidad hasta que se reproducen los datos experimentales. 28.3 INTERPRETACION DE LAS LEYES DE VELOCIDAD

A continuación se trata la segunda etapa del anilisis de los datos cinéticos, intentando explicarlos en función de los mecanismos de reacción postulados. La mayoría de lasreacciones se pueden desglosar enuna secuencia deetapas en las quecada secuencia implica tan sólo una o dos moléculas. La molecularidad de una etapa individual es el número de moléculas que toman parte en ella. En una etapa unimolecular sólo una molécula se autodescompone o reorganiza sus átomos en una nueva estructura. En una etapa hitnolecular colisionan un par de moléculas e intcrcambian su energía, susátomos o gruposdeátomos, o sufren cualquierotrotipo de cambio. Es muy importante distinguir entre orden y molecularidad: el orden es una magnitud empírica determinada a partir de la ley de velocidad experimental: la molecularidad se refiere a una etapa individual en un mecanismo postulado.

28.3ta) Reacciones simples Aunque una reacción de segundo orden no tiene que transcurrir necesariamente en una sola etapa bimolecular, cuando una etapa individual es bimolecular la ley de velocidad paru esa r t u p t es de segundo orden. Esto se debe a que la velocidad de una etapa bimolecular depende de la velocidad a la que se encuentran los reactivos, y es proporcional a sus concentraciones:

Por tanto, sise cree (o simplemente se postula) que una reacción transcurre en una sola etapa bimolecular, entonces se puede escribir la ley de velocidad (y luego se prosigue para comprobarla). Este es el caso de algunas reacciones homogéneas, como las dimerizaciones de alquenos y dienos, y de reacciones como CH,I

+ CH,CH,ONa

+

CH,OCH,CH,

+ Nal

en disoluciónalcohólica. En el caso de una etapa de reacción unimolecular, se puede confiar también en que l a ley de velocidad sea de primer orden. La razón es que el número de moléculas A que desaparecen en un breve intervalo de tiempo es proporcional al número de moléculas dispuestas a desaparecer (el

816

CAPITUI.0 28 VELOCIDADES DE

LAS REACCIONES QUIMICAS

número de moléculas quedesaparecenenun mismo intervalodetiempo es diez veces mayor cuando hay 1000 moléculas A presentes que cuando hay loo), de modo que la velocidad a la que varía la cantidad de A es proporcional a su concentración. Por tanto, para una etapa de reacción unimolecular, se puede escribir

La interpretación de una ley de velocidad está llena de trampas, en parte porque una ley de velocidad de segundo orden, por ejemplo, puede ser también el resultado de un esquema de reacción máscomplejoque unsimple encuentro bimolecular. Más adelante se verá la forma de ensamblar etapas simples en un esquema de reacción complejo para llegar a la correspondiente ley de velocidad, pero de momento conviene observar que si la reacción es un proceso simple de una sola etapa bimolecular, la cinética es de segundo orden, pero si esto es así, la reacción puede ser compleja. El mecanismo postulado sólo se puede explorar a través de un trabajo de investigación detallado del sistema, detectando si durante el transcurso de la reacción aparecen productos colaterales o intermedios.Este fue unode los caminosquepermitieron establecer, por ejemplo, que la reacción H, + 1, + 2 H I tenía lugar a través de un proceso complejo, cuando durante muchos años se aceptó, con buena evidencia, pero insuficientemente meticulosa, que era un estupendoejemplode reacciónsimple bimolecular en la cual los átomoscambiabande organización durante una colisión. 28.3(b) Dependencia de las velocldades de reaccl6n

con respecto a la temperatura

Las velocidades de la mayoríadelas reacciones aumentancuando se eleva la temperatura. Muchas reacciones están comprendidas en el intervalo definido por la hidrólisis del etanoato de metilo (cuyo coeficiente de velocidad a 35 "C es 1.82 veces mayor que a 25 "C)y la hidrólisis de la sacarosa (en la que el factor es de 4.13). La observación empírica indica que muchas reacciones tienen constantes de velocidad que siguen la ecuacióndeArrhenius

Es decir, se encontró que para muchas reacciones la representación de Ink en función de 1/T suele dar una línea recta. La ecuación de Arrhenius se sueleescribir

AIS-

E,/kJ Mol

CH,NC + CH,CN 2N205 + 4NO2 0 ,

3.98 x l o L 3 6.31 x l o L 4

160

(2) Segundo orden

AIM-'

EJkJmol"

OH+H,-+2H7+0 C,H,ONa + CH,I en etanol

8 x 10'' 2.42 x 10"

(1) Primer orden

+

S-'

88

42 81.6

TABLA 28.3 Parámetrosde Arrhenius

28.3 INTERPRETACION DE

817

LAS LEYES DE VELOCIDAD

Ejemplo 28.5 Se midió la velocidad de descomposición de segundo orden del acetaldehído (etanal, CH,CHO) en el intervalo de temperaturas comprendido entre 700 K y lo00 K, con las siguientes constantes de velocidad: TIK

k/M" o

S-'

910 1000 760 810 700 730 790 840 0.789 2.17 20.0 145 0.011 0.035 0.105 0.343

Método. Representar In (k/M" S - ' ) en función de l/(T/K); la pendiente es -E,/R y la ordenada en el origen a 1/T = O es In A . Calcular la pendiente y extrapolar analíticamente la ordenada en el origen, seleccionando un punto (l/T, In k ) sobre la mejor línea recta y evaluando A a partir de la ecuación (28.3.3) enla forma In A = Ink

o

+ E,/RT

(Realizar idealmente un mejor ajuste por mínimos cuadrados.) Respuesta. Los puntos están representados en la figura 28.4. El mejor ajuste por mínimos cuadrados de tienependiente -2.21 x lo4 y ordenada en el origen 27.0. Por tanto,

la recta

E, = (2.21 x 104K) x (8.314JK-'mol") = 1 8 4 k J m 0 l - ~ , A = e27.0"I s-= l 5.3 x 1011 "1 s-l

loo0 KIT

Fig. 28.4 Representacidn de Arrhenius de Ink en funciónde 1jT paraladescomposición del CH,CHO y línea rectaóptima. La pendiente da - E,/R y la ordenada en el origen para l / T = O da In A. (Véase Ejemplo 28.5.)

Obsérvese que A tiene las mismas unidades que k. En este caso, la velocidad de reacción se duplica cuando la temperatura se aumenta de 700K a 716K o de 900K a 926 K, etc. Ejercicio. Obtener A y E, apartir de los siguientes datos

o Comentario. o

400

riK 350 k/M" S - '

300 500 450 7.9 x lo6 3.0 x lo7 7.9 x lo7 1.7 x lo8 3.2

x

lo8

[8 x 10"M"s-

I,

23 kJ mol"]

En algunos casos, la dependencia con respecto a la temperatura no es del tipo de Arrhenius, pero sin embargotodavía es posibleexpresar el gradode ladependenciaenfuncióndeuna energía de activación sise define una como

Esta definición se reduce a la anterior (dada por la pendiente de una representación de Arrhenius) en el casodeuna energía de activaciónindependientede la temperatura, ya queutilizando d(l/T) = -dT/T2 se puede reordenar en la forma

E,

=

-

R d In k/d(l/T),

(28.3.6)

que se integra a la ecuación (28.3.4)si E , cs independientc de la temperatura. Sin embargo, es más general, porque permite obtener E , a partir de la pendiente (a la temperatura deseada) de una representación de In k en función de l:T, aunque la representacibn de Arrhenius n o sea una línea recta. En cualquiercaso, laecuación (28.3.5) demuestraque cuantomayor sea la energia de acticacibn, tnás rápida es lu dependrnciir dr lu cmstuntc (le celociriud con respecto a la temperatura. La ecuación de Arrhenius se puede justificar de un modo general en función de la teoria de colisiones de las reaccionesquímicas y por otras teorías miis sofisticadas de las velocidades de reacción, como se verá en el capítulo 30. En a l teoría de colisiones de reacciones en fase gas se supone que la velocidad de reaccihn es proporcional (a) a la frecuencia con la que colisionan los reactivos entre sí (la frecuencia de colisión Zintroducida en la Sec. 26.2) y también (b) a la probabilidad de que la colisión sea suficientemente energética para que la reacci6n tenga lugar. Se supone que para que una colisión sea efectiva debetcner lugar con una energíacinética en la dirección de aproximación de al menos E , (de ahí el nombre de energía de activación)) para esta magnitud).Deacuerdo con la distribucihnde Boltzmann [Sec. O.l(d)], l a proporciónde tales colisiones aunatemperatura T es e Por consiguiente.la velocidad de reacción tiene la forma ",l:RT.

[En la Sec. 30.l(a) se proporcionan los detalles y se tiene en cuenta la posible dependencia de Z con respecto a la temperatura; aquí solamente interesa a l forma general de la expresión,] Esta expresióntiene la formade la ecuación deArrhenius y se identifica con ella si se hace 2 = A[A][B] en la parte derecha, y rvlot~irlad= k[A][B], en la parte izquierda. Por tanto, se puede concluir que una dependencia con respecto a la temperatura del tipo de Arrhenius para los coeficientes de velocidad refleja el número de cncuentros queson suficientemente energéticos para llevar a la reacción: cuantomayor es la temperatura.mayor es la proporcióndeencuentros vigorosos(Fig. 28.5). La dependencia de las velocidades de reacción conrespecto a la temperatura tiene consecuencias importantespara los recipientes de reacción industriales,conocidoscomo reactores quimicos. Losreactoresquímicosincluyenrecipientes de una sola hornada, reactoresde tanque agitado continuos (RTAC), en los que hay un flujo continuo de reactivos y de los que se retiran los productos, y varios tipos de reactores tubulares, en los que hay un flujo estacionario de reactivos a través de un recipiente tubular. En el caso de u n recipiente de una sola hornada, la temperatura se puede elevar en el transcurso de una reacción exotérmica si se libera calor a mayor velocidad de la que puede ser eliminado por conduccibn, de modo que las velocidades de las reacciones que en éI tienenlugarpuedencambiar.Lapresenciadevariasreaccionescompetitivas, o de un mecanismo de reacción con varias etapas, puede tener consecuencias importantes en el rendimientodelosproductos,que se handetcnerencuenta al diseñar el proceso.Esto se hace

Temperatura baja .m

P E c

S

E,

Energía

Fig. 28.5 La proporcibn de moléculas que tienen energía cinética según su línea de aproxirnacion de al menos E, (regioncs sombreadas) crece marcadamente con la temperatura. El Area es proporcional a e -',.z"''.

819

25.3 INTERPRETACION DE LAS LEYES DE VELOCIDAD

normalmente suponiendo que cada reacción tiene una dependencia con respecto a la temperatura del tipo de Arrhenius, midiendo las energías de activación y modelando luego las reacciones a la vista desus exotermicidades. Enunreactortubular se presentauna complicaciónadicional: la temperatura puede no ser uniforme, de modo que las reacciones ocurran a diferentes velocidades en diferentes puntos.Enalgunoscasos(por ejemplo, en la pirólisis dehidrocarburos), la temperatura puede variar incluso más de cien grados a lo largo del reactor, aun a través de tubos muy estrechos. Una característica importantedel diseño de un reactor es la constatación y control de los efectos de estas diferencias.

28.3(c) Reacclones que tienden al equilibrio En esta sección y en las siguientes se consideran reacciones cada vez más complejas y se verá cómo construir y resolver las correspondientes leyes de velocidad. A modo de primer ejemplo se trata el caso A B, en el que tanto la reacción directa como la inversa son importantes, siendo ambas de primer orden. Lavelocidad de variación de [A] tiene dos contribuciones: disminuye por la reacción directa a una velocidad k[A] y crece en la reacción inversa a una velocidad k’[B]. La velocidad neta de cambio es, por tanto, d[A]/dt = -k[A] Sila [A]

concentración inicial de A es[Alo, = [A,], de modo que

+ [B]

d[A]/dt = -k[A] Lasolucióndeestaecuación [Al = [Alo, es

+ k’[B].

(28.3.7)

y no existe Binicialmente,

+ k’{[A]o

-

[A]}

=

-(k

en cualquiermomento

+ k’)[A] + k’[A]o.

diferencial deprimerorden,con

la condición inicial deque

Ladependenciatemporalpredichaporesta ecuación se representa en la figura 28.6. Cuando t tiendeainfinito, las concentraciones alcanzan sus valores de equilibrio:

de modo que la relación entre estas concentraciones de equilibrio, que es la constante de equilibrio de la reacciónA B, es

O O

Tiempo

Fig. 28.6 Aproximación de lasconcentraciones a sus valores de equilibrio tal como predice la ecuación (28.3.8) para la reacción A e B, que es de primer orden en ambasdirecciones,para la que k’ = 2k.

Otro modo de llegar a l a misma conclusión consiste en advertir que en el equilibrio la velocidad neta de cambio de [A] es cero, de modo que se puede hacer d[A]/dt = O en la ecuación (28.3.7), y concluir que en el equilibrio k[A] = k'[B], que da directamente la ecuación (28.3.10). Estaúltimaecuación es un resultado muy importante,porquerelacionaunamagnitud termodinámica, la constante de equilibrio, con parámetros relacionados con las velocidades. La importanciapráctica del resultadoestáenque si se puedemedirunade las constantesde velocidad (por ejemplo, k), se puede obtener l a otra si se conoce la constante de equilibrio. Para otros tipos de equilibrio se puede realizar el mismo tipo de cálculo. En el caso de una reacción A + B + C + D, que es bimolecular simple, y por tanto de segundo orden en ambas direcciones, las velocidades de cambio de la concentración de A como resultado de las reacciones directa einversa son A

+ B + C + D,

vA =

C

-k[A][B];

+ D + A + B,

cA = k'[C][D].

En el equilibrio, la velocidad neta de cambio es cero, por lo que - kLAl [S] modo que

+ k'[C]

[Dl

K c = I~CICDI/CAlCBIJ,, = k/k'>

=

O, de

(28.3.1 1)

como en el caso anterior. En el caso de una reacción que transcurre a través de una secuencia de reacciones simples, como A

+ B *C + D c *E + F

~

~

,

d =i

Uc,dirzcta

-ka[AI ~ ~ ~ [te l ~, "6,LCl~

vA,inversa =

k . inrersa

kH[Cl [Dl

= GLEl LFl,

en el equilibrio todas las reacciones están individualmente en equilibrio, de modo que { L C l ~ ~ l / ~ A l C=~k,IkL I~,,

{rEl[Fl/[clleq

=

k,/kL.

La reacción de equilibrio global es A+B+D+E+F,

K de modo que

{ IC1 [Dl [El [Fl/LAlLB1 CCl),,

=

{[Dl [El CFl/[Al CBI),,

==

{CCICDI/CAICBI},,(CEICFl/CCJ},q= kakb/khkb,

cuando la reacciónglobales

=

la suma de unasecuencia

de etapas,

donde las k son las constantes de velocidad para cada etapa y k' es la correspondiente etapa de reaccióninversa. 28.3td) Reaccionesconsecutivas

Algunas reacciones transcurren mediante la formación de un intermediario, como en las reaccionesconsecutivas de primerorden A + B t C. Un ejemplo es ladesintegración de una familia radiactiva, como 23gU

235 días, ?ogpu,

23.5min, 239Np

(LOStiempos son vidas medias.) Las características de este tipo de reacciones se pueden estudiar estableciendo la ecuación develocidad neta de cambio de la concentración de cada sustancia. A se desintegra a una velocidadigual a d[A]/dt

=

-

k,[A],

(28.3.13a)

28.3

O

Tiempo

I N T E R P R E T A C I O NDE LAS LEYES DE VELOCIDAD

821

Fig. 28.7 Concentracionesde A , B y C enel esquemade reacciones consecutivus A -+ B -+ C . Las curvas son representaciones de las ecuaciones (28.3.14a-c),con k, = IOk, Si B es el producto deseado, es importante poder predecir cuándo su concentración es máxima. (Véase Ejemplo 28.6.)

y no se puede renovar. El intermediario B se forma a partir de A (a una velocidad k,[A]), pero se desintegra a C (a una velocidad kb[B]):

d[B]/dt

=

k,[A]

C se forma por ladesintegraciónunimolecular d[C]/dt

-

kb[B].

(28.3.13b)

de primer orden de B: =

kb[B].

(28.3.13~)

Se supone que inicialmente tan sólo existe A, y su concentración es [Alo. Laprimerade las leyes develocidad es unadesintegraciónordinariadeordenuno, y así

Cuando esta expresión se sustituye en la ecuación (28.3.13b) y se impone la condición solución es

Dado que en todo instante [A]

+ [B] + [C]

[BIo = O, la

= [Ao], se deduce que

Estasconcentraciones se representan en lafigura 28.7. Obsérveseque la concentración del intermediario crece hasta un mhximo y luego cae a cero. La concentración del producto final C sube desde cero hasta alcanzar el valor [A],.

Ejemplo 28.6 Supóngaseque en un procesoindustrialdiscontinuo A da el producto deseado B que seva desintegrando a un producto C carente de valor, siendo cada etapa de la reacción de primer orden. ¿,A qué tiempo estará presente en mayor concentración el producto B? 0 Método. La dependencia temporal de la concentración de B está dada por la ecuación (28.3.14b). Obtener por diferenciación el tiempo al cual pasa por un máximo. 0 Respuesta. Derivando B con respecto al tiempo se obtiene

822

CAPITULO ?X

VELOCIDADES DE

L.AS REACCIONES QUIMlCAS

Esta expresión se anula cuando k,e-k2

kbe-hr,

Por tanto, el tiempo al cual B se encuentra a concentración máxima es t = (ln(ka/kb)]/(ka o

-

kb).

Comentario. Para un valor dado de k,, a medida que crece k , aumenta el tiempo necesario paraalcanzar el máximo de [B]. El rendimiento de B también aumenta. Ejercicio. Calcular la máxima concentraciónde B y justificar la última consideración. [[BImax/cAIo = ( k a / k b y > c = kb!(ka - kb)I

Supóngaseahoraque k , >> k,, entoncescada vez que se formauna molécula,B decae rápidamente a C. Dado que e-kbr << e-kar y k , - k, es próxima a k,, la ecuación (28.3.14~)se reducea [C],

=

[A],,{l

-

(28.3.15)

que demuestra que la formación de C depende solamente de la menor de las dos constantes de velocidad. Es decir, la velocidad de formación de C depende de la velocidad a la que se forma B y no de la velocidad a la que B se convierte en C. Por esta razón, la etapa A "-* B se denomina etapa determinante de la velocidad de la reacción. Su existencia se ha comparado con la construcción de una carretera de seis carriles hasta un puente de un solo carril: el flujo de tráfico está limitado por la velocidad de cruce del puente. Consideraciones análogas se aplican a mecanismos de reacción más complicados, y en general la etapa determinante de la velocidadesaquellaquetienemenor coeficiente de velocidad. 28.3te) AprOXitnaCibn delestadoestacionario

Probablemente no nos ha pasado inadvertida una característica delcálculo analizado hasta el momento: se produce un considerable aumento de la complejidad matemática tan pronto como el mecanismo de reacción adquiere incluso la más ligera complejidad. Se puede anticipar que un esquema de reacción que implique muchas etapas resultará insoluble analíticamente, por lo que deben buscarse métodosalternativosde solución. Unaaproximación consiste en resolver las leyes de velocidad numéricamente [Sec. 29.1(a)]. Una alternativa que continúa siendo muy utilizada, porque conduce a expresiones manejables, es hacer la aproximación de estado estacionario. La aproximación de estado estacionario supone que durante la mayor parte de la reacción la concentración de todos los reactivos intermedios es constante y pequeña. Esto se puede justificar considerando la ley de velocidad para B en el esquema consecutivo de primer orden. Sustituyendo lassolucionesexplícitas para [A] y [B] en la ecuación (28.3.13b), seobtiene (28.3.16) Esto es exacto. Ahora supóngase que (a) k , >> k , y (b) que ha transcurrido tanto tiempo desde el comienzo de la reacción que t >> Ilka. Entonces, d[B]/dt = (ka/k,)[A]O{k,e-kbt - k,)e-ka' z O

(28.3.17)

(porque eCKafz O cuando kat >> 1). Esto significa que una vez que se ha formado B (durante el periodo de induccibn cuando t no es grande comparado con l/ka), la velocidad de variación de su concentración se puede despreciar en comparación con lasvelocidades a las que cambian los reactivos y los productos. Laaproximacióndeestadoestacionario simplifica mucho el análisis de los esquemasde

INTERPRETACION DE LAS LEYES DE VELOCIDAD

283

reacción. Por ejemplo, cuando se aplicaalmecanismoconsecutivo deprimerorden, d[B]/dt = O en laecuación (28.3.13b), que resulta k,[A] - k,[B] = O. Entonces,

LB]

=

(ka/kb)[Al,

823

se hace (28.3.18)

que demuestra que [B] << [A] durante el transcurso de la reacción. Sustituyendo este valor de [B] en la ecuación (28.3.13~)resulta d[C]/dt

=

kb[B]

=

k,[A],

(28.3.19)

y se ve que C se forma por un decaimiento de primer orden de A, con una constante de velocidad k, (es decir,la constantede velocidad de la etapamás lenta determinantede la velocidad). su vez sustituyendo lasolución para [A] La solución deesta ecuación se puedeexpresara [Ec. (28.3.14a)I eintegrando: [C],

=

k,[A],,

l:

C'3'dt

=

[A]lo(l

(28.3.20)

~

que es el mismo resultado (aproximadamente) que antes, pero obtenido mucho

m i s rápido.

28.3(f) Preequilibrio

Se puede utilizar una técnica semejante para simplificar el análisis de una reacción consecutiva en la que u n intermediario alcanza el equilibrio conlosreactivos: A

+ B?((AB)~C,

(28.3.21)

'a

donde (AB) denota el intermediario. Esto se denomina preequilihrio y surge cuando las velocidades de formación del intermediario y de su reconversión en reactivos son mucho mayores que su velocidad de formación de productos. Como se supone que A, B y (AB) están en equilibrio, se puedeescribir K

=

{[(AB)]/[A][B])c,,

con

K

=

k,/kl.

(28.3.22)

AI escribirestasecuaciones se estáolvidandoque(AB)estádesapareciendolentamente transformarse en C. La velocidad de formación de C se puedeescribir ahora en la forma

al

con k = k,k,/ki. Por tanto, la reacción tiene una cinética global de segundo orden y un coeficiente de velocidad que es una composición de los coeficientes de cada etapa. Dos ejemplosdereaccionesconsecutivasconpreequilibriosayudarána ver cómo los estudios cinéticos esclarecen los mecanismos. Se encontró que la oxidación del óxido de nitrógeno (11) es un procesoglobal de tercer orden: 2NO(g) +

om

+

2NO,(g),

dCNO,(g)lldt

=

klNO(g)l2CO2(g)l.

(28.3.24)

Una explicación podría ser que la reacción es una sola etapa simple termolecular, pero exige la colisión simultinea de tres partículas, lo que es muy infrecuente. Además, se observó que la velocidad de reaccibn disminuye al subir la temperatura. Esto apunta haciaunmecanismo de reacción complejo, porque las reacciones simples prácticamente siempre son más rápidas a mayores temperaturas. Un mecanismo que explica la ley de velocidad y la dependencia con respecto a la temperatura es unpreequilibrio ( 4

2NO(g) e N,O,(g),

K

=

~ ~ ~ 2 ~ 2 ~ g ~ l / ~ ~ ~(28.3.25a) ~ g ~ 1 2 ~ , q

824

CAPITULO 28

VELOCIDADES DE

LAS REACCIONES QUIMICAS

seguido de una reacciónbimolecularsimple (28.3.25b)

La velocidad de reacción se obtiene combinando las dos ecuaciones en d[No2(g)l/dt

=

kbK[N02(g)12[02(g)l,

(28.3.26)

que tiene l a forma global observada de tercer orden. Además, explica también la dependencia anómala con respecto a la temperatura.Esto se debe a que K disminuyecon l a temperatura [la dimerización del NO es exotérmica y la termodinámica indica que por esa razón K disminuye al aumentar la temperatura, Sec. 10.2(c)], y asj, suponiendo que k , no aumente más rápidamente, el coeficiente de velocidad k = k,K disminuye cuando aumenta la temperatura y la energía de activación efectiva es negativa. Esto se puede demostrar formalmente como se expone a continuación. A partir de la definición de energía de activación [Ec. (28.3.5)], resulta E,

=

R T Z ( ( In ! k/(!T), = RT2(¿?In k,K/¿?T),

=

RT2(¿?In k,jdT),

+ R T 2 ( ? In K/dT),.

El primer término es la energía de activación de la etapa de segundo orden, que se designa por E a . El se undotérmino se puedeexpresar en función de laenergía internade reacción estándar (ArU ) para la dimerización utilizando la versión para volumen constante de la ecuación (1 0.2.4):

a

d In K/dT = A,Ue/RT2. Entonces se obtiene

E,

=

E:

+ A,Uo.

(28.3.27)

Si todas las sustancias se tratan como gases ideales, la entalpía y la energía interna de l a reacción de dimerización están relacionadas por A,H = ArU - RT, y así

Por tanto, si ArH@es muy negativa (una reacción exotérmica), la energía de activación de la reacción puede sernegativa, como se intentaba demostrar. Otro ejemplo de reacción con preequilibrio es elmecanismo de Michaelis-Menten para la acción de las enzimas. Se observó que la velocidad de una reacción catalizada por enzimas en l a que un sustrato S se convierte en productos P depende de la concentración de la enzima E, aunque la enzima no sufra cambio neto. El mecanismo propuesto para explicar estos hechos es

E

+ S$(ES)

+

P

+ E,

d[P]/dt = kb[(ES)].

(28.3.29)

(ES)representa un estadoligadodelaenzima y el sustrato.Pararelacionar [(ES)] con la concentración de enzima se escribe su ecuación de velocidad y luego se impone la aproximación de estado estacionario: d[(ES)]/dt = k,[E][S] Formaclon a partir de E, S

-

kH[(ES)] - k,[(ES)] Dcscomposlcibo a E, S

0.

(28.3.30)

Transformación en P

Esta ecuación se resuelve para dar

[(Wl = {k,/(kb + k:)}[EICsl>

(28.3.31)

28.3

INTERPRETACION DE

LAS LEYES DE

VELOCIDAD

825

donde [E] y [S] son las concentracionesde enzima libre y desustrato libre, y si[E], es la concentración total de enzima, [E] + [(ES)] = [E],, una constante. Dado que solamente se ha añadido una pequeña cantidad de enzima, la concentración de sustrato libre es casi igual a la concentración total de sustrato, pudiéndose ignorar el hecho de que [S] es ligeramente diferente de [S],o,a,. Por tanto, =

{ka/(kh

+ kH)}

{LE],

[(Es)l}[sl>

~

que se reorganiza para dar (28.3.32) Se deduce que la velocidad de formación de producto

es

KM, es

donde la constantedeMichaelis,

Deacuerdoconla ecuación (28.3.33), lavelocidad de enzimólisis depende linealmente de la concentración de enzima, pero de un modo más complicado, de la concentración de sustrato. Así, cuando [S] >> K M la ley de velocidad de la ecuación (28.3.33) se reduce a d[P]/dt = k,[E],, y es de orden cero con respecto a S (esto significa que la velocidad es constante, porque la cantidad de S presente es tan grande que permanece prácticamente a la misma concentración, aunque se estén formandoproductos). Sin embargo,cuando la cantidadde S es tanpequeñaque [S] << KM, entonces lavelocidad de formación de productos es proporcional a [S] y a [Elo. 28.3(g) Reaccionesunlmoleculares

Variasreacciones en fase gas siguen una cinética de primer orden y se cree que transcurren a travésdeunaetapaunimoleculardeterminantedela velocidad. Estas reacciones se llaman reaccionesunimoleculares. Presumiblementeunamoléculaadquiereenergíasuficientepara reaccionar como resultado de sus colisiones con otras moléculas, pero las colisiones son sucesos simples bimoleculares. ¿Cómo pueden entonces dar lugar a una cinética de primer orden? La primera explicación acertada de las reacciones unimoleculares fue propuesta por Frederick Lindemann y Cyril Hinshelwood. En el mecanismo de Lindemann-Hinshelwood se supone que una molécula de reactivoAcolisiona conotra M, una molécula del gasdiluyente, y resulta excitada energéticamente aexpensas de la energíacinética de traslación de M: A

+M

+

A*

La molécula energetizada puede perder A*

+ M,

d[A*]/dt = k,[A][M].

(28.3.35a)

su exceso de energía por colisión con otra:

+ M * A + M,

d[A*]/dt

=

ka[A*][M].

(28.3.35b)

(Se está suponiendo que M se encuentre en exceso e ignorando las colisiones A*, A,) Alternativamente, la molécula excitada puede descomponerse y formar productos (P). Es decir, puede sufrir una transformación unimolecular. A*

+

P,

d[Pl/dt

k,[A*],

d[A*]/dt

=

-k,[A*].

(28.3.35~)

si la etapaunimolecular es suficientemente lentapara ser la etapadeterminantede la velocidad. se puede esperar que domine el proceso global. En este caso, la reacción global A ”t p tendrli una cinktica de primer orden, como se requiere. Esto se puede demostrar explícitamente aplicando la aproximación del estadoestacionarioa la velocidad neta deformaciónde A*: d[A*]l’dt

=

L;,[A][M]

~

k:[A*][M]

~

k,[A*]

= O.

Esta ecuación se resuelve para dar

y así la ecuacibn de velocidad para l a formacibn de P es

De momento, la ley de velocidad no cs de primer orden. Sin embargo, si la velocidad de desactivación por colisiones A*, M cs mucho mayor que la velocidad de transformacibn unimolecular,demodoque kh[A*][M] >> k,[A*]

o

k:[M]

>> k,.

entonces se puede despreciar k, en el denominador y obtener d[P]/dt

=

kaki,[A][M]/k:,[M]

=

ikak,;kij [A],

(28.3.37)

una ecuación de velocidad de primer ordencomo se pretendía demostrar. El mecanismo de Lindemann-Hinshclwood se puede comprobar porque predice que a medidaque se reduce la concentracióndeM (en la prlictica significa amedidaque se reduce la presión de M) a l reaccibn debe cambiar a una cinética global de segundo orden. Esto se debe a que cuando kk[M] << k,. l a ley de velocidad de l a ccuación(28.3.36) es aproximadamente d[P]idt

=

k,k,[A][M];k,

=

k,[A][M].

(28.3.38)

La justificación fisica del cambio de orden esti en que a bajas presiones la etapa determinante de la velocidad es la formación bimolecular de A*.Si se escribe la ley de velocidad completa de l a ecuación (28.3.36) en la forma

entonces la expresibn para la constantede velocidad efectiva se puede reordenar a

Esto demuestraque se puede comprobar la teoría representando Ilkcf en funcihn de 1/[M] y observando si se obtiene la línea recta esperada. En la figura 28.8 se representa un resultado típico (la descomposición del N,O,). La gráfica tiene una curvatura pronunciada, que corresponde a u n valor muyor de k,, (un valor menor de l/kef) a altas presiones (1/[M] bajo) que el que cabría esperar por extrapolación de la información razonablemente lineal a baja presión (I/[M] alto).

LECTURAS ADICIONALES

o 0-

0

0.5

1.0

1.5

10~3/(C.41/M)

2.0

827

Fig. 28.8 Dependencia de la isomerización unimolecular del rrans-CHDzz:CHDcon respecto a la presión mostrandouna fuerte desviación de lalínea recta predicha por la ecuación (28.3.40) basada en elmecanismo de Lindemann-Hinshelwood. [M. J. Pilling, Reaction kinerics, Clarendon Press, Oxford (19791

Una de las razones para esta discrepancia es que el mecanismo de Lindemann-Hinshelwood no reconoce que sea necesaria una excitación espec$ca de la molécula para que tenga lugar la reacción. Por ejemplo, en la isomerización del ciclobuteno (1 + 2), que se sabe que es de primer orden, la etapa crucial es la ruptura de un enlace C-C, que tiene lugar cuando el enlace esti

Ell

2

altamente excitado en vibración. En la colisión que origina la excitación, sin embargo, el exceso deenergía se reparteentretodos los enlaces y la rotaciónde la molécula,por lo que la isomerización sólo ocurre después de que la energía se acumula en el enlace crítico. Esto sugiere que se debe distinguir entre la molécula energetizada A*, cuyo exceso de energía se encuentra dispersoenmuchosmodos, y el estadoactiuado A’, donde la excitaciónes específica y la molécula se encuentraencondicionesdereaccionar.Portanto, la parteunimolecular del mecanismo se ha de modificar a A* + A’ ”-* P, con un coeficiente de velocidad para cada etapa. Los valores de los distintos coeficientes de velocidad están relacionados con los números y las frecuencias de los modos de vibración disponibles por la teoria de Rice-Rumsperyer-Kas.se1 (teoría RRK) para reaccionesunimoleculares y por la más sofisticada teoría R R K M (la M se debea Marcus),quetambiéntiene en cuenta los efectos de la rotaciónmolecular.En los libros mencionados en las lecturas adicionales se pueden encontrar descripciones de estas teorías. LECTURAS ADICIONALES

Chemicalkinetics (2.” ed.). K. J. Laidler; McGraw-Hill,Nueva York, 1965. Chemicalkinetics. J. Nicholas; Harper & Row, Nueva York, 1976. Rates and mechanisms of chemicalreactions. W. C. Gardner; Benjamin, Nueva York, 1969. Foundations of chemical kinetics. S. W. Benson; McGraw-Hill,NuevaYork, 1960. Homogeneous gas phase reactions. A. Maccoll; Techniques of chemistry (E. S. Lewis, ed.) VIA, 47, Wiley-Interscience, NuevaYork, 1974. Kinetics in solution. J. F. Bunnet; Techniques of chemistry (E. S. Lewis, ed.) VIA, 129, WileyInterscience, Nueva York, 1974. Comprehensive chemical kinetics (Vols. 1-20), C. H. Bamford y C. F. Tipper (eds.); Elsevier, Amsterdam. 1969-1980.

Kinetic data on gas phase unimoleculur reactions. S. W. Benson y H. E. O’Neal; NSRDS-NBS-21, US Department of Commerce, Washington, 1970. Tables of bimolecular gas phasereactions. A. F. Trotman-Dickenson y G. S. Milne; NSRDSNBS-9, US Department of Commerce,Washington, 1967.

828

CAPITULO 28

VELOCIDADES DE LAS REAC'CIOKES QL'IiVIC'AS

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A28.1 Laestequiometríadeunareacciónendisolución líquida es A + 2B --* P + Q. La velocidad está dada por d[P]/dt = k,[A][B], donde k , = 3.67 x x 1 0 - 3 ~ - S1 l . Al comienzo de la reacción se mezclaron0.255molesdeAcon 0.605moles de B en 1.7dm3 de disolvente.Calcular los valoresiniciales de: d[A]/dt, d[B]/dt, d[P]/dl, dna/dt y la velocidad dereacción. ~

A28.2 Unasustancia se descomponedeacuerdo con el mecanismo 2A 4 productos con una constante de velocidad de 2.62 x 10-3 M S- '. En un experimentocinético, la concentracióninicialde A es 1.70 M. ¿,Cuál es el tiempo de vida media de la reacción'?

-'

A

AL$ 2 A (ripido) --t productos(lento)

+B

implicaunintermediario A. Determinar la dependenciade lavelocidaddereacciónconrespectoa la concentracibn de A, y de B.

A28.7 Considerar el siguiente mecanismo para la renaturalizacióndeunadoble hélicea partirdesus componentes A y B:

A

+ B e hélice inestable con dos pares base (rápido)

hélice de dos pares base

--t

doble hélice estable (lento).

A28.3 Unareaccióncon el mecanismo 2A 4 productos tiene una constante de velocidad de 3.50 x x M - ' S - '. Hallar el tiempo necesario para que la concentración de Acambiedesde 0.260 M a 0.011 M.

Hallar la ecuacióndevelocidadpara la formación de la doble hélice. Indicar la relación entre la constante de velocidad de la reacción de renaturalización con las constantes de velocidad de las etapas individuales.

A28.4 Laconstantedevelocidadpara la descomposición de cierta sustancia es 2.80 x IO-' M" S a 30°C y 1.38 x M" S"' a 50°C. Obtener la energía de activación de Arrhenius y el factor preexponencial.

A28.8 La conversiónenzimáticade un sustratoa 25 ' C tiene una constante de Michaelis de 0.035 M. La velocidad de la reacción es 1.15 x M S- ' cuando la concentración de sustrato es0.110 M. ¿Cuál eslavelocidadmáximadeestaenzimólisis?

'

+

A28.5 Lareacción2H,02(ac) + 2 H 2 0 02(g) A28.9 Para unareacciónenzimáticaque sigue la está catalizada por ciertos iones, M - . Si el mecaniscinética deMichaelis-Menten,obtenerlacondición mo es: para lacuallavelocidaddereacciónesiguala la mitad de su valor máximo. H,O,(ac)+M-(ac) + H,O(I)+MO-(ac)(lenta) A28.10 Laconstantedevelocidad efectiva para MO-(ac)+H,O,(zdc) + H20(1)+02(g)+M-(ac) unareaccióngaseosaquesigueunmecanismo de (rápida) Lindemann-Hinshelwoodtiene los siguientesvalores a 150 "C: 2.50 x 10"' S - I para p = 1.30 k P a y dar el orden de reacciónconrespectoacadauno 2.10 x 10 ~5 S" para p = 12 Pa. Hallar el coeficiende los participantes. te de velocidad para la etapa de activación delmecanismo. A28.6 El mecanismodereacción:

PROBLEMAS

+

28.1 La velocidad de reacción de A + 2B + 3C D tiene un valor de 1.0 mol S - '. Establecer las velocidades de variación de la concentración de cada uno de los participantes en un recipiente de l.0dm3. 28.2 Parala velocidaddevariacióndelaconcentración de C en la reacción 2A B + 2C + 3D se obtuvo un valor de 1.0M S - I . Estdblecer la velocidadde reacción y lasvelocidadesdevariaciónde las concentraciones de A, B y D.

+

28.3 La ley de velocidad para lareaccióndelproblema 28.1 se expresó por 5 = k[A][B]. ;,Cuáles son las unidades de k? Expresar la ley de velocidaden función de lavelocidad de variación de la concentración de (a) A, (b) C. 28.4 La ley de velocidad para lareaccióndelproblema 28.2 se expresó como d[C]/dt = k[A][BI[C].

Expresarlaenfunciónde la velocidad de reacción. ;Guiles son las unidades de k en cada caso?

28.5 La constantedevelocidadparaladescomposicióndeprimerorden del N,O, tiene el valor de 4.8 x 10- l 4 S- '. ¿Cuál es el tiempo de vida media de lareacción? ¿Cuál será la presión,inicialmente SOOTorr, despuks de (a) 10 S y (b) 10 min del inicio de lareacción? 28.6 Silasleyes de velocidadseexpresan en (a) concentracionesen M, (b)presionesenatmósferas, ;,cuáles son las unidades de las constantes de velocidad de segundo y tercer orden'! 28.7 El tiempode vida mediaparaladesintegración radiactiva del 14Ces 5730 años (emite rayos /3 con una energía de 0.16 MeV). Una muestra arqueológica contenia madera que sólo tenía un 72 % del

829

PROBLEMAS

14C encontradoen los árbolesvivos.¿Cuáles edad?

su

28.8 Uno de los riesgos de las explosiones nucleares es la producción de "Sr y su posterior incorporación a los huesosenlugardelcalcio.Esteisótopo emite rayos Ir de energía 0.55 MeV y tiene un tiempo de vida media de 28.1 años. Suponer que un niño recién nacido absorbió 1.00 pg. ¿Qué cantidad permanecerá después de (a) 18 años, (b) 70 años, si no se perdió nada metabólicamente? 28.9 Laconstantedevelocidaddesegundo orden para l a reacciónAcOEt(ac) + NaOH(ac) + -+ AcONa(ac) EtOH(ac), donde AcO es el grupo acetato, es 0.11 M - ' s C 1 . ¿Cuál es la concentración deésterdespuésde (a) IO S y (b)IOmin,cuando se añade acetato deetilo al hidróxido sódico de modo quelasconcentracionesinicialessean[NaOH] = = 0.050 M y [AcOEt] = 0.100 M?

+

+

enlareacciónCH,CH(OH)CH=CH, --t H,O + CH,=CHCH=CH,. A 810K se obtuvieron los siguientesresultados: t/min Vkm3

0.5 1.0

1.0 1.4

1.5 1.6

2.0 1.7

2.5

cc

1.8

2.0

donde V es el volumen deaguaproducida.Hallar el orden y laconstantedevelocidad. Se observó que el C,H, n o se formaba tan rápidamente como el agua: proponer una explicación. 28.18 El experimentodescritoenelproblemaanterior se repitió a variastemperaturas y se obtuvieron los siguientes valores de la constante de velocidad:

T/K klunidades

773.5 797.5 786 1.63 2.95 4.19 8.13 8.19

810 834 824 810

14.9 22.2

28.10 Deducireintegrar la expresiónpara la ley de velocidad de segundo orden d[P]/dt = k[A][B] para una reacción de estequiometría 2A 3B -+ P.

LCuáles son la energía de activacióny el factor preexponencia1 A para la reacción? (Decidir las unidades y el valorde k consultando el problemaanterior.)

28.11 Deducireintegrar la formadeuna ley de velocidaddetercerorden-d[A]/dt = k[A]'[B] cuya estequiometría es 2A B --t P y los reactivos están presentes inicialmente en sus proporciones estequiométricas.

28.19 El ciclopropano se isomeriza a propeno cuand o se calienta a 500 "C en fase gas. Por cromatografia de gasessesiguió el gradodeconversiónpara variaspresionesiniciales,permitiendoque lareacción transcurriese durante un tiempo con presiones iniciales distintas:

+

+

28.12 Repetir el problema anterior, pero con doble cantidad inicial de B. 28.13 Deducirunaexpresiónpara el tiempode vida media de la reacción del problema 28.1 1 definido como el tiempo necesario para que (a) la concentración inicial de A se reduzca a la mitad, (b) para que la concentración inicial deB se reduzcaala mitad, (c) para que el grado de avance de la reacción alcance el valor de 112 mol.

po/Torr 200 tls 200 100 p/Torr 559347373173186

200 600 600 400 400 100

200

100

200 520

donde po es la presión inicial y p es la presión final del ciclopropano. ¿Cuáles son el orden y la constante de velocidad para la reacción en estas condiciones?

28.15 Demostrarque la relación t,iZ/t314r donde rl,2 es el tiempo de vidamedia y f,, es el tiempo de vida (el tiemponecesarioparaque la concentración de A se reduzca a 2 de su valorinicial, lo que supone que l,,, < t 1 , J se puede expresar como una función solamente de n y se pueda utilizar como una comprobación rápida del orden de una reacción.

28.20 Una reacción desegundoordentiene laforma 2A + B, donde A y B son gases. Obtener una expresión para la dependencia temporal de la presión total del sistema reaccionante. Suponer que cuando no estápresente B, la presióniniciales po; luego, representar p/po como una función de x = pokt. ¿Cuántotiempoesnecesarioparaquelapresión disminuyahasta la mitaddelvalortotalde su recorrido final? &Cuál esel grado de avance dela reacción al cabo de estetiempo?

28.16 La composicióndeunareacciónenfase líquida 2A --t B se sigui6 por un método espectroscópico como una función del tiempo con los siguientes resultados:

28.21 La composiciónde la reacciónen fase gas 2A -+ B se controló midiendo la presión total como unafuncióndeltiempo. Los resultadosobtenidos fueron los siguientes:

28.14 Demostrarqueparaunareaccióndeorden n en A, t l , 2 K l/[A]:".

t/min30 [B]/M

20 O O

10 0.089 0.153 0.200 0.230 0.312

40

cc

tls 300O200 100 p/Torr 268 288 322 400

400 256

¿Cuál es el orden de la reacción? ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad?

la constante de velocidad?

28.17 En un experimentoparainvestigar la estabilidad de los radicales de alilo sustituidos [A. B. Trenwith, J . chem. Soc. FaradayTrans. I, 1737 (1973)l secontroló la velocidaddeformaciónde agua

28.22 En la sección28.3(d)seespecificóladesintegración radiactiva de una familia de núcleos. Calcular la abundanciade los núclidosenfuncióndel tiempo y representar los resultadosenunagráfica.

iCuálesson

el ordende la reacción y el valorde

830

CAJ'ITULO 25

VELOCIDADES DE LAS REACCIONES

28.23 La adición de haluros de hidrógeno a olefinas ha representado un papel básico en l a investigación de los mecanismosdereaccionesorgánicas. Enun estudiomoderno [M. J. Haugh y D.R.Dalton, J. Am. chern. Soc. 97, 5674 (1975)] se examinaron aitas presiones de cloruro de hidrógeno (hasta 25 atm) y de propeno (hasta 5 atm) en un intervaio de temperaturas y se determinó por RMN la cantidad de 2-cloropropano formado. Demostrar que si l a reacción A + B + P transcurre durante un tiempo muy corto At, la concentración de producto sigue la ley [P]/[A] = k[A]'"'[B]"Ar si la reacción es de orden m con respecto a A y de orden n con respecto a B. Enunaseriedeexperimentos se encontróquela relación [cloropropano]/[propeno] era independientedel[propeno],perolarelación[cloropropano]/ [HCl]paracantidadesconstantesdepropenodependía de [HCI], y para At z 100h (que es corto enlaescala detiempodelareacción), l a relación crecia desde cero hasta 0.05, 0.03, 0.01 para p(HCI)= = IOatm, 7.5 atm, 5.0atm. ¿Cuáles son los órdenes dereacciónconrespecto a cadareactivo? 28.24 Demostrar que el siguiente mecanismo puede explicar l a ley de velocidad de lareaccióndel problema anterior: (HCI), 2HCI+ Kl CH,CH=CH, ecomplejo K , (HCl)2 +complejo CH,CHClCH, + 2HCl k, lenta

HCI

f

+

--f

QUIMlC.4S

¿,Cuál es la energia de activación de la reacción? Este análisiscontinúaen el problema 28.30.

28.28 Elequilibrio A & Bes deprimerordenen ambas direcciones.Deducirunaexpresiónpara la concentraciónde A enfuncióndeltiempocuando lascantidadesinicialesdeA y B son [Alo y [Bl0. ~ C u h les l a composición finaldelsistema? 28.29 En el problema 28.19se examinó laisomerizacióndelciclopropanoen un intervalolimitado de presiones. Para comprobar el mecanismo de Lindemann de reacciones de primer orden se necesitan también los datos a bajas presiones que se dan en l a tabla[H. O. Pritchard, R. G. Sowden y A. F. Trotman-Dickenson, Proc. R. Soc. A217, 563 (1953)l: p/Torr 84.1 11.0 104k,,/s" 2.98 2.23 1.54 0.857 0.392 0.303

0.569 2.89

0.120 0.067

Comprobar la teoria de Lindemann con estos datos [véaseEc.(28.3.40)].

28.30 Se estudiólacinéticadeautooxidaciónde hidroxilamina en presencia de AEDT (ácido etiléndiamín-tetraacético) en el intervalo de concentración de ion hidróxido 0.5-3.2 M (véase Problema 28.27). L a reacción procede por el mecanismo NH,OH +OHNH,O-

+

+ 0,

NH,O-

"+

+ H,O (rápida)

productos (lenta)

con las leyes de velocidad

LQué pruebasadicionales se podríanaplicarpara comprobar este mecanismo?

28.25 En los experimentosdescritosen los dos últimosproblemas, se observóque la velocidad de reaccióndependíainversamentede la temperatura, siendo la velocidaddereaccióna70 "C aproximadamente una tercera parte de la velocidada 19°C. Estimar l a energía de activación aparente y la energía de activación de la etapa limitante de l a velocidad teniendo en cuenta que las entalpías de los dos equilibrios son - 14 kJ mol- I , aproximadamente.

donde[(NH,OH)]denota l a hidroxilaminatotal, [NH,OH] [NH,O-] y k = kObsf, donde f es l a fracción dehidroxilaminapresentecomoNH,O-. Demostrar que la representación de l/kobs en función de [H'] debe dar una linea recta y que la constante de disociación ácida del NH,OH se puede determinar a partir de la pendiente.

+

28.26 Se hanmedido las constantesdevelocidad desegundoordenparala reacción deátomosde oxígeno con hidrocarburos aromáticos [R. Atkinson y J. N.Pitts, J. phys.Chem. 79, 295(1975)l.Enla reacciónconbenceno,lasconstantesdevelocidad son 1.44 x lo7 a 300.3 K, 3.03 x IO7 a341.2 K, y 6.9 X IO7 a 392.2K,todas enM" S - ' . Hallar el factor preexponencial y la energia de activación de la reacción. 28.27 Enunestudiode la autooxidaciónde lahiH. G. Nicklin y droxilamina[M.N.Hughes, K. Shrimanker, J. chem. Soc. A 3845 (1971)], se encontró que la constante de velocidad kobs en la ecuación de velocidad -d[NH,OH]/dt = kOb,[NH2OH][0,] tenía la siguiente dependencia con respecto a la temperatura:

28.31 Los datosque se dan a continuaciónserefieren al sistema de reacción descrito en el problema anterior. Obtener el pK, para la hidroxilamina y la cantidad de NH,O- en cada concentración de OH-:

O/' c 1O4kOb,/M" S-'

¿Cuál es el valor de la constante de Michaelis parala reacción?

0 IO 0.237 0.680 1.02 2.64

34.5 15

25 5.90

[OH-]/M 104k,,s/s~1

0.50 2.15

1.00 2.83

1.6 3.32

2.4 3.54

28.32 Se midió lavelocidadinicial deproducción de oxígeno por l a acción de una enzima sobre un sustrato para un intervalo de concentraciones de sustrato; los datos son los siguientes: CSlÍM velocidad/mm3 10.1 12.4 16.6 min"

0.050

0.017

IWM velocidad/mm3 min

0.005 6.6

0.002 3.3

0.010

Cinética de reacciones complejas

834

C'APIT11LO 29 ClNETlCA DE R F A K I O N E S COMPLEJAS

INTRODUCCION

Muchas reacciones transcurren por mecanismos que implican muchas etapas, y algunas sólo lo hacen a velocidades útiles en presencia de un catalizador. En algunos casos, cuando el sistema reaccionanteestá lejos del equilibrio, las concentracionesvaríandeformas peculiares. En este capítulo se ampliarin las ideas introducidas en el capítulo 28 para estudiar este tipo especial de reacciones. 29.1REACCIONES

EN CADENA

Muchas reacciones en fase gas y de polimerización son reacciones en cadena, en las queuna especie intermedia(normalmenteun radical Libre, un átomo o un fragmentodeuna molécula estable con un electrón desapareado) producida en una etapa del mecanismo interviene en etapas posteriores. 29.1(a) Estructura de las reacciones en cadena

Las etapas de una reacción en cadena se pueden clasificar en cinco tipos. En la etapa de iniciación se forman radicales a partir de moléculas ordinarias (con espines apareados). Por ejemplo, a partir de moléculas de CI,, se forman átomos de CI, bien como consecuencia de colisiones(en una reacción térmica, conducida por calor) o por la absorción de luz (en una reacción fotoquímica). Los radicalesproducidosen la etapade iniciación atacan a otrasmoléculasconsuselectrones apareados en las etapas de propagación, produciendo cada ataque un nuevo radical, como en el casode unradical CH, actuando sobre etano: .CH3

+ CH,CH,

-

CH,

+ -CH2CH,.

(Lospuntos indican el electróndesapareado y caracterizan alradical.) Enalgunos casos, el ataque origina la producciónde más de unradical. Estas reacciones de ramificación se tratan en la sección 29.l(c). En otros casos, el radical puede atacar a una molécula de producto formada anteriormente en la reacción. Esta etapa reduce la velocidad neta de formación de producto y se denomina etapa de inhibicidn. Por ejemplo, en una reacción fotoquímica en la que se forma HBr a partir de H, y Br,, un átomo de H puede atacar a una molécula de HBr, dando H2 + Br. Esto norompe la cadena,porque unradical (.H) da lugar a otro (.Br). Las etapas en las que se eliminan radicales se denominan etapas de terminación, porque dan fin a la cadena de reacciones. Por ejemplo,cuando se dimerizandos radicales .CH,CH,, setermina la cadena.Algunos radicales reaccionan con las paredes del recipiente y terminan la cadena. Otros radicales pueden ser barridas por reacción con otros radicales introducidos en el sistema. La molécula de óxido de nitrógeno(II), NO, tiene un electrón desapareado y es un radical de barrido muy eficiente. Cuando se observa que una reacción se extingue al introducir NO, es un buen indicio de la presencia de un mecanismo en cadena. Una reacción en cadena suele conducir a una complicada ley de velocidad. Como primer ejemplo, considérese la reacción térmica entre el hidrógeno y el bromo. La reacción global y la ley de velocidad observadas son las siguientes:

(29.1.1) La complejidad de la ley de velocidad sugiere la presencia de un mecanismo complicado. Se ha propuesto el siguientemecanismo en cadena: (a) Iniciación:

Br,

+M

2Br

+ M,

d[Br]/dt = 2g[Br,][M]

=

2k,[Br,].

(29.1.2a)

835

29.1 REACCIONES EN CADENA

su concentración se englobaen

(M es una moléculainerte; k, = &[M].)

la constante k: y se escribe

(b) Propagación:

. B r + H, .H + Br, (c) Inhibicidn: . H

--f

+ HBr

+ .H, + .Br, H , + .Br,

HBr HBr

--t

”-*

d[HBr]/dt d[HBr]/dt

(29.1.2b) (29.1.2b’)

k,[Br][H,], = kb[H][Br,]. =

(29.1.2~)

d[HBr]/dt = -kc[H][HBr]. (d) Terminación: .Br

+ .Br + M

d[Br]/dt La velocidad neta de formación d[HBr]/dt

=

“+

Br,

+ M,

-2k;[Br]’[M]

=

(29.1.2d)

-2k,[BrI2

del producto HBr es =

+ kb[H][Br,]

k,[Br][H,]

-

k,[H][HBr].

(29.1.3)

Ahora hay dos modos de proceder. Uno es resolver numéricamente la serie de ecuaciones diferenciales, sin hacer aproximacionesadicionales’. En estecaso se puedencalcular todas las concentracionesde los participantes en lareacción y determinar las constantesde velocidad variándolashastaobtener unmejorajuste. Un procedimientoalternativo (elÚnico disponible hasta hace poco) consiste en buscar soluciones aproximadas y ver si están de acuerdo con la ley de velocidad empírica. Esto implica hacer la aproximación de estado estacionario para obtener la concentración de los intermediarios . H y .Br, y por tanto igualar a cero sus velocidades netas de cambio de concentración

d[Br]ldt

=

d[Hl/dt

=

k,[Br][H,]

-

kb[H][Br,]

2k,[Br2]

-

k,[Br][H,]

+ kb[H][Br,] + k,[H][HBr]

-

k,[H][HBr]

= O,

- 2k,[BrI2 = O.

El método general para resolver numéricamente ecuaciones diferenciales consiste en aproximar los diferenciales por diferencias pequeñas, pero finitas. Supóngase que se tiene la ecuación diferencial df/dx = g(x), entonces en lugar de df = g(x) dx se escribe f ( x + 6x) -f(x) = y(x) 6x, siendo 6x un incremento pequerio de x. Entonces, f(x

+ 6x) = f(x) + g(x) 6x

Esta ecuación es exacta cuando 6x es infinitesimal. Después se cambia de punto a lo largo de la coordenada x en etapas de magnitud Sx, utilizando el valor inicial conocido de f para la primera etapa y evaluando y 6% para ese valor inicial de x, que da el valor de f a x + Sx; posteriormente se utiliza este nuevo valor de .f como valor inicial para la siguiente etapa junto con el valor de y 6x para el nuevo valor de x, para calcular f dos etapas después del origen, y así sucesivamente hasta que se haya encontrado el valor de x que interesa. Esto es fácil de realizar con un microcornputador y se puede extender al caso en que los valores que se vayan a utilizar en una ecuación estén determinados por otra (es decir, cuando las ecuaciones diferenciales están acopladas). En el caso de la ecuación (29.1.4), por ejemplo, se hace [Hz] = a - x, [BrJ = a - x (suponiendo concentraciones iniciales iguales) y [HBr] = 2x (suponiendo que los intermediarios están a tan bajas concentraciones que se puedendespreciar). Así, haciendo y = x/a, laley de velocidad resulta

donde c1 = &a’” y c z valores sucesivos de y .

=

2k

-

1. Esta ecuaciónse

puedeintegrar tomando etapas sobre eleje t y calculando

836

CAPITULO 29 CINETICA DE REACCIONES COMPLEJAS

Resolviendo estas dos ecuaciones simultáneas para [HJ y [Br] y sustituyendo las soluciones en la ecuación (29.1.3), se obtiene

Esta ecuación coincide con la ley empírica, y las dos constantes de velocidad empíricas se pueden identificar como

Aunque clásicamente éste era elfin del cálculo, en la actualidad al llegar a este punto se puede utilizar el computador, aunque no se hubiera hecho antes para obtener la ley de velocidad,y proseguir integrando numéricamente estaley de velocidad aproximada, como se explicó en la nota a pie de página. Esto permite predecir la dependencia con respecto al tiempo de la concentración de HBr. En la figura 29.1 se m'uestran algunos resultados típicos que indican que la velocidad de formación de productos es lenta cuando la etapa de inhibición es importante. Algunas reacciones en cadena dan leyes de velocidad sencillas, lo que subraya una vez más el cuidado que hay que tener cuando se analizan datos cinéticos. Por ejemplo, la deshidrogenación del etano aetileno (E) sigue una cinética de primer orden: CH,CH,(g)

+

CHz=CHz(g)

y lainterpretación((obvia)) Hinshelwood. Sin embargo, radicalesmetilo y etilo, y propuesto el mecanismo de

+ H2(g),

d[El/dt

=

kCCH,CH,(g)l,

(29.1.6)

es que la reacción transcurrepor el mecanismodeLindemannexperimentos adicionales muestran que durante la reacción se forman que,portanto,estáimplicado un mecanismoencadena. Se ha Rice-Herzfeld:

(a) Iniciación: CH,CH,

+ 2CH,-,

d[CH],/dt

= 2k,[CH,CH,].

(b) Propayacidn.

+ CH3CH3 + CH, + CH,CH2., CHz=CHz + H., CH,€H,. .CH3

+

.H (c)

+ CH,CH,

+

H2 + CH3CHz.,

d[CH,]/dt d[E]/dt

=

=

-k,[CH,][CH,CH,],

kb[CH3CHz], = ki[H.][CH,CH3].

d[CH,CH,]/dt

Terminación: .H

+ CH,CHz.

+

CH,CH,,

d[CH,CHJ/dt

= -k,[HJ[CH,CH,].

I r 7

c, = 1

o

T

5 e. c m

8 O

c 2 = 10 cz = 100

X

Fig. 29.1 La integración numérica de laley de velocidad del HBr [Ec. (29.1.4)] se puede utilizar para investigar la variación con el tiempo de la concentración de HBr. Estas pruebas empezaron con proporciones estequiométricas de H, y Br,; Y = clt; c1 = f k [ H , ] , ; c, = 2 k - 1.

29.1

REACCIONES EN CADENA

837

Cuando se utiliza la aproximación de estado estacionario y se cumplen ciertas condiciones con respecto a los valores de las constantes de velocidad (Problema 29.2), la ley de velocidad resulta d[E]/dt = (k,k~"'/k,)''2[CH3CH3], de acuerdo con

lacinética de primer orden observada.

29.l(b) Polimerizacidn Hay dos tipos generales de reacción de polimerización, polimerización en cadena y polimerización en etapas. En la polimerización en cadena un monómero activado (M) ataca a otro monómero, se une a él; después, esta unidad ataca a otro monómero, y así sucesivamente, de modo que el proceso d a lugar a un rápido crecimiento de una cadena polimérica individual por cada monómero activado. Entre los ejemplos están las polimerizaciones de adición del eteno, metacrilato de metilo y estireno. En este caso hay tres etapas de reacción básicas: (a) Zniciacidn: M

--t

M.. d[M.]/dt

=

ki[M][I],

donde I es el iniciador; se ha visto una reacción en la que se produce un radical, pero en algunas polimerizacionesla etapa de iniciación produce un catión o un anión portador de la cadena.

(b) Propagación: M . M,. M,-,. (c) Terminación: M;

+ M M,. + M -+M3. ... + M M;. + M; M,+,. -+

-+

-+

Si se supone que la velocidad de terminación es independiente de la longitud de la cadena, su ley de velocidad se puede escribir d[R]/dt

=

-2k1[Rl2,

donde [R] es la concentración total de radical. En la práctica pueden intervenir otras etapas de terminación y producirse reaccionescolaterales, como la transferencia de cadena, en la que l a reacción R. M --* R M . inicia unanuevacadena a expensasdeunaque ya estáen crecimiento. Durante la mayor parte de la polimerización l a concentracióti total de radical es aproximadamenteconstante(pero la longitud de la cadenaestá creciendo), y así se puede utilizarla aproximación de estado estacionario para escribir

+

+

d[R]/dt

=

k,[M][I]

-

2k1[R]'

Por tanto, la concentración de estado estacionario de cadenas

=

O. radicales es

La velocidad de propagación de las cadenas (la velocidad a la cual se consume el monómero) es

Por tanto,

838

CAPITULO 29 CINETICA DE REACCIONES COMPLEJAS

La longitud de la cadena cinética (símbolo: x) se define como la relación entre la velocidad de propagación y lavelocidad de iniciación:

En la aproximación de estado estacionario terminación y se puede escribir 3:

= =

la velocidad de iniciación es igual a la velocidad de

k,(ki/2k,)"2[I]"Z[M]3'2/ki[M][I] (kp/(2k,ki)L~Z)[M]"2~[I]"z.

Además, la longitud media del polímero es grande cuando las etapas de terminación ocurren más lentamente que las etapas de propagación; si tienen la misma velocidad, entonces los polimeros no crecen y la longitud media es aproximadamente la unidad. Por tanto, la longitud del polímero se puede identificar con la longitud de la cadena cinética. Así, a partir de la última ecuación puede verse que cuanto menor es la velocidad de iniciación (controlada por la constante de velocidad ki y por la concentración de iniciador [I]). mayor es la longitud media de la cadena, y por tanto mayores la M M R delpolímero. En el capítulo 25 se analizanalgunas consecuencias de las MMR; a continuación se verá el control cinético que se puede ejercer sobre ellas. El segundo tipo de polimerización es la polimerizacidn en etapas. En este caso, el polímero se construye paso a paso a través de una serie de reacciones análogas, cada una de las cuales suele suponer la eliminación de una molécula pequeña (normalmente H,O). Este es el mecanismo de la producción de poliamidas (nailon):

+ HOOC---(CHJ-COOH

H,N"(CHz),-NH, + +

H2N-(CH2),-NH-CO+CH2),"-COOH + H Z 0... H~-NH~-(CH~),"NH--CO--~(CH~)~"CO~~OH.

Los poliésteres y poliuretanos se formandemodoanálogo (los últimos sin eliminación). Un poliéster, por ejemplo, se puede considerar como el resultado de una condensación en etapas de un hidroxiácido HO...COOH. Considérese la formación de un poliéster a partir del monómero A---B, donde A es el grupo ácido y B el grupo básico, y se verá la utilización de un esquema de reacción para predecir distribuciones de MMR. Supbngase que l a constante de velocidad para la condensación es independiente de la longitud de la cadena. Cabe esperar que la condensación sea de segundo orden con respecto a la los grupos ffincionales (por ejemplo, A): concentración de uno de d[A]/dt

=

-k[AI2

Estoes lo queocurre si la polimerización se cataliza por ácido añadido a unaconcentración constante (si estuviese catalizada por el ácido del propio monómero, entonces la ley de velocidad sería de tercer orden en [A]). La solución deesta ley de velocidad [Ec. (28.2.17)] es

CAI

=

CAIOI(1

+ ktl.41,).

La fracción de grupos A condensados al cabo de un tiempo t es

y a partir de la ecuación (29.1.10) resulta

(29.1.10)

29.1

REACCIONES E N CADENA

839

La etapa siguiente consiste en relacionar p con los pormenores de la longitud de la cadena ejemplo, A) se haya unido a otra polimérica. p es igual a la probabilidad de que un grupo (por molécula (al comienzo de la reacción p = O, al final, p = 1). La probabilidad de que un polímero conste de n monómeros (es decir, de que sea un n-mero) es, por tanto, igual a la probabilidad de que tenga n - 1 grupos A reaccionados y un grupo A sin reaccionar. La primera probabilidad es p"- I , la segunda, I - p ; por tanto, la probabilidad total de obtener unn-mero es

Esta es laecuación clave para predecirvalores de MMR. En primer lugar, hay que comprobar si la probabilidad está correctamente normalizada. Es decir, si la probabilidad total de seleccionar un n-mero cualquiera, para n desde 1 hasta m, es la unidad:

donde se ha utilizado r

-f p" = 1 + p + p 2 + '.. = li'(1

-

p).

"=O

A continuación se calcula la longitudmedia de la cadena (x), que es el valor medio de n, y que es, a su vez, a l suma de todas las n, ponderada cada una por su probabilidad [Ec. (26.1.6)]:

I!

1

I

O V

Fig. 29.2 Longitud media de la cadenade un polímero en función de la fracción de monómeros que han reaccionado (p). Obsérveseque p ha de ser muy próximo a la unidad para que la cadena sea larga.

840

CAPITULO 2Y

CINETICA DE REACCIONES COMPLEJAS

La forma de esta función se representa en la figura 29.2. Está claro que se necesita una p muy próxima a launidadparaobtenerpolímerosdeelevado peso molecular.Combinandoesta expresión con lasolución de la ley de velocidad [Ec. (29.1.12)] se llega a la sencilla relación

para el crecimiento de la longitud media de l a cadena polimérica.

Ejemplo 29.1 Deducir una expresión para la M M R promedio en masa del polímero de condensacion Mitodo. La M M R promedio en masa se define en la ecuación (25.1.23). La masa de un n-mero es nM,,,,.donde M,,, es la masa del monómero (se desprecian los pequeños efectos de final de cadena). La fracción de masa en la muestra es nM,,,P,/M, donde M es la masa total de la muestra (la suma sobre nM,,,P,). Evaluar las sumas utilizando la expresión para P, de la ecuaci6n (29.1.13). Utilizar el truco de la diferenciacion para relacionar sumas de np" con sumas de p". o Respuestu. La masatotal es o

M

=

hf,,,

1 nP,

=

lkf,,,~

=

hfnlon/(l - p).

Por tanto, la M M R promedio en masa cs (Mr)M

1

(]/M) 1 MnMr., = ( ( 1

= hfmOn(l - p)

=

-

~ ) ! 1 v1 ~ i~~~ ~jM m o(n~bf,,,I nPa)

n2P, = &fmon(1

MrnO"(1- P F j i l

+ PMI

-

PI3;,

p)*

~

=

1dp""

M,,,,(I

+ PMI

-

P)

o

Comentario. La M M R promedio en masa se determina experimentalmente por uno de los métodos expuestos en el capítulo 25 (por ejemplo, por dispersión de laluz). o Ejercicio. Evaluar (a)la M M R promedionumtrico y (b) larelacicin entre las M M R promedioenmasa [(a) numérico. y promedio Mm0N - PI. (b) 1 + PI

29.1(c) Exploslones

Algunasreacciones ocurren de forma explosiva, bien por diseno, bien por accidente. Hay dos tipos de explosiones. La explosión tkrmicu se debe al aumento rápido de la velocidad de reacción con la temperatura. Si la energía de una explosión exotérmica no se elimina, la temperatura del y lareacción ocurreconmayorrapidez.Estoconduce aun sistemareaccionanteaumenta aumento más rápido de la temperatura y entonces la reacción procede de modo todavía más rápido ... catastróficamente rápido. La explosión en cadena ramificada puede ocurrir cuando en la reacción hay etapas que ramifican la cadena, ya que entonces aumenta el número de radicales que explosibn. la propagan y la velocidad de reacción puede crecer en cascada hasta una Un ejemplo de ambos tipos de explosión puede ser la reacción hidrógenoloxigeno, 2H,(g) + O,(g) + 2H,O(g). Aunque la reacción neta es muy sencilla, el mecanismo es muy complejo y todavía no se ha aclarado completamente. Se sabe que interviene una reacción en cadena y que

+

29.1

RkAC'CIONFS E N CADI NA

841

los portadores de la cadena (los radicales implicados en las etapas de propagación) incluyen H, O, HO y HO,. Algunas etapas son:

Iniciacidn:

Hz

+ O, -+

HO,.

+ H.

+ HO,. -+ HO. + H,O H, + HO. + H . + H,O H . + O, + HO. + .O. (ramificación) .O. + H, + HO. + H. (ramificación).

Propagación: H,

Las dos últimas etapas de ramificación son potencialmente capaces de originar una explosión en cadena ramificada. Sin embargo, la presencia de una explosión depende de la temperatura y la presióndelsistema. En lafigura 29.3 se muestran lasregionesexplosivas de la reacción. A presionesmuy bajas, el sistema está fuera de laregión de explosión y lareacción transcurre lentamente. A estas presiones muy bajas los portadores de la cadena producidos en las etapas de ramificación pueden alcanzar las paredes del reactor donde se combinan (con una eficiencia que depende de la composición de las paredes). AI elevar lapresión (a lo largode la línea intermitentede la figura) el sistema entra en el primerlimitede explosión (pero obsérvese que la temperatura debe ser superior a unos 730 K). En estas condiciones, la mezcla explota, porque los portadores de la cadena reaccionan antes de alcanzar las paredes y las reacciones de ramificación adquieren una eficiencia explosiva. Cuando la presión es más alta y está por encima del segundo limite de explosión, lareacción es lenta.Ahora lapresión es tanelevadaque los radicales producidos en la reacción de ramificación se combinan en el seno del gas y pueden producirse reacciones como H O, + HO,, en la que el exceso de energía se elimina por otra reacción que colisiona simultáneamente en una colisión de trescuerpos:

+

H+O,+M+HO,+M*. A bajas presiones, las colisiones detrescuerposson irrelevantes y este tipode reacciones no puedetenerlugar; a presionesmásaltas,cuando ya se hacenimportantes, la propagación explosiva de la cadena por los radicales producidos en la etapa de ramificación se inhibe porque el HOZ no participa directamente en la ramificación. Si la presión se aumenta todavía más (por encima del tercer limite de explosión), la velocidad de reacción aumenta tanto que se produce una explosióntérmica.

842

C'APITULO ?Y

ClNETICA Dt REACCIONES COMPLEIAS

300

t 'r--N2+hv+2N ~~

t 1 Termosfera

I ~

O' +N,

+

NO- + N

NO++e- -N+O N:+O+NO++N .

~

I

-

i N;+02+N2+O;

o++ O 2 o+o; "t

i>

Estratosfera

TÍK

Fig. 29.4 Perfil dc tempcratura a través de la atmbslera y algunas reacciones que tienen lugar. El pico de temperatura a aproximadamente 50 km sc debe a la absorcibnderadiaci6nsolar por las reacciones de ionización del Oz y del N?.

29.2 REACCIONES FOTOQUIMICAS

Muchas reacciones pueden iniciarse por absorcibn de luz. Las más importantes son los procesos fotoquímicos que capturan la energía radiante del Sol. Estos procesos incluyen desde los que dan reacciones que se lugar al calentamientode la atmósferadurante el díacomoresultadode producen por absorción en la región ultravioleta (como las que se indican en la Fig. 29.4) hasta los procesos de absorción de luz roja y azul por la clorofila y s u utilización posterior de la energía para realizarlasíntesis dehidratosdecarbono. Los procesos fotoquímicos son también el fundamento de efectos indeseables, como la degradación de polimeros y la formación de nieblas, y de actividades de ocio, como la fotografia. Sin procesos fotoquímicos, el mundo sería simplemente una roca caliente estéril. En el recuadro 29.1 se da u n resumen de los procesos que pueden ocurrir despuesde a l excitaciónfotoquímica. 29.2ta) Rendimientocuantic0

Una molécula adquiere energía suficiente para reaccionar mediante la absorci6n de fotones. La

I c y d e Einstein-Stark establece que cada mo/6culu causante de un proceso ,fotoquinzico primrtrio ahsorhe un solo jbtcin. Esta ley no es válida en todas las condiciones. porque en un rayo h e r

29.2 REACCIONES FOTOQUIMICAS

843

la densidad de fotones es tan elevada que una sola molécula puede absorber varios. De hecho, en lastécnicas de separación isotópica láser que se describen más adelante, una solamolécula puedeabsorber decenas de fotones deinfrarrojode un haz intenso de unláser de COZ. En condicionesnormales,la ley deEinstein-Stark es válida, pero no implica que por cada fotón absorbido se consumatan sólo una molécula de reactivo. Esto se debe a queaunque un fotón disocie (o excite) una molécula de reactivo, una reacción en cadena posterior puede producir la desaparición de varias moléculas de reactivo (y la formación de varias moléculas de producto, posiblemente de naturaleza distinta). La relación entre el número de moléculas que reaccionan y el númerode fotones absorbidos se conocecomo rendimiento cucintico (símbolo: a) dela reacción:

+

+

+

HI hv --t H I, H HI -+ H, + , I , Por ejemplo, en l a fotólisis del HI, losprocesosson 21 + I,, y el rendimiento cuintico es dos, porque la absorción de un fotón origina la destrucclon

de dos moléculas H1. En una reacción en cadena el rendimiento cuántico puede ser muy grande, siendo frecuentes valores de alrededor de lo4. En estos casos, la reacción en cadena actúa como un amplificador químico de las etapas de absorción inicial.

844

CAPITULO 29 ClNETICA DE REACCIONES COMPLEJAS

EJemplo 29.2 El rendimiento cuántico para la formación de eteno a partir de 4-heptanona con luz de 313 nm es 0.21. ¿,Cuántas moléculas de cetona, y cuántos moles, se destruyen por segundo cuando se irradia la muestra a 313 nm con una fuente de 50 W en condicionesdeabsorcióntotal? o Método. Calcular el número de fotonesque emite la lámparaporsegundo;por hipótesis se absorbentodos; el número de moléculas que se destruyen por segundo esel número de fotones absorbidos multiplicado por el rendimiento cuántico. e Respuesta. La energía de un fotón a 313 nm es hc/2

=

6.35

X

10-

J

Una fuente de 50 W genera fotones a una velocidad de (50Js")/(6.35 x I O - l 9 J )

e o

=

7.9 x 1 0 ' y s " .

El número de moléculas de4-heptanonadestruidas por segundo es, por tanto, 0.21 multiplicado por esta magnitud, o 1.7 x l O I 9 S", Esto corresponde a 2.8 x mol s. I . Comentario. Obsérvese que el rendimiento cuintico depende de la longitud de onda de la luz utilizada. Un mol de fotones se denomina einstein. Ejercicio. El rendimiento cuántico para otra molécula a 290 nm es 0.30. ¿Durante cuánto tiempo será necesario irradiar la muestra con una fuente de 100 W para destruir un mol de moléculas? 13.8 h]

A modo de ejemplo dela incorporación de la etapa de activación fotoquímica a un esquema de reacción, considérese la activación fotoquímica de la reacción H, Br, 2HBr. En lugar de la ecuación (29.1.2a) de lareaccióntérmica se toma

+

Br, A 2Br,

d[Br]/dt

=

21a+,sorbi&ar

--f

(29.2.2)

la frecuencia apropiadaabsorbidosporunidad donde Iabsorbjda es el númerodefotonesde de tiempo. Por tanto, Iabsarbida ocupa el lugarde k,[Br,] en el esquemade reaccióntérmica, y entonces a partir de laecuación (29.1.4) se puedeescribir

Esto predice que la velocidad de reacción debe depender de la raíz cuadrada de la intensidad de la luz absorbida, lo que se confirma experimentalmente. 29.2(b) Separacldnisot6plca

La radiación láser es tan monocromática que puede ser absorbida por una molécula, pero no por una especie isotópicamente sustituida de la molécula, porque su frecuencia se sitúa entre sus líneas deabsorción.Estees el fundamentode la sepuraci6n isot6picu lbser, en la que se irradian moléculas conteniendo isótopos diferentes con un haz intenso de fotones de infrarrojo procedente de un láser de CO,. La absorción de los primeros fotones de infrarrojo depende estrictamente de lacoincidencia entre su frecuencia y las separacionesde los niveles de energía devibraciónrotación de la molécula (que dependen de las masas de los átomos, y por tanto difieren de unas especies isotópicas aotras).Sin embargo,una vez que se haproducido la excitación inicial, pueden absorberse varias decenas de fotones más, dando lugar a la disociación y reacción de la molécula y sus fragmentos. Dado que la absorción inicial es la puerta de entrada a la disociación posterior, es posible separar los isótopos. Una aproximación alternativa consiste en excitarlas vibraciones de especies isotópicas seleccionadas de una molécula (por ejemplo, UF,) con un haz

29.3 CATALlSlS

láser deinfrarrojo y luegoutilizarun especies excitadas.

hazultravioletaparafotodisociarvibracionalmente

845

las

29.2(C) Fotosensibilizaci6n Cuando una molécula no absorbe directamente, sus reaccionespuedenser fotosensibilizadas si está presente otra molécula absorbente que pueda transferirle su energía durante una colisión. Un ejemplo es la reacción que se suele utilizar para producir hidrógeno atómico por irradiación de hidrógeno que contiene trazas de mercurio utilizando luz de 254 nm procedente de una lámpara dedescargademercurio.Losátomosdemercurioseexcitanporabsorciónresonantede radiación y luego colisionan con moléculas de hidrógeno. Entonces tienen lugar dos reacciones: Hg*(g) + HAg)

+

Hg(g)

+ 2Hk);

Hg*(g) +

+

HgH(g)

+ H(g).

La última, que se controla detectando espectroscópicamente el HgH, es responsable del 67 % del proceso (y del 76 YOcuando se utiliza deuterio en lugar de hidrógeno). Esta reacción es la etapa de iniciación para otras reacciones fotosensibilizadas por mercurio, como la sintesis de formaldehído (HCHO) a partir de monóxido de carbono e hidrógeno: H

+ C O + HCO,HCO

+ H,

+

HCHO

+ H,

2HC0

+

HCHO

+ CO.

La fotosensibilización desempeña también un papel importante en reacciones en disolución. Se suelen utilizar moléculas que contienen el cromóforo carbonilo, como benzofenona la (C,H,.CO.C,H,), para captar la luz incidente y transferirla luego a otras especies potencialmente reactivas. 29.3 CATALlSlS

Cuando laenergía de activación es elevada,a temperaturas normales solamente una pequeña proporcióndeencuentrosmolecularestieneenergía suficiente paraproducirreacción.Un catalizador disminuye la energía de activación de la reacción (normalmente proporcionando un camino alternativo que evita la etapa lenta determinante de la reacción no catalizada) y da como resultado una velocidad de reacción más elevada a la misma temperatura. (En la Sec. 9.2 se vio que un catalizadornocambia laposición de equilibrio.) Los catalizadorespueden ser muy efectivos; por ejemplo, la energía de activación para la descomposición del peróxido de hidrógeno en disolución es 76 kJ mol- La reacción es lenta a temperatura ambiente, pero cuando se añade y la velocidad aumenta una ligera cantidad de yodo la energía de activación baja a 57 kJ mol en un factor de 2000. Las enzimas, catalizadores biológicos, son muy especificas y pueden tener un efecto drástico en las reacciones que controlan. La energía de activación para la hidrólisis ácida de la sacarosa es 107 kJ mol-pero la enzima de la sacarosa lareducea 36 kJ mol", que corresponde a una aceleración de la reacción en un factor de 10" a la temperatura de la sangre (310 K). Haydos clases de catalizadores. El catalizador homogéneo está en lamisma fase que la mezcla de reacción (por ejemplo,un ácidoañadido a una disolución acuosa). El catalizador heterogéneo está en una fase distinta (por ejemplo, un catalizador sólido para una reacción en fase gas). En el capítulo 31 se analizan los catalizadores heterogéneos. Aquí se tratarán solamente los catalizadores homogéneos. -

29.3ta) Catalisishornogenea Analizando la cinética de la descomposición catalizada por bromo del peróxido de hidrógeno, + 2H,O(ac) O,@, sepuedeobtenerciertaideadela cuyareacciónnetaes2H,O,(ac) actuación de los catalizadores homogéneos. Se cree que la reacción se produce en las siguientes etapas:

+

846

CAPITULO 29

CINETICA DE REACCIOKES COMPLEJAS

+ 2H,O HOBr + H 3 0 + + Br-, H,O+ + H O O H = H O O H $ + H,O,

(a)

Br,

(b)

+

K = {[HOOH:][H,O]/[HOOH][H~O]}eq, HOOH: + Br- + HOBr + H,O, d[HOBr]/dt = k[HOOHl][Br-],

(c)

HOBr

( 4

+ HOOH

+

H,Ot

+ O, + Br-.

Se consideraque (c) es la etapadeterminantede la velocidad y que(b) es un preequilibrio. Combinando (bj y (c) se predice que la ley de velocidad de lareacciónglobal es d[O,];'dt

=

liK[HOOH][H;O][Br-],

que concuerda con la observación experimental sobre la dependencia de la velocidad con respecto y al pH de la disolución. La energía de activación experimental es la energía de activación que corresponde al coeficiente de velocidad efectivo k K ; en ausencia de Br, la reacción no puede transcurrir a través del mecanismo que se acaba de exponer y se observa una energía de activación distinta y mucho mayor. Dos tiposimportantesde catlilisis homogénea sonla oatdisis bcida y la cutdisis basicu. Muchas reacciones orgánicas implican una u otra (y a veces las dos). La catálisis ácidaes la transferencia de un ionhidrógeno al sustrato: a la concentración de Br-

X

+ HA

+

HX

+ A -,

luego HX' reacciona.

Este es el proceso primario en la solvólisis de Csteres, el tautomerism0 ceto-enólico y la inversión de la sacarosa. La catlilisis básica es la transferencia de un átomo de hidrógeno del sustrato a la base: XH

+ B + X - + BH',

luego

X" reacciona.

Esta es la etapa primaria en la isomerización y halogenación de compuestos orglinicos y de las reacciones de Claisenaldólica. La relación entre las actividadesdeestoscatalizadores y sus fuerzas [medidas por el pK, o el pK,, Sec. 12.4(c)] es el nexo más importante entre las químicas fisica y orgánica. 29.4

AUTOCATALISIS Y REACCIONESOSCILANTES

Cuando los productos de una reacción (o algún intermediario) pueden tomar parte en sus etapas anteriores pueden ocurrir cosas extrañas. 29.4ta)

Autocatlllsis

El fenómeno de autocatdisis es el aumento de la velocidad de una reacción por los productos. Por ejemplo, en una reacción A -+ P puede resultar que la ley de velocidad sea d[P]/dt = k[A] [PI, de modoque lavelocidad aumente a medidaque se forman los productos.(La reacción puede empezar, porque suelenexistir otras rutas que inicialmente dan lugar alaformación de cierta cantidad de P, que luego participa en la propia reacción autocata1ítica.j Un ejemplo lo proporcionan dos etapas de la reaccicjn de Belousov-Zhahotinskii (reacción BZ), que se tratará más adelante en esta sección:

+

2Br0,

BrO; HBrO, + H,O+ + 2Br0, + 2H,O, + 2Ce(IIIj + 2 H 3 0 C 2HBr0, + Ce(IV) + 2H,O,

donde el producto HBrO, es

"-f

un reactivo en la primeraetapa.

29.4 AIJTOCAT4LISIS Y REACCIONES OSCILANTES

847

Ejemplo 29.3 Establecer y resolver la ecuación de velocidad para la reacción autocatalítica A + P descrita anteriormente. Método. Escribir [A] = [A], - x, [PI = [PIo + x, e integrar laecuación de velocidad (por partes) con x = O a t =O. o Respuesta. La ley de velocidad es 0

dxldt

=

k([A],

-

+

x)([P]o

X)

La integración porpartes, utilizando 1/([Ajo

~

x)([PIo + X)

=

[I/([A],

+ [PIo)){1/([A]" - + li'([Plo + -x)). .X)

da {l/([Alo + [PI,)) In {[PI,

+ x)[Alo:([Alo

-

x)[Plo)

=

De donde

x:[Plo

=

(e"'

~

1)41

+ he"'),

con a = ([Al,) + CPl,)k Y h = IPl,/~AI,. Comentario. La solución se representa en la figura 29.5. La reacción es lenta inicialmente (poca cantidad de P presente), luego es rápida(cuando estánpresentes P y A) y finalmente es lentadenuevo (cuando A ha desaparecido). o Ejercicio. LA qué tiempo es mixima la velocidad de reacción? [f"& = (l/ku) In (1lh)I 0

Fig. 29.5 Concentraciónde productodurante la reacción autocatalizada A + P, analizada en el ejemplo 29.3 (utilizando h = O. I ).

at

Laimportanciaindustrialde la autocatálisis(que se produce en varias reacciones, como oxidaciones) se debe a que se puede maximizar la velocidad de reacción asegurando que estén siempre presentes las concentraciones óptimas de reactivo y producto. Esto se puede lograr en un reactor agitado [un RTAC, Sec.28.3(b)], porque se pueden ajustar las velocidades de flujo y la agitación garantiza que el producto se mezcle continuamente con el reactivo entrante. 29.4tb) Oscilaciones

Otra consecuencia de la autocatálisis es la posibilidad de que la reacción oscile (es como el efecto de realimentación positiva en circuitos eléctricos) y las concentraciones de productos y reactivos varíen periódicamente en el espacio o en el tiempo (Fig. 29.6). La reacción autocatalítica del tipo Lotka-Volterra ilustra la forma en que se producenestas oscilaciones (aunque los ejemplos químicos reales descubiertos hasta el momento tengan un mecanismo distinto, como se veri más adelante). El mecanismo deLotka-Volterra es el siguiente

+ X + 2X, X + Y 2Y,

A

--t

Y

+

B,

d[A]/dt

=

d[X]/dt

=

d[B]/dt

=

k,[A][X], (29.4.1

a)

k,[X] [Y],

(29.4. I b)

k,[Y],

(29.4.1c)

~

848

C'APJTIiLO 29 CINETICA DE REACCIONES COMPLEJAS

Fig. 29.6 Algunas reacciones muestran oscilaciones en el tiempo; otras muestran variaciones periódicas en el espacio. Esta secuencia de fotografías muestra la aparición de un modelo espacial.

Las etapas (a) y (b) son autocatalíticas. La concentración deA se mantiene constante suministrándolo al recipiente de reacción a medida que es necesario. (B no participa en la reacción una vez que se ha formado, y por tanto no es necesario eliminarlo; en la práctica se debe retirar.) Esto hace que queden [X] y [Y], las concentraciones de los intermediarios, como variables. Obsérvese que se está considerando un estado estacionario, que se mantiene por el flujo de A al reactor y que no se ha de confundir con la aproximación de estado estacionario utilizada anteriormente: en este caso hay que resolver las ecuaciones de velocidad exactamente para las concentraciones variables de X e Y, manteniendo [A] en un valor arbitrario, pero constante. Dado que el estado estacionario se mantiene artificialmente, la reacción se encuentra en una condición de no equilibrio y no es de extrañar que sucedan cosas extrañas. Las ecuaciones de Lotka-Volterra se pueden resolver numéricamente según lo descrito y los resultados se pueden representar de dos modos. Uno es representar X e Y en función del tiempo (Fig. 29.7). Se puede proporcionar la misma información de modo más sucinto, representando una concentración en función de la otra, lo que da lugar ala serie d e curvas cerradas que se ilustra en la figura 29.8. La variaciónperiódica de las concentraciones de los intermediarios se puede explicar del sólo una ligera cantidadde X, pero la modo siguiente. En ciertomomentopuedehabertan reacción (a) suministra más y autocataliza la formación de todavía más X. Se forma, por tanto, una oleada de X. Sin embargo, a medida que se forma X, puede dar comienzo la reacción (b). AI principio transcurre lentamente, porque Y es pequeña, pero la autocatálisis produce una oleada de Y. Esta oleada, sin embargo, elimina X por lo que la reacción (a) se hace lenta y se produce menos X. Como hay menos X disponible, la reacción (bj se hace lenta. Al haber menos Y que elimine X, X tienela oportunidad de crecer de nuevo en una oleada, y asísucesivamente.

29.4 AUTOCATALISIS Y REACCIONES 0SCII.ANTES

849

Tiempo

Fig. 29.7 Variación periódica de las concentraciones de los intermediarios X e Y en una reacción de Lotka-Volterra [Ec. (29.4.1)]. El sistema está en un estado estacionario,perono en equilibrio.

Fig. 29.8 Una representación alternativa de la variación periódica de [X] e [Y] consiste en representaruna en función de la otra. En este caso, el sistema describe órbitas cerradas, distintas para distintas concentraciones iniciales.

Unanueva serie muyinteresantedeecuaciones oscilador propuesto en Bruselas por el grupo de llya A -+ X,

(a) (b) (c) ( 4

+ Y + 3x, B + X Y + C,

2x

-+

X

-+

D,

se denomina hruselador (porque es un Prigogine):

d[X]/dt = k,[A]

(29.4.2a)

d[Y]/dt

=

-kb[XI2[Y]

(29.4.2b)

d[Y]/dt

=

k,[B][X]

(29.4.2~)

d[XJ/dt = - kd[X].

(29.4.2d)

Los reactivos (A y B) se mantienen a concentración constante, de modo que las dos variables son las concentraciones de Xe Y. Estas concentraciones se puedencalcularresolviendo numéricamentelasecuacionesde velocidad, cuyosresultadosserepresentan en la figura 29.9. Una característica importante es que cualesquiera queseanlas concentracionesiniciales de X e Y, el sistema se estabiliza en la misma variación periódica de concentraciones. La trayectoria común se denomina ciclolímite y su periodo depende de losvalores de los coeficientes de velocidad. Unadelasprimeras reaccionesoscilantes que convienedescribir y que se haestudiado sistemáticamente es la ya mencionada reacción BZ, que tiene lugar en una mezcla de bromato protásico, ácido malónico y una sal de cerio(1V) en disolución ácida. Richard Noyes aclaró el mecanismo, quecomprende 18 etapas elementales y 21 especies químicas diferentes. Las características principales de estecomplejísimo mecanismo se puedenreproducirmediante el siguiente oregonador (propuesto en Oregón por Noyes y su grupo), donde X representa HBrO,, Y representa Br-, y Z, 2Ce4+: A+YX +X +Y , B +C +X , - t 2 X 2+ X ZZ +, D +Y , ,

(29.4.3)

A, B, C y D se mantienen constantes (en el modelo). Las oscilaciones se originan de igual modo que en el bruselador y se pueden atribuir a la autocatálisis de la etapa 3 y a las relaciones entre las reacciones representadas por las demás etapas. Las reacciones oscilantes son mucho más que una simple curiosidad de laboratorio. Aunque se conocen muy pocos casos en procesos industriales, hay muchos ejemplos en sistemas bioquímicos donde una célula desempefia el papel de un reactor químico. El ritmo de los latidos cardíacos, por ejemplo, está mantenido por reacciones oscilantes. Se sabe también que se producen en el ciclo glicolítico, en el que se utiliza una molécula de glucosa para producir dos moléculas de ATP (mediante reacciones catalizadas por enzimas que implican al ATP). Todos los metabolitos de la fases cadena oscilan en las mismascondiciones, y lohacen con el mismo periodo,perocon diferentes. El interés actual de las reacciones oscilantes es tal que se han hecho intentos para descubrir

Fig. 29.9 Algunas reacciones oscilantes se aproximan a unatrayectoriacerrada.cualcsquicra quc sean las condicioncs iniciales. La trayectoria cerrada se denomina ciclo límite.

Fig. 29.10 Sistema que muestra bioestabilidad. A medida que crece la concentración de X (por su

adicibn a unreactor)laconcentración de Y disminuye a lo largo de la curva superior, pero en A caebruscamente a un valor bajo. Si luego se disminuye X, la concentración de Y crece a lo largode a l curva inferior, pero en B crece bruscamente a un valor alto.

las causas que las determinan mris all& del simple reconocimiento del papel desempeñado por la autocatálisis. Parece que se han de cumplirtrescondiciones para obtener oscilaciones: 1) Lasreaccionesdeben estar lejos del equilibrio. 2) Las reacciones deben conteneretapasautocatalíticas. 3) El sistema debcpoder existir en dosestadosestacionarios.

El último criterio se denomina hiestahilidad. y es una propiedad que lleva mucho mris allá de lo habitual conrespecto a las propiedadesdeequilibrio de los sistemas.

29.4W

Biestabilidad

La propiedaddebiestabilidadesuna versión químicadelsobreenfriamiento, en el que la temperaturade un líquido se puedereducirpordebajode su puntode fusiónsin que se solidifique. Considérese una reacción en la que hay dos intermediarios, X e Y. Si la concentración de Y tiene un valor elevado en el reactor y se añade X, la concentración de Y puede disminuir. como se indica en la línea superior de l a figura 29. I O. Si; por el contrario, la concentración de X es elevada, a medida que se aÍíade Y la reacción puede conducir al aumento lento de Y, como se indica en la línea inferior. Sin embargo, en ambos casos se puede alcanzar una concentración que saltedeunacurvaaotra (delmismo modoque un líquidosobreenfriadopuede solidifiearse repentinamente). Las dos curvas representan los dos estados del sistema biestable. Obsérvese que ninguno es un estado de equilibrio en el sentido termodinámico, ya que tienen lugar en estados estacionarios que están muy lejos delequilibrio; las concentraciones de X e Y representan las consecuencias del flujo continuo de reactivos que entra en el reactor y del flujo de productos que saledelmismo. Considérese a continuación lo que ocurre cuando está presente un tercer tipo de intermediario, 2.Supóngase que Z reacciona con ambos, X e Y. En ausencia de Z, el flujo de materia puedecorresponder al estadoestablecde la curvasuperiorde la figura 29.11. Sin embargo, a medida que 2 reacciona con Y para producir X, el estado del sistema se desplaza a lo largo de la curva (hacia la derecha, a medida que disminuye Y y aumenta X) hasta que se produce una transición repentina a la curva inferior. Entonces, Z reaccionacon X y produce Y , lo que

29.5 REACCIONES RAPIDAS

851

Tiempo

Fig. 29.11 Una oscilación química en un sistema hioestable se produce por el efecto deuna tercera sustancia Z quepuedereaccionarcon X para producir Y y con Y pard producir X. Como consecuencia, el sistema salta periódicamente entre las curvas superior e inferior.

Fig. 29.12 El saltode unarama a otrade un sistema hiestahle aparece para el observadorcomo unaserie de oleadas y depresiones periódicas de concentracion.

significa que la composición se mueve hacia la izquierdaa lo largode la curva inferior. Sin embargo, se alcanza un punto, cuando la concentración de X se ha reducido tanto y la de Y ha crecido tanto, en el cual se produce una transición repentina a la curva superior, empezando denuevo el proceso. Lo que se observacomounaoleadarepentina o una depresión de la concentración de una especie esel salto de un estado a otro (Fig. 29.12). Actualmente ya se puede predecirlapresencia de sistemasquímicosbiestables y anticipar la formaciónde oscilaciones mediante el estudiode las regiones de las concentraciones y de las constantesde velocidad de las etapas individuales deuna reacción. Sin embargo, se está lejos todavía de poder utilizarestasideas para explicarlaexpresióngenética, las manchas de tigres y mariposas y la oscilación de las llamas frías, casos todos en los que se cree que intervienen estos procesos.

29.5 REACCIONES RAPIDAS Todas las reacciones son rápidas. AI menos las etapas individuales de una reacción, cuando se reorganizanlasmoléculasenunaetapaunimolecular o intercambianátomosduranteun encuentro bimolecular, transcurren en una escala atómica de tiempo y se completan en menos de unos s. Lalentitudde lareacción netasedebe ala lentitudconlaque se activan o encuentran lasmoléculas, pero incluso la reacción netapuederesultar muy rápida cuando se puedesuperar fácilmente la barreradeactivación y cuando las moléculas se encuentrancon frecuencia. En los últimos años se han conseguido avances notables en el estudio de reacciones rápidas, que se consideraráncomo reacciones que se completan en menos de 1 S aproximadamente (y con frecuencia en muchomenos tiempo). La tendencia actualde la cinéticaquímica es llegar a escalas de tiempo todavía más cortas. Con técnicas especiales de láser ya es posible observar hoy procesos queocurren en unas decenas de femtosegundos (1 fs = 10- S). Algunas de las técnicas disponibles actualmente están diseñadas para controlar concentraciones y medir coeficientes de velocidad, entre las que se incluyentécnicas de flujo de fotólisis de destello y métodos de relajación. Otras, incluyendo fotólisis de destello, tubos de choque y hacesmoleculares, se utilizan paraanalizar ladependencia de la velocidad de reacción con respectoa los estados de energía de las moléculasindividuales de reactivos. En esta sección se considera únicamente el primergrupo y se ve lainformacióncinética que proporcionan. El segundogrupo se trata en el capítulo siguiente.

852

CAPITULO 29 CINETICA DE REACCIONES COMPLEJAS

29.5ta) Fott5lisis de destello

En la fotólisis de destello la muestra se expone a un breve destello (o flash) fotolítico de luz y luego se controla espectroscópicamente el contenido de la cámara de reacción. Aunque se pueden utilizar lámparasde descarga para destellos deunos S, la mayorparte del trabajo se realiza hoy con láserescuyosdestellos sondeunos S deduración.Detodas formas, la fijación de modo (Sec. 19.4) ha hecho posible la utilización de pulsos picosegundos (1 ps = lo-” S) y hoy se realizan muchosestudios en esta escala de tiempo. El récord mundial de pulsos cortos en el momento de escribirestaslineas es deunos 16 fs. Se puedenutilizar espectroscopias tanto de emisión como de absorción para controlar la reacción. Los espectros se observan electrónica o fotográficamente para una serie de tiempos posteriores aldestello. La fotólisis de destello de nanosegundos, al igual que su precursor más lento, se ha aplicado a muchosproblemas.Como ejemplo,considéresela fotóljsis de moléculas dehalógeno y su recombinación posterior. El flash fotolítico produce X, + 2X. La única opción de los átomos es su recombinación, pero es necesario eliminar la energía desprendida en el proceso 2X -+ X,, ya que en caso contrario lasmoléculas de X, recién formadas se disociaríaninmediatamente. Unmodode eliminar el exceso de energía es haciendoque se produzcauna colisidn de tres cuerpos: X + X + M + X, + M*. El tercer cuerpo M puede ser una pared delrecipiente o algún gas añadido. El óxido de nitrógeno(II), NO, es un tercer cuerpo eficiente, y ya se ha visto [Ec. (28.3.24)] que desempeíia un papel en el preequilibrio. Aquí cabe esperar el mismo tipo de proceso, en el que el NO forma NOX, que luegocolisiona con otro X. En la últimacolisión, el segundo X separa al NO de su compañero y se forma X,. Er, otras palabras, el NO actúa como tercer cuerpo ((pegajoso)). Cuando se observa el espectro del sistema fotolizado inmediatamentedespués del destellofotolitico, se puededetectarla presencia de NOX y construir el esquema cinético. 29.5(b)Tecnicas

de flujo

En la sección 28.1se describió el fundamento de las técnicas convencionales de flujo, donde se mencionó el inconvenientequesuponía la necesidad de un granvolumendedisoluciónde reactivos. Esto es particularmenteimportanteen el casode reacciones rápidas,porquepara extender la reacción sobre una longitud de tubo, el flujo tiene que ser muy rápido. La técnica de J u j o detenido. cuyoesquema se ilustraen lafigura 29.13, eliminaesteinconveniente.Las dos disoluciones se mezclan muy rápidamente inyectándolas en la cámara dereacción. La cámara está dotada de un émbolo que retrocede a medida que fluyen los líquidos en el interior, pero se detiene ante un tope. La reacción continúa entonces en la disolución perfectamente mezclada y se hacen observaciones, normalmente espectroscópicas, para una serie de tiempos posteriores a la mezcla completa.

U Fig. 29.13 En un experimento de flujo detenido, las disoluciones de reactivo se conducen rápidamente a l a cimara de mezcla y luego se observa la dependencia de las concentraciones con respecto al tiempo (por ejemplo, espectroscbpica o electroquímicamente).

29.5 REACCIONES RAPIDAS

853

La capacidad de la técnica de flujo detenido para estudiar muestras pequeñas significa que es muy adecuada para reacciones bioquímicas, y se ha utilizado mucho para el estudio de la cinética de la acción enzimática. Como se vio en la sección 28.3(f), el mecanismo de Michaelis-Menten para la acción enzimática conduce a una ley de velocidad [Ec. (28.3.33)] que se puede escribir

donde KM= (k, denar a

+ kH)/k,.La

expresióndelcoeficientedevelocidadefectivo

kef se puedereor(29.5.2)

Se deduce que una representación de l/kef en función de l/[S] dará los valores de k, y K M ,pero no los valores de las constantes de velocidad individuales k, y kl, que aparecen en KM.La técnica de flujo detenido puede proporcionar la información adicional necesaria, porque se puede obtener la velocidad de formación del complejo enzima-sustrato controlando su concentración después de mezclar la enzima y el sustrato. Esto proporciona k,, y kk se puede obtener a partir del valor KM.

29.5tc) Metodos de relaiacidn El término relajación significa la vuelta de un sistema al equilibrio. En cinética química se utiliza para indicar que algún agente aplicado externamente ha desplazado la posición de equilibrio de una reacción, normalmente de modo repentino, y que la reacción se ajusta a la composición del nuevo equilibrio. e B, que es deprimerorden en ambas Tómesecomoejemplo unequilibriosimpleA direcciones. En ciertas condiciones (por ejemplo, temperatura) la velocidad de cambio de [A] es

Supóngaseahoraque se cambian lascondiciones(porejemplo, se eleva repentinamente la temperatura) de modo que las constantes de velocidad cambien a k, y k,. Las concentraciones de A y B permanecentodavía, momentáneamente, en sus antiguosvaloresdeequilibrio,pero el sistema ya no está en equilibrio y se reajustaalasnuevasconcentracionesdeequilibrio,que ahora están dadas por ka[A1e,

(29.5.5)

= kb[BIe,,

y lo hacea una velocidad que depende delasnuevasconstantes. Ladesviaciónde [A] .conrespectoa su nuevovalordeequilibrio se representapor x, [A],,. A t = O (cuando tuvo lugar el salto en las condiciones), [Alo = de modo que [A] = x de modo que x. = [A]:, - [A],,. Entonces, las concentraciones cambian como sigue: = [A]:,,

+

dCAl/dl

-k,{x

1

+ [A],,} + kt,{ - X + [BIe,}

=

-

{k,

+ k,}&

(29.5.6)

porque los dos términos que implican las concentraciones de equilibrio se anulan entre si [por la Ec. (29.5.5)J Dado que d[A]/dt = dx/dt, se trata de una ecuación diferencial de primer orden sencilla cuya solución es

854

CAPITGLO 29

C'IhETICA DE REACC'IONFS COMPLEJAS

Este resultado muestra que la concentración de A (y la de B) se relaja hacia el nuevo equilibrio a una velocidad determinada por la SUWW de las dos nuevas constantes de velocidad. Dado que la constante de equilibrio en las nuevas condiciones es K = k,/k,, su valor se puede combinar con las medicionesdel tiempo de relajación para obtener las k, y k , individuales. Unadelastécnicasderelajaciónmásimportantes utilizaun salto de temperatura. El equilibrio se modifica mediante un cambio brusco de temperatura. Un modo de hacerlo consiste en descargar una corriente eléctrica a travks de una muestra hecha conductora por la adición de iones, pero también se pueden utilizar descargas liser. Se pueden lograr saltos de temperatura de 5 K a 1 0 K en unos 10" s. Una aplicación importante de la técnica del salto de temperatura ha sido la determinación de la velocidad de la reacción H , 3 0 t ( a c )+ OH-(ac) 2H,0(1) controlando la conductividad de la muestra. Se midió un tiempo de relajación de 40 ps R temperatura ambiente que corresponde a k = 1.4 x 10" M s I , convirtiéndola en una de las reacciones más rápidas conocida en fase líquida(pero lareacción es más rlipida en hielo, donde k = 8.6 x 10'' M " S - '). --f

'

~

Ejemplo 29.4 El equilibrio H , O e H' + O H - se relaja en 3 7 p a 298 K y pK, = 14.01. Calcular las constantes de velocidad para las reacciones directae inversa. Método. Deduciruna expresión para T en función de k, (reaccióndirecta, de primer orden) y k , (reacción inversa, de segundo orden). Proceder del mododescritoanteriormente,peroconsiderar que la desviación con respecto al equilibrio (x) es tan pequeña que los términos en .Y' son despreciables. Relacionar k , y k, por medio de la constantedeequilibrio,utilizando K = K,/([H,O],'M). Respuesta. La velocidad directa esk,LH,O], y la inversa, k,LH+][OH-]. Procediendo como antes. se obtiene

I:T = k,

+ k,([H+] +

L a condición de equilibrio es

k,CH,OI, demodo que K

=

kl,'(k2 M), con K

=

l , ! ~= k,((K M) + [H'], = 2.0 x 10-'k, M.

De donde, k , x 10-5s-J.

= 1/(37 x

=

k,lH+I,rOH

0.98 x lo"4;55.5

=

+ [OH-],!

-le>

1.8 x 10=

k,jK

1 0 - h ~ )x (2.0 x IO ' M ) = 1.4 x IO" M " s -

Por tanto,

+ Kt" + K"" ( M w

'. Se deduceque

k, = k,K M = 2.4

x

Comentario. Obsérvese que se esti siguiendo la pista de las unidades: K y K , son adimensionales; k, se expresa en I , y k,, en S K I . Ejercirio. Deducirunaexpresiónpara el tiempoderelajación de unaconcentracióncuando la reacción A + B + C + D es de segundo orden en ambas direcciones. [li? = k([Al + CB]), k'{[C] + [Dl],]

"I

+

Laconstantedeequilibriodeuna reacción dependede la temperatura siempre que la entalpíadela reacciónsea distintadecero (Sec. 10.2), y portanto el método del saltode temperatura tiene mucha aplicación. En algunos casos, la composicióndeequilibriotambién depende de la presión y por ello a veces se pueden utilizar también técnica de salto dr presidn. Otras técnicas de relajación incluyen l a resonancia magnética (como se describió en l a Sección 20.1) y la propagacibn de ultrasonidos a travtts del medio. LECTURAS ADICIONALES

Chainreactions. V. N.Kondratiev; Comprehensice chemical kinetics, Vol. 2 (C. H. Bamford y C. F. Tipper, eds.), Elsevier, Amsterdam, 1970. Kinetics of' rhernicul chainreactions. F. G. R. Gimblett; McGraw-Hill, Nueva York, 1970.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS

855

Polymerchemistry. J. C.Bevington; Photochemistry and reactionkinetics (P. G. Ashmore, F. S. Dainton y T. M. Sugden, eds.), Cambridge UniversityPress, 1967. Principles of polymerchemistry. P. Flory; Cornell UniversityPress, 1953.

n3S Photochemistry. R. P. Wayne; Butterworth,Londres, 1970. Introductionto molecular photochemistry. C. H. J. Wells; Chapman y Hall,Londres, 1972. Photochemistry. J. G. Calvert y J. N. Pitts; Wiley, Nueva York, 1966. Chemistry of theatmosphere. M. J. McEwan y L. F. Phillips; Edward Arnold, Londres, 1975. Chemistry of atmospheres, R. P. Wayne; Clarendon Press,Oxford, 1985.

Oscillatingchemicalreactions. I. R. Epstein, K. Kustin, P. De Kepper y M. Orban; Scientific American 248 (3), 96, 1983. Chemical reactor theory (3.” ed.). K. G. Denbigh y J. C. R. Turner; Cambridge University Press, 1984. The physical chemistry of biological organization. A. R. Peacocke; Clarendon Press, Oxford, 1983.

Fastreactions. J. N. Bradley; Clarendon Press,Oxford, 1974. Flash photolysis. G. Porter y M. A. West; Techniques qf chemistry (G. G. Hammes, ed.) VIB, 367, Wiley-lnterscience, Nueva York, 1974. Rapid flow methods. B. B. Chance; Techniques of’ chemistry (G. G. Hammes, ed.) VIB, 5, WileyInterscience, Nueva York, 1974. Temperature-jumpmethods. G. G. Hammes; Techniques qf chemistry (G. G. Hammes, ed.) VIB, 147, Wiley-Interscience, Nueva York, 1974. Pressure-jump methods. W. Knoche; Techniques of chemistry (G. G. Hammes, ed.) VIB, 187, WileyInterscience, Nueva York, 1974. Photostationary methods. R. M. Noyes; Techniques of’ chemistry (G. G. Hammes, ed.) VIS, 343, Wiley-Interscience, NuevaYork, 1974.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A29.1 Unhidrocarburosaturado sufreunproceso de pirólisis a 800 K de acuerdo con el siguiente mecanismo:

Los productosestablesdelareacciónson 9, H,, M y G,. Identificar las etapas de iniciación, propagación y terminación de la cadena. A29.2 La fotólisis de Cr(CO), en presencia de ciertas moléculas M puede dar lugar a lasiguientesecuencia de reacciones:

+ hv + Cr(CO), + CO Cr(CO), + CO Cr(COj, Cr(CO), + M Cr(COj,M Cr(COj,M Cr(CO), + M. Cr(CO),

(1)

+

(2)

+

(3)

+

(4)

Supóngase que la intensidad de la luz absorbida es tandébil que I << k,[Cr(CO),M]. Hallar el factor f e n la ecuación: d[Cr(CO),M]/dt = -f[Cr(CO),M].

856

CAPITULO 29 CINETIC'A D E REACCIONES COMP1,EJAS

Demostrarque la representaciónde de [M] debe dar una linearecta.

f

enfunción

na para formar el producto. Una versión simplificada delmecanismosepuedeescribir

A29.3 Considerar el siguientemecanismoparala R,: descomposicióntérmicade

R, R

-+

(1)

2R

+ R' R' + PA + R

+ R,

2R

+

+

P,

PA

AH+B+BH*+A A-+BH++AH+B A- + A + producto

+ P,,

(2)

(3) (4)

donde R,, PA y P, son hidrocarburos estables. R y R' sonradicaleslibres.Obtener la dependenciade la velocidad de descomposición de R, con respecto a la concentraciónde R 2 .

A29.4 Observar la figura 29.3 y determinar el intervalo de presión para laexplosiónporramificación delacadenadelareacciónhidrógeno-oxígenoa 700 K, 800 K y 900 K. A29.5 Enunareacciónfotoquímica,cuyaeslequiometria es A -+ 2B + C , el rendimiento cuántico para radiación de 500 nm es 2.1 x 10' mol einstein- l . Tras la exposiciónalaluz de 3.00 mmolde A, se formaron 2.28mmol de B. ¿,Cuántos fotones absorbió A? A29.6 En un experimento para determinar el rendimiento cukntico de una reacción fotoquímica, la sustanciaabsorbenteseexpusodurante 45 minaluz de490nmprocedentedeunafuentede100 W. La intensidad de la luz transmitida fue el 40 YOde laintensidadincidente.Comoresultadode la irradiación se descompusieron 0.344 moles de la sustancia absorbente. Hallar el rendimiento cuántico. A29.7 La reacción decondensacióndelaacetona, (CH,),CO,endisoluciónacuosa es catalizadapor bases, B, que reaccionan reversiblemente con la acetonaparaformar el carbaniónC,H,CO-. Luego, el carbanión reacciona con una molécula de aceto-

.

donde AHesla acetona, y A el carbanion. IJtilizar el método de estado estacionario para obtener l a concentracióndecarbanion y deducir la ecuación de velocidad para la formación de producto.

A29.8 El sistemadereaccióndescritopor guientemecanismo: HA

HAH

el si-

(11

+ H+;"'HAH+ (rlipido) (21

+

+ B'~)'BH

+

+ AH

(lento)

indica una catilisis icida general. Obtener la ecuación de velocidad y demostrarque se puedehacer independiente del término específico[H '1.

A29.9 El pK,delNH, es 4.14a 25 "C. A 25 C, la constantedevelocidadparalareacciónentre NH; y OHparaformarNH,acuoso es 4.0 X x 10'O M" S - ' , Calcular la constante de velocidad para la ionización del NH,acuoso.iQuétiempo de relajación se observaría sise aplicase un salto de temperatura a una disolución de 0.15 M de NH,(ac) a 25^C? A29.10 El sistema en equilibrio A

(I)

$B (21

+C a

25 C

se somete a un salto de temperatura que aumenta ligeramente las concentraciones de B y C. El tiempo de relajaciónmedidoesde 3.0 ps. La constante de equilibrio para elsistemaa 25 'C es2.0 x 10 I ' y las concentraciones de equilibrio de B y C a 25' C son ambas de 2.0 x M. Calcular los valores numéricosdelasconstantesdevelocidadpara las etapas (1) y (2).

PROBLEMAS 29.1 (a) (b) (c) (d)

Considérese el siguientemecanismoencadena: AH A. AH

A-

+ +

+ +

A. B. B. B.

+ H. +C +

+

A. P.

+D

Identificarlasetapasdeiniciación,propagación y terminación, y utilizarlaaproximacióndeestado estacionario para deducir que la descomposición de AHes deprimerordenenAH.

29.2 El rnecanismo de Rice-Herzfeld parala deshidrogenación del etano se analizó en la página 836 y se advirtió que conducía a una cinética de primer orden. Confirmar ese aspecto y obtener las aproximaciones que conducen a la ley de velocidad allí es-

tablecida. ¿Cuántas condiciones es necesario cambiar para que lareaccióntengaórdenes diferentes'?

29.3 Paraladescomposicióntérmicadelacetaldehído (etanal), se propuso el siguiente mecanismo: CH,CHO ,CH,

+ CH,CHO

.CH,CHO .CH, + .CH,

-+ -P

.CH, + CHO, CH, + .CHICHO,

+ CO

+ .CH,,

k, k,

li

I\,.

+ CH,CH,.

Obtener una expresión para la velocidad de formación del metano y para la velocidad de desaparición delacetaldehído.

29.4 Secreeque la reacción CI, + CO transcurre por el siguiente mecanismo:

+

COClz

I'KOII1 IF"\;1AS

k, directa, ka inversa CI, "t 2C1, k , directa, kb inversa CI + CO "t COCI COCl+ CI, + COCI, + CI kc directa. Deducirla ley de velocidadpara l a formaciónde COCI, en el supuesto de que las dos primeras etapas son rápidas. Integrar la ley de velocidad para concentraciones iniciales iguales de C1, y CO.

29.5 Para la reacción del problema anterior se obtuvo una ley de velocidad mejorada sin asumir que las dos primeras etapas eran rápidas, sino aplicando la aproximacióndeestadoestacionario al CI y al COCI. Deducir de este modo una ley de velocidad para l a formación de COCI,. 29.6 Con relación a lareaccióndelproblema 29.4 obtener,finalmente,una versión((exacta)) de la ley de velocidad para la formación de COCl, por integración numérica de las leyes de velocidad. Escribir un programa de computador para el mecanismo y utilizarlo paraexplorarlasdependenciasdetodos los componentesde l a reacciónconrespectoal tiempo. 29.7 Considerarunareaccióndepolimerizaciónen cadena de radicales cuya velocidad de iniciación sea kif[l] y f sea l a fracciónderadicalesiniciadores queconsiguengenerarunradicalM..Utilizarla aproximacióndeestadoestacionarioparadeducir l a ley de velocidad relativa al consumo de monómero y demostrar que la longitud de la cadena cinética es proporcional a [M] e inversamente proporcional a la raíz cuadrada de lavelocidaddeiniciación. 29.8 La deducciónde l a ecuación(29.1.8)sehizosuponiendoquelasvelocidadesdeterminación y propagacióneranindependientesdelalongitud delacadenadelpolimero.Supóngasequeambas reacciones se hacen más lentas a medida que aumentalalongitudde l a cadena,que k, dependede la concentracióndemonómeroen l a forma k , = = kp(1 + a[M]) y k, dependeenlaforma k, = = k:(l h[M]). Deducir una expresión para la veloctdad a la que cambia la concentración de M.

+

29.9 La deducción de la ley de velocidad que conduce a la ecuación (29.1.12) supone que la polimerizaciónescatalizadaporácidoañadido.Repetir la deducción suponiendo que l a reacción es autocatalizadapor A y que la condensación es detercer orden en A. 29.10 Utilizarlaecuación (29.1.12) y laexpresión para la MMRpromedio enmasadeducidaen el ejemplo 29.1 para demostrar la variación con el tiempo de la MMR promedio enmasa. 29.11 Repetir el cálculopara la dependenciatemporal del promedio numérico y de l a relación entre las MMR promedio numérico y promedio en masa. 29.12 Expresar la desviacióncuadráticamediade la MMR del polímerodecondensaciónenfunción y deducir de p, donde 6 M , = { ( M : ) su dependenciaconrespecto al tiempo,

857

29.13 Calcular larelacibnentre la MMR cúbica media y la MMR cuadritica mediaenfuncibnde (a) P , (b) x. 29.14 Utilizar la aproximacibn de estado estacionario con el siguiente esquema de reacción para calcular la concentración de itomos de hidrógeno en l a reacción hidrógeno/oxigeno y demostrar que en ciertascircunstanciaslaconcentracibnpuederesultar (explosivamente) elevada. (a) H, (b) H, (c) O , (d)H, (e) H .

+ O, + 2 0 H , velocidad + O H . H,O + H . + H . + O H . + .O. + .O. "*OH. + H .

r,

+

+

P

29.15 El númerodefotonesqueincidensobreuna muestra se puededeterminarporvariosmétodos. de los cuales el mis clisicoes la uc~rinomrtríuyuírnictr. L a descomposición del ácido oxálico, (COOH),, en presencia de sulfato de uranilo, (UO,)SO,, procede de acuerdo con la secuencia

uo:+ + hv "* (uo: +)*, (UOi+)*+(COOH),+ U O ~ + + H 2 0 + C 0 , + C 0 l a longitud con un rendimientocuinticode0.53a de onda utilizada. La cantidad de icido oxilico existente después de la exposicibn se puede determinar portitulación(conKMnO,) y la extensiónde la descomposición se puede utilizar para obtener el número de fotones incidentes. En una experiencia concreta, la disolución actinométrica estaba formada por 5.232 g de ácido oxálico anhidroen 25.0 cm' de agua (juntocon la sal deuranilo).Despuésdeunaexposiciónde 300 S, ladisoluciónrestantesetituló con KMnO,0.212 M y se necesitaron 17.0cn1' para la oxidacióncompletadelácidooxilicorestante. ¿Cuál es l a velocidaddeincidenciade los fotones a la longitud de onda del experimento'? Expresar el resultado en fotones/segundo y en einstein/segundo (1 einstcJin = 1 mol de fotones). 29.16 Laintensidaddefluorescencia o fosforescencia procedentedeunamoléculaexcitadaMdependerá del rendimiento de cualquier proceso químico competitivo que tenga unefecto deextinción. Considerar la fluorescencia en fase gas de cierta molécula excitada M* formada en el proceso M + h v , + M*. siendo I, la intensidadde la luz absorbida. A C S ~ H absorción le sigue una reacción de extincion de segundo orden M * + Q + M + Q, con un coeficiente develocidad k,, en competicióncon l a intensidad defluorescencia I, originadaen el procesoM* + +M h ~ , ,con , coeficiente de velocidad k,. Demostrar que este esquema conduce a la wlucicirz ([(> S r r m -

+

Volmrr IIIc = (J/I,J(l

+ (k,/kN)[Qlj

entrelaintensidad y la concentracióndelagente queproduce la extinción. Así se puededeterminar

la relaciím k,;X, representando l;I, en función de la concentracibndeagentequeproduce la extinción. Demostrar. ademis, que si semidelavelocidad de desaparicibn de la fluorescencia se puede obtener k , .

29.17 Cuando seiluminabenzofenonacon luz ultravioleta se excita a un estadosingulete.Estesingulete cambia ripidamente a un triplete,queemite fosforescencia. La trietilamina ejerce un efecto de extincibn sobre el triplete. Enun experimento reali7ad o en metano1 conlo disolvente, la intensidad de foslorescenciavari6con la concentracióndcamina como reindica mBs adelante. Un experlmentode fotólisisdedestcllomostrótambiénque el tiempo de vida media de la fluorescencia en ausencia de extincidn rue 2.9 x 10- s. ¿,Cud es el valorde k,?

-

IQI.!M I,,'unidadec arbitrarias

0.001

0.41 0.25

0.005 0.010 0.16

29.18 Obtenerunaexpresiónpara la velocidad de desaparición de una especie A en una reacción faoquímicacuyomecanismo es: (a) iniciacióncon luz de intensidad I. A 2 K . , (b) propagación, A + R . -+ R. + U, coeficiente de \elocidad k,. (c)terminacion. R . + R . + R 2 , coeficiente de vclocidad k , . A partir de q u i , demostrar que l a s mcdidas de belocidadsólopuedendarunacombinaciónde k , y k, s i se alcanza un estadoestacionario,peroquese puedenobtener l a s dos si no se alcanza un estado estacionario. L a última posibilidad es el fundamento del m i ; f ( ~ d o d r [ .wt'/or r o / u t o r i o para el estudiode reaccionesrotoquímicas(vkanse l a s lecturasadicionales). --j

-

29.19 Se encontró que la cloracii~n fotoquimica del clororormoen f a x gasseguía laley de velocidad d[CCl,].idt = k,,2[CI,]1 'I: '. Diseñar unmecanismoqueconduzcaaesta ley de velocidadcuando l a presión del cloro esmuyelevada. 29.20 Cuandouna reacción estisiendoconducida por absorción de l u r no 5on aplicables l a s consideraciones deequilibrioconvencionales.Entonces, las concentraciones de estado estacionario de productos y reactivospueden diferirsignificativamentedelos valores deequilibrio:esteestado se conocecomo r s t a d o fi,/oesfat'io,2urio. Por ejemplo. supóngase que la rcaccibn A B es conducida por absorción de luz y que su velocidades I,. peroquelareaccióninversa B + A es de segundo orden bimolecular con una velocidad k[B]'. ;Cui1 es l a concentración de B en estado fotoestacionario'?;,Por qué difiere el estado fotoestacionario del estado de equilibrio'? --f

29.21 Cuando sedisuelveantraceno enbenceno y se expone a luz ultravioleta. el antraceno se dimeriza. En disoluciones concentradas, la dimerización ocurre con un elevado rcndimiento cuilntico (y poca fluorcscencia). pero en disoluciones diluidas la fluorescencia desxtiva las moléculasexcitadas y la dimerimciOn transcurre con un bajo rendimiento cuintico. Calcular el rendimiento cuintico comc una funcih de la concentracihn. basando la deducción en la secuencia

-

A + hv "t A*. A* + A ficarlas observaciones.

A,, A *

+A

+ hlsf, y justi-

29.22 Una reacción autocatalítica A + P tiene una ley de velocidad d[P],/dt = k[A]'[P]. Resolver la ley de velocidad para las concentraciones iniciales [A]" Y [PIO. 29.23 Otra reaccióncon la mismaestequiometria tiene la ley de velocidad d[P]jdr = k[Aj[P]'.Integrar la ley de velocidadparalasconcentraciones iniciales [A],) y [PIo. 29.24 Calcular los tiempospara los que lasvelocidadesautocatalizadasdelosproblemas 29.22 y 29.23 alcanzan un máximo. 29.25 Escribir un programaparalaintegraciónde las ecuaciones de Lotka-Volterra [Ec. (29.4.1)] y prepararlas para representar la concentración de Y en función de la de X. Estudiarlasconsecuencias de variarlasconcentracionesdepartidaparalaintegracibn. 29.26 Identificarlascondiciones(lasconcentraciones de X e Y ) correspondientes al estado estacionario de lasecuacionesdeLotka-Volterra (el punto correspondientealcentrode las órbitasdibujadas en el Problema 29.25). 29.27 Integrarnuméricamentelasecuacionesdel bruselador [Ec. (29.4.2)] con una adaptación del programadecomputadordiseñadopara el problema29.25 y representar [Y] en función de [Xj para una selección de concentraciones iniciales de X e Y: lassolucionesdebendemostrar laexistencia de un ciclolímite(Fig. 29.9). 29.28 Establecerlasecuacionesdevelocidadglobales para las concentraciones de X e Y en función deloregonador [Ec.(29.4.3)] einvestigarlaspropiedadesperiódicas de lassoluciones. 29.29 Losestudiosdereaccionesdecombustión dependen del conocimientodelasconcentraciones de dlomos dehidrógeno y de radicaleshidroxilo. Las mediciones hechas sobre un sistema de flujo utiIiLando KEE para la detección de radicales proporcionaroninformaciónsobrelasreacciones H+NO,+OH+NO OH+OH-H20+0 O+OH - t O , + H

li=2.9~10~~),M"~" k=1.5Sx1O9M"s" k " = l . l X 10'"M"s"

[J. N . Bradley, W. Hack, K. Hoyermann y H. C . Wagner, J . chem. Soc. FurudaJ Trans. I , 1889 (1973).j Calcular y representar las curvas que danlas concentraciones de O, O, y OH en función del tiempo en el intervalode O a 10 nsutilizandoconcentracionesiniciales de hidrógeno atómico y NO, de 4.5 x x 10-1"molcm~y 3 5.6 x 10""molcm"3,respectivamente.

29.30 En un estudiode flujo de lareacciónentre Btomos de oxígeno y cloro [J. N. Bradley, D. A. Whytock y T. A. Zaleski, J. chem. Soc. Faruday Trans.

859

PROBLEMAS

I , 1251 (1973)] a elevadas presiones de cloro, las representaciones de In [O],/[O] en función de distanciasalolargo del tubo de flujo, donde [O],esla concentracióndeoxígenoapresióndeclorocero, dieron líneas rectas. Tomando lavelocidad de flujo como 6.66 m S K I y los datos que se dan a continuación, obtener el coeficiente de velocidad para la reacción O + CI, -+ CIO + CI.

distanciajcm In [O],j[O]

O 0.27

2 0.31

4 0.34

6

8

0.38

0.45

12 10 distancia/cm 0.46 0.50 In [O],/[O] [O], = 3.3 X lo-* M, [Cl,] p = 1.70 Torr.

14 0.55 =

2.54

18

16 0.56 X

0.60

10” M,

+

29.31 Demostrarque lareacción A B C, directa deprimerorden,inversadesegundoorden, se relaja exponencialmente para pequeños desplazamientos con respecto al equilibrio. Obtener una expresiónpara el tiempoderelajaciónenfunciónde kl

Y k,.

Dinámica de reacciones rnoleculares

862

CAPITULO 30

DINAMICA DE REACCIONES MOLECULARES

INTRODUCCION Se ha llegado ahora al punto central de la química, en este capítulo se examinan los detalles de lo que le ocurre alasmoléculas en el punto culminante de lasreacciones. En ellas se producen cambios considerables de forma y entre los enlaces se redistribuyen energías de la magnitud de las energías de disociación: se rompen los viejos enlaces y se formanotros nuevos. Como se puede imaginar, el cálculo de constantes de velocidad a partir de los principios básicos es una tarea muy dificil. Sin embargo, al igual que en otros muchos problemas complicados, es posibleestablecerconbastante facilidad característicasgenerales y sólo surgenlas complicaciones cuando se investiga el problema más profundamente. En este capítulo se trata el cálculo de una constante de velocidad para una reacción bimolecular simple en tres niveles de [cuyas líneas generales se hanexpuestoyaenla Secaproximación: la teoríadecolisiones ción 28.3(b)]; la teoria del complejo activado, que utiliza la termodinámica estadística para estimar la velocidad, y la dincimica molecular de reaccidn, que utiliza la información procedente de estudios con haces moleculares y de cálculos pormenorizados para analizar detalladamente cada colisión. Aunque se puede obtener un gran volumen de información a partir de las reacciones en fase gas, la mayoríade lasreacciones de interéstienen lugar en disolución, y se verá también en qué medida se pueden predecir sus velocidades.

30.1 TEORIADE

COLISIONES

Los conceptos básicos de la teoría de colisiones se explicaron en la sección 28.3(b): las partículas colisionan con una frecuencia calculada a partir de la teoría cinética de los gases; hay reacción si las colisiones son suficientemente energéticas. A continuación se utilizará esta descripción para construir una expresión cuantitativa de la constante de velocidad para la reacción simple A + B -+ Productos (P). --f

30.lta) Calculo bask0 La velocidad de la reacción anterior es L'A

=

-d[A]/dt.

(30.1.1)

El númerode colisiones A, B porunidaddetiempo y porunidadde volumen es Z,, [Sección 26.2(a)]. La velocidad de cambio del númerodepartículas A por unidad de volumen es igual a Z,, multiplicado por lafracción de colisiones que se producen con energíacinéticaa lo largo de su línea d e aproximación por encima de cierto valor umbral EA. La velocidad de cambiode la concentración(molar)de A es iguala esta velocidaddividida por la constante de Avogadro N,. Por tanto, d[A]/dt = -(Z,,/NA)e-"*tR? La frecuencia de colisión está dada por

Z,,

=

(30.1.2)

la ecuación (26.2.5): (~(8kT/np)"~Ni[A] [B],

(30.1.3)

donde o es la sección transversalde colisión que,para esferas rígidas deradios R, y R, es n(RA + R,)2, y p es la masa reducida, l/p = l/mA + l/mB, de las partículas colisionantes. Por tanto, d[A]/dt

=

-o(8kT/np)1/2N,[A][B]e-":!RT.

Puestoque el coeficiente de velocidad deestareacciónbinaria -d[A]/dt = k,[A]LB], se deduce que

(30.1.4)

sencilla se define mediante

30.1

TEORIA DE COLISIONFS

863

Esta expresión tiene la forma de la ley de Arrhenius k = AeCEaflR7siempre que la dependencia exponencial con respecto a la temperatura predomine sobre la débil dependencia, según la raíz cuadrada, del factor preexponencial. A partir de la definición general de la energía de activación [Ec. (28.3.5)]:

E,

=

+ iRT,

RT2(c?In k,/c?T), = E:

(30.1.6)

de modo que la energía deactivación depende débilmente de la temperatura. Normalmente, E:, es mucho mayor que f R T , pudiendo despreciarse esta última. Cuando se calculan coeficientes de velocidad basándose en la ecuación (30.1.5), el procedimiento más sencillo consiste en utilizar para o los valores obtenidos para colisiones no reactivas (por ejemplo,a partirde mediciones de viscosidad) o valores obtenidos a partirdetablasde radios moleculares. En la tabla 30.1 se comparan algunos valores calculados del factor preexponencial A con valores obtenidos a partir de la representación de Arrhenius de In k en función de 1/T (Sec. 28.3). Una de las reacciones muestra un acuerdo aceptable entre teoría y experimentación, pero en otras reacciones las discrepanciassonmayores. En algunos casos los valores experimentalesson varios órdenesdemagnitudmenoresquesus valores calculados, lo que sugiere que la energía de colisión no es elÚnico criterio para la reacción y que es importante disponer de alguna otra característica, como la orientación relativa de las especies colisionantes. Además, una reacción tiene un factor preexponencial mayor que el teórico, lo que parece indicar que l a reacción tiene lugar a mayor velocidad de la que colisionan las partículas. En este caso, puede ocurrir que la distancia de aproximación necesaria para la reacción sea muy diferente de l a distancia que simplemente produce la desviación de la dirección de movimiento, y por tanto es incorrecto utilizar la seccióntransversal de colisión no reactiva. TABLA 30.1

Parámetrosde Arrhenius para reacciones en fase gas AIM” -~

~

Experimental -

+

9.4 x IO9 6.3 x 107

~

~

~

P

I

~~~~

Teórico ~~

2NOCI + 2 N 0 + CI 2CIO “t CI, + o, Hz CzH4 ”* CZH6 1.24 K + Br, --t K B r + Br

EJkJ mol

S-’ ~C~

~~~~

x

lo6

5.9 x lo’(> 2.5 x 10” 7.3 x 10“

1.0 x

10’2

2.1 x 10”

~~~

~~

102.0 0.0 180 0.0

0.16 2.5 x IO 1.7 x 10 4.8

30.l(b) Exigenciaesterica

La discrepancia entre experimentación y teoría se puede expresar reemplazando o en la ecuación (30.1.5) por la sección transversal reactiva (símbolo: a*). A veces es conveniente expresar o* como un múltiplo de o introduciendo un factor estérico (símbolo: P ) y escribiendo o* = Pa. De este modo la constante de velocidadresulta

(30.1.7) Normalmente P es menor que la unidad en varios órdenes de magnitud.

Ejemplo 30.1 Estimar el valor del factor P para la reacción H z + C,H, + C,H6 a 628 K, sabiendo que el factor preexponencial es 1.24 x lo6 M - ’ S-‘. o Método. Utilizar la ecuación (30.1.7) identificando el factor preexponencial experimental con u*(8kVrrp)1’ZN,. Utilizar M,(H,) = 2.016 y M,(C,H,) = 28.05, y estimar u a partir de la media de los valores que se dan en la tabla 26.2; u(H2) = 0.27nm’, u(C,H4) = 0.64 nm2.

864

CAPITULO 30

Respuesta.

DINAMICA DE REACCIONES MOLECULARES

La masa reducida es p = mm'/(m

+ m') = M,Mim,/(M, + M , ) = 3.12 x

lO-"kg.

Por tanto, ( S k 7 7 7 ~ p ) "= ~ 2.66 x lo3 m S - ' . La sección transversal de colisión media es A

= =

~ * ( 8 k T / l r p ) " ~ N=, (7.37 (7.37 X 10" M" s")P.

x 10"

x

(T

=

0.46 nm2, Por tanto,

1OSm3mol" s")P

Luego, dado que el valor experimental de A es 1.24 x í O 6 M" S - ' , se deduce que P = 1.7 x IO-'. Comentario. A modo de indicación muy general se puede decir que cuanto más complejas sean las moléculas, menor será el valor de P. Ejercicio. Para la reacción NO + C1, + NOCl + C1, A = 4.0 x lo9 M - S - a 298 K. Utilizar a ( N 0 ) = = 0.42 nmz y a(C1,) = 0.93 para nmz estimar el factor P. [0.02]

'

La ecuación (30.1.7) muestra claramente las tres contribuciones a la constante de velocidad. El factor final es el criterio de energía; el segundo factor es la propiedad de transporte que gobierna la frecuencia de encuentro de las particulas; el primer factor ( P ) tiene en cuenta las propiedades locales de la reacción, como las orientaciones necesarias para la reacción y los detalles relativos al grado de proximidad necesario. La teoría sería muy buena si se pudiera calcular el factor estérico. En algunos casos se puede hacer. Considérese, por ejemplo, la reacción K + Br, + KBr + Br, para la cual P = 4.8, indicando una sección transversal de reacción canormalmente)) grande, o* = 4 . 8 ~ Se ~ . ha propuesto que la reacción tiene lugar por un mecanismo de arpcin. Este brillante nombre está basado en un modelo de reacción que describe al átomo de potasio aproximándosea las moléculas de Br,, y cuando ambas están suficientemente próximas, un electrón (el arpón) salta a la molécula de Br,. En lugar de dos partículas neutras, ahora hay dos iones, y por tanto una atracción coulómbica entre ellos: es la cuerda del arpón. Bajo su influencia, los iones se mueven conjuntamente, se produce la reacción y se originaKBr Br. Elarpónamplía la sección transversalpara el encuentro reactivo y por ello se subestima notablemente la velocidad de reacción cuando se toma el valor correspondiente a un simple contacto mecánico entre K + Br, para la sección transversal de colisión. El valor de P se puede estimar calculando la distancia en que el salto del electrón de K al Br, está favorecido energéticamente. Hay tres contribuciones a la energía del proceso K + Br, -+ K + + Br;. La primera es la energía de ionización del K, I. La segunda es la afinidad electrónica del Br, (E,; en esta etapa se desprende energía). La tercera es la energía deinteraccióncoulómbicaentre losiones formados:cuando su separación es R , esta energía es - e 2 / 4 m , R . Por tanto, la variación neta de energia cuando se produce la transferencia ala distancia R es

+

+

E

=

I

-

E,

-

e2/4ns0R.

I es mayor que E , y así E se hace negativa solamente cuando R disminuye por debajo de cierto valor crítico R* dado por e2/4n€,R* = I

-

E,.

Cuando las partículas se encuentran a estaseparación, el arpón salta entre ellas y la sección transversal reactiva se puede identificar como o* = nR*'. Esto implica que el factor estérico es P

= a*/a =

R*'/d2

=

{e2/4ne,d[I - E,]}',

(30.1.8)

donde d = R ( K ) + R(Br,). Utilizando I = 420 kJ mol- E, < 300 kJ mol- ', y d = 310 pm, se encuentra que P < 12, que concuerda con el valor experimental. El ejemplo muestra dos cosas. Primero, que el factor P no es totalmente inútil, porque en algunos casos se puede estimar. Segundo (en un plano más pesimista), muchas reacciones son mucho más complejas que K + Br,, y no cabe esperar que P se pueda obtener tan fácilmente. Se necesita una teoría más potente que permita calcular, y no simplemente adivinar, su valor. En la sección 30.3 se establecerá en parte esa teoría.

30.2 REACCIONES CONTROLADAS

30.2

POR DIFUSION

865

REACCIONES CONTROLADAS POR DIFUSION

Los encuentros entre reactivos en disolución tienen lugar de forma muy distinta que enlos gases. Las partículas tienen que abrirse camino a través del disolvente, de modo que su frecuencia de encuentro es mucho menor que en los gases. Sin embargo, dado que una partícula también se aleja sólo lentamente de una posición, dos partículas que se encuentran permanecen próximas una de otra mucho más tiempo que en los gases. Esto significa que aumenta la posibilidad de que reaccionen.Además, la energía deactivacióndeuna reacción es unamagnitudmuchomás complicadaen disolución que en un gas, porque los paresdeencuentroestánrodeadosde disolvente. En esta sección se tratan estos aspectos. 30.2ta)

Tipos

de reacciones

Se empieza descomponiendo esta descripción global complicada en partes más simples estableciendoun esquema cinético sencillo. Supóngaseque la velocidad deformaciónde un parde encuentro AB es de segundo orden con respectoa los reactivosAy B: A

+B

-+

AB,

d[AB]/dt = k,[A][B].

(30.2.la)

Como se verá, k, estádeterminadapor las característicasde difusión de A y B. El parde encuentro se puede romper sin producir reacción o puede evolucionar para dar productos (P). Suponiendo que éstas son reacciones de seudoprimer orden (quizá con intervención del disolvente), se puede escribir AB

-+

A

+ B,

d[AB]/dt = -kd[AB]; AB

Laconcentracióndeestadoestacionariode velocidad: d[AB]/dt

CAB]

-+

ABse

=

kd[A][B]

=

{ kd/J(kd

-

P,

d[AB]/dt =

puede obtener ahora

k&[AB]

-

-

k[AB].

(30.2.lb)

a partir de la ley de

k[AB] = 0;

+ k)}CAILB].

La velocidad global de formación de productos es, por tanto,

Se pueden distinguir dos casos límite. Si la velocidad a la que se rompe el par de encuentro es muchomenorque la velocidadala que se transforma en productos,entonces kd << k y el coeficiente de velocidad efectivo es kef = k k d k

=

k,.

(30.2.3)

En estelímitela velocidad de reacción estádeterminadapor lavelocidad de difusión de las partículas de reactivo a través del medio: se llama límite controlado por difusión y la reacción está controladapor difusión. (En su momento se verá queuna velocidad constante del ordende 109 M - ' s - l o mayor es un indiciodequelareacciónestácontroladapor difusión.) Las reacciones de recombinación de radicales y átomos suelen estar controladas por difusión, porque la combinación de radicales con espines desapareados supone una energía de activación muy pequeña. El segundo límite de una reacción controlada por activación surge cuando la reacción de AB entraña una energía de activación importante. En este caso, k << k& y kef = k(kJkd) = kK.

(30.2.4)

866

CAPITULO 30

DINAMICA DE REACCIONES MOLECULARES

TABLA 30.2 f'arimetros de Arrhenius para reacciones en disolución

Disolvente

AIM S - I ~-

~~~~~~

(CH,),CCIsolv6lisis

CH,CH,Br

7.1 x 10" 3.0 x 10'3

Agua Etanol Cloroformo Etanol

+ OH-

1.4 x lo4 4.3 x IO"

E,!kJ mol ~

1O0 112 45 89.5

K es la constante de equilibrio paraA + B eAB. En este límite la velocidad de reacción depende su interacción con el de la acumulación de energía en el par de encuentro como resultado de disolvente del entorno. En la tabla 30.2se dan algunos datos. 30.2(b) Difusidn y reaccidn

La velocidad de una reacción controlada por difusión se puede calcular considerando la velocidad a la cual los reactivos se difunden simultáneamente.Téngase en primer lugar el casodeuna partícula estacionaria A en u n disolvente que contiene también partículas B. Considérese una esfera imaginariaderadio r rodeando A (Fig. 30.1). Puestoque el flujo (símbolo: J) de B a través de la superficie es el número por unidad de áreay por unidad de tiempo, el ,flujo total (simbolo:
4xr2J = 4nr2DBN,(d[B]/dr),

(30.2.5)

donde D, es el coeficiente de difusión de B. Integrandoestaecuación se puedeobtener la concentraciónde B a cualquierdistanciade A. Se necesitan dos datos. Primero, cuando r es infinito, la concentración de B tiene el mismo valor que en el seno de la disolución, [B]. Segundo, el flujo a través de una esfera es el mismo, cualquiera que sea el valor del radio, porque no se produce reacción hasta que A y B se encuentran (Fig. 30.1). Por tanto, en condiciones de estado estacionario, ,a es una constante independiente de r . Se deduce que r

de modo que (30.2.6)

( 4

(b)

Fig. 30.1 (a) Flujo de partículas B atravésdeuna superficie esférica en su aproximacionaunapartícula A estacionaria. El flujo total a través de una superficie es independientede r; la reacción tiene lugar cuando las partículas se encuentrana una separación K*. En (b) se representa el correspondiente perfil de concentración.

30.2 REACCIONES CONTROLADAS POR DIFUSION

867

lo cual indica que la concentración media de B varía inversamente con la distancia. Supóngase ahora que a unadistancia crítica R* los reactivos se encuentran, se produce reacción y B se destruye. Esto significa que cuando r = R*, [B], = O. Cuando se introduce esta condición en la ecuación (30.2.6) se obtiene una expresión para el flujo de B hacia A:

2

=

47cR*DBNA[B].

(30.2.7)

B queatraviesancualquier superficie Sste flujo representa el númeromediodepartículasde esférica centrada en cualquier A por unidad de tiempo. La velocidad de una reacción controlada por difusión es igual al flujo medio de partículas B hacia todas las partículas A presentes en la muestra. En esta muestra, la concentración de A es [AJ, el número de partículas A en una muestra de volumen V es NA[A]V, y el flujo global de B hacia todas lasA es igualafNA[AJV = 47cR*DBNi[A][B]V. Este es el flujo en funcióndel número de B. Para obtener el flujo en función de la concentración de B se divide por NAV. Desde luego, no es realista suponer que todas las partículas A son estacionarias: esta restricción se puede eliminarreemplazando D, por D = DA D,. Entonces,lavelocidad a l a que cambia la concentración de AB es

+

d[AB]/dt = 47cR*DNA[A][B], y comparandoesta expresión con la ecuación(30.2.la) se puede identificarla velocidad controlada por difusión con

Estaúltima expresión se puededesarrollarincorporandola (Recuadro 27.1) para cada partícula: DA

=

kl7671~RA, DB

constantede

relación deStokes-Einstein

kl767cyRB

donde RA y R, son sus radios hidrodinámicos efectivos. Dado que esta relación es sólo aproximada, se introduce poco error adicional si se hace R, = R, = fR*,obteniendo

Obsérvese que los radios se hananulado, y portanto en estaaproximación la constantede velocidad es independiente de la identidad delos reactivos, dependiendo tan sólo de la temperatura y de la viscosidad deldisolvente.

qemplo 30.2 Estimar la constante de velocidad de segundo orden para la recombinación de átomos de yodo en hexano a 298 K. Método. Utilizarlaecuación (30.2.9). La viscosidad del disolvente a estatemperatura es 0.326cP (1 CP = = kgm" sC1). o Respuesta. A partirde laecuación(30.2.9), o

k,

=

=

o o

8RT/3q = (6.61 x IO9 M" s-')/(q/cP) 2.0 x IO" M" s C 1 cuando = 0.326cP.

Comentario. El valor experimental es1.3 x 10'oM" sC1, y por tanto la concordancia es muy buena, teniendo en cuenta las aproximaciones introducidas. Ejercicio. Estimar la velocidad en benceno amisma la temperatura. C1.1 x 10"M" S"]

868

CAPITULO 30

DINAMICA DE REACCIONES MOLECULARES

30.2(c) Detalles de la dlfusidn

La difusión de reactivos desempeña un papel importante en muchos procesos químicos, como la difusión de oxígeno en los glóbulos rojos de la sangre y de un gas hacia un catalizador. Se puede tener una idea del tipo de cálculos necesarios considerando la ecuación de difusión generalizada [Ec. (27.3.10)], pero generalizándola todavía más para tener en cuenta la posibilidad de que las partículas que se desplacen por difusiónyconvección sean también reactivas. Si se considera un pequeñoelementode volumen en un reactorquímico (o una célula biológica), el cambio total del número de partículas de cierta sustancia J durante un intervalo de tiempo corto ha de satisfacer la siguiente ecuacibn de balance de materia:

La velocidad de variación de la densidadnumérica, 2~hrJ/dt,esesta expresión divididaentre el volumeny el intervalo de tiempo. La velocidad neta a la cual las partículas J entran en el elemento por difusión y convección está dada por laecuación (27.3.10):

y la velocidad neta en función de la concentración se obtiene dividiendo entre a[J]/at

=

D(a2[JJ/ax2)

-

La velocidad neta correspondiente alareacciónquímica ?[J]/dt

=

u(Z[J],'t?x).

N,: (30.2.10b)

es

-k[J]

(30.2.11)

si se supone que J desaparece por una reacción de seudoprimer orden (se podrían utilizar también otras leyes de velocidad, incluyendo aquellas que dependen de otras sustancias que pueden estar presentes). Por tanto, la forma matemática de la ecuación de balance de materia es

A cada especie presente se le aplica una ecuación análoga, con distintos términos de la reacción. Esta importante ecuación es el fundamento de la teoría del diseño de reactores químicos, porque permite investigar el efecto de las inhomogeneidades de concentración y el flujo convectivo de materia en la velocidad de formación de productos. Laecuacióndebalancedemateriaesunaecuacióndiferencialdesegundoordenen derivadas parciales, y en general no es fácil de resolver. Se puede tener cierta idea de su dificultad considerando el caso especial en el que no hay movimiento de convección: d[J]/at

=

D(aZ[J]/~x2) - k[J].

(30.2.13)

Si la concentración de J en ausencia de reacción (es decir, k = O en esta ecuación) es [J],, es fácil demostrar que la concentración en presencia de reacción ( k # O) es

30.3

869

T E O R I A DEL COMPLEJO ACTIVADO

Ya se ha visto una solución de la ecuación de difusión [Sec. 27.3(a)]. La ecuación (27.3.2) es la solución para un sistema en el que inicialmente hay una capa de N , = n,N, partículas que se extienden sobre un planodeárea A: [J]! = jn,/A(nDt)”2~e~”2”4D‘

(30.2.15)

Por tanto, si se sustituye esta expresión en la ecuación anterior y se integra, se obtiene la concentración de J a medida que se difunde alejándose de su capa superficial inicial y reacciona en la disolución anteriormente mencionada (Fig. 30.2). Incluso este ejemplo ha dado una ecuación muy dificil de resolver. La ecuación completa de balance de materia solamente se puede resolver analíticamente en algunos casos especiales. En la mayoría de los trabajos modernos de diseño de reactores y cinética celular se utilizan métodos numéricos para resolver la ecuación, pudiéndose obtener soluciones para entornos realistas con una facilidad razonable. Entre las aplicaciones de interés se incluye el estudio de la periodicidad espacial de reacciones autocatalíticas (Fig. 29.3), como se mencionó en la sección 29.4(b).

Coordenadas de reacción Fig. 30.2 Perfiles concentración de para un sistema reactivo en difusión (por ejemplo, una es la columna de disolución) en el cual un reactivo estd inicialmente enunacapa a x = O. Enausenciadepróxima reacción (líneas de puntos) los perfiles de concentración son los mismos que los de la figura 27.10.[Se han tomado valores arbitrarios para D y k . Se pueden realizar cilculos detallados sustituyendo laEc.(30.2.15) en la(30.2.14) e integrando numéricamente.]

Fig. 30.3 Perfil de una reacción. El eje horizontal coordenudu de reaccicin, y eje elvertical, la

energia potencial. El complejoactivado es la región al máximo de potencial, y el estadode transición corresponde al máximo propiamente dicho.

30.3TEORIADELCOMPLEJOACTIVADO

Ahora se plantea el cálculodelasconstantesdevelocidad en función deunadescripción termodinámico-estadística de una reacción simple. Una ventaja de esta aproximación estriba en que la contribución correspondiente al factor estérico surge automáticamente y no es necesario introducir P de una forma especial. Esto no quiere decir que la teoría sea completa, ni siquiera demasiado fiable: sigue siendo un intento para identificar los factores principales que gobiernan el valorde la constantede velocidad y apenas si tiene en cuenta las característicasdinámicas dependientes del tiempo delproceso. 30.3ta) Coordenada de reaccidn y estado de transicidn

En la figura 30.3 se muestran las características generales de la variación de energía de los reacreacciónbimolecular simple. Inicialmente tan sólo están tivosA y B enel transcursodeuna presentes A y B, y su energíapotencialtieneun determinado valor.A medida que transcurre la reacción, A y B entran en contacto, se distorsionan y empiezan a intercambiar o a desprender

itomos. La energía potencial alcanza un máximo y luego disminuye al separarse las partículas de producto, alcanzando un valor característico para los productos. El eje horizontal del diagrama representa el desarrollo de un acto de reacción individual y se denomina coordenada de reaccidn. El punto culminante de la reacción corresponde alpico de la energíapotencial, en el que dos partículasdereactivohanalcanzado tal gradodeproximidad y distorsiónqueunaligera distorsiónadicional es suficienteparaencaminarlas en la direcciónde los productos.La configuracióncrucialcorrespondientea este punto se denomina estado de transicicjn dela reacción.Aunque algunaspartículasquealcanzan el estado de transición pueden volver a los reactivos, si atraviesan esta configuración es inevitable la formacióndeproductosapartir del encuentro. A modo de ejemplo, considérese la aproximación de un átomo de hidrógeno a una molécula de flúor. Por simplicidad, imagínese que dicha aproximación tiene lugar en la dirección del enlace H y F---F. A distancias grandes, la energía potencial es la suma de las energías potenciales del el F,. Cuando H y F, estántan cerca quesusorbitales empiezan asolaparse,ladistancia F--F empieza aalargarse y aaumentar en energía, formándose un enlace entre el H y el F más próximo. El átomo de hidrógeno se aproxima, la longitud del enlace F-F crece y el enlace H---F se acorta y se hace m i s intenso. Existe un punto en el que la molécula compuesta, mixima. Está situado,portanto, en el denominada complejo activado, tieneenergíapotencial estado de transición. La compresión infinitesimal del enlace H- - F y el alargamiento del F-F llevan al complejo activado a través del estado de transición. Las distancias más a la derecha de la coordenada de reacción representan etapas en las que el enlace H-F se forma de modo más completo y el enlace F-F se rompe. El movimiento de izquierda a derecha en la coordenada de reacción representa la evoluciónde H y F, atravésdeestas configuraciones. Que un par colisionante concreto cruce o no la barrera de potencial depende de la energía cinitica inicial de las partículas, ya que han de ser capaces de saltar la barrera y alcanzar el estado de transición. En una reacción real, los átomos de H se aproximan a las moléculas de F, desde todos los ángulos, y la especificación exacta de la coordenada de reacción es un problema dificil. Así pues, se considera como una simpleindicación de las distorsiones que se producen en las partículas de reactivos amedidaque se forma el complejo activado, se alcanza el estadode transición crítico y emergen las partículasdeproductos. En el estadodetransición, la coordenadade reacción corresponde a una especie de complicado movimiento vibratorio colectivo de todos los &tomos. 30.3(b) Formaci6n y descomposicidn del complelo actlvado

La teoría del complejoactivado(TCA) describe una reacción entre A y B como si ocurriera a través de la formación de u n complejo activado C' que se descompone en productos (P) con unaconstantede velocidad k t . Ct

+

P,d[P]/dt

=

k*[C;].

(30.3.1)

Se presentan dos problemas:hallar k t y la concentración [C']. Esta última es probablemente proporcional a la concentración de reactivos, y más adelante se veráexplícitamente que (30.3.2) donde k' es una constante de proporcionalidad (de dimensiones l/concentración). Se deduce que d[P]/dt

=

k,,[A][B],

k,,

=

k'K'.

(30.3.3)

El coeficiente K - se puede relacionar con una propiedad del complejo activado del modo siguiente. El criterio para que el complejo se convierta en productos es que debe pasar por el estadodetransición. Si este movimientodetipovibratorio tiene lugarconuna frecuencia v, entonces la frecuencia con que el complejo oscila hacia el estado de transición es también v. Sin embargo, es posible que no todas las oscilaciones a lo largo de la coordenada de reacción lleven al complejoatravés del estadodetransición(por ejemplo, porque el efecto centrífugode las

TEORIA D E L COMPLEJO ACTIVADO

30.3

871

rotaciones puede ser también una contribución importante a l a rotura del complejo y en algunos se casos el complejo puede rotar lentamente o con respecto a un eje no adecuado). Por tanto, supone que la velocidad de paso del complejo a través del estado de transición es proporcional a la frecuencia de vibración a lo largo de la coordenada de reacción y se escribe k'

(30.3.4)

= KV.

donde K es el coeficiente de trunsmisidn. que en muchos casos es aproximadamente l a unidad. A continuación se estima la concentración del complejo activado. El procedimientomhs simple' consiste en suponer que existe u n preequilibrio entre los reactivos y su complejo activado y escribir A

+ B SC ' ,

Las presiones parciales

K,

=

t(pcipo)~í~,/p")(P,/pQ)),,

= {PcP'/PAP&.

(30.3.5)

se pueden expresar en función de las concentracionesutilizando

p , = RT[J], de modo que [C']

=

(30.3.6)

(RT/'p')K,[A][B].

Comparando con la ecuación (30.3.2), se observa que K'

=

(RT:po)K,,

(30.3.7)

por lo que la tarea siguienteconsiste en calcular a l constante de equilibrio K,. El cilculodeconstantesde equilibrio se analizó en l a sección 22.3(d). Se puedeutilizar directamente la ecuación (22.3.21), que en este caso da K,

=

{J

Y ~~JYF, ~ Z m42

-AE;) R T

(30.3.8)

donde AE; es la diferencia de energía en el punto cero entre el C' y A + B [Ec. (22.3.10)] y 4?,, son lasfunciones de particiónmolares según se definieron en l a sección 22.2. En la etapa final del cálculo se fija la atención en la función de partición del complejo activado. Se ha supuesto ya que una vibración del C' lo lleva a través del estado de transición. La función departiciónpara estavibración es 1/(1 donde es su frecuencia (la misma q u e determina k*), que es mucho menor que la de unavibración ordinaria, porque en estecaso el movimiento corresponde a la rotura del complejo. Por tanto, dado que hv/kT << 1, la exponencia1 se puede desarrollar y l a función de partición se reduce a k v h v . Por tanto, se puedeescribir ~

4c. m =

donde @ es l a función departiciónpara resulta

(kT'h4clc.m ,

11

(30.3.9)

los der?zd.s modos del complejo. Así, el coeficiente K '

(30.3.10a) (30.3.10b)

(30.3.10c)

' Enlas ediciones anteriores seutilizó una línea de razonamientodistinta: se reconocía queno se sabía prácticamente nada con respecto a lapoblación de los nivclesdel complejo activado. Como no se sabe nada, la aproximaci6n más razonable consiste en asumir que las poblaciones dependen de la energía y no de la identidad de los niveles (es decir, de su pcrtencncia a A , B o C '). Esta aproximación de ccperjuicio minimo)) conduce al mismo resultado que la anterior, pero es mis ventajosa, porque evita la hipbtesis de un equilibrio entre los reactivos y su complejo activado. Su desventaja es que no es tan directa. Para miis detalles debe consultarse la segunda edición de este texto.

Ahora se pueden combinartodas

las partes del cilculo en

k,, = k ' K

que, al cancelarselas

frecuencias

Y

'

=

(ti?)(kT/hv)K,

desconocidas, se reduce a la ecuacidn de E q ~ i n g :

Como K csti dada por l a ecuación (30.3.10b) desde el punto de vista de las funciones de partición de A. B y c " , en principio se dispone de unaexpresiónexplícita para calcular la constante de velocidad de segundoordende una rcacci6n bimolecular simple en función de los parrimetros molcculares para los reactivos y el complejoactivado. 30.3(C)

Utlllzacidn de la ecuaci6n de Eyring

Lasfuncionesdeparticibnde los rcactivosnormalmente se puedencalcularconrapidez rltilizando informacih espectroscópica sobre sus niveles de energía o las expresiones aproximadas que se dan en el recuadro 22.1. La dificultad cn l a utilización de la ecuación de Eyring se debe al cAlculo dc a l función departici6npara el complejo activado, pues en general C' no se puede investigar espectr~)scnpicametlte.Lo normal es tener que hacer suposiciones sobre su tamaño, f o r m a y cstructura. A modo de primer cjcmplo, considéresc el caso de dos partículas sin estructura, A y B, que colisionan dando lugar a u n complejo activado con la forma de una molécula diatómica, la cual se rompe luego para dar productos. Dado que los reactivos son &tomos)), las únicas contribuciones ;i sus funciones de partición son los términosde traslación:

= RT'p". El complejo activado es una molécula diatómicademasa con A, = i 1 ( [ i / 2 ~ m , ) ~y' ~ m<. = m A t- tun y momento de inercia 1. y por tanto con un solo modo de vibración. Pero este modo de vibración corresponde a l movimiento a lo largo de la coordenada de reacción, por lo quc no aparecc en ' I C . Se deduceque a l función de partición molar del complejo activado es

4zn, = ( 2 1 k T / h 2 ) V ~ j A f .

(30.3.13)

Teniendo cn cuenta que el momento de inercia de una molécula diatómica de distancia de enlace R,,,, es igual a pR,?,,,,donde p es a l masa reducida, la expresión para la constante de velocidad rcsulta

(30.3.14)

e identificando / c n R ~ ,con , o*, la sección transversal reactiva, se llega exactamente a la misma

cxprcsibn que l a obtenida a partir de

la teoría de colisionessimple [Ec. (30.1.5)].

873

30.3 TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO

estimacióndelordendemagnitud,suponer quetodas las funcionesdeparticióntraslacionalessonidénticas, lo mismo que las funciones de partición rotacional y vibracional. Una molécula N-atómica no lineal tiene tres grados de libertad de traslación, tres de rotación y 3 N - 6 modos de vibración. o Respuesta. En el caso de partículascolisionantescarentesdemodosinternos,

Por tanto, a partir de

la ecuación (30.3.10),

Obsérveseque se ha sustraído un mododevibraciónde

los delcomplejoactivado.

Se deduceque

La comparación de los dos resultados da

P

=

q:q;.

Teniendo en cuenta que q,/qr x &, P z 3 x lo-'. Comentario. El cálculosugiereque,parareaccionesconenergíasdeactivaciónsemejantes, las constantesde velocidad de reacciones entre moléculas complejas en fase gas deben ser mucho menores que las de reacciones entre moléculas simples. o Ejercicio. Estimar el factor P paradosmoléculaslinealesqueforman u n complejoactivadono lineal. o

cp = 4J4r

= &I

Como segundo ejemplo, considérese el efecto de la deuteración en una reacción cuya etapa determinantede lavelocidad es la roturadeunenlace C-H. Lacoordenadade reacción corresponde al alargamiento delenlace C-H. En la figura 30.4 se ilustra el perfil de energía potencial. En la deuteración, el cambio dominante es la reducción de la energía en el punto cero del enlace (porque el átomo de deuterio es más pesado). Sin embargo, el perfil de reacción global

Coordenada dereacción Fig. 30.4 Cambiosen el perfil de la reacción cuando se deutera un enlacequeexperimentarotura. cambio significativo corresponde a la energía en el punto cero de los reactivos, que es menor para para C-H. Como resultado, la energía de activación es mayor para C-D que para C-H.

El Único C-D que

no disminuye, porque la vibración relevante en el complejo activado tiene una constante de fuerza l forma protonada del muy baja. y por tanto l a energía en el punto cero es pequeiia. tanto en a complejo como en la deuterada. Supóngase que la deuteración afecta tan s61o a la cbordenada de reacción, por l o que las funciones de particibnparatodos los d e m k modosinternospermaneceninalteradas.Lasfunciones de partición de traslación cambian por efecto de la deuteración, pero la masa del resto de la molécula es normalmente tan grande que el cambio no es significativo. El valor de M , ' , cambia debido al cambiode a l energíaen el punto cero, y

donde k, es l a constante de fuerza del enlace, y p , la masa reducida. Dado que todas las funciones de partición son iguales (por hipótesis), los coehcientes de velocidad para las dos especies deberían estar en la relación

Esto predice que a temperatura ambiente y a igualdad de otras condiciones, la rotura del enlace C-H debe de ser unas siete veces m i s rápida que la rotura del enlace C~--~-D, siendo la razón principal la menor energía de activación en el caso del C- H, debido a su mayor energía en el punto cero. 30.3W Aspectostermodinilmicos

Si se acepta que K P es una constante de equilibrio (aun cuando se ha descartado un modo del C *), se puede expresar desde el punto de vista de la funcicin d r Gihhs molar d e u c t i t w % j u mediante

La constantede velocidadresulta

Dado que G = H - T S , la función de activación de Gibbs se puede descomponer molar de ucticacicin (AS') y e n t a l p i ~molur ~ dr actir:uc,icin ( A H ' ) en la forma

en r n t r o p i u

Las funciones deGibbs,entalpías y entropíasdeactivaciónsonmuyutilizadasparadar información sobre velocidades de reacción experimentales, especialmente para reacciones orginicas en disolución, y se encuentran en los casos en que se investigan las relaciones entre constantes de equilibrio y velocidades de reacción por andisis de correlacicin. En el análisis de correlación se A G ' IRT). En muchos casos, a l relación es representa In K ( = -A,Ge/RT) en función de In k ( K lineal, y es el origen del nombre relacicin lineal de energía libre (RLEL: consúltense las lecturas adicionales). Cuando se introduce a l ecuación (30.3.19) en la (30.3.18) y se engloba ti enel términodc cntropía, se obtiene

30.3 TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO

875

Esta ecuación se puede expresar en forma de ecuación de Arrhenius identificando la energía de activación E , por medio de la definición dada en la ecuación (28.3.5): tras algunos cálculos' se obtiene

AH'

=

E,

-

2RT.

(30.3.21)

(Este resultado corresponde al caso de una reacción bimolecular en fase gas; para una reacción en disolución, AH* = E , - RT; véase la nota a pie de página.) Por consiguiente,

De donde se deduce que

En el ejemplosiguiente se da una forma práctica de esta

expresión.

qemplo 30.4 Calcular la función de Gibbs, la entalpía y la entropía de activación para la reacción de hidrogenación de segundo orden del etano a 355 "C utilizando lainformación de la tabla 30.1. o Método. A partir de la tabla, A = 1.24 x lo6 M" S" y E , = 180 kJ mol". Para una reacción bimolecular simple en fase gas AH' está relacionada con E , por la ecuación (30.3.21). La entropía de activación se obtiene a partir de la ecuación (30.3.23), que (con 'p = 1 bar) se puede expresar así hApQ/N,eZkZTZ= 7.8119 x lO-"(A/M"s")/(T/K)', de modo que

AS' o

=

Rln{7.8119 x 10-ll(A/M-ls-l)/(T/Kjz}.

Finalmente,calcular AG* utilizando laecuación(30.3.19). Respuesta. A partirde laecuación(30.3.21):

AH* = E ,

-

2RT = (180 - 2

x

5.2)kJ mol-'

=

t170kJmol"

A partir de la expresión anterior.

AS* = Rln((7.8119 x lo-") x (1.24 x 106)/6282}= -184JK"mol" A partir de laecuación(30.3.19),

AG' =AH'

Se escribe RT/pe

=

V:

-

TAS'

=

+286kJmol"

y kef = (kT/h)VfR,, y se obtiene E , = RTZ(2In k,,/dT),

= (RTZ/k,,)(cikef/'c?T), (RT/K,)(dTR,/?T)V = (RT/R,){K, + T(¿?K,/BT)v) = R T +. RT2(?In Kp/dT)v = R T + AU',

=

donde AU' es la energía interna de actioacidn molar. Puesto que para una reacción A + B -+ C' que implica gases du', Y Por ideales, AHe = AU* - RT, se deduce que E, = AH' + 2RT. Para una reacción en disolución, AH' tanto E, = AH' + RT.

876 o o

CAPITlJLO 30

DINAMICA DE REACCIONES MOLECULARES

Comentario. Obsérvese la elevada entropía de activación negativa. El valor de A calculado en el ejemplo 30.1 en el contexto de l a teoría de colisiones simple corresponde a un valor negativo mucho menor (-73 J K" mol"). Ejercicio. Repetir el cálculo para la reacción K + Br, KBr + Br a 298 K. [-2SkJmol",-58JK"mol".+15kJmol"] 4

Se conecta así con la expresión de la constante de velocidad en la teoría de colisiones. En dicha teoría, A está determinada por la frecuencia de las colisiones en el gas. Pero las colisiones corresponden a una disminución de entropía (porque corresponden a partículas que se aproximan, y por tanto a una disminución del desorden en el gas). Así pues, el valor negativo de A S refleja la existencia de colisiones. Además, las colisiones con orientaciones relativas bien definidas corresponden a una reducción de la entropía todavía mayor que la causada por las colisiones en general, y por tanto la entropía de activación debería ser todavía más negativa. Esto reduce el la teoríade colisiones se tenía en cuentacon el factor valorde A , unacaracterísticaqueen estérico P.

30.3te)ReaCCiOneS

entre Cones

La aplicación de la TCA areacciones en disolución es muycomplicada,porque el disolvente interviene en el complejo activado. Es más sencillo utilizar la versión termodinámica de la teoría y combinar (30.3.24)

d[P]/dt = k'[C]* con

siendo K , larelación

Si k':

de coeficientes de actividad yclyAyB. Entonces,

es la constante de velocidad cuando los coeficientes de actividad son kef

= {YAYB/YC}kZf.

la unidad, (30.3.27)

Este análisis se puede desarrollar expresando los coeficientes de actividad en función de la intensidad iónica de la disolución utilizando la teoría de Debye-Hückel [Sec. 11.2, especialmente la Ec. (1 1.2.1 l)] en la forma: Ig y,

= -A z f l I/*,

pues entonces

(Las cargas de A y B son zA y zB, de modo que la carga del complejo activado es z,, + z;, la z , es positiva para cationes y negativa para aniones.) Esta última ecuación pone de manifiesto que la constante de velocidad para una reacción entre iones depende de la fuerza iónica de la disolución: éste es el efecto salino cinético (Fig. 30.5). Una de lasconsecuencias es que cuando se da una constante de velocidad para una reacción iónica es esencial especificar la fuerza iónica. Además, si los iones son del mismo signo (por ejemplo, en una reacción entre cationes), el aumento de la intensidad iónica (por ejemplo, por adición

30.3 TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO

0.00

877

I\

2

0.10

0.00

JT

0.20

Jl

Fig. 30.5 Comprobaciónexperimental delefecto salino cinético para reacciones en agua a 298 K. Lostipos de iones se representancomo esferas y las pendientes de las rectas son las que corresponden a la ley limite de Debye-Hückel mediante la ecuación (30.3.28).

Fig. 30.6 Dependenciaexperimental de la constante de velocidad de una reacción de hidrólisis con respecto a la fuerza iónica: la pendiente da información sobre los tipos de carga que intervienen en el complejo activado de la etapa limitantede la velocidad. Véase el ejemplo 30.5.

de iones inertes) aumenta la constante de velocidad. Esto sucede porque se favorece la formación deun Único complejoiónico muy cargado a partirdedosionesmenoscargadosconuna intensidadiónica elevada,pues el nuevoion tiene unaatmósferaiónicamásdensa.Por el contrario, los iones de carga opuesta reaccionan más lentamente en disoluciones de intensidad iónicaelevada. Esto se debe a que las cargas se anulan mutuamente y el complejo tiene una interacción menos favorable con su atmósfera iónica que losionesindividuales.

Ejemplo 30.5 Laconstante de velocidad para la hidrólisis alcalina del [CO(NH,),B~]~+ depende de la fuerza iónica según se indica en la siguiente tabla:

r

0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030

klko 0.718 0.631

0.562 0.515 0.475 0.447

RepresentarIg(k/ko) en función de I ” ’ ; la pendienteserá 1.02~~2,. Para el ion O H - , tanto, deducir el número de carga del otro ion que interviene en el complejoactivado. Respuesta. Construir la siguiente tabla:

o Método. o

I I I/’

0.005 0.071 l g ( k / k o ) -0.14

0.010 0.100 -0.20

0.015 0.122 -0.25

0.020 0.141 -0.29

0.025 0.158 -0.32

zA = - 1;

por

0.030 0.173 -0.35

Estos puntos se representan en la figura 30.6. La pendiente de la recta (obtenida por mínimos cuadrados) es -2.1, lo que indica que 2, = +2. Por tanto, parece que el ion complejo interviene en el complejoactivadocon el ion O H - .

878

o o

CAPITULO 30

DlNAMlCA DE REACCIONES MOLECULARES

Comentario. La permitividad relativa delmedio también influye en la constantede velocidad (vcase Problema 30.29). Ejercicio. Se sabequeun ion denúmerodecarga + 1 interviene en el complejoactivadodeuna reacción. Deducir el número de carga del otro ion a partir de los siguientes datos: I 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.96 0.96 0.95 k,’ko 0.98 0.97 0.97

30.4 DlNAMlCA DE LAS COLISIONES MOLECULARES

Se llega ahora altercer nivel delanálisis de losfactores quegobiernan lasvelocidades de las reacciones: la descripción de los actos individuales. Las técnicas de hacesmoleculares permiten y se puedenutilizarpara estudiarcolisionesentremoléculasenestadospreseleccionados determinar los estadosde los productos de una colisión reactiva. Este tipode información es esencial si se quiere realizar una descripción completade lareacción, porque la constantede velocidadesun promedio de los actos en los quereactivosenestados iniciales distintos evolucionan para dar productos en estados finales también distintos. Sin embargo, todavía falta mucho para disponer de una teoría completa, porque la mayoría de las reacciones que se quieren estudiar se producen en disolución y de momento los conocimientos que se tienen para estudiar procesosindividuales en líquidos son muy rudimentarios. 30.4la)Encuentrosreactivos

Se puedeobtenerinformaciónexperimentalpormenorizadaapartirde haces moleculares, especialmente de hacesmoleculares cruzados (Sec. 24.3). El detectorde los productosde la colisión entredos haces sepuededesplazara diferentes ángulos y de este modosepuede determinar la distribución angular de los productos. Además, el detector puededistinguir entre las moléculas de los hadistintosestadosde energía de los productos.Portanto,dadoque ces incidentes se pueden preparar con energías diferentes (por ejemplo, con distintas energías de traslación utilizando sectores rotatorios y boquillas supersónicas, y diferentes energías de vibración utilizando excitación selectiva con láser) y con diferentes orientaciones (utilizando campos eléctricos), es posible estudiar la dependencia del éxito de lascolisionesconrespecto aestas variables y estudiar también el efecto de las propiedades de las partículas de productos emergentes. La quimiluminiscenciu de/ infrarrojo, en la que lasmoléculas excitadas en vibraciónemiten radiación a medida que regresan a sus estados fundamentales es un método útil para analizar la distribución de energía en los productos. Estudiando las intensidades de las líneas del espectro de emisión en infrarrojo se pueden determinar las poblaciones de los estados de vibración (Fig. 30.7). 30.4(1)) Superficies de energía potencial

Uno de los conceptos más importantes para analizar los resultados de haces moleculares es l a superficie de energía potencial de una reacción. En el caso de una colisión entre un átomo H y una molécula H,, por ejemplo, la superficie de energía potencial es la representación de la energía potencial de todas las posiciones relativas de los tres núcleos de hidrógeno. Sin embargo, desde el principio aparece una dificultad importante; se necesitantres coordenadas para determinar las separaciones de tres núcleos, y por tanto la representación de la energía requiere un diagrama en cuatro dimensiones, pero eso es absurdamentecomplicado,por lo quepararepresentar una superficie es necesario simplificar mucho(perocon un computador,claroestá,no hace falta simplificar, ya que se pueden realizar cálculos en tantas dimensiones como se quiera: en los cálculos actuales las colisiones se tratan con todos sus grados de libertad intactos). Los cálculos detallados demuestran que l a aproximación de un átomo a lo largo del eje H--H requiere menos energía para l a reacción que cualquier otra aproximación, por lo que inicialmente se tratará una

30.4

4

DlNAMlCA DE. LAS COLISIONES MOLEC'IILARES

879

"

Fig. 30.7 La quimiluminiscencia infrarroja del CO producido en la reacción O + CS + CO + S procede de las poblaciones sin equilibrio de los estados de vibración del CO y de la relajación radiante hacia el equilibrio.

Fig. 30.8 Superficie dc energía potencial para l a reacci6n H + H , cuando los ritomos estin restringidos a scr colincales.

colisión colineal. En este caso solamente son necesarios dos parimetros para definir las separacioRhc. nes nucleares: uno es la separación H,--H,, R,,, y el otro, la separación H,-W,, AI principio de la colisión, R,, es infinita y R,, es la distancia de enlace de equilibrio del H,. Al final de una colisión reactiva con éxito, R,, es igual a la distancia de enlace y R,, es infinita. La energía total del sistema de tres átomos depende de sus separaciones relativas. Se puede obtener realizando un clilculo normalde la estructuramolecularutilizando la aproximaciónBornOppenheimer [Sec. 16.1(a)], dondetodas las posiciones de los itomos se consideran fijas. La representaciónde la energíatotal del sistemaenfuncióndecadavalor fijo de R,, y R , , proporciona la superficie de eneryia potencitrl de la reacción(Fig. 30.8). Normalmentese 30.9). representa como un diagramadecontorno(Fig. Cuando R,, es muy grande, la variación de energía representada por la superficie al variar Rh, es la que corresponde a una molécula de H, aislada cuando se varía su longitud de enlace. El corte de la superficie a R,, = x,por ejemplo, coincide con la curva de energía potencial del H, representada en la figura 16.2. Por otra parte, en el margen del diagrama donde Rh, es muy grande, el corte de la superficie coincide con la curva de energía potencial de una molécula, H., -H, aislada. El camino real de los átomosdependede su energía total, la cual, a su vez, dependede

880

CAPITULO 3 0

o ~

" "

DlNAMlCA DE REACCIONES MOLECULARES

4,

1

Fig. 30.9 Diagramadecontorno(concontornos dc igual energíapotencial)correspondiente a la superficie de la figura 30.8. R , señala la distancia de cnlace de equilibriode unamolécula H, (estrictamente,correspondea la disposición en la que el tercer itorno est6 enel infinito).

I

I

R,,

Fig. 30.10 Diversas trayectoriasa través de la superficie deenergíapotencialilustrada en la figura 30.9. A corresponde a l camino en el que R,, se mantieneconstanteamedidaque se aproxima Ha; B correspondea un camino en el que R,, se alarga en una etapa temprana durante la aproximacibn de H a . C esel caminoa lo largo del fondo del valle de potencial.

susenergíascinéticas y desusenergíaspotenciales. Sin embargo, se puedeobteneruna idea general de los caminos posibles para el sistema considerando tan sólo lasuperficie de energía potencial, buscando los caminos que corresponden a la energía potencial mínima. Por ejemplo, que Ha se aproxima a una molécula considérense los cambios en la energía potencial a medida H,----H,. Si la distancia de enlace H, ~ - H ,se considera constante durante la aproximación inicial de Ha, la energía potencial del sistema H, aumentara a lo largo del camino señalado con A en un valorelevadocuando la figura 30.10. Estodemuestraque la energíapotencialaumentaa se ((empuja)) a Ha hacia la molécula y luego disminuye rápidamente cuando H, se separa y se lleva aunadistanciagrande.Sepuedeimaginar un caminodereacci6nalternativo (B) en el H, estátodavía lejos. Está claroque que la distanciadeenlaceH,---H,aumentamientras ambos caminos, aunque posibles si las partículas tienen suficiente energía cinética inicial, llevan los itomos aregiones de elevada energía potencial. El camino que corresponde a la energíapotencialminima esel que está marcado con C. Corresponde al alargamiento de R,, a medida que se aproxima Ha y empieza a formar un enlace con H,. El enlace H,--~H, se relaja ante la exigencia del átomo que llega, y aunque la energía potencial crezca, asciende sólo hasta alcanzar el punto de sillu marcado C + .El camino de reacción que implica la energía potencial mínima es la ruta C ascendiendo por el centro del valle, a través del punto de silla, y descendiendo por el centro del otro valle a medida que H, se separa y el desciendea su distanciadeequilibrio.Estecamino es la coordenadade nuevoenlace H,-H, reaccicin delasección 30.3(a). 30.4(C)MOVCmientO a traves de la superficie Los tipos de cuestiones investigadas por los estudios de haces moleculares se pueden introducir considerando el movimiento de las partículas a través de su superficie de energía potencial. Para pasar de reactivosa productossiguiendo la trayectoria C, laspartículasincidentestienenque poseer suficiente energía cinética para poder ascender al punto de silla. La forma de la superficie se puede explorar experimentalmente variando la velocidad relativa de aproximación y determinando la energía cinéticaa la cualtiene lugar la reacción. Si la colisión ocurre con una gran cantidaddeenergíacinética, sepuedesobrepasar el puntode silla y seguirun caminoque conduzca a la excitación vibracional de la molécula producto (Fig. 30.1 1). Observando el grado de

30.4 DINAMICA DE LAS COLISIONES MOLECULARES

881

hr

Fig. 30.11 Algunos encuentros fructíferos (*) e infructuosos. Cf corresponde al camino a lo largo del fondo delvalle; Cz corresponde a unaaproximación de A a una molécula de BC que esti vibrando y a la formación de una molécula vibrante AB a medidaque se separa C; C , corresponde a fa aproximación de A a una molécula BC no vibrante,perocon insuficiente energía cinética detraslación; C, corresponde a la aproximación de A a una molécula vibrante BC,cuya energía de vibración, y tambiénde fase,es todavía insuficiente para la reacción.

excitación de los productos se pueden investigar los detalles relativos a la forma de la superficie de energíapotencial. El tipo de cuestión práctica que se puede contestar es si es preferible hacercolisionar los reactivos con una gran energía cinética de traslación o, por el contrario, asegurar que se aproximan en estados de vibración altamente excitados. Por ejemplo, Les la trayectoria C: de la figura 30.11, donde lamolécula H,-H, está excitada inicialmente en vibración, más eficaz a la hora de producir reacción que la trayectoria CT, cuya energía total es la misma, pero se encuentra en su mayor parte como energía cinética de traslación? Más adelante se tratan algunas respuestasacuestiones de este tipo. Otra cuestión relacionada es la de la posiblerelación entre la información quedan los estudios de haces moleculares y el valor de la constante de velocidad de la reacción. Esta es la parte más compleja del análisis, porque en una reacción real las partículas colisionan con muchas energíasdiferentesy en distintosestadosderotación y vibración. Cada colisiónindividual se puede considerar como una trayectoria sobre la superficie de energía potencial. Algunas de estas trayectorias serán fructíferas (CT y C: en la Fig. 30.1 1) y otras serán infructuosas (C, y C4), bien porque carecen de la energía suficiente o porque la energía está distribuida de modo inadecuado. La velocidad de reacción es el promedio de todas estas trayectorias, de modo que el cálculo de la constante de velocidad implica el cálculo de muchas trayectorias que luego se han de promediar de algún modo. Una de lastécnicas para realizar el promedio de un modo coherente con la

distribución de poblaciones de Boltzmann sobre los estados del sistema esel método de Monte Carlo,descrito en la sección 24.4(c). 30.4(d) Algunos

resultados experimentales y te6ricos

En esta seccihn severLn las respuestas a algunas de las cuestiones que se acaban de plantear y chmo el estudio de las colisiones y el cilculo de superficies de energíapotencial proporcionan alguna luz en relación con el cursodc las reacciones. 1)

¿Es / u aproxirnacitin c d i r ~ e c de / ( , W T I ~ P I ( J de rninirna rneryia potencial'? En la figura 30.12 se representan los resultados (le u n cilculo de energía potencialcuando un i t o m o de hidrógeno se aproxima a una molkcula de hidr6geno desde distintos ingulos, permitiendo que el enlace H, se relaje a la longitud óptima en cada caso. La barrera de energía potencial es mínima para el ataque colineal, como se supuso anteriormente. (Pero hay la quetener en cuentaqueson posibles otras líneas deataquequecontribuyena velocidad global.) En contraste, en l a figura 30.13 se representa la variación de energía potencial que se produce cuando un d o m o de C1 se aproxima a una molécula de HI. La barrera más baja tiene lugar para aproximaciones dentro de un cono con semiángulo de 30 que rodea al Btomo de hidrógeno. La relevancia de este resultado en relación con el l teoría de colisiones es algo a tener en cuenta: no toda c i k u l o del factor estérico de a colisión es eficaz, porque no todas l a s colisiones se producen dentro del cono reactivo.

2)

z p h r k l o s productos? si la colisión es lenta, de modo que cuando colisionan los reactivos rotan uno con respecto a otro, cabe esperar direcciones aleatorias,porque se haperdidotoda la que los productoscmerjanen memoria de la dirección de aprnximacihn. Una rotacibn dura aproximadamente 10"'s. De este modo, si la colisihn se completa en menos de este tiempo, el complejo no habrá tenidotiempo de rotar y los productossaldrin en unadeterminadadirección.Por l mayorpartede los productos emergen en la ejemplo, en la colisibn entre K e I2 a dirección deavance'.Esto es coherente con el mecanismo dearpón [Sec. 30.l(b)], porque la transicih se produce a larga distancia. Por el contrario, la colisión de K con ¿,Quc;,factorcJsdrtrrrnincrn k r distrihrrcicin w

Fig. 30.12 Indicaci6ndc l a anisotropiade los cambiosdeenergía potcncial cuando H se aproxima a H , con distintosdngulos de ataquc. El ataque colineal tiene la menor barrera de potencial para la reaccibn. Las cursas muestran los perfiles de energía potencial a lo largo de a l coordenada de reacción para cada configuración

Fig. 30.13 Barreras de encrgia potencial parciales para l a aproxlmación del CI a HI. En este caso be producenencuentros fructíferos solamentecuando el CI se aproxima dcntro de un conoque rodeaal Btomo H.

883

30.4 DINAMICA DE LAS COLISlONES MOLECULARES

CHJ produce reacción tan sólo si las partículas se aproximan mucho unas a otras. Es como SI el K colisionase con una pared y el producto KI rebotase en ladirección de retorno. La detección de esta anisotropía en la distribución angular de los productos es indicativa de la distancia y orientación de aproximación necesarias para la reacción, a la vez que se compruebaque la colisión se completa en menos de s. 3) 2Cómo es mejordisponerde la energíadecolisidn,entruslacidn o en uibracidn? Algunas reacciones son muy sensibles a la transformación previa de la energíaa un modo de las vibración o a lapermanenciacomoenergíacinéticadetraslaciónrelativade partículas colisionantes. Por ejemplo, si dos moléculas de HI se abalanzan una sobre otra con más del doble de la energía de activación de la reacción y toda la energía es de traslación, la reacción no se produce. En el caso de la reacción F + HCI + CI -t H F se ha encontrado que la reacción tiene una eficacia aproximadamente cinco veces mayor cuando el HCI está en su primer estado excitado de vibración que cuando se encuentra en el estado fundamental, aunque tenga lamismaenergía total. Las razones para estasexigencias se pueden encontrar examinando las superficies de energía potencial de las reacciones. En la figura 30.14 se ilustran dos casos importantes. En la figura 30.14(a) el punto de silla aparece pronto en l a coordenada de reacción: se denomina superficie atractiva. En la figura 30.14(b) el punto de silla aparece más tarde: es una superficierepulsiva. Obsérvese que una reacción que es atractiva en una dirección es repulsiva en la direccióninversa. Considérese primero la superficie atractiva [Fig. 30.14(a)].Si la moléculaoriginal está excitada en vibración, la colisión con una partícula que se aproxima lleva al sistema a lo largo de C. Este camino se embotella en l a región de los reactivos y no conduce al sistemaal punto de silla. Sin embargo, si lamisma cantidad de energía se encuentra solamente en forma de energía cinética de traslación, el sistema se mueve a lo largo de C* y camina fácilmente sobre el punto de silla hacia los productos. Por tanto, se puede atractivas transcurrerl rmís concluir que las reacciones con supe$cies de energia potencial eficazmente si la energía estri en tnovinziento de traslación relativo. Ademis, la superficie de potencial muestra que una vez pasado el punto de silla la trayectoria asciende por la pared pendiente del valle de productos y luego rueda de un lado a otro a medida que baja hacia el fondo del valle al separarse los productos. En otras palabras, los productos emergen en un estado excitado de vibración.

r

1

(a) Superficie atractiva

(b) Superficie repulsiva

Fig. 30.14 (a) Superficie de energía potencial atractioa; un encuentro fructifero ( C * ) implica alta energía cinética de traslación y conduce a un producto excitado en vibración. (b) superficie de energía potencial repulsiva; un encuentro fructífero ( C * ) implica excitación inicial en vibración y los productos tienen alta energía cinética de traslación. Una reacción que es atractiva en una dirección es repulsiva en la dirección inversa.

884

CAPITULO 30 DINAMICA DE REACCIONES MOLECULARES

Considérese ahora la superficie repulsiva [Fig. 30.14(b)]. En la trayectoria C, la energía A medidaque los de colisión se encuentramayoritariamenteenformadetraslación. reactivos se aproximan, la energía potencial crece y su trayectoria los hace ascender por la cara opuesta del valle, y se reflejan hacia la región de los reactivos. Esto corresponde a un encuentro infructuoso, aun cuando la energía sea suficiente para la reacción. Parte de la energía de la trayectoria C* esti en lavibración de la molécula de reactivo. Esta vibración hace que la trayectoria describa una onda ascendente de ladoa lado del valle a medida que se aproxima al punto de silla. Este movimiento puede ser suficiente para desviar el sistema hacia el punto de silla y luego hacia los productos. En este caso cabe esperar que la molécula de producto se encuentre en un estado de vibración no excitado. Se deduce así que las reacciones con superficie de potencial repulsiva deben transcurrir eficazmente si el exceso de energía se encuentra presente en forma de vibraciones. Por ejemplo, éste es el caso de la reacción H + CI, --t HCI CI.

+

4)

1

~~

pueden calcular trayectorias que muestren la reacción en desarrollo? Se puede obtener una descripción clara del acto de reacción utilizando la mecánica clásica para calcular las trayectorias de los átomos que intervienen en la reacción. En la figura 30.15 aparece el resultado de este cálculo para las posiciones de los tres átomos en la reacción A + BC --t AB + C, donde la coordenada horizontal es ahora el tiempo, y la coordenada vertical, lasseparaciones. Se observaclaramente la vibraciónde la moléculaoriginal y la aproximacih del átomoatacante. La reacción en sí misma, el cambiode parejas, se produce muy rkpidamente. Luego la nueva molécula vacila, pero enseguida se estabiliza hacia una vibración armónica estacionaria cuando el átomo expulsado se separa. Aun cuando este tipodecilculoproporcioneunabuena explicación de lo que ocurre durante una reacción, se han de tener en cuenta sus limitaciones. En primer lugar, la reacción real en fase gas se produce con una gran variedad de velocidades y ángulos de ataque diferentes. En segundo lugar, el movimiento de átomos, electrones y núcleos estágobernadopor la mecánica cuántica. En este caso el conceptodetrayectoria se desvanece y se sustituyepor el despliegue deuna función deondaquerepresenta inicialmente los reactivos y finalmente los productos. Sin embargo, el reconocimiento de estas limitaciones no debe hacer olvidar que los avances recientes en dinámica molecular de reacción hanproporcionadounaprimera visión de los procesos ocurridos en el interior de las reacciones. $e

~~~

~~

~

~

~~

Tiempo

~~

Fig. 30.15 Trayectoriascalculadas paraunencuentro reactivo entre A y una molécula vibrante BC que conduce a la una formación de molécula vibrante AB.

LECTURAS ADICIONALES

Reactionkinetics. M. J. Pilling; Clarendon Press, Oxford, 1974. Theory of chemicalreaction rates. K. J. Laidler; McGraw-Hill, Nueva York, 1969. Gas phase reactionratetheory. H. S. Johnstone;Ronald,NuevaYork, 1966. Kinetics and dynamics of elementary gas reactions. I. W. M. Smith; Butterworth, Londres, 1980. Energetic principles ofchemical reaction. J. Simons; Jones y Bartlett, Portola Valley, 1983. Correlationanalysis in organic chemistry. J. Shorter; Clarendon Press, Oxford, 1973.

885

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS

Activated complex theory: current status, extensions, and applications. R. A. Marcus; Techniques of chemistry (E. S. Lewis, ed.) VIA, 13, Wiley-Interscience, Nueva York, 1974.

Chemical reactor theory (3." ed.). K. C . Denbigh y J. C. R. Turner; Cambridge University Press, 1984. T h e mathematics of' diffusion (2." ed.). J. Crank; Clarendon Press,Oxford, 1975.

Molecular beams in chemistry. M. A. D. Fluendy y K. P. Lawley; Chapman y Hall, Londres, 1974. Molecularbeams in chemistry. J. E. Jordan, E. A. Mason y I. Amdur; Techniques of chemistry (A. Weissberger y B. W. Rossiter, eds.) IIID, 365, Wiley-Interscience, Nueva York, 1972. Reactivescattering. R. Grice; Adv.chem.Phys. 30, 249 (1975). Molecularreactiondynamics. R. D. Levine y R. B. Bernstein; Clarendon Press, Oxford, 1974. Chemicaldynamics via molecular beam and laser techniques. R. B. Bernstein; Clarendon Press, Oxford, 1982.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A30.1 La dependencia con respecto a la temperatura de la constante de velocidad para cierta reacción bimolecular en fase gas está dada por la expresión: 3.72 x l o z zexp (-8600K/T) dm3 mol" min" en el intervalo de temperatura 10-90°C. Las MMR para las dos especies reaccionantes son 16 y 100. Utilizar la teoría de colisiones para hallar laseccióntransversal de colisión para la reacción a 25 "C.

+

presión empírica 2.05 x 10' exp ( - 8681 K/T)M HallarlaenergíadeactivacióndeArrhenius entropia de activación a 30 "C.

~

' S - '. y la

A30.6 Cuandola reaccióndelproblemaanterior tiene lugar en una mezcla de dioxano y agua con el 30 % en peso de dioxano, la constante de velocidad está dada por la expresión 7.78 x 10I4exp(-9134 K/T) para temperaturas próximas a 30 "C. La entropia de activación a 30 "C es 31.7 J K - mol- '. Calcular AH'y AG* para la reaccióna 30°C.

'

A30.2 Para lareaccióngaseosa A B + productos, la sección transversal reactiva obtenida a partir del valor experimental del factor preexponencial tiene el valor de 9.2 x 1 0 ~ 2 z m zLas . seccionestransversales de colisión de A y B estimadas a partir de las propiedades de transporte son 0.95 y 0.65nm', respectivamente.Obtener el factor P para lareacción.

A30.7 Lareacción deasociaciónen fase gasentre F, y IF, es deprimerordenconrespectoacada reactivo. La energía de activación de Arrhenius para la reacción es de 58.6 kJ mol- A 65 "C, la constante de velocidad es 7.84 x kPa" S - ' . Calcular la entropía de activación a 65 "C.

A30.3 Lassustancias A y 9, que son especiesneutras con diámetros de 588 pm y 1650 pm, respectivamente,experimentan lareaccióncontroladapor difusión A + B + P en un disolvente líquido de viscosidad 2.37xkg m - ' S - ' a 40 "C.Calcular la velocidadiniciald[P]/dt si las concentraciones iniciales de A y B son 0.150 y 0.330 mol dm-3, respectivamente.

A30.8 Laconstantedevelocidadparalareacción H , 0 2 1H C --t H,O H I 0 essensibleala fuerzaiónica deladisoluciónacuosaen la que se produce la reacción. La constante de velocidad medida a 25 "C y aunafuerzaiónicade0.0525es 12.2 M - * min". Utilizar la ley límite de Debye para estimar el valor del coeficiente de velocidad para una fuerza iónica cero.

'.

+

+

+

la reacción A30.4 Hallarlaconstantedevelocidada 30 "C A30.9 Laconstantedevelocidadpara para la reacción controlada por difusión de dos anio1H,O, + H,O + IO- en disolución acuosa varía lentamente con la fuerza iónica, aunque la ley nes: A- + 9- -+ productos. La viscosidad del disolv e n t e a 3 0 T e s 3 . 7 0 ~ 1 0 ~ 3 k g m " s ~ ' y P = 0 . 1 9 . limite de Debye prediga que no tiene efecto. Utilizar los datos siguientes a 25 "C para obtener la depenA30.5 La reacción del ion n-propilxantato en disoludencia de Ig k , con respecto a la fuerza iónica: ciones reguladoras de ácido acético tiene el mecanisI 0.0207 0.0525 0.0925 0.1575 mo: A - + H + -+ productos. En las proximidades de 30 "C, la constante de velocidad está dada por la exk,/" min" 0.663 0.670 0.679 0.694

+

'

886

CAPITULO 30

DINAMICA DE REACCIONES MOLECULARES

¿Cuál es el valor de k, para una fuerza iónica cero? ¿Qué sugiere el resultado sobre la dependencia funcional de Ig con respecto a la fuerza iónica para una moléculaneutraenunadisolucióndeelectrólitos?

A30.10 Utilizar la ley límite de Debye para demostrar que los cambios en la fuerza iónica pueden afectaralavelocidaddeunareaccióncatalizadapor H + procedente de la disociaclón de un ácido débil.

Considerar el mecanismo: H + B + productos, donde H' procede de la disociación de un ácido débil, HA. El ácido débil tiene una concentración fija. En primerlugar,demostrarque Ig [H'], deducidode la ionizaciónde HA, dependede los coeficientes deactividadde los iones, y por tanto de la fuerza iónica. Luego, obtener la relación entre Ig (velocidad) y Ig [H'] para demostrar que la velocidad también dependede lafuerzaiónica. +

PROBLEMAS 30.1 Calcularlasfrecuenciasdecolisión 3 y Z en gases de (a)amoniaco, R = 190pm, (b) monóxido decarbono, R = 180pm a 25 "C y 1 atm de presión.¿Cuáles el porcentaje de aumento cuando la temperatura se eleva en 10 K a volumen constante? 30.2 LadistribucióndeBoltzmannda el número de moléculas enel intervalo de energíad E a la energía E como proporcional a exp (-ElkT) dE. iCuál es la constante de proporcionalidad suponiendo una densidad de estados constante? ¿Cuál esla proporción de moléculas con energías iguales o superiores a Ea'? 30.3 La teoriadecolisionesdependedelconocimientodelaproporción de colisionesmoleculares que se producen al menos con una energía umbral E,. ¿Cuál es la proporción cuando (a) E , = 10 kJ mol- ', (b) E , = 100 kJ mol" a 200 K, 300 K, 500 K, 1000 K? 30.4 Calcular el porcentaje de aumento en las proporciones del último problema cuando la temperatura seelevaen 10K. 30.5 El factorpreexponencialexperimentalcorrespondientea la dimerizaciónderadicalesmetilo a 25 "C es 2.4 x IO'" M" S-'. ¿Cuál es (a) la sección transversal reactiva, (b) el factor P para la reacción tomando para distancia de un enlace C - H 154 pm? 30.6 En el problema 28.26 se determinó el factor preexponencial.Estimarelfactor P y lasección transversalreactiva r ~ *para la reacciónde átomos deoxígenoconbencenoa 340 K. Tomar R ( 0 ) 2 R(Ne) % 78 pm y R(C,H,) % 265 pm. 30.7 El dióxidodenitrógenoreaccionabimolecularmente en fase gas para dar 2 N 0 + O,. La dependencia con respecto a la temperatura de la constante de velocidad de segundo orden correspondiente a l a ley de velocidad d[Producto]/dt = k [ N 0 J 2 es: T/K k/cm3 mol-'

S-'

600 4.6 x lo2

TIK k/cm3 mol"

S-'

1.3 x lo5

800

700 9.7 x 10, 1O00

3.1 x 10'

¿Cuáles son el factor P y la sección transversal reactiva para la reacción? Tomar u % 0.60 nm2.

30.8 El diámetro del radical metilo es aproximadamente 308pm. ¿,Cuál esla constantedevelocidad máxima en la expresión d[C,H,]/dt = k[CH,]' para la recombinación de radicales de segundo orden a temperatura ambiente?

30.9 El 10% deunamuestrade1.0dm3deetano a 298 K y 1 atm de presiónsedisociaenradicales metilo. ¿,Cuál es el tiempo minimo para la recomb¡nación del 90 YO? 30.10 Calcular el valor de l a constantede velocidadcontroladapordifusióna 298 K parauna especieen (a) agua, (b) n-pentano, (c) n-decilbenceno. Las viscosidades son 1.00g m " I S I , 0.22 g m ' S I , 3.36 g m" S - ' (1.00 cP, 0.22 cP, 3.36 cP), respectibamente. ~

30.11 Confirmar que la ecuación (30.2.14)es una solución delaecuación(30.2.13),donde [J], es una solución de lamismaecuación,pero con k = O y para las mismas condiciones iniciales. 30.12 Evaluarnuméricamente [J]: escribiendo un programapara l a integración numérica de la ecuación(30.2.14)con [J], obtenidacon la ecuación (30.2.15) y analizar el efecto del aumento de la constante de velocidad sobre la distribucibn espacial de J. 30.13 Estimar los órdenesdemagnituddelas funcionesdeparticiónincluidasen la expresión de la velocidad. Establecer el orden de magnitud de qK, qv, qE para moléculas tipicas. Comprobar si en una colisión de dos moléculas sin estructura el orden de magnitud del factor preexponencial es delmismoordenque el predichopor lateoria de colisiones.

~Z'/N,,

30.14 Utilizando el ordendemagnitudde las funcionesdeparticióndeducidoen el problemaanterior,estimar el factor P paraunareacción en l a que A + B + P, siendo A y B moléculas trialómicas no lineales 30.15 La bromación catalizada por bases del nitrometano-d, en agua a temperatura ambiente (298 K) tiene lugar 4.3 veces más lentamente que la bromación de la especie no deuterada. Explicar esta diferencia. Utilizar k,(C -H) % 450 N m - ' .

30.16 Predecir el orden de magnitud del efectoisotópicosobrelasvelocidadesrelativasdedesplazamiento de (a) ' H y 3H, (b) ''0 y "0. ¿,Aumentará la diferencia con una elevación de temperatura? Tomar k,(C -Hj % 450 N m - ' , k,(C -0) 1750 N n - ' . 30.17 Lamayordificultadalaplicar la TCA (y se debe admitir al diseñar problemas fáciles para ilustrarla) es decidir la estructura del complejo activado

PROBLEMAS

y adscribirle intensidades y longitudes de enlace adecuadas. El siguiente ejercicio proporciona Cierta práctica paraenfrentarsecon lasdificultadesindicadas, a la vez que conduce a un resultado numérico para una reacción de cierto interés. Considerar el ataque de H sobreD,,que es unaetapa enlareacción H, + D,. Supóngase que H se aproxima a D, lateralmente y proporciona un complejoenformade triángulo isósceles. Tomar la distancia H D como un 30 O/, mayor que en el H, (74pm) y la distancia D D como un 20 9 4 mayor que en el H,. Suponer que la coordenada crítica e5 la vibración de tensión antisimétricaen la que un enlaceH- D se alarga y el otro se acorta. Suponer también que todas las vibraciones se producen a unos l000cm". Estimar k para esta reacción a 400 K utilizando una energia de activación experimental de unos 35 kJ mol". 30.18 Cambiar ahora el modelo del complejoactivado en el tíltimo problema de modo que sea lineal. Utilizarlasmismaslongitudesdeenlaceestimadas y las frecuencias de vibración para calcular k,, para esta opción de modelo. 30.19 Como es evidente, hay más posibilidades para modificar los parámetrosde los modelos del complejo activado de los dos illtimos problemas. Escribir y ejecutar un programa que permita variar la estructuradelcomplejo y losparámetrosde un modo apropiado y buscar un modelo (o más de uno) que proporcione un valor de k próximo al experimental de 4 x IO5 M" S - ' . 30.20 Calcular la entropía molar de activación para una colisión entre dos partículas básicamente sin estructura a 300 K, tomando M , = 50, o = 0.4 nm'. ~

30.21 Evaluarlasentropiasdeactivaciónpara la reacción H + D,utilizando los modelosdescritos en los problemas 30.17 y 30.18. 30.22. La ecuación de Eyring se puede aplicar también a procesos fisicos. A modo de ejemplo. considéreselavelocidad de difusióndeun átomo unido a la superficie de un sólido. Supóngase que para moverse de unsitioa otrc ha de alcanzar lacima de la barrera donde puede vibrar clásicamente en direcciónvertical y enunadirecciónhorizontal,pero la vibraciónen la otradirecciónhorizontal lo lleva a la posiciónvecina.Obtenerunaexpresiónpara la velocidaddedifusión y evaluarlaparaátomos detungstenosobreunasuperficiedetungsteno ( E , = 60 kJ mol I ) . Supóngase que las frecuencias de vibración en el estado de transición son (a) las mismas que las de un átomo adsorbido, (b) la mitad del valordelasde un átomoadsorbido.;,Cui1 es el valor del coeficiente de difusión D a 500 K? (Considerar que la separación entre posiciones es 316 pm y = 10" Hz.) 30.23 Supbngaseahoraque laespecieadsorbida queemigraesunamolécula esférica y queen la cimadelabarrerapuederotar y tambiénvibrar clásicamente, pero que en laposicióndeadsorción propiamente dicha tan sólo puede vibrar. ¿,Qué efecto tiene esto sobre la constante de difusión'? Considerarque lamoléculaes demetano,para la cual B = 5.24 cm I . ~~

887

30.24 Los resultadosdeREEmostraronque un radicalnitróxidoatrapadoenunsólidoestaba rotando a unos 1.0 x 10' Hz a 115 K (véaseProblema 20.36). Utilizar la ecuación de Eyring para estimar la funcióndeGibbsdeactivaciónpara la rotación. 30.25 Paraladescomposicióndelozonoenfase gas a bajaspresiones el factorpreexponencial es 4.6 x 10" M - S- y su energíadeactivación es 10.0 kJ mol- I . ¿Cuál es (a) la entropía de activación, (b) la entalpia de activación y (c) la función de Gibbs de activación a 298 K? 30.26 Debidoadiscrepanciassobre el mecanismo de la reacción, se midieron las velocidades de termólisis de muchos cis- y trans-azoalcanos en un intervalo de temperaturas. Un cis-azoalcano inestable en etanol se descompusoaunavelocidadque se controló observando la evolución del nitrógeno, lo que condujoalasconstantesdevelocidadincluidasen la tabla [P. S. Engel y D. J. Bishop, J. Am. chem. Sor. 97, 6754 (1975)l: OÍ-C

104 x k l s - ' 01: c 104 x kls-l

- 24.82

- 20.73

- I 7.02

2.3I .22 - 13.00 14.38.50

1 8.95

4.39

-

Calcular la entalpía, la entropia, la energia y la función de Gibbs de activación a -20 "C.

30.27 Si el complejoactivadoestáformadopor ionesdecargas z'e y z"e, y e," dicho complejo hay una distancia característica R' entre ellos, la función deGibbsdeactivacióncontendrá un términoproporcional a z'z"lR*c,, donde E, es la permitividad relativa del disolvente. Deducir la expresión In FCC= In kc, z'z''B/&,.B = e2/4m,R'kT, para la dependencia del coeficiente de velocidadconrespectoa c,. (Obsérvese que este problema no implica cuestiones relativas a lafuerzaiónica.) -

-

30.28 El modelo anterior se puede comprobar utilizando los siguientes datos. El azul de bromofenol se decolora cuando se anade O H - , y la velocidad de la reacción está controlada por la etapa que se puede simbolizar como BZ- + O H - + BOH". Lareacción entre un ion azodicarbonato ( A 2 - ) y H' tiene una etapa determinante de la velocidad que se puede simbolizarcomo A'- + H t -+ AH-. Ambas reacciones se realizaron en disolventes de permitividades relativas distintas, obteniéndose los resultados de la tabla siguiente: Rwccitin de( u z d de hromqfimA: Lr

I&kef

60 -0.987 0.201

65

70 0.751

75 1.172

79 1.401

Reuccicin del iorl uzodicurhonuto: 1;

lg k,,

27 12.95

35 45 65 12.22 11.58 11.14 10.73

55

79 10.34

¿Confirman estos datos el modelo y los cálculos del problema anterior?

888

CAPITULO 30 DINAMICA DE REACCIONES MOLECULARES

30.29 En unestudioexperimentaldeunareacción bimolecular en disolución acuosa se midió la constantede velocidad desegundoordena 25 "C y a distintosvaloresde lafuerzaiónica,obteniéndose los resultados de la tablasiguiente: I k/M

0.0045 0.0065 0.0085

0.0025 0.0037 S-'

1.05

1.12

1.16

1.18

1.26

Se sabequeen la etapalimitantedelavelocidad está implicado un ion monocargado. ¿Cuál es la carga del otro ionimplicado?

30.30 Demostrarque lasintensidadesde un haz molecular antes y después de atravesar una cámara de longitud I que contiene átomos dispersantes inertes están relacionadas por 1(1) = I(0)exp ( - ~ V p l ) , donde o es la sección transversal de colisión, y la densidadnuméricade los átomosdispersantes.

CHzFz a lOpTorr, pero que cuando el blanco era argón a lamismapresión,laintensidadsereducía solo en un 10 %. ¿Cuáles son las secciones transversalesrelativas de los dos tipos de colisiones? ¿Por qué es una mucho mayor que la otra? 30.32 En latablasiguientesedanlassecciones transversales totales para reacciones entre átomos de metales alcalinos y moléculas de halógeno[R. D. Levine y R. B. Bernstein, Molecular reaction dynamics, Clarendon Press, Oxford, pág. 72 (1974)l: a*/nmz Na K Rb

cs

C1, 1.24 1.54 1.90 1.96

Br, 1.16 1.51 1.97 2.04

I,

0.97 1.27 1.67 1.95

A"$,

30.31 En un experimentodehacesmoleculares para medir secciones transversales de colisión se encontró que la intensidad de un haz de CsCl se reducía al 60 % de su valorinicialalpasaratravésde

Valorar los datos en función del mecanismo de arpón. Las afinidadeselectrónicassonaproximadamente 1.3 eV (CIJ, 1.2 eV(Br,) y 1.7eV (Iz), y las energías de ionización son 5.1 eV (Na), 4.3 eV (K), 4.2 eV (Rb) y 3.9 eV (Cs).

Procesos en superficies sólidas

7

OBJETIVOS DE APRENDIZAJE Después de un estudio detenido de 1.

2. 3.

4.

5. 6. 7.

8. 9. 10.

11.

este capitulo, se podrá:

Describir cómo crecen las superficies de los cristales y explicar la importancia de los defectosdesuperficie [Sec. 3l.l(a)]. Explicar por qué se han de utilizar ticnicas de ultravacío para estudiar las SUperficies limpias [Sec. 3 I . l(b)]. Describir la aplicación de espectroscopia fotoelectrónica,espectroscopiaAuger y espectromicroscopia fotoelectrónica para el estudio de superficies [Sec. 31.1(b)]. Explicar la aplicacióndetécnicasde DEBEpara los estudiosde superficies [Sec. 3l.l(c)]. Describir la microscopiadeemisiónde campo y la microscopia de ionización de campo [Sec. 3 l. 1(c)]. Definirla ,fracciónderecubrimiento [Ec. (31.2.1)] y relacionar lastécnicas para sumedición. Describirlainformacióndisponible a partir de espectroscopiadefotoemisión y EPEE [Sec. 31.2(a)]. Distinguir entre fisiadsorción y quimiadsorcicin [Sec.31.2(b)]. Explicar la energía de activación de adsorción y desorción químicas(Fig. 31.18). Definir y utilizar la probahilidad de unión [Ec. (31.2.3) y Ejemplo 31.1). Describir la espectroscopia de desorción en flashy su utilización para medir ener-

12.

13.

14.

15. 16.

17.

18.

19. 20.

gías de activación dedesorción[Ecuación (31.241. Analizar las mooilidades de las especies adsorbidas [Sec. 31.2(f)]. Deducir y utilizarla isoterrnade Langmuir para adsorción no disociativa [Ecuación (31.3.3) y Ejemplo 31.21 y adsorción disociativa [Ec. (31.3.4)]. Definir y medir la entalpia de adsorción isostirica [Ec. (31.3.5) y Ejemplo 31.31. Deducir y utilizar la isoterma B E T [Ecuación (31.3.14) y Ejemplo 31.41. Establecer y utilizarlas isotermasde Freundlich y Temkin [Ecs. (31.3.16 y 31.3.17) y Ejemplo 31.51. Describir los mecanismos de Eley-Rideal y Langmuir-Hinshefwood de las reacciones con catálisis heterogénea y escribir las correspondientes leyes de velocidad [Ecs. (31.4.1 a 31.4.5) y Ejemplo 31.61. Describir la información que proporcionan los hacesmoleculares en las reaccionesconcatálisisheterogénea [Sección 3 1.4(a)]. Explicar la importancia de una curva de uolcún (Fig. 31.30). Describir los procesosque intervienen en la hidrogenación.oxidacidn,rompimiento y reconstruccicin [Secs. 31.4(b, c, Y 41.

892

CAPITULO 31

PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS

INTRODUCCION Losprocesos en las superficies gobiernan muchos aspectos .de la vida cotidiana, incluyendo la vida misma. Aunque se limite la atención a las superficies sólidas, l a importancia de los procesos apenas se reduce. La viabilidad de una industria está determinada bien constructivamcnte, como en la catilisis, o bien destructivamente, como en la corrosión. por procesos que tienen lugar en las superficies sólidas. l que u n Un aspecto dinámico fundamental de una superficie es su función como regibn en a sólidocrece, se evapora y se disuelve. Portanto, se empiemconuna breverevisióndel l contaminación de crecimiento de sólidos y las estructuras de superficies simples. Luego se veri a superficies por disposición de materiales extraños y cómo esta contaminación es responsable de a l cathlisis heterogénea. El caso cspecial de superficies de electrodos se trata en el capítulo siguientc. 31.1

CRECIMIENTO Y ESTRUCTURA DE SUPERFICIES

En chta sección se veri el desarroliode las superficies y el crecimiento dc los cristales, y se empiezan a describir las estructurasde superficies responsables de la catilisis. 31.lta)Crecimiento

de los cristales

Una imagen simple de la forma de la superficie de un cristal perfecto l a proporciona una calle adoquinada. Una partícula de un gas que colisiona con la superficie se puede imaginar como una los adoquines. El itomo pierdeenergía a medida que pelotaquerebotaerráticamentesobre rebota,pero es probablequesalgade la superficie antesdehaberperdido energíacinética suficiente para quedar atrapado. Lo mismo se puede decir de un cristal iónico en contacto con una disolución: en este caso hay poca ventaja energética para que un ion en disolución abandone parte de las moléculas que lo solvatan y se fijeen una posición expuesta de la superficie. La situación cambia cuando la superficie tiene d@ctos, ya que entonces presenta irregulario iones. Un defecto de superficie típico es u n dadesdebidas a capasincompletasdeitomos escclldr~entre dos terrazas planas (Fig. 31.1). Este defecto de escalbn también puede ser defectuoso: podría tener esquinas. Cuando un itomo se sitúa sobre una terraza rebota por la acción del potencial intermolecular y puede llegar a un escalón o a u n rincón formado por una esquina. En lo hace con varios y la estecaso, en lugardeinteractuar con un solo átomodeunaterraza interacciónpuederesultarsuficientementefuerte paradetenerlo y atraparlo.Igualmente, enel caso de la deposición de iones de una disolución, la pérdida de la interacción de solvatación se compensa con una fuerte interacción coulómbica entre los iones que llegan y wrios iones en el defecto superficial. Conesta descripción se compruebaque los defectos superficiales son necesarios para la deposición y el crecimiento, pero no todos los tipos de defectos son adecuados. A medida que continúa el proceso de alojamiento en bordes y esquinas, llega un momento en que toda l a terraza inferiorquedacubierta,con lo cual se eliminan los defectossuperficiales y se detiene el crecimiento. Para que se produzca un crecimiento continuo es necesario un defecto superficial que se propaguea medida que crece el cristal. Se puede ver cuál seri laforma de este defecto considerando los tipos de dislocaciones que existen en el seno de uncristal. Las dislocaciones adoptan distintas formas y contribuyen a las propiedades mecánicas del sólido, comoductilidad y fragilidad. Se originancuando las partículas se sitúandemodoque rompen la regularidad del empaquetamiento de la red. Una causa puede ser que el cristal crezca tan ripido que sus partículas no tengan tiempo de alcanzar estados de mínima energía potencial antes de resultar atrapadas en posición por la deposición de la capa siguiente. Otra razón es que unátomodeimpureza puede haberdistorsionado la red a su alrededor. Un tipo especial de dislocación es la dislocacidn de tornillo representada en la figura 31.2. Para describirla, imagínese un corte en el cristal, con las partículassituadasa su izquierda desplazadas hacia arriba la distancia de unacelda unidad. En estecaso,lasceldasunidad forman una espiral continua en torno al extremo del corte, el ~ j del e tornillo. Un camino en círculo con respecto al eje del tornillo

3 1 . 1 CRECIMIENTO Y ESTRUCTURA DE SIJPERFICIES

893

I Eie del tornillo

Fig. 31.1 Algunos tipos de defectos que pueden producirse en terrazas que por lo demásson perfectas. Los defectos desempeñan un papel importante en el crecimiento de lasuperficie y en la catálisis.

Fig. 31.2 La dislocacititt de tornillo se produce cuandouna región del cristal se desplazauna celda unidad o más con respecto a otra región. El corte se extiende hasta el eje del tornillo. A medida que los átomos se sitúan a lo largo del escalón, la dislocación rota en torno al eje del tornillo y no se destruye.

asciende en espiral hasta la parte superior delcristal, donde la dislocación rompe la superficie adoptando la forma de una rampa en espiral (Fig. 31.2). El defecto superficial formado por una dislocación de tornillo es unescalón,posiblemente con esquinas, donde puede tener lugar el crecimiento. Las partículas que van llegando se sitúan en hileras sobre la rampa, de modo que las hileras sucesivas rehacen el escalón a cierto ángulo con respecto a su posición inicial. A medida que continúa la deposición, el escalón rota con respecto al eje del tornillo, de modo que no se elimina y el crecimiento puede continuar indefinidamente. Sin embargo, puede ocurrir que no toda la longitud del escalón crezca a la misma velocidad y que se forme una espiral, en lugar de cubrir toda la superficie con nuevos Ltomos. Se puede producir la deposición de varias capas, de modo que los bordes de las espirales se puedan convertir en escalones con una altura de varios átomos (Fig. 31.3). La propagación de los bordes de las espiralestambiénpuede dar lugar a la formación de terrazas (Fig. 31.4). Estoocurrecuando se produce el crecimiento simultineo de dislocaciones

Fig. 31.3 Enesta fotografia de un cristal de un n-alcano se ve claramente el crecimiento en espiral originado por la propagación de uneje de tornillo. [B. R. Jennings y V. J. Morris, Atoms i n contact, Clarendon Press, Oxford, 1974; cortesía del doctor A. J. Forty.]

Fig. 31.4 A veces la apariencia de crecimiento cspiral se anula porque las terrazas se completan a continuación por deposición adicional. Esto justifica la apariencia de este cristal de yoduro de cadmio. [H. M. Rosenberg, T h e solid state (2.” ed.), Clarendon Press, Oxford (1978).]

894

CAPITULO 31

PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS

Fig. 31.5 Dislocaciones de tornillo rotando en sentido contrario sobre la misma superficie conducen a la formación de terrazas. Aquíse representan cuatro etapas de un ciclo de crecimiento. Unadeposiciónposterior puedecompletarcadaterraza.

Fig. 31.6 Las carasde un cristal que crecen máslentamentedominan representan tres etapas sucesivas del crecimiento.

su aparienciaexterna

final. Se

orientadas a la izquierda y a la derecha (Fig. 31.5). El crecimiento de la figura, que se produce cuando defectos que rotan en sentidos contrarios se encuentran en circuitos sucesivos, no tiene por qué ser uniforme en toda la longitud de los bordes, por lo que las sucesivas repisas de átomos pueden decrecer en tamaño. Las terrazas formadas de este modo se pueden llenar por deposición adicional en susbordes, dando lugar a planos delcristal más o menos lisos. La velocidad de crecimiento depende del tipo de plano cristalino. Las caras que crecen con mayor lentitud son las que determinan la apariencia del cristal. Esto se ilustra en la figura 31.6, donde puede verse que aunque la cara horizontal crezca avanzando con mayor rapidez, l o hace hasta desaparecer, con lo que prevalecenlas caras de crecimiento más lento. 31.l(b) Composici6n de la superficie

Considérense ahora superficies sólidas en contacto con gases. La primera etapa para ver cómo las superficies catalizan reacciones es caracterizar la superficie limpia. En este contexto, ((limpia)) significa mucho más que ((fregar)) la muestra y manejarla con cuidado. En condiciones normales, las partículasdegasbombardeancontinuamente la superficie y por eso una superficie recién preparada se cubre muy rápidamente. La rapidez con que esto ocurre se puede estimar utilizando la teoría cinética de los gases (Sec. 26.2), que proporciona la siguiente expresión para el número de y unidad de área a una presión p : colisiones por unidad de tiempo Z,

=

[Se trata de la Ec. (26.2.9).] Una forma práctica de esta Z,/cm-'

S-'

(31.1.1)

p/(2nmkT)'".

ecuación es

=

3.51 x 1022(p/Torr)/{(T/K)M,)1!2

=

2.03 x 1O2'(p/Torr)ifl~ a 298 K,

(31.1.2)

31.1

CRECIMIENTO Y ESTRUCTlJRA DE SUPERFICIES

895

donde M , es la MMR (masa molecularrelativa) del gas. Para el aire ( M , = 29) a la presión c m - 2 S - ' . Dado que 1 cm2 de atmosférica ( p = 760Torr), la frecuencia de colisión es de 3 x una superficie de un metal contiene unos 10l5 átomos, cada átomo es golpeado unas lo8 veces por segundo. Aun en el caso de que solamente unas pocas colisiones dejen una molécula unida a la superficie, el tiempo durante el cual una superficie recién preparada permanece limpia es muy corto. La soluciónobvia es reducirlapresión. Cuando se reduce a I O Torr (como ocurre en un sistema de vacío normal), la frecuencia de colisión baja a unos l O I 4 cn1C2 S - ' , que corresponde a un impacto por átomo de superficie cada 0.1 s. Pero incluso este tiempo es demasiado breve para la mayoríade los experimentos,por eso se recurrea las técnicas de ultraoacio (TUV) quepermitenalcanzarhabitualmente presiones tan bajas como 1O"'Torr ( Z , = IO" cm s I ) y lo-" Torr (2,= lo9 c m - 2 S - I ) con cuidados especiales. Estas frecuencias de colisión corresponden a un impacto por átomo de superficie cada 105-10"S, aproximadamente una vez al día. El diseñode un aparatodeultravacío típico es tal quepermitecalentartoda la parte evacuada a 200-300°C durante varias horas para expulsar las moléculas de gas de las paredes. Todas las llaves y sellos son de metal, a fin de evitar la contaminación de grasas. Normalmente, l a muestra se presenta en forma de lámina delgada, de filamento o de punta fina. Cuando interesa estudiar el papeldedeterminadosplanoscristalinos se utiliza unamuestra en formade monocristal con una cara recién cortada. La limpieza inicial de la superficie se logra calentindola eléctricamente o bombardeándola conionesgaseososacelerados. En estc últimocasohay que tener cuidado, porque el bombardeo iónico puede deteriorar l a estructura superficial convirtiéndola en un aglomerado amorfo de átomos, siendo necesario un recocido a temperatura elevada para devolverla superficie a un estado ordenado. La composición de la superficie (y la detección de cualquier contaminación remanente tras el lavado o la detección de capas de material adsorbido posteriormente durante la experiencia) se puede determinar con diversas técnicas de ionización, que tienen la característica común de que la profundidad de escape de los electrones está comprendida entre O. 1 y 1 .O nm, lo que asegura que sólo intervengan las especies de la superficie. Una técnica es la espectroscopia fotoelectrcinica (Sec. 19.5). La EFX parece ser mejor para el análisis de la superficie que la EFUV, porque es capaz de tomar las huellas de los materiales presentes. En la figura 31.7 se ilustra el resultado de un estudio EFX de una muestra formada por una lámina de oro sobre la que se había depositado algo de mercurio,cuya presencia se hace claramente visible. La EFUV es más adecuada para establecer las características del enlace y los pormenores de las estructuras electrónicas de la capa de Valencia de las sustancias adsorbidas sobre la superficie. Recientemente se ha conseguido un avance enfocando los electrones expulsados para construir una imagen de la superficie de la que proceden. Es la técnica conocida como espectromicroscopiafotoelectrónica (EMF). En la figura 31.8 puede verse una imagen E M F de un diodo de silicio. Una técnica muy importante, que en la actualidad se utiliza mucho en la industria microelectrónica, es la espectroscopia Auger. El cfecto Auger consiste en la emisión de u n segundo electrón

jk< Au

Fig. 31.7

I

80

I

100

Energía enlace/eV de

I

I

120

Espectro de emisibn fotoelcctrbnica de rayos X dc

unamuestrade oro contaminada con una capa superficial de mercurio. [M. W. Roberts y C. S. McKec, Chrmisrry of fhc metal-gas interface, Oxford ( 1 978).]

después de que unaradiacihn (le clevadacnergia ha expulsado el primerelectrbn. Este primer electrón, cuando sale,deja un hueco en un orbital inlerno al que baja u n electrh superior. La energía que se desprende puede resultar en la generación de radiacihn, denominada f ' l t ~ ~ e ~ ~ e n c i ~ de rayos X [Fig.31.9(a)], o en la expulsión otro electrón[Fig. 31.9(b)]. que es el electrdn secunrlurio delefecto Auger.Lasenergíasde los electronessecundariossoncaracterísticasde los materialespresentes, de modo que el efecto Auger toma una huella de la muestra. En la figura 3 1.10 se representa el espectro Auger de la misma muestra a la que se refiere la figura 31.7: la presencia del mercurio se ve f&cilmcnte.Enla práctica, el espectro Auger se obtiene normalmenteirradiandocon un haz de electrones, envez deconradiaci6nelectromagnética.

31.1(c) Estructura de la superficie Una vez determinada la composicibn de la superficie o cuando se ha establecido que l a superficie está limpia, se puede atender a la disposición de los átomos. Una de las técnicas que proporcionan mayor información es la dijkcwcidn de electrones d e huju energíu (DEBE). Bdsicamente es la a l sección 23.5, pero a l muestra es ahora la sutécnicadedifraccihn deelectronesdescritaen perficie delsólido. La utilizacióndeelectrones debajaenergíaaseguraque la difracción la superficie, y no los del interiorde la muestra.En la fioriginen los dtomosqueestánenla gura 31.1 1 se ilustra la disposición experimental y cn la figura 31.12 aparecen los diagramas de DEBE, obtenidos fotografiando la pantalla fluorescenteatravés de la ventana. El diagrama DEBE representa la estructura bidimensional de la superficie, pero también es posiblededuciralgunosdetalles sobre la posiciónvertical de los dtomos y medir el espesor de la capa superficial estudiando la dependencia de las intensidades de difracción con respecto a la energía del haz electrónico. El diagrama es nítido si la superficie estd bien ordenada a distancias grandes, comparadas con la longitud de onda de los electrones incidentes. lo que en la práctica

v Electrón primario

31.1

CRECIMIENTO Y ESTRUCTURA DE SUPERFICIES

897

Electrón

(a)

Fig. 31.9 Cuando se expulsa un electrón de un sólido (a)otro electrón de más alta energía puede descender al orbital vacante y emitir un fotón de rayos X: laes Jluorescenciu de ruJos X . Alternativamente, (b) el electrhn que desciende al orbital puede ceder su energía a otro electrOn. que es expulsado: es el Cfecro A t q e r .

Fig. 31.12 CH,C-CH.

Fig. 31.10 Un espectro Auger de misma la muestra utilizada para la figura 31.7 realizado antes y después de la deposición de mercurio. [M. W. Roberts y C. S. McKee, C’hrwisrr) o f ’ t k e m r / t r / - < q c ~ t i ~ e c / u wOxford , (1978).]

Fotografías DEDE de (a) una superficie de platino limpia y (b) después de su exposición apropino, LFotografías proporcionadas por el profesor G . A. Samorjai.]

. .””“

.._ .,

~

..

.

significa que se obtienen diagramas nítidos para superficies ordenadas a unos 20nm y más. Las o también la presencia de impresionesdifusasindicanunasuperficiepobrementeordenada impurezas. Si los impactos de haz no corresponden a l o que cabría esperar por extrapolación a la superficie de una superficie interior, entonces se ha producido una reconstrucción de la superficie (como en el LiF, donde los iones Li . y F- se sitúan aparentemente en planos algo diferentes) o existe orden en la disposición de una capa adsorbida. Un resultado positivo de las experiencias DEBE es la comprobación de la importancia que tiene no suponer que la superficie de un cristal l misma forma que un corte enel seno del mismo. Por regla general se ha tiene exactamente a encontrado que l a s superficies metilicas s o n simples truncamientos del seno de la red, pero que la distancia entre la capa superior de htomos y l a que esti debajo se contrae en torno a un 5 %. Por otra parte, los semiconductores suelen tener superficies reconstruidas hasta una profundidad de varias capas. Los diagramas DEBE muestran la presenciadeterrazas,escalones y esquinas, y permiten estimar sus densidades. La importancia de este aspecto se verá posteriormente. En la figura 31.13 se pueden ver tres ejemplos del efecto de los escalones y las esquinas en el diagrama. Las muestras utilizadas se obtuvieroncortando un cristal a diferentesángulos conrespectoaunplanode itomos: solamente se producencuando el corte es paralelo al plano; la densidaddeescalones aumenta al hacerlo el itngulo de corte. La observación de estructura adicional en los diagramas DEBE, no un simple desvanecimiento, muestra que los escalones están dispuestos regularmente. Los resultados mis espectaculares se obtienen con mucha diferencia a partir de dos técnicas estrechamenterelacionadas. En la rr?icroscopia de cmisicin (ir campo (MEC) lamuestraestá en formadefilamentoconunapunta fina encerrado en unacimara conpantalla fluorescente. Cuando se aplica una diferencia de potencial grandc entre la muestra y la pantalla, se expulsan

Fig. 31.13

Los diagramas DEBE se pueden utilizar para establecer la densidadde defectos deuna superficie. defectos, (b) escalones Las fotografías corresponden 21 una supcrficie deplatinocon(a)bajadensidadde rcgularcs separados por unos seis itomos 4 (c) escalones regulares conesquinas.[Fotografias proporcionadas por el proksor C . A. Samorjai.]

31.1 CRECIMIENTO Y ESTRUCTURA DE SUPERFIClES

899

/ Fig. 31.14 Fotografia de emision de campodeun clavo de tungsteno de 210nm de radio y asignación a las caras cristalinas expuestas. [M. Prutton, Surface physics, Clarendon Press, Oxford (1975).]

Fig. 31.15 Sucesos que dan lugar a una imagen MIC de una superficie. El átomo emigra a través de la superficie hasta que se ioniza en un átomo expuesto, momento en que lo empuja el potencial aplicado externamente. (El movimiento de rebote se debe al potencial intermolecular, no a la gravedad.)

electrones hacia la pantalla que producen un destello de luz en el punto en el que la golpean. La facilidad con la que escapan los electrones del metal depende de su estructura superficial (y en particularde la variaciónde la funcióntrabajo, Sec.13.2, con respecto a lacomposición y estructura de la superficie), y así la pantalla muestra una variación correspondiente de intensidad. En la figura 31.14 puede verse un resultado típico. El cambio en el diagrama MEC cuando se ha depositado material se puede utilizar para detectar las posiciones en las que es más probable que se unan los átomos. La microscopia de ionizacibn de campo (MIC) es un desarrollo de la MEC. El aparato es casi el mismo, pero la diferencia de potencial está invertida, de modo que la pantalla fluorescente se hace negativa con respecto a la punta. En el experimento se admite un poco de gas (por ejemplo, helio). Un átomo golpea la punta y rebota sobre su superficie en forma de terraza adoquinada hasta que golpea un átomo sobresaliente, como el situado al borde de una capa (Fig. 31.15). Los átomos sobresalientes son capaces de ionizar el átomo de gas, e inmediatamente se forma el ion positivo (por ejemplo, He'), la diferencia de potencial lo arrastra hacia la pantalla y su colisión produce fluorescencia. La resolución de la técnica MIC depende del movimiento transversal de los iones del gas. Este movimiento se puede reducir enfriando la punta hasta unos 20 K, condiciones en que la y se puedendiscernirlasposicionesde los átomos resolucióntienedimensionesatómicas individuales (Fig. 31.16). Esta notable descripción, en la que los átomos individuales de la terraza originan impactos de haz con poco brillo, demuestra el poder de latécnica, pero no hay que olvidarsus limitaciones. En primer lugar, la ionización se producedemodo desigual en los diferentes átomos y muchos de ellos están insuficientemente expuestos para producir ionización en la superficie e incluso en los bordes, por lo que permanecen invisibles. En segundo lugar, la muestra ha de tener forma de punta y estar hecha de material suficientemente fuerte para resistir los elevados campos eléctricos necesarios. AI margen de estas limitaciones, la MIC es digna de mención por su capacidad para fotografiarlasposiciones de los átomos individuales. Un refinamiento elegante de la MIC permite identificar átomos individuales sobre una punta limpia. Se trata de la M I C de sonda atómica, que es lo más avanzado en cirugía. Se hace coincidir la imagen MIC de un átomo adsorbido con un hueco de la pantalla fluorescente. Se elimina el gas productor de la imagen y el pulso de diferencia de potencial extrae el átomo (en forma de ion),

Fig. 31.16 Imagen M l C de u n a punta de iridio con los detalles de proporcionada por el profesor E. W . Miiller.]

lar

caras cristalinas expuestas. LF-otografia

que sc mueve cn la misma dirección que los iones de gas y pasa a través del hueco de la pantalla. detrás de la cual hay un espectrómetrn de masas que permite identificar el átomo. Además de ser la técnica analítica m i s reciente, con ella se pueden observar fenómenos que a una escala athmica resultan realmente impresionantes (porque además de identificar el átomo también se puede saber dónde estaba situado en la muestra). Por ejemplo, el pulso analizador dura unos 2 ns, y durante l evaporacióndeaproximadamente 10 capasatómicas.Esto este tiempoa veces se observa a corresponde it una velocidad de evaporación equivalente a una superficie que retrocede aproximadamente a 1 ms- ’. 31.2

ADSORCION EN SUPERFICIES

Se llama udsorcicin al fenómeno de acumulación de partículas sobre una superficie; la sustancia que se adsorbe es el adsorhccto y cl material sobre cl cual lo hace es el udsorhrrltr o el sustrato. El procesoinverso de l a adsorción es l a clrsorcicin.

31.2 ADSORCION E N S I J P F K F I C I E S

31.2ta)An411sis

901

experimental de la capa superficial

La extensión de superficie cubierta se expresa normalmente como la ,fr.accicin de rrcuhrir?zirnto (símbolo: 6) definida en laforma:

La velocidad de adsorción es la velocidad de cambio del recubrimiento superficial (dO/dt). Se puede determinar observando la variación de la fracción derecubrimiento con el tiempo. Entre lasprincipales técnicas para medir H se encuentran las siguientes: MPtodos de pujo. Lamuestraactúacomounabomba,porque la adsorción elimina partículas del gas. Por tanto, una técnica utilizada comúnmente consiste en controlar las velocidades de flujo del gas que entra y sale del sistema: la diferencia es el flujo de gas fijado por la muestra. Integrando este flujo se obtiene la extensibn de recubrimiento cn cada momento.

Desorción enflash. Se calienta la muestra repentinamente (eléctricamente) y la elevación de presión que se produce se interpreta en función de la cantidad existente inicialmente sobre la muestra. La interpretaciónpuedeestar afectada por ladesorción dealgún compuesto (por ejemplo, WO, enel caso de oxígeno sobre tungsteno). Gravimetria. La muestra se pesa enunamicrobalanzadurante

el experimento

Trazadores radiactiuos. Se mide la radiactividad de la muestra después de exponerla a un gas marcado isotópicamente. Aunque se realizaron muchos estudios importantes simplemente exponiendo la superficie a un gas, actualmente se utilizan cada vez más las técnicas de haces. La ventaja principal reside en que se puede investigar la actividad de planos cristalinos concretos dirigiendo el haz sobre una superficie orientadacondensidadesde escalones y esquinasconocidas(medidaspor DEBE). Además, si el adsorbato reacciona en l a superficie, se pueden analizar los productos (y sus distribucionesangulares)a medida que se expulsande la superficie y pasana través de un espectrómetrode masas. Otra ventaja es que se puede medir el ((tiempode vuelo)) deuna partícula e interpretarlo en función del tiempo de residencia sobre la superficie. De este modo se puedeconstruiruna descripciónmuy detalladade lo queocurredurante las reacciones en superficies. Ademásdelaextensión,velocidad y especificidad cristalográfica, se necesita también información experimental sobre el estado del adsorbato y sobre la naturaleza de sus enlaces con el sustrato.Una técnica es laespectroscopiafotoelectrónica[especialmente la EFE-UV, Secciones 19.5(by c)], que en estudios de superficies recibe normalmente el nombre de espectroscopia de fotoemisión. Su utilidad está en la capacidad que tiene para encontrar los orbitales del adsorbato que participan en el enlace con el sustrato. Por ejemplo, la diferencia principal entre los resultados EFE para el benceno libre y para el benceno adsorbido sobre paladio está en las energías de los electrones n. Esto se interpreta como indicación de que las moléculas se sitúan paralelamente a la superficie y se unen a ella a través de sus orbitales n. Por el contrario, se sabe que la piridina se la superficie y se une a ella mediante un enlace o sitúamás o menosperpendicularmentea formado por el par solitario del nitrógeno. Tambiénsedesarrollanvariostiposdeespectroscopiadevibraciónparaestudiarlos adsorbatos y parasaber sise haproducido disociación.Lasespectroscopias deinfrarrojo y Raman han experimentado un impulso con el desarrollo del laser y de las técnicas con transformadadeFourier,perotodavíaencuentran dificultades originadaspor las bajasintensidades, debido al pequeñorecubrimiento superficial que se producenormalmente en condiciones de laboratorio. Sin embargo, en las condiciones típicas de los procesos catalíticos industriales (altas presiones y recubrirnientos elevados) son las únicas técnicas viables. La espectroscopia de pirdidu de energía de electrones (EPEE) es un híbrido de la EFE y la espectroscopia de vibración, en la

902

C'APITCILO ? I

PROC'CSOS E N SI!PFRFICIFS SOLIDAS

Fig. 31.17 Espectrodepérdidade energíadeelectrones del CO adsorbido sobre Pt ( I 1 I). Se representan los resultados para tres presiones distintas. Obsérveseel crecimiento del pico adicional a unos 200 meV (1600 cm"). [Espectros proporcionados por el profesor H. Ibach.]

que se controla la pérdida de energía experimentada por un haz de electrones cuando se refleja en una superficie. A! igual que en la espectroscopia Raman óptica, el espectro de pérdida de energía se puedeinterpretar en función del espectrode vibracióndel adsorbato.Conesta técnica se alcanzan resoluciones y sensibilidades elevadas y es sensible a elementos ligeros (a los cuales las técnicas de rayos X son insensibles). Permite detectar cantidades muy pequeñas de adsorbato: en una publicación se estima que se detectaron 48 átomos de fósforo en una muestra. A título de ejemplo. en la figura 31.17 se ilustran los resultados EPEE para el CO sobre una cara ( I 11) de un cristal de Pt a medida que aumenta la extensión de superficie cubierta. El pico principal se debe al COunidoperpendicularmentea la superficieconun solo átomodePt. AI aumentar el recubrimiento aumenta la intensidad del pequeño pico próximo, que se atribuye al CO situado en una posicicin pucwte, donde se une a dos itomos de Pt, como en 1. O

31.2cbl FiSladSOrCidn y quimiadsorct6n Los átomos y moléculas se pueden unir a la superficie de dos modos. En la fisiadsorción (una abreviatura de la adsorción fisica), se produce una interacción de Van der Waals (por ejemplo, o dipolar)entre el adsorbato y el sustrato. Se tratadeuna unaadsorcióndedispersión interacción de largo alcance, pero débil, y la energía desprendida cuando se adsorbe una partícula fisicamente es del mismo orden de magnitud que l a entalpía de condensación. Esta energía puede ser absorbida en forma de vibraciones de red y disipada como calor, de modo quela partícula que rebotaatravésde lasuperficie cadoquinada))perderágradualmente su energía y se unirá finalmente a la superficie (éste es el proceso de acomodacidn). La entalpía de fisiadsorción se puede medir observando el aumento de temperatura de una muestra de capacidad calorifica conocida, y sus valores típicos son de! orden de 20 kJ mol" (Tabla 31.1). Esta energía es insuficiente para producir la roturade unenlace, por lo queuna molecula adsorbida fisicamente mantiene su identidad, aunque podría estar distorsionada debido a la presencia de la superficie.

31.2 ADSORCION E N SUPERFICIES

TABLA 31.1 Entalpíasde lisiadsorción miximas observadas, -A,,H":'kJ mol-

903

TABLA 31.2 Entalpías de quimiadsorción, -A,,H"'ikJ mol". Adsorbato Adsorbente

H2

co

(sustrato) Cr 188 192

Fe

Ni

134

Una partícula adsorbida fisicamente vibra en su pozo de potencial poco profundo y podría desprenderse de l a superficie al cabo de poco tiempo. Cabe esperar que la velocidad de salida, de primer orden, tenga una dependencia de la temperatura del tipo de Arrhenius, con una energía de activación comparable a la entalpia de fisiadsorción. Dado que kde50rcihn = Ee-Ea/RT,el tiempo de vida media para la permanencia en la superficie tiene una dependencia de la temperatura con = 0.693/A. Tomando l/r0 igual a l a frecuencia de vibración del enlace débil partículasuperficie (unos I O 1 , Hz) y E , % 25 kJ mol- ', se deducen tiempos de vida media de residencia de unos lO-'s. Se obtienen tiempos de vida mediapróximos a I S solamente si se disminuye la temperatura a unos 100 K . En quimiadsorcicin (abreviatura de adsorción química) las partículas se unen en la superficie formando u n enlacequímico(normalmentecovalente) y tiendenabuscarposicionesque maximicen sus números de coordinación con el sustrato. La entalpia de quimiadsorción es mucho mayor que la de fisiadsorción; los valores tipicos estin en torno a 200 kJ mol- (Tabla 31.2). Una moléculaadsorbidaquímicamente se puededisociarante la demandade las valencias no saturadas de los itomos superficiales. La existencia de fragmentos moleculares enla superficie comoresultadode la quimiadsorción es unade las razones deque las superficies catalicen reacciones.

31.2(c)Especiesadsorbidasquímicamente La quimiadsorción debe ser exotdrrnica. excepto en casos especiales. La razón es que un proceso espontineo requiere un AG negativo y dado que a l libertad de traslación del adsorbato se reduce cuando es adsorbido, AS es negativo. Por tanto, para que AG = A H - TAS sea negativo, AH ha de ser negativo (proceso exotérmico). Puede haber excepciones siel adsorbato se disocia y tiene una elevadamovilidad de traslación sobre la superficie. Por ejemplo, el hidrógeno se adsorbe endotdrmicamente sobre vidrio porque se produce un gran aumento de entropía de traslación que acompaña a la disociación de las moléculas en átomos que se mueven con bastante libertad sobre a l superficie, y la variación neta de entropía para el proceso H,(g) + 2H(vidrio) es suficientemente positiva para superar la pequeñavariaciónpositiva deentalpia. Laprueba principalutilizada para distinguir la quimiadsorciónde lafisiadsorción es la magnitud de la entalpía de adsorción. Así, valores menos negativos que - 25 kJ mol ' significan fisiadsorción y valores mis negativos queunos -40 kJ mol" significan quimiadsorción. Sin y hoy se dispone de técnicas espectroscópicas que embargo, no se trata de una prueba segura identifican la especie adsorbida. La entalpíadeadsorcióndependede la extensión de superficie cubierta,principalmente porque las particulas adsorbidas interactúan. Si las particulas se repelen mutuamente (como en el casode CO sobre Pd) la entalpíadeadsorción resulta menos exotérmica (menos negativa)al aumentar el recubrimiento.Además, los estudios DEBE muestran que tales especies se sitúan sobre la superficie de un mododesordenadohastaque las exigenciasdel empaquetamiento requieren orden. Si las partículasdeadsorbato se atraen entre si (como para el O, sobre W), tiendenaagruparseen islas y el crecimiento tiene lugarpor los bordes.Estosadsorbatos muestrantambién transiciones orden-desordencuando se calientantantoque el movimiento térmico supera las interacciones partícula-partícula, pero no lo suficiente para que se produzca la desorción. ~

904

CAPITULO 31 PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS

En la figura 31.18 se representa la dependencia de la energía potencial de una partícula con respectoa la distanciaquehayhastala superficie de sustrato. A medidaque la partícula se aproximaala superficie, su energíadisminuye al ir siendo fisicamente adsorbidaa un estado precursor por quimiadsorción. Cuando la molécula se mueve hacia su estado de quimiadsorción suele producirse su disociación en fragmentos, y después de un aumento inicial de la energía a medida que se alargan los enlaces se produce un descenso rápido cuando los enlaces adsorbatosustratoalcanzan su intensidadplena.Aunque la moléculano se fragmente,es probableque exista un aumento inicial deenergíapotencialamedidaque el átomo de sustrato ajusta sus enlaces en respuesta a la partícula que se acerca. Por tanto, se puede esperar que en todos los casos exista una barrera de energía potencial que separe los estados precursor y de quimiadsorción.Estabarrera,sinembargo,puede ser baja y nosuperarlaenergíadeunapartícula estacionaria distante, como en la figura 31.18(a). En este caso, la quimiadsorción no es un proceso activado y cabeesperarque sea rápido.Muchasadsorciones de gases sobre metales limpios parecen no estar activadas. En algunos casos,la barrera crece por encima del eje cero, como en la figura 31.18(b),y tales quimiadsorciones están activadasy son más lentas que las no activadas. Un ejemplo es el H, sobre Cu, que tiene una energía de activación en la región de 20-40 kJ mol". Un aspecto que surge de este análisis es que las velocidades no son un buen criterio para distinguir entre fisiadsorción y quimiadsorción. La quimiadsorción puede ser rápida si la energía de activación es pequefia o cero, pero puede ser lenta sila energía de activación es grande. La fisiadsorción es normalmente rápida, pero puede ser lenta si la adsorción se produce en un medio poroso.

a la

Fig. 31.18 Perfilesdeenergíapotencialparalaquimiadsorcióndisociativa (no disociativa) y Aq+,H es caso, At.adHes laentalpíadefisiadsorción ( T = O). Lassituacionesrelativasdelascurvasdeterminansilaquimiadsorción (b) activada.

la

de unamolécula A-A. En cada correspondientea la quimiadsorción es (a) no activada o

31.2W Probabllldad de unl6n

La velocidad a la que una superficie se cubre con un adsorbato depende de la capacidad del sustrato para disipar la energía de la partícula entrante como movimiento térmico cuando ésta colisionacon la superficie. Si no se disiparápidamentelaenergía,lapartículaemigraporla superficie hasta que una vibración la lanza al gas situado encima o hasta que alcanza un borde. La proporción de colisiones con la superficie que consiguen con éxito la adsorción se denomina probabilidadde unión (símbolo: S):

31.2

ADSORCION E N SlJPERFlClES

905

El denominador se puedecalcularpor la teoría de los gases y el numerador se puede medir observando lavelocidad de variación de la presión. S varíanmucho.Porejemplo,atemperaturaambiente el CO tiene S Losvaloresde comprendida en el intervalo 0.1-1.0 para superficies de varios metales de transición, pero para el N, sobre renio, S < lo-,, lo que indica que antes de que una molécula se una efectivamente, se han de producir más de cien colisiones. Para superficies no metálicas, las probabilidades de unión songeneralmente bajas, peropueden ser bajastambién conmetales (para el O, sobre plata, S < Los estudios con haces sobreplanoscristalinos específicos muestran una acusada especificidad: para el N, sobre tungsteno, S varía desde 0.74 en las caras (320) hasta menos de 0.01 para caras (110) a temperatura ambiente.

Ejemplo 31.1 Calcular el tiempo necesario para que se cubra el IO Y”de las posiciones de unasuperficie (100) connitrhgeno a 298 K, sila presión esde 2.0 x lO-”orr y la probabilidad de unibnes 0.55. o Método. Empezar calculando el número de Btomos por unidad de área de la superficie (100). La constante de red de la celda unidad C.C.C.es316pm; calcular Z , a partir de laecuación(31.1.2). o Respuesta. La distancia entre posiciones de red en la cara (100) es 316 pm, y por tanto cada itomo corresponde a una superficie de (316 pm)*. En consecuencia, el número de átomos por m’ es (1 m2)/(316 pm)’ = 1.00 x lO”, de modo que la densidad superficial de posiciones es 1.00 x 10’scm-Z. A partir de la ecuacihn (31.1.2). Z, = = 7.7 x 10” cm-’ S - ’ . Por tanto, el tiempo necesario para cubrir el 10 ‘YOde la superficie es f = ( ¡ / I O ) x (1.00 x x I O ” crn-*)/O.SS ZW= 240 s. o Comentario. El tiempo necesario para recubrir la superficie enteraserá m i s de d ~ e zveces mayor que 2 4 0 s porque la probabilidad de unióndisminuye al aumentar el recubrimiento. o Ejercicio. Suponerque la probabilidaddeunióndepende de lasuperficie cubierta enla forma ,> =: ( 1 O)s,l. siendo so el valor anterior. Calcular la fracción de superficie cubierta después de 2400s. LO.641

La probabilidad de unión disminuye a medida que aumenta el recubrimiento de la superficie (Fig. 31.19). Se podría obtener un modelo sencillo suponiendo que S es proporcional a la fracción de superficie no cubierta, 1 - 0, lo que se expresa normalmente como S = S,(] - O), siendo S(, la probabilidad de unión en una superficie perfectamente limpia. Los resultados de la figura no se ajustan a esta expresión, ya que indican que S se mantiene próxima a S,, hasta que el recubrimiento se ha extendido a unas 6 x I O l 3 moléculas/cm2 y luego desciende rápidamente. La explicación está probablemente en que la molécula colisionante no pasa de inmediato al estado de adsorción química, sino que se mueve sobre la superficie hasta que encuentra una posición vacía. 31.2fe) DeSOrCi6n

La desorción de un adsorbato siempre está activada, ya que las partículas tienen que salirdel fondode un pozo de potencial. Utilizando E , = 100 kJ mol” y suponiendoque T,, = S (porque el enlace adsorbato-sustrato es bastante fuerte), partiendo de laecuación (31.2.2) cabe esperar un tiempo de vida media de residencia de unos 3 x lo3 S (aproximadamente una hora) a temperatura ambiente, que decrece a 1 S cuando la temperatura se eleva a unos 350 K. Laenergíadeactivacióndedesorción se puedemedirdevariosmodos. Sin embargo, convienesercautelosoen su interpretación,porquefrecuentementedepende del gradode l superficie (y por ello puede variar a medida que transcurre la desorción). recubrimiento de a Además, el traslado de conceptos tales como ((orden de reacción)) y constante de velocidad)) de los estudiosen el senoa las superficies es arriesgado.Haypocos ejemplos de cinéticas de o de segundo orden. desorción que sean estrictamente de primero Si se ignoran estas complicaciones, entonces un modo de medir la energía de activación de desorciónconsiste en controlar la velocidaddel aumento de lapresión cuando la muestra se mantiene a una serie de temperaturas diferentes e intentar una representación de Arrhenius para el coeficiente de velocidad. Una técnica m i s sofisticada es determinar el espectro de desorcidn en

906

CAP1Tl.il.O 31

PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS

T! K

Recubrimiento superficial/lO'" itornos cm-' Fig. 31.19 Prohuhilidad de unitirl de N, sobrc varias superficies de un cristal detungstcno y su dependencia del recubrimiento superficial. Obsérvcse laprobabilidad de uniónmuy pequeña para las cara5 ( I 10) y (1 I I).[Datos proporcionados por el profesor D. A. King.]

Fig. 31.20 Espectro de desorcibn en /?ush de H z sobre l a card (100) de tungsleno. L o s tres picos indican la presencia de tres posiciones con entalpiaj de adsorcibn diferentes y por tanto con energías dc activacibn de dcsorcibn diferentes. LP. W. Tamm y L. D. Schmidt, J. chcvn. Phyc. 51, 5352 (1960).]

f l a s h de la muestra, en el que se representa la presión en función de la temperatura. Bisicamente se observa que en un recipiente vacío se produce presión cuando se eleva la temperatura hasta un valor que sobrepasa la energía de activación y la desorción tiene lugar con rapidez. M i s tarde. una vez producida la desorción, la presión disminuye de nuevo y sube la temperatura. porque ya no quedan miis partículas para abandonar la superficie. Por tanto, el espectro de desorción en flash, la representación de la presión en función de la temperatura. presenta un pico, cuya posición depende de la energía de activación de desorción. En el ejemplo de la figura 3 1.20 se muestran tres picos que revelan la presenciadetresposiciones conenergíasdeactivacióndiferentes. El efecto se puede analizar cuantitativamente del modo siguiente.Supóngase por sencillez que la desorción es deprimerordenen la concentraciónsuperficial (a) del adsorbato:

-da,'dt

=

ka = (Ae Ea,'RT)a.

(3 1.2.4)

~

Si se aumenta la temperatura linealmente con el tiempo a partir de un valor inicial T, de modo que T = 7; + t i l , la temperatura T* a la que la velocidad de desorción es mixima es la solución de (d/dT)(- d ~ / d t )= O. Dado que d T =

K

dt, esta condición se puede desarrollar como (d/d7)( --da,!dt)

= =

Por tanto, la temperatura a

sigue:

+

d(ka),'dT = k(do/dt)(dtjdT) a(dk1'dT) - (A2/k-)ae 2 E , , ' H I ' + ( E , A ~ , ~ R ~ ~ ) ~ - E = ~ '0R

la cualtiene

T

lugar el pulso es la soluci6n de

a la cualpuede dar una forma prictica reorganizindola < In ) (E,!RA) In ( T * 2 / ~=

en

+ E,/RT*.

(3 1.2.5)

31.2 ADSORCION EN SUPERFICIES

907

Portanto,paradeterminar E, se utiliza una serie de velocidades decalentamiento diferentes (valores de IC diferentes) y se determina en cada caso la temperatura (T*) a la que se produce la desorción. La representación de In (T*’/Ic) en función de 1/T* debe dar una línea recta. Si es así, la pendiente es E,/R y se puede obtener A a partir de su ordenada en 1/T* = O. Enmuchoscasos sólo se observauna energía de activaciónúnica (y un solo pico en el espectrode desorción en flash). En los casosenque se observan varios picos, éstospodrían corresponder a la adsorción en diferentes planos del cristal o a la adsorción en multicapas. Por ejemplo, en la adsorción de cadmio sobre tungsteno se observan dos energías de activación, una de 18 kJ mol- y otra de 90 kJ mol- l . La explicación es que los átomos de Cd ligados más intensamente se encuentran unidos directamente al sustrato, mientras que los ligados con menor intensidad se encuentran en una capa (o capas) por encima de la capa primaria. Normalmente, la adsorción química queda limitada a un recubrimiento en monocapa, porque un hidrocarburo en fase gas, por ejemplo, no puede ser adsorbido químicamente por una superficie ya cubierta con sus fragmentos; sin embargo, un metal, como en estecaso, puede proporcionar otra superficie capaz de adsorción adicional. Laadsorciónde CO sobretungsteno es otroejemplodesistemacondosenergíasde activación de desorción, cuyos valores son 120 kJ mol- y 300 kJ mol- l . Se cree que esto se debe a la existencia de dos tipos de posiciones de enlace metal-adsorbato, una en la que se produce un enlace simple M-CO, y otra en la que tiene lugar una adsorción con disociación (en dos átomos individuales de C y O adsorbidos). En algunos casos pueden aparecer dos picos de desorción aun cuando existaun Único tipode posición, complicaciónquesurgecuandohayinteracciones significativas entre las partículasdeadsorbato,demodoque la entalpiadeadsorciónpara fraccionesderecubrimientobajas es muydistinta del valorquetienepararecubrimientos elevados. 31.2(f) Movilidad sobre superficies

Lamovilidad del adsorbatoes un aspectomásde la intensidadde las interaccionesentre adsorbato y sustrato. Suele ser una característica vital para la actividad catalítica, porque podría ser impotente si las moléculas de reactivos se adsorbierantan fuertemente quenopudieran desplazarse. La energía de activación para ladifusión sobre una superficie no tiene que ser la misma que para la desorción, porque las partículas pueden ser capaces de moverse a través de los valles en máximos de potencial sin abandonar totalmente la superficie. En general, se observa que laenergía de activación para la migración es aproximadamente el 10-20 % de la energíadel enlace superficie-sustrato, pero depende del grado de recubrimiento. También puede desempeñar un papel importante la estructura de defectos de la superficie (que depende de la temperatura), ya que podría ser más ficil para las partículas adsorbidas ir saltando a través de una terraza que moverse a lo largo del pie de un escalón y además podrían quedar atrapadas en vacantes de una superficie lisa. La difusión también puede resultar más fácil a través de una cara cristalina que a través deotra,demodoque la movilidad depende del tipodeplanosque se expongan a la adsorción. Hay dos métodos muy elegantes basados en la técnica MIC para determinar las características de difusión de un adsorbato. Uno de ellos consiste en depositar un adsorbato sobre una superficie plana a bajatemperatura,tomarunaimagenMICantes y despuésde elevarla temperatura y controlar el movimiento del límite a medida que el adsorbato fluye a través de las caras del cristaladiferentesvelocidades. En la otra modificación de la técnica se tomauna imagen de un átomo indiuidual, se eleva la temperatura y se vuelve a bajar después de un intervalo de tiempo definido. Luego se toma una nueva imagen y se mide la nueva posición del átomo (Fig. 31.21). Una secuencia de imágenes muestra que el átomo realiza un paseo al azar a través de la superficie, y se puede determinar el coeficiente de difusión D a partir de la distancia media d recorrida en un intervalo T utilizando la expresión d = (Ds)‘” para un paseo bidimensional al azar. Deeste modo se puededeterminardirectamente el valorde D paradistintosplanos cristalinos a diferentes temperaturas, así como la energía de activación sobre cada plano obtenida a partir de la expresión tipo Arrhenius. (3 1.2.6)

908

CAPITULO 31

PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS

Fig. 31.21 Micrografias MIC en las quepuede verselamigración de iitomos de renio sobre renio durante intervalos de 3 s a 375 K. [Fotografias proporcionadas por el profesor G. Ehr1ich.J

Los valorestípicos paraátomosde W sobre W tienen E , en el intervalo 57-87 kJ mol" y D , z 3.8 x 10- cm2 S-'. Para CO sobre W, la energía de activación baja desde 144 kJ mol-' a recubrimiento superficial bajo a 88 kJ mol" cuando el recubrimiento es alto.

'

31.3 ISOTERMASDEADSORCION

Los gases libre y adsorbido se encuentran en equilibrio dinámico y se plantea la cuestión de la dependencia de la fracción de recubrimiento de la superficie con respecto a la presión del gas que 0 con respectoalapresióna unatemperaturadada se estásobre ella. Ladependenciade denomina isoterma de adsorcidn.

31.3ta) lsoterma deLangmuir El cálculo más sencillo de una isoterma se basa en la hipótesis de que todas las posiciones son equivalentes y de que la capacidad de una molécula para unirse a la superficie es independiente de si hay o no posiciones próximas ocupadas. El equilibrio dinámico es A(g) + M(superficie) e AM, con constantes de velocidad k , para adsorción y k , para desorción. La velocidad a la que varía el recubrimiento superficial en virtud de la adsorción es proporcional a la presión de A(p) y al número de posiciones vacantes, N ( 1 - U), siendo N el númerototalde posiciones: dllldt

=

k,pN(l

~

O).

(31.3.1)

La velocidad de variación de 0 como consecuencia de la desorción es proporcional al número de especies adsorbidas, NO: dllldt

=

k,NH.

(3I .3.2)

En el equilibrio, ambas velocidades son iguales. Resolviendo para H se obtiene la isotertnu de Langmuir

Ejemplo 31.2 LOS

siguientes datos serefierenala piTorr Ucm3

adsorción de CO sobre carbón a 273 K:

500 600 700 200 300 400 100 10.2 18.6 25.5 31.4 36.9 41.6 46.1

31.3 ISOTERMAS DE ADSORCION

909

Comprobar si se ajustan a la isoterma de Langmuir y obtener (a) la constante K y (b) el volumen que corresponde al recubrimientocompleto. En todos los casos, V se hacorregidoa 1 atm. o M i t o d o . Según la ecuación (31.3.3), KpH + H = K p . Hacer 0 = v V m , donde V, es el volumen que corresponde a recubrimientocompleto. Así, p / V = p;V,

o

+ l/KV,

Por tanto, la represcntación de p/V en función de p debe dar una línea recta de pendiente l/Vz y ordenada en el origen 1/K V , , Respuesta. Construir la siguiente tablacon Y = (p,'Torr)/(vcm3): p/Torr

100

9.80

Y

200 300 10.8 11.8

500

400

12.7

13.6

600 700 14.4 15.2

Los puntos se representan en la figura 31.22.La pendiente es0.0090, y por tanto V , = I10cm3. La ordenada para p = O es 9.0, de modo que K o o

=

l/(l10cm3) x (9.0Torrcm")

=

1.0 x 10-3Torr-I

C'ornenrurio. Obsérvesela desviación con respecto a la linealidad para recubrimientos superficiales elevados y que las dimensionesde K son lipreslón. Ejercicio. Repetir el cilculopara los datos siguientes: p/Torr

vcm3

100 10.3

400 200 300 500 600 19.3 27.3 34.1 40.0 45.5

700 48.0 [150 cm3; 7.4 x 10-3T~rr"]

En el casodeadsorción condisociación, la velocidad deadsorción es proporcional ala presión y a la probabilidad de que ambos átomos encuentren posiciones, es decir, proporcional a p ( N (1 La velocidad de desorción es proporcional a la frecuencia deencuentrosdeátomos sobre la superficie, y par tanto proporcional a (NO}'. La condición de que ambas velocidades sean iguales conduce alaisoterma ~

según la cual el recubrimiento superficial depende ahora más débilmente de la presión. En la figura 31.23 se representa la forma de la isoterma de Langmuir cony sin disociación. El recubrimiento superficial crece al aumentar la presión y tiende a la unidad tan sólo a presiones

Fig. 31.22 La isoterma de Langmuir predice que cuando se representa p / V en función de p se debe obtener una linea recta. Esta es una pruebade la isotermautilizando lainformación del ejemplo31.2.

Fig. 31.23 Isoterma deLangmuirparaadsorción no disociativa (líneas continuas) y disociativa (líneas discontinuas) para distintos valores de K . Las

curvassonrepresentaciones de las ecuaciones (31.3.3) y (31.3.4), respectivamente.

910

CAPITULO 31

PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS

muyelevadas, cuando el gas está efectivamente amontonado sobre la superficie. Para distintas temperaturas (y por tanto valores de K ) se obtienen curvas diferentes. La dependencia de K con respecto a la temperatura se puede utilizar paradeterminar la entalpía de adsorción isostirica (d.&', la entalpía de adsorción para recubrimiento superficial fijo). Para lograrlo hay que tener en cuenta que K es una constante de equilibrio; utilizando la ecuación (1 0.2.4) se puede escribir

qemplo 31.3 En los datos de la tabla siguiente se recogen las presiones necesarias de CO para que los volúmenes de adsorcibn (corregidosa 1 atm y 273 K) sean de 10.0cm3 utilizandolamismamuestraque en elejemplo31.2: 7;!K p/Torr

210 200 220 240 230 250 30.0 37.1 45.2 54.0 63.5 73.9

Calcularlaentalpiadeadsorción para este recubrimiento superficial o Método. Laisoterma de Langmuir se reordenaa Kp

+ In p

=

(2 In p / S T ) , =

-(I?

Por tanto, cuando O es constante. In K

Utilizando d(l/T)/dT =

-

O;( 1

constante, y en consecuencia a partir de

l i T Z ,esto se reordena a

o

=

Aa,j!fe!R,

y asi unarepresentaciónde I n p en función de 1 7 debe dar una línea recta dependiente A,,H":K. Respuesta. Construir l a tabla siguiente: 250

o

laecuación (3 1.3.5)

In Kic'T), = -A,,H'?RT2

(2 Inp;d[l;.T])o o

- O).

240

230 T!K 220 210 200 lOOO/(T/K) 4.174.354.554.765.00 ln(p,lTorr) 3.99 3.81 3.61 3.40

4.15

4.00 4.30

Los puntos se representan en la figura 31.24. La pendiente (de la recta ajustada por mínimos cuadrados) es -0.90 y por tanto A,,H" = -(0.90 x 10'K)R = -7.5 kJmol". Cornenturio. El valor de K se puede utilizar para obtener un valor de AadG9, y luego este valor combinado con A,,HR paraobtenerunaentropiade adsorción, sin embargo se suscitan algunosaspectosdeinterpretacibn delicados. Ejercicio. Repetir el cálculoutilizando los datos siguientes:

T'K plTorr

210 240 250 200 220 230 32.4 41.9 53.0 66.0 80.0 96.0

[9.0 kJ mol

~

J

3 1 . 3 ~lsoterma BET

LaisotermadeLangmuirignora laposibilidad deque la capa inicial pueda actuar como un sustrato para una adsorción posterior (por ejemplo, fisica). En este caso, en lugar de una isoterma tendenteaciertovalordesaturaciónparapresioneselevadas,cabeesperar un crecimiento indefinido. Laisotermamásutilizadapara el estudiodeadsorción en multicapas se debea Stephen Brunauer, Paul Emmett y Edward Teller, y se denomina isoterma B E T cuya deducción se puede hacer como se indica a continuación. Considérese la figura 31.25, que muestra una región de la superficie cubierta en monocapas, bicapas, etc. Las constantes de velocidad para adsorción y desorción de la capa primaria son k , y

31.3

ISOTERMAS DE ADSORCION

911

h

LI

3.8 v

E

103(7;/~)

Fig. 31.25 Enla deducción de la isoterma BET se utilizaron constantes de velocidad deadsorcihn y desorcibndistintas,dependiendo de si a l posici6n estaba ya ocupada o no. El volumen total adsorbido es proporcionalalnúmerodepartículas adsorbidas,que se obtienesumando las alturas de las columnas.

Fig. 31.24 Laentalpia isostérica de adsorciOnse puede obtener a partir de la pendiente de la representación de In p en función de 1/T, donde p esla presión necesaria para alcanzar el recubrimiento superficial indicado. Se utilizaron los datos del ejemplo 31.3.

k,, y las de las capassuperioresson ke y k&. Los númerosde posiciones correspondientes al recubrimientocero, en monocapa, en bicapa, ..., son N , , N , , N , , etc., y N i en general. L a condición de equilibrio para la capa inicial es la igualdad de las velocidades de su formación y desorción: k , N , = k , N , . La condición de equilibrio de la capa siguiente es k i N , = k ; N , , y en general keNi_

=

k>Ni,

i

=

2.3, ... .

(31.3.6)

Esta condición se puede expresar en función de N , como sigue: N ; = ( k e / k ; ) p N j _ ,= ( k : / k > ) 2 p 2 N j - = 2 ... =

(k:/k&)" '(k,/k,)p'N,.

Ahora se escribe k:/k& = x y k,/k,

= cx;

entonces, conesta notación más sencilla, Ni

=

(3 1.3.7)

c(.~p)~N,.

Ahora se calcula el volumen total, V , de sustancia adsorbida. V es proporcional al número total de partículas adsorbidas, de modo que

+ 2N, + 3 N , + ... = 1 iN,, 'x

VK N,

(31.3.8)

i= 1

porque una posición de monocapa contribuye con una partícula, una de bicapa con dos, y así sucesivamente. Si existiese un recubrimiento completo de monocapa, el volumen adsorbido sería Vk", con V,,,

K

N,

+ N , + N , + ...

N,,

=

(3 1.3.9)

i= 1

porquecada deduce que

posici6n en la muestra real contribuiríaentonces

al totalconunapartícula.

Se

912

CAPITULO 31 PROCESOS E N SUPERFICIES SOLIDAS

Ambas sumas se pueden evaluar utilizando r I=

con y

= xp;

1

y i = y/(l

~

y),

i= 1

iyi = y / ( 1

(31.3.10)

- y)2,

tras un pequeño reordenamiento se llega a

lq V,""

=

p x c / (1

~

xp)(1

~

sp

+ cxp).

(31.3.1 I )

La etapa final consiste en igualar lis a l a presión de vapor p* del líquido que se adsorbe. Considérese el equilibrio entre un gas y una muestra en la que todas las posiciones superficiales N estén cubiertas intensa y uniformemente (Fig. 31.26). En este caso la condición de equilibrio es kiNp

=

kiN,

O

(31.3.12)

k i p = k;.

Un equilibrio como éste se aplica a la superficie líquida, con independencia de si bajo ella hay una superficie intensamente cubierta, de modo que p, la presión de equilibrio, se puede identificar con p*, la PV del líquido. De la últimaecuaci6n se deduce que .x = k:/k; = I/p*, como se quería demostrar. Cuando se introduce este resultado en la ecuación (31.3.11) se obtiene la isoterma BET:

que habitualmente se reorganiza a

por lo que se puede obtener (c I)cVmona partir de l a pendiente de una representación de la laintersección expresión de l a izquierda en función de z , y cT/,,, se puede obtener a partir de en z = O, combinando luego los resultados para dar c y V,,,. ~

Ejemplo 31.4 Los siguientes datos serefieren a la adsorción de nitrbgenosobrerutilo p/Torr 45.8 14.0 1.20 1254 1146 1046935 K'cm3 822720601

a

75 K :

87.5 204.7 164.4 127.7

Comprobar si se ajustan a unaisoterma BET en el intervalo de prcsiones indicado y obtener V,,, y c. A 75 K. p* = 570Torr. Los volimenes se han corregido a I atm y 273 K , y serefieren a 1 gramo de sustrato. o MPlodn. Utilizar la ecuación (31.3.14) y representar z/(l z)V en función de z. La ordenada en el origen ( z = 0) es igual a I/cV,,, y la pendiente es (e l),'eVmon. o Krspuestu. Construir la siguiente tablacon Y = IO'"z.!(l - z)(17cm3). ~~

~

p;Torr l000z Y

o

1.20 14.0 45.8 87.5 24.6 80.4 154 2.1 1 0.035 4.47 3.53 2.76 0.350 1.95 1.06

127.7 224

164.4 288

204.7 359

Estos puntos se representan en la figura 31.27.La mejor recta deminimos cuadrados tiene una ordenada en el origen de 0.034, de modo que l,/cVmo,,= 0.034 x 10 - 4 cm-' = 3.4 x IO-' cm3. La pendiente de la recta es 1.23 x y por tanto (c - l)/cVmon= 1.23 x 10" x lo3 x I0"cm = 1.23 x l O - ' ~ m - ~La . solución de c s t x ecuacioncs es c - 1 = 362 o c = 363 y V,,,, = 810cm'. C'ornrnfurio. A 1 atm y 273 K, 810cm3 corresponden a 0.036mo1, o 2.2 x I O z 2 itomos. Dado que cada molecula ocupa unhrea de unos 0.16 nm2, el irea superficial de lamuestraes aproximadamente 3500 m* por gramo.

31.3 ISOTERMAS DE ADSORCION

913

3.0 x

Z.OC

0.0 l o

Fig. 31.26 Cuando lasuperficie está profundamente cubierta, la presión de equilibrio es la presión de vapor del liquido, porque lasuperficie del sustrato no interviene.

o

100.

200loo0 23O 00

400

500 L

Fig. 31.27 Sepuedecomprobar ta isoterma BET y determinar los parámetros representando la parte izquierda de la ecuación (31.3.14) en función de z = p/p*. Los datos corresponden a los del ejemplo 31.4.

Ejercicio. Repetir el cálculo para los siguientes datos

plTorr vjcm3

1.20 14.0 45.8 649 235 559

87.5 121.1 164.4 204.7 950 790 860 719

1290, 620 cm3]

En la figura 31.28 se muestran las formas de las isotermas BET. Crecen indefinidamente al aumentar la presión, como se había anticipado. Cuando el coeficiente c es grande, la isoterma adopta la forma más sencilla

que se aplica a gases no reactivos sobre superficies polares, porque c zz 10’. La isoterma BET se ajusta moderadamente bien a los datos experimentales en intervalos de presión restringidos, pero es errónea,porque subestima la extensión deadsorción abajaspresiones y la sobreestima a presioneselevadas. 31.3tc) Otrasisotermas

Otra hipótesis de la isoterma de Langmuir es la independencia y la equivalencia de las posiciones de adsorción. Las desviaciones con respecto a la expresión de Langmuir se suelen atribuir al no se suele -hacer menos cumplimientodeestas hipótesis. Por ejemplo, la entalpíadeadsorción negativa al aumentar 8, lo que sugiere que lasposiciones más favorablesenergéticamente se ocupan en primer lugar. Se hicieronvarios intentos para tener en cuenta estas variaciones. La isoterma de Temkin,

donde c , y c2 son constantes, corresponde a la suposición de que la entalpía de adsorción varía linealmente con l a presión. La isoterma de Freundlich,

5.0

Fig. 31.28 Rcpresentacioncb tie la isotcrma BET para distintos valores de c'. El valor de I'L;,,, crccc indcfinidamente porque el adsorbato se ptledc concentrarsobre lasuperficie cublcrta del sustrato.

4.5

5.5 6.0 In ( p T o r r )

6.5

Fig. 31.29 La isoterma de Freundlich se puede comprobar representando In V en función de In p porque predice que se ha deobteneruna línea recta. Los datos corresponden alejemplo 31.5.

corresponde a una variación logaritmica. Las distintas isotermas concuerdan mis o menos bien con la experimentaciónen un intervalorestringidodepresiones,pero siguen siendomuy cmpiricas. Empíricas. sin embargo, no quiere decir iniltiles, ya que si se conocen los parámetros de una isoterma razonablemente fiable, se pueden obtener resultados razonablemente buenos para el grado de recubrimiento superficial zn distintas condiciones.Este tipo de información es fundamentalparacualquieranilisis de a l catilisis heterogénea.

Ejemplo 31.5 Analimr SI a l isoterma de F;rcundlich constituye una rcpresentacibn mejor que la de Langmulr para los datos del cjcmplo 31.2. o !M&odo. Hnccr I) li.C:,, y transf1)rmar a l ccuaci6n ( 3 13.17) en ~

In c" Inc,I.,,,,

o

+ (1,'c2)lnp

Representar I n (C:'cm') en funcibn de In (p,'?'orr). Comparar cI ajuste d e los puntos por mínimos cuadrados con la grifica delcjcmplo 31.2. El mejor modo de hacerlo cs comparar los coeficientes de correlacibn de las rectas de mínimos cuadrados. l i c ~ , s p u ~ ~Construir u. la tabla siguiente: p'forr In (p Torr) ln(L:cm3)

100 4.61

2.32

400 500 600 700 300 6.55 5.70 5.99 6.21 6.40 3.24 3.45 3.61 3.73 3.83

200 5.30 2.92

Los puntos sc representan en l a ligura 31.29. F.1 coeficiente de correlacihn dc la mejor recta de mínimos cuadrados es 0.9978. La primera es ligeramente mejor. Cornuntirrio. L a isotermadeFreundlich se suclc utilizar en anilisis deadsoreion a partirdedisoluciones líquidas, cuando sc expresa en a l forma bv = c,c' donde N es l a fracción en peso adsorbida (la masa de soluto adsorhido por unidad de masa de adsorbentc), y t', la concentraciónde la disolucibn. Ejwcj<,io. Examinar l ; ~capacidad de l a isoterma deTemkin para :?justar los datos. [ V J- In p . 0.97311

l representación deLangmuir es 0.9980. El valor para a o

L2.

0

31.4 ACTIVIDAD CATALlTlCAENLAS

SUPERFICIES

Un catalizador heterogéneo actúa proporcionando un camino de reacción alternativo con energía 31.3). N o distorsiona la composicióndeequilibrio del sistema deactivaciónmenor(Tabla determinadatermodinimicamente y tansólo modificalavelocidad a la que se alcanza el equilibrio.

31.4

Reacción 2HI

Catalizador

+ H,

2NH,

4

+ I,

N,

+Ninguno 3H,

ACTIVIDAD CATALITICA

E N LAS SUPERFICIES

915

EJkJ mol" 184

Ninguno Au Pt

to5

59 350 162

w

TABLA 31.3 catalizadas

Energías de activación de reacciones

31.4m Adsorcl6n y catllisls

La catálisis heterogénea depende normalmente de que se adsorba al menos un reactivo (normalmente quimiadsorbido) y se modifique de modo que reaccione más fácilmente. Esta modificación suele adoptar la forma de una fragmentación de lasmoléculas que reaccionan. Cuando tiene lugar una reacción de una partícula en fase gas que colisiona con una molécula adsorbidasobrela superficie cabeesperarque lavelocidad deformacióndelproductosea poporcional a la presión parcial del gas no adsorbido B y a la extensión de superficie cubierta por el gas adsorbido A. Este es el mecanismo de Hey-Rideal, cuya ley de velocidad es

Laconstantede velocidad k podría ser muchomayorquepara lareacción en fase gasno catalizada,porque lareacción sobre la superficie tiene una energía de activación menor (y la propia adsorción no suele ser activada). Si se conoce la isoterma de adsorción para A, se puede expresar la constantede velocidad en función de la presión parcial, pA. Porejemplo, si la adsorción de A siguela isoterma de Langmuir en el intervalo de presión de interés,la ley de velocidad es

la isoterma de Si A es una molécula diatómica que se adsorbe en forma de átomos, entonces Langmuir está dada por la ecuación (31.3.4) y la ley de velocidad se obtiene sustituyendo esta expresión en laecuación (31.4.1). En el caso representado por la ecuación (31.4.2), cuando la presión parcial de A es elevada, existe un recubrimiento superficial casi completo y la velocidad es igual a kp,,,porque la etapa determinantede la velocidad es lacolisión de B con los fragmentosadsorbldos.Cuando la presión de A es menor, quizá a causa de su reacción, K p , es pequeño, y la velocidad resulta igual a kKpAp,; en estecaso, la extensión de superficie cubierta es importante.

Eiemplo 31.6 La descomposición de fosfina sobre tungsteno es de primer orden a bajas presiones y de orden cero a presiones elevadas. Justificar estas observaciones. o Método. La reacción es PH, + productos. La velocidad es proporcional a la extensión de superficie cubierta por el PH,. Sustituir la isoterma de Langmuir para 0 y tomar los límites a baja y altapresión. o Respuesta. La ecuación de velocidad es dpldt

=

-kO

=

-kKp/(l

+ Kp),

dpldt

-kKp,

donde p es la presión de fosfina. Cuando K p

c 1:

=

916

CAPITULO 31

PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS

y la descomposición es de primer orden

Cuando K p >> 1: dp,’dt o

=

k,

y ladescomposición es de ordencero. Comentario. Muchas reacciones heterogéneas son de primer orden. lo que indica que la etapa determinante de la velocidad esel proceso de adsorción. Ejercicio. Sugerir la forma dc la ley de velocidad para la deuteración del NH, en la que D, se adsorbe con disociación y extensivamente (es decir, K p >> I , siendo p la presión parcial de D2), y el NH, (con presión parcial p’) se adsorbe en posiciones diferentes. [dp,,,,,/dr = k ( K p ) ’ * K ’ p ’ / ( l + K’p’)]

Muchas reacciones catalizadas, incluyendo la hidrogenación de alquenos, implican colisiones entrepartículasadsorbidassobre la superficie (por ejemplo, entrefragmentos moleculares y átomos), y por tanto cabe esperar que sean de segundo orden con respecto a la extensión de l a superficie cubierta. Las velocidades de estas reacciones de Langmuir-Hinshelwood siguen expresiones del tipo

La inserción de las isotermas apropiadas para A y B da la velocidad de reacción en función de las presionesparciales de losreactivos. Por ejemplo, si A y B siguen isotermas de Langmuir y se adsorben sin disociación, entonces

(Esta ecuación se puede integrar para obtener la dependencia con respecto al tiempo de las presionesparciales: véase Problema 31.21.) Dado que los parámetros de las isotermas y la constante de velocidad k son dependientes de la temperatura, la dependencia global de la velocidad con respectoa l a temperatura se puede desviar mucho de un comportamiento tipo Arrhenius. Los estudioscon hacesmoleculares pueden proporcionar información detalladasobre las reacciones catalizadas. Se hapodidoinvestigarque la actividadcatalíticadeuna superficie depende de su estructura y de su composición. Por ejemplo, la rotura de enlaces C-H y H-H parece depender de la presencia de escalones y esquinas, mientras que una terraza suele tener una actividad catalíticamínima. Se ha estudiado con detallelareacción H, D, 2HD y se ha encontrado que las posiciones de terraza son inactivas, mientras que una molécula de cada diez que encuentran un escalón, reacciona. Aunque el escalón puede ser una característica importante por sí mismo, puede ocurrir que la presencia del escalón simplemente exponga una cara del cristal más reactiva (la misma cara del escalón). De la misma forma, la deshidrogenación de hexano a hexeno depende fuertemente de la densidad de esquinas. Parece que las esquinas son necesarias para romper el enlace C-C. Estas observaciones sugieren un motivo para que incluso pequeñas cantidades de impurezas puedan envenenar un catalizador:podrían unirsea las posiciones de escalón y deesquina,deteriorando así totalmente la actividad del catalizador.Unresultado constructivo es que se puede controlar la extensión de hidrogenólisis en relación con otros tipos de reacciones buscando impurezas que se adsorban en las esquinas y que actúen como venenos específicos.

+

-

31.4(b) Ejemplos de catllisis

Prácticamente toda la industria química moderna depende del desarrollo, selección y aplicación de catalizadores (Recuadro 31.1). Lo Único que se puede pretender en esta sección es dar una breve indicación de algunos delos problemas que surgen.Además de los que se van a considerar,

31.4

ACTIVIDAD CATALITICA EN LAS SUPERFICIES

917

están el peligro deenvenenamiento del catalizador por subproductos o impurezas, y aspectos económicos relacionados con el coste y lavidamedia. La actividad de un catalizador depende de la intensidad de la adsorción química, como se indica en la curva de ccvolcán)) de la figura 31.30. Para que sea activo, el catalizador debe estar ampliamente cubierto por el adsorbato, que es l o que ocurre si la adsorción química es fuerte. Por otra parte, si la intensidad del enlace sustrato-adsorbato resulta demasiado grande, la actividad decae, bien porque las otras moléculas de reactivo nopuedenreaccionarcon el adsorbato o porque las moléculas de adsorbato se encuentran inmovilizadas sobre la superficie. Esto sugiere que la actividad de un catalizador debe aumentar inicialmente con la intensidad de adsorción (medida, por ejemplo, por la entalpía de adsorción) y luego disminuir, y que los catalizadores más activos deben ser los que se encuentran próximos al máximo de la curva. Muchos metales sonadecuadosparaadsorber gases. El orden general deintensidadesde adsorción disminuye a lo largo de la serie O,, C,H,, C,H,, CO, Hz, COZ,N,. Algunas de estas moléculas se adsorben disociativamente (por ejemplo, el Hz). Los metales de transición, como el Fe, el V y el Cr, muestran una fuerte actividad con respecto a todos estos gases, mientras que el Mn y el Cu son incapaces de adsorber el N, y el COZ,y adsorben el Hz sólo muy débilmente. Los metales a la izquierda de la tabla periódica (por ejemplo, Mg y Li) pueden adsorber solamente el gas más activo (O2).Estas consideraciones se recogen también en el recuadro 31.1. 31.4tc) Hidrogenacidn

La hidrogenacióndealquenosconstituye unejemplo de acción catalítica. El alqueno (1) se adsorbe formando dos enlaces con la superficie (2) y sobre la misma superficie se pueden adsorber átomos de hidrógeno. Cuando se produce un encuentro, se rompe uno de los enlaces alqueno-

918

CAPITULO 31

5

6

PROCESOS E N SUPERFICIES SOLIDAS

8 9 Grupo

7

1011

Fig. 31.30 Una curra de rolcrin de actividad catalitica se originaporqueaunque los reactivos handeadsorberscde modorazonablementeintenso,nopueden hacerlo tan fuertemente que se inmovilicen. Lacurva inferior sc rcficre a la primera seriedel bloquede metales d, la curvasuperior serefiere a la segunda y tercera series de metales. Los números de grupo serefieren a l a tabla peribdica dcl interior de la tapaposterior.

superficie (2 ”-* 3 ó 4) y luego un encuentro con un segundo átomo de H libera el hidrocarburo totalmente hidrogenado, la especie termodinkmicamente más estable. La evidencia de que es una reacción en dos etapas está en la aparición en la mezcla de diferentes alquenos isómeros. Esto se debe a quemientraslacadenahidrocarbonada oscila sobre la superficie del metal,puede ser quimiadsorbida de nuevo (4 + 5), que puede desorberse a 6, un isómero del alqueno original 1. El nuevo alqueno no se formaría si los dos hidrógenos actuasen simultáneamente.

Una de lasaplicaciones industriales m i s importantesde la hidrogenacióncatalítica es la formación de grasas comestiblesa partirde aceites vegetales o animales. Los aceites crudos obtenidos a partirdefuentescomolasemilladesojatienen la estructuraCH,(O,CR) CH(02CR’)CH2(0,CR”), dondeR, R‘ y R” son dos cadenas hidrocarbonadas largas con varios enlaces dobles. Un inconveniente de la presencia de muchos enlaces dobles es que los aceites son susceptiblesdeoxidaciónatmosférica y portantotienenpropensión a ponerserancios.La configuración geométrica de las cadenas es la responsable de la naturaleza líquida de los aceites y en muchas aplicaciones (como para sandwiches) es quizá mucho mejor, y a veces necesaria, una grasa sólida. Para producir grasas comestibles a gran escala se utiliza la hidrogenación parcial controlada de un aceite con un catalizador cuidadosamente seleccionado para que l a hidrogenación sea incompleta y que las cadenas no se isomericen. El proceso, y la industria, no se facilita por la variación estaciona1del número de enlaces dobles en los aceites.

31.4(dl Oxidaci6n La oxidación catalítica es también muy utilizada en la industria y en el control de la polución. Aunque en algunos casos conviene conseguir la oxidación completa (como en la producción de ácido nítrico a partir de amoniaco), en otros, el objetivo es una oxidación parcial. Por ejemplo, la oxidación completa de propeno a dióxido de carbono y agua es un despilfarro, pero su oxidación parcial a acroleína, CH,=CHCHO, es el punto de partida de importantes procesos industriales. Igualmente, las oxidaciones controladas de etileno a etanol, etanal (acetaldehído) y (en presencia deácido acético o cloro) a acetatode vinilo o clorurode vinilo, son las etapas iniciales de industrias químicas muy importantes.

LECTURAS ADICIONALES

919

No todas estas reacciones transcurrenen un catalizador metálicosimple, ya quealgunas dependen de la presencia de óxidos de varios tipos. La fisicoquímica de estas superficies es muy oscura, como se puede apreciar considerando lo que sucede durante laoxidación de propeno, CH,=.CHCH,, a acroleína, CH,=CHCHO, sobre molibdato de bismuto. La primera etapa es la adsorclon de la molécula de propeno con pérdida de un hidrógeno para formar el radical alilo, CH,=CHCH,. El oxígeno en la superficie se puede transferir al alilo, originando la formación de acroleína y su desorciónde la superficie. El átomo de H también seva con un O superficial, dando lugar a la formación de H,O, que abandona la superficie. La superficie se queda con las cargas liberadas por los iones óxido al formar átomos de O, que son atacados por moléculas de O, del gas y luego se quimiadsorbencomo ionesóxido, regenerando así el catalizador. Esta secuencia de acontecimientos supone un gran esfuerzo para la superficie y algunos materiales se rompen por lafatiga. 31.4(e) Rompimiento y reconstruccibn

Muchasde las pequeñasmoléculasorgánicasutilizadas en la preparacióndetodotipode productos químicos proceden del petróleo. Estos pequeños bloques de construcción de polímeros, perfumes y productos petroquimicos en general, se cortan con frecuencia de hidrocarburos de cadena larga extraidos de la tierra. La fragmentación de hidrocarburos de cadena larga inducida catalíticamente se denominarompimiento y se suele llevar acabo en catalizadoresde sílicealúmina.Estoscatalizadoresactúanformandoionescarbonioinestables,que se separan y reorganizan en isómeros mucho más ramificados. Estos isómeros ramificados se queman de modo más suave y eficaz en motores de combustión interna y se utilizan para producir combustibles de mayor índice de (
Principles sf' surface chemistry. G. Somorjai; Prentice-Hall, Englewood Cliffs,1972. Chemisorption. D. O. Haywood y B. M. W. Trapnell;Butterworth,Londres, 1964. The dynamical character of adsorption. J. de Boer; Clarendon Press, Oxford, 1953. An introduction to chemisorption and catalysis. R. P. H. Gasser; Clarendon Press, Oxford, 1985. Chemistry of themetal-gasinterface. M. W. Roberts y C. S. McKee; Clarendon Press,Oxford, 1978.

920

CAPITULO 31

PROCESOS EN S I ~ P E R F I C I E SOLIDAS S

Introduction to the principles of hcterogeneous catalysis. J. M. Thomas y W. J. T h o m a s ; A c a d e m i c Press, Nueva York, 1967. Kinetics of heterogeneouscatalysisreactions. M .B o u d a r t y G. Djéga-Mariadassou;Princeton University Press, 1984. Heterogeneouscatalysis in practice. C. Satterfield;McGraw-Hill, Nueva York, 1980.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A31.1 ¿,Qué presión de gas Ar se necesita para producirunavelocidaddecolisión de4.5 x 10'" átomos s" a 425 K en una superficie circular de 1.5 mm de diimetro? A31.2 Hallar lavelocidadmediaalacualátomos de helio golpean un átomo de Cu sobre una superficie formada exponiendo un plano (100) de Cu metalico a gas He a 80 K y unapresiónde 35 Pa. Los cristales de cobre son cúbicos centrados en las caras conunaceldaunidadde 361 pm. A31.3 Se encontró que la entalpía de adsorción de CO en una superficie era de - 120 kJ mol- '. Indicar si se tratadeunafisiadsorción o deunaquimiadsorción. Estimar el tiempo de vida media de residencia de una molecula de CO en la superficie a 400 K .

cuando la presión de gas es de 26.0 kPa. y la temperatura, 300 K. Cuando la presión es de 3.0 kPa. y l a temperatura, 300 K, la cantidad adsorbida es 0.19 mg. Se sabe que la isoterma de Langmuir describe a l adsorción. Obtener el tanto por ciento de recubrimiento de la superficie para las dos presiones dadas antes.

A31.6 LJn sólidoencontactocon un gasauna presión de 12 kPa y una temperatura de 25 'C adsorbe 2.5 mg del gas. Elsistemasiguelaisoterma deLangmuir.Cuando se produce l a desorciónde l.00mmol del gasadsorbido, la cantidaddccalor absorbido es 10.2 J. ¿,Cui1 es lapresibn de equilibrio para la adsorción de 2.5 mg de gas a una temperatura de 40 "C'?

CO

,431.7 El gas HI se adsorbe muy fuertemente sobre oro. En lasmismascondicionesdepresión y temperatura, se adsorbesóloligeramentesobreplatino.Suponerquelaadsorciónsigue laisoterma de Langmuir y hacerunapredicción del ordende la reacción de descomposición del HI sobre las supcrficies de los dos metales.

31.1 Calcular lafrecuencia de colisionesmoleculares por cm2 de superficie en una vasija que contiene (a) hidrógeno, (b) propano a25 ' C cuando la presión es ( I ) 100 Pa, (2) 10"Torr.

31.5 Estimar el tiempomediodepermanenciade un átomodehidrbgenosobreunasuperficiea 298 K si su energía de activación de desorción es (a) 15 kJ mol", (b) 150 kJ mol". Tomar T~~ = 10- l 3 s.

31.2 El conocimiento de lafrecuencia de colisiones molcculares por unidad de área no es especialmente informativo,amenosque se puedatransformaren colisiones por átomo sobre la superficie. Esto se puede hacer utilizando el material del capítulo 23. El níqueltieneunaceldaunidadcúbicacentrada en las caras de lado 352 pm. ;,Cuál es el número de átomos por cm2 expuestos sobre una superficie formada por planos (a) (100). (b) ( I l O ) , (c) (ill)?

31.6 ¿Cuántotiempopermaneceríanportérmino medio los mismos átomos a 1000K?

A31.4 Laadsorciónde ungas se hadescrito mediante la isoterma de Langmuir con K = 0.85 kPa ' a 25 'C. Obtener la presión a la cual el recubrimiento superficial es de (a) 15 Y", (b) 95 %. ~

,431.5 Unamuestrasólidaadsorbe0.44mgde

PROBLEMAS

31.3 El tungstenocristalizaenunaformacúbica centrada en el cuerpo con una celda unidad de lado 316pm. Calcular el númerodeátomosexpuestos porcm'sobrelastressuperriciesindicadasen el problema anterior. En filamentos de tungsteno predominan los planos (1 I O ) y (100):estimar el número promedio de átomos expuestos por unidad de área. 31.4 Transformarlasfrecuenciasdelproblema 31.1 en frecuencias por álomo para las superficies consideradas enlos dos iltimos problemas.

31.7 ;,Cuálesserían los tiemposcorrespondientesa los dos iltimos problemas siel hidrógeno se recmplaza por deuterio'? 31.8 El tiempo medio de permanencia de un Litomo de oxígeno es de 0.36s a 2548 K y 3.49 S a 2362 K. Obtener la energía de activación de desorción. ;,Cui1 es el factor preexponencial para estos átomos estrechamente quimiadsorbidos? 31.9 Laquimiadsorcióndehidrógenosobremanganeso es activada, pero sólo débilmente. Mediciones cuidadosas han mostrado que es un 35 YOmás rápida a 1000 K que a 600 K. ¿Cuál es la energía de activación para la quimiadsorción'? 31.10 Ladeposiciónde átomos y ionessobreuna superficie depende de sus capacidades para adherirse y por tanto de las variaciones de energía que tienen

PROBLEMAS

lugar. A mododeilustración,considéreseuna red bidimensional cuadrada de iones univalentes positivos y negativos separados 200 pm, y considérese que un catión se aproxima a la terraza superior de esta red desdelapartesuperiordelapágina.Calcular, por suma directa, la interacción coulómbica cuando está en un punto vacío de la red directamente encima de un anión. Considérese ahora un escalón elevado en la misma red y supóngase que el ion que se aproxima va hacia el rincónformadopor el escalón y a l terraza. Calcular la energía coulómbica para esta posición y decidircuáles el puntomásfavorable para que se deposite un catión. 31.11 En el casode la isotermadeLangmuir,demostrarqueunarepresentaciónde p/V,, donde 1;, es el volumendegasadsorbido(corregidoaquí, y enadelante,atemperatura y presiónestándar),en función de p debe dar una línea recta a partir de la cual se puedendeterminar V.:, el volumencorrespondiente al recubrimiento completo, y la constante K . Demostrar también que otra comprobación para recubrimientos superficiales pequeños es representar In (O/p) en función de U, debiendo obtenerse una línea recta de pendiente - 1. ¿Cuál será la pendiente cuando se representa In V , / p en función de V, para recubrimientos superficiales pequeños? 31.12

Los datos siguientes se refieren a la quimiadsorción de hidrógeno sobre polvo de cobre a 25 "C:

p/Torr 0.97 0.19 y/cm3 0.042 0.163

1.90 4.05 11.95 7.50 0.221 0.321 0.411

31.13

Suponer que se sabe que el ozono se adsorbe sobre una determinada superficiesegún la isoterma de Langmuir. Indicar si se puedeutilizarladependencia de la fracción de recubrimiento con respecto a la presión para distinguir entre adsorción (a) sin disociación, (b) con disociación en O O,, (c) con disociación en O + O O.

+

+

A continuación se dan los datos para la ad-

sorción de amoniaco sobre fluoruro de bario: T

=

0 'C, p*

p/Torr Vcm3

=

105 11.1

T = 18.6"C, p* plTorr vcm

3222 Torr; 282 492 13.5 14.9 =

594 620 755 798 16.0 15.5 17.3 16.5

6148Torr;

39.5 62.1 108 219 466 555 601 765 9.2 9.8 10.3 11.3 12.9 13.1 13.4 14.1

Comprobar sise ajustanalaisotermaBET ner los valores de c y V,,,.

se obtuvieron los datos si-

p/Torr 100 200 Va/cm3 97.5 144 182 214

300 400

;Cuál delasisotermas, la deLangmuir Freundlich, se ajusta mejor a los datos?

o la de

31.16

El monóxidodecarbono se adsorbesobre mica; a 90 K se obtuvieron los siguientes datos: p/Torr V,/cm3

200 300 400 100 0.130 0.150 0.162 0.166

500 600 0.175 0.180

Decidir qué isoterma, la de Langmuir o la de Freundlich, representamejor el sistema. ;Cuál es el valor de K ? Dado que el áreatotaldelamuestra es de 6.2 x lo3 cm', calcular el áreaocupadaporcada molécula adsorbida. 31.17 ;Qué volumen de monóxido de carbono podrá adsorber la micaa YOK cuando la presiónes de 1 atm? 31.18

Losdiseñadoresdeunanuevaplantaindustrialintentaronutilizar un catalizadordecódigo CR-I en una etapa que implica la fluoración de butadieno.Comoprimeraetapaen la investigación, determinaron la isoterma de adsorción. El volumen de butadieno adsorbido por gramo de CR-1 a 15 "C dependíadelapresióncomoseindicaenlatabla siguiente:

0.471

Comprobar si se ajustan a la isoterma de Langmuir. Luegoobtener el valor de K para el equilibriode adsorción y el volumen de adsorción correspondiente al recubrimientocompleto.

31.14

negro de humo a 0°C guientes:

921

y obte-

31.15 La ¡soterrnu de Freundlich sepuedeescribir en la forma V, = clqfiC2,donde c1 y c2 son constantes. Para la adsorclondemetanosobre 10 gde

p/Torr E/cm'

100 17.9

200 33.0

300 47.0

400 60.8

500 75.3

600 91.3

;Es adecuada la isoterma de Langmuir a esta presión'? 31.19 Investigar si la isoterma BET daunadescripcibn más adecuada de la adsorción de butadieno sobre CR-I. A 15 .C, p* (butadieno) = 200 kPa. Hallar V , , , y c. 31.20

Confirmar la ecuación (31.4.4) para laextensión de recubrimiento de superficieenpresencia de dos gases que se adsorben.

31.21

Integrarla ley de velocidad delaecuación (3 1.4.5) enel caso en que pA(0)= pn(0).Describir la dependencia temporal de la presión de producto en el caso de K , = KmFZ 1 a t m - ' y pA(0)= pm(0)= 1 atm.

31.22 El flúor se adsorbe sobre CR-2 según laisotermadeLangmuir,pero el butadieno se adsorbe según la isoterma de Freundlich con cz = 2. Deducir una expresión para la velocidad de reacción partiendo de la base de que la fluoración depende de encuentrosde F y butadienosobre lasuperficie del catalizador.Suponerquelaadsorcióndelasdos especiestiene lugarendiferentestipos de posición. 31.23

El nitrógeno gas se adsorbe sobre carbón activoenlaextensión de 0.921 cm3 g" alapresión de4.8atm y aunatemperaturade190K,peroa 250 K sealcanzó la mismacantidaddeadsorción sólo cuando se elevó la presión hasta 32atm. ;,Cuál

es 121 cntalpia molar d e adsorcibn de nitrbgeno sobre carbiln vegetal? 31.24

En un experimento sobre adsorción de oxigen o en tungsteno se encontró que un mismo volumen de oxigeno se adsorbía en 27 min a 1856 K. 2 min a 1978 K y 0.3 min a 2070 K. ;,Cu;il es a l energía de activacidn de desorcibn? ;,Cuhnto tiempo sería necesario para lograr a l dcsorcibn de 121 misma cantidad ;I ( 3 ) 798 K . (b) 3000 K ? 31.25

Seintrodu~o mnoniaco en un balbn ;I una prcsii)n de 27 kPa. A 856 C se encontri,queun cotali/ador de tungsteno producía una variacibn de presiiln de 8 kPa en S00s. y de I S kPa cn 1000 s. i,Cuiil es el orden d e la descomposlcicin catalirada? Explicar el resultado. 31.26 En algunas reaccionescataliticas, l o s productos sepueden adrorber mis fuertemente que el gas

re;rccionantc. Este esel caso. p o r ejemplo. de la deccomposici0n catnlítica del amoniaco sobre platino ;I 1 0 0 0 C. Como primer p a w del anAlisis cinktico d c este proceso, mo,trar que a l wlocidnddcdescomposicibn del nmoniaco debe seguil- la ecuaclhn --tlp(NH,),dr = k,p(NH3),p(Hzl en el limite de adsorcihn m u y fuerte del hidrógeno. Empemr por demostrar que cuando un gas J se adsorbe m u y fuertemcnte y su presibn es p(J), la fracciih de posiciones nocubiertas es aproximadamente 1 Kp(J). 31.27

Resolver a l ccuacibndevelocidad para a l descotnposici6n calalítica deamoniacosobrcplatin o y demostrarque l a representacibnde F ( r ) = = ( I ' I ) In ( p ; p o ) en funcibn de (;(I) = ( p p,,). I, donde p es l a p r e s i h d e amoniaco, debe dar u n a línea recta a partir d c a l cual se puededeterminar A L . Comprobar In ecuacibn de velocidad a partir de l o ? dalos siguientes: /,s p Torr \i

0 100

30 X8

60 X4

100 80

I60 77

200 74

350

72

obtener I\, para l a reacci¿in

31.28

Suponerahoraque el gasrctardador se adsorbe dkbilmentc y que se ha dc usar la forma cornpleta de laisotermadeLangmuir.Sesupone, no obstante. que el gas reactivo no se adsorbe. Deducir la ley de velocidad -dp;d/ = L,p;(l + K p ' ) . donde /J es l a presidn del gas reactivo, y p ' , la del producto. Integrar a l ley de velocidad para la descomposici¿in simplcA "-* B + C, donde B seadsorbeeinhibe. 31.29

1Jn ejemplode csle tipo de reaccibn es la descomposici6n del Oxido de nitrógeno. N 2 0 , sobre platino a 750 C. En este caso, el oxigeno producido porla rcaccihn se adsorbefuertementee inhibe cl

catalizador. Confirmar si los datos que se dan a continuación se ajustan a la ecuación de velocidad integrada y determinar K y k c para la reacción. 0

I S

95

p,Torr

31.30

315 85

750 75

1400 2250 3450 5150 35 65 SS 45

Aunque la interaccibnatractivadeVander

W a a l s entre moliculas individuales varía según R-'.

la interacci¿in de una molécula con un sólido próxi-

mo(unacoleccióndemoléculas)variasegún R "3. donde R es 121 distancia vertical sobrela superficie. Confirmar estaafirmaci6n. 31.31

('alcular la energíadeinteracciónentreun i t o m o dc argih y a l superficie de argón sólido partiendo de u n potencial (6. 12) de Lennard-Jones. EstIlnar a l distancia de equilibrio para un itomo sobre l a superficie. 31.32

La adsorcihn de solutos sobre sblidos a part i r de liquidos suele seguira l isoterma de Freundlich. C'omprobar a l aplicabilidad deestaisoterma para l o s jiguientes datos correspondientes a l a adsorcibn de Acido xcktico sobrecarh6nactivo a 25 C y obtener l o s valores de l o s parhmetros ( ' ] y c 2 : r;lclc~(llM \Vd ' f

o.os

o.1

0

oso

0.04 0.06 0. I 2

I .o

o. 1 6

I .S

0. 19

donde \I,,, c\ a l masa adsorbida por unidad d e masa de carb6n activo. Investigar si l a adsorcibn de Acido acetico sobre carbhn actibo podría estar mejor representada p o r unaisotermadeLangmuir. 31.33 Ahora be pasa a la aplicaci6n de la isoterma de Gibbs (Sec. 2.S.41 a la adsorción de gases. Demostrar mediante un argumento directamente anilogo al utilizado en cl capitulo ?S que el volumen adsorbido por unidad de irea de shlido. C:,;cr. esti rclacionado con a l presibn del gas por C; = -(cr.RT)(d/q'd In p ) . donde p e\ el potencialquímicodegas adsorbido. 31.34

Si se conoce la dependencia del potencial quimico del gas con respecto a l a extensión delrecubrimiento superficial, se puedeintegrar la isoterma de Gibbs para dar 1;1 relación entre y, y p . como en una isoterma de adsorcibn normal. Por ejemplo. sup6ngase que In variacióndelpotencialquímico de un gas cuando se adsorbe es de la forma dl' = = c2(RT.cr)dV'. donde cz es una constante de proporcionalidad: demostrar que en este caso la isoterm a de Gibbs conduce a l a isoterma de Freundlich. ~~

31.35 Finalmente se cierra el círculoy sebuelve a 121 isoterma deLangmuir.Obtenerla forma de dp

que,cuando se sustituyeenlaisotermadeGibbs, conducc a l a isoterma de Langmuir.

7

/

OBJETIVOS DE APRENDIZAJE Después de un estudio detenido de

este capítulo, se podri:

1. Describir la estructura de la doble capo eléctrica y definir los potenciales interno y externo (Fig. 32.3). 2. Describir los modelosdedoblecapa eléctrica de Helmholtz, Gouy-Chapman y Stern [Sec. 32.l(a)]. 3. Explicar el significado de densidad de corriente catódica y módica, e indicar su importancia (Fig. 32.4). 4. Definir el conceptode sobrepotenciul [Ec. (32.1.5)] y la densidad de corriente de intercambio. 5. Deducir y utilizar la ecuación de ButlerVolrner [Ec. (32.1.7)]. 6. Deducir, explicar y utilizar l a forma de la ecuación de Butler-Volmer para sobrepotencial bajo [Ec. (32.1.9)]. 7. Deducir y utilizar la forma de la ecuación de Butler-Volmer para sobrepotencia1 alto [Ec. (32.1.10)]. 8. Describir y seguir el procedimiento para hacer una representación de Tafel (Ejemplo 32.2). 9. Indicar cuándo se pueden esperar densidades de corriente de intercambio grandes o pequetias [Sec. 32.l(c)]. 1o. Describir la polarización de concentración y la capa de difusión de Nernst (Fi-

1I .

22.

13.

14.

15.

16.

17.

gura 32.1 I ) , y deducir y utilizar una expresión para la dcnsiliud de corriente) limite [Ec. (32.2.8)]. Explicar el fundamento de la polarogruf k t y la utilización del electrodo de disco rotutorio [Sec. 32.2(b)]. Describir el efecto del sobrepotencial y la densidaddecorrientedeintercambio en las velocidadesrelativas de evolución de gas y de deposición de metal en las pilas electroquímicas [Sec. 32.3(a) y Ejemplo 32.41. Describir las contribuciones a la reducción de FEMdeuna pila en régimen de trabajo [Sec. 32.3(b)] e indicar cómo afectan a su rendimiento(Fig. 32.15). Describir el modo de operar de las pilas de comhustible [Sec. 32.4(a) y Ejemplo 32.53. Indicar los factores que intervienen en el almacenamiento de potencia eléctrica [Sec. 32.4(b)]. Describir los procesos que intervienen en la corrosicin [Ec. 32.4(c)] y deducir una expresión aproximada para su velocidad [Ec. (32.4.3)]. Describir la inhibición de la corrosión [Sec. 32.4(d)].

926

CAPITULO 32

ELECTROQUIMICA DINAMICA

INTRODUCCION La mayorpartede laelectroquímica dependede procesos que tienen lugar en un metal en contacto con una disolucióniónica. La búsqueda de formas eficientes de generar y almacenar energía se basaen el conocimiento a fondodetodos los elementosqueintervienen.Las consecuencias económicas de la electroquímica son casi incalculables. La mayoría de los métodos actuales para generar electricidad son ineficientes, y el desarrollo de pilas de combustible podría revolucionar la producción y distribución de energia. Actualmente la energia se genera ineficientemente para producir bienes que luego se deterioran por corrosión. Cada etapa de esta improductiva secuencia se podría mejorar conociendo mejor los procesos que tienen lugar en los electrodos. Igualmente, el descubrimiento de técnicas de electrosíntesis orgánica e inorginica, en las que un electrodo es un componente activo de un proceso industrial, dependen del conocimiento detallado de los factores que afectan a sus velocidades. Un ejemplo es la producción de nailon, en a l que el adiponitrilo se sintetiza comercialmente por el acoplamiento reductivo electrolítico (hidrodimerización) de acrilonitrilo. El problema que se trata ahora es la velocidad a la que los iones se pueden descargar en los electrodos. Una medida de esta velocidad es la densidad de corriente (simbolo: j ) , la corriente por unidad de área. Casi todo el análisis tendrá como objetivo encontrar las propiedades que afectan a esta magnitud. En una pila electrolitica (es decir, una pila electroquímica en la que se conduce una reacción quimica con una fuente externa de electricidad), la deposición y el desprendimiento de gas tienen lugar de modo significativo tan sólo cuando la D P aplicada excede la f.e.m. de equilibrio en una cantidad denominada sobrepotencial (símbolo: q). Se estableceri una relación entre el sobrepotencial y la corriente, y se verán los factores que determinan sus valores. En el caso de una pila galvánica (es decir, una pila electroquímica que produce electricidad) la f.e.m. que desarrolla cuando la producción de corriente es menor que la f.e.m. de equilibrio en una cantidad igual al sobrepotencial, y se desarrollarin relaciones que permitan calcular a l f.e.m. de trabajo.

32.1 PROCESOS Y ELECTRODOS Cuando únicamente interesan las propiedades de equilibrio noes necesario conocer los detalles de la separación de carga responsables de la D P en la interfase (del mismo modo que no es necesario proponer un mecanismo de reacción cuando se analizan equilibrios). Sin embargo, cuando lo que interesaes la velocidaddetransferenciadecarga, se hace esencial unadescripciónde las interfases.

32.m) La doble capa en la interfase La D P a travésde lainterfase se origina a partirdeunaseparacióndecarga. Si algunos electrones abandonan el electrodo yreducenla concentración local de cationes, el electrodo queda cargado positivamente con respecto a la disolución. Por tanto, el modelo más primitivo de una interfase es el de una doble capa eléctrica, que consiste en una capa de carga positiva en la superficie del electrodo y una capa de carganegativa próxima a ella en la disolución ( o viceversa). Se puede hacer una descripción más detallada de la doble capa elaborando una hipótesis sobre la disposición de iones en la disolución. La expresión más sencilla, el modelo de Helmholtz, es suponer que los iones solvatados se extienden por la superficie del electrodo y se mantienen separados de él solamente por la presencia de sus esferas de hidratación (Fig. 32.1). La posición de se puede identificar como el la capa de carga iónica, denominada plano externo de Helmholtz, plano definido por los iones solvatados. El modelo de Helmholtz ignora el efecto de interrupción de la agitación térmica que tiende a romper y dispersar la pared rígida de carga y a hacerla difusa. El efecto de agitación térmica se tiene en cuenta en el modelo de Gouy-Chapman de la doble capa d$ususa mediante un cálculo semejante al del modelo de Debye-Hückel de la atmósfera iónica de un ion [Sec. 11.2(a)], pero en el que el Único ion central se reemplaza por un electrodo plano infinito. Aquí no se describirá el cálculo de Gouy-Chapman, tan sólo se ilustrarán los resultados. En la figura 32.2se muestra cómo difieren las concentraciones locales de cationes y aniones de los valores en el seno de la disolución: se puede observar la aglomeración en las proximidades del

32.1

PROCESOS Y ELECTRODOS

927

Carga negativa en exceso Carga positiva en exceso

I-

Plano externo de Helmholtz Fig. 32.1 Un modelo simple de la doble capa eléctrica la trata como dos planos de carga rígidos. Uno, el plano externo d e ffelmholtz, corresponde a los iones en disolución; el otro, el plano interno de Helmhollz. corresponde a la carga en el electrodo.

I Fig. 32.2 El modelo de Gouy-Chapman de la doble capa eléctrica la trata como unaatmósferade cargaopuesta,semejante a la atmósfera iónica de la teoría de Debye-Hückel.

electrodo de iones de carga opuesta y la repulsión de iones de igual carga. También se muestra lo erróneo que puede resultar la utilización de los coeficientes de actividad característicos del seno de la disolución para analizar las propiedades termodinámicas de los iones situados cerca de los electrodos.Esa es una de lasrazones deque los experimentosdedinámica electroquímica se realicen casi siempre utilizando un gran exceso de electrólito soporte (por ejemplo, una disolución 1 M de alguna sal, ácido o base), ya que en estas condiciones los coeficientes de actividad son prácticamente constantes, pues los iones inertes amortiguan los efectos de las variaciones locales debidas a lasreacciones que puedan producirse. Ni el modelo de Helmholtz ni el de Gouy-Chapman son una representación muy buena de la estructurade la doblecapa. El primeroexagera la rigidez de la disolución local; el segundo empobrece su estructura. Ambos modelos se combinan en el modelo de Stern, en el que los iones próximos al electrodo están restringidos a un plano de Helmholtz rígido, mientras que fuera de este plano losiones se dispersan como en el modelo de Gouy-Chapman. Lapropiedadmásimportantede la doblecapa esel efecto que tiene sobre el potencial eléctricocercadelelectrodo.Imagíneseque el electrodo se separade la disolución,pero manteniendo fijas las posiciones de las cargas del metal y de la disolución. Considérense ahora el electrodo y ladisolución por separado. A grandes distancias del electrodo una carga positiva de prueba experimenta un potencial de Coulomb que varía inversamente con la distancia (Fig. 32.3). A medida que la carga se aproxima al electrodo entra en una región en la que el potencial varía más lentamente, debido a que la carga superficial no es puntual, sino que se extiende sobre un área. A unos lo-' cm de la superficie, el potencial depende sólo débilmente de la distancia. Esta región se denomina potencial de Volta o potencial externo (símbolo: $). A medida que la carga de prueba se desplaza a través de la cubierta de electrones sobre la superficie del electrodo, el potencial que experimenta varía hasta alcanzar el entorno interno del seno del metal. Este potencial extra se denomina potencial de superficie (símbolo: x). El potencial total en el interior del electrodo se denomina potencial de Galoani (símbolo: &). Cuando una carga positiva de prueba se desplaza hacia la superficie de la disolución y pasa a través de ella, se observa una secuencia análoga de cambios depotencial. El potencial cambia a su valor de Volta a medida que la carga se aproxima al medio cargado y luego a su valor de Galvani (&) cuando se desplaza en el seno de ladisolución.

928

CAPITULO 32 ELECTROQUIMICA DINAMICA

Distancia Fig. 32.3 Variación del potencial con la distancia desdeun electrodoque se haseparado de la disolución de electrólitos sin que se hayaproducidoun reajuste de carga. A la disolución separada se le aplica un diagrama análogo.

Cuando el electrodo y ladisolución se ensamblandenuevo (sin ningúncambio en la distribución de la carga), la D P entre puntos en el seno del metal y en el seno de la disolución es la dijerencia de potencial de Galuani (símbolo: A4). Esta es la magnitud utilizada en el análisis de los potenciales deelectrodode los capítulos 11 y 12. 32.l(b) Velocidadde transferencia de carga

Para que un ion (o una molécula neutra) participe en un proceso de transferencia de carga en un electrodo tiene que desprender las moléculas de solvatación y migrar a través de la doble capa eléctrica, ajustando su esfera de hidratación amedida que recibe o pierde electrones.De igual manera, un ion o molécula que se encuentra ya en el plano interno se puede desprender y emigrar hacia el seno de la disolución. Ambos procesos son activados y sus constantes de velocidad se puedenescribir en la forma

(32.I . 1) donde AG' es la función de Gibbs de activación [Sec. 30.3(d)] y B es una constante. El valor de AG*, y por tanto el flujo de corriente, depende de la identidad de la partícula que migra y de la D P entre su situación inicial y el estado de transición. Los flujos de corriente hacia y desde el electrodoson iguales cuando la D P tiene su valor de equilibrio. Portanto, el flujo neto de corriente depende del grado en que la D P en la interfase difiere de su valor de equilibrio, es decir, la corriente neta depende del sobrepotencial. A continuación se hallará esta dependencia. En la primera etapa hay que ser más precisos en relación con la constante de velocidad. Se trata de un proceso heterogéneo, por lo que es natural expresar la velocidad como la cantidad de sustancia producida por unidad de tiempo y por unidad de área de superficie. Una ley de velocidad heterogénea de primer orden tiene, por tanto, la forma Cantidadproducida por unidad dearea y por unidad de tiempo

=

k

x

(Concentracidn).

Si la concentraciónestáexpresada en moles por unidad de volumen, entoncescomo la parte izquierda de la expresión se refiere a moles por unidad de área y de tiempo,la constante de S - I ) . La velocidadtienedimensionesdelongitudporunidaddetiempo(porejemplo,cm constante B tiene, por tanto, estas mismas dimensiones. Considéreseahorauna reacción en el electrodo en la queunapartícula se reduce por transferencia de un solo electrón en la etapa determinante de la velocidad. (Esta última frase es

32.1

PROCESOS Y ELECTRODOS

929

importante: en la deposición de cadmio, por ejemplo, sólo se transfiere u n electrón en la etapa determinante de la velocidad, aun cuando la deposición global implique la transferencia de dos.) las formas oxidada y reducida, Si se llama [Ox] y [Red] a las concentracionesmolaresde respectivamente, fuera de la doble capa, entonces la corriente neta en el electrodo es la diferencia de las corrientes originadas en la reducción de Ox y la oxidación de Red, y las velocidades de estosprocesosson k,[Ox] y k,[Red], respectivamente (la notación kc y k, se explica más adelante). Los procesos redox implican la transferencia de un electrón por acto de reacción, por lo que la cantidad de carga transferida por mol en una u otra dirección es e N , = F , donde F es l a constante de Faraday. Las densidades de corriente originadas por los procesos redox son las velocidades (expresadas como se indicó anteriormente) multiplicadas por la carga asociada con las sustancias generadas. Por tanto, hay una densidad de corriente catódica de valor j , = Fk,[Ox] procedentede la reducción y una densidad decorriente ancidica opuestadevalor j , = Fk,[Red] procedente de la oxidación. El valor de la densidad de la corriente neta en el electrodo (Fig. 32.4) es, por tanto, la diferencia

En esta expresión se ha introducido la ecuación (32.1.1) y se ha considerado que las funciones de Gibbs de activación son distintas para los procesos catódico y módico, aspecto este último que constituye la nota central del análisis siguiente. Obsérvese que cuando j , > j,, de modo que j > O, la corriente es anódicu, y cuando j , > j,, de modo que j < O, es catcidica (Fig. 32.4).

-1.

Potencial

Plano externo de Helmholtz Fig. 32.4 La corriente neta se define como la diferencia j , j,. (a)Cuando j , > jc,la corriente neta es anddicu y seproduceunaoxidación neta de la especie en disolución. (b) Cuando j , < j,, la corriente catódica es y proceso el neto es una planos reducción. ~

Fig. 32.5 El potencial eléctrico varia linealmente entredos superficies planasparalelas de carga y su efecto sobre la función deGibbs del estadode transicióndepende de la posición detstas entre los interno y externo.

32.ltc) Densidadde corriente

En esta sección se relaciona j con la diferencia de potencial de Galvani, que varía a través de la doble capa según se muestra en la figura 32.5. Considérese la reacción de reducción, en la que se transfiere un electrón desde el electrodo, donde el potenciales &, ala disolución,donde el potenciales &,. Portanto,hayuna contribución eléctrica al trabajo cuyo valor es e A 4 . Si el estado de transición correspondeal caso en que Ox está muy próxima al electrodo (Fig. 32.6), la función de Gibbs de activación cambia de AG' a A G t -t F A d . Por tanto, si el electrodo es más positivo que la disolución ( A 4 > O), hay que realizar más trabajo para llevar Ox al estado de transición; en este caso la función de Gibbs de activación aumenta. Si, por el contrario, el estado de transición corresponde al caso en que O x

930

ELECTROQUIMICA DINAMICA

CAPITULO 32

Fig. 32.6 Cuando el estadode transición está muy próximo al planointerno, l a función deGihbsde activación para la corrienteanódica permanece prácticamenteinaltcrada,pero se aplica elefecto completo a la corriente catddica.

Fig. 32.7 Cuando el estadode transición esti muy próximo al planoexterno. la funci6n deGibbs de activación para la corriente catódica casi no varia, pero afecta enormemente a la funcibn dc Gihbs de activación para la corrienteanódica.

Fig. 32.8 Cuando el estado de transición esti situado en una posición intermedia,determinadapor (con O ia < l), las dos funciones de Cibhs de activación resultan afectadas. .

x

está cerca del plano externo de la doble capa (Fig. 32.7), entonces el valor de AG es independiente de A4. En un sistema real, el estado de transición se sitúa en una posición intermedia entre estosextremos (Fig. 32.8), por lo que la función de Gibbs de activación para la reducción se expresa como A G 4 + a F A 4 . El parámetro a se denomina cogficiente de transferencia o factor de sirnetria y sus valores estin comprendidos entre O y 1. Con frecuencia se obtienen experimentalmente valores próximos a $. Considérese ahora la oxidación de Red. En este caso Red entrega un electrón al electrodo, por lo que el trabajo extra para alcanzar el estado de transición es cero si el estado está próximo al electrodo (Fig. 32.6); es el total, - FAg, si dicho estado está en el plano externo (Fig. 32.7), y en general, A G ' - (1 x)FA$ (Fig. 32.8). A continuación se pasa a la etapa principal del desarrollo. Las dos funciones de Gibbs de activación se pueden sustituir por los valoresutilizados en la ecuación (32.1.2), resultando ~

que es una expresión explícita, aunque complicada, para la densidad de corriente neta en función de la diferencia de potencial.

32.1

PROCESOS Y ELECTRODOS

931

La forma de la ecuación (32.1.3) se puede simplificar del modo siguiente. En primer lugar, se identifican las densidades individuales de corriente catódica y anódica: j, = j, =

(1 -aFAd/RT

{FB,[R~~]~-AG?¡RT

}e

(32.1.4a) (32.2.4b)

{ F B , [ O ~ ] ~ - A " ~ / R T } ~ - ~ F A ~ / R T

AqhFq, la corrienteneta es cero y las densidadesde Cuando A@ tiene el valordeequilibrio, corriente de equilibrioja,ey j , , e son iguales (y tlenen un valor que se obtiene sustituyendo A4eq en lugarde A 4 encualquierade las expresionesanteriores). Se deducequecuandola D P se diferencia de su valor de equilibrio en el sobrepotenciul q, de modo que

las dos densidades de corriente son

Como las dos densidades de corriente de equilibrio son iguales, se pueden eliminar los Subindices a y c y llamar a las dos j,. De este modo, a partir de la ecuación (32.1.3) se obtiene la ecuucidn de Butler- Volmer:

en la que j , se denomina densidud de corriente d e intercambio. De paso se puede añadir una breve nota. La expresión para j , (o j,) se puede utilizar para calcular el cambio de la densidad de corriente cuando la DP en un electrodo varía de 1 V a 2 V. Tomando CI = en la ecuación (32.1.6b), se obtiene

--+ x ( 1 V) x (9.65 x

j,(2 V) j,(l V)

104Cmol") (8.314 JK" mol ") x (298 K) ~~~

=

3 x 108.

Este cambio enorme de la densidad de corriente se produce para un cambio de condiciones suave y fácilmente aplicable. La explicación de por qué es tan grande se obtiene constatando que una variación de DP de I V supone una variación de la función de Gibbs de activación de (1 V ) F / R T , o unos 50 kJ mol- I , que tiene un efecto enorme sobre las velocidades. La explicación en función del comportamiento atómico se obtiene expresando la variación de DP en función de su efecto sobre el campo eléctrico que actúa sobre un ion estacionado en el plano externo de la doble capa. Una variación de 1 V a través de una capa de 1 nm de espesor cambia el campo en lo9 V m-'. No es sorprendenteque a partirdecamposdeestasmagnitudes se originenvariaciones tan desdefuera, enormesen la corriente.Tan inofensiva comopuedeparecerlaelectroquímica cuando se investiga en el nivel molecular se descubren las grandes tensiones eléctricas que están en juego cuando los electrodos arrancan electrones de los iones. 32.md) Sobrepotencial

Se puede aclarar el contenido de laecuación de Butler-Volmer examinando sus formas límite. qF/RT<<1; en lapráctica, Cuando el sobrepotencial es muy pequeño(formalmente,cuando menor que unos 0.01 V), las exponenciales se pueden desarrollar en la forma ex = 1 x + para dar

+

j =Jo{[l

+ (I

-

cr)yF/RT +

-

[I

-

(aqF/RT)

+ ...I}= joqF/RT.

't.

(32.1.8)

Esto indica que / u densidad de corriente es proporcional u 1 sohrepotencicd y así para sobrepotenciales bajos la interfase se comporta como u n conductor óhmico (corriente 'y_ DP). Cuando hay u n sobrepotencial positivo pequeño, a l corriente es módica (i > O cuando 1' > O). y cuando el sobrepotencial es pequeño y negativo, la corriente es catódica (i < O cuando 11 < O). Ademhs, al igual que en un conductor óhmieo, se puede invertir la relación y calcular la DP que ha de existir cuando se establece una densidad de corriente j mediante algún circuito externo:

La importancia de esta interpretación

se veri mis adelante.

Ejemplo 32.1 La densidad de corriente de intercamhio de un electrodo Pt [H,(g)(H '(x) a 398 K es 0.79 m A cm ,. ;,Qué corriente fluye a través de un electrodo estindar de drea total 5.0cm2 cuando la DP a través de la interfase es +5.0mV'! MGfodo. La D P de equilibrio es cero, por l o quc el sobrepotencial es f 5 . 0 mV. Utilizar laecuación (32.1.8) y convertirla a intensidad de corriente multiplicando la densdad de corriente por el Area del electrodo. Recuérdese que Ra;/F = 25.68 mV. Respuestu. A partirde laecuación (32.1.8). ~

;= ;[,qF, RZ' =

(0.79 mA cm ') x (t5.0 mW25.58 mV)

f 0 . 1 5 mAcm".

L a intensidad de corriente

es, por tanto. 0.75 mA Comentario. La densidaddecorriente es módica, lo que significa que la reaccion de oxidacihnpredomina cuando el sobrepotencial es positivo(recuérdese el Recuadro 11.2). Dadoque qF;RT = 0.1. es vilida l a aproximacion lineal. Ejercicio. ¿,Cui1 scri la intensidaddecorriente a pH = 2.0. siendo las demis condiciones las mismas? 1-17 mA]

Cuando el sobrepotencial es grande (mayor que 0.1 V) la ecuación de Butler-Volmer adopta unaforma límite distinta. Siel sobrepotencial es grande y positivo, lo quecorresponde al electrodo haciendo de ánodo en electrólisis (Recuadro 11.2), la segunda exponencial de la ecuación (32.1.7) es mucho menor que la primera y se puede despreciar. Entonces,

Cuando el sobrepotencial es grande, pero negativo (que corresponde al citodo en electrólisis), se puede despreciar la primeraexponencial de laecuación (32.1.7). Así,

La representación del logaritmode la densidaddecorriente en función del sobrepotencial se denomina representación de Tufel: lapendiente da el parimetro de simetría x y laintersección a yl = O da la densidad de corriente de intercambio. parauna En la figura 32.9 se muestra un esquema del dispositivoexperimentalutilizado representación de Tafel. El electrodo de interés se denomina e/ectrodo (le trahujo y la corriente que fluye a través de éI se controla externamente. Si su 5rea es A y la intensidad de corriente es I, la densidad de corriente a través de su superficie es I j A . La DP a través de la interfase no se puede

32.1

PROCESOS Y ELECTRODOS

933

Fig. 32.10 Seutiliza una representacidn de Tu/d para medir la densidad de corriente de intercambio y el coeficiente de transferencia (dados por la intersección extrapolada a q = 0 y por la pendiente, respectivamente). Los datos corresponden alejemplo 32.2.

Fig. 32.9 Dispositivo general para medidas de velocidad electroquímica. L a fuente externa establece unacorrienteentre los electrodos de trabajo, y se observa su efecto sobre la diferencia de potencial de cualquiera de ellos con respecto al’ electrodode referencia.En el circuito de referencia no hay circulación decorriente.

medir directamente, pero el potencial del electrodo de trabajo con respecto a un tercer electrodo, denominado electrodode referenciu, se puede medir con un voltímetro digital de impedancia elevada, demodoque en estamitad del circuito no hay flujo decorriente. El electrodode referencia está en contactocon ladisolución próxima al electrododetrabajo através de un capilar Luygin, que ayuda aeliminar cualquier DP óhmica que pudiera producirse accidentalmente. Una variación en el flujo de corriente a través del circuito de trabajo origina una variación de potencial en el electrodo correspondiente, que se mide con el voltímetro. El sobrepotencial se obtiene así tomando la diferencia entre los potencialesmedidos con y sin flujo de corriente a través del circuito de trabajo.

Ejemplo 32.2 Los datos que se dan a continuacibn se refieren a la corriente ancidica a través de un electrodo de Pt de 2.0 cmz en contacto con una disolución acuosade F e 2 + ,Fe” a 298 K: v/mV I/mA o

50 8.8

100

25.0

150 250 200 58.0 131 298

+

MPtodo. El proceso anódico es laoxidación FeZ++ Fe3+ e - . Hacerunarepresentación de Tafel (In j cn función de a) utilizando la formaanódica [Ec. (32.1.10a)l. La ordenada en el origen es In j , , y la pendiente, (1 - x)F/RT.

934

CAPITULO 32 ELECTROQUIMICA DINAMICA

o Respuesta.

Construir la tabla siguiente: v/mV j fmA cm

’

In(i/mAcrn-*)

50 100 4.4 12.5 1.50 2.53

200 250 56.6 149 3.37 4.18 5.00

150 29.0

Los puntos estin representados en la figura 32.10. La región de sobrepotencial elevado da una linea recta de ordenada en el origen 0.92 y pendiente 0.0163. De la primera se deduce que en (j,/mA cm”) = 0.92. de modo que j , = 2.51nAcm-~. De la última, (1 - K)F/RT= 0.0163 mV, o o

de modo que

E =

0.58.

Comentario. Obsérvese que la representación de Tafel no es lineal para q c 150 mV. En esta región, qF,’RT = 3, que no es mucho mayor que la unidad. Ejercicio. Repetir el análisis utilizando los siguientes datosde corrientecatódica:

q/mV IlmA

-50 -0.3

- 150

-100 -1.5

-200

-6.4

-27.6

-250 -118.6

-300 -510 [x = 0.75, j , = 0.040 mA cm

’1

En la tabla 32.1 se dan algunos valores experimentales de los parámetros de Butler-Volmer. Las densidades de corriente de intercambio varían dentro de un amplio intervalo. Por ejemplo, Acm-,,mientrasque el par H,, H + sobre Pt tiene el par N;, N, sobre Pt tiene j , = j , = 8 x lo-“ A cm-*, un intervalo de 10~”3órdenes de magnitud. Las corrientes de intercambiosuelen ser grandescuando losprocesosredox no implican roturade enlaces (como en el par [Fe(CN),l3-, [Fe(CN),I4-) o si solamente se rompen enlaces débiles (como en el Cl,, C1-). Por el contrario, suelen ser pequeñas cuando se ha de transferir más de un electrón, o cuando se rompenenlacesmúltiples o fuertes,comoen el par N;, N, y en las reacciones redoxde compuestos orgánicos. TABLA 32.1 Densidades de corrientedeintercambio de transferencia a 298 K Electrodo

Reacción - .-

2Ht

--

+ 2e-

Fe3+ + e-

”t

--t

H, Fe2+

~

~~~~~

Pt Ni Pb Pt

y coeficientes

a

jo/A cm~~~

~

7.9 X 10-4 6.3 x 5.0 x 10”’ 2.5 x 10-3

0.58 0.58

Los electrodos con potenciales que sólo cambian ligeramente cuando pasa a través de ellos unacorriente se denominan no polarizahles. Los electrodosconpotencialesquedependen fuertemente de la corriente se denominan polmrizahles. Por la ecuación linealizada [Ec. (32.1.9)] se ve claramenteque el criterioparaunabajapolarizabilidad es unadensidaddecorrientede intercambio elevada (de modo que pueda ser pequeña aunque j sea grande). Los electrodos de caaltamenteno polarizables, razónpor la cual se utilizan tanto en las lomelanos y H,/Ptson mediciones de electroquímica de equilibrio. 32.2

OTROSASPECTOS DE LA POLARIZACION

Una de las hipótesis utilizadas en la deducción de la ecuación de Butler-Volmer es la uniformidad de la concentraciónen las proximidades del electrodo.Esta hipótesis no se cumple a densidades de corrienteelevadas, porque la difusión hacia el electrodo desde el seno de la disolución es lenta y se convierte en la etapa determinante de la velocidad. Para producir una determinada

32.2

OTROS ASPECTOS DE L A POLARIZACION

935

intensidad de corriente en estas condiciones se necesita un sobrepotencial grande, cuyo efecto se denomina polarizacitin de' concentración. El sobrepotencial adicional debido a la concentración de (símbolo: f ) . polarización se denomina sohrepotenciuldepolarización

32.2ta)Sobrepotencial

de polarizaci6n

El valordelsobrepotencialdepolarización se puededeterminar del modosiguiente.Por simplicidad se considera (a) un caso en el que la polarización de concentración domina todos los procesos de velocidad y (b) un par electródico del tipo M L + ,M. En el equilibrio, cuando la densidad de corriente neta es cero, la DP a través de la doble capa está relacionada con la actividad u de losiones en la disolución por laecuación (1 1.3.6):

A4eq= A4' + (RT/zFj In u.

(32.2.1)

Como ya se indicó, la cinética en los electrodos se estudia normalmente utilizando un gran exceso de electrólito soporte, de modo que las concentraciones de iones, y por tanto los coeficientes de actividad medios,permanecen aproximadamente constantes. Así ues,el coeficiente de actividad constante en a = yc' se puede englobar en A4@, y A4' = 4 (R7j'zF) In y se denomina diferencia de poterzcial,forrnal. Cuando el electrodo no está en equilibrio, la concentración del ion activo en la superficie de la doble capa cambia a c', y la DP, a

8+

A4

=

A 4 - + (RT/zF) In c'.

Por tanto, el sobrepotencial de concentración vf =

A4

-

(32.2.2)

es

A4eq = ( R V z F )In (cric).

(32.2.3)

El siguiente problema que se plantea es estimar la concentración en la superficie de la doble capa. La diferencia entre c' y c depende del coeficiente de difusión, D , de los iones, ya que si éstos tienenmovilidadeselevadas la concentración en el electrodo será próxima a la del seno de la disolución, aunque haya paso de corriente. El valor de c' se puede calcular utilizando la ley de Fick [Ec. (26.3.1)], que relaciona el flujo departículas con el gradientedeconcentración: J =

-

D(i3.1'/?.X),

(32.2.4)

donde . f . es la densidad numérica, , 1 ' = cN,. Se supone ahora que la disolución mantiene su y que luego concentración uniforme hastauna distancia 6 del planoexternodeHelmholtz, desciende linealmente hasta alcanzar el valor c' en el propio plano. En la figura 32.1 1 se ilustra esta capa de d@dsicin de Nerrzst. Obsérvese que el espesor de esta capa (normalmente de 0.1 mm y fuertemente dependiente de las condiciones de flujo hidrodinámico) es muy distinto que el de la doble capa eléctrica (normalmente menor que 1 nm y no afectado por la agitación). El gradiente deconcentracióna través de la capa de Nernst es

~

,....:,.':........,.:......

. ... . ..:.. ... . .. ..

___ Seno Capa

"---\

difusion delade disolución Nernst dela

.

.... "

PEH

-

Fig. 32.11 En un modelo simple de la capu de difusihn de Nrrnst hay variación una linealconcentración de entre el seno

externo de Helmholtz: el de la disolución y. el plano . capa depende enormemente del estado de flujo del

espesor de fluido.

936

CAPITULO 32

ELECTROQUIMICA DINAMICA

lo que implica que el flujo de partículas hacia J

el electrodo sea

-(NAD/6)(c'

- C).

La densidad de corriente hacia el electrodo es el producto del flujo de partículas por la carga que transporta cada una: j = ezJ. Por tanto, combinando esta relación con la anterior se puede expresar c' en función de la densidad de corriente en la doble capa: c' = c

~

(S/zFD)j.

(32.2.6)

Sustituyendo esto en la ecuación (32.2.3) se obtienen las siguientes expresiones para el sobrepotencia1en función de la densidadde corriente:

La velocidad de difusión mrixirna a través de la capa de Nernst se alcanza si el gradiente es máximo, es decir. cuando c' = O. Esta concentración se produce cuando un electrón de un ion que se difunde a lo largo de la capa se hace saltar sobre la barrera de activación, a través de la doble capa, y llega el electrodo. El flujo de corriente no puede ser superior a la densidad de corriente límite (símbolo: ,jl,) que se alcanza en estascondiciones y que está dada por

Ejemplo 32.3 Estimar la densidad de corriente limite a 298 K para un electrodo en una disolución n o agitada de Cu2+(ac)0.10M. M i t o d o . Utilizar laccuacibn (32.2.8). Tomar ci = 0.3 mm comovalortipico para una disolucihn n o agitada. Estimar D a partir de la conductividad ihnica I = 107 S cmz mol- ' (Tabla 27.1) y la relaci6n de Nernst-Einstein (Recuadro 27. I ). Kespuesrcr. La sustitucihnde la relación de Nernst-Einstein, i. = (?I.''!RT)D en laecuación(32.2.8) da j,,

=

icRTzf'6.

Por tanto. con 15 0 . 3 mm, 1, = 0.10 M. z = 2, y T = 298 K , jL = 0.5 mA cm '. Este resultado implica que CII esta disolución a l intensidad de corriente hacia un electrodo de 1 cm2 no puede exceder de 0.5 m A . Sise agita la disolucibn, o sila superficie del electrodo es móvil (como en polarografia). a l capa de Nernst es mucho más estrecha. Ejc.rc,icio. Evaluar la densidad de corriente limite para u n electrodo Ag' 1 Ag en una disolucibn agitada de Ag+(ac)0.01 M a 298 K. Tomar para li el valor unos de 0.03 mm. [5mA c m ~ '7 x

Cometlforio.

"

32.2(b)

Polarografia

El valordeladensidaddecorriente límite dependede l a carga,de la movilidad y de la concentraciónde los iones, y su medición es el fundamentode la técnica de la poltrroyrqfiu. En u n experimento de polarografia se mide la intensidad de corriente en función de la D P entre dos electrodos. La intensidad crece con la DP hasta que se alcanza el valor límite, valor que es característico del ion presente. Si hay varios iones, la intensidad alcanza una serie de valores característicos que se identifican midiendo sus potenciales de sernionda (Fig. 32.12 y Tabla 32.2). El valor de la densidad de corriente límite se utiliza para hallar l a concentración de los iones.

32.2 OTROS ASPECTOS

+0.2

0.0

-0.5

+

+

cu2

+

937

EIV

Fig.32.12 Un polarograrna se obtiene representando la corrienteque fluye a través de la celda en función del potencial aplicado. Este polarograma indica la presencia de iones C u 2 + y TI+ atravésde sus potenciales desemionda característicos, E , l 2 .

Zn2 Cd2' Fe3

DE LA POLARIZACION

Fig.32.13 El electrodode gotas de tnercurio aseguraque se dispone continuamente de una superficie limpia y renovada. El crecimiento de las gotitas explica la variación periódica de la corriente que seobserva en la figura 32.12.

- 1 .o0

-0.60 0.0

+ 0.04

TABLA 32.2 Potenciales desemiondaa

298 K , E , ,/V

Los valores se refieren aionesen disolucionacuosa 0.1 M de KC1 con respecto al electrodo decalomelanos.

Uno de los problemas que afectan al procedimiento es la contaminación de la superficie del electrodo. Este problema se puede evitar utilizando un electrodo de gotas de mercurio (Fig. 32.13), en el que la superficie del electrodo se renueva constantemente a medida que se forman gotas en el extremo del capilar y se desprenden. El crecimiento de las gotas, y por tanto del área superficial del electrodo, explicalasoscilaciones que se observan en el polarograma. Losproblemasderivadosdetrabajarcon la complicadahidrodinámicade flujo hacia un electrodoqueestá creciendo se reducen mediante la utilización de un electrodo de disco rotatorio (Fig. 32.14). El electrodo es un pequeño disco plano acoplado a un eje vertical que rota. La rotación de su superficie forma un flujo hidrodinámico uniforme que hace circular la disolución sobre su cara, de modo que es posible calcular las características del flujo y l a corriente límite relacionada con lavelocidad de rotación. Se han desarrollado varias modificaciones del electrodo de disco rotatorio. Una de ellas se basa en producir pulsos de DP y observar el crecimiento de la corriente hacia su valor límite. Otra es el electrodo de anillo-disco, donde el disco central rotatorio está rodeado por un electrodo en forma de un anillo estrecho. A medida que rota el disco, las líneas de flujo llevan la disolución hacia éI y luego al anillo. El análisis de las corrientes en ambos electrodos y el conocimiento del tiempo necesario para que los productos formados en el disco fluyan hasta el anillo proporcionan los información muy detalladasobrela cinética de los electrodos,comolasidentidadesde reactivos y lasvelocidades de transferenciaelectrónica.

938

CAPITULO 32

Disolución Electrododedisco de platino

32.3

E1,ECTROQIJIMICA DlNAMIC.4

Fig. 32.14 El electrodode gotas demercurio se ha sustituido en gran partc por el electrodo de disco rotulorio, porque se puedecalcularconmayor fiabilidad el flujo

hidrodinimico sobre superficie. su

PROCESOS ELECTROQUIMICOS

Para producir el paso de corriente a través de una pila electrolítica es necesario aplicar una DP que exceda de la f.e.m. de equilibrio al menos en el sohrepotrncialde la pila, la suma de los sobrepotenciales en los dos electrodos y la caída bhmica ( I R ) debida al paso de corriente a través delelectrólito.Estepotencialtendrique ser grandecuandoladensidaddecorrientede intercambio en los electrodos sea pequena. Por razones análogas, una pila galvánica que produce corriente genera una f.e.m. menorque la de equilibrio. En csta sección seabordaranambos aspectos del sobrepotencial. 32.3ta)

Desprendimiento y deposici6n en los electrodos

La velocidad de desprendimiento de un gas o de deposición de un metal se puede estimar a partir de la ecuación de Butler-Volmer y de las tablas de densidades de corriente de intercambio. Estas últimas dependen en gran medida de la naturaleza de la superficie del electrodo y varían durante la electrodeposición de un metal en otro.

Ejemplo 32.4 Deducir una expresihn para las velocidades relativas de clectrodeposicihn y de desprendimiento de hidrógeno en una disolucibn en a l que se puedanproducir las dos. o M i r o d o . Calcular la relación de las corricntcs catbdicas utilizando la ecuacibn (32.1.10bl Utilizarj para designar la corrientc catbdica de hidrbgeno, y j ' , para l a del metal. Por simplicidad, suponer coeficientes de transferencia iguales. o Rrspurstc~. A partir de laecuacibn (32.1.IOb).

j';i >.

.

o

o

~

(;;,'j")e"'""L'

HI

Esto demucstraque la deposicibn del metal esti favorecida por unadensidad de corriente de intercambio grande y un sobrepotencial de desprcndimiento del hidrógeno relativamente grande (de modo que - v' sea positiva y grande). Ejercicio. Deducir una cxpresibn para la relación en el caso en que el desprendimiento de hldrbgeno esté limitado por el transporte a travCs dc la capa dc djfusi6n. [i',,;= (cScjb;'FD)e ~ ~ ~ " H

Comcwrario.

" ]

32.3 PROCESOS ELECTROQUIMICOS

939

Observando la tabla 32.1 se puedecomprobar el ampliointervalodelascorrientesde intercambio para un electrodo metal/hidrógeno. Las corrientes más bajastienen lugar para plomo y el valor de A cm-’ corresponde a una monocapa de átomos (unos mercurio, y 10’’ cm-2) que se renueva en unos cinco años. En estos sistemas se necesita un sobrepotencial grande para producir un desprendimiento de hidrógeno significativo. En contraste, el valor para el platino (10- A cm-2) corresponde a una monocapa que se renueva en 0.1 S, por lo que el desprendimiento de hidrógeno se produce aun sobrepotencial mucho más bajo. Ladensidaddecorrientedeintercambiodependetambiénde la cara delcristal que se expone. Para la deposición de cobre sobre cobre, la cara (100) tiene j , = 1 mA cm-’, por lo que para el mismo sobrepotencial crece a una velocidad igual a 2.5 veces la de la cara (1 1 1 ) para la que j , = 0.4 mA cm ’. -

32.3(b)

Intensidad de corriente y f.e.m. de una pila

Cabe esperar que la f.e.m. de una pila disminuya a medida que genera corriente, porque en tales condiciones ya no trabaja reversiblemente y por tanto sólo puede realizar menos trabajo que el máximo. Considérese la pila M IM+(ac)l IM’+(ac)l M’ e ignórensetodaslascomplicacionesque proceden de las uniones líquidas. La f.e.m. de trabajo de la pila es E = A@ - A4. Dado que las diferencias de potencial de trabajo difieren de sus valores de equilibrio en los sobrepotenciales, se puede escribir

A4 siendo E,.3,.+

y E,,,+

=

+ Y/,

EM3,+

A4‘ = EM,,”+

+ q’,

(32.3.1)

los potenciales deelectrodo.Portanto, E

=

E,

+ q’

-

(32.3.2)

Y/,

donde E , es la f.e.m. de equilibrio de la celda. A esta expresión se ha de restar la diferencia de potencialóhmicaIR,,donde R, es la resistencia internadela pila. (La caída óhmica es una contribución a la irreversibilidad de la pila -es un término de disipación térmica-, de modo que el signo de IR, reducela f.e.m. en la dirección de cero.) Los sobrepotenciales de laecuación (32.3.2) se pueden calculara partir de laecuación de Butler-Volmer para el caso en que se induzca una determinada intensidad l. Suponiendo que el área ( A ) de los electrodos sea la misma, que en las etapas determinantes de la velocidad en los electrodos sólo se transfiera un electrón, que los coeficientes de transferencia sean ambos f y que sea aplicable al límite de la ecuación de Butler-Volmer para sobrepotencial elevado, la relación entre E e I es

E = E,

-

(4R77F)ln {I/A&}- IR,,

(32.3.3)

donde jo = { j o / j b ) 1 ’ 2 . El sobrepotencial de concentración también reduce la f,e.m. de la pila. Si se utiliza el modelo de la capa de difusión de Nernst para cada electrodo, la variación total de la f.e.m. debida a la polarización de concentración está dada por laecuación (32.2.7a) en la forma E = E , f (RT/zF)In ((1

-

I/AjL)(l

~

l/Aj;)}.

(32.3.4)

Estacontribución se puedeanadir ala delaecuación (32.3.3) paraobtenerunaexpresión completa (pero todavía muy aproximada) para la f.e.m. de una pila cuando se está conduciendo una intensidad de corriente I:

940

CAPITULO 32

ELECTROQUIMICA DINAMlCA

r

1 Potencial

!

0.5

0.5

3

-

0.0

" " 1 . . 0.5 1.o

0.0

j/A cm-Z

Fig. 32.15 Dependencia de l a f.e.m. y de la potencia de salida de una pila en régimen detrabajo con respecto a la corriente que genera, calculadas utilizando las ecuaciones (32.3.5) y (32.3.6), respectivamente. Obsérvese la rápida caída en potencia inmediatamente después del máximo.

Esta expresión depende de un gran número de parámetros, pero en lafigura 32.15 se da un ejemplo que ilustra su forma general. Obsérvese el descenso muy rápido de la f.e.m. de trabajo cuando la corriente es elevada y próxima al valor límite para uno de loselectrodos. La potencia ( P ) proporcionada por una pila es I E , y por tanto

P = IE,

-

12R,

+ (21RVzF)ln f.

(32.3.6)

El primer término de la derecha sería la potencia producida por la pila si la celda retuviese su f.e.m. de equilibrio al producir corriente. El segundo término es lapotencia generada normalmente en forma de calor por la resistencia delelectrólito. El tercer término es el descenso de la DP en los electrodosdebido a la produccióndecorriente.En la figura 32.15 se ilustra la dependencia general de la potencia de salida (el objetivo principal de una pila) para la curva f.e.m./densidad decorrienteconstruidaanteriormente.Obsérveseque la potenciamáxima se obtiene inmediatamente antes de que la polarización de concentración anule la f.e.m. Si se quieren los dispositivoselectroquímicos y mejorarsus obtenerlas condiciones óptimasdetrabajode rendimientos, este tipo de información es esencial. 32.4

APLICACIONES

En lassecciones anteriores se hanexpuesto los principiosqueintervienen electroquímicosdinámicos. Ahora se verá cómo explican algunos aspectos de almacenamiento de potencia y de la corrosión. 32.4ta)Pilas

en los procesos la producción y

de combustible

Una pila de combustible operaexactamentecomounapilagalvánicaconvencionalcon la excepción de que los reactivos se suministran desde el exterior, en lugar de constituir una parte integral de su construcción. Un ejemplo fundamental e importante de una pila de combustible es la pila hidrógenoloxigeno (Fig. 32.16), conocidatambiéncomo pila de Bacon en honor a su inventor. Es la pila utilizada para proporcionar potencia a las misiones lunares Apolo. Además del suministro de electricidad, los astronautas las utilizaron para beber el agua que originaban como subproducto. El electrólito es una disolución acuosa concentrada de hidróxido potásico mantenida a 200 "C y 20-40 atm; los electrodos son de níquel poroso en forma de láminas de

32.4 APLICACIONES

941

de cambio iónico

Electrodos porosos

Fig. 32.16 (a)Una celda dela pila de combustible de Bacon. Enla práctica se utiliza una batería de muchas celdas combinadas.

+

+

polvo comprimido. La reacción catódica es la reducción O, 2H,O 4e- + 4 H 2 0 , con Ee(if) = = + 0.40 V, y la anódica es laoxidación H, + 2 0 H - + 2H,O + 2e-, con = -0.83 V. La reacción global 2H2 + O, + 2 H 2 0 , Es@') = 1.2 V, es exotérmica, y por tanto es menos favorable a 200 "C que a 25 "C,con lo que la f.e.m. es menor. Sin embargo, el aumento de presión compensa el efecto de la temperatura, de modo que a 200 "C y 40 atm la f.e.m. es aproximadamente 1.2 V. Una ventaja del sistemahidrógeno/oxígeno es la elevada densidad de corriente de intercambiode lareacción del hidrógeno, perolamentablemente la reaccióndeloxígenotiene una densidad de corriente de intercambio de sólo unos 10- l o A cm- ', lo que limita la intensidad de corrientedisponibledela pila. Unmododesoslayar ladificultad consisteen utilizar una conunagranáreasuperficial.Las pilas decombustible superficiecatalitica(aumentar hidrocarburolaire requieren electrodosdeplatino, lo que las hace prohibitivamente caras. Por tanto, en la práctica los hidrocarburos se pirolizan con vapor, se separa el hidrógeno mediante una membrana de aleación plata/paladio y el hidrógeno separado se utiliza en una pila Bacon.

J,)

Ejemplo 32.5 Calcular la f.e.m. de una pila de combustible reversible propano/oxígeno que opera en condiciones estándar a 298 K. o Método. Escribir la reacción de la pila (una combustión) e identificar el número de electrones transferido (v). La función de Gibbs estándar de reacción se obtiene a partir de las correspondientes funciones de formación (Tabla 5.3). Luego utilizar la ecuación (12.3.2) para convertir Arce a E'. o Respuesta. La reacción de la celda es C3H8(g) + 5O,(g)

+

3C02(g) + 4H,0(1),

que es la combinación de las dos semirreacciones siguientes C,H,(g) Por tanto, v

=

+ 6H,0(1)

-+

3CO,(g)

+ 20H+ + 20e-,

502(g)

+ 20H' + 2Oe-

-+

20. La función de Gibbs estándar de l a combustión es A,Ge

=

{3(-394.4)

+ 4(-237.2)

- (-23.5)) kJmol"

=

-2108kJmol",

y así, a partir de la ecuación (12.3.2), resulta

Ee

=

-(-2108kJmol")/20F

=

+1.09V

lOH,O(I).

942

CAPITULO 32

ELECTROQUIMICA DINAMICA

La entulpíu estindar de combustión a 298 K es -2220 kJ mol" por lo que en una pila que trabaje con eficienciaperfecta se desprenderán 112 kJ mol" ' de energía como calor. a Ejercicio. Repetir el chlculo para unapila de combustible alimentada con metano1 en las mismas condiciones. [1.21 V] a Cowwnturio.

32.4(b)Almacenamientode

potencia

Las pilas de almacenamiento eléctrico trabajan como pilas galvánicas mientras están produciendo electricidad, pero lo hacen como pilaseiectroliticas mientras se están cargando con una fuente externa. Se verin las dos mis comunes, el acumulador de plomo y la pila de níquel/cadmio. El acumulador de plomo es un dispositivo antiguo, pero muy adecuado para el encendido de los automóviles. Durante el proceso de carga, la reacción catódica consiste en la reducción del Pb2 ' y su deposición como plomo sobre el electrodo de plomo: se produce esto en lugar de la reducción del ácido a hidrógeno, porque este último tiene sobre plomo una densidad de corriente de intercambio baja. La reacción anódica durante la carga es la oxidación del Pb(1I) a Pb(lV), que luego se deposita en forma del óxido PbO,. Durante el proceso de descarga, las dos reacciones transcurren en sentidoinverso. La descarga tiene lugarrápidamente,debido a las elevadas densidades de corriente de intercambio. Por esta razón unabateríadeplomopuedeproducir intensidades grandes cuando se le piden. La pilu de niquel/cadmio se utiliza cuando se necesitan corrientes estacionarias pequeñas. Un electrodo está recubierto con Cd(OH),, mientras que el otro lo está con Ni(OH),, y el electrólito es KOH. Cuando está en proceso de carga, la reacción catódica es la reducción Cd(OH), + 2e + + Cd + 2OH-, y la anódica, la oxidación 2Ni(OH), + 2 0 H 2NiOOH + 2 H 2 0 + 2eC. Durante l a descarga estasreacciones transcurren en sentido inverso. --f

32.4tc) Corrosidn La advertencia termodinámica de la probabilidad de corrosión está dada por los potenciales de electrodo estándar de reducción del metal, como Fezf(ac) + 22con los valores correspondientesaunade

+

Fe(s),

E'

=

"0.44 V

l a s reacciones siguientes:

E' = O, (a) 2Hf(ac) + 2e- + H,(gj, 4e- 4 2H20(I), (b) 4H'(ac) O,@ En disoluci6n hú~icu: (cj 2H20(1) O&) + 4e + 40H-(ac),

En disolución dcida:

+ +

la comparación de

+

~

E a = 1.23 V. E O = 0.40 V.

Dado que lastresreaccionestienenpotenciales estindar mis positivos que E F c 2 + , F elas , tres pueden impulsar su oxidación. Desde luego, éstos son valores estdndar que cambian con el pH del medio. En el caso de las dos primeras, E,

=

E:

+ (RT/F)lnu,,+ = (-0.059

E,

=

E?

+ (RT/F)In a+,+= 1.23 V

V)pH,

-

(0.059 V) pH.

Siguiendo el análisisdel capítulo 12, estos valores permitensaberaquépH el hierro tendrli tendencia a oxidarse. Sin embargo, el análisis termodinámico de l a corrosión sólo indica si existe tendencia aque se produzca.Dadoque en estecaso hay una tendencia termodinámicaa la corrosión, se ha de examinar la cinética de los procesos implicados para averiguar si el proceso es significativamente ripido. En la figura 32.17(aj se muestra u n modelo de un sistema de corrosión. Se puede considerar como una gota de agua ligeramente ácida ( o bisica) que contiene algo de oxígeno disuelto y está en contacto con el metal. El oxígeno próximoa los extremosde la gotita se reduce mediante

(a)

(b)

Fig. 32.17 (a) Una versi6n simple delproceso decorrosión es la de una gotita de agua rica en oxígeno en las proximidadesde su limitc con el aire. La oxidación del hierro se produce en la región alejada del oxígeno. porque los electrones son transportados a travts del metal. (b) El proceso se puedemodelarcomo unapila clcctroquimica en cortocircuito.

electrones donadospor el hierrosobre un área A. Estos electrones se reemplazan porotros liberados en otra parte del proceso oxidativo Fe + Fe'+ + 2eC, que tiene lugar en un área A' bajo la región interna de la gotita deficiente en oxígeno. La gotita está actuando como una pila electroquímica en cortocircuito [Fig. 32.1 7(b)]. La velocidad decorrosión se mide por la corriente de iones metilicosqueabandonan la superficie del metal en la región anódica. Esto da lugar a la corriente d e c,orro.sicin, I,,,,, que se puedeidentificarcon la corrienteanódica, I,. Dadoquetodacorrienteque sale de l a región anódica tiene que buscar su camino hacia la región catódica, la corriente catódica, I,, también ha de ser igual a la corriente de corrosión.Para las densidadesdecorriente en los puntosde oxidación y de reducción ( j ' ) , se puedeescribir

u)

I,,,,

"

=j A = j'A' =

(jj'AA')'

=jA,

(32.4.I )

donde A = (AA')"' y;= Las densidades de corriente se pueden expresar en función de los sobrepotenciales utilizando la ecuación de Butler-Volmer. Para simplificar el problema, se supone que los sobrepotenciales son grandes suficiente para que se puedan aplicar límites de sobrepotencia1 elevados, que el sobrepotencial de polarización sea despreciable, que la etapa determinante de la velocidad sea la transferencia de un solo electrón y que los coeficientes de transferencia valgan +. Se supone también que, al ser tan pequeña la gota, entre las regiones catódica y anódica de la disolución hay una DP despreciable. Además, dado que est6 cortocircuitada por el metal, el potencial del metal esel mismo en ambas regiones y así la D P entre el metal y la disolución es también lamisma en las dos regiones. Esta DP común se denomina difbrencia de potencial de corrosión o potenciul de mezcla, Ad,,,,. Por tanto, los sobrepotenciales en las dos regiones son 9 = Ad,,,, - Adcqy q' = Aq5,,,, Ad&, y las densidades de corriente son (jj')ljz.

~

(32.4.2:~) (32.4.2b) Esto está muy cerca del final del cálculo, pues estas expresiones se pueden sustituir en a l ecuación (32.4.1) y Ad' -- Ad) se puede reemplazar por la diferencia de potenciales de electrodo, E , para dar

donde jo = (j&)'12. A partir de esta expresión aproximada se pueden extraer algunas conclusiones. La primera es que la velocidad de corrosión depende de l a s áreas expuestas, de modo que si A o A' son cero, l a corriente de corrosión es nula. Esto conduce a un método trivial, aunque a menudo efectivo, de retardar la corrosión:cubrir la superficie con unacapa,por ejemplo, depintura.(Lapintura también aumenta la resistencia efectiva de la disolución entre las zonas catódica y anódica sobre

l a superficie.) Segundo.aigualdaddeotrascircunstancias(porejemplo,para reacciones de corrosi6nconandogasdensidadesdecorrientedeintercambio), la velocidad decorrosión es elevadacuando E es grande. Es decir, se puedeesperarcorrosiónripidacuando los pares oxidante y reductor tienenpotenciales de electrodo muy diferentes. El efecto de la densidad de corriente de intercambio sobre la velocidad de corrosión se puede ver considerando el caso específico del hierro en contacto con agua acidulada. Termodinámicamente, cualquiera de las reacciones de reducción de oxígeno (a) o (b) de la página 942 es efectiva. Sin embargo, la densidad de corriente de intercambio de la reacción (b) sobre hierro es sólo de unos A cm ', mientrasquepara(a) el valor es I O - ' A cm-2.Portanto, cinéticamente predomina la última. y el hierroexperimentacorrosiónpordesprendimientodehidrógeno en disolución ácida.

32.4W) lnhibicidn de la corrosidn

Se dispone de diversastécnicas para inhibir la corrosión. El recubrimiento de la superficie con alguna capa impermeable, comopintura, puede evitar el acceso deairehúmedo.Lamentablemente, esta protección falla desastrosamente cuando la pintura tiene defectos. En estecaso, el oxígenotieneaccesoalmetal expuesto y la corrosióncontinúapordebajode la superficie pintada. Otra forma de proteger la superficie la proporciona el galvanizado, el recubrimiento de un objeto de hierro con cinc. Dado que el potencial de electrodo de este último es - 0.76 V, que es más negativo que el del par del hierro, la corrosión del cinc está favorecida termodinámicamente y el hierro sobrevive (el cinc sobrevive porque está protegido por una capa de óxido hidratado). Por el contrario, el recubrimiento con estaño conduce a una corrosión muy rápida del hierro una vez que se raya y el hierro queda al descubierto, porque el par del estaño (E' = -0.14 V) oxida a l par del hierro (EG = -0.44 V). Algunos óxidos son estables cinéticamente en el sentido de que se adhieren a la superficie del metal y forman una capa impermeable en un intervalo muy amplio de pH. Esta es la razóndeque el aluminio sea estable en el aire, a pesar de su potencial de reducción fuertemente negativo ( - 1.66 V). Este tipo de pusivacicin se puede considerar como una forma de reducir las corrientes de intercambio sellando la superficie. Otro método de protección consiste en cambiar el potencial del metal bombeando sobre éI electrones. quepueden utilizarse para satisfacer lasdemandasde reducción deoxígeno sin implicar la oxidación del metal. En la protwcibn cutódica, el objeto se conecta a un metal con un potencial de electrodo más negativo (como magnesio, -2.36 V). El magnesio actúa a modo de únodo de sacrificio, que suministra sus propios electrones al hierro y pasa a M g 2 + en el proceso [Fig. 32.18(a)]. Un bloque de magnesio. aunque haya que reemplazarlo,es mucho más barato que el barco, el edificio o la tubería para los cuales se esti sacrificando. Otra técnica es la proteccicin C O H c o r r i e ~ ~ tcatcidica e impresa [Fig. 32.18(b)], en laqueunaceldaexternasuministra los electrones y elimina la necesidad d e que el hierrotransfiera los suyos.

I

e

1

Fig. 32.18 (a) En la proteccicin caf6dica se sacrificaunBnodo de un metal depoderreductor más fuerte para mantener la integridad del objetoprotegido (por ejemplo, en una tubería, un puente o un barco). (b) En la proteccicin catddica de corrienre eléctricaimpresa se proporcionan electrones deuna celda externaa fin de que el objeto no se oxide.

PROBLEMAS

945

LECTURAS ADICIONALES

Electrode processes. G. J. Hills; Essays is chemistry (J. N . Bradley, R. D. Gillard y R. F . Hudson, eds.) 2, 19, 1971. Experimentalapproach to electrochemistry. N. J. Selley;EdwardArnold,Londres,1977. Modernelectrochemistry. J. O”. Bockris y A. K. N. Reddy;Plenum, Nueva York,1970. Electrodekinetics. W . J. Albery;Clarendon Press, Oxford,1974. Reactions of molecules atelectrodes. N . S. Hush;Wiley-Interscience, Nueva York, 1971. Charge transferprocesses in condensed media. J. Ulstrup;Springer, Berlín, 1979.

Potentiometry: oxidation-reduction potentials. S. Wawzonek; Techniques of chemistry (A. WeissberIIA, 1, Wiley-Interscience, Nueva York, 1971. ger y B. W.Rossiter,eds.) Electrochemical techniques, A. J. Bard y L. R. Faulkner;Wiley-Interscience,Nueva York, 1979. Pill

Fuel cells: their

electrochemistry. J. O”.

Bockris y S. N . Srinivasan; McGraw-Hill, Nueva York,

1969.

Fuelcells.

A. McDougall; Macmillan,Londres,1976.

Advances incorrosionscience Nueva York. 1980.

and technology. M. G . F o n t a n a y R.W.Staehle

(eds.); Plenum,

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A32.1 El coeficiente de transferenciapara unelectrodoencontactocondoscationes M3+ y M4+, endisoluciónacuosaa 25 “C, es 0.39. Se encontró que cuando el sobrepotencial era 125 mV,ladensidad de corriente era 55.0 mA cm-’. ¿Cuál es el sobrepotencial necesario para que la densidad de corriente sea de 75 mA cm- 2? A32.2

Determinarladensidaddecorrientedein-

tercambio a partir de la información proporcionada en el problema anterior.

A32.3 Estimarladensidaddecorrientelímiteen un electrodocuyaconcentracióndeiones Ag+ es de2.5mmol d m - 3 a 25 “C. El espesorde la capa de difusión de Nernst es 0.40 mm. La conductividad iónica de los iones Ag’ adilucióninfinita y 25 “C es 6 I .9 S cm2 mol I .

PROBLEMAS 32.1 LaecuacióndeButler-Volmer eslaclave de todo el capítulo, por lo que en los primeros problemasseintentaadquirirciertafamiliaridadcon su utilización y manejo. En primer lugar, tomar ct = $ y representar la densidaddecorriente, j / j e , como una función del sobrepotencial q a 298 K. 32.2 Unadensidaddecorrientedeintercambio típica, la correspondiente a la descarga de H + sobre platino, es 0.79 mA cm-’ a 25 “C. ¿Cuál es la densidad de corriente en un electrodo cuando su sobrepotenciales(a)10mV,(b) 100 mV, (c) -5.0mV? Tomar GI = 0.5.

32.3 La densidad a e corriente de intercambio para un electrodo Pt/Fe3+, Fe2+es 2.5 mA cm-*, El potencial deelectrodoestándares +0.77 V. Calcular lacorrienteque fluyea travésde un electrodode 1 cm2 de área superficial como una función del potencialdelelectrodo.Consideraractividadunidad para ambos iones. 32.4 Suponer que el potencial del electrodo se mantiene fijo a 1.00 V. Calcular la corrienteque fluye parala relacióndeactividadesa(Fe’+)/a(Fe3’)en el intervalo 0.1 a10.0 y a una temperatura T. 32.5 ¿Qué sobrepotencial senecesitaparasostener

una intensidad de corriente de 20 mA en el electrodo Fe", FeZ+IPt en el queambosionestienenuna actividad media N = 0.1?

32.6 iCuintos electrones o protones se transportan através d , la doblecapaporsegundocuando loa electrodos PtlH,IH+, PtlFe"', Fe" y PblH,IH+ est i n enequilibrioa a'? Tomar c o ~ m"rea I cm'en todos los casos. 32.7 Para apreciar el valor de estas magnitudes en una escala atómica, estimar el numero de vcces por segundoque un solo itomo dc lasupcrficie toma parte en un proceso de transferencia electrbnica, $11poniendoque un i t o m o del electrodoocupa uno5 (280 pm)' de la superficie. 32.8 ¿Cui1 es l a resistencia efectiva a Z-dc interhse deelectrodocuando el sobrepotencial es pequeño? Evaluarla para 1 cm2 de los electrodos (a) PtlH2/H+. (b)HgIH,IH+.(Datos en laTabla32.1.) 32.9 Si CI = i, lainterfasedeelectrodo es incapaz de rectificarcorrientealterna.porque la curvade densidaddecorriente essimétricaconrespeclo a x = O (Problema 32.1). Cuando x # i3 el valorde la densidaddecorrientedepende del signo del sobrepotencial y por tanto se puede lograr cierto gradode rectificación,denominada rrc,ti#iccwicirl / < m d a h . Suponerque el sobrepotencialvariasegún q = qo cos tot y obtener una expresibn para el flujo medio de corriente (promediado sobre un ciclo) para 2 en general. Confirmar si la corriente media es cero cuando c( = ). Trabajar en cada caso con el limite de go pequeño, pero habri que aproximar hasta un segundoordenen P ~ J , J ' R ~ : 32.10- Calcular la intensidaddecorrientecontinua mediaa T para un electrodo de hidrhgeno-platino de I cm2 de irea superficial con x = 0.38 c u m d o el sobrepotencial varia entre i 10 mV a S0 Hz. 32.1 I Suponer ahora que el sobrepotencial siempre estien el límite desobrepotenciales altos aunque sea oscilante. ;Qué forma de onda tendrit ];I corriente a través de la interfase si 4 varía lineal y peribdicamente (con una onda en forma de dientes de sierra) entre q y q en tornoa q 0 ? Tomar a = :. 32.12 La representación deTafel proporciona un medio para determinar tanto la densidad de corriente de intercambio como el coeficiente de transfercncia a paraelectrodos,por l o queest6en l a rail delainformaciónnecesariaparaanalirarproceso, electródicos.En un experimentocon el electrodo PtIH,IH+ en disolución diluida de S0,H2 se obtuvieron las siguientes densidades de corriente a 25 C : +

vimV j',/mAcm-*

S0 2.66

100

8.91

150 200 250 29.9 100 335

32.13 Indicar la dependencia de la densidad de corrienteen el electrodo del problemaanteriorcon respectoalsobrepotencialdelmismoconjunto de valores. peroconsignosopuestos. 32.14 Explicarloqueocurrecuando un elcctrodo de platino sumergido en una disolución acuosa que

contiene.iones C u 2 y Zn' ' a actividadunidad se convierte en el citododeuna pila de electrhlisis.

32.15 i,Cuilessonlorpotencialesmínimos(detcrminados termodinimicamente) para los que se puede producir la deposicihn de (a) cinc, (b) cobre ;I partirdedisolucionesacuosaamolares?;,Cuantovalen estospotencialescuando lasconcentraciones son 0.01 M? 32.16 Indicarcudes s o n lascondicionesquepermitenque se deposite un metal a partir de una disolución B C U O S ~licida antesdequetengalugar un desprendimientosignificativodehidrbgeno.;,Por qui.sepuededepositarplata a partirdeuna disolucibn acuosa dc nitrato de plata? ;,Por quC se puede depositar cadmio n partir de una dimlucibn ;ICUOSB de sulfato de cadmio? (El sobrepotencial para el desprendimiento de hidrbgeno en un electrodo de cadm i o es aproximadamentede I V a densidadesde corriente de 1 tnA cm l . ) 32.17 La densidaddecorrientedeintercambio H + encinc es deunos para la descargade S x 10- I ' A cm -'. ¿,Se puede depositar cinc a partir de una disolución acuosa de una saldecinc a actividadunidad? 32.18 El potencial estindar del electrodoZn' IZn a 25 C cs de "0.76 V. La densidad de corriente de intcrcambiopara a l descargade H ' en platino es 0.79 mA cm". ¿,Se puederecubrir el platinacon cincaestatemperatura'?(Consideraractividades unidad.) ~

32.19 ;,Se puededepositar rnagnesio sobre un electrodode cinc a partirdeunadisolucibnhcidaa actividadunidad a 25 C? 32.20 Obtenerunaexpresiónpara la densidadde corriente en un electrodo cuya velocidad de proceso estL controlada por difusión y se conoce q'. Perfilar la forma de j / j L como una función de f . ;,Qué cambios se producen si intervienen corrientes de anibn? 32.21 La densidaddecorrientelimitepara lareaccibn 1; + 2c + 31 sobre un electrododeplatino es 28.9 /IA cm-' cuando a l concentración de KI, es 6.6 x 10 M, y la temperatura, 25 C. El coeficiente 1; es 1.1 4 x 10- cm S - I . ¿,cui1 de difusi6n del ion es el espesor de la capa de difusión? 32.22 La densidad de corriente límite esti dada en funcibn de a l constante de difusión D +.que se puede relacionar con la conductividad ibnica i ~. Deducir unaexpresihn para l a densidaddecorriente límite enfunciónde i + , la concentracibn c 7 y el espesor de la capadedifusión J. 32.23 La conductividad iónica del Fe" es 40 S cm' mol- '. Se midió la intensidad de corriente limite de un electrodo de platino de irea superficial 40cm2sumergidoenunadisolucibndeclorurode hierro(I1) a 25 ' C a distintas concentraciones. obteniéndose los resultadossiguientes: [FCI]",.' I:mA

0.250 0.125 0.063 0.031 23 49 107 215

PROBLEMAS

947

marelectrodosde5cm2de área separados5cm. ¿Cuáleselespesordelacapadedifusión acada y tambiénlareIgnorarladiferenciadepotencial concentración? (La solución que se debe obtener corresponde a un espesor muy típico.) ¿Se puede imagi- sistencia de la unión líquida. Considerar concentranar unprocedimientoindependiente, no electroquí- ciones 1 M, temperaturade 25"C y despreciar los coeficientesdeactividad.Representar E enfunción mico, para medir l.? delaintensidaddelacorrientequecircula. 32.24 Los potenciales de electrodo estándar de plomo y estaño a 25 "C son, respectivamente, - 126 mV 32.30 Enlamismagráficadelproblema anterior, y -136mV, y los sobrepotencialespara su deposi- representarlapotencia de salidadelapila.¿Qué ción son próximosacero.¿Cuálesdebensersus intensidadcorrespondealapotenciamáxima? siactividades relativas para asegurar su deposición 32.31 Considerarunapilaenlaquelacorriente multánea a partir de una mezcla? está controlada poractivación.Demostrar que la 32.25 Los potenciales de electrodo estándarde intensidad correspondiente a la potencia máxima se plata,cobre y cincson,respectivamente,799mV, puedeestimarrepresentando l g ( l / l o ) y c, - c,l en 337mV y -763 mV. Cuando se encuentran presenfunción de I (donde 1; = A2j& y c, y c 2 son constes en una mezcla con iones cianuro se pueden detantes) y buscandoel punto deinterseccióndelas positar simultáneamente. Explicar esta observación. curvas.Realizaresteanálisisparalapiladelprolos sobrepotenciales blema32.29ignorandotodos 32.26 Sepasa ahora alaproduccióndepotencia. de concentración. Como primera etapa, hallar la diferencia de potencial máxima (reversible) de una pila de níquel-cadmio 32.32 Siseponenen contacto cobre y hierro dulce (comoenunainstalacióndomésticadeaguamal y la potencia máxima de salida a 25 "C cuando hace diseñada), pd tiendeacorroerse? circularunaintensidadde100mA. 32.27 Calcularellímitetermodinámicoalaf.e.m. 32.33 Obtenerladependenciaconrespectoal pH de pilas de combustible que operan sobre (a) hidródelpotencialdeelectrododelareaccióndecorrogeno y oxígeno, (b) metano y aire. Utilizar la inforla sección32.4(c). L a siónalcalina,reacción(c)en 4.1 reacción H + + e- + i H , tieneun potencialmás maciónsobrelafuncióndeGibbsdelatabla negativo para cualquier pH, ¿por qué, entonces, iny considerarque las especiesseencuentranensus fluyeenla corrosión? estados estándar a 25 "C. 32.34 Cuálesde los siguientesmetalestienenten32.28 Esmuydificilestimarlapotenciadesalida y la f.e.m. de una pila que se encuentra en condiciodenciatermodinámicaacorroerseenairehúmedo nes de trabajo, pero la ecuación (32.3.5) resume apro- apH 7: Fe,Cu, Pb, Al,Ag, Cr,Co. Tomar como criterio de corrosión una concentración de ion metáximadamentealgunosde los parámetros que intermenos lico alde M. vienen.Comoprimera etapaenelmanejodeesta expresión,identificartodaslasmagnitudesquede32.35 Estimarelvalor de la corriente de corrosión E para una superficie de cinc de 0.25 cm2 en contacto pendendelasconcentracionesiónicas.Expresar en función de las concentraciones y de las conductiun ambiente húmecon un área similar de hierro en vidadesde los ionespresentesenlapila. densidadesdecorriente do a 25"C.Tomarcomo 32.29 Estimar los parámetrosdelproblemaantede intercambio 1O"j A cm112,y como concentraciorior para lapilaZnlZnSO,(ac)(ICuSO,(ac)lCu. To- iónicas M. neslocales,

lndice de tablas 0.1 1.1

1.2 1.3 2.1 3.1 3.2 4.1 4.l(a) 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8

Propiedades fisicas de materialesseleccionados 95 I Segundos coeficientesdelvirial,B/cm3mol ' 952 Constantes críticas 952 Constantesde Van der Waals 952 Capacidades caloríficas a T, 1 atm (véase también Tabla 4.1) 952 Expansividades de volumen isobiricas y compresibilidades isotérmicas 953 Temperaturas de inversión y coeficientes de Joule-Thomson 953 Datos termodinámicos para compuestos inorgknicos 953 Datos termodinámicos para compuestos orginicos 956 Entalpías estándar de combustión -AH?(T)/kJ mol- I ; para entalpías de formación véasela tabla 4.l(a) 958 Capacidades caloríficas molares C',,,, = a + bT + cT' 958 Entalpías de disociación de enlace AHE(A-B)/kJ mol-' a T 958 Entalpías de enlace, E(A-B)/kJ mol959 Entalpías estándarde atomización, A,H'(T)/kJ mol 959 Entalpías de fusión y vaporización a la temperaturade transición, AHE/kJ mol- I 959 Entalpías molares estindar de formación de ionesen disolución a dilución infinita, A,Ho(T)/kJ mol 960 Primeras y segundas energías de ionización, I/kJmol960 Afinidadeselectrónicas, E,/kJmol ' 960 Electronegatividades (Pauling) 960 Entalpías molares estándarde hidratación a dilución infinita, -AHE,v,m(T)/kJmol960 Entalpías molares estándarde hidratación de iones, -AHElv,,,(T)/kJ mol I 961 Entropías estindar (y temperaturas)de transición de fase a 1 atmde presión AJE( T)/J K mol 961 Entropíasestándar segúnla tercera ley a T : véanselas tablas 4.1 y 4.l(a) 961 Funciones de formación deGibbs estindar a T : véanselas tablas 4.1 y 4.l(a) 961 Fugacidad del nitrbgeno a 273 K 961 Tensión superficial de líquidos a 293 K 961 Constantes de la ley de Henry para gases a if, K/Torr 961 Constantes crioscópicas y ebulloscópicas 961 Funciones de Giauque, Q0/J K - mol962 Permitividades relativas (constantes dieléctricas) a T 962 Coeficientes de actividad mediaen agua a T 962 Potenciales de electrodo estándar a T 962 Funciones termodinámicas estandarde ionesendisolución acuosa a T (véase también Tabla 4.1) 963 Constantesde ionización enagua a T 963 Función de error 964 Números atómicos efectivos 964 ~

-

-

4.9 4.10 4.10(a) 4.1I 4.12 5.1

-

-

5.2 5.3 6.1 7.1 8.1 8.2 10.1 11.1

11.2 12.1 12.2 12.3 14.1 15.1

-

950

18.1 18.2 19.1 19.2 20. I 20.2 23.1 23.2 23.3 24.1 24.2 24.3 24.4 24.5 24.6 24.7 24.8 25.1 25.2 25.3 26.1 26.2 26.3 27.1 27.2 27.3 27.4 27.5 28.1 28.2 28.3 30.1 30.2 31.1 31.2 31.3 32.1 32.2

INDICE DE TABLAS

Propiedadesde moléculas diatómicas 964 ' 964 Números deondade vibracióntípicos,C/cmColor, frecuencia y energía de la luz 964 Absorciones características de algunos grupos y moléculas965 Propiedades de espín nuclear 965 Constantes de acoplamiento hiperfino paraátomos,a/mT 965 Radios iónicos, R/pm 965 Radios de Van der Waals, Rjpm 965 Radios covalentes, Rlpm 966 Momentos dipolares, polarizabilidades y volúmenes de polarizabilidad 966 Indices de refracción para aire a293 K 966 mol 966 Refractividades molares a 589 nm, R,/cm3 Parámetros del potencial (12,6) de Lennard-Jones 966 966 Viscosidades de líquidos a 293 K, q/kg m - I S " Constantes de Madelung 967 Entalpías de red, -AH:(T)/kJ mol"967 Susceptibilidades magnéticas a T 967 967 Coeficientes de difusión demacromoltculas en agua a293 K Viscosidad intrínseca 967 Radios de giro de algunas macromoléculas 967 967 Velocidades medias a T, c/m S Sección transversal de colisión, ojnm' 967 Propiedadesdetransportede gasesa 1 atm 967 Conductividades iónicas limite en agua a F,i / S cm2 mol968 Movilidades iónicas en agua a T, ukm2 S - ' V" 968 Coeficientes de Debye-Hiickel-Onsager para electrólitos (1, 1) a T 968 Coeficientes de difusiona T,D/cm2 S968 Viscosidad y conductividad 968 Datos cinéticos para reacciones de primer orden 968 Datos cinéticos para reacciones de segundo orden 968 Parámetros de Arrhenius 969 Parámetrosde Arrhenius para reaccionesenfase gas 969 Parámetrosde Arrhenius para reaccionesen disolución (véase Tabla 28.3)969 mol-' 969 Entalpías máximas observadas de fisiadsorción, -A,,H'/kJ Entalpías de quimiadsorción, -A,,H'/kJ mol969 Energías de activación de reacciones catalizadas 970 Densidades de corriente de intercambio y coeficientes de transferenciaa T 970 Potenciales de semionda a í€,E,,,/V 970 Tablas de caracteres 970

Tablas de datos Las tablas siguientes reproducen y amplían los datos proporcionados en las breves tablas del texto y siguen su numeración. La notación xPy significa x x y xNy significa x x iF denota la temperatura convencional, 298.15 K. Los estadosestándarestán referidos a 1 bar (siempre que es posible). Las referencias generales son las siguientes: AIP: D. E. Gray, ed. (1972). American Institute of Physicshandbook. McGraw-Hill, Nueva York. AS: M. Abramowitz y I. A. Stegun, eds. (1963). Handbook qfmathemutical ,functions. Dover, Nueva York. HCP: R. C. Weast, ed. (1984). Handbook of' chemistry and physics. CRC Press, Boca Raton. KL: G. W. C. Kaye y T. H. Laby, eds. (1973). Tables sf physical and chemical constants. Longman,Londres. LR: G.N. Lewis y M. Randall (1961). Thermodynamics. (Revisadopor K. S. Pitzer y L. Brewer.) McGraw-Hill,NuevaYork. NBS: N B S Tables of chemical thermodynamic properties. PublicadocomoSuplemento 2 a Vol. 11 de J . Phys.Chem. Re$ Data, 1982. RS: R. A. Robinson y R. H. Stokes (1959). Electrolyte solutions. Butterworths,Londres. TABLA 0.1 Propiedades fisicas de materiales seleccionados

Elemenros Aluminio(s)

2.698

Argón(g)

Azufre(s) Boro(s) Bromo(]) Carbono(s, grafito) Carbono(s, diamante) Cinc(s) Cloro(g) Cobre(sj Criptón(g) Fluor(g) Fósforo(s, blanco) Helio(g) Hidrógeno(€) Hierro(s) LiliO(S)

Magnesio(s) Mercurio(]) Neón(g) Nitrogeno(g) Oro(s)

2.086 2.466 3.120 2.266 3.52 6.507 8.933 1.820 7.873 0.533 1.738 13.546 19.281

660.4 -189.4 115

2030 -7.1 3700 S 1850 -101 1084.5 -157.3 -219.6 44.2 3.5 K -259.2 1540 180 650 -38.862 -248.6 -210 1064.4

2350 -185.9 444.674 370 58.9

10.500 11.343 O. 862 0.966 19.050

4400 -34.0 2580 -153.4 -188.1 280.4 4.22 K -252.87 2760 1360

4.953

356.862 -246.05 -195.80 2850

2.750 1.984 2.165 1341

1100

-218.8 961.93 327.502 63.2 97.8 1135 -111.9 113.6

-182.96 2160 1760 777 900 4000 -108.1 184

-86.S2 -114.2 -50.80 0 3.8 -77.7 730 776 801 10 35

-66.13 -82.05 -35.36 100 101.42 -34.3s 1435 1500 (S) 1413 338

2.71 2.284

0.997 1.104

952

TABLAS DE DATOS

TABLA 0.1

TABLA 1.2 (Continucrcirin)

(Contlnuuidn)

p./atm

CHI

GH, 56

0.'787 ' -95 16.7 118 1.o49 I ,026 -6 84 1 217 1.243 342 5.5 80. 1 0.879 -63.5 61 1.499 (15 "C) -117 78.3 0.789 41.0 181.9 1.073 -92 -19.1 I42 1.544 -182.5 -161.5 -93.9 64.5 0.791 80.2 218 1.145 -56.8 125.7 0.703 184 (d) 1.588 16.7 -23 1.63

_"

CH. C6H6

45.6 50.50 48.20 48.6

V,~,/cm'mol~l T.IK 98.7 124 148 260

190.6 283.1 305.4 562.7

Z,

T,IK

0.288 0.270 0.285 0.274

510.0

Dalos: AIP. K L

~~

'IJ)

TABLA 1.3 Constantesde Van derWaals

p: &IS, I. liquido, S: sblido (se refieren al estadonormalatemperatura amhienlc). p es la densidad a T, 8, es el punto de lusi6n normal y 8, es el punto de cbullicihnnormal. D.klos. AIP.

HCP. K L

TABLA 1.1 Segundos coeficientesdel &'cm3 mol

virial,

~

He Ne Ar

100 K

273 K

11.4 -4.8 - 187.0

12.0 10.4 -21.7 -62.9 -153.7 13.7 - 10.5 -22.0 -149.7 -53.6 19.0 - 13.5

Kr XC

Hz N* 0 2

-2.5

-160.0 -197.5

co2 CH, Air

- 167.3

600K 373K 11.3 12.3 -4.2 -28.7 -81.7

10.4 13.8 11.9 2.0 -19.6

6.2 -3.7 -72.2 -21.2 3.4

21.7 12.9 -12.4 8.1

Datos AIP. Valores relacionados con l a expansion de la ecuacibn (1.3.2); :I 121 ecuacibn (1.3.1) utilizando D' = B/RT.

Gases

H, N;

TABLA 1.2 Constantes criticas

o2

co2

Ar Kr

Xe H, N, O2

F, C1,

102

Br, 584

HCI

81.5 84.0 HI 80.8 CO, 72.85 H20 218.3 NH3 72.5 111.3

124 135 81.0

HBr

94.0 55.3

2.37N2 1.709N2 3.219N2 3.978N2 5.105N2 2.661N2 3.913N2 3.183N2 5.622N2 3.985N2 4.267N2 5.636N2 3.049N2 4.287N2 3.707N2 4.278N2 5.714N2 6.3FiON2 11.54N2

TABLA 2.1 Capacidadescaloríficasa T, l a t m (véase también Tabla 4.1)

~~

57.76 41.74 75.25 92.24 118.8 64.99 90.10 78.0

3.412N2 0.2107 1.345 2.318 4.194 0.2444 1.390 1.360 6.493 1.485 3.592 6.714 5.464 4.431 4.170 2.253 4.471 5.489 18.00 Datos: HCP.

He, Ne, AI, Kr,Xe

2.26 26.86 48.00 54.27 58.0 12.8 33.54 50.14 55 76.1

bldm3 mol"

15.6

sc translorman

He Ne

a/dm6 a t m mol"

5.21 0.307 44.44 150.72 209.39 289.75 33.23 126.3 154.8 144 417.2 324.7 363.0 423.2 304.2 647.4 405.5

0.305 0.292 0.291 0.290 0.305 0.292 0.308

0.274 0.227 0.242

714.8

20.79 28.82 29.12 29.36 37.11

1.667 1.410 1.404

1.401

1.M4

75.29 81.6 111.5 136.1

22.64 122.1 411.5 575.0 768.0 110.0 327.2 405.9

0.276 0.287 0.248

12.48 20.44 20.74 20.95 28.46

6.11 244.4 25.1 44.4 Coprrci&~d cnlnrificn especi/ica de varias suslarrcias, CIJ K" g" Acero 0.51 Asbeslo 0.84 0.38 Laton Vidrio (Pyrex) 0.78 Granito 0.82 Caucho 1.1-1.2 Agua d e mar 3.93 Glicerol 2.43 Hielo 2.0-2.1 Dalos. NBS; KL.

TABLAS DE DATOS

TABLA 3.1

TABLA 3.2 Temperaturas de inversión y coeficientes Joule-Thomson

Expansividades de volumen isobáricas y compresibilidades isotérmicas

TI/K

dK"

r/atm"

2.1N4 1.24N3 1.24N3 l . 12N3 1.82N4

9.05N.5 9.21N5 7.68N5 3.87N5

___"

S:ilido.\

Plomo 2.21N6 Cobre7.35N7 Diamante 1.87N7 Hierro

8.61N5 5.01NS 3.0N6 3.54N5

p J 1 / Ka h - '

Hello 40 Neon 1 23 Argón 723 1090 Criptón Hidrógeno 202 Nitrógeno 621 Oxigeno 764 Dióxido de carbono 1500 Metano 968 Airc 0.189 603

Liquidos

4.96N5 Agua Tclracloruro carbono de Benccno Eklnol Mercurio

Serecogen

los

valoresmiximos

-0.060

0.25 0.31 1.11 a 300K il

para

M'wt

valores so11 para 20°C. Datos: AIP(cr). KL(h-).

Datostermodinámicosparacompuestosinorgánicos

26.98 26.98 26.98 101.% 133.24

O 326.4 -524.7 -1675.7 -704.2

O 285.7 -481.2 -1582.3 -628.8

(todos los valores son para

28.33 164.54

24.35 21.38

50.92 110.67

79 .o4

91.84

39.95

O

O

154.84

20.786

121.75 153.24

O 145.11

O 147.75

45.69 232.78

25.23 41.05

74.92 299.69 77.95

O 143.9. 66.44

O

35.1 314 222.78

24.64

92.4 68.93

22.64 23.6 23.673 32.47

32.06 32.06 32.06 64.13 32.06 64.06 80.06 98.08 98.08 %.M 97.07 34.08 34.08 33.072

O

O

38.07

146.05

0.33 278.81 128.37 33.1 -2% .83 -395.72 -813.99 -909.27 -909.27 -887.34 -20.63 -39.7 -17.6 - 1209

0.1 238.25 79.30 85.8 -300.19 -371.06 -690.00 -744.53 -744.53 -755.91 -33.56 -27.83 12.08 -1105.3

31.80 32.6 167.82 228.18 -14.6 248.22 256.76 156.90 20.1 20.1 131.8 205.79 121 62.08 291.82

137.34 137.34 153.34

O -537.64 -553.5

O -560.77 -525.1

62.8 9.6 70.43

47.78

9.50

16.44

9.01 159.82 159.82 79.91 79.91 90.92

O

O

O 30.907 111.88 -121.55 -36.40

O 3. I IO 82.396 -103.96 -53.45

152.23 245.46 175.02 82.4 198.70

39.87 50.67 138.9 -293 -293 - 84 34.23 97.28 28.07

75.689 36.02 20.786 - 141.E 29.142

50°C

/I,,.

Datos: AIP y M. W. Zemansky (lY57). ntics. McGrdw-Hill,NuevaYork.

5.97N7

Los

TABLA 4.1

953

a)

awl r h ~ w ~ w ~ i ~ ~ w

112.40 112.40 128.40

0 -75.90 -258.2

-77.612 -228.4

132.91 132.91

0 -258.28

40.08 40.08 40.08 56.08 100.09 100.09 110.99 199.90

O 178.2 -542.83 -635.09 -1206.9 -1207.1 -795.8 -682.8

O

51.76 -73.2 54.8

43.43

-292.02

85.23 133.05

32.17 -10.5

0 144.3 -553.58 -604.03 -1128.8 -1127.8 -748.1 -663.6

41.42 154.88 -53.1 39.75 92.9 88.7 104.6 130

25.31 20.786

5.740 2.377 158.10 199.42 197.67 213.74 117.6 187.4 91.2 -56.9 216.40 151.34 201.78 112.84 94.1

8.527 6.113 20.R38 43.21 29.14 37.1 1

O

<
12.011 12.011 24 ,022 28.011 44.010 44.010 62.03 61.02 60.01 153.82 76.14 27.03 27.03 26.02

1.895 716.68 831.90 - 110.53 -395.51 -413.80 -699.65 -691.99 -677.14 -135.44 89.70 135.1 108.87 150.6

2.900 671.26 775.89 -137.17 -394.36 -385.98 -623.08 -586.77 -527.81 -65.21 65.27 124.7 124.97 172.4

65.37 65.37 81.37

O -153.89 -348.28

-147.06 -318.30

70.91 35.45 35.4s 36.46 36.46

0 121.68 - 167. I6 -92.31 - 167. I6

105.6R -131.23 -95.30 -131.23

223.07 165.20 56.5 186.91 56.5

63.S4 63.54 63 .S4 143.08 79.54 159.60 177.62 249.68

71.67 64.77 -168.6 -157.3 -771.36 - 1085.8 -2279.7

O 49.98 65.49 -146.0 -129.7 -661.8 -91R.11 - 1879.7

33.150 40.6 -99.6 93.14 42.63 109 146.0 300.4

O

0

0

41.63 -112.1 43.64

25.98

42.80 81.88 81.25 72.59

131.75 75.7 35.86 70.63

25.40 46 40.25 33 91 21.840 -136.4 29.12 -1.36.4 24.44 63.64 42.30 100.0 I34 280

83.80

0

0

164.08

20.786

4.028 20.028 20.028 19.022 19.022

0 -249.20 -294.60 -245.30 -289.89 0.318

o -234.54 -243.44 -233.11 -241.86 - I .464

144.96 198.34 75.94 199.51 79.29 143.80

29.20 34.27 84.35 33.81

51.55 -17 56.5 52.3

26.99

118.69 118.69 134.69 150.69

0 -8.8 -28.5.8 -580.7

0 -27.2 -256.9 -519.6

29.196

44.31 52.59

TABLAS DE DATOS

TABLA 4.1

(Continuacidn)

M, 38.00 19.00 19.00 20.01

O 78.99 -332.63 -271.1

30.97 30.97 61.95 123.90 34.00 137.33 208.24 208.24 82.00

K - ' mol"

61.91 -278.79 -273.2

202.78 158.75 -13.8 173.78

O 314.64 144.3 58.91 5.4 -287.0 -374.9 -443.5 -964.4

0 278.25 103.7 24.44 13.4 -267.8 -305.0

41.09 163.19 218.13 279.98 210.23 311.78 364.6

23.840 20.786 32.05 67.15 37.11 71.84 112.8

O

O

126.15

20.786

O

O 203.25 O -237.13 -228.57 -120.35

130.684 114.71 O 69.91 188.83 109.6

28.824 20.784 O 75.291 33.58 XY.1

O -285.83 -241.82 -187.78 O -89.1 -48.5 -1118.4 -824.2 -100.0 -178.2

O -278.49

O

O -78.90 -4.7 -1015.4 -742.2 -100.4 -166.9

O -293.31

31.30 22.74 -106.7 29.13

27.28 -137.7 -315.9 146.4 87.40 60.29 52.93

143.43 103.85 50.54 62. I7

29.12 13.4

24.77 68.6

25.10

147.70 -466.85 -601.70

O 113.10 -454.8 -569.43

32.68 148.65 -138.1 26.94

24. X9 20.786

n 61.32 171.1 172.4 -90.83 -265.22 -224.3

O 31.82 164.40 153.52 -58.54 -210.75 -178.6

76.02 174.96 -32.2 84.5 70.29 192.5 146.0

27.983 20.786

O

O

146.33

20.786

O 472.70 90.25 82.05 33.18 9.16 -174.10 -207.36 -205.0

n 455.56 86.55 104.20 51.31 97.89 -80.71 -111.25 -108.74 -16.45 -26.50 -79.31

191.61 153.30 210.76 291.85 240.06 304.29 155.60 146.4 146.4 192.45 111.3 113.4

29.125 20.786 29.844 38.45 37.20 77.28 109.87 -86.6 -86.6 35.06

328.1 327.3 -202.87 149.43

238.97 140.6 94.6 121.21

43.68

O

28.013 14.007 30.01 44.01 46.01 92.01 63.01 63.01 62.01 17.03 17.03 18.04 33.03 43.03 43.03 53.49 32.05

K."C,/J mol"

AfHe/kJmol" AfCe/kJmol-t Se/J

217.97

NH;(ac) NHzOH(s)

955

-46.11

-80.29 -132.51 -1 14.2 294.1 264.0 -314.43 50.63

37.15

44.46 102

79 9

84. I 98.87

3

956

TABLAS D E DATOS

0

o

47.40

O 249.17 142.7 -229.99

O 231.73 163.2 -157.24

205.138 161.06 238.93 -10.75

107.87 107.87 187.78 143.32 231.74 169.88

0 105.58 - 100.37 -127.07 -31.05 -124.39

O 77.11 -96.90 - 109.79 -11.20 -33.41

42.55 72.68 107.1 121.3 140.92

207.19 207.19 223.19 223.19 239.19

O -1.7 -217.32 -218.99 -277.4

0 -24.43 -187.89 -188.93 -217.33

64.81 10.5 68.70 66.5 68.6

26.44

39.10 39.10 56.11 58.10 74.56 119.01 166.01

O -252.38 -424.76 -567.27 -436.75 -393.80 -327.90

0 -283.27 -379.08 -537.75 -409.14 -380.66 -324.89

64.18 102.5 78.9 66.57 82.59 95.90 106.32

29.58 21.8 64.9 49.04 51.30 52.30 52.93

28.09 60.09

O -910.94

0 -856.64

18.83 41.84

20.00 44.43

22.99 22.99 40.00 58.44 102.90 149.89

0 -240.12 -425.61 -411.15 -361.06 -287.78

O -261.91 -379.49 -384.14 -348.98 -286.06

51.21 59.0 64.46 72.13 86.82 98.53

28.24 46.4 59.54 50.50 51.38 52.09 20.786

196.97

31.999 15.999 47.998 17.007

TABLA 4.l(a)

25.351 21 .8 52.38 50.79 65.86 93.05

96.2

45.77 45.81 64.64

O

O

169.68

253.81 253.81 126.90 126.90 127.91

O 62.44 106.84 -55.19 26.48

19.33 70.25 -51.57 1.70

O

116.135 260.69 180.79 111.3 206.59

Datos termodinámicos para compuestosorgánicos(todos

5.740 12.011 12.011 44.01 -74.81

16.04 15.04 26.04 28.05

54.44 36.90 20.786 -142.3 29.158

los valores son para Z') C,/JK" mol"

A,Ge/kJ mol-'

S"/J K" mol-'

0 1.895 -393.51

0 2.900 -394.36

2.377 213.74

8.527 6.113 37.11

145.69 226.73 52.26

-50.72 147.92 209.20 68.15

186.26 194.2 200.94 219.56

35.31 38.70 43.93 43.56

AfHe/kJ mol-'

tlidrorarhuros

CH,(g), metano CH,(g). melilo C,H,(g), etino C,H,(g). etcno

29.355 21.912 39.20 -148.5

131.30

M, C(s, grafilo) C(s,diamante) C0,ig)

25 42

TABLA 4.l(a)

(Conrinuacicin)

30.07 42.08 42.08 44.10 56.1 I 56.11 56.11 58.13 72.15 72. I S 78.12 78.12 84.16 86.18 92.14 100.21 114.23 114.23 128.18

-84.68 20.42 53.30 -103.85 -0.13 -6.99 -11.17 - 126.15 - 146.44 -173.1 49.0 82.93 -37.3 -198.7 50.0 -224.4 -249.9 -255.1 78 53

-32.82 62.7X 104.45 -23.49 71.39 65.95 63.06 - 17.03 -8.20

296.59 310.23 348.40

52.63 63.89 55.Y4 73.5 85.65 7X.Y I 87.82 97.45 120.2

124.3 129.72 6.4

173.3 269.31 204.3

136. I 81 .67 156.5

122.0 1.o 6.4

320.7 328.6 361.1

103.6 224.3

32.04 32.04 46.07 46.07 94.12

-238.66 -200.66 -277.69 -235.10 -165.0

- 166.27 -161.96 -174.78 -168.49 -50.9

126.8 239.81 160.7 282.70 146.0

81.6 43.89 111.46 65.44

-361.35 -389.9 -396.46 -369.31

128.95 159.8 178.7 86.6

99.04 124.3

122.13 90.08 88.11

-424.72 -484.5 -485.76 -486.01 -827.2 -385.1 -694.0 -479.0

30.03 44.05 44.05 58.08

-108.57 -192.30 -166.19 "248.1

229.60 267.04 237.55

Ackloc carhoril~ws,Itirlroxiácidos J, esreres

lórmico HCOOH(I), CH,COOH(I). a c d ~ c o CH,COOH(ac) CH,COO-(ac) (COOH),(s), 90.04 oxhlico C,H,COOH(s). bcnzolco C H ,CHIOH)COOH(s), lhclico C14,,COOC,HS(I), acclato de etilo

Alddridos

46.03 60.05 60.05 59.05

-245.3

167.6

-6.3 117 146.8

-332.7

259.4

170.1

-102.53 -128.12 -328.86 -155.4

218.17 160.2 250.3 200.4

J, ~CIOIIOS

HCHO(g). m e m u 1 CH,CHO(I), etanal CH,CHO(g) CH,COCH,(I), propanom

35.40 57.3 124.7

A;lim,rr

Cell,2 0 h (x-[)-glucosa ~). C,H, 20,(s), glucosa C,H, 2 0 h (p-~)-Cruclosa ~), C,,H,,O,,ls), sacarosa

180.16 180.16 180.16 342.30

- I274

- 1268

- 1264 -2222

360.2

Conlpmwm ~ ~ r r n ~ g e ~ ~ a d o . ~

CO(NH,),(s), urca CH,NH,(g). mctilamina C,H,NH,(I), anilina CH,(NH,)COOH(s). glicina

60.06 31.06 93.13 75.07

-333.51 -22.97 31.1 -532.9

-197.33 32.16

104.60 243.41

Y3.14 53.1

-373.4

103.5

99.2

958

TABLAS DE DATOS

TABLA 4.2

Entalpías estándar de combustión, AHz(T)/kJ mol I ; para entalpías formación véase la tabla 4.l(a) ~

Capacidades caloríficas rnolares, Cp,,, = a f bT + c / T 2

TABLA 4.3

de

all

M,

Guses molwalrin!icoa

CH,(al, mctano C,H,(g). ctino C,H,(g). ctcno C,H,(g), ctano C,H,(g). ciclopropano C,H,(gl. propeno C,H,(g), propano C,H ,&). bulano C,H 12(g),perllano C,H ',(I). ciclohcxano C,H '&(I), hexano "

C6H6(l), benccno C,H Ir(l). hephno CBH,,,(II,octano

C8H18(I),¡so-oclano C,,H,(s), naftaleno CH,OH(I). mctanol CH,CH0(3. ctanal CH,CH,OH(I). ctanol Cl13COOH(l), Qcido chnoico CH,COOC,H,(I). ctanoato dc ctilo C,H,OH(s), fenol

16.04 26.04 28.05 30.07 42.08 42.08 44.10 58.12 72.15 84.16 86.18 78.12 100.21 114.23 114.23 128.18 32.04 44.05 46.07

60.05 88. 11

94.11 93.13 C,H,NH,(I),anilina 122.12 C,H,COOH(s), ácidobenzoico 93.13 (NH,)CO(s), urca 75.07 NH,CH,COOH(s). glicina CI-I,CH(OH)COOH(s). icido láctico 90.08 180.16 C,H l,O,,(s),a-D-glucosa 180.16 C,>H,,O<,(S)./I-l,-glucosa 342.30 C,214220,,(s), sikcikrusil

K-l

mol"

clJ K mol"

blJ K-'mol"

-AHElkJ mol-' 890 1300 1411 1560 209 1 2058 2220 2877 3536 3920 4163 3268 4854 5471 5461 5157 726 1193 1368 874 2231 3054 3393 3227 632 964

1344 2802 2808 5645

20.78

0

27.28 29.96 28.58 34.56 37.03 37.32 37.40 44.22 29.75

3.26N3 4.1XN3 3.77N3 2.51N3 0.67N3 0.50N3 (3.59N3 8.79N3 2.51N2

0

Otros gases

H2 02

N2 F2

c12 Br, I,

do, NH3 Líquidos (deJirshirl

11

-0.5OP5 -3.SlP.5 -2.85PS -1.26PS -0.71P.5 -8.62P5 -1 .SSP5

ehlr/licidll)

x0.33 75.48 79.5

12

Hz0

C,,H, (nahlcno) Scilidos

16.86

C (grafito) cu Al Pb

0

0

0 4.075N4

0 0

4.71N3 6.28N3 12.38N3 1I .72N3 49.79N3 16.321'13 3.920

22.64 20.67 22.13 40.12 12 45.94 NaCl C,,H, (naftaleno) -115.9

TABLA 4.4

0.50P5

- 1.67P5

-8.54P5

a

0 0.96P5 0 0 0

Entalpíasdedisociacióndeenlace AHf(A-B)/kJ mol" a T

MolPculus diufrinlicus

H-H -0

H

436 497 4 428

F-F

155

C - O 1074 N=N H-F

565

CI-CI

242 Br-Br 945 H"CI 431 H-Br 366 H-I 299

193

1-1

151

MnIPrrrlus poliddmicur

431 H 4 H H4H3 435 H-NH, H,C"CH3 368 H2C=CH2 699 H M H H O - C H , 377 CI-CH3 452 Br"CH3 O=CO 531 H O - O H 213 O~N-NOL Datos: HCP. K L

492 H ~ I H s469 962

293 I"CH3 57

234

959

TABLAS DE DATOS

Entalpíasde

T A B L A 4.5 H

n

436 412

N

388

O

463

F CI Br I

565 431 366 299 338 322 318

S P Si

O

N

C

C

enlace E(A-B)/kJmol"

348(i) 612(ii) 518(a) 305(i) 613(ii) 89O(iii) 360(i) 743(ii) 185 484 338 276 238 259

163(i) 409(ii) 945(iii) (157) 270 200

CI

F

146(i) 497(ii)

Br

S

I

si

P

155

203 242

254 193 219 151 178 210 250

212

264 172 176

314

Entalpías estindar deatomización, A,H"(T)kJ mol"'

T A B L A 4.6

Eler,lentos de los grupos p r i 1 ~ i p o 1 r . s

H 217.97 Li 161 Na 108.4 K 89.8 Rb 85.8 Cs 78.7

Be Mg Ca Sr Ba

321 150 193 164 176

B

Ga 289 In 244 TI 186

Elemerltos .srleccro~~ndos del

Ti 469 Cu 339.3

Cr 398 Zn 130.5

590

AI 314

C 716.682 Si 455.6 Ge 377 Sn 301 Pb 195.8

l h q u e (1 Mn 279 Ag 286.2

Fe 404.5 Hg 60.84

N P

472.70 314.6 As 290 Sb 254 Hi 208 Co 427

O

S Se Te Po

249.17 278.81 202 199 144

F 78.99 CI 121.68 Br 111.88 I 106.84

Ni 431

Fuente: AIP. LR, NHS.

T A B L A 4.7

Entalpías de fusión y vaporización a la temperatura de transición, AH:/kJ mol-' TIIK

2.30

Compuestos

H20

Fusion

0.021 1.188

TblK

Vaporización 0.084 6.51 12.6 0.916 5.586 6.820 3.16 20.41 29.45 41.80 59.30 98.01 250.6

3.5 83.81 161 13.96 63.15 54.36 53.6 172.1 265.9 386.8 234.3 371.0 1234

10.57 15.52 2.292 2.601 11.30

4.22 87.29 165 20.38 77.35 90.18 85.0 239.1 332.4 458.4 629.7 1156 2436

iwrgdnicos 273.15

6.W8

373.15

0.117 0.719 0.444 0.26 6.41

TrIK H2S' NH3

co, cci,

c.52 H2S04

GHSOH 40.656 44.016 a T

Dalos: AIP.

187.6 212.8 195.4 217.0 250.3 161.2 319.4 283.5

156

2.377 5.652 8.33 2.47 4.39 2.56

239.7 194.6 349.9

0.941 2.86 10.59 3.16

111.7 184.6 353.2 337.2

4.60

352

18.67 23.35 25.23 (S) 30.00 26.74

8.18

14.7

30.8 35.27 31.99 a 7 43.5

960

TABLAS DE DATOS

TABLA 4.8

Entalpíasmolares estándarde formacióndeiones en disolución a dilución infinita, A,HQ(T)/kJ mol”

TABLA 4.10 Afinidades electrónicas, E,/kJ mol”

c(lli,>lles

H1

Li’ -240.1Na’

Kt Rb+*

cs

NH4+

Cu‘ Ag+

O

Mg2+ CU“ Fef2 Zn+

-278.49 -252.38 -251.17 -258.28 -132.51 +71.67 + 105.58

Cd2+

Hg2+ Pb2+ Sn2+

cloy HS-

HCO; CH,COO”

Al””524.7 -48.5

Fc”

I3

2Y

C 121

N 26

O

F 333

N a 75

A I 47

Si 134

P 75

I41 0- -844

S 200 S- -532

CI 349

K

79

COZS’-

SO:-

HPO:.

-677.14 +33.1 -909.27 - 1292

PO:-

TABLA 4.10(a)

Elm!etz/ra de /,x yr~rp),% puwipuh 2.20 1.57

Li

0.98

K

~

H 1312

Na

495.8 4562

Be 899.5 1757

800.6 2427

C 1086 2353

Mg

Al

Si

737.7 145I

1012 786.6 577.6 1817

Ne 2081 3952

P

S lo00

CI

Ar 1521 2665

1577 2296 2258 1903

1251

Kr

418.9 3069

Ca 589.8 1145

Br 1I 4 0 2084

1351 2370

Rh 402 2650

Sr 54R 1060

I

Xe

cs

Ea

K

376 2420

502 966

1010 1840

Al 1.61

Si 1.90

P

S 2.193.16 2.58

CI

Ca 1.10

Ga 2.01

2.01

Gc

A5 2.IX

2.55

Sc

I3r 2.96

1170 2050

C N 3.98 2.55 3.44 3.04

I 2.M At

O

0.95

Sr

1I1 1.782.05

Sn 1.96

Sb

Tc

Cs 0.7

Ba 0.9

1’1

Pb

Bi 1.9

Po

1.8 2.2

Y

F

1681

Mg

Elementos clcl hlorlw 11 Sc Ti V Cr 1.3 1.6 1.5 1.6

O

1341

B

He 2372 5251

N

1402 3375 3388 2856

Be

0.82

Rb

Primeras y segundasenergías de ionización, I/kJ mol

B

Electronegatividades(Pauling)

H

0.82

520.3 7298

Ar -29

U r 328 1 314

--1277.4

Na 1.31 0.93

Li

I8

Dalos:Principalmente C. A. McDowell (1969). t’hwwl c l w ~ v i w r(ed. ~~ H. Eyring, D. Hendersol1 y W. Josf) Vol. 3. Ac:lderlitc I’rcsc. Londres.

2.04

TABLA 4.9

tlc

-542.83 Ca”

-229.99 -332.63 -167.16 -121.55 -55.19 -205.0 -129.33 -17.6 -691.99 -486.01

1NO;

-466.85 +64.77 -89.1 -153.89 -75.90 f171.1 -1.7 -8.8

H 74 Li 56

1.2

La 1.1

Zr 1.4

Nb 1.6 Hf Ta 1.3 1.71.5

Mo 1.8

W

1.8 2.0

Mn

Fe

1.5

1.8

Ru 1.9 2.2 Re Os 1.9 2.22.2

Tc

F

2.1

Co 1.8

Ni 1.8

Cu 1.9

Zn 1.6

Rh 2.2

2.2

Pd

Ag 1.9 Au 2.4

Cd 1.7

Ir

Pt

2.2

Hg 1.9

Eler!lerms del hloqtre .I Todos 1.1 a 1.3 ~~~~~

~~

Momento dipolar: p/D = IyA - xnI Porcenlajedecaracterihnico = 1611~- yHI + 3.S(yA Energíade resonancia ihico-covalente/eV = (xA -

Dalos: Principalmente A. L. Allred (1961). J . illorqnm

x”)’

w d .

Cbcw. 17. 215.

TABLAS DE DATOS

TABLA 6.1

TABLA 4.12 Entalpíasmolares estándar de hidratación de iones, AH:,,, ,(T)/kJmol I Curionrs Hf (1090)

Li' Na' K' Rb++

520

Cs

277

S?+

321

Ba2+ Fe2

300

+

cu2+ Zn2+ Al"

Fe"

1 10

1920 1650 1480 1360 1950 2100 2050 4690 4430

Fugacidad del nitrógeno a 273 K

f/ I ,

plalm

150 200

f lP

platm

0.99955 0.9956 0.9812 0.9703 0.9072 0.9721

50 100

961

300

1.0055

400

1.062

600 800 loo0

1.239 1.495 1.839

Datos: LR

A~tirn~cas

OH F~

460 506

CI-

364

Br-

I-

337

296

Hockris y K . N. Reddy (1970). Modrru I , Plenum Press, Nueva York.

Dalos: Princqalnlenle J. O " . ~~fnrmcker~ticrr?. Vol.

TABLA 7.1 Tensión superficial de líquidos a 293 K

7.27SN2 7.20N2 at 25 "C 5.8ON2 a t 100°C Mercurio 47.2N2

Agua

TABLA 5.1

Entropíasestándar (y temperaturas) de transición de fase a 1 atm de presión A.,S,~(~;)/J K - mol I

Mchnul Elallul Ucnccnu Hcxano

Tc[r;lcloruro dc carhuno

2.26N2 2.28N2 2.88RN2 I .84N2 2.70N2

Datos: K L

~

Fuslón

Ebullición

6.0 (a 3.5 K ) 14.17 (a 83.8 K) 8.38 (a 14.0 K ) 11.39 (a 63.2 K) X. I7 (a 54.4 K ) 37.22 (a 172.1 K ) 39.76 (a 265.9 K)

19.9 (a 4.22 K) 74.53 (a 87.3 K ) 44.96 (a 20.38 K ) 75.22 (a 77.4 K ) 75.63 (a 90.2 K ) 85.38 (a 239.0 K ) 88.61 (d 332.4 K) 109.0 (a 373.2 K ) 87.75 (d 212.OK) 97.41 (a 239.73 K) 104.6 (a 337.2 K ) 61.9 (a 391.4 K) 87.19 (a 353.2 K)

22 00 (a 273.2 K) 12.67 (a 187.6 K) 28.93 (a 195.4 K) 18.03 (a 175.2 K ) 40.4 (a 289.8 K ) 38.00 (a 278.6 K)

TABLA 8.1 Constantesde laley de Henry para gases a T, K/Torr Uenccno H 2

N, 0,

co2

CHI

TABLA 5.2

Entropias estándar segúnla tercera ley a T : véanse las tablas 4.1 y 4.l(a).

TABLA '5.3

Funcionesdeformación deGibbs estándar a a: véanselas tablas 4.1 y 4.l(a)

Agua

5.34P7 6.51P7 3.30P7 1.25P6 3.14P5

2.75P6 1.79P6 8.57P4 4.27P5

TABLA 8.2 Constantes crioscópicas y ebulloscópicas K,IK kg mol-' Acido adtico Benceno Alcanfor Disulfuro de carbono Tetracloruro de carbono Naftaleno Fenol Agua

Dalos: KL.

3.90

K,lK kg mol- I

5.12

3.07 2.53

40 3.8 30 6.94 7.27 1.86

2.37 4.95 5.8 3.04 0.51

962

TABLAS D E DATOS

TABLA 10.1

1;unciones de Giauque. -@,,,‘J K mol-

H,(g) N&,) 1624

102.2

o,(g)

176 191.1 0

1Y2.2 212 8 C(s) 2.2 CO(g) 168.4 C02(g) 182.3 Cll,(g) 152.5 NH,(g) 15‘1.0 Il,O(g) 155.5 HCI(g) 157.8 Cl,(g)

nr,(g)

116.9 177.5

137.0 197.9 212.1 231 .Y 254.4 11.6 204.1 226.4 IY9.4 203.5 196.7 193.1

208.6 230.1 4.85 183.5 199.5 170.5 176.9 172.8 172.8

148.9 210.4 225. I 246.2 269. I 17.5 216.6 244.7 221.1 221.9 21 1.7 205 4

157.6 219.6 234.7

8.468 8.669 8.682 2S6.6 9 180 279.6 9.728 1 .o50 22.5 225.9 8.673 258.8 9.364 239 10.029 236.6 9.92 223.1 9 ,908 214.3 8.640

~

I h t o , . LR

TAB1,A 1!.1

Permitividadcs relalivas (constantes diclcctricas) a T

TABLA 12.1

Potenciales de electrodo estándar a T

Pdr

EeiV

Sm2+ + 2e- + Sm -3.12 Li+ + e - -+ Li -3.05 Kt + e- + K -2.93 Rb+ + e- -+ Rb -2.93 Cs+ + e - + Cs -2.92 Ra2+ + 2e- + Ra -2.92 BaZ++ 2e- + Ba -2.91 Srz+ + 2e- + Sr -2.89 Caz++ 2e- -+ Ca -2.87 Na’ + e - “-t Na -2.71 La3++ 3e- -t La -2.52 ~e’+ + 3e- + Ce -2.48 Mg2++ 2e- -+ Mg -2.36 Be2++ 2e- + Be - 1.85 U’+ + 3e- -+ U - 1.79 Al’+ + 3e- -+ AI -1.66 Ti2++ 2e- + Ti - 1.63 VZ++2e”+V -1.19 Mn2++2e”+Mn-I.18 Cr” + 2e- “t Cr -0.91 Fe(OM), 2e-0.88 -+ Fe 2OH2H20 2e-0.83 + H I + 2OHCd(OH), 2e-0.81 -t Cd + 2OHZn2+ + 2e- -+ Zn -0.76 Cr’+ + 32- -+ Cr -0.74 U‘+ + e - -+ U” -0.61 O, + e- + O; -0.56 In3+ + e - + InZ+ -0.49 S + 2e- -+ S’-0.48 In’+ + 2e- -+ In’ -0.44 Fe2++ 2e- + Fe -0.44 Cr” + e - 4 Cr2+ -0.41 Cd” + 2e- + Cd -0.40 InZ+ + e - + In’ -0.40 Ti3++ e - + TiZ+ -0.37 PbS04 + 2e-0.36 + Pb SO:In3++ 3e- + In -0.34 Coz+ + 2e- -t Co -0.28 V3++ e- -+ V2+ -0.26 Ni” + 2e- -+ Ni -0.21 AgI + e -0.15

+

1.70 (:I

Mcla~ro

Tclr;doruro de carbono (‘lclollcx;lllo I3cllcenl~

-173°C) 2.228 2.015 2.274

Agua Amoniaco

Sulhiru dc hidrhpenc 9.26 a - 85 C Mcklnol 32.63 E1;lnol

Nllrohenccno

‘TABLA 11.2

78.54: 80.37 :I 20°C 16.9; 22.4 21 -33 ‘C

24.30 34.82

Coeficientes de actividad media en agua a a‘

+ +

+

+

-

~~

0.001 0.005 0.01 0.05 0.10 0.50 1.00

2.W

0.966 0.929 0.905 0.830 0.798 0.769 0.811 1.011

0.966 0.927 0.902 0.816 0.770 0.652 0.607 0.577

0.888 0.789 0.732 0.584 0.524 0.510 0.725 1.554

0.830 0.639 0.544 0.340 0.266 0.155 0.131 0.125

0.790 0.636 0.560 0.388 0.356 0.303 0.387 0.954

0.16 0.11 0.035 0.025 0.014

-+Ag+I-

Sn2+ + 2e- -+ Sn In’ + e - -+ In

IICI’ y S. G l e s t o l l e (15142). l n l r o d , K ~ i m10 ~ ~,I~,~I~,,~~~~,,III~I~s. Yilt) N w l r d w I I < c ~ n l ~ : ~Nr id~~c, v ;York. ~ l ) , ~ l o s IKS.

-0.14 -0.14

EeiV

P d I‘

+

Pb2+ 2e-

-+

Pb

+ HZO+ 2e+ HOT + O H Fe3++ 3e- -+ Fe

O,

-I). 13

-0.08

-0.04 Ti4++ e- + Ti” 0.00 2H + 2e- -+ Hz 0 AgBr e - + Ag Br0.07 sn4++ 2e- + Sn2+ 0.15 c u +z +e + cu+ 0.16 Bi3+ 3e- -t Bi 0.20 AgCl e- + Ag CI0.2223 Hg,CI, + 2e0.27 -+ 2 H g + 2c1Cu2++ 2e--+ Cu O.34 O2 + 2H,O + 4e- + 4 0 H 0.40 NiOOH HzO + e 0.49 -+ Ni(OH)2 + OHCu++e”+Cu 0.52 I; 2e- + 3 1 0.53 Iz 2e- + 210.54 Hg,SO, + Ze0.62 ”-t 21-1s so:Fe” + e - + Fe2+ 0.77 A g F + e ~-- Ag + F0.78 Hg:+ 2e- -+ 2Hg 0.79 Ag’ eAg 0.80 2Hg2+ + 2eHg;’ 0.92 pu4++ e - -+ Pu” 0.97 Br, 2e- + 2Br1 .OY I 21) Pt” + 2e- --t PI I .23 MnO, + 4Ht + 2eMn” + 2HI0 O , + 4H ’ + 4e- + 2 H 2 0 1.23 Cr,O:- + 14Ht + 6e1.33 + 2cr3+ + ~ H , O CI, 2e- + 2CI1.36 Au’+ + 3eAu I .40 1.51 Mn’+ + e- + MnZi 1.51 MnO; + 8Ht 5e+ MnZ+ 4H20 Ce4+ + e - -+ Ce3+ 1.61 Pb4++ 2e- -+ Pb” 1.67 Au+ + e” -+ Au 1.69 c o 3 + + e- -+ Co’+ 1.81 +

+

+

+ +

+

~

+

+ +

+

+ +

-+

--f

+

--f

+

-+

+

+

AgZ+ e-

-f

+ 2e-

F,

+

Agt

-+

+ 2e- + 2F-

2SO:-

1.98 2.05 2.87

963

TABLAS DE DATOS

TABLA 12.2 Funciones termodinámicas estándar de ionesen disolución acuosa a T (véase también la Tabla 4.1) A,He/ kJ mol" 9.31 H' 12.92 Li NaC

A@/ kJ mol"

Kt Rh' cs NH:

+

AE+

CÜ' Ca M<++

cu'+

Zn2+ Sn2+ Ph2*

y$+* Fc'+ Al''

0 -278.5 -240.1 -252.4 -251.2 -258.3 - 132.5 I05.6 71.7 -466.8 -542.8 64.8 - 153.9 -8.8 -1.7

Se/ J K" mol-'

-89.1 171.1 -48.5 -531.4

O O -293.3 7.05 13.4 -261.9 59.0 -283.3 102.5 -284.0 121.5 -292.0 133.0 -79.3 113.4 77.1 72.7 50.0 40.6 -454.8 -138.1 -553.6 -53.1 65.5 -99.6 -147.1 -112.1 -27.2 -17 -24.4 10.5 164.4 -32.2 -78.9 -137.7 -4.7 -315.9 -485.3 -321.7

PK.1

O 68.6 46.4 21.8 -10.5 79.9 21.8

HKO, HCN HF HIS HOC1 HOBr HOI H,P04 H2S04 HzSO3 Acidos orgd1riu1.5 HCOOH. icido Kmnico CH,COOH. i c i d o acctico

CH,CH,COOH. Qcido propi6nico CH,CH,CH,COOH, icido butirico CH,,CH(OH)COOH, Qcido llctico NH,CH,COOH. glicina (COOH),, Qcido oxilico HOOCCH,CH,COOH. Bcido succinico

~

1-

CN-

fls-

S2 -

so:so:Po:HP0:HZPO;

c0:HCO.;

c10; c10;

-230.0 -332.6 -167.2 -121.6 -55.2 151.0 - 17.6 33. I

-Yo9.3

-4~6.6 - IO18.R - 1089.3 - 1130.4 -677. I -692.0 -129.3 -3.3

CH3COO-486.0 Dalos: NBS,

KL.

-157.2 -278.8 -131.2 -104.0 -51.6 165.7 12.1 85.8 -744.5 -635.5 -1277.4 -1292.1 -1296.3 -527.8 -586.8 -8.5 -99.3 -369.3

-10.8 -13.8 56.5 82.4 111.3 -49.3 62.8 -14.6 2.01 -29.3 -221.8 -33.5 90.4 -56.9 91.2 182.0 162.3 86.6

M a 2

pK.3

12.74 10.25

13.80

12.36

1.92

7.21 1.92 7.21

3.75 4.75 4.87 4.82 3.86 9.78 1.23 4.16

4.19 5.61

-148.5 -106.7 -136.4 -141.8 54.4

3.25 7.43 8.70

10.64

2.12

10.6f, 10.73 9.81 10.81 10.99 10.76 4.63

-293 Dalos: HCP.

-6.3

9,l4 6.37

9.25 8.23

A~riorrcs

OHFCI Br-

agua a T

Acidos i m ~ r q h ~ ; u n

Cali
+

TABLA 12.3 Constantesde ionizaciónen

TARI.AS DE DATOS

964

fcr(z)

Propiedades de moléculas diatómicas

Ccr ( 2 )

2

0 0.011 28 0.022 56 0.033 84 0.045 11 0.056 37 0.067 62 0.078 86 0.w0 08 0.101 28 o. 112 46 0.l6800 0.222 70 0.276 32 0.328 63 0.379 38 0.428 39

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40

T A B L A 18.1

Funcibn decrror

T A B L A 14.1

0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1 .o0 1.20 1.40 1.60 1.80 2.00

'11;

0.475 48 0.520 50 0.563 32 0 . 0 3 86 0.642 03 0.677 80 0.711 16 0.742 10 0.770 67 0.796 Y I 0.820 89 0.842 70 0.910 31 0.952 28 0.976 35 0.989 09 0.995 32

it12 €1 lHt9F

'€I'sCI 'HR'Br l€i'271 I4N2

I6O2 I'F,

"CIZ 1271

2321.8 4400.39 3118.46 4138.32 2990.95 2648.98 2308.09 2358.07 1580.36 891.8 559.71 214.57

29.8 60.864 30.442 20.956 10.593 8.465 6.511 1.9987 1.4457 0.8828 0.2441 0.0374

IO6

1ou.o

74.138 74.154 91.680 127.45 141.44 1W.92 109.76 120.75 141.78 198.7.5 266.67

574.9 577.0 965.7 516.3

411.5 313.8 2293.8 1176.8 445.1 322.7 172 I

25.58 432.1 439.0 564.4 427 7 362 7 293.9 941.1

493.5 154.4 239.3 14R.8

I l a t w AS.

T A B L A 18.2 Númerosdeondade

?/cm

T A B L A 15.1

Is: Is:

2s: 2p: Is:

2s: 2p: 3s: 3d:

f1

1 Li 2.70 1.30

Be 3.70 1.95

B 4.70 2.60 2.M)

He 1.70

C 5.70 3.25 3.25

N 6.70 3.90 3.90

O 7.70 4.55

4.55

Ne

F 8.70 5.20 5.20

9.70 5.85 5.85

Al Na si P S CI Mg 10.70 11.70 12.70 13.70 14.70 15.70 16.70 7.85 8.85 9.85 10.85 11.85 12.85 6.85 8.85 9.85 10.85 11.85 12.85 7.85 6.85 3.50 4.15 4.80 5.45 6.10 2.85 2.20 5.45 3.50 4.15 4.80 6.10

T A B L A 19.1

2850-2960 1340-1465 700-1250 1620- 1680 2100-2260 3590-3650 3200-3570 1640-1780 2215-2275 3200-3500

Númcros atómicos efectivos

Color, frecuencia y energía de la

Ar

17.70 13.85 13.85 6.75 6.75

1uL

Color

klnm

viHz

iVcm"

EleV

EIkJmol-'

Elkcalmol"

Inlrarrojo Ro~o N;tranJ;l

1000

3.00P14 4.28P14 4.84P14 5.17P14 5.66P14 6.38P14 7.14P14

1.00P4 1.43P4 1.61P4 1.72P4 1.89P4226 2.13P4 2.38P4 3.33P4400 5.00P4

1.24 1.77 2.00 2.14 2.34 2.64 2.95 4.15 6.20

120 171 193 206

28.6 40.8 46. I 49.3 53.9 60.8 68.1 95.7 143

700 620 Alnnrillo 580 Verde 530 Arul 470 Violeta 420 Ultravlolcla prbxlmo 300 IJllr;~violclaIcj;mo 200

1.00P15 1.50P1.5

254 285 598

I>,~torJ G C a l v y r t y J N I'ltts (l9h6), f ' l , , ) r ~ ~ ~ l ~Wiley, ~ ~ ~ ~Nue\n ~ i ~ r Yolk. r~'.

vibración típicos.

~

1 0 0 - I41Wi 600-800 500-600 500 1410-1450 1350-1420 1230-1250 m o - I 130 900-1 l o o

. 965

TABLAS D E DATOS

TABLA 20.2 Propiedades dc acoplamiento hiperfino para Btomos, a/mT

TABLA 19.2 Absorciones característicasdealgunos grupos o moléculas

NGclido c-C

c=o -NO2

Anillo hcnchico

cu*+(:IC) CU(NH,):+

180 I75 170 160 295 185 280 210 350 a60 255 200 1x0 810

534 5.7P4 5.9P4 6.284 3.4P4 5.4P4 3.6P4 4.8P4 2.9P4 >3.9P4 3.9P4 5.0P4 524 1.2P4 1.7P4

Espin

2.5P2 1.7P4 1.7P4 1.0P4 10

1

50.8(1s)

2

1

7.8(1s) 113.0(2s)

1

2

1

fucrte 10

55.2(2s)

I

1720(2s) 3(5(3s) l68(3s) 140(3s)

2 I 2

1.0P4

15 fuerte

$

3

2.0P2 6.3P3 LOPS 10 50

600

Acoplamiento islilropo

___""___

TABLA 23.1 Radios iónicos, Rlpm TABLA 20.1 Propiedades de espín nuclear Núclido Abundancia Espin Momento Valor natural I magnético */o

I .

'H 2H

99.9844 0.0156

'H

$ f 1

$

I3C I4N

1'0 I9F

"P "CI 37c1

1.108

99.635 0.037 100 I(K) 0.74 75.4 24.6

f 1

$

f ; 2 1

'

g

Elr,rwrttos de 10.c qrrrpm prrrrcipolec

Frccuencia

P / l h

RMN a I T v/MIiz

- u 1 3 1 0 -3.8260 2.79285 5.5857 0.85745 0.857 45 -2.12765 -4.2553 1.4046 0.7023 0.403 56 0.403 56 -1.893 -0.7572 2.62835 5.2567 1.131 7 2.2634 0.6134 0.4289 0.8218 0.5479 0.684 I 0.456 1

29.167 42.576 6.536 32.434 10.705 3.076 5.772 40.054 17.238 3.266 4.171 3.472

Be2+

p

27(4)

12(4)

Nat 102(6)

CI-

116(8)

Mg2' 58(4) 72(6)

KC

Caz

138(6) 151(8) 160(12)

lW(6) 112(8) 135(12)

Br 196

Rh+ l49(6) 160W 173(12)

Sr2

1-

116(6) 125(8) 144(12)

220

cs

Ba2+

170(6) 182(8)

136(6) 142(8) lM(12)

+

188(12) It 11

Radiactivo. es el momento magnelico del estado de espin con el mayor valor de = g , h I ; p N es el magnelón nuclear (vease el inlerior de la lapa).

02-

Li+ 59(4) 74(6)

+

1.15(2)

138(4)

F128(2) 131(4)

181

+

+

111~.

Dalos: KL.

cu*+

zn2+

73(6)

75(6)

Datos. KL.

TABLA23.2 H 120

N P

Radiosde 150 1yO

As 200 Sb 220 a:

Van der Waals,R/pm

140 185 Se 200 Te 220 O S

F

135

CI 180 Br 195 I 215

viscosidad dcl gas. b emp;~quct;~rn~cr~to compacto

Datos prirlcipalmcnte IICI'

I~~ 120 Ne 234a, 320b Ar 286a, 383b

966

T.ABI.AS DE DATOS

TABLA 23.3

Radios covalentes, Ripm

.. . 77(1)

N

<'

o

74(i)

hS(l1)

67(li)

74(i) S7(il)

'TABLA 24.3 Refractividades molares a 589 nm, R,,'cm3 mol" F

72

C-H

1.65

1.20 C F C 2.79

C"c C

C-O

1.41

G=o 3.34

C r N 4.69

g 4.79 fle

9S(ii) As 121(i) Sh 141(i)

I17(i) 137(i)

Se Te

0.5 Br I

I14

133

1.19

Li 0.07

0.20

Na'

0.46

Mg2' Al"

0.24 0.17

CI-

K+

Ca2'

Dr. Kr 12.12 6.26

Be2+

+

2.12

02- F7 2.65 9.30

TABLA 24.4

Parkmetros del potencial (12,6) de Lennard-Jones u/pm

(c/k)/K

He Ne 2.63N24 S.lN2.5

6.37N3U

1.91

3 hON30

2.63N24 1.08

2.h7N30 I.J(lN30 6.17N30

4 (HIN.70 (1

3 R7N30 5.24N30 6 24NiO

~

I1.XO

0.42 1 .X5 1.47

o

1.01 l.S7 1.87

o

1 I

S.fvlNill O I 20N311

I .69 (1

5.7ONRO

I 71

O

10.22 35.7

~

~

3.61N24 5.45N2.4 I .4XN24 2.22N24 I .05N23 X.50N24 h.XON24 %N24 5.04N4I) 4 2.hON24 2.XYN40 3 23N24 3.S9N40 I .04N23

2.93N40 5.7N41 2.Y~3N40 .I 4.OIN40 S.MN40 357 I .hSN40 2.47N40 I . 17N3Y 9.46N40 7.S7N40 ""

2.58

279 342

124 22') 33.3

Ar

I)

1.W

Ar 4.14

xt:

3.57

TABLA 24.1 Momentosdipolares,polarizabilidades y volhmenes de polarizabilidad

Ne

118.07 10.16

Rb'

I¡

0 - 4 1 1.85

Xe H? N; O*

4(1h

?Y7 368 343 412 427

91.5

1I3

CI2

520 I90

Br,

CO, CH; CCI,

GH, C6H6

400

137 321

382

205

423

440

527

588

Datus. J. O. Hirschfelder, C. F. Curliss y R . B. Bird I . I6N39

(1954). M o l c d a r l1lcor.v ~ J ~ ~ < I and S C . Vliqu~dr.Wiley. Nueva York.

76

TABLA 24.5 Viscosidades de líquidos a 293 K, q/kgm"s" Agua'

Metano1 Elanol

TABLA 24.2

Indices de rcfraccihn para airc a 293 K

1.3404 I 3362 1.37W I S236 1.5170 1.4729 I .6748 I .S1150 1.7035

1.3330

I.

mn

1.3618 1.5012 1.4955 1.4676 1.6276

1.4YO4 I .M64

1.3312 1.3277

Pcnlano Benccno Mercurio Tctracloruru de carbuno A d o sulrljricu

* La viscosidad del agua en su inlervalo liquido completo csti dada con menos del I ' Y de error por 18 expresihn

1.3605

1.4965 1.4911 1.4579 1.6182 1.4973 I ,6581

1.0019N3 5.94N4 1.197N3 2 34N4 6.47N4 1.552N3 9.72N4 2.7N2

Ig (7]1q)/?j)

n//],

n = 1.370 23(r - 211) + 8.36 x 10 ,(I - 20y. B = 109 + I , 1 = @/"C. Convcrlir kgm" S" en cenllpuises (cP) mulliplicando pur 10' (de modoque 11 2 I c P para el agu;l).

Dalos: Alp, KL.

TABLAS DE DATOS

TABLA24.6

TABLA25.2

Constantesde Madelung

Viscosidad intrínseca

o/"c K/cm'g

MacromolCcula Disolvente Red

"44

Sal gema

1.747 56 1.77267 1.63X 05 I . M I 32 2.519 39 2.408 2.221 24 4.171 Y

Cloruro de ccsio Blenda (sulruro de cinc) Wurtzita Fluorita Rulilo Cuprira Corindón

967

Uenccno Policstlrcno

Y.5N3 25 34' 23' 30 25'

Poliisobu!cno

Ciclohcxeno Bcnccno Ciclol1exano

Amilosa Proteínas varias'

KCl(ac) 0.33 M tlidrocloruro de gumidina + /l-nlcrc;~ptoctanol

n

0.74 0.50 0.N 0.70 0.50 0.66

8.1N2 8.3N2 2.6N2

I.13NI 7.16N3

+

* l'emperat.ura(I. Ulilirar [ I ! ] = KN". siendo N CI nlimero dc rcsiciuos dc atntno;cicto. Dalos: K. E. Van Holde (1987) PIt~.wd l ? h l w ~ ! m l r Prcnltcc ~. 11:111.

Dalos: HCP.

+

Englewood Clills. Nucv;, Jcrscy.

TABLA24.7

Entalpiasde red, - AHE(T)/kJ mol

F

TABLA 25.3 Radiosdegirodealgunas macromoléculas

~

CI

Ur

1

846 771 701

X00

744 684 629 609 585

M,

"

Li Na

1022 733 902 80 I 767 716

U 675 Rh 645 cs

670 647 619

Dalos: J. F . Stark y H. G Wallace (1982). Ckemrsrry dora huoh. Murray. Londres.

TABLA24.8

S (5) IJg (1)

PI

K

x

-9.0NS -7.21'16 -7.YNh -8.YN6 - 1.39N5 -9.6N.5 -1.29N5 -2.85N5

-9.ON9 -8.2NY - I .02N8 -S 4N9 -6.4NY - 1.07NY -6.2N9 -2.INY

1.76N4 2.63N3 J. ION4 7.55NJ 2.2N5 2.621'14 7.3N6 5.6N6

7.7N8 X.12N7 2.01N7 4.06N7 8.2NY I .22NR 7 5N9 6.SNY

(S)

(S)

N a (S)

K

(S)

Los valores CGS d c lit susccpltbilid:td (por p ; t n i o ) se ~ ~ I I C I I C I mcdt.1IIIc I 1000~/4ny CI v i ~ l o rnwlar como IOlK)~Al,/4n Datos:

66 con 493 OM) 3.2P6 49.4 I'olics~ircno A DN 117.0 4P6 Virus del mos:lIco del tabaco 3.9P7 92.4 Scroalhumina Mlostna

2.98 46.8 (cn d i s o l v c n k pohrc)

Susceptibilidades magnéticas a T

Agua Benceno Ciclohexano Tetracloruro dc carbono N a C l (S) Cu (S)

CuSO,.SH,O (S) M n S 0 , . 4 H 2 0 (S) N i S 0 4 . 7 H 2 0 (S) FeSO4(NF1,),Sc),.hll,O Al (5)

RJnm

I l2 1770 N2 475

He 1256 A r 3Y8

o,

CI,

444 298

TABLA26.2

Sección transversalde

0.21 N e 0.24 Ar 0.36

0.27 0.43 Or 0.40 CI, 0.93

HC

H 2

N,

C,.I I , 281 ilg 177 Air 466

II,O 592 NI1, 6lIY coz 379

coz

colisibn, ci/nm2

0.52

C H 4 0.46 C , H ~ 0.64 C61L O.8X

SO, 0.58

Ddlos: K L

TABLA 26.3 Propiedades detransportede 1 atm

gases a

KL. K/mJ cm-'S-I

TABLA25.1

Sacarosa

Ribonuclcasa Lisozima Seroalbumina Hemoglobina Ureasa

Colágeno Miosina

Coeficientes de difusión de macromolPculas en agua a 293 K

342 I 3 683 14 100 65 O00 68 O00 4x0 o00 345 (!an 493

m

4.586N6 l.lYN6 1.04N6 5.94N7 6.91'17 3.46N7 6.9NR l.lhN7

(K cm")-

273 K 1.442 0.465 0. 163 0.087 0.052 1.682 0.240 0.245 0.79 0.145 0.302 0.164

0.241

q/pP

2Y3K 273K 187 298 210 234 212 84 166 195 123 136 103 97 173

196 313 223 250 22x

X8 176 204 132 147

968

TABLAS D E DATOS

TABLA27.1

Conductividadesiónicas límite en agua a T. ;.is cmz mol ~

Hi

34Y.6

Li' Na' Kt Rh:

77.8 77.2

Cs

TABLA27.2

o11

I

7h.35 78. I 76 R 71 16

I

NO;

Movilidades iónlcas en agua a i 7 ukmz V-' 3.623N3

H+ Li+ Nil'

4.0IN4

K'

Rh '

AF''

NJf; [N(~tId~l' Ca CU2+

Zn2

.I

55.4

5.1YN4 7.62N4 7.92N4 6.42N4 7.63N4 4.6SN4 6.17N4 S.56N4 5.47N4

TABLA27.4

2.Il6JN3

I I en hc.x;lllo

5.70N.1 7.YIN.1

cI1 henceno CCI, en hcptano Glicina cn agua Dextrosa agua cn Sxarosa e11agt~a

N.lIYN4

7.9hN.1 7.4IlN4

Coeficientes de difusión a 4.0SNS 2.13NS 3.17NS 1.05SNS 6.73N6 5.21N6

7,'lI)NJ X ?IN4

a, D/cmz S

H, en CCI,(I) N, cn CCI, O2 en CCl,(l) Aren CCI,(I) ClI., en CCI,(I) H 2 0 en agua CH,OH en i~gu;~ C2Il5Ot1cn :!gut1

~

I

9.75N5 3.42NS 3.82NS 3.63N5 2.89N5 2.26N5 1.58N5 1.24NS

4.24N4 I .O5N3

l.lJN3

loll'.*

Y I I
H I 931N5 1.1' 1.03N5 Na' 1.33N5 K' I.YhN.5 OH-5.30N5 F 1.46N5 CI- 2.03N5 Br- 2.OXN5 I 2 OSN5 Dalo%.All'

TABLA27.5

j

(p.tra

Io5

lories) ccu;lclbn

(27.2.6) y I a h h 27 2

Viscosidad y conductividad Disol\.cnte

q l k g r ñ S"

,l"q/S kgrn

(a) K';

' s l~n w "

Mctnnol

Agua

Flanol

Formamlda

Gl~col

O 54N3 (a) 2.YN6 (b) 2.1N6

Il.tlYN3 h.SN(I 1.7Nh

I .(IXND 2.SN6 2.1N6

3.30N3 4.2N6 2.3N6

lO.XN7 7.8NO 2.6N6

(b) 'Bu4Ni.

Dalos: Doctor M. Sptro

TABLA28.1

Datos cinéticos para reacciones de

TABLA28.2

primer orden

~~

~~~

2N,O,-t4NO2+O,

__.___-

g

HNO,(I) Br,(l)

CJi6+2CH3

6

Ciclopropano+ propeno

F'

g: Limite

6.1 h

3.141'12.5 5 55 S5

55 700 500

1.42N3 Y.27N5 2.08N3 5.46N4 6.71N4

8.2 niin 125mm

333s

21.2min 17.2min

en lase gas de alta presldn. Principalmente: K.I. Landlei (1965). Clmetrr¿cullinelics. McGraw Hill. Nueva York. M.J. Pilling (1974).Rcacrion hinelics. Clarendon Press. Oxrord.J. Nicholas (1976).Chmiicol hmeIir,y. Harper y Row, Nueva Yvrk. D.rtvs.

Datos cinéticos para reacciones de segundoorden

--

2NORr + 2NO + Br, 2 N 0 2 2 N 0 + O2 H, + I, 2H1 D, + HCI -+ DH + DCI 21 + 1, Ct1,CI + CH30CH,Br + CH30H t + OH- -+ HZO

g

IO

0.xo

F'

3oo 400

g

61K) 23

2.42N2 0.141 7PY

20 20 25

2.29N6 9.23N5 ISPI1

F'

g

hexano metano1 mctanvl agua

so

0.54

I.XP10

Dalos: principalmenle K. J. Laldler (1965). C I ~ ~ ~ n i (k.jur lw l m . McGrawHill. Nueva York. M.J. l'tlling (1974).Rea
969

TABLAS DE DATOS

TABLA 28.3 Parámetrosde Arrhenius

TABLA30.1

Reacciones de primer orden

AIS"

EJkJmol"

Ciclopropano -+ propeno CH,NC -+ CIIICN cis-CHD=CHD frats-CHD=CHD Ciclobutano + 2GH4 GH,I -+ C2H4 2.53Pl3 + HI C2H6-+ 2CH3 2N201+ 4 N 0 , + O2 N20+ N2+0 C,.H, --t C2H4 + €I

1.58P15 3.YXP13 3.16P12 3.98P15 2.51P17 6.31P14 7.94P11 1.0P13

212 160 256 26 1 209 3x4 88 250

Reacciones de segundoorden, lase gas

AIM-)

O+N1+NO+N OH+H2+H20+H CI + H, -+ HCI + H 2CH3 + C2Hh NO + CI, -+ NOCl + CI

IPll xpln

-+

Rcaccioncs desegundo orden,disolucion AIM"

+

C,H,ONa CHJ en etanol C2H,Br OH- en agua C,H,I + C,H,O- en elanol CH,I + C,H,O- en elanol C2H,Br + OH- en etanol COZ.+ OH- en agua CH,'I + S,O:- en agua Sacarosa + H,O en medio acuosa' icido (CH,),CCI solvblisis en agua en metano1 en ctanol en lcido ;tc(.tico en cloroformo C,H,NH, + C,H,COCH,Hr en bcnceno

2NOCI + 2 N 0 + CI, 2 N 0 2 - + 2 N 0 + O2 2 ~ 1 0 -CI,+ o2 H2 + C2H4-+ C2H6 K +KBBr r2++B r

167

S"

Es,/

Tcorico

kJ mol

9.4P9 5.9PlO 2.OPY 4.0PIO 62. 3. 5~~71 0 1.24P6 7.3PI I 1.0P12 2.1Pll

'

I02.(1

I 1 I .O

n.o

180 0.0

P

Ih .S.ONZ 2.5~3 I .7N6 4.8 O .

EJkJ mol-'

42 23 ca. 0

2~10 4P9 3P8 2P8 1P8

CBHS+ H 2 -+ C6H6+ H

AIM" Expcrinicnlal

315

m n

so+02+so2+o CH, + C2H, + CH., + C2HS

+

S-)

Parámetrosde Arrhenius para reacciones en fase gas

85

27 44 ca. 25 S-'

2.42Pl1 4.30Pll 1.49Pll 2.42811 4.30Pll ISPI0 2.19P12 1.50P15

E,IkJ mol"

TABLA30.2

Parámetrosde Arrhenius para reacciones en disolución. (Véase Tabla 28.3)

TABLA31.1

Entalpíasmáximasobservadas de fisiadsorción, - A,,He/kJ mol- '

81.6

89.5 86.6 81.6 89.S 38

18.7 107.9

7.1P16 100 3.2P13 107 3 . n ~ ~ 112 4.3P13 Ill 1.4P4 45 Y1

34

Dalos:Principalmente J. Nicholas (1976). Che~~ticul kinerics, Harper y How. Nuevn York, A.A. Frost y R. G . Pearson (1961). K i ~ t c r mo r ~ d York.

t m d ~ o r i r n ~Wiley, . Nueva

TABLA31.2 (sustrato)

Adsorbcnte

Entalpías de quimiadsorción, -AadH '/kJ mol"

Adsorbato

Ti

Ta

Nb

W

Cr

Mo

Mn

Fc

117 I X8 134 586 N2 494 0 2 co 640 co, 184 146 225 222 372 339 456 552 703 682 NH, 427 577 C2H4

71 188

H2

293

Co

Ni

Rh

______".

~"

167 293 720 192

301 421

188 285

116

155

243

Dalos: D. O. Haywood y B. M. W. Trapnell, Chrnlisorprion. Bullerworths, Londres.

209

PI ~

~

970

TABLAS DE DATOS

TABLA31.3

2HI + H,

Energías de activación de reacciones catalizadas

+ 1,

2NH, "-t N 2 + 311, 2N20

-

2NZ+ O2

(C,IH,),O pirblisis

TABLA32.1

Catalizador

EJkJ mol."

Keacclon

Ninguno Au (S) Pt ( 9 Ninguno

I84 105 59 350

+2e 2H+

Ninguno Au (S)

162 245 121

w (S) \ , r v (S)

134

Ninguno 12 (8)

-+

-

Densidades de corriente de intercambio y coeficientes de transferencia a T

H 2

Fc3' + e --f Fe2' Ce4++ e ~ CC" ~

Elcctrodo

j,,lA cm-'

PI, HCI c u . UCI NI, IICI Hg. HCI Ph, H2SO4 Pt

1.9N4 I N6 6.3N6 7.9N13 %(IN 12 2.SN.i 4 ON5

I't

o

(1.5X 0.50

n.sx 0.75

224 144

TABLA32.2

Potenciales de semionda a T. E , ( J V

TABLAS DE CARACTERES

...

...

TARLAS DF DATOS

Oh,m3m Al, A,,

E, TU T2, Al" A2.

E" Tl" 7.2"

E

3C2 SC, 6C, 6C,

1 1

l

-

2 3

-

-1

1

o o

1

0

o

-

l

o

2 o

1 1 -1

-1 I -I

1 1

1 -1

-1

1 1

1 I

3

l

-11

2 3 3

i

o

l

-1 -1 1 1

1

o

l

1

2

-

2

1 -1

1 3

3

-1 -1

-

-

2

3 -3

67.,

SS,

io,

1

1

1

-I

1 0 - 1 1 - 1o -1 o -1 -1 1 -1 o 1 1 o 1 o

60,

h = 48

1

x? + y ' + z'

2

o

(Iz2-.rL-y2

-I -1 -1 - 2 1 1

1 -1 1

1

-1

-1

(xz, y', * y )

o

1 -1

971

(X.Y,Z)

r2-yz)

( K .R.". Rz)

Soluciones a los problemas introductorios

Capítulo 1

Capítulo 6

(1.1) (a) 2.57 x 10' Torr; (b) 3.38 atm. (1.2) 401 K. (1.3) 4.27 kPa. (1.4) (a) 3.14 dm'; (b) 3.47 kPa; ( e ) 28.3 kPa. (1.5) 169. (1.6) (a) 0.88; (b) 1.2 dm'; atractiva. (1.7) (a) 9.0 cm3, (b) -0.15 dm' mol". (1.8) 206 K, 277 pm. (1.9) (a) 12.5 dm' mol"; (b) 12.4 dm' mol-'. (1.10) (a) 1.407 x lo' K, 0.281 nm.

(6.1) (JSl~3p)~ = - a V , ( J S i J V ) , = @/x. (6.2) ( J p i 8s)" = ( Y T / K C (~J ,V l J S ) , = a7'V/Cp. (6.3) -36.5 J . (6.4) -3.8 J. (6.5) 8.8 x lo2 kg m-'. (6.6) -501.1 kJ. (6.7)p,= 15.8 atm, 8.25 kJ. (6.8) 5.9 kJ mol". (6.9) 7.27 kJ mol". (6.10) -2.64 X Pa", 0.875.

Capítulo 7

Capitulo 2 = - W = -123 J , q = -123 J . (2.2) w = -87.8 J , q=87.8J,AU=0;-167J,167J,O. (2.3)28.6J. (2.4) q = 2 . 2 0 k J , A H = 2 . 2 0 k J , A U = 1 . 5 8 k J . (2.5)403K. (2.6) Cp,,,,= 29.9 J K" mol-', C",,,,= 21.6 J K" mol-'. ( 2 " 1 ) ~ = - 3 7 . 0 J , q = 1 2 0 J , A H = 3 5 3 J . (2.8)w=O, A U = 2.35 J , AH = 3.04 kJ. (2.9) q = -1200 J , A H = -1200 J , C, -80 J K". (2.10) q = 13 O kJ, w = -1.04 kJ, AH = 13.0 kJ, AU = 12.0 kJ. (2.1)

W'

capítulo 3 (3.3) ( J H ~ J U )=, 1 + p ( ~ v / a u )(3.4) , . d In V = -xdp a d T . (3.5) 1.3 x lo-' K-l. (3.6) 1.09 x lO'atm (3.7) -7.2 J a m - ' mol", 8.1 kJ.

Capitulo 8

-

(8.1) 6.41 x lO'kPa. (8.2) 8.397 kJ mol", disolución gas. (8.3)KA= 15.58 kPa, K , = 47.03 kPa. (8.5) 272.41 K. (8.6) 381 g mol". (8.7) 273.06 K. (8.8) 4 4 0 T o r r , x A = 0 . 2 6 8 , x ~ = 0 . 7 3 2 .(8.9)pl=py+RTInxl RTg#I. (8.10) -1.841RT.

+

+

(3.8)

q=O,W=-3.19kJ,AT=-37.8K,AU=-3.19kJ, AH = -4.45 kJ. (3.9) 4 = O . w = 4.12 kJ, A U = 4.12 kJ, A H = 5 . 3 7 k J , V f = 1 1 . 8 d m 3 , p = 5 . 2 8 x 1 O 5 P a . (3.10) V, = 9.47 dm', T,= 288 K, w = -4.58 x lo2 J

capitulo 4 (4.1) -392.1 kJ mol - I , -946.6 kJ mol", + S 2 4 kJ mol" (4.2) -4.564 x lo' kJ mol-' (4.3) -126 kJ mol-'. (4.4) -432 kJ mol". (4.5) -87.29 kJ mol". (4.6) 1.58 kJ K I , 2.05 K. (4.7) 8.48 X lo4 kJ. (4.8) 3.66 X lo-* m'. (4.9) -146 kJ. (4.10) 65.4 kJ mol-'.

capitulo 5 (5.1) 54.8 kJ, -194 J K". (5.2) 26.0 J K". (5.3) 6.57 dm' (5.4) 87.8 J K" mol-' (5.5) 9.83 J K", -9.43 J K-l. (5.6) (a) -385.8 J K-', (b) 92.6 J K". (5.7) -1007 kJ. (5.8) -160.2 kJ mol-'. (5.9) (b). (5.10) -49.7 kJ mol

-'

(7.1) 45.23 J K" mol-', 15.86 kJ mol-'. (7.2) 20.80 k J mol-'. 2501.8(T/K)2. (7.3) 303.0 K. (7.4) 5.40 kPa K", 2.88%. (7.5) 201 K. (7.6) 3.15 kJ. (7.7) 1.69 X 10.' J . (7.8) 2.05 x N m - ' . (7.9) 208 nm. (7.10) 99.3 kPa.

Capitulo 9 (9.10) (b) Entre 29 y 83 mol % C,H,NO,.

Capitulo I O (10.1) -242 kJ mol". (10.2) 3.02. (10.3) 1.28 x lo' K. (10.4) 2.77 kJ mol", -16.5 J K" mol". (10.5) 12 kJ mol-'. (10.6) -41.0 kJ mol-'. (10.7) A,He = -$R(1.464 X lo4 - 5.65(TiK)), 8.475R. (10.8) (10.9) (a) A,@ = 17.814 x lo4- 161.S(TIK)) J mol". -50%; (b)0. (10.10) 0.904.

Capitulo 1I (11.1) 0.32. (11.2) 2.07. (11.3) (a) 2.7g; (b) 2.9 g. (11.4) 6.216. (11.5) 0.650. (11.6) 34.6. (11.7) 1.34 x lo4. (11.8) (a) 1.75; (b) 1.67; (c) 1.57. (11.9) -1103 kJ mol". (11.10) 34.2mV.

974

SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS INTRODUCTORIOS

capitulo

12

capitulo

V. (12.2) (a) (12.1) Mn 1 MnCl,(ac) Cl,(g) Zn(s) 2Ag+(ac) Zn2'(ac) + 2Ag(s); ( b ) Cd(s) + 2H ' (ac) -+ Cd2+(ac)+ HZ(& ( e ) 3Fe(CN):-(ac) Cr3'(ac) + 3Fe(CN);Cr(s); (d) Ag,CrO,(s) + 2Cl-(ac) --t 2Ag(s) C12(g)+ CrO: (ac). (l2.3) -1.18 V. (U.4) (a) 0.324 V; (b) 0.45 V. (l2.5) -0.32 V. (12.6) -1.24 V, 233.1 kl mol-', 300.3 kJ mol"; -1.20 V , 230.8 kJ mol". (12.7) (a) 9.4 X t0-" [mol kg-'], 0. 13 V. (12.8) (a) 6.33 x 10'; (b) 1.47 x 10"; (c) 2.8 x 10"'. (12.9) (a) 4.90 x IO""; (b) 4.69; ( e ) 4.96; (d) 9.09. (12.10) 3.98 X IO-', 3.01.

+

~

I Pt, -1.18

"-f

+

capitulo

+

+

(13.1) 1.72MW. (13.2) 5.2 x 10" Hz. (13.3) 1.6 x lO"m (13.4) (a) 8.84 x lo-*' kg m S - ' ; (b) 9.5 x 10 24 kg m S- I ; (c) 3.4 x 10. kg m S - ' . (13.5) 50.6 nm. (13.6) 72.38pm. (13.7) 702pm. (13.8) 6.10 nm. (13.9) 8.05 x 10"L o 0.920L. (13.10) 5.9 x J. S-'.

Capitulo

I. S

16

(16.1) 1, 0, 2.(16.2)C2. (16.3) S = $, A = = O ,..., (2pug)'. (16.4) 3, u. (16.5) NO. (16.6) ( h , ) ' ( 2 p n U ) ' . (16.8) ly (ph'2) senO(-cos @ -t + 34 sen (16.9) 3.7%. 92.6%.

e).

Capitulo

Capitulo

C'HSN02, CH3CI

18

(18.1) (a) 1.6 x lO-"kg; (b) 3.1 x lO-*'kg; ( e ) 4.6 x kg. (18.2) 3.45 X kg m '. (18.3) 2.45 x lo-'' kg m2. (18.4) 20 475 cm". (18.5)2598.19 cm - l . (18.6) 1.1%. (18.7) 330 N m-'. (18.8) 1-t O ; 381.3 cm", 378 cm-'. (18.9) 2.177eV. (18.10) 4A, (ir, Raman) + A, (Raman) + 28, (ir, Raman) + 28,(ir, Raman).

Capitulo

'

23

(23.1)70.7 pm. (23.2) 0.21 cm (23.3) 3.96 x I O m' (24.3)4.75.(24.4) Estructura 2. (24.5) ?"p. (24.7) pm, 395 pm. (23.7) (111). (200), (220). (31 I ) ; 402 pm. (23.9)2.68 X 10-"'J. (23.10)4.64 kv.

24

(24.2) 1.66D. 1.01 x 10 "'J ' C' m' (24.3) 4.75. (24.4) Structure 2 (24.5) 2?p (24.7) 1.34. (24.8)142x10 "'J 'C'm'. (24.933. (24.10)O. 4.9 pg.

capitulo

19

(19.1) 79.8%. (19.2) 1.79 X 106cm2mol". (19.3) 3.36 mmol dm-3. (19.4)4.8 x IO-, M. (19.5) 0.102, (19.6) 0.0104. (19.7) luerte: 0.91,0.75;debil: 2.9 X 10 *; prohibida: 6.2 x 3.2 x (19.10) H;.

25

(25.1) 2.32 x 10' g mol- I . 1 03x 10' M I . (25.2) 6.7 x 1 0 ~ M. ' (25.3) 2Y mV (25.4)3 39 X IO" f mol ' (25.5)23.8nm. (25.6)6.74x103. (25.7)0.0715dm3g". (25.8) 4.81 x 10"'s. (25.9)31 OOOg mol- '. (25.10) (a) 1.76 x 10'; (b) 1.95 X 10,.

capitulo

17

(17.1) 4. (17.2) C,, 30,.(17.3)

'

(24.1) 220 pF

(15.1) 486.276.(15.2) 6, J = 2.(15.3)6842cm (15.4) 44,. (15.5) 376 pm. (15.6) 1.49 X J (15.7) L. = 2, S = O. J = 2.(15.8) 18 pm. (15.9) (a) 1lOpm; (b) 86.3pm y 29 pm.(15.10) 2.

capitulo

22

(22.1) (a) 1; ( b ) 2; (c) 2; (d) 12. (22.2) 72.114. (22.3) 1.116 x 10'. (22.4) C L 24oO cm (22.5) 267.2. 1.088: 14.15kJmol I . ( 2 2 . 6 ) 1 . 9 6 J K ~ ' m o'l, l . h U J K I mol l . (22.7) 3, -3.65 kJ mol I . (22.8)11.5 J K mol- l . (22.9) 83.1 J K I mol '. (22.10) 0.2500.

capitulo

15

21

(21.1) (a) 2.58 x IO2'; (b) 3.97 x 10" (21.2) 2.83 (21.3) 3 156. (21.4) 2.46 kJ mol I . (21.5) 354 K. (21.7) 146 J K". (21.8) 1.14 J K" mol ' (21.9) 151 J K - ' mol '

capitulo

14

(14.1) 7.7 X IO-'. (14.2) 3. (14.3) 24%. (14.4) 4.31x 10- * I J . (14.5)277 N m-'. (14.6) 2.63 !rm (14.7)1.09 pm. (14.8) fr,y = 1. (14.9)146 pm. (14.10) 1.49 x lo-'' J S ; 0, í h .

Capitulo

capitulo

capitulo

13

20

(20.1) f8.124 x IO-" J. (20.2) 6.116 x10 J. (20.3) 3.523T. (20.4) Se confunden. (20.5) 0.231 T. (20.6)$ (20.8)215 K. (20.9) 1.41 mm S - ' (20.10) -22.1 MHz, Sn(1V).

26

(26.1) 324 m S - ' . (26.2)0.91%. (26.3) 1.9 X 10'". (26.4) 1.95 x 10". (26.5)206 K. (26.6) 104 mg. (26.7)-41 mJ m * S- I . (26.8) 0.0563nm2. (26.9) 0. 142 nm2. (26.10)205 kPa.

capitulo

27

(27.1) 1.38 Q m . (27.2) 1.62 mS cm I . (27.3)116.7 S mol".(27.4) 66.1 S cm's '. (27.5)0.347 mm S-'. (27.6) 0.331. (27.7) 9.9 X lo'.(27.8) 1.90 X 10 ' m's-'. (27.9) 5.5nm.(27.10)3.94 x 10's. cm'

capitulo

28 '

(28.1) -1.96 x IO-' M S - ' , -3.92 x 10 M S 1.96 x M S ', -6.70 x mol S - I , 3.35 mol S (28.2) 225 s. (28.3) 2 . 4 9 ~10's. (28.4) 64.9 kJ mol- '. 4 . 3 10'M" ~ S-' (28.5) [H20]'[M-]'. (28.6)velocidad = = 1c,(k,/2k~,)t[A,]f[B].I (28.7) velocidad = k , ( k , : k . ,)LAlLB]. (a.8) 1.52 X 10-3 M . (28.9) [S] = K,+ (28.10) 1 . 8 9 x 10 ~' Pa S"

'

SOLUCIONES A LOS PROBLEMASINTRODUCTORIOS

capitulo 29 (29.1) Iniciaaón: 1; Propagaaón: 3,4, 5.6, 7; Terminación 2, 8. (29.2) l / f = l/k,+ {k3/k7k,[CO]) [M].(29.3) d(R,j!df = - k l ( R Z j - k,(k,!k,)t[R,)i. (29.4)282-2240 Pa, 141-8910 Pa, a112 Pa. (29.5) 3.27 x 10’”. (29.6)0.521 mol einstein I . (29.7)d[P]/dr = k,k,(A][AHI[B]/ (k,[BH’] + k,(A]). (29.8) d[AH]/dr = k3(k,/k2)x K,[HA][HB’]. (29.9) 7.2 X 10’ S - ’ , 7.7 ns. (29.10) 1.66 x 10” S-’, 8 . 3 X 10’M-I

S-’.

capítulo 30 (30.1)0.152 nm2. (30.2) 1.2 X 10 ‘. (30.3) 1.87 x 10” M I. (30.4) 3 . 5 0 ~10” M S - ’ . (30.5) 72.17 kJ mol ’,

’

1.5 J K mol I (30.7)-90 J K 0.66 M I mm I . ~

~

975

(30.6)73.42 kJ mol I . 63.81 kJ mol ’. ’ (30.8)20.9 M ” min (30.9) (30.10)Ig (velocidad) = Ig (!,,[B]) + Ig [H ‘1

mol

’.

capitulo 31 (31.1) 13 kPa. (31.2) 3.4 x 10’ S I . (31.3) Qulmiadsorción, 48s. (31.4)(a) 0.21 kPa: (b) 22 kPa (31.5)82.9%. 35.8%. (31.6) 14 kPa (31.7)O. I

capitulo 32 (32.1) 138 m\’.

(32.2)2 x 3 mA cm”

(32.3)0.99A m

-’.

Soluciones a los woblemas principales

capitulo I

capitulo 3

(1.1) I O atm (1.2) (a) 15 m'; (b) 150 m'. (1.3) 0.5 m ' (1.4) 1.5%. (1.5) 30 K. (1.6) 29 lb in-'. (1.7) 0.03 atm. ( 1 . 8 ) ~= pRT/M,, representar p/p vs p. 45.9. (1.9) 4622 mol, 129 kg. 120 kg, 124 kg (H?). 1 15 kg (He] (1.10) (a) 2 7 x 10 kg; (b) I6 4. (1.11) 102. CH2FCF,. (1.12) O I84 Torr, 68.6 Torr. 0. IR4 Torr. (1.13) H2.(1.67. 2.0 atm; N?: 0.33. 1.0 atm; p = 3 1 . 0 a t m . (1.14) H Z : 0; N 2 0.33 a t m ; NH,: 1.33 atm. (1.15) 24 atm (1.16) 22 atm. (1.17) a(¡) 1 O0 atm; a(¡¡) 821 atm; b(i) 1.003 atm; b(ii) 1468 a t m . (1.18) (a) 8.69 atm. 3640 K: (b) 4 S3 atm. 2600 K . (c) 0IXatm. 46 7 K (1.19) 54.5 atm. 67.Xcm'mol ' 120 K (1.20) O O55 nm'. 0.24 nm. (1.21) 226 pm (He), 202 pm ( N e ) . 246 pm (Ar); 287 pm ( X e ) . (1.22) 5.65 dmh atm mol ', 59.4 cm'mol , 20.6 atm (1.23) B = b o1RT. C = h'. ( l . W ) R = h - u1RT. C' = b2 ohiRT +u'/ 2R'T2 (1.25) 25.8 a t m , 87.8cm' mol I , 102 K (1.26) p . = R'i27C'. V,,,,= 3C1H. = R'I3RC. Z, = i. (1.27) E ' = BIRT, C ' = (C - B')IR2T'. (1.28) u/Rh. I ~ H I OK . (1.29) (a) 2718; (b) 4 (1.30) 8' = X 3 x I O ' Pa- I, B = 2.07 dm' mol I . (1.32) (a) 0.999 98p,,; (b) 0.95 arm (1.34) 1.50 x 10 J K I , 5.5 x 10" mol '.

(3.1) Masa,entalpia, capacidad calorificd. (3.2) 0, 0. (3.3) ~'m2; (a) -7.0 mm': (b) -2.1 cm'. (3.4) -2.6 cm3; (a) -2.6 cm'; (b) -47 cm3. (3.6) p = p,e ' I r , I17 = I/r, - l/rv3p = p , cuando r T = l b . (3.7) d In p = =-dIn(V-nh)+dInT+(nzu:pVz)((l -2nh:l')dIn ( V - nb) + d In r),%, V + nb. (3.9) K = V'(V - d)'/ /(nRTV' - 2 n 2 a ( V - n h ) 2 ) .x = R V 2 ( V - nh)/[RTV32un(V - nh)'). (3.10) p,,Cp = (nh
capitulo 2

capitulo 4

(2.1) (a) 9.8 J; (b) 1.6 J . (2.2) 2.0 kJ (2.3) I O J. (2.4) 200 kJ. 200 W, 6X"C (2.5) (a) 2Fu1n; (b) 0. (2.6) 1 0 0 J. (2.7) 4 Y J. (2.8) 4.9 J. (2.9) (a) -O 27 kJ; (b) -0.94 kJ (2.10) - X I kJ. (2.11) - X 1 kJ. (2.12) -1.53 kJ (2.13) w = - n R T ( l n ( V , 1 V , ) - n B I ( l 1 V , ) - ( l i V , ) ] + . . ) . (2.14) (a) - 1 53 kJ; (b) -51 J; (c) -1.57 kJ. (2.15) W = -nRTIn ( ( V f - nh)/(V,-rth)) + n ' u ( V f - VJ/VV,. (2.17) w = -(Xn7;19) In í(3V,., - l ) I ( 3 V r , - I ) ) + n(V, - Vr,,)l V, ,V,,l. (2.18) ( a ) p / T .- p / V ; (b) ( I +na/RTV)p/T, ( ( n u 1 R T V )- V / ( V- n b ) ) p / V . (2.19) (a) 1%; (b) 2%; (c) 3%. (2.20) (a) InR; (b) 3nR. (2.21) 18 02 cal K mol I , 75.4 J K I mol ' (2.22) (a) 0 12 kJ: (b) 0 21 kJ, 0. -80 J . (2.23) 670 kJ, 670 S (2.24) 320 kJ, 320 s. (2.25) (a) -170 kJ; (b) 2.3 MJ;(c) 2.1 MJ,(a) 2 3 MJ. (2.26) (a) -150 kJ; (b) 2.5 MJ;(c) 2.3 MJ;(d) 2.5 MJ (2.27) (a) 3 8 k W , 24 km; (b) 4 2 k W , 26 k m (2.28) 0.32 MJ. (2.29) 22.2 kJ. 1.7 kJ. 20.5 kJ, 22 2 kJ. 40 kJ mol I . (2.30) 98.Y kJ mol I , 96 2 kJ mol '

(4.1) (a) Exotérmlca; (b, E) endotérmlca. (4.2) (a) v ( C 0 2 ) = I . v(HZ0) = 2. v(CH,) = - 1. ~ ( 0 = ' )-2; (b)

-

-

,

2.3 x 10"'N

-

~(C~H~)=l,v(C)=-2,~(Hz)=-l;(~)v(NaCl,aq)=l, v(NaC1, a ) = -1. (4.3) (a) -57.20 kJ mol I ; (b) -176.01 kJ mol I ; (c) -32.88 kJ mol I , (d) -55.84 kJ mol ' (4.4) 641 J K I . (4.5) (a) -2800 kJ mol I , (b) 12800 kJ mol '; (c) -1270 kJ mol-'. (4.6) 17.7 kJ mol , 72.5 kJ mol I . (4.7) -2130 kJ mol I . -2130 kJ mol ', -127U kJ mol- l . (4.8) 78.6 kJ mol '. (4.9) -383 kJ mol I . (4.10) (a) -6.20 kJ mol"; (b) -7.73 kJ mol I ; (c) +7.78 kJ m o l - ' . (4.11) -95.2 kJ mol I . (4.12) (a) 2877, 3536, 5471 kJ mol I ; (b) 49.50.49.01, 47 91 kJ g I . (4.13) (a) 2871. 3529, S501 kJ mol- I ; (b) 49.40,48.91, 48.17 kJ g I . (4.14) (a) 0.47 g; (b) 0.47 kg. (4.15) 11.3 kJ mol '. (4.16) 1.90 kJ mol". (4.17) -56.98kJ mol I (4.18) AH(T2)= AH(Tl) + Aa(T, - T,) + !Ab(Ti - T:) + Ac(TZ Tl)1T,T2. (4.19) (a) -292.6 kJ mol I ; (b) -242.7 kJ mol I . (4.20) -283.5, -283.2 kJ mol ' (4.21) -

978

SOLllCIONES A LOS PROBLEMAS PRINCIPALES

AU(T2) = AU(Tl) + J?:ACv(T) dT. (4.22) (a) -1064 kJ I. (4.23) -5376 kJ mol" vs. -268 kJ mol l . (4.24) -25 kJ. 10 m. (4.25) 2.5 MI. 160 g, 81°F. (4.26) -2205,-2200 kJ mol '. (4.27) -2203,-2198 kJ mol l . (4.28) 150 kJ mol I . (4.29) (a) KF: AH,,,lkJ mol" = -35.4+ 6.2m, AH: = -35.4 kJ mol-'; (b) KF.AcOH: AHJkJ mol = 3.1 + 0.9m. AH, = 3.1 kJ mol-'. (4.30)1173kJ mol I . (4.31) 13 kJ mol I . (4.32) -1890.3 kJ mol". (4.33) -46 kJ mol '. mol- I ; (b) -2340 kJ mol

capitulo 5 (5.1) (a) 92 J K - I ; (b) 67 J K". (5.2)45.4J K I . (5.3) (a) 0 ; (b) 51.2 J K". (5.4)152.68 J K mol-'. (5.5) (a) 200.6 J K ~ mol ~ ' I ; (b) 231.9 J K I mol '. (5.6) +2.83 J K I . (5.7) +17.0 JK I . (5.8) +36.0JK- I . (5.9) (a) 2.88, -2.88, 0 J K I , (b) 2.88, 0, 2.88 J K"; (c) 0, O, 0 (5.10) (a) AS"' = -21.3 J K ' mol I , AS""'" = +0.4 J K ' mol ';(b)AS"'= + 1 0 9 . 7 J K 1 m o l ~ ' , A S " " " = - 1 . 5 J K I mol I . (5.11) (a) -0.11 kJ mol I ; (b) +U.55 kJ mol I . (5.12) (a) 109,-109, I)J K I mol I: (b) 87 3 , - 8 7 . 3 , O J K 'mol '. (5.13)11.8,84.XJK ' m o l I . (5.14) (a) 0 I t kJ mol I ; (b)0.11 kJ mol ~ I . (5.15) 798. 803 kJ mol-'. (5.16) (a) 63.88 J K ' mol I : (b) 66.08 J K I mol I . (5.17) 152.0 J K mol I (5.20) (1.11. 0 38. (5.21) 0.10. 0.03 kg. (5.22) 6.9 km.(5.24) AS=C,ln(T:IT,T,)conT,:f(T,+T,);22.6JK~'. (5.25) O 95 J K mol (5.26) 12. I . - 12 I , 0 J K ' mol l . (5.27) (a) -153 I J K mol I ; (b) -21.0 J K mol (c) +512.0 J K mol ' . (5.B) (a) -1787 kJ mol '. (b) -212.4 kJ mol I ; (c) -S798 kJ mol ' (5.29) (a) -163 35 J K mol I . -285.83.-237.13 kJ mol I ; (b) +3Ml 8 J K ' mol -205.2, -117.9 kJ mol I ; ( e ) -193.1 J K ' mol I . -318.31, -261.0 kJ mol I . (5.30) Y6 864. 76.9 J K ' mol l. (5.33) 243 J K I mol I , 34.4. kJ mol I , -128 J K I mol I .

'

'.

'

'

'~

capitulo 6 (6.5) (a) ( J H l S p ) ,=O: (b) (aH/8p),= (nh - (2nu/ RT)E.2}/(l- ( 2 n a / R N ) i 2 ) E, . = I - n b / V : -8.2 J atm I . -8.2 J. (6.6) (a) 300 J m '; (b) 30 kJ m .'. (6.8) (3CV,,,,/8V),= (RTiVi,)((a2/3T')s7),, 6 X 10 J K ' mol- ' . (6.10) p,CL, = p - ~ T / K .(6.11) Q / V --t ~ 0: (a) 11.23 kJ m ',(b) 23 kJ m l . (6.12) u n p i R T V , p r / K V r . (6.14)nRTln ( ( V l - ~ b ) / ( y - n b ) )(6.15) . Td.S=C,, d T - a N dp. y = - n T v A p . -0.50 kJ (6.16) (a) -17.0 kJ; (b) 8.87 kJ; (c) -8. I kJ (6.17) 1 .O kJ (6.18) G(pJ - G(p,)= { V ~ , ) / K1}-{e p')) = V Ap - :KV(AI))'. (6.19) (a) 72 J mol I ; (b) 7.2 kJ mol I: 0 Ol%. (6.20) (a) 183 J mol- I ; (b) 13.8 kJ mol I vs 18.3 kJ mol ' (6.21) AG(T,)-rAG(~)+(l-r){AH(?;)-?;AC,,)-T,AC;,In r . T = T,!7;. (6.22) -231.9 kJ mol I , -S3 J mol I . (6.23) (a) 10.7 kJ mol I ; (b) 114 kJ mol I . (6.24) 5 kJ mol- l. (6.25) I 1 kJ. (6.26) G@) = G@,)+ p * V , , { I - c " p . } , expansión.(6.27)73.1 atm. ( 6 . B ) / = y p , y=B ~ / R T + ( ( c B 2 ) / 2 R Z T ' ] p 2 . (6.29) (a) 0.9991 atm. (b) 0.999 99 atm(6.30) 1.000 95 atm. (6.31) (a) 0.989 atm; (b) 34.4 atm. (6.32)f = yp, y = 2e" ' / ( o + 1). u'= 1 + 4 p B l R .

'

-

capitulo 7 (7.1) d + g, g + d. (7.2) (a, b) 2.8668 kJ mol^ l . (7.3) (a) -22.00 J K" mol I ; (b) -109.0 J K-' mol ~ ' (7.4) . (a) -1.65 x 1 0 ~ kJ ' m o l ~ atm l I ; (b) +3.04 kJ mol ' atm '. (7.5) l l 0 J mol-'. (7.6) 0.55, 0.61 kJ mol". (7.7) -7.5"C(7.8)8.7"C. (7.9) +0.36K. (7.10)

fd(AHiT)=fAC~,dInT,AH(T)/T=AH(T*)IT*+ (7.11) 234.4 K. (7.13) 9.8Torr. (7.14) 60.0 kJ mo1".^498 K.(7.15) 22°C. (7.16) 86 kgihr. (7.17) (a) 1.7 kg; (b) 30.8 kg; ( e ) 1.4 g. (7.18) (a) 1.7 Torr; (b) 1.2 kg. (7.19) (a) 357 K; (b) 38.2 kJ mol - l . (7.20) (a) 55 kJ mol ~ I (b) ; 227.5 "C. (7.21) l/Th= liT, + M,&h/T,,,,,AH,,p,,;363K. (7.22) AH,,, ,,,= a J mol"; 0.039 mmHg. 63.1 kJ mol I . (7.23) Sí, 3 mmHg. (7.28) (a) 13.7; (b) 8.8. (7.29) 6.10 kJ, 61s. (7.30) kv,,,- C,,((7;- K ) - Th In ( G / 7 ; ) ) . (7.31) 6.85 kJ,69s.6.85kJ. (7.32) 3.7X I O ' J . (7.33) 6.7 x 10 ' J . (7.34) 8 s. (7.35) (a) 0: (b)9.6kJ. (7.36) 17 W . (7.37) (a) I:?¡, (b) l:21 MKJ; (c) 1.2.1 X IO". (7.38) 9.5 J, Y S J (7.39) (a) 1.0U02: (b) 1.02. (7.40) 4.8 g . 4.9 g. (7.41) (a) I 5, 1.2 cm; (b) 15. 12 cm. (7.42) 5.8 cm, 440 Pa. (7.43) 15 cm. (7.44) h = (2yIpgr) cos H (7.46) (a) 4 m S I : (b) 2 m S l .

+ AC,, In ( T I T * ) .

capitulo 8 (8.1) NaCI. 17 S cm' mol I ; HZO: 18.1 cm' mol ' (8.2) Sal: -1.4cm'mol";agua: l8.Ocm'mol". (8.5)886.4, 887.7 cm'. (8.6) 45.7 g de cada. 0.97 cm'. (8.10) ~ , , ( . r , . X , ) = ~ ~ ~ , ( ~ ) , 1 ) - ~ ~ ~ ~ ~ ~ : : : ~ ~ ' ( X ~ / ( l - x ~ ) )

dVA,"(8.11)1.2 J K I . -3iOJ. (8.12) 2.45 K I , -700 1; 130Jcuando son iguales.(8.13) 4.69J K I mol-'. (8.14) 18.5 kJ. 62.0 J K - I , 0. (8.15) (a) x* = x B = i; (b) mhcr= O %m,,,, (8.16) (a) 3.4 mmol kg I: (b) 34 mmol kg l . (8.17) N2: 0.5 mmol kg I ; O?:0.3 mmol kg I . (8.18) 0 . 3 M. (8.19) 3.9 x 10' mmHg. (8.20) X ~ I X ~ = I I . S ; ~ , ! ~ (~8 ~ . 2 1=) K ~ ,U= 5. .~2 2. K I m o l k g I . K h = 32.0Kimol kg I . (8.22) -1.3"C. (8.23) 82 (8.24) *0.05 K (8.26) A T = (ui2b)([l -4(b/02) -

-

In~,]"-1',,a=AHI,,,,,,,;RT*'.h=~AHI,,,,

-?T**x

ACP,,,,]/RT*' (8.27) -0.17 K. (8.28) CaCI,. (8.30) 4. (8.31) x = 0.92. (8.32) 24gikg. (8.33)87 W. (8.34) 14 000. (8.35) (a) yI = 0.36; (b) yI = 0.82 (8.37) 119°C. y , -0.410, 0 3 . (8.38) 4. (8.39)9.

Capitulo 9 (9.1) F = O (9.2) (a) 2; (b) 2 ; (c) 3. (9.4) 2,2. (9.5) I. 2; 2. 2 (9.6) 3. 2 , 1. (9.7) 2,2, 2.(9.9) (a) 2150"C, (b) y(Mg0) = 0.18. x(Mg0) = 0.35, I'll = 0.42; (e) 2650 "C. (9.11) (a) 5; (b) no liqutdo. (9.13) T., = 122 ' T . T ,= 8 "C. (9.18) (a) 80 /O' en masa: (b) Ag,Sn se descompone, (9.24) P = 2, 8a g agua. (9.25) P = 2; (0.06,0.82,0.I2) y (0 62. 0 16, 0.22) en proporción 3.7 I . (9.27) (a) P = 2, (NH,),SO,(s)+liq. (b) P = 3 , NH,Cl(s)+NH,SO~(s)+liq; (c) P = I . liq; (d) invariante, disolución saturada. 9.28) (a) 19.5 mol kg- I ; (b) 23.8 mol kg- I .

capitulo 10 (10.1) (a) -91.12 kJ mol", - ; (b) +594.7 kJ mol ', t ; ( e ) -66.8 kJ mol I , + ; (d) +99.8 kJ mol - I , +: (e) -476.W k J mol^ I , * . (10.2) b, d . (10.3) (a) 53 kJ mol"; (b) -53 kJ mol-'. (10.4) % cambio = 9.5jln K (10.5) (a) 775 ( K ) ; (b) 6.0 X 10' ( K ' ) ; (c) 1.3 X 10 ' ( I I K ) . (10.6) -14 kJ mol". (10.7) 1.68 X 10- '. (10.8) (a) 9.01; (b) -12.8 kJ mol"; ( e ) 160 kJ mol"; (d) 250 J K (10.9)K,=0.731,~~(A,)=0.44;K~=S.7. x2(AZ)= 0.13; 100 kJImol dimero. (10.10) 1.77 x 10'". 1.3 x 10-'mol k g ~l . (10.11) 57, 1 2 kJ mol- I . (10.13) (a) 320K; (10.12) 14.7, 18.8kJ mol" 0.01 mol Hz, 0.11 mol 12, 0.78 mol (b) 399K.(10.14) HI. (10.16) K, = 0.33(10.17) Kp= (16(2 - 5)'ELi 27(1 - E)4](pe/p)2. (10.18) <,= 1 - l i j l +$(3K,,p/pe)t).

SOLUCIONES A

(10.19) N?: 0.0033; H2: 0.01; NHJ: 0.99. (10.20) -24.5, -66.1 kJ mol-', -142 J K - ' mol-'. (10.21) 1.8 X 1.1 x lo-,, 4.8 x IO-,; 157.6 kJ mol". (10.22)8.3; -5.2, -55.6 kJ mol"; -169 J K-'mol". (10.23) 105. (10.24) -137 kJ mol-'. (10.25)-98.2 kJ mol ', -301 J K" mol- I , 1.04 x lo-'. (1Q.26) Kp(550 atm)/K,(SOO atm) = 1.2. (10.27) 213, 219 kJ mol I . (10.28)3.3, 0.94 GJ. (10.29)AG(T,)= AG(T1) + (TI - T2) AS(T3) + + n ha + @ Ab + y Ac. n = T2- TI - Tz In (&/TI), ~=~(T:-T:)-T~(T~-T,),~=I/T,+IIT~+~T~((~ Tz) - ( U T : ) } . (10.30) -225.4 kJ mol". (10.31) S ( T ) = ( H ( T ) - H ( O ) ) / T - UJ". (10.32) (a) 125.9 kJ mol-'; (b) -20.3, + X 2 kJ mol". (10.33) (a) 2.7 X IO"; (b) 130, 0.22. (10.34) A @ ( T ) = A@(T) + n'Aa + @ ' A b + Y'AC,(I' = ( T - T)/T- In ( T I T ) , 0' = $ ( T 2- T2)/T -(T-T),~'=~ITT-LIT~+~((IIT~)-(~~T~)).

979

LOS PROBLEMAS PRINCIPALES

(12.28) (a) 5.13; (b) 8.88; (c) 9 38; (d) 2.88. (12.29) 8.43,8.43. (12.30)9.14. (12.31) (a) Na2HP0,1H3P04; (b) NaH2P041Na2HP04. (12.34)No. (12.35) -1.1 V.

Acxp= 0.317.

capitulo 13 (13.1)(a) 3.31 x 10 "J. 199 kJ mol I ; (b) 3.61 X I O " J . I 218 kJ mol '; (c) 4.97 x 10 '" J . 299 kJ mol I ; (d) 9.93 x 1 0 - l J~, 598 kJ mol". (e) 1.32 x 11) " J . 79 8 x 10' kJ mol I ; (f) 1.99 x IO " J ; 0.12 kJ mol (13.2)pikg m S-' = (a) l.lON27; (b) 1.20N27; ( e ) 1.6fiN27; (d) 3.31N27;

4 ~ : ( r n / r n ~ ) ~27y: , ( m / n ~ ~y:(m/me)', ) ~ , 108y:(mlme)5 (11.8) (a) -1.92 kJ; (b) -53 kJ. (11.9) (a, b, e) 3X N. (11.10) (a) -2 X N; (b) -1 X N; (c) O. (11.11) (a) 5.5 nm; (b) 5.2 om. (11.12)3.2 nm. (11.U) 4.0. (11.14) 0.964,0.949. 0.920,0.889, 0.847. (11.19) 0.77. (11.20) Ig K c = Ig K + 2A(ac)i (11.21) 4.719. (11.22) 1.80 X 9.04 X IO". (11.23) 7.4 X O mol kg-'. (11.26)6.3 x IO-" M. (11.27) c = K,,I@C'. (11.28) (a) 3.8 x IO-' M; (b) 2.3 x IO-* M; (c) 1.5 X M. (11.29) K,,= 1.58 X IO"', y+ =0.800. (11.30) 390 kJ mol-'. (11.31)-0.83 V (11.32) A# = + (RTlzF) In (fiio). (11.33) A# = A@e - ( R T / F )In uOH-; -38 mV. (11.34) A@ = A#e + (RT/6F) In ( a c , , o ~ a ~ . / a ~ , , + )

(e) 4.42N24; (0 6.63N32; u i m s~ I = (a) 0.66N5; (b) 0.72N5; (c) 0.99N5, (d) 1.98N5; (e) 2640; (0 3.96N5. (13.3)21 m S - I . (13.4) (a) 2.8 X 10'" S '; (b) 2 8 X IO"' S" (13.5)(a) 1.6 x I0"'J m '; (b) 2 5 x IO J m '. (13.6) A,,,T = hci5k. (13.7)6.51 X 10 J S . (13.8) boo0 K. (13.9)(a) 7.5 x 10 " J m ', (b) 4.6 X 10 '' J m - 3 . , ( e ) 1.6 x 10 Jm (13.10)(a) 19.7 J K mol ' , (b) 22.4 J K I mol"; (c) 24.4 J K I mol I ; 24.9 J K mol-'. (13.11) OL = hv/k, 341 K (13.12)(a) No hay expulsión; (b) 837 kms". (13.13)6.93 kev (13.14)(a) 2.426 pm; (b) 1.321 fm. (13.16)(a) 400 kJ mol ' , (b) 4 0 kJ mol- I ; ( e ) 4 x I O '' kJ mol- I . (13.17)(a) 7 x I O "' m ; (b) 7 x I O m ; (E) 73 pm; (dl 123.40.4 pm. (13.18) 1 x IO-"m S-', 1 x 10 '2 m . (13.19)5 X I O kg m s I . 5 x 10'm s ~ ' . (13.20)N = (a) ( l / L ) i ;(b) l / c ( 2 L ) * ;(c) l/(nai)i;(d) 1/(32na:)i. (13.21)(a) 2%, (b) O 7%; (c) 6.6 x 1 0 '; ~ (d) 0.5,(e) 61%. (13.22)(a) 9.0x I O '; (b) 1.2 x IO-'. (13.23)N = (a) (1132na:)i; (b) (lí32na:)!. (13.24)a , c. (13.25)a , h, c; h. d . (13.24)(a) cos'x; (b) sen'x: 0.95e'&" f 0 . 3 2 e (13.27)k'h'i2m. (13.28)(a) k h ; (b, c) O . (13.29)(a) 617,). 42~;;(b) 54,. 300;; -e2/4nq,rh. (13.30)0. O , O. ' h . O , no. si, no. (13.31) No. si, si. (13.32) No.

capitulo 12

capitulo 14

(U.1) (a) Hz + 2AgCI -+ 2Ag + 2HCI; L: 2H' + 2e- + H,; R: 2AgCI + 2e- -+ 2Ag + 2CI-; 0.22 V; (b) 2Fe2++ Sn4' -+ 2Fe3' + Sn2'; L: 2Fe'+ + 2e- + 2Fe2+;R:Sn4++ 2e-

(14.1) (a) 1 . 8 lo-" ~ J . 110 kJ mol

capitulo 11

"

(11.1) I = (1/2(p/g (c,/M)z?. (11.3)0.9. (11.4) 2.52. (11.6) 0.25 mol kg-'. (11.7) y : ( m / m e ) 2 ,

t-

'

+ Sn2+;-0.62 V; (e) Cu + M n O , + 4H' Mn2' + 2 H z 0 + Cu2'; L: Cu2+ + 2e- -+ Cu; R: MnO, + 4H' + 2e- -+ Mn2' + 2 H 2 0 ; 0.89 V; (d) AgBr + HCI + AgCl + HBr; L: AgCl + e- + Ag + CI-; R: AgBr + e~ Ag+ Br-; -0.15 V. (12.2) (a) Z n lZnS041 ICuS04/ Cu, 1.10 V; (b) Pt /Hz)HCI /AgCII Ag, 0.22 V; (e) Pt IH21 HCI 1 0 , l Pt, 1.23V; (d) Na [NaOHl H, IPt, o mejor: Nal NaI(eti1amina) INa, Hgl NaOH IH21 Pt, 1.88 V; (e) Pt lHll HI 1121 Pt, 0.54V. (12.3)Véanse los resultados antenores. (114)(a) -363kJmol-';(b) -203kJmol-',(c) -291kJmol", (d) +122kJ mol-'. (12.5)(a) 1.2 x I O x 6 ;(b) 2.4 x IO"; (c) 8.3 x IO". (12.6) (a) 1.10 V; (b) -212 kJ mol-'; ( e ) 1.5 x IO"; (d) K . (12.7)2AI + 3Sn4++ 2A13++ 3Sn2'; (a) 1.83V, 1.81 V; (b) -1050 kJ mol-'; ( e ) Sn4+, Sn2+es posltivo. (12.8) 1.85 V. (12.9)0.95 V. (12.10) 18 mV, -12 mV. (12.11) 0.44V. (12.12) 1.03,26.1, 33.5 atm; 1.03,0.52,0.34. (12.13) E(r)= E e + (2RTIF) In (1 + ~ f ) , d E l d t = 2K(RT/F)/(I + KI). (12.14) 1.23 V , 237 kJ mol". (l2.15) 2877, 2738, 2746 kJ mol". (12.17) (a, b) 0.2223 V. (12.18) (a) 0.0796; (b) 0.7957: (c) 1.10. (12.19) Reacción de la celda: -21.46, -40.03 kJ mol-], -62.3OJ. K" mol"; CI- ion: -131.25. -167.10 kJ mol". 56.78 J K-' mol-'. (12.20)0.927. (12.21)O. (12.22)(a) 9.19 x lo-' mol kg"; (b) 8.45 x 10"'. (12.23)0.572. 0.533, 0.492, 0.469. 0.444, 0.486. (12.24)0.26835 V (0.99895) (12.25) pK,= 14.23, 14.01, 13.78; 74.9 kJ mol"; -17.1 J K" mol-'. (12.26) 0.2916 V. (12.27) A,,,, = 0.419, -+

"-f

'

'

"I.

I , 1.1 eV. 91N)cm I ; ( b ) 6 6 ~ 1 0 ~ ' ~ 5 , 4 0 0 k J m o l ~ ' , 4 . 1 e V . 3 3 ( ~ 0I . 0 c m (14.2)7.5 x 10 I" kJ mol I , n = 2 x IO", 9.6 x 10 I" kJ mol (14.3) = ( h ' / 8 m ) { ( n l / L x ) '+ (f12!L,)2 + (n,, L 2 ) 2 ] E.,,,,,, , = hLn2iRmL',n 2 = ni + ni + n: (14.4) P = l A 1 ' i ~ .( x ) = P / K . (14.5)P = l / ( i ( l +A)'+ (;), G'= ( [ I + ( A 2 - 1)E]/16&(1- F ) ) ( e * ' - t' '' )' (14.6) P = l / ( l + G j ; G = ( ( V / E ) ' s e n 2 k ' L ) / 4 ( I- W E ) . (14.7) P=(;/(l+G);G=sen'{[(2rnV/h~)(l+A)~!L)í4~(lti) A = € / V . (14.8)(a) 0.146, (b) 0.150. (14.9)g = :(rnk/h')j. E = ffiw, w = (kirn)?, A € = h w . (14.10)(a) 3 x 10 " J : (b) 3 X 10 " J ; (c) 2 2 x 10 "'J; (d) 3.1 x 1 0 'I J (14.11) C O > N O > HCI > HBr > HI. (14.12)I h t u ( ~ t+ $). (14.13)( x 3 ) =O. ( x 4 ) = :(2u' + 2u + ])a' (14.14) U + 1 t U : (cY/2*)(U + 1 9 : 1' 1 t L': (cY/?')l>*, (14.15) ( T ) = -!( V ) . (14.16)78.2 x IO kJ mol I , 6.54 cm 1.055 X I0"'J S (14.17)(a, b) uniforme. (14.18) (a) h. h2/2/; (b) -2h. 2h2//; (c) 0. h ' M , (d) h COS 2 x , h 2 / 2 / (14.19) ( I z ) = fi(a' + 2 b 2 + 3c')/(u2 + h'+ c'): ( T ) = (!I' 2/)(a2+ 4 b 2 + 9c2j/(uz + b'+ c 2 ) ;h/: = h(4u2+ h')!c# 4 4 ( a 2 + h'+ c'). (14.20)O(1). 2-(3), h'(5). 12'(7). (14.21) 0 , 0 . 1 5 8 , O . 4 7 3 , O 9 4 5 k J m o l ~ ' ; 0 . 1 3 2 , 3 Y . 5 , 7 Y . O c m' (14.25) B = arc cos m , / { s ( s + I ) ] ? , 54"44'. ~

'.

capitulo 15 (15.1)n, + n, = 6; 12370. 7503. 5908. 5129, . . . ,3908.. ,3282 nm. (15.2)397.13 n m . 3 40 eV. (15.3)987 663 cm" (15.4)131 175. 1x5 187 c m

'

980

SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS PRINCIPALES

(15.5) 3.3594 X w'' kg. (15.6) 7621. 10288, I1522 c m ' ~. 6.80 eV. (15.7) E = -hcR,/n2 (15.9) r' = u,,iZ:(a) 26 pm; (b) 5.9 pm. (15.10) (1 42 pm. (15.11) (a) O. 0. O; (b) 0. 2. 0 ; ( e ) 61h, 0. 2; (d) 24h. O, I ; (e) 24h, 1, 1; &'(radial) = n - I - I ; N(angular) = / (15.12) ( r ) 2 p= 54,iz; ( r ) , , = 6u,JZ; 7Ml pm. (15.13) - Z'R,,, - I102 eV. (15.14) z = -t 106pm (15.15) (a) I ; (b) 9; ( e ) 25 (15.16) (b, c, e ) . (15.17) (a) 2; (b) 6; (c) 10; (d) 18. (15.19) 122.5 eV (15.20) 5.39 eV (15.21) (a) 14.0 eV; (b) 4.1 eV. (15.22) Ir,= 1.0002721,, (15.23) 5; 2V7h. iV35h. (15.24) 4119,3912. (15.25) (a, b) J = 8, 7, 6, S. 4 , 3. 2 . usar { J ( J+ 1 ) ) h (15.26) 'Pj + 'S!, 'Pi + 'SI; 3 8 . 5 0 c m ~ ' . (15.27)(a)S=l.O;(b)S=~,f.~j;(c)S= 2, I , I,0,0;usar 2s + 1 para S < L. (15.28) Ill); a(4). &2): 2 ( 5 ) . I(?). O(]); 3(7). 2 ( 5 ) . 1 0 ) ; 2(6). ?(4); ?(S); ;(X), 3 6 ) , $(4). 112). (15.29) 'P*++'D:. 'DI; 'P+++'Dl; 'Pztt'D,. IDz. ' D l , 'P,*'D,, lb,; 'P,;-'D,.

s.

capitulo 16 (16.5) N = I / ( 1 + 2E.S + >.')A (16.6) $0 = -,ulsA + -(A +.$)/(I +AS). (16.9) (a) 8 6 x 10 (b) 8.6 x l(1". (c) 3.7 x 10 ';(d) 4.Y x It1 ' (16.10) (a) 2 0 x I O ",

1\14.

(b) 2 . 0 x I O '; ( e ) O ; (d) 5.5 x 10 '. (16.11) (a) 1.9 cV: (b) 130pm. (16.333 N = l'{2(I + S))i. (16.15) 2 14, (16.17) ( U ) C,. CN; (b) NO, 0 2F2. , (16.18) u, I T , n. O. h : (a) do'; (b) d d d n ' ; ( e ) do'dn'dc5Z. (16.19) Si. (16.20) (a) g; (b) n.a.; ( e ) g; (d) u ; (e) ugug. (16.21) 472 kJ mol (16.23) 1. (16.24) P = 3 cos @/(cosO - 1) = 0.67 para NH,. (16.25) COZ,NO;, H , 0 2 + . (16.26) NH:'. (CH,). NO,, Coi . (16.29) 5(h2/8rn,/.2). (16.30) 2.7eV. 460nm, naranja. (16.31) (a) -hcR,,; (b) - ( ~ / ~ I T ) / I C / ? ~ , .(16.33) (a) &e:,e:,, E, = 7 a +78; (b) &a:,, E , = 5 2 78. (16.34) (a) H(I)F(2) H(Z)F(I ) . (b) F(I)F(ZI;(c) O.X9[H(I)F(?) + H(2)F(l)]+0.54F(IJF(?I.

+

+

capitulo 1 7

+

'.

' ',

'.

( n,,., - ~ , . ) J ( J + I ) ; R . ~ , , +,._, ~ E+ ( ~ B , , + , - E , , ) J + p =

7:

-'.

(b) 3.3 kHz, 3.7 x l0"'cm". (18.8) (a) 50 ps; (b) 5 ps. ( e ) 2 ns. (18.9) (a) 50 cm- I ; (b) 0.5 cm-'. (18.10) I = (kT/j)(rrm/XkT$/2!o; 0.2 ns, 700 MHz, 0.8 Torr. (18.4) (a) 0.052; (b) 0.067; (c) 0.200. (18.U) 30. (18.13) 6. (18.14) (a) 1.6266 x IO-"kg, 2.6422 x kg m'; (b) 3.1622 x IO -"kg,5 1368 x kg m': (c) 1.6291 x IO-,' kg, 2.6462 x kg m'. (18.15) 596 GHz, 19.9 cm I , 0.25 mm y menor. (18.16) 2B(J I ) con B = 1.9318 c m - ' ; 0.1 cm (18.17) 2.728 x 10 "kg m', 129.5 pm (18.18) 2B(J + I ) con B = 5.278~11". (18.19) R(HCI) = 128 5 pm, R(DCI) = 128.2 pm. (18.20) (a) 4.599 x 10 '* kg m': (b) 7.495 x 10" kg m'. (18.21) lho 5 pm. (18.22) 218 pm. (18.23) 1.379 98 x kg m'. (18.24) R ( C O ) = 116.28 pm, R'(CS) = 155.97 pm. (18.26) 206 pm (18.27) HgCIz: 0.045Y cm"; HgBr, 0.0184 c m I~, Hgl': 0.0103 cm". (18.28) 967, 516, 412, 314 N m (18.29) 3002, 2144. 1886. 1640 cm(18.32) 5.1 e\.'. (18.33) 93.8 N m I , 142.8 cm- 34 eV (18.34) (a) 5 15 e V . (b) 5.20 eV. (18.35) P: v~,-(E,,+B~+,~J~(E,.~,-E~)J'~~:v~I+

.,

( E , - B, jJ2 (18.36) 480.7 N m I . 128 pm, 130pm (18.37) 198 9 pm (18.38) (a) Todo; (b) P]. Raman; P ~ . ~nrrarro~o (18.39) (a) Si; (b) no. 11,

capitulo I 9

'

'

'

(19.1) 450 M cm I (19.2) 160 M cm (19.3) (a) (1 09, 0.45, 0.90, 4 5 ; (b) O 32. (19.4) (a) 6976, 1.0 x 10 %; (b) YO%, 3 . 2 X 10 (19.5) (a) 88 c m ; (bJ 290 cm (19.6) (a) 1.5 X 10" cm2 S - ' mmol- I , (b) 7.5 x 10'" cm' S mmol I . (19.7) (a) F.22; (b) 0.011. (19.9) (a) I 4 x 10'' cm' S mmol ' ; f= 2.0 X 10 ': (b) igual (19.10) (a) f(280nm) = 2.6 x 1 0 f(43o nm) = 3 x I O ', (b) f(280n m ) = 2 5 X 1 0 ', ~ f(430 nm) = 2.9 x / A ~In, 2;f(280 1 0 '; (c) .d = ~ ~ , , . , ~ ~ ( 2 xyy=) ~AAiiX n m ) = 3.9 x 10 '.f(430 nm) = 2.9 X l b " . (19.11) f = 4.8 x 10" proh~bida.A,. B I B , . (19.12) fm+, , = (h4/3;r2){n'(n 1)'/(2n I ) , } , f n =O. (19.13) 7400 cm I , 1 4 x 10' M ' cm I , 2 x 10-'cm (19.16) 2-10,,. (19.17) (a). (19.18) (a) + = 1765 cm I : (b) nada. (19.21) pH = pK,, - Ig { ( I - %)I%). (19.23) 6.9. (19.24) O 848 e V . (9.25) 5.1 eV. (19.26) (a) 3 I . 3 + 3. (b) 4 + 4, 2 + 2 (19.29) No enlazante. (19.30) Enlazante.

'3%

'

'.

+

+

+

Capitulo

20

(20.1) (a) 1 4 1 . 9.18. 5.61. 19.5, 1.50. 3.48; (b) 7.05.45.9, 28 O, 97.5. 7 . 5 , 17 4 (20.2) (a) 7 7 X 10 ', 3.8 X IO-,, I X x Ill '; (b) 1 I)x 10 ', 5.1 X 10 ". 2.4 X 10 '. (20.3) 21t1 T. 2 1 mT. (20.4) 2.06 -5 x 10 B . (20.5) (a) 1 I p'r:(b) -S3 pT. (20.6) (a) 460 Hz. (b) 2.3 kHz. (20.8) IS8 pni (20.9) 78 pT. (20.10) 5M) S '. (20.11) S6 kJ mol I . (20.12) J ( o ) r / ( 1 + ( m - o,!)'r') para (o = ( u ( , (20.15) 1 3 T (20.16) 2 x 10 " M. bN/N = 6 X x I O (20.17) (a) 0.05: (b) O.IKMJ7. (20.18) 2.002 24 (20.19) (a) 331.9 mT; (b) 1 201 T . (20.20) 1.3 mT. 4.8 mT. (20.21) 1.9920. 2.0022 (20.22) 50.7 mT (20.23) 2 3 mT. (20.24) 2.(Xl25. 64 MHz. (20.25) 330.2.332.2.332.8.334.XmT;1:1:I:I. (20.26)1.1~10" S '. (20.27) (a) 1 3 . 3 : l : (b) 1:3:6.7.6:3-I (20.28) lIhY.ll.21 mT (20.30) 1 : 2 : 3 : 2 : 1 quinteto dc I:4:64:1 quintetos. (20.31) 10 "h. (20.32) 38 % (20.33) P(N) = 0.43. P(0) =O 5 2 , A = 3.8 (sp'"). yes, 131" (20.36) 1 6 ns. (20.37) (a) 80 m S l . 65 Glfz. (b) 7 7 x 1 0 - " l m \ '_6.2 x I O " Hz. (20.3Y) Se incremcnta el caricter Ibnico.

T.

~

capitulo 18 (18.1) HCI, CH,CI, CH2C12, H'O. H'O,, NH,, NH,('l (18.2) HCI. COL,H 2 0 , C H C H , .CH,. C H K I . N , . (18.3) H'. HCI. CI1,CI. CHzC12,CH3C7Hq.HZO (18.4) Todo. (18.5) O Y99 999 925 x 660 n m . 1.4 x 10" m p h (18.6) 2.4 x IO4 km S I , 8.4 x I O 5 K. (18.7) AAiA = 5.04 X 10 '"l(rn/kg)!; (a) 1.3 MHz,ll.(K)h c m I :

'I,

SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS PRINCIPALES

capitulo 21

981

(23.14) Si. (23.15) 8" I O , 4" 49, 1 I " 4 6 . (23)16) (23.17) C.C.C. (23.18) 564,326,252pm. (23.21) (23.23) (a) 834.606, 870 pm. (23.22) 6.05 x lo2' mol". I ; (b) 2; (c) 4; (d) 8. (23.24) (a) n i 6 = 0.5236; (b) ,218d3 = 0.6802; ( e ) n i 3 d 2 = 0.7405. C.C.C. o e.h.c. (23.25) xi2d3, 0.9069. (23.26) 9.32 g cm-', 13.2 g cm '. (23.27) C.C.C. (23.28) Ohill = 21" 41' ( I l l ) , 25" 15' (200). . . ; 8.97 g cm-'. (23.29) 4.8 x IO-' K - ' (volumen), 1.6 x 10.' K" h e a l . (23.30) 312pm. cubico P. (23.31) C.C.C., 412pm. (23.32) (a) C.C.C., a = 316pm, R = 137 pm; (b) C.C.C., a = 361 pm, R = 128 pm. (23.33) 597, 1270, 434 pm; 4. (23.35) F,,, = f: (23.36) (a) F,,, = f ;(b) F,,, = If, si h + k I impar, $fA si h + k 1 par; (e) F,,, = O (si h + k + I impar), 2f(si h + k I par). (23.39) (a) 39 pm; (b) 12 pm; (c) 6.1 pm. (23.40) 7.9 km S", 145 pm (23.42) 177 pm. C.C.C.

(21.1)l. ( 2 1 . 2 ) j 2 , 2 , O , I . O , O ~ y ~ 2 , 1 , 2 , 0 , O , O j conjuntamente. (21.4) (4,2,2,I , 0, 0,0, O, 0, O,}. N = 3780 (21.5) I60 K. (21.6) T = F/k In 2; 104 K; y = 1 + a . (21.8)2.00. 1.9s. 2.06.(21.9) (a, b, d, I,191). (21.10) (a) 4.76 x IO2'; (b) 2 45 x IO'"; (c) 4.76 X IO2': (d) 1. (21.11) 3 5 x I O I' K. 18.6. (21.12) (a) 5.(x1; (b) 6.25. (21.13) (a) 1 0 0 , O 80: (b) h 5 x 10 ' I . O 12. (21.14) q = 2 t 2 exp ( - 174.4/(T/K)}:0 64.0.36 (21.15) O 518 kJ mol ' (21.16) (a) 1.049: (b) 1.56.(21.17) (a) o 954. 0.0443. 0.002: (b) (1.643. 0.23(1. O.OX.7. (21.18) (a) 125 J mol I ; (b) 1.40 kJ mol ' (21.19) q = I + e ( ~ ) = 2 p , B e ' / ( l t e' ) . x = 2 p c , B ~ : 0 . 9 0 4 . 0 9 9 9 . (21.20)q=l+e"te " , ~ = g , l l ~ B B ; ( ~ ) = - ~ ~ ~ ~ f l f , f = (I - e L)/(l + e + ? - > ) (21.20) (a) -298 K: (b) -10 K; (c) '-0 K'. (21.24) (a) 13.38 J K I mol I ( R In S): (b) 18.07 J K I mol ' (21.25) (a) 1 1 2 J K I mol I : (b) 11.4 J K ~ mol ' '. (21.26) (a) 1.65 J K mol I , (b) 8.37 J K - ' mol l . (21.27) SJR =,re ' / ( I + e L, + In ( I + e '): (a) O. (b) R In 2 (21.28) IS5 J K ' mol ' (21.29) (a) 7.7 J K ' mol I , (b)43 J K I mol ' I .

capitulo 22 (22.1) ( a ) 6.56. (b) 19.6, (c) 32.8 (22.2) (a) 6 9051: (b) 19.889. (22.3) 43.10. T >>40 K. (22.4) (a) 36.3: (b) 78.9. (22.5) (a) 36.6055. (b) 79.1716. (22.6) AS,,, = R In f , f =(oiV)(h'/3/2nme)?(22.7) 89. -62 J K I mol '. (22.9) (a) 2; (b) I . (c) 12; (d) 12; (e) 3. (22.10) 250 J K I mol I . (22.11) 0.444 at SIN3 K. 5.774 at 5OOO K. (22.12) (a) 3.917; (b) 2.433. (22.13) 3.2 X 10(22.14) K""' = 1.044 K,,. (22.15) K:(B) = { I - (20/9)(pBBp)')K,(0):I 0 0 T (22.16) U-U(O)=H-U(O)=Nhoe~':(l-e~').S/Nk=xe~'! (l-e~~)-In(I-e~'J.A-A(O)=G-G'(O)=NkTIn ( l - e - x(j2. 2 . 1 7 ) R l n ( l - e - ^()2. 2 . 1 8 ) ( a ) - 4 3 1 J K" mol I : (b) -6 52 J K ' mol '. (22.19) (a) -136 J K - ' mol-'; (b) -232 J K " mol I ; (c) -203 J K ~mol". ' (d) -198 J K " mol I ; (e) -217 J K ' mol^ l . (22.20) 4.1 x IO '. (22.21) U - U ( 0 )= nRT9lq. SinR = q/q In (eqíN), C,/nR = qiq - (q1q)2. (22.22) U,", - U,,,(O) = nRT4,,,/9,,,. S,,,/nR= Q , n t / % n , t In qlnt. CV,,,JnR = (84),,, - (4Iq):J. (22.23) (a) 4 322 kJ mol I : (b) -0.138J K - ' mol"; (e) 5.405 J K ' mol^ I . (22.24) -5.771 J K - ' mol", 0.060R. (22.26) K,, = 8.65, x(Na,) = 0.095, x(Na) = 0.'905. (22.27) (a, b, 0 21 J K-lmol"; (c. d, e) 25 J K - ' mol". (22.28) C V , , / R =x2e"/(l - e ~ " j 2(a) : 27.2, 27.3J K - ' mol"; (b) 33.2. 38.1 J K mol". (22.29) (8) 35 72 J K" mol-'; (b) 46.44 J K ' mol^ ' (22.30) C+,,,,/R = x2e '1 (1 +e-")', x = AikT. (22.31) (a) 2.94 J K I mol"; (b) 0.654 J K" mol^^'; ( e ) 0.244 J K-' mol- I . (22.32) (a) +3.72 X J K" mol-'; (b) +1.06 x IO" J K ~ " mol".(22.33) 4.16, 15.1 J K" mol . I . (22.35) (a) c, = (1.40RT/Mm)~; (b) c, = {5(1 + a ) R T / ( 3+ S a ) M , } f . U = Z(6RikT)'e '"'/(I + Se (22.36) 346 m S ' (22.37) (a) 9 13; (b) 13.4: (c) 14.9 J K mol I . (22.39) 191.4 J K mol ' .

+

'

capitulo 23 (23.1) O,(m3mJ. (23.2) Cúbico, Td(43m). (23.3) Triclinlco, C,(i). (23.4) Monoclinlco. (23.5) Cubico, O , (m3m). (23.6) 54" 44'. (23.Y) (a) d = u h / ( a ' + h ' ) ! : d=(ub13'J/2(az+h2-ah)!. (23.10) (326). ( I l l ) , (122). (322). (23.12)249. 176. 432 pm (23.13) 58.9 pm.

+ +

+

capitulo 24 (24.1) O, 0.7,0.4 D, p-xileno. (24.2) p = (3.02D) cos $$J; 90 1'. (24.3) (a) 1.1 X IO" V m"; (b) 4.1 X l 0 " V m", ( e ) 4.1 x I O ' V m ~ ' .(24.4) 2.27 nm.(24.5)1.03 (HCI), 0.80 (HBrj. 0.36 D (HI):3.5 X 10~2J(HCI), 3.7 x 10-24(HBr), 5 . 6 I~O 24(HI)cm'. (24.6) 1.34. (24.7) 1 . 1 9 ~IO-'' cm?. 0.9 D (24.8) 1.38 x IO"'cm'. 0.35 D. (24.9) 13.1. a' = ( 3 k T / 4 ~ p ) ( ( n-f I)/(nf+ 2 ) ) . (24.11) (24.13) Vapor: l.Oo0 19; CaCI,: 1.69, NaCl !.65; Ar: 1.23. (24.14) 1.58 D. 2.24 X IO-"cm (24.15) 5 66 cm" mol- ', 1.578 D. (24.16) a = (2n/3)NaC6/d. (24.17) B (2n/3)NAd3(lCJkTd'}. (24.18) E = h - a i R T . a = ( 2 n / 3 ) N ~ c ( a~ o:), h = (2ní3)NAo:. (24.20) F = nC,/R"*' -6CJR'; R = {(nl6)C,IC6)"'" -'l. (24.21) 230 cm'mol- I . (24.22) V,/Ve = 1.8 x IO-"'. (24.24)1.74 kJ mol l . (24.25) LY = ( 2 n / 3 ) N ~ ( C 6 i d ' J Vm,c ; = (n/2)NAd3;pc = (819n) X (C6/dy);T, = (32127)Cdkd'. (24.26) 0 = n - 2 amen (bi(R1+ R 2 ) ) . (24.28)2 In 2 = 1.386.(24.29) I/K = V ( J * U / J V 2 ) , R' . = $R,,+ (18n/5)E&Vm/~NAeZ&. (24.30) -709, -1jOkJ mol". (24.31) -910 kJ mol". C' m' (24.32) -605 kJ mol". (24.33) 5 = -3.946 x kg I , x = -2.962 X 10- '. (24.34) 1.572 x IO-', 1.569 x IO". (24.35) 1.0x 10 6 .

capitulo 25 (25.1) 88 OOO. (25.2)147000. 11 m3 mol-'. (25.3) 70000, 71 000. (25.4) M, + (Zrin)!. (25.5) 28 m3 mol.^', 0.33 m' mol". (25.6) 2.6%. 50%. (25.7) (a) 4 22 x IO2' mol" ( h ' N ) 3 ; (b) 1.19 x IOL4 mol" (l+iV)3; (a) 0.39 m' mol-': (b) l . l O m S m o l ~ ' . (25.8)O.ll m'mol". (25.10) M& - M; = -v[M']:[P]if', X$- -X:- = v[X"]~[P] X b [ P ] ) i f - ; f' =[M+]&+ [MtIR[MtlL+ [M;]*, f - = [X"]:, + [x"IR[x2-], [x"]:. (25.12) 2 4 mmol dm- '. (25.13) [Na*ll/[Na'], = x + (1.041 t x"?. (25.14) 5 m ' rnol I , No. (25.15) 4 3 X 1 0 p. (25.16) 3500 rpm (25.17) 66 400 (25.18) 69 I O U . (25.19) 3.4 n m . (25.20) u = 6 . 2 nm. h = 1.8 nm. (25.21) 5.16 X 1 0 " 5 . 6 0 5 W (25.22) ulh 2 X (25.23) 158000. (25.25) (a) / N ? , 9.74 nm; (b) /(XN!h)i, 8.97 nm; (c) l(2Ni3)'. 7.95 nm. (25.27) (a) 4 3 / 5 1 ; , 2.40nm; (b) 1/12:, 46nm. (25.28) SA y VFA esferas, ADN tipo barra. (25.30) P(0) z (2sU)Si(sU) - (sen ~sU)/isY;P)', 9 = NI. (25.32) 25 ns, 14 ps. (25.33) dG=-SdT-Idt,dA=-SdT+tdl. :(25.35)t=-Tx (alar),. (25.39) NO. (25.40) r = -(4.14s x 1 0 - 1 1 cm-*) x (ciM) x (Ay/mN m-').

+

-j

capítulo 26

(AcOEt] = 0.095 M: (b) INaOH]= 0.001 M, [AcOEt] = O O51 M (28.10) kl = - { ll6(2R,,- Al,)) In ((2x - A ( , ) & , / (31 - &)AJ (28.11) kf = 4 x ( A , ,- x)iA$¡A,, - 2~)'. (28.12) kr = { 4 x / A f ( A l i Zr)} ( l / A : ) In {(A<, - 2x)i ¡ A , , - r ) ) . (28.13)(a. b, e ) 14 = 3ikA;). (28.15) r k i r j = ( 2 " I - 1)/((4!3)"~ I - i ) (28.16) 1"; 5.6 X 1 0 . 4 (28.17) I": 1.3 x 10"s I ; C,H, reactivo. (28.18) 240kJmol I , 1.1 x lO"s". (28.19)3":7.2 x 1 0 - 4 s - ' .

+

i".

(28.20)plp,,=(1+~/2)l(I+.r);x=p,,kT:r=lip,,k; r - ? - 2. (28.21) 2"; 1.6 x IO TorrCl S". (28.23) [HC1I3 [propeno]. (28.24) kc, = k K , K , . (28.25) -18, +5kJ mol I . (28.26) I 11 X 1O"'M ' S I . 16.7 kJ mol '. (28.27) 66 kJ mol '. 8.7 x I O ' M ' \ '. (28.28) [ A (= U + h e (A ' " " . U = k ' ( A , ,+ R,,):(k+ k'). h = ( / A , , k'B,),'(k + k'); ( [ B ] j [ A ] ) , = k / k . (28.29) Representa I . kL, = Ik,p + k;,k,k,. (28.30) 1 i , , , = I , k + [ H - ] ; k K , . (28.31) 13.7. (28.32) o.oln M .

'

capitulo 29

capitulo 27 (27.1) 5.3 S cm2 mol '. (27.2) 20.63 m (27.3) 126 S cm' mol I . X = 76.5 S cm' mol ':M!. (27.4) (a) 119.2 S cm2 mol I ; (b) I 192 mS cm I : ( c ) 173.1 Q . (27.5) 138.3 S cm2 mol I (27.6) 1.36 x 10 ' M. 1 X6 x 10 ''l. (27.7) 387 9 S cm' mol (27.8) 0.030 (27.9) 3.22. 3 23 (27.10) 1 X6 x I O '. 4 73 (27.11) 8.54 S cm' mol '. 3.44 x 1 0 ~ S cm I , 600 R. (27.12) 4.01 X 10 ', 5 1'1 x 1 J i 7 62 x 10 'cm' s I V (27.13) 1 O x 10 ', 5 2 x I O ',7 6 x 10 ' c m \ I : 2.50. 190. 130 S: (a) 1.3x10".1.7~10".2.3xII~"cm,(b)43.55,Kl. (27.14) f ' / r " = c'u':c"u''. (27.15) O.82. 0.0028. (27.16) 0.4S. (27.17) 7.5 X 1 0 cm2 S 'V I _ 72 S cm' mol I . (27.19) r , =0.407 (27.20) 3 75 M Q . 1.0 X I O 14 O. 7 I). (27.21) u = 60.4 S cm' mol 'IM$, h = O.l3iM!. X = 76.X S cm' mol 'íM?. (27.22) (a) 1.2 x IO4 N mol l . 2.1 x I O '(I N/molécula; (b) 1.7x 10' N mol I , 2.8 x IO "' N/molécula; ( e ) 2.5 X IO" N mol l . 4.1 X I O *" N:molecuba. (27.23)2.7, 3.5,5.2 Ilm \ I . (27.24) 421) pm (27.25) 21 ps. (27.26) (a) 65 @m: (b) 32 purn (27.27) I,. (a) ?ilk (b) 2 . 4 x 10' sacarosa: (a) 9605; (b) Y 6 x I O J 5. (27.28) 212. 164. 112. Ill7 pm. (27.29) m 3 para Li+. (27.30)78 pm. 9.3 kJ mol". (27.32) (a) O (b) 11.06 M (27.33) (a) (1; (b) 1'64 = O 016, (c) .. 5 5 . 2 " ' = 11.051 (27.34) II '-,MI. (27.35) I 3 g m ' 5

'

'~

'

'

Capítulo 28

capitulo 30 ';

(30.1) (a) 9.6 x 10' 5 I , 1 2 X IO" S - ' cm (h) 6.7 x IOy l . 8 . 3 ~I P S ' c m " ; 1.7%. ( x . z ) K = ~ / k T . P =e (30.4) IO0 E, STIRT'. (30.5) (a) 4.3 x IO-'" m2; (h) O 11. (30.6) 0.026 nm2, P =0.07. (30.7) 0.007. 4.0 x I O " m2, (30.8) 2 5 x 10" M I S - ' . (30.9) 22 ns (30.10) (a) 6.6 x 10' M - ' S I ; (b) 3 . 0 I~O ' " M" S I: (c)2.0 x 1 0 q M " s " . (30.13) 1.4 x 10'.2MI(Imeal).9MI ( n o h e a l ) . 1 , 1 ; 6 . 5 x 1 O Y M ' S - ' (30.14) 5 x IO-'. (30.15) Velocidad determinada por la rotura C-H, C.D. (30.16)(a) I 15; (b) 1 1.1: NO: la reduce. (30.17) 1.X x IOh M" S" (30.18) 1.5 x 10" M S '. (3.20) -76 J K - ' mol (30.21) -86, -S7 J K- mol". (30.22) (a) 2.7 x IO I ' c m ' s ~ ' ; ( b ) l . l ~ l O ~ ' ( ' c m 'l s. (30.23)(a)2~10"cm' S"; (b) 8 x I O " cm2 s~ '. (30.24) 9.6 kJ mol (30.25) (a) -46 J K - ' mol": (b) 5 kJ mol I ; (c) 19 kJ mol". (30.26) 88.2 kJ mol ', 44J K" mol l . 90.7 kJ mol", 77 kJ mol". (30.29) 2. (30.31) o(CH2F,)/o(Ar) = 5; S

Ptd

'

CH2F2polar.

'

'

SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS PRINCIPALES

Capitulo 31

983

- n<4‘C,/6R3;0 . 8 5 8 ~ . (31.32) w, = c , [ A ] ”cI ~=~0.16, , c2 = 2.4. (31.33) dp = (R7’V:iu) d In ( I - O).

(31.1)(a)1.4x10”,1.4x1014cm~’s~’;(b)3.1x10”’.

3.1 x 10” cm-’ S I . (31.2) (a) 1.61 x 10“; (b) 1.14 x I O ” : ( e ) 1.86 x (31.3) (a) 1.00 x 10”; (b) 1.41 x 10”; (c) 1.16 x 1.20 x loi5. (31.5) (a) 42 ps; (b) 6OOOOO anos. (31.6) (a) 0.61 p5: (b) 7.3 ps (31.7) rDir,,= 1.8. 1.5. (31.8) 610 kJ mol”. 0.11 ps. (31.9) - 3.7 kJ mol”. (31.11) piV, =p/V: + 1iKV:; In ( O i p ) =In K - O; -1iV;. (31.12) 0.52 Torr-’, 0.48 cm3. (31.14) c = (a) 164.3; (b) 263.5; V,, = (a) 13.1 cm3;(b) 12.5 cm’. (31.15) Freundhch. (31.16) Langmuir, K = 0.017 Torr”, 0.13 nm’. (31.17) 0.19 cm’. (31.18) No. (31.19) 75.4 cm’, 3.98. (31.21) A I = z i p @ - x ) + K2x t + 2K In [ p / ( p - .x)), A = kK,K,, K = K, + K,. (31.22) velocidad = kpipL/(l + Klpb). (31.23) - 13 k l mol-’. (31.24) (b) 2 x I O 1 O 4 mm; (b) 5 0 ~ 0 .(31.25) O (31.27) C(r)=kc + F ( t ) , k, = 0.02 Torr S - I . (31.28) G ( I )= k,/ K t (1 + K p d F ( r ) i k hG ( t )= (p - p , J / f , F(f) = @ , , i t ) In (pip,,). ( 3 1 . 2 9 ) K = 0 . 0 3 3 T o r r ” . k , = 4 . 3 ~ 1 0 I ~. ~ ~ (31.30) U = -.z-V.C~/~R’. (31.31) U = 2~.h“C,~/90R” -

capitulo 32 -’;

(32.2) (a) 0.31 mA cm”; (b) 5.4 mA cm (c) -1.4 x IOJz mA cm-’. (32.5) 110 mV. (32.6) 4.9 x 10’’. 1.6 x to”, 3.1 X 10’ (32.7) 3.8, 12, 2.4 X IO-#. (32.8) Rn = RT/SEjl,,;(a) 33 R ; (b) 3.3 x 10“’ R . (32.9) ( j ) = (1 - 2a)(F/2RT)’l,,q;. (32.10) 7 . 2 p A . (32.U) 0.38, 0.78 mA cm ‘. (32.13) = -(0.78 mA Cm-2)e-Oill~~~/mvI (32.15) (a) 0.34 V. 0.28 V; (b) -0.76 V. -0.82 V. (32.17) Si. (32.18) No. (32.19) No. (32.20) j = lL( 1 - e‘”c’>rr’R?. (32.21) 0.25 mm. (32.22) jL= (RT/rF)(A,iG)c. (32.23) 0.23 mm. (32.24) a ( S n 2 + ) / a ( P b 2 +-2.2 ) (32.26) -1.30V. 0.13 W. (32.27) (a) 1.23 V: (b) 1.06 V (32.30) 120 mA, 60 mW. 0.6 V. (32.31) 116 S mA. 57.7 mW. (32.32)Acero.(32.33) E = Ea + (2.303 RTIF)(pK, - pH). (32.34) Fe, Al. Co. Cr en ausencla de O,: todos en presenciade O,. (32.35) 6pA.

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lndice

materias

La letra (T) entre paréntesis después de un número de pigina se refiere a una tabla en el texto; ubicada antes de un número se refiere l a sección. aunatablaen

absorbancia, 537 absorción primaria, 842, 843(T) triplete-triplete, 843(T) abstracción,843(T) acción capilar, 174 enzimitica. 824, 845 aceitescomestibles,918 achatado, 508 ácido(s), 3 16 conjugado, 316 débil, 317 fuerte, 316 politrópicos, 316. tartárlco, 664 y bases, 316 acomodación, 902 acoplamiento deRussell-Saunders, 419 espin-espín, 568 jj, 421 reductivo, 926 acroleína, 9 18 actinometriaquímica, 857 actividad, definición, 208, 270 determinación, 209 acumulador de plomo, 304, S142 adenosina dlfosfato, 261 trifosfato, 261 adiabata,83, 84 adiabitica, compresibilidad, 150 desmagnetización, 170 nuclear, I71 adición, inserción,843(T) polimerización,837 ADP. 261 adsorbato, 900 adsorbente, 900 adsorción, 900 condisociación, 909

de la piridina. 901 entalpíade,T31.1, T31.2 fuerza de, 917 velocidadde, 901 aerosoles, 737 agenteemulsionante. 737 agua,

autoionización, 317 conducción, 781, 799 constantedeionización, 317 diagramade fase, 163, 164 EFE, 560 estructuraliquida,694 FDR (función de distribución radial), 693 modosnormales, 524-26 OM, 446 pollagua, 164 puntotriple,163 vibraciones, 525 viscosidad, 697 aire,composición. 29 alslante, 458 alargado, 508 alrededores termodinimicos, 46 altapresión, 226 amplitud, 331, 342 anilisis correlación 874 de en tiempo real, 804 analizador electrostitico, 552 anarmonicidad, 517 constante de, 517 efectos, 519. 526 505 anchuradelíneatotal, anfótero, 3 I7 ángulo de contacto. 176 de reflexibn, 648 anión, 581 densidad electrónica, 4 inodo, 282 de sacrificio, 944 antiferromagnetismo. 666, 702 antisimétrica,función, 410

apantallamiento, 412 constante de. 566 longitudde, 274 aproximación colineal,882 de Hiickel. 451 benceno, 454 de Stirling, 592 armónicos, 519 aromaticidad, 454, 460 Arrhenius, comportamiento, 18, 816. 863, T28.3, T30.1 representación,817 asociativa (propiedad), 478 atmbsfera, composiciónde, 29 fotoquimlca, 842 unidad, 19 i t o m o dehidrógeno, degeneración, 399 espectrodel, 392 estructura, 392, 398(T) funcióndeonda.398(T) propiedades del, 399(T) reglas de selección, 399 itomos polielectrónicos, 407 ATP, 261 ausenciassistemiticas, 652 autocatálisis.846 autoionización. 317 Avogadro, constante de, 9 hipótesls de. 27 Axilrod-Teller,fórmula de, 686 azeótropo, 207 de mixima, 207 de mínima, 207 azimutal, 344 azoxianisol,696

Bacon, pila de, 940 balanza de Gouy, 700 Balmer,serie de, 392

988

INDICE DE

MATERIAS

banda($, deSchumann-Runge, 559 espectros de, 520 P, 457 paralela, 525 perpendicular, 525 S, 457 separación de, 457 X, 576 bar,I9 barreradepotencial, 365, 366 barndo,834 base, 480 adaptada por simetria. 492 conjugada, 316 minima, 442 Beattie-Bridgeman,ecuacionde, 39 Beer-Lambert, ley de, 537 Belousov-Zhabotinskii, reaccicin de, 846, X49 benceno, adsorción. 901 anión, 576 descripcion OM, 454 descripcionpor EV, 460 estabilidad, 100 Berthelot.ecuacionde, 39 BET, isoterma, 910 biestabilidad,850 Bijvoet, metodo de, 664 biosintes~s,263 Birger-Sponer,extrapolacibnde, 519 birrefringencia.683 bloque d, 413 Bohr, i t o m o de. 425 7. 407 condicióndefrecuenciade, magnetón de, 421 radio de, 397. 405 Boltzmann, constantede, IO distribuciónde, E derivación, 593 intensidadesespectrales. 501 orientación. 617 velocidades, 756 bomba de sodio, 290 peristbltica, 805 boquilla supersonica, 688 Born. ecuaci6n de, 311 interpretación de, 342 Born-Haber, ciclo de, 101 Born-Oppenheimer. aproximacion de, 430, 517 boson, 409, 617 Boylc, ley de, 25 temperaturade, 32,36, T1.2 Bragg, condicionde, 648 método de, 649 Bravars, red de, 643 Bremssrruhlung, 647 bromurodehidrógeno(EFE), 552, 553 Brnnsted-Lowry, clasificacion de, 316

Brunauer-Emmett-Teller. ieotq.rma. 910 bruselador, 849 burbujas, 172 butadieno, 452 Butler-Volmer, ecuacibn de, 93 1

CAC (campoautoconsistente, SCF), 415 cadena, librementearticulada, 729 longitud de la, 838 polimerizacionen, X37 propagador de, 841 ramificac~hnen, 841 reacción en, 834 transferencia de. 837 calcita,644 calor, 46, 56 bomba de, I69 fundamentosestadistrcos, 60, 602 interpretachnmolecular.60 latente, 118 miquina, 120 caloria, 20 calorimetro(s), 96. 97 bomba adiabitica, 96 de hielo. 46 de llama, 96 cámara deburbujas, 174 deoscilacibn,656 cambio adiabitico, 46, 47 del sistema, 46 detemperatura,80 relacionpresion-volumen. 82 reversible, 80 trabajo, 79 endotermico, 90 efecto de l a temperatura, 255, 633 entrópico, dependenciadelatemperatura, 116 en los alrededores. 117 en procesos espontaneos, I 1 5 en procesos irreversibles, 1 I I , I19 en reacciones quimicas, 130, 3 11 expansionisotérmica, 114 transicionde fase. 118, T5.I espontineo, 109 enmerclas, 189, 194 entropia, 114, 115 k m . de la celda. 301 funcionde Gibbs, 125 exotérmico. Y0 isoentálpico, 74, 15 natural,I14 cdmpíl autoconsistente (CAC), 415 eléctrico, 291, 509, 674 local

de Lorentr, 676, 617 eléctrico,676 magneticolocal, 566. 571 cantidad de materia, 9

caos. I I O capa. 412

cerrada. 418 completa, 41 1 K , 411 L. 413 lineal. 656 M , 413 N . 413 capac~dadcalorífica, 56. T2.1. T4 I . T4 3 baja temperatura, 127 chlculo de la. 626 contr~bucihnelectronica, 128 del hidrógeno. orm y puro, 626, 627 dependencia dc la temperatura. 95, T4.3 f¿)rmula de Debye, 127, 336 fórmuladeEinstern,336 Isobhricd. 56 isochrica, 56 rarbnentre C, y C,, X2 relacrhn entre C,, y C,. 60. 77 teoría cuintlca. 336 transicihnde fase. 166 valor de equipart~c10n. 627 capacllancia, 675 capllar Luggm. 933 carictcr, 482 p. 581 S, 580 carbono, i t o m o dc. 412 dlagramade fase de, 164 liquido, 164 Carnot, ciclo de. 121 eficiencia, 120 caroteno. 557 cascina, 737 cdtillS¡S hada, 846, 919 básica. 846 heterogenea. Y I5 homogénea, 845 catallzador, 845 icldo-base, 846 actividaddel, 917 de doble funcion, 919 efectosobre el equilibr~o,252 envenenamiento,916 heterogeneo, 845, 914 homogéneo, E45 t ~ p o sy aplicaciones,917(T) catistrofeultravioleta. 334 chtodo, 282 caucho, 732. 743 cavldades, 172 celda. constantede, 777 unidad. 643 volumen. 669, 670 Celsius, escala, 24 celula hiol6gica, 290 dc Pockels, 548 centro de masas, coordenadas de, 394, 423, 882

INDICE DE MATERIAS

centro de aimetria, 440, 470 ceroabsoluto, inaccesibilldaddel, 170 temperaturadel,8 tercera ley, 128 CES (cruce entre sistemas), 546, 843(T) CI (conversioninterna),843(T) ClClO, 101 deBorn-Haber, 101 deCarnot. 121 limite. 849 termodinámico, 66 ciclohexano,inversióndel, 572 clnética, efecto salino,876 depolimerización, 837 longituddecadena, 838 quimica, 18, 804 teoria, 18. 752 Clalsen,reacciónde,846 Clapeyron,ecuaciónde, 159 clases, cristalinas, 641, 640(T) número de, 485 operación en, 482 clasificación g. u, 440 reglas deselecclón, 540 21, n, 440 Clausiua. desigualdad de, 11 5 Clauslus-Clapeyron,ecuaciónde, 162 Clauslus-Mossotti, ecuactón de, 678 Clebsch-Gordan,seriede, 410. 416, 420 CLOA, 431 clorobenceno, 683 clorofila, 536 cloruro de cesio, estructura de, 663 CMC(concentraclónmicelarcrítica), 738 coagulación. 739 coeficiente de absorción, 537 integrado, 538 de actividad. Debye-Hiickel, 279 definición, 209, 270 iónicomedio, 271.7’11.2 medición, 209 dedifusión, 718. T25.1, T27.4 cilculo, 765, 795 demacrornoleculas. 727 Introducción, 763 mcdición, 790, 794, 907 ruperficle, 907 de eficiencia, I68 deextinción, 537 de fricción, 717, 719(T) detransferencia, 930, T32.1 de transmisión, 871 estequiométrico,92 cofactor, 495 colatitud, 344 colision(es). conparedes, 762 con superficies, 762. 894, 895 detrescuerpos,852 diámetro de, 687

elastica, 752 frecuenciade, 18, 752, 760 no reactivas. 690 reactivas, 878 sección transversal, 760, T26.2 teoríade, 752, 818, 862 complejoactivado, 872 coloide, 736 colorante saturable, 549 color del cielo, 724 combinaciónlinealdeorbitales atómicos, 431 componente, 223 compresibilidadadiabatica, 150 Compton, efecto, 337 longitud de onda de, 338 concentración, 16 micelarcritica, 738 pila de, 299 polarizaciónde,935 soprepotencial de, 935 condtclón de n o equilibrio, 848 límite cicllca, 376 conducclóneléctrica, 763 conductividad. celdade, 776 dedlsolucionesiónicas, 777 demetales, 458 dependenciade la viscosidad, 781, 79 1 equivalente, 777 molar, 777, T27.1 molar limlte, 718, T27.1 térmica. 763 configuración, absoluta. 664 deatomos. 407 demacromoléculas,728 de moleculas, 438 electrónica, 407 estadística,890 integralde, 692 misprobable, 592 conformación, 728 conjunto, 599 canónico. 599 grancanónico. 599 microcanón~co,599 conmutación Q , 548, 549 conmutador. 354 constante(s) crioscóplca, 198, T8.2 crlticas, 33. 36, T1.2 de equilibrio, cálculo, 630 constantesdevelocidad, 819 dependencia de la presión, 252 dependenclade la temperatura, 254 efecto del catalizador, 252 f.e.m. de la pila, 305 fracciónmolar, 253 gases reales, 248, 251 reacclonesengeneral. 251 termodinamica, 251 de ioniración, 316. T12.3

989

deMadelung, 698, T24.6 deMichaelis, 825 de Planck, 5, 334 deRydberg, 392 de Stefan-Boltzmann, 333 dieléctrica (ver prrmitividad relativa) ebulloscópica, 197, T8.2 contorno, condiciones de, 359 superficiede, 402 contraión, 272 convección, 795 convención de signos, electroquímica, 301 termodinámica, 48 convergencia de lineas, 400 coordenadas polares esfericas, 344 triangulares, 234 corderomerino, 333 corriente, anódica, 929 cdtódica, 929 densidadde, 926, 929 limite, 936 eléctrica, convecclón, 301 corroslón, cineticade la, 943 corrientede, 943 diferenciadepotencialde,943 inhibición de la, 944 termodinimica, 942 velocidadde, 943 Coulomb, integralde, 443, 452 potencialapantallado, 274 potencial de, 273, 274, 291 creclmlento en espiral,893 crioscopia. 199 cristal(es), 14, 640 clasesde,640(T), 641 covalentes,659 crecimiento. 892 defectos, 892 iónicos, 659 líquidos, 14 moleculares. 14. 15 red.640 sirnetriade,640 slstema,640(T) cristalizaciónfraccionada, 233 cromóforos, 540 carbonilo, 541 cruce entre sistemas, 546, 843(T) cuadratura numérica, 693 cuadripolo, 583, 584, 686 cuantización (o cuantificación). 5, 335. 345 espacial, 3x3 cuarzo, 644 cúbico, empdqnetamiento compacto, 661 grupo, 472 sistema.640 cuerponegro, 332, 333 Curie, ley de, 701

990

IKDICF D E MATERIAS

temperatura de. 702 cur\a de enfriamiento. 225, 226 de iolcan. 917

Charles. ley de. 26

Dnlton. Icy de, 28 r ~ a n l ~pila ~ ~de. . 29s. 303 r h i t w n ) Germcr. c~pcritnenlode. 338 D E H F ldlfracclon de electrone\ d e haja energia). 896 I k Hroglic. rehcihn de, 339. 34U I)chyc. 674 ccu;~cihn de. 678 CÍlrmttla de l i t cap.~c~dadcalor~fic;~. 7 76 IC) 1~~

-r3.1 2 7

longitud de. 274. 277 tiempo d c rot:tcr¿)n. 728 Dch~e-t~;llki.nhagen, efecto de, 787

Dcbyc-Huckel.

Icy .impll:rda. 2x0 772 Icy limite, 279 prueh;is. 279 \eloc~d;~d de reacción. 876 Dehye-Huckel-Onsager. teoria de. 78s. T27.3 Ikbye-Scherrcr.método dv, 649 dcCcc1os. 14. X92 dcgetleraciho. 364 del hidrhgeno. 405 de un rotor, 509 densidad, TO. 1 de carga. tcoria de.

eltctrrca. 291 \olucihn ibnica. 275 s u p e r f l e d 675 de corriente d e mtcrcamhio. 931. T32.1 lirnitc. Y36 de calados. 331. 600 de la enctgia de cohehión. 705 d e p o s ~ c ~ hde n u n mctal, 938 dcposll
descompo\lción de fosfina. 9 15 del acetaldchido. 856 dcsdohlam~entocuadrlpolar clectrico. 5x4 dcshidratacibn, 917(T) deshidropcnaciim. 91 7(T) desintegración libre de 1nducc16n, 571. 572 radlact~ra,544 dcsnatural~/ac~bn.710.720.729. 736 desorcihn. 900, 905 en / l a s h , 901 cspectros, 907

pibractones, 524 dipolo de transicibn. 502

electrón~ca,539. 543 rotaexmal, 51 1 simetria. 491 dipolo electrico, 476. 674, T24.1 inducido. 677 mcdicihn. 509. 675 dlslocaclón, 892 de tornillo. 892 disoctaci6n. 580 energia de. 5 17. 5 19

equllihrlo. 6 i l limite de. 550 disoluciOn(cs) diluida ideal. 192

dea al. I90 prmclpal. 784 reales. 208

regulares. 195 d ~ s p e r s ~ h n223. . 682. 689 an6m:ila. 665 de arco Iris. 691 de energía, 1 I I dc halo. 690 de l a IU/. 773 dinim~ca.727 de neutrones. 698 de Raylelgh. 513. 723. 724 factor de. 652 interacción de. 685 lu/ de. 500 macromolkulas. 738 scccibn t r a n s e r s d . 689 dlbtancla cundrht~camcdta. 730, 794 media de d ~ f u s i i ~ n793 . distorslh,

ccntriluga. 510, 521 polarrrac~Onde. 680 dl\trihución. 755 'tngular. 878. 882 h i n o m ~ a l . 578 canhn~ca,600

de M~xwell-Boltmmann.756 de Planck. 334 de veloc~dadcsmo1ecuI:tres. 755 DNAII. 262 doble capa, 739. Y26 dirusa, 926 ellctrica. 739. 926 doble cnlace C C. 541 conjugado. 4.5 I Donnan. efecto. 714 dopante, 458 Doppler, anchura de lincas. 503 desplaramiento, 503.581 DRO (dispersibn rotatoria hptrca), 683 Dulong y Petit. ley de, 336 Dumas. mCtodo de, 264

ebulloscopia. 197

ecuacihn(es) ~lsocinda

INDICE DF MATERIAS

de Laguerre, 346 de Legendre, 380 de balance de materia, 868 de Dieterici, 39 de difusión generalizada, 795. 868 de Dirac, 423 de estado, 25, 38(T), 691 de Van d e r W a a l ~ ,34 termodinámica. 139 de Gibbs-Duhem, derivación, 186 uso, 215, 292 de Gibbs-Duhem-Margules, 21 5 deGibbs-Helmholtz, 141 deHenderson-Hasselbalch, 320 deHermite, 368 deKelvm, 173 deKraitchman. 531 deLaplace, 172 deMark-Houwink, 722 deMcConnell, 579 dePoisson, 275,291 de Sackur-Tetrode, 605 de Schrodinger. átomodehldrógeno, 393 itomos pollelectrhnicos. 414 dependlente del tiempo, 341. 595 expresiones, 341(T) introducciones. 340 oscilador armónico, 367 particulaenuna caja, 358 vibración molecular, 5 15 de tensión superficlal de Gibbs, 742 deThomson. 160 de valores propios, 346 de Wlerl, 667.726 diferencial, soluciónde, 835 fundamental, 138, 149 radial, 395 secular, 443 simultineas, 495 termoquimicas, 93 EEH, 307 Einstem, formulade la capacldad calorífica, 336

relaclhn de, 789 elnstein, 844 Elnsteln-Smoluchowski,relaciónde, 796

Einstein-Stark, ley de, 842 EFE (espectroscopla fotoclectrónlca), 551, 895

efecto del ion común. 293 dePaschen-Back. 423 de Wien, 787 clectroforbtlco, 785 fotoeléctrico. 136 sulriny-our, 238 Stark, 509, 675

modulación. 510 reglas de selección, 5 1 0 túnel, 364 Zeeman. 421 eficiencia, I 2 0

EFU (espectroscopiafotoelectrónica ultravioleta), 552, 895 efusión. 763 ley de Graham. 764 velocidad de. 764 EFX(espectroscoplafotoelectrónica de rayos XI, 552, 553. 895 el e de la figura, 508 del tornillo, 892 de orden 17, 469 de simetria. 469 princlpal, 469 elasticidad, 743 electrodlillsis. 737 electrodo, 284 de anlllo-disco, Y37 de calomelano, 28X de discorotatorlo. 937 de gas 1 metal Inerte. 2 x 5 de gotas de mercurio, 937 de hidroquinona, 288 de ion 1 sal insoluble 1 metal. 287 de referencia. 933 de trabajo, 932 de vidrio, 318 estindar de hidrógeno. 307 no polarimblc. 934 polarlzable. 934 potencialde, medmbn. 3OX ecuación dc Nernst, 304 estindar. 306. TI2.I procesos, 926 redox, 288 electroforeais. 720.741 electrhllto(s). 16. 270. 778 débil, 778 fuerte. 6778 electrón(es), apareados. 408 difracción de. 338, 665 hidratado. 102 secundario. 896 electronegatlvldades;, 960, T4.10a electrhnica(o). acumulación. 431 afinidad. 101 apareamlento, 434, 458 configuración, 407 densidad. 655 cspectroscopla. 536 cspectroscopladepérdidade energía. 901 espin. 384 función departicibn, 619 microscopio. 710 polarirab~l~dad. 680 translclbn. 536. 545 electronvolt. 20 electrostdtica, 290 elemento(s) de grupo, 478 de matril. 493 de volumen. 344 Inverso, 478 Elllngham, diagram;l de. 260 elevaclbn del punto de ebullicldn. 196

991

Eley-Rldeal, mecanismo de. 915 EMF(espcctromlcroscopla fotoelectronica), 895 emlsión derayos ;’, 581 espontinea, 505. 546 estimulada. 546. 843(T) inducida por colislbn, 843(T) hbrederetroceso, 582 empaquetamiento compacto. 661 hexagonal, 661 emulslones. 737 encucntro(s), entre reactivos. 865 pares de. 865 energia. cinétlca.

curvatura. 341 rntroducclhn. 330

conformational. 733. 734 conservaclónde la. 47 de activacion, 1 8. 8 I8. T28 3, T.iO.1, T30.2 negativa, 824

reacciones cataliradas, 970,T31.3 dc deslocali/acicin, 453 delonl/ación, 101.400.413, T4.9 de capas Internas. 554 EFF.. 552 densidad de. 333 de puntocero, 362, 519 de rotores. SOX. 509 de vibración. 517 dispersa. 1 1 I incertidumbre en el tiempo. 350, 505 Interna, 47 cáiculo de. 594, 695 de actlvacibn. X75 demercla, 1x9 de reacc~bn,95 libre. 125 media. 624 de traslacibn, 624 nivel de. 5 osciladorurmbnico. 517 particula en una c a p 361 potenclal. c u r v a de. 432

superficies de, 878 transferenciade, X43(T) unidadesde, 19, 20 enfriarnlentoncwtoniano, 86 enlace, ingulo de, 447 covalentc, 13. 441 de fosfato de alta energía. 262 dehidrbgeno, 660. 694 doble, 439 conjugado, 451 crornóforo. 542 rlglder torsional, 451 entalpía de. 98. T4.5 entalpia de disoclaclón de. 98. 432. 519. 550. T4.4 iónlco. 13. 441

longltudde, 430 de cquilihrlo. 432

992

INDIC'E D f bIt\TF!RIAS

determinacibn de. 513 milltlple. 4iY orden de. 435

pept'd"".

263 polar. 13. 441 refractividad de. 68 I o, 412 triple, 438 ensmchamlento del tiempo de v ~ t l a .504. 505. S26 R M N . 572 entalpia. 57 chlculo de. 622 dc activacibn. X74 deadsorcibn. 902. T31.1, T31.2 d e ,Ilomiz-aci¿rn. 98. T4.6 de comhustl¿)n, 97. 74.2 de disnluciOn. 100. T4.1 I de enlace. 98. T44. T4.5 delinlcihn de. 57 d c fisiadsorcibn, T31.1 (le formaclbn. 9X. T4.1 dc fuslhn. 99, T4.7 d e hidrataclhn. 102. T4.12 de lhidrogenaclbn. 100 de iones en d d u c l b n , 100, 313, T4.R de mc/cI;L. 1x9 d c quimiadsorclbn. T? I 2 de reacclhn. 90 de sublin~ac~bn, 9X. T4 I . T 4 h de tranuicibn, 99. T4.7 de \apori/acihn. 99. T4.7. 6x6 estbndar. 91. T4 1 Isoatkrica. 9 I O transiciSn de h s e 9'1, T4.7 entropia. 11 I a b d u r a . 129 cilculo. 603 conformaclonal, 1 1 2 de actnacihn. 874 d e exceso. 194

dehnlclbn, I I 2 d e ionesendisolución. 312, 313. T4.l. TI2.2 de me/cla, 189. 194 de reaccihn. 130 esthndar. I30 de u n gas monoat¿>rnico,605 e\tadistica de. 1 1 I . 602. 604 evaluacihn. 127 funcibn deestado, 115. I16 medlcihn, 127 rcsldual. 629 tercera ley. 129. 603 EPEE (espcctroscopia de perdida de cnergia de electrones). 901 cqullihrlo. 248 dinimco, 246 geomccriade. 430 liqllldo-dlid
longitud de enlacc de. 432 reacclbn hacia el, 247 ahlido-líquido. I60 shldo-vapor. 162 térm,co. 24 y re\enihllidad. 53

ESCA, 553 escala ,i.567 T . 567 escalón en u n a superficie. 892 escape, profundidad de. 895 ielocldad de. 772 esfalerita.663 csfhicor armbnlcos. 380ITI. 381, 395 ecpectro(r). 339, 41 5 acomico. 392 i t o m o del hidrbgeno, 392 como evidencla cuintlca. 139 de itomos compleps, 415 de nwtal alcalino. 418 Auger. X96. X97 de ahsorclon, TI9 2 de dl¿)xldn de azufre. 557 de la henrofenona. 5% del aroetano. 557 del hiacetllo, 536 del ion titania. 540 de rotacibnpura. S05 de wgundo orden, 571 de wdio, 41 7 dc tranderencla de carga, 541 de\lbraclbn-r(~tacibn. S20 Raman de polarmeion. S27 de rotaelon. 51 3 de vlhracibn. 522, 527 cspcc~romicrascopla fotoelectrbnica. 895 espectroscopia. 500 de absorcibn. 500 de emlslbn. 500 de fntoem~sihn.901 de radiofrecuencia. 565 fntoelectr0nlca. 551. 895 Miisshauer, 5x1 Raman. 500 ultra\ioleta. 536 espín, 384 acoplamiento. 410 apareamlenta. 408. 434 correlacibn. 41 3 densidad de. 579 eco, 575 clcctrDnico, 384 fotonico, 385, 407 mumento magnético. 415 cspln-orbita, constante de acoplamiento, 41s interacclbn. 415, 546 espuma, 737 estabiliraclhntcrmoquimica, 100 estacibn gcncradora, 120 estado(s) activado. X27 eont~nuos.400 correspondientes, 37 de cspin. 409 total. 410. 419 de la materia,I3 detransicibn, 869 enlarados. 400 estacionario,

aproximacibn del. 822 proceso, 848 estindar, 91 hiolbgico, 261 del soluto, 210, 212(7') de mezcla binario. 209, 210, 212(T) de un gas, 147 de un ion. 270 fundamental, 400, 401 singnlete, 410 estañado, 944 estructura. colapso de la. 572 cuaternaria, 729 deblenda, 663 de Dewar. 460 de Kekulé. 460 de rama. 521 de sal gema. 663 fina.

en RMN, 569 espectro at6mico. 417 primaria, 728 secundaria. 729 terciaria. 729 etapa bimolecular. 815 unimolecular, X 1 5 eteno. estructura del. 450 E u k r (relacibn de). cadena de. 70 eutéctlca. 230 EV (enlace de \dencia). 458 excimeros. 435 excitaclbn dlsociatwa.843(T) excitancia. 333 exclusión. prlnciplo de. 409 regla de. 527 expansiiin lihre. 51 experimento de l a rendiJa de Young, 648, 690 dc Stern-Gerlach. 384 explosibn. 840 límitesde, 841 expresióngenética. 851 extensibn. 4x3 extmcihn. 804 extracaón de metales. 259 Eyrlng. ecuaclón de. X72

factor de compresion. 31 critico, 36 fugacidad, 144 de dislmetria. 726 de estructura 654 de Integruclbn, I16 estkrico. 863, 872, 882 y. 423 P , 863, 872. X76 prcexponenclal, 816. T28.3 Faraday. constante de. 276 faradio, 676 fase(s). 13. 223

INDICE DE MATERIAS

colestérica, 696 de referencia, 91 dlagramade, 158 agua, 163, 164 agua/cloroformo/ácido acético, 236 agua/metanol/eter, 241 agua/NH,Cl/iNH,),SO,, 237, 238 agua/nicotina, 228 agua/trletilamina. 22X binariolíquido-vapor, 203 decarbono, 164 dedióxidodecarbono. 164 de helio, 165 MgOiNiO, 240 m-toluidlna/glicerol, 240, 241 nitrobencenoihexano. 227. 228 plataiestaño, 241 sodio/potas~o, 232 esmectica, 696 estabilidad de, 157 limitede, 158 nemática,696 problema de, 657 reacciónde, 232 regla de las, 221 deduccion, 222 para dos componentes, 226 para tres componentes, 234 para un componente, 225 reacciones, 232 relajacion, 574 transicion de, clasificación, 166 entalpia de, 99, T4.7 entropía en una, T5.1 magnética, 702 F'DP (función de distribución de pares), 693 FDR(funciondedistribuciónradlal), 405 f.e.m., 300, 309 dependencia de la corriente, 939 dependencla de la temperatura, 31 1 númerodetransporte, 784 fermentacion,97 anaeróbica, 97, 262 Fermi, interaccióndecontacto, 580 nivel de,457 fermión, 409. 615 ferromagnetismo. 167, 702 Fick, ley de, primera, 763, 788 segunda, 792 hjaciondemodo, 549 hsiadsorcion, 902 entalpía de adsorcion, T31.1 floculación, 739 fluidez, 16 flujo, 763, 866 convectivo, 795 hacia el ion, 867 lammar, 763 newtoniano, 763 nonewtoniano, 723 flúor, 439

fluorescencia, 545, 843(T) formaclón, funcióndeGibbsde, 130. T4.1. T5.3 reacclón de. 92 formas cuadráticas, 487 formasde las líneas, anchura, 503 Doppler, 503 y procesosdeveloctdad. 572 fórmula barométrica, 41 de London, 685 de Poiseuille, 769 fosforescencia, 545, 843(T) fotodisociación, 536 fotoelectrones, 552 fotólisis dedestello lflosh). 852 foton, 334 espín, 384, 407 momento lineal, 338 fotosenslbllización. 845 Fourier, espectroscupla, 566. 571 sintesisde, 653, 655 transformada de. 571 fracción de empaquetamiento, 662 molar, 29 fragmentación,843(T) Franck-Condon. factor de, 544 principiode, 542, 5 5 3 Freundlich,isotermade,913 ftalocianina, estructura, 659 fuerza(s), campo de, 526 centrífuga, 395 constantede, 367, 516 deoscilador, 538 electromotriz, 300 cambio espontineo, 301 constantedeequ~librio, 305 convenciondesignos, 301 datostermodinámicos, 312 definición de, 300 dependenciade la temperatura, 31 1 ecuación de Nernst, 304 estándar. 304 funcióndeGibbs, 309 pH y pK, 318 producto de solubilidad, 313 valoración potenciométrica. 3 14 generalizada, 52 intermoleculares, 684 imperfeccionesde gases. 30, 691 unidades de, 19 fugacidad, coeficiente de, 145 dehnicion, 143 de nttrogeno, T6.1 dependencia de la presion, 143, 144 determinación, 1 4 4 deun gas de Van der Waals. 145 funciónies) de distrtbucion

993

de parch. 693 mdtal. 405. 693 de estado. 66 de exceso. 194 deGiauque. 257. TI0.I de G ~ b b s .122 cálculo de. 622 cambioespontineo. 125 coclentedereacc~ón. 24X constantede e q u ~ l ~ h r 248. ~o. ?SI dcactlvaclhn. 874. 928 de exceso, 194 dcfinlc~hn. I23 d. formación. 130. T4.1 de ~ o n c sen d~holuc~on. 3 I I , T I2 1 de muela. 187. I X X . 193. 194 dependenclade la prebión. 142 depcndcncla d e lit temperatura. 141 de rcacc~ón. 130 dc sol\ataclon, 31 I equilibrio quimlco. 247 f.c.m.. 309 nledlcibn de l a , I3 I molarestdndar. I30 molarparelal. IXh ~upcrficlal,741 deHelmholtr. 122 cdlculo de. 622 definlclon. I23 t e n \ t o n aupcrlic~i~l. I7 I trdhaJo Illaxlnm. 123. 124 de I.angcvn1. 677 de linea. 66 de onda. a101110 de hidrógeno. 3YX(T) curvatula. 341. 402 Torma a a ~ n t ó t ~ c36X. a , 396 ~ntcrpretac~ón, 342 mtroduccibn, 340 rnovtmientolthre, 358 normal~ración, 343 oscilador armónico. 370(T) particula en la caja. 358, 361 radial. 395. 398(T) restricciones. 345 rotaclonal. 3XO(T) SCF, 415 traslaclonal, 358 departlción,62liT) canónica. 601, 692 de rotación. 614 detraslaclhn, 597, 614 devibración, 618 electrónica, 619 global, 620 interpretaclón, 595 molar.623 molecular, 593 velocidad de reacción. 871 de prueba, 441 detrabajomiximo, 123 error, 373, T14.1, 757(T) j deMayer. 692 gaussiana(s), 371 integralesde, 757(T) propia, 346 fusiónincongruente, 232

INDICE DE MATERIAS

de Gibbs, 742 de Langmuir, 908 de Temkin, 913 de dioxido de carbono, 32 de Van der Waals, 35 isotérmico(a), compresibilidad, 73, T3.1 trabajo,54

Joule,

coeficientede, 150 experimentode, 72 unidad, 19 Joule-Thomson, coeficiente de, 75, T3.2 efecto de, 74

kelvin, 10 klistrón, 510, 576 Knudsen, celdade, 772 métodode, 764

laminaplegada [j, 733 laplaciano, 378, 423, 341, 341(T) laser,

acción, 546 de colorante, 547 deneodimio, 547, 548 de onda continua, 548 fotolisis dedestello, 852 leche, 726, 737 homogeneizada, 737 legendriano, 379, 341(T) ley(es) cero, 24 de efusión de Graham, 764 deGay-Lussac, 26 deHenry, 192, T8.1 desviacionesdela, 210 estado estándar, 210 soluhilidadde gases, 193 de Hess, 92 de Hooke, 744 de Kirchhoff, 95 deKohlrausch, 778 del desplazamiento de Wien, 333 de Newton, 330 deRaoult, 190, 191 deRayleigh-Jeans, 333 deStefan, 333 de velocidad de seudoprlmer orden, 813 integradas,812(T) limlte, 25

licuación de gases. 76 limlte, condiciones, 376 de la serie, 400 linea(s) antiStokes, 501, 514 D, 417

deenlace, 230 nodal, 381 x, 422, 423 a, 422 linealización, 276 liófilo, 737 liófobo, 737 liquido(s), 14 cristal, 14, 696 energia interna de, 695 estructurade, 693 inmiscibles, 194, 208 mezclas, I93 parclalmente miscibles, 194, 227 presiónde, 696 simulación de, 695 union, 298 lisozima, 527, 528 longituddecadenamedia, 838 longitud de onda, 7, 50 Lotka-Volterra. tipo, X47 luz, color de, 500

llamas frias, 851

macromoleculas, 710 magnético(a), densldad de flu~o,700 dispersión,665 inducción, 421, 702 momento, 415, 564, 701 núcleo, 564 número cuintico, 385, 399(T) propledades, 699 red, 666 resonancia, 564, 727 susceptibilidad, 699, T24.8 magnetizabilidad, 700 magnetiracion, 699 manómetro, 24 deMcLeod, 24 maquina, 120 decombustióninterna, 120 MAR(masaatómicarelativa),9 masa atómica relativa. 9 molecular relativa, 9 reducida, 394, 423, 516 materialesultrapuros, 233 matrices,493 matriz diagonal, 494 por bloques, 484 inversa, 494 singular, 494 transpuesta, 494 unldad, 494 Maxwell, construcción de. 36 distribución de, 503, 730, 754 ecuacionesde, 680 relacionesde, 139, 139(T) Maxwell-Roltzrnann, distrlbucion polimeros, dede, 839 11, 756

995

MEC (microscopia de emisión de campo), 898 mecánica clásica, 330 fallos, 332 cuántlca, 346 mecanismo de Grotthus, 781 de Langmuir-Hinshelwood, 916 del arpón,864 de Lindemann-Hinshelwood. X25 deMichaelis-Menten, 824. 853 dereacción,804 deRice-Herzfeld,836 membrana, osmosis a traves de, 200, 71 I potencial de, 289 semipermeable, 200 menisco, 33 metal, 456 de transiclón, 413 color, 540 O M de, 456 superplastico, 224 unidimensional, 456 metilico(a), catalizador de función, 919 cristal, 659 deposición, 938 extraccion, 259 método(s) a6 initio, 445 deaislamlento,812 de flujo, 804, 852, 901 de Hartree-Fock. 414 deHittorf, 784 de las ordenadas en el origen, 185, 212 de Laue, 647 del límite móvil, 784 del polvo, 649 de Monte Carlo, 695, 882 desaturacióngaseosa, 178 dlrecto, 658 semiempiricos, 444, 445 mezcla binarla, 184 destllaciónde, 206 presióndevaporde, 203 delíquidos, 189. 190 MIC(mlcroscopiadeioni7aciónde campo), 899, Y07 átomoprueba, X99 micela, 738 microbalanza, 40 microscopia de emisión de campo. 898 deionizacióndecampo, 899, 907 microscoploelectrónicodebarrido, 710 migración Independiente de los lones, 779 mioglobina, 734 mmHg, 19 MMR(masamolecularrelativa),9 cuadráticamedia, 725 promedio en masa, 724, 840

996

INDICE DE M A T F R I A S

promedionumkrico,713, promedio Z, 725

X40

modelo

de Gouy-Chapman, 926 de Helmholtz,926 de Stern, 927 vectorial, 377, 385 moderador. 665 modo(b1 de la cavidad. 549

dercspiracibn, 526 normal. 523 actividad, 525 simetria. 524 mol, 7. 9 molal. 16 molalidad, I6 molar, 16 coeficiente de absorcibn. 537 conductlvidad. 777 f u e r a 788 funcihn de particidn, 623 masa. 9

polarmhilidad. 678 refractlvidad, 680, T24.3 volumen, 28 molaridad, I6 molecula(s) calientes. 519. 548 de h~drbgeno. adsorción. 903 ion de la, 430 or10 y puro, 616 transicihn metilira. 226 diatbmica, 434. Tl8.I espectro de vibración, 518 espectro Raman. 522 estructura, 438 J ibracl¿h, 51 5 cnergctirada, X27 indisccrnibles. 601 polar, 674 poliatbmicas,

espectro de vihractbn, 525 espectro Raman, 527 estructura, 446 modos normales, 525 molccular(cs), cristal, 14. 660 diagrama de niveles de energía, 434, 438

dinimica. 695 dinámica de reaccibn, I8 energiapotencial. 432, 515, 516 espectroscopia. 500 func~onde partlclón, 593 hal. 688, 878 ]ones, 439 masa. 9 orbital, 43 I peso. 9 rhtuloa, 490 veloadades, 755 vi hraciones, 5 15 molecularidad, 8 15 momento, 330 angular. apareado. 41 I

cuantilicachn de, 376 de capa cerrada, 418 introducclbn, 33 I , 374 magnitud del. 3 x 1 númerocuántico. 381, 399 operador. 376 orhltal.395, 440 propiedades. 381. 385(T) proyeccróndel, 381 representac~ónrectorialdel, 377, 384, 3x5 rotaclbnmolecular, 509 total, 410. 416. 418, 419 de inercia, 331. 507(T) dlpolar. 13. T24.1 definicibn,674 electronegatiwdad. 960 Inducido. 671 medicibn,674 reglas de seiecc~hn,SO? resoluc~ón. 684 simetría, 476 t r a n s ~ c ~ b n502 , electrice inducido. 67X lineal, 330 operador de. 347 relacion de De Broglie, 339 monodlspersa. 713, 725 monbmcro. 710 monbxido de carbono. adsorcihn. 903 E.F.E., 559 entropia r e d u a l . 629 morfologia. 1 O movilidad Ihnica. 782. T27.2 sobre supcrficies, 907 movimiento armónico simple. 331 dc traslacibn. 358 interno, 516 multiplicidad. 419 multiplicadores indeterminados. 606 d e 1,agrange. 502

naftaleno, anibn, 579 espectro, 558 nailon, 838. 926 Nernst, capade difuusih, 935 cero absoluto, 171 ecuación de, 304 teorema dcl calor de, I28 neutralidad, 317 newton, 19 n1tr0geno. E.F.E.. 559 estructura, 43X liser de, 548 nivel(cs), 5. 417 nivelación por zonas. 233 nodo angular. 381 radial. 398

n o electrhlito, 16, 712 nopolar. 13, 441 normaliLacibn. 343 condlción de. 344 constante de, 343 nubes, color de. 726 formación de. 174 nuc1eacli)n espontinea. I74 nuclear. espin, 564, T20.1 factor g, 564, T20.1 magnetón, 564 momento. 564 resonanciamagnetica. 564 núcleocuadripolar, 584 núcleos equlvalentes, 569 magnetlcamcnte. 569 número a t o m ~ c ocfectivo. 412. T15.1 cuintlco. 360. 395. 399 K . 508 princlpal. 399 de coordmaclbn, 661 de onda. 7, 393, 500 detransferencia. 783 de transporte. 783

observable(s). 346. 347 complementarlas. 351 ohm,177 O.M del electrbn libre (OMEL), 463 deslocalirado, 447. 452 ondulacidnpermanente. 736 operacibn deinverslón, 440, 470 de rcflexlbn, 440. 470 ident~dad,469 operador. 346 conmutador de. 354 encrgia. 346, 347 momento angular, 377 Itneal. 347 po4clbn. 347 bpt1ca. actividad. 476. 6x2 cristal. 644 smetria. 416. 644 birrcfringcncla. 683 densidad, 537 de Schlleren. 716 dispersion rotatoria. 683 orbitalles).

490 adaptados por simetria. 492 antienlazantc, 432 aproximación. 408 atómicos, 402. 398(T) d. 490 simetría, 490. 491 descripcihn. 408 c. 490 energia. 552 enlarante, 432 a,

INDICE DE MATERIAS

f, 490 hibrido, 445 hidrogenoides, 398(T) moleculares, 431 momento angular, 395, 440 p. 491 transformación, 491 II, 43s energíadeenlace,453 reduccióndel, 432 S, 491 solapamiento, 431 virtual, 435 orden de corto alcance, 694 delargoalcance, 694 deunareacción,807 de un grupo, 477 global, 807 oregonador,849 ortogonalidad. 438, 447 ortorrómbico,640 oscilador armónico, 331, 367 funciones de onda del,369, 370(T) de onda reflejada, S10 osmometria, 201, 710 osmómetro, 71 I osmosis, 200, 710 osmótlco(a), coeficiente, 293 coeficiente del vlrial, 71 I presión, 200, 201 Ostwald, ley de dilución, 780 métododeaislamiento, 812 viscosimetrode, 721 ovillosaleatorios, 729 oxidación, 282 catalitica,918 óxido de nitrógeno(II), barrido,834 fotólisis de destello, 852 funcióndepartición,620 propiedadesmagnéticas, 620, 706 reacción,823 óxidodenitrogeno(V), 808 reacción, 808 oxígeno, espectro, 559 estructura, 439 paramagnético, 439

par, 331 redox, 307 paramagnetismo, 700 la temperatura, lndependlente de 702 sólo de espin, 701 parimetro de anchura de linea, 575 de impacto, 689 paridad, 440, 540 noconservaciónde la, 733 particula(s) discenibles, 602

en unacaja, 358 bidimensional, 364 pascal, 19 paseoaleatorio, 729, 795, 796 pasivación,806 péndulo,5 penetración y apantallamiento, 412 peptizante,agente, 737 periodicidad,413 periodo deinducción,822 largo,413 perlas, 671 permeabilidad, 700 perm~tividad,273, 254 relativa, 274, 290, 675, TI 1. I peróxldodehidrógeno. descomposlciondel, 845 pesodeconfiguración, 591 PHs cálculo, 3 19 definición, 318 medición, 318 P I W ,

de almacenamiento, 942 decombustiblehidrocarburoiaire. 94 1 deHarned, 308 deníquel-cadmio,942 detransferencia, 784 electrolitica, 298 electroquimica, 282, 298 convencióndeslgnos, 301 de trabajo, 938 estándardeWeston, 300 galvánlca, 282, 298 reacciónde, 302 sobrepotencial de, 936 PIT(paramagnetlsmoindependiente de la temperatura), 702 pK, 316 Planck, constantede, S, 334 distribución de, 334 plano de simetría, 469 diedral, 469 especular,469 externo de Helmholtz, 926 nodal, 404, 434 platoteórico, 218 poblaclón, S90 deBoltzmann, 8 diferenclade, S65 intensidad, S01 Inversionde, 547, 609 polarimetria, X04 polarizabilidad,T24.1 definición,678 electrónica, 680 introducción, 674 molar, 678 Raman, 527 volumende,678 polarización, circular, 683 distorsión, 680 eléctrica.680

997

electrodo, 777 electrónica. 680 luz de, 682 mecanismode RMN, 569 RSE, 581 no conmutativa. 494 Raman, 527 sobrepotencial de, 935 trans~ción,491 Zeeman. 422 polarografia. 936 poliagua, I64 poliamida, X38 pollanfdlto, 714 polianión. 714 policat~bn.714 pol~d~spersa, 71 3 polielectrólito. 714 pol1mer1zaci0n en etapas. X3X polimero. estructura. 661 longitud de la cadena, X 3 X pollnomio deHermite. 369. 370(T) ortogonal. 371 pollpéptldo, 728. 733 posiciónpuente. 902 potencla, almacenamiento de, 942 generaclónde, 940 potencial. apantallado, 274 deesferasrigidas, 687 coeficiente del vinal, 693 distr~bucióndepares, 694 fluido, 694 deLennard-Jones, 687. 734. T24.4 de mezcla, 943 deMorse, 517 de semionda, 936, T32.2 de superficie, 927 de unión, 289 deVolta, 927 eléctrico. 291 electrocinético, 739 electroquimico, 283 estándar de electrodo, 306, T12.1 dereducción, 307 externo, 927 parabóllco, 367 pozode, 358 quimico, definición de, 148, 186 del soluto, 270 dependenciade la presión, 157 dependenciade la temperatura, 157 difusión, 788 en liquidos, 189 equilibrio, 247 fuerza efectiva, 788 fuerzatermodinámica, 788 gas ideal, 143 propiedadmolarparcial, 186 sistemareal, 148 uniformidad, 156

998

INDICE DE MATERIAS

c. 739 potencihmetro, 300 precesión. 422 tecnica de, 656 predisociac~on.550 preequllihrio. 823 presi611. amblentc cstindar. 28

cklculo, 622. 696 de vapor, 33. 158 composicibn. 203 dependencm de l a presiim. 173 dependencia de la temperatura. I58 descenso de. I95 dragrama de, 203 ecuaclhn de Kelwn, 173 mediclon, 764 s u b l ~ r n a o h n .162 superficle c u n a d a . I 7 2 cstindar. 19, 28. 91 interna. 34 medlclbn, 24 parcial. 28 salto de. 854

teoria cinktica. 752 unidades, 19 principio de Aufhuu (construccihnj. 412, 434 455 de cornbinaclón. 393 Rit7. 393 de correspondencia. 362 de equ~particihn, I?, 624 de incertidumbre, 349. 385 de Le Chateller. 253 de Pauli, 409, 615 varlacional, 441 probabdidad. amplitud de, 342 densidad de, 342. 402, 431 de sucesos,754 de union. 904 iguales u p r w r i , 599 procedlmiento de Hartrce-Fock. 414 proccso(s) cuas1 estitico. 55

irre\ws~ble. 53 cambio entrópico, 1 I I , 119 reversible, 53. I I2 trabajo m k x ~ m o ,123 p r o g r c s i h 543 promucirin, 446 propagac~bn.X34 propiedad(es)

CO~igdtiVaS. 195 de transporte, 763. T26 3, 770(T) extensiva, 66 intcn\iua, 66 molarcs parciales, detinicibn. 184 cntropia. 3 13 funcibn de Gibbs, 186 medici0n. 212, 213 volumen, 184, 716 protecclbn catud~ca,944 con corrienteimpresa,944

protcinas. 733 prothn(cs), aceptor de. 316 dador de, 316

desacoplamiento de. 571 entalpia. 100 entropia en agua. 313

equivalente, 578 f u n c ~ b nde Gihbs, 31 I reson:~nc~arnagnttica de. 565 pucnte(s1 de hidr0geno. 13

de Wheatstone. 776 sdino. 298 punto critlco. 33 de ebull~ción. dependencla d e 1'1 pres~hn.161 &". u ." o n . 196 e\tandar. I57 dc equivalenc~a. 318 de fus~on. 14. 157 dependencia de 12 presiiin. I60

cstandar. I57 de retorno. 371.542 de allla. XXO fmal. 3 I8 invariante. 229 Isobistico. 559 isoeltktrlco. 740 triple, 27, 160. 163 regla de IJS fases, 225 purilicncion por Lonas. 232 púrpura nsual. 541

queratlna, 736 qunn~adsorc~ón. 902 capacidad de, 91 7(T) quimilumlnisccncia. 878

radiacihn

cohsrentc. 547 de smcrotrbn. 552 electromagnktlca, del cucrpo negro. 332 escala de longitudes de onda. 500 espectro,6-8, 500 radicales librcs. X34 radio(s)

covalentes. 667. T23.3 de esfucno, 739 d e glro, 37X de macromoleculas. 727. 725.3 de ovilloa aleatorms. 730 m i s probable. 405. 406 promedio, 402 h d r o d i n i m i c o , 7x1. 791 rama O, 522 P. 521 Q. 521 R. 521 S, 522

X. 647 cristalografia de, 648, 694 fluorescencia,896 razón giromagnetica, 421 reacclón(es), biológicas. 261 R Z , 846. X49 cociente. 24X consecutivas, 820 controlada por activación. 865 controlada por difus~hn,865 coordenada de, 869. 880 de condensacion, 8.78 de isomeri7acihn. 827,843(Tj,846 de orden cero. 825 de pr~mer orden, ley de \cloc~dad. 809. T28.1 mewnismo. 825 de ramlficaclon. 833, 841 de segundo orden. ciilculo de \eloc~dad.872 datos. T28.2. T28 3, T30.1 Icy de veloeldad. 81 I . T2X.2 de tercer orden. 809 enderghn~ca.24X energia de. 95 rayos

entalpia de. YO

relac~oncon la snergia. 95 \,lrlación con la temperatura.94 entropla. 130 exerghn~ca,748 exotirmica. 90 dependencm de 111 temperatura. 255 forma gcner'll. 92 ~oniua.X76 fotoquimica. 834. 842. 843(T) h~drhgcno-bromo. fotoquimica. 844 tkrmica, X34 mecanismo de. X04 orden de. 807 oscllante, 847 hrusclador. 849 criterios. X50 oregonador. 849 perfil, 869 peritCctica. 232 ripidas. 85 I simple, X I 5 unimoleculares. 8 15. X25 reactivo

de dcsplaza~n~cnto, 72X de cnsancharniento. 728 reactor. 818. X6X d e t;~nque ag~tadocontinuo. XI8 quimico. X I X tubular. 818

reconstruccibn, 9 19 catalitlcil. 919 recorrido libre medlo. 18, 752. 796 recl~ficac~hnfaradaica,946 recuhrimienlo. fracción de. 901 red, 642 centrada en el cuerpo. 643 centrada en las caras. 643 de Rravais. 643

INDICE DE MATERIAS

de cloruro de sodio. 663 entalpíade, 101,699, T24.7 espacial,642 planosde la, 644,645 primitiva, 643 redox, electrodo, 288 equllibrio, 283 valoración, 314 reducción, 282 CatalitlCd, 918 potencial de.307, T12.1 representaclón de, 483, 490 refinamiento (rayos X),658 reflexion, mdexacionde la, 650 rotatoria, 470 refrigeracion. 167 refrigerador de Lmde. 76 regla(s) de Hund, 413. 434 de la palanca, 204 del giro a la derecha, 377 dePauling-Corey, 732 de relac~on de radios, 663 deSchultre-Hardy, 739 de selección, itomo de hidrogeno, 399 átomos, 407,421 deLaporte, 540 de rotation. 502,510 devibraclón, 502, 518 electrónicas. 540 especifica, 503,510,513, 518 falla de, 421 global. 501.502,510. 518. 522 molecular. 501 Ramanderotac~ón. 513 Ramandevibración, 522 simbolos de términos, 421 simetría, 491 de Simpson, 693 deTrouton. 119 deWalden, 790 regulador, 322 relación deHasenberg. 350 deNernst-Emstein, 789 dePlacrek-Teller, 531 derecurslón, 370 de Stern-Volmer. 857 deStokes-Emstein, 718,789 lineal deenergia libre. 874 relapción, dieléctrica.680 efecto de, conduct~v~dad,7x5 espín, 573 espín-red, 573 fase,574 longitudinal. 573, 574 quimica, 853 tiempo de, 574, 697, 728 transversal, 573, 575 rendmiento cuintlco, X43 representaclón. 480 de Tafel,932 deZimm, 727 infiel, 4x2

irreductible, 483 matricial, 480 reduccion. 483 representativa, 479 repulsión electrón-electrón, 413 resistivldad, 777 resonancia, 459 condlciónde, 565 covalente-ionica, 459 delespin electrónico, 575 estabiliracmn por. I00 fenómenode, 564 integralde, 443, 452 paramagniticaelectronica, 575 respiración aeróbica, 98, 262 anaerhbica. 98,262 restricciones, 592. 606 resultadode sucesos,754 retinal, 542 RLEL (relacionlineal deenergia libre),874 RMN, 564, 565 espectro del etanol. 566 RMN-TF, 571 R M P (resonancla magnetica protónica). 565 roca lunar. 554 romboédrico, 640 rompimiento, 917,919 rotación, de moleculas. 728 constante de. 506 difusión de, 728 ecuacióndeSchrodinger, 506 reglas de selección, 502. 510 espectrode, 505 espectroRaman. 513 grupo de, 472 impropia. 470 movimientode, 374 niveles de energia, 505 operación. 469 tlempodecorrelaclon de.728 transformacibn. 4x8 transiclonesde, 510, 520 rotacional. energia media, 625 función de partición, 614 poblacibn, 10 subgrupo, 617 temperatura, 626 rotor, 506 asimetrico, 506 degenerdcibn, 509 esférico,506 h e a l , 506 niveles de energía, 508, 509 restringido, 62X simetrico. 506 RPE, 575 RRKM, 827 RSE, 575, 576 RTAC (reactor de tanque a g m d o continuo), 818 rubi, crlstal de, 737 liser de, 547

999

salto de temperatura, X54 saturación, 573 secci¿htransversal, absorción, 537 colisión, 760. T26.2 diferencial.689 reactiva, 863 sectorrotatorio, 858 secuenclación. 729 sedimentación, 716 constante de, 612 equillhrlode, 720 velocidad de, 716 segunda Icy, I 1 I establecimiento 112, I16 seleccion deestado, 689 selector de velocidad. 688 semiconductividad tipo 11. 458 tipo p. 458 semiconductor, 458 semlrreacclones. 302.303 separacthn de var~ahle\,362, 379, 394, 395, 423. 516 isotópica. 844

scric deHumphreys, 424 deLyman. 392 dePaschen, 392 electroquimica, 308 siemens, 777 silicato. 660 sirnetria, clasificaclón de, cristales,640 moleculas, 468 elemento de,468 especies de.485 Pdctor de. 930.T32.1 numero de. 615, 617 operaciónde, 468 u, 440 sintesis del formaldehido, 845 dePattcrson, 65X sistcma(s), 46 abierto. 46, 147 aislado. 46 cerrado. 46 cristalino. 640(T) de dos componentes, 226 deHermann-Mauguin, 471(T) de referencla, 112 de Schoenflies,470 detrescomponentes, 234 internacional, 471(T) monoclinico.640 ncrwoso. 290 regular, 640 temario, 234 sohrccalentado, 174 sohrecnfriado, 174 sobrepotcnclal, 926, 93 I sobrcsaturacihn, 174 solapamiento S, p. 436 yenlace, 431

1000

INDICE DE M A T E R I A S

soldadura. 231 soles. 737 solubilidad, de gases, 193 ideal, 199

producto de, 313 sohción(esJ asintótica, btotno dehidrógeno, 396 oscilador armónico, 367 solvatacihn. 16, 674 entalpiade, 102 solvblisis. 318, X46

Stokes. lineas de, 514 radiac~bn,500 relacibn de. 718, 781 suhcapa. 412 subgrupo. 475, 617 suma directa. 483 superficie. agenteactivo. 741 atract~va,X83 coli\iones. 762 composicihn. 894 crccimicnto, 892 densldaddecarga, 675 estructura, 896 excuso, 741 funclhnde(ilbhs, 741 mo\ilidad, 907 potencial. 927 preaihn, 743 rcpulslva. X83 ,uperfluido, I66 superpoiickm, 348 supcrradiante. 548 m-factante, 738. 741

susceptibilidad elictrica, 676 magnética, 699, T24.8 de masa, 700 de volumen. 699 su\tituclónisomorla, 658 \urticuc~bnisotóplca, espectro rotacional, 513, 530. 531 sustrato. 900 sredhr,y. 718

tablas de caracteres, 485, 970(T) tamaños, átomos y moleculas, 5 rAPS (temperatura y presibn ambiente estándar). 28 tautornerismo ceto-enólico, 846 ‘TCA (teoríadelcomplejoactivado), X70

ticnica de capilar, 793 de diafrdgma, 793 de flujo detenido, 852 de Weissenberg, 656 temperatura. definición, 24 baJa, mantcnimiento, 168 característica, 627 crlttca de disolución. 228

de cosolub~l~dad, 228 de Emstein, 627 de Inversión, 76. T3.2 de Krafft, 738 del gas ideal. 25.27 de Néel, 702 de rotacion, 626 de una estrella, 501 dc vibracibn. 627 factor de integracibn, 116 ncgat~va.609 ii. 713

termodlnirnica de, 139. 170 tenslhn ant~s~métrica. 524 smétrica. 503, 524 tens~bnsuperficial, accibn capllar. 174 definicihn. 171 medición, 175, T7.1 y detergente. 741 teoremadeKoopmans, 552 teoria cuintica, 5 del complejo activado, 869 de MacMillan-Meyer. 71 2 de Rice-Ramsperger-Kassel, X27 EV. 458 tercera Icy, I2X entropia, 129, T5.2,T4.1.603 tlrm1co(a),

anális~s.226

conductividad, T26 3 cilculo. 767 introducclon, 763 degradacibn, 544 equillhrio, 24 exploslón, 840 mov~miento,60 reaccion, 834 term~nacion,834 término. 393 A. 440 dohlete. 419 x, 440 simbolo, 418. 440 singulete, 419 trlplete, 410,419, 439 fosforescencia, 545 termodinámico(a), 19, 46 ecuacibndeestado. 139 estadística, 590 fuerza, 788 limite, 590. 600 primera ley. 46 temperatura, 10, 25 termómetro de gas, 27

termoquimica, 90 terraza, 892 tesla, 421 tetragonal, 640 tetrametilsilano, 567 tiempo de elución, 721 de rcsidencia, 901 de vida natural, 505 titulación (o valoración) icido-base, 318

potenciométrlca. 314 redox, 314 TMS, 567 Torr, 19 TPS, 28 trabajo, 46. 52(T), 84(TI base estadistica, 603 cambioadlahhtico. 79

de cargaded~soluc~ones~hn~cas. 212

de compresibn, 50 de expanslbn. 50 eléclrlco, 126,273, 290 funcibn, X99

electrbnica, 337 termodinimica, I 2 3 interpretaclón. 60 molecular. 60. 603 isotermico, 30 máxlmo, 53 mecbnlco, 47 reducido, 62 transformación, bare, 485

orb~tales,491 prebia de la energía. 883 transicibn. 6, 421 d-d. 540 de fase de primer orden. 166 de segundoorden. I 6 6 de rotacibn, 510 fundamental, 526 hllice-ovillo, 736

A. 165.167 orden-desorden, 903 permitida. 501 x*, n, 541 A*.

A,

541

polarización, 491,492. 540 proh~bida.501 transferencia decarga, 541 vertical, 542 vibrbnlca, 541,543 transmitancia, 537 trayectorm. 330, 883 traza, 482 triángulode Pascal, 570, 579 triclinico, 640 turbidez, 725

ultracentrífuga, 716 ultravacío. X95 UMA, 9 ungerade. 440 unidad aslmétrica, 642 de masa atomica, 9 unión peptidica, 729 universo, 46

vacío. longitud de onda, 500 permeabilidad, 56X. 700

INDICE DE MATERIAS

permitividad. 290 Valencia, 430 electrónde, 416 orbital de, 435 teoria de enlace, 458 valor esperado, 348 medio, 753 valoración(ver titulacidn) válvula dePirani, 766 Van der Waals, coloide, 738 constantes de, 34, T1.3 ecuaciónde 34,38. 693 fuerzas de.13. 660 interacciones de, 684 ondas de, 35 radio de, 663. T23.2 Van’t Hoff, ecuación de, 201, 71 I isocorade, 255 variablesreducidas, 37 varianra. 222 vector columna, 495 velocidad, angular, 331 constantede,807 cuadrdticdmedia, IS, 753 de adsorción, 904 de desplazamiento, 717, 781 del sonido,87 demoléculasgaseosas, I I . 756

dependencia de la temperatura, 816 deprocesoelectródico,928 de reacción, 804, 806 de deuteración, 873 definición,805 equilibrio,819 fuerza iónica, 877 variación con la temperatura, 18, 816 de transferencia de carga, 933 distribucióndeMaxwell, 11, 757 etapa determinante de, 822 inicial, 808 ley de, 807, 808. 812(T) más probable, 758 media, 758, T26.1 procesosde, 572 vibración, calienteen, 519 del metano, 524 energiamedia,625 espectro, 542 espectro Raman, 522, 527 frecuenciade, 369, T18.2 funcióndepartición. 618 inactiva, 502 modos, 523 molecular, 5 15 nivel deenergia, 517 población de niveles, 10, 1 I reglasdeselección, 501 simetria, 525

1001

temperatura, 627 transición, 502 calienteen, 519, 548 vida media,812(T), 813, T28.1 vidrio, 14 virial, 696 coeficiente del 32, 691, TI.1 ecuación del, 32, 39, 691 osmótica, 201, 202, 711 teorema del, 373 viscosidad, cálculo, 768 del argón, 769 delíquidos, 15, 697, T24.5 demacromoléculas, 721 dependencia de la temperatura, 697 intrinseca, 721, T15.2 medicion,769 nonewtoniana, 721 teoría cinética, 763, T26.3 viscosimetro, 721 de tambor giratorio. 722 vision, 541 volatilidad y composicion, 203 volumen especifico, 716

yodometálico, 226

zanahorias, 557

Relaciones útiles

Rif

= 2.4789 kJ mol"

RT'F

= 25.693 mV

2.3026Raj'F = 59.159 mV

ka;'lrc = 207.223 cm

"

V: = R'B;/p@= 2.4465 x l o w 2m3 mol

T'K (kT/kc)/cm.-'

po = 100 kPa

= 24.465 dm3 mol"

100.00 298.15 500.00 1OOO.O 1500.0 2000.0 69.50 207.22 347.51 659.03 1042.5 1390.1 = 1 x

lo5 N m - 2

1 atm = 101.325 k P a = 1.01325 x lo5 N m - * = 1.013 25 x 10sJ m 1 atm = 760 Torr (exactamente) 1 Torr = 133.322 P a (exactamente) 1 mmHg

=

133.3224 Pa

2 96.485 kJ mol"

1 eV = 1.602 19 x 10"9J

i cm - '& 1.986 x hc

=

& 8065.5cm"

J & 11.96Jmol." 2 0.1240meV

1.986 48 x 10- 2 3 J cm

hc/k = 1.438 79 cm K g/m S -

= 9.8064

-

0.0259 cos {2(latitud)] = 9.81 I a 50"

1 cal = 4.184 J

1 D (debye) = 3.335 64 x

Cm

I N = 1 J m - l 2 105dinas 1 W = 1 Js" 1 J = lo7 erg lA=lCs"

= igual a

- corresponde a A

aproximadamente iguala

1 T = 1JC"sm-* lJ=lAVs

asintóticamente igual a

de' - por definición igual

= idénticoa

a

Datos generales y constantes fundamentales Magnitud

Símbolo

Velocidad de la luz Carga elemental Constante de Faraday

C

e

F k

=

eN,

Constante de Boltzmann Constante de los gases

R

=

kN,

Constante de Planck

h h

Constante de Avogadro

N,

Unidad de masa atómica

m"

Masa del electrón

mc

protón neutrón núclido

h/2n

=

mP m, Mrmu

Permeabilidad en el vacío

PO

Permitividad en el vacío

€0

= 1/C2/*,

4n€, Magnetón de Bohr Magnetón nuclear Radio de Bohr Constante de Rydberg

p B = eh/2m, p N = eh/2m, a, = 4ne,h2/m,e2

R,

=

Constante de estructura fina

I =

pQe2c/2h

Constante gravitacional

G

m,e4/8h3cei

Valor