Calidad Biodiesel

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Análisis de Biodiésel

Soluciones para su laboratorio

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Introducción a las soluciones PerkinElmer en biodiésel ¿Quién es PerkinElmer? PerkinElmer lleva más de 70 años en el mundo y 40 en España ofreciendo soluciones integrales de instrumentos, accesorios, consumibles y reactivos a laboratorios en todos los campos de aplicación que exigen productividad, precisión y fiabilidad. Una infraestructura completa de Ventas, Servicio y Soporte Analítico que garantizan la satisfacción de nuestros clientes. Entre sus innovaciones tecnológicas en el campo de la instrumentación analítica encontramos los primeros instrumentos comerciales como Espectrofotómetros de Infrarrojo (IR), Cromatógrafos de Gases (GC) o Absorción Atómica con Cámara de Grafito (GFAA).

A partir del aceite vegetal y alcohol (etanol, metanol o isopropanol) se produce la reacción de transesterificación empleando un catalizador para favorecer la reacción. Es renovable y biodegradable.

PerkinElmer ofrece soluciones para el análisis del biodiésel tanto para el control de materias y del proceso de producción como para asegurar la calidad del producto final según normativa UNE-EN 14214 ó ASTM D6751.

Es menos contaminante al no contener azufre ni aromáticos polinucleares. Los gases que producen contienen menos combustible no quemado, monóxido de carbono y aldehídos.

Importancia del biodiésel

Todo esto hace que se plantee como una alternativa a los combustibles fósiles, y que las normativas europeas estén incentivando su uso.

Combustible elaborado a partir de derivados de lípidos renovables, como aceites vegetales o grasas animales, apto como sustituto parcial o total del gasoil en motores de ignición por compresión (diésel) o en calderas de calefacción. Compuesto por ésteres metílicos o etílicos de ácidos grasos. Lo normal es que los ésteres sean metílicos y lo denominaremos FAME (Fatty Acid Methyl Esther).

Riesgo reducido en el transporte.

Los principales retos que encuentra el uso del biodiésel es conseguir mejorar la regularidad y homogeneidad del suministro de materia prima, optimizar los procesos de producción y estandarizar el producto final.

PROCESO DE TRANSESTERIFICACIÓN DE ACEITES VEGETALES EN BIODIÉSEL

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Normativa europea de calidad para el biodiésel Control de calidad del Biodiésel La calidad del biodiésel depende del aceite o grasa de partida y del correcto proceso de fabricación. Es importante controlar ciertos parámetros para determinar la calidad del biodiésel, y si es apto para emplear en motores diésel. Los valores que superen los límites marcados por la norma provocarían problemas en el motor: -

Corrosión. Depósitos en inyectores, cilindros y válvulas. Falta estabilidad del combustible. Procesos de hidrólisis. Procesos de polimerización.

Los organismos reguladores ASTM (American Society for Testing and Materials) y CEN (European Committee for Standardization) han desarrollado normas para el control de la calidad del biodiésel. A nivel europeo la norma que define la calidad del biodiésel es la UNE-EN 14214 que especifica los requisitos y métodos de ensayo de los FAME (Ésteres metilícos de ácidos grasos) comercializados y suministrados para su empleo como combustible de automoción en motores diésel (100% biodiésel) o como diluyente para diésel (EN 590). La normativa equivalente a nivel americano es la ASTM D6751.

Normativa europea UNE-EN 14214 Propiedad Contenido en ester Densidad; 15ºC Viscosidad; 40ºC Punto de inflamación Contenido en azufre Residuo carbonoso Número de Cetano Cenizas sulfatadas Contenido en agua Contaminación total Corrosión en lámina de cobre Estabilidad Oxidación; 110ºC Índice de Acidez Índice de Yodo Ésteres metílicos ac linolénico Ésteres metílicos poliinsaturados Contenido en Metanol Contenido Monoglicéridos Contenido Diglicéridos Contenido Triglicéridos Glicerol libre Glicerol total Metales del grupo I (Na+K) Metales del grupo II (Ca+Mg) Contenido en fósforo Punto obstrucción filtros en frío

Test EN 14103 EN ISO 3675, EN ISO 12185 EN ISO 3104, ISO 3105 EN ISO 3679 EN ISO 20846; EN ISO 20884 EN ISO 10370 EN ISO 5165 ISO 3987 EN ISO 12937 EN 12662 EN ISO 2160 EN14112 EN 14104 EN 14111 EN 14103

Límite 96,5 min 860-900 3,5-5 120 min 10,0 max 0,30 max 51 min 0,02 max 500 max 24 max 1 6,0 min 0,5 max 120 max 12,0 max 1 max EN 14110 0,20 max EN 14105 0,80 max EN 14105 0,20 max EN 14105 0,20 max EN 14105 0,020 max EN 14105 0,25 max EN 14108; EN14109; EN14538 5,0 max EN14538 5,0 max EN 14107 10,0 max EN 116

Unidades % (m/m) kg/m3 mm2/s ºC mg/kg % (m/m) % (m/m) mg/kg mg/kg grado corrosión h mgKOH/g gYodo/100g % (mol/mol) % (m/m) % (m/m) % (m/m) % (m/m) % (m/m) % (m/m) % (m/m) mg/kg mg/kg mg/kg ºC

Técnica Cromatografía Gases Picnometría Viscosimetríia Equipo normalizado Fluoresc.UV/WDXRF Equipo normalizado Equipo normalizado Gravimetría Karl Fischer Filtración-Gravimetri Equipo normalizado Equipo normalizado Valoración ácido-base Valoración redox Cromatografía Gases Cromatografía Gases Cromatografía Gases Cromatografía Gases Cromatografía Gases Cromatografía Gases Cromatografía Gases Cromatografía Gases AAS; ICP-OES ICP-OES ICP-OES Equipo normalizado

En la EN 590 Calidad diésel encontramos el test EN 14078 para la determinación de cantidad de FAME en diésel por espectroscopia infrarroja.

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Cromatografía de gases para una completa evaluación Cromatografía de Gases Es una herramienta imprescindible para el control de calidad del biodiésel. La Norma UNE-EN 14214 requiere la Cromatografía de Gases en distintos ensayos: Norma UNE-EN 14103 FAME/Linolénico Norma UNE-EN 14110 Metanol Norma UNE-EN 14105 Glicerol-Glicéridos Ésteres metílicos poliinsaturados: máx 1% (m/m) PerkinElmer ofrece una innovadora gama de ® cromatógrafos de gases, familia Clarus , y de sistemas automáticos de Espacio de Cabeza, TM familia TurboMatrix , configurados para estas determinaciones. Todos ellos, incorporan una pantalla gráfica táctil, en castellano, que permite un manejo sencillo e intuitivo.

Norma UNE-EN14110 El Metanol será como máximo de 0,20 % (m/m) Depende del proceso de transesterificación. Valores elevados indican que no se ha eliminado correctamente durante este proceso. Se determina mediante Cromatografía de Gases con Espacio de Cabeza.

TurboMatrixTM Espacio de Cabeza

Norma UNE-EN14105 Contenido en Mono, Di, Triglicéridos; Glicerol libre y Glicéridos totales Dependen del proceso de la transesterificación. Los porcentajes máximos admitidos son:

Norma UNE-EN 14103 En un mismo ensayo se analiza: - El contenido de FAME, que debe ser superior al 96,5% (m/m). Depende del aceite de partida y del proceso de producción del biodiésel. Valores inferiores señalan una reacción incompleta y presencia de aceite en el biodiésel.

Monoglicéridos: Diglicéridos: Triglicéridos: Glicerol libre: Glicéridos totales:

0,80% (m/m) 0,20 % (m/m) 0,20 % (m/m) 0,020 % (m/m) 0,25 % (m/m)

Un valor bajo en glicéridos totales muestra una transformación correcta del aceite en ésteres.

- El contenido del éster metílico del ácido linolénico, que será como máximo de 12% (m/m), y depende de la materia prima.

Cromatograma Norma UNE-EN 14105

Recta de calibrado del Glicerol

PerkinElmer, basándose en estas Normas, ofrece la SOLUCIÓN COMPLETA en biodiésel. Además de los equipos, se incluyen los protocolos de trabajo y puesta a punto de estas metódicas. Cromatograma de FAME

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Análisis inorgánico según normativa europea Análisis inorgánico

ICP-OES sistemas productividad

La determinación de metales y otros elementos en biodiésel es muy importante en la medida que su presencia puede provocar depósitos en el motor o catalizar reacciones de polimerización. -

que

maximizan

Para laboratorios que requieran medir gran cantidad de muestras o /y un gran número de elementos, la serie Optima ICP-OES es una buena alternativa. Es una técnica adecuada para el análisis de elementos como el azufre y el fósforo en biodiésel (UNE-EN 14107) que no pueden ser sensiblemente determinados mediante absorción atómica.

Presencia de Na y/o K indican restos del catalizador de la reacción de transesterificación. Presencia de Ca y/o Mg han sido asociados con atascos en los inyectores Fósforo residual, procedente de los fosfolípidos que quedan en los FAME después de la reacción de transesterificación, es un inhibidor junto con el azufre de los catalizadores.

La nueva legislación de Noviembre de 2006, UNE EN-14538 establece la medida de sodio (Na), potasio (K), calcio (Ca) y magnesio (Mg), en biodiésel utilizando ICP-OES. ICP-MS proporciona lo último en análisis de ultratrazas

PerkinElmer ofrece una amplia variedad de equipos para la medida de elementos (metales y no metales) en cualquier rango de concentraciones y matrices que deban ser evaluadas. Podemos ayudarle en la selección del instrumento, dándole soporte en su aplicación en el campo de biodiésel y consumibles.

Para medidas de ultratraza el ICP-MS es la mejor opción. El Elan 9000 proporciona máxima sensibilidad y el Elan DRC-e, II proporciona libertad para poder eliminar interferencias comunes en la técnica utilizando la Celda de Reacción Dinámica alcanzando los mejores límites de detección para cualquier elemento y cualquier matriz

AAS ofrece la capacidad necesaria La Absorción Atómica (AAS) es adecuada para análisis de muestras donde se requieran analizar unos pocos elementos. PerkinElmer tiene una gama completa de equipos desde los más sencillos a los más sofisticados tanto en absorción atómica en llama como en cámara de grafito. En calidad de biodiésel, La norma UNE- EN 14108 y UNE- EN 14109 establece la medida de sodio (Na) y potasio (K) utilizando AAS respectivamente.

mg/Kg P

la

Aceite crudo Ca Mg

P

Biodiésel Ca

Mg

Muestra 1

448.5

57.9

54.7

7.07

0.83

0.79

Muestra 2

550.7

68.3

66.1

11.63

1.48

1.45

Análisis de P, Ca y Mg en aceite crudo y en biodiésel mediante ICP-OES

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Espectroscopía infrarroja control calidad y monitorización procesos FTIR herramienta rápida y versátil La espectroscopía FTIR ofrece la posibilidad de análisis sencillos para caracterizar muestras de biodiésel a partir de su espectro vibracional. El espectro de infrarrojo se emplea como una huella dactilar que ayuda a controlar el estado del biodiésel dentro de las diferentes fases de producción: -

Asegurar e identificar el aceite vegetal en la recepción. Monitorización de la transesterificación. Control de calidad del producto final. Cuantificación FAME en gasoleo.

PerkinElmer tiene más de 60 años de experiencia en la espectroscopia infrarroja, desde el primer infrarrojo comercial en 1944 hasta el nuevo Spectrum 100.

La norma EN14078 establece el procedimiento de análisis del contenido de FAME en muestras de gasoil por espectroscopia infrarroja. La determinación se realiza a partir de la banda a -1 1.745 cm del grupo éster, permitiendo una sencilla cuantificación en pocos segundos a partir de la absorbancia de la muestra.

El FTIR Spectrum 100 permite trabajar con diferentes técnicas de muestreo, desde las convencionales de trasmisión, técnicas de ATR o sondas de fibra óptica en la zona NIR (infrarrojo cercano). 87,9 85

Herramientas patentadas como: Corrección Atmosférica Corrección AVI permiten precisión y reproducibilidad en todas las medidas.

80 75 70 65 60 55 50 45 %T

40 35 30 25 20 15 10 5 0,0 4000,0

3600

3200

2800

2400

2000

1800

1600

1400

1200

1000

cm-1

En negro podemos ver el espectro del gasoil y en azul el espectro de una muestra de gasoil con un 10% de biodiésel. Se puede observar claramente la aparición de la -1 banda éster a 1.745 cm como indicador de la presencia FAME en el gasoil.

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6

800

600

450,0

Otros análisis para controlar la calidad del biodiésel El analizador elemental y su interés en los biocarburantes

Presencia de carbono de biológico en un biocarburante

origen

El empleo de biodiésel como sustitutivo del gasoleo aporta beneficios desde una perspectiva ecológica pero también ambiental. Sin embargo, se ha comprobado que cuando se emplea el biodiésel directamente o bien mezclado en el motor de combustión aumentan la emisión de gases nitrosos al ser expulsados a la atmósfera. En algunos procesos de fabricación el los que se emplea el ácido nítrico para la limpieza de las cubas de reacción, pueden quedar restos que puedan llegar a contaminar una nueva producción y dar lugar a una presencia de nitrógeno en el producto final. Por otra parte, existe un creciente interés en el sector agrícola por reorientar parte de los terrenos de cultivo a la producción de materia prima para la fabricación de biocarburantes, en parte con motivo de la retirada de las ayudas de la comunidad europea al sector. La capacidad del analizador para evaluar de forma rápida y sencilla la riqueza proteica de los productos de procedencia oleaginosa como forma de compensación económica al productor permite, cuando menos, considerar su viabilidad en el laboratorio de la planta de producción del biocarburante. Otra de las posibilidades de uso del analizador es la detección rápida del contenido de oxígeno de una mezcla final de biocarburante. Tanto el bioetanol como el biodiésel contienen oxigeno en su formulación y la proporción de éste en la mezcla final permitirá controlar de forma rápida su contenido

El Contador de Centelleo Liquido (LSC) se puede emplear para determinar el contenido de carbono 14 C , que permite conocer el origen biológico de cualquier material orgánico y evitar así posibles fraudes. Todos los seres vivos poseen una cantidad constante de carbono radiactivo por unidad de peso de carbono total. El carbono radiactivo desaparecerá del material biológico después de una vida media de 5730 años. Un producto fabricado completamente a base de carbohidratos de origen fósil no contiene carbono radioactivo ya que se agotó completamente después de que el material de partida haya permanecido enterrado miles de años. Los productos LSC de PerkinElmer cumplen la normativa ASTM D-6866-05 Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis. Los métodos A y C citados en la misma pueden ser determinados con el LSC, ofreciendo distintas opciones de sensibilidad y de preparación de muestra para cumplir con los requisitos. De forma alternativa, puede utilizarse un método de análisis directo, más sencillo en muchos casos aunque no contemplado por la normativa, que consiste en mezclar la muestra con un reactivo cóctel y analizar directamente dicha mezcla con el LSC. Con un coste por análisis bajo y un tiempo de preparación de la muestra relativamente corto, este procedimiento ofrece grandes ventajas con una precisión adecuada.

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PerkinElmer, Inc ¾

CROMATOGRAFÍA GC GC-MS Sistemas de Espacio de Cabeza Sistemas de Desorción Térmica HPLC Detectores DAD, IR, UV, FL Soluciones personalizadas Arnel

¾

INORGÁNICA

¾

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Absorción Atómica Cámara de Grafito ICP-OES ICP-MS Microondas FIMS FIAS ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR Espectroscopía UV-Vis-NIR Espectroscopía FTIR Microscopía e Imagen FTIR Raman Fluorescencia Polarimetría ¾

ANÁLISIS TÉRMICO Y ELEMENTAL DSC Hyper DSC TGA/DSC DMA/TMA Analizador CHNS/O Microbalanzas

¾

SERVICIO TÉCNICO

®

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