Fenomenos Superficiales

TEMA 1 Fenómenos superficiales

1.1

Tensión interfacial

2

1.2

Ecuación de Young-Laplace

4

1.3

Consecuencias de la tensión interfacial en las propiedades de partículas muy pequeñas

5

1.3.1. Aumento de la presión de vapor en las superficies curvas

6

1.3.2. Aumento de la solubilidad de los sólidos

8

1.4

Capilaridad

9

1.5

Medida de la tensión interfacial

11

1.6

Modelo de Gibbs

13

1.7

Ecuación de Gibbs-Duhem superficial

15

1.8

Adsorción de un soluto en la interfase gas-líquido. Isoterma de adsorción de Gibbs

16

1.9

Monocapas de Langmuir

19

1.10

Coloides

24

1.11

Interfases entre fases condensadas

26

1.12

Detergencia

28

Cuestiones y problemas

30

Bibliografía

33

Resumen Las propiedades superficiales de los sistemas tienen un gran impacto en fenómenos tales como la catálisis, lubricación, corrosión, detergencia, capilaridad, galvanotecnia, recubrimientos funcionales, etc. En esta lección se van a estudiar los fundamentos y ecuaciones que describen dichos fenómenos superficiales así como sus consecuencias y aplicaciones. Comenzaremos la lección con la definición de la tensión interfacial, propiedad intensiva que puede expresarse en términos de una fuerza por unidad de longitud o de energía por unidad de área (trabajo que hay que efectuar para aumentar la superficie del sistema). Cuando la fase que está en contacto con el líquido es gaseosa, se habla de tensión superficial. Las unidades en sistema internacional de la tensión superficial son los N·m-1 y veremos la estrecha relación entre tensión superficial y fuerzas intermoleculares, así como la variación de la tensión superficial con la temperatura. Obtendremos la ecuación de Young-Laplace, que establece que por efecto de la tensión interfacial la presión dentro de una superficie convexa (por ejemplo una gota) es mayor que fuera de ella, y esta diferencia es tanto mayor cuanto menor es el radio. Una consecuencia de la ecuación de Young-Laplace es el efecto de una superficie curva en la presión de vapor de un líquido. Su efecto cuantitativo viene dado por la ecuación de Kelvin, que muestra la existencia de un aumento de la presión de vapor en superficies convexas – o una disminución en superficies cóncavas – y analizaremos sus efectos en fenómenos como la sobresaturación o la condensación capilar. Interpretaremos el fenómeno de capilaridad en términos de las fuerzas de interacción líquido/líquido y líquido/sólido y cuantitativamente ayudándonos de la ecuación de Young-Laplace y en términos del ángulo de contacto. Seguidamente analizaremos los métodos experimentales para determinar el valor de la tensión superficial que podemos clasificar en métodos estáticos y dinámicos. Posteriormente pasaremos a considerar el caso más general de que en cada fase puedan existir varios componentes, con lo que nos encontramos con una nueva variable, la concentración. Aplicaremos las ecuaciones de la Termodinámica a la superficie y obtendremos la ecuación de Gibbs-Duhem superficial. A partir de ésta se puede determinar el valor de la concentración superficial de exceso del soluto (ecuación de Gibbs). A partir de las curvas características de la tensión superficial frente a la concentración de la disolución clasificaremos los solutos en tres tipos: (1) los que dan lugar a un ligero aumento de la tensión superficial al aumentar su concentración; (2) los que dan lugar a un descenso continuo y pronunciado de la tensión superficial al aumentar la concentración y (3) los que producen un acusado descenso de la tensión superficial a concentraciones bajas para después adquirir un valor aproximadamente constante cuando aumenta la concentración. Estos últimos son los tensoactivos o surfactantes y analizaremos la formación de películas superficiales en líquidos (monocapas de Langmuir). Seguidamente pasaremos a definir los coloides y finalmente nos ocuparemos de las interfaces entre sustancias condensadas (líquido/líquido y líquido/sólido) y se describirán los fenómenos de adhesión y cohesión para terminar la lección con algunas nociones sobre detergencia.

Fenómenos superficiales

Fenómenos superficiales Habitualmente cuando se inicia el desarrollo de la Termodinámica Química se considera que cualquier fase de un sistema termodinámico es estrictamente homogénea, con propiedades intensivas constantes en toda ella y que las superficies límite entre las fases son meras superficies geométricas de separación. Sin embargo esta no es la situación real puesto que las regiones de contacto entre las fases tienen características particulares. Estas regiones tridimensionales de contacto entre fases se llaman interfases y tienen un espesor de algunos diámetros moleculares. Estas interfases se forman siempre en cualquier tipo de contacto entre fases. En este tema estudiaremos la Termodinámica de superficies y veremos como los fenómenos superficiales, ligados a la existencia de estas interfases, poseen gran importancia no sólo desde el punto de vista teórico sino desde el punto de vista práctico, como se pone de manifiesto en la acción de lubricantes, detergentes, adhesivos, etc. El hecho de que las superficies poseen propiedades peculiares nos lo muestra la experiencia. Por todos es conocido que cuando se ponen en contacto gotas de un líquido, se unen para formar otra mayor, reduciendo así la relación superficie/volumen, de hecho si fuera cierto lo contrario los líquidos llegarían a vaporizarse. El líquido sería, pues, inestable. Desde un punto de vista molecular la explicación es sencilla y se ilustra en la Figura 1. Consideremos una molécula en el seno de un líquido en equilibrio con su vapor, dicha molécula está rodeada por todos los lados de otras iguales, con las que ejerce fuerzas atractivas, denominadas de cohesión. A pesar de la agitación térmica, que desplaza las moléculas de un lado a otro, por término medio la resultante de estas fuerzas es nula por simetría. En la superficie, en cambio, existe una fuerte asimetría, ya que en la fase vapor hay muchas menos moléculas, que en general están lejos e interaccionan débilmente. En consecuencia, para las moléculas superficiales la resultante de las fuerzas atractivas no es nula y está dirigida perpendicularmente a la superficie y hacia el interior del líquido. Esto provoca que una molécula en la superficie posea más energía que otra en el interior del líquido, de ahí que el líquido tienda a disminuir su superficie que le resulta energéticamente desfavorable. Por el contrario cuando se aumenta la superficie de un líquido, lo que se hace es desplazar moléculas del interior a la superficie, donde su energía es mayor y, por tanto es necesario realizar un trabajo equivalente. ________________________________________________________________________________________________________________

-1-

Fenómenos superficiales

Figura 1. Fuerzas atractivas que actúan sobre las moléculas de un líquido.

1.1

Tensión interfacial

Como acabamos de comentar para aumentar la superficie de un sistema hay que efectuar un trabajo sobre el mismo, Ws, este trabajo es proporcional al incremento de dicha superficie: Ws   dA

(1)

donde la constante de proporcionalidad  es la tensión interfacial y dA la variación de la superficie. También puede expresarse como una fuerza por unidad de longitud (actuando sobre una línea imaginaria que dibuja la superficie). Tiene dimensiones de trabajo por superficie y las unidades en el Sistema Internacional son J·m-2 o N·m-1. La tensión interfacial es una magnitud intensiva cuyo valor es siempre positivo y depende de la naturaleza de las fases en contacto. Cuando una de las fases es líquida y la otra gaseosa,  recibe el nombre de tensión superficial. Para la mayoría de los líquidos orgánicos e inorgánicos, los valores de  a la temperatura ambiente se encuentran comprendidos entre 15 y 50 mN·m-1 (o dinas·cm-1). Para el agua,  tiene un valor muy alto, 73 mN·m-1 (o dinas·cm-1), debido a la intensidad de las fuerzas intermoleculares asociadas con el enlace de hidrógeno. Los metales líquidos tienen tensiones superficiales muy elevadas; la del Hg a 20 °C es de 490 dinas·cm-1. Para una interfase líquido-líquido donde cada líquido está saturado del otro,  es normalmente menor que la tensión superficial del líquido puro que tenga mayor tensión superficial. En líquidos puros, para pequeños intervalos de temperatura, la tensión superficial disminuye de forma casi lineal con la temperatura (Figura 2). Guggenheim propuso la siguiente ecuación empírica para reproducir la tensión superficial de un líquido. ________________________________________________________________________________________________________________

-2-

Fenómenos superficiales 11 / 9

 T    0 1    TC 

(2)

donde 0 es un parámetro característico del líquido y Tc es su temperatura crítica. En esta ecuación puede verse como al alcanzar la temperatura el valor crítico, la tensión superficial vale cero.

Figura 2. Variación de la tensión superficial del agua con la temperatura.

Hemos visto como cuando se estudian superficies hay que incluir el trabajo superficial en los cálculos termodinámicos. Por tanto el valor de las propiedades termodinámicas y en particular de la función de Gibbs de una substancia pura, al considerar su superficie, es función de tres variables independientes: p, T y A. Para una variación infinitesimal de G: dG  SdT  Vdp   dA

(3)

dado que  es positivo a presión y temperatura constantes la función de Gibbs aumenta con la superficie

 G    0  A  p ,T

(4)

A presión y temperatura constantes, el sistema evolucionará hasta que G alcance un valor mínimo, por lo que los sistemas tienden espontáneamente a reducir su área al mínimo. La tensión superficial puede interpretarse como la función de Gibbs superficial por unidad de área, GS: ________________________________________________________________________________________________________________

-3-

Fenómenos superficiales

 G  GS      A  p ,T

(5)

la variación de la tensión superficial con la temperatura permite definir la entropía superficial por unidad de área, SS, y a partir de estas dos magnitudes la entalpía superficial por unidad de área, HS, que vienen dadas por las ecuaciones: SS  

dG S d  dT dT

(6)

HS  G S  TSS    T

1.2

d dT

(7)

Ecuación de Young-Laplace

Una vez introducido el concepto de tensión interfacial y antes de estudiar la influencia de la tensión interfacial sobre distintas propiedades observables de las substancias, deduciremos la ecuación de Young-Laplace. Es la ecuación básica de los fenómenos superficiales, deducida independientemente por Young y Laplace en 1805. Esta ecuación indica que en una interfase curva las presiones a cada lado de dicha interfase son distintas.

Supongamos una gota de la fase  dentro de otra fase  (si el tamaño y la densidad de esta gota no son grandes podemos despreciar los efectos gravitatorios), Figura 3.

Figura 3. Cálculo del tamaño de una gota

Despreciando dichos efectos gravitacionales, la gota tenderá a disminuir su superficie adoptando la forma esférica, de mínima relación superficie/volumen, y reduciendo su radio, en dr, produciéndose la compresión de la gota. ________________________________________________________________________________________________________________

-4-

Fenómenos superficiales

La situación de equilibrio se alcanzará cuando el trabajo infinitesimal liberado por la superficie al disminuir su radio, sea igual al trabajo de compresión, la suma de ambos trabajos será cero.  dA  pdV  0   8 rdr  ( p   p )4 r 2dr  0

(8)

por tanto:

p





 p 

2 r

(9)

esta es la ecuación de Young-Laplace. Puesto que  y r son positivos, p   p    0 , es decir, la presión dentro de la gota es mayor que fuera de ella, debido a la tensión interfacial. La presión dentro de una superficie convexa es mayor que fuera de ella y la diferencia es tanto más importante cuanto menor es el radio. Esta ecuación se puede generalizar al caso de una superficie cualquiera, cuya curvatura se puede expresar en función de sus dos radios de curvatura, R1 y R2, obtenemos así la ecuación general de Young-Laplace:

 1 1   p   p  ·   R1 R 2 

(10)

Una vez obtenida la ecuación de Young-Laplace, estamos en condiciones de poder cuantificar la influencia de la tensión interfacial en propiedades tales como la presión de vapor de las superficies curvas, la solubilidad de los sólidos o el ascenso capilar.

1.3

Consecuencias de la tensión interfacial en las propiedades de partículas muy

pequeñas

En el caso de partículas muy pequeñas, la energía superficial tiene consecuencias muy significativas y mensurables en las propiedades de una sustancia. Dos ejemplos claros son el aumento de la presión de vapor de gotas pequeñas y la mayor solubilidad de partículas finamente divididas. Seguidamente vamos a analizar estos efectos.

________________________________________________________________________________________________________________

-5-

Fenómenos superficiales 1.3.1. Aumento de la presión de vapor en las superficies curvas

Una consecuencia muy importante de la ecuación de Young-Laplace es el efecto de la curvatura de una superficie en la presión de vapor de un líquido, cuya expresión cuantitativa es la llamada ecuación de Kelvin. Supongamos una gota esférica de un líquido en contacto con su vapor. La ecuación de Young-Laplace nos indica que la presión en el interior de la gota será mayor que en la fase vapor. Consideremos ahora que la gota (fase ) en equilibrio con su vapor (fase ) experimenta a temperatura constante un cambio de presión, debido a un proceso de evaporación o condensación.

Para que siga existiendo equilibrio líquido-vapor ha de cumplirse que: d   d   V  dp   V  dp 

(11)

 V  V dp  dp     V

(12)

luego: 



  ·dp 

Puesto que estamos tratando con una superficie esférica, debe cumplirse la ecuación de Young-Laplace:    2   V  V dp   dp   d      r   V

  ·dp 

(13)

Llegamos a una expresión que relaciona la presión de vapor de la gota con la tensión superficial. Si consideramos que el volumen molar del líquido es despreciable frente al del vapor y suponiendo además comportamiento ideal de éste último, se obtiene:

2 RT  2  d    2 dr    dp r PV  r 

(14)

separando variables: dp  2 V   dr p RTr 2

(15)

________________________________________________________________________________________________________________

-6-

Fenómenos superficiales

Integrando esta expresión desde r =  (superficie plana, p = p0) hasta un radio r (superficie curva, p = p), suponiendo V constante, se obtiene una relación entre la presión de vapor de una superficie plana y una curva en función de la tensión superficial: ln

p 2 V  2 M   p0 RTr RT r

(16)

donde M y  son la masa molecular y la densidad del líquido, respectivamente. Esta es la ecuación de Kelvin que indica como varía la presión de vapor de una gota en función de su

tamaño. Este resultado corresponde a una superficie convexa, para una cóncava, la situación es la opuesta. Además la ecuación de Kelvin puede generalizarse al caso de gases reales utilizando fugacidades en vez de presiones y al de superficies no esféricas considerando los correspondientes radios de curvatura:

ln

f 1   M 1     f0 RT  R1 R 2 

(17)

El signo positivo corresponde a superficies convexas donde la presión de vapor es mayor y el signo negativo corresponde a superficies cóncavas donde la presión de vapor es menor. El aumento de presión debido a la curvatura explica el fenómeno de la sobresaturación. Supongamos vapor de agua a 1 atm y 100 C, en estas condiciones el vapor debería empezar a condensar. Sin embargo, las primeras gotas que se formasen serían muy pequeñas, para ellas, la presión de vapor de equilibrio será mayor que una atmósfera, y no podrá haber condensación. Tenemos así un estado inestable de sobresaturación; este estado inestable resulta ser de equilibrio si se tienen en cuenta los fenómenos superficiales. Si de alguna manera conseguimos que comience la condensación, las gotas serán de mayor radio y su presión de vapor irá disminuyendo, con lo que la condensación procederá hasta el final sin dificultad. Este proceso puede llevarse a cabo sin apenas o incluso sin nada de sobresaturación, mediante núcleos de condensación. Estos núcleos son substancias ajenas que poseen superficie de poca curvatura o planas sobre las que el agua puede condensar a su presión de equilibrio. La formación de una nube a partir del vapor de agua tiene el mismo fundamento. La producción artificial de lluvia se consigue sembrando la nube con pequeños cristales de AgI que actúan como núcleos de condensación.

________________________________________________________________________________________________________________

-7-

Fenómenos superficiales 1.3.2. Aumento de la solubilidad de los sólidos

Nos ocuparemos ahora de otro efecto relacionado con la existencia de la tensión interfacial, el aumento de la solubilidad de los sólidos finamente divididos en contacto con un líquido. La condición de equilibrio de solubilidad es:

 2 (dis)   2 (sol) Si

(18)

la

disolución

es

ideal,

 2 (dis)  *2  RT ln x

entonces: (19)

siendo x la fracción molar del soluto disuelto, en este caso, su solubilidad. Para el sólido:  2 (s)   s   A m

(20)

donde Am es el área por mol de sólido. Si suponemos que el sólido consiste en n pequeños cubos de lado a, entonces el volumen molar del sólido es Vm=n·a3; como el área molar es Am= n·6·a2, relacionando ambos términos, el área molar es: Am  6Vm / a .

Por tanto, la condición de equilibrio, queda :

 6     a 

 2*  RT ln x   s  Vm 

(21)

Para monocristales: a  , x  x0 . Por tanto: *2  RT ln x 0   s

(22)

Restando la ecuación 22 de la 21 y dividiendo por RT, se llega a la siguiente expresión que relaciona la solubilidad del sólido con el grado de división: ln

x Vm  6      x 0 RT  a 

(23)

Esta ecuación predice, de acuerdo con la experiencia, un aumento de la solubilidad para sólidos finamente divididos. Como el cristal puede no ser cúbico el factor (6/a) puede, en general, sustituirse por el término (/a) siendo  un factor numérico que depende de la forma del cristal y a representa el diámetro promedio de los cristales. Dado que la tensión interfacial de algunos sólidos puede ser de 5 a 20 veces superior que la de los líquidos, el aumento de la solubilidad del sólido finamente dividido es apreciable para partículas comparativamente más grandes que para aquellas en las que el aumento de la presión de vapor es observable. Por ejemplo, si una muestra de un cristal recién precipitado de BaSO4 se deja el tiempo suficiente ________________________________________________________________________________________________________________

-8-

Fenómenos superficiales

en contacto con una disolución saturada de la sal, se observa que el tamaño promedio de las partículas aumenta. Esto es a costa de la desaparición de las partículas más finas (y por tanto más solubles) que sobresatura la disolución y precipita de nuevo creciendo las partículas más grandes. 1.4

Capilaridad

Es un hecho conocido que cuando un tubo capilar se sumerge en un líquido, éste alcanza niveles diferentes en el interior y en el exterior del tubo como consecuencia de los fenómenos superficiales (Figura 4). Este fenómeno, conocido como capilaridad, es debido a que las fuerzas de adherencia líquido-sólido son distintas a las fuerzas de cohesión líquidolíquido. (a)

(b) 

h

h 

Líquido que moja

Líquido que no moja

Figura 4. (a) Ascenso capilar; líquido que moja el capilar; (b) descenso capilar; líquido que

no moja el capilar Cuando las fuerzas de adherencia son más fuertes que las de cohesión, esto es, la interacción líquido-sólido es energéticamente mas favorable, se produce un ascenso del líquido por el capilar, la interfacie adopta una forma cóncava y el ángulo de contacto  es menor que 90. Se dice que el líquido moja al sólido y tanto más cuanto menor sea . La situación contraria corresponde al descenso capilar, la interfacie adopta una forma convexa y el ángulo de contacto, , es mayor que 90. La situación más habitual es el ascenso capilar. Hemos de observar que al pasar de la interfacie plana a la curva, el área expuesta por el líquido al aire o vapor aumenta, pero esa desventaja queda compensada por la mayor superficie de interacción líquido-sólido. Para llegar a una situación aún más favorable el líquido asciende por el capilar puesto que así la superficie de contacto líquido-sólido es mayor. Este ascenso se produce hasta llegar a una ________________________________________________________________________________________________________________

-9-

Fenómenos superficiales

situación de equilibrio, en la que la subida del líquido es frenada por el peso de la columna de líquido. Un ejemplo de líquido que moja el vidrio (recordar por ejemplo los enrases en las pipetas de laboratorio) es el agua, mientras que el mercurio no moja el vidrio. A continuación calcularemos la altura alcanzada por el líquido en el capilar. En la Figura 5.a se muestra la situación inmediatamente después de la introducción del tubo capilar

en el líquido, vemos que se ha formado el correspondiente menisco de forma cóncava (supondremos que es una superficie semiesférica de radio r). (a)

(b)

Figura 5. Cálculo del ascenso capilar

La presión en la región adyacente inferior al menisco es menor que la presión en la fase gaseosa en una cantidad igual a 2/r, como muestra la ecuación de Young-Laplace, en consecuencia su presión es p-2/r. Por otra parte la presión en la región adyacente inferior a la superficie plana fuera del capilar es p, es decir la presión en la fase gas. Puesto que ambas presiones no son iguales el líquido no está en equilibrio y se desplazará desde la región de presiones altas fuera del capilar hacia la región de baja presión dentro del capilar, haciendo que el líquido ascienda por el tubo capilar (Figura 5.b). El equilibrio se alcanza, como ya hemos mencionado, cuando el líquido alcanza una altura h tal que la presión ejercida por la columna de líquido iguala la diferencia de presión 2/r. Por tanto: hg (  0 ) 

2 2 h r rg (  0 )

(24)

donde  es la densidad del líquido y 0 la de la fase gas. Además, esta expresión proporciona una forma de medir la tensión superficial de un líquido. Si el tubo es de diámetro pequeño, la superficie del menisco no es una semiesfera sino sólo un casquete esférico, el radio del capilar, R, se relaciona con el del casquete, r, mediante la expresión: R  r cos  , por tanto obtenemos para el ascenso :

________________________________________________________________________________________________________________

-10-

Fenómenos superficiales h

1.5

2  cos  Rg (  0 )

(25)

Medida de la tensión interfacial

Los métodos de medida de la tensión interfacial se dividen en dos grandes grupos: estáticos y dinámicos. En los primeros, la superficie no varía con el tiempo, mientras que en los segundos ésta se va formando y renovando continuamente. En líquidos puros, ambos dan los mismos resultados, pero en disoluciones debido a fenómenos de adsorción superficial, los valores dinámicos pueden diferir de los estáticos. a) MÉTODOS ESTÁTICOS. Método del ascenso capilar. Basado en el fenómeno del mismo nombre, descrito anteriormente. Posee la ventaja de poder aplicarse a medidas de la tensión interfacial entre dos líquidos. Aunque posee el inconveniente de la determinación del ángulo de contacto. Método de Wilhelmy. Basado en la medida, mediante una balanza de precisión, de la fuerza ejercida por la superficie del líquido sobre una delgada lámina de mica, vidrio o platino parcialmente sumergidas en el líquido. Si l es el perímetro de la placa, la fuerza cuando ésta se encuentra parcialmente sumergida es  ·l·cos  , esta fuerza se lee directamente en una balanza, w, y corrigiendo el empuje de Arquímedes: w  ( w 0  h 0 )   l cos 

(26)

donde w0 es el peso de la placa en el aire y  la densidad del líquido. Este método posee el inconveniente de que depende de cos  y no es adecuado para medir tensiones interfaciales; salvados estos dos inconvenientes es quizás uno de lo más precisos. b) MÉTODOS DINÁMICOS. Estalagmómetro. Consiste en un estrecho tubo capilar con un ensanchamiento central. El procedimiento consiste en contar las gotas que se originan en uno de los extremos del capilar cuando fluye un determinado volumen de líquido. Las gotas se desprenden cuando su peso iguala a la fuerza debida a la tensión superficial. La tensión superficial es inversamente proporcional al número de gotas. Método de la presión de la burbuja. El líquido a medir se introduce en un vaso, normalmente termostatizado, y en su interior se dispone un capilar de radio R conectado a un manómetro (Figura 6). Al introducir gas se forma una burbuja en el extremo del capilar, al tiempo que aumenta la presión en el manómetro. ________________________________________________________________________________________________________________

-11-

Fenómenos superficiales

Figura 6. Método de la presión de la burbuja

La burbuja, al crecer, disminuye de radio hasta un mínimo r = R, después del cual aumenta. Según la ecuación de Young-Laplace, la presión máxima ocurrirá para r = R. Para esta presión máxima (altura h del manómetro), y corrigiendo la altura hidrostática h0 de la burbuja dentro del líquido, se obtiene fácilmente por la aplicación de la ecuación de Young-Laplace:   gR (h  0 h 0 ) / 2

(27)

donde  y 0 son las densidades del líquido manométrico y del líquido problema, respectivamente. Esta ecuación es sólo aproximada y válida para valores pequeños de R. El radio del capilar se calibra, previamente, utilizando un líquido de tensión superficial conocida. Es un método poco preciso, aunque muy simple.

Volumen de la gota. El principio de medida consiste en la determinación exacta del volumen de una gota que cae desde el extremo de un capilar por su propio peso. El valor de la tensión superficial se obtiene a partir de los valores del radio del capilar y el volumen de la gota. La Figura 7 muestra una fotografía de un tensiómetro comercial basado en el volumen de gota. El método consiste en ir lanzando gotas del líquido a través de un capilar. Mientras el peso de la gota sea lo suficientemente pequeño la tensión superficial será capaz de soportarlo. Según va creciendo el volumen de la gota por acción de la barrera su peso aumentará hasta un límite donde no pueda ser sostenido por la tensión superficial y se desprenderá del capilar.

________________________________________________________________________________________________________________

-12-

Fenómenos superficiales

Figura 7. Tensiómetro de volumen de gota

Este volumen crítico es proporcional al valor de . Mediante el balance de fuerzas entre el peso y la tensión interfacial el volumen crítico de la gota se puede relacionar directamente con la tensión superficial y con la diferencia de densidad de las fases adyacentes: 2 rcap  Vgota g

(28)

el factor ( 2 rcap ) es la longitud de la circunferencia de la gota a lo largo de la cual actúa la tensión interfacial compensando su peso ( V gota g ), donde  es la diferencia de densidad entre el líquido de medida y el aire. Como la gota no cae directamente desde el extremo del capilar sino que se va estrechando formando un cuello, se necesita una corrección: 2 rcap  f Vgota g

(29)

donde f es un factor de corrección que depende de rcap.

Por tanto la tensión interfacial viene dada por: 

f Vgota g

(30)

2 rcap

El cálculo del volumen de la gota se hace por medio de la velocidad de flujo del líquido y el radio del capilar. 1.6

Disoluciones. Modelo de Gibbs.

Ahora abordaremos el caso más general de que en cada fase puedan existir varios componentes, con lo que nos encontraremos con una nueva variable: la concentración. ________________________________________________________________________________________________________________

-13-

Fenómenos superficiales

Existen dos aproximaciones diferentes para el estudio termodinámico de estos sistemas. La correspondiente a Guggenheim y la aproximación de Gibbs. Esta última esta más extendida y será la que adoptaremos aquí. En el modelo de Gibbs se sustituye el sistema termodinámico real (fases  y ) por un sistema hipotético (fases X e Y) en el que se introduce la presencia de la interfase por medio de una fase superficial bidimensional, “superficie divisoria de Gibbs”, con volumen nulo, pero valores distintos de cero para el resto de las propiedades termodinámicas. La localización de esta superficie divisoria es arbitraria, pero normalmente se sitúa en el interior o muy cerca de la interfase del sistema real. Por otro lado las propiedades intensivas en las fases X e Y presentan los mismos valores que en el seno de las fases  y  del sistema real. Para cualquier propiedad extensiva del sistema real ha de cumplirse:

Y  Y X  Y Y  YS

(31)

donde Y S  Y  Y X  Y Y , es la propiedad de exceso superficial, es decir, la propiedad asociada a la superficie divisoria. Representa la diferencia entre el valor real de la propiedad y el valor que tendría la propiedad si no se formará la interfase. En definitiva el modelo de Gibbs asigna a la superficie divisoria los valores de las propiedades termodinámicas que sean necesarios para hacer que el sistema hipotético tenga propiedades iguales a los del sistema real. Los valores de las propiedades termodinámicas de la superficie divisoria dependen de la localización de esta. Ahora introduciremos el concepto de concentración superficial de exceso. Estas concentraciones nos serán de gran utilidad en el estudio posterior de este tipo de sistemas. La concentración superficial de exceso del componente i, i, se define como: n Si n i  n i ,X  n i ,Y i   A A

(32)

donde n iS es la cantidad del componente i de exceso superficial y A es el área. Es decir, es la diferencia entre la concentración superficial real del componente i y la concentración superficial que habría de dicho componente suponiendo que no se formara la interfase. Para tener un concepto más claro de estas concentraciones superficiales de exceso, consideremos una columna de área transversal constante A. La fase X ocupa el espacio entre la altura z = 0 y z = h, que es donde hemos situado la superficie divisoria, y tiene un volumen

V X  Ah . La fase Y ocupa el espacio de z = h a z = b y tiene un volumen V Y  A(b  h) . La concentración molar de la especie i en función de la altura se muestra en la Figura 8. ________________________________________________________________________________________________________________

-14-

Fenómenos superficiales

Figura 8. Perfil de concentraciones

El número real de moles de la especie i en el sistema viene dado por la integral extendida a toda la longitud de la columna del producto de su concentración por el elemento diferencial de volumen: b

b

b

0

0

0

n i   c i ·dV   c i ·A·dz  A  c i ·dz

(33)

este valor es correcto y no depende de la situación de la superficie divisoria. Por otra parte, el número total de moles de la especie i en la fase X y en la fase Y pueden escribirse, respectivamente, como: h

n iX  ciX ·V X  ciX ·A·h  A  ciX ·dz

(34)

0

b

n iY  ciY ·V Y  ciY ·A·b  h   A  ciY ·dz

(35)

h

A partir de estas expresiones podemos calcular la concentración superficial de exceso de la especie i. b

·

·

h

n  n iX  n iY i  i   ci  ciX dz   ci  ciY dz A 0 h









(36)

En el ejemplo representado en la Figura 8, la primera de estas integrales, correspondiente al área sombreada a la izquierda de h es negativa, mientras que la segunda, correspondiente al área sombreada a la derecha de h es positiva. Es evidente que la suma de las dos integrales es negativa, es decir, i es negativa. No obstante este valor, como el resto de las propiedades de exceso superficiales, depende de la posición elegida para la superficie divisoria, puesto que si movemos h a la izquierda i será positiva.

________________________________________________________________________________________________________________

-15-

Fenómenos superficiales 1.7

Ecuación de Gibbs-Duhem superficial

Seguidamente deduciremos la ecuación básica en el estudio de las disoluciones: la ecuación de Gibbs-Duhem superficial. Como es conocido, una variación infinitesimal de la energía total del sistema viene dada por la expresión:

dU  TdS  pdV   dA   i dn i

(37)

i

Para las fases X e Y del modelo de Gibbs, corresponderán las siguientes ecuaciones:

dU X  TdSX  pdVX   i dn iX

(38)

dU Y  TdSY  pdVY   i dn iY

(39)

i

i

Teniendo en cuenta la definición de propiedades de exceso superficial:

dUS  dU  dUX  dU Y

(40)

sustituyendo los valores de dU , dU X y dU Y en la ecuación anterior y recordando que la superficie divisoria tiene volumen nulo obtendremos:

dUS  TdSS   dA   i dn Si

(41)

i

A continuación se puede integrar esta ecuación para un proceso en el que el tamaño del sistema aumenta, manteniendo constantes la presión, la temperatura

y las

concentraciones, desde un límite inferior de tamaño prácticamente cero en el que las propiedades extensivas también son prácticamente cero hasta un límite superior genérico. En estas condiciones y puesto que las propiedades intensivas temperatura tensión superficial y i permanecen constantes, se obtiene:

US  TSS   A   i n Si

(42)

i

Por último diferenciando esta ecuación y comparándola con la expresión obtenida anteriormente para dU S , ecuación 41, se obtiene:

SSdT  Ad   n Sidi  0

(43)

i

esta expresión es la ecuación de Gibbs-Duhem superficial. A temperatura constante, la ecuación de Gibbs-Duhem superficial queda:

Ad   niS d i  0

(T cte.)

(44)

i

1.8

Adsorción de un soluto en la interfase gas-líquido. Isoterma de adsorción de

Gibbs ________________________________________________________________________________________________________________

-16-

Fenómenos superficiales

Consideremos una disolución de un soluto no volátil en equilibrio con una fase gaseosa, compuesta exclusivamente por los vapores del disolvente, que es el caso más simple de dos componentes. Debido a la tendencia del sistema a disminuir su energía superficial, la concentración superficial de soluto será distinta de su concentración en el seno de la disolución. -

Si el soluto provoca un aumento de la tensión superficial su concentración en la

interfase será menor que en el seno de la disolución. -

Por el contrario si el soluto disminuye la tensión superficial, tiende a acumularse en la

interfase. Ahora vamos a dar forma cuantitativa a estas ideas. A presión y temperatura constantes la ecuación de Gibbs-Duhem superficial es: Ad  n1Sd1  n S2d 2  0

(45)

dividiendo por el área, A:

d  1d1  2d 2  0

(46)

Esta expresión recibe el nombre de isoterma de adsorción de Gibbs. Los valores de i no están perfectamente definidos, puesto que como ya sabemos dependen de la situación de la superficie divisoria. No obstante los valores de 1 y 2 no son independientes entre sí y además la relación entre ambos es independiente de la situación de la superficie divisoria. Para obtener magnitudes con significado físico, escogeremos una superficie divisoria en concreto y referiremos las i a esa superficie. Generalmente se escoge aquella para la que la concentración superficial de exceso del disolvente se hace cero (1 = 0). Procediendo de esta manera la isoterma de adsorción de Gibbs toma la forma: d  2 (1) d 2  0

(47)

donde el subíndice 1 indica que la concentración superficial de exceso del soluto está referida al disolvente, es decir, es una medida relativa de la concentración superficial de exceso del soluto y se denomina adsorción relativa del soluto. Si tenemos en cuenta que d2  RTd ln a2 se deduce que:

2(1)  

d 1 d a d   2 d 2 RT d ln a 2 RT da 2

(48)

Si las disoluciones son diluidas, se puede reemplazar las actividades por las concentraciones:

2(1)  

c 2 d RT dc 2

(49)

________________________________________________________________________________________________________________

-17-

Fenómenos superficiales

En definitiva hemos obtenido una relación entre la adsorción relativa y la variación de la tensión superficial con la concentración. Ahora podemos considerar las situaciones vistas anteriormente: 1)

Si el soluto produce aumento de la tensión superficial (soluto de Tipo I, Figura 9). d  0  2 (1)  0 dc 2

(50)

La concentración en la interfase será menor que en el seno de la disolución, se producirá una adsorción negativa o desorción superficial. Desde un punto de vista molecular, estas substancias interaccionan favorablemente con el disolvente y son muy solubles en él, tendiendo a estar fuertemente solvatadas. Su situación energética será más favorable en el seno de la disolución que en la superficie, esto provoca desorción superficial y un aumento de la tensión superficial. A este tipo de substancias se les denomina superficialmente inactivas. En el caso de disolventes polares tales como el agua, este comportamiento lo presentan especialmente los electrólitos. 2)

Si el soluto provoca una disminución de la tensión superficial. d  0  2 (1)  0 dc 2

(51)

El soluto tenderá a acumularse en la interfase dando adsorción superficial. En este caso las interacciones soluto-disolvente son desfavorables y por ello tienden a acumularse en la superficie ya que de esta manera se reduce el número de contactos soluto-disolvente menos favorables energéticamente que los contactos disolvente-disolvente, causando adsorción superficial y disminuyendo la tensión superficial. El efecto será más apreciable cuanto mayor sea la diferencia entre los dos tipos de interacciones, sin embargo, llega un momento en que el soluto deja de ser soluble y precipita. Estas substancias se denominan superficialmente activas o tensoactivas. Lo son casi siempre substancias que presentan en alguna parte de su estructura grupos polares sobre un esqueleto hidrocarbonado. Este esqueleto es poco afín a los disolventes polares y tiene carácter hidrófobo, mientras que los grupos polares tienen carácter hidrófilo. Tienden a ir a la superficie y orientarse. Si el disolvente es agua, el grupo polar se hallará sumergido en el agua y la cadena hidrocarbonada orientada hacia fuera. De esta forma el grupo iónico puede interaccionar con el agua y, por otra parte se reducen, incluso en su totalidad, las interacciones desfavorables cadena alifática/agua. Si las mismas moléculas se absorben en un disolvente no polar, como el benceno, la situación sería la inversa. ________________________________________________________________________________________________________________

-18-

Fenómenos superficiales

Figura 9. Tipos de tensoactivos

Por un lado substancias que dan lugar a un descenso continuo y pronunciado de  cuando la concentración aumenta. A este grupo pertenecen la mayor parte de los compuestos orgánicos con una cierta solubilidad en agua. Estos compuestos suelen contener una parte polar (grupos OH, COOH, NH2) y una parte hidrocarbonada no polar. Son los solutos Tipo II (Figura 9). Por otro lado, hay substancias que provocan un descenso muy pronunciado de la tensión superficial y a continuación  adquiere bruscamente un valor constante cuando aumenta la concentración. Son ejemplos las sales de los ácidos orgánicos con cadenas de longitud media (RCOO-Na+), sales de sulfatos de alquilo (ROSO2O-Na+), sales de aminas cuaternarias (CH3)RN+Cl-, sales de sulfonatos de alquilo (RSO2O-Na+) y compuestos de polioxietileno R(OCH2 CH2)nOH, 5  n  15. Estos son los solutos Tipo III de la Figura 9. En estos casos el valor constante de la tensión superficial aparece al alcanzar la concentración micelar crítica, concentración a la cual los solutos se encuentran agregados formando unidades de tamaño coloidal denominadas micelas. 1.9

Monocapas de Langmuir

Los solutos tensoactivos tienden a adsorberse en la superficie. En ciertos tensoactivos el exceso superficial de moléculas se empaqueta en una película de espesor de una molécula: esta película se denomina monocapa. La formación de estas monocapas es un hecho conocido desde hace mucho tiempo, Benjamin Franklin leyó en 1774 un artículo ante la Royal Society describiendo las consecuencias de derramar aceite de oliva sobre la superficie de un estanque en Londres. Franklin señaló cómo una pequeña cucharada de aceite se extendió de forma gradual cubriendo la superficie del estanque, quizá medio acre, dejando la superficie tan lisa como un ________________________________________________________________________________________________________________

-19-

Fenómenos superficiales

espejo. Un cálculo a partir de estos datos proporciona un espesor de 24 Å para la película de aceite, que es del orden de magnitud correspondiente a la longitud de una molécula de ácido oléico, lo que indica una película superficial unimolecular. La disposición de este tipo de moléculas, por ejemplo, ácidos grasos de cadenas largas en agua, puede representarse como se muestra en la Figura 10.

Figura 10. Monocapa de Langmuir

El extremo polar se encuentra sumergido en el agua y la cadena hidrocarbonada está orientada hacia afuera. Para este tipo de sistemas, la cantidad de soluto presente en el seno de la disolución es despreciable en comparación con las cantidades que se encuentran en la superficie formando una monocapa. En consecuencia el valor de 2 es independiente de la situación de la superficie divisoria de Gibbs y tiene un significado físico claro, siendo en este caso 2 = 2(1) y positiva.

2  

c 2 d RT dc 2

(52)

es decir, la tensión superficial disminuye debido a la presencia de la monocapa. Se ha observado que a bajas concentraciones, para estos sistemas la tensión superficial varía linealmente con la concentración:      bc 2

(53)

donde  es la tensión superficial del disolvente puro. Introduciendo esta ecuación en la isoterma de Gibbs: 2 

   RT

(54)

Definiendo la presión superficial, , como la diferencia entre los valores de la tensión superficial correspondientes al disolvente puro y a la disolución superficial (       ) y teniendo en cuenta que el inverso de 2 es el área ocupada por un mol de soluto en la ________________________________________________________________________________________________________________

-20-

Fenómenos superficiales

monocapa que llamaremos área específica, A. Llegamos a la ecuación de estado superficial ideal:

 A  kT

(55)

Esta ecuación de estado es análoga a la de un gas ideal, donde  es el análogo de p y A el equivalente al Vm y donde hemos puesto k en lugar de R, debido a que el área específica se expresa por molécula y no por mol. Más adelante veremos que, normalmente, las substancias no obedecen el comportamiento ideal, como es de esperar. Pero antes es conveniente ver cómo se lleva a cabo el estudio del comportamiento termodinámico de las monocapas y saber cómo se prepara una monocapa. Las propiedades de las monocapas pueden estudiarse en un dispositivo diseñado por Irving Langmuir denominado cuba de Langmuir. Este dispositivo consta de tres partes principales. Una cubeta poco profunda hecha de un material que no sea mojado por el disolvente (normalmente agua), con lo que, una vez llena la disolución sobresale algo por encima de la cubeta. Una barrera, hecha del mismo material, que se encuentra ligeramente introducida en la disolución. Esta barrera es móvil y puede deslizarse a lo largo de la cubeta con objeto de modificar el área disponible por las moléculas de soluto. Por último dispone también de una balanza de Wilhelmy para medir la tensión superficial. Las monocapas pueden crearse bien por adsorción superficial del soluto desde la fase homogénea, si aquel es soluble, o por expansión sobre la superficie si es insoluble. Para realizar la expansión, la substancia se disuelve en un segundo líquido volátil en el que sea soluble. Una gota de tal disolución diluida se deja caer encima de la superficie sobre la que se quiere expandir y puesto que el disolvente es volátil, se evaporará con facilidad, quedando el soluto sobre la superficie. A continuación analizaremos el comportamiento mostrado por una monocapa de ácido graso cuando es comprimida, en definitiva estudiaremos su isoterma de compresión. Estas medidas nos aportarán información sobre la estabilidad de la monocapa en la interfacie aireagua, la reorientación de las moléculas en un sistema bidimensional y la existencia de transiciones de fase. La Figura 11 muestra el comportamiento genérico mostrado por un compuesto anfifílico que forma monocapas de Langmuir.

________________________________________________________________________________________________________________

-21-

Fenómenos superficiales

Figura 11. Isoterma de compresión correspondiente a una monocapa de Langmuir.

Estas isotermas son comparables a las isotermas pV de un gas (las conocidas como isotermas de Andrews). La fase gaseosa se observa cuando el área disponible por molécula es muy grande, no existiendo prácticamente interacciones entre las moléculas. En esta situación la presión superficial tiende asintóticamente a cero. En la fase líquida expandida (LE) las moléculas comienzan a interaccionar entre sí a través de sus cadenas alifáticas (fuerzas de Van der Waals), pero sin existir aún orden orientacional. En la fase líquida condensada (LC), las cadenas alifáticas presentan ya un orden de orientación a corta distancia aunque las cabezas polares no están aún orientadas. En la fase sólida las cabezas polares están orientadas y las moléculas están muy próximas existiendo un alto grado de orden molecular, produciéndose el fenómeno que se conoce como cristalización superficial. Por último si se sigue comprimiendo la monocapa llega un momento en que ésta se rompe, los fragmentos se colocan unos encima de otros originando multicapas: se dice entonces que la monocapa ha colapsado. Ahora veremos como las monocapas juegan un papel importante en distintos procesos, tales como: la acción lubricante de ciertos aceites y la acción de los detergentes. Asimismo las monocapas constituyen un método simple para el estudio del comportamiento interfacial de numerosas sustancias. Resultan, además, un excelente modelo in vitro de membranas biológicas. Las biomembranas están constituidas esencialmente por una bicapa (doble monocapa) lipídica que separa el medio interno acuoso del medio externo (también acuoso), con los grupos polares de ambas capas dirigidas hacia las fases acuosas y las cadenas apolares enfrentadas. ________________________________________________________________________________________________________________

-22-

Fenómenos superficiales

Las biomembranas ejercen una presión superficial que contrarresta el exceso de presión del medio interno respecto al externo. Cualquier sustancia que tenga capacidad para penetrar la biomembrana interactuando con ella, modificará su presión superficial y muy probablemente el estado superficial de la bicapa. Las biomembranas son difíciles de aislar y, en la práctica, no se pueden medir sus parámetros fisicoquímicos con técnicas sencillas. Por ello se utilizan las monocapas como modelo simplificado de membranas, cuyas propiedades superficiales se pueden determinar fácilmente. De esta forma se pueden medir, por ejemplo, las interacciones de los medicamentos con modelos de biomembrana, determinando las variaciones de presión superficial que tienen lugar en las monocapas lipídicas después de la inyección, en la subfase, de disoluciones de diferentes concentraciones de distintos medicamentos. Estas monocapas también pueden ser utilizadas como base para la preparación de materiales nanoestructurados mediante una técnica ideada por Katherine Blodgett, obteniéndose las denominadas películas de Langmuir-Blodgett. Aquí simplemente describiremos la técnica y los tipos de películas que pueden obtenerse. Estas películas pueden prepararse en una cuba de Lagmuir equipada con un brazo que pueda moverse verticalmente. El primer paso consiste en la obtención de una monocapa ordenada y estable. A continuación se procede a la transferencia de dicha monocapa a un substrato (por medio del brazo móvil). Al sumergir un substrato, que supondremos hidrófobo, la parte externa de la monocapa se adherirá al substrato formando una capa que presentará orientados hacia fuera las cabezas polares. Al producirse la emersión se formará una segunda capa, esta vez con las cadenas alifáticas orientadas hacia fuera. De esta forma puede ir construyéndose la película. Este es el modo usual de transferencia en moléculas anfifílicas con una cabeza polar fuertemente hidrofílica. Se obtienen películas de tipo Y, centrosimétricas y muy estables. Algunas moléculas se caracterizan por transferirse al sustrato sólo en la inmersión o sólo en la emersión dando lugar a películas no centrosimétricas (Figura 12).

________________________________________________________________________________________________________________

-23-

Fenómenos superficiales

Figura 12. Películas de Langmuir-Blodgett.

La técnica LB es utilizada para la obtención de materiales nanoestructurados altamente ordenados, cuyas propiedades dependen del tipo de moléculas y de su organización en la película, posibilitando su utilización en diversas aplicaciones científicas y tecnológicas, tales como la obtención de materiales con propiedades eléctricas, magnéticas, ópticas, etc. así como en el desarrollo de sensores químicos o bioquímicos.

1.10

Coloides

Un sistema coloidal está compuesto por partículas cuyas dimensiones, al menos, en una dirección se encuentran en el intervalo aproximado de 30 a 104 Å y por un medio en el que se encuentran dispersas estas partículas. Las partículas se denominan partículas coloidales o fase dispersa y el medio se denomina medio dispersante o fase dispersante. Tanto las partículas coloidales como el medio dispersante pueden estar en fase sólida, líquida o gaseosa. Dentro de los sistemas coloidales podemos encontrarnos con que las partículas dispersas son moléculas individuales (partículas unimoleculares) o bien con que las partículas son agregados de muchas moléculas o unidades fórmula (partículas polimoleculares). Las dispersiones coloidales de AgCl, As2, S3, y Au en agua contienen partículas polimoleculares, por otra parte, en una disolución polimérica (por ejemplo, la disolución de una proteína en agua) la partícula coloidal es una única molécula. En este último caso, el tamaño considerable de las moléculas de soluto hace que una disolución polimérica recuerde una dispersión coloidal de partículas polimoleculares en propiedades tales como la dispersión de la luz y sedimentación en una centrífuga, por lo que las disoluciones poliméricas se consideran sistemas coloidales.

________________________________________________________________________________________________________________

-24-

Fenómenos superficiales

Hay dos subdivisiones clásicas de los sistemas coloidales: coloides liófilos y coloides liófobos. 1) Coloides liófilos: Por ejemplo moléculas poliméricas disueltas en un disolvente con el que tienen alguna afinidad química. La estabilidad del colide liófilo es consecuencias de las fuertes interacciones favorable soluto-disolvente. Sistemas liófilos típicos serían las proteínas o almidón en agua, caucho en benceno y acetato de celulosa en acetona. Otros compuestos en disolución dan lugar a sistemas coloidales liófilos como resultado de la asociación espontánea de sus moléculas para formar partículas coloidales que se denominan micelas, dichas micelas se forman cuando la concentración del soluto supera una determinada concentración micelar crítica, por ejemplo una disolución acuosa de jabón. Tabla I. Clases de dispersiones coloidales

Fase dispersa

Fase dispersante

Nombre

Líquido

Gas

Aerosol líquido (niebla)

Sólido

Gas

Aerosol sólido (humo)

Gas

Líquido

Espuma (cerveza)

Líquido

Líquido

Emulsión (leche)

Sólido

Líquido

Sol (oro coloidal)

Gas

Sólido

Espuma sólida (piedra pómez)

Líquido

Sólido

Emulsión sólida

Sólido

Sólido

Suspensión sólida

2) Coloides liófobos: Los coloides liófobos son siempre substancias de alta insolubilidad en el medio dispersante. Estos coloides suelen ser agregados de pequeñas moléculas o unidades fórmula, como el oro coloidal. Los coloides liófobos son inestables termodinámicamente frente a la separación en dos fases inmiscibles pero la velocidad de separación puede ser infinitamente pequeña. La enorme duración de algunos coloides liófobos se debe normalmente a la presencia de iones adsorbidos sobre las partículas coloidales; la repulsión entre cargas del mismo signo

________________________________________________________________________________________________________________

-25-

Fenómenos superficiales

impide que las partículas coloidales precipiten, se requiere un simple vestigio de electrólito para estabilizar el coloide.

1.11

Interfases entre fases condensadas

Hasta el momento hemos tratado la interfase líquido-vapor, ahora nos vamos a ocupar de las interfases entre fases condensadas: líquido-líquido y líquido-sólido. Comenzaremos estudiando la extensión de un líquido sobre otro líquido. Supongamos que una gota (fase ) se deja caer encima de la superficie de otro líquido (fase ). Al extenderse la gota sobre la superficie se crea interfacie fase  -fase  e interfacie fase  vapor y se reduce la interfacie fase  -vapor. La variación de la función de Gibbs durante este proceso a presión y temperatura constantes valdrá: dG    dA    v dA v   v dA v

(56)

por otro lado las relaciones entre las variaciones de área interfacial son: dA v  dA 

y dA v  dA 

(57)

con lo que:





dG      v   v ·dA 

(58)

Para que el proceso de extensión sea espontáneo la variación de la función de Gibbs ha de ser negativa. La tendencia del líquido  a extenderse sobre el líquido , puede medirse a través del coeficiente de extensión líquido-líquido, S.  G     v      v S    A     p ,T

(59)

Si este coeficiente de extensión es positivo el proceso de extensión será espontáneo. Ahora consideremos que el líquido se extiende sobre un sólido. Es un hecho conocido que la mayor parte de los líquidos al ser depositados sobre un sólido no se extienden indefinidamente sino que forman gotas con un cierto valor del ángulo de contacto. Si deformamos ligeramente la gota de manera que se aumenta el área de la interfacie sólido-líquido, la variación de la función de Gibbs a presión y temperatura constantes valdrá: dG   sl dA sl   sv dA sv   lv dA lv

(60)

________________________________________________________________________________________________________________

-26-

Fenómenos superficiales

por otro lado la relación entre las variaciones de área interfacial son como puede apreciarse en la Figura 13:

Figura 13. Extensión de un líquido sobre un sólido

dA sv  dA sl y dA lv  dA sl cos  d  dA sl cos





·

con lo que:

(61)

dG   sl   sv   lv cos  dA sl

(62)

El coeficiente de extensión líquido-sólido se define como:

 G     sv   sl   lv cos  Ssl    A sl  p ,T

(63)

Si el coeficiente de extensión es positivo, el líquido se extenderá espontáneamente. Si Ssl = 0 el líquido será estable respecto a variaciones de área, en este caso el valor del ángulo de contacto será:

cos  

 sv   sl  lv

(64)

El valor de  depende de los valores de las distintas tensiones interfaciales. Una vez estudiados los procesos de extensión de un líquido, pasaremos a calcular los trabajos de adhesión y cohesión en fases condensadas. El trabajo de adhesión representa el trabajo necesario para separar dos substancias unidas, mientras que el trabajo de cohesión representa el trabajo necesario para romper una columna líquida o una barra sólida. En primer lugar obtendremos el trabajo de adhesión. Supondremos que inicialmente las dos fases  y  están en contacto a través de una interfacie de área unitaria. Si separamos las dos fases formaremos 1 m2 de una interfacie fase  – fase vapor y 1 m2 de una interfacie fase  – fase vapor y por supuesto desaparecerá 1 m2 de la interfacie fase  – fase . El

________________________________________________________________________________________________________________

-27-

Fenómenos superficiales

aumento de la función de Gibbs para este proceso a presión y temperatura constantes, denominado trabajo de adhesión, valdrá: G  WA   v   v   

(65)

siendo v y v las tensiones superficiales entre las fases  y  y la fase vapor, respectivamente y  la tensión interfacial entre las fases  y . Por otro lado, si separamos una columna de fase  pura se forman 2 m2 de interfacie fase  – fase vapor, el aumento de la función de Gibbs, denominado trabajo de cohesión de la fase , es: G  WC  2  v

(66)

análogamente para la fase : G  WC  2  v

(67)

Teniendo en cuenta estos trabajos de cohesión obtendremos para el trabajo de adhesión: WA  1 2 WC  1 2 WC   

(68)

o bien





   1 2 WC  WC  WA

(69)

Es decir, conforme el trabajo de adhesión entre las fases  y  aumenta la tensión interfacial disminuye. En la práctica, estos conceptos son de gran utilidad y aplicación en el campo de los adhesivos. Cuando se juntan dos superficies sólidas generalmente no se adhieren entre sí. Para unirlas hace falta un adhesivo, este adhesivo ha de ser tal que, en primer lugar, dé un trabajo de adhesión positivo grande. Pero, además, debe ser tal que cubra bien ambas superficies, evitando la formación de una película de aire. Desde un punto de vista práctico interesa un adhesivo líquido o pastoso, que pueda cubrir bien y que luego solidifique; normalmente será una disolución del adhesivo en un disolvente volátil. 1.12

Detergencia

La limpieza de las superficies sólidas basada en las propiedades de las interfases líquido-sólido recibe el nombre de detergencia. La detergencia se basa en la utilización de sustancias tensoactivas disueltas en agua para eliminar partículas de materiales hidrófobos de la superficie de los materiales sólidos.

________________________________________________________________________________________________________________

-28-

Fenómenos superficiales

En la Figura 14 se ha representado un sólido, S, sobre el que se encuentra adherida una partícula de grasa, G, sumergido en una disolución acuosa, D, de una sustancia tensoactiva (detergente). Para separar la partícula del sólido habrá que aumentar las interfases S-D y G-D y disminuir la interfase S-G. El proceso ocurrirá espontáneamente si el trabajo de adhesión resulta negativo, es decir:  SD   GD   SG  0

(70)

De la ecuación anterior se deduce que, para que se produzca el efecto detergente, deberá cumplirse que:  SD   GD   SG

(71)

es decir, el detergente debe disminuir fuertemente las tensiones interfaciales S-D y G-D.

Figura 14. Detergencia.

Existen detergentes especialmente adecuados para cada tipo de superficies (vidrio, tejidos, metales, etc.) de tipo catiónico, aniónico, no iónico, etc., en función de su afinidad por la superficie. En la acción limpiadora de un detergente influye también su capacidad de formar micelas coloidales por asociación. Las partículas de suciedad quedan englobadas en las micelas que se encuentran en suspensión estable, impidiendo que se vuelvan a depositar sobre el sólido. Finalmente, se deduce de la ecuación 71 que la tensión superficial de la disolución acuosa (interfase aire-agua) no tiene ninguna influencia en el efecto detergente. Es decir, la formación de espuma, ligada a la adsorción del tensoactivo en la interfase aire-agua y, por tanto, a la disminución de la tensión superficial del agua, no implica necesariamente un buen efecto detergente.

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Fenómenos superficiales

Cuestiones y problemas 1.- La tensión superficial del acetato de etilo a 0 °C es 26,5 mN·m-1 y su temperatura crítica es 523,2 K. Estime su tensión superficial a 50 °C. 2.- Calcule el trabajo mínimo necesario para aumentar el área de la superficie del agua desde 2,0 a 5,0 cm2 a 20 ºC. La tensión superficial del agua es 73 dinas·cm-1 a 20 ºC. 3.- Calcule la presión en el interior de una burbuja de gas en agua a 20 ºC si la presión del agua es 760 torr y el radio de la burbuja es 0,04 cm. Tensión superficial del agua: 73 dinas·cm-1 a 20 ºC. 4.- La presión de vapor y la tensión superficial del agua a 20 ºC son 17,535 torr y 73 dinas·cm-1. Calcule la presión de vapor a 20 ºC de una gota de agua de radio 1,00×10-5 cm. La densidad del agua a 20 ºC es 0,998 g·cm-3. 5.- Calcule el incremento sobre su valor normal de la presión de vapor a 25 °C del benceno líquido finamente dividido en forma de microgotas cuyo radio es 1 m, sabiendo que a esta temperatura la tensión superficial y densidad toman los siguientes valores: 0,02823 N·m-1 y 0,8730 g·cm-3. 6.- Calcule la solubilidad que presentan los cristales cúbicos de BaSO4 de distinto tamaño (longitud de la arista = 1 m, 0,1 m y 0,01 m) en relación con la solubilidad del sólido ordinario a 20 °C. Para el BaSO4:  = 500 mN·m-1, M = 233,39 g·mol-1 y  = 4,50 g·cm-3. 7.- Se requiere una presión de exceso de 364 Pa para producir una burbuja semiesférica en el extremo de un tubo capilar de 0,300 mm de diámetro sumergido en acetona. Calcule  de la acetona. 8.- A 25 °C, la densidad del mercurio es 13,53 g·cm-3 y su tensión superficial es 484 mN·m-1. ¿Cuál es el descenso capilar del mercurio es un tubo de vidrio de 1 mm de diámetro interno si suponemos que  = 180° y que la densidad del aire es despreciable?

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Fenómenos superficiales

9.- En un tubo de vidrio, el agua presenta un ascenso capilar de 2,0 cm a 20 °C. Si la densidad es 0,9982 g·cm-3 y la tensión superficial 72,75 mN·m-1, calcule el diámetro del tubo sabiendo que el ángulo de contacto,  = 0. 10.- A 20 ºC, el ascenso capilar a nivel del mar del metanol en contacto con aire en un tubo de diámetro interno 0,350 mm es de 3,33 cm. El ángulo de contacto es cero. Las densidades del metanol y del aire a 20 ºC son 0,7914 y 0,0012 g·cm-3. Calcule  para el metanol a 20 ºC. 11.- A 20 ºC, la tensión interfacial entre los líquidos n-hexano/agua es 52,2 erg·cm-2. Las densidades del n-hexano y el agua son 0,6599 y 0,9982 g/·cm-3. Suponiendo un ángulo de contacto nulo, calcule el ascenso capilar a 20 ºC en un tubo de diámetro interno 0,35 mm introducido en un sistema bifásico n-hexano/agua. 12.- Cierta disolución de un soluto i en agua tiene una fracción molar xi = 0,10. La interfase contiene 2,0×10-8 moles de i y 45×10-8 moles de agua. El área superficial de la disolución es 100 cm2. Calcule i(1). 13.- A 21 °C la tensión superficial de las disoluciones acuosas de un surfactante, en función de su concentración, son:

c2 (mmol·L-1)

11,66

15,66

19,99

27,40

40,8

 (mN·m-1)

61,3

59,2

56,1

52,5

47,2

Calcule la concentración superficial de exceso del surfactante a todas las concentraciones. 14.- El ácido esteárico, C17H35COOH, tiene una densidad de 0,85 g·cm-3. La molécula ocupa un área de 0,205 nm2 en una película superficial densamente empaquetada. Calcule la longitud de la molécula. 15.- Un acre = 4057 m2. Una cucharada = 4,8 cm3. (a) A partir de los datos del experimento de Franklin calcule el espesor de la película de aceite de oliva. Suponga que empleó ________________________________________________________________________________________________________________

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exactamente una cucharada de aceite. (b) El aceite de oliva está compuesto fundamentalmente por triolato glicérico [(C17H33COO)3C3H5], con una densidad de 0,9 g·cm-3 a temperatura ambiente. Calcule el área ocupada por cada molécula de aceite de oliva en el experimento de Franklin. (c) Calcule 2(1) para la monocapa de Franklin. 16.- A 20 °C la tensión interfacial entre el agua y el benceno es 35 mN·m-1. Si  = 28,85 mN·m-1 para el benceno y 72,75 mN·m-1 para el agua, suponiendo  =0º, calcule: a) El trabajo de adhesión entre agua y benceno. b) El trabajo de cohesión del benceno y del agua. c) El coeficiente de extensión del benceno en agua.

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