Journal Of Engineering & Processing Management No 2

VOLUME 1, No.2

2009

JOURNAL OF ENGINEERING & PROCESSING MANAGEMENT An International Journal

ISSN 1840-4774

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

JOURNAL OF ENGINEERING & PROCESSING MANAGEMENT An Internation Journal

Supported by Ministry of Science and Technology of Republic of Srpska and Academy of Science and Arts of Republic of Srpska Journal of Engineering & Processing Management|

2

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________ Name of Journal/Naziv ĉasopisa: Journal of Engineering & Processing Management Editors/Urednici: Prof. Miladin Gligorić, co-editor Prof. assistant Mitar Perušić, co-editor Editorial board/UreĊivaĉki odbor: Prof. Miladin Gligorić, University of East Sarajevo, Faculty of Technology Zvornik, RS, B&H Prof. assistant Mitar Perušić, University of East Sarajevo, Faculty of Technology Zvornik, RS, B&H Prof. Miomir Pavlović, University of East Sarajevo, Faculty of Technology Zvornik, RS, B&H Prof. Milovan Jotanović, University of East Sarajevo, Faculty of Technology Zvornik, RS, B&H Prof. Andrzej Kowal, Institute of Catalysis and Surface Chemistry, Polish Academy of Sciences, Krakow, Poland, Prof. Vladimir Srdić, Universty of Novi Sad, Faculty of Technology, Serbia Prof. Zdravko Krivokapić, University of Podgorica, Faculty of Mechanical Engineering, Monte Negro Prof. Ţeljko Grbavĉić, University of Belgrade, Faculty of Technology and Metallurgy, Serbia Prof. Svetomir Hadţi Jordanov, University “St. Kiril and Metodij” Skopje, Faculty of Technology and Metallurgy, Macedonia Prof. Ivan Krastev, Institute of Physical Chemistry, Bulgarian Academy of Sciences, Bulgaria Prof. Regina Fuchs-Godec, University of Maribor, Faculty of Chemistry and Chemical Engineering, Slovenia Prof. Ivan Esih, University of Zagreb, Faculty of Mechanical Engineering and Naval Architecture, Croatia. Publisher/Izdavaĉ: University of East Sarajevo, Faculty of Technology Zvornik, Republic of Srpska, Bosnia & Herzegovina For publisher/ Za izdavaĉa: Prof. Milovan Jotanović Number of copies/Tiraţ: 500

Journal of Engineering & Processing Management Karakaj bb, 75 400 Zvornik Republic of Srpska, Bosnia & Herzegovina  + 387(56) 261 072  + 387(56) 260 190  [email protected] www.tfzv.unssa.rs.ba ____________________________________________________________________________________

Journal of Engineering & Processing Management|

3

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Predgovor Ovaj drugi broj časopisa „Journal of Engineering & Processing Management“ posvećen je 600-toj godišnjici postojanja grada Zvornika, 50-toj godišnjici od osnivanja i 15-toj godišnjici obnovljenog rada Tehnološkog fakulteta u Zvorniku, Univerziteta u Istočnom Sarajevu i I Međunarodnom kongresu „Inženjerstvo, materijali & menadžment u procesnoj industriji“, Jahorina, 14-16. oktobra, 2009. godine. Cilj časopisa je prezentacija i diskusija rezultata koji su neposredno vezani za teorijske, inţenjerske i menedţerske aspekte, kako u hemijskoj i procesnoj industriji, tako i u metalurgiji, graĎevinarstvu i industriji, kao i tema iz oblasti zaštite ţivotne sredine. Ovom prilikom pozivamo autore sa univerziteta, istraţivačkih centara i industrije da uzmu učešće u narednim brojevima ovog časopisa. UreĎivački odbor Preface This second number of publication “Journal of Engineering & Processing Management” is dedicated to 600 years of existence of the city of Zvornik, 50 years of the foundation and 15 years of re-established work of Faculty of Technology in Zvornik, University of East Sarajevo and 1st Internationa Congres “Engineering, Materials & Processing Management”, Jahorina Mountain, 14-16. October, 2009. The main objective of the Journal is presentation and discussion of the results that are directly linked to theoretical managing and engineering aspects in chemical and processing industry, as well as in metallurgy, construction and industrial finishing, also including themes related to environment and environmental protection. The authors from universities, research centres and industry are invited to submit papers and take part in future numbers of this publication. Editorial board

Journal of Engineering & Processing Management|

4

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Journal of Engineering & Processing Management|

5

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

CONTENTS/SADRŢAJ 1. 2. 3.

4.

5.

6. 7.

8. 9.

BIOMIMETSKI POSTUPAK SINTEZE KALCIJUM HIDROKSI-APATITA V. Jokanović, B. Ĉolović STRUKTURNE KARAKTERISTIKE GALVANSKIH PREVLAKA BAKRA M. V. Tomić, M. G. Pavlović, Lj. J. Pavlović, N. D. Nikolić UTICAJ PRITISKA NA EKSTRAKCIONI SISTEM HELICHRYSUM ITALICUM – SUPERKRITIĈNI UGLJENDIOKSID

7 13 25

V. Mićić, M. Jotanović, Ţ. Lepojević, V. Aleksić, B. Pejović BALLISTIC STRENGTH OF WOVEN FABRICS FOR PERSONAL PROTECTION D. Dimeski, D. Spaseska, V. Srebrenkoska SAMPLES FOR ANALYSIS BY MALDI-TOF AND FTIR MICROSCOPY V. Erukhimovitch, L Tsror (Lahkim), M. Karpasas, M. Hazanovsky, M. Huleihil,

31

45

M. Huleihel EKOLOŠKI PRIHVATLJIVA MAZIVA M. Dugić, P. Dugić, R. Macura SUŠENJE SUSPENZIJA I PASTA U FLUIDIZOVANOM SLOJU INERTNIH ĈESTICA Ţ. B. Grbavĉić (NE)PREDVIDLJIVI PUTEVI RAZVOJA INŢENJERSTVA S. Hadţi Jordanov, O. Popovski SAVREMENE PARADIGME UPRAVLJANJA ORGANIZACIONIM SISTEMIMA B. Stavrić

55 61

73 79

10. SAVREMENI SUPERPROVODNI MATERIJALI D. Lj. Mirjanić, J. P. Šetrajĉić 11. SELF-STRUCTURED SILVER ALLOY COATINGS AND THEIR PROPERTIES I. Krastev 12. TRANSIENT VIBRATION ANALYSIS OF A TURNING MACHINE, S SPINDLE R. A. Mahdavinejad 13. REŠAVANJE SLOŢENIJIH PROBLEMA PROLAŢENJA TOPLOTE KROZ

89 103 113

125

RAVNE ZIDOVE PRIMENOM ELEKTRIĈNE ANALOGIJE B. Pejović, M. Perušić, D. Vujadinović, D. ĐorĊić 14. ODREĐIVANJE UKUPNIH KISELINA U CRVENOM VINU M. B. Rajković, D. D. Stanojević, I. D. Novaković, D. V. Tošković , M. M. Sudar

Journal of Engineering & Processing Management|

139

6

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Journal of Engineering & Processing Management|

7

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

UDK 57.089 Nauĉni rad

BIOMIMETSKI POSTUPAK SINTEZE KALCIJUM HIDROKSIAPATITA BIOMIMETIC METHOD OF CALCIUM HYDROXYAPATITE SYNTHESIS V. Jokanović1, B. Ĉolović1 1

Institut za nuklearne nauke “Vinča”, Beograd, Srbija

Izvod Kalcijum hidroksiapatit (HAP) je sintetisan biomimetskim putem u simulirajućem telesnom fluidu (STF), kao i u STF-u kombinovanom sa serumom iz fetusa govečeta (Fetal Calf Serum-FCS) i sa Iglovim medijumom (Eagle’s Minimum Essential Medium-EMEM). Jonski sastav korišćenog STF-a je sličan jonskom sastavu krvne plazme, uz blage razlike u koncentraciji pojedinih vrsta jona, dok je njegova pH vrednost podešena na 7.4 što odgovara fiziološkim uslovima. Kao supstrat na čijoj površini se odigrava biomimetska depozicija apatita korišćeni su tanki filmovi silicijum dioksida, prethodno naneti na čelične trake. Za analizu faza dobijenih na površini SiO2 filmova nakon različitih perioda nukleacije korišćena je FTIR-ATR metoda. SEM ispitivanja ukazala su na mehanizam odigravanja nukleacije, dok je kombinacijom metode merenja mase filma i BET metode pokazano da debljina filma nukleiranog kalcijum hidroksiapatita zavisi od vremena boravka uzoraka u STF-u. Ključne riječi: Kalcijum-hidroksiapatit, biomimetski postupak, nukleacija. Abstract Calcium hydroxyapatite (CHA) has been synthesized biomimetically using simulated body fluid (SBF) alone and in combination with Fetal Calf Serum (FCS) and Eagle’s Minimum Essential Medium (EMEM). Chemical composition of the used SBF is like composition of human plasma, with small differencies in some ions concentrations, and pH value was adjusted to 7.4, that corresponds to pH of physiological media. As substrate for biomimetic deposition of apatite, thin films of silica, deposited on steel plates, were used. The analysis of phases obtained on the surface of SiO2 films after different periods of CHA nucleation, was done by FTIR-ATR method. SEM investigations pointed out the mechanism of nucleation, while combination of the method of measurement of film mass and BET method showed that thickness of nucleated CHA films depend on time of sample soaking in SBF. Key words: Calcium hydroxyapatite (CHA), Biomimetic method, Nucleation.

Journal of Engineering & Processing Management|

8

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

1. UVOD U praksi se pokazalo da metalni implanti korišćeni u stomatologiji i ortopediji, uprkos nizu dobrih osobina kako što su biokompatibilnost, dobre mehaniĉke osobine i otpornost na koroziju, nisu u potpunosti zadovoljavajući, jer ne formiraju adekvatne veze sa tkivom kosti usled ĉega je osteointegracija nepotpuna [1, 2]. Znatno bolja osteointegracija postiţe se oblaganjem metalne površine tankim filmom kalcijum fosfata zbog njihove naglašene bioaktivnosti i osteokonduktivnosti [3, 4]. Postoji niz fiziĉkih i hemijskih metoda deponovanja takvih prevlaka na površinama izabranih metalnih substrata ili pak njihovog deponovanja nakon prethodnog deponovanja na njima keramiĉkih prevlaka neke druge vrste (SiO2, TiO2 i ZrO2) medju kojima biomimetska metoda ima posebno mesto. Ona je zasnovana na korišćenju rastvora sliĉnog jonskog sastava kao krvna plazma i samim tim u sliĉnim uslovima dolazi do nukleacije hidroksiapatita, ĉime se dobija apatit sliĉnih strukturnih i morfoloških karakteristika kao prirodna kost [5-10]. Deponovanje apatita na metalne površine, olakšano je prethodnim prevlaĉenjem površine metala tankim slojem siliciljum dioksida, koji deluje kao aktivator nukleacije apatita usled katalitiĉkog efekta silanolnih grupa prilikom akumulacije kalcijumovih i fosfatnih jona iz STF-a [11-13]. U ovom radu prouĉavan je mehanizam nukleacije kalcijum hidroksiapatita na ĉeliĉnim trakama presvuĉenim slojem SiO2, koristeći STF, kao i STF u kombinaciji sa FCS-om i EMEMom koji usled prisustva amino grupa povoljno utiĉu na kinetiku nukleacije HAP-a. 2. EKSPERIMENTALNI DEO Depozicija SiO2 filmova na ĉeliĉne trake: Filmovi silicijum dioksida deponovani su na trake od nerĊajućeg ĉelika koristeći dvofluidnu mlaznicu za raspršavanje. Koloidni rastvor SiO2, koji su ĉinile ĉestice uniformne veliĉine od 6.7 nm [14], koncentracije 13.5 %, uvoĊen je u staklenu mlaznicu preĉnika 0.2mm i raspršavan je dovoĊenjem struje vazduha u mlaznicu kontrolisanom brzinom. Mlaznica je pomerana duţ ĉeliĉne trake (Sandvik OC 404, debljina 35 μm, širina 3 cm, duţina 10 cm) raspršavajući rastvor SiO2 po njenoj površini. Proces je kompjuterski kontrolisan, omogućavajući podešavanje brzine i pravca kretanja mlaznice. Brzina mlaznice od 1 cm s-1 obezbedila je dovoljno vremena da deponovane kapi SiO2 proĊu kroz nekoliko uzastopnih procesa: otparavanje rastvaraĉa, taloţenje SiO2, sušenje, piroliza SiO2 i rast filma. Debljina deponovanog SiO2 filma iznosila je 22.5 μm. Priprema simuliranog telesnog fluida: STF je pripremljen po Kokubovoj recepturi pri ĉemu su koncentracije pojedinih jona bile:

c Cl

mol dm-3;

= 0.054 mol dm-3;

cMg 2

c Na

= 0.0003 mol dm-3;

= 0.0542 mol dm-3;

c NO

3

cCa2

= 0.0025 mol dm-3;

= 0.0006 mol dm-3 and

cK

c PO3 4

= 0.001

= 0.0014 mol dm-3 [3].

Journal of Engineering & Processing Management|

9

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Moţe se primetiti da su koncentracije PO43- i Ca2+ jona nešto veće, a koncentracije Na+ i Cl- jona nešto manje nego kod originalnog STF-a. pH vrednost STF-a podešena je na 7.4. Formiranje biomimetskog HAP-a: Ĉeliĉne trake sa deponovanim SiO2 filmom su iseĉene na deliće, od kojih je jedan deo potopljen u STF, drugi deo u STF sa dodatkom FCS-a, dok je treći deo potopljen u STF sa dodatkom EMEM-a. Uzorci su ostavljeni da stoje u STF-u do isteka odreĊenog vremena (10, 14, 20, 33 i 43 dana), pri ĉemu je dolazilo do samonukleacije HAP-a na njihovoj površini. Nakon vaĊenja iz STF-a uzorci su isprani dejonizovanom vodom i analiziran je fazni sastav nukleiranog filma. Metode karakterizacije formiranog HAP-a: Faze nukleirane na površini SiO2 filmova nakon razliĉitih perioda nukleacije analizirane su FTIR-ATR metodom (Nicollet 380 FT-IR, Thermo Electron Corporation). Morfologija i struktura SiO2 filmova kao i filmova nukleiranog HAP-a anlizirane su SEM mikroskopijom(SEM JEOL 5300). Teorijska debljina filma odredjena je iz merenja promene mase uzorka ĉeliĉne trake tokom procesa deponovanja CHA filma. Ta promena mase odgovara masi samonukleiranog CHA. Budući da su izabrane ĉeliĉne ploĉice definisane geometrije (pravougaone forme), iz date vrednosti i specifiĉne gustine CHA (ρ = 3.156 g/cm3) odredjena je prividna zapremina, a potom i prividna debljina filma, koristeći proste izraze V=m/ρ i d=V/S, gde su m masa filma, V, prividna zapremina filma, ρ specifiĉna gustina filma, S površina filma, a d prividna debljina filma. Da bi se odredila stvarna debljina filma, korišćen je BET metod, na osnovu koga je odredjena ukupna zapremina pora u zapremini filma. Potom, zbir zapremine filma dobijen iz merenja mase filma i zapremine pora odredjen BET metodom dao je stvarnu ukupnu zapreminu filma. Iz odnosa te zapremine i površine filma napokon dobijena je stvarna debljina CHA filma. Za odredjivanje ukupne zapremine pora u CHA filmu korišćena je BET metoda zasnovana na adsorpciji azota (uredjaj Sorptomatic 1990, Thermoquest CE Instruments) Uzorci (0.20–0.22 g) za adsorpciona merenja su prethodno degazirani na 150 °C u toku 3 h. Na osnovu adsorbovane N2 zapremine (ĉistoće 99.99%), odredjena je prvo specifiĉna površina CHA filma koristeći korelaciju p/(Vads (p0 − p)) vs. p/p0, gde je p0 pritisak zasićenja, a p ravnoteţni pritisak N2, dok je Vads adsorbovana koliĉina azota). Kumulativna zapremina pora odredjena je korišćenjem Lecloux i Pirard-ova metoda zasnovanog na Dollimore Heal standardnoj adsorpcionoj izotermi. 3. REZULTATI I DISKUSIJA 3.1. Rezultati FTIR analiza Trake na IR spektru na 2340 cm-1 mogu se pripisati isteţućim vibracijama OH- grupa koje se nalaze na krajevima SiO2 lanaca.. Trake od 1643 do 1649 cm-1 odgovaraju savijajućim vibracijama OH- grupa i iz SiO2 lanaca i iz HAP-a, a trake na 600 do 662 cm-1 slobodnim vibracijama OH- grupa (Slika 1.). Trake izmedju 1018 i 1043 cm-1 odgovaraju transverzalnim Journal of Engineering & Processing Management|

10

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

asimetriĉnim vibracijama Si-O-Si lanaca, a trake od 791 do 802 cm-1 pripadaju ljuljajućim vibracijama Si-O-Si lanaca, dok trake od 432 do 451 cm-1 odgovaraju transverzalnim ljuljajućim vibracijama Si-O-Si lanaca. Trake koje se pojavljuju na 1018 do 1043 cm-1 pripadaju asimetriĉnim isteţućim vibracijama PO43- grupa, dok trake od 550 do 563 cm-1 potiĉu od ν2 simetriĉnih isteţućih vibracija. Trake od 432 do 451 cm-1 delom pripadaju ν2 simetriĉnim vibracijama PO43- grupa.

Slika 1. IR spektri nukleiranog apatitnog filma nakon razliĉitog vremena boravka u STF-u: 1- 10 dana; 2- 20 dana; 3- 33 dana; 4- 43 dana; 5- 14 dana, dodatak EMEM-a; 6- 14 dana, dodatak FCS-a 3.2 SEM ispitivanja Na slici 2.a) i 2.b) vidi se jasno naĉin nukleacije apatita sedimentiranjem slojeva jedan na drugi sve do završne debljine apatiitnog filma.

a) b) Slika 2. a), b) SEM snimci nukleiranog apatitnog filma 3.3. Debljina filma nukleiranog HAP-a Debljina nukleiranog apatitnog filma zavisi od vremena boravka traka u STF-u, kao što se moţe videti u Tabeli 1. Tabela1. Debljine samonukleiranog apatitnog filma nakon razliĉitih perioda nukleacije Journal of Engineering & Processing Management|

11

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Medijum

Vreme nukleacije apatita, dani

Masa apatitnog filma, mg

Specifiĉna površina, m2/g

Zapremina pora, cm3/g

Debljina apatitnog filma, µm

STF

10

0.2

-

-

-

20

0.6

94

0.116

2.7

33

1.2

102

0.107

4.9

43

1.4

112

0.097

6.2

STF+EMEM

14

1.3

110

0.100

4.8

STF+FCS

14

1.1

105

0.110

4.1

3.4 Mehanizam formiranja HAP-a Kada se ĉeliĉne trake sa SiO2 prevlakama potope u STF dolazi do samonukleacije HAP-a na njihovoj površini. To je uslovljeno prisustvom Na+ jona u STF-u, koji se inkorporiraju u nanopore SiO2 filma dovodeći do porasta lokalne pH vrednosti na površini filma što favorizuje heterogenu nukleaciju HAP-a prema reakciji [15]: 10 Ca2+(aq) + 6 PO43-(aq) + 2 OH-(aq) = Ca10(PO4)6(OH)2 (s). Prvo pozitivni Ca2+ joni bivaju privuĉeni na površinu SiO2 filma, gde se u sledećem koraku vezuju negativno naelektrisani PO43- joni, što dovodi do formiranja kalcijum fosfata. Kada se HAP formira na površini SiO2 filma, dalja nukleacija se spontano dešava pošto je energija aktivacije za heterogenu nukleaciju na površini manja od energije aktivacije za homogenu nukleaciju u rastvoru [16]. Dalje dolazi do rasta nukleiranog apatitinog filma simultanim privlaĉenjem kalcijumovih i fosfatnih jona iz STF-a. U uslovima nukleacije apatita u mešovitim medijima STF i EMEM i FCS pored nukleacije ĉiji je mahnizam već opsan prethodno, izuzetno znaĉajan uticaj je i prisutnih amino grupa u FCS i delova naelektrisanih proteina u EMEM koji deluju kao dodatni i vrlo efikasni centri nukleacije svojim polarnim dejstvom, koje po mehanizmu „PILP-polymer induced liquid precursor“ uslovljava ubrzanu nukleaciju apatita kroz proces vezivanja Ca2+ na datim aktivnim centrima, a potom simultanog vezivanja PO43- jona. 4. ZAKLJUĈAK Kalcijum hidroksiapatit je sintetisan biomimetski na tankom filmu SiO2 koji je deponovan na površini ĉeliĉnih traka, što je potvrĊeno FTIR-ATR ispitivanjima. SEM mikroskopijom utvrĊena je struktura samonukleiranog apatitinog filma. Kombinovanjem metode Journal of Engineering & Processing Management|

12

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

merenja mase filma i BET metode pokazano je da debljina nukleiranog filma zavisi od vremena boravka traka u STF-u, kao i da dodatak FCS i EMEM medijuma ubrzava proces samonukleacije apatitnog filma. LITERATURA [1] M. Niinomi: Metall. Mater. Trans. A, 2002, 33, 477-486. [2] T. J. Webster: „Nanophase ceramics: the future of orthopedic and dental implant material‟, in: Ying JY, editor. Nanostructured materials, 125-166; 2001, New York: Academic Press. [3] T. Kokubo, H. Takadama: Biomaterials, 2006, 27, 2907–2915. [4] R. Z. Le Geros: Clin. Orthop. Relat. Res., 2002, 395, 81-98. [5] A. C. Tas: Biomaterials 2000, 21, 1429-1438. [6] F. Barrere, C. M. van der Valk, R. A. J. Dalmeijer, C. A. van Blitterswijk, K. de Groot , P. Layrolle: J. Biomed. Mater. Res., 2003, 64, 378-387. [7] M. Uchida, H. M. Kim , T. Kokubo, T. Nakamura: J. Am. Ceram. Soc., 2001, 84, 2041-2044. [8] P. Li, C. Ohtsuki, T. Kokubo: J. Am. Ceram. Soc., 1992, 75, 2094–2097. [9] A. Oyane, H. K. Kim, T. Furuya, T. Kokubo, T. Miyazaki, T. Nakamura: J. Biomed. Mater. Res., 2003, 65A, 188–195. [10] A. Bigi, E. Boanini, B. Bracci, A. Facchini, S. Panzavolta, F. Segatti, et al.: Biomaterials, 2005, 26, 4085-4089. [11] L.L. Hench, in: CRC Handbook of Bioactive Ceramics,Vol. 1, ed. T.Yamamoro, L.L.Hench and J. Wilson, p. 7; 1990, CRC, Boca Raton, FL. [12] L.L. Hench, in: Ceramics in Substitutive and Reconstructive Surgery, ed. P. Vincenzini, p. 259; 1991, Elsevier, Amsterdam. [13] P. Li , C. Ohtsuki , T. Kokubo , K. Nakanishi , N. Soga, T. Nakamura, et al.: J. Biomed. Mater. Res., 1994, 28, 7-15. [14] V. Jokanović, B. Jokanović. J.Optoelec.Advanc.Mater., 2008, 10, 2684 - 2693 [15] X. Cheng, B. Nie, S. Kumar: Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2008, 18, 627-630. [16] P. Li , I. Kangasniemi , K. de Grot, T. Kokubo: J. Am. Ceram. Soc.,1994, 77, 1307-1312.

Journal of Engineering & Processing Management|

13

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

UDK 621.357.7 Nauĉni rad

STRUKTURNE KARAKTERISTIKE GALVANSKIH PREVLAKA BAKRA STRUCTURAL CHARACTERISTICS OF ELECTRODEPOSITED COPPER COATINGS 1

1

M. V. Tomić, 1M. G. Pavlović, 2Lj. J. Pavlović, 2N. D. Nikolić

Univerzitet u Istočnom Sarajevu, Tehnološki fakultet Zvornik, Republika Srpska 2

Univerzitet u Beogradu, IHTM-Centar za elektrohemiju, Beograd, Srbija

Izvod Uzorci bakra su podvrgnuti mehaničkom i elektrohemijskom glačanju u odgovarajućim elektrolitima za elektrohemijsko glačanje. Na tako prethodno pripremljene površine supstrata izvršeno je taloţenje prevlaka bakra iz dva kupatila i to iz osnovnog elektrolita (OR) sastava: 240 g/dm3 CuSO4 ∙ 5 H2O + 60 g/dm3 H2SO4 i kupatila sa dodacima za sjaj (OR +DS). Pomoću STM i AFM tehnika precizno su prikazane strukturne osobine koje odreĎuju da li je metalna površina ogledalski sjajna ili ne, odnosno da li dobijena topografija površine manje ili više hrapava. UtvrĎeno je znatno povećanje hrapavosti uzoraka na koje je taloţena prevlaka bakra iz osnovnog sulfatnog kupatila (OR) u odnosu na mehanički i mehanički i elektrohemijske pripremane uzorke. TakoĎe, pri taloţenju prevlaka iz kupatila sa dodacima za sjaj (OR +DS), došlo je do smanjenja hrapavosti površine. Ključne riječi: bakar, elektrolit, prevlaka. Abstract The samples of rolled copper were mechanically and electrochemically polished in suitable electrolytes for electrochemical polishing. These substrate surfaces that had been prepared in advance, served as the basis for depositing of copper layers from two baths, namely, from the basic electrolyte(OR) with the following composition: 240 g/dm3 CuSO4 ∙ 5 H2O + 60 g/dm3 H2SO4i as well as from the bath which contained brightening addition agents(OR +DS). STM and AFM techniques show in great detail the structural properties which determine whether the metal surfaceis are as bright as a mirrior or not, that is, whether the obtained topography of the surface is more or less rough. It was determined that a considerable increase of roughness occurred in the samples where copper layers were deposited from the basic sulfate bath (OR) when compared with mechanical, and mechanical-electrochemical samples. In addition, depositing of the samples from the bath with brightening addition agents (OR +DS) resulted in the decrease of surface roughness. Key words: Copper, Electrolyte, Coatings. Journal of Engineering & Processing Management|

14

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

1. UVOD Površina na koju se nanosi galvanska prevlaka treba da ima glatku i sjajnu površinu koja je osloboĊena masnoća i ostalih neĉistoća kao i uglaĉana u što je moguće većoj meri. Kada je površina supstrata paţljivo izglaĉana, tada se prvi sloj svakog metala taloţi u sjajnom obliku, jer ne postoje submikronske neravnine. MeĊutim, s porastom debljine prevlake, iz uobiĉajenih kupatila bez dodatka za sjaj, njihova kristalna struktura se brzo ukrupnjava i površina taloga dobija mat izgled. Ovo nastaje usled toga što se pri taloţenju metala iz prostih soli, bez površinski aktivnih dodataka, brzina nastajanja nukleusa znatno manja od brzine njihovog rasta 1 . Strukturne karakteristike provodnih površina, odnosno njihova topografija, mogu se ispitati skenirajućom tunelirajućom mikroskopijom (STM) i AFM mikroskopijom (tehnika koja koristi mikroskop zasnovan na meĊuatomskim silama). Ove tehnike su se pokazale veoma pogodnim za ispitivanje topografija taloga dobijenih elektrohemijskim putem, odnosno primenom raznih STM i AFM raĉunarskih programa moguća je analiza kako profila površine (linijska analiza), tako i dela površine (površinska analiza). Linijskom analizom rezultata STM softverskih merenja daje se rastojanje izmeĊu susednih relativno ravnih ili hrapavih delova površine, odnosno STM merenjima kvantifikuje se hrapavost površine na atomskom nivou. Cilj ovoga rada je da se ustanove strukturne karakteristike elektrohemijskih prevlaka bakra taloţenih bez i sa dodatkom za sjaj, tj. da se STM i AFM ispitivanjima prikaţu osobine koje odreĊuju da li je metalna prevlaka sjajna ili ne, odnosno kakva je njena hrapavost. 2. EKSPERIMENTALNI DEO Ploĉice od valjanog bakra (5x5x0,05)cm su polirane na dva naĉina mehaniĉki i elektrohemijski. Mehaniĉko glaĉanje ploĉica se sastojalo od mokrog brušenja silicijum karbidnim papirom finoće 320, 500 i 1000, a zatim fino glaĉanje vodenom suspenzijom površinski aktivnog sredstva za glaĉanje Extra polish. Suspenzija je nanošena na filc 2 . Za elektrohemijskoglaĉanje bakra korišten je elektrolit sastava 74% H3PO4 + 6% CrO3 + 20% H2O pri gustini struje 40 A/dm2, temperaturi 30 C i vremenu 3 minuta 3 . Ovakvim glaĉanjem podloge cilj je da se dobiju površine ĉija je srednja hrapavost manja od duţine najkraćih zraka vidljive svetlosti, odnosno manja od 0,4

m. Taloţenje metalnih prevlaka vršeno je iz dva

kupatila i to iz osnovnog elektrolita (OR) sastava: 240 g/dm3 CuSO4 . 5 H2O + 60 g/dm3 H2SO4 i iz osnovnog elektrolita uz dodatak za sjaj (OR +DS), na temperaturi 25 0C pri gustini struje 1 A/dm2 2]. Strukturne karakteristike dobijenih površina snimane su mikroskopom zasnovanim na meĊuatomskim silama (AFM) i skenirajućom tunelskom mikroskopijom (STM), tip "Nanoscope III" AFM i STM "Multi Mode Scaning probe Microscope", proizvoĊaĉa "Digital Instruments".

Journal of Engineering & Processing Management|

15

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

3. REZULTATI I DISKUSIJA Na slici 1.a,c,e dat je 3D AFM prikaz (4x4) m i 2D AFM prikaz (b,d,f) (4x4) m prevlaka bakra istaloţenih iz sulfatnog elektrolita bez dodatka za sjaj debljine: 15 m, 30 m i 50 m.

a)

b)

c)

d)

e) f) Slika 1. 3D AFM prikaz (4 x 4) µm (a, c, e) i 2D AFM prikaz (4 x 4) µm (b,d,f – pogled odozgo) prevlaka bakra istaloţenih bez dodatka za sjaj debljine: a,b) 15µm, c,d) 30µm i e,f) 50µm. Hrapavost posmatranih delova: a,b) 75.31nm, c,d) 88.29nm i e, f) 103.84nm. Journal of Engineering & Processing Management|

16

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Na slici 2.(a c) prikazana je AFM linijska analiza delova površine prevlaka bakra istaloţenih iz sulfatnog elektrolita bez dodatka za sjaj debljine: a) d=15 m, b) d=30 m i c) d= 50 m.

Slika 2.a,b. 2D AFM (4X4)µm linijska analiza delova površine prevlaka bakra istaloţenih iz sulfatnog elektrolita bez dodataka za sjaj debljine: a) d = 15 m, b) d= 30 m.

Journal of Engineering & Processing Management|

17

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Slika 2. c. 2D AFM (4X4)µm linijska analiza delova površine prevlaka bakra istaloţenih iz sulfatnog elektrolita bez dodataka za sjaj debljine:c) d= 50 m. Sa slike 1. tj. 3D AFM i 2D AFM prikaza površine (400X400)nm, jasno se uoĉavaju izrazito hrapavi delovi posmatrane površine, na šta ukazuju dobijeni rezultati izmerene hrapavosti površine mereni za sve tri debljine prevlaka bakra. Najmanju hrapavost posmatranog dela površine ima uzorak na koga je taloţena najtanja prevlaka bakra debljine 15 m i ona iznosi Ra = 75,31nm; za prevlaku debljine 30 m, Ra = 88,29nm, a najveća hrapavost je izmerena kod uzorka sa najdebljom prevlakom, 50 m i ona ima vrednost 103,84nm. Dakle, dobijeni rezultati pokazuju na trend rasta hrapavosti površine sa produţetkom vremena taloţenja pri taloţenju metala uz rastvora prostih soli, odnosno sa porastom vremena taloţenja i povećanjem debljine prevlake, dolazi do porasta hrapavosti, što je u skladu sa literaturnim navodima [4-6]. Prema rezultatima AFM linijske analize uoĉljive su dosta visoke vrednosti amplitudne hrapavosti kod svih uzoraka na koje je taloţena prevlaka bakra bez dodatka sredstva za sjaj, tj. nekoliko stotina nm (slika 2). Na slici 3. prikazane su 2D STM slike (400x400)nm prevlaka bakra istaloţenih iz sulfatnog elektrolita bez dodatka sredstva za sjaj debljina: a) d =15 m; b) d=30 m i c) d=50 m.

Journal of Engineering & Processing Management|

18

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Slika 3. 2D STM slike (400x400)nm prevlaka bakra istaloţenih iz sulfatnog elektrolita bez dodatka za sjaj debljina :a) d =15 m; b) d=30 m; c)d= 50 m. Sa slike 3. oĉigledno je da hrapavost površine raste sa povećanjem vremena taloţenja, odnosno hrapavost raste sa porastom debljine prevlake. Najmanja hrapavost površine na posmatranom delu izmerena je kod uzorka ĉija je debljina prevlake 15 m i ona iznosi Ra = 6.76nm, a najveća je kod uzorka sa najdebljom prevlakom, Ra = 11.87nm. Na slici 4. dat je 3D AFM prikaz (4x4) m i 2D AFM prikaz (4x4) m prevlaka bakra istaloţenih iz sulfatnog elektrolita sa dodatkom za sjaj debljine: a) d=15 m;

b) d=30 m

c) d=50 m.

Journal of Engineering & Processing Management|

19

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

a)

b)

c) Slika 4. 3D AFM prikaz (4x4 m i 2D AFM prikaz (4x4 m prevlaka bakra istaloţenih iz sulfatnog rastvora sa dodatkom za sjaj debljine: a) d= 15 m b) d= 30 m c) d= 50 m.

Na slici 5. prikazana je AFM linijska analiza delova površine prevlaka bakra istaloţenih iz sulfatnog rastvora sa dodatkom za sjaj debljine: a) d=15 m; b) d=30 m i c) d=50 m.

Journal of Engineering & Processing Management|

20

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

a)

b)

b)

Journal of Engineering & Processing Management|

21

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

c) Slika 5. 2D AFM (4X4)µm linijska analiza delova površine prevlaka bakra istaloţenih iz sulfatnog elektrolita sa dodatakom za sjaj debljine: a) d=15 m; b) d=30 m i c) d=50 m. Sa slike 4. i 5. jasno se uoĉava veliki udio manjih ravnih i meĊusobno paralelnih delova površine koji su glatki na atomskom nivou. Hrapavost posmatranog dela prevlake bakra dobijene taloţenjem iz sulfatnog elektrolita sa dodatkom za sjaj za prevlaku debljine 15 m iznosi 62.63nm, da bi ista imala vrednost za prevlaku debljine 30 m vrednost od 34.28nm. Najmanju hrapavost površine ima najdeblja sjajna prevlaka, d=50 m i ona iznosi Ra = 12.18nm. Prema rezultatima izmerene hrapavosti na posmatranoj površini potvrĊen je pad površinske hrapavosti sa produţetkom vremena taloţenja, odnosno sa porastom debljine prevlake hrapavost površine opada. MeĊutim, zakljuĉak koji sledi iz posmatranja topografije površina sjajnih prevlaka bakra je da uzrok visokog ogledalskog sjaja ne leţi samo u visini amplitude hrapavosti, nego i u velikom udelu manjih ravnih i meĊusobno paralelnih delova površine koji su glatki na atomskom nivou. Povećanjem stepena ureĊenosti strukture sjajnih galvanskih prevlaka povećava se stepena ogledalske refleksije, što je potvrĊeno i refleksionim ispitivanjem sjajnih prevlaka, za sve tri testirane debljine (15, 30 i 50 m ). Prema rezultatima AFM linijske analize jasno je vidljivo da dodatak sredstva za sjaj (sredstva za poravnanje) praktiĉno dovodi do potpunog smanjenja amplitudne hrapavosti (sa nekoliko stotina nm na par nm), što dovodi do ogledalskog sjaja (slika 5.) [7,8]. Na slici 6. prikazane su 2D STM slike (400x400)nm prevlaka bakra istaloţenih iz sulfatnog elektrolita sa dodatkom sredstva za sjaj debljina: a) d=15 m; b) d=30 m i c) d=50 m. Sa slike 6., odnosno 2D STM slike posmatranog dela površine sjajnih prevlaka bakra testiranih debljina (15, 30 i 50 m), zabeleţena je tendencija pada hrapavosti

površine.

Hrapavost opada sa povećanjem debljine prevlake. Posmatrana površina sa najtanjom sjajnom prevlakom bakra debljine 15 m ima najveću hrapavost površine, Ra = 11.09nm dok površina kod najdeblje sjajne prevlake (50 m), ima hrapavost Ra = 2.97nm. Journal of Engineering & Processing Management|

22

ista

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

a)

b)

c) Slika 6. 2D STM slike (400x400)nm prevlaka bakra istaloţenih iz sulfatnog elektrolita sa dodatkom za sjaj debljina: a) d=15 m; b) d=30 m i c) d=50 m. U tabeli 1. prikazan je pregled dobijenih hrapavosti u nm, posmatranih površina mat i sjajnih galvanskih prevlaka bakra debljina 15, 30 i 50 m primenom 3D AFM (4x 4)µm i 2D STM (400 x 400)nm kao tehnika odreĊivanja topografije elektrohemijski istaloţenih prevlaka. Tabela 1. Tabelarni pregled rezultata hrapavosti površina prevlaka bakra dobijenih primenom 3D AFM (4 x 4) m i 2D STM (400 x 400)nm tehnika. Hrapavost površina, nm Prevlake

Mat galvanske prevlake iz OR Sjajne galvanske prevlake iz OR + DS

Debljina prevlake d, μm

3D AFM

2D STM

(4 x 4)μm

(400 x 400)nm

15

75.31

6.76

30

88.29

8.31

50

103.84

11.87

15

62.63

11.09

30

34.28

4.23

50

12.18

2.97

Journal of Engineering & Processing Management|

23

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

4. ZAKLJUĈAK AFM analiza pokazuje da hrapavost površine ima tendenciju rasta sa povećanjem vremena taloţenja iz osnovnog rastvora (OR), odnosno hrapavost raste sa porastom debljine prevlake. Najmanju hrapavost posmatranog dela površine ima uzorak na koga je taloţena najtanja prevlaka bakra debljine 15 m i ona iznosi Ra = 75,31nm; za prevlaku debljine 30 m ista ima vrednost Ra = 88,29nm, a najveća hrapavost je izmerena kod uzorka sa najdebljom prevlakom, 50 m i ona ima vrednost 103,84nm. TakoĊe, istu tendenciju rasta hrapavosti sa povećanjem debljine prevlake pokazuje i STM analiza. Najmanja hrapavost površine na posmatranom delu izmerena je kod uzorka ĉija je debljina prevlake 15 m i ona iznosi Ra = 6.76nm, a najveća je kod uzorka sa najdebljom prevlakom, Ra = 11.87nm. MeĊutim, AFM analiza pokazuje pad površinske hrapavosti prevlake taloţene iz kupatila sa dodacima za sjaj (OR +DS) sa produţetkom vremena taloţenja, odnosno sa porastom debljine prevlake . AFM analiza hrapavosti prevlake bakra dobijene taloţenjem iz sulfatnog elektrolita sa dodatkom za sjaj za prevlaku debljine 15 m iznosi 62.63nm, da bi ista imala vrednost za prevlaku debljine 30 m vrednost od 34.28nm. Najmanju hrapavost površine ima najdeblja sjajna prevlaka, d=50 m i ona iznosi Ra = 12.18nm. Da hrapavost površine opada sa povećanjem debljine prevlake pri taloţenju iz kupatila sa dodacima za sjaj (OR +DS) potvrĊuje i STM analiza: prevlakom bakra debljine 15 m ima najveću hrapavost površine, Ra = 11.09nm dok ista površina kod najdeblje sjajne prevlake (50 m), ima hrapavost Ra = 2.97nm. Prema rezultatima AFM linijske analize jasno je vidljivo da dodatak sredstva za sjaj (sredstva za poravnanje) praktiĉno dovodi do potpunog smanjenja amplitudne hrapavosti (sa nekoliko stotina nm na par nm). LITERATURA [1] S.I. Hotyanovich, Elektroosazhdenie Metallov Platinovoi Gruppy, Izd. „Mokslas“, Vilnius,1976. [2] M. Tomić, B. Arsenović, N. D. Nikolić, M.J. Gligorić, M.G. Pavlović, XI YUCORR, SITSAMS, Tara, str.324-329, 2009. [3] B. Arsenović, M. Tomić, Lj. Pavlović, M. Stojanović, B. Milošević, M. Pavlović, XX Simpozijum o koroziji i zaštiti materijala, Izd. Crnogorsko društvo za zaštitu materijala, Podgorica, str.95-101, 2006, [4] N.D. Nikolić, Doktorska disertacija, TMF, Beograd, 2002. [5] B. Arsenović, Lj.J. Pavlović, M.V. Tomić, N.D. Nikolić, M.G. Pavlović, Zaštita materijala, 48(2007)4,13-18. [6] K. I. Popov, M. G. Pavlović, Lj. J. Pavlović, M. I. Ĉekerevac, G.Ţ. Remović, Surf. Coat. Technol. 34 (1988) 335. Journal of Engineering & Processing Management|

24

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

[7] K. I. Popov, Lj. J. Pavlović, M. G. Pavlović, M. I. Ĉekerevac, Surf. Coat. Technol. 35(1988) 39. [8] Lj. J. Pavlović, M. M. Pavlović, B. Arsenović, N. D. Nikolić, K. I. Popov, M. G. Pavlović, Zaštita materijala, 4, (2007) 19-31.

Journal of Engineering & Processing Management|

25

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

UDK 66.061.3

Nauĉni rad UTICAJ PRITISKA NA EKSTRAKCIONI SISTEM HELICHRYSUM ITALICUM – SUPERKRITIĈNI UGLJENDIOKSID PRESSURE INFLUENCE TO EXTRACTION SYSTEM HELICHRYSUM ITALICUM – SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE V. Mićić1, M. Jotanović1, Ţ. Lepojević2, V. Aleksić1, B. Pejović1 1

Tehnološki fakultet Zvornik, Zvornik, Republika Srpska, Bosna i Hercegovina 2 Tehnološki fakultet Novi Sad, Bulevar Cara Lazara 1, Novi Sad, Srbija

Izvod Superkritična ekstrakcija predstavlja veoma efikasnu metodu za izdvajanje mnogobrojnih organskih jedinjenja iz biljnog materijala. Pri ispitivanjima kao biljni materijal korišćena je gajena biljka Helichrysum italicum iz okoline Novog Grada. Ispitan je uticaj pritiska na prinos ukupnog ekstrakta pri protoku 53,5 dm3/h (preračunato na normalne uslove), za vreme ekstrakcije od 3 h. Ekstrakcija je vršena superkritičnim ugljendioksidom pri različitim pritiscima (80, 150, 250 i 350 bar) i konstantnoj temperaturi t = 40°C. Zaključeno je da pri ekstrakciji droge ugljendioksidom u superkritičnom stanju sa porastom pritiska raste prinos ekstrakcije od 0,35 do 5,71%,( g/100g droge). Sadrţaj etarskog ulja u dobijenim CO2 ekstraktima kretao se od 6,70 do 31,12%. Najveći sadrţaj etarskog ulja bio je u CO2 ekstraktu dobijenom ekstrakcijom droge pri p = 80 bar i t = 40 °C (31,12%). Primenom gasne hromatografije sa masenom spektrometrijom (GC– MS) izvršena je kvalitativna i kvantitativna analiza CO2 ekstrakata dobijenih pri p = 80 bar i p = 350 bar kao i etarskih ulja dobijenih iz datih ekstrakata. U CO2 ekstraktu dobijenom pri p = 80 bar identifikovano je 20 komponenata od kojih su najvaţnije γ – kurkumen (23,35%) i trans – kariofilen (10,53%), dok je u ekstraktu dobijenom pri p = 350 bar identifikovano 18 komponenata. Najvaţnije komponente bile su tritriakontan (27,13%) i nonakozan (13,28%). Najzastupljenija komponenta u etarskim uljima dobijenim iz datih ekstrakata bila je γ – kurkumen čiji je sadrţaj iznosio 28,27, odnosno 27,42%. Ključne riječi: Ekstrakcija, Helichrysum italicum Abstract Supercritical fluid extraction (SFE) is an efficient extraction technique for the separation of various organic compounds from herbs, or more generally, from plant materials. As cultivate plant (plant from plantation) Helichrysum italicum from municipality Novi Grad was used in this research. The influence of pressure on total extract yield at flow rate 53.5 dm3/h (calculated at normal state), for extraction time 3 h was investigated. Extraction was performed by Journal of Engineering & Processing Management|

26

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

supercritical carbon dioxide at different pressures (80, 150, 250 and 350 bar) and constant temperature of 40°C. The extraction yield increase from 0.35 to 5.71% (g/100g drug) by pressure increasing of supercritical extraction by carbon dioxide (isothermal process, t = 40°C). Essential oil content in obtained CO2 extracts was from 6.70 to 31.12%. The highest content of essential oil was in CO2 extract obtained by extraction of drug at p = 80 bar and t = 40°C (31.12%). Qualitative and quantitative determination of CO2 extracts obtained at pressure of 80 and 350 bar as well as of essential oils obtained from extracts, were performed using GC - MS method. The main component were tritriacontane (27.13%) and nonacosane (13.28%). The dominant component in essential oils obtained from extracts was γ – curcumene (28.27 and 27.42%, respectively). Key words: Extraction, Helichrysum italicum 1. UVOD Poslednjih decenija ostvaren je znaĉajan napredak u tehnologiji prerade bilja, zahvaljujući razvoju savremenih analitiĉkih metoda i ureĊaja za destilaciju i ekstrakciju [1]. Na taj naĉin obezbeĊuje se maksimalno iskorišćavanje biljne sirovine i standardni kvalitet finalnih proizvoda, pri ĉemu se troškovi prerade znaĉajno smanjuju. Prerada lekovitog bilja moţe biti mehaniĉka ili hemijsko-tehnološka prerada. Kod mehaniĉke prerade, nakon sušenja biljna sirovina se podvrgava klasiranju, koje se ĉesto izvodi kalibracijom, ili se droga usitni u pogodnim mlinovima do odreĊenih veliĉina ĉestica [2, 3]. Hemijsko-tehnološka prerada bilja obuhvata preradu primenom postupka destilacije pomoću vodene pare, postupkom ekstrakcije pogodnim rastvaraĉima i presovanjem. Imajući u vidu nedostatke postupka destilacije pomoću vodene pare i ekstrakcije organskim rastvaraĉima, ekstrakcija gasovima pod pritiskom, koja se poslednjih godina naglo razvija, predstavlja dobru alternativu, jer ima niz prednosti [4 - 7]. U zavisnosti od stanja rastvaraĉa razlikuju se ekstrakciju gasovima u teĉnom i superkritiĉnom stanju. Posebnu mogućnost pruţa ekstrakcija gasovima u superkritiĉnom stanju [4]. 2. EKSPERIMENTALNI DEO U ispitivanjima je korišćena gajena biljna vrsta Helichrysum italicum (Roth) G. Don, sakupljena branjem tokom perioda maj - jun 2007. godine. Korišćen je vršni deo biljke sakupljen na poĉetku cvetanja i konzerviran sušenjem u tankom sloju na promaji, u hladu. Sadrţaj etarskog ulja u nativnoj drogi odreĊen destilacijom vodenom parom iznosio je 0,47% (g/100 g droge). Za usitnjavanje biljnog materijala korišćen je komercijalni mlin (Multi Moulinex, 260 W, n = 1.200 min-1; Øĉekića = 60 mm). Samlevena droga (50,0 g) je ekstrahovana ugljendioksidom pri protoku 53,5 dm3/h (preraĉunato na normalne uslove), u toku 3 h. Ekstrakcija je vršena superkritiĉnim ugljendioksidom pri razliĉitim pritiscima (80, 150, 250 i 350 Journal of Engineering & Processing Management|

27

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

bar) i konstantnoj temperaturi t = 40°C. Srednji preĉnik ĉestica biljnog materijala iznosio je d = 1,29 mm.U ispitivanjima je kao rastvaraĉ korišćen komercijalni ugljendioksid ĉistoće 99% (proizvoĊaĉa Tehnogas - Novi Sad, Srbija). Ostale primenjivane hemikalije bile su kvaliteta p.a. Za ekstrakciju droge pomoću ugljendioksida pod pritiskom je korišćen ureĊaj High Pressure Extraction Plant (HPEP, Nova Swiss, Švajcarska). Šema ureĊaja za ekstrakciju gasovima pod pritiskom je prikazan na slici 1. Prinos ekstrakcije je praćen merenjem mase dobijenog ekstrakta.

Slika 1. Šema ureĎaja za ekstrakciju pod visokim pritiskom B – boca sa ugljendioksidom; 1 – merni konektor; 2 – filter; 3 – kompresor sa dijafragmom; 4 – kontrolni ventil; 5 – sigurnosni ventil; V – ventil; M – manometar; RV – regulacioni ventil; IT – izmenjivač toplote; P – merač pritiska; E – ekstraktor (V = 200 cm3); T – termometar; UT – ultratermostat; S – separator; Eks – ekstrakt; MP – merač protoka

3. REZULTATI I DISKUSIJA Rezultati ekstrakcije H. Italicum superkritiĉnim ugljendioksidom, prinos ekstrakta, sadrţaj etarskog ulja u dobijenom ekstraktu i zaostalo etarsko ulje nakon ekstrakcije u drogi dati su u tabeli 1. Tabela 1. Rezultati ekstrakcije H. Italicum superkritičnim ugljendioksidom Pritisak (bar)

Temperatura (°C)

Prinos ekstrakta (%, g/100g droge)

80 150 250 350

40 40 40 40

0,35 3,38 5,22 5,71

Sadrţaj etarskog ulja (%, m/m) u CO2 – ekstraktu u drogi (%, m/m) (%, m/m) 31,12 0,11 17,03 0,58 6,70 0,35 6,90 0,39

Zaostalo etarsko ulje u drogi nakon ekstrakcije (%, m/m) 0,30 0,38 0,37 0,40

Journal of Engineering & Processing Management|

28

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Iz rezultata datih u tabeli se vidi da pri ekstrakciji droge ugljendioksidom u superkritiĉnom stanju sa porastom pritiska raste prinos ekstrakcije od 0,35 do 5,71% (g/100 g droge). Najveći sadrţaj etarskog ulja u CO2 ekstraktu dobijen je pri p = 80 bar (31,12%, m/m), a najmanji na p = 250 bar (6,70%). Sadrţaj zaostalog etarskog ulja u drogi nakon superkritiĉne ekstrakcije kretao se od 0,30 do 0,40 % (ml/100 g droge) pa droga nije u potpunosti ekstrahovana. Primenom gasne hromatografije sa masenom spektrometrijom (GC – MS) izvršena je kvalitativna i kvantitativna analiza CO2 ekstrakata dobijenih pri p = 80 bar i p = 350 bar, kao i etarskih ulja izdvojenih iz CO2 ekstrakata destilacijom pomoću vodene pare. Rezultati ovih ispitivanja dati su u tabeli 2, a GC hromatogram CO2 ekstrakta dobijenog na pritisku od 350 bar je prikazan na slici 2.

Slika 2. GC hromatogram CO2 ekstrakta (p = 350 bar, T = 40°C, τ = 3 h)

Iz rezultata datih u tabeli 2 se vidi da etarsko ulje dobijeno iz droge destilacijom pomoću vodene pare sadrţi veći broj komponenata, od kojih su dominantne: γ–kurkumen (27,97%), β–selinen (8,23%), α–selinen (6,51%), trans-kariofilen (5,61%), nerilacetat (5,11%).

Journal of Engineering & Processing Management|

29

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________ Tabela 2.Rezultati GC – MS analize CO2 ekstrakata i etarskog ulja Helichrysum italicum

RT (min)

Komponenta

10,78 12,81 13,14 13,21 13,64 13,84 13,88 14,02 14,32 14,44 14,52 14,77 14,88 14,92 15,08 17,23 17,60

α–Terpineol Nerilacetat Α-Murulen α–Kopaen Isoitalicen Trans–Kariofilen ni** Nerilpropionat Α–Humulen ni** Γ–Kurkumen β–Selinen α–Selinen α–Kedren δ–Kadinen α–Bisabolol Geranil/neril izobutirat ni* ni* Trikozan Oleinska kiselina Pentakozan ni* Heptakozan Skvalen Nonakozan Tritriakontan Heptatriakontan Ukupno

21,98 22,94 23,80 23,98 25,65 27,07 27,37 28,52 29,56 32,75 37,61

SADRŢAJ KOMPONENTE (%)* ETARSKO ULJE iz CO2 ekstrakata iz droge CO2 EKSTRAKTI EU1 EU2 EU E1 E2 0,63 3,98 1,32 2,93 10,53

2,19

4,29

1,03 1,77 2,59 1,87

1,07 2,60 5,73 6,06 0,82

0,71 4,47 23,35 5,04 5,21 1,53 1,16

1,57 7,28 3,37 2,37

0,94 4,63 4,02 0,68 0,67

2,00 1,99 75,78

6,21 28,27 5,55 6,12 1,85 1,33

0,82 7,43 0,66 2,78 4,73 12,97 1,00 0,64 4,69 27,42 9,02 7,06 1,72 1,64

0,75 9,79 8,33

0,61 5,11 1,87 3,93 5,61 5,28 0,93 0,72 4,57 27,97 8,23 6,51 1,37 1,22 0,57 0,98

0,65 1,68 0,86

1,34 6,29

13,28 27,13 4,42 94,62

0,70

74,54

82,58

75,48

RT – retenciono vreme E1 – superkritiĉni ekstrakt (p = 80 bar); E2 – superkritiĉni ekstrakt (p = 350 bar); EU1, EU2 – etarsko ulje iz odgovarajućeg CO2 ekstrakata; EU – etarsko ulje iz nativne droge * - procenat na osnovu površine signala ** - neidentifikovana komponenta

Etarska ulja izdvojena iz CO2 ekstrakta destilacijom sa vodenom parom, takoĊe, kao dominantnu komponentu sadrţe γ–kurkumen (27,42–28,27%). Sadrţaj γ–kurkumena u CO2 ekstraktima iznosio je od 7,28 do 23,35%, β–selinena (3,37–5,04%), α–selinena (2,37–5,21%), trans-kariofilena (2,59–10,53%), Journal of Engineering & Processing Management|

30

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

nerilacetata (2,19–3,98%). CO2 ekstrakti, kao i etarska ulja izdvojena iz CO2 ekstrakata, se razlikuju po kvalitativnom i kvantitativnom sastavu.

LITERATURA [1] E. Székely, B. Simándi, R. Illés, P. Molnár, I. Gebefügi, I. Kmecz, E. Fogassy, Application of supercritical fluid extraction for fractionation of enantiomers J. Supercrit. Fluids Vol. 31 (2004) 33. [2] J. Muller, W. Muhlbauer, M. Koll-Weber, W. Kraus, Effects of drying on essential oil of Chamomilla recutita and Salvia officinalis, Medicinal Plant Report, Vol. 3 (1996) 65 – 67. [3] Z. Zeković, Ţ. Lepojević, A.Tolić, Separation Science and Technology 36 (2001), 3459. [4] Z. Zeković, Ţ. Lepojević, A.Tolić, Separation Science and Technology 38 (2003) 541. [5] Ţ. Lepojević, Praktikum hemije i tehnologije farmaceutskih proizvoda, Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet, Novi Sad, 2000. [6] M. Perrut, Supercritical fluid application: Industrial Developments and Economic Issues Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 39 (2000), 4531 – 4535. [7] Q. Lang, C. M. Wai, Supercritical fluid extraction in herbal and natural product studies – a practical review, Talanta 53 (2001), 771 – 778. [8] O. Hortacsu, Supercritical Fluids, Funtamentals and Aplication, Eds. E. Kiran et al., Kluwer Academic Publishers, Netherlands, 2000, 499 – 516. [9] E. Lack, H. Seidlitz, M. Sova, New Industrial Applications of Supercritical Fluid Extraction, 8th International Symposium on Supercritical Fluids, Kyoto, Japan 2006, 46 – 49. [10] A. Šmelcerović, Ţ. Lepojević, S. ĐorĊević, Sub and Supercritical CO2 – Extraction of Hypericum perforatum L., Chem. Eng. Technol., 2004, 1327 – 1329. [11] A. Zinnai, U. Nesti, F. Venturi, G. Andrich, R. Fiorentini, Supercritical CO2Extraction of Oil from Microalgae. A Kinetic Evaluation, 8th Conference on Supercritical Fluids and Their Applications, Ischia, Italy, 2006, 119-125.

Journal of Engineering & Processing Management|

31

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

UDK 677.074:331.45 Scientific paper

BALISTIĈKA ĈVRSTOĆA TKANINA NAMENJENIH ZA LIĈNU ZAŠTITU BALLISTIC STRENGTH OF WOVEN FABRICS FOR PERSONAL PROTECTION D. Dimeski1, D. Spaseska2, V. Srebrenkoska1 1

2

Faculty of Technology, University „Goce Delčev“, Štip, Macedonia Faculty of Technolog and Metallurgy, University „Ss. Cyril and Methodius“ Skopje, Macedonia Izvod Cilj istraţivanja je bio da se opredeli balistička čvrstoća četiri različita vlakna-smola

kompozita namenjenih za ličnu balističku zaštitu.. Istraţivanje je vršeno na kompozite izradjenih od tkanina na bazi staklenih, najlonskih, aramidnih i HPPE (visoko-prformansni polietilen) vlakana. U svim slučajevima kao matrica je koriščena fenol-formaldehidna smola modifikovana polivinilbutiralom. Za ovo istraţivanje uzeta je površinska masa za kompozite u opsegu 2-9 kg/m2, opseg koji ima smisla za ličnu balističku zaštitu, a sadrţaj smole je bio u opsegu 20-50 %. Balistička test je pokazao da najbolje rezultate pokazuju kompoziti na bazi HPPE tkanine, zatim slede aramidni kompoziti a iza njih oni na bazi balističkog najlona. Najlošije rezultate su pokazali kompoziti na bazi staklene tkanine.Svi kompoziti sa niskim sadrţajem smole (~20 %) pokazali su mnogo bolje rezultate nego oni sa velikim sadrţajem smole (~50 %). Dijagram balističke čvrstoće V50 u zavisnosti od površinske mase pokazao je linearno povećanje V50 sa povećanjem površinske mase kompozita. Balistička čvrstoća kompozita na bazi tkanina veoma zavisi od odnosa vlakna /smola i povećava se sa povećanjem sadrţaja vlakana. Ključne riječi:Balistički kompoziti, aramid, e-staklo. Abstract The purpose of the research was to make evaluation of the ballistic strength of four different fiber/resin composites intended to be used in manufacturing of ballistic items for personal protection. Research has been performed on glass, ballistic nylon, aramid and HPPE (High Performance Polyethylene) plain woven fabrics based composites. As a matrix system, in all cases, polyvinylbutyral modified phenolic resin was used. For the investigation, areal weight range 2-9 kg/m2, applicable range for this items, and resin content range was 20 -50. %. Ballistic test of the composites has shown that the best results exhibit HPPE based composites: aramid based composites have been the second best, followed by the polyamide based composites. The worst results have been shown by the glass based composites. All the composites with lower resin content (~20 %) have performed much better than their Journal of Engineering & Processing Management|

32

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

counterparts with higher resin content (~50 %). The plot of the ballistic strength, V50 , versus areal weight has shown a linear increase of V50 with the increase of areal weight within the investigated range. The ballistic strength of the woven fabric composites is highly dependent on the fiber/resin ratio and increases with the increase of fiber content. Key words: Ballistic composites; aramid; E-glass 1. INTRODUCTION The purpose of the research was to make evaluation of the ballistic strength of four different fiber/resin composites intended to be used in manufacturing of ballistic items for personal protection. Fabrics are extremely important part of modern armors. Also extremely important are composite laminates made of fabric sheets stiffened with resin. Fibrous armor has importance for several reasons. Since man utilizes clothing in normal life, protective devices that can be incorporated into such clothing provide the most comfortable, compatible and inconspicuous method of providing such protection. The second reason fibers are important is that they provide the greatest strength and modulus properties that can be obtained from a given material. In the case of polymers, this is due, mainly, to the drawing operation which orients the molecules along the fiber axis increasing strength and stiffness and providing also a natural crack arresting mechanism [1]. Fiberglass is one of the best known, and in a way, the most unusual laminate prepared from glass fabric and used extensively in the construction industry, boats, etc. It is well known in ballistic application because of the research conducted during World War II, which resulted in a fragmentation protective vest. It is an unusual laminate in that fiberglass, a fabric with poor ballistic resistance unlaminated, when combined with synthetic resin, another material with poor impact and ballistic resistance, results in a material with excellent ballistic resistance either alone or as a backup for a harder material. The resin, although present in a small percentage (~20%) mitigates the defects which can easily be introduced into glass and lower the strength. Despite the existence of glass fabrics laminates (composites) before the World War II, the work of Carothers [2] at DuPont in the early 1930s was necessary to make fabric armor reality. Carothers‟ research on macromolecules, recognizing the need for a molecular weight of at least 12000, a molecular length of 100 nm, and preferably a crystallizable morphology, led to nylon fibers which could be prepared uniformly and cheaply with high strength. The second laminate of longtime use by the military is that prepared from nylon fabric in combination with a phenolic resin. At that time, the main advantage of nylon laminates was in their excellent ballistic resistance and lower weight, compared to glass laminates. The second breakthrough occurred in the early 1960s when DuPont scientists were experimenting with stiff polymers usually considered intractable. They came up with a new aramid fiber three times as strong as nylon and with a far higher modulus and heat resistance [3, 4]. Even though it had a higher modulus, the resulting fibers were so fine that the resulting fabric Journal of Engineering & Processing Management|

33

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

possesses flexibility and drape. The military seized upon this new material known as Kevlar 29 and produced vests with lighter weight and higher protection values that would have been imagined before. Kevlar 29 is one of the most amazing man-made fibers. This para-aramid fiber is characterized by its high tenacity and modulus of elasticity, low density as well as high energy absorption [5]. Aramid fibers have been dominant fibers in ballistic application until 1979 when the Dutch company DSM invented and patented super strong polyethylene fibers as well as the gel spinning process to produce it. The basic theory about how to produce a super strong fiber from a polymer such as polyethylene is easy to understand. Polyethylene with an ultra high molecular weight (UHMWPE) is used as the starting material. In normal polyethylene the molecules are not oriented and are easily torn apart. In the gel spinning process the molecules are dissolved in a solvent and spun through a spinneret. In the solution, the molecules that form clusters in the solid state, become disentangled and remain in that state after the solution is cooled to give filaments. As the fiber is drawn, a very high level of molecular orientation is attained resulting in a fiber with a very high tenacity and modulus [6, 7]. Called Dyneema, this high performance polyethylene (HPPE) fiber is now available in different grades. It is characterized by a parallel orientation greater than 95 % and a high level of crystallinity (up to 85 %). This gives HPPE fiber its unique properties. The density is slightly less than one (0.97 g/cm3), so the fiber floats on water. The tenacity is highest in the world and can be up to 15 times that of good quality steel [8]. The modulus is very high and is second only to that of a special carbon fibers grade. Elongation at brake is as low for HPPE fibers as for other high performance fibers, but due to the high tenacity the energy to break is high. 2. EXPERIMENTAL 2.1 Materials The resin matrix, for impregnation of the woven fabrics, was resol type phenolic modified with polyvinylbutyral. The properties of the reinforcing fabrics are presented in Table 1.

Journal of Engineering & Processing Management|

34

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Table1. Properties of the applied fabrics Property

Unit

Glass fabric

Nylon 6.6 fabric

Aramid fabric

HPPE fabric

Designation

7628

FG2006/E

T713

5006

Weave

1x1

1x1

1x1

1x1

2

Areal weight

g/m

203 5

265 8

280 7

295 8

Thickness

mm

0.19

0.40

0.43

0.28

Yarn warp

EC9 68tex

120tex

1260dtex

SK76 1760

weft

EC9 68tex

120tex

1260dtex

SK76 1760

Tread count warp

12.5

15.0

11.0

8.0

weft

16.5

15.0

10.5

8.0

Tensile strength warp

N/5cm 1700

4200

9500

19300

weft

2100

4200

10000

19300

Finish

Universal,

Universal,

No finish

No finish

compatible with

compatible with

phenolic resins

phenolic resins

The prepreg material of all four fabrics was prepared on a semi-industrial, vertical impregnating machine. Two composite sets were manufactured, one with resin content of approx. 20 %, and the other – 50 %. The volatiles content in both sets was kept less than 1.5 %, and all the prepreg materials were manufactured with medium resin flow. 2.1 Molding The laminates were constructed by laying up a multiple number of prepreg plies, in accordance with the targeted areal weight, and cured at 160 oC, except for the HPPE laminates which were cured at 130 oC. The applied pressure in all cases was 6 MPa. The prepared composites were with areal weight of 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, and 9 kg/m 2 because this is the weight range that makes sense for personal ballistic protection. The lower areal weight will not give appropriate protection while the higher than 9 kg/m2 areal weight will be too heavy and tiring for the wearer of the ballistic protection making him/her uncomfortable and less mobile. The resin content range 20-50 vol. % is the ultimate which could be achieved with the semi-industrial production facilities available at “Eurokompozit” AD, Prilep, Macedonia, where all the samples were prepared. 2.3 Ballistic Test Ballistic properties of composites were assessed by measuring their ballistic strength i.e. V50 ballistic limit. V50 ballistic limit test is a statistical test originally developed by the U.S. military to evaluate hard armor [9]. V50 test experimentally identifies the velocity at which a Journal of Engineering & Processing Management|

35

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

bullet has a 50 percent chance of penetrating the test object. Fundamental to the concept of ballistic limit is a relationship between the probability of penetration of the armor and the striking velocity of the projectile. The projectile-armor relationship satisfies the mathematical conditions of a probability distribution, i.e. for low velocities the probability approaches zero; for high velocities, the probability approaches one; and between these extremes of velocity the probability increases with the increase of velocity. When the general model describes the physical behavior, probability of penetration can be treated as a probability distribution and is usually described as a Gaussian or normal distribution. The probability of penetration is illustrated in Fig.1.

Fig.1. Probability of penetration vs. striking velocity The normal Gaussian probability distribution curve has been found to give reasonably good representation of the probability of penetration in many cases. The ballistic test was performed by firing 5.56 mm fragment simulating projectiles on to the composite panels. All test panels (400 mm x 400 mm) prior to testing were conditioned at a temperature of 20 20 oC and relative humidity of 65 5 %. At least 14 projectiles were fired at the test specimens and their velocities were measured. A projectile which passes through the panel or causes material to be thrown off the back of the panel was considered a complete penetration. All other impacts were defined as being partial penetrations. The V50 ballistic limit velocity for a panel is defined as that velocity for which the probability of penetration of the projectile is exactly 50%. After a number of projectiles have been fired the V50 is calculated as the mean of the velocities recorded for the fair

Journal of Engineering & Processing Management|

36

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

impacts consisting of the seven highest velocities for partial penetration and the seven lowest velocities for complete penetration providing that all fourteen fall within a bracket of 60 m/s. 3. RESULTS AND DISCUSSION A typical (sample) ballistic data processing sheet is given in Table 2. So that the test results could be valid the difference between mean values (dVa) of the partial penetrations (Vpa) and full penetration (Vfa) must not exceed 25 m/s which is in accordance to NATO standard STANAG 2920 which was implemented in ballistic tests. By Vp and Vf are designated single partial and single full penetrations respectively.

Table 2. A sample ballistic data processing sheet Areal weight,

Velocity,

Va, m/s

dVa, m/s

V50, m/s

kg/m2

m/s

1

2

3

4

5

6

7

2

Vp

187.7

182.9

180.3

188.7

176.8

173.1

171.4

Vzsr= 180.1

16.6

188.4

Vf

200.4

201.8

201.3

189.1

191.3

199.2

193.9

Vpsr= 196.7

3

Vp

223.5

219.1

217.6

226.6

220.8

216.4

209.0

Vzsr= 219.0

13.4

225.7

Vf

238.4

241.1

231.9

4

Vp

238.1

240.6

228.1

235.7

224.2

229.6

225.8

Vpsr= 232.4

232.6

227.1

245.5

225.5

Vzsr = 233.9

15.4

241.6

Vf

245.5

248.3

254.9

258.1

242.1

242.6

253.7

Vpsr = 249.3

Vp

281.3

272.8

271.2

283.1

276.9

275.5

270.0

Vzsr = 275.8

10.2

280.9

Vf

288.3

288.0

290.4

279.0

291.1

285.3

279.8

Vpsr = 286.0

Vp

287.6

293.2

284.6

289.5

293.2

292.8

295.6

Vzsr = 290.9

13.8

297.8

Vf

311.2

306.8

301.9

298.6

308.3

305.2

301.1

Vpsr = 304.7

7

Vp

320.6

318.7

328.1

329.6

329.8

319.9

333.7

Vzsr = 325.8

17.5

334.6

Vf

339.2

347.6

342.5

348.4

337.2

338.1

350.2

Vpsr = 343.3

8

Vp

365.7

359.5

368.4

357.9

367.1

362.5

356.3

Vzsr = 362.5

15.4

370.2

Vf

385.2

374.6

372.8

384.6

373.2

373.8

380.8

Vpsr = 377.9

Vp

388.2

390.7

388.4

392.5

392.9

389.8

394.6

Vzsr = 391.0

9.2

395.6

Vf

405.7

406.2

398.6

395.2

398.6

404.4

392.7

Vpsr = 400.2

5 6

9

Single shot velocity, m/s

All ballistic test results are given in Fig.2. The difference in ballistic properties between various types of composites is more than obvious.

Journal of Engineering & Processing Management|

37

V50 (m/s)

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

600

600

550

550

500

500

450

450

400

400

350

350

300

300

glass/phenol 80/20 glass/phenol 50/50 PA/phenol 80/20 PA/phenol 50/50 aramid/phenol 80/20 aramid/phenol 50/50 PE/phnol 50/50 PE/phnol 80/20

250 200 150 100 50 0 2

3

4

5

6

7

8

250 200 150 100 50 0

9

2

Areal weight of composites ( kg/m )

Fig.2.Ballistic strength vs. areal weight Having in mind that all composites are processed under the same conditions, with the only exception that the molding of HPPE composites occurred at 130 oC, and that the same matrix is used in all composites, it is obvious that the difference in ballistic properties results from the different fiber i.e. fabrics properties. This means that the fibers have dominant role in determining the ballistic properties of the composites. The best ballistic results have been shown by the HPPE based composites and the worst – by the glass based composites. Aramid composites have performed slightly poorer than the HPPE composites but much better than the nylon based composites which on the other hand are superior to glass composites. Significant is that the slope of all curves is very similar. All the composites with resin content of 20 % have performed much better than their counterparts with resin content of 50 %. This leads to a conclusion that the ballistic properties of the composites, besides the fibers type, also very much depend on the fiber/matrix ratio, where a simple rule can be applied: the bigger the fiber content the better ballistic strength. Which fiber property can affect more the ballistic strength of the composites is hardly to say. Cuniff et al. [10, 11] have taken a microscopic picture of the cross-section at the penetration point of the bullet into the composite and studied it very carefully. They have found out that the bullet tip causes tensile loading of the fiber, Fig.3. Journal of Engineering & Processing Management|

38

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Fig.3. Cross-section of the composite at the bullet penetration point The first few layers facing the bullet absorb maximum bullet energy in deforming and slowing it down. As a result, the fiber breakage occurs and the first few layers of the fabric are perforated. As the bullet penetrates further it deforms in a mushroom-like shape, tensile loads the fibers and loses much of its kinetic energy. The higher tensile strength of the fibers means higher resistance to the penetrating bullet and higher ballistic strength of the composites. In Table 3 the tensile strength values of the applied fibers are given. Table 3. Mechanical properties of the applied fibers Property

Unit

E glass

PA

Aramid

HPPE

Tensile strength

GPa

3.5

0.9

3.3

3.2

Modulus

GPa

72

6

75

95

3

Specific weight

g/cm

2.65

1.14

1.44

0.97

Elongation

%

4.8

20

3.6

3.7

As it can be seen, the ballistic strength of all organic fibers based composites matches the tensile strength of the applied fibers respectively.The only exception of this rule is the glass fiber composite, which although has higher tensile strength it has shown poorer ballistic resistance. In this respect Laible [12] concludes that the relationship between the mechanical properties of a yarn and the ballistic resistance of plied fabric prepared from such yarn has never been established. That means, solely, only on the tensile strength of the fibers one cannot predict the overall ballistic resistance of the composites. Another factor which influences ballistic strength is Journal of Engineering & Processing Management|

39

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

the sonic velocity of the fibers. The sonic velocity is the velocity of sound propagation into the fibers, or, in other words, that is the velocity of propagation of the shock or strain wave which is introduced into the fiber when it is hit by the projectile. The strain wave velocity is given by the following equation: 1

E

(1)

Where: - sonic velocity of the fibers - tex count - fiber strength - fiber elongation E - modulus of elasticity - material density When a projectile hits a woven fabric, a shock or strain wave is introduced which spreads through the yarns. The primary impacted yarns interact with other yarns by means of couplings at the cross-over points of the fabric. The strain wave can thus spread over a large number of yarns. The positive effect of this mechanism is that the energy will be absorbed over a relatively large area. The velocity of the strain wave and the energy dissipation is directly related to the modulus of the fibers. In Table 4, the sonic velocity values of the applied fibers are given [13]. Table 4. Sonic velocities of the applied fibers Sonic velocity (m/s)

E-glass

Polyamide

Aramid

HPPE

5280

2200

8200

10000

As for the organic fibers based composites, there is a complete match between the ballistic strength and the respective sonic velocities of the fibers they are based on. The highest sonic velocity has HPPE fiber, followed by the aramid and polyamide fibers, and in this respect changes the ballistic strength of the composites. Here again, although glass fibers have higher sonic velocity, their composites show lower ballistic strength. The reason for that lies in the very different structure of the fibers. All applied organic fibers are characterized with parallel orientation of the molecules along the fiber axis (especially highly oriented are aramid and HPPE fibers, with orientation greater than 95%) which makes them highly anisotropic; all applied organic fibers are subjected to fibrillation-longitudinal splitting of the fiber under impact. The originally very fine fibers (12 m) are subdivided by a factor of 10 or more by impact [14, 15]. The longitudinal fracture, somewhat typical of all fibers, becomes much more pronounced with Journal of Engineering & Processing Management|

40

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

the highly aligned molecules and certainly acts as an kinetic energy absorbent and efficient crack arrestor for any failure starting to occur transverse to the fiber. All applied organic fibers are flexible which is in marked contrast to the properties of glass fibers, which are brittle, isotropic and do not fibrillate under impact. All this disadvantages of glass fibers contribute that glass based composites exhibit lower ballistic strength compared to nylon based composites, although glass fibers have both, higher tensile strength and higher sonic velocity compared to nylon fibers. Which of the above mentioned factors affecting the ballistic resistance of the composites is prevailing is very hard to say. When a bullet strikes the panel it is caught in a “web” of very strong fibers. These fibers absorb and disperse the impact energy that is transmitted to the panel from the bullet, causing the bullet to deform or “mushroom”. Additional energy is absorbed by each successive layer of fabric in the panel, until the bullet has been stopped. Because the fibers work together, both, in the individual layer and with other layers of the fabric, a large area of the panel becomes involved in preventing the bullet from penetrating. This also helps in dissipating the forces which can cause nonpenetrating injuries (blunt trauma) to the internal organs. Elegant, as this simplified view of ballistic impact may be, it does not offer a clue as to how yarn properties like strength and stiffness are translated into ballistic performance, i.e. stopping power. Publications on this issue are virtually non-existent. Empirical observations are available, but there is no model that predicts ballistic performance as a function of measured fiber properties. For one thing, it is unclear whether one should look for higher strength (higher energy absorption) or for higher modulus (higher velocity of the strain wave in the fiber). Traditional fibers like melt-spun polyamide and polyester show an inverse relationship between strength and modulus. It is very difficult to improve one characteristic without affecting the other. The fiber designer therefore has to make a choice but he/she needs at least a crude theoretical model to do this. Unfortunately, for ballistic applications such model is not available [16, 17]. From the ballistic results we can now calculate the respective energies of absorption of the composites. The energy of absorption is the maximum kinetic energy a composite can withstand without being perforated and is defined as a ratio between kinetic energy of the projectile and the areal weight of the composite. Figure 4 shows the energies of absorption of the two sets of composites under investigation.

Journal of Engineering & Processing Management|

41

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

25.7

Energy of absorption J/(kg/m 2)

25

Fiber/resin 80/20 Fiber/resin 50/50

22.6

22.2

20

18.4 15.8

15

13.2

12.2 9.3

10 5 0

Glass

Polyamide

Aramid

HPPE

Fiber/phenolic resin composites

Fig. 4. Energies of absorption of composites By applying the full factorial experimental design we can determine the ballistic strength, V50, of the composites in the investigated range, as a function of the areal weight and fiber/resin ratio i.e. resin content. The experimental matrix is shown in Table 5 and the coding of variables – in Table 6. Table 5. Experiment matrix V50, (m/s) Test

x1

x2

x1x2

Glass

PA

Aramid

HPPE

1

-1

-1

+1

188.4

218.4

238.9

268.9

2

1

-1

-1

395.6

441.9

557.0

580.6

3

-1

1

-1

169.4

199.1

217.4

248.0

4

1

1

+1

336.2

405.0

504.4

545.8

Table 6. Coding of the variables Areal weight, kg/m2

Resin content, %

Base level, xi=0

5.5

35

Interval of variance

3.5

15

Upper level, xi=+1

9

50

Lower level, xi =-1

2

20

Code

x1

x2

Journal of Engineering & Processing Management|

42

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

The response function, yn i.e. V50 as a function of areal weight (x1) and resin content (x2) is given by the following regression equations: Glass/phenolic composites: yn

134,1714 33,4476x1

0,2486x 2

0.1924x1 x 2

(2)

Nylon/phenolic composites: yn

164,0571 33,6048x1

0,4757x 2

0.0838x1 x 2

(3)

0,4205x 2

0.1481x1 x 2

(4)

Aramid/phenolic composites: yn

156,4238 48,4048x1

HPPE/phenolic composites: yn

191,1286 45,8524x1

0,5643x 2

0.0662x1 x 2

(5)

4. CONCLUSION All four composites can be applied in personal ballistic protection but with different degree of protection. On a weight basis, HPPE composites exhibit best ballistic performance, aramid based composites are second best followed by ballistic nylon composites. Glass based composites have shown the poorest ballistic resistance, due to its isotropic structure and the highest specific weight of all investigated fibers. Fiber/resin ratio is a very influencing factor in the ballistic resistance of composites. The fibers are the load bearing components in the composites and with their increase, ballistic resistance increases. REFERENCES [1] P. Srirao, “Ballistic impact behaviour of woven fabric composites”, Dual Degree First Report, Department of Aerospace Engineering, Indian Institute of Technology, Bombay, 2002. [2] G. Clark, “Modelling of impact damage in composite laminates”, Composites, Vol. 20, May 1989, pp. 209 - 214. [3] R.W.Mortimer et al. “Behaviour of laminated composite plates subjected to impact.”, Foreign Object Impact Damage To Composites Symposium, Philadelphia, 1973, 173-177. Journal of Engineering & Processing Management|

43

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

[4] R.L.Woodward et al.,”Resistance to Penetration and Compression of Fiber-reinforced Composite Materials”, Composite Engineering, Vol.4, No.3, pp.329-341, 1994, Elsevier Science Ltd. [5] Prosser, R.A, “Penetration of nylon ballistic panels by fragment-simulating projectiles Part II: Mechanism of Penetration‟, Textile Research Journal 58, 1988, 3 161-165 [6] Cox, B.N. Sridhar, N. Davis et al.,”Chain composites under ballistic impact conditions”, International Journal of Impact Engineering 24, 2000 , 809-820 [7] S. T. Jenq, S B. Wang and L. T. Sheu “A model for predicting the residual strength of GFRP laminates subjected to ballistic impact”, Journal of Reinforced Plastics and Composites, Vol. 11, 1992, pp. 1127 - 1141. [8] E.Wu, L. C. Chang, “Woven glass / epoxy laminates subject to projectile impact”, International Journal of Impact Engineering, Vol. 16, 1995, pp. 607 -619. [9] C.E.Morrison, W.H.Bowyer, “Factors Affecting the Ballistic Impact Resistance of Kevlar Laminates”, Proceedings of the 2nd Symposium of Composite Materials, Paris, 1996, pp.233-245 [10] Cunniff, P.M, “An analysis of the system effects in woven fabrics under ballistic impact”, Textile Research Journal 62, 1992, 9 495-509 [11] P.M. Cuniff, “A Semiempirical Model for the Ballistic Impact Performance of TextileBased Personnel Armor”, Textile Research Journal, 1996, pp.45-59 [12] R. C.Laible, “Ballistic Materials and Penetration Mechanics”, Elsevier Scientific Publishing Company, New York, 1980 [13] J.H.Grimberg et al., “Dyneema Non-Wovens and Fabrics in Ballistic Protection”, II-nd Int.Ballistic Conference – Moscow, 26-28 June, 1996 [14] W.J.Taylor Jr, J.R.Vinson, “Modelling Ballistic Impact into Flexible Materials”, AIAA Journal, Vol.28, No.12, 1990, pp.2098-2103 [15] S.Ramakrishna et al., “Development of a Flexible Composite Material”, Advanced Composites Letters, Vol.6, No.1, 1997 [16] Jean Beugles, “Lightweight high-performance Dyneema spall-liners in armoured military vehicles”, Lightweight Armour System Symposium 2001, 3-5 October 2001, Amsterdam [17] B.L.Lee, “Failure of Spectra Polyethylene Fiber-Reinforced Composites under Ballistic Impact Loading”, Journal of Composite Materials, Vol.28, No.13/1994, pp.1202-1227 [18] H.D. Espinosa, H-C. Lu and Y. Xu, "A novel technique for penetrator velocity measurement and damage identification in ballistic penetration experiments" Journal of Composite Materials, 32, pp. 722-743, 1996. [19] G.E.Husman, J.M.Whitney, J.C. Halpin, “Residual strength characterization of laminated composites subjected to impact loading.” Foreign Object Impact Damage To Composites Symposium, Philadelphia, 1973, 92-109. [20] Iremonger, M.J. and Went, A.C, “Ballistic impact of fiber composite armours by fragmentsimulating projectiles‟ 1996 Composites: Part A 27A 571-581 Journal of Engineering & Processing Management|

44

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

ACKNOWLEDGEMENT The authors would like to thank the management of “Eurokompozit” AD, Prilep, Macedonia for their financial and technical support while working on this research project.

Journal of Engineering & Processing Management|

45

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

UDK 543.4 Scientific paper

PREPARATION PROCEDURES OF FUNGAL PHYTO-PATHOGENS SAMPLES FOR ANALYSIS BY MALDI-TOF AND FTIR MICROSCOPY V. Erukhimovitch1, L.Tsror (Lahkim)2, M.Karpasas1, M.Hazanovsky2, M.Huleihil3, M.Huleihel4 1

Analytical Equipment Unit, Ben-Gurion University of the Negev,Beer-Sheva, Israel.

2

Department of Plant Pathology, The Institute of Plant Protection, Agricultural Research Organization, Gilat Experiment Station, M.P. Negev, 85250, Israel. 3 Department of Physics, Sami Shamoon College of Engineering , Beer-Sheva 84100, Israel. 4

Department of Virology & Developmental Genetics, Faculty of Health Sciences, Ben-Gurion University of the Negev,Beer-Sheva, Israel. Abstract Reliable and rapid identification of phyto-pathogens causing plant diseases is playing an

important role in their control strategies. The available methods for identification of fungi are time consuming and not always very specific. MALDI-TOF and Fourier-transform infrared (FTIR) microscopy are proved to be comprehensive and sensitive analytical methods for detection of molecular changes in cells. Due to the similarity between the obtained spectra of different species of fungal pathogens, it is important to choose the most appropriate procedure for the preparation of the examined samples. Such procedure might improve the discrimination between these species. In the present study, we compared between three possible procedures of pathogen sample preparation for their examination by MALDI-TOF and FTIR microscopy. Our results showed that preparation of the fungal sample directly from liquid growth media is considered as the best way of fungal sample preparation for both MALDI-TOF and FTIR microscopy examinations. Keywords: MALDI-TOF, FTIR microscopy, Fungi, Spectral characteristics, fungal detection, agar. 1. INTRODUCTION Fungal pathogens are considered as one of common causative of severe diseases in various plants leading, in many cases, to a large economic damage [1], for instance Colletotrichum coccodes – a major pathogen of potato and tomato [2]. Early identification enables to precisely target a pathogen with the most effective treatment saving a large economic damage. Most commercially available identification systems are based on the physiological and nutritional characteristics of fungi. Such identification systems are usually time consuming 2-4 weeks and Journal of Engineering & Processing Management|

46

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

not always very specific. The detection and identification of microorganisms by spectroscopic techniques promises to be of a great value because of their sensitivity, rapidity, low expenses and simplicity. Furthermore, spectroscopic techniques provide a wealth of qualitative and quantitative information about a given sample. The spectrum of any compound is known to give a unique "finger print" [3, 4]. This together with the large information already known about spectral peaks obtained from MALDI-TOF and FTIR spectra of living cells [5,6], make these spectral techniques as an attractive for detection and identification of intact biomolecules and living cells including pathogens. These techniques were used previously for the detection and characterization of cancer cells [7, 8] cells infected with viruses [9,10] and microorganisms including some fungi [4,6,11, 12, 13]. In the present study, we compared between the reliability of three possible procedures for the preparation of fungal slides appropriate for examination by MALDI-TOF and FTIR microscopy. 2. EXPERIMENTAL Fungi In the present study we used two different isolates (112 and 136) of the fungi genus Colletotrichum coccodes – a major pathogen of potato and tomato. Fungi cultures were grown in 27 C for 3-4 days, either on solid medium - Potato Dextrose Agar (Difco), or in liquid culture, Czapek Dox Broth (Difco), with continuous shaking (500 rpm). Procedures used for the purification of fungi samples: Procedure 1. A small aliquots of fungi were picked up from the growing fungi on the agar with a bacteriological loop, suspended in 100µl of saline, pelleted by centrifugation at 1000 rpm for 2 min. Each pellet was suspended with 20µl of 0.1% TFA (for MALDI-TOF) or H2O (for FTIR microscopy). Procedure 2. A fungi samples were picked up from the growing fungi on the agar by adding 1ml of distilled water to the plate, shaking it gently and collecting the water containing suspended fungi to a new tube. The fungi were pelted from this suspension by spinning it at 2000 rpm for 5 min, washed twice with H2O and the pellet was suspended in appropriate volume (about 50 µl) of 0.1% TFA or H2O. Procedure 3. The fungi were grown in appropriate liquid media. Samples of these fungi were purified from these media by spinning about 1ml of medium containing fungi at 2000 rpm for 5 min, washing twice with H2O and the pellet was suspended in appropriate volume (about 50 µl) of 0.1% TFA or H2O.

Sample preparation for MALDI-TOF Journal of Engineering & Processing Management|

47

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Fungal samples dissolved in 0.1% TFA were dialyzed for 30min by spotting on a 0.25µm MF-Millipore membrane filter (Millipore, Bedford, MA, USA) floating on distilled water. After dialysis the samples were removed and mixed with an equal amount of saturated sinapinic acid solution. Sinapinic acid (Aldrich, Milwaukee, W1, USA) was dissolved in water-acetonitrile (1:1) until saturation occurred. Samples were spotted on an autosampler plate and allowed to air dry. MALDI-TOF analysis Samples were analyzed on a Reflex IV (Bruker Daltamics, Germany) MALDI-TOF instrument using 337nm radiation from a nitrogen laser. An accelerating voltage of 20kv was used. The spectra were recorded in linear mode within a mass range from m/z 2000 to 9,000. Sample preparation for FTIR microscopy. A drop of 1µl of the obtained fungi suspension was placed on a certain area on zinc sellenide crystal, air dried for 15min at room temperature (or for 5 min by air drying in a laminar flow) and examined by FTIR microscopy. FTIR spectra measurement. FTIR measurements were performed in the transmission mode with a liquid-nitrogencooled MCT detector of the FTIR microscope (Bruker IRScope II) coupled to an FTIR spectrometer (BRUKER EQUINOX model 55/S, OPUS software). The spectra were obtained in the wave number range of 600-1800 cm-1. Spectral resolution was set at 4 cm-1. Baseline correction by the rubber band method and vector normalization were obtained for all the spectra by OPUS software. Peak positions were determined by means of a second derivation method by OPUS software. Since the samples to be analyzed were often heterogeneous, appropriate regions were chosen by FTIR microscopy so as to eliminate different impurities (salts, medium residuals, etc.). For each sample, the spectrum was taken as the average of five different measurements at various sites of the sample. Each experiment with each sample was repeated five times and average of obtained results was determined. 3. RESULTS AND DISCUSSION MALDI-TOF spectra of fungi strains 112 and 136 prepared by different preparation proceduresFungi isolates 112 and 136 of Colletotrichum coccodes genus were prepared by three different procedures (as detailed in Materials and Methods section) and examined by MALDITOF. The results presented in Figs. 1 and 2 show representative spectra of these fungi obtained by each of the used purification procedures at the region m/z 2,500-9,000. It can be seen clearly that samples obtained by procedure 3 (Figs.1C and 2C) show best spectral peaks compared to Journal of Engineering & Processing Management|

48

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

procedures 1 (Figs.1A and 2A) and 2 (Figs.1B and 2B).Worst results were obtained with procedure 1, probably due to contamination with agar leftovers which may affect MALDI-TOF performance. In addition, the presented results show spectral peaks specific to each of the examined fungal strains with significant differences between both of them. These peaks may be used in the future as biomarkers for easy and rapid discrimination between these strains.

A

B

a.i.

100

C 3000

4000

5000

6000

7000

8000

m/z

a.i.

4000

2000

Figure 1 MALDI-TOF spectra in the region 2000 to m/z 9,000 of fungi isolate 112 prepared and 0

purified by 4000 (A) procedure 1 (B) procedure 2 and (C) procedure8000 3. 5000 6000 7000

3000

m/z

a.i.

2000

1000

0 3000

4000

5000

6000

/D=/data-22-2-2006/Mahmoud/fun-4-meth-init/0_A15_1SLin/pdata/1

7000 Administrator

8000

m/z

Mon May 8 18:19:50 2006

Journal of Engineering & Processing Management|

49

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

A

B

a.i.

2000

C

1000

0 3000

4000

5000

6000

7000

8000

m/z

a.i.

1000

0

Figure 2 MALDI-TOF spectra isolate 8000 136 prepared 3000 4000 in the region 5000 2000 to m/z 6000 9,000 of fungi 7000 m/zand purified by (A) procedure 1 (B) procedure 2 and (C) procedure 3. a.i.

2000

FTIR spectra of fungi strains prepared by the different preparation procedures Fungi strains 112 and 136 were prepared by the above-mentioned procedures and 0 3000 4000 5000 7000 examined by FTIR microscopy. The results presented6000 in Figs.3A and 4A show8000 the averagem/z FTIR /D=/data-22-2-2006/Mahmoud/fun-9meth-init/0_A23_1SLin/pdata/1 Administrator Mon May 8 18:29:37 2006 spectra of fungi specie 112 and 136 respectively obtained by either of the examined procedures. It can be seen that despite the general similarity between the obtained spectra, there are specific differences between the different used procedures. It seems that these spectral results might be affected by agar leftovers due to very strong absorbance peaks of a pure agar at the area 10001100 cm-1 which represents carbohydrates bands (Figs. 3A, 4A). These significant absorbance 1000

peaks of the agar can strongly affect the spectra of the fungi if the obtained fungi samples are not completely purified from all agar leftovers. Comparison of IR spectra in the1000-1100 cm-1 region As can be seen from Figs. 3B there are very strong absorbance peaks of the agar at 1044 and 1075cm-1. The spectrum of the examined fungi obtained by procedure 1 at this region show two clear spectral peaks located approximately at the same position of the peaks obtained Journal of Engineering & Processing Management|

50

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

from pure agar as can be seen in Figs. 3B, 4B. In contrast, the results obtained by procedure 2 showed also two peaks at this region but with a shift compared to the agar peaks and peaks obtained in procedure 1 (Figs. 3B, 4B). Procedure 3 showed two peaks at this region with an impressive shift compared to the agar peaks (Fig.3B, 4B). .25 Proced. 1 Proced. 2 Proced. 3 Agar

.20

Absorbtion (A.U)

A

.15 .10 .05 0.00 -.05 -.10 2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

.25

Absorbtion (A.U.)

.20

Proced. 1 Proced. 2 Proced. 3 Agar

B

.15

.10

.05

0.00 1100

1080

1060

1040

1020

1000

Wavenumbers (cm-1)

Figure 3 FTIR spectra of fungi isolate 112 prepared by three different procedures and of pure agar. (A) at the region 600-2000 cm-1 and (B) at the region 1000-1100 cm-1. Results are means of 5 different members of this species and separate experiments for each sample. The SD for these means was ≤ 0. 01

Journal of Engineering & Processing Management|

51

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

.20 Proced. 1 Proced. 2 Proced. 3

A

Absorption (A.U.)

.15

.10

.05

0.00

-.05

-.10 2000

1800

1600

1400

1200

1000

800 Proced. 1 Proced. 2 Proced. 3

B .15

Absorption (A.U.)

600

.10

.05

0.00 1100

1080

1060

1040

1020

1000

Wavenumbers (cm-1)

Figure 4. FTIR spectra of fungi isolate 136 prepared by three different procedures. (A) at the region 600-2000 cm-1 and (B) at the region 1000-1100 cm-1. Results are means of 5 different members of this species and separate experiments for each sample. The SD for these means was ≤ 0. 01. Plants are threatened by a numerous number of fungal pathogens, which belongs to different genera. Fungal infections can cause a serious damage to the crop, directly affecting economy. In each fungal infection, early identification of the fungal pathogen plays a critical role in choosing the most effective way of treatment. Spectroscopy is taking a more and more important place in discrimination and identification of microorganisms [11]. Problems of reproducibility that faced scientists [14], seem to be resolved, providing standardized conditions for cell growth and Journal of Engineering & Processing Management|

52

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

sample preparation [11]. Along with these precautions, different scientists succeeded to improve dramatically their ability to identify various microorganisms by spectroscopic methods [12, 1517]. In the present study, we evaluate MALDI-TOF and FTIR microscopy potential for identification of fungal pathogens. As a first step, we examined and evaluated several methods of the fungal slides preparation, choosing the most reliable one for our coming analysis. Our results showed that procedure 1, which based on picking up the fungi directly from the agar, is the worst and cannot be used for identification of fungi due to a serious contamination with agar leftovers. The FTIR microscopy results (Figs. 3, 4) show that pure agar has very strong spectral peaks at 10001100 cm-1 region which completely shield on the real spectral peaks of the fungi at this region and also may interfere with the performance of MALDI-TOF examination. Whereas, procedure 3, based on growing the fungi in liquid media without agar, provided the best results without any effect of agar. Procedures 2, based on suspending the fungi in distilled water from the agar provided also satisfied results. 4. CONCLUSIONS Our results showed that procedure 3, based on growing the fungi in liquid media without agar, provided the best results for identification of fungi without any effect of agar. Procedure 1, which based on picking up the fungi directly from the agar, is the worst and cannot be used for identification of fungi due to a serious contamination with agar leftovers. REFERENCES [1] G.N. Agrios, "Plant Pathology", Academic Press Inc. New York, 1997. [2] L. Tsror (Lahkim), O. Erlich, Hazanovsky M. Plant Disease 83(1999) pp. 566-569. [3] D. Naumann, H. Helm, H Labischinski. Nature 351(1991) pp. 81-82. [4] N. Valentine, J. Wahl, M. Kingsley, K. Wahi. Rapid Comm. in Mass Spectrometry 16(2002) pp.1352-1357. [5] M. Diem, S. Boydstom-White, L. Chiriboga. Appl. Spectrosc. 53(1999) pp. 148-151. [6] B. Amiri-Eliasi, C. Fenselau. Anal. Chem. 73(2001) pp. 5228-5231. [7] M. Huleihel, V. Erukhimovitch, M. Talyshinsky, M. Karpasas. Appl. Spectroscopy 56(2002) pp. 640-645. [8] Y. KH, A.K. Rustgi, I.A. Blair. J Proteome Res. 4(2005) PP. 1742-51. [9] A. Salman, V. Erukhimovitch, M. Talyshinsky, M. Huleihil, M. Huleihel. Biopolymers 67(2002) pp. 406-412. [10] C. Fang, Z.Yi, F.Liu, S. Lan, J. Wang, H. Lu, P. Yang, Z. Yuan. Proteomics 6(2006) pp. 519-27. [11] D. Naumann, D. Helm, H. Labischinski, P. Giesbrecht. "Modern Techniques for Rapid Microbiological Analysi", VCH, New York, USA, (1991), PP. 43-54. Journal of Engineering & Processing Management|

53

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

[12] S.H. Gordon, R.W. Jones, J.F. McClell, D.T. Wicklow, R.V. Greene. J. Agric. Food Chem. 47(1999) PP. 5267-5272. [13] V. Ruelle, B. Moualij, W. Zorzi, P. Ledent, E. Pauw. Rapid Comm. in Mass Spectrometry 18(2004) pp. 2013-2019. [14] A.H. Lipkus, K.K. Chittur, S.J. Vesper, J.B. Robinson, G.E. Pierce. J. Ind. Microbiol. 6(1990) pp.71-75. [15] A.F. Schmalreck, P. Trankle, E. Vanca, R. Blaschke-Hellmessen. Mycoses 41(1998) pp. 71-75. [16] K. Maquelin, L.P. Choo-Smith, H.P. Endtz, H.A. Bruining, G.J. Puppels. J. Clin. Microbiol. 40(2002) pp. 594-600. [17] V. Erukhimovitch, L. Tsor, M. Hazanovsky, M. Talyshinsky, I. Mukmanov, Y. Souprun, M. Huleihel M. J. of Agricul. Technol. 1(2005) pp.145-152.

This work was supported by the Internal Funding Program of the Shamoon College of Engineering (SCE).

Journal of Engineering & Processing Management|

54

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Journal of Engineering & Processing Management|

55

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

UDK 665.765 Struĉni rad

EKOLOŠKI PRIHVATLJIVA MAZIVA ECOLOGICALLY ACCEPTABLE LUBRICANTS M. Dugić1, P. Dugić1, R. Macura2 1

2

Rafinerija ulja Modriča Univerzitet u Banjoj Luci, Prirodno-matematički fakultet Banja Luka

Izvod Povećana odgovornost čovječanstva za okolinu uticala je na donošenje sve stroţijih zakona na području zaštite okoline, koji se uvode u mnogim zemljama. To se odrazilo i na oblast maziva i teţnju za smanjenjem zagaĎivanja koja mogu izazvati maziva ako se nekontrolisano rasipaju u okolinu. Ranije se smatralo da je biorazgradivost najvaţniji kriterijum za ocjenu ekološki prihvatljivih maziva. Mnogobrojne studije su dale rezultate ispitivanja uticaja maziva na biljni i ţivotinjski svijet u vodi, njihov potencijal akumulacije i zdravlje ljudi. Komisija Evropske Unije je 2005. predstavila dokument pod brojem 2005/360/EC koji se odnosi na maziva koja mogu nositi tako-zvanu eko-naljepnicu. On definiše sedam osnovnih kriterijuma koja maziva moraju ispunjavati. ProizvoĎači komponenata za proizvodnju maziva i samih maziva su dobili time nove zadatke. U radu su prikazani rezultati ispitivanja maziva koja u potpunosti zadovoljavaju zadane kriterijume. Oni se odnose na toksičnost za biljni i ţivotinjski svijet u vodi, potencijal bioakumulacije i potencijal štetnog uticaja na zdravlje ljudi. Poseban zahtjev se odnosi na upotrebu sirovina koje nisu samo biorazgradive, nego i proizvedene iz obnovljivih izvora, pri čemu ispunjavaju tehničke performanse maziva. Ključne riječi: Okolina, ekologija, maziva. Abstarct Increase of ecological awareness affected the realization of more strict laws concerning the environment, which are being imposed in many countries. It also affected lubricant area and tendency for decreased pollution that lubricants can induce if they are uncontrollably spread around. Earlier it was believed that biodegradability is the most important criteria for evaluating the ecologically acceptable lubricants. Many studies had given the results of testing the affect that lubricants have on flora and fauna in water, their accumulation potential and human health. European Union commission had presented in 2005. the document under number 2005/360/EC that applies on lubricants that can carry the so-called Eco-label. It defines seven basic criteria that lubricants must fulfill. Manufacturers of components for lubricant production and lubricants itself had gotten newmissions. In this paper are shown the results of lubricant Journal of Engineering & Processing Management|

56

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

testing that completely satisfy the given criteria. They apply on toxicity for flora and fauna in water, bio accumulation potential and harmful health impact potential. Special demand is applied on using feedstock that are not only biodegradable, but are produced from renewable sources, and thus fulfill technical lubricant performances. 1. UVOD U našem društvu se sve više povećava informisanost o štetnosti raznih materija koje se upotrebljavaju u razliĉitim proizvodima, pa tako i u oblasti proizvodnje maziva za podmazivanje. Procijenjeno je da se izmeĊu 40 i 50 % od ukupne koliĉine upotrijebljenih maziva vraća u okolinu, više ili manje promijenjenih svojstava. Povećana odgovornost ĉovjeĉanstva za okolinu uticala je na donošenje strogih zakona na podruĉju zaštite okoline, koji su uvedeni u mnogim zemljama, u smislu smanjenja zagaĊivanja okoline izazvanih mazivima. Još 1975. godine Švajcarska je donijela prvi propis kojim se nalaţe da se na jezerima koriste biorazgradiva motorna ulja. U zadnjih tridesetak godina u nekoliko evropskih zemalja doneseni su brojni sliĉni propisi, da bi se poĉela upotrebljavati ekološki prihvatljiva maziva, svagdje gdje to primjena dozvoljava. Tako je pred proizvoĊaĉe sirovina za maziva i same proizvoĊaĉe maziva nastao nov zadatak: pronaći ravnoteţu izmeĊu zahtjeva za zaštitom okoline i zdravlja ljudi, u odnosu prema tehniĉkim zahtjevima koje mazivo mora ispuniti. Oblast „ekoliški prihvatljivih maziva“, koja se skraćeno nazivaju i EAL, je relativno nova. Sam termin dolazi od: Envirinmental Awareness (Adopted) Lubricant. Ponegdje se koristi i definicija „Environmentally Friendly Lubricants“. Ranije se smatralo da je biorazgradivost najvaţniji kriterijum za ocjenu ekološki prihvatljivih maziva. Mnogobrojne studije su dale rezultate ispitivanja uticaja maziva na biljni i ţivotinjski svijet u vodi, njihov potencijal akumulacije i zdravlje ljudi. Komisija Evropske Unije u aprilu 2005. predstavila je nov dokument pod brojem 2005/360/EC koji se odnosi na ekološki prihvatljiva maziva i kriterijume koje ona moraju ispunjavati da bi mogla nositi specijalnu naljepnicu, takozvanu eko-oznaku. 2. KRITERIJUMI KOJE MAZIVO MORA ISPUNITI ZA DOBIVANJE EKONALJEPNICE Moţemo ukratko reći da se mnoge zemlje još upoznaju sa samim nazivom „ekonaljepnica“, „eko-logo“, ili „eko-oznaka“ i svim obavezujućim pojedinostima koje jedno takvo mazivo mora imati. Takvo mazivo je kombinacija dobrog ponašanja maziva prema okolini sa dobrim tehniĉkim karakteristikama. U cilju promovisanja proizvodnje i korištenja maziva sa ekooznakom formirana je globalna mreţa agencija širom svijeta. Još 1993. u Evropi je osnovana organizacija ĉije studije su dale shemu praćenja ţivotnog ciklusa jednog proizvoda i kriterijumi koje mora proizvod ispuniti u cilju smanjenja zagaĊivanja. Nakon dugogodišnjih pregovora Evropski parlament revidirao je postojeću shemu i usvojio Journal of Engineering & Processing Management|

57

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

jedinstvenu oznaku, popularnog naziva EU-margareta, koja je puštena u upotrebu i koja moţe stajati na mazivima koja imaju manju štetnost. [1] U mnogim zemljama Evropske Unije su još ranije razvijeni programi koji definišu i promovišu proizvode koji štite okolinu. Još 1977. godine u Njemaĉkoj je dizajnirana prva ekooznaka, Plavi anĊeo. Nordijske zemlje koriste oznaku na kojoj je bijeli labud. Proces oko ekooznake se nastavlja razvijati, da bi se nakon 7-8 godina unazad, u oblasti maziva, nakon mnogobrojnih studija i diskusija, napravila selekcija i definisale grupe maziva koje mogu ući u proces dobivanja eko-oznake. Pošto su maziva vrlo kompleksnog sastava i on zavisi od mjesta primjene, definisano je šest grupa maziva: - hidrauliĉni fluidi - mazive masti - ulja za dvotaktne motore - ulja za podmazivanje lanaca motornih testera - fluide za kalupe - ostala maziva koja se rasipaju u okolinu Motorna ulja nisu ukljuĉena za sada u ovaj proces, što u budućnosti ne iskljuĉuje mogućnost razvoja posebnih kriterija u ovoj oblasti maziva. Ekološki kriterijumi za grupu maziva koji su predstavljeni u zvaniĉnoj publikaciji Evropske Unije u aprilu 2005. dokumentom 2005/360/EC trebali su stupiti na snagu do 31.05.2009., ali je u meĊuvremenu došlo do produţenja roka za još 14 mjeseci, do 31.07.2010.godine [2]. Definisano je sedam osnovnih kriterijuma u oblasti maziva za dobivanje eko-oznake: 1. Prvi kriterijum se odnosi na klasifikaciju maziva u zavisnosti od njihova uticaja na okolinu i ljudsko zdravlje. Maziva ne mogu nositi oznaku upozorenja R (risk), koja se odnosi na: štetnost za zdravlje u sluĉaju udisanja ili gutanja, otrovnost ili izrazitu otrovnost za koţu, izrazitu otrovnost za vodene organizme i prouzrokovanje dugoroĉne štete u vodi. 2. Dodatni zahtjev vezano za toksiĉnost prema vodenim organizmima (u odnosu na ribe, dafnije, alge ili bakterije), odnosi se na uticaj glavnih komponenata maziva, a zahtijevane granice se razlikuju zavisno o tipu maziva. Hidrauliĉna ulja ne smiju biti toksiĉna u koncentraciji od 100 mg/L prema metodi OECD 201, 202, 203 i ISO 8192, (OECD = Organization for Economic Cooperation and Development), dok ulja za dvotaktne motore, lance testera i masti ne smiju biti toksiĉna sve do 1000 mg/L. Zahtjevi koji se odnose na toksiĉnost svake pojedinaĉne komponente na vodene organizme, razlikuju se ovisno o proizvodu, jer u tom sluĉaju postoje granice koncentracije unutar kojih je toksiĉnost dopuštena. Npr., ulja za lance motornih testera ne smiju sadrţavati više od 5% materija koje postaju izrazito toksiĉne u konc. izmeĊu 10 i 100 mg/L, a ulja za vanbrodske dvotaktne motore mogu sadrţavati i do 25% takvih materija. 3. Bioakumulativnost i biorazgradivost moraju podlijegati odreĊenom stepenu; u sluĉaju baznih fluida u mazivima ovo znaĉi da biorazgradivost ne smije biti manja od 60 % u Journal of Engineering & Processing Management|

58

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

prvih 10 dana testa, odreĊenoj po metodi OECD 301; bioakumulacija je termin koji se koristi za nagomilavanje neke supstance unutar ţivog organizma kao posljedica direktne izloţenosti okolini ili prehrambenom lancu; bioakumulacija je odreĊena stepenom apsorpcije, distribucije, metabolizmom i eliminacijom neke supstance u organizmu i ona se ne smatra kao posljedica kod većine baznih ulja. 4. Zabranjuje se korištenje supstanci koje se nalaze na listi Evropske Unije, popisu zabranjenih supstanci na oblasti voda i OSPAR (popis hemikalija za prioritetna dejstva) liste hemikalija. Navedeno je iskljuĉenje nekih supstanci iz maziva, kao što su: organski halogeni, nitritna jedinjenja, teški metali i njihova jedinjenja, izuzev jedinjenja natrijuma, kalijuma, magnezijuma i kalcijuma. Sadrţaj jedinjenja litijuma i aluminijuma koji se koriste kod proizvodnje ugušćivaĉa u mazivim mastima je ograniĉen. 5. Sadrţaj sirovina dobivenih iz obnovljivih izvora za hidrauliĉna ulja mora biti zastupljen minimalno 50 %, za mazive masti minimalno 45%, za ulja za motorne testere i fluide za odvajanje betona od kalupa min. 70%, za ulja za dvotaktne motore, min. 50%. 6. Kriterijumi za tehniĉke performanse zavise od grupe maziva, npr. za hidrauliĉna ulja moraju odgovarati ISO 15380 normi, ulja za lance motornih testera odgovaraju normi RAL UZ 48 od Blue Angel, ulja za dvotaktne motore normi NMMA TC-W3. 7. Informacije koje se pojavljuju na eko-naljepnici sadrţe upravo dva glavna principa koja proizvod mora ispunjavati, a to su: 1. smanjen štetan uticaj na vodu i tlo prilikom upotrebe, 2. smanjenje emisije CO2 u atmosferu 3. EKSPERIMENTALNI DIO U radu su prikazani rezultati ispitivanja karakteristika nekoliko baznih fluida koji su korišteni u proizvodnji ekološki prihvatljivih maziva i ekološke karakteristike dva hidrauliĉna ulja i jedne mazive masti. Fiziĉko-hemijske karakteristike tih maziva su u skladu sa zahtijevanim specifikacijama i nisu ovdje navedene. [3], [4]. Za postizanje oĉekivanih performansi i u takva maziva potrebno je dodati aditive koji takoĊer moraju zadovoljiti nekoliko kriterija , kao što su: - što veći stepen biorazgradivosti - da ne sadrţe mineralno ulje i teške metale - da se sa minimalnom dozaţom postignu ţeljene performanse - klasa otrovnosti za vodene organizme, WGK (wassergefahrdungsklasse) ne smije biti veća od 1 (neznatno opasni za vodu) [5]

Journal of Engineering & Processing Management|

59

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Tabela 1. Karakteristike baznih fluida koji su korišteni u formulacijama EAL maziva KARAKTERISTIKE Gustina na 15oC, kg/m3 Viskoznost na 400C, mm2/s Viskoznost na 1000C, mm2/s Saponifik. br, mg KOH/g Neutralizacioni broj, mg KOH/g Taĉka paljenja, oC Taĉka tećenja, oC Jodni broj Biorazgradivost, CEC, %

POLIOL-ESTRI P1 P2 900 934 48 68 9,7 13 182 182 1,0 1,0 >300 290 -42 -20 83 82 >90 >95

KOMPLEKSNI ESTRI C1 C2 940 945 45 68 8,7 12,5 0,1 0,15 245 250 -40 -39 <2 <3 >90 >90

REPIĈINO ULJE R 920 36,0 8,1 196 0,11 320 -20 110 >90

Tabela 2. Ekološke karakteristike dva tipa hidrauličnih ulja i jedne mazive masti Tip hidrauliĉkog ulja Biorazgradivost % OECD301F Obnovljivost % Toksiĉnost OECD 201, 202,203 Iritantnost za oĉi, OECD 402, koţu, disanje 403,404,405 Upotrijebljeni bazni fluid, oznaka

HETG 80 90 nije toksiĉno nije iritantno R

HEES 90 100 nije toksiĉno nije iritantno C1

MAZIVA MAST 80 80 nije toksiĉno nije iritantno P2

4. ZAKLJUĈAK Razvojem procesa proizvodnje baznih fluida i aditiva za proizvodnju EAL maziva pruţaju se široke mogućnosti izbora za proizvodnju maziva koja zadovoljavaju zahtjeve primjene, postignu optimalnu kombinaciju radnih osobina i osobina prihvatljivih za okolinu. Sve to moţemo postići sa proizvodima koji su bazirani na kombinaciji: baznih ulja proizvedenih iz obnovljivih sirovina, modifikovanih u smislu poboljšanja stabilnosti, sa zadrţanim povoljnim osobinama u smislu uticaja na okolinu - baznih ulja sintetskog porijekla sa poboljšanim radnim osobinama i dobrim osobinama koje utiĉu na okolinu (biorazgradivost i ekotoksiĉnost) - aditiva za poboljšanje radnih karakteristika maziva, sa osobinama prihvatljivim za okolinu Dobar primjer ovog razvoja je prikazan na razvoju bio-hidrauliĉnih ulja i biorazgradivih mazivih masti. On se kretao korak po korak, od upotrebe biljnih ulja, sintetskih estara do -

kompleksnih estara, koji su omogućili da se ispune svi zahtjevi koje mora zadovoljiti jedno kvalitetno EAL mazivo.

Journal of Engineering & Processing Management|

60

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

LITERATURA [1] Duncan et.A., Designin High Performance Biodegradable Lubricants, TAE, 11th IC,1998. [2] Official Journal EU, L 118, 05/05/2005. P., 2005/360/EC, 1-15 [3] M. Dugić, Izbor potencijalnih baznih fluida za formulacije biorazgradljivih mazivih masti, GOMA 38, Rovinj 2005. [4] M. Lamsa, Third generation biohydraulics, TAE, 16th IC,2008. [5] Th. Mang and W. Dresel, Lubricant and Lubrication, Weinheim, 2007.,119-129

Journal of Engineering & Processing Management|

61

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

UDK 66.047 Nauĉni rad

SUŠENJE SUSPENZIJA I PASTA U FLUIDIZOVANOM SLOJU INERTNIH ĈESTICA DRYING OF SLURRIES AND PASTES IN FLUIDIZED BED OF INERT PARTICLES Ţ. B. Grbavĉić Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd, Srbija Izvod Sušenje suspenzija i pasta u fluidizovanom sloju inertnih čestica predstavlja atraktivnu alternativu ostalim postupcima sušenja u pogledu osnovnih kriterijuma za ocenu efikasnosti kao što su specifični kapacitet isparavanja, specifični utrošak toplote i specifični utrošak vazduha. U radu su prikazani rezultati istraţivanja na pilot postrojenju za sušenje suspenzija i pasta nominalnog kapaciteta isparavanja 20 kgH2O/h, čiji je centralni deo cilindrična kolona prečnika 215 mm sa fluidizovanim slojem staklenih sfera. Ispitivan je uticaj operativnih uslova na performanse sistema za sušenje i na kvalitet praškastog produkta. Izvršena je analiza efikasnosti sušenja i energetske efikasnosti u funkciji razlike temperatura izmeĎu ulaznog i izlaznog vazduha u cilju boljeg sagledavanja performansi sistema za sušenje sa energetskog aspekta. Jednostavni bilansi prenosa mase i toplote adekvatno predviĎaju radni reţim sistema za sušenje u fluidizovanom sloju inertnog materijala. Na bazi poluindustrijskih istraţivanja realizovan je industrijski prototip kapaciteta isparavanja 650 kgH2O/h. Ispitivanja su pokazala da je potrošnja energije u novom sistemu 50% niţa u odnosu na raniju tehnologiju sušenja u tunelskim sušnicama. Ključne riječi: čestice, sušenje, suspenzija. Abstract A fluid bed dryer with inert particles represents a very attractive alternative to other drying technologies according to the main efficiency criteria, i.e. specific water evaporation rate, specific heat consumption and specific air consumption. A high drying efficiency results from the large contact area and from the large temperature difference between the inlet and outlet air. A rapid mixing of the particles leads to nearly isothermal conditions throughout the bed. A fluid bed dryer with inert particles was used for drying of slurries. Experiments were performed in a cylindrical column 215 mm in diameter with glass spheres as inert particles. The effects of operating conditions on dryer throughput and product quality were investigated. Main performance criteria, i.e. specific water evaporation rate, specific heat consumption and specific air consumption, were quantified. Temperature profile along the bed was mapped, and nearly isothermal conditions were found due to thorough mixing of the particles. The industrial prototype with fluid bed of 0.8 m in diameter and capacity 650 kg of evaporated moisture per Journal of Engineering & Processing Management|

62

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

hour was realized on the basis of presented investigations on pilot unit. The most important results are 50% decrease in energy consumption and no-additional grinding of dried product in comparison with old tunnel drying technology. Key words: Drying, Particles, Slurry.

1. UVOD Sušenje je veoma zastupljena operacija u hemijskoj, prehrambenoj i farmaceutskoj industriji i kao takva predstavlja znaĉajni potrošaĉ energije. Procesi sušenja se intenzivno istraţuju u svetu i kod nas u cilju povećanja energetske efikasnosti, povećanja intenzivnosti u cilju razvoja što kompaktnije opreme, poboljšanja kontrole u cilju odrţanja kvaliteta produkta i optimalnog kapaciteta i smanjenja emisije. Generalno, da bi proces sušenja bio efikasan a postrojenje racionalno i kompaktno, mora biti ispunjeno nekoliko uslova: a) potrebno je ostvariti visoke koeficijente prelaza mase i toplote, što je moguće postići samo ako postoji velika relativna brzina izmeĊu agensa za sušenje i ĉestice (kapljice) koja se suši; b) potrebno je ostvariti veliku površinu kontakta; što je površina kontakta veća po jedinici volumena ureĊaja, to će za dati kapacitet postrojenje biti manje; c) potrebno je obezbediti visok specifiĉan unos agensa za sušenje; d) potrebno je obezbediti ravnomernu raspodelu temperature unutar ureĊaja i izbeći rizik lokalnog pregrevanja i eventalne termiĉke degradacije produkta; e) poţeljno je raditi sa što koncentrovanijim suspenzijama, na taj naĉin što bi se deo vode uklonio mehaniĉkim operacijama (filtriranjem ili centrifugiranjem) i f) poţeljno je raditi sa što većom razlikom temperatura ulaznog i izlaznog vazduha iz sušionika. Pri praktiĉnoj realizaciji postrojenja, osnovni problem je što se većina napred navedenih uslova meĊusobno iskljuĉuje. Na primer, veliku kontaktnu površinu moguće je obezbediti boljim dispergovanjem suspenzije koja se suši u finije kapljice, ali to ima za posledicu nemogućnost ostvarivanja velike relativne brzine izmeĊu agensa za sušenje i ĉestice (kapljice). Istovremeno, povećanje koncentracije suve materije u suspenziji ograniĉava mogućnosti finog dispergovanja. Sa druge strane, povećavanje razlike temperatura praktiĉno znaĉi povećanje ulazne temperature vazduha, budući da je izlazna temperatura vazduha najĉešće limitirana termiĉkom stabilnošću produkta. MeĊutim, što je veća ulazna temperatura vazduha to je rizik neravnomerne raspodele temperatura unutar ureĊaja veći. Imajuću u vidu potrebu povećanja energetske efikasnosti sistema, kao i povećanja intenzivnosti u cilju razvoja što kompaktnije opreme i uslove koje treba da zadovolji efikasan sistem, u svetu i kod nas se sve više istraţuje postupak sušenja na inertnim ĉesticama u pokretnom sloju 1-4 . Smatra se 1 da će ova tehnologija sušenja suspenzija i rastvora biti široko industrijski primenjena u narednim godinama. Sušenje suspenzija na inertnim česticama u fluidizovanom sloju

Journal of Engineering & Processing Management|

63

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Postoji niz naĉina da se kontakt izmeĊu ĉestica i fluida ostvari u pokretnom sloju, uz relativno kretanje i gasne i fluidne faze. Tipiĉni sistemi su fluidizovani, fontanskii modifikovani fontanski slojevi. Sa aspekta uvećanja razmera procesa najjednostavniji je sistem sa fluidizovanim slojem. Ako se fluidizacija pogodnih (inertnih) ĉestica vrši zagrejanim vazduhom, a u sloj se uvodi suspenzija doći će do isparavanja vlage. Suspenzija se moţe uvoditi u sloj bilo raspršivanjem na gornju površinu, bilo ukapavanjem u sloj (sl.1). U osnovi u fluidizovanom sloju teku simultano dva procesa: oblaganje dela inertnih ĉestica filmom suspenzije i istovremeno sušenje filma. Ĉestice u zoni nakapavanja bivaju obloţene filmom suspenzije, a kako se ĉestice intenzivno kreću one brzo napuštaju mesto nakapavanja i ulaze u zonu sušenja. Kako koji sloj ĉestica sa filmom suspenzije na staklenoj sferi biva osušen prah gubi adhezivne veze sa ostatkom i biva strujom vazduha iznet iz sloja. Uloga inertnih ĉestica je dvojaka: a) pošto su relativno teške, za njihovu fluidizaciju potrebna je relativno velika brzina vazduha, ostvaruju se turbulentni uslovi, a sa tim i visoke vrednosti koeficijenata prenosa toplote i mase i b) prisustvo inertnih sfera razvija površinu za razmenu toplote i mase. 2. EKSPERIMENTALNI SISTEM Poluindustrijski ureĊaj za sušenje suspenzija u fluidizovanom sloju inertnih staklenih sfera (sl.2) se sastoji od fluidizacione kolone (komore za sušenje), koja na dnu ima raspodeljivaĉ vazduha i mreţu od nerĊajućeg ĉelika. Fluidizaciona kolona je snabdevena mehaniĉkom mešalicom ĉija je uloga razbijanje eventualno stvorenih vlaţnih agregata. Vazduh iz ventilatora se zagreva pomoću elektriĉnog predgrejaĉa koji je spregnut sa regulatorom temperature (TIC1). Suspenzija se iz rezervoara, koji je snabdeven mešalicom, pomoću peristaltiĉke pumpe direktno dozira u fluidizovani sloj. Sistem za doziranje je spregnut sa regulatorom temperature (TIC2) postavljenim na 0.7 m od dna kolone, ĉime je omogućeno odrţavanje zadate temperature sušenja (Tge). Regulator temperature (TIC3) postavljen na istoj poziciji kao i TIC2 i setovan je na vrednost koja je za 20 C viša od zadate temperature sušenja i uloga TIC3 je da spreĉi eventualno pregrevanje sloja doziranjem ĉiste vode u sistem (zaštitni krug). Stvoreni prah se izdvaja u ciklonu i vrećastom filtru. Protok vazduha se meri pomoću prigušne ploĉe, a temperature ispred sloja, u sloju i iza sloja se mere Slika1. Mehanizam sušenja suspenzija u digitalnim meraĉima temperature. fluidizovanom sloju

Journal of Engineering & Processing Management|

64

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Komora za sušenje se sastoji od cilindriĉne kolone preĉnika Dc=215 mm i visine 300 mm, na koji

Slika 2. Eksperimentalni sistem (1 – rezervoar za suspenziju, 2 – mešalica, 3 – pumpa, 4 – električni predgrejač vazduha, 5 – fluidizaciona kolona, 5a – raspodeljivač, 5b- inertne čestice, 5c – odvajač čestica, 6 - ciklon, 6a-rotacioni ventil, 7 – vrećasti filter, 8 – rezervoari za prihvat praškastog produkta, 9 – skruber, 9a – mlaznica, 9b – punjenje-rašigovi prstenovi, 10 – ventilator, fi – indikator protoka, pi – indikator pritiska, ti – indikator temperature, tic - indikacija i kontrola temperature vazduha) se nastavlja koniĉni deo preĉnika 320 mm i gornji cilindriĉni deo visine 300 mm. Ukupna visina komore je 1200 mm, pri ĉemu je efektivna visina (iznad raspodeljivaĉa vazduha) 900 mm. Inertno punjenje su staklene sfere preĉnika dp=0.93 mm (gustina p=2460

p=2640

kg/m3) i dp=1.94 mm (gustina

kg/m3). Statiĉka visina inertnog sloja krupnijih ĉestica je H=122 mm, masa M=6.79 kg,

ukupna površina ĉestica Ap=8.6 m2, dok su za sitnije ĉestice ove vrednosti H=80 mm, M=4.52 kg, Ap=11.12 m2. Minimalna brzina fluidizacije je odreĊena standardnom procedurom na sobnoj temperaturi (UmF = 0.96 m/s za ĉestice dp = 1.94 mm, i UmF = 0.61 m/s za ĉestice dp = 0.93 mm). Površinska brzina vazduha (na sobnoj temperaturi) je varirana od 1.48 do 2.30 m/s, temperatura ulaznog vazduha (Tgi) je varirana izmeĊu 153 i 358 C, dok je temperatura izlaznog vazduha (Tge) odrţavana u intervalu od 65 do 125 C. Sadrţaj vlage u polaznom materijalu koji se suši je iznosila od 0.40 do 0.75 kgH2O/kgsus.

Journal of Engineering & Processing Management|

65

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

U radu su prikazane dve serije ogleda, u prvoj seriji je dozirana ĉista voda, a u drugoj seriji sušene su suspenzije Cineba (polimer-cink etilen-bis-ditiokarbamat, [CH2-NH-CS2]2-Zn), bakarhidroksida (Cu[OH]2) i kalcijum karbonata (CaCO3). Staklene sfere preĉnika 1.94 mm korišćene su u svim ogledima, osim nekoliko ogleda sa suspenzijom Cineba gde su korišćene sitnije sfere. U ogledima u kojima je isparavana ĉista voda varirani su protok vazduha, ulazna temperatura vazduha i protok vode. U ogledima u kojima su sušene suspenzije varirani su protok vazduha, ulazna temperatura vazduha i sadrţaj vode u suspenziji. U svim ogledima odreĊivan je sadrţaj vlage i aktivne materije u dobijenom prahu, kao i granulometrijski sastav praha. 3. REZULTATI ISPITIVANJA I DISKUSIJA Proces sušenja suspenzija je izvoĊen kontinualno u poluindustrijskom sistemu. U svakom ogledu je podešavan protok vazduha i temperatura ulaznog vazduha (TIC1) na odreĊenu vrednost. Proces doziranja u sistem otpoĉinje onog momenta kada je temperatura izlaznog vazduha dostigla setovanu vrednost (TIC2). U toku izvoĊenja procesa temperatura izlaznog vazduha je odrţavana na konstantnoj vrednosti s obzirom da TIC2 kontroliše dinamiku doziranja suspenzije u sistem (doziranje se izvodi u “on-off” modu). Stacionarni rad sistema se uspostavlja nekoliko minuta nakon što temperatura ulaznog vazduha dostigne zadatu vrednost (TIC1). Za pouzdan rad sistema kljuĉna su tri parametra: brzina vazduha, ulazna temperatura vazduha i temperatura sušenja, tj. temperatura Slika 3. Aksijalni profil temperatura sloja. Brzina vazduha odreĊena je uslovima u sloju (za CaCO3) fluidizacije inertnih ĉestica i fiksirana je. Temperatura sušenja odreĊena je termiĉkom stabilnošću materijala koji se suši i ţeljenom izlaznom rezidualnom vlagom praha. Za fiksiranu brzinu i ulaznu temperaturu vazduha, ţeljena temperatura sušenja se odrţava kontrolom doziranja materijala koji se suši. Sistem za sušenje radi veoma stabilno, odnosno u toku sušenja variranja temperature izlaznog vazduha ( Tge) su manje od 2oC. U ogledima u kojima je dozirana voda u sistem, maksimalno mogući protok vode (pri fiksiranom protoku vazduha i ulaznoj temperaturi vazduha) odreĊivan je tako da ne ugrozi stabilnost rada. Uoĉeno je da temperatura sloja ne sme biti niţa od 35 C, jer se ĉestice slepljuju i formiraju se krupni vlaţni agregati inertnih ĉestica koje oteţano fluidizuju. U ogledima u kojima su sušene suspenzije Cineba i Cu(OH)2, temperatura sušenja (temperatura izlaznog vazduha) je odreĊivana na osnovu zahtevanih karakteristika izlaznog suvog praha. Niska temperatura sušenja

Journal of Engineering & Processing Management|

66

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

rezultuje u visokoj rezidualnoj vlazi produkta, dok visoka temperatura sušenja prouzrokuje smanjenje sadrţaja aktivne materije. Na sl.3 prikazan je karakteristiĉan aksijalni profil temperatura u sloju pri sušenju suspenzije CaCO3. U ovom sluĉaju su termoparovi bili postavljeni na 70 mm od zida kolone. Moţe se uoĉiti da temperatura sloja na vrlo kratkom rastojanju od raspodeljivaĉa postaje pribliţno konstantna. U tabeli 1 prikazani su podaci za jedan tipiĉan ogled sušenja suspenzije Cineba u fluidizovanom sloju inertnog materijala. Tabela 1. Tipičan ogled sušenja u fluidizovanom sloju inertnog materijala (suspenzija cineb fungicida, x = 0.70 kgh2o/kgsus, inertne čestice dp=0.93 mm) Površinska brzina vazduha (20°C), m/s

U0

2.1

Ulazna temperatura vazduha, °C

Tgi

195

Izlazna temperatura vazduha, °C

Tge

67

Protok suspenzije, kgsus/h

GSUS

25.48

Protok vode (u suspenziji), kgH2O/h

GH2O

17.84

Protok suve materije (u suspenziji), kgdm/h

Gsm

7.64

Specifiĉna isparljivost, kgH2O/m h

WH2O

491.4

Specifiĉna potrošnja vazduha, kg/kgH2O

SV

18.1

Specifiĉna potrošnja toplote (na osnovu Tgi-Tge), kJ/kgH2O

q

2405

Specifiĉna potrošnja toplote (na osnovu Tgi-T0), kJ/kgH2O

qA

3250

Vlaţnost produkta, %

s

0.78

Hold-up suspenzije i ĉestica produkta u sloju, %

h

7.1

2

Na sl.4 prikazan je specifiĉni kapacitet isparavanja vode obraĉunat po jedinici popreĉnog preseka sloja (kgH2O/m2h), u zavisnosti temperature sušenja Tge, pri konstantnoj temperaturi ulaznog vazduha Tgi i konstantnoj površinskoj brzini (U0 = 1.8 m/s). Sa slike se uoĉava da kapacitet isparavanja moţe biti veoma visok, i do 1000 kgH2O/m2h. Zahvaljujući intenzivnom mešanju u sloju, izlazna temperatura vazduha je praktiĉno jednaka temperaturi sloja, što je generalna karakteristika agregativno fluidizovanih sistema. Moţe se uoĉiti da je kapacitet isparavanja, pri konstantnoj brzini vazduha, direktno proporcionalan razlici temperatura ulaznog i izlaznog vazduha iz sloja, Tgi-Tge. Na sl. 5 prikazan je specifiĉni utrošak toplote pri isparavanju vode u funkciji razlike temperatura (Tgi-Tge). Utrošak toplote je najveći pri najmanjem teorijskom utrošku sa porastom

T, a asimptotski se pribliţava

T. Budući da je realna potrošnja energije srazmerna (Tgi-Tge),

podaci na ovoj slici sugerišu zakljuĉak da je fluidizovani sistem utoliko termiĉki efikasniji ukoliko radi na većoj razlici temperatura. Specifiĉni utrošak vazduha pri isparavanju vode je (sl.6), takoĊe, manji što je razlika temperatura (Tgi-Tge) veća. Journal of Engineering & Processing Management|

67

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Energija potrebna za isparavanje (1) Ulaz energije

E

Energija potrebna za isparavanje Ulaz energije Izlaz energije

D

(2)

Efikasnost sistema i procesa sušenja mogu se opisati na razliĉite naĉine. Generalno, bez obzira na definiciju efikasnosti, pri konvektivnom sušenju sa jednim prolazom medijuma za sušenje kroz vlaţni materijal visoke efikasnosti se postiţu na raĉun visoke temperature ulaznog vazduha i ostvarivanja uslova Slika 6. Specifična potrošnja vazduha

izlaznog vazduha bliskom stanju zasićenja. Kudra 6

je predloţio simultanu analizu efikasnosti sušenja i energetske efikasnosti u cilju boljeg sagledavanja performansi sušionika i optimizacije ureĊaja i procesa sa energetskog aspekta. Energetska efikasnost (

E)

i efikasnost sušenja (

D)

su

i energetske efikasnosti (

E)

definisane kao: Na slikama 7a i 7b prikazane su zavisnosti efikasnosti sušenja ( u funkciji razlike temperatura vodom

D

D)

T = Tgi - Tge. U svim ogledima u kojima je raĊeno sa ĉistom

je varirala od 0.46 do 0.95, a

E

je bila izmeĊu 0.14 i 0.90, u zavisnosti od

temperature ulaznog vazduha. Visoke vrednosti

D

i

E

odnose se na oglede u kojima je

temperatura izlaznog vazduha bila neznatno viša od temperature mokre kugle. U procesu sušenja CaCO3 suspenzija

D je

varirala izmeĊu 0.75 i 0.95, a

Slika 4. Specifični kapacitet isparavanja

E

izmeĊu 0.53 i 0.75. Razmatrajući samo

Slika 5. Specifični utrošak toplote

podatke za sušenje CaCO3 suspenzije, proizilazi da su vrednosti za

D

i

E

relativno visoke u

poreĊenju sa drugim sistemima za sušenje suspenzija 5,6 . Ovo indicira dobre performanse tehnologija zasnovanih na sušenju na inertnim ĉesticama, bilo da se radi o sistemima sa Journal of Engineering & Processing Management|

68

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

fluidizovanim ili fontanskim slojem. Efikasnost ovog sistema moţe se ilustrovati podatkom da je tipiĉna specifiĉna isparljivost kod sprej sušionika oko 50 kgH2O/h, a kod sušionika sa fluidizovanim slojem inertnih ĉestica i do 1000 kgH2O/h po 1m2 preseka ureĊaja. Da bi se obezbedila maksimalna efikasnost procesa pri zadatoj temperaturi ulaznog vazduha (Tgi), potrebno je temperaturu izlaznog vazduha (Tge) odrţavati na što niţoj mogućoj vrednosti koja je limitirana kvalitetom produkta i kvalitetom fluidizacije. Najĉešće je rezidualna vlaga produkta glavni kriterijum za voĊenje procesa. Sa sl. 8 se moţe uoĉiti da sadrţaj vlage u izlaznom prahu opada sa povećanjem temperature sušenja. Oblik prikazanih zavisnosti zavisi od karakteristika materijala koji se suši. U sluĉaju CaCO3 na sadrţaj rezidualne vlage u prahu temperatura izlaznog vazduha praktiĉno nema uticaja (sl. 8). U procesu sušenja na inertnim ĉesticama moguće je oĉekivati izvestan stepen usitnjavanja materijala koji se tretira. Na primer, usled karakteristika Cineb fungicida, trenje i sudari izmeĊju inertnih ĉestica u sloju prouzrokuju izvestan stepen sitnjenja, s obzirom da je srednji preĉnik ĉestica dobijenog praha (12.9

m)

manji od srednjeg preĉnika ĉestica u polaznoj suspenziji. U sluĉaju Cu(OH)2 i CaCO3 suspenzija, granulometrijski sastav suvog praha je skoro identiĉan granulometrijskom sastavu polazne suspenzije. U nekoliko ogleda odreĊivano je zadrţavanje (“hold-up”) praha u sloju inertnih ĉestica analizom uzoraka materijala iz sloja. Masa zadrţanog praha u uzorku je odreĊena iz razlike mase inertnih ĉestica sa “hold-up”om i mase ĉistih inertnih ĉestica. U tabeli 2 su prikazani dobijeni rezultati. Za inertne ĉestice preĉnika dp = 1.94 mm “hold-up” varira izmeĊu 0.50 i 3.68% u odnosu na ukupnu masu uzorka iz sloja. “Hold-up” materijala u sloju se smanjuje sa porastom temperature izlaznog vazduha (Tge) pri konstantnoj temperaturi ulaznog vazduha, što je u saglasnosti sa zapaţanjem da rezidualna vlaga praha takoĊe opada sa porastom temperature izlaznog vazduha. S obzirom da i sadrţaj vlage materijala koji okruţuje inertnu ĉesticu opada sa povećanjem Tge, opravdano je oĉekivati da ovaj sadrţaj vlage direktno utiĉe na adhezivnost i “hold-up” u sloju. Za inertne ĉestice preĉnika dp = 0.93 mm “hold-up” je znatno veći (5 do 8%). Slika 7. Efikasnost procesa sušenja

Journal of Engineering & Processing Management|

69

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Znaĉajno je napomenuti da je kod suspenzije Cineba nakon sušenja u fluidizovanom sloju sadrţaj aktivne materije u proseku 2 do 3% veći nego nakon 48h sušenja u postojećim industrijskim tunelskim sušnicama. U tunelskim sušnicama proseĉno vreme sušenja na 80oC iznosi 24 h, za razliku od sušenja u fluidizovanom sloju gde je nominalno vreme zadrţavanja materijala koji se suši veoma kratko, tipiĉno oko 15 sec. Tabela 2. “Hold-up” osušenog materijala u sloju inertnih čestica

Slika 8. Rezidualna vlaţnost praha u funkciji temperature sušenja Inertne ĉestice

Suspenzija

dp, mm

U0

GSUS

Tgi

Tge

površinska brzina

maseni protok suspenzije

ulazna temperatura

temperatura sušenja

m/s

kg/h

o

C

h “hold-up”

o

%

C

0.93

Cineb, X=0.70

2.10

25.5

195

67

7.10

1.94

CaCO3, X=0.70

1.65

29.3

308

101

1.70

-‫׀׀‬-

Cineb, X=0.67

1.70

35.2

311

87

3.68

-‫׀׀‬-

-‫׀׀‬-

1.70

34.6

311

97

1.48

-‫׀׀‬-

-‫׀׀‬-

1.70

29.5

311

108

1.14

-‫׀׀‬-

-‫׀׀‬-

1.70

24.1

250

86

2.15

-‫׀׀‬-

-‫׀׀‬-

1.70

21.5

250

96

1.18

-‫׀׀‬-

-‫׀׀‬-

1.70

17.7

250

106

0.91

-‫׀׀‬-

-‫׀׀‬-

1.70

13.4

198

85

1.27

-‫׀׀‬-

-‫׀׀‬-

1.70

10.6

198

92

0.56

-‫׀׀‬-

-‫׀׀‬-

1.70

8.6

198

106

0.50

Osnovni nedostatak predstavljenog sistema je pojava sinterovanja (slepljivanja) inertnih ĉestica pri sušenju nekih materijala i uspostavljanje ekstremnih operativnih uslova, tj. promena brzine doziranja suspenzije (Kudra i dr. 7 ) ili izlazne temperature vazduha (Sl.8) usled ĉega dolazi do naglog porasta sadrţaja vlage. Posledica toga je neravnomerna raspodela temperature, njen nagli porast i paljenje sloja. Nastali krupni aglomerati remete hidrodinamiku sistema. Primena fluidizovanog sloja u sušenju materijala koji sadrţe ugljene hidrate i masnoće je praktiĉno nemoguća s obzirom da lepljivost tih materijala vodi ka nestabilnosti procesa, osim u sluĉajevima gde se dodaju razni aditivi

7

koji smanjuju adhezivnost. Sušenje svakog

potencijalnog preparata se mora testirati na laboratorijskom nivou.

Journal of Engineering & Processing Management|

70

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Na osnovu izvršenih ogleda moţe se konstatovati: 1) Sistem radi stabilno i karakteriše ga visoka efikasnost. Specifiĉna isparljivost je vrlo visoka 170-650 kgH2O/hm2sloja, zavisno od ogleda. Iskorišćenje vazduha je, takoĊe, vrlo visoko. Vlaţnost vazduha se na putu kroz sloj poveća od 4 do 11 puta, zavisno od ogleda; 2) Kljuĉ visoke efikasnosti u pogledu specifiĉnog utroška toplote q (kJ/kgH2O) i specifiĉnog utroška vazduha SV (kgVAZ /kgH2O) je u visokoj razlici temperatura izmeĊu ulaznog vazduha i sloja,

T=Tgi-Tge, pri ĉemu se temperatura sloja odrţava na ţeljenoj

(dozvoljenoj) vrednosti; 3) U svim ogledima sušenja suspenzija vlaţnost dobijenog praha, kao i sadrţaj aktivne materije su bili u zadovoljavajućim granicama; 4) Produkt se dobija u vidu suvog teĉljivog praha. Pored toga, granulometrijski sastav produkta je nešto niţi od granulometriskog sastava polazne suspenzije. Industrijski prototip, koji je realizovan na osnovu istraţivanja prikazanih u ovom radu nalazi se u eksploataciji od marta 2003. god., u potpunosti je u skladu sa predvidjenim procesnim parametrima. Centralni deo sistema je fluidizaciona kolona preĉnika 800 mm. Pri ulaznoj temperaturi vazduha od 292oC, temperaturi sušenja od 105oC i protoku vazduha od 2.12 m3N/s ostvarije se kapacitet od 8.05 t suve materije za 24h, polazeći od suspenzije sa 65% H2O. Moţe se uoĉiti da jedan relativno mali fluidizacioni ureĊaj zamenjuje veoma veliku komoru za sušenje. Ostvarena je ušteda energije za sušenje od najmanje 50% u odnosu na raniju tehnologiju sušenja, što je ekvivalentno uštedi od oko 825 m3N prirodnog gasa dnevno. Ukupni ekonomski efekti, pored uštede u energiji za sam proces sušenja, ukljuĉuju i uštedu aktivne materije, eliminaciju troškova energije za mlevenje produkta, a potreban je i znatno manji broj rukovaoca usled automatskog rada postrojenja. 4. ZAKLJUĈAK Sušenje rastvora i suspenzija u fluidizovanom sloju inertnog materijala predstavlja vrlo atraktivnu alternativu sprej sušionicima, kao i klasiĉnim tehnologijama sušenja suspenzija u tavama. U ovom sistemu moguće je ostvariti višestruko veći specifiĉni kapacitet, a time znatno manje investicione troškove. U odnosu na sprej sušionik fluidizacioni sistem je jednostavnije konstrucije i omogućuje jednostavniju kontrolu procesa. Sistem radi stabilno i karakteriše ga visoka efikasnost. Specifiĉna isparljivost je vrlo visoka i kljuĉ visoke efikasnosti u pogledu specifiĉnog utroška toplote i specifiĉnog utroška vazduha je u velikoj razlici temperatura izmeĊu ulaznog vazduha i sloja, pri ĉemu se temperatura sloja odrţava na ţeljenoj vrednosti. Zahvaljujući intenzivnom mešanju ĉestica temperatura sloja je pribliţno ravnomerna. Utrošak toplote, obraĉunat na razliku (Tgi-Tge), je blizu teorijski potrebnog za faznu transformaciju vode teĉnost-gas, tj. kreće se oko latentne toplote isparavanja. Sušenje u fluidizovanom sloju inertnog materijala je najefikasnije, u poreĊenju sa drugim mogućim sistemima sa pokretnim slojem inertnog materijala, ali je ograniĉeno na materijale koji nisu lepljivi tj. koji neće prouzrokovati sinterovanje sloja. Journal of Engineering & Processing Management|

71

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

LITERATURA [1] Mujumdar, A., “Research and Development in Drying: Recent Trends and Future Prospects”, Drying Technology, 2004, 22 (1&2), 1-26. [2] Romankov, P., "Fluidization", Davidson J and Harrison D, Eds., Academic Press, London, 1971, 569-598. [3] Povrenović, D., Grbavĉić, Ţ., Hadţismajlović, Dţ., Vuković, D., Littman H, "Fluid-mechanical and thermal characteristics of spout-fluid bed drier with draft tube", “DRYING'91, Elsevier, Amsterdam, CA, 1992, 117, 343-351. [4] Hadzismajlović, Dţ., Povrenović, D., Grbavĉić, Ţ., Vuković, D., Littman, H., "Fluidization VI”, Grace,J., Shemilt, L. and Bergougnou, M., Eds., Engineering Foundation, New York, 1989, 277-283. [5] Kudra, T., Mujumdar, A., “Advanced Drying Technologies”, Marcel Dekker, Inc., New York, 2000. [6] Kudra, T., “Instantaneous Dryer Indices for Energy Performance Analysis”, “Inzynieria Chemiczna i Procesowa, 1998, 19(1), 163-172. [7] Kudra, T., Pallai, E., Bartczak, Z., Peter, M., Drying of Paste-Like Materials in Screw-Type Spouted-Bed and Spin-Flash Dryers, Drying Technology, 1989, 7(3), 583-597.

Journal of Engineering & Processing Management|

72

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Journal of Engineering & Processing Management|

73

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

UDK 62:316.42.44 Pregledni rad

(NE)PREDVIDLJIVI PUTEVI RAZVOJA INŢENJERSTVA ENGENEERING ON THE (UN)PREDICATBLE ROADS S. Hadţi Jordanov, O. Popovski Tehnološko-metalurški fakultet, Skopje, Makedonija Izvod Inţenjerstvo, kategorija prisutna u savremenom društvu i neizbeţna za njegov opstanak i razvoj, na putu je da povrati svoj dignitet. Nevolje ovog, danas ne tako cenjenog poziva, počinju već sa definicijom pojmova inţenjer i inţenjerstvo. Instiktivno poistovećivanje sa engleskim engineer, izvedenog od naziva za motor (engine), direktno nas vodi u zabludu da je inţenjer stručnjak (isklučivo) za motore, kao i da je inţenjerstvo bavljenje motoristikom, sto nije isključeno, ali je daleko od toga da bude kompletna definicija inţenjerstva. Treba se napregnuti i definiciju bazirati na jezike koji su bili primarni u meĎunarodnoj komunikaciji daleko pre engleskog. Ukratko, to nas dovodi do latinskog ingenium (duh, dar, oštroumlje). Konačno, dolazimo do sveobuhvatne, pune značaja (i ponosa!) definicije inţenjerstva: Primena genija(lnosti) čoveka za zadovoljavanje potreba. Potkrepu za ovakvo tumačenje moţemo naći i u misli Theodore von Kármán-a: Scientists study the world as it is; engineers create the world that has never been (Naucnici utvrĎuju kakav je Svet; Inţenjeri s t v a r a j u Svet koga ranije nije bilo). Potrebe, koje prema definiciji treba da zadovolji inţenjerstvo, na početku su bile one elementarne: Hrana, streja nad glavom, odeća/obuća, ... . Kasnije se spisak potreba uvećao neizmerno (pa i nesrazmerno), zadrţavajući se isključivo na materijalne potrebe. (Jasno nam je da su za nematerijalne potrebe zaduţene druge discipline, kao filozofija, religija, umetnost, ... ). Potreba da se odbrani, vrlo brzo je navela (pra)čoveka na nuţnost da napadne, pa i da ratuje. A potrebe ratovanja, kao što su fortifikacije, komunikacije i slično (na primer, izgradnja i rukovanje katapultima) moglo je da zadovolji samo – inţenjerstvo. Tako je i inţenjerstvo steklo reputaciju aktivnosti povezane sa ratovanjem i vojskom. Tek nakon Francuske revolucije, kada počinje značajnije graĎenje za civilne potrebe, izdvaja se posebna grana inţenjerstva – civilno inţenjerstvo. Civil Engineering se i danas koristi kao naziv za GraĎevinarstvo. Naziv Military Engineering nije bio korišćen. Jednostavno to je bilo samo Engineering (kod nas inţenjerija). U meĎuvremenu, graĎevinarstvo je postalo samo jedna od mnoštva inţenjerstava današnjice. Spomenimo još i mašinsko, hemijsko, električno, kompjutersko, aeronautičko inţenjerstvo. Lepeza savremenog inţenjerstva time nije iscrpljena. Puteve budućeg razvoja inţenjerstva nije jednostavno predvideti. Da bi to uradili, treba da znamo koje će biti potrebe čoveka sutrašnjice. Borba za preţivljavanje u uslovima ugroţenosti ili - dalji procvat luksuznog i supermodernog ţivljenja? MeĎutim, oslonimo li se na dosadašnje iskustvo, moţemo sa puno izvesnosti tvrditi da će se inţenjerstvo i u budućnosti baviti poboljšanjem performansi, na primer, povećavanje Journal of Engineering & Processing Management|

74

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

efikasnosti brojnih procesa, dalje smanjivanje malih i povećavanje velikih objekata, dalji prodor u sub-atomsku i sub-elektronsku tehniku i još puno toga. Ali, uz napore obezbeĎivanja odrţivosti. U svim aktivnostima uvek će biti prisutna inventivnost, ingenium, sa kojom se i počelo milenijumima unatrag. Ključne riječi: Inţenjerstvo, nauka, studija. Abstract A scope is given on the past and future progress of the Engineering. The origin of the term Engineering is elaborated and followed through the past. A stress is put on the Latin Ingenium, as oposed to the frequently mismatched origin in the word Engine. Further development through the Military until the Civil Engineering (and other varieties in the contemporary world) is distinguished too. A forecast is given on the possible direction of development in future, based on the experienced trends in the past. Key words: Engineering, Scinece, Study. 1. UVOD U vreme kada nas potresaju kratkoroĉne (dali?) ekonomske krize i dugoroĉne pretnje o globalnim katastrofama usled pogoršanja uslova za opstanak ţivota na planeti (iscrpljivanja zaliha energenasa i sirovina uopšte, prekomernog zagaĊivanja planete spolja i od nas samih), normalno je da se upitamo šta moţemo da uĉinimo za spas sebe i onih oko nas. Kao pripadnici vodeće struke, inţenjerske, posebno smo i prozvani i sbosobni da damo doprinos, pa i rešenje. Ovako optimistiĉki i sebe(pre)cenjeći stav baziran je na faktima kojima obiluje istorija ljudske civilizacije. U tekstu koji sledi navedeni su primeri kako je ljudska genijalnost, suština inţenjerstva, rešavala brojne egzistencijalne probleme u milenijumima dugom razvoju. Osim bavljenja prošlošću data je i prognoza o budućim zaslugama ove struke, ma koliko to bilo riziĉno i nezahvalno. 2. INŢENJERSTVO-PLOD HENDIKEPA Poĉetak razvoja i napretka civilizacije uslovljeni su nedostacima koje je imao (pra)ĉovek u odnosu na druge ţivotinje. Ţiveći u surovom okruţenju i hendikepiran nedostatkom oĉnjaka i krzna [1], ĉovek je od najranijih dana bio prinuĊen da se dovija i snalazi. Umesto snaţnih zuba koristio je kamen, štap ili kost, a krzno je prisvojavao od ţivotinja ili mu je funkciju postizao na drugi naĉin (pećinom, strejom, kolibom itd.). Kada se jednom uverio koje mu sve pogodnosti pruţa korišćenje prirodnih sredstava, nastavio je da ih što više koristi i neumoljivo usavršava. Tako je štapom i kamenom 'produţio' ruke, pomoću toĉka je 'ubrzao' noge, vatrom je ubrzao ishranu i još puno toga. Usavršavao je i oruţje i alatke, povećavao efikasnost svega ĉime se Journal of Engineering & Processing Management|

75

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

bavio i daleko pre antiĉkih vremena proklamovao i prihvatio principe Olimpizma: brţe, jaĉe, dalje, višlje! Svim tim poduhvatima ĉovek je na velika vrata uveo inţenjerstvo u svoj ţivot i postao zavisnik od njega. Naziv i definicija inţenjerstva su uvedeni mnogo kasnije [2], a sadrţaj (predmet bavljenja) inţenjerstva se kontinuirano razvija i obogaćuje novim dostignućima. 3. RAZVOJ INŢENJERSTVA Poluga, toĉak i koturaĉa su izumi kojima je inţenjerstvo poĉelo svoj pohod u davna vremena, a koji su i danas u osnovi moderne definicije inţenjerstva ('korišćenje osnovnih principa mehanike kako bi se dobili korisni alati i objekti')[3]. Sam naziv je mnogo novijeg datuma. Godine 1325 uvedena je reĉ engineer (bukvalno: onaj koji rukuje mašinom), pri ĉemu su i mašina i rukovalac bili namenjeni - vojsci. Sam naziv engine izveden je (oko 1250. godine) od latinske reĉi ingenium, koja oznaĉava genijalnost (sposobnost razmišljanja steknuta roĊenjem, oštroumnost i/ili inventivnost) [4]. Konaĉno, dolazimo do sveobuhvatne, pune znaĉaja (i ponosa!) definicije inţenjerstva: Primena genija(lnosti)* ĉoveka za zadovoljavanje potreba. Potrebe, koje prema definiciji treba da zadovolji inţenjerstvo, na poĉetku su bile one elementarne: hrana, streja nad glavom, odeća/obuća i dr. Kasnije se spisak potreba uvećao neizmerno (pa i nesrazmerno), zadrţavajući se iskljuĉivo na materijalne potrebe. (Jasno nam je da su za nematerijalne potrebe zaduţene neke druge discipline, kao filozofija, religija, umetnost, ... ). Potreba da se odbrani, vrlo brzo je navela (pra)ĉoveka na nuţnost da napadne, pa i da ratuje. A potrebe ratovanja, kao što su fortifikacije, komunikacije i sliĉno (na primer, izgradnja i rukovanje katapultima) moglo je da zadovolji samo – inţenjerstvo. Tako je i inţenjerstvo steklo reputaciju aktivnosti povezane sa ratovanjem i vojskom. Svedoci genijalnosti preteĉa inţenjera su brojni primeri monumentalnih, sofisticiranih ili na drugi naĉin posebnih tvorevina starih civilazacija. MeĊu njima prednjaĉe graĊevine (na primer viseći vrtovi u Vavilonu, piramide u Egiptu, svetionik u Aleksandriji, brojni hramovi, gradovi i spomenici kod starih Grka, Rimljana, Maja ili Acteka), iako ne nedostaju i mašine i druge mehaniĉke sprave Arhimeda, Leonarda da Vinĉija i drugih poznatih ili anonimnih predhodnika današnjih inţenjera. Normalno (?), medju njima prednjaĉe naprave za razaranje (katapult i sliĉno). Tokom ĉitave istorije ljudske civilizacije mirnodopska namena inovacija je bila u drugom planu. Vredi spomenuti remek dela (mašine za pumpanje vode, uzor modernim konstruktorima) koja je al-Jazari iz Iraka projektovao još pre 1200. godine. *

Potkrepu za ovakvo tumačenje moţemo naći i u misli Theodore von Kármán-a [5]: Scientists study the world as it is; engineers create the world that has never been (Naučnici utvrĎuju kakav je Svet; inţenjeri s t v a r a j u Svet koga ranije nije bilo).

Journal of Engineering & Processing Management|

76

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Kasnije, u Srednjem veku je inicirano nastajanje elektrotehnike (William Gilbert, 1600. publikovao je delo De Magnete i uveo pojam "electricitet") [6]. Stotinak godina kasnije konstruisana je prva parna mašina [7], naprava koja je trasirala put Industrijskoj revoluciji. Alessandro Volta je 1800. otvorio put hemijskim izvorima struje i neograniĉenim mogućnostima primene struje [8]. Lavina inovacija tek je dolazila. Tek nakon Francuske revolucije, kada poĉinje znaĉajnije graĊenje za civilne potrebe, izdvaja se posebna grana inţenjerstva – civilno inţenjerstvo [9]. Civil Engineering se i danas koristi kao naziv za GraĊevinarstvo. Naziv Military Engineering nije bio korišćen. Jednostavno, to je bilo samo Engineering (kod nas inţenjerija). U meĊuvremenu, graĊevinarstvo je postalo samo jedna od mnoštva inţenjerstava današnjice. Spomenimo još i mašinsko, hemijsko, elektriĉno, kompjutersko, aeronautiĉko inţenjerstvo. Lepeza savremenog inţenjerstva time nije iscrpljena. 4. SUŠTINA INŢENJERSTVA Umesto nabrajanja svih grana inţenjerstva i dostignuća u svakoj od njih, racionalnije je prepoznati suštinu, pa i zajedniĉke karakteristike dostignuća u tim granama. Osim već pomenutih smernica (brţe, jaĉe, dalje, višlje), tokom vremena kontinuirano su poboljšavani postojeći predmeti i objekti (oruţje, oruĊe, ...) kao i inovirani novi. Tako, primera radi, vatra je prvobitno korišćena u otvorenom ognjištu. Ono greje, osvetljava, odbija ţivotinje i koristi se za peĉenje minerala, hrane i sliĉno. Zatvaranjem vatre u ograniĉeni prostor dobija se peć - za kućne i zanatske potrebe, a zatim i za industriju. Zatvaranjem vatre u cilindar dobija se – mašina [8]. Kod parne mašine vatra je izvan cilindra, a samo njen produkt (vodena para) je u cilindru. Kod motora sa unutrašnjim sagorevanjem sam naziv oznaĉava gde je vatra - u cilindru. Još veći efekat se postiţe ako se poveća brzina vatre. To zavisi od goriva: neka od njih (drvo, ugalj) sagorevaju sporo, druga (benzin, gas) – brzo, a treća – eksplozivno brzo. E, ova treća goriva (eksplozivi), na otvorenom prostoru daju samo vatru, zarobljena u cevi (puške ili topa) razaraju ili ubijaju, a efekat u široj cevi (cilindru) je još veći i raznovrsniji (rakete, reaktori, ...). Osim vatre, vekovima smo usavršavali i goriva (fosilna, fisiona i, u novije vreme alternativna, ...). Zatim, povećavali smo efikasnost rada i procesa, smanjivali/minijaturizirali/ nanodimenzionirali (mehaniĉke proizvode, elektriku i elektroniku) ili povećavali do nezamislivosti (mostove, tunele, tankere, ...). Prirodu smo koregirali (usavršavanjem prirodnih materijala), nadmudrivali (pravljenjem, na primer, plovila koja su teţa od vode i letila koja su teţa od vazduha), pa i zamenjivali (korišćenjem veštaĉkih materijala).

Journal of Engineering & Processing Management|

77

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

5. INŢENJERSTVO SUTRA Puteve budućeg razvoja inţenjerstva nije jednostavno predvideti. Da bi to uradili, treba da znamo koje će biti potrebe ĉoveka sutrašnjice koje inţenjerstvo treba da udovolji. Dali će to biti borba za preţivljavanje u uslovima ugroţenosti ili - dalji procvat luksuznog i supermodernog ţivljenja? MeĊutim, oslonimo li se na dosadašnje iskustvo, moţemo sa puno izvesnosti tvrditi da će se inţenjerstvo i u budućnosti baviti poboljšanjem performansi, na primer, povećavanje efikasnosti brojnih procesa, dalje smanjivanje malih i povećavanje velikih objekata, dalji prodor u sub-atomsku i sub-elektronsku tehniku i još puno toga. Ali, uz napore obezbeĊivanja odrţivosti. U svim aktivnostima uvek će biti prisutna inventivnost, ingenium, sa kojom se i poĉelo milenijumima unatrag. Ruke će nam se i dalje produţivati, noge ubrzavati, mišići jaĉati, a pogled i sluh – izoštravati. Prema tome, putevi inţinjerstva sutrašnjice su zaista predvidljivo – nepredvidjivi, ali poznati i već iskušani. LITERATURA [1] T. K. Derry and Trevor I. Williams, Short History of Technology, Oxford at the Clarendon Press, 1960. pp. 4-6. [2] Milan Vujaklija, Leksikon stranih reĉi i izraza, Posveta, Beograd, 1966, str. 351, [3] Webster's New Collegiate Dictionary, Merriam-Webster, (1959), p. 273, [4] Random House Unabridged Dictionary, © Random House, Inc. 2006. isto i Barry J. Kemp, Ancient Egypt, Routledge 2005, p. 159 [5] http://en.wikipedia.org/wiki/Engineering [6] Rhys Jenkins, Links in the History of Engineering and Technology from Tudor Times. Ayer Publishing. (1936). pp. 66. ISBN 0836921674. [7] Imperial College London England: Studying engineering at Imperial: Engineering courses are offered in five main branches of engineering: aeronautical, chemical, civil, electrical and mechanical.(According to Wikipedia: Engineering, Ref, No. 12) [8] S. Hadţi Jordanov i Perica Paunović, Elektroliza: Teorija i tehnologija, monografija, Tehnološko-metalurški fakultet Skopje, 2008, str. 18-19. [9] T. K. Derry and Trevor I. Williams, Short History of Technology, Oxford at the Clarendon Press, 1960. pp. 403-404.

Journal of Engineering & Processing Management|

78

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Journal of Engineering & Processing Management|

79

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

UDK 005.7 Pregledni rad

SAVREMENE PARADIGME UPRAVLJANJA ORGANIZACIONIM SISTEMIMA CONTEMPORARY PARADIGMS OF MANAGEMENT OF ORGANIZATIONAL SISTEMS B. Stavrić Tehnološko-metalurški fakultet Beograd, Srbija

Izvod Za razliku od klasičnog pristupa menadţmentu, zasnovanog na hijerarhijskim odnosima u organizaciji, sve više dolazi do izraţaja bihejvioristički koncept upravljanja poslovnim sistemima. To podrazumeva nove paradigme menadţmenta kao što su organizaciono ponašanje, kao i kultura i klima organizacije. Organizaciono ponašanje usmereno je kako na pojedince, tako i na radne grupe, sve do poslovnog sistema u celini, dok se organizaciona kultura posmatra kroz moralne, socijalne i ponašajne norme jedne organizacije, zasnovane na verovanjima, stavovima i prioritetima njenih članova. Organizacije koje ţele da budu ne samo efikasnije nego i prijatnije mesto za rad, moraju se baviti istraţivanjem ponašanja ljudi u svom sastavu. To omogućava izbegavanje eskalacije konflikata i kanalisanja ljudskih napora u produktivnom smeru. Razumevanje ljudskog ponašanja je neophodno da bi se poboljšalo funkcionisanje i pribliţavanje ţelja i potreba organizacije i njenih članova. Ovim pristupima obično se priključije i fenomen organizaciona klima, koji se odnosi na karakteristike radne sredine i predstavlja prihvaćeni model za uspostavljanje povoljne atmosfere u datoj organizacionoj strukturi. To je način daljeg usavršavanja odnosakoji se uspostavljaju u organizacionom sistemu radi povećavanja uspešnosti njegovog poslovanja, ali i humenizacije rada. Navedenim konceptima, neophodno je dodati i emotivnu inteligenciju lidera kao još jednu savremenu paradigmu upravljanja organizacionim sistemima. Ključne reči: bihejviorizam, klima, kultura, menadţment, organizacija, ponašanje,

Abstract Unlike the classical management approach based on hierarchical relations within an organization, a behaviorist concept of business systems management attracts more and more light. This refers to new paradigms of management such as organizational behavior, as well as the culture and climate of an organization. Organizational behavior targets individuals, as well as working groups, all the way to the business system as a whole, while organizational culture is observed through moral, social and behavioral norms of an organization, based upon beliefs, Journal of Engineering & Processing Management|

80

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

attitudes and priorities of its members. Organizations wishing to be not only more effective, but also a more pleasant working environment, have to do some research into the behavior of its members. That enables the prevention of conflicts and productive channeling of human endeavors. Understanding of human behavior is necessary for improving the functioning and bringing the wishes and needs of an organization and its members closer. These approaches are usually followed by the phenomenon of organizational climate, which refers to the hallmarks of workplace environment and represents the accepted model for establishing an agreeable atmosphere within the organizational structure given. This is the way to advance relations that are being established within an organizational system in order to increase its business activities efficacy and humanize the work as well. It is necessary to add the emotional intelligence of the leaders to the concepts previously mentioned as yet another modern paradigm of organizational systems management. Key words: behaviorism, climate, culture, management, organization, behavior

1. UVOD Tranzicija domaće privrede na trţišne kriterijume poslovanja preduzeća pokazala je nizak stepen konkurentnosti privatizovanih firmi koje su zadrţale tvrdu hijerarhijsku strukturu, a organizacionom ponašanju ne posvećuju dovoljnu paţnju. Produktivnost rada, kao i zadovoljstvo i motivisanost zaposlenih su na niskom nivou. Navedeni problemi ukazuju na potrebu analize faktora organizacionog ponašanja i organizacione kulture, kao i njihovog uticaja na konkurentnost, a samim tim i na uspešnost ovih domaćih kompanija. Usmerenost istraţivanja na problematiku ponašanja, kulture i klime u organizaciji uslovljeno je potrebom da se teoriji i praksi upravljanja poslovnim sistemima pristupi sa bihejviorističkog aspekta. Ovaj pristup upravljanju organizacionim sistemima stavlja čoveka u središte strukture i funkcionisanja savremenih poslovnih subjekata. Zajedniĉka karakteristika fenomena organizaciono ponašanje i organizaciona kultura jeste bihejvioristički pristup teoriji i praksi upravljanja poslovnim sistemima. Pri tome, organizaciono ponašanje usmereno je na ponašanje pojedinaca i radnih grupa u okviru poslovnog sistema, dok se organizaciona kultura posmatra kroz moralne, socijalne i ponašajne norme jedne organizacije, zasnovane na verovanjima, stavovima i prioritetima njenih ĉlanova. Ovim pristupima obiĉno se prikljuĉuje i fenomen organizaciona klima, koji se odnosi na karakteristike radne sredine. Organizaciona klima predstavlja prihvaćeni model radne sredine, koji se ispoljava u vidu atmosfere i odnosa u datoj organizacionoj strukturi. To je naĉin daljeg usavršavanja odnosa koji se uspostavljaju u organizacionom sistemu radi povećavanja uspešnosti njegovog poslovanja, ali i humanizacije rada. Jedan od kljuĉnih faktora uspešnog prevladavanja postojećeg naĉina poslovanja i razvoja domaćih poslovnih subjekata jeste primena savremenih metoda upravljanja organizacionim sistemima uopšte, a posebno preduzećima. U tom kontekstu, primena trţišnih Journal of Engineering & Processing Management|

81

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

kriterijuma u poslovanju preduzeća ne znaĉi povratak na klasiĉni kapitalizam koji podrazumeva osnovni cilj sticanje profita po svaku cenu, već produkcione odnose koji omogućavaju efikasnost poslovanja, uz humanizaciju rada. 2. OSNOVE BIHEJVIORISTIĈKOG KONCEPTA MENADŢMENTA Iz osnovnih polazišta teorije meĊuljudskih odnosa nastaje veliki broj bihejvioristiĉkih pristupa. Ova teorija pomera teţište prouĉavanja efikasnosti ljudskog rada na prouĉavanje ponašanja zaposlenih, za razliku od klasiĉne teorije koja prouĉava organizaciju i upravljanje preduzećem, zanemarujući ĉoveka. Istraţivanja menadţmenta obavljena posle Hotornskih eksperimenata znatno su se promenila, a veliki znaĉaj je dat zaposlenima u donošenju odluka i to kroz razliĉite oblike radniĉke participacije. Istraţivanje motivacije bilo je, uglavnom, psihološko pitanje povezano sa potrebama ljudi. Sredinom prošlog veka, razvoj misli o upravljanju odnosio se na mikro analizu ljudskog ponašanja, odnosno na motivaciju, grupnu dinamiku i liderstvo, ali i na makro aspekte, odnosno na vezu tehniĉkih i socijalnih sistema. Menadţeri u savremenoj organizaciji morali su da raspolaţu odgovarajućim znanjima o ljudskom ponašanju, kako bi mogli da reše brojne probleme vezane za ulogu ĉoveka u poslovnom procesu. Tu se mogu naći i koreni organizacionog ponašanja pojedinaca i radnih grupa u poslovnom sistemu. Time je i zvaniĉno udaren temelj bihejviorističkim pravcima u razvoju menadţmenta. Osnov bihejvioristiĉke teorije menadţmenta je istraţivanje ĉoveka i njegovog ponašanja u procesu rada. Ovakav pristup potiskuje organizaciju u drugi plan, a u prvi plan istiĉe brigu za ĉoveka i njegovo raspoloţenje kao odluĉujući faktor u povećanju efikasnosti proizvodnje i ukupnog poslovanja preduzeća.. Polazeći od toga, ova teorija se zalaţe za odreĊene promene u menadţmentu, tehnologiji proizvodnje i organizacionoj strukturi preduzeća, nastojeći, pri tome, da ublaţi autoritarno rukovoĊenje na osnovu klasiĉne teorije.Takav pristup istiĉe ĉoveka kao ličnost, bez obzira na njegovo mesto u organizacionoj strukturi preduzeća. Tako su izvršene znatne promene u pravcu napuštanja krute organizacione strukture, uvoĊenjem odluĉivanja na niţim hijerarhijskim nivoima. Bihejvioristi su, tako, dali znatan doprinos razvoju menadţmenta, posebno zato što su ga povezali sa mnogim drugim društvenim naukama, kao što su sociologija, antropologija i psihologija, povezujući ih sa ulogom tehnike i tehnologije u funkcionisanju poslovnih sistema. Razvoj teorija o voĊstvu išao je u pravcu prenošenja teţišta sa izuĉavanja osobina na ponašanje uspešnih voĊa. Jedni su potencirali formalno obrazovanje, porodiĉno vaspitanje i kulturu, drugi su isticali genetske predizpozicije, liĉnu hrabrost i veliku energiju, dok su treći tvrdili da je za uspešno voĊstvo potrebno i jedno i drugo. Istorijske ĉinjenice dovode u pitanje uĉenje zasnovano na liĉnim osobinama. Savremeni autori se bave pitanjima šta uspešne voĊe rade, kako se ponašaju u organizacijama, kako organizuju preduzeće, kako donose odluke, kako komuniciraju i kako motivišu zaposlene. Journal of Engineering & Processing Management|

82

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Kritike se mogu uputiti i bihejvioristima, zato što nisu uspeli u potpunosti da sagledaju ukupan proces menadţmenta, a ljudski faktor, nesumnjivo znaĉajan, previše su isticali, pa se ponekad ĉini da je njihov pristup suviše uzak. Posebno ako se zna da je menadţment proces veoma sloţen i da kao takav u sebi sadrţi i druge vaţne faktore, kao što su tehnički, ekonomski i organizacioni , koji bitno opredeljuju uspešnost funkcionisanja poslovnih sistema. Bihejvioristiĉki pristup menadţmentu podrazumeva izuĉavanje tri bitna segmenta ispoljavanja organizacionog sistema, a to su: - organizaciono ponašanje (1); - organizaciona kultura (2); i - klima organizacije (3). (1) Organizaciono ponašanje je primenjeno uĉenje koje istraţuje kako individualni, grupni i organizacioni faktori utiĉu na ponašanje ljudi, u cilju unapreĊenja efikasnosti poslovanja i zadovoljstva zaposlenih. Ono ima za cilj da menadţerima obezbedi saznanje o tome zašto se ljudi ponašaju na odreĊeni naĉin, kao i kako se to ponašanje moţe promeniti. Pri tome, polazi se od postavke da je organizaciono ponašanje zavisna varijabla, dok su nezavisne varijable faktori na individualnom, grupnom i organizacionom nivou. Organizaciono ponašanje je sistemsko izuĉavanje akcija i stavova koje ljudi pokazuju unutar organizacija. Šta ljudi misle, osećaju i rade unutar i oko organizacije. Tri tipa ponašanja povezana s radom:  proizvodnost,  apsentizam i  fluktuacija. Zadovoljstvo zaposlenih: - zadovoljstvo - proizvodnost; - zadovoljstvo - apsentizam, fluktuacija; - zadovoljstvo - humanistiĉki pristup (pronaći za zaposlenog izazovan zadovoljavajući posao). Da bi organizacija opstala u sadašnjem globalnom trenutku, menadţer mora prepoznati savremene trendove i izazove, te pripremiti odgovore na sledeća pitanja: - kako povećati produktivnost i kvalitet? - kako uskladiti i iskoristiti kulturne, polne i generacijske različitosti? - kako uskladiti svoj upravljački stil sa zahtevima raznovrsnosti u novom globalnom okruţenju? - kako voditi organizaciju u uslovima privremenosti i nepredvidivosti? - kako povećati lojalnost zaposlenih? (2) Organizaciona kultura predstavlja skup formalnih i neformalnih ponašanja, koja je kompanija usvojila kao svoj naĉin za obavljanje posla, a ispoljava se kroz vrednosti, norme i simbole, kao i pravila ponašanja i vladanja.. Journal of Engineering & Processing Management|

83

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

U svakoj organizaciji postoje vrednosti, simboli, rituali, mitovi i praksa. Oni odreĊuju ono što zaposleni primećuju i kako reaguju na svoj svet. Njena formalna strana ukljuĉuje pisane izjave o vrednostima i shemu organizacione strukture, dok. se neformalna odnosi na to kako se posao obavlja, da li preko pisanih procedura ili putem direktne komunikacije, o ponašanju zaposlenih jednih prema drugima, o njihovoj spremnosti da razmenjuju ideje i informacije i koliko hijerarhija dozvoljava zaposlenima da preĊu granice staze da bi obavili posao. Elementi organizacione kulture mogu biti nevidljivi, kao što su vrednosti o tome što je vaţno, pretpostavke i verovanja o tome što je ispravno, stavovi o kljuĉnim pitanjima i prema drugima, te norme ponašanja, ali i vidljivi, kao što su jezik i slogani, priĉe, simboli, heroji, rituali i ceremonije. (3) Organizaciona klima se, najĉešće, definiše kao način na koji ljudi opaţaju, odnosno vide i osećaju kulturu koja postoji u njihovoj organizaciji. To je relativno konstantna percepija koju imaju ĉlanovi organizacije, a koja se odnosi na karakteristike i kvalitet organizacione kulture. Treba razlikovati stvarnu situaciju, odnosno organizacionu kulturu i njenu percepciju, odnosno klimu. Kod organizacione klime, referentni okvir je organizacija kao celina, a kod zadovoljstva zaposlenih, referentni okvir je pojedinac. Dok se kultura odnosi na duboku strukturu organizacije, koja je ukorenjena u vrednostima, verovanjima i pretpostavkama koje nose njeni ĉlanovi, dotle se klima odnosi na aspekte okruţenja, koji su svesno uoĉeni od ĉlanova organizacije. Organizaciona klima se meri preko osam osnovnih dimenzija, kao što su: autonomija, kohezivnost, poverenje, resursi, podrška, priznanja, fer odnos i inovacija. Organizaciona klima predstavlja niz ocenjivih osobina izvesne sredine, koje su zasnovane na kolektivnom opaţanju ljudi, koja se uoĉavaju u unutrašnjosti organizacije.1 Ona je promenjivo obeleţje uslova radne sredine, koje je zasnovano na kolektivnom zapaţanju zaposlenih koji ţive i rade u toj sredini i koje utiĉe na njihovu radnu motivaciju i organizaciono ponašanje. Organizacionu klimu oblikuje menadţment kompanije, pomoću personalne politike, politike nagraĊivanja i stila voĊenja. Ona se moţe menjati s promenom politike i promenom organizacione strukture. Posebno su znaĉajne politike nagraĊivanja, koje imaju direktan uticaj na zadovoljstvo i motivaciju radnika. Veće zadovoljstvo zaposlenih moţe se postići promenom personalne politike. Ako se ţeli promena karakteristika organizacije, potrebno je menjati i politike i organizacionu strukturu.

1

Peters T. J., Watermann R. H., „In Search of Excellence“, Harper and Row, New York, 1982.

Journal of Engineering & Processing Management|

84

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Slika 1. Aspekti kulture organizacije Izvor: Drljaĉa, Miroslav: Kultura kvalitete i organizacije. Zraĉna luka Zagreb d.o.o., Zagreb, http://kvaliteta.inet.hr kul.org. 3. KVANTITATIVNA TEORIJA I SITUACIONI PRISTUP MENADŢMENTU Razvoj uĉenja o menadţmentu odvijao se kroz uspostavljanje razliĉitih pristupa koji su se formirali u specifiĉne škole. Ove škole menadţmenta nosile su peĉat vremena u kome su nastajale i razvijane. Tako su, pored klasiĉnog uĉenja o menadţmentu, nastale škole koje su zasnivane na bihejvioristiĉkom pristupu, a zatim kvantitativna, sistemska i situaciona teorija, koje se zasnivaju na savremenijem pogledu na ulogu ovog upravljaĉkog procesa imanentnog trţišnom naĉinu privreĊivanja. Nauke o upravljanju su stvorene da bi pomogle proces menadţmenta, pre svega onaj njegov deo koji se odnosi na planiranje i donošenje odluka. One se zasnivaju na korišćenju nauĉnih metoda, ĉije se osnove mogu naći još kod Aristotela, potom kod Rene Dekarta i Isaka Njutna. TakoĊe, Ĉarls Babidţ je tridesetih godina 19. veka postavio nauĉni metod u rešavanju problema nastalih u industrijskim organizacijama. Naravno, još u periodu nauĉnog upravljanja, mnogi autori, ali i praktiĉari, recimo, Frederik Tejlor i Henri Ford, pokušavali su da razviju odreĊene kvantitativne metode i tehnike.. Ali, u literaturi se najĉešće pominju, kao utemeljivaĉi kvantitativnih disciplina u oblasti menadţmenta, Dţejms Mek Kinzi (James O. McKinsey) i Volter Šouhart (Walter A. Shewart). Kvantitativna teorija menadţmenta doţivljava snaţan razvoj u drugoj polovini 20. veka. Takav proces bio je povezan sa razvojem brojnih tehnika i metoda, kao što su model mreţnog planiranja, metoda kritičnog puta ili tehnika za ocenu i reviziju projekta. Sve te tehnike i metode mogu, u velikoj meri, da pomognu u rešavanju brojnih upravljaĉkih problema. Inaĉe, bitne karakteristike kvantitativne teorije menadţmenta po Riĉardu Hodţetsu (R. Hodgetss), jesu: Journal of Engineering & Processing Management|

85

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

primena nauĉne analize na moguće menadţerske probleme; poboljšanje sposobnosti menadţera da donose odluke; usmerenost ka kriterijumima ekonomske efikasnosti; oslanjanje na matematiĉke modele; veoma izraţeno korišćenje kompjutera i informacione tehnologije.2 Danas rešavanje problema u menadţmentu zapoĉinje konstruisanjem matematiĉkih modela. Matematiĉke modele konstruišu timovi struĉnjaka, tako da model na simboliĉki naĉin prikazuje sve relevantne faktore za nastale probleme, prikazuje njihovu meĊusobnu povezanost, a menjanjem vrednosti varijabli u modelu i analizirajući kompjuterski razliĉite jednaĉine modela, mogu se utvrditi efekti svake promene. Na taj naĉin, tim koji je konstruisao odreĊeni model prezentuje rukovodstvu firme objektivnu osnovu za donošenje odluka. Isto tako, matematiĉkim modelima i kompjuterima moţe se predvideti budućnost, zasnovana na prošlosti i sadašnjosti, što je u menadţment uvelo jedan sasvim novi naĉin razmišljanja o vremenu. Kvantitativna ili matematiĉka škola menadţmenta polazi od pokušaja primene i korišćenja kvantitativnih metoda radi optimalnog poslovanja putem upravljanja, a u cilju racionalnog odluĉivanja. Danas se za ovaj pristup u menadţmentu koristi pojam nauke o upravljanju (Management Sciences). Te metode i tehnike u menadţmentu odnose se na informatiku, matematiku, statistiku, ekonometriju, programiranje, na teorije igara, teorije uzoraka, teorije verovatnoće, operaciona istraţivanja, mreţne modele, stabla odluĉivanja, i dr.. Sve te tehnike imaju i svojih prednosti i svojih nedostataka. Prednosti se odnose na podizanje efikasnosti odluĉivanja, na sistemski okvir za rešavanje sloţenih problema, na racionalnost, i tome sliĉno. Nedostaci se odnose na nemogućnost primene u svim situacijama, na nedovoljnu realnost i ĉesto uprošćavanje stvarnosti, na nemogućnost zamene i eliminacije ljudskog faktora, posebno u smislu kreativnosti i inovativnosti. Situacioni pristup (ili pristup neizvesnosti, ili teorija kontingencije) nastaje uporedo sa promenama u okruţenju organizacije. Pristup polazi od toga da ne postoji najbolji način, nego da naĉin upravljanja zavisi od konkretne situacije i konkretnih uslova. To znaĉi da će, ako je okruţenje relativno stabilno, i poslovne operacije i performanse organizacije biti lako predvidljive. I obrnuto. Koreni situacionog pristupa mogu se naći u prošlosti. Datiraju još iz dvadesetih godina 20. veka, odnosno iz vremena kada je Meri Parker Folet (Mary Parker Follett) definisala tzv. zakon situacije (Law of the Situation), po kome su menadţeri permanentno morali da analiziraju specifiĉne okolnosti u kojima se njihove organizacije nalaze i da, u skladu sa tim, definišu koncepte upravljanja.

2

Richard M. Hodgetts: Management: Theory, Proces and Practice, 5 th edition, Harcourt Brace Jovanovich Publishers, San Diego, 1990., str. 75.

Journal of Engineering & Processing Management|

86

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Tabela 1. Kontigentni okvir neizvesnosti okruţenja i odgovora preduzeća SLOŢENOST OKRUŢENJA jednostavno sloţeno

stabilno

DINAMIKA OKRUŢENJA

nestabilno

Malo organizacionih jed. Bez integrativne uloge Malo imitacija Fokus na tekuće poslovne

Mehanička struktura Dosta organizacionih jed. i

operacije

širenje granica Veća integrativna uloga Više imitacija i planiranja

Organska struktura Malo organizacionih jed.

Organska struktura Dosta razl.org.jed. i znatno

širenje granica Veća integrativna uloga Brzo imitiranje Fokus na planiranje

i

širenje granica Jaka integrativna uloga Široko imitiranje Široko planiranje

Istraţivanjem Dţoan Vudvord (Joan Woodward, 1965), na neki naĉin, je nastao situacioni pristup. Naime, njenim istraţivanjem obuhvaćeno je oko 100 britanskih firmi koje su se meĊu sobom razlikovale po veliĉini, po delatnosti i po proizvodnim linijama. U poĉetku je istraţivanje pokazalo da nema većih razlika u dobijenim rezultatima izmeĊu kompanija koje su se pridrţavale klasiĉnih principa i onih koje to nisu. Zato je istraţivanje prošireno i na druge moguće faktore od znaĉaja za razlike u performansama. Došlo se do zakljuĉka da je jedan od tih faktora bila i tehnologija koju su organizacije koristile. Naime, pokazalo se da tehnologija ima izuzetno veliki znaĉaj i uticaj na poslovni uspeh organizacije. Tako je ovo istraţivanje posluţilo za razvoj situacionog pristupa. Sve aktivnosti menadţera zavise od konkretne situacije u kojoj se organizacija nalazi, tako da ne postoji najbolji naĉin za organizovanje, jer ni svaki naĉin organizovanja nije podjednako efikasan.3 Naravno, pošto se okruţenje vremenom menjalo, i menadţeri su menjali svoje aktivnosti u skladu sa konkretnom situacijom, pa se javljaju novi pristupi menadţmentu. U tim uslovima, ili na tim osnovama, nastaje i razvija se koncept strategijskog upravljanja.

4. EMOCIONALNA INTELIGENCIJA LIDERA U posmatranju multidisciplinarnosti liderstva, jedna od njegovih kljuĉnih dimenzija sadrţana je u emocionalnoj inteligenciji lidera. U njoj je i kljuĉ uspešnosti liderskog koncepta na putu ostvarivanja ciljeva kvaliteta kao strateškog faktora uspeha organizacije. Danas su, više nego ikada, potrebni elastiĉni lideri novog kova, jer se poslovni svet nalazi u procesu izuzetno brzih i radikalnih promena koje ĉine neophodnim novi naĉin rukovoĊenja.

3

Joan Woodward: Industrial Organization: Theory and Practice, Oxford University Press, London, 1965.

Journal of Engineering & Processing Management|

87

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Da li će jedna kompanija biti dovoljno spretna da preţivi iznenaĊenja koja nosi sutrašnjica zavisi, u velikoj meri, od toga da li su njeni lideri – posebno najviše rukovodstvo – sposobni da u uslovima drastiĉnih promena upravljaju sopstvenim emocijama. Danas su potrebni, pre svega, emocionalno inteligentni lideri, koji znaju kako da uspešno upravljaju uzburkanim emocijama, što im omogućava da razmišljaju racionalno ĉak i u kritičnoj situaciji. Takvi lideri ne ĉekaju da doĊe do krize pa da na nju reaguju, već predviĊaju promene, svojom vizijom anticipiraju budućnost i prilagoĊavaju se na ono što će tek doći. Emocionalno inteligentni lideri su rezonantni menadţeri, što znaĉi da njihovo oduševljenje, energija i strast sa lakoćom nalaze svoj emocionalni odjek u ĉitavoj grupi. Rezonanti lider ima blagotvorno emocionalno dejstvo na svoju grupu, ĉiji se ĉlanovi dobro osećaju jer su samopouzdani, meĊusobno ĉvrsto emotivno povezani, osećaju jedni s drugima solidarnost i zajedniĉki odluĉuju. Zahvaljujući empatiji lidera, njegovi ĉlanovi osećaju prihvaćenost, sigurnost, razumevanje i podršku, što im pomaţe da saĉuvaju optimizam i samouverenost i u situacijama naglih promena i kriza. Jedna od najvaţnijih sposobnosti voĊe jeste da svojom privlaĉnom, neodoljivom vizijom podstakne svoje ĉlanove na zajedniĉku misiju i da ih pokrene u pozitivnom smeru. Inspirativni lideri svojom sugestivnom i iskrenom vizijom bude u zaposlenima osećanje da je njihova delatnost svrsishodna, vaţna i da je povezana sa zajedniĉkim vrednostima. Emocionalna inteligencija delimiĉno je nasleĊena, a veština liderstva, na njoj zasnovana, uĉi se, razvija, odrţava i veţbanjem jaĉa. Jedna od glavnih teza Golemana i saradnika je da se rezonantno, podsticajno liderstvo, zasnovano na sposobnostima emocionalne inteligencije, moţe nauĉiti i usavršiti. U osnovi sticanja i usavršavanja liderskih sposobnosti jeste proces samousmerenog uĉenja, koji ukljuĉuje pet otkrića, kao što su: - otkriće sopstvenog idealnog ja; - otkriće sopstvenpog stvarnog ja; - izrada vlastitog plana učenja;; - dugotrajno upraţnjavanje novih obrazaca ponašanja; i - razvijanje socijalno-emocionalnih odnosa. Liderstvo kao naĉin ispoljavanja upravljaĉkih aktivnosti menadţera zasniva se na negovanju odnosa meĊu ljudima i korišćenju uticaja jednih na druge, a sve u pravcu postizanja ciljeva organizacionog sistema. Poslovno liderstvo je sloţeni fenomen koji ukljuĉuje odreĊene vrste uticaja i moći u organizaciji na splet razliĉitih ljudi, procesa i situacija. 5.UMESTO ZAKLJUĈKA Tranzicija domaće privrede, ali i celog društva, na trţišne kriterijume poslovanja preduzeća, kao i organizacionih sistema u socijalnoj sferi, ne bi smelo da se odvija u znaku povratka na klasiĉni kapitalizam, a posebno na onaj koji je poznat kao prvobitna akumulacija kapitala. Tahniĉko-tehnološki progres, a posebno sve potpunije oslobaĊanje ĉoveka i njegovog rada, uslovljavaju neophodnost drukĉijeg pristupa sprovoĊenju upravljaĉkih aktivnosti, koji Journal of Engineering & Processing Management|

88

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

podrazumeva sve viši stepen humanizacije ukupnih društvenih odnosa. Savremeni društveni procesi u svetu odvijaju se u pravcu demokratizacije koja podrazumeva sve potpunije oslobaĊanje ĉoveka. Na toj osnovi razvijaju se i metode upravljanja organizacionim sistemima, koje podrazumevaju uvaţavanje biopsihosicijalnih karakeristika zaposlnih pri donošenju odluka o funkcionisanju i razvoju poslovnih kompanija, što se ispoljava kroz negovanje navedenih i ostalih savemenih paradigmi menadţmenta. Menadţeri u okruţenju demokratskih sloboda nastoje da, efikasnim korišćenjem ljudskih i materijalnih resursa, kao i efektivnim izborom proizvodnog programa, obezbede zadovoljavanje zahtjeva korisnika proizvoda ili usluga, vlasnika kapitala, zaposlenih i društvene zajednice.

LITERATURA [1] Cummings L.L., Toward Organizational Behavior, Academy of Management Review, January 1978, pp.93-94 [2] Hacman R, Lawler E., Porter L.Perspectives on Behavior in Organizations, McGraw Hill, New York, 1977, [3] Hall, D.T. & Schneider, B., Organizational climates and careers, The work lives of priests, Academic Press, New York, 1973, [4] Robbins, S. Essentials of Oraganizatinal Behavior, Prentice-Hall, New York, 1992. [5] Richard M. Hodgetts: Management: Theory, Proces and Practice, 5 th edition, Harcourt Brace Jovanovich Publishers, San Diego, 1990., str. 75. [6] Stavrić, B.; Kokeza G., Upravljanje poslovnim sistemom, TMF, Beograd, 2009.

Journal of Engineering & Processing Management|

89

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

UDK 538.945 Nauĉni rad

SAVREMENI SUPERPROVODNI MATERIJALI CONTEMPORARY SUPERCONDUTIVITY MATERIALS D. Lj. Mirjanić, J. P. Šetrajĉić Akademija nauka i umjetnosti Republike Srpske, Banja Luka Izvod U ovom radu biće predstavljena najnovija istraţivanja o visokotemperaturnim superprovodnim materijalima. U prvom dijelu rada biće analizirano otkriće superprovodnosti, kao i fenomen i efekti superprovodnosti i superprovodni materijali. U drugom dijelu rada biće analizirana vlastita istraţivanja nanostrukturne superprovodnosti, gdje je predstavljen model ultratankih filmova, superrešetki, kvantnih ţica i kvantnih tačaka. Na kraju, analiziraće se termodinamičke i transportne osobine, kao i ostvareni rezultati, te perspektive za buduća istraţivanja. Ključne riječi: nanostrukturni materijali, superprovodnici. Abstract In this paper will be introduced the newest research in high-temperature superconducting materials. In the first part of the paper will be analyzed discovery of superconductivity and the phenomena and effects related with this topic and the superconducting materials as well. In the second part of the paper will be analyzed our research of nanostructure superconductivity, where we will introduce the model of the ultra-thin films, quantum wires and quantum dots. In the end, we will analyze thermodynamic and transport properties, achieved results and perspectives for the future research. Key words: nanostructural materials, superconductors.

1. UVOD Rezerve prirodnih resursa energenata nisu nimalo optimistiĉke. S obzirom na nagli porast potrošnje naftnih derivata, pogotovo u azijskom i afriĉkom podruĉju, energetski spokoj ĉovjeĉanstva se sveo na još jednu deceniju. Vještaĉki izvori kao što je nuklearno gorivo nije iscrpljivo za dugi niz godina, odnosno vijekova, ali je tu glavni problem odlaganja nuklearnog otpada koji će vrlo brzo donijeti nepremostive nevolje. Udio obnovljivih izvora energije za sada je zanemarljiv i prema preporukama evropske unije sve se ĉini da se on povećava do 20% ukupnog energetskog potencijala. Jedan od energetskih problema je svakako rasipanje energije Journal of Engineering & Processing Management|

90

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

prilikom njene proizvodnje, transporta i korišćenja. Imajući ovo u vidu, pred fiziĉare-istraţivaĉe se postavljaju dva fundamentalna zadatka i to: proces kontrolisane nuklearne fuzije i sobnotemperaturske superprovodnosti. Prvi riješen zadatak otklonio bi problem sa nuklearnim otpadom, a drugi bi omogućio proizvodnju, transport i korištenje elektriĉne energije praktiĉno bez gubitaka, jer se superprovodni materijali odlikuju odsustvom elektriĉne otpornosti, pa prema tome i odsustvom elektriĉnih gubitaka pri proticanju elektriĉne struje. Poznato je da su gubici elektriĉne energije pri njenom transportu proporcionalni veliĉini elektriĉne otpornosti, kvadratu jaĉine elektriĉne struje i vremenu trajanja tog procesa. Na vrijeme trajanja prenosa elektriĉne energije ne moţe se uticati, jer taj proces traje neprekidno zbog naše potrebe da je stalno koristimo. TakoĊe, je još u prošlom vijeku Nikola Tesla uspio da drastiĉno smanji gubitke smanjenja elektriĉne struje upotrebom naizmjeniĉne struje, ali s obzirom na uvećanu potrošnju oni su opet ogromni. Jedino se anuliranjem elektriĉne otpornosti, ovi gubici mogu potpuno eliminisati, a to se upravo dešava kod superprovodnih materijala. Superprovodnost je veoma zanimljiva prirodna pojava. Njena svojstva, nazivaju se makroskopski kvantni efekti, otkrivena su 1911. godine. Iako još relativno niskotemperaturski fenomen (do -100°C) njihova primjena doseţe do svih oblasti svakodnevnog ţivota ĉovjeka. I danas, nakon dvije decenije od otkrića visokotemperaturnih superprovodnih keramika [1-5], mehanizam superprovodnosti još nije potpuno razumljiv. Poduzimajući istraţivanja mogućih poboljšanja superprovodljivih karakteristika i neko vrijeme prije ovih otkrića [6-10], obratili smo našu paţnju na prouĉavanje stanja koja podiţu kvalitet kritiĉnih parametara visoke superprovodnosti. Niskodimenzione strukture (feromagnetici, feroelektrici, dielektrici i provodnoci) su modelovani i istraţeni u grupi koju je vodio akademik Bratislav Tošić još u 70im godinama prošloga vijeka. Polukonaĉne kristalne strukture su uraĊene u poĉetku, a kasnije i film-strukture [7-19] zbog njihove interesantne karakteristike: pojave lokalizovanih površinskih stanja 7-20].

Superprovodnost Holandski fiziĉar Kamerling Ones je ispitivao promjene elektriĉne otpornosti metala na vrlo niskim temperaturama – temperaturama teĉnog helijuma (ispod 4,1 K) u nadi da će otkriti mehanizam elektriĉnog provoĊenja, kao i nastanka, tj. postojanja elektriĉne otpornosti. Ones je otkrio jedan izuzetan niskotemperaturski prirodni fenomen: išĉezavanje elektriĉne otpornosti kod nekih metala na temperaturama iznad nule. Pojava da materijali hlaĊenjem do i/ili ispod odreĊene – kritiĉne temperature potpuno gube svoju elektriĉnu otpornost, naziva se superprovodnost. Od kako je Ones 1911. godine uoĉio superprovodno stanje ţive na, tj. ispod 4,1 K, stalno se teţilo dobijanju novih materijala koji će imati više kritiĉne temperature (TC). U tom pravcu se dosta napredovalo, pa se kritiĉna temperatura povećavala u prosjeku svakih deset godina po 2 K. Tako je 1973. godine kod jedinjenja Nb3Ge postignuto TC = 23,2 K. Journal of Engineering & Processing Management|

91

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Slika 1. Superprovodne osobine elemenata (1 – superprovodnost pri normalnom pritisku i u masivnim (balk) uzorcima; 2 – superprovodnost pri visokom pritisku; 3 – superprovodnost u tankim uzorcima) Neposredno nakon toga, ispitano je da se superprovodnost javlja kod 45 elemenata (slika 1) i preko 1000 metalnih i poluprovodniĉkih legura. Kako sada stvari stoje, broj superprovodnih prelazi broj nesuperprovodnih metala, ali je sporno da li oni koji ne ispoljavaju superprovodne osobine – neće to uĉiniti pri nekim izmijenjenim spoljašnjim uslovima (npr. pri ekstremno povećanom pritisku, ili posebnim postupkom dodavanja primjesa – dopinogovanjem, ili specifiĉnim termo-mehaniĉkim i hemijskim pripremama – spaterovanjem, ...). Nisko i visokotemperaturska superprovodnost Svi superprovodni materijali koji superprovode do 30 K, smatraju se klasiĉnim ili niskotemperaturskim superprovodnicima. Ova „magiĉna“ temperatura [5] dugo godina nije bila prevaziĊena – smatralo se da će superprovodnost biti iskljuĉivo niskotemperaturski fenomen (slika 2). MeĊutim, poslije 1986. godine pronaĊeni su materijali koji superprovode i do oko – 100°C. Svi superprovodnici sa TC > 77 K (a to je taĉka kljuĉanja azota) su visokotemperaturski superprovodni materijali. U pogledu fiziĉkih karakteristika i pokazivanja specifiĉnih efekata ovog „izmijenjenog“ stanja materije, nisko i visokotemperaturski superprovodnici se ne razlikuju.

Journal of Engineering & Processing Management|

92

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Slika 2. Vremenska evolucija kritične temperature Za praktiĉnu primjenu superprovodnog materijala veoma je vaţno da ima što višu kritiĉnu temperaturu, kritiĉnu jaĉinu magnetog polja i kritiĉnu gustinu elektriĉne struje, kao i dobre mehaniĉke i ostale fiziĉko-hemijske osobine. Energetska primjena superprovodnih materijala prije svega zbog izostanka Dţulovih gubitaka se koristi u proizvodnji elektriĉne energije (superprovodni generator), kao i za prenos i akumulaciju elektriĉne energije. Transport elektriĉne energije bez gubitaka (pomoću superprovodnih kablova) već je realizovan na naponskoj mreţi od 100 kV i snage 1 GW, a skladištenje elektriĉne energije vrši se u vidu magnetnog polja u ogromnim superprovodnim kalemovima koji se odrţava istrajnim elektriĉnim strujama. Primjena superprovodnih magneta ostvarena je kod magnetne separacije i nuklearne magnetne rezonancije. Najrevolucionarnija, ali i najperspektivnija primjena superprovodnosti je u nauci, elektronici i raĉunarstvu. Kontrola i odrţavanje termonuklearne reakcije nemoguća je bez izuzetno jakih magnetnih polja ostvarenih unutar superprovodnog solenoidnog magneta. Na principu „magnetnog jastuka“ konstruisani su i izgraĊeni vozovi koji se koriste u tzv. levitacionom saobraćaju. Fenomeni i efekti superprovodnosti Za potpunije definisanje superprovodnog stanja materijala bitno je istaći efekte i specifiĉnosti koje prate ovu pojavu: nagli pad i potpuno išĉezavanje specifiĉne elektriĉne otpornosti na kritiĉnoj temperaturi; skokovita promjena specifiĉne toplotne kapacitivnosti na kritiĉnoj temperaturi; dugotrajno postojanje elektriĉne struje u konturi od superprovodnog materijal, kada je ona na temperaturi ispod kritiĉne, a u njoj ne djeluje nikakav strujni ni naponski izvor; nagli Journal of Engineering & Processing Management|

93

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

prelazak u dijamagnetno stanje – Majsnerov efekat (slika 3); prisustvo izotopskog i pojava Dţozefsonovog efekta; pored kritiĉne temperature, postojanja još dva kritiĉna parametra: kritiĉna gustina elektriĉne struje i kritiĉna gustina magnetnog polja.

Slika 3. Majsnerov efekat

Slika 4. Superprovodnici I i II vrste

Superprovodno stanje karakterišu tri kritiĉna parametra: njegova temperatura (TC), intenzitet jaĉine spoljašnjeg magnetnog polja (HC) i gustina elektriĉne struje (jC) koja kroz njega protiĉe. Na slici 5 je predstavljen trodimenzionalni fazni dijagram.

Slika 5. Fazni dijagram S – N prelaza Ovaj dijagram definiše površinu u trodimenzionom T – H – J prostoru (sa T = TC, H = HC, i j = jC). Ispod ili unutar ove površine faznih prelaza, materijal se nalazi u superprovodnom stanju, a iznad, odnosno u prostoru izvan ove površine materijal je u normalnom stanju. Visokotemperaturski superprovodnici Od 1987. godine kada su objelodanjeni rezultati o otkriću „vještaĉkih“ organskih molekula sa 60 ugljenikovih atoma (koji superprovode do oko 70 K) i bakar-oksidnih keramika (do oko 170 K), Journal of Engineering & Processing Management|

94

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

nova tehniĉko-tehnološka revolucija postala je sasvim blizu stvarnosti. Sinteza visokotemperaturskih materijala sa TC > 100 K predstavlja poĉetak nove tehnološke revolucije, a smatra se da će njihovom primjenom doći do većih promjena u tehniĉkom i tehnološkom smislu, nego što je to uĉinila poluprovodniĉka i mikroelektronska tehnologija. U tabeli 1. su predstavljene kritiĉne temperature nekih Cu-O keramika. Zajedniĉko za sva ova jedinjenja je da imaju dvodimenzionu ili slojevitu strukturu (elementarna ćelija im je tetragona ili ortorombiĉna – slika 6) i da imaju više zajedniĉkih osobina: postojanje Kuperovih parova; izotopski efekat je slabo izraţen; superprovodne osobine izrazito zavise od defekata strukture; za ova jedinjenja je karakteristiĉna strukturna nestabilnost i velika anizotropija (slika 7). Tabela 1. Kritične temperature nekih Cu-O keramika Superprovodnik

TC [K]

La2–BaxCuO4

30 – 40

La2–xSrxCuO4-y

≤ 70

Y2–xBaxCuO4-y

≤ 90

Re1Ba2Cu2+m06+m

≤ 95

Bi2Sr3-xCaxCu208+y

≤ 110

Tl2Ba2CaCu2Oy

≤ 120

Yba2Cu307-y

≤ 100

BiSrCaCu20y

≤ 125

HgBa2Cam-1Cum02m+2

≤ 135

Tl2Ba2Ca2Cu3010+y

≤ 140

Slika 6. Kristalna struktura oksidnih keramika

Slika 7. Anizotropija strukture bakar-oksidnih keramika Prostor izmeĊu dvije susjedne Cu-O ravni zajedno sa ortogonim ravnima ĉine jednu specifiĉnu kristalnu film-strukturu sa dvije paralelne graniĉne površine. Na taj naĉin, na jedan specifiĉan Journal of Engineering & Processing Management|

95

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

film (u okviru visokotemperaturskog superprovodnog uzorka) „nadovezuje“ se sledeći, pa sledeći, ... itd., tako da struktura ovog materijala ĉini posebnu slojevitu strukturu, zbog malih dimenzija, taĉnije – slojevitu nanostrukturu. Poslednju deceniju znaĉajan interes istraţivaĉa ponovo pobuĊuju organski superprovodnici. Na osnovu hipoteze Litla, kojom se predviĊa visokotemperaturska superprovodnost u linearnim organskim lancima sa polarizovanim boĉnim grupama, efektivno privlaĉenje elektrona nastaje usljed pomjeranja valentnih elektrona u boĉnim ugljovodoniĉnim grupama. Novija istraţivanja na fulerenima, odnosno makro-molekulu (C60, C70 i C80) dala su zadivljujuće rezultate. Naime, ispostavilo se da jedan ovakav molekul (slika 8) koji je inaĉe dialektrik na sobnoj temperaturi, postaje superprovodan kada se dopira nekim alkalnim i nekim drugim metalima (K, Rb, Cs, Tl,...). Superprovodnici na bazi fularena za sada drţe rekord u kritiĉnoj temperaturi za organske superprovodnike, a pogotovo sa inkapsuliranim fulerenima postignute su kritiĉne temperature i do 80 K.

C60

C70 Slika 8. Struktura fulerena

C80

Nano-problematika Otkriće visokotemperaturne superprovodnosti, njihova egzotiĉna struktura – dopirani perovskiti I anizatropija fiziĉkih karakteristika, zajedno sa našim istraţivanjem uticaja ovih sistema na mikroskopske osobine materijala dale su nam novu nadu i volju da temeljno radimo na konsekvencama ekstremne podjele u slojeve (npr. 2D – to su površine

,

i

ili

1D – linije a, b, c, d i e, pokazane na slici 9), nedostatk izotropije, translatorna invarijantnost, …

Slika 9. 2D površi i 1D lanci Y-Ba-Cu-O keramika

Journal of Engineering & Processing Management|

96

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

UbijeĊeni da moţemo pomoći u rješavanju i razumijevanju mehanizama superprovodnosti visokotemperaturnih bakar-oksid keramika, mi smo aktuelizirali naša istraţivanja i fokusirali ih na pripremu modela – tanki filmovi, i korištenje novije matematike – kvazidiskretna analiza, jer smo primjetili promjenljive kristalne slojeve (ograniĉene sa 2D površinom). Ovi slojevi – tanki filmovi diktiraju karakteristike cijelog uzorka. Ĉak i tokom perioda izmeĊu 1987-1993. pa do sada, imali smo seriju veoma znaĉajnih rezultata koji zadrţavaju dokazani BCS prilaz sa Kuperovim parovima elektrona ili šupljina, jako vezanih sa fononima optiĉkog tipa, ali u kristalnim sistemima, koji su prostorno izuzetno ograniĉeni i translatorno invarijantni. Dimenziono kvantovanje Ovaj naziv je rezultat savremenih istraţivanja i odnosi se na pojavu kvantnih efekata na makroskopskom nivou kao posljedica drastiĉnog smanjivanja dimenzija u analiziranim uzorcima. Teorijsko tretiranje ovih problema je adekvatno samo ukoliko se koristi specifiĉan matematiĉki raĉun: diskretna analiza, sa uvoĊenjem diferencnih i antidiferencnih ( diferencijalnih raĉuna i integrala (d, tj.

i

-1

), umjesto

i ). Eksperimentalni i teorijski rezultati direktno

ukazuju na odsutnost klasiĉnih principa kauzalnosti i suprotno od toga oni pokazuju ogromnu promjenu fiziĉkih karakteristika. Kako bi se povinovali takvim uskim zahtjevima mi smo adaptirali metod Grinovih fukcija. Njihovo odreĊivanje je rezultat sistema konaĉnog broja diferencijalnih jednaĉina, sa korelacijom izmeĊu njih u odreĊenim graniĉnim uslovima. Odstojanje rješenja ovog problema definiše energiju spektra i moguća stanje elementarnog pobuĊenja, a ona definišu termodinamiku i ostala makroskopska ponašanja. Ultra-tanki filmovi Obiljeţavajući dvodimenzionalnost kristalnih struktura (tj. površina , i pokazanih na slici 9), u poĉetku smo napravili model ultra-tankih filmova sa primitivnom ćelijom (mono-atomski, tj. mono-molekularni ili mono-jonski film, slika 10a – za fononski film), a kasnije smo definisali model sa podrešetkom (biatomski-molekularni-jonski film, slika 10b – za elektronski film). Osnovna karakteristika modela ultra-tankog filma je da on ima dve paralelne graniĉne površi sa do desetak paralelnih kristalografskih kristalnih površina izmeĊu njih. Fiziĉke karakteristike gore navedenih graniĉnih površina ne moraju biti jednake jer one mogu dodjeljivati dvije razliĉite vrste materijala (supstrat i vanjsko okruţenje). Osim toga, fiziĉke karakteristike graniĉnih spojeva (one izmeĊu graniĉnih površina i njihovih susjednih kristalografskih površina) mogu se znaĉajno razlikovati od unutrašnjih slojeva filma.

Journal of Engineering & Processing Management|

97

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Slika 10. Model ultratankog kristalnog film Superrešetke Spefiĉan model kristalnih struktura koji predstavlja niz slijepljenih ultratankih filmova se naziva superrešetka. Njihova osnovna osobina je da ona ima makroskopsku ćeliju – motiv koji se beskonaĉno ponavlja. Motiv se sastoji od razliĉitih ultratankih kristalnih filmova. Vaţno je pronaći fiziĉke karakteristike motiva i njegovog ponašanja. Slika 9 pokazuje kristalni film smješten izmeĊu graniĉnih površina

i , i drugih izmeĊu

i .

Ukoliko moţemo reprodukovati model ĉitave strukture kristalnog uzorka prikazanog gore sa permanentnim “lijepljenjem” tako uparenih filmova ( - + - ) sa ovim postojećim, onda ovaj par filmova ĉini osnovni model superrešetke. a cijeli uzorak taĉno odreĊuje superrešetku.

Slika 12. Model kristalne superrešetke Formirali smo i analizirali dvije vrste superrešetki: sa dva filma (AnBmCl, slika 12b). U njima n, m i l su jednocifrene cjelobrojne vrijednosti – brojevi atoma, jona, molekula tipa A, B i C respektivno oni grade kristalnu rešetku ovih filmova. Svaki film ima svoju graniĉnu karakteristiku, tj. postoje specifiĉni graniĉni uslovi na filmu i granici motiva.

Journal of Engineering & Processing Management|

98

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Kvantne ţice Model kristalnih struktura koji je ograniĉen duţ dva pravca i malih je dimenzija duţ ta dva pravca u literature se naziva kvantna ţica ili nano-zraka. Ovakve strukture su prikazane na slici 1: njegovi rubovi su oznaĉeni sa a, b, d i e. Njihova izotropija je komplikovana postojanjem lanaca atoma lokalizovanih unutar ove kvantne ţice duţ oznaĉenog pravca c. One su kvazi jednodimenzionalne i u opštem sluĉaju imaju ĉetiri graniĉne površi (a-b, b-d, d-e i e-a,) sa promijenjenim parametrima na tim površima i graniĉnim slojevima. One se takoĊe nazivaju kvantni zraci. Slika 13 pokazuje model fononske (a) i elektronske (b) kvantne ţice. Specijalni oblik kvantnih ţica ima cilindriĉna kvantna ţica ili nanotuba, koja se pojavljuje u dva razliĉita oblika: kao pun ili prazan cilindar.

Slika 13. Model kristalne kvantne ţice Kvantna taĉka Model kristalnih struktura koje su ograniĉene duţ sva tri pravca i malih su dimenzija u literature su nazvane kvantne taĉke. One mogu biti razliĉitih oblika, ali u istraţivanju se obiĉno uzimaju pravougani ili u obliku diska (puni ili prazni diskovi). Mikro-(nano)-skopske osobine Fundamentalne karakteristike elementarnih kvaziĉestica koje se pojavljuju i koje mogu biti tretirane kao specijalni podsistemi unutar okvira ispitivanog modela – mikroskopske osobine su: spektar energetskih stanja (zakon disperzije) i distrubicija ovih stanja. Zbog ĉinjenice da ove karakteristike definišu ponašanje makroskopskih osobina, najvaţnija ĉinjenica je uoĉavanje osnovnih razliĉitosti ovih karakteristika u poreĊenju sa istim karakteristikama njihovih korespondiranih neograniĉenih struktura. Journal of Engineering & Processing Management|

99

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

2. SPEKTRI ELEMENTARNIHI POBUĐENJA Podruĉja dozvoljenih i zabranjenih energija elementarnih pobuĊenja (fonona i elektrona) su prvo definisane, kao i njihove glavne mikroteorijske karakteristike (slika 14).

Slika 14. Zakon disperzije elementarnih pobuĎenja ultra-tankog filma U suprotnosti sa kontinualnom zonom dozvoljenih energija posmatranih eksitacija u balk strukturama, u ekstremno limitiranih (nano) strukturama dozvoljene energetska zona postaje “izrezana” u taĉno definisani broj diskretnih podzona. Širina ovih zona i njihov poloţaj dozvoljenih (ekstremno diskretnih) energija veoma limitiranih (nano) struktura se mogu drastiĉno razlikovati od balk struktura. Neka moguća stanja su ilustrovana na slici 14 za model ultra-tankog filma: suţavanje dozvoljene energetske zone (a), pomjeranje ove zone i pojava jakih lokalizovanih stanja (b) kao i širenje zone izvan balkovskih granica i pojava dva lokalizovana stanja (c). Direktna posljedica promjene širine dozvoljene energetske zone je moguća pojava lokalizovanih odvojenih energetskih stanja / ili pojava dodatnih energetskih gepova. Pojava niţih energetskih gepova je opisana neophodnom aktivacionom toplotom – energijom koja se mora uvesti da bi imali elementarna pobuĊenja u posmatranom podsistemu. Stanja elementarnih eksitacija Pored mogućnosti da mijenjamo energetski spektar kao i mogućnosti pojave ili promjene lokalizovanih stanja kljuĉno pitanje je koliko je velika vjerovatnoća pojave ovih stanja i posebno je vrlo vaţno pitanje njihove spektralne raspodjele. Gornje slike pokazuju gustinu i spektralnu raspodjelu energetskih stanja u bi-filmskom motive elektronske superrešetke. Slika 15a i 15b pokazuje spektralnu raspodjelu energetskih nivoa fononske kvantne ţice i elektronskog filma respektivno sa vidljivim površinskim efektima.

Journal of Engineering & Processing Management|

100

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Slika 15. Distribucija stanje elementarnih eksitacija Termodinamiĉka funkcija i transportne veliĉine Poznavanje ponašanja termodinamiĉke funkcije i distrubucije transportnih veliĉina omogućuju odreĊivanje makroskopskih karakteristika posmatrane nano-kristalne strukture. Fononski i elektronski udio u toplotnom kapacitetu film-struktura i superrešetki je dobro poznat i opisan, dok je istraţivanje transportnih veliĉina još u toku. Slika 16 pokazuje temperaturno ponašanje elektronskog udjela u toplom kapacitetu (a) i fononski udio u toplotnoj provodljivosti (b) kod film-struktura i superrešetki. Ovi rezultati su poreĊeni s odgovarajućim rezultatima u balku. Vidljivo je da su efekti granica filma „ispeglani” tj. pokvareni kod superrešetki.

Slika 16. Toplotne karakteristike ultra-tankih filmova i superrešetki 3. POSTIGNUTI REZULTATI I PERSPEKTIVE Bazirana na formiranim modelima ultra-tankih filmova, superrešetki, kvantnih ţica i taĉaka, kao i posmatranih mikroskopskih i makroskopskih osobina ovih kristalnih sistema, pokazali smo veoma velik uticaj smanjenja dimenzija i graniĉnih uslova na promjenu fiziĉkih relevantnih (termodinamiĉkih i elektriĉno-transportnih) osobina kristalnih supstanci. Kritiĉne temperature do 100 K su ovdje objašnjene, mada efekti elektronsko-fononske interakcije (kao u BSC-teoriji) još nisu uraĉunate. Ovdje su predstavljeni rezultati teorijskih istraţivanja u zadnjih petnaest godina [21-42]. Journal of Engineering & Processing Management|

101

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

LITERATURA [1] D.Esteve, et.al; Europhysics Lett. 3, 1237 (1987). [2] C.W.Chu, et.al; Phys.Rev.Lett. 58, 1891 (1987). [3] P.W.Anderson; Science 235, 1196 (1987). [4] J.G.Bednorz and K.H.Üller; Rev.Mod.Phys. 60, 585 (1988). [5] V.V.Schmidt: The Physics of Superconductors, Springer, Berlin 1997. [6] S.D.Stojanović, J.P.Šetrajĉić, M.J.Škrinjar and B.S.Tošić; FZKAAA 8, 111 (1976). [7] D.V.Kapor, K.R.Surla, D.I.Surla, J.P.Šetrajĉić and M.J.Škrinjar; Phys.Stat.Sol.(b) 117, 9 (1983). [8] M.J.Škrinjar, D.V.Kapor and J.P.Šetrajĉić; Phys.Stat.Sol.(b) 122, 125 (1984). [9] D.Lj.Mirjanić, Z.Bundalo, B.S.Tošić and J.P.Šetrajĉić; Phys.Stat.Sol.(b) 128, 151 (1985). [10] U.F.Kozmidis-Luburić, D.Lj.Mirjanić, J.P.Šetrajĉić, B.S.Tošić; Phys.Stat.Sol.(b) 128, K53 (1985). [11] B.S.Tošić, J.P.Šetrajĉić, R.P.-Dajić, D.Lj.Mirjanić, Phys.Rev.B 36, 9094 (1987). [12] J.P.Šetrajĉić, B.S.Tošić and D.Lj.Mirjanić; Physica 144A, 353 (1987). [13] B.S.Tošić, J.P.Šetrajĉić, U.-D.Timitić, R.P.-Dajić and D.Lj.Mirjanić, Int.J.Mod.Phys.B 1, 919 (1988). [14] B.S.Tošić, J.P.Šetrajĉić, D.Lj.Mirjanić, R.P.-Dajić, Ferroelectrics Lett. 8, 121 (1988). [15] D.Lj.Mirjanić, R.P.-Dajić, B.S.Tošić, U.-D.Timitić and J.P.Šetrajĉić, FZKAAA 21, 303 (1989). [16] J.P.Šetrajĉić, R.P.-Dajić, D.Lj.Mirjanić and B.S.Tošić , Physica Scripta 42, 732 (1990). [17] R.P.-Dajić, B.S.Tošić, J.P.Šetrajĉić, D.Lj.Mirjanić, Physica C 185, 713 (1991). [18] D.Lj.Mirjanić, V.D.Sajfert, J.P.Šetrajĉić and B.S.Tošić, Ferroelectrics Lett. 14, 15 (1992). [19] B.S.Tošić, J.P.Šetrajĉić, D.Lj.Mirjanić and Z.V.Bundalo, Physica A 184, 354 (1992). [20] B.S.Tošić, V.D.Sajfert, D.Lj.Mirjanić and J.P.Šetrajĉić, J.Phys.Chem.Solids 53, 1031 (1992). [21] S.Lazarev, D.Lj.Mirjanić, B.S.Tošić and J.P.Šetrajĉić, Zbornik Matice srpske (pr.nauke) 85, 47 (1993). [22] J.P.Šetrajĉić and M.Pantić, Phys.Lett.A 192, 292 (1994). [23] D.Lj.Mirjanić, J.P.Šetrajĉić, M.Pantić and S.Lazarev, Zbornik Matice srpske (pr.nauke) 85, 97 (1994). [24] B.S.Tošić, D.Lj.Mirjanić i J.P.Šetrajĉić: Spektri elementarnih pobudjenja u anizotropnoj film-strukturi − model superprovodnih keramika, Društvo fiziĉara Republike Srpske, Banja Luka 1995. [25] J.P.Šetrajĉić, M.Pantić, B.S.Tošić and D.Lj.Mirjanić, Bal.Phys.Lett. 2, 734 (1995). [26] D.Lj.Mirjanić, S.M.Stojković, J.P.Šetrajĉić and S.K.Jaćimovski, IEEE: Proceedings 20th MIEL 1, 177-179 (1995). Journal of Engineering & Processing Management|

102

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

[27] J.P.Šetrajĉić, S.M.Stojković, S.Lazarev, D.Lj.Mirjanić and M.Budinĉević, Zbornik radova 10. PriM, 73 (1996). [28] S.B.Lazarev, S.D.Markoski, D.Lj.Mirjanić, M.Pantić and J.P.Šetrajĉić, IEEE: Proceedings 21st MIEL 1, 125 (1997). [29] S.Lazarev, Ţ.M.Škrbić, J.P.Šetrajĉić, D.Lj.Mirjanić and Lj.Ristovski, J.Phys.Chem.Sol. 58, 793 (1997). [30] J.P.Šetrajĉić, Materials Science Forum 282-283, 71 (1998). [31] J.P.Šetrajĉić, S.M.Stojković, B.Abramović, S.Lazarev, Bal.Phys.Lett. 5, 414 (1998). [32] S.Lazarev, D.Lj.Mirjanić, M.Pantić, B.S.Tošić and J.P.Šetrajĉić; J.Phys.Chem.Sol. 60, 849 (1999). [33] J.P.Šetrajĉić, S.M.Stojković, S.B.Lazarev, I.D.Vragović and D.Lj.Mirjanić, SPIE-PL, Proc.5th International Conference on Dielectric and Related Phenomena (DRP), 37DP, 162 (1999). [34] S.M.Stojković, J.P.Šetrajĉić, I.D.Vragović, Materials Science Forum 352, 129 (2000). [35] J.P.Šetrajĉić: Superprovodnost, Zmaj, Novi Sad 2001. [36] S.M.Stojković, D.Lj.Mirjanić, J.P.Šetrajĉić, D.Šijaĉić, I.K.Junger; Surface Science 477, 235 (2001). [37] J.P.Šetrajĉić, S.M.Stojković, D.Lj.Mirjanić, S.M.Vuĉenović and D.Popov, Materials Science Forum 413, 33 (2003). [38] S.M.Vuĉenović, J.P.Šetrajĉić, S.S.PelemiŠ, B.S.Tošić, D.Lj.Mirjanić, IEEE: Proceedings 24th MIEL 1, 279 (2004). [38] D.Lj.Mirjanić, B.Škundrić, M.Davidović, S.Sredić, J.P.Šetrajĉić i S.M. Vuĉenović: Teorijska i eksperimentalna istraţivanja u nanomaterijalima, Akademija nauka i umjetnosti Republike Srpske, Banja Luka 2005. [40] J.P.Šetrajĉić, S.M.Vuĉenović, D.Lj.Mirjanić, V.D.Sajfert and S.K.Jaćimovski, Materials Science Forum 494, 49 (2005). [41] B. S. Markoski, J. P. Šetrajĉić, Lj. Dţambas, D. Lj. Mirjanić, S. M. Vuĉenović, Electron thermodynamics of nanofilm-structures, Modern Physics Letters B (2009) 23(2):129-135. [42] J. P. Šetrajĉić, D. Lj. Mirjanić, S. M. Vuĉenović, D. I. Ilić, B. Markoski, S. K. Jaćimovski, V. D. Sajfert, V. M. Zorić, Phonon Contribution in Thermodynamics of Nano-Crystalline Films and Wires, Acta Physica Polonica A, Vol. 114, No 4 (2009) 778-782.

Journal of Engineering & Processing Management|

103

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

UDK 621.357.7 Scientific paper

SELF-STRUCTURED SILVER ALLOY COATINGS AND THEIR PROPERTIES I.Krastev Institute of Physical Chemistry, Bulgarian Academy of Sciences, 1113 Sofia, Bulgaria Abstract The co-deposition of silver with less noble metals results at low current densities in pure silver coatings or solid solutions of these metals in silver. At high current densities, after saturation of the silver lattice with the alloying metal a new richer in this element phase is formed and heterogeneous coatings are obtained. The spontaneous deposition of different phases is sometimes connected with electrochemical instabilities and oscillation phenomena leading to formation of periodically ordered spatio-temporal structures on the surface of the electrode. The spreading of waves of different metal composition over the electrode could result in the spontaneous formation of multilayered coatings, which combine the properties of the phases of the different sublayer. The possibility of spontaneous formation of heterogeneous periodic self-structured coatings in microand nano-scale, based on silver alloys with antimony, bismuth, indium, tin, cadmium and other metals without applying external pulses is shown. The effect of electrolysis conditions on the morphology, internal stress, microhardness, electrical contact resistance, wear resistance, roughness and friction properties of the obtained alloy coatings is studied and some properties of the deposited layers are compared and discussed. Key words: Coatings, Silver alloys, Structure. 1. INTRODUCTION Silver is a noble metal with excellent properties like the best electrical conductivity among the metals, best thermal conductivity, best reflectance of the visible light, some bactericidal properties, chemical resistance etc. To correct some disadvantages of the metal, such as its low hardness and wear resistance, as well as the tarnishing in the atmosphere with even small amount of sulphur, silver is alloyed with small amounts of other metals like antimony, bismuth, indium, tin, lead, cadmium and etc. The mechanical properties of the electrodeposited alloys are enhanced in case small amounts of the alloying element are co-deposited and solid solution of this element with silver is formed. There is always some compromise between the enhancement of the mechanical properties of silver and the worsening of its electrical or thermal Journal of Engineering & Processing Management|

104

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

conductivity. In most cases the silver lattice is expanded due to the co-deposited metal atoms incorporated therein and this causes an increase in the micro-hardness, abrasion resistance and internal stress of the deposits depending on the amount of the alloying element in the coating. Otherwise the composition of the electrodeposited alloy can be influenced by the electrolysis conditions, like metal ion concentrations in the electrolyte, temperature, current density, agitation and especially by different complex forming agents for both metals. So, under appropriate conditions, for example at high current densities or deposition potentials, it is possible to codeposit larger amounts of the alloying element than needed for the saturation of the silver lattice. This leads to spontaneous formation of other phases on silver basis richer on the alloying element. The simultaneous appearance of two or more phases in the electrodeposited heterogeneous alloy is connected with their distribution in the coating as well as on its surface. The electrolytic cell is an open system where materials and energy are exchanged with the surroundings and at strong deviation from the equilibrium state, like deposition under limiting current density, it is possible to observe self-organization phenomena and formation of ordered structures with broken symmetry not only in space, but also both in space and time. Such structures were observed for the first time about 70 years ago in 1938 by E. Raub and A. Schall [2] in Germany during electrodeposition of silver-indium alloys (Figure 1).

Fig.1. Spiral structures in electrodeposited Ag-In alloy observed by E. Raub et.al. [2].

Fig.2. Spiral and target structures in electrodeposited Ag-Sb alloy coating

About 50 years later similar dynamical periodic structures in the form of stripes, spirals with different topological charge (number of arms up to 5 and more) and target patterns were observed on the surface of the electrode during electrodeposition of silver-antimony alloys [3] (Fig. 2). Several years later similar phenomena were registered during deposition of other silver alloy systems, such as silver-bismuth [4, 5] (Fig. 3), silver-indium [6, 7] (Fig. 4), silver-tin [8] (Fig. 5) and silver cadmium [9] (Fig. 6).

Journal of Engineering & Processing Management|

105

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Fig.3. Spatio-temporal structures in electrodeposited Ag-Bi alloy coating

Fig.4. Spiral and target structures in electrodeposited Ag-In alloy coating

Fig.5. Spatio-temporal structures in electrodeposited Ag-Sn alloy coating

Fig.6. Spatio-temporal structures in electrodeposited Ag-Cd alloy coating

Journal of Engineering & Processing Management|

106

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Sensor signal, mV

2. RESULTS AND DISCUSSION Investigations in a strong magnetic field during electrodeposition of Ag-Sb alloy coatings confirmed the suggestion, that the natural convection in the electrolyte plays an important role in the formation of the spatio-temporal structures [10]. All investigated systems are of regular type according to Brenner [1], i.e. an increase in the current density results in an increase of the amount of the alloying element in the coating. An exception was observed during deposition of silver-bismuth alloys, where depending on the amount of free cyanide ions in the electrolyte the deposition potential of silver can be shifted so far in negative direction that bismuth starts to deposit at more positive potential than silver. 10 current densities which results in changes of the 16 g/l Ag, 5.0 g/l Sb 0 physico-mechanical and electrical properties of silver. 0,25 A/dm2 2 0,5 A/dm -10 The micro-hardness, the abrasion resistance, the 2 1,5 A/dm 2 internal stress and the electrical contact resistance as 1,25 A/dm -20 2 well as the lubricating properties of the coatings 0,75 A/dm -30 -40 -50 -60

1,0 A/dm

0

500

1000

1500

2

2000

2500

a)

Time, s 0.010 2 mA dm-2

-2 1 mA dm

Sensor signal, V

0.000

3 mA dm-2 4 mA dm-2

-0.010

-2 5 mA dm -2 6 mA dm

-0.020

7 mA dm-2

-0.030 8 mA dm-2

-0.040

0

2000

4000

6000

8000

10000

b

Time, s

) 0.02

Sensor signal, V

e)

c)

0.01

d)

0.00

a)

b)

-0.01

0

1000

2000 Time, s

3000

c)

Fig. 7. Internal stress of different silver alloy coatings: a) Ag-Sb; b) Ag-Bi; c) Ag-In Solid solutions of the alloying elements in silver are formed at low

increase compared to pure silver (Fig. 7-9), some of them reaching a maximum at highest amount of the alloying element in the solid solution phases of the respective alloys (Fig. 8). When the current density becomes sufficiently high and the co-deposited amount of the alloying element becomes higher than necessary for the saturation of the silver lattice with its atoms, the surplus amount of this element forms a new phase of the alloy system and the coatings become heterogeneous. This transition results in changes in the properties of the alloy coating, like decrease in the IS, microhardness, abrasion resistance etc. Silver coatings from cyanide electrolytes show positive internal stress, while the stress in antimony, bismuth and indium coatings is negative. The formation of solid solutions of antimony (Fig. 7a) and bismuth (Fig. 7b) in silver leads to an increased compressive stress with increasing current density (i.e. increasing amount of the alloying element in the coating). The low negative stress of pure indium is insufficient to change the positive stress of the pure silver, when alloying (Fig. 7c).

Journal of Engineering & Processing Management|

107

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

The abrasion resistance and the plug-in forces, the latter considered as a indication for the lubricating properties of the alloys, decrease in the heterogeneous coatings richer in the alloying element (Fig. 8b, c and Fig. 9). At higher bismuth content in the deposits the abrasion resistance reaches the values of pure bismuth coatings (Fig. 9a). As a measure of the lubricating properties of the deposits the plug-in forces of electrical contact pins into silver plated jacks pro length of insertion was proposed [11] (Fig. 9c). 500 16 g/l Ag; 5 g/l Sb

Abrasion / Cycles mm-3

Microhardness, kp/mm2

250 200 150 100 50 0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

Graph 1

400

0 g/l KCN 60 g/l KCN

300 200 100

2.0

0 0

Current density, A/dm2

20

40

60 Wt. % Bi

a)

80

100

0.80

1.00

a)

500 400

-2 A, cycles mm

Abrasion / cycles mm

-3

160

300 200 100

120

80

0 0.00

0.50

1.00

1.50 Current density / A dm-2

2.00

0.00

0.20

0.40

0.60 -2 J, A dm

b)

b) 8.0

Fmax S-1/N mm-1

Plug-in force / N

-50

-75

-100

-125 0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

Current density / A dm-2

6.0

4.0

2.0 0.10

0.30

0.50 J, A dm-2

0.70

c) Fig. 8. Properties of Ag-Sb electrodeposits

c) Fig. 9. Tribological and lubricationg depending on the current density (percentage properties of electrodeposited silver alloys. of the alloy); a) microhardness, b) abrasion Abrasion resistance: a) Ag-Bi; b) Ag-In; resistance and c) plug-in forces. Plug-in forces: c) Ag-In. Independently of the changed properties of silver by alloying with other metals, its electrical parameters are always worsened. The electrical contact resistance of the alloy coatings Journal of Engineering & Processing Management|

108

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

increases with the current density, i.e. with increased amount of the alloying element in the deposits (Fig. 10). 1.40

1.00

16 g/l Ag, 7.5 g/l Sb

1.20 1.00 0.80

Thickness 6 m

Au substrate Ag-Sb substrate

0.60

Contact resistance / m

Contact resistance, m

1.60

0.40 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40

0.80

Au-Substrate Ag-Bi-Substrate

0.60

0.40

0.00

Current density, A/dm2

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Current density / A dm-2

Fig.10. Electrical contact resistance of Ag-Sb and Ag-Bi coatings At higher current densities, i.e. higher deviation from the equilibrium state, the phase heterogeneity of the coatings becomes ordered and the formation of spatio-temporal structures is observed (see Figs. 2-6). The electrochemical processes during electrodeposition of several alloys show instabilities (region with negative slopes in the polarization curves) and oscillatory behavior of the current or potential. These oscillations are connected with the formation and movement of waves of different phase composition on the surface of the heterogeneous electrode, which results in deposition of multilayered coatings in absence of any external pulses. Fig. 11). -0.8

EAg/AgCl / V

-1

a)

-1.2

-1.4

b)

-1.6 0

100

200

300

t/s

c) Fig. 11. Oscillatory electrodeposition and spontaneously formed lamellar coatings without external pulses; a) Ag-Sb, b)Ag-In, c)

Fig. 12. Potential oscillation during deposition of Sn-Ag alloy

Ag-Sn

Journal of Engineering & Processing Management|

109

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

-1.16

-12

EAg/AgCl / V

i.103/Acm-2

-11

-13 -14

-1.24

-15 -16

-1.2

0

50

100

150

t/s

200

250

300

350

0

200

400

600

800

1000

t/ s

Fig.13. Current and potential oscillations during alloy deposition; a) Ag-Sb [12] and b) Ag-In Depending on the velocity of wave spreading and the preferred deposition of some metals on their own or on foreign substrate, structures in different scale (see Fig. 2-6) or columnar coatings (Fig. 12) can be formed. If pulsed current is applied, multilayered cyclic modulated silver alloy coatings can be deposited which combine the properties of the phases of the different sublayer. Antimony is more easily deposited on its own substrate than on silver and it results in a well formed multilayer (Fig. 15) of different composition formed not only spontaneously, but also by pulse technique. The Ag-Bi cyclic modulated alloy multilayers are discontinuous because of the island structure of bismuth on silver substrate (Fig. 14b and Fig. 16)

Fig. 14. Columnar Ag-Bi alloy coating; a) cross section and b) preferential deposition of each metal on its own substrate

Journal of Engineering & Processing Management|

110

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Fig.15. Ag-Sb pulse plated alloy multilayer

Fig.16 Ag-Bi pulse plated alloy multilayer 60

Sensor signal / mV

a

40

c

20

0 b

-20

0

1000

2000

3000

4000

Time / s

Fig.17. Internal stress during deposition of Ag-Sb multilayer; a) monolayer corresponding to the white lamellae of Fig. 15; b) monolayer corresponding to the dark lamellae of Fig. 15; c) multilayer of Fig. 15 . Journal of Engineering & Processing Management|

111

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

The properties of the multilayered silver alloys with antimony and bismuth are thoroughly investigated and described in some previous papers [13, 14]. Through combination of the pulse parameters, which affect the thickness and the elemental, as well as the phase composition of the alloy sublayer, it is possible to control the properties of the deposited multilayer. An excellent example is the internal stress in the Ag-Sb multilayer coatings, where the positive stress of the silver-rich sublayer is compensated by the negative stress of the antimony-richer sublayer. The deposition of stress-free coatings with well conducting silver-richer lamellae in combination with antimony-richer lamellae with increased wear resistance or better lubricating properties (depending on the antimony content) is possible.

Acknowledgements The author is thankful to Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) for the support of Project 436 BUL 113/ 97-0-4 and to all his co-authors of the cited publications. REFERENCES [1] Brenner, A. Electrodeposition of Alloys. Principles and Practice, 1 ed., Academic Press, New York and London, 1963. [2] Raub, E., Schall, A. Zeitschrift für Metallkunde 30 (1938) 149. [3] Kristev, I., Nikolova, M. J. Appl. Electrochem. 16 (1986) 875. [4] Krastev, I., Valkova, T., Zielonka, A. J. Appl. Electrochem. 33 (2003) 1199. [5] Krastev, I., Valkova, T., Zielonka, A. J. Appl. Electrochem. 34 (2004) 79. [6] Dobrovolska, Ts., Veleva, L., Krastev, I., Zielonka, A. J. Electrochem. Soc. 152 (2005) C137-C142. [7] Dobrovolska, Ts., Krastev, I., Zielonka, A. J. Appl. Electrochem. 35 (2005) 1245. [8] Hrussanova, A., Krastev, I., J. Appl. Electrochem. 39 (2009) 989. [9] Dobrovolska, Ts., Krastev, I., Zielonka, 2009 (in preparation). [10] Nakabayashi, S., Krastev, I., Aogaki, R., Inokuma, K. Chem. Phys. Lett. 294 (1998) 204. [11] Krastev, I., Dobrovolska, Ts., Kowalik, R., Zabinski, P., Zielonka, A. Electrochimica Acta, 54 (2009) 2515. [12] Krastev, I., Petkova, N., Zielonka, A. J. Appl. Electrochem. 32 (2002) 811. [13] Krastev, I., Zielonka, A. J. Appl. Electrochem. 32 (2002) 1141. [14] Krastev, I., Valkova, T., Zielonka, A. J. Appl. Electrochem. 35 (2005) 539.

Journal of Engineering & Processing Management|

112

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Journal of Engineering & Processing Management|

113

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

UDK 621.824:534.1 Scientific paper

TRANSIENT VIBRATION ANALYSIS OF A TURNING MACHINE, S SPINDLE R.A.Mahdavinejad School of Mechanical Engineering, Engineering Faculty, University of Tehran, Tehran, Iran.

Abstract Spindle is one of the most important member in turning machines, so that its precision determines the dimensional tolerances of machined parts. In this paper, the spindle’s response to standard input parameters has been analyzed via Finite Element Method (FEM).From this point of view, the spindle of LZ330VS turning type machine is modeled with Solid Works software. Then, the model is meshed via Msc-Patran software and analyzed by ANSYS. Four values which are the same for all inputs are applied to each one to study the affection of input parameters on the model, simultaneously. The results show that increasing in applied loads increases the oscillating dominations. The value of applied forces has also more affection than the applying time and input type on the oscillating dominations. Key words: Turning, Spindle, Modeling, Vibration, Machining.

1. INTRODUCTION Production systems are going to rapid automations and manufacturing elements with very high accuracies. Therefore, the precision of various machine elements from statically, dynamical and thermal points of view are very important. In the selection of process parameters, production-planning engineers are conservative in order to avoid undesirable results such as spindle errors, chipping, cutter breakage or over-cut due to excessive cutter deflection [1]. Recently, the number of high speed spindles and high speed machining systems introduced on various machine tools has shows a steady increase. With increasing popularity in high speed machining, optimal design and operation based on spindles errors are becoming more important [2]. Vibration analysis is concerned to the behavior of oscillation parts and their related forces. In other words, vibration is a dynamic phenomenon, so that, many machine's structures are affected by this phenomenon [3]. Although, vibration in machine tools is almost undesirable but, sometimes its creation is non-avoidable. Undesired vibrations controlling and applying them when necessary are the target of designers [4]. The mechanical systems may be malfunctioned and damaged under these undesirable vibrations. Vibration in machine tools on operation is very important. These Journal of Engineering & Processing Management|

114

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

vibrations can be analyzed from two points of view [5]; 1) chatter which is very important and related to the edges of tool on the surface of the workpiece [6] and 2) the vibrations related to workpiece's supports, mainly spindle and tailstock. In critical conditions, these vibrations have seriously affections on machining output parameters and accuracy of machine parts [7]. Among various machine tools' parts, spindle which directly dictates the quality and accuracy of machined parts is under closed attention [8]. This subject is more serious and obvious in machining production with high spindle speed and good surface finishing [9]. Although a lot of works has been done by many researches but, most of them as designed documentations, belong to manufacturing companies. The accuracy of spindle is the main point that determines the quality and precision of final products [10]. Long lasting and continuation of this accuracy with time and against various shocks are more important [11]. Since this accuracy elongation causes uniform production which is basic condition of economically production, unsuitable design with miss-considering effective parameters causes decreasing in spindle accuracy due to applied shocking [12]. 2. MODELING PROCEDURES In this research the spindle of a turning machine from Leinen Co. in Germany is analyzed. After measuring various machine parts with 0.05 mm accuracy a schematic model is produced in Solid works area and is assembled with assembly software (See Fig. 1). Spindle, driver and rotor gears, two gear pins, bush and center are the elements of the model. This is modeled elementally with Cosmos/ Design Star format and the result is analyzed via ANSYS Solid 92 with three positioning and three rotational degrees of freedom. Density (7800 Kg/m3), Poison coefficient (0.28) and Young Modulus (210×109 Pa) as physical characteristics are considered in the model. In order to determine the force effects, the amounts of 300N, 400N, 500N and 600N are considered. Boundary conditions are the function of bearings and their dimensions. Spindle is bounded with roller bearing and ball thrust-bearing. The roller bearing cancels Rx, Ry, Ux and Uy degrees of freedom from surfaced nodes whereas, the ball thrust-bearing cancels these points with Uz degree of freedom(U and R are the positioning and rotational symbols respectively) (See Fig.2). 3. ANALAYSIS OF SPINDLE FORCES Spindle shock has various sources and its amplitude depends on numerous parameters such as; cutting depth, material removal rate lubricant / no lubricant fluid usage conditions, the kind of machine tool, tool cutting angle and so on. To calculate the force applied on the tip of the center, the general following equation with pre-suggestions can be used [11]: K = Ke.K .K .Km ,

Py = Cp.tx.Sy.K

(1)

Journal of Engineering & Processing Management|

115

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

These presuggestions are as follows: 1. There is no lubricant fluid used, then Ke=1 In using or not using lubricant fluid conditions, there is not any noticeable different of Ke value between these two conditions since, the difference value of Ke in these two conditions is something about 10 . 2. The tool's tip angle respect to workpiece K =0.92 then; =90 3. The scanned angle (the angle between tool's surface head and vertical plane)

=90

then; K =1.13 4. Workpiece material : It is supposed that the ultimate stress of workpiece material is in the range of 400 Mpa

ult

500 Mp then; Km =0.79

5. Machine tool: Turning then; x =1, y = 0.75, Cp=225 Substituting the mentioned value into Eq.1, the value of force can be calculated as follows: K = Ke.K .K . Km = 0.82 The variations of this force respect to the cutting depth and feeding rate is shown in Figure 3. 4. TRANSIENT ANALYSIS To do the transient analysis of center, it is necessary to obtain the first natural frequency of the system [12]. The time step, from this frequency, can be determined to do transient analysis. According to ANSYS guidance, this time step is t=1/20fn This is an undetermined system since, the natural frequency at the first step is zero and the spindle is not rotationally fixed around Z axis. The result of natural frequency analysis shows that the first non-zero frequency is fn=5.048 Hz or t=0.01 sec. This is the least value of time step in transient analysis which is used as standard input value in analyzing of impact, step, ramp and ramp-step (See Fig. 4). 5. DISCUSSION The result analysis is as follows: 5.1 Impact The mathematical function of impact is defined as follows: a

t = t1

F(t) =

(2) 0

t ≠ t1

The minimum step time t=0.01Sec. is used since, it is not possible to apply any force in zero duration time. So that from t = 0 to t =.01 the force reaches to its maximum value. In this case, the deflection of the tip of the center reaches to its maximum value. Due to the Journal of Engineering & Processing Management|

116

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

omission of the force, the tip of the center starts oscillating around its equilibrium (no loading) point. Since the oscillation amplitude against primary displacement is very small, this amplitude is not clear in analytic figure (see Fig. 5 and Table 1). 5.2 Step The step mathematical equation is as follows: a 0≤t ≤ t1 F(t) =

(3)

0 t > t1 As the previous section, the applied load reaches from zero to its maximum value at time step t=0.01sec and remain constant till t = t1. In this research it is supposed that t1= 0.5 Sec. The load is cancelled at the end of this time duration. Afterwards, the center tip oscillates around its equilibrium point (See Fig.6 and Table 1). 5.3 Ramp The mathematical function of slope is as follows: a.t 0≤t ≤ t1 F(t) =

(4)

0 t > t1 In this case the load reaches to the maximum value at the time range of 0-t1, so that the displacement of the center tip finds its maximum value. Then, due to load canceling, the center tip oscillates around its equilibrium point. The time t1=0.5 sec and therefore a=F/0.5=2F is considered in this case (See Fig. 7 and Table 1). 5.4 Ramp - Step The mathematical slope – step function is defined as: a.t 0≤t ≤ t F(t) = a.t t1 t2 At t = 0- t1 time duration, the load and afterwards, the displacement of the center tip reaches to its maximum value. At t = t1-t2 time duration, the value of load and displacement remains constant and at t = t2 the load is cancelled. So, the center tip starts the oscillation around its equilibrium point. In this research t1=0.5Sec and t2=1Sec are considered (See Fig.8 and Table 1). 6. RESULT

Journal of Engineering & Processing Management|

117

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

In this research the tip center vibration of a special turning machine under machining load is analyzed. The results are as follows: According to harmonic analysis of obtained graphs, it is defined that the third, sixth and ninth frequencies among the first ten are excited. Therefore, fn,3 is considered as desired natural frequency. The displacement contour in this analysis has two figures; a) the applied load is affected mostly on the tip of the center and there is not any noticeable affection on the other positions. b) The combination of the center and the end part of spindle are oscillation affected. In this manner, the affected zone is more in comparison with the previous case. The oscillation figures resulted from applied standard inputs shows that the response is the combination of several harmonics. Therefore, in addition to the third mode, the sixth and ninth modes are also excited with input applications. According to the results, the vibration amplitude increases with time increasing. But, the value of load has more affection respect to the kind of input and applied time (Fig.9). The resulted analysis of ANSYS, MSc-Patran and Cosmos/Design Star softwares show the same and confirm each others (Table 3). REFERENCES [1] Guzel B.U., Lazoglu,I. " Increasing productivity in sculpture surface finishing via offline piecewise variable feed rate scheduling based on the force system model" International Journal of Machine Tools & Manufacture,44(2004) 21-28. [2] Hongqi Li, Yung C. Shin " Analysis of bearing configuration effects on high speed spindles using an integrated dynamic thermo-mechanical spindle model " International Journal of Machine Tools & Manufacture,44(2004)347-364. [3] Basu S.K., Pal D.K "Design of Machine Tools" Fourth Edition, oxford & IBH Publishing co. PVT.LTD, 1995. [4] M.Week, H.Bibring" Handbook of Machine Tools", Volume 2, John Wiley, New York, 1984. [5] Mahdavinejad R.A. "Transient vibration analysis of a Turning machine‟s spindle" 5th International Conference RaDMI, Vrnjaĉka Banja, Serbia and Montenegro, 04 - 07 September (2005) 37-43. [6] Emad Al-Regib, Jun Ni, Soo-Hun Lee "Programming Spindle speed variation for machine tool chatter suppression" Int. Journal of Machine Tools & Manufacture, 43(2003) 1229-1240.

Journal of Engineering & Processing Management|

118

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

[7] Kang Y.Y., Chang P, Tsai J.W, Chen S.C,,Yang,L.K "Integrated Strategies for the Design of Machine Tool Spindle-Bearing System Finite Element in Analysis and Design 37( 2001) 485- 511. [8] N.K. Mehta Machine Tool Design Rookee University, Mc Graw-Hill Publishing Company Limited-New Delhi, 1999. [9] Smith S., Tlusty J" Current trends in High-speed Machining" Journal of Manufacturing Engineering B 119(1997) 664-666. [10] Balkrishna C. Rao, Yung C. Shin A comprehensive dynamic cutting force model for chatter prediction in turning" International Journal of Machine Tools & Manufacture ,39 (1999) 1631-1654. [11] J.R. Baker., K.E. Rouch" Use of finite element structural models in analyzing machine tool chatter"Finite Elements in Analysis and Design 38 (2002) 1029–1046. [12] Y.S. Liao , Y.C. Young" A new on-line spindle speed regulation strategy for chatter control"International Journal of Machine Tools & Manufacture, Vol 39, No. 5 , pp. 651-660 , 1996. [12] Y.S Chiou, E.S.Chung , S.Y.Liang"analysis of tool wear effect on chatter stability in turning" , International Journal of Mechanical Science Vol 37, No. 4 , pp. 391-404 , 1995.

TRANSIENT VIBRATION ANALYSIS OF A TURNING MACHINE, S SPINDLE R.A.Mahdavinejad Tables and figures

Table 1. Natural frequencies obtained from modal analysis Fn,1=568.25 Fn,2=648.27 Fn,3=652.12

Fn,4=675.68 Fn,5=683.35 Fn,6=720.13

Fn,7=723.04 Fn,8=763.65 Fn,9=768.16

Fn,10=788.69

Table 2. Maximum displacement with various inputs during and after shock Input Force

Displacement Amplitude on Shock Duration (m) F=300 N F=400 N F=500 N F= 600 N

Displacement Amplitude After Shock (m) F=300 N F=400 N F=500 N F=600 N

Shock

0.550e-6

0.550e-6

0.577e-6

0.577e-6

0.396e-6

0.528e-5

0.573e-5

0.791e-5

Step

0.733e-5

0.733e-5

0.796e-5

0.796e-5

0.419e-6

0.559e-5

0.698e-5

0.838e-5

Journal of Engineering & Processing Management|

119

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Table 3. Comparison between three natural frequencies obtained from ANSYS Msc-Nastran and Cosmos/Design Star software Natural Frequencies Fn,1 Fn,2 Fn,3 Fn,4 Fn,5 Fn,6 Fn,7 Fn,8 Fn,9 Fn,10

ANSYS 568.25 648.27 652.12 675.68 683.35 720.13 723.04 763.65 768.16 788.69

Msc-Patran 578.10 637.30 654.01 669.85 674.53 711.04 730.71 770.00 773.09 783.42

Cosmos/Design star 583.61 654.12 660.06 681.76 689.48 727.53 740.07 772.43 781.29 796.51

Fig.1. Solid Works model of center

Fig.2. Boundary conditions applied in ANSYS

Journal of Engineering & Processing Management|

120

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

F (N) 6000 t=0.5 mm

5000

t=0.4 mm

4000

t=0.3 mm

3000

t=0.2 mm

2000

t=0.1 mm 1000 0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

S (mm/rev)

Fig.3. Center tip forces variations with feed rate in various depths of cut

Fig.4. Displacement of center tip with shock frequency

Journal of Engineering & Processing Management|

121

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig.5. Displacement of center tip against impact with; (a)-F=300 N, (b)- F=400 N, (c) F=500 N and (d)-F=600 N

Journal of Engineering & Processing Management|

122

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

(a)

(b)

(c)

(d)

--

Fig.6. Displacement of center tip against step with; (a)-F=300 N, (b)- F=400 N, (c) F=500 N and (d)-F=600 N

Journal of Engineering & Processing Management|

123

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

(a)

(c)

(b)

(d)

Fig.7. Displacement of center tip against ramp with; (a)-F=300 N, (b) - F=400 N, (c) F=500 N and (d)-F=600 N

Journal of Engineering & Processing Management|

124

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

(a) (b) (c) (a)

(b)

Fig.8. Displacement of center tip contour in transient analysis on; (a)-loading continuation and (b)-oscillation after load cancellation

Fig.9. Vibration amplitude variations with shock force

-

Journal of Engineering & Processing Management|

125

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

UDK 536.2 Pregledni rad REŠAVANJE SLOŢENIJIH PROBLEMA PROLAŢENJA TOPLOTE KROZ RAVNE ZIDOVE PRIMENOM ELEKTRIĈNE ANALOGIJE HEAT TRANSFER THROUGH FLAT WALLS COMPLEX PROMBLEMS SOLVING BY ELECTRICAL ANALOGY B. Pejović1, M. Perušić1, D. Vujadinović1, D. ĐorĊić2 1

Univerzitet u Istočnom Sarajevu, Tehnološki fakultet Zvornik, Republika Srpska, BiH 2 Fabrika „Birač“ Zvornik, Republika Srpska, BiH

Izvod U radu je polazeći od Furijeovog zakona za stacionarno provoĎenje toplote i Omovog zakona za protok jednosmerne struje kroz otpornik, uspostavljena analogija izmeĎu termodinamičkih i električnih veličina. Na bazi ovoga za slučaj prolaţenja toplote kroz višeslojne zidove u karakterističnim poloţajima, odreĎene su relacije koje su iskorišćene za šematski prikaz toplotnih otpora, odnosno ekvivalentnih šema, koristeći serijske i paralelne veze strujnih kola. Na kraju rada data su dva karakteristična računska primera prolaţenja toplote za višeslojne sloţene zidove u različitim poloţajima, za čije rešavanje je primenjena električna analogija. Ključne reči: Prenos toplote, električna analogija, toplotni otpor, električni otpor, ekvivalentni sistemi. Abstract Starting from the Fourier's law for stationary heat transfer and Ohm's law for DC through the resistor, the paper presents the analogy between thermodynamic and electrical quantities. Based on this analogy, has been used knowledge of circuit theory for of the heat transfer through walls in the multilayer characteristic positions to derive the schematic representation of corresponding heat resistors. At the end of paper, has been shown two typical examples of calculation heat transfer to the complex multi-layer walls in different positions, by applied electrical analogy. Key words: Heat transfer, Electrical analogy, Heat resistance, Electrical resistance, Equivalent systems.

Journal of Engineering & Processing Management|

126

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

1. UVOD Mnogi procesi u tehnici, javljaju se u razliĉitim fiziĉkim sistemima koji se opisuju identiĉnim, odnosno sliĉnim matematiĉkim jednaĉinama. Ovo saznanje daje nam mogućnost uspostavljanja analogije meĊu sistemima koji su razliĉite prirode, |1|, |2|, |3|. U mnogim tehniĉkim disciplinama, analogije se primenjuju iz razloga, jednostavnijeg predstavljanja i efikasnijeg proraĉuna mnogih pojava i procesa. Pri ovome posebno su pogodne elektriĉne analogije, koje pored ostalog omogućuju i lakšu analizu i kontrolu uticajnih veliĉina preko kojih je uspostavljena analogija |4|, |5|. U nastavku biće dat prikaz analogije izmeĊu termodinamiĉkih i elektriĉnih veliĉina za sluĉaj prolaţenja toplote kroz sloţene višeslojne zidove. 2. ANALOGIJA IZMEĐU PROVOĐENJA TOPLOTE KROZ ZIDOVE I PROTOKA STRUJE KROZ STRUJNO KOLO Matematiĉki izraz, izveden preko Furieove provodljivosti za stacionarne reţime je, |6|, |7|, |8|:

dq dA

k

diferencijelne

jednaĉine

dT dx

toplotne

(1)

dT predstavlja dx tempreaturni gradijent, dok je k toplotna provodljivost. Jednaĉinu (1) moţemo napisati u obliku pogodnom za primenu kao: Jednaĉina (1) napisana je za diferencijalnu površinu dA. Veliĉina

T xz k z Az

q

T Rz

(2)

U jednaĉini (1) ΔT predstavlja pad temperature na zidu debljine xz. Jednaĉina (2) je potpuno analogna jednaĉini za protok jednosmerne struje u strujnom kolu kroz neki otpornik

U : R

i izvedena je na bazi Omovog zakona I

I

V xe k e Ae

V Re

(3)

Journal of Engineering & Processing Management|

127

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Ovde I predstavlja jaĉinu struje (količina elektriciteta u jedinici vremena), ΔV pad napona na elektriĉnom otporu Re, xe je duţina provodnog puta, ke je specifiĉna elektriĉna provodljivost dok je Ae površina popreĉnog preseka elektriĉnog provodnika, |9|, |10|. Pri tome, specifiĉna elektriĉna provodljivost γ, jednaka je reciproĉnoj vrednosti specifiĉnog otpora ρ. Omski otpor definiše se kao:

l

Re

A

Prema datoj analogiji, veliĉinu Rz u izrazima (2) i (4), moţemo nazvati otpor provoĊenju toplote. Prema (2), za stacionarno provoĊenje toplote kroz seriju otpora moţe se pisati relacija:

T

T Rz

q

T xz k z Az

Rz

(4)

3. PROLAŢENJE TOPLOTE KROZ DVOSLOJNI ZID Pre nego što se izvedu termodinamiĉke relacije za prolaţenje toplote za dva karakteristiĉna sluĉaja, daće se prikaz spojeva otpornika u strujnom kolu. Na sl.1. prikazani su serijski i paralelno spojeni otpornici u strujnom kolu, |9|, |10|. Serijski spojeni otpornici pojedinih otpora Ri imaju ukupan otpor R, jednak sumi pojedinaĉnih otpora: n

R

Ri

R1

R2

.......... . Rn

(5)

i 1

pri ĉemu propuštaju struju I koja je u svim otpornicima jednaka: I

I1

I2

.......... .

In

(6)

Paralelno spojeni otpornici pojedinih otpora Ri imaju ukupan otpor R, koji je reciproĉna vrednost zbira reciproĉnih vrednosti svih otpora, (on je manji od najmanjeg otpora): 1 R

n i 1

1 Ri

1 R1

1 R2

.......... .

1 Rn

(7)

Ukupna struja, ovde je jednaka zbiru struja Ii kroz pojedine otpornike: Journal of Engineering & Processing Management|

128

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

n

I

Ii

I2

I2

.......... .. I n

(8)

i 1

Slika 1. a) Serijski i b) paralelno vezani otpornici u strujnom kolu

3.1.

PRVI SLUĈAJ PROLAŢENJA TOPLOTE

Na sl. 2. dat je prikaz provoĊenja toplote kroz višeslojni vertikalni zid za sluĉaj da nema konvekcije. Toplotni tok, odnosno koliĉina toplote provoĊenjem kroz izotermsku površinu u jedinici vremena za ovaj sluĉaj biće: T Rz

T1z

T2 z Rz

W

(9)

Ovde je toplotni otpor provoĊenja toplote :

Rz

L1 k1 A

L2 k2 A

(10)

R1z

R2 z

(10a)

odnosno:

Rz

Journal of Engineering & Processing Management|

129

Volume 1, No.2, 2009 _________________________________________________________________________________

Analogna relacija s obzirom na protok struje biće: V1 V2 Re

I Re

R1e

(11) R2 e

(11a)

Oĉigledno prema sl. 1. ovde je u pitanju serijska (redna) veza, prema elektriĉnoj analogiji. Na sl. 3. dat je prikaz prolaţenja toplote kroz dvoslojni vertikalni zid za sluĉaj postojanja konvekcije. Ovde je toplotni tok: T1 T2 Rz

W

(12)

Toplotni otpor prolaza toplote za ovaj sluĉaj biće:

Rz

R1k

R1z

Rz

1 h1 A

L1 k1 A

R2 z

L2 k2 A

R2 k

1 h2 A

(13)

(14)

Ovde je oĉigledno kao i u prošlom sluĉaju u pitanju redna veza.

Slika 2. ProvoĎenje toplote kroz višeslojan zid (I) Šematski prikaz otpora provoĎenja toplote(II)Analogija sa protokom struje kroz otpornike (III) Ekvivalentna električna šema (IV) Journal of Engineering & Processing Management|

130

Slika 3. Prolaţenje toplote kroz višeslojni zid (I) Šematski prikaz otpora prolaţenja toplote (II) Analogija sa protokom struje kroz otpornike (III) Ekvivalentna električna šema (IV)

3.2.

DRUGI SLUĈAJ PROLAŢENJA TOPLOTE

Na sl. 4. dat je prikaz provoĊenja toplote kroz dvoslojni poloţeni zid za sluĉaj da nema konvekcije. Uzećemo sluĉaj kada su gornja i donja strana zida termiĉki izolovane.

Slika 4. ProvoĎenje toplote kroz dvoslojni zid u poloţenom poloţaju (I) Šematski prikaz otpora provoĎenju toplote (II) Analogija sa protokom struje kroz otpornike (III) Ekvivalentna šema (IV)

Volume 1, No. 2, 2009 ______________________________________________________________________________________

Toplotni fluks moţemo izraĉunati kao:

1

2

T1 T2 R1

T1 T2 R2

1 R1

T1 T2

1 R2

(15)

odnosno

T1 T2 Rz

(16)

Ovde je ukupni toplotni otpor provoĊenju toplote:

1 Rz

1 R1

1 R2

Rz

R1 R2 R1 R2

(17)

Kao i u prethodnom sluĉaju i ovde je elektriĉna analogija potpuna:

I

V1 V2 Re

1 Re

1 R1e

(18)

Ovde je:

1 R2 e

(19)

4. SLUĈAJ PROSTIRANJA TOPLOTE ZRAĈENJEM Toplotni tok za sluĉaj radijacije (zraĉenja) Rr, moţemo odrediti polazeći od relacije za toplotni fluks: r

A1 T14

T24

hr A1 T1

T2

T1

T2 Rr

W

(20)

Ovde je:

Rr

Journal of Engineering & Processing Management|

1 hr A1

(21)

132

Volume 1, No. 2, 2009 ______________________________________________________________________________________

U relaciji (21) koeficijent prenosa zraĉenjem je :

hr

r

A1 T1

T2

T12

T22

T1

T2

(20)

Oĉigledno je da po prvi put otpor provoĊenju toplote zavisi od temperatura krajeva našeg uzorka, što ukazuje na izuzetno nelinearan karakter odgovarajućeg elementa iz elektrotehnike koji treba koristiti, odnosno na njegovu izrazito nelinearnu strujno-naponsku karakteristiku. Za sluĉaj istovremene konvekcije i zraĉenja oba toplotna fluksa se sabiraju (kao i odgovarajući koeficijenti hk i hr), s obzirom da je ovde u pitanju redna veza. Odavde sledi da se svi sluĉajevi prostiranja toplote mogu povezati sa elektriĉnom analogijom. Iz prethodne analize sledi da je moguće uspostaviti analogiju izmeĊu termodinamiĉkih i elektriĉnih veliĉina, što je sistematizovano u tabeli T.1.

Tabela 1. Osnovne veličine analogije Termodinamički sistem

R.b.

Oznaka

Oznaka Električni sistem

1.

Φ

Jačina struje

I

ΔT

Pad napona

ΔV

Rz

Električni otpor

Re

Lz

Duţina provodnika

Le

Az

Površina preseka provodnika

Ae

K

Recipročna vrednost specifične električne otpornosti

1/ρ

Toplotni tok (izmjenjena toplota) 2. Razlika temperatura 3. Otpor provoĎenju toplote 4. Debljina zida 5. Površina zida 6.

Koeficijent prolaza toplote

5. KARAKTERISTIĈNI PRIMERI 5.1.

Primer prolaženja toplote

Za sloţeni zid prikazan na sl. 5., poznate su dimenzije: H=2m; L1=10cm; L2=20cm; L3=5cm; HD=0,7m; HB=1,3m, širina zida je 1m. Odgovarajući koeficijenti prelaza toplote konvekcijom su: Journal of Engineering & Processing Management|

133

Volume 1, No. 2, 2009 ______________________________________________________________________________________

h1=15 W/m2K;

h2=25 W/m2K

Temperature na dovoljnoj udaljenosti od zida su: T1=300ºC i T2=20 ºC Koeficijenti provoĊenja toplote za materijale pojedinih slojeva zida su: kA=100 W/mK; kB=70 W/mK; kc=60 W/mK; kD=20 W/mK. Koristeći elektriĉnu analogiju izraĉunati toplotni tok kroz zadati zid.

Slika 5. Karakteristični primer prolaţenja toplote kroz sloţeni zid, sa konvekcijom Rešenje: Proraĉun izvodimo sledećim redom: a) Šematski prikaz otpora prolaţenja toplote za dati primer, kao i odgovarajuća ekvivalentna šema prema elektriĉnoj analogiji dat je na sl. 6.

Journal of Engineering & Processing Management|

134

Volume 1, No. 2, 2009 ______________________________________________________________________________________

I )

I I )

RBD( z)

Slika 6. I) Šematski prikaz otpora prolaţenja toplote za primer sloţenog zida (sa konvekcijom) II) Ekvivalentna šema prema električnoj analogiji b) Toplotni tok biće:

T1 T2 R

W

Ukupni toplotni otpor prolaza s obzirom na ekvivalentnu rednu vezu:

R

R1k

R Az

RBDz

RCz

R2 k

Pri ovome, parcijalni otpori biće:

R1k

R Az

1 h1 A1

L1 k A A1

1 15 2

0,10 100 2

0,03333

0,0005

m2 K W

m2 K W

;

h2 A2

1 25 2

;

L3 k c A2

0,050 60 2

R2 k

RCz

1

0,020

m2 K W

;

0,000417

m2 K W

0,0143

m2 K W

S obzirom na paralelnu vezu biće:

1 RBD ( z )

RBz

1 RBz L2 kB A

1 RDz 0,20 70 1,3

RBD ( z )

0,0022

RBz RDz RBz RDz m2 K W

Journal of Engineering & Processing Management|

RDz ;

L2 kD A

0,20 20 0,7

135

Volume 1, No. 2, 2009 ______________________________________________________________________________________

RBD ( Z )

0,0022 0,0143 0,00191 0,0022 0,0143

m2 K W

Sada je ukupni toplotni otpor:

R 0,03333 0,000417 0,00191 0,000417 0,020 0,055827

m2 K W

c) Toplotni fluks biće:

T1 T2 R

5.2.

300 20 5015 W 0,055827

PRIMER PROVOĐENJA TOPLOTE

Za zadati sloţeni višeslojni zid sl. 7., prema zadatim podacima, za sluĉaj ĉistog stacionarnog provoĊenja toplote (bez konvekcije), odrediti toplotni fluks koristeći elektriĉnu analogiju. Zid je konstantne širine b=const. i izolovan sa gornje i donje strane.

Slika 7. Karakteristični primer provoĎenja toplote kroz sloţeni zid (bez konvekcije) a) Šematski prikaz otpora provoĊenja i ekvivalentna šema prema elektriĉnoj analogiji, data je na sl. 8.

Journal of Engineering & Processing Management|

136

Volume 1, No. 2, 2009 ______________________________________________________________________________________

I )

I I )

RBC RFG

D(z)

(z)

Sl. 8. I) Šematski prikaz otpora provoĎenja toplote za primer sloţenog zida (bez konvekcije) II) Ekvivalentna šema prema električnoj analogiji b) Toplotni tok kroz zadati zid biće:

T1z

T2 z R

W

c) Ukupni toplotni otpor provoĊenja toplote biće, s obzirom na ekvivalentnu rednu vezu:

R

RA z

RBCD z

RE

RFG z

z

RM

z

Ovde je s obzirom na paralelnu vezu: 1 R BCD( z )

1 RFG ( z )

1 R Bz

1 RFz

1 RCz

1 R Dz

1 RGz

Odnosno:

RBCD( z )

RBz RCz RDz RBz RCz RDz

RFG ( z ) ;

RFz RGz RFz RGz

Journal of Engineering & Processing Management|

137

Volume 1, No. 2, 2009 ______________________________________________________________________________________

d) Parcijalne toplotne otpore raĉunamo kao:

R Az

R Dz

L1 k A AA

L2 k D AD

L1 kA H b

kD

RGz

RBz ;

L2 HD b

REz ;

L4 k G AG

kG

L2 k B AB

L3 k E AE

L4 HG b

kB

L3 kE H b

RMz ;

L2 HB b

RCz ;

RFz ;

L5 k M AM

L2 k C AC

L4 k F AF

kC

kF

L2 HC b

L4 HF b

L5 kM H b

Toplotni tok, sada je potpuno odreĊen i raĉuna se prema relaciji u taĉki b). 6. ZAKLJUĈAK IzmeĊu termodinamiĉkih i elektriĉnih sistema postoji visok stepen analogije. Prostiranje toplote kroz sloţene višeslojne zidove moţe se uspješno predstavljati i proraĉunavati preko ekvivalentnih elektriĉnih kola. Pri ovome mogu biti obuhvaćena sva tri oblika prostiranja toplote (provoĊenje, konvekcija i zraĉenje). Ovo u posmatranom sluĉaju kao što je pokazano moţe imati odreĊene prednosti sa aspekta brţeg i efikasnijeg rješavanja postvljenih problema. Isto tako omogućena je i kontrola dobijenih rezultata. Prikazana analogija pored toga što omogućuje kvantitativne proraĉune daje mogućnost i efikasne kvalitativne analize, posebno otpora provoĊenja toplote. Isto tako, uspostavljena analogija moţe omogućiti lakše, odnosno jednostavnije izvoĊenje eksperimenata. Za razliku od jednostavnijih problema prostiranja, kod sloţenijih problema treba racionalno postupati i primjenjivati odgovarajuće analogne ekvivalentne elektriĉne šeme.

LITERATURA [1] Kozić Đ. : Termodinamika, inţenjerski aspekti, Mašinski fakultet, Beograd, 2007. [2] Baehr H. D. : Termodznamik, Springer – Verlog, Berlin, 1973. [3] Black W. Z. : Thermodynamics, harper and Row, New York, 1985. [4] Vejnik A. I. : Tehniĉeskaja termodinamika osnovi teploperedaĉi, Metallurgizdat, Moskva, 1986. [5] Marić M. : Termodinamika i prenos toplote, Mašinski fakultet, Mostar, 1986. [6] William H. A. :Heat transmission, Mc Graw – Hill Book Company, New York, 1974. [7] Third Edition : Heat and mass transfer, Mc Graw Hill, New York, 2006. Journal of Engineering & Processing Management|

138

Volume 1, No. 2, 2009 ______________________________________________________________________________________

[8] Necobi M. Ö. : Heat transfer, Mc Graw – Hill Book Company, New York, 1993. [9] Kaiser D. : Elektrotehniĉki priruĉnik, Tehniĉka knjiga, Zagreb, 1994. [10]

Hütte : Des Ingeuieurs Taschenbuch, Verlag Wilhelm Ernst, Berlin, 1984.

Journal of Engineering & Processing Management|

139

Volume 1, No. 2, 2009 ______________________________________________________________________________________

UDK 543.6:663.2 Nauĉni rad

ODREĐIVANJE UKUPNIH KISELINA U CRVENOM VINU THE DETERMINATIONS OF TOTAL ACIDS IN RED WINE M. B. Rajković 1, D. D. Stanojević 2, I. D. Novaković 1, D. V. Tošković 2 and M. M. Sudar 2 1

Institute of Food Technology and Biochemistry, Faculty of Agriculture, Belgrade, Serbia 2

Faculty of Technology, Zvornik, University of East Saraevo, Republic of Srpska, Bosnia&Herzegovina

Izvod Količina ukupnih kiselina u širi se u najvećem broju slučajeva kreće izmeĎu 5 i 8 g/dm 3. Vina, prema Pravilniku, sadrţe nešto manje kiselina nego šira a najmanja kiselost, izraţena kao vinska kiselina iznosi za sve vrste vina 4,5 g/dm3, jer se deo vinske kiseline istaloţi u obliku soli (streša) u toku alkoholne fermentacije. Za vina koja sadrţe ispod 4 g/dm3 ukupnih kiselina postoji sumnja da nisu prirodnog porekla. Zbog toga je cilj rada bio da se izvrši odreĎivanje ukupnih kiselina u različitim sortama crvenog vina i da se na osnovu dobijenih podataka utvrdi njihovo poreklo. Za odreĎivanje ukupnih kiselina u crvenom vinu korišćena je metoda neutralizacije. Potenciometrijska titracija za pH 7,00 precizna i tačna metoda, pa je sadrţaj ukupnih kiselina u vinu, izraţenih preko vinske kiseline, data je upravo na osnovu ovih rezultata. Analiza diferencijalnih potenciometrijskih krivih, ukazuje da ove krive mogu pruţiti odgovor na pitanje da li su u vinu prisutne neorganske supstance, amino-grupe i fenoli i u kojoj količini. Ključne reči: kiselina, crveno vino. Abstract The amount of total acids in must is in most number of cases between 5 and 8 g/dm 3. Wines in general possess a little fewer acids than must, by Regulation the least acidity, expressed as tartaric acid is for all kinds of wine 4.5 g/dm3, because a part of tartaric acids sediments as salt (tartar) in the process of the alcohol fermentation. For wines that possess less than 4 g/dm3 of total acids there is a doubt are they of natural background. Because of that the aim of this work was determination of total acids in diferent sorts of red wines and to determinate their background using gained data. For determinating total acids in white wine neutralization method was used. As potentiometric titration for pH 7.00 is precise and accurate method and values of content of total acids in wine, exppressed by tartaric acid, are given by these results. The analisys of differential potentiometric curves indicates that these curves can give the answer to the questions: are there inorganic supstances, amino groups and phenols present in analised samples. Key words: acid, red wine.

Journal of Engineering & Processing Management|

140

Volume 1, No. 2, 2009 ______________________________________________________________________________________

1. UVOD Sadrţaj kiselina u vinu ima veliki znaĉaj za odrţivost i senzorne karakteristike vina. Koliĉina kiselina u širi i vinu varira u dosta širokim granicama, zavisno od sorte groţĊa, stepena zrelosti, klimatskih uslova u toku sazrevanja, tipa zemljišta, poloţaja vinograda, fitosanitarnog stanja groţĊa, primenjenih agrotehniĉkih i ampelotehniĉkih mera, naĉina prerade groţĊa, uslova pod kojima je sprovedena alkoholna fermentacija, ĉuvanje i odleţavanje vina [1]. U vinu se nalazi veliki broj organskih kiselina, ĉak preko 40, koje se razlikuju po poreklu. Jedne su sastojci groţĊa i šire (vinska, jabuĉna, limunska kiselina), dok druge predstavljaju meĊuproizvode ili krajnje proizvode alkoholne fermentacije (ćilibarna, 2-ketoglutarna, 2dimetilglicerinska kiselina, kao i heksanska, oktanska i dekanska kiselina) [2,3]. Ukoliko je groţĊe bilo zahvaćeno sivom plesni (Botrytis cinerea), tada se u vinu u povećanoj koliĉini mogu naći neke kiseline poput galakturonske, glukuronske, sluzne i hidroksiglutarne. U toku alkoholne fermentacije nastaje i odreĊena koliĉina isparljivih kiselina (najzastupljenija je sirćetna), ĉiji se sadrţaj u toku ĉuvanja vina manje ili više povećava. U vinu se nalaze i aminokiseline u koliĉini od nekoliko stotina miligrama do preko jednog grama, koje su znaĉajne kao prekursori arome vina. Fenolkarbonske kiseline su takoĊe zastupljene u manjoj meri i utiĉu na senzorne karakteristike vina (ukus, boja) [4]. Bez obzira da li su kiseline zastupljene u slobodnom stanju ili vezane u obliku svojih soli, kiselost vina se moţe okarakterisati sledećim pokazateljima: titracionom kiselošću (titrirljivi aciditet), aktuelnim ili realnim aciditetom (pH vrednost) i pufernim kapacitetom. Zbog toga je cilj rada bio da se izvrši odreĊivanje titracione kiselosti u belom vinu, standardnim metodama odreĊivanja koje su uporeĊene potenciometrijskom titracijom uz jon-selektivnu elektrodu.

sa

rezultatima

dobijenim

2. TEORIJSKI ASPEKTI ODREĐIVANJA TITRACIONE KISELOSTI Titraciona kiselost Kiseline su vrlo vaţne komponente vina koje u velikoj meri odreĊuju njegov kvalitet. Osnovne kiseline koje se nalaze u vinu su vinska kiselina i njene soli, i jabuĉna kiselina i njene soli. Pored ovih kiseline u vinu se mogu naći i sirćetna, ćilibarna, limunska, mleĉna kiselina i njihove soli. Konstante disocijacije (kiselosti) kiselina koje su najĉešće prisutne u vinu prikazane su u tabeli 1. Titracione kiseline predstavljaju sumu svih kiselina u vinu, izuzev ugljene kiseline (H2CO3 ili H2O + CO2). Titraciona kiselost (aciditet) se odreĊuje titracijom vina (nakon uklanjanja CO2) do završne taĉke titracije jakom bazom i izraţava brojem protona dobijenih kao ekvivalentna koncentracija odabrane kiseline. U SAD za završnu taĉku titracije odabrana je pH vrednost 8,20 a za referentnu kiselinu uzeta je vinska, dok je u Francuskoj završna taĉka pri pH 7,00 a referentna kiselina sumporna. Titraciona kiselost se obiĉno kreće izmeĊu 4,0 i 8,0 g/dm3 izraţeno u vinskoj kiselini [10-12]. Journal of Engineering & Processing Management|

141

Volume 1, No. 2, 2009 ______________________________________________________________________________________

Tabela 1. Konstante disocijacije u vodenim rastvorima nekih sastojaka vina Kiselina

pKa1

pKa2

Vinska Mleĉna

3,07 1 3,89 1

4,39 1

Ćilibarna Sumporasta

4,21 1 1,80 2

5,64 1 7,20 2

Limunska Oksalna

3,06 3 1,19 3

4,74 3 4,21 3

Glutarinska

2,47 4

4,68 4

pKa3

5,40 3

1

Galakturonska Glukonska

3,50 3,81 1

Glukoronska Piruvinska

3,26 1 2,71 1

Askorbinska Arginin

4,1 3 2,17 3

11,79 3 9,04 3

Prolin

1,99 3

10,60 3

Asparaginska Glutaminska

2,09 3 2,19 3

3,86 3 4,25 3

Ugljena (karbonatna) Sirćetna

6,4 2 4,78 1

10,3 2

Sorbinska Fosforna

4,76 3 2,1 2

7,2 2

Sumporna

-9,0 5

2,0 2

Azotna Galna

-1,4 2 4,41 3

Vodonik-sulfid

7,0 2

9,82 3 9,67 3

12,4 2

12,9 2

1

Usseglio-Tomasset and Bosia, 1978; 2 Ayward and Findlay, 1966; 3 Segal, 1976; 4 Dawson et al., 1969; 5 Stranks et al., 1965; 6 Weast, 1977 [5-9] Ĉesto se termin titracione kiseline pogrešno poistovećuje sa terminom ukupne kiseline. Titracionu kiselost (aciditet) ĉine kiseline koje se mogu titrisati rastvorom jake baze a to su njihove slobodne karboksilne funkcije (–COOH). MeĊutim, deo kiselina u vinu poseduje karboksilne funkcije potpuno ili delimiĉno neutralisane katjonima (kalijuma, natrijuma i/ili kalcijuma). Termin ukupne kiseline postaje korektan ako se vino najpre propusti kroz kolonu sa jonoizmenjivaĉkom smolom i oslobode sve karboksilne funkcije, pa tek onda pristupi njihovom neutralisanju jakom bazom [13].

Journal of Engineering & Processing Management|

142

Volume 1, No. 2, 2009 ______________________________________________________________________________________

Aktivna kiselost ili pH vina Kiseli ukus vina ne zavisi toliko od sadrţaja kiselina koliko od jaĉine najzastupljenijih kiselina. Jaĉina kiselina tesno je povezana sa koncentracijom vodonikovih jona. Ukoliko kiselina disocijacijom daje više vodonikovih jona, utoliko je kiselija. Najjaĉa organska kiselina u vinu, vinska kiselina, samo je delimiĉno jonizovana na dva H+-jona i tartaratni anjon (C4H4O42–). Pored jonizovanog, u vinu postoje i nejonizovani oblici vinske kiseline. Vinska kiselina je prisutna i u obliku svojih soli, od kojih je najznaĉajniji monokalijum-tartarat (streš), koji u vodenom rastvoru disosuje na vodonikov i kalijumov katjon i tartaratni anjon. Ukoliko bi se 1 mol razliĉitih kiselina rastvorio u 226 dm3 vode, tada bi njihov disosovani deo procentualno iznosio: za vinsku 39,4%, limunsku 36,6% i jabuĉnu 27,1%. pH vrednost šire se obiĉno kreće od 2,80 do 3,80 i redovno je niţa u odnosu na vino. Vina sa dovoljno kiselina obiĉno imaju pH vrednost ispod 3,50 dok kod vina koja nemaju dovoljno kiselina vrednost narasta i do 4,00. Vino ima manje kiselina od šire s obzirom da se deo vinske kiseline taloţi u obliku streša, kao i zbog eventualnog mleĉnog vrenja jabuĉne kiseline [14]. Aciditet vina, naroĉito pH vrednost igraju veoma znaĉajnu ulogu u toku proizvodnje vina, utiĉu na stabilnost vina i njegove senzorne karakteristike. U mikrobiološkom pogledu pH vrednost vina se odraţava na razvoj bakterija, rastvorljivost soli vinske kiseline, efekat sumpordioksida, askorbinske kiseline, aktivnost enzima, rastvorljivost proteina, efikasnost sredstava za bistrenje, polimerizaciju bojenih materija i rekacije oksidacije i potamnjivanja [1,15]. Puferni kapacitet Svojstvo vina da neutrališe promene pH vrednosti tokom promene kiselosti vina uslovljeno je kapacitetom pufera (engl. buffer capacity) ili puferovanim indeksom (engl. buffer index), pri ĉemu se pod ovim pojmom podrazumeva teţnja šire ili vina da zadrţe svoj realni aciditet odupirući se njegovoj promeni bilo u smislu njegovog povećanja ili smanjenja. Jedinica pufernog kapaciteta je mol H+-jona (ili OH–-jona) po 1 dm3 po pH jedinici (M/L/pH), ali zbog niskih vrednosti kapaciteta pufera u vinu, uobiĉajeno se izraţava u milimolovima po dm3 po pH jedinici (mM/L/pH). Za vino se nalazi u opsegu od 35 do 50 mM/L/pH, mada moţe biti i manja od 25 i viša od 60 mM/L/pH pod odreĊenim uslovima. Jednaĉina za odreĊivanje kapaciteta pufera, β, za monoprtonsku kiselinu dato je jednaĉinom [16]: β=

H H + 2,303 ∙ Kw H

Ka c Ka

(1) gde je: Ka – konstanta kiselosti (disocijaciona konstanta kiseline), c – koncentracija kiseline u ukupnom obliku (koncentracija svih kiselina), Kw – jonski proizvod vode (1∙10–14).

Journal of Engineering & Processing Management|

143

Volume 1, No. 2, 2009 ______________________________________________________________________________________

Moţe se videti da je kapacitet pufera najveći kada je [H+] = Ka (ili kada je pH = pKa). Ovaj odnos moţe biti upotrebljen za smeše monoprotonskih i mnogih diprotonskih kiselina (koje se mogu shvatiti kao dve monoprotonske kiseline). Naţalost, ovo nije taĉno za najveći broj diprotonskih kiselina naĊenih u groţĊu ili vinu, zbog toga što sekundardna disocijacija nije kompletno zavisna od prve. Opšte upotrebljena Henderson-Haselbahova jednaĉina [17,18]: pH = pKa1 + log

prvi jonizacioni oblik , nedisosovana kiselina

i

(2) pH = pKa2 + log

drugi jonizacioni oblik prvi jonizacioni oblik

(3) nije taĉna kada je pKa vrednost diprotonskih kiselina od ca. dve pH jedinice, što ukazuje da dolazi do interakcije izmeĊu prvog i drugog disocijacionog oblika. Takav izraz dat je od strane Butlera [16]: β=

H Kw

2.303 c K a1 H

H H

2

4 K a2 H 2

K a1 H

K a1 K a 2 K a1 K a 2

(4) gde je Ka2 druga konstanta disocijacije (kiselosti) definisana u jednaĉini (1). TakoĊe se moţe videti da kapacitet pufera direktno zavisi od pH vrednosti. Dijagram raspodele molekulskog i jonskih oblika vinske kiseline u vodenom rastvoru, u zavisnosti od pH vrednosti rastvora prikazan je na slici 1.

Slika 1. Dijagram raspodele molekulskog i jonskih oblika vinske kiseline u vodenom rastvoru, u zavisnosti od pH vrednosti rastvora

Journal of Engineering & Processing Management|

144

Volume 1, No. 2, 2009 ______________________________________________________________________________________

Krive kapaciteta pufera Kapacitet pufera uslovljen je prisustvom razliĉitih kiselina u smeši i moţe biti izraĉunat iz koncentracija kiselina i pH vrednosti. Titraciona kriva kapaciteta pufera u zavisnosti od pH vrednosti za vino prikazana je na slici 2. Vrednosti ispod pH 2,50 ukazuju na prisustvo ĉiste vode, dok skok u oblasti pH izmeĊu 3,00 i 5,00 je posledica disocijacije prve vinske kiseline. Dalje opadanje kapaciteta pufera je pomeranje ravnoteţe u pravcu direktne reakcije (povećanja kiselosti).

Slika 2. Uticaj pH vrednosti na kapacitet pufera u vinu

3. EKSPERIMENTALNI DEO Kiseline su vrlo vaţne komponente vina koje u velikoj meri odreĊuju njegov kvalitet. Osnovne kiseline koje se nalaze u vinu su vinska kiselina i njene soli, i jabuĉna kiselina i njene soli. Pored ovih kiseline u vinu se mogu naći i sirćetna, ćilibarna, limunska, mleĉna kiselina i njihove soli. Za odreĊivanje koliĉine pojedinih kiselina koje se nalaze u vinu postoje odgovarajuće hemijske metode. MeĊutim, odreĊivanje svake kiseline ponaosob je dug i sloţen proces, tako da se u praksi odreĊuje samo ukupna kiselost vina metodom neutralizacije. U ovom radu ukupna kiselost crvenih (crnih) vina odreĊivana je potenciometrijskom titracijom. Reagensi: – Uzorci crvenog (crnog) vina; – Primarni standardni rastvor natrijum-karbonata: na analitiĉkoj vagi odmereno je 2,65 g anhidrovanog natrijum-karbonata i kvantitativno rastvareno u merni sud od 100 cm3, koji je dopunjen destilovanom vodom do merne crte; – Standardni rastvor hlorovodoniĉne kiseline: u menzuru je odmereno 2,20 cm3 35 %-nog rastvora hlorovodoniĉne kiseline, gustine 1,18 g/cm3 i rastvoreno u 100 cm3 destilovane vode. Pribliţna koncentracija rastvora je 0,25 mol/dm3; Journal of Engineering & Processing Management|

145

Volume 1, No. 2, 2009 ______________________________________________________________________________________

Standardni rastvor kalijum-hidroksida: za pripremanje 500 cm3 rastvora koncentracije 0,25 mol/dm3 odmereno je 7,1 g kalijum-hidroksida na tehniĉkoj vagi i rastvoreno u destilovanoj vodi; Rastvor natrijum-karbonata je pripremljen u cilju standardizacije rastvora hlorovodoniĉne kiseline. Za standardizaciju je otpipetirano 10 cm3 rastvora natrijum-karbonata, dodato dve kapi indikatora metiloranţ i malo destilovane vode. Ovako pripremljen rastvor je titrisan rastvorom hlorovodoniĉne kiseline do promene boje indikatora iz ţute u prvu narandţastu. Standardizacija rastvora hlorovodoniĉne kiseline odvija se prema sledećoj reakciji: 2HCl (aq) + Na2CO3 (aq) → 2NaCl (aq) + CO2 (g) + H2O (l) Koncentracija rastvora hlorovodoniĉne kiseline izraĉunava se preko jednaĉine: –

c(HCl)

2

c(Na 2 CO 3 ) V (Na 2 CO 3 ) Vs (HCl)

i izraţava se na ĉetiri decimale. Nakon standardizacije rastvora hlorovodoniĉne kiseline izvršena je standardizacija rastvora kalijum-hidroksida. U erlenmajer od 250 cm3 odpipetirano je 10 cm3 rastvora kiseline, dodato dve kapi indikatora fenolftaleina i malo destilovane vode. Ovako pripremljen rastvor je titrovan rastvorom kalijum-hidroksida do promene boje indikatora iz bezbojne u prvu ruţiĉastu. Standardizacija rastvora kalijum-hidroksida rastvorom hlorovodoniĉne kiseline odvija se prema sledećoj hemijskoj jednaĉini: KOH (aq) + HCl (aq) → KCl (aq) + H2O (l) Koncentracija rastvora baze izraĉunava se preko jednaĉine:

c(KOH)

c(HCl) V (HCl) Vs (KOH)

i izraţava se na ĉetiri decimale. Ukupna kiselost je odreĊena u pet komercijalnih vina: – Crnogorski vranac, suvo crveno vino, proizvoĊaĉ 13.jul Plantaţe, Crna Gora, sadrţaj alkohola 12,5% vol. – Vranac (Vino Ţupa), stono suvo crno vino, proizvoĊaĉ Vino Ţupa, Srbija, sadrţaj alkohola 11,0% vol – Crni meĊaš, stono suvo crno vino, proizvoĊaĉ Vino Ţupa, Srbija, sadrţaj alkohola 11,5% vol. – Ţdrepĉeva krv, stono poluslatko crno vino, proizvoĊaĉ Vinarija Ĉoka, Srbija, sadrţaj alkohola 11,3% vol. – Vranac, suvo crno vino, proizvoĊaĉ Vinarija Ohrid, Makedonija, sadrţaj alkohola 13,0% vol. Aparatura za potenciometrijsku titraciju sastojala se od pH-metra (Eutech, Holandija) i magnetne mešalice. U ĉašu od 100 cm3 otpipetirano je 50 cm3 uzorka, ubaĉeno je magnetno jezgro i u rastvor za analizu je uronjena kombinovana pH elektroda [19].

Journal of Engineering & Processing Management|

146

Volume 1, No. 2, 2009 ______________________________________________________________________________________

Titracija je vršena rastvorom kalijum-hidroksida uz mešanje pomoću magnetne mešalice, pri ĉemu je titracioni rastvor dodavan u alikvotima od po 0,5 cm3. 4. REZULTATI I DISKUSIJA Potenciometrijsko odreĊivanje kiselosti vina zasniva se na neutralizaciji svih kiselina i njihovih kiselih soli, rastvorom kalijum-hidroksida. Na osnovu utroška rastvora baze izraĉunava se koliĉina ukupnih kiselina. Kalijum-hidroksid se troši na neutralizaciju svih supstanci u vinu koje imaju kiseli karakter, pa se koliĉina ukupnih kiselina u vinu izraţava masom vinske kiseline, pošto je za kvalitet vina ova kiselina jedna od najznaĉajnijih [20,21]. Pod pretpostavkom da se neutralizacija vinske kiseline i njenih kiselih soli odigrava prema sledećim reakcijama: 2 KOH (aq) + H2C4H4O6 (aq) → K2C4H4O6 (aq) + H2O (l) KOH (aq) + HC4 H 4O-6 (aq) → KC4 H 4O-6 (aq) + H2O (l) KOH (aq) + KC4 H 4O-6

(aq)

→ K2C4H4O6 (aq) + H2O (l)

masa vinske kiseline izraĉunava se pomoću jednaĉine:

1 ∙c(KOH)∙V(KOH)∙M(H2C4H4O6) 2 Pošto se sadrţaj vinske kiselina izraţava u g/dm3, gornju jednaĉinu treba pomnoţiti faktorom 20: m(H2C4H4O6) =

m(H2C4H4O6) =

1 ∙c(KOH)∙V(KOH)∙M(H2C4H4O6)∙20 2

Rezultati dobijeni potenciometrijskom titracijom obraĊeni su sofware-om za matematiĉku obradu podataka Origin 6.1. Dobijene titracione krive prikazane su na slici 3. U tabeli 1. prikazani su rezultati merenja realne pH vrednosti uzoraka vina koja oznaĉava koncentraciju slobodnih hidroksonijum-jona u vinu. Vrednost realne pH vrednosti zavisi od koliĉine ukupnih kiselina i jaĉine njihove disocijacije. Od karboksilnih kiselina koje se najĉešće sreću u vinu najjaĉe disosuje vinska kiselina, jabuĉna nešto slabije, a ostale karboksilne kiseline još slabije. Prema tome, pH vrednost uzorka vina najviše zavisi od koliĉine vinske kiseline u vinu.

Journal of Engineering & Processing Management|

147

Volume 1, No. 2, 2009 ______________________________________________________________________________________

Tabela 1. Realna pH vrednost uzoraka i ukupna kiselost analiziranih vina izraţena preko mase vinske kiseline u 1 dm3 vina

Uzorak

m(H2C4H4O6), g/dm3

pH

u pH = 7,00

izvod

Crnogorski vranac

3,40

5,81

6,06

Vranac (Vino Ţupa)

3,07

6,22

6,50

Crni MeĎaš

3,20

6,00

6,13

Ţdrepčeva krv

3,35

6,93

7,23

Vranac (Ohrid)

3,10

6,54

6,59

Vranac, Vino Ţupa

Crnogorski vranac 11

10

10

pH

3

V(pH=7,00) = 13,96 cm

9

pH

3

V(pH=7,00) = 14,95 cm 8

8 7

6

6 5

4

4 3 0

5

10

15

20

V(KOH), cm

3

2 0

5

10

15

20 3

V(KOH), cm

b)

a) Crnogorski vranac

Vranac (Vino Ţupa)

Crni Meðaš Ţdrepceva krv

10 3

V(pH=7,00) = 14,43 cm pH

10

8

3

V(pH=7,00) = 16,65 cm

pH 8

6

6

4

4

0

5

10

15

V(KOH), cm

20 3

0

5

10

15

20

25 3

V(KOH), cm

c) Crni MeĊaš

Journal of Engineering & Processing Management|

d) Ţdrepĉeva krv

148

Volume 1, No. 2, 2009 ______________________________________________________________________________________ Vranac, Ohrid

10

3

V(pH=7,00) = 15,71 cm

pH 8

6

4

0

5

10

15

20

25 3

V(KOH), cm

e) Vranac (Ohrid) Slika 3. Potenciometrijske krive titracije Koncentracija hidroksonijum-jona, odnosno pH vrednost, nije direktno proporcionalna sa koliĉinom ukupnih kiselina u vinu. Sa povećanjem ukupnih kiselina ne povećava se uvek srazmerno i koncentracija hidroksonijum-jona, odnosno realna pH vrednost vina. Na osnovu rezultata prikazanih u tabeli 1, uoĉava se da najveću realnu pH vrednost ima Crnogorski vranac, dok najveći sadrţaj ukupnih kiselina ima vino Ţdrepčeva krv. To znaĉi da Crnogorski vranac najvećim delom sadrţi vinsku kiselinu, dok je sadrţaj ostalih kiselina u ovom vinu veoma mali. S druge strane, vino Ţdrepčeva krv ima malo vinske kiseline, a veliku koliĉinu ostalih kiselina [22]. Statistiĉka obrada rezultata odreĊivanja sadrţaja vinske kiseline (u g/dm3) u ispitivanim komercijalnim vinima prikazana je u tabeli 2. Tabela 2. Statistička obrada rezultata odreĎivanja sadrţaja vinske kiseline (u g/dm3) u ispitivanim komercijalnim vinima NaĊena vrednost Uzorak vina

vinske kiseline

Standardna

Srednja

Relativna greška u odnosu na srednju

devijacija

devijacija

m(H2C4H4O6) (g/dm3)

(σ)

(σm)

vrednost (%)

Crnogorski vranac

5,81

0,038

0,017

0,81

Vranac (Vino Ţupa)

6,22

0,029

0,013

0,58

Crni meĊaš

6,00

0,071

0,032

1,46

Ţdrepĉeva krv

6,93

0,100

0,045

1,79

Vranac (Ohrid)

6,54

0,054

0,024

1,03

Na slici 4. prikazane su diferencijalne potenciometrijske krive. Journal of Engineering & Processing Management|

149

Volume 1, No. 2, 2009 ______________________________________________________________________________________

1,2 2,0 3

Ve.t. = 14,56 cm

1,0

pH/ V

1,5

0,8

3

Ve.t. = 15,53 cm

pH/ V 0,6 1,0

0,4

0,2

0,5

0,0 0

4

8

12

16

20 0,0

V+1/2 V

0

4

8

12

16

20

V+1/2 V

b) Vranac (Vino Ţupa)

a) Crnogorski vranac

1,2

1,0

pH/ V

1,0

3

0,8

pH/ V

Ve.t. = 17,32 cm

3

Ve.t. = 14,73 cm

0,8

0,6

0,6 0,4

0,4 0,2

0,2

0,0

0,0 0

4

8

12

16

0

20

4

8

12

16

V+1/2 V

20

24

V+1/2 V

c) Crni meĊaš

d) Ţdrepĉeva krv

1,2

pH/ V 1,0 3

Ve.t. = 15,83 cm 0,8

0,6

0,4

0,2

0,0 0

4

8

12

16

20

24

V+1/2 V

e) Vranac (Ohrid) Slika 4. Diferencijalne potenciometrijske krive titracije

Journal of Engineering & Processing Management|

150

Volume 1, No. 2, 2009 ______________________________________________________________________________________

Detaljnija analiza diferencijalnih potenciometrijskih krivih ne ukazuje na postojanje manjih skokova pre i posle najvećeg skoka na krivoj, kao što je to bio sluĉaj kod odreĊivanja potenciometrijskim putem belih vina [23]. Iz opštih teorijskih razmatranja poznato je da svaki skok na diferencijalnoj krivoj odgovara jednoj ekvivalentnoj taĉki titracije [21]. Sa slike 4. vidi se da za titraciju ispitivanih crvenih (crnih) vina ne uoĉavaju skokovi koji prethode najvećem skoku na krivoj, kao što je to zapaţeno pri titraciji belih vina [23]. Ovi skokovi su se javljali u oblasti pH vrednosti od 5,40 do 6,70 i verovatno odgovaraju titraciji neorganskih supstanci koje su prisutne u vinu, izmeĊu ostalih titraciji SO2 [24]. Iako se ovi skokovi ne uoĉavaju kod titracije ispitivanih crvenih vina, ne moţe se reći da neorganske supstance nisu prisutne u vinu, već da je njihova koncentracija veoma mala. Skokovi na diferencijalnim potenciometrijskim krivama koji se javljaju posle najvećeg skoka odgovaraju oblasti pH od 10,20 do 11,56. Ovi rezultati ukazuju na sadrţaj supstanci u vinu kao što su biogeni amini, amino kiseline (amino grupe) i fenolna jedinjenja, a koja imaju manje konstante kiselosti od karboksilnih kiselina prisutnih u vinu. Ova jedinjenja ne utiĉu znaĉajno na ukupnu kiselost vina, a s druge strane odreĊivanje završne taĉke titracije za ova jedinjenja je uvek diskutabilno [21]. Naime, oksido-reducioni i/ili taloţni procesi (kao što je oksidacija fenola i sliĉno) imaju prednost u odnosu na kiselo-bazne reakcije, tako da onemogućavaju da ovaj deo titracione krive bude snimljen precizno i reproduktabilno [25,26]. Sa slike 4. uoĉava se da se prisustvo ovih jedinjenja na tritracionoj krivoj ne moţe snimiti ni za jedno ispitivano vino. Najveći skok na diferencijalnoj titracionoj krivoj za sve uzorke vina javlja se u oblasti pH od 7,25 do 8,70. Na osnovu vrednosti pH jasno je da se u ovoj taĉki potpuno neutrališe prisutna sirćetna kiselina i neorganske supstance kao što su CO2 i SO2. Pošto su za kvalitet vina znaĉajne samo karboksilne kiseline, jasno je zašto se u praksi potenciometrijsko odreĊivanje ukupne kiselosti prekida onog momenta kada je pH vrednost rastvora koji se titriše 7,00. 5. ZAKLJUĈAK Titracija vina uz indikator daje samo orijentacione vrednosti titracione kiselosti vina. Potenciometrijska titracija pri pH vrednost 7,00 preciznija je i taĉnija metoda, pa su, zbog toga, vrednosti za sadrţaj ukupnih kiselina u vinu, izraţenih preko vinske kiseline, date upravo na osnovu ovih rezultata. Na osnovu titracione kiselosti u analiziranim vinima, sva vina po svom sastavu odgovaraju Pravilniku o kvalitetu vina. Analiza diferencijalnih potenciometrijskih krivih, ukazuje da ove krive mogu pruţiti odgovor na pitanje da li su u vinu prisutne neorganske supstance, amino grupe i fenoli u većoj koliĉini, pošto su one uvek prisutne u vinu. MeĊutim, nijedna od ispitivanih metoda ne daje jasan odgovor koje supstance su prisutne u analiziranim uzorcima. Odgovor na ovo pitanje moţe pruţiti jedino metoda jonske hromatografije. LITERATURA [1] V.Radovanović, Tehnologija vina, GraĊevinska knjiga, Beograd, 1986. 2 Sluţbeni list SRJ, „Pravilnik o kvalitetu i drugim zahtevima za vino”, br. 54/99 i 38/2002. Journal of Engineering & Processing Management|

151

Volume 1, No. 2, 2009 ______________________________________________________________________________________

3 Sluţbeni list SCG, „Pravilnik o kvalitetu i drugim zahtevima za vino”, br. 56/2003 i dr. pravilnici. [4] S.Jović, „Organske kiseline u vinu”, Časopis vino, 6 (2003). Teagraf, Beograd. 5 L.Usseglio-Tomasset and P.D.Bosia, ”Determinazione delle constanti di dissociazione dei principali acidi del vino in soluzioni idroalcoliche di interesse enologico”, Rivista Vitic.Enol., 31 (1978) p. 380-403. 6 L.Segal, Biochemical Calculations, 2nd ed., New York, John Wiley&Sons, 1976. 7 R.M.C.Dawson, C.Elliott, W.H.Elliott and K.M.Jones, Data for Biochemical Research, Oxford, UK: Clarendon Press, 1969. 8 D.R.Stranks, M.L.Heffernan, K.C.Lee Dow, P.TMcTigue, P.T. and G.R.A.Withers, Chemistry – A Structural View, London: Melbourne University Press, 1965. 9 R.C.Weast, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 58th ed. Cleveland, OH: CRC Press, 1977. [10] E.Peynaud and A.Maurie, ”Nouvelles recherches sur la maturation du raisin dans le Bordelais”, annees 1952, 1953 et 1954. Ann.Technol.Agric., 5 (1956) pp. 111-139. 11 R.Boulton, ”The General Relationship Between Potassium, Sodium and pH in Grape Juices and Wines”, Am.J.Enol.Vitic., 10 (1980) pp. 105-109. [12] R.Boulton, ”A Hypothesis for the Presence, Activity and Role of Potassium/Hydrogen Adenosine Triphosphates in Grapevines”, Am.J.Enol.Vitic., 31 (1980) pp. 283-287. 13 R.Vine and E.Harkness, Winemaking, Chapman&Hall, New York, 1997. [14] Р.Boulton, ”The Relationship Between Total Acidity, Titratable Acidity and pH in Grape Tissue”, Vitis, 19 (1980) pp. 113-120. [15] R.T.Leonard and T.K.Hodges, ”Characterization of Plasma Membrane-Associated Adenosine Triphosphatase Activity in Aot Roots”, Plant Physiol., 52 (1973) pp. 6-12. [16] J.N.Butler, Ionic Equilibrium, Reading, MA: Addison-Wesley, 1964. [17] L.Segal, Biochemical Calculations, 2nd ed., New York, John Wiley&Sons, 1976. [18] M.B.Rajković, Uvod u analitičku hemiju - klasične osnove, Pergament, Beograd, 2007. 19 M.B.Rajković i I.D.Novaković, Praktikum iz analitičke hemije - klasične metode, Poljoprivredni fakultet, Zemun, 2005. 20 H.Durliat and M.Comtat, ”Critical Evaluation of Potentiometric Redox Titrations In Enology”, Analytica Chimica Acta, 545 (2005), pp. 173-181. 21 E.Prenesti, S.Toso, P.G.Daniele, V.Zelano and M.Ginepro, ”Acid-Base Chemistry of Red Wine: Analytical Multi-Technique Characterisation and Equilibrium - Based Chemical Modelling”, Analytica Chimica Acta, 507 (2004), pp. 263-273. 22 M.Daniĉić, Tehnologija vina - praktikum, Poljoprivredni fakultet, Beograd-Zemun, 1984. 23 M.B.Rajković, I.D.Novaković and A.Petrović, ”Determination of Titratable Acidity in White Wine”, Journal of Agricultural Sciences, 52(2) (2007) pp. 169-184.

Journal of Engineering & Processing Management|

152

Volume 1, No. 2, 2009 ______________________________________________________________________________________

[24] ETS Laboratories (2002): ”Sulfides in Wine”. http://www.etslabs.com/scripts/ets/pagetemplate/blank.asp?pageid=350. [25] D.W.de Lange, ”From Red Wine To Polyphenols and Back: A Journey Through The History of The French Paradox”, Thrombosis Research, 119(4) (2007) pp. 403-406. [26] R.Corder, W. Mullen, N.Q.Khan, S.C.Marks, E.G.Wood, M.J.Carrier and A.Crozier, ”Oenology: Red Wine Procyanidins and Vascular Health”, Nature, 444 (566): 566. doi:10.1038/444566a. http://www.nature.com/nature/journal/v444/n7119/abs/444566a.html.

Journal of Engineering & Processing Management|

153

Volume 1, No. 2, 2009 ______________________________________________________________________________________ INSTRUCTIONS FOR AUTHORS

1.

Word processing manuscripts should be submitted in Serbian, English or official languages of the people of former Yugoslavia and sent only by e-mail to [email protected]

2.

There should be next categorized papers: a) b) c) d) e)

3.

Scientific papers, Short and Preliminary communications, Reviews, Professional papers, Conference papers (if conference proceedings are not printed)

The maximum length of the paper is up to 14 pages (a, d, e), up to 6 pages (b), up to 30 pages (c), A4 page size, including text, figures and tables. - Font 12 pt Times New Roman - Margins top and bottom 2.0 cm, left 2.0 cm and right 2.0 cm - Title 14 pt bold (centered alignment) - Authors 12 pt normal (centered alignment) - Institutions 12 pt italic (centered align.) - Abstract (in Serbian), Abstract (in English) 12 pt italic (centered align.) - Subtitles 12 pt bold, (left alignment) - Text 12 pt normal (justified alignment) - Figures, captions captions below the figures, 12 pt italic (centered align.) - Tables, captions captions above the tables, 12 pt italic (centered align.)

3. The SI system nomenclature and commonly used expressions in techniques should be used in the introduction, experimental part, results and discussion and conclusions. Detailed mathematical expressions should be avoided. References should be in square brackets [ ], and placed before the punctuation; citation should be made in usual manner by the using order. 4. Journal references must cite the title of the paper and its starting and ending pages, thus: [1] P. P. Sangiovanni, A. S. Bergen, Chem. Eng. Sci., 26(1971) pp.533-547. References to books should cite the authors, title, publisher, publication date, and page: [2] A.B. Smith, Textbook of Organic Chemistry, D. C. Jones, New York, 1961, pp.123-126. 5. Text should be multiple spaced (1.3) and pages must not be numbered. Only black and white Widespread PC format illustrations should be used. Text and signs on the illustrations should be visible and readable. Papers, classified into categories, and in accordince with the instructions enclosed, are subject to the evaluation by one or more anonymous reviewers. Potential papers will be published based on positive reviews only, which the author will be informed about by the Editorial Board. Reviewers are selected among professionals in the relevant field of research. Authors can suggest the names of the reviewers, and the Editorial Team may or may not accept their proposals. The languages of the journal are Serbian, English or the official languages of the peoples of Former Yugoslavia. The Auhtor(s) are entirely responsible for the content, validity or originality of papers and all other legal consecuences wich could appear after the publishing of the paper. Time period for the publishment of a paper will depend on how much the manuscript (text) meets the standards/quality according to reviewers and proposed instructions. Papers that require certain corrections will be sent back to the first author before or after the review. Corrected manuscript before or after reviews is to be delivered to the same e-mail address.

Journal of Engineering & Processing Management|

154

Volume 1, No. 2, 2009 ______________________________________________________________________________________ UPUTSTVO ZA AUTORE RADOVA 1. Rukopise radova, sa predlogom kategorizacije, napisane u Wordu 2003 ili Wordu 2007, poslati iskljuĉivo putem elektronske pošte, na adresu: [email protected] 2. Ĉasopis objavljuje sledeće kategorizovane radove: a) nauĉni radovi (Original scientific papers), b) saopštenja (Short and Preliminary communications), c) pregledi (Reviews), d) struĉni radovi (Professional papers), e) izlaganja sa nauĉnih skupova-samo ako nisu štampana u zbornicima radova (Conference papers). 3. Maksimalan obim rada je do 12 strana (a, d, e), do 6 strana (b) i do 30 strana (c) A4 formata, ukljuĉujući tekst, priloge i ilustracije (slike, fotografije i tabele) i to: - Font 12 pt Times New Roman - Margine gornja i donja 2.0 cm, leva 2.0 cm i desna 2.0 cm - Naslov (na srpskom) 14 pt bold (centered alignment) - Naslov (na engleskom) 14 pt bold (centered alignment) - Autori 12 pt normal (centered alignment) - Institucije 12 pt italic (centered align.) - Izvod (na srpskom) 12 pt italic (centered align.), ne više od 200 reĉi - Abstract (na engleskom) 12 pt italic (centered align.), tj. prevod izvoda - Podnaslovi 12 pt bold, (left alignment) - Tekst, navodi 12 pt normal (justified alignment) - Slike, natpisi natpisi ispod slika, 12 pt italic (centered align.) - Tabele, natpisi natpisi iznad tabela, 12 pt italic (centered align.) 4. Kroz uvod, eksperimentalni dio, rezultate i diskusiju i zakljuĉke treba da budu korišćeni standardni sistemi jedinica i opšte prihvaćeni pojmovi u tehniĉkoj struci. Izbjegavati matematiĉka izvoĊenja. Neophodna matematiĉka izvoĊenja se, po potrebi, mogu dati kao cjeline u vidu jednog ili više priloga. Pozive na jednaĉine navesti i malim zagradama, pozive na literaturu obiljeţavati u uglastim zagradama, a citira se na uobiĉajeni naĉin prema redoslijedu korišćenja. 5. Reference radova moraju da citiraju naziv ĉlanka i njegove poĉetne i krajnje stranice, primjer: [1] P. P. Sangiovanni, A. S. Bergen, Chem. Eng. Sci., 26(1971)pp.533-547. Navodi iz knjiga trebaju da citiraju autore, naziv knjige, izdavaĉa, godinu izdanjai stranice, primjer: [2] A.B. Smith, Textbook of Organic Chemistry, D. C. Jones, New York, 1961, pp.123-126. 6. Pri tekstualnoj obradi rukopisa koristiti stranice bez paginacije, prored multiple 1,3. Koristiti iskljuĉivo obraĊene crno-bijele ilustracije. Tekst i oznake na ilustracijama treba da budu ĉitljivi. Slike i dijagrami moraju biti kvalitetno obraĊeni sa kvalitetnim papirnim otiskom. Radovi svrstani u kategorije, u skladu sa priloţenim uputstvom, podlijeţu, ocjeni jednog ili više anonimnih recenzenta. Rad će se objaviti jedino na osnovu pozitivnih recenzija, o ĉemu će UreĊivaĉki odbor obavijestiti prvog autora. Recenzenti se biraju meĊu struĉnjacima u predmetnoj oblasti istraţivanja na koju se odnosi rad predloţen za objavljivanje. Autori mogu predloţiti imena recenzenata, a UreĊivaĉki odbor moţe, ali ne mora, prihvatiti isti predlog. Jezik ĉasopisa je srpski, engleski ili sluţbeni jezici naroda Jugoslavije. Autor (autori) je potpuno odgovoran za sadrţaj, vjerodostojnost i originalnost rada i sve druge posljedice koje mogu proisteći po publikovanju istog. Vremenski period u kojem će rad biti objavljen zavisi o tome koliko rukopis (tekst) odgovara kvalitetu po mišljenju recenzenata i predloţenom uputstvu. Radovi koji zahtijevaju odreĊene dorade biće vraćeni prvom autoru prije ili poslije recenzije. Ispravljeni manuskript prije ili nakon recenzija treba dostaviti na istu elektonsku adresu. Journal of Engineering & Processing Management|

155