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TECNOLOGIA DE METALES NO FERROSOS – 2 Ing. Henry G. Polanco Cornejo

Ing. Henry G. Polanco Cornejo

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METALURGIA DEL PLOMO HISTORIA • Los antiguos lo llamaban Opherét: Plinio describe una separación de plomo, del estaño y de la plata por fusión • Los primeros objetos de plomo datan de los 5,000 años A.C. En la Unión Soviética se encontró una "rueca • Existen evidencias que a 4,000 años A.C. los egipcios ya transformaban los "plomos rojos" en variados pigmentos cosméticos. • En Templo de Osiris, se ubico objetos de 3 800 A.C. • Alrededor de los 2,000 años A.C se explotaban minas de plomo en Chipre, Cerdeña y España • Los jardines colgantes de Babilonia del 600 A.C. cuentan con pisos revestidos con hojas de plomo.

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PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS Punto de Fusión Punto de Ebullición Peso Específico Tensión Superficial Viscosidad

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: 327.4 °C : ± 1737 °C : 11.34 a 20 °C (s) 10.30 (l) : 442 dinas/ cm2 : 2.12 centipoises a

Calor específico : 0.0297 cal/gramo Conductividad Térmica : 0.083 cal/seg Coeficiente de dilatación : 27 x 10-6 lineal Resistividad : 20.65 microohmios-cm Potencial electrolítico : 0.122V Dureza Brinnel (colado) : 4.2 Dureza escala Mohs : 1.5 Resistencia a la tracción es : 1.4 Kg/mm2 baja Ing. Henry G. Polanco Cornejo

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PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS • El plomo está dentro del grupo IV, período VI de la tabla • El plomo y sus compuestos son muy tóxicos. • A temperatura ambiente el ácido sulfúrico no lo ataca al plomo metálico. Por encima de 200ºC el plomo disuelve en solución concentrada de ácido sulfúrico • El ácido nítrico lo disuelve y forma nitrato de plomo (soluble). • En soluciones concentradas y álcalis fuertes fundidos, con el plomo forma plúmbitos • En el agua el plomo es estable porque está cubierto por una capa protectora de hidróxido de plomo. Pb(OH)2PbCO3 • En presencia de CO2 produce una corrosión considerable debido a la formación de bicarbonato de plomo, Pb(HCO3)2. (soluble) • Funde en contacto con aire al estado liquido, oxida y formar litargirio (PbO), • Los ácidos orgánicos reaccionan con el plomo en presencia del oxigeno para formar las sales orgánicas correspondientes. 03/06/2018

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USOS • • • • • • • • • • • • • •

El principal uso del plomo en la forma de acumuladores, el consumo es de 53 %. Como tetraetilo, que se usaba como antidetonante en la gasolina. En chumaceras, soldadura, pinturas anticorrosivas. Como "autolubricante", este metal se emplea casi universalmente en cojinetes. En la fabricación de munición para armas de pequeño calibre Como lastre en los buques, contrapesos El óxido de plomo se usa como agente antioxidante en la fabricación de matrices,. Por propiedades anticorrosivas, en atmósfera, agua subterránea y salinas. El arseniato de plomo es un insecticida usado ampliamente en la agricultura Como estabilizadores en plásticos vinílicos. El blanco de plomo es el pigmento de más uso, bajo costo, poder de recubrimiento, permanencia y blancura extremada. En los revestimientos de cables debido a su resistencia a la corrosión Como tal también se emplea en la industria del papel, en la fabricación de ácido sulfúrico y en la de los ánodos empleados en la electrólisis. Blindajes contra rayos X,

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USOS • • • • • • • • •

Excelentes propiedades antifricción. Resistencia a la corrosión atmosférica, subterránea y de aguas salinas. Resistencia al H2SO4 y a los compuestos sulfurosos. Blandura y facilidad de trabajo. Punto de fusión bajo combinado con su alto punto de ebullición. Costo bajo y valor elevado del metal secundario. Peso específico elevado. Resistencia a las penetraciones por las radiaciones de longitud de onda corta. El 10% se emplea por razón de su peso, el 30% en atención a su blandura, facilidad de trabajo y resistencia a la corrosión, el 24% debido a sus propiedades aleantes y el 33% debido a sus compuestos químicos.

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ALEACIONES Y COMPUESTOS • Plomo – Antimonio: aleación dura; la adición de Ca por Sb hace la aleación más tenaz y homogénea y el Bi aumenta su fusibilidad. • Plomo – Arsénico: El As comunica fluidez al plomo, le hace más duro y frágil • Plomo – Estaño: Es dura, baja el punto de fusión. • Plomo - Calcio: Esta aleación se utiliza en la fabricación de ánodos • COMPUESTOS DEL PLOMO • Oxido de Plomo • Cloruro plúmbico. • Oxicloruro de plomo: • Carbonato Plúmbico: Albayal de Cerusa; • Nitrato Plúmbico: aumenta la sensibilidad de las placas metálicas en los baños de plata. • Cromatos de Plomo: Se le utiliza como color para pintura 03/06/2018

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PRODUCCIÓN NACIONAL Región TOTAL PASCO

2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 329.165 345.109 302.459 261.990 230.199 249.236 266.472 277.294 315.525 314.174 180.717 164.843 127.720 94.396 83.083 91.962 89.989 73.117 94.528 87.416

LIMA

47.484

50.476

41.413

48.551

44.661

40.457

46.737

69.979

69.969

60.110

JUNIN

36.567

44.765

36.210

35.186

35.079

46.127

46.706

43.238

46.676

51.013

ANCASH

20.717

27.569

36.086

27.096

21.231

20.424

21.440

21.328

20.982

29.812

HUÁNUCO

12.920

13.864

12.750

14.259

11.835

12.176

11.034

12.188

21.477

24.130

AREQUIPA

4.754

8.771

13.808

12.528

10.071

9.638

10.783

8.983

13.485

18.415

3.246 10.930

9.497 13.228

8.425 14.872

7.952 10.919

9.240 6.381

9.759 7.198

15.259 11.766

16.685 17.090

17.684 15.489

18.307 14.611

AYACUCHO

5.980

6.972

5.411

5.583

4.147

7.669

8.868

11.346

10.418

7.884

PUNO

3.089

1.931

2.088

2.184

1.779

1.682

1.568

1.532

2.715

1.333

LA LIBERTAD

2.760

3.193

3.676

3.336

2.686

2.121

2.123

1.631

1.147

1.133

--

--

--

--

5

22

200

178

954

8

ICA HUANCAVELIC

CUSCO

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EMPRESAS PRODUCTORAS EMPRESA TOTAL VOLCAN CIA MINERA S.A.A. CIA MINERA RAURA S.A. CIA BUENAVENTURA MILPO ANDINA PERU S.A.C. CIA MINERA MILPO S.A.A. CIA MINERA ATACOCHA. SOCIEDAD MRA CORONA. CIA MINERA CHUNGAR SOCIEDAD MRA EL BROCAL MINERA BATEAS S.A.C. CIA MINERA ANTAMINA. PAN AM SILVER HUARON. COMPAÑIA MINERA KOLPA EMP ADMIN CHUNGAR TREVALI PERU S.A.C. EMP MRA QUENUALES. CATALINA HUANCA MRA CIA MINERA CASAPALCA CIA MINERA SANTA LUISA. MINERA COLQUISIRI S.A. OTROS 03/06/2018

2007 329.165 85.552 12.730 13.438 -17.678 14.684 6.439 -38.653 3.848 4.394 -5.662 29.215 -22.016 5.980 4.491 12.204 5.272 46.909

2008 2009 2010 2011 345.109 302.459 261.990 230.199 91.051 63.051 48.487 28.967 13.834 12.750 13.996 11.688 15.153 12.210 12.687 12.133 ----20.594 19.170 17.529 17.605 11.555 9.349 10.159 10.209 11.560 20.235 21.556 16.237 --1.785 -31.506 24.727 13.435 11.074 7.590 11.563 9.975 9.008 5.734 13.214 6.095 2.069 ----8.014 11.734 6.756 1.363 26.209 23.654 22.518 20.421 ----24.618 12.356 18.868 15.731 6.972 5.411 5.583 4.147 4.265 3.971 3.832 4.971 14.124 15.540 12.542 11.470 4.147 5.195 4.109 4.237 48.184 38.329 32.076 48.867 Ing. Henry G. Polanco Cornejo

2012 249.236 32.664 12.176 19.152 -17.780 9.954 16.976 -13.482 8.173 2.831 5.424 783 24.903 -12.507 7.669 4.493 9.553 3.526 47.189

2013 266.472 33.557 11.034 21.572 -29.646 10.599 17.449 -10.801 8.118 4.032 7.540 3.948 8.637 2.324 13.276 8.868 4.683 8.597 3.584 38.208

2014 277.294 23.769 12.188 18.288 2.748 30.439 12.540 21.999 4.158 2.695 7.371 5.859 7.883 1.645 7.058 11.500 15.259 11.346 6.311 8.522 4.324 31.391

2015 315.525 27.275 21.477 17.413 7.873 17.683 14.422 18.374 5.885 23.036 10.896 8.716 8.814 7.227 25.024 14.854 15.121 10.418 6.033 6.993 5.250 32.741

2016 314.174 26.083 24.130 20.989 18.919 18.307 17.732 17.191 16.964 15.930 15.075 3.112 12.788 1.291 10.864 9.494 8.986 7.884 7.844 5.905 4.966 29.720 9

PRODUCCION MUNDIAL : (Miles de Toneladas Métricas Finas PAÍS TOTAL CHINA

2007

2008

2009

2010

2011

2012

2013

2014

2015

2016

3.678 1.410

3.844 1.500

3.875 1.600

4.162 1.850

4.736 2.400

5.251 2.800

5.459 2.900

4.865 2.400

4.953 2.340

4.823 2.400

AUSTRALIA

641

645

566

625

621

622

711

728

652

500

ESTADOS UNIDOS

444

410

406

369

342

345

340

379

367

335

PERÚ

329

345

302

262

230

249

266

277

316

314

MÉXICO

120

101

144

192

224

210

210

250

254

250

RUSIA

50

60

70

97

95

195

195

90

225

225

INDIA

78

87

86

86

88

103

106

106

136

135

BOLIVIA

23

82

85

73

100

79

82

94

82

80

SUECIA

62

60

69

68

62

64

60

71

76

76

TURQUIA

20

30

26

38

40

56

78

65

74

75

KAZAKZTAN

40

39

34

35

39

38

38

38

41

41

POLONIA

60

62

80

60

53

57

52

38

37

40

SUDAFRICA

42

46

49

51

54

52

53

29

41

40

COREA DEL NORTE

20

20

22

26

32

38

59

45

35

35

IRLANDA

54

54

43

39

51

51

51

41

33

33

286

302

292

291

306

292

259

214

244

244

OTROS 03/06/2018

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COTIZACION PLOMO 140.00

AÑOS 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016

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Ctvs.US$/lb 28.60 35.10 28.00 24.00 22.80 20.60 21.59 20.53 23.39 40.29 44.24 58.50 118.41 94.56 78.30 97.41 108.76 93.50 97.12 95.07 80.90 84.89

120.00

100.00

80.00

60.00

40.00

20.00

0.00

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Consumidores de Plomo Refinado • Estados Unidos, es el principal consumidor de América tiene el promedio del 20 %, le siguen Canadá y México en cada caso tienen 2 %. Brasil es un importante mercado seguido de Argentina. • Alemania y el Reino Unido son los principales consumidores del mercado europeo. • Japón consume 46 % de plomo refinado, constituyéndose en el tercer consumidor mundial. • La China ha incrementado su producción sustantivamente, otros países como: Tailandia, Malasia e Indonesia. • El principal consumidor es Sudáfrica, que tiene el 43 % del consumo africano. Le siguen en orden de magnitud Egipto y Argelia. • Australia da cuenta del 80% del consumo en este continente

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LECHOS DE FUSIÓN • Concentrados de Plomo: Elemento Cobre Plomo Zinc Fierro Insoluble Azufre Arsénico Bismuto Antimonio CaO Plata* Oro* 03/06/2018

Plumboso 2.98 55.01 5.72 6.84 4.42 17.73 0.91 0.23 0.82 0.90 80.88 0.40

Piritoso 0.91 42.58 4.81 15.69 3.54 26.32 0.52 0.25 0.84 0.49 93.72 0.13 Ing. Henry G. Polanco Cornejo

Platoso 1.59 44.8 6.34 10.05 4.89 21.51 0.57 0.09 0.62 2.05 117.54 0.05

Arsenioso 2.90 43.90 6.91 11.44 4.51 22.55 1.60 0.09 1.27 0.73 66.58 0.31 13

LECHOS DE FUSIÓN • Caliza: De contenidos mayores a 50 % de CaO, peso específico promedio de 1,5 á 1,8 gr/cc, análisis químico promedio: Ins Fe CaO 6-8

•

1-2

52 – 53

Sílica: Debe tener el siguiente análisis promedio: Ins 85 – 92

Fe 2-3

CaO >1,0

• Pellets de Fierro: Se utiliza pellets de fierro menores de 3/8", o minerales oxidados de alto contenido de fierro con contenido de más de 50 % de Fe. • Recirculantes: 03/06/2018

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LECHOS DE FUSIÓN • Relación Fe/Ins

Fe / Ins =

• Relación CaO/Ins

TMS(Fe) + % Fe (X) TMS(Ins) + % Ins(X)

CaO/Ins =

TMS(CaO) + % CaO(X) TMS(Ins) + % Ins(X)

Donde "X" es el material de ajuste • Basicidad: Para el cálculo de la basicidad se tiene: B=

0.287(TMS Fe) + 0,286(TMS CaO) + 0,245 (TMS Zn) 0,531 (TMS Ins)

• Para el ajuste de la basicidad se utiliza: B= 03/06/2018

β + 0,286 % CaO (x) β ' + 0,531 % Ins (X) Ing. Henry G. Polanco Cornejo

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LECHOS DE FUSIÓN • La preparación de lechos de fusión permite regular el análisis químico, cuyos valores típicos son:. • Ins Fe CaO S/T As Sb • 9-11 10-13 7-8 14-16 < 1.0 < 0.8 • • • •

Pb > 35

Cu Zn <2 <6

Índices Metalúrgicos: Basicidad: 1,15 - 1,30 Fe/Ins : 1,10 - 1,25 CaO/Ins : 0,70 - 0,80

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Composición de la materia prima Elemento Agua Ins Fe CaO S Zn Pb Cu Ag* Au* Sb As Bi SiO2 Al2O3

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Lecho 10,0 9,6 11,2 8,3 15,0 4,7 36,8 2,0 46,5 0,04 0,5 0,7 0,3 8,3 0,7

Aglom. fino -10,5 12,8 9,8 1,8 5,0 42,5 1,8 51,3 0,09 0,6 0,5 0,4 10,8 0,9

Polvo rec. -0,9 2,0 -12,3 5,6 43,8 2,3 38,5 0,02 0,8 1,0 0,2 10,0 0,9

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Carga Maq 6,2 10,3 12,4 9,5 7,1 4,8 37,9 2,1 53,2 0,06 0,6 0,7 0,4 9,4 0,9

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LECHOS DE FUSIÓN MATERIAL TMH TMS H2O

MP Callao 20.0 20.0 Carolina 0.0 Sta Rita 0.0 Salaverry 0.0 Caliza 2.8 2.8 Silice 1.8 1.8 Recirculante s 2.0 2.0 Pellets Fe 0.0 Sub-Total 26.6 26.6 0.0 Concentrado Caliza 2.6 Silice 3.2 Recirculante s 1.8 Pirita 5.9 Sub-Total Concentrado D Caliza 2.6 Silice 3.2 Recirculante s R: Fe/Ins 1.8 1.05 Pirita 5.9 R:Ca/Ins 0.78 TOTAL

Basicidad

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1.24

Ins. % 2.0 3.5 4.9 4.5 7.9 85.7

TM 0.4 0.0 0.0 0.0 0.2 1.5

Fierro

Azufre

CaO

As

Sb

Plomo

% TM % TM % TM % TM % TM % TM 11.0 2.2 19.0 3.8 1.0 0.2 0.9 0.2 0.9 0.2 46.6 9.3 15.7 0.0 26.3 0.0 0.5 0.0 0.5 0.0 0.8 0.0 42.6 0.0 10.1 0.0 21.5 0.0 2.1 0.0 0.6 0.0 0.6 0.0 44.8 0.0 11.4 0.0 22.6 0.0 0.7 0.0 1.6 0.0 1.3 0.0 43.9 0.0 1.3 0.0 0.2 0.0 52.3 1.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 2.3 0.0 1.2 0.0 0.7 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

10.0 0.2 10.0 2.8 0.0 85.0 8.9 2.4 9.3

0.2 3.2 0.0 46 2.5 14.6

0.1 8.2 0.0 0.0 3.9 6.9

Cobre

Zinc

% TM % 2.1 0.4 5.9 0.9 0.0 4.8 1.6 0.0 6.3 2.9 0.0 5.9 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

0.2 0.8 0.0 0.5 0.0 38.9 0.8 1.8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.8 0.7 0.2 0.7 0.2 38.0 10.1 1.7

0.0 5.9 0.0 0.0 0.5 4.9

Plata O/T TM M TM 1.2 89.7 1794.0 0.0 117.5 0.0 0.0 93.7 0.0 0.0 66.6 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1 60.5 121.0 0.0 0.0 0.0 1.3 72.0 1915.0

2.3 85.7

0.8 4.2

0.2 1.2

53.8 0.0

0.0 0.0

0.0 0.0

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16.5 2.8

24.5 42.3

22 46

3.8 0.0

0.8 0.0

0.5 0.0

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19.2 0.0

2.1 0.0

48.9 0.0 0.0

2.3 85.7

0.8 4.2

0.2 1.2

53.8 0.0

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PROCESO DE TOSTACIÓN • • • • • • • • •

El proceso de tostación consiste en la eliminación del azufre. Los sulfuros reaccionan autógenamente por acción del aire,, las temperaturas de ignición son: Compuesto Temperatura Pirita : FeS2 360 ºC Calcopirita: CuFeS2 380 ºC Calcosita : Cu2S 435 ºC Esfalerita : ZnS 615 ºC Galena : PbS 705 ºC. En el proceso mismo lo primero que sucede es la eliminación del agua de humedad Reacciones del proceso. – 2 PbS + 3 O2 = 2 PbO + 2 S2O – 2 FeS2 = 2 FeS + S2 – 2 FeS + 32 = 2 FeO + SO2

• • • •

Reacciones secundarias 2 Cu2S + 3 O2 = 2 Cu2O + 2 SO2 2 As2S3 + 9 O2 = 2 As2O3 + 6 SO2 2 Ag2S + 3 O2 0 2 Ag2O + 6 SO2

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½ S2 + O2 = SO2

2 ZnS + 3 O2 = 2 ZnO + 2 SO2 2 Sb2S3 + 9 O2 = 2 Sb2O3 + 6 SO2

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PROCESO DE TOSTACIÓN • Cuando la presión parcial de SO2 es mayor que la de oxígeno, y se tiene baja temperatura (600ºC) se tiene la formación de sulfatos. : – PbO + SO3 = PbSO4 • Estos compuestos son estables hasta una temperatura de 650ºC. • Descomposición de los carbonatos: – CaCO3 = CaO + CO2.

• Los óxidos presentes en la carga, que son de carácter ácido, reaccionan con los compuestos de carácter básico para formar los silicatos, arseniatos, antimoniatos o ferritas de plomo: – PbO + SiO2 = PbO.SiO2 – FeO + SiO2 = FeO.SiO2 – CaO + SiO2 = CaO.SiO2 03/06/2018

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log pSO2(g) 40

Predominance Diagram for Pb-O-S System

30 20 PbSO4

PbS

10 0 -10

PbO*PbSO4 -20 Pb

PbO

-30 -40 -40

-30

-20

-10

0

Constant value: T / °C = 800.00 03/06/2018

10

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40 log pO2(g)

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VARIABLES DE OPERACION • Composición de la carga: Se tiene en cuenta los índices a los cuales debe formarse la escoria en los hornos y la cantidad de azufre (15 % de azufre y 38 á 40 % de Pb) • Granulometría: Va desde ¼” a 3/8", • Relación Producto Fino/Lecho de Fusión.: 7 % de azufre , Relación Producto Fino/Lecho de Fusión: 2,0 á 1; aunque se opera en un rango de 1,5/1,0 - 2,0/1,0. • Velocidad de Máquina.: Si se tiene una tostación incompleta se disminuye la velocidad de las máquinas o viceversa; se trabaja desde 0,80 á 1,20 mts/min. • Altura de la Carga.: Influye en el paso del aire a través de la carga. Altura de carga; se trabaja desde 28 cm á 40 cm. • Humedad.: Se ha establecido en 6 % • Temperatura de encendido: 900 á 1 000°C • Presión en la cubierta de la máquina: - 0,05 Pulg de agua 03/06/2018

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EQUIPOS USADO •

Sistema de Alimentación

•

Sistema de Encendido: Horno de Ignición; Ventiladores centrifugo, para el aire de combustión y Ventilador de gases de combustión y de los gases producidos en la etapa de encendido

•

Máquina de Aglomeración : Consiste en una cadena sin fin sobre la cual están montadas las bandejas, donde se transporta el lecho de fusión sobre las cajas de viento, por lo que ingresa el aire para el proceso. La máquina es del tipo continuo y consta de un bastidor resistente de acero que soporta a dos volantes o ruedas dentadas que impulsa las bandejas o carros sobre estos carros se deposita la carga. Son de tiro ascendente y de tiro descendente, es el equipo en el cual se lleva acabo la oxidación de los sulfuros, las partes de la máquina son:

•

Sistema de Clasificación y Trituración: Rompedor de uñas, reduce de tamaño a 4“, Transportador de bandejas Grizly; es una zaranda vibratoria, con malla intercambiable desde 1 1/2" hasta 3". , Tolva de gruesos, almacena el producto final, Tolva de medios, Chancadora de quijada, o molino de rodillos

•

Sistema de ventilación y recuperación de polvo:

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FUSION DE PRODUCTO AGLOMERADO DE PLOMO •

La carga está constituida por aglomerados de óxido de plomo (sinter), coque y Fe.

•

Los debe reunir ciertas características físicas y químicas. El análisis químico es: Fe CaO S Zn Pb Cu Ag* Au* As Sb Bi Ins 13,6 9,7 1,2 5,3 38,2 2,8 62,7 0,06 0,80 0,79 0,38 13,5 Dureza es de 15 a 20 % malla – 2”. Temperatura de reblandecimiento debe alcanzar los 800ºC, Porosidad; alcanza 30 a 40 % de vacío del volumen total del sinter.

• • • •

• • •

El coque metalúrgico utilizado antes de ser usado debe ser clasificado para evitar la presencia de finos. El análisis químicos del coque zarandeado es: – Material volátil Carbono Fijo Cenizas Azufre KJoules/Kg 2,1 % 81,9 % 16,0 % 2,8 % 28 245 Resistencia a la compresión en caliente, es de 345 mm/pulg2. Dureza y resistencia al impacto; debe ser de 20 % malla - 2". Porosidad; Varía entre 45 a 60 % del volumen de espacios vacíos.

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PROCESO DE FUSION Y REDUCCIÓN Oxidación del Coque – C + ½ O2 = CO

∆G = - 26 700 - 20,95 T (1)

– C + O2 = CO2

∆G = - 94 200 - 0,2 T

(2)

Formación de CO en la zona de Reducción – CO2 + C = 2 CO (4)

∆H298°K = 172 560 Joule (endotérmica)

Proceso de Reducción • • • • • • •

PbO + CO = Pb + CO2 Cu2O + CO = 2 Cu + CO2 As2O3 + CO = 2 As + 3 CO2 Sb2O3 + CO = 2 Sb + 3 CO2 3 Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO = 3 FeO + CO2

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(5) (6) (7) (8) (9) (10)

∆G = - 17 447 cal/mol. ∆G = - 24 656 cal/mol ∆G = - 44 930 cal/mol ∆G = - 11 527 cal/mol ∆G =- 18 586 cal/mol ∆G = - 2 445 cal/mol

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PROCESO DE FUSION Y REDUCCIÓN • Además de los sulfuros de cobre, hierro y plomo, forman la mata, la cual funde entre 900 y 1100 °C : – CuO + FeS = Cu2S + FeO (11) – 2 Cu + PbS = Cu2S + Pb (12)

∆G = - 29 385 cal/mol ∆G = - 3 847 cal/mol

• En el proceso se forma el speiss que esta constituido por arseniuros y antimoniuros de cobre y hierro, tiene una densidad mayor que la mata e inferior a la del plomo. • Cu3As • Cu3Sb • Fe3As2 • Las escorias son silicatos complejos que se determinan por las siguientes reacciones; • 3 FeO + SiO2 = 3 FeO.SiO2 • CaO + SiO2 = 3 CaO.SiO2 • 03/06/2018

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VARIABLES DEL PROCESO • • • • • • • • •

Temperaturas: Precalentamiento 150ºC Calentamiento: 400ºC Reducción: 900ºC Fusión: 1 200ºC Presión de ingreso de aire: 16 - 20 Kpa Volumen de aire: 200 - 300 m3/min Temperatura de gases: 150 - 200ºc Tiraje en el horno: 0,55 Kpa Temperatura de colada: 1200ºC

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EQUIPO Y MAQUINARIA • • • • • • • •

Hornos de Manga: Tragante; parte superior que contiene el dispositivo de la carga. Cuba; contiene toda la columna de carga. Tiene una altura de 4,5 á 6 metros Etalaje; zona de fusión, esta zona es refrigerada con agua, la inclinación es de 5 á 7º Crisol; se reúnen los productos fundidos. Toberas; suministro de aire , diámetro de las toberas de 2 ½ “ á 4 ½ “. Tanques de Sedimentación: Dimensiones – – – – – – –

Base final de zona de fusión: 5 x 1,5 m Longitud del horno: 1,5 m Ancho: altura de soplos : 1,2 m Altura de la columna: 5,2 m Número de soplos: 30 Diámetro de los soplos: 10 cm Altura carga sobre toberas: 5,0

•

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FACTORES PARA UNA BUENA FUSION •

Control del Peso de Carga: Los pesos de los constituyentes de las cargas del horno deben ser controladas, el parámetro establecido es de 16 a 18 % del coque por 100 % de sinter.

•

Control del Volumen de Aire. La cantidad de aire es el requerido para la combustión completa del coque. La presión del aire debe mantener la carga suspendida haciendo un descenso en forma suave.

•

Control de Toberas: Las toberas deben mantenerse limpias, para que la presión y volumen de aire que ingresa sea el mismo y constante.

•

Control del Agua de Refrigeración. Las chaquetas no tiene una protección interna de ladrillo refractario, por lo que su cuidado es importante.

•

Control del Nivel del Baño del Crisol: El nivel de baño se mantiene en el crisol, se controla con una buena colada de productos

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PRODUCTOS DEL HORNO DE MANGA • Plomo de Obra. Contiene 92 % de plomo, contiene la mata y speiss • Mata: 40 % de cobre. Para la formación de mata es necesario un buen control del azufre de tostación, La relación S/Cu es de 1/4. • Speiss: Está formado por arseniuros y antimoniuros de los metales básicos. • Escoria: La escoria, que es la parte estéril – FeO CaO S ZnO Pb Cu Ag* Au* As Sb Bi SiO2 – 37,4 16,1 1,5 13,2 1,6 0,40 0,7 Tr 0,19 0,10 0,01 22,6

• Gases y Polvos: Los gases están constituidos por CO, SO2, O2, y CO2 . Los polvos están constituidos por los elementos de menor punto de volatilización – Fe 1,0

S 5,4

Zn 7,8

Pb Cu Ag* 47,0 0,55 5,2

Au* As Tr. 5,2

Sb Bi Cd 0,30 0,33 12,6

Ins 0,6

•

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PLANTA DE ESPUMAJE Materia Prima: El plomo de obra de 92 á 93 %. Se considera los ánodos gastados de plomo procedentes de la Refinería Electrolítica. Proceso de drosado de plomo de obra • El plomo de obra llega a la planta a 950 - 1000ºC, en las ollas en donde se le agrega ánodos corroídos, se disminuye la temperatura a 500 - 500ºC, a la cual se forma la primera espuma, que esta compuesta, principalmente, por mata y speiss; esta se zarandea par ser cargada al horno de reverbero. El punto de fusión dela mata es de 950ºC y del speiss es de 700ºC. • Proceso de Decoperizado • El decoperizado se realiza por la reducción de temperatura, en donde los compuestos de cobre solidifican a la temperatura de 315 - 320ºC, se forma un eutectico Cu - Pb; con un contenido mínimo de cobre de 0,02 %.

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Fusión de dross de plomo •

•

• • •

Este proceso es conocido como el proceso de soda mata. – PbS + Cu → Cu2S + Pb – 2 PbO + PbS → Pb + SO2 – PbS + Fe → FeS + Pb La formación de la mata de soda, se da por la presencia de carbonato de sodio y el coque: – PbS + 4 Na2CO3 → 4 Pb + 3 Na2S + Na2SO4 + 4 CO2 – 4 Cu2S + 4 Na2CO3 → 8 Cu + Na2SO4 + 4 CO2 – Na2SO4 + 2 C → Na2S + 2 CO2 – FeS + Cu2O → Cu2S + FeO El speiss se forma por la presencia de arsênico: – 3 Cu + As → Cu3As La mata esta constituida por Cu2S, FeS y PbS, el punto eutéctico de esta mezcla es 925ºC, solubiliza 7 % de Pb. La fase speiss esta formado por Cu3As; Cu3Sb y Fe3Sb2, tiene un eutéctico de 780ºC.

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AFINO PIROMETALURGICO Variables del proceso • Consumo de reactivos: • Decoperizado: Azufre: 0,2 kg/kg de Cu • Ablandamiento: – NaOH : 0,10 Kg /Kg de Sb – NaNO3 : 0,17 Kg/kg de Sb – ClNa: 0,10 Kg/kg de Sb

• • •

Desplatado: Zinc: 2,7 kg/kg de Ag Descincado: Desbismutizado: – Primera etapa – Ca: 0,2 kg/kg de Bi – Mg: 0,3 Kg/kg de Bi

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REFINACION DE PLOMO • •

El plomo bullón proveniente de la fundición, contiene de 96 á 98 % de plomo y entre 80 á 120 onzas/tc de plata. Afino Electrolítico del Plomo - Proceso Betts – Produce un producto de 99.99% de Pb de pureza. Con algo de Bi que no afecta. – El afino electrolítico solubiliza el plomo del bullón y se deposita en laminas de plomo puro en una solución de fluosilicato de plomo y ácido fluosilícico libre. – En la electrolisis se usa el sistema Walker, los electrodos son conectados en paralelo y las celdas en serie

•

Fundamento Proceso. – Los ánodos utilizados son planchas de plomo bullón y como cátodos laminas de plomo puro, el electrolito es una solución de fluosilicato de plomo y ácido fluosílico. – - R. anódica : Oxidación Pbº - 2 e- = Pb++ + (-E) energía absorbida. – - R. catódica : Reducción Pb++ + 2 e- = Pbº + (E) energía liberada. – Una vez producido el Pb++ en la interfase ánodo-solución el catión sufre una hidratación : Pb++ + H2O = Pb(H2O)++ para luego pasar a solución por influencia del ácido silícico: – Pb+2 + SiF6 = PbSiF6 – H2SiF6 + Pb = PbSiF6 + H2 – 2 PbSiF6 + H2O = 2 PbSiF6 + 2 Pb + O2

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REFINACION DE PLOMO •

Las impurezas que contiene el bullón de plomo son: Au, Ag, Pt, Se, Bi , Sn, Fe, Ni, la nobleza termodinámica es: – Au→ Pt → Ag→ Sn → Cu → Bi → Fe → Ni → Co → As → Pb → Zn aumento de nobleza disminución de nobleza (electropositivos) (electronegativos) Potencial de semi celda de los elementos del ánodo de plomo:

•

•

Elemento Zn Fe Sn Pb As Sb Bi Cu Ag

F.e.m. solución + 0.52 + 0.09 - 0.01 - 0.01 - 0.40 - 0.44 - 0.48 - 0.52 - 0.97

Eh - 0,758 -0,44 -0,13 -0,12 0,30 0,10 0,20 0,34 0,79

El más alto en la serie electromotriz requiere menor aplicación de fuerza electromotriz para pasarlo a solución, solo este metal se disolverá y los que están más bajos en la serie permanecerán en estado metálico.

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REFINACION DE PLOMO Comportamiento de las impurezas • • • • • •

El Fe y Zn, son más electronegativos y requieren menor voltaje para disolver, por lo tanto pasan al electrolito El estaño tiene un potencial de celda similar al plomo, por lo tanto pasará a formar parte del cátodo. El Bi, Sb, Cu, Ag y Au, tiene un potencial mayor al plomo, quedan al estado metálico en el ánodo corroído. El antimonio es necesario, hasta un nivel de 0,85 % en el ánodo, permite que el lodo quede adherido sin caer en el fondo de la celda. El cobre debe ser lo mínimo posible, menos de 0,05 %, dado que su presencia endurece la superficie del ánodo, con lo cual disminuye la velocidad de disolución El arsénico debe ser menor a 0,5 %, dado que reacciona con el ácido fluosilicico, con lo cual se produce perdidas de electrolito.

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REFINACION DE PLOMO Electrodos • Los ánodos se moldean a partir del plomo bullón : 90 x 67,5 cm. y 3.8 cm de espesor y pesan ± 150 Kg.. •

Las impurezas más importantes del ánodo, son: – – – –

•

Pb Cu As Sb

95,9 % 0.05 %

Bi Sn 0.68 % 1.91%

0.86 % 0.003% Ag Au

128,0 onz/tc 3.7g/t

Los cátodos se fabrican de plomo electrolítico: 95 cm x 75 cm y de 0,.2 mm. de espesor, el peso es de 8 kg. El análisis del cátodo de plomo refinado – – – – –

Pb Cu Sb Tl 0.0002 Fe

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99.997 0.0003 0.0002 Sn 0.0002

Ag Si As 0.0002 Zn

0.0001 0.001 0.0003 0.0001

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REFINACION DE PLOMO Variables • El ciclo de corrosión es de 4 días y se limita a que el potencial de celda a un nivel que permita la disolución de las impurezas del ánodo y pasen al cátodo. • La separación de electrodos es de 3 cm. • Las celdas funcionan con una tensión de 0.3 y 0.6 voltios. • La densidad de corriente es: anódica: 14,5 amp/ft2 ; catódica: 17;0 amp/ft2 • Celdas de concreto armado revestidas interiormente de brea o asfalto, 4,50 x 0,95 x 1,30 m y 5 082 litros de capacidad • Composición del electrolito: 120 gr/lt de ácido total, 75 gr/lt de ácido libre y 70 gr/lt de plomo • Temperatura de 38 á 40ºC: mayor temperatura produce evaporación de HF • Flujo: 18 á 20 lt/min • El electrolito contiene: Plomo (68 gr/lt), Acido fluosilico libre (70 gr/lt), Acido combinado (120 gr/lt). • Se adiciona: Cola, para mejorar características físicas del deposito. El Goulac, aumenta la ionización del electrolito y mejora la distribución de corriente • El electrolito debe ser circulado en forma constante a un flujo de 17 á 20 lt/min, 03/06/2018

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Fluorita

Ac. Sulfúrico

Reactor

Al ambiente

Ventilador HF HF

Residuo: CaSO4

HF

Condensador Nº 2

Condensador Nº 1 Aire Silice Molida Batidora Dross Plomo Neutralización

Diagrama de flujos de Obtención de ácido fluosilicico

Ac. Fluosilicico + Fluosilicato de plomo 03/06/2018

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Obtención de ácido fluosilicico •

• • • • • • • • • • • •

Al reactor se alimenta fluorita y a una temperatura de 50 á 70ºC se añade acido sulfúrico en la proporción de 1,4/ 1,0 de fluorita, se calienta durante a á 6 horas hasta llegar a una temperatura de 180ºC. CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2 HF 6 HF + SiO2 →H2SiF6 + 2 H2O H2SiF6 + PbO → PbSiF6 + H2O H2SiF6 + Pb → PbSiF6 + H2 Temperatura del reactor: 60 á 80ºC (6 á 7 horas Tiempo de agregado de acido: 6 horas Tiempo de carga de sílice: 6 horas Los materiales usados para la producción de ácido son: Fluorita (FCa) de 97,5 % de pureza Acido sulfúrico: 98 % de H2SO4 Sílice: 95 % de SiO2 Oxido de plomo o litargirio: 93 % de PbO

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Anodos Trafo Máquina espaciadora

+ Rectificador Celdas Comerciales Anodos Corroidos -

Lavado

Sump

Electrolito recuperado

Lavado

Electrolito

Reactivos adición

Acido fresco

Lodo

Cátodos

Máquina Vaciadora

Scrapp Olla recepción Control de calidad

Mesa moldeo barras

NaOH Olla fusión y afino

Pesaje Olla recepción

Rechazo Embalaje

Despacho

Electrolito gastado

Olla fusión

Mesa inclinada

Láminas arranque

Electrolito fresco

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