Teorema De Los Estados Correspondientes

Teorema de los estados correspondientes El teorema de los estados correspondientes o principio de los estados correspondientes) fue establecido por van der Waals en 1873,1 e indica que todos los fluidos, cuando se comparan con la misma temperatura reducida y presión reducida, tienen aproximadamente idéntico factor de compresibilidad y se desvían del comportamiento de gas ideal en, más o menos, el mismo grado.2 3 El ejemplo más importante es la ecuación de van der Waals, cuya forma reducida se puede aplicar a todos los fluidos.

Índice 

1 Factor de compresibilidad en el punto crítico

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2 Véase también

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3 Referencias

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4 Enlaces externos

Factor de compresibilidad en el punto crítico El factor de compresibilidad en el punto crítico, que se define como (donde el subíndice indica el punto crítico) es predicho por muchas ecuaciones de estado como una constante independiente de la sustancia; por ejemplo, la ecuación de van der Waals predice un valor de 3/8 = 0,375. Sustancia

Valor

H2O

0,234

4

He

0,314

He

0,305

H2

0,305

Ne

0,295

N2

0,295

Ar

0,295

Factor de compresibilidad

El factor de compresibilidad (Z), conocido también como el factor de compresión, es la razón del volumen molar de un gas con relación al volumen molar de un gas ideal a la misma temperatura y presión. Es una propiedad termodinámica útil para modificar la ley de los gases ideales para ajustarse al comportamiento de un gas real.1 En general, la desviación del comportamiento ideal se vuelve más significativa entre más cercano esté un gas a un cambio de fase, sea menor la temperatura o más grande la presión. Los valores de factor de compresibilidad son obtenidos usualmente mediante cálculos de las ecuaciones de estado, tales como la ecuación del virial la cual toma constantes empíricas de compuestos específicos como datos de entrada. Para un gas que sea una mezcla de dos o más gases puros (aire o gas natural, ejemplo), es requerida una composición del gas para que la compresibilidad sea calculada. De manera alternativa, el factor de compresibilidad para gases específicos puede ser leída a partir de gráficos de compresibilidad generalizados1 que grafiquen como una función de la presión a temperatura constante.

Índice 

1 Definición y significado físico

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2 Gráficas de factor de compresibilidad generalizados para gases puros

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3 Modelos teóricos

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4 Valores experimentales o 4.1 Compresibilidad del aire

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5 Véase también

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6 Referencias

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7 Enlaces externos

Definición y significado físico El factor de compresibilidad es definido como donde es el volumen molar, es el volumen molar del correspondiente gas ideal, es la presión, es la temperatura, y es la constante universal de los gases ideales. Para aplicaciones de ingeniería, es expresado frecuentemente como donde es la densidad del gas y es la constante de los gases específica,2 y es la masa molar.

Para un gas ideal, el factor de compresibilidad es por definición. En muchas aplicaciones del mundo real, los requerimientos de precisión demandan que las desviaciones del comportamiento de un gas, esto es, el comportamiento de un gas real, sean tomadas en cuenta. El valor de generalmente se incrementan con la presión y decrecen con la temperatura; a altas presiones las moléculas colisionan más a menudo, y esto permite que las fuerzas repulsivas entre las moléculas tengan un efecto notable, volviendo al volumen molar del gas real () más grande que el volumen molar del correspondiente gas ideal (), lo que causa que sea mayor a 1.3 Cuando las presiones son menores, las moléculas son libres de moverse; en este caso, dominan las fuerzas de atracción, haciendo que . Cuanto más cercano esté el gas a su punto crítico o su punto de ebullición, se desviará más del caso ideal.

Gráficas de factor de compresibilidad generalizados para gases puros

Diagrama generalizado del factor de compresibilidad. La relación única entre el factor de compresibilidad y la temperatura y presión reducidas, y respectivamente, fue reconocida en principio por Johannes van der Waals en 1873 y es conocida como el teorema de los estados correspondientes de dos parámetros. El principio de estados correspondientes expresa la generalización de que las propiedades de un gas, las cuales dependen de las fuerzas moleculares, están relacionadas con las propiedades críticas del gas en una forma universal. Eso provee una base más importante para desarrollar correlaciones de propiedades moleculares. En cuanto a la compresibilidad de los gases, el principio de estados correspondientes indica que cualquier gas puro a la misma temperatura reducida, , y presión reducida, , debe tener el mismo factor de compresibilidad. La temperatura y la presión reducidas están definidas por

y Aquí y son la temperatura crítica y la presión crítica del gas, respectivamente. Estas son características de cada gas específico, siendo la temperatura sobre la cual no es posible licuar un gas dado y es la presión mínima requerida para licuar un gas en su temperatura crítica. Juntos ellos definen el punto crítico de un fluido sobre el cual no existe una distinción entre las fases líquida y gaseosa de un fluido dado. Los datos de presión-volumen-temperatura (PVT) para gases reales varían de un gas puro a otro. Sin embargo, cuando los factores de compresibilidad de varios gases de un solo componente se grafican en contra de la presión junto con isotermas de temperatura, muchos de los gráficos exhiben similares formas de isotermas. Para obtener un gráfico generalizado que pueda ser usado para muchos diferentes gases, la presión y temperatura reducidas, y , se utilizan para normalizar los datos del factor de compresibilidad. La figura mostrada es un ejemplo de un gráfico de factor de compresibilidad generalizado derivado de cientos de datos experimentales PVT de 10 gases puros, que fueron metano, etano, eteno, propano, n-butano, i-pentano, n-hexano, nitrógeno, dióxido de carbono y vapor. Existen gráficos de factor de compresibilidad generalizados más detallados basados en tantos como 25 o más gases puros diferentes, tales como los gráficos Nelson-Obert graphs. Dichos gráficos se dice que tienen una precisión dentro del 1-2 por ciento para valores de mayores que 0.6 y dentro del 4-6 por ciento para valores de entre 0.3-0.6. Los gráficos de factor de compresibilidad generalizados pueden ser considerablemente erróneos para gases fuertemente polares, los cuales son gases para los que los centros de carga positiva y negativa no coinciden. En tales casos, el estimado de puede ser erróneo por tanto como 15-20 por ciento. Los gases cuánticos hidrógeno, helio y neón no se ajustan al comportamiento de estados correspondientes y la presión y temperatura reducidas para esos tres gases deberían ser redefinidas de la siguiente forma para mejorar la precisión al predecir sus factores de compresibilidad cuando se utilizan los gráficos generalizados: y donde las temperaturas están en kelvin y las presiones en atmósferas.4

Modelos teóricos La ecuación del virial es especialmente útil para describir las causas de la no-idealidad a nivel molecular (muy pocos gases son monoatómicos) ya que se deriva directamente de la mecánica estadística:

donde los coeficientes en el numerador se conocen como coeficientes viriales y son funciones de la temperatura. Los coeficientes viriales tienen en cuenta las interacciones entre grupos sucesivamente más grandes de moléculas. Por ejemplo, toma en cuenta interacciones entre pares, toma en cuenta interacciones entre tres moléculas de gas, y así sucesivamente. Debido a que las interacciones entre grandes números de moléculas son raros, la ecuación del virial es usualmente truncada después del tercer término.5

Valores experimentales Es extremadamente difícil generalizar a qué valores de presión o temperatura se vuelve importante la desviación del comportamiento de gas ideal. Como regla general, la ley de los gases ideales es razonablemente precisa hasta una presión de alrededor de 2 atmósferas, e incluso mayor para moléculas pequeñas no asociantes. Por ejemplo para el clorometano, una molécula altamente polar y por tanto con fuerzas intermoleculares significativas, el valor experimental para el factor de compresibilidad es de a una presión de 10 atm y una temperatura de 100 °C.6 Para el aire (pequeñas moléculas no polares) en aproximadamente las mismas condiciones, el factor de compresibilidad es de solo (véase la tabla debajo para 10 bars, 400 K).

Compresibilidad del aire El aire normal se comprende en números crudos de alrededor de 80 por ciento de nitrógeno N2 y 20 por ciento de oxígeno O2. Ambas moléculas son pequeñas y no polares (y por tanto, no asociantes). Se puede por tanto esperar que el comportamiento del aire dentro de rangos amplios de temperatura y presión pueda ser aproximado con razonable precisión como el de un gas ideal. Los valores experimentales para el factor de compresibilidad confirman esto. 

Z para el aire como función de la presión 1-500 bar

 Isotermas a 75-200 K

 Isotermas a 250-1000 K Factor de compresibilidad para el aire (valores experimentales) Presión, bar (absoluta) Tem p, K

1 5 10 20 40 60 80 100 150 200 250 300 400 500 0.005 0.026 0.051 0.103 0.206 0.308 0.409 0.509 0.758 1.012 75 2 0 9 6 3 2 4 9 1 5 0.025 0.049 0.099 0.198 0.295 0.392 0.488 0.725 0.958 1.193 1.413 80 0 9 5 1 8 7 7 8 8 1 9 0.976 0.023 0.045 0.094 0.186 0.278 0.368 0.468 0.677 0.892 1.109 1.311 1.716 2.110 90 4 6 3 0 6 1 6 1 9 9 8 0 1 5 0.979 0.887 0.045 0.090 0.178 0.263 0.349 0.433 0.638 0.837 1.039 1.222 1.593 1.953 100 7 2 3 0 2 5 8 7 6 7 5 7 7 6 0.988 0.937 0.886 0.673 0.177 0.255 0.337 0.413 0.596 0.772 0.953 1.107 1.509 1.736 120 0 3 0 0 8 7 1 2 4 0 0 6 1 6 0.992 0.961 0.920 0.829 0.585 0.331 0.373 0.434 0.590 0.769 0.911 1.039 1.320 1.590 140 7 4 5 7 6 3 7 0 9 9 4 3 2 3 0.995 0.974 0.948 0.895 0.780 0.660 0.569 0.548 0.634 0.756 0.884 1.010 1.258 1.497 160 1 8 9 4 3 3 6 9 0 4 0 5 5 0 0.996 0.983 0.966 0.931 0.862 0.797 0.743 0.708 0.718 0.798 0.900 1.006 1.223 1.436 180 7 2 0 4 5 7 2 4 0 6 0 8 2 1 0.997 0.988 0.976 0.953 0.910 0.870 0.837 0.814 0.806 0.854 0.931 1.018 1.205 1.394 200 8 6 7 9 0 1 4 2 1 9 1 5 4 4 0.999 0.995 0.991 0.982 0.967 0.954 0.946 0.941 0.945 0.971 1.015 1.070 1.199 1.339 250 2 7 1 2 1 9 3 1 0 3 2 2 0 2 0.999 0.998 0.997 0.995 0.991 0.990 0.990 0.993 1.007 1.032 1.066 1.108 1.207 1.316 300 9 7 4 0 7 1 3 0 4 6 9 9 3 3 1.000 1.000 1.000 1.001 1.003 1.007 1.012 1.018 1.037 1.063 1.094 1.130 1.211 1.301 350 0 2 4 4 8 5 1 3 7 5 7 3 6 5 1.000 1.001 1.002 1.004 1.010 1.015 1.022 1.031 1.053 1.079 1.108 1.141 1.211 1.289 400 2 2 5 6 0 9 9 2 3 5 7 1 7 0 1.000 1.001 1.003 1.006 1.013 1.021 1.028 1.037 1.061 1.091 1.118 1.146 1.209 1.277 450 3 6 4 3 3 0 7 4 4 3 3 3 0 8 500 1.000 1.002 1.003 1.007 1.015 1.023 1.032 1.041 1.065 1.091 1.118 1.146 1.205 1.266

3 0 4 4 1 4 3 0 0 3 3 3 1 7 1.000 1.002 1.003 1.008 1.016 1.025 1.034 1.043 1.067 1.092 1.117 1.142 1.194 1.247 600 4 2 9 1 4 3 0 4 8 0 2 7 7 5 1.000 1.002 1.003 1.007 1.015 1.024 1.032 1.040 1.062 1.084 1.106 1.128 1.172 1.215 800 4 0 8 7 7 0 1 8 1 4 1 3 0 0 1.000 1.001 1.003 1.006 1.014 1.021 1.029 1.036 1.055 1.074 1.094 1.113 1.151 1.188 1000 4 8 7 8 2 5 0 5 6 4 8 1 5 9 Fuente: Perry's chemical engineers' handbook (6a edición). MCGraw-Hill. 1984. ISBN 0-07049479-7. (tabla 3-162). Los valores de son calculados a partir de valores de presión, volumen (o densidad), y temperatura en Vassernan, Kazavchinskii, y Rabinovich, Thermophysical Properties of Air and Air Components; Moscú, Naúka, 1966, y NBS-NSF Trans. TT 70-50095, 1971: y Vassernan y Rabinovich, Thermophysical Properties of Liquid Air and Its Component, Moscú, 1968, y NBS-NSF Trans. 69-55092, 1970

COMPORTAMIENTO RETRÓGRADO DE MEZCLAS DE HIDROCARBUROS ¿Te gusta este artículo? Compártelo

Algunas mezclas de hidrocarburos existen naturalmente a una temperatura entre la crítica y la cricondertérmica como se observa en la fig. 1 (isoterma ABD). A la presión del punto A, la mezcla se encuentra en fase gaseosa y al disminuir la presión isotérmicamente se alcanza el punto de rocío. Dentro del área rayada la disminución de presión produce condensación en parte de la mezcla. A este fenómeno se le llama CONDENSACIÓN RETROGRADA ISOTÉRMICA, para diferenciarlo del fenómeno normal donde la condensación ocurre por compresión del gas. La zona de condensación retrógrada está delimitada por los puntos de máxima temperatura de las líneas de isocalidad. Por debajo de la zona retrógrada, la disminución de presión produce vaporización del condensado retrógrado hasta que se alcanza nuevamente la curva de rocío. A temperaturas entre la crítica y la cricondertérmica

se observan (fig. 1) dos presiones de rocío: Retrógrada y Normal. Siguiendo la línea de agotamiento de la presión ABD, a la PRESIÓN DE ROCÍO RETRÓGRADO (B) la cantidad infinitesimal de líquido se forma por un cambio de fases de gas a líquido y a la PRESIÓN DE ROCÍO NORMAL (D), por un cambio de fases de líquido a gas. Para un gas condensado, la presión de rocío normal es menor que 0 lpcm (vacío). La diferencia más notable entre un gas y un líquido es la densidad, y la densidad está ligada a la distancia que separa las moléculas. La energía cinética y la repulsión molecular son algunos de los factores físicos que controlan el comportamiento de fases y tienden a dispersar las moléculas. A elevada temperatura mayor es la tendencia a separarse las moléculas produciendo disminución de la densidad. Mientras que la presión y la atracción molecular tienden a mantener juntas a las moléculas; entre mayor sean estas fuerzas mayor es la tendencia de los hidrocarburos a aumentar su densidad. De este modo tanto en los líquidos como en los gases a alta presión, las densidades son altas. Y esto hace que los gases a alta presión tengan un comportamiento similar al de los líquidos y sean capaces de disolverlos.La disolución implica la mezcla íntima de las moléculas. Es difícil imaginar la "disolución" de un líquido en un gas a presión atmosférica pues en el mismo volumen en que el gas tiene apenas 1 molécula, una fase líquida puede contener cientos de moléculas. Sin embargo en los gases a muy alta presión (200 ó más Kg/cm2) las distancias moléculares son tan pequeñas que el gas y el liquido pasan a tener cantidades similares de moléculas por unidad de volumen y es perfectamente razonable aceptar que una fase gaseosa en esas condiciones puede disolver moléculas más pesadas. Por esto cuando la presión disminuye por debajo de la presión de rocío, las fuerzas de atracción entre las moléculas livianas y pesadas disminuye debido a que las moléculas livianas se apartan mucho de las pesadas. Ya que la atracción entre las moléculas de los componentes pesados se hace más efectiva produciendo su condensación. Una mayor reducción de presión permite a las moléculas de componentes pesados su normal vaporización hasta alcanzar nuevamente el punto de rocío.