Termoquimica

TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA Estudia los intercambios energéticos que acompañan a los procesos físicos y químicos. trata únicamente de las propiedades macroscópicas, observables de la materia sin hacer suposiciones acerca de su naturaleza atómica. Termodinámica

TERMOQUÍMICA estudia específicamente la absorción y liberación de calor que acompaña a una reacción química. ENERGÍA

Capacidad de un sistema para realizar trabajo. (ej.:Epotencial, Ecinética)

la termodinámica no se ocupa de estas formas de energía, sino de: ENERGÍA INTERNA, U Energía característica del sistema. Constituída por

a) Energía potencial química b) Energía cinético-molecular

Energía cinética y potencial de los electrones y los núcleos en las moléculas. La Termodinámica nos muestra cómo utilizar el concepto de la E. Interna, sin exigir que analicemos las contribuciones individuales a la Energía interna de un sistema.

Términos de uso común Porción específica del UNIVERSO en la cual se enfoca la atención

SISTEMA

Medio o alrededores Medio ambiente + sistema = UNIVERSO Ej.: estudio de una solución de AgNO3 Sistema: solución alrededores: vaso y demás SISTEMA

ABIERTO

CERRADO

Estado de un sistema

AISLADO

Se describe conociendo sus propiedades observables o variables de estado.

T= 25ºC grupo específico de condiciones P= 1 atm V= 2 L ESTADO DE EQUILIBRIO aquel en el cual las propiedades macroscópicas del sistema (T, δ, composición) son bien definidas y no cambian con el tiempo. FUNCION DE ESTADO Propiedad del sistema que tiene cierto valor definido para cada estado y es independiente de la manera en que se alcanza ese estado (P,T,U)

Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios en las funciones de estado dependen solamente de los estados inicial y final de una sistema y no de cómo se logra el cambio. ∆t= 10 ºC 1 mol de H2O a 20 ºC 1 atm

1 mol de H2O a 30 ºC 1 atm

Inicial

final 0ºC

PROCESOS O TRANSFORMACIONES

Isotérmico (T=cte) Adiabático (Q=0)

Cambios que se producen en un sistema, cuando una de las variables de estado se modifica (se pasa de un estado inicial de equilibrio a un estado final) TRABAJO Y CALOR

Energía transferida en virtud de un vínculo mecánico entre los sistemas

TRABAJO

Energía transferida debido a una diferencia de temperatura.

en mecánica se define como el producto de una fuerza por desplazamiento. W=fxr

Trabajo mecánico

distancia fuerza aplicada en la dirección del desplazamiento

Una forma importante de W es aquella asociada como cambios de Presión-Volumen. Ej. Un gas confinado por un pistón, expandiéndose contra la fuerza constante externa: fext r2 r1 fext

GAS

A

W = significa el trabajo hecho por el medio ambiente sobre el sistema ⇒ W = - fext (r2-r1) W = -fext x A (r2-r1) = - Pext ∆V ( si P = cte) A El W realizado al ir desde el estado inicial al final depende de la trayectoria ⇒ W no es una función de estado. P

i

W= -P1∆V

P

i

W= -P2∆V

P1

P1 P2

V1

V2

f

P2

f V

V1

V2

V

Para un cambio más general de presión-volumen en el cual la P no es constante: W = - ∫ Pext dV

Propiedades de los sistemas relacionadas con el calor CALORIMETRÍA C = CAPACIDAD CALORÍFICA

[ J/º o cal/º ]

cantidad de energía calorífica necesaria para aumentar en 1ºC la temperatura de una cantidad definida de sustancia. ce = calor específico [J/º g o cal/ ºC g] cantidad de calor necesaria para aumentar en 1ºC, la temperatura de un gramo de sustancia. ( ce = capacidad calorífica por gramo = C/g) ce H2O = 1 cal/g ºC = 4,18 J/g ºC ce = Q ⇒ m ∆t

Q = m ce ∆t

cm = calor específico molar

[J/ºC mol] cm = ce MM

calor necesario para aumentar en 1 ºC, la temperatura de 1 mol de sustancia. cm = Q n ∆t

para un gas Q = n Cm ∆T

Qv = n cv ∆T (a V = cte) Qp = n cp ∆T (a P = cte)

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA sobre transferencias de cantidades de energía en forma de W o Q. Para cualquier proceso, la energía en el universo no se crea ni se destruye Se expresa en la 1º Ley de la Termodinámica

∆U ∆U==QQ++W W El cambio en

+ W

Q

El cambio en la energía interna de un sistema, es igual a la suma de la energía suministrada al sistema como calor, y al trabajo que los alrededores realizan sobre el sistema Convención de signos

Q>0 se agrega al sistema Q< 0 sale del sistema W> 0 se efectúa sobre el sistema W< 0 lo realiza el sistema

U = es una función de estado ⇒ no depende de la trayectoria que sigue, solo del estado inicial y final. (T) UU==fcfc(T)

depende (únicamente) de la temperatura

Ej.: Calcular ∆U, W y Q para una compresión isotérmica de 1 mol de gas ideal desde una P = 1 atm y V = 30 L hasta una presión de 2 atm. ( cv = 12,5 J/º mol y cp = 20,8 J/ mol) P1V1 = P2 V2 ⇒

V2 = 1 atm 30 L = 15 L 2atm

V2 = 15 L

365,8 K

P 2 atm

T1 = P V / nR

f i

1 atm 15 L

∆U = Q + W

1atm 30 L

30 L

=

365,8 K

1 mol 0,082 atmL/Kmol

V atm

∆U = fc (T) ⇒ ∆U = 0 a T = cte Q = -W

V2

V2

W = - ∫V1 Pext dV = ∫V1 -n R T dV = - nR T ln V2/V1 V = - 1mol 8,314 J/ mol K 365,8 K ln 15/30 = 2108 J = W

TERMOQUÍMICA Toda reacción química se produce por absorción o liberación de energía (Q) Esos cambios de Energía reflejan la diferencia entre las energías asociadas con los enlaces de reactivos y productos. r. qca

V= cte

W=0

∆U = Qv

Calor de reacción a volumen constante ∆U

>0 ⇒ <0 ⇒

reacción endotérmica reacción exotérmica

Se mide mediante una bomba calorimétrica Se mide Ti y Tf del agua Qdesprendido = C ∆T C: capacidad calorífica del calorímetro ( bomba y agua) ∆E reacción = ∆U = - Q desprendido La mayoría de los cambios se producen en recipientes abiertos ⇒ P = cte ⇒ se pueden producir cambios de volumen ⇒ Para evitar la necesidad de tener en cuenta el W se define una FUNCION TERMODINÁMICA H = ENTALPÍA

como

H = U + PV

∆H = ∆U + ∆ (PV) = ∆U + P∆V +V∆P a

∆H = ∆U + P∆V = Q + W + P∆V ∆H = Q + P∆V + P∆V = Q

P = cte

∆H = Qp = n cp ∆T

H = es una función de estado

calor absorbido o desprendido a P = cte H

Productos

Reactivos

H Reactivos

Productos

∆H < 0 reacción Exotérmica

∆H > 0 Reacción Endotérmica

CALOR DE REACCIÓN

REACTIVOS (P,T) →

PRODUCTOS (P,T)

Calor absorbido o liberado cuando los reactivos a P y T se transforman en productos a P y T. Ecuación termoquímica

se indica el estado de agregación de reactivos y productos y el ∆H involucrado

+ O2 (g) → CO2 (g)

C(s)

∆H(298K,1atm) = -394 kJ

Estado tipo (por convención ) 1 atm, 25 ºC Es la forma más estable de las sustancias a 1 atm y 25 ºC. H2(g) + ½ O2(g) → H2O (g) ∆H1 ≠ H2(g) + ½ O2(g) → H2O (l) ∆H2

Ej

Tipos de calor de reacción

Calor de formación ∆fHº Calor de combustión ∆cHº

CALOR DE FORMACIÓN

∆fHº o ∆Hfº

Calor intercambiado con el medio ambiente, a P = cte cuando la reacción química que se produce es la formación de un compuesto a partir de sus elementos (en la forma más estable). ∆Hfº H 2 O = - 286 kJ/mol H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) ∆Hº

∆Hf =- 286 kJ/mol

H 2 SO 4

H2 (g) + 2 O2 (g) + S(s) →

H2SO4 (l) (NO SO3 + H2O→ H2SO4 (l)) Por convención ∆Hf de los elementos es = 0

CALOR DE COMBUSTIÓN ∆Hc Calor que se libera cuando la sustancia reacciona con suficiente cantidad de O2, estando las sustancias a 25ºC y 1atm. CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + H2O (l)

∆Hc < 0

LEYES DE LA TERMOQUIMICA 1.- EL valor de ∆H en una reacción es igual y de signo opuesto al valor de ∆H para la reacción inversa A +B → L + M L + M → A + B

∆H1 < 0 ∆H2 > 0

2.- Calor de reacción a partir de los calores de formación ∆Hr = Σ n ∆Hºf productos - Σ n ∆Hºf reactivos

Ej.:

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + H2O (l) ∆Hr = ∆Hºf CO 2 +2 ∆Hºf H 2 O - ∆Hºf CH 4

3.- LEY DE HESS El cambio térmico que se produce cuando tiene lugar una reacción química dada, es el mismo, si la reacción se produce en una sola etapa o en varias etapas.

A + B → Productos

∆Hr

A + B→C + D D + C → Productos

∆Η1 ∆H2

A + B → Productos

∆Hr = ∆Η1 + ∆Η2

Ejemplo: Calcular la entalpía molar estándar de formación de C2H6 (g), ∆Hf ∆Hf CO 2 = -394 kJ/mol ∆Hf H 2 O (l) = -286 kJ/mol ∆Hc C 2 H 6 (g) = -1560 kJ/mol 2 C(s) + 3 H2 (g) → C2H6 (g)

+

∆Hf = ?

2 x (C(s) + O2 (g) → CO2 (g) )

2 x ∆Hf

CO 2

3 x (H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (l))

3 x ∆Hf

H 2O

2 CO2 (g) + 3 H2O (l) → C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) - ∆Hc 2 C(s) + 3 H2 (g) → C2H6 (g) ∆Hr = 2 x ∆Hf

CO 2

+ 3 x ∆Hf

H 2O

- ∆Hc C 2 H 6 =

= 2 x (-394) + 3 x (-286) + 1560 kJ = -86 kJ ∆Hr = -86 kJ/ mol

FIGURAS

Abierto Cerrado Aislado Presión, P Incremento de volumen

Bomba Calorimetrica

Termómetro

Muestra Bomba

Formación de reactivos

Agitador

Inyeccción de oxígeno

Oxígeno bajo presión

Agua

Primer Principio de la Termodinámica

Energía Interna, U

Estado final

∆U

Trabajo Calor Estado inicial

Productos

Reactivos 2 mol O2(g) 1 atm 1 mol CH (g) 4 1 atm

1 mol CO2(g) 1 atm

2 mol H2O(l)

Cambio total de entalpía

Entalpía

Reactivos Camino alternativo