Termoquimica Ppt. (1)

TERMOQUÍMICA Los intercambios energéticos en las reacciones químicas.

24/04/2018

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INDICE 1 • PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA • ENTALPÍA: – Concepto – Entalpía de reacción – Entalpía de formación – Entalpía (energía) de enlace. • Reglas de la termoquímica • La ley de Hess

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INDICE 2 • SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA – LA ENTROPÍA • Concepto • Cambios de entropía en las reacciones químicas. – ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS. – ENERGÍA LIBRE DE GIBBS • CUATRO TIPOS DE REACCIONES

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CONCEPTOS PREVIOS

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PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA • La termodinámica se encarga del estudio de las trasferencias de energía entre los sistemas. • CONCEPTOS – Sistema: porción de materia seleccionada. – Entorno: resto del universo. • Tipos de intercambios de energía: – Trabajo (W) – Calor (Q) – Convenio de signos.

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CONVENIO DE SIGNOS

• POSITIVO: todo aquello que aumenta la energía del sistema. • NEGATIVO: todo aquello que la disminuye

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ENUNCIADO DEL PRIMER PRINCIPIO • • • •

La energía no se crea ni se destruye. Si el sistema gana energía el entorno la pierde. Si el sistema pierde energía significa que el entorno la gana. A la energía que tiene un sistema se llama ENERGÍA INTERNA (DU). Por lo tanto:

El cambio de energía interna de un sistema DU, es igual a la suma del calor y trabajo intercambiados con el entorno DU = Q + W

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CONCEPTO DE ENTALPÍA El calor a presión constante

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EL TRABAJO DE EXPANSIÓN • Supongamos un sistema: – A presión constante – Que intercambia energía mediante trabajo. – El volumen varía: • V1 : volumen inicial • V2: volumen final.

• El trabajo en estas condiciones es: W = - p . DV 24/04/2018

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DISCUSIÓN SOBRE EL SIGNO • Si hay un trabajo de EXPANSIÓN: (V2 > V1) – Es el sistema el que lo realiza. – Por lo tanto tiene que ser negativo. (disminuye su energía) – Por eso (W = - p . DV ) : DV > 0 y W < 0 • Si hay una trabajo de CONTRACCIÓN: (V2 < V1) – Se realiza sobre el sistema. – Por lo tanto tiene que ser positivo (incrementa su energía) – Por eso (W = - p . DV ) : DV < 0 y W > 0.

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PROCESOS A VOLUMEN CONSTANTE • En todo proceso de intercambio de energía intervienen: calor (Q) y trabajo (W) • Si el proceso es a volumen constante DV = 0. • Por lo tanto W = 0, y entonces....

DU = Q

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PROCESOS A PRESIÓN CONSTANTE • En todo proceso de intercambio de energía intervienen: calor (Q) y trabajo (W) • Así suceden la mayor parte de las transformaciones químicas. (generalmente a presión atmosférica) • En este caso sí existe trabajo pues el volumen del sistema varía. • Al intercambio de calor en condiciones de presión constante se le denomina ENTALPÍA.

CONCEPTO DE FUNCIÓN DE ESTADO

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MAGNITUD DE LA ENTALPÍA DU  Qp  W

U2  U1  Qp  p V2  V1   U2  U1  Qp  p V2  p V1

Qp  U2  p V2  U1  p V1  • • • •

p.V, tiene unidades de energía U, tiene unidades de energía, luego... U + p.V también. U + p. V es una energía que se define como ENTALPÍA = H

Qp  H2  H1  DH 24/04/2018

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RELACIÓN ENTRE LOS CALORES

• QV = DU • QP = DH • H = U + p.V DH = DU + p . DV • QP = QV + p . DV

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ENTALPÍA DE REACCIÓN • Como la mayor parte de las reacciones químicas se realizan a presión constante, ENTALPÍA DE REACCIÓN = CALOR DE REACCIÓN

Y se cumple que:

DHr  Hproductos Hreactiv os 24/04/2018

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TIPOS DE REACCIONES • Reacción ENDOTÉRMICA: Q = DHr > 0 – H productos > H reactivos • Reacción EXOTÉRMICA: Q = DHr < 0 – H productos < H reactivos

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CONDICIONES ESTÁNDAR

o DH P = 1 atmósfera 24/04/2018

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ENTALPÍA DE FORMACIÓN • Estándar y molar. • Se representa como DHfo • Def.: es igual al calor desprendido o absorbido a presión constante en la formación de – 1 mol de una sustancia – A partir de sus elementos en su estado estable – A la presión de una atmósfera. – A temperatura constante, generalmente 25oC

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ENTALPÍA DE FORMACIÓN • La entalpía de formación de los elementos en su estado fundamental es cero. • Una reacción de formación: H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O (l) • Su valor: DH = -285 kJ/mol

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¡¡¡MUY IMPORTANTE!!! • Para una reacción química:

•

H =

o En general: f

H [ productos]

a A  b B  c C d D o o o DHr  c DHf C d DHf D

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H [reactivos]

o f

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o f





o o aDHf A  bDHf B

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ENERGÍA DE ENLACE • Def.: es la entalpía, DH, de la reacción en la que se rompe un mol de enlaces en estado gaseoso. • H 2 (g)  2 H (g) DH = 436 kJ/mol (H – H)

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ENERGÍA DE ENLACE • En general:

DHr   Eenlacesrotos  Eenlacesf ormados

• Reacción endotérmica (ΔH > 0)



Eenlacesrotos  Eenlacesf ormados

• Reacción exotérmica (ΔH < 0)

 24/04/2018

Eenlacesrotos  Eenlacesf ormados

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ENERGÍA DE ENLACE • Los valores de energías de enlace, son valores promedio. • Por ejemplo, la energía de un enlace O – H, depende también de los átomos vecinos. 24/04/2018

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REGLAS DE LA TERMOQUÍMICA Tres reglas para aplicaciones prácticas

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1ª: LEY DE HESS • El valor de DH para una reacción que se realiza a una temperatura y a una presión establecidas es siempre el mismo e independiente de que la reacción ocurra en uno o en varios pasos. • Aplicación: para calcular entalpías de reacción • Si para una ecuación termoquímica dada “x”: – Ec(x) = a . Ec (1) + b . Ec (2) + c . Ec (3) + ... – Entonces: DHx = a . DH1 + b . DH2 + c . DH3 + ...

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EJEMPLO LEY DE HESS

DH1 = DH2 + DH3 24/04/2018

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2ª REGLA • El valor de DH es directamente proporcional a la cantidad de reactivo o de producto. • Ejemplo: – Si H2(g) + Cl2(g)  2 HCl(g) DH = -185 kJ – Entonces: 1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g)  HCl(g) DH = -92’5 kJ

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3ª REGLA • Los valores de DH para dos reacciones inversas son iguales en magnitud, pero de signo opuesto. • Ejemplo: – Si: H2(g) + ½ O2(g)  H2O (l) DH = -285 kJ/mol – Entonces: H2O (l)  H2(g) + ½ O2(g) DH = 285 kJ/mol

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LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA ENTROPÍA Y ENERGÍA LIBRE

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CONCEPTO DE ENTROPÍA • En el universo todo tiende a un estado de mayor desorden. • ”Es más probable el desorden que el orden” • La ENTROPÍA es la magnitud termodinámica (es una función de estado) que mide el grado de desorden de un sistema. • A mayor valor de entropía, mayor desorden.

DSr   Sproductos  Sreactiv os

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CAMBIOS DE ENTROPÍA • Para determinar cualitativamente la variación de entropía en una reacción química hay que fijarse en: – El estado de las sustancias, pues:

Ssólido Slíquido Sgas – El número de moles gaseosos.

2 NaHCO3(s)  Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)

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SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA • En un proceso espontáneo, hay un incremento neto de entropía total de universo, que comprende tanto al sistema como al entorno.

DStotal  DSsistema DSentorno  0 • Se refiere a la variación global de entropía. • Conclusión: puede haber reacciones químicas en las disminuya la entropía pero a costa de aumentar más la del entorno.

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ESPONTANEIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA • Depende una magnitud, función de estado, denominada ENERGÍA LIBRE. • Cumple que: G = H – T . S • Y se puede calcular por:

DGr   Gproductos  Greactiv os • Entonces – Si DG < 0 la reacción es espontánea. – Si DG > 0, entonces la reacción no es espontánea. – Si DG = 0, el sistema está en equilibrio.

(siempre que sea a P y T constante) 24/04/2018

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ESPONTANEIDAD

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CÁLCULOS • Para un proceso a presión y Tª constante:

DGr  DHr  T DSr • Analogamente a la entalpía:

o DGr 

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

o Gf productos

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

o Gf reactiv os

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DISCUSIÓN SOBRE LA ESPONTANEIDAD

DGr  DHr  T DSr

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FUNCIÓN DE ESTADO • Son aquellas variables termodinámicas (V, U, H, S, G, p, T, etc) que tienen la importantísima cualidad de que su valor depende exclusivamente del estado del sistema y no de los pasos por los que éste evoluciona.

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ENERGÍA INTERNA • La energía interna de un sistema U, es la suma de todas las energías de todas las partículas contenidas en dicho sistema:

V = Et + Er + Ev + Ee + En

• • • • •

Et: energía de traslación Er: energía de rotación Ev: energía de vibración Ee: energía electrónica En: energía nuclear

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CONCEPTOS PREVIOS 1 • SISTEMA: cualquier porción del universo objeto de estudio: célula, océano, reactor, estrella, etc. • ENTORNO: resto de universo que está fuera del sistema y que puede interactuar con éste. (por ejemplo intercambiando materia y/o energía) • UNIVERSO: sistema + entorno • TIPOS DE SISTEMA (según intercambio entorno) – ABIERTO: no intercambia materia y energía. (vaso de agua) – CERRADO: intercambia materia pero no energía – AISLADO: no intercambia ni materia ni energía.

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CONCEPTOS PREVIOS 2 • TIPOS DE SISTEMAS: (según la fase) – HOMOGÉNEOS: una sola fase – HETEROGÉNEOS: más de una fase. • ESTADO DE UN SISTEMA: composición, situación y energía en un momento dado. Para describirlo se especifican sus variables de estado. • VARIABLE DE ESTADO: aquellas magnitudes físico químicas que describen la situación de un sistema, como la masa, la presión, etc. – EXTENSIVAS: dependen de la cantidad de materia del sistema (masa, densidad, etc) – INTENSIVAS: no dependen (temperatura, presión, etc)

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