Ets-hidrocarburos Ab 2018.pdf

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

IE

SOLUCIÓN ETS A y B

-E SI Q

Química de los hidrocarburos

IO

1. Mediante una síntesis de Corey-House, se obtuvo el neopentilbenceno, muestre cada una de las etapas del proceso con estructuras y nombres de los intermedios, así como de los reactivos de partida, respectivamente. (2pts)

TU

D

SOLUCIÓN PROPUESTA

2 Li

ES

Terc-butil litio

CuI

M AT

ER

IA

L

D E

Bromuro de terc-butilo (1-bromo-1,1-dimetiletano)

Bromuro de bencilo (1-bromo-1-fenilmetano) neopentilbenceno Cupro di terc-butil litio

Rivero A. José Luis – Química de los hidrocarburos – correo: [email protected]

2. El neopentilbenceno se somete a una halogenación con bromo y luz, obteniéndose solo dos productos nomohalogenados, muestre sus estructuras e indique si alguno de ellos presenta algún carbono ópticamente activo, de ser positiva su respuesta, desarrolle su ANALISIS CONFIGURACIONAL, utilizando proyecciones de Fisher. (1pt)

-E SI Q

IE

SOLUCIÓN PROPUESTA:

D

IO

1-bromo-3-fenil-2,2-dimetilpropano

1

4

ENANTIOMEROS

D E

“S”

3

ES

3

2

TU

1

2

4

“R”

L

SOLUCIÓN DE ACADEMIA:

El análisis no se está llevando acabo en estructura de Fischer.

M AT

ER

IA

Observamos que las prioridades asignadas son incorrectas

Rivero A. José Luis – Química de los hidrocarburos – correo: [email protected]

IE

3. a) A través de una reacción de deshidrohalogenación y su mecanismo correspondiente, muestre cuales serían los productos que se esperan obtener al hacer reaccionar el 1-bromo-2-etilciclohexano con potasa y etanol.

IO

-E SI Q

SOLUCIÓN PROPUESTA:

MECANISMO.

-

E2

+



L

IA

-



+

E2

+

+

ER



+

+

D E

+

ES



+

TU

D

El producto mayoritario en este caso sigue la regla de Seitzeff, que dice “en la E2 o beta eliminación de halogenuros de alquilo, se formará el alqueno de mayor estabilidad, siendo este el más sustituido”. Sí se llega a usar una base voluminosa (p.e. terbutoxido potásico) la proporción de los productos se invierte siguiendo la regla de Hoffman para la E2.

M AT

En el mecanismo de reacción de la E2 para halogenuros de alquilo, la base extrae un protón de alguna posición beta respecto al carbono alfa (carbono enlazado al átomo de halógeno) eliminando simultáneamente el átomo de halógeno dando lugar la formación de una insaturación. La posibilidad de formación de múltiples productos se deberá al numero de carbonos beta presentes en el sustrato, recordando que la proporción dependerá de la estabilidad del alqueno y del impedimento de la base.

Rivero A. José Luis – Química de los hidrocarburos – correo: [email protected]

IE

Rivero A. José Luis – Química de los hidrocarburos – correo: [email protected]

*rompimiento oxidante

Ácido-6-oxo-octanoico

*halogenación alílica

3-bromo-1-etilciclohexeno

3-bromo-2-etilciclohexeno

1-(1-bromoetil)ciclohexeno

L

D E d)

IA

b)

NBS

c)

1-bromo-2-etilciclohexano

TU

ES

-E SI Q

IO D

*hidrohalogenación – via radicales (orientación anti-markovnikov)

a)

1-etilciclohexeno

e)

*hidroboración oxidación (orientación anti-Markovnikov)

2-etilciclohexanol

*formación de halohidrina (orientación markovnikov; add anti)

ER

Disolvente

f)

(1S,2S)-2-bromo-1-etilciclohexanol

(1R,2R)-2-bromo-1-etilciclohexanol

M AT

g)

h)

b) El compuesto principal obtenido en el inciso anterior se hizo reaccionar con los siguientes reactivos. (2pts) *Ozonolisis – reducción

6-oxo-oxtanal

*ciclo adición de Diels-Alder

ENDO

2-etiltriciclo[6.2.1.02,7]-9-undeceno

EXO

(1R,2R)-1-etil-1,2-ciclohexanodiol

(1S,2S)-1-etil-1,2-ciclohexanodiol

*síntesis de glicol – via epóxido (add anti)

HBr peróxido Br2 / H2O

4. A partir de benceno y reactivos necesarios muestre como prepararía los siguientes compuestos (2pts). a) 1-amino-4-butilciclohexano , vía reacción de acilación de Friedel-Crafts

-E SI Q

IE

SOLUCIÓN PROPUESTA:

RETROSINTESIS

[4]

[3]

[1]

HNO3 H2SO4, 

D E

Zn(Hg), HCl ó N2H4,-OH,

ES

SINTESIS

IA

L

AlCl3

ER

SOLUCIÓN DE ACADEMIA:

M AT

[2]

TU

AGF: Agregar grupo funcional IGF: Intercambio de grupo funcional EGF: Eliminación de grupo funcional GEA: Grupo Electro Atractor GED: Grupo Electro Donador

D

IO

[5]

Fe ó Sn HCl

3H2, 1000 psi Pt,Pd,Ni,Ru ó Rh

Esta técnica es muy útil cuando se requiere introducir una cadena carbonada extensa en el benceno, ya que se evitan los posibles reacomodos de tipo transposición cuando se usa la alquilación de F.C.

NO SE OBTIENE. Obsérvese que se ha utilizado la ruta sintética errónea debido a que tratan de acilar en un anillo aromático MUY activado como la anilina; aquellos que han cursado química industrial sabrán que la reacción seguirá un curso distinto, acilando al grupo amino y no en el benceno, sin embargo, en la clase de teoría de hidrocarburos se le debe advertir al alumno que las reacciones de Friedel Crafts no transcurren en anillos aromáticos fuertemente activados / desactivados.

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b) p-nitrofenol

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IE

SOLUCIÓN PROPUESTA: OJO: Para este caso, tener un derivado del fenol en ocasiones suele ser algo extraño para los que cursan hidrocarburos ya que este es un tema especial de química industrial, sin embargo, en algunas ocasiones se les enseñan métodos para su preparación existiendo varias posibilidades.

M AT

ER

IA

L

D E

ES

TU

D

IO

-E SI Q

Nota: Si tu profesor te enseño alguno de los siguientes métodos y lo has puesto en tu examen, te recomiendo pidas revisión de examen, ya que no se especifica bajo que método (algunos profesores no enseñan fenoles en este nivel).

SOLUCIÓN DE ACADEMIA: Se utilizo el método Dow Industrial

g)

p-propil cumeno (1-isopropil-4-propilbenceno)

*reducción del grupo nitro

p-nitro cumeno

*reducción de Cleemmensen

Hg(Zn) , HCl

1-(4-isopropilfenil)-1-propanona

L

IA

D E

D TU

ES

*acilación de F.C.

*Nitración

d) HNO3, H2SO4 60°C

ER

cumeno

p-isopropil anilina

h) Fe, HCl

M AT

Fe

P-bromocumeno

IE

-E SI Q

IO *halogenación

b) Br2,

c)

5. Muestre las estructuras de los productos que se esperan obtener al hacer reaccionar el cumeno (isopropilbenceno) con cada uno de los reactivos indicados (2pts)

1,4-diisopropilbenceno

SOLUCIÓN PROPUESTA:

i) KMnO4 conc. , 

*oxidación de cadena lateral

Ácido benceno-1,4-dicarboxilico (Ácido Tereftálico)

a) EtOH/ H+

*hidrogenación catalítica del benceno

e) H2 exc, P=100 atm, Rh

*alquilación – via alcoholes

Isopropil ciclohexano

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