Tesis Modelado De Destilacion.pdf

Centro Nacional de Investigación y Desarrollo Tecnológico Departamento de Ingeniería Electrónica

TESIS DE MAESTRÍA EN CIENCIAS “Caracterización y Validación Dinámica de una Planta Piloto de Destilación” presentada por

F RANCISCO RONAY L ÓPEZ E STRADA Ing. Electrónico por el I. T. de Tuxtla Gutiérrez

como requisito para la obtención del grado de: Maestría en Ciencias en Ingeniería Electrónica

D IRECTORES

DE TESIS :

Dr. Víctor Manuel Alvarado Martínez Dr. David Juárez Romero

Cuernavaca, Morelos, México.

29 de Febrero del 2008

Centro Nacional de Investigación y Desarrollo Tecnológico Departamento de Ingeniería Electrónica

TESIS DE MAESTRÍA EN CIENCIAS “Caracterización y Validación Dinámica de una Planta Piloto de Destilación” presentada por

F RANCISCO RONAY L ÓPEZ E STRADA Ing. Electrónico por el I. T. de Tuxtla Gutierrez

como requisito para la obtención del grado de: Maestría en Ciencias en Ingeniería Electrónica D IRECTORES

DE TESIS :

Dr. Víctor Manuel Alvarado Martínez Dr. David Juárez Romero

Jurado: Dr. Carlos Manuel Astorga Zaragoza - Presidente Dr. Carlos Daniel García Beltrán - Secretario Dr. David Juárez Romero - Vocal

Cuernavaca, Morelos, México.

29 de Febrero del 2008

Dedicatoria Mi tesis la dedico con todo mi amory cariño a: Mi flaquita, mi Rosa de mil colores gracias por rescatarme, amarme y cuidarme, sin ti esto no hubiese sido posible. A mis padres Francisco y Sara, por brindarme su apoyo incondicional, en todo instante y en todo momento A mis abuelitos Faustino y Hermila, a quienes, en principio, les debo la vida.

La imaginación es más grande que el conocimiento, el conocimiento es limitado, la imaginación encierra al mundo. Albert Einstein

Agradecimientos

A los que de manera directa e indirecta han contribuido durante el tiempo de la maestría quisiera expresarles mi más grande agradecimiento: A Dios por estar siempre a mi lado y haberme dado las herramientas para alcanzar mis metas. A mi familia, mi principal apoyo y fuente de fortaleza para seguir adelante. Mis padres: Francisco U. y Sara E., mis hermanos: Antonio y Candelaria, mis cuñados: Marcos y Loli, mis tíos: Arbey, Carmen, Conrado y Clari. A mis asesores el Dr. David Juárez Romero gracias por su apoyo moral y académico. Gracias por ser tan buen asesor por ver siempre que el trabajo fuese original y por sus acertados comentarios. Al Dr. Víctor Manuel Alvarado Martínez por apoyarme y ser mi respaldo en el CENIDET. A la Dra. Sarai Castro por sus acertadas correcciones y comentarios en la revisión de artículos y de la tesis. A mis revisores, gracias por sus comentarios los cuales de una manera u otra han logrado exigirme más para hacer de esta tesis un buen trabajo: Dr. Carlos Astorga Zaragoza y Dr. Carlos Daniel García. A los profesores que han contribuido a mi formación académica y personal (por orden de aparición): Al Dr. Vicente Guerrero, Dr. Alejandro Rodriguez, Dr. Hugo Calleja, Dr. Marco Oliver, Dr. Enrique Quintero, Dr. Gerardo Vela.

A profesores y demás personal del CENIDET: Dr. Jaime Arau, Dr. Abraham Claudio, Dr. Mario Ponce, Dr. Juan Reyes, Dr. Ezequiel, Alfredo Gonzales, Anita, Lic. Maquinay y el Ing. Mario. A todos los cuates de la banda con quienes pasamos noches bohemias en vela: Benedicto (El Papa), Guillermo Valencia (El Chino), Ovando II (el Pelón), Josué (JO ...), Madrid (Chiquión), Ivan Viveros (El Prinsexxx), José Manuel (el Mojo), Diego (Chilangolandia man), Marco A. (El Chaka), Juan C. Gracia (Barrio bravo), Renecito (Renesex), Fco. Alegría (El Gordo), Mario J. (Botas), al Jalapo, Efrén y Marvin y por supuesto al famosísimo Julio Héctor (El BACKS...). A mis compañeros de generación Omar, Cheva, Toy, Dana y Gisela. Un agradecimiento especial al Dr. Joaquim Gross por su valiosa colaboración al proporcionarnos los documentos de su tesis doctoral así como los artículos relacionas con PCSAFT. También una agradecimiento al Cuerpo Académico de Diseño y Control de Procesos por el apoyo en la toma de cursos tutoriales en el Instituto Tecnológico de Celaya y el congreso de la IFAC. Agradezco al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnológia (CONACyT) y a la Dirección General de Estudios Superiores Tecnológicos (DGEST) por el apoyo económico brindado sin el cuál no hubiera sido posible dedicarme de tiempo completo al desarrollo de este trabajo de tesis. Finalmente, agradezco al Centro Nacional de Investigación y Desarrollo Tecnológico por proporcionarme los medios y las herramientas necesarias para mi formación académica y por las facilidades otorgadas durante mi estancia.

Resumen En este trabajo se desarrolla un modelo computacional que representa el comportamiento dinámico de una planta piloto de destilación ubicada en el CENIDET para las mezclas binarias metanol-etanol y etanol-agua. Las propiedades termodinámicas son evaluadas mediante una ecuación de estado con dos parámetros de interacción. El modelo considera la geometría y configuración del hervidor, los platos y el condensador vertical. Se hace una aproximación de parámetros desconocidos que están relacionados con las ecuaciones hidrodinámicas y los parámetros de transferencia de calor. La estrategia para aproximar estos parámetros es aislar, tanto como sea posible, los efectos de cada uno. Los parámetros desconocidos son: la constante de la válvula para vapor, el coeficiente de transferencia de calor del condensador, la eficiencia de Murphree y las pérdidas de calor al medio ambiente. Los resultados en simulación del modelo matemático se validan con datos experimentales de temperatura en el re-hervidor, plato de alimentación y el plato anterior al condensador. Se grafica la respuesta dinámica y en estado estable del modelo matemático de masa, composición y energía y se calculan las constantes de tiempo, las cuales están estrechamente relacionadas con el control. Por último se realiza un análisis de sensitividad paramétrico en los platos de la columna de destilación para determinar cuál es el punto más indicado para aplicar alguna estrategia de control.

Abstract

In this work a detailed model for a CENIDET distillation pilot plant is developed, for the binary mixture Methanol-Ethanol and Ethanol-Water. The thermodynamic properties are valuated by an Equation of State with two mixture interaction parameters. The mathematical model considers the specific geometry and configuration of the boiler, the trays and the vertical condenser. The parameters that are related to the hydrodynamic equations and the heat transfer parameters are approximated. The strategy is to isolate as much as possible the effect of each parameter. The unknown parameters are: Murphree efficiency and environment heat losses. The simulation results of the mathematical model are compared with experimental data of temperature. The dynamical and steady state response of the mathematical model of mass, composition and energy are plotted and the times constant are tested. The times constant are closely related to the control. At last a sensitivity analysis in the main trays of the distillation column is evaluated to determine which is the best point to perform the control.

Índice general Lista de figuras

V

Lista de tablas

VII

Notación

IX

1. INTRODUCCIÓN

1

1.1. Estado del arte en el modelado de columnas de destilación . . . . . . . . . . .

2

1.1.1. Equilibrio de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

1.1.2. Modelado de Columnas de Destilación . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

1.1.3. Análisis del modelo en estado estable . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

1.1.4. Análisis de sensitividad paramétrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

1.1.5. Estado del arte de la columna de destilación en CENIDET . . . . . . .

5

1.2. Hipótesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

1.3. Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

1.4. Parámetros desconocidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

1.5. Justificación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

1.6. Metodología . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

1.7. Organización del documento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

2. EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO

11

2.1. Proceso de Destilación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11

2.2. Ecuaciones de Balance en Destilación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

I

Índice general

II

2.2.1. Balance de masa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

2.2.2. Balance de energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

2.2.3. Balance de componente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

2.3. Modelado Termodinámico de Equilibrio de Fases . . . . . . . . . . . . . . . .

15

2.3.1. Constante de Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16

2.3.2. Diagrama de Equilibrio de Fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16

2.4. Ecuaciones de Estado

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17

2.5. Ecuación cúbica de estado de Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV) . . . . . .

18

2.6. Reglas de Mezclado para PRSV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20

2.6.1. Evaluación de la Densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

22

2.6.2. Evaluación de la Entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

22

2.6.3. Evaluación de la Fugacidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

24

2.7. Ecuación de estado SAFT

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

24

2.7.1. Teoría de Perturbación de Cadena SAFT . . . . . . . . . . . . . . . . .

27

2.7.2. Factor de Compresibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27

2.7.3. Evaluación de la Densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

31

2.7.4. Evaluación de Entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

32

2.7.5. Evaluación de Fugacidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

32

2.8. Herramientas Computacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

34

2.8.1. Funciones en MATLAB para PRSV . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

34

2.8.2. Funciones en MATLAB para PC-SAFT . . . . . . . . . . . . . . . . .

38

2.9. Instrucciones para agregar las funciones a las librerías de MATLAB . . . . . .

42

3. MODELO MATEMÁTICO DE LA COLUMNA DE DESTILACIÓN

43

3.1. Hipótesis sobre el modelo matemático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

43

3.1.1. Originalidad del Modelo Matemático . . . . . . . . . . . . . . . . . .

45

3.2. Modelo Matemático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

46

3.2.1. Modelo: Re-hervidor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

46

3.2.2. Modelo físico matemático en un plato ”p” . . . . . . . . . . . . . . . .

48

3.2.3. Modelo físico matemático del Condensador . . . . . . . . . . . . . . .

51

Índice general

III

3.3. Análisis de Sensitividad Paramétrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

54

3.4. Validación del Modelo Matemático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

55

3.5. Constantes de Tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

55

3.6. Herramientas Computacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

56

3.6.1. Modelo computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

57

4. RESULTADOS EXPERIMENTALES

61

4.1. Equilibrio Líquido - Vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1. Equilibrio Líquido-Vapor

61

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

63

4.1.2. Diagrama de fases para Metanol-Etanol . . . . . . . . . . . . . . . . .

63

4.1.3. Diagrama de fases para Etanol-Agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

63

4.1.4. Densidad Molar de la Mezcla Metanol-Etanol: . . . . . . . . . . . . .

65

4.1.5. Entalpía de Vaporización de la Mezcla Metanol-Etanol:

. . . . . . . .

66

4.2. Parámetros Aproximados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

68

4.2.1. Constante de Válvula para Vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

68

4.2.2. Pérdidas de energía al medio ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . .

71

4.2.3.

Comportamiento del Condensador . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

73

4.2.4. Coeficiente de Transferencia de Calor del Condensador . . . . . . . . .

74

4.2.5. Eficiencia de Murphree . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

75

4.3. Análisis de Sensitividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

77

4.3.1. Platos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

77

4.3.2. Condensador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

78

4.4. Validación del Modelo Matemático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

79

4.4.1. Validación Dinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

79

4.4.2. Validación en Estado Estable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

82

Constantes de Tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

83

4.6. Desplegado de Variables Auxiliares en el Modelo Matemático . . . . . . . . .

86

4.6.1. Comportamiento dinámico de flujo de líquido y de vapor . . . . . . . .

86

4.6.2. Perfiles Longitudinales en Estado Estable . . . . . . . . . . . . . . . .

86

4.5.

Índice general

IV

5. CONCLUSIONES

89

5.1. Conclusiones Generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

89

5.2. Conclusiones Específicas: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

90

5.2.1. Estimación de parámetros desconocidos de la columna de destilación .

90

5.2.2. Estimación de las propiedades termodinámicas . . . . . . . . . . . . .

90

5.2.3. Validación del Modelo matemático . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

91

5.3. Comparación entre este trabajo y otros desarrollados en el CENIDET . . . . .

91

5.4. Trabajos Futuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

92

Referencias

98

A. Tablas

99

Apendice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B. Descripción de la Columna de Destilación

99 103

B.0.1. Re-hervidor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 B.0.2. Cuerpo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 B.0.3. Condensador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 B.0.4. Instrumentación en la columna

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

C. Glosario

109

D. Logros

115

Lista de figuras 2.1. Interior de una columna con platos perforados . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

2.2. Esquema de una columna de destilación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13

2.3. Diagrama de fases para una mezcla binaria

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17

2.4. Distribución de las fuerzas de enlace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

25

2.5. Modelado de mezclas asociantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

2.6. Evaluación de la entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

40

2.7. Evaluación de la densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

41

2.8. Evaluación de la fugacidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

41

3.1. Esquema general de la columna de destilación binaria . . . . . . . . . . . . . .

44

3.2. Configuración de flujos en el hervidor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

46

3.3. Hervidor: Modelo con difusividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

48

3.4. Plato “p” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

49

3.5. Flujos en el condensador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

51

3.6. Condensación cuando Tvap < Tsat

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

52

3.7. Configuración para LMDT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

53

3.8. Respuesta de primer orden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

56

4.1. Algoritmo para el cálculo de la temperatura de burbuja . . . . . . . . . . . . .

62

4.2. Diagramas de Equilibrio xy para la mezcla metanol-etanol . . . . . . . . . . .

64

4.3. Diagrama de Equilibrio xy para etanol-agua con PRSV y PC-SAFT

. . . . . .

64

4.4. Calculo de la densidad de líquido y de vapor para metanol-etanol . . . . . . . .

65

4.5. Densidad de líquido y de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

66

V

VI

Lista de figuras

4.6. Entalpía de líquido y de vapor vs composición de metanol . . . . . . . . . . .

67

4.7. Variación de la entalpía de vaporización vs composición de metanol . . . . . .

67

4.8. Los platos en la columna se pueden ver como una serie de resistencias . . . . .

68

4.9. Perfil de temperaturas para KV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

69

4.10. Constante de válvula para vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

70

4.11. Pérdidas de energía al medio ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

72

4.12. Perfiles de temperatura en estado estable en el condensador . . . . . . . . . . .

73

4.13. Temperaturas para cálculo de LMTD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

74

4.14. Sensitividad de la composición a la eficiencia de Murphree . . . . . . . . . . .

75

4.15. Perfil dinámico de temperaturas en estado estable . . . . . . . . . . . . . . . .

77

4.16. Análisis de sensitividad en los platos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

78

4.17. Análisis de sensitividad en el condensador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

79

4.18. Efecto de cambio de calor en la temperatura en el hervidor . . . . . . . . . . .

80

4.19. Efecto de cambio de calor en la temperatura en la alimentación . . . . . . . . .

81

4.20. Efecto de cambio de calor en la temperatura en el plato 12 . . . . . . . . . . .

82

4.21. Validación en estado estable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

83

4.22. Constantes de tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

84

4.23. Constantes de tiempo por plato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

85

4.24. Dinámica de flujo de líquido y de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

86

4.25. Perfil longitudinal en estado estable de: flujo, temperatura y presión . . . . . .

87

4.26. Perfil longitudinal en estado estable de: masa, composición y energía . . . . . .

88

B.1. Planta Piloto Automatizada y Computarizada de Destilación Veneta de 13 platos 104 B.2. Panel de control de la columna de destilación . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 B.3. Diagrama de instrumentación de una columna . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

Lista de tablas 2.1. Constantes Básicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20

2.2. Valor de la constante universal de gases R . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20

2.3. Cp para cálculo de entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23

2.4. Constantes universales para las ecuaciones 2.48 y 2.49 . . . . . . . . . . . . .

29

3.1. Propiedades Geométricas de la columna de destilación . . . . . . . . . . . . .

45

3.2. Comparación entre diferentes trabajos sobre modelado de columnas de destilación 45 3.3. Procedimientos que definen el Modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

59

4.1. Datos experimentales de temperatura y composición . . . . . . . . . . . . . .

70

4.2. Valores de KvV estimados por plato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

71

4.3. Parámetros aproximados por plato para η . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

76

4.4. Validación en estado estable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

82

5.1. Parámetros Estimados por Plato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

91

5.2. Comparación entre los modelos desarrollados en el CENIDET . . . . . . . . .

92

A.1. Parámetros de componente puro requeridos por la EoS PC-SAFT . . . . . . . .

99

A.2. Propiedades Geométricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

99

A.3. Condiciones de Operación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 A.4. Variación del punto de ebullición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 A.5. Datos Experimentales de Equilibrio Líquido Vapor para metanol . . . . . . . . 101 A.6. Datos Experimentales de Equilibrio Líquido Vapor para metanol . . . . . . . . 102

VII

VIII

Lista de tablas

Notación Letras mayúsculas A B Cpc D F f H K K ki j L LMDT M P n QAmb QB QH2O QC R T U V v WH20 x y

Área (m2 ). Flujo molar del producto de fondo (moles/min). Calor específico (kj/moloC). Flujo molar del producto destilado (moles/min). Flujo molar en la alimentación (moles/min). Fugacidad Entalpía (J) Constante de Equilibrio Constante de Válvula Parámetro de Interacción binaria Flujo molar líquido (moles/min). Diferencia de temperaturas logarítmica media. Masa molar (moles). Presión (KPa) Número de Moles Pérdidas de energía al medio ambiente. Energía en hervidor (J). Transferencia de calor de la pared de la superficie al fluido frío (agua). Transferencia de calor del fluido caliente a la pared del Condensador. Constante Universal de los Gases Temperatura (o C). Coeficiente de transferencia de calor del condensador. Flujo de Vapor (mol/min) Volumen (m3 /Kg) Flujo de fluido del Líquido Frío Concentraciones molares líquidas (mol). Concentraciones molares de vapor (mol).

Z

Factor de Compresibilidad

IX

Notación.

Subíndices C L V s b p reb cond Vap Exp Aprx

Propiedades Críticas Líquido Vapor Re-hervidor pequeño. Re-hervidor grande. Plato. Re-hervidor. Condensador Vaporización Experimental Aproximado

Letras griegas ∆H φ ρ η τ

Entalpía de vaporización (kJ/mol). Coeficiente de fugacidad. Densidad (kg/m3). Eficiencia de Murphree Constante de Tiempo (min)

Notación.

Notación para PC-SAFT A A1 a−2 a01 , a02 , a03 a j (m) d ghc I1 , I2 k ki j K m m¯ M N P R r T µ(r) v x xi Z

Energía libre de Helmholtz, J Energía libre de Helmholtz del término de perturbación de primer orden ,J Energía libre de Helmholtz del término de perturbación de segundo orden ,J Constantes definidas en la Eq. 2.48 Funciones definidas por la Eq. 2.48 Diámetro del segmento dependiente de la temperatura, Å Función de distribución radial promedio del fluido de cadena dura Abreviaciones definidas para las Eq. 2.52 Constante de Botlzman, J/K Parámetro de interacción binaria Constante de equilibrio , K = yi /xi Número de segmentos por cadena Número de segmentos promedios en el sistema Masa molar, g/mol Número total de moléculas Presión, Pa Constante universal de los gases, Jmol−1 K−1 Distancia radial entre dos segmentos, Å Temperatura, o K Función del par-potencial,J Volumen molar, m3 /mol Distancia radial reducida entre dos segmentos Fracción molar del componente i Factor de compresibilidad

Griegas ε η ρ σ ζn

Profundidad del par potencial, J Fracción, η = ζ3 Densidad total de moléculas, 1/Å Diámetro del segmento, Å Abreviaciones (n=0,1,2,3) definido por Eq. 2.58, Å−3

Subíndices

Notación.

calc crit disp exp hc hc id sat

Propiedad calculada Propiedad crítica dispersión Propiedad experimental Contribución residual del sistema de cadena dura Contribución residual del sistema de esfera dura Contribución del gas ideal Propiedad a condición de saturación

Acrónimos CENIDET Centro Nacional de Investigación y Desarrollo Tecnológico CDP

Columna de Destilación Piloto

PC-SAFT Perturbed Chain Statistically Fluid Theory PRSV

Peng-Robinson-Stryjek-Vera

EoS

Ecuación de Estado

MKP

Mathias-Klotz-Prausnitz

vdW

van der Waals

Notación.

XIV

Capítulo LISTA DE TABLAS

Capítulo 1 INTRODUCCIÓN A lo largo de los años se han desarrollado diferentes modelos matemático para reproducir la dinámica de una columna de destilación, esto con la finalidad de implementar estrategias de control que permitan hacer más eficiente el proceso. Sin embargo, muy pocos de estos modelos consideran la geometría de los platos y menos aún propiedades termodinámicas y ecuaciones hidráulicas para realizar balances de masa, composición y energía en cada uno de ellos. Así pues, en este trabajo se desarrolla un modelo matemático para una columna de destilación que considera la geometría en cada uno de los platos y se auxilia de la ecuación de estado de Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV) para estimar las propiedades termodinámicas de las mezclas y calcular los flujos de líquido y de vapor en todas las etapas. Puntualizando, en este trabajo se hacen las siguientes aportaciones al modelo matemático: Se analizan las propiedades termodinámicas de una mezcla binaria (densidad, entalpía y fugacidad) mediante la ecuación de estado de PRSV para el cálculo de las propiedades termodinámicas y el equilibrio de fases. Se considera un modelo riguroso en el re-hervidor, platos y condensador Se considera también el efecto de difusión de energía entre los tanques que conforman el hervidor. En los platos se consideran el área y la altura de rebosadero. Se aproxima la Eficiencia de Murphree para cálculo de concentraciones de equilibrio. 1

2

Capítulo 1. INTRODUCCIÓN.

Por último, se realiza un “análisis de sensitividad paramétrico” con el fin de determinar el plato más recomendable para realizar tareas de control. Como resultado, se obtiene un modelo que simula la temperatura en cada uno de los platos de la columna, incluyendo el hervidor y el condensador. Debido a que la planta cuenta con sensores de temperatura en algunos platos, se realizó un experimento en la planta y programaron las mismas condiciones de operación en simulación. La validación del modelo matemático se hace en base a datos de temperatura calculando el porcentaje de error entre los datos experimentales y los simulados.

1.1. Estado del arte en el modelado de columnas de destilación Los dispositivos de destilación se han venido usando en los laboratorios de síntesis orgánica desde fines del siglo X IX . La separación simple entre un alcohol y un éter fue trabajado bien por Berthelot y Gilles en 1862. Ellos encontraron que existe una reacción de equilibrio entre los dos compuestos y que apreciables cantidades de ambos, alcohol y éter, pueden ser encontradas bajo condiciones de equilibrio. Este hecho fue trascendental a nivel comercial, debido sobre todo a que la destilación fue necesaria para obtener alcohol etílico. Al comienzos de los años veintes investigadores demostraron que un catalizador como el ácido sulfúrico incrementa la velocidad de la separación, pero se presenta solo en pequeñas cantidades, por ejemplo, uno por ciento. Las ecuaciones pertinentes para la destilación binaria de flujo continuo fueron desarrolladas por Sorel (1932); sin embargo, el más simple y el método más instructivo para el análisis de columnas de destilación binaria es el enfoque gráfico desarrollado por McCabe Thiele (1925). En algunos trabajos aislados de las primeras décadas del siglo XX se reportó la implementación de esa operación a escala industrial (Keyes, 1932). Muchas razones se pueden dar para explicar por qué la industria tardó tanto en recurrir a la técnica de destilación; la más obvia es que, en ingeniería, la mecánica de resolución de problemas consiste en estudiar primero versiones simplificadas de los mismos. Siendo más fácil modelar la reacción y la separación independientemente, muchos procesos se han desarrollado con base en el sencillo esquema de obtener primero el producto y luego aislarlo. En otros términos, es lógico que resultara imposible diseñar de modo realista operaciones combinadas cuando aún no se

1.1. Estado del arte en el modelado de columnas de destilación.

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habían establecido modelos confiables para el equilibrio líquido-vapor y el dimensionamiento de reactores estaba más cerca de ser un arte que una ciencia. Algunos de los trabajos más importantes en las áreas relacionadas con esta tesis son las siguientes:

1.1.1. Equilibrio de fases La primera ecuación de estado que relacionó las propiedades de presión, volumen y temperatura para predecir la coexistencia de líquido y de vapor fue propuesta por van de Waals (1873). Los primeros intentos para mejorar la ecuación de estado de van der Waals fueron hechos por Redlich and Kwong ( 1949), Soave (1972), Peng and Robinson ( 1976) y Guggenheim ( 1965). Los parámetros ajustables son una característica común en la mayoría de las ecuaciones de estado, debido a que representan propiedades físicas del fluido tales como volumen molecular, forma y fuerzas de atracción. Debido a que la predicción de las propiedades de componentes puros sirve como punto de partida para el desarrollo de una ecuación de estado, fueron necesarias desarrollar técnicas para extender las predicciones de componente puros a mezclas. Por lo cual, se desarrollaron diversas reglas de mezclado y reglas combinacionales para dichos parámetros ajustables. Así pues, Mainwaring et~al. (1988) aplicó la ecuación de estado de Guggenheim en conjunto con las reglas de mezclado de van der Waals y las reglas combinacionales de Lorentz para la predicción de propiedades críticas de líquido vapor de mezclas binarias. Una revisión extensa sobre los trabajos más importantes en la transición se puede consultar en Sadus, 1992, 1994). En (Van-Nhu and Kohler, 1995) y (Van-Nhu and Deiters, 1996) se aplicaron reglas de mezclado para mezclas binarias no polares a una ecuación generalizada de van der Waals (Van-Nhu et~al., 1993) y se presentaron buenos resultados en la predicción del equilibrio líquido-vapor en un amplio rango de temperaturas. En (Kraska and Gubbins, 1996b) se analizan contribuciones importantes a ecuaciones de estado tipo SAFT. En (Wei, 1998) se presenta una recopilación importante de ecuaciones de estado para la predicción de equilibrio de fases de mezclas binarias y ternarias. En (Wang, 2002) se calculan las propiedades críticas y equilibrio de fases usando ecuaciones de estado con diferentes reglas de mezclado. En (Thamanavat, 2004) se obtiene el equilibrio de fases con un modelo termodinámico. En (Chapoy, 2004) se analizan diferentes ecuaciones de estado y se obtienen ecuaciones para cálculo de las propiedades termodinámicas de la mezcla.

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Capítulo 1. INTRODUCCIÓN.

1.1.2. Modelado de Columnas de Destilación

Los primeros trabajos en esta área se realizaron entre los años 20’s y 50’s y generalmente eran usados para predicciones en estado estable basados en métodos gráficos y modelos matemáticos cortos. Uno de los trabajos más importantes para determinar el número de platos requeridos por una columna para lograr una buena destilación, dada una mezcla fue propuesto en (McCabe and Thiele, 1925). Con la introducción de la computadora en los años 50’s se empezaron a desarrollar modelos más rigurosos para simular no solo el estado estable sino también el comportamiento dinámico. Algunas contribuciones importantes en este periodo fueron realizadas por los investigadores de las industrias. Los más notables fueron: Rosenbrock (1962a; 1962b; 1962d) de la compañía John Brown en el Reino Unido y Rijnsdorp de la compañía Shell en los Países Bajos. Tolliver and Waggoner ( 1980) presentaron una revisión de la literatura sobre modelado de columnas de destilación realizadas durante los años 70’s con 195 referencias. De los trabajos que se revisan destacan: (Kim and Friedly, 1974) en donde se desarrolla uno de los primeros modelos lineales con buen grado de predicción de una columna de destilación. McAvoy and Wang, ( 1986) realizaron un revisión extensa sobre los trabajos realizados entre 1980-1984 con 270 referencias. Otros trabajos importantes a finales de los 80’s se encuentran en: (Gani et~al.,1986) quienes desarrollaron uno de los pocos modelos que utilizan ecuaciones hidráulicas para realizar los balances de masa y energía en los platos de la columna. En (Skogestad and Morari, 1988) se marca el camino para desarrollar modelos basados en equilibrio líquido vapor para mezclas binarias. Los años 90’s comenzaron con el libro de Kister ( 1990) en donde se presentan recomendaciones prácticas para las operaciones de destilación. En (Skogestad, 1992) se presenta una recopilación de los trabajos más importantes sobre modelado en columnas de destilación y se analizan modelos rigurosos con sus simplificaciones. En (Wittgens and Skogestad, 1995) y (Schmitz-Abe, 1999) se desarrollan modelos matemáticos de columnas de destilación con buenos resultados en la predicción del comportamiento dinámico. En (Gunter, 2003) se desarrolla un modelo matemático de una columna de destilación similar en la configuración de los platos y materiales a la columna que se encuentra en el CENIDET y el cual considera pérdidas de energía al medio ambiente. Lo más importante de este trabajo es la amplia gama de resultados experimentales que presenta.

1.1. Estado del arte en el modelado de columnas de destilación.

5

1.1.3. Análisis del modelo en estado estable El modelado de procesos en estado estable ha sido usado para asistir al ingeniero de control en el diseño de estrategias de control para columnas de destilación. En (Luyben, 1975) se demostró que el control en la composición de los componentes genera problemas de estabilidad, los cuales se pueden solucionar mediante la manipulación del reflujo y la alimentación con la finalidad de lograr el estado estable. En (Tolliver and McCune, 1978) se hizo una contribución al desarrollo de técnicas para lograr el estado estable. Otros trabajos importantes sobre el estudio del modelo en estado estable se encuentran en (Thurston, 1982) y (Roat et~al., 1998).

1.1.4. Análisis de sensitividad paramétrico Uno de los problemas en el diseño de estrategias de control basadas en la temperatura de los platos, es determinar cual es el mejor plato o platos en los cuales la temperatura permanece sin variaciones. Este problema ha sido discutido ampliamente en la literatura. Los pioneros son (Buckley, 1964), (Rademaker et~al., 1975) y (Shinskey, 1977) en donde presentan un numero de procedimientos alternativos para realizar la selección. Una revisión extensa sobre los trabajos que se han publicado en esta área se encuentra en (Marlin, 2000). Otros trabajos sobre métodos y desarrollo de software para el análisis de sensitividad de sistemas diferenciales se pueden consultar en (Feehery et~al., 1997), en donde ha demostrado que la sensitividad puede ser computada vía diferenciación automática (Bischof et~al., 1992). En (Luyben, 2001) se proponen métodos para el cálculo de eficiencias relacionadas con las limitaciones en los platos y la eficiencia de Murphree. En (Cao et~al., 2002; 2003; 2006) y en (Yang et~al., 2002) se plantean herramientas matemáticas computacionales para el análisis de sensitividad. Otro trabajo importante es el de (Luyben, 2006) donde se analizan aspectos de sensitividad en una columna de destilación para efectos de control.

1.1.5. Estado del arte en el modelado y control de la columna de destilación en CENIDET Finalmente, en el CENIDET se han realizado los siguientes trabajos enfocados a la columna de destilación que se tiene en el laboratorio de control de procesos. Estos trabajos son: En (Torres-Ortiz, 2005) se realizó un modelo no lineal simplificado para el desarrollo de un observador de estados el cual predice las composiciones de líquido del componente más volátil

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Capítulo 1. INTRODUCCIÓN.

en los platos. (Rivas-Cruz, 2006) diseñó una estación de monitoreo en línea para supervisión y control. Basándose en el modelo simplificado desarrollado por Torrez-Ortiz, (Valencia-Palomo, 2006) implementó una estrategia de control predictivo multivariable para controlar el flujo de agua de enfriamiento en el condensador.

1.2. Hipótesis Para el desarrollo de este trabajo se plantea la siguiente hipótesis: Se desarrollará un modelo matemático que permita simular balances de masa, composición, energía, así como predecir las temperaturas en el hervidor, platos y condensador de la columna de destilación CENIDET

1.3. Objetivos Objetivo General Desarrollar un modelo matemático de una columna de destilación que considere la geometría del equipo, la hidráulica de los platos y propiedades termodinámicas de una mezcla binaria. El modelo deberá simular la transferencia de masa, composición, energía y predecir las temperaturas en el hervidor, platos y condensador.

Objetivos Específicos ⋆ Calcular las propiedades termodinámicas de la mezcla necesarias en los balances de masa, composición y energía mediante una ecuación de estado. ⋆ Considerar las características geométricas específicas de la columna en el modelo matemático. ⋆ Aproximar el valor de los parámetros desconocidos de la columna de destilación que están relacionados con la transferencia de masa, composición y energía. ⋆ Validar el modelo matemático con datos experimentales.

1.4. Parámetros desconocidos.

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1.4. Parámetros desconocidos El modelo que se puede percibir de la columna de destilación se puede ver como una caja con manchas (spotted-box ), es decir, que, si bien conocemos la mayoría de los parámetros, existen algunos aún desconocidos. En los procesos de destilación, los balances de masa y energía son conocidos; pero algunos de los parámetros no conocidos están relacionados con ecuaciones hidrodinámicas y parámetros de transferencia de calor. Los parámetros desconocidos que se consideran en este trabajo son: ⋆ KvV = coeficiente de válvula para vapor. ⋆ QAmb = Pérdidas por calor al medio ambiente. ⋆ U = coeficiente de transferencia de calor del condensador. ⋆ η= Eficiencia de Murphree por plato. ⋆ τM = Constante de tiempo de masa. ⋆ τh = Constante de tiempo de energía. ⋆ τx = Constante de tiempo de composición. El modelo contiene parámetros no medibles que son difíciles de determinar, por lo que se propone una metodología para la estimación de los parámetros de operación.

1.5. Justificación Debido a la fuerte interacción de los fenómenos involucrados en el proceso de destilación es conveniente construir un modelo matemático basado en principios físicos que consideren las propiedades geométricas del equipo. La construcción de un modelo permite evaluar la estabilidad y el efecto de perturbaciones inesperadas en el proceso (Yip and Marlin., 2004). El modelo matemático que se propone en este trabajo considera: propiedades geométricas de la columna, pérdidas de energía debidas al no- aislamiento de la columna, eficiencia de Murphree por plato, factor de efectividad, constantes de válvula de vapor y de líquido y otros parámetros del proceso como son las constantes de tiempo de masa, composición y energía en el re-hervidor.

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Capítulo 1. INTRODUCCIÓN.

1.6. Metodología La metodología que se propone en este trabajo es para una columna de destilación de mezcla binaria ubicada en el Centro Nacional de Investigación y Desarrollo Tecnológico (CENIDET). Los parámetros que se desean evaluar son (de acuerdo al aumento en la interacción). 1. Parámetros de propiedades físicas 2. Parámetros geométricos 3. Parámetros hidráulicos 4. Parámetros de mecanismos de transferencia 5. Parámetros de la dinámica del proceso La metodología empieza con la evaluación de los parámetros de propiedades físicas, los cuales se obtienen en el laboratorio, y cuyos valores para componentes puros están reportados en la literatura en el libro de (Poling et~al., 2000). Luego se determinan los parámetros geométricos, los cuales se pueden obtener por medición directa. Para aproximar volumen específico se selecciona una ecuación cúbica, de quinto orden u orden más alto; pero es necesario ajustar parámetros de interacción para mezclas binarias. Posteriormente, se evalúan parámetros hidráulicos que relacionan el volumen específico, la caída de presión y su flujo en una posición de un equipo. Los parámetros asociados a mecanismos de transferencia (convección, difusión, generación, acumulación) dependen de la adecuada aproximación de propiedades geométricas, físicas e hidráulicas y, dada su gran interacción, dependen también de las condiciones de operación. Entonces, además de la secuencia adecuada del ajuste de parámetros, también se efectúa un diseño de experimentos que aíslen los mecanismos para poder ajustar los parámetros asociados con los mecanismos de transferencia.

1.7. Organización del documento La tesis1 esta dividida de la siguiente manera: En el capítulo 2 se revisan los principales conceptos sobre el proceso de destilación y se definen las propiedades de los fluidos, se proponen ecuaciones de estado cúbicas y de quinto orden para 1

Se adjunta un CD-ROM, éste contiene el documento en formato pdf en caso de que se desee consultar más a detalle figuras, tablas entre otros

1.7. Organización del documento.

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el cálculo del equilibrio líquido vapor y para la predicción de las propiedades termodinámicas de la mezcla. En el capítulo 3 se desarrolla el modelo matemático de la columna de destilación del CENIDET. Este modelo considera propiedades geométricas del equipo y la hidráulica de los platos. En el capítulo 4 se analizan y discuten los resultados. Se validan las ecuaciones de estado y se estiman las propiedades termodinámicas. Se aproximan los valores de los parámetros desconocidos que deben integrarse al modelo. Se hace una validación dinámica del modelo matemático con perfiles temporales de temperatura. Por último se realiza un análisis de sensitividad para determinar el mejor punto de control. En el capítulo 5 se presentan las conclusiones generales y específicas del trabajo. Los Apéndices están organizados de la siguiente manera. Apéndice A se muestran las tablas de datos experimentales de equilibrio líquido-vapor, tablas de constantes para la ecuación de estado y tabla de propiedades geometrías. En el Apéndice B se realiza una breve descripción de la columna de destilación 2 . El Apéndice C contiene un glosario de términos de conceptos de ingeniería química utilizados en la tesis. Por último, en el Apéndice D se muestran los logros obtenidos durante el desarrollo de la tesis (publicaciones y ponencias).

2

Una descripción completa de la columna se puede consultar en las tesis de Torrez-Ortiz (2005) y F. Rivas-Cruz (2006).

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Capítulo 1. INTRODUCCIÓN.

Capítulo 2 FUNDAMENTOS DE DESTILACIÓN Y EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO En este capítulo se estudian los fundamentos del proceso de destilación y se analizan las ecuaciones de estado PRSV y PC-SAFT. Las secciones están organizadas de la forma siguiente: En las secciones 2.1-2.2 se estudian los principales fundamentos de destilación y las leyes que rigen los balances de masa, composición y energía. En la sección 2.3 se estudia el modelado termodinámico de equilibrio de fases. En la sección 2.4 se analizan la ecuación de estado de PRSV, las reglas de mezclado de van der Waals y la de Mathias-Klotz-Prausnitz (MKP); también se aplica la ecuación de Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV) para la estimación de las propiedades termodinámicas de mezclas binarias. En la sección 2.6 se analizan la ecuación de estado PC-SAFT (Teoría de Perturbación de Fluidos Estadísticamente Asociantes) y se presentan las ecuaciones para el cálculo de las propiedades termodinámicas.

2.1. Proceso de Destilación La destilación se refiere a la separación de una mezcla líquida en dos o más fracciones que tienen distintos puntos de ebullición (Holman, 1988). La destilación es una técnica de laboratorio utilizada en la separación de sustancias miscibles. El proceso de separación consiste en hacer hervir una mezcla, normalmente una disolución, y condensar después, por enfriamiento, los vapores que se han producido. 11

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Capítulo 2. EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO.

En una columna de destilación la mezcla se deposita en el hervidor en donde se calienta la mezcla. Al hervir la mezcla, se genera una corriente de vapor que conforme asciende por la columna se enriquece del componente más volátil (menor punto de ebullición). Esta corriente se condensa en el condensador. Una parte de este vapor condensado regresa a la columna como reflujo y otra parte se extrae como líquido destilado (ver Fig. 2.1). La corriente de líquido de reflujo desciende por gravedad (del condensador hacia los platos )y se va enriqueciendo con el componente más pesado. Este proceso de enriquecimiento-empobrecimiento en determinados componentes se lleva a cabo en etapas sucesivas de la columna. Una mezcla binaria con diferentes puntos de ebullición comenzará a hervir a una temperatura intermedia entre los puntos de ebullición de los dos componentes, produciendo un vapor que es más rico en el componente más volátil. Condensando el vapor se obtiene un líquido enriquecido notablemente en este componente más volátil, mientras que el líquido que queda en el fondo estará enriquecido en el componente menos volátil.

Figura 2.1: Interior de una columna con platos perforados

2.1. Proceso de Destilación .

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Figura 2.2: Esquema de una columna de destilación de n platos, un condensador y un re-hervidor

Para conseguir una separación rica en el componente más volátil hay que someter a nuevas destilaciones tanto el destilado como el residuo obtenido (destilación continua). Esto hará al producto cada vez más rico en el componente más volátil (puro) separando de éste el menos volátil. Es aquí donde las columnas de destilación efectúan este proceso de modo continuo. En una columna de destilación el vapor se condensa y se vuelve a destilar varias veces antes de abandonar la columna. Por lo tanto, una columna de destilación trabaja como una máquina térmica entre una fuente caliente (energía en el hervidor) y otra fría (condensador de cabeza). El contacto entre las dos fases da lugar a un intercambio de componentes de manera que los más volátiles se acumulan en el vapor que sale por la parte superior de la columna y los más pesados pasan a la fase líquida que se extrae por el fondo (ver Fig. 2.2). Este reparto de componentes entre las dos fases se traduce en un gradiente de temperatura desde el condensador al hervidor y lleva por consiguiente un gradiente de concentraciones.

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Capítulo 2. EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO.

2.2. Ecuaciones de Balance en Destilación Cuando se analiza o se diseña un proceso, deben de tomarse en cuenta principios de conservación impuestos por la naturaleza. Para conocer la respuesta del modelo matemático deben de realizarse balances de masa, componente y energía en cada uno de los platos de la columna de destilación.

2.2.1. Balance de masa En este trabajo se maneja balance de masa ya que ésta es independiente del volumen y cumple con el principio de conservación siguiente: 

Velocidad de cambio de masa dentro del sistema



=



Flujo de masa que entra al sistema



−



Flujo de masa que sale del sistema



dM(t) = mEnt (t) − mSal (t) dt

(2.1)

2.2.2. Balance de energía Aplicando el principio de conservación de la energía en la columna los flujos de líquido y de vapor se relacionan de la siguiente manera:      Flujo de energía interna cinética Rapidez de cambio de la    Flujo de energía interna cinética   − = o potencial que sale del sistema o potencial que entra al sistema energía interna, cinética y       por radiación, convección o difusión por radiación, convección o difusión potencial dentro del sistema       Trabajo hecho por el sistema   Pérdidas de energía   Calor adicionado al sistema   − al medio ambiente − sobre los alrededores: + por conducción, radiación o       trabajo de flecha + trabajo de flujo difusión  

dE(t) = FE ρ(U + PVE ) − FS (U + PVS ) − QAmb dt

2.2.3. Balance de componente Los balances de composición están dados por el principio siguiente:  Rapidez de formación de    moles del componente xi  por reacciones químicas   dentro del sistema

   

     Flujo de moles Flujo de moles   Cantidad de moles del    xi que se forma por + del componente xi − del componente xi =          reacciones químicas que sale del sistema que entra al sistema  

(2.2)

2.3. Modelado Termodinámico de Equilibrio de Fases.

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dx(t) = xEnt (t) − xSal (t) + xFor (2.3) dt Este balance se cumple para cada plato de la columna. Los balances de composición son necesarios ya que nos permiten determinar de forma analítica la pureza del producto final. Cada uno de estos balances debe ser tomado en cuenta en el modelado de cada uno de los platos de la columna de destilación.

2.3. Modelado Termodinámico de Equilibrio de Fases Se dice que una mezcla líquida a una temperatura T y presión P está en equilibrio con una mezcla de vapor cuando ésta se encuentra a la misma temperatura y presión. En una columna de destilación las variables de interés son la temperatura, la presión y la composición de ambas fases, por lo que, dadas algunas de estas variables, se pueden calcular las otras. Para componentes i en la mezcla, la condición de equilibrio termodinámico está dada por: fiv = fiL

(2.4)

donde: fiv fiL

Fugacidad de vapor Vapor de líquido

La fugacidad o presión parcial neta en una mezcla depende de la temperatura, composición y presión. Para relacionar fiv a una temperatura, presión y fracción molar, es útil introducir el coeficiente de fugacidad de fase vapor φVi (Poling et~al., 2000):

φVi =

fiv yi P

(2.5)

la cual puede ser calculada desde la relación Presión-Vapor-Temperatura (PVT) usando una ecuación de estado. El coeficiente de fugacidad en la fase líquida se calcula como: φLi =

fiL xi P

(2.6)

16

Capítulo 2. EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO.

por lo que:

fiV = yi φVi P = xi φLi P = fiL

(2.7)

2.3.1. Constante de Equilibrio Esta relación de equilibrio está representada por una constante Ki , que está definida como: equ

yi φL Ki = equ = Vi xi φi

(2.8)

donde: equ yi : Fracción molar de vapor del componente i en equilibrio. equ

xi

: Fracción molar de líquido del componente i en equilibrio.

Para el cálculo de φVi se necesita la composición de vapor yi y el volumen de vapor V V . El cálculo de φLi se realiza usando el volumen de líquido V L y la composición de líquido xi . El volumen es encontrado por la solución de la relación Presión-Vapor-Temperatura de la ecuación de estado. fiV = P(T,V V , yi ) = fiL (T,V L , xi )

(2.9)

Las ventajas de usar una ecuación de estado son que los resultados obtenidos a baja presión son válidos en la fase líquida y en la fase de vapor. Además los cálculos de las propiedades termodinámicas son consistentes.

2.3.2. Diagrama de Equilibrio de Fases Un diagrama de fases global es un mapa bidimensional en el cual se identifican comportamientos de diferentes fases dependiendo de las propiedades usadas para las coordenadas x(líquido) y y (vapor).

17

2.4. Ecuaciones de Estado .

Los diagramas de fases son gráficos que relacionan la composición, temperatura y presión del componente más volátil (ver Fig. 2.3) (Wang, 2002). En este trabajo se manejan el diagrama de fase líquido-vapor el cual relaciona la variación de la composición de vapor respecto a la composición del líquido.

Figura 2.3: Diagrama de fases para una mezcla binaria

2.4. Ecuaciones de Estado Una ecuación de estado1 (EoS) representa una relación algebraica entre la presión, vapor, temperatura y la composición del fluido en cada fase. La mayoría de las ecuaciones de estado cúbicas son una variación de la ecuación de van der Waals. La ecuación de van der Waals (vdW EoS) es una ecuación cúbica propuesta en 1873. Ésta fue la primera ecuación capaz de representar la coexistencia líquido-vapor. P=

v2 RT − v−b a

(2.10)

Esta ecuación está basada sobre la idea de un término de referencia de esfera dura para representar las fuerzas de dispersión y de atracción entre las moléculas. Sin embargo, con la ecuación de van der Waals los cálculos son raramente exactos. Fue hasta 1949 cuando surgió la ecuación de estado de Redlich-Kwong (Redlich and Kwong, 1949), esta ecuación de estado mejoro la exactitud de la ecuación de van der Waals incluyendo un termino dependiente de la temperatura. 1

La palabra estado, se refiere al estado del fluido (líquido o vapor) y no esta relacionada término variables de estado usados en control automático

18

Capítulo 2. EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO.

Carnahan and Starling (1969) y Guggenheim (1965) modificaron el término que representa las fuerzas de repulsión de la ecuación de van der Waals y obtuvieron una ecuación que representa con mayor exactitud los fluidos de esfera dura. Luego, Soave (1972) y Peng and Robinson (1976) propusieron modificaciones adicionales a la ecuación de Redlich-Kwong para mejorar la exactitud a altas presiones de la densidad de líquido y el equilibrio de fases. Una ajuste que hace más exacta las predicciones de la ecuación de estado de Peng-Robinson fue desarrollado por Soave (1972), esta ecuación de estado mejora las predicciones para componentes puro y mezclas polares. Los avances en mecánica estadística y el incremento en la potencia de las computadoras permitieron el desarrollo de ecuaciones de estado basadas en principios moleculares que hacen las predicciones más exactas al considerar características reales de los fluidos y las mezclas. Chapman et~al. (1989, 1990) y Huang and Radosz (1990) desarrollaron la Teoría de Fluidos Estadísticamente Asociantes (SAFT) la cual mejora la predicción del equilibrio de fases al considerar la asociación molecular de los fluidos. En los últimos año se han realizado diversas modificaciones a la ecuación de estado SAFT, algunas de estas son: LJ-SAFT (Kraska and Gubbins, 1996b, 1996a), SAFT-VR En general las ecuaciones de estado pueden clasificarse en: y PCSAFT (Gross, 2000). En general las ecuaciones de estado2 pueden clasificarse en: 1.- Ecuaciones de estado para moléculas simples: que no forman asociaciones moleculares 2.- Ecuaciones de estado para fluidos asociantes: Forman asociaciones moleculares En este trabajo se estudian las ecuaciones de estado de Peng-Robinson-Stryjek-Vera para la mezcla binaria etanol-etanol, esta mezcla es considerada simple. También se estudia la ecuación de estado PC-SAFT para la mezcla binaria etanol-agua debido a que esta mezcla se considera no-simple.

2.5. Ecuación cúbica de estado de Peng-Robinson-StryjekVera (PRSV) La ecuación de estado de PRSV es ampliamente usada en la industria. La ventaja de esta ecuación de estado es que representa fácilmente y con exactitud la relación entre temperatura, presión y composición de la fase en sistemas binarios y multi-componentes. La ecuación 2

Aunque existen cientos de ecuaciones de estado, en este trabajo solo se hace mención de las más representativas, revisiones extensas pueden consultarse en Wei ( 1998) y Wang (2002)

2.5. Ecuación cúbica de estado de Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV).

19

de estado de PRSV fue presentada por (Stryjek and Vera, 1986). La ecuación de PRSV solo requiere las propiedades críticas y el factor acéntrico3 para los parámetros generalizados y pequeños tiempos de cómputo. Además, conduce a una buena predicción del equilibrio de fases y permite estimar los valores de las propiedades termodinámicas de la mezcla. La ecuación de estado de PRSV está dada como: aα( TTC,i ) RT P= − v − b v2 + 2bv − b2

(2.11)

El parámetro a caracteriza las fuerzas de atracción entre moléculas y el parámetro b caracteriza el tamaño de las moléculas (término de cuerpo duro). Ambos son parámetros ajustables y pueden ser obtenidos por las propiedades críticas de los fluidos: a = Ωa

2 R2 TC,i

PC,i

b = Ωb

αi (T /TC,i )

(2.12)

RTC,i PC,i

(2.13)

Donde Ωa y Ωb son constantes para la ecuación de PRSV: Ωa = 0.45723553 Ωb = 0.077796074 donde: "   #2 T T 1/2 αi ( ) = 1 + ki 1 − TC,i TC,i

(2.14)

"

(2.15)

con: (1) ki = k0 + ki



T 1+ TC,i

1/2 #   T 0.7 − TC,i

k0 = 0.378893 + 1.4897153ωi − 0.17131848ω2i + 0.0196554ω3i donde ωi es el factor acéntrico para cada componente; para las mezclas que se trabajan en esta (1) tesis ωi toma su valor de la Tabla 2.1 y R toma valores de la Tabla 2.2. Los valores de Ki son calculados por ajuste experimental de la presión de vapor sobre un rango de temperaturas (ver tabla 2.1). Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a la siguiente regla de mezclado. 3

Consulte el Apéndice C para ver la definición

20

Capítulo 2. EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO.

Tabla 2.1: Constantes Básicas (Poling et~al., 2000) Formula CH4 O C2 H6 O H2 O

Nombre Metanol Etanol Agua

P. Molecular, 32.043 46.069 18.015

gr mol

Tb ,K 337.69 351.80 373.15

Tf p , K 175.49 159.05 273.15

Tc ,K 512.64 513.92 647.14

3

VC , cm mol 118 167 55.95

PC ,bar 80.97 61.48 220.64

C VC ZC = PRT C 0.224 0.240 0.229

ω 0.565 0.649 0.344

Ki (1) -0.16816 -0.03374 - 0.06635

Tabla 2.2: Valor de la constante universal de gases R Poling et~al. (2000) Valor de R Unidades Energía Masa Temperatura 3 −1 83.145 bar cm mol K −1 −1 8.3145 J mol K −1 10.740 psia f t 3 lb − mol −1 R−1 1.986 btu lb − mol −1 R−1 3 82.058 atmcm mol −1 K −1

2.6. Reglas de Mezclado para PRSV La gran utilidad de una ecuación de estado (EoS) es para el cálculo del equilibrio de fases donde se involucran mezclas. La ventaja inherente en el cálculo es que la misma ecuación de estado usada para un componente puro puede ser usada para mezclas. Las reglas de mezclado relacionan las propiedades de componentes puros de la mezcla como son la forma, tamaño, las fuerzas de repulsión y atracción entre ellas y asociaciones moleculares. Para una ecuación cúbica la discusión puede ser limitada para los parámetros a (fuerzas de atracción y repulsión) y b (término de esfera dura). En este trabajo se utiliza una variación de la regla de mezclado de van der Waals que mejora la relación entre las fuerzas de atracción que existe entre las moléculas de la mezcla. Esta regla esta descrita en (Knapp et~al., 1998):

N

N

aL = ∑ ∑ xi x j ai j i=1 j=1

N

bL = ∑ xi bi i=1

N

N

aV = ∑ ∑ yi y j ai j

(2.16)

i=1 j=1 N

bV = ∑ yi bi i=1

(2.17)

21

2.6. Reglas de Mezclado para PRSV.

donde aii y bii son las constantes de la ecuación para componente puro i y los parámetros ai j y bi j ( i 6= j) son calculados con la siguiente regla combinatoria propuesta por van der Waals: √


ai a j 1 − ki j

bii + b j j 1 − li j bi j = 2 ai j =

(2.18) (2.19)

donde N es el número de componentes (N=2) y ki j es parámetro de interacción binaria4 que es tomado como un parámetro de ajuste para datos correlacionados de componentes i j. Cuando se tienen que describir las no-idealidades en la fase líquida o cuando la mezcla se compone de componentes con composiciones moleculares similares, la regla de mezclado de vdW es ineficiente. La regla de mezclado de Mathias-Klotz-Prausnitz (MKP) provee una mejora en la representación del equilibrio de fases de mezclas binarias altamente no-ideales Mathias et~al. (1991). La regla de mezclado de MKP es una variación de la regla de mezclado de van der Waals. Se asume que b está dada por la fracción molar promedio (Eq. 2.17). Sin embargo, se asume que a está dado por la suma del término cuadrático usual más un término asimétrico (polar) adicional. a =a(0) + a(1) a0 = ∑ xi a ji

(0)

i

(2.20)

1 − ki j




(2.21)

(0)

donde a ji está dada por la regla combinatoria: (0)

a ji = ai a j


1/2

(2.22)

y ki j = k ji es el parámetro binario simétrico estándar, y con:

a

(1)

= ∑ xi i

4

∑ j

(0)1/3 1/3 x j a ji l ji

!3

(2.23)

El parámetro de interacción binaria es un término constante en las reglas de mezclado dadas para ecuaciones de estado específicas. Esta constante describe la manera en que interactuaran las moléculas en una mezcla. Para las mezclas que se manejan en este trabajo, k j i toma los valores de la Tabla 2.1

22

Capítulo 2. EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO.

para una mezcla binaria a está dada como:  a = ∑ xi ∑ a ji

(0)

i

j

1 − k ji




!3  (0)1/3 1/3  + ∑ x j a ji l ji

(2.24)

j

La regla de mezclado adecuada influye en la capacidad de predicción de las ecuaciones de estado, ya que el determinar la interacción entre moléculas de una mezcla permite calcular las propiedades termodinámicas como son la densidad, la entalpía y la fugacidad.

2.6.1. Evaluación de la Densidad El factor de compresibilidad Z es un factor que compensa la falta de idealidad del gas, así que la ley de los gases ideales se convierte en una ecuación de estado generalizada, donde:

con:

    Z 3 − [1 − B] Z 2 + A − 2B − 3B2 Z − AB − B2 − B3 = 0 AL,V = BL,V =

aL,V P R2 T 2 bL,V P RT

(2.25)

(2.26) (2.27)

Cuando la Ec. 2.25 tiene 3 raíces para Z, la menor corresponde a Z L (evaluado con AL y BL ) y la mayor a ZV (evaluado con AV y BV ), la raíz intermedia no tiene ningún sentido físico. En caso de existir una sola raíz real, no puede existir más de una fase. Cuando las tres raíces son reales e idénticas, el sistema se encuentra en el punto crítico. Una vez que se obtiene Z se puede encontrar la densidad molar de la mezcla para líquido y para vapor: ρL =

P Z L RT

ρV =

P ZV RT

(2.28)

2.6.2. Evaluación de la Entalpía Para este trabajo la entalpía es necesaria para poder obtener los balances de energía y los tiempos de residencia de energía y el camino para obtener esta importante propiedad es mediante la ecuación de estado, donde:

23

2.6. Reglas de Mezclado para PRSV.

H L∗ = xi

R T f in Tre f

C p dT

(2.29)

H V ∗ = yi

R T f in

C p dT

(2.30)

Tre f

donde: H ∗ =Entalpía ideal de líquido y de vapor5 HId =Entalpía ideal de la mezcla. una vez calculada la entalpía ideal de la mezcla, se puede calcular la entalpía real de la mezcla:  √    Z + 1 + 2 B ∂a 1  [H − H ∗ ] = T − a √ ln (2.31) √  + RT (Z − 1) ∂t 2 2b Z + 1 − 2 B donde: N N ∂a = ∑ ∑ xi x j ∂T i=1 j=1

q

∂ai ∂a j 1 − ki j

y




" # 1.7 − 2 TTC,i 0.45723553R2TC2 −0.5k0,i (1) −k ∂a = 2α T PC,i TC,i T

(2.32)

(2.33)

C,i

Los valores obtenidos mediante la Ec. 2.31 permiten conocer las entalpías tanto para la fase líquida como para la fase de vapor de las mezclas metanol-etanol y etanol-agua. Tabla 2.3: Cp para cálculo de entalpía, [Poling et al, (2000)]

CpA CpB CpC CpD CpE CpF

5

Cp toma los valores de la Tabla 2.3

Metanol Etanol +21.1174 33.3376 +0.0708092 -0.0028773 +2.58282e-05 1.16229e-05 -2.847e-08 +8.01849e-09 0 -1.27055e-11 0 3.82867e-15

24

Capítulo 2. EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO.

Entalpía de vaporización La entalpía de vaporización es la cantidad de energía necesaria para pasar del estado líquido a vapor y está definida como: HVap = H L − H V (2.34)

2.6.3. Evaluación de la Fugacidad Los coeficientes de fugacidad para la fase líquida y de vapor del componente i están dados por:

b1 L AL (Z − 1) − ln(Z L − BL ) − √ bL 2 2BL # " √   2(x1 a11 + x2 a12 ) b1 Z L + (1 + 2)BL √ ln − aL bL Z L + (1 − 2)BL

ΦLi =

b1 V AV (Z − 1) − ln(ZV − BV ) − √ bV 2 2BV # √   " V 2(y1 a11 + y2 a12 ) b1 Z + (1 + 2)BV √ ln − aV bV ZV + (1 − 2)BV

ΦVi =

(2.35)

(2.36)

donde: ai j = Coeficientes de la regla de mezclado aL , aV , bL , bV =Coeficientes de la regla de mezclado a1,2 =Coeficientes de componente puro

2.7. Ecuación de estado SAFT Durante las ultimas 4 décadas se han desarrollado diferentes ecuaciones de estado para predecir propiedades termodinámicas de componentes puros y mezclas. Las ecuaciones cúbicas de PengRobinson (1980) y Peng-Robinson-Stryjek-Vera (1986) dan un buen resultado para el cálculo del equilibrio líquido vapor de fluidos simples, es decir, donde las fuerzas inter-moleculares más importantes son las de atracción y repulsión, junto con fuerzas electrostáticas débiles debido a dipolos o cuadripolos. Sin embargo, en algunos fluidos existen fuerzas coulómbicas y polares

2.7. Ecuación de estado SAFT .

25

las cuales dan lugar a la formación de cadenas moleculares y ha asociaciones entre las cadenas; a este tipo de fluidos se les conoce como fluidos asociantes. Si bien, la mayoría de las ecuaciones de estado son variaciones de la ecuación de van der Waals, éstas se basan en la idea de un término de referencia a una esfera dura para representar las interacciones repulsivas y un término de campo promedio para tomar en cuenta las fuerzas de dispersión. Sin embargo, la referencia de esfera dura es inapropiada para fluidos que contienen moléculas altamente no-esféricas o asociantes. En general los fluidos se clasifican en tres tipos: 1.- Fluidos simples 2.- Fluidos asociantes 3. Fluidos que forman enlaces químicos Esta clasificación depende de cómo las fuerzas de enlace varían continuamente desde interacciones entre las moléculas hasta los correspondientes a enlaces químicos. De acuerdo a esto, analizando la Fig. 2.4 puede saberse si los fluidos de una mezcla son simples, asociantes o si forman enlaces químicos (Müller and Gubbins, 2001.

Figura 2.4: Distribución continua de las fuerzas de enlace mostrando el espacio desde fluidos simples de van der Waals hasta la formación de enlaces químicos.

Como se aprecia en la figura los fluidos asociantes están entre los dos extremos de las fuerzas de enlace de van der Waals y por lo tanto, para representar las interacciones entre sus moléculas se requieren de un tratamiento especial.

26

Capítulo 2. EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO.

a

b

Figura 2.5: Modelado de mezclas asociantes: a)eg etanol (oscuras)+ agua (claras); b) Formación de cadenas moleculares de longitud m; c)asociación entre cadenas moleculares En este trabajo una de las mezclas de estudio es etanol-agua; el agua es un fluido asociante que al mezclarse con etanol sus moléculas tienden a formar cadenas moleculares y asociaciones entre cadenas. Un ejemplo de como se forman estas cadenas moleculares se puede ver en la Fig. 2.5. Las asociaciones moleculares afectan profundamente el comportamiento de la fase y las propiedades de transporte de mezclas de fluido. Los efectos de asociación son importantes en la mayoría de los fluidos que contienen: agua, alcoholes, ácidos carboxílicos y otros solventes polares (Chapman et~al., 1990). La ecuación de estado para el modelado de compuestos asociantes es la SAFT (Statistical Associating Fluids Theory). SAFT utiliza un fluido de referencia que incorpora la longitud de cadena (forma molecular) y asociaciones moleculares. La ecuación de estado SAFT fue propuesta por Chapman et~al. (1989).

27

2.7. Ecuación de estado SAFT .

En este trabajo se maneja la ecuación de estado PC-SAFT, ésta es una variación de la ecuación de estado SAFT. En la sección siguiente se estudian a detalle la ecuación de estado PC-SAFT.

2.7.1. Teoría de Perturbación de Cadena Para fluidos Estadísticamente Asociantes (Perturbed-Chain Statistical Associating Fluids Theory, “PC-SAFT”) PC-SAFT es una ecuación de estado reciente desarrollada por Gross (2000). Está basada en mecánica estadística, y los parámetros de componente puro son obtenidos ajustando los datos de densidad y presión de vapor. PC-SAFT provee un modelo fuerte que combinado con los términos de asociación es capaz de modelar sistemas muy complicados. La ecuación de estado PCSAFT toma en cuenta las fuerzas de repulsión de las esferas duras, las fuerzas de dispersión, la formación de cadenas moleculares y los efectos asociativos. La ecuación de estado PC-SAFT está dada como una suma de 5 elementos al factor de compresibilidad, estos elementos son: la contribución del gas ideal (id), una contribución de cadena dura (hc), una contribución de perturbación (disp) y una contribución de asociaciones moleculares (assoc) (Gross and Sadowski, 2001): Z = Z id + Z hc + Z disp + Z assoc

(2.37)

El cálculo de propiedades termodinámicas con la ecuación de estado PC-SAFT se enumera a continuación.

2.7.2. Factor de Compresibilidad Contribución del Segmento Z seg es la contribución del segmento dado como la suma de la contribución residual de esfera dura (Z hs ) más las fuerzas de dispersión y atracción entre las moléculas (Z disp ): Z seg = Z hs + Z disp

(2.38)

3ζ32 − ζ3 ζ22 ζ3 3ζ1 ζ2 + Z = + (1 − ζ3 ) ζ0 (1 − ζ3 )2 ζ0 (1 − ζ3 )3

(2.39)

donde:

hs

28

con ζn definida como:

Capítulo 2. EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO.

π ζn = ρ ∑ xi mi d n , n = 0, 1, 2, 3 6 i

(2.40)

Z disp es la contribución al factor de compresibilidad de las fuerzas de atracción y repulsión entre los segmentos de las cadenas:   ∂(ηI2 ) ∂(ηI1 ) 2 3 disp m εσ − πρm C1 (2.41) Z = −2πρ +C2 ηI2 m2 ε2 σ3 ∂η ∂η donde: 6

I1 (η, m) ¯ = ∑ ai (mη ¯ i)

(2.42)

¯ i) I2 (η, m) ¯ = ∑ bi (mη

(2.43)

i=0 6

∂(ηI1 ) = ∂η ∂(ηI2 ) = ∂η

i=0 6

¯ j + 1)η j ∑ a j (m)(

(2.44)

j=1 6

¯ j + 1)η j ∑ b j (m)(

(2.45)

j=1

se introduce la abreviación C1 y C2 para la expresión de compresibilidad, la cual está definida como:  −1 20η − 27η2 + 12η3 − 2η4 ∂Z hc 8η − 2η2 hc i h + (1 − mu) ¯ C1 = 1 + Z + ρ (2.46) = 1 + m¯ ∂ρ (1 − η)4 (1 − η) (2 − η)2 ! 2 + 20η + 8 3 + 12η2 − 48η + 40 −4η 2η ∂C1 = −C12 m¯ + (1 − m) ¯ (2.47) C2 = ∂η (1 − η)5 [(1 − η)(2 − η)]3 donde los coeficientes ai y bi dependen de la longitud de cadena de acuerdo con: m¯ − 1 m¯ − 2 m¯ − 1 a1i + a2i m¯ m¯ m¯ m¯ − 1 m¯ − 1 m¯ − 2 bi (m) ¯ = b0i + b1i + b2i m¯ m¯ m¯ ai (m) ¯ = a0i +

(2.48) (2.49)

Las constantes universales del modelo: a0i , a1i , a2i , b0i , b1i y b2i se muestran en la Tabla 2.4. La Ec. 2.41 utiliza una variación de las reglas de mezclado de van der Waals para fluidos asociantes, esta relación está dada como:

29

2.7. Ecuación de estado SAFT .

Tabla 2.4: Constantes universales para las ecuaciones 2.48 y 2.49 i

a0i

a1i

a2i

b0i

b1i

b2i

0 1 2 3 4 5 6

0.9105631445 0.6361281449 2.6861347891 -26.547362491 97.759208784 -159.59154087 91.297774084

-0.3084016918 0.1860531159 -2.5030047259 21.419793629 -65.255885330 83.3186804811 33.746922930

-0.0906148351 0.4527842806 0.5962700728 -1.7241829131 -4.1302112531 3.776631870 8.6728470368

0.7240946941 2.2382791861 -4.0025849485 -21.003576815 26.855641363 206.55133841 355.60235612

-0.5755498075 0 .6995095521 3.8925673390 -17.215471648 192.67226447 -161.82646165 165.20769346

0.0976883116 -0.2557574982 -9.1558561530 20.642075974 -38.804430052 93.626774077 29.666905585

 εi j σ3i j = ∑ ∑ xi x j mi m j kT i j  2 εi j 2 2 3 σ3i j m ε σ = ∑ ∑ xi x j mi m j kT i j 

m2 εσ3

(2.50) (2.51)

como puede verse en las Ecs. 2.46-2.47, cualquier regla de mezclado invariablemente contendrá una contribución de interacciones entre moléculas diferentes. En otras palabras, los términos cruzados σi j y εi j (i 6= j) deben ser evaluados por medio de una apropiada regla de combinación para ambos términos propuesta por Lorentz y Berthelot: εi j =


p εi ε j 1 − ki j = ε ji
1 σi j = σi + σ j = σ ji 2

(2.52) (2.53)

donde ki j es el parámetro de interacción binaria, el cual es utilizado para corregir las interacciones segmento-segmento debido a la presencia de cadenas moleculares diferentes.

Contribución de la Cadena La contribución residual de cadena dura para el factor de compresibilidad está dada por: −1 Z hc = mZ ¯ hs − ∑ xi (mi − 1)(ghs ij ) ρ i

∂ghs ii ∂ρ

(2.54)

donde m¯ es el número de segmentos promedios en la mezcla: m¯ = ∑ xi mi i

(2.55)

30

Capítulo 2. EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO.

la distribución radial de la mezcla de esferas duras está dada por: ghs ij

donde el término ρ

    di d j 2 2ζ22 di d j 1 3ζ2 + = + (1 − ζ3 ) di + d j (1 − ζ3 )2 di + d j (1 − ζ3 )3 ∂ghs ij ∂ρ

(2.56)

:

∂ghs ij

!  di d j 6ζ2 ζ3 3ζ2 + + ρ = ∂ρ di + d j (1 − ζ3 )2 (1 − ζ3 )2 (1 − ζ3 )3 !   di d j 2 6ζ22 ζ3 4ζ2 + + di + d j (1 − ζ3 )3 (1 − ζ3 )4 ζ3



(2.57)

El diámetro del segmento dependiente de la temperatura di del componente i está dado por: h  εi i (2.58) di = σi 1 − 0.12exp −3 kT La ecuación de estado puede ser aplicada para mezclas que forman asociaciones moleculares así como para las que no las forman. Para fluidos asociantes se debe incluir un término que relacione estas asociaciones como se ve a continuación.

Contribución de los Efectos Asociativos La asociación es una interacción atractiva entre moléculas de la misma clase. Una modificación reciente al término asociativo es dada en Gross et~al. (2003), donde :   1 1 ∂X Ai assoc Z = ρi ∑ A − (2.59) i 2 ∂ρ Ai X donde X Ai es la fracción de moléculas i no enlazadas al sitio de la mezcla con otros componentes y está dada por: 1 (2.60) X Ai = 1 + NAV ∑i ∑B j X B j ∆Ai B j NAV es el número de Avogadro y ∆Ai B j es la fuerza de asociación dada por:    
s εAi B j Ai B j 3 Ai B j −1 ∆ = di j gi j di j egk exp kT

(2.61)

31

2.7. Ecuación de estado SAFT .


s ∂X Ai está definida como: donde gi j di j eg = ghs i j y la variable ∂ρ   ∂X Ai (2.62) = − X Ai [NAV ∑ X Bi ∆A j Bi ∂ρ Bi "  A jB  #  Bk  ∂∆ k ∂X Equi ospPrBFunc E + X Bk ] + ∑ ∑ NAV ρk ∆A j Bk ∂ρ ∂ρ T,ρ T,ρ k Bk En resumen, la ecuación de estado PCSAFT requiere de tres parámetros de componente puro para componentes no-asociantes (Z hc + Z disp ), los parámetros son: el número de segmentos m, el diámetro del segmento σ y las interacciones de energía ε/k. Para componentes asociantes (Z assoc )se requieren dos parámetros adicionales: la energía de asociación εAi Bi /k y el volumen efectivo de asociación kAi Bi . Algunos de los parámetros de componente puro son reportados en Gross and Sadowski (2000, 2001). Para los compuestos que se manejan en este trabajo los parámetros de componente puro se muestran en Apéndice A-Tabla A.1.

2.7.3. Evaluación de la Densidad La densidad en un sistema a una presión Psys puede ser determinada iterativamente ajustando la densidad reducida η hasta Pcal = Psys . Un valor inicial conveniente para la fase líquida es η = 0.4; para la fase de vapor η = 1 × 10−8 . Valores de η > 0.7405 son más grandes que los segmentos y no tiene relevancia física. La densidad ρ de moléculas es calculada a partir de η mediante: !−1 6 ρ = η ∑ xi mi di3 (2.63) π i La densidad molar ρˆ en unidades de kmol/m3 se calcula con:   ρ  10 3 kmol −3 ρˆ = 10 10 NAV m mol

(2.64)

donde ρ está dada en unidades de −3 y NAV = 6.022×1023mol −1 denota el número de Avogadro.

32

Capítulo 2. EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO.

2.7.4. Evaluación de Entalpía La entalpía molar hˆ res es obtenida derivando la energía libre de Helmholtz con respecto a la temperatura.  res  ∂a˜ hˆ res = −T + (Z − 1) (2.65) RT ∂T p,xi Ésta es diferente a la entalpía de un gas ideal, la cual solo está en función de la temperatura. La derivada de a˜res respecto a la temperatura es igual a la suma de las dos contribuciones: ∂a˜res ∂a˜hc ∂a˜disp = + ∂T ρ,xi ∂T ρ,xi ∂T ρ,xi

(2.66)

con:  ε h  εi i ∂di i = σi 3 2 1 − 0.12exp −3 ∂T kT kT π ζn = ρ ∑ xi mi ndi,n (di )n−1 → nε{0, 1, 2, 3} = ∂T 6 i

di,T =

(2.67)

ζn,T

(2.68)

2.7.5. Evaluación de Fugacidad Los coeficientes de fugacidad ϕk (T, P) están relacionados con el potencial químico residual de acuerdo a: µres (T, v) lnϕk = k − lnZ (2.69) kT el potencial químico puede ser obtenido como: # "    res  N µres ∂a˜ ∂a˜res res k (T, v) (2.70) = a˜ + (Z − 1) + − ∑ xj kT ∂xk T,v,xi6= j j=1 ∂x j T,v,x j6=k donde las derivadas con respecto a las fracciones molares son calculadas mediante la relación de suma ∑ j x j = 1. Por conveniencia se definen las abreviaciones de la Eq. 2.40 con respecto a la fracción molar:   ∂ζ − n π ζn,xk = = ρmk (dk )n , n = 0, 1, 2, 3 (2.71) ∂xk 6 T,ρ,x j6=i

33

2.7. Ecuación de estado SAFT .

Contribución de referencia a la cadena dura:



∂a˜hc ∂xk



T,ρ,xi6= j

∂a˜hs = mk a˜hs + m¯ ∂xk 



T,ρ,xi6= j

−1 − ∑ xi (mi − 1)(ghs ij ) i

∂ghc ij ∂xk

!

(2.72) T,ρ,xi6= j

con:

ζ0,xk hs 1 3(ζ1,xk ζ2 + ζ1 ζ2,xk ) 3ζ1 ζ2 ζ3,xk 3ζ22 ζ2,xk a˜ + [ + + ζ0 ζ0 (1 − ζ3 ) (1 − ζ3 )2 ζ3 (1 − ζ3 )2 T,ρ,xi6= j   2 ζ32 ζ3,xk (3ζ3 − 1) 3ζ2 ζ2,xk ζ3 − 2ζ22 ζ3,xk − ζ0,xk ln(1 − ζ3 ) + + ζ3 ζ23 (1 − ζ3 )3   ζ32 ζ3,xk ] (2.73) + ζ0 − 2 ζ3 (1 − ζ3 ) ! !   ∂ghs 3ζ2,xk ζ3,xk 6ζ2 ζ3,xk di d j ij = + + 2 2 ∂xk di + d j (1 − ζ ) (1 − ζ ) (1 − ζ3 )3 3 3 T,ρ,xi6= j !   6ζ22 ζ3,xk di d j 2 4ζ2 ζ2,xk (2.74) + + di + d j (1 − ζ3 )3 (1 − ζ3 )4 

∂a˜hs ∂xk



=−

donde la contribución de la dispersión:



∂a˜hs ∂xk



T,ρ,xi6= j

i h ¯ 1,xk I2,xk I2 = −2πρ I1,xk m2 εσ3 + I1 (m2 εσ3 )xk − πρ{[mkC1 I2 + mC

+ mC ¯ 1 I2,xk ]m2 ε2 σ3 + mC ¯ 1 I2 (m2 ε2 σ3 )xk }

(2.75)

34

Capítulo 2. EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO.

con: (m2 εσ3 )xk = 2mk ∑ x j m j j

(m2 ε2 σ3 )xk = 2mk ∑ x j m j

ε  kj

kT

σ3k j

(2.76)

 ε 2 kj

σ3k j kT j    8η − 2η2 2 3 4 20η − 27η + 12η − 2η  i h + (1 − mu) ¯ C1,xk = C2 ζ3,xk −C12 mk  (1 − η)4  (1 − η) (2 − η)2 6   I1,xk = ∑ ai (m)iζ ¯ 3,xk ηi−1 + ai,xk ηi i=0 6 

¯ 3,xk ηi−1 + bi,xk ηi I2,xk = ∑ bi (m)iζ i=0

  mk 4 mk a2i ai,xk = 2 a1i + 2 3 − m¯ m¯ m¯   mk mk 4 bi,xk = 2 b1i + 2 3 − b2i m¯ m¯ m¯



(2.77)

(2.78)

(2.79) (2.80) (2.81) (2.82)

2.8. Herramientas Computacionales La ecuaciones de estado de PRSV y PC-SAFT se programaron en MATLAB en funciones m. A continuación se hace una descripción de las funciones las cuales se incluyen en el CD-ROM adjunto.

2.8.1. Funciones para estimar las propiedades termodinámicas con la ecuación de estado de PRSV Estas funciones se utilizan para estimar la densidad, entalpía y fugacidad de las mezclas metanoletanol y etanol-agua, dada la temperatura, presión, composición de la fase y la fase. A continuación se describen cada una de las funciones.

2.8. Herramientas Computacionales.

Archivo E VAL _E OSP D N E VAL _E OSP E N D EP E VAL _E OSP F G E VAL _E OSP M X E VAL _E OSP T M E N E VAL _E OSP Z F

35

Propósito Densidad a partir de una ecuación de estado Separación de idealidad la energía Fugacidad Reglas de mezclado Temperatura a partir de la entalpía Factor de compresibilidad

Secuencia de evaluación de propiedades: Propiedades de la mezcla → factor de compresibilidad → fugacidad → equilibrio → energía → propiedades hidráulicas → balances. Ejemplo 1: Calcular la densidad, entalpía y fugacidad en la fase líquida de la mezcla metanoletanol a las siguientes condiciones: Temperatura= 300o K Presión = 85 kPa6 Composición de metanol= 0.3 Composición de etanol = 0.7 Solución: Propiedades de la mezcla:

Declaración de las variables globales global CpnNomb global TmCri %Temperatura crítica global PrCri %Presión crítica global AcFct %Factor ascentríco global MlWgt %Peso molecular global TmFas %Temperatura de ebullición global CpVec %Vector de calor específico global K1Vap % global AiBin % Parámetro de interacción binaria kij global BiBin %Parámetro de interacción binaria lij global TmStd %Temperatura de referencia global PrAtm %Presión atmosférica global TmAtm %Temperatura atmosférica global EnLAtm % Mezcla a condiciones atmosféricas global PvA %constante de presión de vapor A global PvB

36

Capítulo 2. EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO.

global PvC

%%Propiedades de los fluidos CpnNomb = [’Methanol27’, ’Etanol66’]; TmCri = [512.58, 513.92];%, 647.286]; PrCri = [8095.79, 6148.];%, 22089.75];%KPa AcFct = [0.56533,0.64439];%, 0.34380]; MlWgt = [.032042, .04607 ]’;%, .018015]’;mol/kg K1Vap = [-0.16816,-0.03374];%, -0.06635];%Sieck Vera %Prop Gases&Liquids Poling, Prausnitz, OConnell (2001) HtFas = [3500.21, 3800.56];%J/mol TmFas = [ 337.69, 351.80]; PvA = [5.20277, 5.33675];%[8.08097, 7.58670] ;% P Bars, T K PvB = [1580.080, 1648.220];%[1582.271, 1281.590] ; PvC = [239.50, 230.298];%[239.726, 193.758] ; VlExp = [40.73, 58.68] ;%Volumen Dipo = [1.7,1.7];%dipole Deby.

cm3/mol

AiBin = zeros(2,2); AiBin(1,2) = +0.01; % especificas Para Ecuación de PENG -ROBINSON SV */ AiBin(2,1) = +0.01; BiBin = zeros(2,2); BiBin(1,2) = +0.017; % Tentativo BiBin(2,1) = +0.017; % Cp ref EQFASES CpA = [+21.1174, +17.6739 ,]; CpB = [+0.0708092, +0.149389 ,]; CpC = [+2.58282e-05, +8.93977e-05 ,] ; CpD = [-2.847e-08, -1.97196e-07 ,] ; CpE = [0, +8.30942e-11 ,] ; CpF = [0, +0 ] ; CpMat(:,1) = [CpF(1),CpE(1),CpD(1),CpC(1),CpB(1),CpA(1),]’ ; CpMat(:,2) = [CpF(2),CpE(2),CpD(2),CpC(2),CpB(2),CpA(2),]’ ; CpVec = CpMat ;

2.8. Herramientas Computacionales.

37

%%%%%%%%%%%%%%%%% % Condiciones atmosféricas %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% TmStd = 298.15 ;%Standard Temperatura TmAtm = 32.8 + 273.15; PrAtm = 87.0;%KPa http://smn.cna.gob.mx/productos/emas/var/mo01pb.html Servicio metero Tm = 300;%kelvin

evaluación de las propiedades termodinámicas (entalpía, densidad y fugacidad) CmZ = [0.3, 0.7]; EnVDIG1 = Eval_EospEnDIg(TmStd, TmStd+1, CmZ); % Entalpía ideal display(EnVDIG1); CmZ = [.3, .7]; EnVDIG2 = Eval_EospEnDIg(TmStd, TmStd+1, CmZ);% Entalpía real apróximada display(EnVDIG2); [ASng, BSng, ABin, BBin, AMix, BMix, DAMixDTm] = Eval_EospMx(Tm, PrAtm, CmZ); % %Cálculo del factor de compresibilidad con %la Ecuación de estado PRSV con la regla de mezclado de MKP fprintf(1,’Test_Eosp\n’); display(ASng); display(BSng); display(ABin) ; display(BBin) ; display(AMix) ; display(BMix) ; display(DAMixDTm) [DnL] = Eval_EospDn(Tm, PrAtm, CmZ, ’L’);%Densidad display(DnL); [FgCoef, DnPhs] = Eval_EospFg(Tm, PrAtm, CmZ, ’L’) ; Fugacidad

Los resultados desplegados son7 : 7

Los resultados que se obtienen con el código corresponden a las ecuaciones

38

Capítulo 2. EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO.

Entalpía = 50.7980 kJ Densidad = 17.3263 moles/m3 Coeficientes de fugacidad = [0.2116 0.0999]

2.8.2. Funciones para estimar las propiedades termodinámicas con la ecuación de estado PC-SAFT Igual que las funciones anteriores, las PC-SAFT estiman la densidad, entalpía y fugacidad. Archivo E VAL _PC_SAFT_PHIEOS E VAL _PC_SAFT_DENSITR E VAL _PC_SAFT_H_EOS

Propósito Encuentra los coeficientes de fugacidad Densidad a partir de una ecuación de estado PC-SAFT Entalpía a partir de la ecuación de estado PC-SAFT

Para poder hacer uso de cualesquiera de las tres funciones se debe llamar la función Pure_Comp_Para_PC_SAF la cual carga los parámetros de las siguientes mezclas 8 (Variable global "MixSel") MixSel=1 metanol-etanol MixSel=2 etanol-Agua MixSel=3 butane-metane Ejemplo 2: Determinar y graficar la variación de la entalpía, fugacidad y densidad de líquido y de vapor del componente más volátil para una mezcla de butano-metano a las siguientes condiciones: Presión = 101.325 kPa Temperatura = 21.1oC Composición inicial Butano Metano Líquido 0.999 0.001 Vapor 0.001 0.999 Solución 1.- Condiciones iniciales %%%%%%CONDICIONES INICIALES MixSel=3; seleccionar la mezcla butano-metano 8

Para evaluar una mezcla diferente basta con modificar la función Pure_Comp_Para_PC_SAFT y agregar las propiedades de componente puro de los fluidos

2.8. Herramientas Computacionales.

39

Tm= 21.1+273.15; %%Kelvin Pr=1035e3; %Pascales d_sta=[0.4 1e-8];% densidad inicial de acuerdo a Gross and Sadowski (2001); CmL=[0.999 0.001]; CmV=[0.001 0.999 ]; delta=0.1; n=1; 2.- Comienza evaluación de la entalpía, densidad y fugacidad para la fase líquida %% Liquid DenPhs= d_sta(1); CmPhs=CmL; % CmL=CmV; while CmPhs(1)>=0 CmLVec(n,:)=CmPhs; [FugCoe]=Eval_PC_SAFT_PHIEOS_20jun07(CmPhs, Tm, Pr, DenPhs); [dense]=Eval_PC_SAFT_DENSITR_25jun07(CmPhs, Tm, Pr, DenPhs); [DpHt]=Eval_PC_SAFT_H_EOS_21jun07(CmPhs,Tm,Pr,DenPhs); % [dense]=Eval_PC_SAFT_DENSITR(Tm,CmL,d_sta,’L’) PhiVect(n,:)=FugCoe; densevect(n,:)=dense; DpHtvec(n,:)=DpHt; CmPhs=[CmPhs(1)-delta CmPhs(2)+delta]; % fugcoe, % [fugcoe,dense]=Eval_PC_SAFT_PHIEOS_20jun07(CmV, Tm, Pr, d_sta,’V’) % fugcoe, n=1+n; end

3.- Comienza la evaluación de la entalpía, densidad y fugacidad para la fase de vapor %% Vapor DenPhs= d_sta(2); CmPhs=CmV;

;

40

Capítulo 2. EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO.

% CmL=CmV; n=1; densevect2=[]; while CmPhs(2)>=0 CmLVec2(n,:)=CmPhs; [FugCoe]=Eval_PC_SAFT_PHIEOS_20jun07(CmPhs, Tm, Pr, DenPhs); [dense]=Eval_PC_SAFT_DENSITR_25jun07(CmPhs, Tm, Pr, DenPhs); % dense= (dense/6.022e23)*(10e10)^3*10e-3; [DpHt]=Eval_PC_SAFT_H_EOS_21jun07(CmPhs,Tm,Pr,DenPhs); % [dense]=Eval_PC_SAFT_DENSITR(Tm,CmL,d_sta,’L’) PhiVect2(n,:)=FugCoe; densevect2(n,:)=dense; DpHtvec2(n,:)=DpHt; CmPhs=[CmPhs(1)+delta CmPhs(2)-delta]; % fugcoe, % [fugcoe,dense]=Eval_PC_SAFT_PHIEOS_20jun07(CmV, Tm, Pr, d_sta,’V’) % fugcoe, n=1+n; end

;

Los resultados obtenidos se pueden apreciar en las Fig. 2.6 para la entalpía, en la Fig. 2.7 para la densidad y la evaluación de los coeficientes de fugacidad se pueden ver en la Fig. 2.8 EntalpÃ-a de liquido (KJ)

6

−1

x 10

−1.5 −2 −2.5 −3

0

0.1

0.2

0.3

0.4 0.5 0.6 0.7 Composición lÃ-quida de butano

0.8

0.9

1

0.1

0.2

0.3

0.4 0.5 0.6 0.7 Composicion de vapor (butano)

0.8

0.9

1

Entalpia de Vapor (KJ)

6

−0.5

x 10

−1

−1.5

−2

0

Figura 2.6: Evaluación de la entalpía

41

2.8. Herramientas Computacionales.

Desidad de lÃ-quido ( A−1)

Butano−MetanoLiquid 0.38

0.36

0.34

0.32

0

0.1

0.2

0.3

0.4 0.5 0.6 Butano Composition Butano−Metano

0.7

0.8

0.9

1

0.4 0.5 0.6 Butano Composition

0.7

0.8

0.9

1

Vapor

0.01

0.005

0

0.1

0.2

0.3

Figura 2.7: Evaluación de la densidad

0.4 0.3 0.2 0.1

Coeficiente de fugacidad de vapor

Coeficiente de fugacidad de liquido

Densidad de vapor

0.015

0

0

0.1

0.2

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Composicion de butano (liquido)

0.8

0.9

1

0.1

0.2

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Composicion de butano (vapor)

0.8

0.9

1

5

5

x 10

4

3

2

0

Figura 2.8: Evaluación de la fugacidad

42

Capítulo 2. EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO.

El código de este ejemplo viene incluido en el CD-ROM de la tesis, el archivo lleva el nombre de Eval_PC_SAFT _Exec_25 jun 9 .

2.9. Instrucciones para agregar las funciones a las librerías de MATLAB Para que las funciones puedan llamarse como cualquier otra rutina, éstas deben agregarse a las librerías de MATLAB. A continuación se enumeran los pasos a seguir: 1: Dar click en el menú File → setPach 2.- Dar click en Add Folder y buscar la ubicación de la carpeta PRSV-BoX o PCSAFT-Box 3.- click en Save. Ahora las funciones pueden llamarse de cualquier directorio. Otra alternativa es agregar el directorio desde la linea de comandos, por ejemplo para PRSV: path(path,’.../PRSV-Boox’)

9

Revisar el archivo readme.txt antes de ejecutar la función principal

Capítulo 3 MODELO MATEMÁTICO DE LA COLUMNA DE DESTILACIÓN En este capítulo se desarrolla el modelo matemático de la columna de destilación. Para desarrollar el modelo matemático es conveniente modelar la columna de destilación de manera segmentada (ver Fig. 3.1). Para examinar el proceso, se requieren balances de masa, composición y energía en cada uno de los platos de la columna.

3.1. Hipótesis sobre el modelo matemático El modelo matemático desarrollado debe representar el comportamiento dinámico del proceso real. Para el desarrollo del modelo matemático se consideran las siguientes suposiciones: • El equilibrio líquido-vapor puede ser representado por la ecuación de estado de PRSV o PC-SAFT • La eficiencia de Murphree representa los efectos de la transferencia de masa de los platos. • Las características hidráulicas de cada plato pueden ser descritas como una variación de la ecuación de Francis. • Cada plato contiene dos fases que afectan el comportamiento hidráulico. • Se considera un condensador total. Con la hipótesis de que el líquido que sale de él está a una temperatura inferior a la temperatura de burbuja. 43

44

Capítulo 3. MODELO MATEMÁTICO DE LA COLUMNA DE DESTILACIÓN.

Figura 3.1: Esquema general de la columna de destilación binaria

3.1. Hipótesis sobre el modelo matemático.

45

Las propiedades geométricas de la columna juegan un papel importante, y por ello se deben de considerar en el modelo; éstas se muestran en el Apéndice A-Tabla A.2.

Tabla 3.1: Propiedades Geométricas de la columna de destilación Propiedades geométricas generales 1 Propiedad Valor Número de platos 10(perforados) Plato de alimentación 6 desde el fondo Volumen en el hervidor 6 lt Área de transferencia de calor del condensador 0.5m2 Altura del rebosadero 0.0061 m Diámetro de platos 0.10m Capacidad del condensador 1.09 lt Propiedades geométricas especificas Área m2 Hervidor grande (Tanque) 0.383 Hervidor chico 0.0032 Plato 0.0079 Condensador 0.00029452

3.1.1. Originalidad del Modelo Matemático En la Tabla 3.2 se comparan diferentes trabajos representativos sobre el modelado de columnas de destilación con el modelo desarrollado en esta tesis. De los trabajos señalados destaca

Tabla 3.2: Comparación entre diferentes trabajos sobre modelado de columnas de destilación Autor del Modelo Balance Balance Balance Masa Componente Energía Wood and Berry (1973) x Gani et~al. (1986) x x x Cingara and Jovanovic (1990) x Este trabajo x x x

46

Capítulo 3. MODELO MATEMÁTICO DE LA COLUMNA DE DESTILACIÓN.

3.2. Modelo Matemático El modelo de la columna se subdivide en 3 submodelos básicos. El primer submodelo corresponde al re-hervidor, el segundo al condensador y tercero a un plato cualquiera de la columna. Mod. Destilación = Mod. Re-Hervidor ←→n Mod. Platos ←→ Mod. Condensador

3.2.1. Modelo: Re-hervidor

Figura 3.2: Configuración de flujos en el hervidor

El modelado del hervidor se realiza tomando en cuenta su geometría. El re-hervidor de esta columna de destilación se configura como dos tanques entre los cuales existe flujo de líquido y vapor (ver Fig. 3.2). El tanque pequeño (s), tiene una resistencia eléctrica; el tanque grande (b) es un tanque de almacenamiento en donde se concentra la mayor parte de la mezcla. Es importarte modelar el hervidor tomando en cuenta esta geometría ya que esta configuración permite reproducir en simulación el tiempo de puesta en marcha y la dinámica en estado estable. En (Aplhaz et~al., 2002) se considera esta geometría para analizar el efecto de la concentración, pero no para analizar el efecto de los flujos, que consideramos es importante en la dinámica de la evaporación.

47

3.2. Modelo Matemático.

Los flujos que entran en juego entre los platos del re-hervidor se muestran en la Fig. 3.2. Tomando en cuenta la geometría del re-hervidor los siguientes balances son posibles: Balance de masa en el tanque grande: dMb = L2 − Lbs − LB + Lsb dt Balance de masa en el tanque pequeño (s): dMs = Lbs −VB − Lsb dt

(3.1)

(3.2)

Balance de componente entre los dos tanques: Ms

dxs dxs + Mb = Lbs (xb − xs ) −Vs (ys − xb ) + L2 (x2 − xb ) dt dt

(3.3)

Para el balance de energía en los dos tanques se considera el esquema: Energía Re-Hervidor= Energía Ebullición + Energía de Comunicación + Energía Difusión EL flujo entre los dos tanques, considerando el principio de vasos comunicantes: Lbs =

ρb AbVs + ρs As (L2 − LB ) ρ s As + ρ b Ab

(3.4)

EL balance de energía entre los dos tanques queda determinado como:

Ms

dHs dHb + Mb = L2 (H2 − Hb ) + Lbs (Hb − Hs ) −VB (hvB − Hb ) + QB dt dt (3.5)

Efecto de difusión El efecto de difusión de energía se refiere a la energía (no masa) que transmitida del tanque pequeño al tanque grande, para esto se considera el siguiente análisis: en el tanque pequeño parte de la mezcla es calentada mediante una termo-resistencia, por lo cual, la mayor parte de la mezcla es evaporada y un porcentaje pequeño regresa al tanque de almacenamiento con lo cual mejora la distribución del calor.

48

Capítulo 3. MODELO MATEMÁTICO DE LA COLUMNA DE DESTILACIÓN.

Figura 3.3: Hervidor: Modelo con difusividad

El flujo del líquido de la parte inferior y de la parte superior provee recirculación natural. A pesar de esta recirculación existe un gradiente térmico entre el líquido de los dos recipientes (20-30o C al arranque), por lo que también se presenta difusión de energía térmica ellos. Ésta puede aproximarse por Qbs = kt (Tb − Ts ). Cabe hacer notar que este flujo se transfiere en todas direcciones del flujo caliente al flujo frío (i.e. puede estar en la misma dirección o en dirección contraria al flujo).

3.2.2. Modelo físico matemático en un plato ”p” Las ecuaciones de balances de conservación para un plato p son (Ver Fig. 3.4): Balance de componente: dM = L p+1 + Fp − L p −Vp +Vp−1 dt

(3.6)

Balance de materia: d(Mx) = L p+1 x p+1 + Fp z p − L p x p −Vp y p +Vp−1 y p−1 dt Balance de energía:

(3.7)

49

3.2. Modelo Matemático.

Figura 3.4: Plato “p”

d(M p H p) = dt

L p+1 HL,p+1 + Fp HF,p − L p HL,p −Vp HV,p +Vp−1 HV,p−1 + (Q p − QAmb )

(3.8)

Los flujos en cada plato se calculan como una variación de la ecuación de Francis para vertederos. ∆PρV KvV ∆P =PPE1 + ϕghρL − PP q h3e f f LP =ρL KvL he f f =max (0, h − hwer ) M h= AρL r

V=

donde:

(3.9) (3.10) (3.11) (3.12) (3.13)

50

V: ∆P: ρ: Lp: he f f : Kv : M: ϕ A: g:

Capítulo 3. MODELO MATEMÁTICO DE LA COLUMNA DE DESTILACIÓN.

Flujo del vapor Presión diferencial Densidad Flujo del líquido en el plato “p‘” Altura efectiva del vertedero Constante de válvula Retención de masa Factor de efectividad Área Gravedad

La relación entre la fase líquida y vapor por plato está dada por el factor de efervescencia “ϕ” y se considera con un valor de 0.7

Eficiencia de Murphree La eficiencia de Murphree mide qué tan alejado está el valor real de la composición de la fase del valor de equilibrio y está dada por el siguiente índice:

ηp =

y p − y p−1 y∗p − y p−1

(3.14)

donde: η p = Eficiencia de Murphree en el plato p y p = Concentración de vapor y∗ = Concentración de vapor en equilibrio. Las muestras de líquido del componente más volátil necesarias para calcular las composiciones solo se pueden tomar en 4 platos de la columna2 : re-hervidor, plato 5, plato 10 y flujo de destilado (numeración ascendente); esto imposibilita el uso de la Ec. 3.14. Sin embargo, un análisis de sensitividad da una idea del rango de valores que debe tomar la eficiencia de Murphree por plato, como se indica en el capítulo de resultados. 2

Estos platos son los únicos que tienen válvulas para tomar muestras líquidas

3.2. Modelo Matemático.

51

3.2.3. Modelo físico matemático del Condensador En el condensador de la columna de destilación la transferencia de calor es de forma indirecta y ocurre entre dos flujos a diferentes niveles de temperatura en un espacio que está separado por una pared sólida. En el condensador de la columna de destilación el calor es transferido por convección desde el fluido caliente a la pared y por convección desde la pared al fluido de enfriamiento. El diagrama esquemático del condensador se aprecia en la Fig. 3.5. La condensación ocurre cuando el vapor que entra al condensador, y la temperatura de éste se reduce hasta quedar por debajo de su temperatura de burbuja. El vapor sube a través del condensador y se va enfriando al entrar en contacto con éste. Cuando eso ocurre, la temperatura de vapor va disminuyendo y se produce el cambio de fase, de vapor a líquido, lo cual da lugar a la formación de una película en la superficie del condensador. Como se aprecia en la Fig. 3.6, esta película que se forma en el condensador cubre casi toda la superficie. Conforme el vapor entra al condensador, unas gotas se forman antes que otras, lo que da como resultado que las últimas gotas que se forman están a una temperatura más baja que las primeras.

Figura 3.5: a) Flujos en el condensador: L11 flujo de entrada, LD flujo de salida; b) Formación de la película

52

Capítulo 3. MODELO MATEMÁTICO DE LA COLUMNA DE DESTILACIÓN.

Figura 3.6: Condensación cuando Tvap < Tsat

Los balances de acuerdo a los flujos mostrados en la Fig. 3.5 son:

Balance de masa:

dMCond = V12 − LCond dt

(3.15)

Balance de materia:

MxCond

d = V12 x12 − LCond xCond dt

(3.16)

Balance de energía:

MCond

dHCond = V12 (H12 − HCond ) + QCond dt

donde QCond se representa la transferencia de calor de la película a la superficie del condensador.

53

3.2. Modelo Matemático.

Coeficiente de Transferencia de Calor del Condensador

a

b

Figura 3.7: a) Configuración de temperaturas en el condensador para cálculo de LMDT; b) Variación de la temperaturas de frío y de caliente en el condensador

El coeficiente de transferencia de calor del condensador puede estimarse mediante la ecuación siguiente: U = QH2O A LMDT

(3.17)

donde: QH2O = Transferencia de calor de la pared de la superficie al fluido frío (agua). A= área de transferencia de calor LMDT= Media logarítmica de diferencia de temperaturas El arreglo de temperaturas en el condensador para determinar LMDT se indica en la Fig. 3.7a y puede determinarse mediante la ecuación siguiente:

LMDT =

∆Tgrande − ∆Tchica   ∆T ln ∆Tgrande chica

∆Tgrande =T 2 − t2 ∆Tchica =T 1 − t1

(3.18)

54

Capítulo 3. MODELO MATEMÁTICO DE LA COLUMNA DE DESTILACIÓN.

donde: ∆Tgrande es la diferencia más grande de temperaturas entre el flujo frío y caliente del condensador como se indica en la Fig. 3.7b. ∆Tchica es la diferencia más chica entre el flujo frió y caliente. La transferencia de calor de la pared de la superficie de intercambio al fluido frío es determinado mediante:

QH2 O = CpH2 O ∆TWH2 O

(3.19) (3.20)

donde: Cp= calor especifico del fluido ∆T = Diferencia de temperaturas del fluido frío. WH2O = Flujo de líquido del fluido frío.

3.3. Análisis de Sensitividad Paramétrico En el análisis de sensitividad se varia el valor de una variable de entrada y se evalúa la influencia en respuesta de la variable de salida. Para la columna de destilación las variables de entrada son: energía en el hervidor y reflujo. Las variables de salida son: temperatura y composición. En este trabajo se realizan los siguientes análisis de sensitividad: ∂x = Variación de la composición con respecto a una variación en eficiencia de Murphree. ∂η ∂T = Variación de la temperatura con respecto a una variación en el reflujo. ∂R ∂x = Variación de la composición con respecto a una variación en el coeficiente de transferencia ∂u de calor del condensador. ∂x = Variación de la composición con respecto a una variación en la energía aplicada en el ∂B hervidor. los resultados se muestran en el cápitulo 4.

55

3.4. Validación del Modelo Matemático.

3.4. Validación del Modelo Matemático La validación del modelo matemático se realiza en los tres principales subsistemas de la columna de destilación: hervidor, alimentación y en el plato anterior al condensador (condensador-1). Estos subsistemas son los más importantes porque son representativos del proceso de destilación. Para los platos seleccionados se realiza una validación dinámica y una en estado estable. La validación dinámica se hace en base a los datos de temperatura obtenidos de forma experimental y en simulación durante un periodo de tiempo de n minutos. La validación en estado estable se realiza una vez que la columna ha alcanzado la estabilidad, es decir la temperatura en los platos no incrementa ni decrementa. En ese instante de tiempo se toman los datos de temperatura de los datos experimentales y los simulados y se comparan para calcular el error. Para la validación del modelo se realizó un experimento en la columna de destilación. Las condiciones de operación se muestran en Apéndice A- Tabla A.3. El error de predicción se calcula con la siguiente ecuación (Torres-Ortiz, 2005):

Error =





TExp −TAprx ∑Nj=1 TExp

N Los resultados obtenidos se analizan en el Capítulo 4.

× 100

(3.21)

3.5. Constantes de Tiempo La respuesta de masa, composición y energía en cada plato de la columna de destilación es una relación entre las entradas de la variable de interés a ese plato (flujos de líquido y de vapor) y la variable de salida (variación de la temperatura, composición, entalpía y masa). Respuesta =

entrada salida

(3.22)

La constante de tiempo (τ) es el intervalo requerido por un sistema para cambiar desde una fracción específica de un estado a otro (Skogestad and Morari, 1987). Existen diferentes métodos para calcular la constante de tiempo a partir de la respuesta derivada de los balances en cada uno de los platos de la columna. Si la respuesta en cada uno de los platos de la columna de destilación se puede aproximar como una respuesta de primer orden (ver Fig. 3.8) la constante de tiempo es el tiempo en el cual la respuesta del sistema (balances de masa, composición o energía) alcanza el 63 % de su ganancia máxima (Bequette, 2003).

56

Capítulo 3. MODELO MATEMÁTICO DE LA COLUMNA DE DESTILACIÓN.

0.5

0.45

0.4

0.35

Amplitud

0.3

Amplitud al 63.2 %

0.25

0.2

0.15

0.1

0.05

0

0

20

40

60

80

100

120

Tiempo

Figura 3.8: Respuesta de primer orden

3.6. Herramientas Computacionales El código esta formado por un conjunto de funciones que resuelven los balances de masa, composición y energía y simulan la evolución de las temperaturas en los platos. El conjunto fue resuelto como un sistema de ecuaciones algebraico diferenciales mediante la rutina ode23s de MATLAB, una de las ventajas de utilizar el ode23s es que reduce los tiempos de simulación. Para resolver el conjunto de ecuaciones se evalúa la ecuación de estado en cada instante de tiempo para determinar las propiedades termodinámicas3

3

Las funciones de las ecuaciones de estado se analizaron en el capítulo 2

3.6. Herramientas Computacionales.

3.6.1. Modelo computacional Funciones Numéricas de apoyo Rutina fsolve ode23s roots rampN

Propósito resuelve sistema de ecuaciones no lineales. resuelve sistema de ecuaciones diferenciales rígidos. resuelve la ecuación cúbica Evalúa una rampa con múltiples pendientes

La siguiente tabla muestra las principales estructuras de datos Estructura ClGeom CybrPrm uCbrVec gCbrVec

Uso Geometría de la columna de destilación Parámetros del control vector de controles vector de mediciones

Nomenclatura de variables usadas en el código Nombre Ac Al Ar Cm Cp Dn En Kv Ml Pd Pr Pv Ql Ti Tm Ut Wm

Propiedad Acentríco Altura Área Composición Capacidad calorífica Densidad Energía Constante de válvula Molecular Presión diferencial Presión Presión de Vapor Calor Tiempo Temperatura Coeficiente de transferencia Flujo másico

57

58

Nombre Atm Bin Boi Cnd Cri Dae Del Inc Dep Dig Eff Eql Exp Fas Fed Frc Keq Lft Liq Mat Max Min Num Plt Res Rhg Sca Std Tot Tra Vap Vec

Capítulo 3. MODELO MATEMÁTICO DE LA COLUMNA DE DESTILACIÓN.

Descripción Atmosférico Binario Rehervidor Condensador Crítico Diferencial Algebraico Diferencia incremento Separación Separación de gas ideal Eficiencia Equilibrio Experimental Fase Alimentación Fracción Constante de equilibrio Izquierdo Líquido Matriz Máximo Mínimo Número Gráfica Residuo Derecho Escalamiento Standard Total Plato Vapor Vector

3.6. Herramientas Computacionales.

ColumnModel( ) ColuMeCnfg( ) ColuMeInit( ) ColuMeOper( ) ColuMeExec( ) ColuMEStep()

ColuMeBoil( ) ColuMeCg5v( )

Nombre E F L N R V

59

Tabla 3.3: Procedimientos que definen el Modelo Evalúa restricciónes, balances y mediciones a las condiciones de los estados dados. Define el apareamiento de las variables con las variables manipuladas Asigna las condiciones iniciales Define las condiciones de operación como función del tiempo. Invoca los procedimientos del modelo. Almacena variables para tabulación y actualiza las condiciones de operación al final de cada paso de integración exitoso. También gráfica las variables especificadas Modelo con las ecuaciones diferenciales convierte un vector global a vector de masa, composición, energía, y presión.

Condición Equilibrio Fondo Líquido Real (contando eficiencia) Vapor

Secuencia de cálculo: ColumeExec→ ColumeOper → ColumeInit → Ode23s → ColumeBoil → ColuMeStep (cada paso de integración). Presentación de Resultados Los resultados se presentan en forma gráfica, tambié se retienen las variables globales para tabulación. Los resultados obtenidos y la validación del modelo se analizan en el capítulo siguiente.

60

Capítulo 3. MODELO MATEMÁTICO DE LA COLUMNA DE DESTILACIÓN.

Capítulo 4 RESULTADOS EXPERIMENTALES En este capítulo se muestran los resultados obtenidos en la implementación de la ecuación de estado, estimación de parámetros desconocidos, construcción del modelo matemático, validación del modelo y su análisis de sensitividad. En la sección 4.1 se muestran los resultados obtenidos para el equilibrio de fases con las ecuaciones de estado PRSV y PC-SAFT y la estimación de las propiedades termodinámicas (entalpía y densidad). En la sección 4.3 se estiman los parámetros desconocidos de la columna de destilación planteados en el capítulo 1. Los valores de estos parámetros desconocidos se integran al modelo matemático que se presentó en el capítulo 3. En la sección 4.3 se realiza un análisis de sensitividad en el condensador y en los platos principales con el objetivo de determinar los mejores puntos de control. En la sección 4.4 se valida el modelo matemático con datos de temperatura. En la sección 4.5 se analiza la respuesta del modelo de masa, composición y energía y se calculan las constantes de tiempo. Por último, en la sección 4.6 se muestran los perfiles de flujo por plato y valores en estado estable de presión, masa y temperatura

4.1. Equilibrio Líquido - Vapor El algoritmo para obtener las gráficas de equilibrio líquido-vapor de mezclas con una ecuación de estado se muestra en la Fig. 4.1: 61

62

Capítulo 4. RESULTADOS EXPERIMENTALES.

Figura 4.1: Algoritmo para el cálculo de la temperatura de burbuja utilizando una ecuación de estado Los pasos que sigue el algoritmo 1 son los siguientes: 1.- Se definen condiciones iniciales: composición inicial de líquido (CmL) y presión total (Pr) 2.- Se supone una temperatura inicial Ts up 3.- Se estiman los coeficientes de fugacidad con la ecuación de estado a una presión, composición de líquido y temperatura dados 4.- Se calcula la constante de equilibrio ki 5.- Se calcula la composición de vapor a la temperatura, presión y composición de líquido dadas. 6.- Si la suma de las composiciones de vapor del componente más volátil y el menos volátil es igual a la unidad, se dan por terminadas las iteraciones; en caso contrario se repiten los pasos 2 -6. 7.- La temperatura de burbuja se encuentra cuando la suma de las composiciones de vapor y de líquido son iguales a la unidad. 1

EL código se incluye en el CD-ROM de la tesis: EquiE ospPrBFunc.m

63

4.1. Equilibrio Líquido - Vapor .

4.1.1. Equilibrio Líquido-Vapor para la mezcla Metanol-Etanol y EtanolAgua Los diagramas de fases se calculan con las ecuaciones de estado: de PRSV y PC-SAFT para las mezclas metanol-etanol y etanol-agua. Para la validación de la ecuación de estado se considera datos de equilibrio experimentales. El error entre los datos experimentales y los estimados con la ecuación de estado se calcula mediante la ecuación 4.1:

Exp − Aprx ∑ Exp × 100 % Error = N

(4.1)

4.1.2. Diagrama de fases para Metanol-Etanol El diagrama de equilibrio xy para la mezcla metanol-etanol se muestra en la Fig. 4.2. Los datos experimentales se toman de [Stephan, 1987] (Ver Apéndice A - Tabla A.6). El error de predicción promedio entre los datos experimentales y los obtenidos con la ecuación de estado se calcula con la Ec. 4.1 y es igual a 0.266 %. El error de predicción es relativamente pequeño por lo cual los diagramas de equilibrio son representativos de la mezcla y pueden utilizarse para la predicción de temperaturas y composiciones en el modelo matemático.

4.1.3. Diagrama de fases para Etanol-Agua El diagrama de equilibrio xy estimado mediante las ecuaciones de estado PRSV y PC-SAFT se muestra en la Fig. 4.3. Los datos experimentales fueron obtenidos por (Mertl, 1972). Existe un error promedio de 10 % con la ecuación de estado de PRSV y de 3 % con la ecuación de PC-SAFT en la predicción del equilibrio de fases del componente más volátil (etanol), esto muestra la evidencia de que la ecuación de estado PC-SAFT es mejor para esta mezcla.

64

Capítulo 4. RESULTADOS EXPERIMENTALES.

Diagrama de equilibrio LV 1 Idealidad PRSV Eos Stephan y Hildwein, 1987

0.9 0.8

Composición de Vapor

0.7 0.6 0.5

Parametro de Interacción Binaria kij= 0.01

0.4 0.3 0.2 0.1 0

0

0.1

0.2

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Composition de Líquido (Methanol)

0.8

0.9

1

Figura 4.2: Diagramas de Equilibrio xy para la mezcla metanol-etanol

1 Referencia PRSV PC−SAFT Mertl, 1972

0.9 0.8

Composición de Vapor

0.7 0.6 0.5 0.4 Parametros de Interacción B. 0.3

PRSV kij= −0.114070273082642

0.2

PC−SAFT kij = −0.0382

0.1 0

0

0.1

0.2

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Composición de Liquido (Ethanol)

0.8

0.9

1

Figura 4.3: Diagrama de Equilibrio xy para etanol-agua con PRSV y PC-SAFT

65

4.1. Equilibrio Líquido - Vapor .

4.1.4. Densidad Molar de la Mezcla Metanol-Etanol: En este trabajo la densidad molar se evalúa para cada temperatura, presión y composición en cada plato de la columna. Este análisis se realiza debido a que existe una dependencia entre estas tres variables como puede apreciarse en la Fig 4.4.

Presión KPa

200

150

100

50 355 350

1 0.8

345

0.6 0.4

340 o

Temperatura K

335

0.2 0

Composición de metanol

Figura 4.4: Variación de la composición con respecto a la presión y la temperatura de la mezcla metanol-etanol

Para una mezcla metanol-etanol en un plato p, un incremento de energía en el plato afecta de inmediato la composición de metanol. En la Fig. 4.5 se muestra como cambia la densidad molar del líquido y del vapor en un rango de composición de metanol de 0-1. Los valores estimados muestran que la densidad de líquido es más sensible a cambios en la composición que la densidad de vapor. El rango de valores que se estimaron con la ecuación de estado para esta mezcla es de: 0.34 − 0.36 mol/l para la densidad de vapor y de 15 − 20 mol/l para la densidad de líquido.

66

Capítulo 4. RESULTADOS EXPERIMENTALES.

Composición de Liquido vs. Densidad Molar Densidad Molar Mol/ l

20 19 18 17 16 15

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0.8

0.9

1

Densidad Molar Mol/ l

Composición de vapor vs. Densidad Molar 0.037 0.0365 0.036 0.0355 0.035

0

0.1

0.2

0.3

0.4 0.5 0.6 Composición (Metanol)

0.7

Figura 4.5: a) Superior: Densidad Molar Líquida Vs Composición Liquida, b) Inferior: Densidad molar vapor Vs composición

4.1.5. Entalpía de Vaporización de la Mezcla Metanol-Etanol: Como se mencionó en la sección anterior, existe dependencia entre la composición y la energía. Para demostrar la hipótesis se simuló con la ecuación de estado el siguiente experimento para una mezcla metanol-etanol: intencionalmente se varió la composición de metanol de 0-1 (0 % de metanol a metanol puro en la mezcla) y se calculó la entalpía de líquido y de vapor a esa composición. Los resultados se muestran en la Fig. 4.6. Las líneas indican la energía necesaria para pasar del estado líquido a vapor. Se aprecia que entre mayor es la composición de metanol, la entalpía de vapor disminuye y la de líquido se incrementa. Esto se debe a que entre más pura sea la mezcla en metanol, más fácil será lograr que éste pueda evaporarse. La energía necesaria para lograr el cambio de estado se calculó con la Ec. 2.34. Los resultados obtenidos se muestran en la Fig. 4.7. Por ejemplo, se observa que para una composición de metanol de 0.5 se requiere una energía de 35.7 kJ/mol para cambiar de estado, mientras que, considerando una composición de metanol de 0.99 la entalpía de vaporización es de 33.57 KJ/mol. Esto demuestra que entre mayor sea la composición de metanol, menor es la entalpía de vaporización.

67

4.1. Equilibrio Líquido - Vapor .

4

Vapor

x 10 0

−0.5

Energia KJ/mol

−1

−1.5

−2

−2.5

−3

0.1

0.2

0.3

0.4 0.5 0.6 0.7 Composicion de metanol

0.8

0.9

1

Liquido

Figura 4.6: Entalpía de líquido y de vapor vs composición de metanol

4

3.65

Composición vs Energía de Vaporización

x 10

Energía de Vaporización J/Mol

3.6

3.55

3.5

3.45

3.4

3.35

0

0.1

0.2

0.3

0.4 0.5 0.6 Composición de Metanol

0.7

0.8

0.9

1

Figura 4.7: Variación de la entalpía de vaporización vs composición de metanol

68

Capítulo 4. RESULTADOS EXPERIMENTALES.

4.2. Parámetros Aproximados 4.2.1. Constante de Válvula para Vapor En la columna de destilación los platos pueden verse como una serie de resistencias (ver Fig. 4.8) y las pérdidas de presión pueden aproximarse como:

∆PT = kvV

N−tray

∑

p=1

w2v ρp

(4.2)

donde: kvV = Constante de válvula para vapor ∆PT = Presión diferencial total wv = Flujo de vapor en estado estable ρ = Densidad de vapor Debido a que las pérdidas de presión en el cuerpo de la columna son bajas (3 cm H2 OAprox ) se considera un flujo de agua de enfriamiento minímo para evitar fracturas del cristal (200l/hr − 400l/hr). Entonces, si se considera un flujo de vapor constante a lo largo de la columna: QB , pueden estimarse los valores de KvV a partir de la Ec. 4.2. WV = ∆HVap

Figura 4.8: Platos de la columna de destilación como una serie de resistencias

69

4.2. Parámetros Aproximados.

Para estimar los valores de KvV para la columna CENIDET se tomaron datos experimentales de temperatura y composición (Rivas-Cruz, 2006). El perfil dinámico de temperaturas experimentales se muestra en la Fig. 4.9

340

339

Temperatura (K)

338

337

336

T

Feed

335

T

Reb

T3 T4 T5 T6 T7 T8 TmCon

334

333

TmSI Tm

332

SO

6

8

10

12

14 16 Tiempo (min)

18

20

22

Figura 4.9: Perfil dinámico de temperaturas para cálculo de KV

Los resultados que Rivas-Cruz obtuvo con el cromatógrafo de gases se muestran en la Tabla 4.2.1. Considerando estos datos experimentales, los valores de kvV para los platos señalados pueden estimarse despejando la Ec. 4.2:

70

Capítulo 4. RESULTADOS EXPERIMENTALES.

Tabla 4.1: Datos experimentales de temperatura y composición (Fuente: (Rivas-Cruz, 2006) ). Energía aplicada en el re-hervidor, QB = 1.4 × 104Joules Plato Re-Hervidor(b) Plato 5 Plato 10 Destilado

Temperatura (oC) 67.5 63.75 61 61

Composición MEOH( %) 88.53 76.98 86.65 78.79

1 kvV = ∆P N−tray w2 ∑ ρ pv

(4.3)

p=1

en donde la densidad ρ se calculó con la Ec. 2.28.

Figura 4.10: Constante de válvula para vapor Los resultados obtenidos de kvV se muestran en la Fig. 4.10. Se aprecia que la variación de kvV entre los platos es muy pequeña; por lo cual los valores para los platos 2, 3, 4, 7, 9 y 11 se toman

71

4.2. Parámetros Aproximados.

con el valor igual al plato vecino calculado. Los valores de kV por plato se muestran en la Tabla 4.2.

Tabla 4.2: Valores de KvV estimados por plato Plato

KvV

Re-hervidor (s) Re-hervidor (b) Plato 3 Plato 4 Plato 5 Plato 6 Plato 7 Plato 8 Plato 9 Plato 10 Plato 11 Plato 12 Condensador

0.7635 0.7635 0.7635 0.7544 0.7544 0.7544 0.75 0.7492 0.749 0.7482 0.7479 0.7475 0.7480

4.2.2. Pérdidas de energía al medio ambiente Para determinar las pérdidas de energía al medio ambiente se realizó un experimento siguiendo la metodología presentada en (Gunter, 2003). Se reduce paulatinamente la potencia en el hervidor llevando la columna a mínima condensación. Los resultados se pueden ver en la Fig. 4.11. Al iniciar el experimento la energía aplicada en el hervidor es de un 30 % de su capacidad total. Esta energía se aplica los primeros 190 minutos del experimento, y se observa que durante este tiempo el volumen de producto destilado aumenta. Al minuto 190 se comienza a reducir la potencia en el hervidor hasta un 20 % de su potencia total. Con un 20 % de energía aplicada en el hervidor se puede apreciar que el volumen de producto destilado todavía aumenta. Esto se debe a que la energía aplicada en el hervidor es la suficiente para calentar la mezcla y generar un flujo de vapor que viaja a lo largo de la columna.

72

Energìa aplicada al hervidor (%)

Capítulo 4. RESULTADOS EXPERIMENTALES.

30

25

20

15

10

0

50

100

150 Tiempo (min)

200

250

300

0

50

100

150 Tiempo (min)

200

250

300

Volumen destilado (mL)

800

600

400

200

0

Figura 4.11: Pérdidas de energía al medio ambiente

Conforme se reduce la energía en el hervidor, el flujo de vapor también disminuye paulatinamente hasta que éste llega a hacerse nulo. Cuando el flujo de vapor es cero, el volumen de destilado deja de aumentar sin importar cuánto tiempo se siga realizando el experimento. Se observa que, el volumen de destilado deja de aumentar cuando potencia en el hervidor disminuye del 17 % al 10 %, entonces, las pérdidas de energía al medio ambiente se pueden cuantificar en un rango 10 % − 17 % de la energía total aplicable en el re-hervidor. El porcentaje corresponde al rango de 250 − 425 Watts del total de 2500 Watts que se puede aplicar al re-hervidor. Las pérdidas de energía al medio ambiente no son un parámetro constante ya que pueden variar debido a cuestiones climáticas (temperatura, humedad...), de operación y pureza de la mezcla a destilar.

73

4.2. Parámetros Aproximados.

4.2.3.

Comportamiento del Condensador

Se realizó un experimento en el cual se midió la temperatura del vapor de entrada al condensador, la temperatura de líquido de salida del condensador, la temperatura de entrada y la temperatura de salida del agua de enfriamiento. Los perfiles de temperatura temporales se muestran en la Fig. 4.12. La temperatura en el plato 12 es de 61oC y en la de salida del condensador es de 48oC. Idealmente las dos temperaturas deberían de ser cercanas, ya que se esperaría que el flujo de vapor de entrada estuviera saturado y por lo tanto el líquido condensado también este saturado. A este fenómeno se conoce como subenfriamiento, las razones por las que se producen son diversas tales como: el flujo de agua de enfriamiento2 Para este experimento se aprecia un subenfriamiento de alrededor de 10oC respecto a la temperatura de equilibrio.

65 T10 T11 T9 TDest

60

Temperatura (.C)

55 50 45 40 35 30 25 100

120

140 160 180 Tiempo (min)

200

220

Figura 4.12: Perfiles de temperatura en estado estable en el condensador

2

El flujo de agua de enfriamiento para la columna CENIDET es demasiado alto (200-400 l/hr), pero por seguridad debe de mantenerse en ese rango debido que al reducir más el flujo, la columna de destilación comienza a vibrar y podría sufrir fracturas las cuales pondrían en riesgo el experimento y la integridad física del operador.

74

Capítulo 4. RESULTADOS EXPERIMENTALES.

4.2.4. Coeficiente de Transferencia de Calor del Condensador Para la estimación del coeficiente de transferencia de calor del condensador (U ) se realizó un experimento en la columna de destilación para una mezcla metanol-etanol y se aplicó una energía de 3.4 kJ/min de calor en el hervidor. Los perfiles de temperatura en estado estable se muestran en la Fig. 4.12. Donde, T 10 es la temperatura de entrada del fluido frío, T 11 es la temperatura de salida del fluido frío, T9 es la temperatura de entrada de vapor al condensador y TDes la temperatura de salida del líquido condensado. El cálculo de la media logarítmica de diferencia de temperatura se realiza con las temperaturas en estado estable. El arreglo se muestra en la Fig. 4.13, donde:

65 60 T9

Temperatura oC

55 50 TDes

45 40 35

T11

T10 30 25

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5 Longitud

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Figura 4.13: Temperaturas para cálculo de LMTD ∆Tgrande = T 9 − T 10 ∆Tchica = TDest − TT 11 Como no se conoce el perfil longitudinal, éste se supone de acuerdo a los datos disponibles de las temperaturas del condensador. Para este experimento: LMT D = 28.2107oC.

75

4.2. Parámetros Aproximados.

Para el cálculo de QH2 O se considera lo siguiente: CpH2 O = 4.184J/goC WH2O = 7lt/min ∆T= T 11 − T 11 = 0.9

entonces QH2 O que definida como : QH2 O = CpH2 O ∆TWH2 O

(4.4)

para este experimento se obtienen los siguiente resultados: ∆T= 0.9oC QH2 O =188.2800J/min QH2 O U= A LMT D

(4.5) donde: donde el área de transferencia de calor está dada por las especificaciones técnicas dada por (Veneta, 1998) y tiene un valor de 0.5m2 , por lo cual: U=708.20kJ/minm2C

4.2.5. Eficiencia de Murphree Como se indicó en la sección 3.2.2, debido a la falta de válvulas para tomar muestras experimentales en todos los platos de la columna no es posible determinar la eficiencia de Murphree de manera directa. Sin embargo, un análisis de sensitividad en el hervidor y el condensador da un indicativo del rango de valores posibles por plato.

Variación en la Composición Líquida

0.01

0.005

0

−0.005 Hervidor Condensador Herivor (Comportamiento lineal) Cond. (Comp. Lineal)

−0.01

−0.015

−0.02 0.78

0.8

0.82

0.84 0.86 0.88 0.9 0.92 Variación en la Eficiencia de Murphree

0.94

0.96

0.98

Figura 4.14: Sensitividad de la composición a la eficiencia de Murphree

76

Capítulo 4. RESULTADOS EXPERIMENTALES.

∂x variando la eficiencia de Murphree en un rango de dη 0.78 − 0.98 3 y cuantificando la variación en la composición de metanol. El resultado se muestra en la Fig.4.14. Se observa que hay una dependencia lineal de las composiciones de salida con respecto de la eficiencia de Murphree.

Se realizó un análisis de sensitividad

Se aprecia que la variación de la composición respecto a la eficiencia de Murphree es pequeña por lo cual la eficiencia de Murphree podría tomar valores de 0.78-0.98 sin que esto afecte la estimación de las composiciones. Por otro lado cuando la eficiencia de Murphree se encuentra en un rango de 0.8 − 1 el plato es menos sensible a variaciones en la composición del componente más volátil. Se recomienda entonces que los valores por plato para la eficiencia de Murphree se encuentren dentro de éste rango. Los valores de eficiencia de Murphree para cada plato con los cuales el modelo matemático trabaja actualmente se muestran en la Tabla 4.3. Tabla 4.3: Parámetros aproximados por plato para η

3

Plato

η

Re-hervidor (s) Re-hervidor (b) Plato 3 Plato 4 Plato 5 Plato 6 Plato 7 Plato 8 Plato 9 Plato 10 Plato 11 Plato 12 Condensador

0.950 0.950 0.950 0.960 0.960 0.960 0.960 0.960 0.960 0.970 0.970 0.970 0.970

Se seleccionaron los valores 0.78 − 0.98 debido a que es intervalo que se recomienda en la literatura (Gunter, 2003)

77

4.3. Análisis de Sensitividad.

4.3. Análisis de Sensitividad 4.3.1. Platos Se llevó a cabo un análisis de sensitividad de temperatura en los platos donde existe medición de temperatura de la columna para determinar el plato más sensible a perturbaciones. Este análisis se realizó siguiendo la metodología presentada en (Luyben, 2006). En la Fig. 4.15 se muestran los datos experimentales en estado estable para la realización del experimento.

15000 Energia en el hervidor 10000

Ev1

5000

0 45

50

55

60

65

70

55

60

65

70

342 340

TReb T

p3

338

T

336

Tp12

alimentacion

334 45

50

Figura 4.15: (arriba): energía aplicada al hervidor y encendido de EV1); (abajo): Perfil dinámico de temperaturas Como se aprecia en las graficas en los minutos 53-57 se aplica una perturbación al flujo de destilado. Esta perturbación se logra abriendo la válvula de destilado (EV1). En la Fig.4.16 se muestran las temperaturas que tenían los platos antes de abrir la válvula de destilado (línea continua) y la variación de temperatura durante esos minutos en que EV1 permanece abierta (línea punteada). Una variación grande entre la temperatura antes y después de aplicar la perturbación indica qué tan sensible es el plato a cambios en su composición. El plato con el cambio más grande es el más sensible y es el que debe ser seleccionado para ser medido (sin incluir el plato de alimentación). Para este experimento el plato más sensible es el

78

Capítulo 4. RESULTADOS EXPERIMENTALES.

341 Tm con EV1= off Tm con EV1=on 340

339

Temp. oK

338

337

336

335

334

333

0

2

4

6

8

10

12

14

Plato

Figura 4.16: Análisis de sensitividad en los platos

plato de alimentación + 1 (plato 7), ya que, la variación de temperaturas más grande tiene lugar en este plato.

4.3.2. Condensador En la Fig. 4.17 se muestra el análisis de sensitividad realizado en el condensador. El análisis se realiza variando el coeficiente de transferencia de calor del condensador y cuantificando la variación en la composición4 .

4

La cuantificación se realizó variando el parámetro U en el modelo matemático bajo condiciones de operación constante. La variación de la composición se cuantifica para distintos valores de U

79

4.4. Validación del Modelo Matemático.

−3

12

x 10

Variación en la Composición Líquida

← lineal

Rehervidor Condensador

10 8 6 4 2 0 −2 −4 −6 2500

← lineal 2600

2700

2800

2900

3000

3100

3200

3300

Variación en el Coeficiente de Transferencia de Calor

Figura 4.17: Análisis de sensitividad en el condensador dXD Se aprecia que la variación es pequeña. En otras palabras, entre más grande sea el codU eficiente de transferencia de calor del condensador, la variación en la composición es menos sensible.

4.4. Validación del Modelo Matemático 4.4.1. Validación Dinámica Predicción de temperaturas en el Hervidor En la Fig. 4.18 se muestran el perfil dinámico de temperaturas experimental y los resultados de simulación correspondientes al plato de alimentación. La evaporación inicia a los 5 min. Es importante notar que si se considera que la evaporación inicia hasta los 20 minutos (como en el modelo que incluye un solo recipiente para el hervidor), la composición del producto destilado queda degradada porque el componente pesado se evapora. El tiempo de respuesta en el modelo matemático y el observado experimentalmente son similares (5-7 min), pero la tendencia seguida en el modelo matemático es diferente, posiblemente debido a la posición del sensor de temperatura. Esto es particularmente importante cuando se hace estimación de la composición a partir de la medición de la temperatura. La diferencia entre las temperaturas de estado estable (alrededor del min. 10) implica posibles

80

Capítulo 4. RESULTADOS EXPERIMENTALES.

Energía en el hervidor KJ/min

impurezas en la mezcla utilizada para realizar los experimentos (ya que la temperatura de los datos de laboratorio indica una menor temperatura de burbuja). Las impurezas de los componentes puros y la variación en la presión atmosférica afectan los puntos de ebullición (la relación entre presión y punto de ebullición se puede ver en el Apéndice A- Tabla A.4). 4

5

x 10

4 3 2 1 0

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Temperature .C

70 60 Modelo:Hervidor (plato grande) Modelo: Hervidor (plato chico) Experimental

50 40 5

10 Tiempo (min)

15

20

Figura 4.18: Efecto de cambio de calor en la temperatura en el hervidor. (arriba] Perfil dinámico de calor agregado al hervidor; (abajo) Perfil dinámico de temperaturas experimentales y las simuladas en los dos platos del hervidor con el modelo matemático

El modelo matemático presenta un error promedio de predicción de temperaturas de 6.19 % con respecto de los datos experimentales.

Predicción de temperaturas en el plato de alimentación En la Fig. 4.19 se muestra el perfil de temperaturas experimental y los resultados de simulación correspondientes al plato de alimentación. Los tiempos de arranque son similares (7 min). El error promedio es de 5oC. El error se debe a las impurezas de la mezcla ya que el modelo matemático considera que los componentes de la mezcla tienen un %100 de pureza (ver Tabla A.4).

81

Energía en el hervidor KJ/min

4.4. Validación del Modelo Matemático.

4

5

x 10

4 3 2 1 0

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Temperatura (.C)

80 70 60

Modelo Mat. Experimental

50 40 30

0

5

10 15 Tiempo (min.)

20

25

Figura 4.19: Efecto de cambio de calor en la temperatura en el plato de alimentación; (arriba) Perfil dinámico de calor agregado al hervidor; (abajo) Perfil dinámico de temperaturas experimentales y aproximadas con el modelo

Se observa que conforme transcurren los minutos, los datos experimentales se van haciendo más semejantes a los datos de simulación. El ajuste se debe a que en ese tiempo el componente más ligero alcanza un estado más puro. Se observa que el modelo matemático reproduce la dinámica en el plato de alimentación. El modelo matemático presenta un error promedio de predicción de temperaturas de 4.62 % con respecto de los datos experimentales.

Predicción de temperaturas en el plato 12 (anterior al condensador) En la Fig. 4.20 se muestran la evolución de temperaturas experimentales y la temperatura obtenida en simulación con el modelo matemático para el plato 12. Los tiempos de respuesta son similares (8 minutos). Se observa que la temperatura aumenta en el plato de forma casi-constante hasta los 8 minutos.

82

Energía en el hervidor KJ/min

Capítulo 4. RESULTADOS EXPERIMENTALES.

4

5

x 10

4 3 2 1 0

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Temperatura (.C)

80 70

Modelo Mat. Plato 12

60 50 40 30

0

5

10 15 Tiempo (min.)

20

25

Figura 4.20: Efecto de cambio de calor en la temperatura en el plato 12. (arriba) Perfil dinámico de calor agregado al hervidor; (abajo) Perfil dinámico de temperaturas experimentales y aproximadas con el modelo El modelo matemático presenta un error promedio de predicción de 12.28 % con respecto de los datos experimentales.

4.4.2. Validación en Estado Estable En la Fig. 4.21 se evalúan las temperaturas en los platos principales (re-hervidor, alimentación y el plato anterior al condensador) en estado estable. Se grafican el perfil de energía aplicado en el hervidor de la columna y el aplicado al modelo matemático. Se considera el estado estable a los 20 min. El error en estado estable por plato se cuantifica en la Tabla 4.4. Tabla 4.4: Validación en estado estable Plato Hervidor Alimentación Plato 12

Error ( %) 8.1667 9.4995 14.8108

83

EnergÃ-a en el hervidor KJ/min

4.5. Constantes de Tiempo.

4

x 10 6

Experimental Simulado

4 2

0

5

10

15

20 Tiempo

25

30

35

40

a Temperatura .C

80 Experimental Modelo

70 60 50 40

0

2

4

6 Plato

8

10

12

b

Figura 4.21: Validación en estado estable. a)Perfil dinámico de energía aplicada en el re-hervidor; b) Temperaturas en estado estable a los 20 minutos

4.5.

Constantes de Tiempo

En la Fig. 4.22a se muestra la variación de la masa en los dos platos que componen al hervidor con respecto al tiempo. El modelo matemático solo predice a partir de las condiciones de equilibrio por lo cual, el arranque no es representado adecuadamente. En la Fig. 4.22b se muestran los balances de composición en los principales platos de la columna de destilación. Los únicos platos que tienen una respuesta similar a un modelo de primer orden son el condensador y el plato 12. Los platos con una composición más rica en el componente más volátil son los que se encuentran cercanos al condensador y puede considerarse que alcanzan el estado estable.

84

Capítulo 4. RESULTADOS EXPERIMENTALES.

80 Hervidor Tanque

70

60

Masa (moles)

50

40

30

20

10

0

0

10

20

30

40

50

60

70

Tiempo (min)

Composición de Líquido

a 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4

0

10

20

30

0

10

20

30

40

50

60

40

50

60

Composición de Vapor

1 0.9

70 Alimentación Taque Hervidor Cond

0.8 0.7

70

Tiempo

b 1800

1600

EnergÃ-a interna de vapor kJ/mol

1400

Hervidor Tanque Alimentación

1200

Plato 12 Condensador

1000

800

600

400

200

0

10

20

30

40

50

60

70

Tiempo (min)

c

Figura 4.22: Constantes de tiempo. a) Perfil dinámico de masa; b) Perfil dinámico de composición; c) Perfil dinámico de energía

4.5. Constantes de Tiempo.

85

Figura 4.23: Constantes de tiempo por plato

La variación de la energía interna de vapor en cada plato con respecto al tiempo se muestra en la Fig. 4.22c. Las constantes de tiempo de energía para los platos principales (hervidor, plato de alimentación, plato 12 y condensador) se aprecian en la Fig. 4.23. Debido a que el objetivo del proceso de destilación de una mezcla binaria es el obtener un producto lo más puro posible en el componente más volátil, es importante conocer el tiempo en que se pueda tener dicha pureza (para un plato cercano al condensador). Como se aprecia en la gráfica la composición es la variable que más tarda en estabilizarse (25 minutos en el plato anterior al condensador). Mientras que la masa debido a factores como la alimentación y la obtención de producto, nunca llega a estar estable. En cambio, la energía es una de las variables que alcanza un tiempo de estabilización mas corto (de 5-12 min). Conociendo los tiempos de estabilización se puede implementar una estrategia de control para reducirlos y lograr un producto destilado de mejor calidad.

86

Capítulo 4. RESULTADOS EXPERIMENTALES.

4.6. Desplegado de Variables Auxiliares en el Modelo Matemático 4.6.1. Comportamiento dinámico de flujo de líquido y de vapor El modelo matemático calcula los flujos de líquido y de vapor en cada etapa. En la Fig. 4.24 se muestra la evolución de los flujos de líquido y de vapor en cada uno de los platos. Como se puede apreciar, una vez que la columna alcanza el estado estable, los flujos permanecen casi-contantes.

WmL, Mol/min

80 60 40 20 0 −20

0

10

20

30

40

50

60

70

WmV, Mol/min

1.5 Boil 2 3 Feed 11 12 Cond

1 0.5 0 −0.5

0

10

20

30

40

50

60

70

Time

Figura 4.24: Dinámica de flujo de líquido y de vapor

4.6.2. Perfiles Longitudinales en Estado Estable Durante el proceso de destilación es importante conocer los valores en estado estable de las variables de interés, debido a que, durante el estado estable se evalúan las composiciones de líquido y de vapor en los platos. En la Fig. 4.25 se muestran los valores en estado estable de: temperatura, presión y flujo por plato (considerando a la columna en estado estable a los 20 minutos). En la Fig. 4.26 se aprecian

87

4.6. Desplegado de Variables Auxiliares en el Modelo Matemático .

Flujo L Moles/min

los valores de masa, composición y energía de los platos de la columna de destilación en estado estable.

15 10 5 0

0

2

4

6

8

10

12

14

0

2

4

6

8

10

12

14

0

2

4

6

8

10

12

14

Presión

Kpa

70 60 50 40

Temperatura

70 60 50 40

Plato

Figura 4.25: Perfil longitudinal en estado estable de: flujo, temperatura y presión

88

Flujo L Moles/min

Capítulo 4. RESULTADOS EXPERIMENTALES.

15 10 5 0

0

2

4

6

8

10

12

14

0

2

4

6

8

10

12

14

0

2

4

6

8

10

12

14

Presión

Kpa

70 60 50 40

Temperatura

70 60 50 40

Plato

Figura 4.26: Perfil longitudinal en estado estable de: masa, composición y energía

Capítulo 5 CONCLUSIONES 5.1. Conclusiones Generales En este trabajo se desarrolló un modelo matemático para una columna de destilación piloto. El equilibrio líquido-vapor y propiedades físicas de la mezcla se obtuvieron con la ayuda de una ecuación de estado. La ventaja de utilizar una ecuación de estado es que permite estimar las propiedades termodinámicas a diferente presión, temperatura y composición en forma consistente. Se trabajó con dos mezclas diferentes: metanol-etanol y etanol-agua. La mezcla metanol-etanol es ligeramente no ideal y puede modelarse con una ecuación de estado cúbica de Peng-RobinsonStryjek-Vera. La mezcla agua-etanol es no ideal por lo cual se modeló con una ecuación estado PC-SAFT. La ecuación de estado PC-SAFT considera las interacciones moleculares, sobre todo las que incluyen asociaciones de cadenas moleculares. Las propiedades termodinámicas que se estimaron con la ecuación de estado son: densidad, entalpía y fugacidad. El modelo consideró también, aspectos geométricos de la columna de destilación como son: área de hervidor, área de los platos, área del condensador, altura del rebosadero. Una de las contribuciones principales de este trabajo es la geometría detallada de la columna. En el modelado del hervidor se consideró la configuración de dos tanques separados. Se obtuvo un modelo matemático que reproduce la dinámica de la columna de destilación. El 89

90

Capítulo 5. CONCLUSIONES.

modelo matemático se validó con datos experimentales de temperatura. Se realizó un análisis de sensitividad en los platos principales de la columna de destilación para seleccionar los platos adecuados para realizar control. El análisis de sensitividad demostró que los platos más adecuados para realizar control son: mas uno y menos uno del plato de alimentación y el plato 12 (condensador-1).

5.2. Conclusiones Específicas: 5.2.1. Estimación de parámetros desconocidos de la columna de destilación Los parámetros de la columna de destilación que se estimaron son: ⋆ Pérdidas de energía al medio ambiente (QAmb ): El factor de pérdidas de energía se encuentran entre un 10-17 % (225 - 425 Watts) de la energía total aplicada en el hervidor. ⋆ Eficiencia de Murphree (η): El análisis de sensitividad demostró que la eficiencia de Murphree puede tomar valores de entre 0.78 - 98 sin que éste afecte de manera considerable la composición aproximada del componente más volátil.

En la Tabla 5.1 se muestran los valores de constante de válvula para vapor y eficiencia de Murphree que se consideraron en el modelo matemático.

5.2.2. Estimación de las propiedades termodinámicas con la ecuación de estado Se presentó un ajuste de las ecuaciones de estado PRSV y PC-SAFT para el cálculo del equilibrio de fases y la predicción de las propiedades termodinámicas de la mezcla. Las propiedades termodinámicas que se pueden predecir con la EoS son: densidad, entalpía y fugacidad. La densidad permite calcular los flujos de líquido y de vapor en cada uno de los platos de la columna de destilación. La entalpía permite realizar los balances de energía y la fugacidad permite estimar el equilibrio de fases a diferente temperatura, presión y composición.

5.3. Comparación entre este trabajo y otros desarrollados en el CENIDET.

91

Tabla 5.1: Parámetros Estimados por Plato Plato Re-hervidor (s) Re-hervidor (b) Plato 3 Plato 4 Plato 5 Plato 6 Plato 7 Plato 8 Plato 9 Plato 10 Plato 11 Plato 12 Condensador

KvV 0.7635 0.7635 0.7635 0.7635 0.7544 0.7544 0.75 0.7492 0.749 0.7482 0.7475 0.0104 0.7480

η 0.950 0.950 0.960 0.960 0.960 0.960 0.960 0.960 0.970 0.970 0.970 0.980

5.2.3. Validación del Modelo matemático El modelo matemático permite predecir las temperaturas en los platos de la columna de destilación así como las respuestas a los balances de energía, masa y composición. Con el modelo matemático se pueden reproducir experimentos que se realicen en la columna de destilación. El modelo matemático integrado representa las características dinámicas del proceso de destilación para mezclas binarias. El error promedio de predicción entre los datos experimentales y el modelo matemático se debe a las impurezas de los componentes que se utilizaron en el experimento.

5.3. Comparación entre este trabajo y otros desarrollados en el CENIDET Como se mencionó en el capítulo 1, en el CENIDET se han desarrollado otros trabajos para la columna que se encuentra en el laboratorio de procesos. Los trabajos de Rivas-Cruz, (2006) y Valencia-Palomo, (2006) están basados en el modelo desarrollado por Torres-Ortiz, (2005). En la Tabla 5.2 se muestran las diferencias entre el modelo desarrollado por Torres-Ortiz, (2005 y el que se presenta en este trabajo.

92

Capítulo 5. CONCLUSIONES.

Tabla 5.2: Comparación entre los modelos desarrollados para la columna de destilación CENIDET Consideraciones en: Torres-Ortiz, (2005) Este trabajo Núm. de platos 12 13 Ecu. de balance de masa 13 Ec. de balance de energía 13 Ec. de Balance de componente 8 13 Flujos LV entre los platos 7 13 Además de las diferencias que se presentan en la tabla, este trabajo considera que la columna de destilación es no iso-térmica, la implementación de una ecuación de estado y la hidráulica de los platos.

5.4. Trabajos Futuros En este trabajo se presentaron una serie de procedimientos y herramientas para el estudio de la columna de destilación del CENIDET. Si bien, se presenta un modelo que puede ser utilizado en para la implementación de estrategias de control, el modelo puede ser mejorado. A continuación se enumeran una serie de mejoras propuestas y posibles aplicaciones del modelo matemático: 1. Se pueden considerar impurezas en las mezclas las cuales mejoran la predicción de temperaturas del modelo en simulación 2. Debido a que la potencia de las computadoras hace que los tiempos de computó sean cada vez menores. Se puede implementar la ecuación de estado PC-SAFT en el modelo para representar de manera más eficiente las interacciones que existen entra las moléculas de la mezcla. 3. El modelo matemático puede ser aplicado para aplicar estrategias de control, por ejemplo un clásico control PID o uno más sofisticado como el Control Predictivo Basado en Modelo MBPC.

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98

Apéndice 5. CONCLUSIONES.

Yang, C., Shengtai, L., Linda, P., 2002. Adjoint sensivity analysis for differencial-algebraic equations algorithms and software. Journal of Computational and applied mathematics 149, 171–191. Yip, W., Marlin., T., 2004. The efect of model fidelity on real-time optimization performance. Comp. Chem. Engng. 28, 267–280.

Apéndice A Tablas

Tabla A.1: Parámetros de componente puro requeridos por la EoS PC-SAFTGross and Sadowski (2000) Componente H2 O C2 H4 C2 H6 O

Mi f racgmol 18.015 32.042 46.069

mi 1.0656 1.5255 2.3827

σi Å 3.0007 3.2300 3.1771

ε k K 366.51 188.90 198.24

kAi Bi 0.034868 0.035176 0.32384

ε i i k (K) 2500.7 2899.5 2653.4 AB

Tabla A.2: Propiedades Geométricas Área m2 Tanque de mezcla 0.383 Hervidor 0.0032 Plato 0.0079

99

Altura Vertedero (m) 0.0508 .003048 0.003048

100

Apéndice A. Tablas.

Tabla A.3: Condiciones de Operación Propiedad Valor xB QB PB TB VB yD Patm Tatm ∆PTotal TD LD D

0.3339 %mol 100-2500 W 96.15 kPa 67.18o C 1.6862 mol/min 0.9233 mol/min 87 kPa 32o C 3.63 kPa 63.02o C 1.4106 mol/min 0.32275 mol/min

Tabla A.4: Variación del punto de ebullición Disolvente TbAtm oC Tb85kPa oC Metanol 64.7 60.6 Etanol 78.5 74 Agua 100 95.4

101

Tabla A.5: Datos Experimentales de Equilibrio Líquido Vapor para metanol (Stephan and Hildwein, 1987) Temperatura o K 350,77 350,44 350,11 349,78 349,45 349,13 348,81 348,49 348,18 347,87 347,56 347,25 346,95 346,65 346,35 346,06 345,76 345,47

Presión (kPa) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Composición Liquida 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2 0,22 0,24 0,26 0,28 0,3 0,32 0,34 0,36

Composición de Vapor 0,0326 0,0645 0,0956 0,126 0,1557 0,1848 0,2131 0,2409 0,268 0,2945 0,3204 0,3457 0,3705 0,3947 0,4184 0,4416 0,4643 0,4865

102

Apéndice A. Tablas.

Tabla A.6: Datos Experimentales de Equilibrio Líquido Vapor para metanol, [Sthepan 1987] Temperatura o K 345,19 344,9 344,62 344,34 344,06 343,79 343,51 343,24 342,97 342,71 342,44 342,18 341,92 341,66 341,41 341,16 340,9 340,66 340,41 340,16 339,92 339,68 339,44 339,2 338,97 338,73 338,5 338,27 338,04 337,81 337,59

Presión (kPa) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Composición Liquida 0,38 0,4 0,42 0,44 0,46 0,48 0,5 0,52 0,54 0,56 0,58 0,6 0,62 0,64 0,66 0,68 0,7 0,72 0,74 0,76 0,78 0,8 0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92 0,94 0,96 0,98

Composición de Vapor 0,5082 0,5295 0,5503 0,5706 0,5905 0,6101 0,6292 0,6479 0,6662 0,6841 0,7017 0,7189 0,7358 0,7523 0,7685 0,7844 0,7999 0,8152 0,8301 0,8447 0,8591 0,8732 0,887 0,9005 0,9138 0,9269 0,9396 0,9522 0,9645 0,9765 0,9884

Apéndice B Descripción de la Columna de Destilación La columna de destilación binaria la cual se estudia en este trabajo se puede apreciar en la Fig. B.1. Ésta consiste de 13 platos (conteo ascendente): un hervidor, el cuerpo principal y un condensador. El flujo de alimentación es suministrado mediante una bomba por pulsos.

103

104

Apéndice B. Descripción de la Columna de Destilación .

Figura B.1: Planta Piloto Automatizada y Computarizada de Destilación Veneta de 13 platos

B.0.1. Re-hervidor El re-hervidor está localizado en la parte de fondo de la columna Fig. B.1-d, y se puede ver como dos tanques separados inter-conectados entre si. En el tanque pequeño o hervidor se calienta la mezcla mediante una resistencia calefactora. En el tanque grande se almacena la mezcla a destilar. Al finalizar el proceso, el producto de fondo puede extraerse manipulando una válvula manual

105

ubicada en la parte inferior del tanque de almacenamiento.

B.0.2. Cuerpo El cuerpo principal consiste en 10 platos perforados, los flujos de líquido y vapor en cada plato se aprecian en la Fig. B.1-c. Para alimentar a la columna se puede elegir entre los platos 7 y 9 del cuerpo de la columna.

B.0.3. Condensador El condensador (E1) Fig. B.1-b está localizado en la parte superior de la columna. Su función consisten en enfriar el vapor que llega a éste, condensándolo a líquido. Parte o todo el líquido condensado se regresa a la columna para permitir el equilibrio de fases.

Reflujo La válvula de reflujo (EV1) está localizada debajo del condensador. La válvula de reflujo permite que una porción deseada del vapor condensado

B.0.4. Instrumentación en la columna La columna cuenta además con un tablero de control que es controlado desde una computadora (ve Fig. B.2 ) en el cual se pueden supervisar las variables del proceso tales como temperaturas en los platos principales, presión absoluta, presión diferencial en el fondo, volumen de destilado y flujo del condensador. También tiene incorporados controladores PID para el control de flujo de condensador y flujo de alimentación. La columna cuenta también con una válvula de alimentación y una válvula de reflujo cuyo comportamiento está especificado como promedios de secuencias abre-cierra. El diagrama electrónico de la columna de destilación se muestra en la Fig. B.3.

106

Apéndice B. Descripción de la Columna de Destilación .

Figura B.2: Panel de control de la columna de destilación

107

Figura B.3: Diagrama de instrumentación de una columna de destilación de un re-hervidor, n platos y un condensador y

108

Apéndice B. Descripción de la Columna de Destilación .

Apéndice C Glosario Azeotropo Zona donde las composiciones de equilibrio del vapor y del líquido son iguales a presión y temperaturas dadas.

Densidad La densidad se define como el cociente entre la masa de un cuerpo y el volumen que ocupa. ρ=

m V

(C.1)

En el caso de los gases, la densidad es afectada de manera importante por la temperatura y la presión.

Densidad Crítica Densidad de un material puro a su temperatura y presión críticas.

Diagrama de Fases Gráfico de las temperaturas de los puntos de rocío y de burbuja de una mezcla a lo largo de un rango de presiones. 109

110

Apéndice C. Glosario.

Ecuación de Estado Expresa la relación que existe entre presión, temperatura, volumen y composición.

Entalpía La entalpía de vaporización o calor de vaporización es la cantidad de energía necesaria para que la unidad de masa de un elemento que se encuentre en equilibrio con su propio vapor a una presión dada pase completamente al estado gaseoso, se mide en kJ/mol.

Factor Acéntrico El factor acéntrico se define como un parámetro necesario para calcular el factor de compresibilidad de un gas, éste mide la desviación del gas respecto a gases como el criptón, xenón y argón (también llamados fluidos simples) para los cuales el factor acéntrico toma el valor de cero. El factor acéntrico mide la esfericidad de la molécula, es decir nos da un número que representa todas las fuerzas presentes en ella no sólo las del centro sino las de toda la molécula.

Fase Gaseosa Materiales puros o mezclas de gas en las que todos los componentes se mantienen en estado gaseoso (vapor) dentro de las condiciones recomendadas para el producto.

Fase Líquida Materiales puros o mezclas de gas en las que uno o mas componentes se mantienen en estado líquido dentro de las condiciones recomendadas para el producto. Los materiales de fase líquida pueden ser almacenados en equilibrio con la fase gaseosa o ser forzados a un estado totalmente líquido.

111

Fluido Cualquier material o sustancia que cambia de forma uniformemente en respuesta a una fuerza externa ejercida sobre ella. El término se aplica a líquidos, gases y sólidos divididos finamente.

Fuerzas de van der Waals Las fuerzas de van der Waals son fuerzas de estabilización molecular; forman un enlace químico no covalente en el que participan dos tipos de fuerzas o interacciones, las fuerzas de dispersión (que son fuerzas de atracción) y las fuerzas de repulsión entre las capas electrónicas de 2 átomos contiguos.

Fuerzas de dispersión Todos los átomos, aunque sean apolares, forman pequeños dipolos debidos al giro de los electrones en torno al núcleo (véase átomo). La presencia de este dipolo transitorio hace que los átomos contiguos también se polaricen, de tal manera que se producen pequeñas fuerzas de atracción electrostática entre los dipolos que forman todos los átomos

Fugacidad es la medida del potencial químico en la forma de presión ajustada. Está directamente relacionada con la tendencia de una sustancia de preferir una fase (líquida, sólida o gas) frente a otra. A una temperatura y presión fijas, el agua (por ejemplo) tendrá una fugacidad diferente para cada fase.

Repulsión electrostática: A estas fuerzas de dispersión se opone la repulsión electrostática entre las capas electrónicas de dos átomos contiguos. La resultante de estas fuerzas opuestas es una distancia mínima permitida entre los núcleos de dos átomos contiguos. Distancia que se conoce como radio de van der Waals. Es ésta una fuerza muy importante en biología, porque es uno de los enlaces no covalentes que estabilizan la conformación de las proteínas.

112

Apéndice C. Glosario.

La energía del enlace de van der Waals es de 1-2 kcal/mol. Las fuerzas de van der Waals conforman el tipo más débil de fuerza intermolecular que puede darse en la naturaleza, necesitándose un aporte energético de 0,1 a 35 kJ/mol para romper dicha interacción.

Impureza Componente adicional o extra de un gas puro o mezcla. Las impurezas son encontradas mayormente en materiales puros usados como ’materia prima’para componer una mezcla de gas. Una impureza puede ser removida por purificación. Alternativamente, la impureza puede ser medida y considerada durante la mezcla evitando que se convierta en contaminante.

Mezcla Cualquier combinación de dos o más químicos siempre que dicha combinación no sea, en su totalidad o en parte, el resultado de una reacción química.

Mezcla Azeotrópica Mezcla líquida de dos o más sustancias que se comporta como una sustancia única, en el hecho que el vapor producido por la evaporación parcial del líquido tiene la misma composición que el líquido. La mezcla en ebullición constante muestra un punto máximo o mínimo de ebullición, comparado con el de otras mezclas de las mismas sustancias.

Mezclas Polares: Es polar aquella molécula en la que la distribución de las cargas eléctricas no es simétrica respecto a un centro. El carácter dipolar de ciertas moléculas depende de la presencia de enlaces polares en su estructura, aunque pueden existir moléculas con un enlace polar pero que sin embargo no tengan momento dipolar neto, caso del metano. Es necesaria cierta simetría para que aparezca polaridad. La asimetría en la distribución de las cargas eléctricas confiere a la molécula su carácter polar, medido por el momento dipolar. Las moléculas polares se disuelven fácilmente en disolventes polares y no lo hacen sin embargo en disolventes no polares. El disolvente polar por excelencia es el agua, así que las sustancias polares son hidrosolubles o hidrófilas, mientras las no polares son hidrófobas.

113

La polaridad eléctrica es un factor esencial de la organización de las moléculas biológicas en estructuras supramoleculares, como las membranas de bicapa, estructuradas por moléculas de lípidos que tienen una parte polar y otra no polar (moléculas anfipáticas).

Número de Avogadro El número o constante de Avogadro “NA” por Amedeo Avogadro, es una constante utilizada en química y física para establecer una relación entre la masa o el volumen y la cantidad de materia. Se define originalmente como “la cantidad de átomos de carbono-12 contenidos en 12 gramos de este elemento”. El valor recomendado para NA en 2002 por CODATA es: NA = (6.0221415 ± 0.0000010)x1023mol−1

Peso Molecular Suma de los pesos atómicos de todos los átomos que constituyen la molécula de un elemento o compuesto.

Presión Crítica A temperatura crítica, la más alta presión en la que un material puro puede existir como gas en equilibrio con su líquido.

Presión de Vapor Presión de un vapor en equilibrio con su forma líquida o sólida, a una temperatura definida.

Presión Parcial En cualquier mezcla de gas la presión total es equivalente a la suma de las presiones que cada gas ejercería, si estuviera solo en el volumen ocupado por la mezcla. Es decir, la presión total es igual a la suma de las presiones parciales de los gases individuales (Ley de Dalton).

114

Apéndice C. Glosario.

Punto Crítico Punto de transición en el que los estados líquido y gaseoso de una sustancia se funden uno con el otro. Es la temperatura por sobre la cual una sustancia no puede existir en dos estados, sin importar la presión.

Punto de Burbuja Temperatura a la cual se forma la primera burbuja de gas de un material líquido.

Punto de Ebullición Temperatura a la cual la presión de vapor del líquido es igual a la presión prevaleciente en la atmósfera. El punto de ebullición normal es la temperatura a la cual la presión de vapor del líquido es 14.696 psia (1 atm).

Punto de Rocío Temperatura a la que comienza la licuefacción del vapor. El término es normalmente aplicado a la condensación de humedad del vapor de agua de la atmósfera.

Temperatura Crítica Temperatura sobre la cual un gas no puede ser licuado solo con presión. A esta temperatura, no hay distinción entre líquido y vapor, teniendo ambos la misma densidad y constituyendo un sistema homogéneo.

Apéndice D Logros Publicaciones en Libros y Revistas C. M. Astorga Zaragoza, A. Santiago, F. R. López-Estada, V. M. Alvárado Martínez, A. Hdz. Perez, y D. Juárez-Romero, (2007). A Test Based Methodology for Parameters Estimation for a Pilot Plant Distillation Column. Advances in Dynamics, Instrumentation and control, vol. 2. pp. 106-115. Editorial World Scientific. ⋆ G.Valencia-Palomo, C. M. Astorga-Zaragoza, D.Juárez-Romero, M. Adam-Medina y F.-R. López-Estrada. (2007). Discrete-time constrained model predictive control for distillation columns. Computers and Chemical Engineering (enviado).

Publicaciones en Congresos ⋆ F.-R. López-Estrada, G. Valencia-Palomo D. Juárez-Romero, V. M. Alvárado-Martínez, C. M. Astorga-Zaragoza y M. A. Méndez-Gamboa, (2007). The use of complementary parameter estimation techniques for adequate model-based predictive control of a pilot distillation plant. Congreso anual de la Asociación Mexicana de Control Automático AMCA’07. Monterrey, México ⋆ G. Valencia-Palomo, F.-R. López-Estrada, C. M. Astorga-Zaragoza, D. Juárez-Romero y F. Rivas-Cruz, (2007). Multivariable predictive control with constraint handling for distillation columns. Congreso anual de la Asociación Mexicana de Control Automático 115

116

Apéndice D. Logros .

AMCA’07. Monterrey, México

⋆ F. R. López-estrada, D. Juárez-romero, V. M. Alvárado-martínez, E. Quintero-Mármol, G. Valencia-palomo, (2007). A Test-based Parameter Estimation Of A Bench-scale Distillation Column For Predictive Control. Congreso Internacional de Dinámica y Control de Procesos, “DYCOPS 07”, Cancun, México Jun. 6-8.

⋆ E. López-Martínez,F.-R. López-Estrada, D. Juárez-Romero, C. M. Astorga-Zaragoza and V.M. Alvarado-Martínez(2007). Comparative Evaluation of Other Alternatives to the Classical Least-Squares Algorithm for System Identification. Seminario Anual de Automática Electrónica Industrial y Control, “ saaei 2007”, Puebla, Mex.

⋆ F.-R. López-Estrada,E. López-Martínez, V.M. Alvarado-Martínez(2007), F. Rivas-Cruz y D. Juárez-Romero (2007) . CaToKi, GUI de identificación de Sistemas en lazo Abierto SISO. Aplicado a Procesos de Laboratorio. Seminario Anual de Automática Electrónica Industrial y Control, “ saaei 2007”, Puebla, Mex.

⋆ F. Rivas-Cruz , C. M. Astorga-Zaragoza , D. Juárez-Romero , F. R. López-Estrada, (2007). Desarrollo e implementación de una estación de monitoreo y control para una columna de destilación. Seminario Anual de Automática Electrónica Industrial y Control, “ saaei 2007”, Puebla, Mex.

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⋆ F Rivas-Cruz, G. Valencia-Palomo, R. Longoria-Ramírez, C.M. Astorga-Zaragoza, F.R. LópezEstrada (2006). Desarrollo estación de monitoreo y control en línea aplicado a una columna de destilación. Congreso anual de la Asociación Mexicana de Control Automático AMCA’06. UNAM, México D.F.

117

Concursos 2007

⋆ 3er lugar en el XXII Concurso Nacional Creatividad de la DGEST, Área: Ing. Electrónica, Posgrados, Fase Local. Proyecto: Análisis de Propagación de Fallas en un Compresor Axial. Fecha: 21 Sep. Lugar: Centro Nacional de Investigación y Desarrollo Tecnológico. ⋆ Participación en el XXII Concurso Nacional Creatividad de la DGEST, Área: Ing. Electrónica, Posgrados, Fase Local. Proyecto: Caracterización y Validación Dinámica de una Columna de Destilación. Fecha: 21 Sep. Lugar: Centro Nacional de Investigación y Desarrollo Tecnológico. ⋆ Participación en el XXI Concurso Nacional Creatividad de la DGEST, Área: Ing. Electrónica, Posgrados, Fase Nacional. Proyecto: CaToKi, Interfaz Gráfica de Identificación en Lazo Abierto SISO, una Alternativa al Toolbox de MATLAB. Fecha: 29 May a 1 Jun. Int. Tecnológico de Queretaro.

2006

⋆ 3er. Lugar en el XXI Concurso Nacional Creatividad de la DGEST, Área: Ing. Electrónica, Posgrados, Fase Regional. Proyecto: CaToKi, Interfaz Gráfica de Identificación en Lazo Abierto SISO, una Alternativa al Toolbox de MATLAB. Fecha: 21-24 Noviembre, Inst. Tecnológico de Nogales, Sonora. ⋆ Participación y Reconocimiento de 3er. Lugar en el XXI Concurso Nacional Creatividad de la DGEST, Área: Ing. Electrónica, Posgrados, Fase Local. Proyecto: CaToKi, Interfaz Gráfica de Identificación en Lazo Abierto SISO, una Alternativa al Toolbox de MATLAB. Fecha: 20 de julio, CENIDET.

Otros 2007 Elaboración del manual de la columna de destilación Veneta. 2007 CaToKi V2.0, GUI de identificación en lazo abierto SISO. Files Exchanges Mathwotks. www.mathworks.com. 2006 Reconocimiento por participación como ponente en el XXII Seminario de Ingeniería Química con el Tema: “Modelado Computacional de Columnas de Destilación”. 4 de Dic. Universidad Autónoma de Morelos. 2007 CaToKi V1.0, GUI de identificación en lazo abierto SISO. Files Exchanges Mathwotks. www.mathworks.com.