Trabajo De Fisicoquimica Capitulo 5

CAP. 5 : Algunas Propiedades de Líquidos y Sólidos 5.4. El calor de vaporización del agua es de 44.106 kJ/mol. La temperatura de ebullición normal (1 atm) es 100°C. Calcúlese el valor de la constante

p∝

en

la ecuación 5.7 y la presión de vapor del agua a 25°C. Solución: De la ecuación 5.7

p= p∝ e−Q Despejando

vap

/ RT

p∝ , tenemos p∝ =

p −Qvap /RT

e

Expresado de otra forma,

p∝ =p e+Q

vap

/RT

Reemplazando los valores correspondientes de los datos suministrados en el planteamiento del problema:

p∝ =(1 atm)e+(44106)/(8.1314)(373.15) p∝ =(1 atm) e+(44106)/(3034.23) p∝ =(1 atm) e+(14.50648 ) p∝ =( 1 atm ) (1995649.262)

p∝ =1995649.262atm=2.022∗1011

Pa

A T = 25°C

p= p∝ e−Q 11

vap

/ RT

−(44106)/(8.1314)(298.15)

p=(2.022∗10 Pa)e

p=(2.022∗1011 Pa)e−(44106)/(2424.3769 )

11

−(18.15559 )

p=(2.022∗10 Pa)e

p=( 2.022∗1011 Pa ) (1.30354∗10−8 )

p=2635.758

Pa = 2.635758 kPa

dρ =−∝ dT + βdP , donde ρ

5.7. Demuestre que

ρ

es la densidad,

ρ=

w V

,

donde la masa, w, es constante y V es el volumen. Solución: Sabemos que el diferencial total de la función V, depende de dos variables T y P:

dV =

( ∂∂TV ) dT +( ∂∂VP ) dP(Ec . 1) P

T

De las definiciones de

∝ , el coeficiente de expansión térmica, es el aumento

relativo ( dV /V ) del volumen por unidad de aumento de temperatura a

β , el coeficiente de compresibilidad, que es la

presión constante y

disminución relativa ( −dV /V ) del volumen por aumento de unidad de presión a temperatura constante:

1 ∂V V ∂T

( ) =∝→( ∂∂VT ) =∝ V (Ec . 2) P

P

−1 ∂V ∂V =β → =−βV ( Ec .3) V ∂P T ∂P T

( )

( )

Reemplazando 2 y 3 en 1

dV =∝VdT −βVdP Factorizando V

dV =V ( ∝ dT −βdP )

dV =∝dT −βdP V Sabemos que

ρ=

w V

V=

w (Ec .4 ) ρ ρ

Donde

es la densidad,

w

es la masa y

−1

V =w ρ

Derivando tenemos que:

dV =w (−1∗ρ−2 ) dρ −2

dV =−w ρ dρ dV =

−w dρ( Ec . 5) ρ2

Dividiendo 5 entre 4, tenemos

dV −wρ = 2 dρ V ρ w Eliminando términos nos queda que:

dV −dρ = ( Ec . 6) V ρ Pero sabemos que

dV =∝dT −βdP V Reemplazando en 6

−dρ =∝ dT −βdP ρ

V

es el volumen

Multiplicando por -1, llegamos a la respuesta

dρ =−∝ dT + βdP ρ

Capítulo 5 5.2 el coeficiente de expansión lineal está definido por

( 1l )( δtδl )

a=

. Si a es

muy pequeño y tiene el mismo valor en cualquier dirección para un sólido, demostrar

que

el

coeficiente

de

expiación

del

volumen,

α , es

aproximadamente igual a 3ª. R: // Para empezar, imaginemos que el sólido tiene forma cubica, con lado l. en ese caso tenemos

V =l 3

(1)

Derivando esta expresión respecto a la temperatura, t,

dV 2 dl =3 l dt dt

(2)

El cociente de (2) en (1) resulta ser

1 dV 3 dl = V dt l dt Y empleando, finalmente, las definiciones para a y

α , obtenemos

α =3 a

5.9 los siguientes datos de la presión de vapor son válidos para el cinc metálico en estado liquido P(mmHg) T(°C)

10 593

40 673

100 736

400 884

A partir de un gráfico apropiado de los datos, determinar el calor de vaporización del cinc y la temperatura de ebullición normal. R: // la presión de vapor (en atmosferas) depende de la temperatura de acuerdo a la relación

Pv =exp

[ ( )] Q vap 1 1 − R T Tb

Tomando logaritmo natural en dicha expresión, obtenemos

( −QR ) T1 +( QR T )

lnp=

vap

vap

b

De donde es claro que una gráfica de y=lnp contra x=1/T es una recta

y=mx +b , con pendiente

m=−Qvap / R

y ordenada al origen

b=Qvap / ( R T b )

. Para elaborar esta grafica es útil obtener la tabla siguiente P(mmHg) 10 40 100 400

P(atm) 0.01316 0.5263 0.13158 0.52632

Lnp -4.331 -2.944 -2.028 -0.642

T(°C) 593 673 736 844

T(k) 866 946 1009 1117

1/Tx104(K)-1 11.547 10.571 9.911 8.953

El grafico de lnp contra 1/T será útil para conocer la pendiente y ordenada al origen de la recta, de donde serán accesibles los valores de Q vap y Tb. Nos damos cuenta, al elaborar el grafico, que los cuatro puntos no caen perfectamente en la línea recta, aunque si están muy cercanos a ella. De cualquier manera, como se requiere obtener la ordenada al origen, se ha realizado una extrapolación que puede conducir a cierto error.

Del gráfico, la ordenada al origen resulta b=12.6 la pendiente puede obtenerse mediante el cociente

m=

( 12.6−0 )

( 0−8.6 x 10−4 )

=−14650

Que es la diferencia de ordenadas entre aquella de abscisas para los puntos del triángulo rectángulo formado en el primer cuadrante. De la relación entre pendiente y Qvap, tenemos

Qvap =−mR =−(−14650 ) ( 1.987 )=29110

cal mol

Despejando ahora Tb de su relación con la ordenada al origen, obtenemos

T b=

Q vap 29110 = =1162.7 K=889.7° C Rb 1.987 (12.6) CAPÍTULO 12

12.2 la presión de vapor del bromo líquido a 9.3°C es 100 Torr. Si el calor de vaporización es de 30910 j/mol. Calcúlese el punto de ebullición del bromo.

R: //

100 Torr=0.1316 atm

9.3 ° C=282.45 K ∆ H=30910 j/mol

;

R=8.3144 j /mol . k

De acuerdo a la forma integrada de la ecuación de clapeyron

dlnP ∆ H = 2 dT RT P

T

∫ dlnP=∫ P0

ln

T0

∆H dt 2 RT

P −∆ H 1 1 = − P0 R T T0

(

)

Cuando P0 = 1atm, T0 representa la temperatura normal de ebullición T b, y la ecuación se podría reescribir como

lnP=

T b=

T b=

∆H 1 1 − R Tb T

(

)

; De donde Tb es igual a

1 RlnP 1 + ∆H T 1 =333.896 K =60.75 ° C 8.3144 ln(0.1316) 1 + 30910 282.45

12-8 El yodo ebulle a 183°C y su presión de vapor a 116.5°C es 100 mm. Si el calor de fusión es 3.74 kcal/mol y la presión de vapor del solido es 1 mm a 38.7°C, calcular la temperatura del punto triple y su presión.

Calcularemos primero el calor de vaporización a partir de los datos del equilibrio liquido-gas. Es decir, reemplazando

T =183 ° C=456.15° K , p=760 mm ,T 0=116.5 ° C=389.65 ° K y P 0=100 mm

en:

lnP ) P0 T −T 0

T T0R( ∆ H v=

Obtenemos que:

∆ H vap =10770

cal mol

Suponiendo que este calor de vaporización se mantiene constante y. dado que el punto triple se satisface con:

∆ H ¿ =∆ H vap + ∆ H fus ∆ H ¿ =10771+3740=14511

cal mol

El punto triple es común a las curvas de equilibrio liquido-gas y solido-gas, así

PT , en el punto triple, es tanto una presión de vapor del

que la presión

líquido como del solido a la temperatura

T T . Para encontrar

PT

y

Podemos emplear una pareja de ecuaciones, cada una corresponde a su equilibrio; es decir

ln

PT ∆ H ¿ 1 1 = − (3) P sol R T sol T r

ln

PT ∆ H vap 1 1 = − (4) Pliq R T liq T r

(

(

Donde

)

Psol =1 mm ,T sol =38.7 ° C=311.85 ° K , Pliq =100 mm y T liq=389.65 ° K .

Despejando

ln

)

ln PT

en (4) y (5) e igualando, obtenemos:

P sol ∆ H vap 1 ∆ H¿ 1 1 1 = − − − Pliq R T liq T r R T sol T r

(

)

(

)

TT .

De donde es posible despejar

[

1 Tr

como

P 1 R 1 ∆ H ¿ ∆ H vap = ln sol + − T r ∆ H ¿ −∆ H vap Pliq R T sol T liq

(

)]

Sustituyendo los datos en esta última ecuación

[

)]

1 1.987 1 14511 10771 = ln 0.01+ − =2.604 ×10−30 K−1 T r 3740 1.987 311.85 389.65

(

De donde

T r =384 ° K Entonces

PT

puede obtenerse de cualquiera de las dos ecuaciones

originales. Por ejemplo, de (3)

ln PT =ln 1+

14511 1 1 − =4.402 1.987 311.85 384

(

)

De donde

P=ℇ4.402=81.6 mm Hg

CAP. 12 : Equilibrio de Fases en Sistemas Simples ; La Regla de las Fases 12.4. El calor de vaporización del agua es de 40670 J/mol en el punto normal de ebullición, 100°C. La presión barométrica en una ciudad es de alrededor de 620 Torr. a) ¿Cuál es el punto de ebullición en esa ciudad? 1 atm= 760 Torr 100°C= 373 K

T b=

1 1 P R −ln T P0 ∆ H vap

( )(

)

1

T b=

1 620 Torr −ln 373 K 760 Torr

(

T b=

)(

J mol × k 40670 J / mol

8,314

)

1 k 2,7225× 10−3

T b=367,29 k T b=94,29 ° C

b) ¿Cuál es el punto de ebullición con una presión de 3 atm?

3 atm ×

760torr =2280 Torr 1 atm 1

T b=

1 2280 Torr −ln 373 K 760 Torr

(

T b=

)(

J mol ×k 40670 J / mol

8,314

)

1 k 2,4563× 10−3

T b=407,1030 k T b=133.95 ° C

12.6. Las presiones de vapor del sodio son: P(mmHg)

1

10

100

T(°C)

439 549 701

Graficando apropiadamente estos datos, determinar la temperatura de ebullición del sodio, el calor de vaporización y la entropía de vaporización a la temperatura de ebullición. Solución: De acuerdo a la forma integrada de la ecuación de Clapeyron, cuando P 0=1 atm, T0 representa la temperatura normal de ebullición T b.

De tal forma que la grafica de lnp contra 1/T tiene como pendiente El grafico de lnp contra 1/T es el siguiente: P(atm)

1.316*10-3

Lnp

-6.633

T(°K) 1/T

712 1.4045*10-3

1.316*10-2 -4.331

0.1316 -2.028

822 1.2165*10-3

974 1.0267*10-3

La pendiente se obtendrá mediante la formula

de donde,

m=

y 2− y 1 x 2−x 1

−∆ H v R

.

La ordenada al origen “a” la obtendremos haciendo x=0 en la ecuación de una recta:

Tomando como (xo , y0) al punto mas cercacno al eje y:

Sustituyendo los valores en la ecuación de la recta:

Entonces, a=10.486 de donde:

Y finalmente despejando la temperatura de ebullición tenemos que:

Por último, tenemos que:

12.12.

•  

Solución :

∆ S vap s=14,6

J K mol S

Si el azufre molecular tiene como formula

S 8 , equivale que:

1 mol de S8=8 moles de azufre Entonces:

J ∗8 moles S K mol S J ∆ S vap s=14,6 =116,8 1 mol S 8 K mol S 8 ∆ S vap s=116,8

∆ S vap s=14,6

J K mol S 8

J K mol S

Si el fosforo molecular tiene como formula

P4 , equivale que:

1 mol de P4 =4 moles de fosforo Entonces:

J ∗4 moles P K mol P J ∆ S vap p=22,5 =90 1mol P 4 K mol P 4 ∆ S vap p=90

J K mol P 4

Por lo que se puede concluir que tanto para el azufre y el fosforo molecular poseen un delta de entropía en el rango de lo normal en comparación con lo expuesto anteriormente ESTA PREGUNTA NO LAS PUSO EN EL PARCIAL

NOS PUSO ESTE O UNO PARECIDO SI NO ESTOY MAL

5.1- A 25°C, se llena completamente con agua un recipiente rígido y sellado. Si la temperatura se aumenta en 10°C, ¿Qué presión se α =2,07 x 10−4 K −1 producirá en el recipiente? Para el agua, y −5

−1

κ=4,50 x 10 atm

.

Solución. Para la resolución de este problema se utiliza la siguiente ecuación: o

V =V o [ 1+α (T −T 0)] [ 1−κ ( p−1) ] (5.1.1)

La primera temperatura es de 25°C que es igual a 218.15 K, donde la presión es igual a 1 atm: o

V 25=V o [ 1+ α (298,15 K ) ] (5.1.2) La segunda temperatura es cuando aumenta 10°C, es decir, 35°C que es igual a 308.15 K, donde se conoce el valor de la presión: o

V 35=V o [ 1+ α ( 308,15 K ) ] [ 1−κ (p−1) ] ( 5.1.3) Debido a que el recipiente es rígido y sellado, los volúmenes deben ser iguales a ambas temperaturas, por lo tanto se igualan las ecuaciones (5.1.2) y (5.1.3) :

[ 1+ α ( 298,15 K )]=[ 1+α (308,15 K) ][ 1−κ ( p−1)] (5.1 .4) Ahora de la ecuación

(5.1.4 )

se despeja la presión:

308,15 K 1+α (¿) ( ¿ ] (5.1 .5) ( 1+ α (298,15 K ) ) 1+κ− ¿ 1 p= ¿ κ Reemplazando los valores de

α

y κ , se obtiene el valor de p :

308,15 K 1+ ( 2,07 x 10−4 K −1 ) (¿) ( ¿ ] (5.1.6) ( 1+ ( 2,07 x 10−4 K −1 ) ( 298,15 K ) ) 1+ ( 4,50 x 10−5 atm−1 ) − ¿ 1 p= ¿ 4,50 x 10−5 atm−1 p=44,24 atm Se producirá una presión de 44,24 atm en el recipiente.

5.10-

De

la

definición

t

V =V 0 exp

(∫ ) αdt

. Si

0

general

α ,

encontramos

1 2 tiene la forma α =α 0+ α ' t+ 2 α ' ' t ,

α

α0 ,

α' y

α' y

α ' ' y las constantes

α ''

de

donde

son constantes, hállese la relación entre a,b

y

c

Solución. Se tiene que t

(∫ )

αdt ( 5.10 .1 )

0

1 α =α 0+ α ' t+ α ' ' t 2 ( 5.10 .2 ) 2 V =V 0 ( 1+at +b t 2+ ct 3 ) (5.10.3) Se sustituye a V =V 0 exp

[

t

(5.10 .2)

en la expresión

∫ (α 0+ α' t+ 12 α ' ' t ) dt 0

2

]

α0 ,

en la ecuación empírica

V =V 0 ( 1+at +b t 2+ ct 3 ) .

V =V 0 exp

que

(5.10 .1)

y se obtiene:

( 5.10 .4 )

Resolviendo la integral que se encuentra en el polinomio, se tiene:

1 1 V =V 0 exp α 0 t+ α ' t 2 + α '' t (5.10 .5 ) 2 6

(

3

)

e

Tomando en cuenta que

x

cumple un desarrollo polinómico que está

dado por 2

3

4

x x x e =1+ x + + + …(5.10 .6) 2! 3 ! 4 ! x

Según lo cual,

( 5.10.5 )

puede expresarse como

[ (

2

]

3

1 1 1 1 1 1 1 1 V =V 0 1+ α 0 t + α ' t 2 + α ' ' t + α 0 t+ α ' t 2 + α '' t + α 0 t+ α ' t 2 + α ' ' t +… ( 5.10 .7 ) 2 6 2 2 6 6 2 6 3

) (

3

) (

3

)

Despreciando en la serie los términos en los cuales t sea de orden superior a tres, se obtiene:

[

V =V 0 1+α 0 t+

]

α ' +α 02 2 α ' ' +α 03 3 t + t (5.10.8) 2 6

Finalmente, mediante comparación con la ecuación empírica

( 5.10.3 )

se puede

concluir que: ' 2 '' 3 α +α 0 α + α0 a=α 0 , b= , c= 2 6

12.1- El hielo seco tiene como presión de vapor de 1 atm a -72,2 °C y 2 atm a -69,1 °C. Calcúlese el ∆H de sublimación del hielo seco. Solución. Presión (atm) 1

Temperatura (°C) -72,2

DATOS Temperatura (K) 200,95

Constante (R) 8,314

2

-69,1

204,05

La entalpia de sublimación se conoce como la cantidad de calor necesaria para que una sustancia cambie de estado sólido a gas directamente sin pasar por el estado líquido. Como en este ejercicio se presentan dos condiciones a las que se ve sometida la sustancia, se procede a hallar su delta de sublimación utilizando la ecuación de Clauss-clapeyron ya que hay un cambio de fase directo. ln

P 2 −∆ H sublimacion 1 1 = − Ec . Clauss−clapeyron (12.1.1) P1 R T2 T1

(

)

Sustituyendo los valores de la tabla en la ecuación se tiene:

ln

2 −∆ H sublimacion 1 1 = − ( 12.1.2) 1 J 204,05 K 200,95 K 8,314 mol K

()

ln 2∗8,314

(

)

J 1 1 =−∆ H sublimacion∗ − (12.1 .3) mol K 204,05 K 200,95 K

(

)

J mol K ¿−∆ H sublimacion (12.1.4) 1 1 − 204,05 K 200,95 K ln 2∗8,314

(

)

−76225,20

J =−∆ H sublimacion∗(−1 ) (12.1.5) mol

∆ H sublimacion =76225,20

J mol

El ∆ H

J de sublimación del hielo seco sería 76225,20 mol

12.11- a) A partir de la temperatura de ebullición T b de un líquido y suponiendo que el líquido cumple con la regla de Trouton, calcúlese el valor de la presión de vapor a cualquier temperatura T0. b) El punto de ebullición del éter dietílico es 34,6°C. Calcúlese la presión de vapor a 25°C. Solución. a La ecuación de Clapeyron integrada para el equilibrio entre una fase condensada y una fase gaseosa es: p ∆H ∆ H ln = − (12.11 .1) p 0 R T 0 RT Si T0 representa la temperatura normal de ebullición T b entonces p0 ∆H cal =21 = 1 atm y T0 K , según la regla de Trouton. Podemos reescribir la ecuación como: T T ∆H 21 lnp= 1− b = 1− b (12.11 .2) RTb T 1,987 T

(

(

lnp=10,5 1−

)

(

)

Tb (12.11 .3) T

)

b Realizamos las respectivas conversiones: Tb= 34,6°C = 307,75 K TV= 25°C = 298,15 K Y sustituimos en la ecuación del inciso a.

(

lnp=10.5 1−

307,75 (12.11 .4) 298,15

)

lnp=−0,338(12.11 .5)

p=0,713 atm

La presión de vapor a 25°C sería de 0,713 atm.

12.19- La transición Sn(s, gris) <=> Sn(s, blanco) Está en equilibrio a 18 °C y 1 atm de presión. Si ΔS = 8,8 J/K mol para la transición a 18 °C y si las densidades son 5,75 g/cm 3 para el estaño gris y 7,28 g/cm 3 para el blanco, calcúlese la temperatura de la transición con una presión de 100 atm. Para calcular la temperatura de transición en primera instancia se debe plantear la ecuación de Clapeyron, así: dT ΔV = (12.19 .1) dp ΔS Ahora se procede a despejar el diferencial de temperatura: dT =

ΔV dp(12.19 .2) ΔS

Integrando a ambos lados de la igualdad nos da que: T2

p2

T1

p1

dp(12.19 .3) ∫ dT =∫ ΔV ΔS

Teniendo en cuenta que el cociente T2

ΔV ΔS

es constante tenemos que:

p2

∫ dT = ΔV ∫ dp(12.19 .4) ΔS p 1 T1 Ahora resolviendo las integrales anteriormente planteadas podemos despejar la temperatura de transición que en este caso es T2, así: (T ₂−T ₁)=

ΔV (P ₂−P ₁)(12.19.5) ΔS T ₂=

ΔV ( P ₂−P ₁)+T ₁(12.19.6) ΔS

El cambio del volumen molar equivale al volumen molar final menos el volumen molar inicial, en este caso para calcular los volúmenes molares se debe determinar el inverso de las densidades de tanto el estaño blanco como del estaño gris y luego multiplicarlas por el peso atómico del estaño, entonces tenemos que: 7,28

ρ (Sn, blanco) =

ρ (Sn, gris) =

5,75

g cm ³

g cm ³

El volumen molar final corresponde al inverso de la densidad del estaño blanco: Vfinal =

1 ρ

1 cm ³/ g 7,28

=

= 0,13736

cm³ g

x

118,69 g 1 mol de Sn

= 16,30357 cm3/mol

El volumen molar inicial corresponde al inverso de la densidad del estaño gris: Vinicial =

1 ρ

=

1 cm ³/ g 5,75

= 0,17391

cm³ g x

118,69 g 1 mol de Sn

= 20,64174

cm3/mol Por lo tanto el cambio del volumen molar equivale a: ΔV= Vfinal - Vinicial ΔV= 16,30357 cm3/mol – 20,64174 cm3/mol cm³ mol

ΔV= -4,33817

x

1m ³ 6 1 x 10 cm ³

= -4,33817 x 10-6 m3/mol

Las presiones final e inicial se pasan de atmosferas a pascales, asi: P2 = 100 atm x

P1 = 1 atm x

101325 Pa 1 atm

101325 Pa 1 atm

= 10132500 Pa

= 101325 Pa

La temperatura inicial equivale a 291,15 K. Reemplazando los datos calculados anteriormente en la ecuación (12.19.6), la temperatura de transición es:

−4,33817 x 10−6 T ₂=

3

m mol

2

8,8

kg m K mol s 2 T ₂=¿

(10132500

kg kg −101325 )+ 291,15 K 2 ms m s2

-4,94511 K + 291,15 K T 2 =286,2049 K

La temperatura de transición a una presión de 100 atm es 286,2049 K.

5.3. El término de corrección para la presión en la ecuación de Van der Waals 2 3 a/ V´ , tiene las dimensiones por unidad de volumen, J /m , por tanto a/ V´ es energía por unidad de mol. Supóngase que la energía por mol de un fluido de ´ ´ Van der Waals tiene la forma U=f ( T ) −a/ V . A una temperatura dada, encuéntrese la diferencia entre la energía del agua gaseosa y la energía del agua 3

líquida, suponiendo que

a=0.508

Para el agua vaporización

dm V´ gas =24 mol

44.016

kJ mol

m6 Pa mol 2

3

cm ´ y V liquido =18 mol

.

. Compárese esta diferencia con el calor de

.

Se tiene la energía por mol de líquidos y gases de la siguiente forma: ´ liq =f ( T 0 )−a/ V´ liq U

(1)

´ gas =f ( T 0 ) −a / V´ gas U

(2)

Se realiza la diferencia entre (1) y (2): ´ gas −U´ liq ∆ U´ =U

a a a a ∆ U´ = f ( T 0 ) − ´ − f ( T 0 ) − ´ =f ( T 0 ) − ´ −f ( T 0 ) + ´ V liq V gas V liq V gas

(

)(

Luego, Simplificando:

)

∆ U´ =a

(

1 1 − V´ gas V´ liq

)

Se realiza la conversión de unidades para que la ecuación sea homogénea dimensionalmente y luego se procede a reemplazar los valores en la ecuación: 3

18

3

3

cm m m × =1.8 x 10−5 mol (100 cm)3 mol

24

dm 3 m3 m3 × =24000 mol (0.1 dm)3 mol

∆ U´ =0.508

m6 Pa . mol 2

(

1 3

m 24000 mol

−

m6 Pa mol ∆ U´ =0.508 . 55555.55 3 2 mol m

(

∆ U´ =32222.22

1 m3 1.8 x 10 mol −5

)

)

3

m Pa mol

Se realiza de nuevo una conversión de unidades para comparar el dato obtenido con el calor de vaporización m3 Pa 1 m3 kPa 1 kJ kJ 32222.22 × × =32.22 3 3 mol mol 1000 m Pa 1 m Pa 5.7. Demostrar que donde la masa,

( dρρ )=−αdT + kdp

w , es constante y

V

donde

ρ

es la densidad,

ρ=w/V ,

es el volumen.

Solución En primera instancia partimos de la diferencial total de la función del volumen V, que depende de las variables presión y temperatura (p y T), tenemos que dicha función es: dV =

( ∂∂TV ) dT +( ∂∂Vp ) dp (1) p

T

Ahora, teniendo en cuenta la definición general del coeficiente de expansión térmica α (aumento relativo en volumen por unidad de aumento de la temperatura a presión constante) y la del coeficiente de compresibilidad

k

(disminución relativa en volumen por unidad de aumento de la presión a temperatura constante) junto con sus ecuaciones: α=

k=

1 ∂V V ∂T

( )

p

−1 ∂V V ∂p

( )

T

Reorganizamos las ecuaciones teniendo en cuenta que las derivadas parciales queden a un lado de la ecuación y los coeficientes juntos con el volumen al otro lado, obtenemos:

( ∂∂VT )

αV =

−kV =

p

( ∂V∂p )

T

Reemplazamos estas expresiones en la ecuación

(1) , entonces nos queda:

dV =αVdT +(−kV ) dp dV =αVdT −kVdp

dV =V (αdT −kdp) dV =αdT −kdp(2) V En este momento debemos usar el concepto y la ecuación de la densidad, la densidad ρ se define como la cantidad de masa que hay en un determinado volumen: ρ=

w V

Donde

w

es la masa.

Despejamos el volumen de la ecuación: V=

w ρ

Por diferenciación la ecuación anterior se convierte en: dV =

−w dρ 2 ρ

Dividimos la expresión entre el volumen:

(

dV =

)

−w dρ ÷ V 2 ρ

dV −w = 2 dρ V ρV Sabiendo que

ρ=

w V

:

dV −ρ = 2 dρ V ρ dV −dρ = (3) V ρ Procedemos a sustituir la ecuación

(3) en la ecuación

(2) :

−dρ =αdT −kdp ρ dρ =−αdT + kdp ρ Podemos observar que de esta manera llegamos al resultado esperado, demostrando que la ecuación propuesta en el enunciado del ejercicio es válida. 5.8. Como en la formación de segundas derivadas de una función de dos variables, no importa el orden de la diferenciación, tenemos: 2

2

∂V ∂ V = ∂t ∂ p ∂ p ∂ t

( ∂∂ αp ) =−( ∂∂tβ )

Emplear esta relación para demostrar que

T

p

Se tiene que: α=

( ∂∂ αp )

Se evalúa

1 ∂v v ∂t

( )

p

dando lugar a una derivada de un producto de dos factores,

t

aplicando regla de la cadena para el primer término de la derivada:

( )( ∂

( 1v )

∂α = ∂p t ∂v

( )

∂v ∂p

)( ) ( t

∂v ∂t

+

P

( )

t

)

∂v 1 ∂2 v + (1) ∂t P v ∂t∂ p

( )( ) (

∂α −1 ∂ v = 2 ∂p t v ∂p

2

1 ∂ v v ∂t ∂ p

)

Sabiendo que:

(1 ∂∂ vt ) ∗−1 P

v

v

( ∂∂ vp ) =α∗β t

Entonces, se reemplaza este término en la ecuación (1): ∂α 1 ∂2 v =α∗β+ ( 2) ∂p t v ∂t ∂ p

(

( )

)

Por otra parte, a partir de

β=

−1 ∂ v v ∂p

( )

t

procedimiento similar al anterior, se tiene que: β=

−1 ∂ v v ∂p

( )

t

podemos obtener

( ∂∂ βt )

p

por un

( ∂∂ βt )

Se evalúa

( )(

∂β = ∂t p

( )

∂

( −1v ) ∂v

como el caso anterior:

p

∂v ∂p

)( ) ( t

2

( )( ) (

∂β 1 ∂v = ∂ t p v2 ∂ p

( )

t

2

∂v 1 ∂ v − ∂ t P v ∂t ∂ p

)

)

∂v 1 ∂ v − (3) ∂ t P v ∂t ∂ p

Sabiendo que:

(1 ∂∂ vt ) ∗1 P

v

v

( ∂∂ vp ) =−α∗β t

Entonces, se reemplaza este término en la ecuación (3): ∂β 1 ∂2 v =−α∗β− (4 ) ∂t P v ∂t∂ p

(

( )

)

Comparando las ecuaciones (2) y (4) obtenemos: α∗β +

(

2

)

(

2

1 ∂ v 1 ∂ v =−α∗β− v ∂t ∂ p v ∂t ∂ p

( ∂∂ αp ) =−( ∂∂tβ ) T

)

p

De esta forma llegamos a lo que se quería demostrar 12.3 La presión de vapor del éter etílico es 100 torr a -11,5 °C y 400 Torr a 17,9°C. Calcule: a EL calor de vaporización b El punto normal de ebullición en una ciudad en la que la presión barométrica es 620 Torr c La entropía de vaporización en el punto de ebullición ∆ G de vaporización a 25°C d Datos: -

T 0 =−11,5 ° C+ 273,15=261,65 K

-

T =17,9° C+ 273,15=291,05 K

-

P0=100 Torr

-

P=400Torr

-

R=8,3144

J mol∗K

a Para calcular el calor de vaporización se utiliza la ecuación de ClausiusClapeyron que relaciona la presión de vapor del líquido con el calor de vaporización y la temperatura ln

∆ H vap P 1 1 =− ∗ − P0 R T T0

( ) (

)(

Despejamos ∆ H vap

)

y obtenemos que:

[ ]

P ∗R ( P ) = ( T1 − T1 ) ln

∆ H vap

0

0

[

∆ H vap =−

ln

Torr J ∗(8,3144 ( 400 ) 100 Torr mol∗K ) 1 1 − ( 291,05 K 261,65 K )

∆ H vap =29854,27 Pasando a

]

J mol

kJ /mol

tenemos:

J ∗1kJ mol 29,854 kJ 29854,27 = 1000 J mol b Para calcular el punto de ebullición del éter etílico a 620Torr de nuevo utilizamos la ecuación de Clausius-Clapeyron, ahora despejando la P temperatura T , se pueden tomar como referencia la presión (¿¿ 0) de 100 ¿

o de 400Torr siempre y cuando se tome la temperatura correspondiente a la presión tomada, para conocer el punto de ebullición del éter a la presión P va a ser atmosférica se realiza el procedimiento anterior pero la presión 760Torr. ln

∆ H vap P 1 1 =− ∗ − P0 R T T0

( ) (

)(

)

[( )] 1

T=

( PP ) + 1 −∆ H ( T )

ln ⁡

0

(

T=

R

)

0

1

[(

620 Torr ) 100 Torr 1 + −29854,27 J /mol 261,65 K 8,3144 J mol∗K

)

ln ⁡(

(

)

]

T =301,7716 K

Para obtener la temperatura de ebullición a la presión atmosférica tomamos P=760 Torr y reemplazamos en la formula de T asi: T=

1

[(

760 Torr ) 100 Torr 1 + −29854,27 J /mol 261,65 K 8,3144 J mol∗K ln ⁡(

T =307,025 K

)

(

)

]

c Para calcular la entropía de vaporización en el punto de ebullición tomamos la temperatura de ebullición del éter etílico a 760 Torr que es 307,025 K y reemplazamos en la siguiente ecuación: ∆ S °=

∆ H vap T ebu

J mol ∆ S °= 307,025 K 29854,27

∆ S °=

97,24 J mol∗K

d A determinada temperatura el valor de

∆ G ° vap

es igual al calor de

vaporización por el producto de la temperatura dada y la entropía de vaporización. Como siempre antes de proceder a realizar cálculos es necesario J hacer un análisis dimensional, así si queremos obtener ∆ G ° vap en mol la temperatura debe estar en Kelvin, la entropía en

∆ G ° vap

y el calor de

J mol

vaporización en A 25 °C

J mol∗K

es igual a:

∆ G ° vap=∆ H−T ∆ S ° ∆ G ° vap=29854,27

J K∗97,24 J −298,15 mol mol∗K J ∆ G ° vap=¿ 862,73 mol

12.16 La densidad del diamante es 3,52g/cm 3 y la densidad del grafito es 2,25g/cm3. A 25°C la energía de Gibbs de formación del diamante a partir del grafito es 2,900KJ/mol. A 25°C ¿Qué presión debe aplicarse para que el diamante y el grafito se encuentren en equilibrio?

Del enunciado sabemos que

∆ G=2,900

KJ mol

para este caso corresponde a

μD −μG . Se conoce también que:

( ∂∂ μp ) =V´ T

Procedemos a hallar los volúmenes molares del diamante y el grafito, considerando el peso del grafito y diamante como el peso del carbón, ya que estos son derivados del carbón. 3

12,011 g /mol cm ∂μ V´ D = =3,41 = 3 mol ∂ p 3,52 g /cm

( ) 12,011 g /mol cm ∂μ V´ = =5,34 =( mol ∂ p ) 2,25 g /cm

T

3

C

3

Diamante

Grafito

T

Representando las pendientes de las curvas de potencial químico vs presión con los volúmenes molares del diamante y el grafito. Ahora realizamos una conversión de unidades de la energía de Gibbs, expresándolo en atm*cm3 KJ 1000 J J J =2,9 × =2900 mol 1 KJ mol ∆ G=μ D −μG =2900

J 9,86923 cm 3 ∙ atm cm 3 ∙ atm × =28620,77 mol 1J mol

De todos los datos anteriores se puede considerar la gráfica: µ Pendiente D=3,41

28620,77 Pendiente C.=5,34

1 atm

P.eq

pP

Las ecuaciones que se pueden observar de la gráfica anterior son: Diamante: Grafito:

μ−28620,77=3,41 ( p−1 )

μ=5,34 ( p−1)

Igualando µ para ambas ecuaciones podemos despejar la presión de equilibrio. μ=μ

3,41 p−3,41+28620,77=5,34 p−5,34 −3,41+28620,77−5,34=5,34 p−3,41 p

28612,02=1,93 p p=

28612,02 =14824,88 atm 1,93

Este resultados también lo podemos expresar en GPa=14824,88 atm×

1,01325 ×105 Pa 1GPa × =1,50 GPa 1 atm 109