Libro Problemas Resueltos De Química I Upm

 

Ejercicios de exámenes propuestos en la E.T.S. de Ingenieros Industriales de la Universidad Politécnica de Madrid (2010-2018)

J. Ramírez, G. Pinto, I. Paz, M. J. Molina, M. C. Matías, J. Martínez Urreaga, J. Losada, A. Fernández López, M. M. de la Fuente, E. Climent-Pascual

  

    QUÍMICA GENERAL  EN PROBLEMAS Y CUESTIONES     

Ejercicios de exámenes propuestos  en la E.T.S. de Ingenieros Industriales  de la Universidad Politécnica de Madrid (2010‐2018)        Grupo de profesores de Química Aplicada de la ETSI Industriales: 

 

Jorge Ramírez, Gabriel Pinto, Isabel Paz, María José Molina,  María del Carmen Matías, Joaquín Martínez Urreaga,  José Losada, Ascensión Fernández López,   María del Mar de la Fuente y Esteban Climent‐Pascual.   

Química General en Problemas y Cuestiones 

  Química General en Problemas y Cuestiones:  Ejercicios de exámenes propuestos en la E.T.S. de Ingenieros  Industriales de la Universidad Politécnica de Madrid (2010‐2018).    Grupo de profesores de la Unidad de Química Aplicada del Departamento  de  Ingeniería  Química  Industrial  y  del  Medio  Ambiente,  Escuela  Técnica  Superior de Ingenieros Industriales de la Universidad Politécnica de Madrid  (UPM):  Jorge Ramírez,  Gabriel Pinto,  Isabel Paz,  María José Molina,  María del Carmen Matías,  Joaquín Martínez Urreaga,  José Losada,  Ascensión Fernández López,   María del Mar de la Fuente,  Esteban Climent‐Pascual.    Diseño de cubierta: Víctor Manuel Díaz Lorente.     Imprime:  Fundación General de la UPM  (Sección de Publicaciones de la E.T.S.I. Industriales).    Madrid, julio de 2018.    © de cada uno de los autores.      Editado por la Universidad Politécnica de Madrid;  c/ Ramiro de Maeztu, 7. 28040 Madrid, España.  ISBN: 978‐84‐697‐9930‐7  Printed in Spain  2   

Química General en Problemas y Cuestiones 

 

    ÍNDICE   INTRODUCCIÓN ……………………………………………………………………………………………………. 

4 

CAPÍTULO 1. TIPOS DE ENLACE QUÍMICO. CARACTERÍSTICAS Y PROPIEDADES  DERIVADAS …………………………………………………………………………………………………………… 

   5 

CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN A LOS BALANCES DE MATERIA ……………………………….. 

13 

CAPÍTULO 3. MEZCLAS Y DISOLUCIONES. DESTILACIÓN ………………………………………… 

27 

CAPÍTULO 4. CINÉTICA QUÍMICA …………………………………………………………………………… 

36 

CAPÍTULO 5. TERMODINÁMICA QUÍMICA ………………………………………………………….... 

48 

CAPÍTULO 6.  EQUILIBRIO QUÍMICO ……………………………………………………………………… 

53 

CAPÍTULO 7. EQUILIBRIOS ÁCIDO‐BASE EN DISOLUCIÓN ACUOSA ………………………… 

61 

CAPÍTULO 8.  EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN ……………………………………………………… 

72 

CAPÍTULO 9. EQUILIBRIOS REDOX. ELECTROQUÍMICA ………………………………………….. 

79 

CAPÍTULO 10. CUESTIONES …………………………………………………………………………………… 

92 

 

     



3   

Química General en Problemas y Cuestiones 

INTRODUCCIÓN   En este texto se han recopilado los problemas y cuestiones que se propusieron en los exámenes  de la asignatura de Química I, común a las titulaciones de Grado en Ingenierías en Tecnologías  Industriales,  Química  y  Organización  Industrial,  desde  el  año  2010,  hasta  el  año  2018.  Dicha  asignatura  se  imparte  en  la  E.T.S.  de  Ingenieros  Industriales  de  la  Universidad  Politécnica  de  Madrid. El objetivo fundamental de esta recopilación es ofrecer a los alumnos una herramienta  que facilite el estudio de esta asignatura u otras análogas.    Un  texto  similar  (Problemas  y  Cuestiones  de  Exámenes  de  Química  I  Propuestos  en  la  ETSI  Industriales de la Universidad Politécnica de Madrid, en el período 2001‐2010), elaborado hace  años por el mismo equipo de profesores, con problemas de exámenes de asignaturas similares  de la década anterior, fue muy apreciado no solo por los alumnos del Centro sino por profesores  y estudiantes de otras Universidades y de etapas educativas preuniversitarias. Prueba de ello es  que, solo desde la plataforma Researchgate (https://bit.ly/2JZm3GW) ha tenido, en los últimos  cinco años, cerca de 60 mil lecturas, siendo la publicación más visitada de toda la UPM en la  citada plataforma.    A través de los problemas y cuestiones que se recogen en este libro, se vislumbra el carácter  aplicado de la química, aspecto de gran relevancia para alumnos de ingeniería y para cuantas  personas deseen profundizar en la a veces denominada “ciencia central”. Además, se cubre con  la publicación de las soluciones otra cuestión de interés: cuando se ven con la perspectiva de  años posteriores los problemas de exámenes previos, muchos alumnos indican que les gustaría  que “cayera” algo así en el examen, lamentando que el suyo es más difícil.     La  ONU  ha  declarado  2019  como  Año  Internacional  de  la  Tabla  Periódica  de  los  Elementos  Químicos. Con el esfuerzo e ilusión que ha supuesto la elaboración de este libro, nos unimos a  la celebración de una efeméride tan importante, en la que se homenajea a uno de los iconos  más relevantes no solo de la ciencia, sino del acervo colectivo de la humanidad. La ocasión se  refiere  al  sesquicentenario  de  la  publicación  de  la  propuesta  de  tabla  periódica  por  Dmitri  Ivánovich Mendeléiev y al centenario de la creación de la IUPAC (International Union of Pure and  Applied  Chemistry),  un  investigador  y  una  organización,  respectivamente,  que  reflejan  de  manera emblemática cómo se construye y se ordena el razonamiento científico.   Los  autores  agradecen  a  la  alumna  Dª.  Carla  Ortiz  Domínguez  por  su  colaboración  en  la   transcripción  de  los  exámenes.  También  agradecen  las  ayudas  recibidas  de  la  Universidad  Politécnica de Madrid (proyecto de innovación educativa Chem‐Innova), la Sección Territorial de  Madrid de la Real Sociedad Española de Química (proyecto Química, una ciencia muy aplicada),  y la Fundación Obra Social La Caixa (proyecto Ciencia y tecnología al alcance de todos).     También es deseo de los autores agradecer a los miles de alumnos que han pasado por sus aulas.  Sus comentarios, preguntas y motivaciones han sido la fuente principal de inspiración para la  elaboración  del libro, junto con el deseo de que los otros miles de alumnos  que  quedan  por  venir, se beneficien de él de la forma más grata posible. 

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Química General en Problemas y Cuestiones 

CAPÍTULO 1. TIPOS DE ENLACE QUÍMICO: CARACTERÍSTICAS Y PROPIEDADES DERIVADAS   Problema 1.1:    Aplicando la teoría de orbitales moleculares, represente el diagrama de energía correspondiente  y determine para las especies N2, N2+ y N2‐:  a) Orden de enlace en cada caso.  b)  Relación  cualitativa  entre  las  longitudes  de  enlace  de  las  tres  especies,  razonando  la  respuesta.  c) Comportamiento de las distintas especies en un campo magnético.  DATOS: N: (Z = 7)  (Enero 2011)    Solución:  Utilizando los diagramas de orbitales moleculares:  N2+=(σ2s)2(σ2s*)2(π2px)2(π2py)2(σ2p)1  N2=  (σ2s)2(σ2s*)2(π2px)2(π2py)2(σ2p)2  N2‐= (σ2s)2(σ2s*)2 (π2px)2(π2py)2(σ2p)2 (π*2px)1    a) OE (N2) = 3; OE (N2+) = 2,5; OE (N2‐) = 2,5.  b) Distancia de enlace: N2 < N2+≈ N2‐  c) N2 diamagnética; N2+ y N2‐ paramagnéticas.   Problema 1.2:    Utilizando la teoría de hibridación, justificad la geometría molecular y polaridad de las siguientes  moléculas: NH3, C2H4, CH2Cl2, BF3, H2O.   (Julio 2011)    Solución: 

  Problema 1.3:   a)  Indique  hibridación,  represente  geometría  (especificando  ángulos  de  enlace)  y  deduzca  la  polaridad de las moléculas: CH3CHO; PH3.  b) Determine el orden de enlace y las propiedades magnéticas de las siguientes especies: NO+,  B2‐.    Datos: Número atómico de N, O y B: 7, 8 y 5 respectivamente.  (Octubre 2012)   

5   

Química General en Problemas y Cuestiones  Solución:  a)        b)  

NO+ : σs2 σ*s2 πy2 πz2 σx2  

OE = 3       Diamagnética 

       B2‐ : σs2  σ*s2  πy2  πz1    OE = 1,5    Paramagnética    Problema 1.4:  a)  A  la  vista  de  los  datos  adjuntos,  demuestre  que  el  MgF2  es  la  forma  más  estable  de  las  siguientes sales de magnesio y flúor.     

Sublimación Mg 

Disociación 

150 

160 

ΔH (kJ/mol)   

Ionización Mg  1ª  740 

2ª  145 

3ª  7740 

Afinidad  electrónica F 

Energía reticular  MgF  ‐900 

‐330 

MgF2  ‐2880 

MgF3  ‐5900 

b) Sabiendo que la estructura del MgF2 es igual que la del TiO2 (con nº de coordinación 6 para el  catión, 3 para el anión, y constante de Madelung A=2,408), calcule la distancia de equilibrio (Å)  entre los iones de la sal.  DATOS:  𝜀 8,854 ∙ 10 𝐶 𝑁 𝑚 ,𝑁 6,023 ∙ 10 𝑚𝑜𝑙 , 𝑒 1,6 ∙ 10 𝐶, 1Å 10 𝑚.  El coeficiente de Born se deduce en función de la  configuración electrónica  de los  iones de la sal, según la tabla:     Configuración del ión  He  Ne  Ar    n  5  7  9  (Julio 2013)    Solución:   a) Calculamos las entalpías de formación estándar mediante ciclos de Born‐Haber:    1

∆Hof MgF =∆Hsub Mg + ∆Hdis F2 +∆Hion1 Mg +∆Haf el F +Uo MgF =260 kJ/mol    2

∆Hof MgF2 =∆Hsub Mg +∆Hdis F2 +∆Hion1 Mg +∆Hion2 Mg +2∆Haf el F +Uo MgF2 =‐1040 kJ/mol   3

∆Hof MgF3 =∆Hsub Mg + ∆Hdis F2 +∆Hion1 Mg +∆Hion2 Mg +∆Hion3 Mg +3∆Haf el F +Uo MgF3 =3430 kJ/mol   2

  La sal más estable es MgF2, ya que su entalpía estándar de formación es más negativa (no se  tienen en cuenta efectos entrópicos)   

b) Se aplica la ecuación de Born‐Landé. Ambos iones (Mg2+ y F‐) tienen configuración electrónica  de Ne, luego el coeficiente de Born es n=7.  Uo =‐

do =‐

1 4πϵo

·

NA A Z+ Z‐ e2 Uo

1 (NA A Z+ Z‐ e2 ) 1 · · 1‐   4πϵo n do 2

· 1‐

1 n

=‐

1 ‐12

4π·8,854·10

·

6,023·1023 ·2,408· 2·1·(1,6·10‐19 ) 3

2880·10

· 1‐

1 7

= 1.97 Å 

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Química General en Problemas y Cuestiones  Problema 1.5:   a) Represente la geometría de las siguientes moléculas, indicando la hibridación que presentan  sus átomos, tipo de enlace y ángulos de enlace: CH≡C‐CH2‐NH2 y CH2=CH‐CO‐CH2‐CH3  b) Para cada una de las siguientes especies: H2+ y NO, responda de forma justificada sobre:  i) Diagrama de orbitales moleculares.  ii) Orden de enlace y estabilidad de la especie.  iii) Carácter paramagnético o diamagnético.  (Octubre 2013)    Solución:   a)            

b)

H2+: σs1  OE=0,5  Poco estable  Paramagnética    2 2 2 2 2 1 NO:σs σ*s πy πz σx π*y   OE=2,5  Muy estable  Paramagnética      Problema 1.6:   Represente la geometría de las siguientes moléculas, indicando la hibridación de los átomos  centrales, los ángulos de enlace y la polaridad.  a) H2N‐NH2          b) C2H4           c) CO2          d) CH2=CH‐CH3  (Junio 2014)    Solución: 

  Problema 1.7:   Indique el orden de enlace y las propiedades magnéticas de las siguientes especies: F2−, CO, O2+.   Números atómicos: F = 9, C = 6 y O = 8.  (Enero 2015)    Solución:  F2−: OE = 0,5 y paramagnética  CO: OE = 3 y diamagnética  O2+: OE = 2,5 y paramagnética   

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Química General en Problemas y Cuestiones  Problema 1.8:   a)  Represente  la  geometría  de  las  moléculas  siguientes,  y  la  hibridación  que  presentan  sus  átomos, indicando tipos de enlaces y ángulos de enlace. 

  b) Para cada una de las siguientes especies, Li2 y C22‐ indicad, justificando las respuestas:   i) Diagrama de orbitales moleculares.   ii) Orden de enlace y si la especie será o no estable.   iii) Carácter paramagnético o diamagnético.  (Junio 2015)    Solución:   a)                         b) i)  Configuración electrónica del átomo Li: 1s2 2s1  TOM : Configuración electrónica de la molécula Li2 : (σ2s)2  Configuración electrónica del átomo C : 1s2 2s2 2p2  TOM : Configuración electrónica de la especie ión molécula  C2‐2 : (σ2s)2(σ*2s)2 (π2py)2 (π2pz)2 (σ 2px)2     ii) y iii)  Orden de enlace de Li2 = 2/ 2 =1 especie estable presenta un enlace sencillo y es diamagnética.  Orden de enlace de C2‐2 = (8‐2)/ 2 = 3 especie estable presenta un triple enlace y es diamagnética.    Problema 1.9:   a) Determine la configuración electrónica de los iones BC+ y C2+, indicando su orden de enlace y  propiedades magnéticas. Datos: Z (C) = 6, Z (B) = 5.  b) Determine la geometría de las siguientes especies indicando la hibridación de los átomos y  ángulos de enlace: CH3‐CO‐CH2‐NH‐CH3 y CH2=CH‐C≡CH.  (Octubre 2015)    Solución:  a)   BC+: σs2(σs*)2πy1πz1   OE = 1   Paramagnética  2 2 1 + 2 OE = 1,5 Paramagnética  C2 : σs (σs*) πy πz    

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Química General en Problemas y Cuestiones  b)                   Problema 1.10:  a)  Considere  las  moléculas  H2N−CH2−C≡CH  y  CH3−CO−CH2−NH2.  Para  cada  una  de  ellas  represente su geometría, e indique la hibridación de cada átomo, los tipos de enlace existentes  así como los ángulos de enlace.  b) Considere las siguientes especies moleculares: C2, O22− y CO. Para cada una de ellas dibuje  detalladamente el diagrama de orbitales moleculares, justifique si será o no estable y determine  su carácter paramagnético o diamagnético.  (Julio 2016)    Solución:  a) En los siguientes  dibujos de  las estructuras moleculares se indican  los tipos de enlace  y la  hibridación de cada átomo. Los ángulos de enlace en torno a un átomo con hibridación sp3, sp2  y sp tendrán valores próximos a 109, 120 y 180°, respectivamente. 

  b)  Los  tres  tipos  de  diagramas  de  orbitales  moleculares  aparecen  recogidos  en  multitud  de  textos. La estabilidad de una molécula viene determinada por su orden de enlace (o.e.), y este  se determina mediante la ocupación de los orbitales moleculares con los electrones presentes  en  la  molécula.  Así,  la  molécula  C2  tiene  un  o.e.=2  que  justificaría  una  teórica  estabilidad;  la  molécula O22‐ tiene un o.e.= 1 que justificaría una teórica estabilidad y la molécula CO tiene un  o.e.= 3 que justificaría igualmente una teórica estabilidad.  El  carácter  paramagnético  y  diamagnético  viene  determinado  por  la  existencia  o  no,  respectivamente, de electrones desapareados en la estructura electrónica de la molécula, así,  las tres moléculas consideradas serían diamagnéticas.    Problema 1.11:   a) Represente las geometrías de las moléculas siguientes, indicando los tipos de hibridación de  OA, ángulos de enlace y tipos de enlace existentes en ellas. 

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Química General en Problemas y Cuestiones 

    b) Discuta, utilizando la TOM, cuál de las siguientes especies, CO+, CO y CO‐, es de esperar que  tenga la menor distancia de enlace. Indicar si alguna es diamagnética. Los números atómicos del  C y del O son 6 y 8, respectivamente.   c) Razone la veracidad o falsedad de la siguiente proposición: El coeficiente de Born 𝒏, empleado  en la ecuación de Born‐Haber para el cálculo teórico de 𝑈0 de una red iónica, depende del tipo  de estructura cristalina de dicha red.  (Noviembre 2016)    Solución:  a)                  Orden de enlace = 7‐2/2 = 2,5  b)   CO+: (σ2s)2 (σ2s*)2 (πy)2 (πz)2 (σx)1   2 2 2 2 2   Orden de enlace = 8‐2/2 = 3  CO: (σ2s)  (σ 2s*)  (πy)  (πz)  (σ x)    ‐ 2 2 2 2 2 1  CO : (σ2s)  (σ2s*)  (πy)  (πz)  (σ x)  (πy*)    Orden de enlace = 8‐3/2 = 2,5  La especie de menor distancia de enlace será CO. La única especie diamagnética es CO.    c) Falso (ver teoría).    Problema 1.12:   a)  Considere  las  siguientes  especies  moleculares:  CO+  y  Cl2+.  Para  cada  una  de  ellas  dibuje  detalladamente  el  diagrama  de  orbitales  moleculares  y  determine  su  orden  de  enlace  y  su  carácter paramagnético o diamagnético.  b)  Considere  las  moléculas  CH3−CHO  y  HO−C≡C−CH3.  Para  cada  una  de  ellas  represente  su  geometría indicando la hibridación de cada átomo, los tipos de enlace existentes y los ángulos  de enlace; además discuta su polaridad.  Datos: Números atómicos: Cl (17), O (8), C (6), H (1)  (Junio 2017)    Solución:  a)  CO+: (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2py)2 (π2pz)2 (σ2px)1      O.E. =   

7‐2 2

=2,5  Paramágnetica 

 

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Química General en Problemas y Cuestiones  σ*

Energía

C2p

π*

σ

C2s

O2p

π σ*

O2s σ

     Cl2+: (σ3s)2 (σ3s*)2 (σ3px)2 (π3pz)2(π3py)2 (π3pz*)2(π3py*)1 

O.E. = 

8‐5 2

=1,5  Paramagnética 

  σ*

π*

Energía

Cl3p

Cl3p π σ σ*

Cl3s

Cl3s σ

   b)  

  Problema 1.13:  Determine las configuraciones electrónicas de las moléculas NO y O22+, su orden de enlace y sus  propiedades magnéticas. Número atómico del N y O: 7 y 8, respectivamente.  (Noviembre 2017) 

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Química General en Problemas y Cuestiones    Solución:       NO: (2s)2(*2s)2 (2py)2(2pz)2(2px)2 (*2py)1    O.E = 2,5  Paramagnética  2 2 2 2 2    2+   O.E = 3    Diamagnética       O2 : (2s) (*2s) (2px) (2py) (2pz)   Problema 1.14:  Calcule la energía reticular del Na2O (en kJ/mol) a partir de los datos termodinámicos (en kJ/mol  y a 25oC):  Hof (Na2O) = ‐ 414;  Hosubl.(Na) = 107;  HoE.I (Na) = 496;  HoAE1ª (O) = ‐ 141; HoAE2ª  (O) = 744;  Hodis.(O2) = 498.  (Noviembre 2017)    Solución:  Hf  = 2·Hosbl. + 2·HoE.I + ½·Hodis. + HoAE1 + HoAE2 + Uo  De donde Uo = ‐2472 kJ/mol    Problema 1.15:  Justifique, desde un punto de vista energético, por qué el cloruro de magnesio tiene la fórmula  MgCl2 y no MgCl. Datos: Calores de reacción a presión constante (∆H, en kJ/mol): sublimación  Mg, 99; disociación Cl2, 243; primera ionización Mg, 738; segunda ionización Mg, 1450; afinidad  electrónica Cl, ‐349; energía reticular MgCl, ‐624; energía reticular MgCl2, ‐2527.  (Junio 2018)    Solución: 

M(s) + ½ X2 (g)  ∆Hsub M(g) 1er PI

       △Hof

MX(s)

∆Hsub

½ ∆Hdis X(g) AE

M+(g) + X‐(g)

M(s)   +   X2 (g) 

∆Hred

M(g)

       △Hof

MX2(s)

∆Hdis 2X(g)

∆Hred

1er PI 2 AE 2º  PI M2+(g) +   2X‐(g)

  ∆Hof (MgCl) = 99 + 243/2 +738 ─ 349 ─ 624 = ─ 14,5 kJ/mol  ∆Hof (MgCl2) = 99 + 243 +738 + 1450 ─ (2×349) ─ 2527 = ─ 695 kJ/mol (más favorable)      

12   

Química General en Problemas y Cuestiones 

CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN A LOS BALANCES DE MATERIA   Problema 2.1:  Una pirita natural contiene un mineral de composición FeS, con una riqueza del 60% en peso,  siendo el resto inertes. La pirita se calcina con aire (empleando un exceso del 20%) para producir  óxido férrico (sólido) y dióxido de azufre (gas). Calcule el volumen de aire (en CN) que se necesita  por tonelada de pirita natural y la composición del gas de salida del reactor (en % en volumen).   Datos: Composición del aire (en % en volumen): O2: 21; N2: 79.   Masas atómicas: S: 32,0; Fe: 55,8 g/mol.    (Enero 2011)    Solución:  El diagrama del proceso es el siguiente:                         

Aire 20 % exceso    O2   21% en volumen  79%  N2  Pirita         1tm    FeS   60,0% en peso  In  40,0%  

CÁMARA DE CALCINACIÓN 

Gases de  combustión 

SO2  O2  N2 

Residuo  sólido  Fe2O3  Inertes 

La reacción que tiene lugar es la que se muestra a continuación, como no se dice nada en el  enunciado, se considera que el rendimiendo en la cámara de calcinación es del 100%:    2 FeS (s) + 7/2 O2 (g)    Fe2O3 (s)  + 2 SO2 (g)    Tomamos como base de cálculo  1 t de pirita natural que corresponde, según la riqueza, a 600  kg de FeS (PM = 87,8 g/mol)  V aire = (600 kg / 87,8 kg/kmol) ⋅ (7/2) ⋅ (1/2) ⋅ (100/21) ⋅ ((100+20)/100) ⋅ 22,4 m3N/kmol   V aire = 1530,75 m3N    El gas de  de salida está compuesto por O2, N2 y SO2. Se realizan los balances a componentes y  se calcula la composición en % molar que al considerar que se tienen  gases ideales coincide con  el % en volumen.  Composición:        10,8% SO2  kmoles SO2: 600/87,8 = 6,83 · (2/2) = 6,83    3,8% O2  kmoles O2: (600/87,8) ⋅ (7/2) ⋅ (1/2) ⋅ (20/100) = 2,39    kmoles N2: (600/87,8) ⋅ (7/2) ⋅ (1/2) ⋅ (79/21) ⋅ (120/100) = 53,98   85,4% N2  kmoles totales = 6,83 + 2,39 + 53,98 = 63,21     

 

13   

Química General en Problemas y Cuestiones  Problema 2.2:    Una columna de destilación se alimenta con 600 kg/h de una mezcla de dos compuestos A y B,  en proporciones 80% en peso de A y 20% de B. La mezcla se separa en la columna en un flujo  superior, qs, del cual el 40% en peso es A y una corriente inferior, qi, en la que el 92% en peso es  A. Calculad: a) los caudales superior e inferior, qs y qi, en kg/h y las cantidades de A y B que  contienen; b) la composición molar de la mezcla alimentada.   Datos: P.m. A = 80 g/mol, P.m. B = 60 g/mol.   (Julio 2011)    Solución:   Realizamos el diagrama del proceso:    Flujo superior qs    As   40%    Bs  60%  Mezcla         600 kg/h        COLUMNA  A   80% en peso    B  20%     Flujo inferior qi    Ai  92%    Bi  8%    a) Balance total: qs + qi = 600 kg/h   Balance de A: 0,80 x 600 = 480 kg/h = 0,40 qs + 0,92 qi = 0,40 qs + 0,92 (600 – qs)   qs = 138,5 kg/h   qi = (600 – qs ) = 461,5 kg/h   As = 0,40 qs = 55,4 kg/h   Ai = 0,92 qi = 424,6 kg/h   Balance de B:  Bs = 0,60 qs = 83,1 kg/h   B = 600 x 0,20 = 120 kg/h   Bi = B – Bs = 36,9 kg/h     b) moles de A:    

480 kg/h 80 kg/mol

6 kmol/h moles de B:   

120 kg/h 60 kg/mol

2 kmol/h 

  6

Fracciones molares:    nA  6 2 0,75    nB   1 – nA 0,25        Composición molar de la mezcla alimentada: 75% A y 25% B    Problema 2.3:  Se quema completamente una mezcla de metano y propano con aire en exceso. La composición  (%  v/v)  de  los  gases  de  salida  en  base  seca  es  la  siguiente:  7,1%  CO2,  9,5%  O2  y  83,4%  N2.  Determine  la  composición  volumétrica  de  la  mezcla  quemada,  así  como  el  exceso  de  aire  utilizado en la combustión.   (Enero 2012) 

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Química General en Problemas y Cuestiones    Solución  Dibujamos el diagrama del proceso:      Aire z % exceso      O    21% en volumen  2   79%  N2    Gases de salida  Mezcla      CALDERA    CO2  7,1% v/v  Metano    x    9,5%  O2  Propano  y    N2  83,4%    Composición en base seca    Se asume que las dos combustiones son completas y que los rendimientos son del 100%. Además  al considerarse gases ideales se asume que composición volumétrica (v/v) y molar coinciden,  resolviéndose el ejercicio con moles.    Las reacciones ajustadas de combustión son:      CH4 (g)  + 2 O2 (g)     CO2 (g)  + 2 H2O (v)  C3H8 (g)  + 5 O2 (g)     3 CO2 (g)  + 4 H2O (v)    Base de cálculo: 100 moles de gas de salida   moles O2(entrada) = 83,4 · 21/79 = 22,17 mol   moles O2(consumido) = 22,17 ─ 9,5 = 12,67 mol que coincide con el estequimétrico  Exceso de aire = z = 9,5/12,67 · 100 = 75%    Si  suponemos  que  se  han  quemado  x  moles  de  CH4  e  y  moles  de  C3H8,  de  acuerdo  con  la  estequiometria de ambas reacciones, se deben cumplir los siguientes  balances de  materia:  Balance de CO2: x + 3y = 7,1  Balance de O2 consumido: 2x + 5y = 12,67  Sistema de ecuaciones que podemos resolver para obtener:   x =2,51 mol; y = 1,53 mol  Por lo tanto la composición volumétrica de la mezcla es: 62,1% metano y 37,9% propano    Problema 2.4:  Una mezcla de butano y propano, con 80% en volumen de propano, se quema totalmente con  aire, empleando un exceso de éste del 20%. Calcule la composición volumétrica de los gases de  combustión en base seca y la cantidad de aire necesaria para quemar 50 m3N/h de la mezcla  gaseosa. Dato: composición del aire: 79% N2 y 21% O2.   (Octubre 2012)       

15   

Química General en Problemas y Cuestiones    Solución:               Base  de  cálculo:  50  m3N/h  de  mezcla  gaseosa  que  corresponden  a  2,23  kmoles/h  según  la  correspondencia de 1 mol ocupa 22,4 L en condiciones normales.    Volumen de aire = (5 · 0,8 + 13/2 · 0,2) · 2,23 · 1,2 · 22,4 · 100/21 = 1514,3 m3N/h    Balance CO2: Vsalida = (3 · 0,8 + 4 · 0,2) · 2,23 · 22,4 = 160 m3N/h  Balance O2: Vsalida = (5 · 0,8 + 13/2 · 0,2) · 2,23 · 22,4 · 0,2 = 53 m3N/h   Balance N2: Vsalida = 1514,3 · 0,79 = 1196,3 m3N/h    Composición volumétrica gases de combustión: 11,35% CO2, 3,76% O2, 84,89% N2    Problema 2.5:  Se quema una mezcla de monóxido de carbono y metano con aire (79% N2 y 21% O2) en exceso.  La composición volumétrica del gas de salida es: 9,84% CO2; 14,76% H2O; 72,20% N2 y 3,20% O2.  Dibujar el diagrama de flujo y calcular la composición de la mezcla inicial (en % volumen) y el  exceso de aire empleado (en porcentaje).  (Octubre 2013)    Solución:   Dibujamos el diagrama de flujo del proceso:   

    Se asume que las dos reacciones de oxidación son completas y que los rendimientos son del  100%. Además al considerarse gases ideales se puede resolver el ejercicio con m3 (equivalentes  a moles) por estar trabajando en todo momento en condiciones normales.    a) 72,20 𝑚 𝑁 ∙

∙

19,19 𝑚 𝑂 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑛 

19,19 m3 O2 entran ─ 3,20 m3 salen = 15,99 m3 O2 reaccionan con CO y CH4  1𝑚 𝐶𝐻 14,76 𝑚 𝐻 𝑂 ∙ 7,38 𝑚 𝐶𝐻   2𝑚 𝐻 𝑂

16   

Química General en Problemas y Cuestiones  9,84 m3 CO2 salen ─ 7,38 m3 CO2 salen por quema del CH4 = 2,46 m3 CO2 salen debido al CO =  =2,46 m3 de CO  Composición de la mezcla inicial:   b) 𝑂2 𝑒𝑠𝑡𝑒𝑞. 19,19

15,99

15,99

1

𝑚3 𝑂2

2

𝑚3

2,46 𝑚3 𝐶𝑂 ∙ ∙ ∙ 100

7,38 7,38 2,46

∙ 100

𝟕𝟓% 𝐂𝐇𝟒 y 𝟐𝟓% 𝐂𝐎 

7,38 𝑚3 𝐶𝐻4 ∙ 2 ∙

𝑚3 𝑂2 𝑚3 𝐶𝐻4

1,23

14,76

15,99 𝑚3 𝑂2 𝑒𝑠𝑡𝑒𝑞. 

𝟐𝟎% 𝐞𝐱𝐜𝐞𝐬𝐨 𝐝𝐞 𝐚𝐢𝐫𝐞

 

Problema 2.6:   Una columna de destilación se alimenta con una corriente de 1000 kg/h de una mezcla de tres  compuestos (A, B, C) que tiene un 30 % en peso del compuesto A y 45% p/p de B. La mezcla se  separa en la columna, y en la salida hay tres corrientes: un flujo superior que contiene solo A  (80% p/p) y B; un flujo intermedio que contiene A (10%), B y C (20%); y un flujo inferior que sólo  contiene B y C (60% p/p). Dibuje el diagrama de flujo y determine los caudales de los tres flujos  de salida.  (Octubre 2013)    Solución:     A: 80% p/p  Qu    B: 20  C  A: 30% p/p    O  1000 kg/h  B: 45    A: 10% p/p  L  C: 25    U  Qm  B: 70    C: 20  M  N    A    B: 40% p/p  Ql    C: 60    Qu  =  flujo superior; Qm  =  flujo intermedio; Ql  =   flujo inferior.   Balance total, y balances parciales de cada componente:  TOTAL:       1000  =   Qu + Qm + Ql  A:                0,30 · 1000 =  0,80 · Qu + 0,10 · Qm  B:                0,45 · 1000 =  0,20 · Qu + 0,70 · Qm + 0,40 · Ql  C:                0,25 · 1000  =  0,20 · Qm + 0,60 · Ql   Tenemos  4  ecuaciones.  Tomamos  3  cualesquiera  (la  cuarta  es  combinación  lineal  de  las  anteriores) y resolvemos para obtener:  Qu   =   326,9 kg/h 

Qm   =  384,6 kg/h 

Ql    =   288,5 kg/h 

  Problema 2.7:   Se quema completamente una mezcla de CH4 y CO2 con un 50% de aire en exceso. El gas de  salida en base seca tiene un 10,4% de CO2. Determine la composición volumétrica de la mezcla  quemada y la composición del gas de salida en base seca.  Composición del aire (%v/v): 79% N2; 21% O2  (Enero 2014) 

17   

Química General en Problemas y Cuestiones  Solución: 

Dibujamos el diagrama de flujo:    Mezcla      REACTOR    CO2  𝑛   Aire 50 % exceso  𝑛   CH4   

Gas de salida  Composición en base seca  𝑛   𝑛   𝑛  

CO2  O2  N2 

  21% v/v  79% v/v 

  O2     N2      Reacción: CH4 (g)  + 2 O2 (g)   CO2 (g)  + 2 H2O (v)  NOTAS: Superíndice E = que entra; S = que sale; R = que reacciona  Base de cálculo: 100 moles de gas de entrada.  𝑛 100  𝑛   Balance de CO2:  𝑛 𝑛 100  𝑛   Balance de O2 (teniendo en cuenta la estequiometría y el exceso de aire):  2𝑛             𝑛 1,5 ∙ 𝑛 3𝑛            𝑛 0,5 ∙ 2 ∙ 𝑛 𝑛   Balance de N2:      𝑛

𝑛

𝑛

3𝑛

A partir de la composición del gas de salida:  𝑛 𝑛 𝑛 𝑛

𝑛

100

10,4 % v/v  

𝑛

 

 

10,4 

  100 100

𝑛

100 79 𝑛 7

10000 86 100 𝑛 7

10,4 

  70,1 𝑚𝑜𝑙  De donde se obtiene que:  𝑛 La composición del gas de entrada es: 70,1% CH4 y 29,9% CO2.  De de los balances anteriores se deduce:  𝑛 70,1 𝑚𝑜𝑙  𝑛   79 𝑛 𝑛 791,1 𝑚𝑜𝑙  7 La composición del gas de salida es: 10,4% CO2, 7,3% O2 y 82,3% N2.    Problema 2.8:   Un hidrocarburo de fórmula desconocida 𝐶𝑛𝐻𝑚 se quema por completo con aire en exceso. La  composición de los gases de salida en base seca es la siguiente: 82,8% de N2, 12,8% de CO2 y  4,4% de O2. Determine la fórmula empírica del hidrocarburo y el % de exceso de aire utilizado.  Composición del aire: 21% O2, 79% N2  (Junio 2014) 

18   

Química General en Problemas y Cuestiones  Solución:              Hidrocarburo      𝐶𝑛𝐻𝑚     

Aire p % exceso    21% en volumen  O2   79%  N2  Gases de salida  CALDERA 

CO2  12,8% en volumen  O2  4,4%  82,8%  N2  Composición en base seca 

   

Suponemos  que  se  quema  1  mol  del  hidrocarburo,  como  dice  el  enunciado  completamente   (base de cálculo). Las incógnitas son n, m y p (el % exceso de oxígeno). La reacción de combustión  es la siguiente:  𝑚 𝑚 𝐶 𝐻 𝑛 𝐻 𝑂  𝑂 → 𝑛𝐶𝑂 4 2     (1)  Balance de C → CO2 a la salida: n mol     Balance de O2 → O2 a la salida:  𝑛

⋅

Balance de N2→ N2 a la salida:  𝑛

⋅ 1

mol   𝑝 100

  ∙

(2)  mol  (3) 

  De la proporción entre (3) entre (2):   1

𝑝 79 ∙ 100 21 𝑝 100

82,8 4,4

18,82 

  De esta ecuación obtenemos p= 25%.  Utilizando cualquiera de los tres balances individuales:    𝑛 100   % 𝐶𝑂 𝑝 𝑝 𝑚 𝑚 79 𝑛 𝑛 ∙ 𝑛 ∙ 1 ∙ 4 100 4 100 21   2100𝑛 100𝑛 12,8  𝑚 79 𝑚 125𝑛 26𝑚 ∙ 0,25 𝑛 ∙ 1,25 ∙ 𝑛 𝑛 4 21 4   Despejando, nos queda: 2100𝑛 = 1600𝑛 + 332,8𝑚 → 332,8 𝑚 = 500 𝑛 → 𝒎 = 𝟏, 𝟓 𝒏   La fórmula empírica es, por tanto: CnH1,5n. La fórmula molecular más sencilla es (C2H3)n.    Problema 2.9:   Se quema un gas natural que contiene metano y dióxido de carbono, utilizando un 50% de aire  en exceso (79% v/v N2 y 21% O2). Debido al calor de la combustión, el 60% del agua generada  sale en forma de vapor. La corriente gaseosa de salida tiene un 0,76% de CH4, 7,56% de CO2 y  76,73% de N2 (composición en volumen). Se pide:  a) Composición del gas de entrada (% v/v). 

19   

Química General en Problemas y Cuestiones  b) Rendimiento (%) de la combustión.  c)  Si  se  quema  un  caudal  de  10  kmol/h  de  dicho  gas  natural,  ¿qué  caudal  de  agua  (L/h)  se  recogerá por la corriente de salida líquida?  DATOS: Densidad del agua ρ = 1 g/mL. Pesos atómicos (g/mol): C(12), N(14), O(16), H(1).  (Octubre 2014)    Solución:  El diagrama del proceso es el siguiente:      Aire 50 % exceso        O2   21% en volumen  79%  N2      Gas natural        CH4    CO2              2O Reacción: CH

Gases de salida 

CALDERA  Q  Corriente líquida  H2O (l)  40% de la generada  → CO

2H O

/

Composición en base seca  CH4  0,76% en volumen  CO2  7,56%   76,73%  N2    O2 

 

  El agua puede salir, según el calor generado en la combustión,  como vapor, en este caso el 60%  que no se ha incorporado al diagrama por darse la composición en base seca o como líquido, en  este caso el 40 % que da lugar al flujo de corriente líquida de salida del diagrama.  Base de cálculo: 100 mol de los gases de salida    a) Balance de N2, cálculo del O2 que entra y el estequiométrico (considerando el exceso):  21 76,73 𝑚𝑜𝑙 𝑂 76,73 ∙ 20,40 𝑚𝑜𝑙   𝑁 79 100 20,40 ∙ 13,60 𝑚𝑜𝑙  𝑂 150   Balance de CH4, CO2 y cálculo del rendimiento:  𝐶𝐻

,

6,80 𝑚𝑜𝑙 ;    𝐶𝐻

6,80

0,76

6,04 𝑚𝑜𝑙  

Cantidad que coincide con el CO2 formado en la reacción y por lo tanto  7,56 6,04 1,52 𝑚𝑜𝑙  𝐶𝑂   Siendo el gas de entrada   Gas natural = 6,80 + 1,52 = 8,32 mol por cada 100 moles de corriente gaseosa de salida   Composición entrada:   %𝐂𝐎𝟐 b) 𝐑𝐞𝐧𝐝𝐢𝐦𝐢𝐞𝐧𝐭𝐨

, ,

∙ 100

, ,

∙ 100

𝟏𝟖, 𝟑%;   %𝐂𝐇𝟒

𝟖𝟏, 𝟕% 

𝟖, 𝟖𝟖 

c) Balance de H2O de salida (): 

20   

Química General en Problemas y Cuestiones  𝑚𝑜𝑙 𝐻 𝑂 𝑔 𝑔 1𝐿 ∙ 18 ∙1 ∙ 8,69 ∙ 10 𝐿  𝑚𝑜𝑙 𝑚𝐿 1000 𝑚𝐿 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝐻 Esta  es  la  cantidad  por  la  base  de  cálculo  establecida  que  fueron  100  moles  de  gases  de  combustión , así recalculamos con la nueva base de cálculo de 10 kmol/h de gas natural:  𝑉

0,4 ∙ 6,04 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝐻 ∙ 2

Si entran 10 kmol/h →  𝐐𝐚𝐠𝐮𝐚

8,69 ∙ 10

𝐿∙

∙ ,

𝟏𝟎𝟒, 𝟓 𝐋/𝐡 

  Problema 2.10:   En la combustión completa de propano con un 20 % de aire en exceso, calcule el porcentaje en  volumen de CO2 a la salida en base seca (Aire: 21 % O2 y 79 % N2).  (Enero 2015)    Solución:  C3H8 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2O (g)  Base de cálculo 1 mol de propano:  CO2 en los gases…………………………..……….. 3,0 moles  O2 en los gases………………………..… 5·0,2 = 1,0 moles  N2 en los gases………….…. 5·1,2·(79/21) = 22,6 moles  Nº total de moles ………………………………… 26,6 moles  Porcentaje de CO2 = 3,0/26,6∙100 = 11,3 % molar = 11,3 % vol.    Problema 2.11:   Para  producir  vapor  de  agua  en  una  caldera  se  utiliza  como  combustible  un  carbón  cuya  composición en peso es 85,2% carbono, 8% hidrógeno y 6,8% cenizas incombustibles. Para la  combustión se emplea un 50% de exceso de aire (79% N2, 21% O2). Determine:   a) La cantidad (en kmol) de gases de combustión formados (en base húmeda) por cada 100 kg  de carbón quemados.  b) La composición de dichos gases, sabiendo que el 90% del carbono se transforma en dióxido  de carbono y el resto en monóxido de carbono.  DATOS: pesos atómicos (g/at‐g): C,12; H, 1.  (Junio 2015)    Solución:  Tomamos  como  base  de  cálculo  los  100  kg  de  carbón,  así  en  términos  molares  para  la  composición de la alimentación, tenemos los valores que aparecen en el siguiente diagrama del  proceso: 

    Por  definición,  para  calcular  el  oxígeno  teórico,  hay  que  considerar  que  la  combustión  del  carbono es completa.  

21   

Química General en Problemas y Cuestiones  O2 teórico = 7,10 + 2,00 = 9,10 kmol   O2 total = 9,10·1,5 = 13,65 kmol   O2 consumido = 7,10·0,9 + 7,10·0,5·0,1 + 2,00 = 8,75 kmol   Exceso O2 en G = 13,65 – 8,75 = 4,90 kmol   N2 en G = 13,65 · (79/21) = 51,35 kmol   H2O en G = 8,00/2 = 4,00 kmol   CO2 en G = 7,10·0,9 = 6,39 kmol   CO en G = 7,10·0,1 = 0,71 kmol     G = 6,39 + 0,71 + 4,00 + 4,90 + 51,35 = 67,36 kmol   Composición en G: 9,49% CO2; 1,05% CO; 5,94% H2O; 7,28% O2; 76,24% N2     Problema 2.12:   Una mezcla de metano y nitrógeno se quema totalmente con aire en exceso. El gas de salida  contiene, en base seca y expresado como porcentaje en volumen: 7,76% de dióxido de carbono  y  4,66%  de  oxígeno,  siendo  el  resto  nitrógeno.  Calcule  la  composición  (%  en  volumen)  de  la  mezcla que se quema y el porcentaje de aire en exceso que se ha utilizado. Supóngase que el  aire contiene 21% de oxígeno y 79% de nitrógeno, en volumen.  (Octubre 2015)    Solución: 

    Base de cálculo: 100 (moles o litros) de gas de salida.  Como tenemos tres incógnitas: x, y, V, planteamos tres balances a los componentes del gas de  salida:  CO2: 7,76 = x  N2: 87,58 = y + 0,79 V  O2: 4,66 = 0,21 V – 2x  Resolviendo: x = 7,76; y = 11,66; V = 96,10    Composición entrada:   % CH4 =  x /(x + y) 100 = 40%;   % N2 = y /(x + y) 100  = 60%  Porcentaje de aire en exceso: (V·21/100 – 2x) / (2x) ·100 = 30%    Problema 2.13:   Una fábrica produce 1.000 t diarias de un cemento que contiene de media un 64% en peso de  óxido de calcio que proviene de la descomposición de la piedra caliza (mineral rico en carbonato  de calcio) empleada en la cementera. Calcule:  a) El consumo diario (en t) de piedra caliza en la cementera considerando que la caliza utilizada  tiene una riqueza del 80% en carbonato de calcio y que el proceso de descomposición en óxido  de calcio presenta un rendimiento del 90%. 

22   

Química General en Problemas y Cuestiones  b) El volumen (en litros) de dióxido de carbono que emitiría diariamente a la atmósfera dicha  fábrica,  debido  a  esta  descomposición.  Considerar  que  la  emisión  se  realiza  a  200oC  y  una  presión de 1,3 atm.  c) Si por exigencias medioambientales, solo pudiera emitirse a la atmósfera el 40% del dióxido  de carbono generado, ¿Qué volumen de disolución (en L) de hidróxido de sodio 4,0 M habría  que  emplear  diariamente  para  neutralizar  el  resto  de  dióxido  de  carbono  y  convertirlo  en  carbonato de sodio?  Pesos atómicos (g/mol): Ca (40,1), O (16,0), C (12,0). R = 0,082 atm·L/mol·K  (Enero 2016)    Solución:  El CaCO3 se descompone: CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g)    a) Teniendo en cuenta las riquezas de los materiales y el rendimiento del proceso, para obtener  640 t de CaO hacen falta:  5

6,4 10 kg ∙ kg 56,1 mol

1 kmol CaCO3 kg 3 t ∙10─ ∙100,1 kmol CaO mol kg

1 0,8

1 0,9

1586 t  

  b) Se desprenden 6,4 · 105 kg / 56,1 kg/kmol = 1,14·104 kmol CO2  El volumen aplicando la ecuación de los gases ideales será  V CO2 = 1,14·107 mol · 0,082 atm·L/mol·K · 473 K / 1,3 atm = 3,4∙108 L    c) Hay que eliminar 0,6 · 1,14·107 mol CO2, según la reacción de neutralización:  CO2 (g) + 2 NaOH (ac)  2 Na+ (ac) + CO32─ (ac) + H2O (l)    Por lo que se necesitan 0,6 · 1,14·107 · 2 = 1,37·107 mol NaOH  Como nº moles = V.M tenemos que:  V NaOH = 1,37·107mol NaOH / 4,0 mol/L = 3,42∙106 L    Problema 2.14:   Un gas natural tiene la siguiente composición en moles: 85% de CH4, 10% de C2H6 y 5% de CO.  Una muestra de 390 L de dicho gas, medido a 25 oC y 730 mmHg, se quema a presión constante  y con aire en exceso del 20%. Determine:  a) El calor que se libera en la combustión del gas, expresado en kJ.  b) La masa (en kg) de agua a 25˚C que se puede calentar hasta 70˚C con ese calor.  c) La composición (% molar) del gas de salida de la combustión en base seca.  Datos: ΔH˚f (en kJ mol─1): CH4 (g) = ─74,81; C2H6 (g) = ─84,68; CO (g) = ─110,5; CO2 (g) = ─393,5;  H2O (g)= ‐241,8; Cp H2O (l) 75,3 J mol─1 K─1; Composición del aire: 79% N2, 21% O2  (Noviembre 2016)    Solución:  El digrama del proceso es el siguiente:      

23   

Química General en Problemas y Cuestiones    Aire 20 % exceso      O    21% en volumen    2 N2  79%    Gas natural     Gas de salida  390 L, 25ºC, 730 mmHg  CALDERA      P = cte  Composición en base seca    CH4  85% molar  CO2       C2H6  10%  N2    CO  5%  O2    Q    a) Cálculo de los moles gaseosos  P·V = n·R·T→  (730 / 760)·390 = n·0.082·(273 +25) → n = 15,33 moles de gas natural  15,33 · 0,85 = 13,03 moles de CH4  15,33 · 0,10 = 1,53 moles de C2H6  15,33 · 0,05 = 0,77 moles de CO    Reacciones de combustión que tienen lugar:  CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (v)  ΔH˚(CH4) = ─393,5 + 2·(─241,8) ─ (─74,81) = ─ 802,29 kJ mol─1 CH4    C2H6 (g) + 7/2 O2 (g)  2 CO2 (g) + 3 H2O (v)  ΔH˚(C2H6)=2·(─393,5)+3·(─241,8) ─ (─84,68)= ─1427,72 kJ mol─1 C2H6    CO (g) + ½ O2 (g)  CO2 (g)  ΔH˚(CO) = ─393,5 – (─110,5) = ─283,00 kJ mol─1 CO    13,03·(─802,29) + 1,53·(─1427,72) + 0,77·(─283,00) = ─12856,16 kJ se desprenden al quemar el  gas natural indicado.    b)  Corresponde  al  intercambio  de  calor  generado  en  el  proceso  exotérmico  con  el  calor  absorbido para calentar el agua que es un proceso endotérmico.   n·75,3·10─3kJ/mol·K·(70‐25)K = 12856,16 kJ  n= 3794,05 moles de agua podemos calentar hasta a 70˚C  m = 3795,07·18·10─3 = 68,29 kg de agua podemos calentar hasta a 70˚C    c) Para calcular la composición realizamos los balances a los componentes del gas de salida sin  tener en cuenta el agua:    moles de CO2 formados = 13,03 + 2·1,53 + 0,77 = 16.86  moles O2 estequiométrico = 2·13,03 + (7/2)·1,53 +(1/2)·0,77 = 31,81  moles O2 que salen = (2·13,03 + (7/2)·1,53 +(1/2)·0,77)·0,20 = 6,36  moles N2 que salen = (2·13,03 + (7/2)·1,53 +(1/2)·0,77)·1,20·79/21 = 143,59    N2 86,08%  Composición gas salida: CO2 10,11% ;   O2 3,81%;    

24   

Química General en Problemas y Cuestiones  Problema 2.15:  Una corriente gaseosa proveniente de un proceso de gasificación de metano se alimenta a una  caldera  donde  se  quema  completamente  con  aire  enriquecido  en  oxígeno  en  un  80%  volumétrico.  Si  el  combustible  tiene  la  siguiente  composición  expresada  en  porcentaje  volumétrico H2 60%, CO 30%, CH4 5% y CO2 5%. Se pide:  a) Dibujar el diagrama del proceso.  b) Establecer una base de cálculo.  c) Calcular la cantidad de aire enriquecido necesaria, expresada en m3N.  d) Calcular la composición de los gases de salida.  (Enero 2017)    Solución:  Gases de salida    a)   CO2  Combustible    Reacciones   H2O  Alimentación  N2    100 kmol  H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O (v)    CALDERA    CO (g) + ½ O2 (g)  CO2 (g)  H2  60% vol.    CO  30%    Aire enriquecido  CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (v)    CH   5%   4

  80% vol.  O2  CO2  5%   N 20% vol.  2      b) Base de cálculo: 100 Kmoles de combustible (% volumétrico coincide con % molar al ser un  gas y considerarse ideal)    c) Aire enriquecido = [(60 kmol H2×1/2) + (30 kmol CO×1/2) + (5 kmol CH4×2)] × (100/80) × (22,4  m3/1 kmol) = 1540 m3N/100 kmol de combustible    d)  Balance al CO2  CO2 sale = CO2 entra + CO2 producido = 5 + 30 + 5 = 40 kmol de CO2  Balance al H2O  H2O sale = H2O producido = 60 + 5x2 = 70 kmol de H2O  Balance al N2  N2 sale = N2 entra = 1540 x (1/22,4) x (20/100) = 13,8 kmol de N2    Gases de salida   40 kmol de CO2    32,3%  70 kmol de H2O   56,6%  11,1%  13,8 kmol de N2  Total = 123,8 kmol  % mol = % volumétrico    Problema 2.16:   El blanqueador ordinario que se emplea en el lavado doméstico conocido como lejía contiene  como ingrediente activo hipoclorito de sodio (NaClO) en una disolución acuosa al 5,0% en peso. 

25   

Química General en Problemas y Cuestiones 

   

Este producto comercial se prepara por reacción de cloro gaseoso con una disolución acuosa de  hidróxido de sodio (sosa al 4,2% en peso) seguida de una concentración por evaporación. Si en  un proceso industrial el rendimiento de conversión es del 80%, se pide para fabricar 2 toneladas  de lejía, se pide:  a)  Escribir  la  reacción  ajustada  que  tiene  lugar,  sabiendo  que  en  el  proceso,  además  del  hipoclorito de sodio, se obtiene cloruro de sodio y agua  b) Dibujar el diagrama de bloques completo del proceso  c) Calcular (en m3) el volumen necesario de cloro a 2 atm de presión y 20ºC bajo cero.  d) Calcular la composición de la corriente de lejía (% en peso)  e) Calcular la cantidad de agua que es necesario evaporar (en kg)  Datos: Masas atómicas (g/mol): H (1,0) O (16,0) Cl (35,5) Na (23,0) y R= 0,082 L·mol─1·k─1  (Enero 2018)    Solución:  a)  Cl2 (g) + 2 NaOH(ac)    NaCl(ac) + NaClO(ac) + H2O(l)  b)    Cl2 (g)  H2O    Sin reaccionar    REACTOR    Cl2 (g)  EVAPORADOR    R = 80%  2 atm, ‐20 ºC    Lejía: NaClO 5,0% peso  2 t    NaCl  Sosa: 4,2 % peso    NaOH sin reaccionar  NaOH  H2O  H2O 

Base de cálculo 2 t de lejía: kmoles NaClO =  c) kmoles Cl2 = 1,34 kmoles NaClO   

V = 

,

= 1,34 kmoles 

/

 = 1,68 kmoles 

1,68 1000 0,082 273 20  = 17,42 m3 cloro  2 1000

d) Hacemos balance a los 4 componentes de la corriente de lejía  ,

 = 100 Kg 



kg de NaClO = 2000 



Kg de NaCl = 1,34 kmoles NaClO 



Kg de NaOH = 1,34 kmoles NaClO 

 58,5 kg/kmol = 78,39 kg    · 

 · 40 kg/kmol=  26,80 kg 

kg de H2O = 2000 – 100 – 78,39 – 26,80 = 1794,81 kg    Composición en peso: 5,00% NaClO, 3,91% NaCl, 1,34% NaOH y 89,74% H2O    e) Agua evaporar = Agua en la sosa + Agua formada en la reacción – Agua en lejía 



= 1,34 

 · 40  

,

 + 1,34·18 kg/kmol – 1794,81= 1285,79 kg agua 

 

26   

Química General en Problemas y Cuestiones 

CAPÍTULO 3. MEZCLAS Y DISOLUCIONES. DESTILACIÓN   Problema 3.1:   El componente volátil A forma disoluciones ideales con los componentes volátiles B y C. Si se  forman dos disoluciones a 25°C, una de A con B y otra de A con C, teniendo ambas la misma  composición XA = 0,3, se sabe que la relación entre las fracciones molares de A en el vapor en  ambas disoluciones es igual a 1,5. Se pide:  a) Calcular la presión de vapor de A puro a 25°C (en mmHg).  b) La composición del vapor de ambas disoluciones.  DATOS (Presiones de vapor a 25ºC): PB0 = 22 mmHg; PC0 = 45 mmHg.   (Octubre 2012)    Solución:  Disolución 1:  XA = 0,3   XB = 0,7 

PA = 0,3 · PAo  PB = 0,7 · PBo 

PA = YA1 · PT  PT = PA + PB 

PA = 0,3 · PAo  PC = 0,7 · PCo 

PA = YA2 · PT  PT = PA + PC

Disolución 2:  XA = 0,3  XC = 0,7    a)      𝑌 𝑌

0,3 ∙ 𝑃 0,3 ∙ 𝑃

0,7 ∙ 𝑃 0,7 ∙ 𝑃

1,5 

Despejando: :   0,15 · PAo = 0,7 · (PCo – 1,5 · PBo) = 0,7 · (45 – 1,5 · 22)→  PAo = 56 mmHg  b)   Disolución 1:   PA = YA · PT = 0,3 · 56   PB = YB · PT = 0,7 · 22                YA = 0,52; YB = 0,48   PT = PA + PB = 32,2 mmHg  Disolución 2:   PA = YA · PT = 0,3 · 56                YA = 0,35; YB = 0,65   PC = YC· PT = 0,7 · 45   PT = PA + PC = 48,3 mmHg    Problema 3.2:   Si se disuelven tres cucharadas (45,0 g en total) de un azúcar en 250,0 mL de agua a 90  oC (la  densidad del agua a esa temperatura es 0,965 g/mL), la presión de vapor de la disolución es  520,7 mm Hg. Sabiendo que la presión de vapor del agua pura a esa temperatura es 525,8 mm  Hg, calcule el peso molecular del azúcar. Los pesos atómicos del hidrógeno y del oxígeno son  1,01 g/mol y 16,00 g/mol, respectivamente.   (Enero 2013)    Solución:  Por la ley de Raoult, se tiene que 520,7 mm Hg = X · 525,8 mm Hg  

27   

Química General en Problemas y Cuestiones  De donde X = 0,9903 (fracción molar de agua)  Por otra parte, se tiene que 250,0 mL de agua son: (250,0 · 0,965) g / 18,02 g/mol = 13,39 mol  0,9903 = 13,39 / (13,39 + x) [x es moles de soluto]   13,26 + 0,9903 x = 13,39  De donde x = 0,1313 mol  Así: 0,1313 mol = 45,0 g / PM, de donde PM = 342,7 g/mol     Problema 3.3:   En la destilación de una disolución de etanol en agua a 70oC, la concentración de etanol es del  30% en masa. Determine la composición del vapor en equilibrio con esa disolución en fracción  molar y % peso. Si se condensa esa mezcla, ¿qué valor tendrá la presión de vapor de la nueva  disolución a 70oC?  DATOS: Paguao(70oC) = 233,7 mmHg; Petanolo(70oC) = 542 mmHg. Pesos atómicos (g/mol): H (1), O  (16), C (12).   (Julio 2013)    Solución:   a)  A = Etanol  XA  = 0,14  PA  = 0,14·542=75,88  PT =276,86 mmHg    B =  Agua  XB  = 0,86  PB = 0,86·233,7=200,98           

 

75,88 = YA ·276,86  200,98 = YB ·276,86   

Composición del vapor en  fracción molar   

YA=0,27  YB=0,73   

 

 

48,6% Etanol 

 

 

Composición del vapor en  % en peso 

Vapor 

51,4% Agua 

  b) Disolución al condensar el vapor    PA = 0,27·542 = 146,34 mmHg  PT  = 316,94 mmHg    PB = 0,73·233,7 = 170,60 mmHg    Problema 3.4:   Un volumen determinado de una disolución equimolecular de dos líquidos A y B que sigue un  comportamiento ideal, a una determinada temperatura, se introduce en un recipiente cerrado.  Se sabe que el vapor en equilibrio con la disolución es tal, que la presión parcial del componente  A  es  1,5  veces  mayor  que  la  del  componente  B.  Dicho  vapor  se  lleva  a  un  nuevo  recipiente  cerrado donde una vez licuado está en equilibrio con un segundo vapor.  Suponiendo que la temperatura no varía a lo largo del proceso, se pide:  a) La presión de vapor del líquido B.  b) La presión total del primer vapor producido.  c) Las fracciones molares del segundo vapor.  Datos: PAo = 387 mmHg  (Octubre 2013)    Solución:  a)  PA = PAo·XA     PA = 387·0,5 = 193,5 mmHg 

28   

Química General en Problemas y Cuestiones      b) 

PA = 1,5·PB 

 

PB = 193,5/1,5   

PT = PA + PB = 129 + 193,5 

c)   

1º vapor:     

     

 

PB = 258 mmHg 

 

 

 

 

PA’ = YA’·PT  PB = YB·PT 

   

YA = 193,5/322,5 = 0,6  YB = 0,4 

Líquido:     

PA’ = XA’·PAo  PB’ = XB’·PBo 

   

PA’ = 0,6·387 = 232,2 mmHg  PB’ = 0,4·258 = 103,2 mmHg 

 

PT’ = 232,2 + 103,2 = 335,4 mmHg 

 

PT = 322,5 mmHg 

  YA’ = 232,2/335,4    YA’ = 0,7    2º vapor:   PA’ = YA’·PT’            YB’ = 0,3        PB’ = YB’·PT’    Problema 3.5:  ¿Qué cantidad, en g, de fructosa (C6H12O6, soluto no volátil) es necesario añadir a un litro de  agua a 30oC para que la presión de vapor baje hasta 27,3 mmHg?  Datos: Pesos atómicos (g/mol): C (12), H (1), O (16). Entalpía de vaporización del agua ∆Hovap =  44,1 kJ/mol. Densidad del agua a 30oC = 995,7 kg/m3. R = 8,31 J·K‐1·mol‐1.  (Enero 2014)    Solución:  A 100 oC, la presión de vapor del agua es 760 mmHg. Según la ec. Clausius‐ Clapeyron, a 30o C:    ∆𝐻 1 1 𝑃 ∙ 28,4 𝑚𝑚𝐻𝑔  ln → 𝑃 303 373 𝑃 𝑅   Para reducirla a 27,3 mmHg, según la ley de Raoult, se debe cumplir 𝜒 𝜒

, ,

0,96. Luego 

0,04.  𝑛

1𝐿 ∙

1𝑚 𝑘𝑔 𝑔 1 ∙ 995,7 ∙ 1000 ∙ 𝑚 𝑘𝑔 18 𝑔 1000𝐿 𝑚𝑜𝑙 0,04 𝑛 55,3 ∙ 2,3 𝑚𝑜𝑙  0,96 𝑔 𝒎𝒇𝒓𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔𝒂 2,3 ∙ 180 𝟒𝟏𝟒 𝒈 𝑚𝑜𝑙

55,3 𝑚𝑜𝑙 

  Problema 3.6:   Sea  una  mezcla  líquida  de  cloroformo  y  acetona,  con  una  composición  molar  del  85%  en  cloroformo.  Sus  presiones  de  vapor  a  20oC  son  respectivamente  159,6  y  185  mmHg.  Sus  temperaturas de ebullición normal son 61,2oC y 56,5oC, respectivamente. Forman una mezcla  azeotrópica que tiene una temperatura de ebullición de 64,4oC a una composición molar del  36% en acetona.  a)  Represente  gráficamente  el  diagrama  temperatura‐composición  de  la  mezcla.  Indicar  si  el  proceso de formación de la disolución es exotérmico o endotérmico. ¿Podremos obtener algún  componente de la mezcla inicial en estado puro, por destilación fraccionada? 

29   

Química General en Problemas y Cuestiones  b) Calcule las presiones parciales de los componentes y la composición del vapor en equilibrio  con la mezcla líquida, en porcentaje en peso, a 20oC y suponiendo un comportamiento ideal.  Datos: PM de acetona y cloroformo 58 y 119,5 g/mol respectivamente.  (Octubre 2014)    Solución:  a)  Ver teoría: Diagrama T‐Composición para disoluciones cuya formación va acompañada de  desprendimiento de calor (exotérmica) y que presenta un máximo de temperatura de ebullición,  que corresponde a la composición de la mezcla azeotrópica. Podríamos obtener el cloroformo  puro por destilación fraccionada, como hay que demostrar en la gráfica. 

  b) Presiones parciales aplicando Raoult :     o   Pcloroformo = XCloroformo·P cloroformo =  135,66mmHg    Pacetona = Xacetona·Poacetona = 27,75mmHg    PT = 135,66 + 27,75 = 163,41 mmHg  Fracciones molares en el vapor, aplicando la ley de Dalton son:     Pcloroformo = Ycloroformo·PT    YCloroformo = 0,83      Yacetona = 0,17    Pacetona = Yacetona·PT  Para calcular la composición en porcentaje en peso, se tienen en cuenta los pesos moleculares:    0,17 58 100 𝟗, 𝟎𝟒 % 𝐩/𝐩 𝐚𝐜𝐞𝐭𝐨𝐧𝐚  0,83 119,5 0,17 58       100 ‐ 9,04 = 90,96 % p/p cloroformo    Problema 3.7:   Se prepara una disolución que contiene 25 g de metanol (CH3OH) y 40 g de etanol (CH3CH2OH).  A 25ºC la presión de vapor del metanol puro es 122,7 mm de Hg y la de etanol puro 58,9 mm de  Hg. A partir de estos datos:  a) Comente cuál de los componentes es más volátil y cuál tiene mayor punto de ebullición.  b) Calcule la presión de vapor de la disolución y la composición del vapor en equilibrio con dicha  disolución. 

30   

Química General en Problemas y Cuestiones  c) Dibuje de forma aproximada las curvas temperatura ‐ composición del líquido y del vapor,  incluyendo los resultados determinados en el apartado anterior.  DATOS: Pesos atómicos (g/mol): C (12), O (16), H (1).  (Enero 2015)    Solución:  a) El metanol es más volátil (mayor presión de vapor) que el etanol. La temperatura de  ebullición del etanol es mayor (menos volátil) que la del metanol.  b)         XMeOH = 0,47  Líquido:  XEtOH = 0,53                  o PMeOH =  XMeOH · P MeOH = 0,47· 122,7 mmHg = 57,67 mmHg  PT = 88,9 mmHg  PEtOH =  XEtOH · PoEtOH = 0,53· 58,9 mmHg = 31,22 mmHg            YMeOH = 0,65      PMeOH =  YMeOH · PT  Vapor  PEtOH =  YEtOH · PT  YEtOH = 0,35        c)                 Problema 3.8:  El  etilenglicol  (C2H6O2)  y  el  agua  forman  disoluciones  ideales  en  todo  el  rango  de  concentraciones. A 20⁰C, la relación entre las presiones de vapor del glicol puro y el agua pura  es 1:4. En un recipiente cerrado a 20⁰C se tiene una disolución en la que la fracción molar de  glicol en el vapor es un tercio de su fracción molar en el líquido. Calcule:   a) Las fracciones molares de glicol en el líquido y en el vapor, respectivamente.  b) La composición del líquido en porcentaje en peso.  (Octubre 2015)    Solución:  𝑃 a) Sean A y B el etilenglicol y el agua, respectivamente. Sabemos que a 20⁰C:  𝑃 4  𝑥 /3  Además, se sabe que en la disolución se cumple:   𝑦 Aplicando las leyes de Raoult y de Dalton:  𝑃 𝑥 ∙𝑃 𝑦 ∙𝑃   𝑃 𝑥 ∙𝑃 1 𝑥 ∙𝑃 𝑦 ∙𝑃 1 𝑦 ∙𝑃    

31   

Química General en Problemas y Cuestiones  Dividiendo una ecuación entre otra, tenemos:    𝑦 𝑥 ∙𝑃   1 𝑥 ∙𝑃 1 𝑦   Sustituyendo la información del enunciado:    𝑥 𝑥 /3 𝑥   4∙ 1 𝑥 3 𝑥 1 𝑥 /3   0, que constituye una ecuación de segundo grado cuyas  Reagrupando queda, 𝑥 1 3𝑥 posibles soluciones son:  • 𝑥 0: Lo cual significaría que la mezcla no contiene etilenglicol, lo cual es absurdo, puesto  que se han medido concentraciones de glicol en el líquido y en el vapor.  • 𝒙𝑨

𝟎, 𝟑𝟑: Que es la solución del problema. 

La fracción de etilenglicol en el vapor será, por tanto: 𝒚𝑨

𝟎, 𝟏𝟏 

  b) Para calcular la composición del líquido en % peso necesitamos los pesos moleculares:  𝑃   𝒘𝑨 %

2 ∙ 12

6

2 ∙ 16

∙ ∙

∙

62 𝑔/𝑚𝑜𝑙  

∙ 100

, ,

∙

𝑃 ∙ ,

∙

∙ 100

18 𝑔/𝑚𝑜𝑙  𝟔𝟑, 𝟑% 

𝒘𝑩 %

𝟑𝟔, 𝟕% 

  Problema 3.9:   Se tiene una mezcla líquida A de cloroformo y etanol, con una composición molar del 85,0% en  etanol.  Las  presiones  de  vapor  de  ambos  líquidos  a  20oC  son  159,6  y  44,5  mm  Hg,  y  sus  temperaturas de ebullición normales son 61,2oC y 78,3oC, respectivamente. Se sabe que ambos  compuestos forman una mezcla azeotrópica (composición molar del 84% en cloroformo) que  tiene una temperatura de ebullición normal de 59oC.  a)  Represente gráficamente  el  diagrama temperatura‐composición de la mezcla. Razone si  el  proceso de formación de la disolución es exotérmico o endotérmico. ¿Podremos obtener algún  componente de la mezcla inicial en estado puro por destilación fraccionada?  b)  Calcule  las  presiones  parciales  (en  mm  Hg)  de  los  componentes  y  la  composición  (en  porcentaje en peso) del vapor en equilibrio con la mezcla líquida A, a 20oC.  Datos: Los pesos moleculares de etanol y cloroformo son 46,0 y 119,5 g/mol respectivamente.  (Enero 2016)    Solución:  a)  Ver  teoría:  Diagrama  Temperatura‐Composición  para  disoluciones  cuya  formación  va  acompañada de absorción de calor (endotérmica) y que presenta un mínimo de temperatura de  ebullición que corresponde a la composición de la mezcla azeotrópica. Podríamos obtener por  destilación fraccionada dos corrientes, una con la composición del azeótropo (en el destilado) y  otra de etanol (en el residuo). 

32   

Química General en Problemas y Cuestiones 

  b)   Las presiones parciales, aplicando la ley de Raoult, son:  Petanol = Xetanol · Poetanol = 0,85 · 44,5 = 37,8 mmHg  Pcloroformo = Xcloroformo · Pocloroformo = 0,15 · 159,6 = 23,9 mmHg  Ptotal = 61,7 mm Hg  Las fracciones molares en el vapor se obtienen aplicando la ley de Dalton:  Yetanol = 37,8/61,7 = 0,61  Petanol = Yetanol · Ptotal           Ycloroformo = 1 ‐ 0,61 = 0.39  El porcentaje en peso de cada especie, teniendo en cuenta los pesos moleculares es:    0,61 46 0,61 46 0,39 119,5

100

𝟑𝟕, 𝟔 % 𝐩/𝐩 𝐞𝐭𝐚𝐧𝐨𝐥 

        100,0 ‐ 37,8 = 62,4 % p/p cloroformo    Problema 3.10:   Los líquidos A y B forman una mezcla no ideal, con un azeótropo de composición 𝑥A = 0,8. Se  sabe que la mezcla de A y B es endotérmica, y que A es más volátil que B. Se desea separar  ambos componentes de una mezcla con composición 𝑥A = 0,3 mediante destilación.  a) Dibuje el diagrama Temperatura‐composición, etiquetando correctamente los ejes, las curvas  de líquido y vapor, e indicando la posición del azeótropo.   b)  En  una  destilación  simple,  ¿se  podrían  separar  totalmente  A  y  B?  Justifique  la  respuesta  utilizando el diagrama dibujado.   c) Finalmente, se decide realizar la separación mediante destilación fraccionada. Se introduce la  mezcla de composición 𝑥A = 0,3 en una columna de destilación. Por la cabeza de la columna se  obtiene el azeótropo, mientras que por el fondo se obtiene B puro. ¿Cuál es la relación entre el  nº  total  de  moles  obtenido  por  cabeza  y  fondo  de  la  columna?  ¿Qué  porcentaje  del  B  total  introducido en la columna se obtiene puro por el fondo de la columna?   (Noviembre 2016) 

33   

Química General en Problemas y Cuestiones  Solución:  a) Al ser el proceso de disolución endotérmic, se trata de una mezcla azeotrópica de punto de  ebullición mínimo. El diagrama T‐Composición correspondiente es:                        b) No, no se podrían separar totalmente A y B. Como mucho, se podría obtener B puro, el menos  volátil, en el matraz de destilación, una vez se ha evaporado A totalmente (ver diagrama).     c) Tomamos como base de cálculo 100 moles de la mezcla de entrada.                 Balance de A: 100 · 0,3 = 𝑛1 ⋅ 0,8 →  𝑛1 = 37,5 mol  Balance total: 100 = 𝑛1 + 𝑛2 → 𝑛2 = 62,5 mol  Relación entre el número de moles por cabeza y por fondo: 𝑛1/𝑛2 = 37,5/62,5 = 𝟎,𝟔  Porcentaje de B introducido en la columna que se obtiene puro: 62,5/70 ⋅ 100 = 𝟖𝟗,𝟑%     Problema 3.11:   Se dispone de 1 kg de fructosa (C6H12O6, no volátil) y de 600 mL de agua, a 20°C. Explique cómo  prepararía una disolución cuya presión de vapor sea 14 mmHg, utilizando al máximo posible las  sustancias disponibles. Explique si la preparación de dicha disolución es posible.  Datos (a 20°C): P°(H2O) = 17,5 mmHg; densidad del agua = 998,2 kg/m3; solubilidad de fructosa  en agua = 3,75 kg/L. Pesos atómicos (g/mol): C(12), H(1), O(16).  (Junio 2017)    Solución:  600 mL de agua equivalen a 33,27 mol (volumen · densidad /peso molecular)  Si queremos que la presión de vapor sea de 14 mmHg, necesitamos una disolución en la que la  fracción molar de agua sea: xH2O = 14/17,5 = 0,8 y la fracción molar de fructosa tendrá que ser  0,2.  Disponemos de 1kg de fructosa = 5,56 mol (PM (fructosa) = 180 g/mol). 

34   

Química General en Problemas y Cuestiones  Si utilizamos los 33,27 mol de agua, necesitaríamos 33,27·0,2/0,8 = 8,32 mol de fructosa. Como  sólo  disponemos  de  5,56  mol  de  fructosa,  prepararemos  la  disolución  mezclando  toda  la  fructosa con 5,56·0,8/0,2=22,24 mol de agua = 400,32 g = 401 mL de agua.    Para  ver  si  la  disolución  es  posible,  tenemos  que  comprobar  si  estamos  dentro  del  límite  de  solubilidad de la fructosa en agua: 1kg/0,401 L = 2,49 kg/L < 3,75 kg/L. Luego es posible preparar  la disolución.     Problema 3.12:   Una disolución ideal formada por dos compuestos A y B se encuentra en el punto de ebullición  normal. El número total de moles en la fase líquida es nueve veces mayor que el número total  de moles en la fase vapor. Sabiendo que la fracción molar de A en el sistema (considerando tanto  el vapor como el líquido) es 0,7 y que a esa temperatura la presión de vapor de A puro es 𝑃 800 mmHg,  calcule:   a) Las composiciones (fracción molar) de A y B en el líquido y en el vapor.  b) Las presiones parciales de A y B en el vapor.  c) La presión parcial de B puro a la misma temperatura.   (Noviembre 2017)    Solución:  Sean 𝑁  y 𝑁  el número de moles total en el líquido y en el vapor, respectivamente. Hacemos  un balance de masa de A: 

𝑥 ⋅𝑁 𝑥 ⋅  

 

 

 

 

𝑦 ⋅𝑁 𝑁

𝑁

𝑁

0,7 ⋅ 𝑁 𝑦 ⋅

𝑁 𝑁

𝑁

𝑁   0,7 

0,9 · XA  +  0,1 · YA = 0,7 

 

 

(1)  

En el punto de ebullición normal, la presión total del vapor es 𝑃 760 mmHg. Combinando la  ley de Raoult y la ley de Dalton para la presión parcial de A en el vapor:   

 

 

 

 

PA = XA · PAo = YA · PT 

 

 

(2) 

Resolviendo el sistema de las ecuaciones (1) y (2), obtenemos:     

 

 

 

De donde deducimos:   

 

YA = 0,733 

XB = 0,304 

 

 

XA = 0,696 

YB = 0,267 

 

  Las presiones parciales de A y B en el vapor son:     

   

   

   

PA = YA·PT = 0,733·760 = 557,1 mmHg  PB = 202,9 mmHg   

  La presión parcial de B puro es: PBo = PB/XB = 667,5 mmHg  

35   

Química General en Problemas y Cuestiones 

CAPÍTULO 4. CINÉTICA QUÍMICA   Problema 4.1:    Para la reacción 2 NO + 2 H2 → N2 + 2 H2O se obtuvieron los siguientes datos a 1100K:      [NO] (mol/L)  [H2] (mol/L)  Velocidad (mol/L·s)    ‐3 ‐3 5·10   2,5·10   3,0·10‐5    2,5·10‐3  9,0·10‐5  15·10‐3    10·10‐3  3,6·10‐4  15·10‐3    Se pide: a) el orden con respecto a NO, a H2, y el orden total; b) la ley de velocidad; c) la constante  de velocidad.     (Junio 2011)    Solución:  a) Los dos órdenes parciales de reacción son 1 y, por lo tanto, el orden total es 2.    b) v = K·[NO]·[H2]    c) K = 2,4 L·s‐1·mol‐1    Problema 4.2:    Una cierta cantidad de 1,3‐butadieno, que inicialmente ejerce una presión de 0,85 atm en un  recipiente cerrado a la temperatura de 330 ºC, experimenta a volumen constante la reacción de  dimerización  que  se  indica  y  cuya  evolución  se  puede  seguir  mediante  la  presión  total  del  sistema  en  función  del  tiempo.  Calcule  el  orden  de  reacción  y  el  valor  de  la  constante  de  velocidad.    (Enero 2012)  2 C4H6 (g) → C8H12 (g)  t (minutos)  6,1  12,5  22,9  38,0  P (atm)  0,80  0,76  0,71  0,66  Solución:  2 C4H6 (g) → C8H12 (g)        Po        Po‐2p          p    PT = P(C4H6) + P(C8H12) = (Po‐2p) + p = Po – p => p = Po – PT => P(C4H6) = 2PT ‐ Po  Por tanto los datos en función de la presión parcial de butadieno son los siguientes:  Ko  K1  K2  T (minutos)  PT (atm)  P(C4H6)  lnP(C4H6)  1/P(C4H6)  0,0  0,85  0,85  ‐0,163  1,18        6,1  0,80  0,75  ‐0,288  1,33  0,016  0,021  0,026  12,5  0,76  0,67  ‐0,400  1,49  0,014  0,019  0,025  22,9  0,71  0,57  ‐0,562  1,75  0,012  0,017  0,025  38,0  0,66  0,47  ‐0,755  2,13  0,010  0,016  0,025   

36   

Química General en Problemas y Cuestiones  Los  valores  de  la  constante  calculados  a  diferentes  tiempos,  empleando  las  ecuaciones  integradas de órdenes 0 y 1 muestran una clara tendencia y no pueden considerarse constantes.  Sin embargo, los valores obtenidos con la ecuación de orden 2 no muestran tendencia y pueden  considerase iguales, por lo que los datos se ajustan a una cinética de orden 2 y el valor medio de  la constante de velocidad es K = 0,025 atm‐1·min‐1.    Problema 4.3:    Se piensa que una reacción transcurre según el siguiente mecanismo:  Etapa 1 (lenta): 2 A → B + C  Etapa 2 (rápida): C + D →A + E  Se pide:  a) Escribir la reacción global ajustada.  b) Escribir la ley de velocidad que se justificaría con dicho mecanismo.  c) Si se miden todas las concentraciones de las especies implicadas en molaridad, y el tiempo  transcurrido en segundos, establecer las unidades de la constante específica de velocidad.  d)  Identificar  A,  B,  C,  D  y  E  como:  reactivo,  producto,  intermedio  de  reacción,  catalizador  o  estado de transición.  (Octubre 2012)    Solución:  a) A + D → B + E  b) v = k[A]2  c) M‐1s‐1  d) A y D: Reactivos; B y E: Productos; C: Intermedio de reacción    Problema 4.4:   Se sabe que la reacción 2 A + B → C, cuya velocidad depende sólo de la concentración de A, tiene  constantes de velocidad 0,005 s‐1 a 50 oC y 0,037 s‐1 a 100 oC.  a) ¿A qué temperatura habrá que realizar la reacción si se desea que la vida media sea menor  que 5 s?  b) Utilizando un metal de transición como catalizador, se sabe que la energía de activación de  la reacción se reduce en un 20 %. ¿A qué temperatura se deberá realizar la reacción catalizada  para que la vida media sea menor que 5 s? Dato: R = 8,31 J/mol·K.  (Enero 2013)    Solución:  a) Mediante la ecuación de Arrhenius y conociendo los valores de la constante de velocidad a  dos temperaturas, podemos calcular el valor de la energía de activación:    1 1 𝑘 𝐸 ∙ 40,88 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙  ln →𝐸 𝑇 𝑇 𝑘 𝑅   s una reacción de orden 1 (según se deduce de las unidades de k).  Por tener este orden de   reacción,  𝑡

/

5 𝑠,  lo  que  implica  que  𝑘

0,14 𝑠

.  Podemos  calcular  la 

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Química General en Problemas y Cuestiones  nueva temperatura aplicando Arrhenius de nuevo:     1 1 𝑘 𝐸 ∙ ln →𝑇 𝑇 𝑇 𝑘 𝑅 es decir,  𝑇 142,4 º𝐶 

415,4 𝐾  

  b)  La  nueva  energía  de  activación  será  E 0,8 ∙ E 32,70 kJ/mol.  Utilizando  Arrhenius,  podemos calcular cuánto se reduce una de las constantes de velocidad proporcionadas, por  ejemplo k1 a 50ºC:  𝑘

𝐴𝑒

𝑘 ′

𝐴𝑒

   

Dividiendo una ecuación entre la otra, obtenemos:  𝑘

𝑘 ∙𝑒

0,1 𝑠

. 

Aplicando la ecuación de Arrhenius una vez más obtenemos la nueva temperatura:  ln

∙

→𝑇

332,4 𝐾 , es decir,  𝑇

59,4 º𝐶 

  Problema 4.5:   La constante de velocidad específica de la descomposición de un óxido de nitrógeno es 0,135  L·mol‐1·s‐1  a  690  ºC  y  3,70  L·mol‐1·s‐1  a  810  ºC.  Calcule  la  energía  de  activación  y  el  factor  de  frecuencia de la citada reacción. Dato: R= 8,31 J/ mol‐1·K‐1.  (Julio 2013)    Solución:    

K

A e-Ea/RT

log

𝐾 𝐾

𝐸 1 ∙ 2,303𝑅 𝑇

1 3,70 → log 𝑇 0,135

𝐸 2,303 ∙ 8,31 ∙ 10

∙

1 1083

1   963

de donde Ea=239 kJ/mol  Sustituyendo en la ecuación de Arrhenius para una de las dos T:   log 3,70

log 𝐴

239 ∙ 10 𝐽/𝑚𝑜𝑙 →𝐴 2,303 ∙ 8,31 𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 𝐾 ∙ 1083𝐾

1,25 ∙ 10 𝐿 ∙ 𝑚𝑜𝑙

∙𝑠

 

  Problema 4.6:   Para el mecanismo de la reacción: 2 AB + 2C → A2 + 2 BC Se ha propuesto como primera etapa  lenta, la reacción elemental: AB + 2 C → AC + BC  a) ¿Cuál es la ecuación de velocidad de esta etapa?  b) ¿Cuáles son las dimensiones de la constante de la ecuación de a)?  c) Escribir la/s etapa/s necesaria/s para completar el mecanismo. 

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Química General en Problemas y Cuestiones  d) Especificar la identidad de cada una de las especies implicadas en el mecanismo y el orden de  la reacción.  (Julio 2013)    Solución:   a) v = k·[AB]·[C]2    b) (concentración)·(tiempo)‐1 = k (concentración)2. (concentración)        [K] = (concentración)‐2. (tiempo)‐1    AB  +2C→  AC  +BC  etapa lenta  c)   +  BC    AB  + AC→  A2    2 AB  +  2C→  A2  + 2 BC        d)   AB y C : son reactivos   A2 y BC : son productos  AC : es un intermedio de reacción porque se forma y consume a lo largo de la misma.   El orden total de la reacción es 3.    Problema 4.7:   Para estudiar a 300 oC la cinética de la reacción A(g) → 2B (g) se miden los siguientes valores de  presión en función del tiempo, en un recipiente de volumen constante:    tiempo (s)  0  187  513  1121 

P (mm Hg)  15,76  18,88  22,79  27,08 

Determine el orden cinético, el periodo de vida media y la constante de velocidad a 300 oC.  (Diciembre 2013)    Solución:   A (g)→  2B (g)    PT = Po+p ;  p = PT ‐ Po ;   PA = 2Po ‐ PT  Po  ‐      ‐p  +2p    PA = (2· 15,76)‐ 18,88 = 12,64  (para t=187 s)  2p    Calculando PA para los otros tiempos,  Po‐p  obtenemos:    t(s)  P (mmHg)  PA (mmHg)  0  15,76  15,76  187  18,88  12,64  513  22,79  8,73  1121  27,07  4,44   

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Química General en Problemas y Cuestiones  Empleando el método algebraico determinamos que el meor ajuste se da para orden 1.   t1/2 = ln 2/k = 603 s  Orden cinético = 1;   k =1,15 · 10‐3 s‐1;     Problema 4.8:   La reacción de descomposición del acetaldehído en metano y monóxido de carbono presenta  unas  constantes  específicas  de  velocidad  de  0,105  y  0,343  L/mol·s  a  759  y  791  K,  respectivamente. Por otro lado, cuando esta reacción se lleva a cabo en presencia de yodo gas,  la energía de activación se reduce en un 30%. Se pide:  a) Dibujar el esquema de la energía frente a la coordenada de reacción (diagrama de Eyring)  b) Determinar la energía de activación de la reacción de descomposición del acetaldehído del  proceso catalizado y no catalizado (kJ/mol)  c) Determinar la energía de activación de la reacción de formación de acetaldehído (reacción  inversa de la anterior) del proceso catalizado y no catalizado (kJ/mol)  d)  Calcular  la  constante  de  velocidad  del  proceso  catalítico  de  descomposición  a  759  K,  comentando el valor obtenido.  166,1 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙; ∆𝐻 74,8 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙;  DATOS: ∆𝐻 ∆𝐻

110,5 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙; 𝑅

ó

8,314 𝐽/𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾  

(Junio 2014)    Solución:    a)                     b)  Aplicando  la  ecuación  de  Arrhenius  logarítmica,  𝑙𝑛

∙

,  y  susituyendo  los 

valores nos queda Ea = 184,7 kJ/mol para la reacción de descomposición del acetaldehído sin  catalizar  y considerando el 30% de reducción para la reacción de descomposición catalizada: Ea  = 294,3 kJ/mol.     c) Necesitamos conocer el valor de ∆𝐻  de la reacción CH3CHO(g)  CH4(g) + CO(g)  ∆𝐻

∆𝐻 𝐶𝐻

∆𝐻 𝐶𝑂

∆𝐻 𝐶𝐻 𝐶𝐻𝑂

 

74,8 110,5 166,1 𝟏𝟗, 𝟐 𝒌𝑱/𝒎𝒐𝒍  Lo que indica que el proceso es exotérmico.  Suponiendo que el efecto que ejerce el catalizador es igual en la reacción directa e inversa:   Ea (no catalizada) = 184,7 + 19,2 = 203,9 kJ/mol  Ea (catalizada) = 129,3 + 19,2 = 148,5 kJ/mol   

40   

Química General en Problemas y Cuestiones  d) Aplicando la ecuación de Arrhenius  𝐾 𝐴𝑒 datos de la constante 0,105 a 759 K nos queda: 

 y calculando previamente el factor A con los  ,

∙ 5,40 ∙ 10 ∙ 𝑒 , ∙ 681,7 𝐿/𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑠  𝐾 𝐴𝑒 Es  una  constante  mayor,  es  decir,  la  reacción  catalizada  es  bastante  más  rápida,  como  cabía  esperar.    Problema 4.9:   Se sabe que la velocidad de la reacción A → B + C depende solo de la concentración de A. Se  parte de una concentración de A 0,100 M y al cabo de 62, 186 y 248 minutos la concentración  pasa a ser 0,050 M, 0,013 M y 0,0065 M, respectivamente. Se pide:  a) Representar las gráficas de [A], [A]−1 y ln [A] frente a t (min).  b) Determinar el orden cinético de la reacción.  c) Calcular (con las unidades adecuadas) el valor de la constante cinética de reacción.  d) ¿Qué porcentaje de A habrá reaccionado al cabo de cinco horas?  (Enero 2015)    Solución:  a) Se nos pide que representemos los siguientes valores:    ln [A (M)]  t (min)  [A] (M)  1/[A] (M‐1)  0,1000  10  ‐2,303  0  0,0500  20  ‐3,000  62  0,0130  77  ‐4,343  186  0,0065  154  ‐5,036  248    Las tres representaciones que piden son: 

  b) Se observa que se sigue comportamiento lineal únicamente en la gráfica de la derecha, por lo  que la reacción se puede considerar de orden 1, dado que: ln[A] = ln[A]0 – k · t    c) La recta es y = ‐0,011·x ‐2,309, de donde k = 0,011 min‐1    d) ln [A] = ln 0,100 – 0,011052 min‐1 · 300 min = ‐5,62, de donde [A] = 0,0036 M.  Es decir, ha reaccionado (0,100 – 0,0036) · 100 / 0,100 = 96,4%   

41   

Química General en Problemas y Cuestiones  Problema 4.10:   En un estudio experimental de la cinética de la reacción de isomerización en fase gaseosa del  CH3NC (metilisonitrilo) en CH3CN (acetonitrilo), a 215 ºC, se han obtenido los datos de la tabla  siguiente.  Calcule:  a)  orden  de  reacción,  b)  constante  de  velocidad  con  sus  unidades  correspondientes y c) vida media de reacción en s. 

  Tiempo (s)  P de CH3NC (mmHg) 

0  502,0 

2  335,0 

5  180,0 

8  95,5 

15  22,4 

  (Junio 2015)    Solución:    a)    lnP  PPARCIAL (mmHg)  Tiempo (s)    6,219  502,0  0    5,814  335,0  2    5,193  180,0  5    4,559  95,5  8    3,109  22,4  15    Se  puede  resolver  gráficamente  (ver  figura),  o  calcular  valores  de  la  constante  a  diferentes  tiempos, para los órdenes más frecuentes:    Orden 0   

c = co – Ko · t → Ko = 

𝐾

,

,

𝐾

,

,

 

0,00274 0,00167

     

𝐾

,

,

0,00212

 

𝐾

,

,

0,00105

 

Los valores obtenidos muestran una clara tendencia, por lo que la representación de orden 0 no  es una recta.  El orden no es 0.    Orden 1 

ln 𝑐 , ,

𝐾

ln 𝑐

𝐾

0,202 𝑠

𝑡→ 𝐾  

 

   , ,

𝐾

,

𝐾

,

0,205 𝑠

 

0,207 𝑠

 

,

0,207 𝑠

 

 

𝐾

,

Los valores obtenidos no muestran una tendencia, por lo que la representación de orden 1 sí  es una recta.  El orden se puede considerar 1 y la constante sería la media:(K1)MEDIA = 0,206 s‐1  Gráficamente, obtendríamos la mejor recta lnP→ f(t) mediante ajuste por mínimos cuadrados   lnP = 6,22 – 0,208t ..... Correlación: 0,999999   El valor obtenido para k es muy similar (0,208 s‐1)  Soluciones: Orden cinético1; K1= 0,206 s‐1; t1/2 = ln2/K1 = 3,36 s   

42   

Química General en Problemas y Cuestiones  Problema 4.11:   En el estudio de la descomposición del HI se obtuvieron los siguientes resultados:    Temperatura (0C)  427  508 

Concentración inicial HI (M) 

Tiempo vida media (min) 

0,1  0,08  0,1  0,08 

59  73  4,2  5,3 

  Calculad:  a) El orden de la reacción (0, 1 ó 2) que mejor se ajusta a los datos.  b) La constante de velocidad (con sus unidades adecuadas) a 427ºC y a 508ºC.   c) La energía de activación (en kJ/mol).  d) El factor de frecuencia (con sus unidades adecuadas).  e) El  tiempo necesario (en horas) para que se descomponga el 80% cuando la concentración  inicial es 0,05 M a 427ºC. Dato: R = 8,31 J/mol·K  (Enero 2016)    Solución:  a) De los datos se deduce que el orden de reacción es 2, donde t1/2 = 1 / (k · C0)    b) Sustituyendo en esa expresión, se tiene:  k (a 427 0C) = 1 / (59 min · 0,1 M) = 0,169 M‐1 · min‐1  k (a 427 0C) = 1 / (73 min · 0,08 M) = 0,171 M‐1 · min‐1  Valor medio k (a 427 ºC) = 0,170 M‐1 ∙ min‐1 (2,83∙10‐3 M‐1 ∙ s‐1)  k (a 508 0C) = 1 / (4,2 min · 0,1 M) = 2,381 M‐1 · min‐1  k (a 508 0C) = 1 / (5,3 min · 0,08 M) = 2,358 M‐1 · min‐1  Valor medio k (a 508 ºC) = 2,370 M‐1 ∙ min‐1 (3,95∙10‐2 M‐1 ∙ s‐1)    c) ln (k1/k2) = ‐(Ea / R) · (1/T1 ‐ 1/T2)  ln (2,83·10‐3 / 3,95·10‐2) = ‐ (Ea / 8,31 J/mol·K) ·10‐3 kJ / J · ( 1 / 700 K – 1 / 781 K )  Ea = 147,5 kJ/mol    d) Como k = A·e‐Ea/R·T, se tiene:  2,83·10‐3 M‐1 · s‐1 = A · exp (‐147,8 · 103 J/mol / [ 8,31 (J/mol·K) · 700 K ]) y A = 3 · 108 M‐1 · s‐1  3,95·10‐2 M‐1 · s‐1 = A · exp (‐147,8 · 103 J/mol / [ 8,31 (J/mol·K) · 781 K ]) y A = 3 · 108 M‐1 · s‐1  A = 3 ∙ 108 M‐1 ∙ s‐1 (1,8 · 1010 M‐1 · min‐1)    e) Como 1/C = 1/Co + k · t  1 / (0,2 · 0,05) = (1 / 0,05) + 2,83·10‐3 ·t   De donde t = 2,82 ∙ 104 s (7,8 h, es decir, 7h y 48 min)       

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Química General en Problemas y Cuestiones  Problema 4.12:   En  el  estudio  de  la  velocidad  de  la  reacción  A2(g)  +  3  B2(g)  →  2  AB3(g),  se  observa  que  en  un  recipiente cerrado que contiene 1,80 mol/L de A2 y 0,75 mol/L de B2, la concentración de B2  disminuye hasta 0,50 mol/L en 40 segundos.  a) ¿Cuál es la velocidad media de reacción de B2 durante ese periodo de tiempo?  b) ¿Cuál es la velocidad media de producción de AB3 durante ese periodo de tiempo?  c) ¿Cuál es la concentración de A2 después de 40 segundos?  (Julio 2016)    Solución:  a) ‐ Δ[B2]/Δt= (0,5‐0,75)/(40‐0)= 6,25∙10‐3 M s‐1    b) – (1/3)·( Δ[B2]/Δt)=(1/2) ·(Δ[AB3]/Δt); Δ[AB3]/Δt =  (2/3) · (6,25·10‐3) = 4,17∙10‐3 M s‐1    c) Como:  – (1/3)·( Δ[B2]/Δt)= – (Δ[A2]/Δt)= 2,08∙10‐3 M s‐1  2,08·10‐3= (1,80‐y)/(40‐0); y= 1,72 M    Problema 4.13:   Al estudiar la cinética de la reacción A(g) + B(g)→ C(g) a 650K, se obtienen los siguientes datos :    [Ao] (M)  [Bo] (M)  Velocidad incial de  formación de C (M/min)  0,15  0,15  0,020  0,30  0,30  0,160  0,30  0,15  0,080    a) Escriba la ecuación de velocidad de la reacción.   b) Calcule el valor de la constante específica de la reacción.   c) Halle la velocidad inicial de formación de C, cuando las concentraciones iniciales son   [A0] = [B0] = 0,20 M.   d) Halle la velocidad en las condiciones del apartado anterior, si, inmediatamente después de  iniciada la reacción el volumen del recipiente se duplicara de forma repentina.  (Noviembre 2016)    Solución:  a) La ley de velocidad sería: v = k [A]x·[B]y  Aplicando el método de la velocidad inicial :  0,020 = k (0,15)x (0,15)y   (1)  x y (2)  0,160 = k (0,30)  (0,30)    x y 0,080 = k (0,30)  (0,15)    (3)  Dividiendo las ecuaciones:  (3) / (1) ; 4 = 2x ; x = 2  v = k [A]2[B]  (2) / (3) ; 2 = 2y ; y = 1 ;      b) Calculando k en las ecuaciones anteriores: k = 5,93 M‐2 min‐1   

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Química General en Problemas y Cuestiones  c) V = 5,93 M‐2 min‐1 (0,22 .0,2)M3 = 0,047 M min‐1    d) Si se duplica el volumen, la presión se reduce a la mitad, y las concentraciones también a la  mitad.  V =5,93 M‐2 min‐1 . [(0,1)2 . (0,1)] = 5,93 10‐3 M min‐1   

Problema 4.14:   El  ciclopropano  (C3H6)  se  transforma  en  propeno  (C3H6)  según  una  reacción  cuya  cinética  depende solo de la concentración del primero y cuya constante de velocidad, a 500 oC, es  6,7·10‐4 s‐1. Se pide:  a. Determinar el tiempo (en min) que tardará la concentración de ciclopropano en descender un  25% de la inicial (a 500 oC).  b. Calcular el periodo de semirreacción, en minutos, de la reacción a 500 oC.  c. Si la energía de activación de la reacción de isomerización descrita es 274 kJ/mol, determinar  cuánto valdrá la constante de velocidad a 600 oC. (R = 8,314 J/mol K).  d. Proponer un mecanismo de reacción adecuado a su ley de velocidad.  (Enero 2017)    Solución:  a) Según las unidades de k, es de primer orden, con lo que  ln C = ln C0 – k · t  Así, se tiene que: ln 0,75 C0 = ln C0 ‐ 6,7·10‐4 s‐1 · t,   de donde t = 429 s, es decir, 7,15 min (o 7 min y 9 s).    b)  t1/2 = ln2 / 6,7·10‐4 s‐1 = 1034 s, es decir, 17,23 min (o 17 min y 14 s).    c) Aplicando la ecuación de Arrhenius:  ln (k1/k2) = ‐ (Ea / R) · (1/T1 – 1/T2)  Es decir, ln (6,7·10‐4 s‐1/k2) = ‐ (274 · 103 / 8,314) K · (1 / 773 K – 1/873 K)  Por lo que: ln k2 = ‐2,425; es decir, k2 = 8,8∙10‐2 s‐1    d) Siempre hay varios posibles mecanismos (que hay que razonar). Uno de ellos es considerar  que la reacción transcurre en un único paso (elemental), del tipo: ciclopropano → propeno    Problema 4.15:   La descomposición del óxido nítrico en nitrógeno y oxígeno fue seguida por medida de su tiempo  de  vida  media.  Cuando  la  presión  parcial  del  óxido  nítrico  fue  350  mmHg,  el  tiempo  de  vida  media fue de 130 segundos, y de 94 segundos cuando la presión parcial de óxido nítrico fue 485  mmHg. Calculad:   a) El orden de la reacción (0,1 o 2), compatible con los datos.  b) La constante específica de velocidad.  c) El tiempo necesario para que se descomponga el 80% de óxido nítrico si la presión parcial del  mismo es de 100 mmHg.  (Junio 2017)   

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Química General en Problemas y Cuestiones  Solución:  a) Según los datos, t1/2 es inversamente proporcional a la concentración, por lo tanto n = 2.    b) t1/2 = 1/po·k ;    k = 1/(130·350) = 2,2∙10‐5 mmHg‐1∙s‐1    t = 1818,2 s  c) 1/p = 1/po + k· t ;   (1/20) ‐ (1/100) = 2,2·10‐5·t ;       Problema 4.16:   La especie A se descompone según la reacción: 2 A (g) → B (g) + 3 C (g). Para determinar su  cinética, se introduce A en un recipiente vacío a 60 0C y se observa que la presión del recipiente  varía de la siguiente forma:    t (s) 0 300 800 1000 1200 P (mmHg) 200 233 287,9 310 332   a) Determine el orden cinético de reacción, constante de velocidad y ecuación de velocidad  b) ¿Cuánto tiempo tardará en descomponerse el 70% del reactivo A?  (Noviembre 2017)    Solución:  En primer lugar se determina PA :  2 A (g) → B (g) + 3 C (g)  Peq   P0 ‐ 2p        p       3p  PT = P0 ‐ 2p + p + 3p = P0 + 2p → p = (PT ‐ P0) / 2  PA = P0 ‐ 2p = P0 – 2 ( (PT ‐ P0) / 2) = 2 P0 ‐ PT    t (s)  0  300  800  1000  1200  P (mmHg)  200  233  287,9  310  332  PA (mmHg)  200  167  112,1  9  68    a) Suponemos orden cinético 0 y calculamos k  PA = PAo – k t → k = ( PAo ‐ PA ) / 2  k (300 s) = 0.110 ; k (800 s) = 0.1098 ; k (1000 s) = 0.110 ; k (1200 s) = 0.110  Dado que los valores obtenidos son aproximadamente constantes y no muestran una tendencia,  podemos concluir que:  Orden cinético 0, constante de velocidad = k =0.110 mmHg∙s‐1, ecuación de velocidad v = k    b) PA = PAo – k t ; 0.30 · PAo = PAo – 0.110 · t → t = 1273 s    Problema 4.17:    A partir de experimentos utilizando el método de las velocidades iniciales, se ha determinado  que el orden cinético del Cl2 en la reacción 2NO  g  + Cl2 g →2NOCl (g) es cero. Se introdujeron  NO y Cl2 en proporción estequiométrica en un recipiente vacío y cerrado de volumen constante  y a 25 ºC, de modo que la presión inicial dentro del recipiente fue inicialmente 570 mmHg. Se  obtuvieron los datos de evolución de la presión dentro del recipiente en función del tiempo, que 

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Química General en Problemas y Cuestiones  se  presentan  en  la  tabla  adjunta.  Se  pide:  a)  Determinar  el  orden  cinético  del  NO,  el  orden  cinético global y el valor de la constante cinética específica. b) ¿Se puede concluir que la reacción  dada es elemental?  Justifique su respuesta. Se sabe que, si la temperatura sube a 100  ºC, la  velocidad de la reacción se multiplica por tres. c) Calcular la energía de activación de la reacción.  Datos: R= 8,314 J mol‐1 K‐1.    t (s)  12  32  66  86    p (mmHg)  505  466  432  425    (Junio 2018)    Solución:  a)         2NO g Cl g → 2NOCl g   1 2 𝑝 𝑝   3 3 1 2 𝑝 2𝑝 𝑝 𝑝 2𝑝   3 3 La presión total es: 𝑝 𝑝 2𝑝 𝑝 𝑝 2𝑝 𝑝 𝑝  𝑝

La presión parcial de NO es: 𝑝

2𝑝;  𝑝

2𝑝

𝑝  

  Transformamos la tabla del enunciado, para que se refiera a la presión parcial del reactivo NO:    t (s)  0  12  32  66  86  PNO (mmHg)  380  250  172  104  90  ‐1 ‐1 ‐4 ‐5 ‐4 k2 (mmHg .s )    1.110   9.910   1.110   9.910‐5    ‐  Descartamos  orden  cero  porque  la  velocidad  de  decaimiento  de  PNO  claramente  no  es  constante.  ‐ Descartamos orden uno porque en el intervalo entre 12 y 32 (20 s) decae un 31.2% y entre 66  y 86 (20 s) decae un 13.5%  ‐ Probamos orden 2: La reacción es claramente de orden dos y el valor de la constante será el  promedio de los valores calculados, es decir: k=0.0001 mmHg‐1.s‐1.    b) La reacción no es elemental ya que el orden cinético del cloro no coincide con su coeficiente  estequiométrico.     c) Utilizamos la ecuación de Arrhenius:  ln

.

 𝐸

⋅

𝟏𝟑. 𝟓 𝐤𝐉/𝐦𝐨𝐥  

   

 



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Química General en Problemas y Cuestiones 

CAPÍTULO 5. TERMODINÁMICA QUÍMICA   Problema 5.1:    Determine:   a) La temperatura de ebullición normal del tricloruro de fósforo, en oC.  b) Su presión de vapor, en atm, a 50,0 oC.  R = 8,314 J·mol‐1·K‐1. Datos termodinámicos (a 25 oC):     Sustancia  ΔGfo (kJ· mol‐1  So (J· K‐1 · mol‐1)  PCl3 (g)  ‐267,8  311,7  PCl3 (l)  ‐272,4  217,1  (Julio 2011)    Solución:  a) La temperatura de ebullición normal es aquélla a la que la presión de vapor del líquido es 1,00  atm, es decir, el líquido y el vapor (gas) correspondiente están en equilibrio a dicha presión. El  equilibrio en cuestión es:  PCl3 (l) ↔ PCl3 (g)  o En el equilibrio, se cumple que: ΔG  = 0 = ΔHo ‐ T · ΔSo  Con los datos del problema se calcula que ΔSo = 0,0946 kJ/mol·K y ΔGo = 4,6 kJ/mol   Para obtener ΔHo, se puede considerar que, a 25 oC (es decir, 298 K), se cumple:  ΔGo = ΔHo ‐ 298K · ΔSo  4,6 kJ/mol = ΔHo ‐ 298K · 0,0946 kJ/mol·K, de donde ΔHo = 32,8 kJ/mol   Así, en el equilibrio comentado anteriormente, se cumple:  0 = 32,8 kJ/mol – T · 0,0946 kJ/mol·K, de donde T = 346,7 K = 73,7 oC    b) Una vez conocido ΔHo, que es ΔHovap, por tratarse del equilibrio entre un líquido y su vapor,  se puede aplicar la ecuación de Clausius‐Clapeyron:   = 

ln 

∆

 

  En nuestro caso, como se nos pide la presión de vapor a 50,0 oC (es decir, 323,0 K):    ln 

,

 = 

, ,

,

,

 

  Despejando se obtiene: ln p2 = ‐0,835, de donde p2 = 0,434 atm    Problema 5.2:   Un novedoso método para calentar bebidas se basa en la reacción entre aluminio y sílice (dióxido  de silicio), en la que se obtiene óxido de aluminio y silicio. En el intervalo de temperaturas en el  que se trabaja las cuatro especies implicadas son sólidos. Supongamos que se quiere calentar, 

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Química General en Problemas y Cuestiones  en un envase de 60,0 g de hojalata (calor específico c = 0,28 cal/g·oC) 200,0 mL de la bebida  (suponemos que es prácticamente agua y por tanto d = 1,0 g/mL; c = 1,00 cal/g·oC).  Los valores de ΔHfo, a 298 K y 1,00 atm, en kJ/mol, son ‐911 y ‐1676 para los óxidos de silicio y  de  aluminio,  respectivamente.  Los  valores  de  entropía  estándar  a  298  K  son  (en  J/mol·K):  aluminio (28,3), óxido de aluminio (51,0), silicio (18,7), y sílice (42,6). Masas atómicas, en g/mol:  Al (27,0), Si (28,1), O (16,0). Se pide:  a. Escribir la reacción ajustada.  b. Calcular el valor de ΔHo en kJ por mol de Aluminio.  c. Calcular las masas necesarias de cada uno de los dos reactivos para calentar la bebida (y el  recipiente que la contiene) desde temperatura ambiente (20oC) hasta 60oC.  d.  Calcular  el  valor  de  ΔGo  (en  kJ  por  mol  de  aluminio),  a  25oC  y  a  80oC,  y  discutir  sobre  la  espontaneidad de la reacción.  (Diciembre 2014)    Solución:  a) 4 Al(s) + 3 SiO2(s) → 2 Al2O3(s) + 3 Si(s)    b) ΔHo = 2 · (‐1676) – 3 ·(‐911) = ‐619 kJ  Al dividirlo por 4, queda ‐154,8 kJ/mol Al    c) Para calentarlo se requiere:  Q = m · c · ΔT = (60,0 · 0,28 · 40) + (200,0 · 1,00 · 40) = 8672 cal  8672 cal · 4,18 J/cal · 10‐3 kJ/J = 36,24 kJ 36,24 kJ / 154,8 kJ/mol Al = 0,234 mol Al  0,234 mol Al · (3/4) mol SiO2 / mol Al = 0,176 mol SiO2   Así, se obtiene:  Masa Al = 0,234 mol · 27,0 g/mol =   6,32 g Al  Masa SiO2 = 0,176 mol · 60,1 g/mol =  10,58 g SiO2    d)   ΔGo = ΔHo ‐ T · ΔSo   ΔHo = ‐154,8 kJ/mol Al  ΔSo = (3/4) · 18,7 + (1/2) · 51,0 – (28,3) – (3/4)·(42,6) = ‐20,7 J/mol·K  o A 25  C: ΔGo = ΔHo ‐ T · ΔSo = ‐154,8 + 298·0,0207 = ‐148,6 kJ/mol Al  A 80 oC: ΔGo = ΔHo ‐ T · ΔSo = ‐154,8 + 353·0,0207 = ‐147,5 kJ/mol Al  En ambos casos el proceso es espontáneo en condiciones estándar.    Problema 5.3:   El amoniaco se obtiene por reacción directa del nitrógeno gaseoso con hidrógeno gaseoso.  a) Indique si esta reacción es exotérmica y espontánea en condiciones estándar a 25 0C.  b) Razone cuál de las siguientes alternativas escogería para tratar de aumentar el rendimiento  de la reacción: 1) Aumentar la temperatura y la presión, 2) Aumentar la temperatura y disminuir  la presión, 3) Disminuir la temperatura y la presión, 4) Disminuir la temperatura y aumentar la  presión. Comente los problemas que plantearía la opción elegida y su posible resolución.  c) La  posterior reacción del amoniaco  con ácido nítrico genera  nitrato de amonio que puede  emplearse como abono. Calcule el volumen (en m3) de ácido nítrico del 69 % en peso y densidad 

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Química General en Problemas y Cuestiones  1,411 g/cm3 que tendrá que utilizarse para obtener 500 kg de nitrato amónico, si el rendimiento  de la reacción es del 75 %.  Datos:  ΔHof  (kJ/mol):  NH3  (g)  (‐46,13);  Sof  (J/mol·K):  NH3  (g)  (192,74),  N2  (g)  (191,53)  e  H2  (g)  (130,72); masas atómicas(g/at.g): H (1), N (14), O (16)  (Julio 2016)    Solución:  a)  1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) → NH3 (g)  o ΔH reacción = ΔHoformación NH3 (g) = ‐46,13 kJ/mol < 0 → exotérmica  ΔGoreacción = ΔHoreacción NH3 (g) ‐ TΔSoreacción = ‐ 16,60 kJ/mol < 0 → espontánea    b) Según Le Chatelier la alternativa para aumentar el rendimiento, es decir, para desplazar la  reacción  hacia  la  derecha  es  disminuir  la  temperatura,  por  ser  una  reacción  exotérmica,  y  aumentar la presión, para aumentar el volumen y que el equilibrio se desplace hacia donde el  nº de moles gaseosos es menor. Estos aspectos son desfavorables para la cinética que será más  lenta al ser menor la temperatura. El problema se soluciona empleando un catalizador.    c) NH3 (g) + HNO3 (ac) → NH4NO3 (s)  10 𝑔 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝐻 𝑁𝑂 1 𝑚𝑜𝑙 𝐻𝑁𝑂 𝑚 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝐻𝑁𝑂 500 𝑘𝑔 𝑁𝐻 𝑁𝑂   80 𝑔 𝑁𝐻 𝑁𝑂 1 𝑘𝑔 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝐻 𝑁𝑂 63 𝑔 𝐻𝑁𝑂 100 𝑔 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 1 𝑐𝑚 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 1𝑚 100 𝟎, 𝟓𝟒 𝒎𝟑   69 𝑔 𝐻𝑁𝑂 75 1 𝑚𝑜𝑙 𝐻𝑁𝑂 1,411 𝑔 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 10 𝑐𝑚   Problema 5.4:   La  gasolina  es  una  mezcla  compleja  que  suponemos  equivale  a  hidrocarburos  saturados  de  fórmula C8H18. Se pide:  a) Calcule el calor total en kJ implicado en la combustión de los 50 L de gasolina contenidos en  el depósito de un turismo.  b) Determine la masa de CO2 que se emite a la atmósfera por km recorrido, si el consumo del  vehículo es de 6 L de gasolina por cada 100 km.  c) Calcule ΔrGo a 25 y 100 oC y discuta la espontaneidad de la reacción de combustión.   Datos: masas atómicas: H = 1; C = 12; O = 16 g mol−1. Densidad C8H18: 0,78 g mL−1.  Datos termodinámicos (suponer que ΔrHo y ΔrSo no cambian con la temperatura):    C8H18 (l)  O2 (g)  H2O (l)    CO2 (g)  o ‐1  ΔrH 298/ kJ mol −393,51  −250,00  0,00  −285,83  o ‐1 ‐1 ΔrS 298/ J K  mol   213,74  460,00  205,00  69,91    (Junio 2017)    Solución:  a)   C8H18(l) + 25/2 O2(g) → 8 CO2(g) + 9 H2O(l)  ΔrHo298 = 8(−393,51) + 9(−285,83) – (−250) = −5471 kJ mol−1  50 L C8H18 ↔ 50×103 mL · 0,78 g mL−1 = 39·103 g C8H18 

50   

Química General en Problemas y Cuestiones 

39 ∙ 10 𝑔 𝐶 𝐻

∙

1 𝑚𝑜𝑙 5471 𝑘𝐽 ∙ 114 𝑔 1 𝑚𝑜𝑙

𝟏, 𝟖𝟕 ∙ 𝟏𝟎𝟔 𝒌𝑱 

  b)          60 𝑚𝐿 𝑘𝑚

∙ 0,78 𝑔 𝑚𝐿

∙

∙8∙

𝟏𝟒𝟒, 𝟓 𝒈 𝑪𝑶𝟐 𝒌𝒎

𝟏

 

  c)  

ΔrSo298 = 8(213,74) + 9(69,91) – (460) – 25/2 (205) = −683,4 J K−1 mol−1  ΔrGo298 = ΔrHo298 – T· ΔrSo298 = −5471·103 + [298 × 4441,61] = −5267,30 kJ mol−1  ΔrGo373 = −5216,05 kJ mol−1  Proceso espontáneo en condiciones estándar a las dos temperaturas.    Problema 5.5:   Calcule para qué temperaturas (en  oC) es espontánea en nuestra atmósfera (presión del aire =  1,00 atm) la reacción 3 Mn2O3(s)  2 Mn3O4(s) + ½ O2(g), considerando que la fracción molar de  oxígeno en el aire es 0,21 y que Ho y So de reacción no cambian con la temperatura.      Mn2O3(s)  Mn3O4(s)  O2(g)    o ‐306,0  0  G f, 25ºC (kcal/mol)  ‐212,3    o S 25ºC (cal/mol·K)  22,1  35,5  49,0      (Enero 2018)    Solución:  3 Mn2O3  2 Mn3O4 + ½ O2 (g)  Para que sea espontáneo:     Greac, T = Goreac, T + RT Ln(PO21/2) < 0  Con los datos indicados, y como Goreac = Hº ‐ T · Sº, se tiene:    Sº = 0,0292 kcal/molK (para 3 moles de Mn2O3).    Goreac =  Hº ‐ 298 K · 0,0292 kcal/mol = 24,9 kcal/mol, de donde Hº = 33,6 kcal/mol  Así:     0 = (33,6 ‐ T0,0292) + ½ 0,00199TLn(0,21) 0 = 33,6 – T · 0,0292 – 1,55·10‐3 · T   Es espontánea para T > 1093 K (es decir, 820ºC)    Problema 5.6:   Existen unos envases “autocalentables” mediante el calor desprendido en una reacción química  (entre óxido de calcio y agua, para dar hidróxido de calcio) en un recipiente metálico. Se desea  diseñar el dispositivo para calentar unos 40 oC un envase de 50,0 g de hojalata (calor específico  c = 0,28 cal/g  oC) con 250 mL de caldo (suponemos que es prácticamente agua y por tanto d =  1,0 g/mL; c = 1,00 cal/g·oC). Los valores de ΔHfo, a 298 K y 1,00 atm, en kJ/mol, son: óxido de  calcio (‐635), agua líquida (‐286) e hidróxido de calcio (‐987). Los valores de entropía estándar a  298  K  para  esas  mismas  sustancias  son  (en  J/mol·K):  40,  70,  y  76,  respectivamente.  Masas  atómicas, en g/mol: H (1,0), O (16,0) y Ca (40,1). Se pide:   a) Escribir la reacción ajustada.   b)  Calcular  el  valor  de  ΔHo  en  kJ  por  mol  óxido  de  calcio,  indicando  si  es  exotérmica  o  endotérmica. 

51   

Química General en Problemas y Cuestiones  c) Calcule la masa total necesaria de los dos reactivos para calentar la bebida (y el recipiente que  la contiene) según se indicó en el enunciado.   d) Calcule el valor de ΔGo (en kJ por mol de óxido de calcio), a 20 oC y a 60 oC, y discuta sobre la  espontaneidad de la reacción. Datos: 1 cal = 4,187 J  (Junio 2018)    Solución:  a) CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2(s)    b) ΔHo = ‐987 ‐ (‐635‐286) = ‐66 kJ/mol (exotérmica)  c) Para calentarlo se requiere:  Q = m ·c  ΔT = (50,0  0,28  40) + (250  1,00  40) = 10560 cal  10560 cal  4,18 J/cal  10‐3 kJ/J = 44,14 kJ  44,14 kJ / 66 kJ/mol CaO = 0,669 mol CaO  Así, se obtiene:  Masa CaO = 0,669 mol  56,1 g/mol = 37,5 g CaO  Masa H2O = 0,669 mol  18,0 g/mol = 12,0 g H2O   La masa total de reactivos es 49,5 g    d) ΔGo = ΔHo ‐ T  ΔSo   ΔHo = ‐66 kJ/mol CaO  ΔSo = 76 – 70 – 40 = ‐34 J/mol·K  A 25 oC: ΔGo = ΔHo ‐ T  ΔSo = ‐66 + 2930,034 = ‐56,0 kJ/mol CaO  A 80 oC: ΔGo = ΔHo ‐ T  ΔSo = ‐66 + 3330,034 = ‐54,7 kJ/mol CaO  En ambos casos el proceso es espontáneo en condiciones estándar.     

52   

Química General en Problemas y Cuestiones 

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO QUÍMICO   Problema 6.1:    A 227 oC y una presión total de 10 atm, el pentacloruro de fósforo se disocia según la reacción:  PCl5 (g) ⇄ PCl3 (g) + Cl2 (g) y la mezcla en equilibrio contiene el 20% en volumen de cloro.  a) Calcule la constante de equilibrio Kp y el grado de disociación (%) del pentacloruro.  b)  Justifique  en  qué  sentido  se  desplazará  el  equilibrio  si  se  aumenta  la  presión  total  disminuyendo el volumen del reactor.  c) Calcule el grado de disociación (%) del pentacloruro si la presión total del reactor se reduce a  5 atm.  (Enero 2011)    Solución:  a) Se plantea el equilibrio partiendo de una presión inicial p0 de PCl5 (g)  PCl5 (g) ⇄ PCl3 (g) + Cl2 (g)  p0 – p 

  p 

    p 

La presión total es PT = PPCl5 + PPCl3 + PCl2 = p0 + p = 10 atm  La fracción volumétrica de Cl2 es 20%, luego PCl2 = p = 10 · 0,2 = 2 atm → p0 = 10 – p = 8 atm  𝐾

𝑃

𝑝

∙𝑃 𝑃

𝑝

2 𝑝

8

4 6

2

0,667 

El grado de disociación se calcula resolviendo la ecuación:  𝑝

𝑝

𝑝 ∙ 1

𝛼 →𝛼

𝑝

𝑝 𝑝

𝑝

𝑝 𝑝

2 8

0,25 → 25% 

b) Principio de Le Chatelier → El equilibrio se desplazará hacia reactivos   c) Se vuelve a plantear el equilibrio anterior. Desconocemos p0 y p pero ahora conocemos Kp y PT. 𝑝 𝑝 𝑝 5 𝑎𝑡𝑚 → 𝑝 5 𝑝  𝑝 𝑝 𝐾 0,667   𝑝 𝑝 5 2𝑝    Se resuelve la ecuación cuadrática resultante y se encuentra:     p = 1,28 atm → p0 = 3,72 atm     El grado de disociación:    1,28 𝑝 𝑝 𝑝 0,344 → 𝛼 34,4% 𝛼 3,72 𝑝     Problema 6.2:    El  monóxido  de  nitrógeno  es  un  importante  contaminante  que  puede  formarse  en  las  combustiones con aire, en la reacción directa ½ N2 (g) + ½ O2 (g) →NO (g). Sabiendo que, a 1200 

53   

Química General en Problemas y Cuestiones  K,  la  variación  de  entropía  estándar  de  esta  reacción  vale  13,0  J·mol‐1·K‐1  y  su  variación  de  entalpía estándar es 90,0 kJ·mol‐1, calcule:   a) La presión parcial de NO en el equilibrio formado por esta reacción en la atmósfera, a esa  temperatura.   b) La concentración molar de NO en el citado equilibrio.   Considérese que la composición de la atmósfera, en % vol., es 79% de nitrógeno y 21 % de  oxígeno.  Datos: R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1;  R = 8,31 J·mol−1K−1  (Junio 2011)    Solución:         ½ N2 (g)  +  ½ O2 (g)  →  NO(g)  x   En equilibrio:  p0(N2) – x/2  p0(O2) – x/2  En equilibrio (atm):  0,79 –x/2    0,21 – x/2    x    De esta forma:  𝐾

𝑝 𝑝

/

∙𝑃

/

0,79

𝑥/2

/

𝑥 ∙ 0,21

𝑥/2

/

 

  Para calcular la constante de equilibrio:  ΔGo = ΔHo ‐ T · ΔSo = 90,0 – 1200 · 13,0 · 10‐3 = 74,4 kJ/mol  ΔGo = 74,4 · 103 J/mol = ‐ R · T · lnK = ‐ 8,31 · 1200 · lnK  →  K = 5,75·10‐4  Con ese valor de constante de equilibrio vemos que x es despreciable frente a 0,21 ó 0,79 atm,  con lo que:  𝑥 → 𝑥 2,1 ∙ 10 𝑎𝑡𝑚 𝑝   𝐾 5,75 10 / 0,79 ∙ 0,21 /   Como p·V = n·R·T, [NO] = p / (R·T) = 2,1·10‐4 / (0,082 · 1200) = 2,1∙10‐6 M    Problema 6.3: El cloruro de sulfurilo se disocia según la reacción SO2Cl2 (g) ⇄ SO2 (g) + Cl2 (g). La  constante de equilibrio de esta reacción vale 2,4 a 375 K. En un recipiente de 1 litro en la que se  ha hecho el vacío se introducen 13,5 g de SO2Cl2 y se calienta a 375 K. Al cabo de un rato se  introducen 5 atm adicionales de SO2 medido a 375 K.   a) Calcule las presiones parciales de cada gas cuando se alcanza el equilibrio.  b) Calcule la constante de equilibrio a 298,15 K.  c)  Si  inicialmente  se  calienta  el  SO2Cl2  a  375  K  y  luego  se  lleva  la  temperatura  a  298,15  K,  ¿aumentará o disminuirá el grado de descomposición de dicho compuesto?  Datos: pesos atómicos de S; O; Cl: 32; 16; 35,5 g/at‐g. ; AHof [SO2] = ‐ 296,81 kJ/mol; AHof [SO2Cl2]  = ‐ 364 kJ/mol, R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1;  R = 8,31 J·mol−1K−1  (Enero 2012)    Solución:  a)  13,5 𝑚𝑜𝑙 ∙ 0,082𝑎𝑡. 𝐿𝐾 𝑚𝑜𝑙 ∙ 375 𝐾 135 3,075 𝑎𝑡𝑚  𝑝 1𝐿

54   

Química General en Problemas y Cuestiones     

SO2Cl2 (g)  

Equilibrio 

3,075‐x 

 

 

 

SO2Cl2 (g)  

⇄  SO2 (g)    x 

+ 

Cl2 (g) 

 

 

x 

 

 

 

 

⇄  SO2 (g) 

+ 

Cl2 (g) 

 

 

Inicialmente   1,305  Añadimos   

   

   

1,77   

   

   

Equilibrio   

 

   

1,77‐y   

   

x=1,77 atm   

1,305+y   

1,77  5  6,77‐y  y=0,88 atm 

  𝑥 3,075

2,4

6,77

2,4

𝑥

 

𝑦 ∙ 1,77 1,305 𝑥

Las presiones parciales serán:  p(SO2Cl2) = 2,185 atm   p(SO2) = 5,89 atm  p (Cl2) = 0,89 atm    b) AHor = ‐296,81 + 364 = 67,19 kJ/mol    

ln

,

,

,

,

∙

,

  → K298,15 = 9,26· 10‐3 

  c) Disminuirá el grado de descomposición.    Problema 6.4:   El fosgeno se disocia según la reacción COCl2(g) ⇄ CO(g) + Cl2(g). En un recipiente vacío de 2L se  introducen  0,0125  moles  de  fosgeno  gaseoso  puro.  Se  calienta  el  recipiente  a  527  °C  y  se  encuentra que, cuando se establece el equilibrio, la presión total en el interior es de 0,64 atm.   a) Calcule el grado de disociación, α, y Kp de la reacción a 527 °C.  b) Justifique cómo variaría el grado de disociación del fosgeno si se incrementa la temperatura.  c) Calcule el grado de disociación que se alcanzaría si la temperatura del recipiente fuera 327 °C.  d) Determine el rango de temperaturas para el que la reacción de disociación del fosgeno es  espontánea en condiciones estándar. ¿Contradice este resultado la descomposición observada  en el apartado a?  Datos:  Entalpías  estándar  de  formación  a  25  °C:  ∆H0f(COCl2)  =  ‐233  kJ/mol;  ∆H0f(CO)  =  ‐110  kJ/mol.  R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1;  R = 8,31 J·mol−1K−1  NOTA: Considérese que ∆H0y ∆S0de la reacción no varían con la temperatura.  (Diciembre 2012)      Solución:   a) T = 527oC=800K; Presión inicial dentro del recipiente: 𝑃

La presión en equilibrio es  𝑃

𝐶𝑂𝐶𝑙 ⇄ 𝐶𝑂 𝐶𝑙 𝑃 𝑃 𝑃 𝑃   𝑃 0,41 𝑃 0,64 𝑎𝑡𝑚 → 𝑃

,

∙ ,

∙

0,41 𝑎𝑡𝑚  

0,23 𝑎𝑡𝑚 

55   

𝑦

 

Química General en Problemas y Cuestiones  ,

La constante de equilibrio es  𝐾

, ,

Grado de disociación 𝛼

,

0,294 

0,56 

.

  b) La entalpía estándar de reacción es ∆𝐻 110 233 123 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙  Al ser una reacción endotérmica, el grado de disociación crecerá al aumentar la temperatura  (principio de Le Chatelier).    c) Según la ecuación de Van’t Hoff, la constante de equilibrio a 327oC = 600K es:  ln

1 123 ∙ 10 ∙ 600 8,31

𝐾 0,294

1 →𝐾 800

6,17 ∙ 10  

  ,

La presión inicial dentro del recipiente es: 𝑃

∙ ,

Y la presión una vez se alcanza el equilibrio se calcula: 6,17 ∙ 10

∙

0,31 𝑎𝑡𝑚  ,

→𝑃

0,0135 𝑎𝑡𝑚  Grado disociación alcanzado: 𝛼 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐾

d) A 800K: ∆𝐺

8,31

.

0,044 

. ∙

∙ 800 𝐾 ∙ ln 0,294

8,14

; 

123 ∙ 10 𝐽 8,14 ∙ 10 143,6   𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾 𝑇 800𝐾 ∆𝐻 123000 ∆𝐺 ∆𝐻 𝑇∆𝑆 0→𝑇 856,7 𝐾  143,6 ∆𝑆 El  proceso  era  espontáneo  en  el  apartado  (a),  en  condiciones  que  no  eran  estándar.  No  hay  contradicción.    Problema 6.5:   El óxido M2O3(s) puede reaccionar con carbono, C(s), para dar el metal M(s) y dióxido de carbono  ∆𝑆

∆𝐻

 

∆𝐺

(g). Calculad, para la reacción M2O3(s) + 3/2 C(s) ⇄2M(s) + 3/2CO2 (g):   a) Variaciones estándar de entalpía y entropía a 25ºC.  b) Constantes de equilibrio a 25ºC y a 227ºC.   c)  Rango  de  temperaturas  en  el  que  esa  reacción  es  espontánea  en  condiciones  estándar.   d) Presión de dióxido de carbono a partir de la cual la reacción deja de ser espontánea a 25ºC.  Datos: Valores a 25ºC, en kJ/mol: ΔH0f(M2O3) = ‐604,5; ΔH0f(CO2) = ‐393,5; ΔG0f(M2O3) = ‐585,0;  ΔG0f(CO2) = ‐394,3; R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1;  R = 8,31 J·mol−1K−1  NOTA: Considérese que ΔH0 y ΔS0 de la reacción no varían con la temperatura.  (Diciembre 2012)    Solución:   a) M2O3(s) + 3/2 C(s) ⇄2M(s) + 3/2CO2 (g)  La entalpía estándar de reacción es ΔH0= 3/2 · (‐393,5) – (‐604,5) = 14,25 kJ/mol.  ΔG0= 3/2 · (‐394,3) – (‐585) = ‐6,45 kJ/mol  ΔG0 =  ΔH0 – T·ΔS0 ;  ‐6,45 = 14,25 – 298 · ΔS0 → ΔS0 = 0,069 kJ/mol K   

56   

Química General en Problemas y Cuestiones  b) ΔG0 = ‐ RT lnKP => (KP)25 = 13,5.  Según la ecuación de Van’t Hoff, la constante de equilibrio a 227 °C = 500 K es:  ln

, ,

∙ ,

∙

→ (KP)227 = 138,3. 

  c) Límite: ΔG0= 0 => T = ΔH0/ ΔS0= 206,5 K  La reducción es espontánea en condiciones estándar a cualquier temperatura superior a 206,5K.  d) ΔG = ΔG0 + RT lnQP = ΔG0+ RT ln(PCO2)3/2 => 0 = ‐6,45 + 8,31·10‐3·298 ln(PCO2)3/2 => PCO2 = 5,7  atm.    Problema 6.6:   En  un  reactor  vacío  se  introduce  un  sólido  AB2  y  se  calienta  a  200  ºC  produciéndose  su  descomposición según la reacción: AB2(s) ⇄ A(g) + 2 B(g). Se deja que se alcance el equilibrio y  se observa que la presión total en el interior del reactor es de 0,90 atm.   a) Calcule la constante Kp a dicha temperatura.   b)  Si  a  continuación  se  introducen  en  el  reactor  10  g  del  sólido,  determinar  las  presiones  parciales de A y B, así como la presión total, una vez se haya alcanzado el equilibrio.  (Julio 2013)    Solución:   a) 𝑃 𝑃 𝑃 𝑃 2𝑃 3𝑃 ; 𝑃 0,30 𝑎𝑡𝑚; 𝑃 0,60 𝑎𝑡𝑚; 𝐾 𝑃 ∙𝑃 0,108    b)  Al  introducir  los  10  g  de  sólido,  no  se  altera  el  equilibrio  al  no  modificarse  las  presiones  parciales de A y B, por lo que: 𝑃 0,30 𝑎𝑡𝑚; 𝑃 0,60 𝑎𝑡𝑚; 𝑃 0,90 𝑎𝑡𝑚.    Problema 6.7:   El  bicarbonato  de  repostería  (hidrogenocarbonato  de  sodio)  se  descompone  al  calentarlo  generando carbonato sódico, vapor de agua y dióxido de carbono que hace que suba la masa.  Dicha reacción presenta una ΔHo de 136 kJ/mol. Para estudiar esta reacción química se realizan  los siguientes experimentos:  1) Se introducen 3,95 g de bicarbonato sódico en un recipiente de 1 L y se calienta hasta 100 oC  comprobándose  que  cuando  se  alcanza  el  equilibrio  la  cantidad  de  bicarbonato  que  no  ha  reaccionado es de 1,42 g.   2) A continuación se introduce cierta cantidad de CO2 en el recipiente midiéndose una presión  final de dicho gas, en el nuevo equilibrio, de 2,000 atmósferas.  Calcule:  a) La presión total (en atm) en el recipiente, en el último experimento  b)  Indicar  cómo  afectará  un  aumento  de  temperatura  a  la  reacción,  justificar  la  respuesta  calculando la nueva kp a 150 oC.  Datos: Pesos atómicos (g/mol): C (12), H (1), O (16), Na (23); R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1; R = 8,31  J·mol−1K−1  (Enero 2014)    Solución:   a) moles de NaHCO3 introducidos = 3,95 g / 84 g·mol‐1 = 0,047 moles  

57   

Química General en Problemas y Cuestiones     moles de NaHCO3 en el equilibrio = 1,42 g / 84 g·mol‐1 = 0,017 moles      moles de NaHCO3 que han reaccionado = (0,047 ‐ 0,017) = 0,030 moles    El equilibrio  1 se desplaza hacia la izquierda hasta alcanzar el equilibrio 2 para compensar la  adición de CO2 que es un producto de la reacción.      2 NaHCO3 (s)  ⇄  Na2CO3(s)  +  H2O (v)  +  CO2 (g)  Inicio (mol)  Equilibrio 1 (mol)  Equilibrio 1 (atm)  Equilibrio 2 (atm) 

0,047  0,017     

       

‐  0,015     

‐  0,015  0,459  (0,459‐x) 

‐  0,015  0,459  2,000 

  Equilibrio 1.......... Kp (100 ºC) = pH2O · pCO2 = 0,459 · 0,459 = 0,211  Equilibrio 2........... Kp (100 ºC) = 0,211 = (0,459‐x)·(2) → x = 0,354 atm  PTOTAL = pH2O + pCO2 = (0,459‐0,354) + 2,000 = 2,105 atm    b) Se desplaza hacia la derecha por ser endotérmica  ln

𝑘 𝑇1 𝑘 𝑇2

∆𝐻 1 ∙ 𝑅 𝑇1

1 𝑇2

ln

0,210 100 𝐶 𝑘 150 𝐶

136 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 ∙ 8,31 ∙ 10 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾

1 273

1 100

273

150

 

kp (150 ºC) = 37,6 que efectivamente es más alta     Problema 6.8:   1200 oC, la Kc de la reacción H2 (g) + Cl2 (g) ⇄ 2 HCl (g) es 2,51·104. Calcule el porcentaje de Cl2  que se convertirá en HCl, si al comenzar la reacción existen 0,2 moles de H2 y 0,2 moles de Cl2 y  cuando se alcanza el equilibrio, la presión total es de 0,5 atm.  (Enero 2015)    Solución:      H2 (g)  +  Cl2 (g)  ⇄  2 HCl (g)  ni  nr  neq 

0,2  ‐x  0,2‐x 

     

0,2  ‐x  0,2‐x 

     

  +2x  2x 

    nT = 0,2‐x+0,2‐x+2x = 0,4 moles totales 

  PHCl = (2x/0,4) · 0,5  PH2 = PCl2 = [(0,2‐x)/0,4] · 0,5     Kp = Kc·(RT)o ; Kp = Kc ; 2,51·104 = [(2x/0,4)·0,5]2 / [((0,2‐x)/0,4)·0,5]2  x = 0,198 moles de H2 y Cl2 que han reaccionado.   % conversión = (0,198/0,2)∙100 = 99 %     Problema 6.9:   Al reaccionar metano con cloro se obtiene tetracloruro de carbono y cloruro de hidrógeno. Para  la reacción correspondiente (ajustada por mol de metano) se obtiene un valor de constante de  equilibrio, Kp (a 25 0C) de 1,46·1069. Se pide:   (a) Calcular ΔS0reacción a 25 0C, en J/(K·mol metano).  

58   

Química General en Problemas y Cuestiones  (b) Determinar qué valor de temperatura (en  0C) haría que la constante de equilibrio fuera la  centésima parte que el valor indicado a 250C.  Además, (c) razone, desde el punto de vista de la TEV, la geometría de las moléculas de CH4 y  CCl4 y, aplicando la T.O.M., calcule el orden de enlace del Cl2.  Datos: ΔH0f a 25  0C, en kJ/mol (todas las especies en fase gas): CH4 (‐74,9), CCl4 (‐107,0), HCl (‐ 92,3).  R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1;  R = 8,31 J·mol−1K−1  (Enero 2016)    Solución:  La reacción es: CH4 + 4 Cl2 ⇄ CCl4 + 4 HCl  a) Sabiendo que ΔG0 = ΔH0 ‐ T·ΔS0, se tendría que conocer ΔG0 y ΔH0 para, así, despejar ΔS0.  ΔH0reacción = ‐107,0 + 4 (‐92,3) +74,9 = ‐401,3 kJ/mol metano  Como ΔG0 = ‐ R·T·lnK, se tiene:  ΔG0 = ‐ 8,31 J/(K·mol) · 298 K · ln 1,46·1069 = ‐3,94·105 J/mol  De donde: ‐3,94·105 J/mol= ‐401,3 · 103 J/mol – 298 K · ΔS0  Así, ΔS0 = ‐24,5 J/(K∙mol metano)    b) ln (K1/K2) = ‐ (ΔH0 / R) [(1/T1) ‐ (1/T2)]  Así, ln 100 = ‐ (‐401,3 · 103 / 8,31) [(1/298) ‐ (1/T2)]  De donde T2 = 306,7 K = 33,7 ºC    c) Ambas son tetraédricas (hibridación sp3 del C) y el Cl2 tiene orden de enlace 1,0.    Problema 6.10:   El hidrogenosulfuro de amonio (NH4HS) es una sustancia sólida que a temperatura ambiente se  descompone en amoníaco y ácido sulfhídrico, ambos gases. Si se introduce la cantidad suficiente  de NH4HS en un recipiente vacío a 25  oC, la presión que se alcanza en el equilibrio es de 500  mmHg, mientras que a 20 oC, la presión en el equilibrio es de 350 mmHg. Se pide:  a) Calcular la entalpía de la reacción de descomposición del NH4HS en kJ/mol.  b)  Si  en  un  recipiente  de  1L  se  introduce  1g  de  NH4HS  a  25  oC,  ¿cuántos  gramos  de  sólido  quedarán en el recipiente cuando se establezca el equilibrio?  c) Se añade rápidamente al recipiente una cantidad de amoniaco hasta que la presión de este  gas  se  hace  igual  a  1atm.  ¿Cuántos  gramos  de  NH4HS  (s)  habrá  en  el  recipiente  cuando  se  restablezca el equilibrio?   ‐1 ‐1 −1 −1 Datos:   R= 8,314 J·K ·mol   0,0821 atm L mol  K .   Pesos atómicos (en g· mol‐1): N=14, S=32, H =1   (Enero 2017)    Solución:  a) NH4HS (s) ⇄ NH3 (g) + H2S (g)   A 25 ºC:  p = 250 mmHg = 0,33 atm;   A 20 ºC:   p = 175 mmHg = 0,23 atm;  

kp(25oC) = p2= 0,109  kp(20oC) = p2= 0,053 

59   

Química General en Problemas y Cuestiones  ∆

Ecuación de  Van’t Hoff:    ln

→ ∆𝐻

104,6 𝑘𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙

 

  ,

b) 𝑛

,

∙

0,0135 𝑚𝑜𝑙   

 

 

      Peso molecular (NH4HS) = 51 g/mol  1 1,96 ∙ 10 𝑚𝑜𝑙  51 Quedan: 1,96 ∙ 10 1,35 ∙ 10 0,61 ∙ 10 𝑚𝑜𝑙 → 𝟎, 𝟑𝟏 𝒈    c) 0,108 1 𝑥 ∙ 0,33 𝑥 → 𝑥 0,195 𝑎𝑡𝑚    ∙

7,98 ∙ 10

Quedan:  0,61 ∙ 10

7,98 ∙ 10

En mol:  𝑛

, ,

∙

 

 

𝑚𝑜𝑙  1,40 ∙ 10

𝑚𝑜𝑙 → 𝟎, 𝟕𝟏𝟖 𝒈 

 

60   

Química General en Problemas y Cuestiones 

CAPÍTULO 7. EQUILIBRIOS ÁCIDO–BASE EN DISOLUCIÓN ACUOSA   Problema 7.1:    Un reactor químico está alimentado por dos corrientes: una corriente ácida de densidad 1,00  g/cm3 (25  0C) y 1 % en peso de ácido propanoico y una corriente básica de hidróxido sódico.  Calcule:  a) pH de la corriente ácida.  b) pH dentro del reactor cuando se ha neutralizado el 40 % del ácido.  c) pH dentro del reactor cuando se ha producido la neutralización completa.  d) pH si se añade hidróxido sódico en un 20 % en exceso sobre la cantidad estequiométrica de  ácido propanoico.  Datos: Ka(HC3H5O2) = 1,3x10‐5 a 25 0C; Pesos atómicos (g/mol): H (1), C(12), O (16)   (Enero 2011)    Solución:   , /

% %

 = 0,135 M 

Concentración de ácido =    a) Disociación de un ácido débil  HC3H5O2  ⇄ H+  In                         0,135 M   Eq                       (0,135‐x1)               x1             ka = 

 = 

,

+

C3H5O2‐             x1

 = 1,3·10‐5    →   x1 = 1,3·10‐3   →  pH=2,88 

  b) Neutralización parcial: formación de un tampón      HC3H5O2     +      NaOH   Na+C3H5O2 ‐  +   H2O               In.  0,135 M  0,135·0,4      Eq.     0,135·0,6                0                     0,135·0,4                 pH = pka + log

 = 4,72 

  c) Neutralización total: hidrólisis básica                          HC3H5O2     +      NaOH     Na+C3H5O2‐ + H2O  In.  0,135 M    0,135    Eq.        ‐        ‐              0,135                             C3H5O2‐    +  H2O  ⇄   HC3H5O2   +  OH‐  In.      0,135 M      Eq.     (0,135‐x2) 

                      x2 

 

       x2 

                  kh = 

 = 

,

 = 7,7·10‐10 → x2 = 1,02·10‐5   →  pH = 9,01 

61   

Química General en Problemas y Cuestiones 

  d) Exceso de base         HC3H5O2      +     NaOH    Na+C3H5O ‐  +   H2O                                                                                                 In.   0,135 M  0,135x120/100  Eq.  0  0,135x20/100                    0,135     [OH‐] = 0,027 → pH = 12,43    Problema  7.2:    Se dispone de una disolución formada por 2,00 g de ácido benzoico en 500 mL de agua. Calcule:  a) El pH de dicha disolución.  b) La cantidad (en gramos) de hidróxido sódico necesario para llegar al punto de equivalencia  en la valoración de todo el ácido benzoico.  c) El pH cuando se hayan añadido la mitad de los equivalentes necesarios para neutralizar todo  el ácido y tipo de disolución que se obtiene.  d) El pH en el punto de equivalencia e indicar la reacción que se produce.  Datos: Ka (C6H5COOH) = 6,3·10‐5. Pesos atómicos (g/mol): H (1,0), C (12,0), O (16,0) y Na (23,0).   (Enero 2011)    Solución:  PM ácido benzóico = 122 g/mol   ‐

[Ácido] = 

/

 = 0,032 M 

,

+

a) C6H5COOH ⇄ C6H5COO  + H ka = 

   

     ;   6,3·10‐5 =  

,

 →  [H+] = 1,42·10‐3 M → pH = 2,8 

  b) g NaOH = 0,032·0,5·40 = 0,64 g    c) Equivalentes o moles de ácido en el punto de equivalencia = 0,032·0,5 = 0,016                                   C6H5COOH  +     OH‐          C6H5COO‐     +   H2O  0,008   n iniciales                  0,016                           0,008  Disolución reguladora   n finales                    0,008   

   ;   [H+] = ka 

ka = 

 = 6,5·10‐5 M → pH = 4,2 

  d)    C6H5COOH   +    OH‐      C6H5COO‐    +    H2O   moles i   0,016    0,016  moles f                      0,016     C6H5COO‐   +   H2O   ⇄   C6H5COOH   +   OH‐ 

Kh = 

,

 = 

   

 = 

,

/ ,

 → [OH‐] = 2,2·10‐6M   ; 

  pOH = 5,6  ⇾  pH = 8,4  

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Química General en Problemas y Cuestiones  Problema 7.3:   Una disolución acuosa de H2SO4 presenta pH = 1,00. a) Calcule su concentración inicial, sabiendo  que la constante de la segunda disociación es Ka2 = 1,2·10‐2. b) Calcule las concentraciones de  todas las especies presentes en la disolución. c) ¿Cuántos moles de amoniaco gas habría que  añadir a 1,00 L de la disolución anterior para neutralizar todo el H2SO4 a (NH4)2SO4?. d) ¿Qué  valor de pH presentaría? Dato: Kb (NH3) = 1,8 ·10‐5.  (Enero 2012)    Solución:  H2SO4      ⇾   HSO4 ‐  +         H+        x  ‐  ‐        ‐  x – y          x + y          ‐  = HSO4   ⇄  SO4     +          H+       x  ‐         ‐     x – y  y          0,1    Como      y  =  0,1  –  x  ;  sustituyendo  en  función  de  x  a) Ka2 = 1,2 · 10‐2 = (y · 0,1) / (x ‐ y)  ;  ‐2 y = 9,7 · 10‐3 M  Operando  x = [H2SO4] = 9,03 · 10  M    b) [HSO ‐] = x – y =  8,06 · 10‐2 M ;  [SO4 =] = y = 9,7 · 10‐3 M    c) Reacción completa :       H2SO4        +       2 NH3              ⇾      (NH4)2SO4  Según estequiometría:  9,03 · 10‐2 M  2 · 9,03 · 10‐2 M          9,03 · 10‐2 M  nNH3 = 1L · 2 · 9,03 · 10‐2 M  = 0,1806 mol    d) pH de hidrólisis doble (NH4)2SO4  NH4+ + SO42‐ + H2O ⇄ NH4OH + HSO4‐  pH = ½ (14 + pKa ‐ pKb )  ; pH = 5,59    Problema 7.4:   Tenemos  1,0  L  de  una  disolución  1,0  M  de  amoniaco,  a  la  que  añadimos  lentamente  otra  disolución 1,0 M de ácido nítrico. Calcule el pH de la disolución resultante cuando el volumen  añadido de nítrico es: a)  0 L,  b) 0,1 L,  c) 0,2 L; d) Explique por qué el pH cambia más al añadir  los primeros 0,1 L que al añadir los siguientes 0,1 L. Dato: Kb (NH3) = 1,8·10‐5.  (Diciembre 2012)    Solución:   a) NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH‐    Kb = 1,8·10‐5 = [NH4+][OH‐] / [NH3] = x2 /1,0 – x   ‐ ‐3 x = [OH ] = 4,24·10  M ; pOH = 2,37; pH = 11,63.    b) ⇾ NH4+   +    NO3‐    NH3   +  HNO3    Moles iniciales  1,0         0,2             ‐           ‐    Moles finales  0,9     ‐           0,1         0,1   

63   

Química General en Problemas y Cuestiones  Kb = 1,8·10‐5 = [OH‐] [NH4+] / [NH3] = [OH‐] (0,1/V) /(0,9/V)  [OH‐] = 1,6·10‐4 M ; pOH = 3,79; pH = 10,21.     c)   NH3 +  HNO3  ⇾      NH4+   +     NO3‐  Moles iniciales 

1,0      

0,2 

              ‐ 

          ‐ 

Moles finales 

0,8 

  ‐ 

             0,2          0,2 

  [OH‐] = 7,2·10‐5 M ; pOH = 4,14; pH = 9,86.    d) La causa es la formación de una disolución amortiguadora.    Problema 7.5:   Se mezclan 250 mL de una disolución 0,25 M de NaOH con 250 mL de otra disolución 0,50 M de  la misma base. Se pide:   a) Calcular la concentración en g/L de la disolución resultante.  b) Determinar el pH de la disolución mezcla.   c)  Si  la  disolución  anterior  la  completamos  hasta  un  litro  con  una  disolución  de  HCN  0,5  M,  escriba la reacción que tiene lugar y calcule el pH de la disolución mezcla.   d) A continuación añadimos 0,01 mol de ácido nítrico sin variación de volumen. Calcule el pH de  la disolución final. Dato: Ka (HCN) = 6,2.10‐10.   (Diciembre 2012)    Solución:   / , , 𝑔 a)   𝐿 𝑁𝑎𝑂𝐻    /   b)  NaOH⇾ Na+ + OH‐   [NaOH] = 0,375 M, base fuerte, por tanto, pOH = ‐log 0,375 = 0,43;   pH = 13,57    c) Mezcla: 500 mL 0,5º M de HCN + 500 mL 0,375 M de NaOH  0,5𝑀 ∙ 0,5𝐿 Reacción de neutralización parcial:  𝐻𝐶𝑁 1𝐿 0,25𝑀    HCN  +       NaOH  ⇄ CN‐  +    Na+    Cinicial  0,25       0,188          ‐  0,375𝑀 ∙ 0,5𝐿 Cequil  0,062        0          0,188  1𝐿 0,188𝑀  Solución amortiguadora: HCN/NaCN, cuyo pH=9,7    d) [HNO3] = 0,01M;     CN‐  +  H+  ⇄        HCN        Cinicial  0,188  0,01            0,062    0            0,072         pH = 8,8  Cequil  0,178    Se pone de manifiesto la función amortiguadora de la disolución.   𝑁𝑎𝑂𝐻

    ‐ 

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Química General en Problemas y Cuestiones  Problema 7.6:   Calcule el pH y las concentraciones de todas las especies presentes en una disolución 1,0 M de  nitrito sódico, NaNO2, sabiendo que la constante de ionización del ácido nitroso es Ka = 4,6.10‐4.  ¿Qué  concentración  de  ácido  nitroso  hemos  de  tener  en  la  disolución  para  que  sea  amortiguadora de máxima eficacia? ¿Qué valor de pH tendría?  (Diciembre 2013)     Solución:     NaNO2  ⇾  Na+ (ac)  +     NO2‐ (ac)        1,0 M  1,0 M            ‐ +     H2O       ⇄  HNO2  +     OH‐    NO2  (ac)  Eq.  1,0 ‐ x    x  x    𝐾 𝑥 𝐾 ; 𝐾 2,17 ∙ 10 ; 2,17 ∙ 10   𝐾 1 𝑥 x=[OH‐] = 4,66·10‐6 M;     pOH = 5,33;   pH=8,67    [Na+] = 1,0 M  [NO2‐]= 1,0 ‐ 4,66·10‐6 M  [HNO2] = 4,66·10‐6 M  [H+] = 2,14·10‐9 M    Habría  que  tener  una  [HNO2]  =  1,0  M,  ya  que  para  obtener  una  amortiguadora  de  máxima  eficiencia, ambas especies, el ácido y la sal deben estar en igual concentración.  𝑁𝑂 1 𝑝𝐻 𝑝𝐾𝑎 𝑙𝑜𝑔 3,34 log ; 𝒑𝑯 𝟑, 𝟑𝟒  1 𝐻𝑁𝑂   Problema 7.7:   100,0 mL de una disolución de un ácido monoprótico 0,10 M (Ka = 10−4) se valora con NaOH 0,10  M. Calcule el pH: a) de la disolución inicial, b) cuando se adicionan 80,0 mL de NaOH 0,10 M, c)  en el punto de equivalencia, d) pH cuando se adicionan 105,0 mL de la disolución de NaOH.  (Enero 2014)    Solución:   a)       HA  ⇄  H+  +  A‐    x    x  [ ]eq  0,10‐x      10‐4 = x2/(0,10‐x) ≅ x2/0,10 ⇾ [H+] = 3,1·10‐3 M;  pH = 2,5    b)  Vtotal = 180 mL ; [HA] = 0,10·100/180 = 0,056 M ; [NaOH] = 0,10·80/180 = 0,044 M  +  Na+  +  H2O    HA  +  NaOH  ⇾  A‐   [ ]i  0,056    0,044              0,012    ‐    0,044    0,044      [ ]neutr. 

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Química General en Problemas y Cuestiones  pH de disolución reguladora: pH = pKa – log ( [HA] / [A‐] ) = 4 – log ( 0,012 /0,044 ) = 4,56    c) Vbase añadidos = 0,1 · 100 / 0,1 = 100 mL de NaOH ; Vtotal = 200 mL  +  Na+  +  H2O    HA  +  NaOH  ⇾  A‐   0,05    0,05              [ ]i  [ ]neutr.  ‐    ‐    0,05    0,05        pH de base conjugada de ácido débil:     +  H2O  ⇄  HA  +  OH‐    A‐     [ ]eq  0,05‐x        x    x    10‐14/10‐4 =x2/(0,05‐x) ≅ x2/0,05 ⇾ [HO‐ ] = 2,24·10‐6 M;  pOH= 5,65; pH = 8,35    d) Vtotal = 205 mL; [HA] = 0,10·100/205 = 0,048 M; [NaOH] = 0,1·105/205 = 0,051 M  +  Na+  +  H2O      HA  +  NaOH  ⇾  A‐     0,048    0,051              [ ]i  [ ]neutr.    ‐    0,003    0,048          pH de base fuerte: [HO‐]= 0,003 M; pOH =2,52; pH= 11,48    Problema 7.8:   Calcule  la  cantidad  de  acetato  sódico,  en  g,  que  es  necesaria  para  preparar  medio  litro  de  disolución acuosa de pH 8,2.  Ka (CH3COOH) = 1,8·10‐5. Pesos atómicos (g/mol): C (12,0), H (1,0), O (16,0) y Na (23,0)  (Junio 2014)    Solución:  NaAc ⇾ Na+ + Ac‐  Ac‐ + H2O ⇾ HAc + OH‐  kh = [HAc] · [OH‐] / [Ac‐] = 1,0·10‐14 / 1,8·10‐5 = 5,56 ·10‐10   Al ser pH = 8,2, [H+] = 6,3·10‐9 y [OH‐] = 1,59·10‐6 M  Por tanto, kh = 5,56 ·10‐10 = [HAc] · [OH‐] / [Ac‐] = [OH‐]2 / [Ac‐] = (1,59·10‐6)2 /[Ac‐]  De donde [Ac‐] = 4,55 ·10‐3 M  4,55·10‐3 mol/L · 0,500 L · 82 g/mol = 0,187 g de Na(CH3COO)    Problema 7.9:   La timolftaleína es un indicador ácido‐base (Ka = 1,0·10‐10) incoloro en su forma ácida y azul en  su forma básica (disociada). A un litro de solución que contiene 0,1 mol de ácido cianhídrico (Ka  = 4,6·10‐10) se añaden tres gotas de dicho indicador y 0,05 moles de NaOH, sin variación neta de  volumen. La cantidad de indicador es tan pequeña que se puede considerar que no afecta al pH  global de la disolución. Calcule:  a. pH de la disolución del ácido cianhídrico.  b. pH de la disolución obtenida al mezclar ácido, indicador y NaOH.  c. Tantos por ciento de las formas ácida y básica del indicador en dicha solución.  (Diciembre 2014)   

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Química General en Problemas y Cuestiones  Solución:  a)   HCN  ⇄  CN‐    +  H+  [Equilibrio]  0,1 – x  x  x  4,6·10‐10 = [ CN‐] [H+] / [HCN] = x2 / 0,1 – x ≈ x2 / 0,1 → x = 6,8·10‐6 M ; pH = 5,2  b)  HCN + OH‐ ⇾ CN‐ + H2O  [iniciales]  0,1  0,05  [neutraliz]  0,05  ‐‐  0,05  ‐10  ‐ + + 4,6·10 = [ CN ] [H ] / [HCN] = 0,05 [H ] / 0,05 ⇾ [H+] = 4,6·10‐10 M ; pH = 9,3  c)     HIn  ⇄  In‐   +   H+   Equilibrio:  [HIn]   [In‐]  4.6·10‐10   1,0·10‐10 = 4,6·10‐10 [In‐] / [HIn]  [HIn] / [In‐] = 4,6·10‐10 / 1,0·10‐10 = 4,6 = (100 – y) /y ⇾ y = 17,8 ; [In‐] = 17,86 % ; [HIn] = 82,14%    Problema 7.10:   Calcule el pH de la disolución resultante al mezclar 1,0 L de HF 1,0 M (Ka = 6,3·10−4) con 22,4 g  de KOH sólido de peso molecular 56 g/mol.  (Enero 2015)    Solución:  Reacción de neutralización    HF  +  KOH  →  F ‐  +      K+    +     H2O  in.  (moles)  1    0,4        eq. (moles) 

(1‐0,4) 

 

≈0 

 

0,4 

 

  pH = pKa + log ([F−]/[HF])  pH = 3,20 + log(0,4/0,6) = 3,02    Problema 7.11:   Una disolución acuosa de una base (pkb = 5,0) tiene pH 8,0. Se pide:  a) Calcular el grado de disociación de la base.  b) Estimar el porcentaje de OH‐ que proceden de la autodisociación del agua.  (Junio 2015)    Solución:     a)  BOH   ⇄  B+   +  OH‐    Co (1‐ α)    Co α    Co α    Kb = [B+][OH‐]/[BOH]  Así:   10 𝐶 ∙ 𝛼 ∙ 𝐶 ∙ 𝛼/𝐶 ∙ 1 𝛼 10 ∙ 𝛼/ 1 𝛼 ≅ 10 ∙ 𝛼   

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Química General en Problemas y Cuestiones  De donde α = 10, lo que no puede ser (porque tiene que ser menor que 1,0). Esto nos indica que  la  aproximación  anterior  no  es  correcta,  porque  la  base  está  muy  disociada  y  no  se  puede  considerar que 1‐ α sea aproximadamente 1. Hay que resolver: 10‐5 = 10‐6 · α / (1‐ α)  Queda α = 10‐5 / 1,1 ∙ 10‐5 = 0,909    b) De la autodisociación del agua (H2O ⇄ H+ + OH‐) proceden tantos OH‐ como H+ haya en el  medio, que son:  [H+]= 10‐14/10‐6 = 10‐8 M, lo que suponen: 10‐8·100/10‐6 = 1,0%    Problema 7.12:   Disponemos de 1,0 L de disolución 0,7 M de amoniaco.   a) ¿Cuál será su pH?   b) ¿Qué masa de ácido clorhídrico ha de añadirse a esa disolución, sin variación de volumen,  para obtener una nueva disolución de pH = 9?  c) Si la disolución obtenida en el apartado b se mezcla con 0,2 L de disolución 0,5 M de hidróxido  sódico, ¿cuál será el pH final?   Datos: masas atómicas (g/mol): H: 1; Cl: 35,5; Kb amoniaco: 1,8 · 10‐5.  (Enero 2016)    Solución:    a)     NH3  +  H2O  ⇄  NH4+  +   OH–    Moles i)  0,7                Moles f)  0,7‐x        x     x    Kb = [NH4+] [OH–] / [NH3] ⇾ pH = 11,55    b)   (neutralización)    NH3  +  HCl  ⇾  NH4+  +   Cl–    Moles i)  0,7    X              Moles f)  0,7‐x        x     x        Kb = [NH4+] [OH–] / [NH3]   NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH–   Teniendo en cuenta que V = 1,0 L y pH = 9 ⇾[OH‐] = 10‐5 M, queda:   1,8 · 10‐5 = x · 10‐5 / 0,7 –x  x = 0,45 moles = 16,4 g de HCl    c)  NaOH ⇾ Na+ + OH–   Se añaden 0,5 · 0,2 = 0,1 moles      NH4+  +  OH–  ⇾  NH3  +    H2O  (neutralización)    Moles i)  0,45    0,1    0,25          Moles f)  0,35    ‐    0,35          – – + + Kb = [NH4 ] [OH ] / [NH3]  NH3 + H2O ⇄ NH4  + OH    ‐5 – 1,8 · 10  = (0,35/V) · [OH ] / (0,35/V) ⇾ [OH–] = 1,8 · 10‐5 M ⇾ pH = 9,26     

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Química General en Problemas y Cuestiones  Problema 7.13:   Una disolución acuosa de una base (pkb = 5,0) tiene pH 8,0. Se pide:   a) Calcular el grado de disociación de la base  b) Estimar el porcentaje de OH─ que proceden de la autodisociación del agua.  (Junio 2017)  Solución:     a)   BOH  ⇄  B+  +  OH‐    C0 α    C0 α  C0 (1‐α)      Kb = [B+]·[OH‐] / [BOH]  Así:   10‐5 = C0 · α · C0 · α / C0 (1‐ α) = 10‐6 · α / (1‐ α) ≈ 10‐6 · α  de donde α = 10, lo que no puede ser porque tiene que ser menor que 1,0. Esto nos indica que  la  aproximación  anterior  no  es  correcta,  porque  la  base  está  muy  disociada  y  no  se  puede  considerar que 1‐ α sea aproximadamente 1. Hay que resolver: 10‐5 = 10‐6 · α / (1‐ α)  Queda α = 10‐5 / 1,1 ∙ 10‐5 = 0,909    b) De la autodisociación del agua (H2O ⇄ H+ + OH‐) proceden tantos OH‐ como H+ haya en el  medio, que son:  [H+] = 10‐14 / 10‐6 = 10‐8 M, lo que suponen: 10‐8 · 100 / 10‐6 = 1,0 %    Problema 7.14:   Se valoraron 30,0 mL de una disolución acuosa 0,175 M de base cuyo pH es 11,94, utilizando  como valorante una disolución acuosa de HCl 0,200 M. Se pide:  a) pKb de la base.  b) Volumen (en mL, redondeado a la décima) que se habrá empleado de la disolución valorante  para alcanzar el punto de equivalencia.  c) Justificar qué indicador se elegiría para la valoración, considerando los intervalos de viraje de  pH señalados entre paréntesis: Rojo de metilo (4,2‐6,3), Rojo de fenol (6,8‐8,4) y Fenolftaleína  (8,3‐10,0).  d) Valores de pH (redondeando a la décima) cuando se añadieron la mitad y un exceso de 10%  del volumen calculado en el apartado b.  (Enero 2018)    Solución:  a) Se tiene el equilibrio BOH ⇄ B+ + OH‐  Kb = [B+] [OH‐] / [BOH] = [OH‐]2 / (0,175‐ [OH‐])  A su vez, dado que el pH es 11,94, [OH‐] = 10‐2,06 = 8,71·10‐3 M, se tiene:  y así: pKb = 3,34  Kb = 4,56·10‐4     Si se aproxima 0,175 ‐ [OH‐]  0,175, se obtendría Kb = 4,34·10‐4 y pKb = 3,346    b) 0,175 M · 0,030 L = 0,200 M · V, de donde V = 26,3 mL   

69   

Química General en Problemas y Cuestiones  c)  El  intervalo  de  viraje  debe  contener  el  pH  en  el  punto  de  equivalencia,  en  el  que  se  ha  producido la neutralización completa de la base: BOH + HCl ⇾ B+ + Cl‐ + H2O  Por lo tanto, el pH viene marcado por la hidrólisis de B+:    B+ + H2O ⇄ BOH + H+  kh = kw / kb = 1·10‐14 / 4,56·10‐4 = 2,19·10‐11  y a su vez: 2,19·10‐11 = [BOH]·[H+]/[B+]  [H+]2 / [(0,175·0,03)/0,0563] =  = [H+]2 /9,325·10‐2, de donde [H+] = 1,429·10‐6 M (se comprueba que la aproximación anterior es  correcta) y pH = 5,84. El único indicador adecuado de los señalados es el Rojo de metilo.    d) Cuando se añade la mitad de disolución valorante, los moles presentes serán:    BOH    +    0,175 · 0,030 · 0,50 

   

HCl    

⇾  B+   +  0,175 · 0,030 · 0,50 

Cl‐ 

+  

H2O 

Estos moles estarán contenidos en un volumen que no es necesario utilizar:  Kb = [B+] [OH‐] / [BOH] de donde  4,56·10‐4 = [OH‐] · [0,175 · 0,030 · 0,50 / V] / [0,175 · 0,030 · 0,50 / V]  Y así [OH‐] = Kb =  4,56·10‐4 M y pH = 10,66  Si se pasa en un 10% del volumen de valorante:  [HCl] = (0,0263 L · 0,200 mol/L · 0,10 / V = 0,000526 mol / (0,030 + 0,0263 ·1,10) L =  = 0,000526 mol / 0,0589 L = 0,00893 M, por lo que [H+] = 0,00893 M y pH = 2,05 

    Problema 7.15:   Calculad el pH de la disolución que se obtiene: a) Al mezclar medio litro de ácido cloroacético  0,2  M  (Ka=  1,4·10‐3)  y  250  mL  de  hidróxido  sódico  0,1  M.  b)  Al  mezclar  medio  litro  de  ácido  cloroacético 0,2 M y un litro de hidróxido sódico 0,1 M.  (Junio 2018)    Solución:  a)          HA   +  NaOH       Na+   +   A‐    +   H2O  Moles iniciales   

 

Moles después de neutralizar      HA      

0,1 

 

0,025 

0,075    ⇆ 

     ‐ 

 

      0,025 

    A‐    +       H+ 

  [ ]eq 

,

 

,

𝑥  

,

 

,

𝑥        x 

,

1.410‐3

.

.

/ ,

;  [H+] = 0,0042 M  →  pH = 2.37 

 

 

HA  

+ 

NaOH       Na+   +   A‐    +   H2O 

Moles iniciales   

 

0,1 

 

0,1 

  ‐ 

 

   ‐ 

b)    

 

Moles después de neutralizar 

 

        0,1 

70   

Química General en Problemas y Cuestiones 

 

A‐    +    H2O    ⇆    HA    +    OH‐ 

   

 

[ ]eq 

          

, 

,

,

𝑥 

,

,

  

     x 

         x 

;  x = [OH‐] = 6,9·10‐7 M  →  pOH = 6,2  →  pH = 7,8 

71   

  Química General en Problemas y Cuestiones   

CAPÍTULO 8. EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN   Nota: aunque se mantienen, porque se incluían en el anterior plan de estudios, los problemas  en los que interviene formación o disociación de complejos (8.2 y 8.3) no se contemplan en el  plan de estudios actal.     Problema 8.1:    Se añaden 13,9 g de cloruro de plomo (II) a un vaso que contiene 500 mL de agua. Calcular los  gramos de sal que quedan sin disolver. Si a esta disolución se le añade 500 mL de ioduro sódico  0,5 M, ¿precipitará el ioduro de plomo?, si es así ¿cuántos gramos precipitarán?  Datos: ks[PbCl2] = 2,0.10‐5; ks[PbI2] = 8,0.10‐9. Peso atómico de: Cl, Pb y I: 35,5; 207,2 y 127 g/mol,  respectivamente.    (Enero 2011)    Solución:  a) (13,9/278,2) = 0,05 moles PbCl2 añadidos. Llamamos s a la solubilidad del PbCl2 en agua  2 Cl‐ + Pb2+      PbCl2  ⇄      ks = (2s)2·s = 4s3     →    s = 0,0171 M  Queda sin disolver = 0,05 – (0,0171 · 0,5) = 0,05 – 0,00855 = 0,04145 moles · 278,2 g/mol                       = 1,53 g PbCl2    b) Concentraciones iniciales: [I‐] = 0,25 M; [Pb2+] = s = 0,0171 M   2I‐ + Pb2+ ⇄ PbI2  Para que precipite PbI2, [I‐]2[Pb2+] > ks  2 (0,25) (0,0171) = 1,07.10‐3 > ks, luego precipitará.   Cantidad precipitada:       ‐     2I      +      Pb2+  ↔   PbI2                   moles Inic.      0,25  0,05  moles Eq.   0,15  0              0,05    Masa PbI2 = (0,05) moles · 461 g/mol = 23,05 g    Problema 8.2:    ¿Qué cantidad de NH3 (mol/L) debe añadirse a una disolución de Ag+ (0,0040M) para evitar la  precipitación de AgCl cuando la concentración de cloruro toma un valor 0,0010M?    Datos: kps (AgCl) = 1,8·10‐10; kdis [Ag(NH3)2+] = 6,0·10‐8.    (Enero 2011)    Solución:  [Ag+]libre= kps (AgCl)/[Cl‐] = 1,8.10‐7 M  Formación del complejo:     Ag+     +     2NH3    →    [Ag(NH3)2]+  0,0040      2⋅0,0040                                                     0,0040   

72   

  Química General en Problemas y Cuestiones    Disociación del complejo:  [Ag(NH3)2]+    ⇄     Ag+     +      2NH3      0,0040                1,8·10‐7                  X                       kdis= 6·10‐8 = 1,8·10‐7⋅X2 / 0,0040  X = [NH3]libre = 0,0365 M  [NH3]Total = [NH3]Libre + [NH3]Complejo = 0,0365 + 2·0,0040 = 0,0445 M    Problema 8.3:    Calcule la concentración mínima de amoniaco necesaria para evitar la precipitación de cloruro  de plata en 1,00 L de una disolución que contiene 0,10 moles de nitrato de plata y 0,01 moles  de cloruro sódico.  Datos: kps (AgCl) = 1,8⋅10‐10; kformación Ag(NH3)2+ = 1,6⋅107  (Julio 2011)    Solución:  [Ag+][Cl‐] = 1,8⋅10‐10; [Ag+]⋅0,010 = 1,8⋅10‐10 ; [Ag+] = 1,8⋅10‐8 M  kformación = 1,6⋅107 = [Ag(NH3)2+] / [Ag+][NH3]2 = 0,10 / 1,8⋅10‐8 ⋅ [NH3]2  [NH3]= 0,59 M  [NH3]total = 0,59 + 0,20 = 0,79 M    Problema 8.4:    Se dispone de un litro de disolución 0,001 M de MgCl2 y 1,0 M en NH3.  a) Determine la naturaleza del sólido que puede formarse y si de hecho se formará.  b) En caso afirmativo, calcule los gramos de sólido formados.  c) Calcule la concentración de iones Mg2+ en la disolución y el pH de la misma.   Datos: kb [NH3] = 1,8⋅10‐5  kps [Mg(OH)2] = 1,8⋅10‐11   Pesos atómicos (g/mol): Mg: 24,3; N: 14; Cl: 35,5; O: 16; H: 1.    (Julio 2011)    Solución:  Veamos si precipita o no el Mg(OH)2:                                NH3 (ac) + H2O (l) ⇄ NH4+ + OH‐      1,0‐x                        x           x  kb = 1,8·10‐5 = 

,

   

,

 → 𝑥 = [OH‐] = 4,2 · 10‐3 M  

[Mg2+] [OH‐]2 = (0,001)·(0,0042)2 = 1,8⋅10‐8   kps = 1,8⋅10‐11, luego precipita el Mg(OH)2.    b) y c) Cálculo de los gramos de Mg(OH)2 precipitados. Es necesario considerar  simultáneamente el equilibrio del amoniaco y el de precipitación del Mg(OH)2:                                             Mg2+  +   2OH‐  →  Mg(OH)2 (s)                    2NH3  +   2H2O  →  2NH4+  +  2OH‐            Mg2+  +  2NH3  +  2H2O  →  Mg(OH)2(s)  +  2NH4+                  [ ]i     0,001        1,0                  [ ]dis   ‐‐      1‐2⋅0,001=0,998         0,001         2⋅0,001=0,002 

73   

  Química General en Problemas y Cuestiones      Consideremos ahora el equilibrio del amoniaco:         

NH3 (ac) + H2O (l)    →     NH4+  +  OH‐  [ ]eq  0,998‐y  0,002+y  Y        Si suponemos que y ≪ 0,002:  1,8·10‐5 = 

[NH+4 ][OH‐ ]

0,002·y

[NH3 ]

0,998

entonces: 

 = 

1,8·10‐5 = 

 → 𝑦 = [OH‐] = 8,98 · 10‐3 M, la aproximación no es válida,  

[NH+4 ][OH‐ ]

0,002+y ·y

[NH3 ]

0,998

 = 

 → 𝑦 = [OH‐] = 3,35 · 10‐3 M 

  Equilibrio de precipitación:  kps = 1,8⋅10‐11 = [Mg2+] [OH‐]2 = [Mg2+]·(3,35 · 10‐3)2 = [Mg2+] = 1,6⋅10‐6  [Mg2+]final ≪ [Mg2+]inicial → Luego precipita todo.  Masa de Mg(OH)2 precipitada: 0,001⋅58,3 g/mol = 5,8⋅10‐2 g   Se ha comprobado también que el pH prácticamente no varía por haber un gran exceso de NH3:  pH = 14 – pOH = 14 + log (3,35 · 10‐3) = 11,52    Problema 8.5:   La precipitación en forma de sulfuros es un método ampliamente utilizado para la separación y  purificación de cationes metálicos. Los cationes Fe2+ y Ni2+, en una disolución 0,02 M en ambos,  pueden  separarse  saturando  la  disolución  con  sulfuro  de  hidrógeno  (considérese  la  concentración de sulfhídrico constante e igual a 0,1M) y ajustando el pH entre 1,03 y 1,79. Así  se  consigue  que  sólo  precipite  el  sulfuro  de  níquel  (II).  Se  pide:  calcular  los  productos  de  solubilidad de los sulfuros de níquel (II) y de hierro (II), sabiendo que las constantes de acidez  del sulfuro de hidrógeno son 1,3·10‐7 y 1,0·10‐13.   (Enero 2012)    Solución:   (kps) NiS = [Ni2+]·[S2‐]  (kps) FeS = [Fe2+]·[S2‐]  ka1·ka2 = 1,3·10‐20 = [S2‐]·[H+]2 /[H2S] => [S2‐]=1,3·10‐20 · 0,1 / [H+]2   Para H2S,  Si pH = 1,03 → [S2‐]límite NiS = 1,5·10‐19  → (kps) NiS = 1,5∙10‐19 ∙  0,02 = 3∙10‐21  Si pH = 1,79 → [S2‐]límite FeS = 5·10‐18    →  (kps) FeS = 5∙10‐18 ∙ 0,02 = 1,0∙10‐19    Problema 8.6:   Una disolución acuosa contiene iones Mg2+ y Ca2+en concentraciones idénticas de 2,8·10‐4 M.  a) En una precipitación fraccionada, ¿qué hidróxido precipitará primero?  b) Calcule el pH al cual comienza a precipitar cada uno de los hidróxidos de dichos iones.  c) ¿Qué concentración quedará del ion divalente que precipita en primer lugar cuando se inicia  la precipitación del segundo? En ese momento, ¿se puede hacer una separación cuantitativa de  ambos iones?  Datos: kps (Mg(OH)2) = 1,5·10‐11; kps (Ca(OH)2) = 6,5·10‐6. Se considera una separación cuantitativa  cuando haya precipitado al menos el 99,9% del más insoluble.  (Enero 2013) 

74   

  Química General en Problemas y Cuestiones    Solución:   a)  Como  las  concentraciones  de  ambos  cationes  divalentes  son  idénticas  y  comparando  los  valores de los kps, el primer hidróxido que precipita es el Mg(OH)2(s).    b) Mg(OH)2 (s)  ⇄  Mg2+ (ac)  + 2OH‐(ac) ; [Mg2+] · [OH‐]2 = 1,5·10‐11 en equilibrio   Ca(OH)2 (s)  ⇄  Ca2+ (ac)  + 2OH‐ (ac)  ; [Ca2+] · [OH‐]2 = 6,5·10‐6 en equilibrio  En el caso del Mg(OH)2 (s) :  [OH‐]2 = 1,5x10‐11/ 2,8·10‐4 ; [OH‐] = 2,31 ·10‐4 M ; pOH = 3,64 ; pH = 10,36  Para que precipite Ca(OH)2 (s),  [Ca2+] · [OH‐]2 > 6,5·10‐6 y ello ocurre cuando   [OH‐]2 = 6,5·10‐6/ 2,8·10‐4 ; [OH‐] = 0,15 M ; pOH = 0,82 ; pH = 13,18    c) [Mg2+] = 1,5·10‐11/ (0,15)2 = 6,7·10‐10M queda en disolución, lo que corresponde a un   %  =  (6,7·10‐10·100)  /  2,8·10‐4  =  2,4∙10‐4  %.  Habrá  precipitado  el  99,99976%,  por  lo  que  la  separación ha sido cuantitativa.    Problema 8.7:   El ácido pentanoico (pka  = 4,81) es parcialmente soluble en agua. Una disolución saturada del  mismo tiene un pH de 2,62. a) Calcular su solubilidad (en molaridad) en agua. b) A 2,00 L de  dicha  disolución  se  añaden  12,0  g  de  NaOH  (peso  molecular:  40,0  g/mol)  sin  variación  de  volumen. Calcular el pH resultante.   (Enero 2013)    Solución:   a)  HA ⇄ H+ + A‐  pH = 2,62 implica que [H+] = 2,40·10‐3 M  10‐4.81 = 1,55·10‐5 = [H+] [A‐] / [HA] = [2,40·10‐3]2 / [HA]  ; [HA] = 0,37 M (solubilidad)  Si se considera también el HA disociado, es decir, como A‐, el valor de solubilidad queda el  mismo.    b)    HA        +  OH‐  ↔    A‐      +  H2O    [ ]i  0,372  0,150        [ ]f  0,222  ‐     0,150      1,55·10‐5 = 0,150 [H+] / 0,222;  de donde: [H+] = 2,29·10‐5 M. Por lo tanto pH = 4,64    Problema 8.8:   La solubilidad del hidróxido de hierro(III) en una disolución 10‐4 M de HCl es 4,28·10‐6 g/L. Calcule  la kps del hidróxido y su solubilidad (en g/L) en agua pura.  Datos: Pesos atómicos (g/mol): Fe(56), O(16), H(1)  (Enero 2014)    Solución:   El equilibrio de solubilidad del Fe(OH)3 es: Fe(OH)3 (s) ⇄ Fe3+(ac) + 3OH‐(ac)  En una disolución de pH=4, [OH‐]=10‐10 M, y la solubilidad del Fe(OH)3 es:   s=4,28·10‐6 g/L/107 g/mol = 4,0 ·10‐8M.   El producto de solubilidad es kps = 4,0 ·10‐8 · (10‐10)3 = 4,0 ∙10‐38 

75   

  Química General en Problemas y Cuestiones      En agua pura, [OH‐]=10‐7 M y la solubilidad será:   s’ = 4,0 ·10‐38 /(10‐7)3 = 4,0 ·10‐17 M; 4,0 ·10‐17 M x 107 g/mol = 4,28∙10‐15 g/L.    Problema 8.9:   La disolución del MgCO3 en una solución acuosa que contiene NH4+ puede expresarse así:  MgCO3 (s) + NH4+ (ac)   ⇄  Mg2+ (ac) + HCO3− (ac) + NH3 (ac)  a) Calcule la constante de este equilibrio.  b) Calcule la solubilidad (en moles/L) del MgCO3 en cada una de las siguientes disoluciones:  b.1) Disolución acuosa de NH4Cl 1,00 M.  b.2) Disolución reguladora 1,00 M en NH3 y 1,00 M en NH4Cl.  Datos: kps MgCO3 = 3,5·10−8; kb NH3 = 1,8·10−5; H2CO3: k1 = 4,4·10−7 y k2 = 4,7·10−11  (Enero 2015)    Solución:  a)   MgCO3 (s)  ⇄  Mg2+ (ac)  +  CO32‐ (ac)    kps    +  NH4 (ac)  ⇄  NH3 (ac)  +  H+    10‐14/ kb    +  CO32‐ (ac)  ⇄  HCO3‐ (ac)    1/k2  H+ (ac)    MgCO3 (s) + NH4+ (ac)   ⇄    Mg2+ (ac) + HCO3‐ (ac) + NH3 (ac)      k=kps ·

kw 1 10‐14 1 · =3,5·10‐8 · · =4,1·10‐7   ‐5 kb K2 1,8·10 4,7·10‐11

  b.1) 

 4,13·10‐7 =

Mg2+ HCO‐3 NH3 NH+4

=

S3 1,00

→s=4,7·10‐3  M 

  b.2) 

4,13·10‐7 =

Mg2+ HCO‐3 NH3 NH+4

=

S2 ·1,00 1,00

→s=6,4·10‐4  M  

  Problema 8.10:   Un litro de una mezcla gaseosa de 0,3 moles de N2 y 0,2 moles de H2, en equilibrio con NH3; se  agita con un litro de disolución 0,8M de NH4Cl, disolviéndose todo el NH3 de la fase gaseosa. A  la disolución resultante se añaden 10‐5 moles de FeCl3 sin variación de volumen. Calcular:  a) La concentración de NH3 en la mezcla gaseosa en equilibrio.  b) El pH de la disolución antes de añadir el cloruro férrico.  c) Deducir si precipitará Fe(OH)3 y por qué.  DATOS: Kc = 265 para la reacción N2 (g) + 3H2 (g) ⇄ 2NH3 (g), a la temperatura de la  experiencia.  Kb (NH3) =1,78 x 10‐ 5; Kps(Fe(OH)3) =10‐37,4.  (Enero 2017)    Solución:  a)  N2 (g) + 3H2 (g) ⇄ 2NH3 (g)  265 = [NH3]2 /0,3 ·0,23 ;   [NH3] =0,797M    b)   Se añade 1L 0,8M de NH4Cl. Cálculo del pH:   

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  Química General en Problemas y Cuestiones    NH3 + H2O   ⇄   NH4+ + OH‐  0,797    0,8  ‐  0,797‐x   0,8+x  x  Se forma una disolución amortiguadora básica, de máxima eficacia (capacidad reguladora) [NH3]  = [NH4]+   pH = 14 ‐ 4,75 + log [(0,8 + x) / (0,8 – x)], introduciendo la aproximación ; pH = 9,25  o bien   1,78 ·10‐5 = [(0,8+x) . x] / (0,797 – x);   x = [OH‐] = 1,78 · 10‐5M;   pOH = 4,75   y  pH= 9,25    c) A 1 L de la disolución anterior, se añaden 10‐5 moles de FeCl3: [Fe3+] = 10‐5 M.  El producto de las concentraciones iónicas:  [Fe3+] . [OH‐]3 = 10‐5 ·(1,78 x 10‐5)3 = 5,64 ∙10‐20 >> Kps (10‐37,4) precipita Fe(OH)3 (s)  Mediante la reacción de precipitación Fe3+ (ac) + 3OH‐ (ac) ↔ Fe(OH)3 (s)   Hasta que [Fe3+] . [OH‐]3 = Kps    Problema 8.11:   El agua de un acuífero está saturada en CaSO4. Según la normativa, el nivel máximo permitido  de Ca(II) en el agua de consumo es de 200 mg/L. Para conseguir que el agua de este acuífero  cumpla con la normativa se ha pensado en usar zeolitas, una familia de compuestos capaces de  atrapar cationes como el Ca(II). Si un gramo de una zeolita es capaz de retener 30 mg de Ca(II),  ¿cuál es la cantidad (en g) de zeolita necesaria para tratar 100 L del agua procedente del acuífero  para que cumpla la normativa? Datos: pks (CaSO4) = 4,2; Masa atómica del Ca = 40,08 g/mol.  (Junio 2017)    Solución:  [Ca2+] · [SO42‐] = 10‐4,2 = 6,31·10‐5   De donde [Ca2+]2 = 6,31·10‐5 y [Ca2+] = 7,94·10‐3 M  Hay que eliminar de Ca2+:  7,94·10‐3 mol/L – (0,200/40,08) mol/L = 7,94·10‐3 ‐ 4,99·10‐3 = 2,95·10‐3 mol/L  Es decir, en 100 L: 2,95·10‐3 mol/L · 100 L = 0,295 mol Ca2+  Hay que eliminar: 0,295 mol Ca2+ · 40,08 g/mol = 11,82 g Ca2+  Se necesitan entonces:   11,82 · 103 mg Ca2+ · (1/30) g zeolita / mg Ca2+ = 394 g zeolita    Problema 8.12:   a) Ordene de menor a mayor solubilidad a 25 °C en agua pura (pH= 7), los siguientes compuestos,  conocidos sus productos de solubilidad: Mg(OH)2 (kPS= 8,910‐12), LaF3 (kPS= 410‐17) y AgCl (kPS=  1,7210‐10).  b) Ordene igualmente la solubilidad de los mismos compuestos a 25 °C en una disolución acuosa  0,1 M de NaCl.  Justifique la respuesta en ambos apartados.  (Junio 2018)    Solución:  a) Para establecer el orden creciente de solubilidad es necesario determinar el valor de esta para  cada compuesto:  Mg(OH)2 (s) ⇄ Mg2+(ac) + 2 OH−(ac) 

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  Química General en Problemas y Cuestiones     kps Mg(OH)2 = s × (2sMg(OH)2 )2 ; sMg(OH)2 =

3

kps Mg(OH)2 4

=1,31×10‐4  M 

Este valor de solubilidad justifica haber despreciado la autoionización del agua ([OH−]= 10‐7 M)    LaF3 (s) ⇆ La3+(ac) + 3 F−(ac)  kps LaF3 =sLaF3 ×(3sLaF3 )3 ; sLaF3 =

4

kps LaF3 27

=3,48×10‐5  M  

AgCl (s) ⇆ Ag+(ac) + Cl−(ac)   kps AgCl =sAgCl ×sAgCl ;  sAgCl = kps AgCl =1,31×10‐5  M    Según estos tres valores el orden de solubilidad creciente es AgCl  LaF3  Mg(OH)2    b) La presencia de NaCl disuelto implica la consideración del efecto ion común sobre el equilibrio  de solubilidad del cloruro de plata, que provoca una menor solubilidad de este. Los equilibrios  restantes  no  se  ven  afectados  por  la  presencia  del  NaCl.  Por  tanto,  el  orden  creciente  de  solubilidad anteriormente establecido se mantiene.         

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  Química General en Problemas y Cuestiones   

CAPÍTULO 9. EQUILIBRIOS REDOX. ELECTROQUÍMICA   Problema 9.1:   Se  construye  una  pila  electroquímica  con  dos  electrodos  de  platino,  uno  sumergido  en  una  disolución 0,1 M de V2+ y 0,01 M de V3+ y el otro en una disolución 0,1 M de Sn4+ y 0,01 M de  Sn2+. El volumen de cada una de las disoluciones es 1 litro y ambas se encuentran unidas por un  puente salino. Se pide:  a) Escribir la notación de la pila y la reacción global que tiene lugar en ella.  b) Calcular la constante de equilibrio de la reacción y el potencial y la energía libre de la pila a  25 ◦C.  c) Calcular el potencial de la pila después de que esta haya funcionado, pasando por el conductor  externo 1,6 A durante 50 minutos y 15 segundos.  d) Determinar cuántas pilas como la inicial, conectadas en serie, serán necesarias para comenzar  la electrólisis de una disolución 1 M de HCl, (supóngase que los gases desprendidos están a P=1  atm).  Datos: F=96485 C, E0(Cl2/Cl‐)=1,36 V, E0(V3+/ V2+)=‐0,255 V; E0(Sn4+/Sn2+)=0,15 V, R=8,31 J/mol·K.  (Enero 2011)    Solución:   a) 2V2+ + Sn 4+ → 2V3+ + Sn 2+  Pt / V2+(0,1M), V3+(0,01M) // Sn4+(0,1M), Sn2+ (0,01M) / Pt    b) E0pila = 0,15‐ (‐0,255) = 0,405 V,  K= 102x0,405/ 0,059= 1013,72 = 5,36 x1013   ‐2 2 ‐2 E = 0,405 ‐ 0,059/2 log[(10 )  (10 )/ (10‐1)2(10‐1)] = 0,494 V  ∆G = ‐nFE = ‐2 x 96485 x 0,494 = ‐ 95230,7 J/mol    c) Q = 1,6 C/s x 3015 s = 4824 C 4824/96485 = 0,05 mol e‐  (1mol Sn 4+ / 2 mol e‐ ) x 0,05 mol e‐ =  0,025 mol Sn 4+,  moles gastados: Sn4+, 0,025 ; V2+, 0,05 ; moles producidos: Sn2+, 0,025 ; V3+, 0,05.   moles finales: Sn4+, 0,075 ; V2+, 0,05 ; Sn2+, 0,035 ; V3+, 0,06.  E = 0,405 ‐0,059/2 log[(0,06)2 (0,035)/ (0,05)2(0,075)] = 0,410 V      ‐ + d) electrólisis: 2 Cl  + 2 H  → Cl2 + H2    Ecelda = 0,0‐1,36 = ‐1,36 V      1,36/0,494 =  2,76 pilas  Se precisan 3 pilas para obtener una diferencia de potencial superior a 1,36V.    Problema 9.2:   Se construye una pila electroquímica a 25°C con un electrodo de plomo sumergido en un litro  de disolución 0,10 M de Pb2+ y un electrodo de hierro inmerso en un litro de disolución de Fe2+  0,10 M. Ambas disoluciones están unidas por un puente salino. Se pide:  a) Dibujar el esquema de la pila e indicar qué electrodo es el ánodo y cuál es el cátodo.  b) Escribir la notación de la pila y la reacción que tiene lugar en ella.  c) Calcular la constante de equilibrio y la variación de energía libre en las condiciones de la pila.  d) Calcular el potencial de la pila y la masa (en g) de metal depositada en el cátodo una vez que,  como consecuencia del funcionamiento de la pila, hayan pasado 3680 C por el conducto externo. 

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  Química General en Problemas y Cuestiones    Datos: Eo (Pb2+/Pb) = ‐ 0,125 V; Eo (Fe2+/Fe) = ‐ 0,440 V; 1 F = 96487 C; Pesos atómicos (g/mol):  Fe (55,8) y Pb (207,2).  (Junio 2011)    Solución:  a)   Cátodo:  Pb2+ + 2e‐     →        Pb   2+ ‐   Ánodo: Fe →   Fe  + 2e     b)   Pb2+ + Fe → Pb + Fe2+  Fe/ Fe2+ (0,1M) // Pb2+ (0,1M) / Pb    c)   Eo pila= ‐0,125‐(‐0,44) = 0,315 V, K= 4,76 x 1010.  E= 0,315 – (0,059 / 2) · log (0,1 / 0,1) = 0,315 V  ΔG= ‐2 · 96487 · 0,315= ‐60,79 kJ∙mol‐1    d)   3680 / 96487= 0,038 mol de e‐  Pb depositado: (0,038 / 2) mol x 207,2 mol/g = 3,95 g  [Fe2+] final = 0,119 M, [Pb2+] final = 0,081M  E = 0,315 ‐ (0,059 / 2) · log (0,119 / 0,081) = 0,310 V    Problema 9.3:  Se  prepara  una  pila  electroquímica  con  dos  electrodos  de  platino,  uno  sumergido en una disolución 0,1M de Cr2+ y 0,1M de Cr3+ y el otro en una disolución 0,1M de  VO2+, 0,1M de VO2+ y pH=1. Se pide:  a) Escribir las semirreacciones anódica y catódica y la reacción global que tiene lugar en la pila.  b) Calcular la energía libre de la pila a 25ºC.  c) Calcular la constante de equilibrio de la reacción redox.  d) ¿Qué pH debe tener la semipila catódica para que la fem de la pila sea 0,88V?     Datos: F = 96485 C ; Eo (Cr3+/Cr2+) = – 0,41V ; Eo (VO2+/VO2+) = 1,0V.  (Julio 2011)    Solución:  a)   Ánodo:    Cr2+ → Cr3+ + e‐    Cátodo:    VO2+ + 2 H+ + e‐ → VO2+ + H2O    Reacción global:  VO2+ + Cr2+ + 2H+ → VO2+ + Cr3+ + H2O      b)   Eánodo = ‐0,41 ‐ 0,059 log (0,1/0,1) = ‐0,41 V    Ecátodo = 1,0 – 0,059 log (0,1/0,1 ⋅ (10‐1)2) = 0,882 V    Epila = Ecátodo ‐ Eánodo = 1,292 V      c) 

∆Gpila = ‐ n F E = ‐ 1 ⋅ 96485 ⋅ 1,292 = 124,7 kJ/mol  Eo = 1,0 – (‐0,41) = 1,41 V  K = 10 1,41/0,059 = 1023,9 = 7,9 ⋅ 1023 

    d)  Epila = 0,88 = Ecátodo ‐ (‐0,41) Ecátodo = 0,88 – 0,41 = 0,47 V    0,47 = 1,0 – 0,059 log(0,1 / 0,1 ⋅ [H+]2); [H+] = 10‐4,5 M; pH = 4,5 

80   

  Química General en Problemas y Cuestiones    Problema 9.4:   Se construye una pila níquel‐cadmio combinando adecuadamente dos semipilas. Una de ellas  está formada por 100 g de NiOOH (s) y unos pocos miligramos de Ni(OH)2 (s) y la otra por una  cantidad  de  Cd  metálico  estequiométricamente  equivalente  al  NiOOH  y  unos  miligramos  de  Cd(OH)2 (s). Las dos semipilas se acoplan utilizando KOH 1M como electrolito y un separador  que permite el paso de corriente en el interior de la pila. Se pide:  a) Escribir las semirreacciones anódica y catódica y la reacción global.   b) Calcular el potencial y la energía libre de la pila.  c) Si debido a su utilización la pila se descarga hasta un 10% de su carga inicial, determinar cuánto  tiempo será necesario para recargarla completamente empleando una corriente de intensidad  3,5 A y que voltaje será necesario aplicar.   d) Calcular la concentración mínima de una disolución de HCl que es posible electrolizar con una  pila Ni‐Cd.   (Supóngase que los gases desprendidos están a p = 1 atm). Datos: Eo (NiOOH/ Ni(OH)2)= 0,49 V,  Eo (Cd(OH)2/Cd) = ‐0,81 V , Eo (Cl2/Cl‐)=1,36 V, 1F = 96487 C; P.at. Ni = 58,7 ; P.at. O= 16.  (Enero 2012)    Solución:  a)   Reacción anódica: Cdo + 2OH‐ → Cd(OH)2 (s)+2 e‐  Reacción catódica: 2NiOOH (s) + 2H2O + 2 e‐ → 2 Ni(OH)2 (s)+ 2OH‐   Reacción global: Cdo + 2NiOOH (s) + 2H2O → Cd(OH)2 (s) + 2Ni(OH)2 (s)    G = ‐2 x 96487 x 1,3 = ‐250,9 kJmol‐1  b)           Epila = Eo pila = 0,49‐ (‐0,81) = 1,3 V.    c)     P.m. NiOOH = 91,7 g/mol. ; 100 g/ 91,7 g/mol = 1,09 moles  (1F/ 1mol NiOOH) x 1,09 mol = 1,09 faradays; 1,09 x 96487 = 105220,3 C  para recargar: 105220,3 C x0,9 = 94698,3 C; 94698,3 C / 3,5 Cs‐1 = 27056,6s = 7,52 h  E recarga > 1,3 V    d)   Electrolisis : 2Cl‐ + 2H+ → Cl2 + H2 [HCl] = x                Eelectrolisis= 0,0‐ 1,36 ‐0,059/2 log [1/ (x)2(x)2] = ‐1,3 V;   x = 3,2M                     Concentración electrolizable ≥ 3,2 M    Problema 9.5:   El magnesio (peso atómico: 24,3 g/mol) se obtiene industrialmente por electrólisis del cloruro  de  magnesio  contenido  en  el  agua  de  mar,  en  donde  este  metal  se  encuentra  con  una  concentración de 5,0 g/L. Si el rendimiento de la electrólisis es del 60%:  a) ¿Qué caudal de agua (en m3/h) será necesario procesar en una planta industrial para producir  5  toneladas  de  magnesio  al  día?  El  cloro  gas,  producto  de  la  electrólisis,  es  tóxico  en  concentraciones superiores a 0,003% en volumen y por ello debe ser tratado debidamente.   Sabiendo que la nave industrial donde se realiza el proceso tiene un volumen de 2000 m3, y  suponiendo condiciones normales,   b) ¿cuál es el porcentaje máximo del cloro producido durante un día que se puede escapar del  sistema de tratamiento sin que se ponga en peligro la seguridad de los trabajadores de la nave?  (Enero 2013) 

81   

  Química General en Problemas y Cuestiones      Solución:  

a)  𝑉

í

∙

∙

∙

∙

∙

,

69,44

 

  b) Se produce 1 mol de Cl2 por cada mol de Magnesio. El nº de moles de Mg producidos en un  día es: 

5 ∙ 10 𝑔 24,3 𝑔/𝑚𝑜𝑙

𝑛

20,58 ∙ 10 𝑚𝑜𝑙

𝑛

 

Que, en c.n., ocupan un volumen de: 

𝑉

20,58 ∙ 10 𝑚𝑜𝑙 ∙ 22,4

𝐿 𝑚𝑜𝑙

4,6 ∙ 10 𝐿 

En c.n., el volumen máximo de Cl2 que se puede escapar es:  

𝑉

2000 𝑚 ∙

,

∙

60 𝐿  

Por tanto, el porcentaje máximo de Cl2 que se puede escapar es: 

∙ 100

, ∙

1,3 ∙ 10 %  

  Problema 9.6:   Sea una pila formada por dos electrodos de hidrógeno, uno sumergido en 1,0 L de disolución 0,1  M  en  H+  y  el  otro  sumergido  en  2,0  L  de  solución  1,0  M  en  H+.  Los  dos  electrodos  están  conectados por un conductor y los dos compartimentos, anódico y catódico, están unidos por  un puente salino. La presión de H2, 1 atm, es la misma en ambos compartimentos. Se pide: a)  Notación y potencial de la pila; b) Concentración de H+ en cada compartimento cuando la pila se  agote totalmente y deje de funcionar; c) ¿Qué carga (en culombios) habrá circulado hasta ese  momento? Datos: 1 Faraday ≈ 96500 C/mol e.  (Enero 2013)    Solución:  a)  Lógicamente,  para  que  se  igualen  las  concentraciones  y  se  alcance  el  equilibrio  en  el  compartimento  de  menor  [H+]  debe  haber  una  oxidación,  esto  es,  será  el  compartimento  anódico.  La pila sería Pt(s)/H2, 1 atm/ H+, 0,1 M // H+, 1,0 M/ H2, 1atm/Pt(s)   Para comprobarlo hace falta calcular 𝜀.    2H+0,1M  +       2e    Procesos:  H2         →      2H+0,1M  +  2e     →  H2      + H2         →  2H+0,1M  +       H2  Global:  2H+0,1M      ε

ε

,

∙ 𝑙 𝑜𝑔

0,1 ∙

,

∙1

𝟎, 𝟎𝟓𝟗 𝑽 (> 0, se confirma la pila propuesta) 

 

82   

  Química General en Problemas y Cuestiones    b) Cuando la pila se agote, se habrá alcanzado el equilibrio. Como la carga que circula por ambos  electrodos es la misma, se habrán formado tantos iones H+ en el ánodo como los que hayan  desaparecido en el cátodo. Supongamos que se han formado en el ánodo x moles de H+:  0, la constante de equilibrio es 1. Cuando la pila se agota se cumple que:   Como ε + 2 1= ([H ] ánodo·PH2 cátodo / [H+]2cátodo·PH2 ánodo), de donde:   𝑥 ∙1 0,1 1 1   𝑥 ∙1 1,0 2 + 1= (0,1 + x) / (1,0 – 0,5x) => x = 0,60 mol => [H ]ánodo = 0,70 M = [H+]cátodo    c) Según la estequiometría, si se han formado en el ánodo 0,60 mol de H+, han circulado 0,60  mol de electrones, esto es, 0,60 · 96500 = 57900 C    Problema 9.7:   Se dispone de una pila constituida por un electrodo de plata sumergido en una disolución A, un  electrodo de platino rodeado de gas hidrógeno a la presión constante de 1 atm, sumergido en  una disolución B y un puente salino de KNO3. La disolución A se ha formado con 0,1 mol de NaCl  en 1,0 L de agua a los que se les han añadido 5,0 g de AgNO3. La disolución B se ha obtenido  mezclando 0,5 L de una disolución 0,05 M de NaOH y 0,5 L de ácido acético 0,1 M. Se pide:  a)  Diferenciar,  justificadamente,  entre  el  ánodo  y  el  cátodo,  escribiendo  las  semirreacciones  anódica y catódica.  b) Calcular la fuerza electromotriz de la pila.  pKa (CH3COOH) = 4,74  Datos: Kps (AgCl) = 2·10‐10  o + E  (Ag  / Ag) = 0,8 V    P.M. (AgNO3) = 170 g·mol‐1  (Julio 2013)    Solución:   Electrodo de plata:  1) Precipitación    Ag+  +         Cl‐            ↓AgCl    In.(M)  0,029  0,1      Eq. (M)  x  [0,1‐(0,029‐x)]  (0,029‐x)      ≈0  (0,1‐0,029)  0,029    Kps=[Ag+]·[Cl‐]=2·10‐10 =(x)·(0,1‐0,029)→ x= 2,82∙10‐9M = [Ag+]LIBRE    2) Redox   Ag+  +  1e‐        Ag    1 1 0,8 0,059 ∙ 𝑙𝑜𝑔 𝟎, 𝟑𝟎 𝑽  E E – 0,059 ∙ log 𝐴𝑔 2,82 ∙ 10   Electrodo de hidrógeno:  1)     CH3COOH  + Na+OH‐ →   Na+CH3COO‐  +H2O    In.(M)  0,05  0,025  ‐      Eq. (M)  0,025  ≈0  0,025     

83   

  Química General en Problemas y Cuestiones    Neutralización  Disolución tampón (concentraciones iguales) pH= pKa = 4,74 → [H+]=10‐4,74  2) Redox  2H+  + 2e‐       H2    E

,

E –

∙ log

0,0

0,059 ∙ 𝑙𝑜𝑔

𝟎, 𝟐𝟖 𝑽  

,

  Cátodo: electrodo de plata →   Reacción catódica:   Ag++  1e‐  Ag  Ánodo: electrodo de platino →  Reacción anódica:   2H++ 2e‐   H2  F.E.M. = ECATODO‐ EANODO = 0,30 ‐ ( ‐ 0,28) = 0,58 V    Problema 9.8:   Considerando los potenciales de reducción estándar que se recogen al final de este enunciado,  se pide:  a) Describir la pila galvánica que se podría preparar, en condiciones estándar. Detallar para ello:  la justificación de cuál es el proceso anódico y el catódico, las semirreacciones correspondientes,  la ecuación redox ajustada, y la notación de la pila.  b) Calcular la fuerza electromotriz de la pila si el pH es 4,5 en el electrodo con el permanganato  y las concentraciones de las sustancias son: [MnO4‐ ] = 2,0 M, [Mn2+ ] = 1,0·10‐3 M y [Zn2+ ] =  1,0·10‐5 M.  c) Calcular la fuerza electromotriz de la pila anterior cuando el pH haya variado en un 25%. Datos:  Eo ( Zn2+/ Zn ) = ‐0,76 V y Eo (MnO4‐ / Mn2+ ) = 1,51 V  (Enero 2014)    Solución:   a) Como el potencial de reducción estándar del (MnO  ‐/ Mn2+) es positivo y el otro negativo, el  proceso espontáneo (potencial positivo) supone que se reduce el permanganato a Mn(II) y que  el Zn se oxida a Zn(II). Las semirreacciones son:  MnO4‐ + 8 H+ + 5 e‐ → Mn2+ + 4 H2O  Zn → Zn2+ + 2 e‐  Así, Eo pila = 1,51 + 0,76 = 2,27 V (> 0). La reacción global es:  2MnO4‐+ 16 H+ + 5 Zn → 2 Mn2+ + 5 Zn2+ + 8 H2O  Notación de la pila: Zn(s)/ Zn2+(1,0M)// MnO4‐ (1,0M), Mn2+(1,0M), H+(1,0M)/Pt(s)    b) Aplicando la ecuación de Nernst, queda:  𝐸

𝐸

,

∙ log

2,27

,

∙ log

,

,

∙

2,03 𝑉  

  c) Si el pH ha variado en un 25%, dado que se consumen protones, quiere decir que pasa a ser  5,625. Es decir, la [H+] habrá pasado de ser 3,16·10‐5 M a 2,37·10‐6 M.  3,16·10‐5 M ‐ 2,37·10‐6 M = 2,923·10‐5 M  Las demás sustancias habrán pasado a ser:    [MnO4‐] = 2,0 – [(2/16) 2,923·10‐5] = 2,0 M  [Mn2+] = 1,0·10‐3 + [(2/16) 2,923·10‐5] = 1,0·10‐3 M  [Zn2+] = 1,0·10‐5 + [(5/16) 2,923·10‐5] = 1,9·10‐5 M 

84   

  Química General en Problemas y Cuestiones      Así, queda:  𝐸

2,27

0,059 1,9 ∙ 10 1,0 ∙ 10 ∙ log 10 2,0 2,37 ∙ 10

1,91 𝑉 

  Problema 9.9:  Se  tienen  dos  electrodos  de  platino  sumergidos,  uno  en  una  disolución  acuosa  que  contiene  permanganato de potasio y sulfato de manganeso (II), ambos en concentración 0,1 M, en medio  ácido sulfúrico de pH igual a 3; y el otro está sumergido en una disolución acuosa que contiene  sulfato de hierro (II) y sulfato de hierro (III), ambos en concentración 0,1 M. Se pide:  a) Calcular la f.e.m de la célula, diagrama de pila y reacción global.  b) Calcular la energía libre de Gibbs de la pila (en kJ/mol MnO4‐) y su constante de equilibrio  c)  Calcular  la  cantidad  de  electricidad  que  ha  pasado  a  través  del  circuito  exterior  para  que  reaccionen 0,02 moles de permanganato de potasio.  DATOS: Eo (MnO4‐/Mn2+) = 1,51 v; Eo (Fe3+/Fe2+) = 0,77 v; 1F = 96487 C  (Junio 2014)    Solución:  a)   E (Fe3+/Fe2+) = 0,77 – 0,059 log(0,1/0,2) = 0,788 V  E(MnO4‐/Mn2+) = 1,51 – (0,059/5) log[0,1/0,1(10‐3)8] = 1,227 V  ΔE = 1,227 – 0,788 = 0,439 V  El ánodo es el electrodo con iones de hierro y el cátodo el de los iones de manganeso:  Pt(s)/Fe2+(0,1M),Fe3+(0,2M)//MnO4‐(0,1M),Mn2+(0,1M)/Pt(s)   

Oxidación:  Reducción:  R. Global:  

5 (Fe2+ ‐ e‐→ Fe3+)  MnO4‐ + 8 H+ + 5 e‐ → Mn2+ + 4 H2O  5 Fe2+ + MnO4‐ + 8 H+ →5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O 

  b)

 

ΔG = ‐n·F·ΔE = ‐5·96487·0,439·10‐3 = ‐211,8 kJ/mol  ΔEo=1,51  ‐ 0,77 = 0,74 V  ΔEo = (0,059/n)·logK ;   0,74 =(0,059/5)·logK ;   K = 5,2·1062  

c) Q = 5·96487·0,02 = 9648,7 C    Problema 9.10:   Se lleva a cabo la electrólisis de 1,0 L de una disolución acuosa de AgNO3 0,1 M, con el objetivo  de depositar 1,0 g de Ag(s). Se pide:  a) Escribir las semirreacciones de oxidación y reducción, indicando en qué electrodo se produce  cada una de ellas. Calcular el potencial necesario para iniciar la electrólisis, considerando que,  durante la misma, se burbujea aire (21% O2, 79% N2) a una presión de 1 atm.  b) Calcular la carga (en culombios) que será necesario circular para que se deposite 1,0 g de plata  y el potencial de electrólisis una vez terminada la deposición. 

85   

  Química General en Problemas y Cuestiones    c) Para llevar a cabo dicha electrólisis, se desea aprovechar la energía proveniente de una pila.  En base a los resultados anteriores, justificar cuál de las siguientes pilas utilizaría, sabiendo que  los electrodos están sumergidos en recipientes de 1 L.  PILA 1:  Zn(s)|Zn2+(ac) (0,006M) || Cu2+(ac) (0,004M)|Cu(s)  PILA 2:  Pb(s)|Pb2+(ac) (0,3M) || Sn4+(ac) (0,09M),Sn2+(0,3M) | Pt(s)  PILA 3:  Pb(s)|Pb2+(ac) (0,001M) || Sn4+(ac) (0,1M),Sn2+(0,001M) | Pt(s)  DATOS:  E°(Ag+/Ag)  =  0,80  V;  E°(O2(g)/H2O(l))  =  1,23  V;  E°(Cu2+/Cu)=0,34V;  E°(Zn2+/Zn)  =‐0,76V;  E°(Pb2+/Pb)=‐0,125V;  E°(Sn4+/Sn2+)=0,154V  (todos  los  potenciales  calculados  en  medio  ácido).  Pat(Ag)=108 g/mol. F=96485 C/mol.  (Enero 2015)    Solución:  a)   H2O→ ½O2(g) + 2H+ (ac) + 2e‐    Oxidación en el ánodo   + ‐ Ag (ac) + 1 e  → Ag (s)      Reducción en el cátodo  o 1/2 + 2 + 2 ΔE = ΔE  ‐ 0,059/2 log ((PO2) ·[H ] /[Ag ] ) = 0,80 – 1,23 – 0,059/2· log (0,211/2·(10‐7)2/0,12) =  = ‐0,066 V    b) nAg = 1g /108 g/mol = 9,26·10‐3 mol → Q = ne‐·F = nAg·F = 9,26·10‐3·96485 = 893,4 C     Reacción global:  2Ag+  +  H2O  →  2 Ag(s)       +  ½ O2(g)        +  2H+  0,1    9,26·10‐3  9,26·10‐3/4  9,26·10‐3  0,1‐9,26·10‐3      ΔE = 0,80 – 1,23 – 0,059/2· log (0,211/2·(9,26·10‐3)2/(0,1‐9,26·10‐3)2) = ‐0,36 V    c)  PILA 1: Si deben circular 9,26·10‐3 mol de e‐, no hay suficiente Cu2+  PILA 2: ΔE = 0,154+0,125 – 0,059/2· log(0,3· 0,3/0,09) = 0,279 V → No tiene potencial  suficiente   PILA  3:  ΔE  =  0,154+0,125  –  0,059/2·  log(0,001·  0,001/0,1)  =  0,426  V  →Podría  servir.  Debemos comprobar que mantendría el potencial suficiente una vez ha circulado toda la carga  necesaria.    →  Pb2+    +  Sn2+   Pb  +  Sn4+                         0,1‐0,0093/2        0,001+0,0093/2     0,001+0,0093/2    Δ𝐸

0,154

0,125 –

,

∙ log

,

,

⋅ , -

, ,

,

0,382 𝑉 → OK 

  Problema 9.11:   Se tiene una pila formada por un electrodo de cinc conectado a un electrodo de hidrógeno. El  ánodo está formado por una lámina de cinc sumergida en una disolución 0,3M de Zn(NO3)2. El  cátodo está formado por un alambre de platino sumergido en una disolución de HNO3, en el que  se introduce H2 a una presión de 0,9 atm. La pila proporciona una fem de +0,684 V a 298,15 K.  Si la pila presenta un potencial de +0,763 V cuando funciona en condiciones estándar:  a) Escriba la semirreacción anódica, la semirreacción catódica y la reacción global. 

86   

  Química General en Problemas y Cuestiones    b) Calcule la energía libre de la pila por cada mol de protones consumido.  c) Calcule la constante de equilibrio de la reacción.  d) Determine el valor del pH de la disolución de HNO3.  DATO: 1F= 96485 C  (Junio 2015)    Solución:  a)   →  Zn2+(ac)  +  2 e‐  Zn(s)    +  2 e‐  →  H2(g)  2 H+(ac)  + 2+   +  2 H (ac)  ↔  Zn (ac)+ H2(g)  Zn(s)    b)  ∆𝐺

𝑛

𝐹

𝐸

2

96485

0,684

131991,48 𝐽 →

→

65995,74

𝐻  

  ,

c) 𝐸

log 𝐾

,

→ 0,763

log 𝐾

→ log 𝐾

25,777 → 𝐾

10

,

 

  𝐸𝑜𝑝𝑖𝑙𝑎

 𝐸

d)  0,684

0,763 ,

𝐻

𝑍𝑛2 ∙𝑃𝐻2

𝑅𝑇 log 𝑛

𝐻

2

 

0,0592 0,3 ∙ 0,9 log ; 2,669 𝐻 2

log

0,27 ; 10 𝐻

0,27 ; 𝐻 𝐻

,

0,27 ;  10 ,

2,41 ∙ 10 𝑀;  

,

pH = ‐ log ([H+]) = ‐log (2,41·10‐2)=1,619    Problema 9.12:   Se construye una pila en la cual uno de los electrodos es Zn metálico sumergido en 1,0 L de  disolución 1,0 M de ZnSO4. El otro electrodo está constituido por plata metálica sumergida en  1,0 L de disolución de Ag+ de concentración desconocida. El potencial de la pila, en la que el cinc  actúa como ánodo, es 1,50 V. Calculad:  a) La concentración molar de Ag+.  b) La constante de equilibrio del proceso que tiene lugar en la pila (ajustado a un mol de cinc).  c) La carga (en C) que habrá circulado en el momento en que se haya consumido el 90 % del  reactivo limitante en la pila (sabiendo que los sólidos se encuentran en exceso en la pila) y el  potencial de pila en ese momento.  DATOS: E0 (Zn2+/Zn(s)) = ‐0,76 V, E0 (Ag+/Ag(s)) = 0,80 V, F = 96485 C·mol‐1.  (Enero 2016)    Solución:  a)   Zn(s) → Zn2+ + 2e  2 Ag+ + 2e → 2 Ag(s)  Zn(s) + 2 Ag+ → Zn2+ + 2 Ag(s)   E0 = 0,80 – (‐0,76) = 1,56 V  Aplicando la ecuación de Nernst se tiene:  ∆𝐸

∆𝐸

,

log

  

 

1,50

1,56 𝑉

,

log

,

 

[Ag+] = 0,096 M   

87   

  Química General en Problemas y Cuestiones    b) 

∆𝐸

,

log 𝐾 

1,56

,

log 𝐾 

52

K = 7,6∙10     c)  Zn(s) + 2 Ag+ →Zn2+ + 2 Ag(s)  El reactivo limitante es Ag+. Se habrán consumido 0,086 moles de Ag+ y se habrán formado 0,043  moles de Zn++.  Habrán circulado 0,086 moles de electrones.  Q = 0,086 · 96485 = 8336 C      0,059 1,043 ∆𝐸 1,56 log 1,44 𝑉  2 0,0096   Problema 9.13:   Se dispone de dos electrodos, A y B. El electrodo A es un electrodo de hidrógeno que consiste  en un alambre de platino sumergido en 1,0 L de una disolución 1,0 M en ácido acético, en la que  se burbujea H2 (g) a 1,0 atm. El electrodo B es un electrodo redox Fe3+/Fe2+ que consiste en un  alambre de platino sumergido en 1,0 L de una disolución 1,0 M en Fe3+ y 1,0 M en Fe2+. Sabiendo  que la  constante de disociación ácida del acético  es 1,8 10─5 y que el potencial de reducción  estándar del electrodo redox es 0,771 V (todo a 25 0C), se pide:  a) f.e.m. de la pila que se obtiene al conectar adecuadamente ambos electrodos.  b)  Procesos  químicos  que  tienen  lugar  y  notación  de  la  pila.  ¿Qué  se  necesita  para  conectar  adecuadamente ambos electrodos de manera que se obtenga una pila utilizable?  c)  Si  se  añadieran  0,5  moles  de  hidróxido  sódico  al  electrodo  A,  sin  cambio  apreciable  de  volumen, ¿cuánto valdría la f.e.m. de la nueva pila?   (Julio 2016)    Solución:  a) Electrodo de hidrógeno  HAc ↔ H+ + Ac–  Ka = 1,8·10–5 = [H+] [Ac–] / [HAc] → [H+] = 4,3·10‐3 M  Meq)   1,0‐x   x        x    + Proceso de reducción:   2 H  + 2e– → H2(g)   EH+/H2= 0,000 – (0,059/2) log (1/[H +]2) = ‐ 0,14 V  Proceso de reducción del electrodo redox:   Fe3+ + 1e‐ → Fe2+  E Fe3+/Fe2+ = 0,771 – (0,059/1) log (1) = 0,771 V → actuará como cátodo   f.e.m. de la pila = E Fe3+/Fe2+ ‐ EH+/H2 = 0,911 V    (cátodo)  b)   Fe3+ + 1e‐ → Fe2+   ‐ + H2(g) ‐ 2e  → 2 H    (ánodo)  2 Fe3+ + H2 (g) →2 Fe2+ + 2 H+ (global)  Pt (s) / H2(g) (1 atm) / H+ (HAc 1,0 M) // Fe3+ (1,0 M), Fe2+ (1,0 M) / Pt(s)  Además  de  ánodo  y  cátodo,  se  necesita  un  conductor  externo  y  un  sistema  de  separación  semipermeable de los compartimentos anódico y catódico, como puede ser un tabique poroso  o un puente salino.    Se añaden 0,5 moles  c)   NaOH → Na+ + OH‐    

88   

  Química General en Problemas y Cuestiones    HAc  +  OH– →  Ac– + H2O (neutralización)  1,0   0,5   ‐  0,5   ‐   0,5 

Moles i)   Moles f)     Ka = 1,8·10–5 = [H+] [Ac–] / [HAc] → [H+] = 1,8·10–5 M  EH+/H2 = 0,000 – (0,059/2) log (1/[H+]2) = ‐ 0,28 V  f.e.m. de la pila = E Fe3+/Fe2+ ‐ EH+/H2 = 0,771 – (‐ 0,28) = 1,051 V     Problema 9.14:   El magnesio metálico se produce industrialmente por electrólisis de una de sus sales fundida  según la reacción: MgCl2 (l) → Cl2 (g) + Mg (l). Se pide:  a)  Dibujar  el  esquema  de  la  celda  electrolítica  indicando  el  sentido  del  flujo  electrónico  y  el  movimiento de los iones en el seno del fundido.  b)  Indicar  las  semirreacciones  que  tienen  lugar  en  la  superficie  de  los  electrodos  inertes  empleados.  c) Calcular el potencial mínimo de la celda para que tenga lugar la electrólisis en condiciones  estándar.  d)  Si  en  un  ciclo  de  producción  de  15  días  se  hace  circular  a  través  del  MgCl2  fundido  una  corriente de 100 A, ¿qué masa de Mg se obtendrá? y ¿qué volumen (en m3) de Cl2(g) se generará  a 1 atm y 900 K?  Datos:  F=  96487  C  mol−1  e−1;  peso  atómico  Mg=24,31  g.mol‐1;  E0(Mg2+/Mg0)  =−2,36V;  E0(Cl2/Cl−)=+1,36 V.  (Enero 2017)    Solución:  a)                                       *E0(Mg2+/Mg0) = −2.36 V  b)   Cátodo (−):   Mg2+ + 2e− → Mg0    −[E0 (Cl2/Cl−) = +1.36 V]  Ánodo (+):   2Cl− → Cl2 + 2e−   ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐  Mg2+ + 2Cl− → Mg0(l) + Cl2(g)  *Los valores no son rigurosamente correctos ya que no se trata de una disolución acuosa, pero  para el propósito del problema es más que suficiente. 

89   

  Química General en Problemas y Cuestiones      c) Eocelda = Eor + Eoo = −2,36 + (−1,36) = −3,72 V (Proceso no espontáneo)  Por lo tanto, como mínimo habrá que aplicar 3,72 V    d)   nº moles e− = 100 Cs−1 × 1,296 × 106 s × 96485−1 C−1 = 1,34 × 103  nº moles Mg0 = 671,6 → masa Mg0(s) = 16,3 × 103 g, es decir: 16,3 kg    = 49,6 m3 

nº moles Cl2(g) = 671,6  → volumen Cl2(g) = 

  Problema 9.15:   Se dispone de una pila de concentración en la que el ánodo está formado por un electrodo de  plata sumergido en una disolución saturada de AgI, mientras que el cátodo está formado por un  electrodo de plata sumergido en una disolución 0,20 M de AgNO3. El potencial de la pila a 25 ◦C  es  0,433  V.  a)  Escriba  la  notación  de  la  pila.  b)  Determine  el  producto  de  solubilidad  y  la  solubilidad (en mg/L) de AgI en agua a la temperatura citada. c) Discuta las razones por las cuáles  el potencial de esta pila puede variar con la temperatura.  (Enero 2018)    Solución:  a) Ag s /Ag AgI sat // Ag 0,2 M / Ag s     b) Ecuación de Nernst: 𝐸

𝐸

,

log

  

  Sustituyendo los datos del enunciado (Eº = 0,0 V, [Ag+] = 0,20 M):  𝟐, 𝟏𝟓 ⋅ 𝟏𝟎 𝟑  mg/L, con lo que 𝑲𝒑𝒔 𝐴𝑔 9,16 ⋅ 10 𝑀  𝒔

𝒔𝟐

𝟖. 𝟒 ⋅ 𝟏𝟎

𝟏𝟕

 

  c) El producto de solubilidad depende de T; además, T está implícita en el factor 0,059 𝑅𝑇 ln 10 /𝐹.  Problema 9.16:  El agua puede actuar como agente reductor de Fe3+ a Fe2+ oxidándose a oxígeno molecular. a)  Ajuste  la  reacción  redox  global  correspondiente  en  medio  ácido.  b)  ¿Será  espontánea  esta  reacción a pH = 3 y a una presión parcial de oxígeno de 0,20 atm, si el resto de las especies se  encuentran  en  sus  estados  estándar?  c)  Razone  si  el  poder  reductor  del  agua  será  mayor  o  menor en medio aeróbico (con O2) o en medio anaeróbico (sin O2)  Datos: Eo[Fe3+/Fe2+] = 0,77 V; Eo[O2/H2O] = 1,23 V; F = 96 500 C/mol e‐  (JuNio 2018)    Solución:  a)   Cátodo (reducción): (Fe3+ + e‐ → Fe2+) ×4  Ánodo (oxidación): 2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e‐  Proceso global: 4Fe3+ + 2 H2O → 4Fe2+ + O2 + 4H+    b)  

𝐸

𝐸°

.

𝑙𝑜𝑔

 

90   

  Química General en Problemas y Cuestiones    𝐸

1,23

0,77

0.059 𝑙𝑜𝑔 4

0,20

10

0.27 𝑉 

No espontánea    c) Anaerobios: ↓PO2 → ↑Ecelda → ↑poder reductor         

 

91   

  Química General en Problemas y Cuestiones   

CAPÍTULO 10. CUESTIONES   Cuestión 10.1:   Justifique razonadamente la veracidad o no de las siguientes proposiciones:  a) La presión de vapor del agua, a una temperatura dada, es ligeramente menor en la azotea de  un rascacielos que en la calle.  b) El catalizador de una reacción no interviene en su mecanismo, pero aumenta la velocidad de  reacción.  c) Con los valores de ΔH y de ΔS se puede calcular la constante de equilibrio de una reacción.  d) La destilación y la ósmosis inversa son dos procesos que permiten obtener agua desalinizada  a partir del agua de mar.  (Enero 2011)    Solución:  a) Falso, la presión de vapor es la presión a la que el vapor de una sustancia está en equilibrio  con el líquido, y es constante a una temperatura dada. No depende de la altitud (cambio de  presión externa).    b) Falso, precisamente, interviene en el mecanismo de reacción, proponiendo un mecanismo  alternativo  más  rápido  (de  menor  energía  de  activación)  que  el  que  posee  la  reacción  sin  catalizar.    c) Falso, para obtener la constante de equilibrio hay que conocer esos valores en condiciones  estándar, para calcular ΔGo y así considerar: ΔGo = ‐R·T·lnK.    d) Cierto, en el primer caso se basa en la mayor volatilidad del agua que las sales y, en el segundo,  en el paso de agua a través de membranas semipermeables adecuadas a una presión mayor que  la presión osmótica.    Cuestión 10.2:   Razone la veracidad o no de las siguientes afirmaciones:  a)  Si separamos por destilación una  mezcla  equimolar de los líquidos A y B, que presenta un  azeótropo a XA = 0,25, obtendremos A como vapor y el azeótropo como líquido.  b) La solubilidad de las sales en agua aumenta al hacerlo la temperatura.  c) La presión de vapor del agua, a una temperatura dada, es menor en lo alto de una montaña  que a nivel del mar.  d) El agua puede hervir a 50°C.  (Junio 2011)    Solución:  a), b) y c) son falsas y d) verdadera.       

92   

  Química General en Problemas y Cuestiones    Cuestión 10.3:   Justifique  razonadamente,  empleando  las  reacciones  ajustadas  o  ecuaciones  adecuadas,  la  veracidad de las siguientes afirmaciones:  a) Cuando se añade un ácido sobre agua pura a 25 oC, disminuye el grado de autoionización del  agua.  b) Una disolución acuosa de NH4Cl es básica.  c) Entre dos sales poco solubles, siempre tendrá menor solubilidad la de menor producto de  solubilidad.  d) La concentración de iones cianuro en una disolución de ácido cianhídrico 0,1 M es la misma  que en una disolución de cianuro sódico 0,1 M.  (Julio 2011)    Solución:  V, F, F, F. Ver teoría.    Cuestión 10.4:   Justifique razonadamente si son ciertas o no las siguientes proposiciones:  a) Una reacción química espontánea trascurre hasta que se agotan los reactivos.  b)  Entre  dos  disoluciones  acuosas  de  la  misma  sal,  pero  de  concentraciones  diferentes,  separadas  por  una  membrana  semipermeable  fluye  agua  hasta  que  las  concentraciones  se  igualan.  c) El ión CN‐ es paramagnético y tiene orden de enlace 3.  d) La temperatura de ebullición de una mezcla de dos líquidos siempre está comprendida entre  las temperaturas de ebullición de los dos componentes.  (Enero 2012)    Solución:  F, F, F, F. Ver teoria.    Cuestión 10.5:   Razone la veracidad o no de las siguientes afirmaciones:  a) Como consecuencia del principio de conservación de la materia, podemos afirmar que el  volumen de reactivos es igual al de los productos en una reacción química.  b) Entre las moléculas de hidruros como el amoniaco o el metano se producen interacciones  intermoleculares tipo “enlace de hidrógeno”.  c)  Para  que  se  produzca  una  disolución,  el  calor  de  disolución  debe  ser  negativo  (proceso  exotérmico).  d)  Según  la  Teoría  de  colisiones  para  un  proceso  bimolecular,  la  velocidad  viene  dada  por  la  expresión: 

𝑣

𝑝∙𝑒

∙

∙ 𝑍 ∙ 𝐴 ∙ 𝐵, donde p es un término adimensional independiente del tiempo. 

(Octubre 2012)    Solución:  a) F  b) F  c) F        d) V 

93   

  Química General en Problemas y Cuestiones    Cuestión 10.6:   Razone la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones:  a) Al disolver una sal en agua, podemos obtener un pH ácido o básico.  b)  Los  sistemas  que  se  encuentran  en  condiciones  estándar  tienden  espontáneamente  al  equilibrio.  c) En la reacción de síntesis del amoniaco, a partir de nitrógeno e hidrógeno en estado gaseoso  en un recipiente cerrado, la adición de un gas inerte provoca que la cantidad de amoniaco que  se produce sea menor.   d) Durante la ebullición del agua, el líquido y el vapor tienen la misma entropía.   (Diciembre 2012)    Solución:  F, V, F, F (Ver teoría)    Cuestión 10.7:   Razone la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones:  a) Las constantes de equilibrio termodinámicas no tienen unidades.   b)  Los  ácidos  nítrico,  clorhídrico  y  perclórico  son  los  tres  igualmente  fuertes  en  cualquier  disolvente.   c) Es posible suministrar calor a un proceso en equilibrio sin que aumente la temperatura.  d)  La  ecuación  de  Van´t  Hoff  permite  calcular  la  constante  de  equilibrio  a  una  temperatura  determinada, conociendo el valor de la constante a otra temperatura y la entalpía estándar del  proceso, pero se trata realmente de un cálculo aproximado  (Diciembre 1012)    Solución:   V, F, V, V    Cuestión 10.8:   Razone la veracidad o no de las siguientes afirmaciones:  a) Según la teoría de orbitales moleculares la distancia de enlace en el N2‐ es mayor que en el N2.  b) Una reacción química de ΔGo > 0 puede ser espontánea si se modifican las concentraciones   de  las sustancias que intervienen.  c) El pH de una disolución de cloruro amónico de concentración molar C se puede calcular con  la expresión: pH = 7,0 ‐ ½ pKb + ½ log C, donde Kb es la constante de basicidad del amoniaco.  d) Una disminución del pH aumenta la solubilidad del carbonato cálcico a una temperatura dada.  e) En una pila Daniell, la masa del ánodo aumenta con el tiempo.  (Enero 2013)    Solución:   a) Correcto, según la TOM, el orden de enlace del N2‐ es 2,5, mientras que en el N2 es 3,0.  b) Correcto, porque al variar las concentraciones puede alcanzarse un G < 0, dado que varía  con  las  concentraciones  según  la  expresión:  ΔG  =  ΔG  +  R·T·lnQ,  donde  Q  es  el  cociente  de  reacción.   

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  Química General en Problemas y Cuestiones    c) Falso, al considerar la hidrólisis del catión amonio se deduce: pH = 7,0 ‐ ½ pKb ‐ ½ log C    d)  Correcto,  al  disminuir  el  pH,  es  decir,  aumentar  la  acidez,  aumenta  la  cantidad  de  anión  carbonato que se transforma en bicarbonato y, por ello, se desplaza el equilibrio CaCO3(s) ⇄  Ca2+(ac) + CO32‐(ac) hacia la derecha (principio de Le Châtelier).    e) Falso, el ánodo (de Zn) se va oxidando a Zn2+ y, por tanto, su masa disminuye.    Cuestión 10.9:   Razone la veracidad o no de las siguientes afirmaciones:  a) Según la teoría de orbitales moleculares la distancia de enlace en el CN es mayor que en el  CN‐.  b) Si se sabe que KPS(A) > KPS(B) se puede deducir que la sal A es más soluble que la sal B.  c) Al valorar una disolución de ácido acético con NaOH, el pH en el punto de equivalencia es  menor que 7.  d) Se puede preparar una pila galvánica con dos electrodos de cobre sumergidos en disoluciones  de cobre(II).  e) En una disolución 0,1 M de H3PO4 (con constantes ka1, ka2 y ka3), la concentración de PO43‐ es  igual a ka3. (Julio 2013)    Solución:  a) V  b) F  c) F  d) V  e) F. Ver teoría.    Cuestión 10.10:   Con  los  datos  termodinámicos  indicados  a  continuación  (medidos  a  25ºC),  responda  razonadamente  si  las  siguientes  proposiciones  (en  condiciones  estándar)  son    verdaderas  o  falsas.  a) Los procesos de formación de SO2 y SO3 a partir de sus elementos, en condiciones estándar,  son endotérmicos.  b) El SO2 es una sustancia más estable que el SO3.  c)  El  proceso  de  oxidación  del  SO2  a  SO3  es  un  proceso  espontáneo  pero  que  transcurre  con  absorción de calor.  d) Además, calcular la constante de equilibrio Kc correspondiente a la oxidación del SO2 a SO3, a  esa temperatura.  DATOS: ΔHof [SO3(g)] = ‐395,7 kJ/mol; ΔHof [SO2(g)] = ‐296,81 kJ/mol; So [SO3(g)] = 256,77 J/K·mol;  So [SO2(g)] = 248,22 J/K·mol; So [S(s)] = 32,05 J/K·mol; So [O2(g)] = 205,15 J/K·mol; R = 8,31 J/K·mol  ó 0,082 at·L/K·mol  (Diciembre 2013)    Solución:   a) FALSO   S + 3/2 O2(g) → SO3(g)     ΔHof = ‐395,7 kJ/mol     ΔHof = ‐296,81 kJ/mol   S + O2(g) → SO2(g)    

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  Química General en Problemas y Cuestiones    b) FALSO   ΔGof (SO3) = ‐395,7 ‐ 298·(‐0,084) = ‐370,7 kJ/mol   ΔGof (SO2) = ‐296,81 – 298·(0,011) = ‐300,09 kJ/mol   Ambos procesos de formación son espontáneos, pero la ΔGof (SO3) < ΔGof (SO2), por lo que el SO3  será más estable.     c)   SO2(g) + ½ O2(g) → SO3(g)   ΔHor = ‐395,7 + 296,81 = ‐98,61 kJ/mol   ΔGor = ‐370,7 + 300,09 = ‐70,61 kJ/mol   FALSO,  pues  si  bien  es  cierto  que  el  proceso  es  espontáneo,  no  transcurre  con  absorción  de  calor.     d) ΔGo = ‐R·T·lnKp; Kp = 2,4·1012   Δn = ‐1/2;   Kc = 1,2∙1013  Kp = Kc·(RT)Δn ;      Cuestión 10.11:   La  ecuación  de  velocidad  de  la  reacción  entre  el  NO  y  el  Br2  es  v  =  K[NO]2[Br],  indique  justificadamente la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones:  a)  Al  duplicarse  la  concentración  de  Br2  la  velocidad  también  se  duplica  y  K  permanezca  constante.  b) Al aumentar la temperatura aumenta también la velocidad y la k.  c) Al aumentar la temperatura el orden de la reacción también aumenta.  d) La adición de un catalizador provoca el cambio de la velocidad de reacción y de la constante  específica de reacción.  (Enero 2014)    Solución:  a) V,  b) V,  c) F,  d) V    Cuestión 10.12:   a) La ley de Henry sobre variación de la solubilidad de un gas en un líquido se puede expresar  como χ = k · p. Señale para cada parámetro qué representa y en qué unidades se puede expresar.  Comente dos aplicaciones prácticas que ponen en evidencia dicha ley.  b)  Explique  cómo  la  ley  de  Van’t  Hoff  permite  cuantificar  la  variación  de  la  constante  de  equilibrio de una reacción con la temperatura en el mismo sentido que la ley de Le Chatelier  hace de forma cualitativa.  (Junio 2014)    Solución:  Ver teoría    Cuestión 10.13:   Indique la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones. Razone la respuesta utilizando la  teoría de enlace adecuada.  a) Las moléculas BF3 y NF3 tienen la misma geometría. 

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  Química General en Problemas y Cuestiones    b) Las moléculas BF3 y NF3 son apolares.  c)  Si  a  una  molécula  le  añadimos  electrones  en  orbitales  antienlazantes  la  energía  de  enlace  disminuye.  d) La longitud de enlace F‐F en la molécula F2 es más pequeña que en el catión F2+.  e) La molécula NO es diamagnética.  (Octubre 2014)    Solución:   a (F), b (F), c (V), d (F), e (F)    Cuestión 10.14:   Discuta la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones, justificando y demostrando las  respuestas.  a) En la descomposición térmica de un óxido de nitrógeno, la velocidad de reacción es 0,0028  M.min‐1 a una [óxido] de 0,0195 M y 0,0014 M.min‐1 si la [óxido] es 0,00138 M, de lo que se  deduce que su orden cinético es 1.  b)  Para  el  proceso  2NO2  (g)  →  N2O4  (g),  responsable  en  parte  de  la  formación  de  la  niebla  contaminante, ∆H = ‐ 57 kJ/mol y Ea = 13 kJ/mol. De estos datos se deduce que la energía de  activación de la descomposición de N2O4(g) es 70 kJ/mol.  c)  La  acción  de  un  catalizador  consiste  en  disminuir  la  energía  cinética  de  las  moléculas  reaccionantes.  d) Para la reacción 2AB + 2C → A2 + 2BC se ha propuesto, como primera etapa del mecanismo,  la reacción elemental AB + 2C → AC + BC (lenta) y, como segunda etapa, el proceso elemental  AB+ AC → A2 + BC (rápida). El orden total de reacción que corresponde a ese mecanismo es 2.  e) Para determinar la energía de activación de una reacción, se han medido experimentalmente  cinco pares de valores de (k, T). Mediante la representación gráfica del Ln(k) en ordenadas frente  a la T en abscisas se obtiene una recta cuya pendiente nos proporciona el valor de Ea.  (Diciembre 2014)    Solución:  a) falso   b) verdadero   c) falso   d) falso   e) falso    Cuestión 10.15:   Discuta la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones, justificando las respuestas:   a) La energía reticular del LiCl (s) tiene un valor de ‐975,3 kJ.    DATOS  (en  kJ/mol):  Δ𝐻subl0(Li(s))  =  159,4;  Δ𝐻1ªE.I.0(Li)  =  513,3;  Δ𝐻dis0(Cl2)  =  242,8;  ΔHA.E.0(Cl)  =  −349; Δ𝐻f 0(LiCl(s)) = −408,8.  b) El vapor en equilibrio con una disolución binaria ideal siempre tiene mayor cantidad de moles  del componente más volátil.  c) El primer principio de la Termodinámica dice que la energía interna de un sistema cerrado  permanece constante.  d) La solubilidad del hidróxido de calcio (Ca(OH)2) aumenta al aumentar el pH.  (Junio 2015)     

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  Química General en Problemas y Cuestiones    Solución:  a) 𝑈 408,8 159,4 513,3 121,4 349 853,9 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙  (Falso)  b) F   c) F   d) F (Ver teoría.)    Cuestión 10.16:   Justifique cómo influye la temperatura en la solubilidad de un sólido en agua.  (Enero 2016)    Solución:  Ver teoría    Cuestión 10.17:   Explique en qué consiste la hibridación sp2 de orbitales atómicos. Además, proponga un ejemplo  e ilustre las propiedades que explica dicha hibridación.  (Enero 2016)    Solución:  Ver texto de teoría.    Cuestión 10.18:   Justifique la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones:  a) Para el proceso 2NO2(g) → N2O4 (g), responsable de la formación de niebla contaminante, la  ΔHR= ‐57 kJ/mol y la Ea= 13 kJ. A partir de estos datos se determina que la energía de activación  de la descomposición del gas N2O4 en NO2 es 70 kJ.  b) Para una reacción química se han medido experimentalmente cinco pares de valores (k, T).  La representación gráfica de los valores ln k (en ordenadas) frente a los valores de T (en abscisas)  permite obtener una línea recta de cuya pendiente se puede calcular la energía de activación de  la reacción química considerada.  (Julio 2016)    Solución:  a) Verdadero. Un diagrama de energía frente a la coordenada de la reacción permite ver que la  energía de activación del proceso de descomposición del N2O4 (g) es la suma de 13 kJ y del valor  absoluto de ‐57 kJ/mol, esto es, 70 kJ    b) Falso. De acuerdo con la ecuación de Arrhenius, únicamente la representación de ln k frente  a 1/T proporciona una línea recta de cuya pendiente se obtiene la energía de activación de la  reacción considerada.    Cuestión 10.19:   Razone la veracidad o no de las siguientes sentencias:  a) El pH en el punto de equivalencia de una valoración de una disolución acuosa de ácido acético  con otra de hidróxido de potasio es 7,0.  b) Se puede construir una pila galvánica con dos electrodos del tipo Ni(s), Ni2+.  c) En algunos líquidos su presión de vapor disminuye a medida que aumenta la temperatura.  d) Según la TOM, las especies O22+ y N22‐ son diamagnéticas. 

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  Química General en Problemas y Cuestiones    e) El inhibidor de una reacción química hace aumentar la energía de activación y así la reacción  es más lenta.   Datos: Números atómicos: N=7, O=8.  (Enero 2017)    Solución:  a) F, pH > 7  b) V, sería una pila de concentración  c) F, La presión de vapor aumenta con la temperatura  d) F, O22+ diamagnética y N22‐ paramagnética  e) F, ver teoría 

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