Complejos-acidez: 1 Química Analítica Ii (1504) Ulrich Briones Guerash

COMPLEJOS-ACIDEZ Consideremos el siguiente equilibrio entre el ion metálico M, y el ligante L, para formar el complejo ML (se omitirán las cargas por simplicidad en la notación): 𝑀 + 𝐿 ↔ 𝑀𝐿 Cuya constante de equilibrio aparente, es decir en términos de concentraciones, se expresa como: 𝐾𝑓 =

[𝑀𝐿] [𝑀][𝐿]

Por lo tanto, una disolución que resulte de la mezcla de M y L, contendrá al equilibrio a ambas especies, además del complejo ML, en una proporción de concentraciones dada por el valor de 𝐾𝑓 . Desde un punto de vista más amplio, debe considerarse que toda disolución acuosa tiene un valor de pH determinado, y por tanto una concentración de iones H+ y OH- dada, de tal forma que, de manera paralela a la formación del complejo ML pueden ocurrir, al menos, los siguientes equilibrios: ▪

La protonación del ligante: 𝐿 + 𝑖𝐻 + ↔ 𝐻𝑖 𝐿

donde 𝑖 ∈ {1,2 … 𝑛} 𝐿/𝐻

Con una constante de equilibrio igual a: ▪

𝛽𝑖

La hidrólisis del ion metálico: 𝑀 + 𝑗𝑂𝐻 − ↔ 𝑀(𝑂𝐻)𝑗

▪

1

1 ∙𝐾𝑎2 ∙…𝐾𝑎𝑖

donde 𝑗 ∈ {1,2 … 𝑛} 𝑀/𝑂𝐻

Con una constante de equilibrio igual a:

[𝐻 𝐿]

= [𝐿][𝐻𝑖 +]𝑖 = 𝐾𝑎

𝛽𝑗

[𝑀(𝑂𝐻) ]

= [𝑀][𝑂𝐻 −𝑗]𝑗

Reacciones ácido base del complejo: 𝑀𝐿 + 𝐻 + ↔ 𝑀𝐻𝐿 𝑀𝐿/𝐻

Con una constante de equilibrio igual a: Y:

𝐾𝑓

[𝑀𝐻𝐿]

= [𝑀𝐿][𝐻 +]

𝑀𝐿 + 𝑂𝐻 − ↔ 𝑀(𝑂𝐻)𝐿 𝑀𝐿/𝑂𝐻

Con una constante de equilibrio igual a:

𝐾𝑓

[𝑀(𝑂𝐻)𝐿]

= [𝑀𝐿][𝑂𝐻 −]

Así, una representación más completa de los equilibrios químicos que ocurren de manera simultánea en disolución sería la siguiente:

1 Química Analítica II (1504)

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Equilibrios secundarios

𝑀(𝑂𝐻)𝑗 ↔ 𝑗𝑂𝐻 −

𝐻 + ↔ 𝑀𝐻𝐿

+ Equilibrio principal

𝑀

+ +

𝐿 +

Equilibrios secundarios

𝐻𝑖 𝐿 ↔ 𝑖𝐻 +

↔

𝑀𝐿 + 𝑂𝐻 − ↔ 𝑀(𝑂𝐻)𝐿

Al ser por ahora de nuestro especial interés la influencia del pH del medio sobre el desplazamiento del equilibrio de formación de ML, designamos entonces de manera arbitraria a este último como equilibrio o “reacción principal”, mientras que a los demás equilibrios simultáneos los llamamos “equilibrios secundarios” o bien “reacciones parásitas”. En el esquema anterior es fácil observar que, por principio de LeChatelier, un aumento en el pH de la disolución (aumento en [OH-]) tendría como consecuencia una mayor formación de los complejos hidróxido del metal y con ello una mayor disociación del complejo ML. Por otra parte, la disminución del pH de la disolución (aumento en [H+]) provocaría una mayor protonación del ligante y con ello también la disociación del complejo ML. De la misma manera, cualquiera de las dos reacciones ácido-base del complejo ML, desplazaría el equilibrio principal hacia los productos. La cuestión es entonces, cualitativamente sabemos que el desplazamiento de la reacción principal depende del pH de la disolución, pero, ¿cuál es la cuantitatividad de la reacción de formación del complejo ML a un pH dado? La cuantitatividad o grado de formación de ML estaría dado simplemente por la relación [ML]/C0 expresada en porcentaje. Ahora bien, para conocer el valor de [ML] al equilibrio, el tratamiento sistemático del equilibrio químico implica resolver un sistema de ecuaciones que involucre las constantes de todos los equilibrios existentes, los balances de materia del ion metálico y el ligante, así como el balance de carga o electroneutralidad. En prácticamente todos los casos, la solución de dichos sistemas de ecuaciones no es rápida ni mucho menos sencilla, pues implica el uso de métodos numéricos. En este sentido, resulta útil la metodología propuesta por Schwarzenbach para el estudio simplificado de sistemas que involucran varios equilibrios simultáneos, y que consiste en plantear la reacción principal como una suma de todos los equilibrios simultáneos, esto es más fácil de visualizar en el esquema de la siguiente página. Al equilibrio resultante se le conoce como “equilibrio condicional” y a su respectiva constante de equilibrio se le llama “constante de equilibrio condicional”, o simplemente, “constante condicional”, representada como 𝐾𝑓′ , para diferenciarla de la constante aparente, 𝐾𝑓 . Nótese entonces que la diferencia entre la constante aparente y condicional es que la primera está expresada en términos de las concentraciones libres de ión metálico, ligante y complejo al equilibrio, mientras que la segunda considera todas las formas posibles en que se puede encontrar cada una de estas especies. 2 Química Analítica II (1504)

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𝑀(𝑂𝐻)𝑗 ↔ 𝑗𝑂𝐻 −

𝐻 + ↔ 𝑀𝐻𝐿

+

+

𝑀

+

𝐿

↔

𝑀𝐿

+

+

𝐻𝑖 𝐿 ↔ 𝑖𝐻 +

𝑀′

+

𝑂𝐻 − ↔ 𝑀(𝑂𝐻)𝐿

𝐿′ 𝐾𝑓′ =

↔

𝑀𝐿′

[𝑀𝐿′] [𝑀′][𝐿′]

Equilibrio condicional Constante condicional

Con ayuda del esquema anterior podemos entonces precisar lo siguiente: ▪

La concentración condicional de ion metálico, [𝑀′], es la suma de las concentraciones de todas las formas o especies en las que se puede encontrar al ión metálico en disolución, salvo aquellas que contengan al producto de la reacción principal, es decir, ML, MHL y M(OH)L. Lo anterior queda expresado como: [𝑀′] = [𝑀] + [𝑀𝑂𝐻] + [𝑀(𝑂𝐻)2 ] … + [𝑀(𝑂𝐻)𝑛 ] Si en esta expresión se sustituyen las concentraciones de cada uno de los 𝑀/𝑂𝐻 complejos hidróxido en términos de su constante de formación global (𝛽𝑗 ), se obtiene: [𝑀′] = [𝑀] + 𝛽1𝑀/𝑂𝐻 [𝑀][𝑂𝐻 − ] + 𝛽2𝑀/𝑂𝐻 [𝑀][𝑂𝐻 − ]2 … + 𝛽𝑛𝑀/𝑂𝐻 [𝑀][𝑂𝐻 − ]𝑛 Y tomando [𝑀] como factor común se obtiene: [𝑀′] = [𝑀]{1 + 𝛽1𝑀/𝑂𝐻 [𝑂𝐻 − ] + 𝛽2𝑀/𝑂𝐻 [𝑂𝐻 − ]2 … + 𝛽𝑛𝑀/𝑂𝐻 [𝑂𝐻 − ]𝑛 } Si, por simplicidad, el polinomio entre llaves se escribe como una sumatoria, entonces se obtiene: 𝑛

[𝑀′] = [𝑀]{1 + ∑ 𝛽𝑗𝑀/𝑂𝐻 [𝑂𝐻 − ]𝑗 } 𝑗=1

Para mayor comodidad en la notación se define: 𝑛 𝑀/𝑂𝐻

𝛼𝑀(𝑂𝐻) = 1 + ∑ 𝛽𝑗

[𝑂𝐻 − ]𝑗

𝑗=1

3 Química Analítica II (1504)

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Donde el término 𝛼𝑀(𝑂𝐻) recibe el nombre de “coeficiente de reacción parásita” de M respecto a 𝑂𝐻 − . Entonces, la concentración condicional de M se puede escribir como: [𝑀′] = [𝑀] ∙ 𝛼𝑀(𝑂𝐻) Ahora bien, ¿cuál es el significado del término 𝛼𝑀(𝑂𝐻) ? De la expresión anterior resulta que: 𝛼𝑀(𝑂𝐻) =

[𝑀′] [𝑀′] [𝑀] + [𝑀𝑂𝐻] + [𝑀(𝑂𝐻)2 ] … + [𝑀(𝑂𝐻)𝑛 ] ∴ 𝛼𝑀(𝑂𝐻)= = [𝑀] [𝑀] [𝑀]

Esto quiere decir que, en ausencia de equilibrios parásitos de M con 𝑂𝐻 − (entiéndase valores de pH ácidos), la concentración de los complejos hidróxido será despreciable y por tanto prácticamente todo el ion metálico se encontrará en la forma de M, de tal modo que la expresión anterior se reduce a: 𝛼𝑀(𝑂𝐻) =

[𝑀′] [𝑀] + [𝑀𝑂𝐻]0 + [𝑀(𝑂𝐻)2 ]0 … + [𝑀(𝑂𝐻)𝑛 ]0 [𝑀] = = =1 [𝑀] [𝑀] [𝑀]

Es decir que en ausencia de reacciones parásitas de M con 𝑂𝐻 − , se tiene que 𝛼𝑀(𝑂𝐻) = 1. Por el contrario, a pH’s más básicos, se tendrá una cierta concentración de los complejos hidróxido y por lo tanto se cumplirá que [𝑀′] > [𝑀]. Se tiene entonces que en todo el intervalo de pH 𝛼𝑀(𝑂𝐻) ≥ 1. ▪

La concentración condicional de ligante, [𝐿′], es la suma de las concentraciones de todas las formas o especies en las que se puede encontrar al ligante en disolución, salvo aquellas que contengan al producto de la reacción principal, es decir, ML, MHL y M(OH)L. Lo anterior queda expresado como: [𝐿′] = [𝐿] + [𝐻𝐿] + [𝐻2 𝐿] … + [𝐻𝑛 𝐿] Del mismo modo que para el caso del ión metálico, si en la expresión anterior se sustituyen las concentraciones de cada una de las formas protonadas del ligante 𝐿/𝐻 en términos de su constante de formación global (𝛽𝑖 ), se obtiene: [𝐿′] = [𝐿] + 𝛽1𝐿/𝐻 [𝐿][𝐻 + ] + 𝛽2𝐿/𝐻 [𝐿][𝐻 + ]2 … + 𝛽𝑛𝐿/𝐻 [𝐿][𝐻 + ]𝑛 Y tomando [𝐿] como factor común resulta que: [𝐿′] = [𝐿]{1 + 𝛽1𝐿/𝐻 [𝐻 + ] + 𝛽2𝐿/𝐻 [𝐻 + ]2 … + 𝛽𝑛𝐿/𝐻 [𝐻 + ]𝑛 } Nuevamente, al expresar por simplicidad el polinomio entre llaves como una sumatoria, entonces se obtiene: 𝑛

[𝐿′] = [𝐿]{1 + ∑ 𝛽𝑖𝐿/𝐻 [𝐻 + ]𝑖 } 𝑖=1

Y para mayor comodidad en la notación se define: 4 Química Analítica II (1504)

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𝑛 𝐿/𝐻

𝛼𝐿(𝐻) = 1 + ∑ 𝛽𝑖

[𝐻 + ]𝑖

𝑖=1

Donde el término 𝛼𝐿(𝐻) recibe el nombre de “coeficiente de reacción parásita” de L respecto a 𝐻 + . Entonces, la concentración condicional de L, se puede escribir como: [𝐿′] = [𝐿] ∙ 𝛼𝐿(𝐻) Un razonamiento análogo al del significado del término 𝛼𝑀(𝑂𝐻) nos lleva a concluir que 𝛼𝐿(𝐻) ≥ 1 en todo el intervalo de pH (0 1 (debido a que [𝐿′] > [𝐿]). El coeficiente de reacción parásita, 𝛼, recibe entonces dicho nombre debido a que los valores que adopta son un indicativo de qué tanto la especie en cuestión se encuentra bajo la forma de especies distintas a la especie libre. Como ya se mencionó para los casos de M y L, cuanto mayor sea el valor de 𝛼, mayor será la proporción de la especie que exista en formas distintas a la de la especie libre. ▪

La concentración condicional del complejo, [𝑀𝐿′], es la suma de las concentraciones de todas las formas o especies en las que se puede encontrar al complejo en disolución. Lo anterior queda expresado como: [𝑀𝐿′] = [𝑀𝐿] + [𝑀𝐻𝐿] + [𝑀(𝑂𝐻)𝐿] Si en esta expresión se sustituyen las concentraciones de cada uno de los complejos en términos de su constante de formación (𝐾𝑓𝑀𝐿 ), se obtiene: [𝑀𝐿′] = [𝑀𝐿] + 𝐾𝑓𝑀𝐿/𝐻 [𝑀𝐿][𝐻 + ] + 𝐾𝑓𝑀𝐿/𝑂𝐻 [𝑀𝐿][𝑂𝐻 − ] Y tomando [𝑀𝐿] como factor común se obtiene: [𝑀𝐿′] = [𝑀𝐿]{1 + 𝐾𝑓𝑀𝐿/𝐻 [𝐻 + ] + 𝐾𝑓𝑀𝐿/𝑂𝐻 [𝑂𝐻 − ]} Para mayor comodidad en la notación se define: 𝑀𝐿/𝐻

𝛼𝑀𝐿(𝐻,𝑂𝐻) = 1 + 𝐾𝑓

𝑀𝐿/𝑂𝐻

[𝐻 + ] + 𝐾𝑓

[𝑂𝐻 − ]

Donde el término 𝛼𝑀𝐿(𝐻,𝑂𝐻) recibe el nombre de “coeficiente de reacción parásita” de ML respecto a 𝐻 + y 𝑂𝐻 − . Entonces, la concentración condicional de ML se puede escribir como: [𝑀𝐿′] = [𝑀𝐿] ∙ 𝛼𝑀𝐿(𝐻,𝑂𝐻) Del mismo modo que para los casos de 𝛼𝑀(𝑂𝐻) y 𝛼𝐿(𝐻) , el término 𝛼𝑀𝐿(𝐻,𝑂𝐻) tendrá un valor de 1 en ausencia de reacciones parásitas de 𝐻 + u 𝑂𝐻 − , y valores mayores a 1 cuando sí ocurran de manera apreciable dichos equilibrios. 5 Química Analítica II (1504)

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Habiendo especificado el significado y formas de expresar las concentraciones de todas las especies involucradas en el equilibrio condicional: 𝑀′

+

𝐿′

↔

𝑀𝐿′

Se puede decir que la constante condicional se expresa como: 𝐾𝑓′ =

[𝑀𝐿] ∙ 𝛼𝑀𝐿(𝐻,𝑂𝐻) 𝛼𝑀𝐿(𝐻,𝑂𝐻) [𝑀𝐿′] [𝑀𝐿] = = ∙ [𝑀′][𝐿′] [𝑀] ∙ 𝛼𝑀(𝑂𝐻) ∙ [𝐿] ∙ 𝛼𝐿(𝐻) [𝑀][𝐿] 𝛼𝑀(𝑂𝐻) ∙ 𝛼𝐿(𝐻)

Es decir que: 𝐾𝑓′ = 𝐾𝑓 ∙

𝛼𝑀𝐿(𝐻,𝑂𝐻) 𝛼𝑀(𝑂𝐻) ∙ 𝛼𝐿(𝐻)

Teniendo en cuenta que las expresiones de 𝛼𝑀𝐿(𝐻,𝑂𝐻) , 𝛼𝑀(𝑂𝐻) y 𝛼𝐿(𝐻) son todas ellas polinomios que involucran a las constantes de los respectivos equilibrios secundarios y la concentración 𝐻 + u 𝑂𝐻 − , de la ecuación anterior se puede concluir que: ▪ ▪ ▪

En ausencia de equilibrios parásitos (𝛼𝑀𝐿(𝐻,𝑂𝐻) =𝛼𝑀(𝑂𝐻) = 𝛼𝐿(𝐻) = 1) se cumple que 𝐾𝑓′ = 𝐾𝑓 . El valor de 𝐾𝑓′ es directamente proporcional al coeficiente de reacción parásita del producto de la reacción principal (𝛼𝑀𝐿(𝐻,𝑂𝐻) ). El valor de 𝐾𝑓′ es inversamente proporcional a los coeficientes de reacción parásita de los reactivos, 𝛼𝑀(𝑂𝐻) y 𝛼𝐿(𝐻) . Esto último implica que, dado que la magnitud de cada uno de estos coeficientes aumenta a valores de pH básicos y ácidos, respectivamente, el valor de 𝐾𝑓′ disminuirá hacia valores de pH tanto básicos como ácidos, presentando por ello un máximo.

De manera logarítmica, la relación anterior se puede expresar también como: 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓′ = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 + 𝑙𝑜𝑔𝛼𝑀𝐿(𝐻,𝑂𝐻) − 𝑙𝑜𝑔𝛼𝑀(𝑂𝐻) − 𝑙𝑜𝑔𝛼𝐿(𝐻) Veamos ahora algunos ejemplos para entender mejor el significado, consecuencias y aplicaciones de la constante condicional. Ejemplo 1 Para ir de lo sencillo a lo complicado, tomemos como ejemplo la formación de complejos de Ca2+ con EDTA (Y4-), despreciando la hidrólisis del catión (ya que el ion Ca2+ no forma complejos hidróxido salvo en medios alcalinos muy concentrados) y la formación de complejos con 𝐻 + u 𝑂𝐻 − por parte del complejo CaY2-. Datos:

𝐶𝑎/𝑌

𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓

Protonación del ligante (Y4-)

=10,7 pKa4=2

pKa3=2,7

pKa2=6,2

pKa1=10,2

6 Química Analítica II (1504)

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De manera esquemática los equilibrios simultáneos serían: 𝐶𝑎2+

Equilibrio principal

𝑌 4−

+

↔

𝐶𝑎𝑌 2−

+ Equilibrios secundarios

(donde 𝑖 ∈ {1,2,3,4})

𝐻𝑖 𝑌 𝑖−4 ↔ 𝑖𝐻 +

Y el equilibrio condicional por lo tanto es: 𝐶𝑎2+′

𝑌 4−′

+

↔

𝐶𝑎𝑌 2−′

Con una constante de equilibrio: 𝐶𝑎/𝑌

𝐾𝑓

𝐶𝑎/𝑌

′ = 𝐾𝑓

∙

𝛼𝐶𝑎𝑌(𝐻,𝑂𝐻) 𝛼𝐶𝑎(𝑂𝐻) ∙ 𝛼𝑌(𝐻)

Como ya se vio con anterioridad, en ausencia de equilibrios parásitos sobre las especies ′ 𝐶𝑎2+ y 𝐶𝑎𝑌 2− se tendrá que [𝐶𝑎2+ ′] = [𝐶𝑎2+ ] y [𝐶𝑎𝑌 2− ] = [𝐶𝑎𝑌 2− ] y por lo tanto 𝛼𝐶𝑎(𝑂𝐻) = 1 y 𝛼𝐶𝑎𝑌(𝐻,𝑂𝐻) =1, resultando entonces que: 𝐶𝑎/𝑌

𝐶𝑎/𝑌 𝐾𝑓 ′

=

𝐶𝑎/𝑌

La constante condicional 𝐾𝑓

𝐶𝑎/𝑌 𝐾𝑓

𝐾𝑓 𝛼𝐶𝑎𝑌(𝐻,𝑂𝐻) ∙ = 𝛼𝐶𝑎(𝑂𝐻) ∙ 𝛼𝑌(𝐻) 𝛼𝑌(𝐻)

𝐶𝑎/𝑌

′ es entonces la constante 𝐾𝑓

corregida por el efecto

del pH sobre la protonación del ligante, e indica por lo tanto la estabilidad real del complejo 𝐶𝑎𝑌 2− bajo unas determinadas condiciones de pH. Para tener una idea de la estabilidad real de dicho complejo en todo el intervalo de pH, resulta útil tener una 𝐶𝑎/𝑌 representación de 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 ′ = 𝑓(𝑝𝐻). 𝐶𝑎/𝑌

El trazo de la curva de 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 ′ = 𝑓(𝑝𝐻) puede hacerse rápida y fácilmente con ayuda de una hoja de cálculo, asignando valores en el intervalo de 0
𝐶𝑎/𝑌 𝐾𝑓 ′

=

𝐾𝑓

𝛼𝑌(𝐻)

Donde: 𝑛 𝐿/𝐻

𝛼𝑌(𝐻) = 1 + ∑ 𝛽𝑖

[𝐻 + ]𝑖 donde 𝑖 ∈ {1,2,3,4}

𝑖=1

Por lo tanto se tendrá: 7 Química Analítica II (1504)

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𝐶𝑎/𝑌

𝐶𝑎/𝑌 𝐾𝑓 ′

=

𝐾𝑓

𝐿/𝐻

1 + ∑𝑛𝑖=1 𝛽𝑖

[𝐻 + ]𝑖

Aplicando logaritmos de ambos lados y recordando además que por definición 𝑝𝐻 = −log[𝐻 + ] y por lo tanto [𝐻 + ] = 10−𝑝𝐻 , se obtiene: 𝑛 𝐶𝑎/𝑌 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 ′

=

𝐶𝑎/𝑌 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓

𝐿/𝐻

− 𝑙𝑜𝑔{1 + ∑ 𝛽𝑖

∙ 10−𝑖𝑝𝐻 }

𝑖=1 𝑌/𝐻

Según los valores de 𝑝𝐾𝑎𝑖 para el EDTA se tienen valores de 𝛽1 16,4

10

,

𝑌/𝐻 𝛽3

19,1

= 10

y

𝑌/𝐻 𝛽4

21,1

= 10

𝑌/𝐻

= 1010,2 , 𝛽2

=

.

Para una mejor comprensión del fenómeno de desplazamiento del equilibrio principal, se muestran en la siguiente página de manera conjunta las curvas de 𝜑𝑖 , 𝑙𝑜𝑔𝛼𝑌(𝐻) y 𝐶𝑎/𝑌

𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓

′, todas ellas en función del pH.

Las curvas de 𝜑𝑖 = 𝑓(𝑝𝐻) representan la fracción de las especies 𝐻𝑖 𝑌 𝑖−4 donde 𝑖 ∈ {1,2,3,4} en función del pH. La fracción de cada especie se determinó a partir de las siguientes ecuaciones: 𝐿/𝐻

𝜑𝑖 = 𝜑0 ∙ 𝛽𝑖

𝐿/𝐻

∙ [𝐻 + ]𝑖 = 𝜑0 ∙ 𝛽𝑖

∙ 10−𝑖𝑝𝐻

Donde: 𝜑0 =

1 1+

∑𝑛𝑖=1 𝛽𝑖𝐿/𝐻 [𝐻 + ]𝑖

=

1 𝐿/𝐻

1 + ∑𝑛𝑖=1 𝛽𝑖

∙ 10−𝑖𝑝𝐻

Por su parte, la curva de 𝑙𝑜𝑔𝛼𝑌(𝐻) = 𝑓(𝑝𝐻) se determinó a partir de la siguiente expresión, que fue desarrollada en la página anterior: 𝑛

𝛼𝑌(𝐻) = 1 +

𝑛

𝐿/𝐻 ∑ 𝛽𝑖 [𝐻 + ]𝑖 𝑖=1

𝐿/𝐻

= 1 + ∑ 𝛽𝑖

∙ 10−𝑖𝑝𝐻

𝑖=1

Y de ahí: 𝑛 𝐿/𝐻

𝑙𝑜𝑔𝛼𝑌(𝐻) = log{1 + ∑ 𝛽𝑖

∙ 10−𝑖𝑝𝐻 }

𝑖=1

8 Química Analítica II (1504)

Ulrich Briones Guerash

ϕ Y 4-

1

ϕ HY 3-

ϕ H2Y 2-

ϕ H3Y -

ϕ H4Y

0,9 0,8 0,7

ϕi

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0

1

2

3

4

5

6

log αY(H)

7 pH

8

9

log Kf Ca/Y

10

11

12

13

14

12

13

14

log Kf' Ca/Y

22 20 18 16 14 12

log X

10 8 6

4 2 0 -2 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

-4 -6 -8 -10 -12 pH

9 Química Analítica II (1504)

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𝐶𝑎/𝑌

Las curvas de la página 9 muestran claramente la dependencia del valor de 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓

′

𝐶𝑎/𝑌 (𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 ′

con el pH. Como era de esperarse, el complejo se hace menos estable disminuye) conforme disminuye el pH, además de que en ausencia de reacciones parásitas del ligante (𝑙𝑜𝑔𝛼𝑌(𝐻) = 0), a pH>10,2, se alcanza el valor máximo posible de 𝐶𝑎/𝑌

𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓

𝐶𝑎/𝑌

′, es decir, el valor de la constante aparente, 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓

= 10,7.

Es muy importante resaltar el hecho de que se observan varios cambios de pendiente 𝐶𝑎/𝑌 en la curva de 𝑙𝑜𝑔𝛼𝑌(𝐻) = 𝑓(𝑝𝐻) y por tanto en la de 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 ′ = 𝑓(𝑝𝐻). El diagrama de abundancia relativa de especies, 𝜑𝑖 = 𝑓(𝑝𝐻), permite identificar que dichos cambios de pendiente corresponden a un cambio en la predominancia de la forma del ligante que participa en el equilibrio de formación del complejo 𝐶𝑎𝑌 2− . Esta situación ha dado lugar a una estrategia para el trazo “rápido” a mano de este tipo de diagramas. Dicha estrategia consiste en asumir que las concentraciones de todas las especies son despreciables frente a la de la que predomina en un cierto intervalo de pH, lo cual evidentemente es una aproximación, válida sobre todo cuando la diferencia entre los pKa’s que delimitan el intervalo de predominancia de la especie en cuestión es de al menos 3 unidades. Para este caso la aproximación se realizaría de la siguiente forma: Considerando los valores de pKa de los pares ácido-base del EDTA, se obtiene el siguiente DUZP (diagrama unidimensional de zona de predominio), que no es más que un resumen de la información proporcionada por el diagrama de abundancia relativa, 𝜑𝑖 = 𝑓(𝑝𝐻). DUZP ácido-base del EDTA 𝐻3 𝑌 −

𝐻4 𝑌 0

2,0

𝐻2 𝑌 2− 2,7

𝐻𝑌 3−

𝑌 4−

6,2

10,2

14

pH

La aproximación consistirá entonces en indicar que en las diferentes zonas la concentración de todas las especies será despreciable frente a la de la especie predominante. Cabe para ello recordar cuál es el término que corresponde a la concentración de cada especie en la expresión de 𝛼𝑌(𝐻) : Balance de materia condicional ′

[𝑌 4− ] = [𝑌 4− ] + [ 𝐻𝑌 3− ] + [𝐻2 𝑌 2− ] + [ 𝐻3 𝑌 − ] + [𝐻4 𝑌]

′

𝑌/𝐻

[𝑌 4− ] = [𝑌 4− ]{1 + 𝛽1

𝑌/𝐻

[𝐻 + ] + 𝛽2

𝑌/𝐻

[𝐻 + ]2 + 𝛽3

𝑌/𝐻

[𝐻 + ]3 + 𝛽4

[𝐻 + ]4 }

𝛼𝑌(𝐻) 10 Química Analítica II (1504)

Ulrich Briones Guerash

En la siguiente tabla se resume la aproximación hecha por zonas de predominio: Zona

𝑪𝒂/𝒀 𝑪𝒂/𝒀 𝑪𝒂/𝒀 Intervalo Especie Expresión aproximada 𝒍𝒐𝒈𝑲𝒇 ′ = 𝒍𝒐𝒈𝑲𝒇 − 𝒍𝒐𝒈𝜶𝒀(𝑯) 𝒍𝒐𝒈𝑲𝒇 ′ = 𝒇(𝒑𝑯) de pH predominante de 𝜶𝒀(𝑯) 𝑌/𝐻 I pH<2 𝐻4 𝑌 −10,4 + 4𝑝𝐻 10,7 − log(1021,1 [𝐻 + ]4 ) 𝛽4 [𝐻 + ]4 = 1021,1 [𝐻 + ]4 𝑌/𝐻 II 210,2 1 10,7 − log(1) 10,7 𝑌 𝐶𝑎/𝑌 Resulta entonces que para el trazo rápido del diagrama 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 ′ = 𝑓(𝑝𝐻), basta con hacer la aproximación por zonas de predominio, pues con ello se obtiene una serie de ecuaciones que permiten trazar el diagrama a mano, a partir de una serie de rectas. En la siguiente figura se muestran de manera conjunta el diagrama exacto y el diagrama aproximado obtenidos.

log Kf' zona II

log Kf' zona III

log Kf' zona IV

log Kf' zona V

log Kf' exacto

log X

22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 -2 0 -4 -6 -8 -10 -12

log Kf' zona I

Química Analítica II (1504)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11 Ulrich Briones Guerash pH

11

12

13

14

Como se observa en la figura anterior, los diagramas exacto y el aproximado no difieren significativamente, incluso en la zona cercana a los valores de pKa de los pares ácidobase del EDTA, por lo que vale la pena utilizar la técnica del trazo rápido para obtener con el diagrama correspondiente la información de interés sin cometer un error importante. 𝐶𝑎/𝑌

El diagrama 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 ′ = 𝑓(𝑝𝐻) puede aún modificarse para que contenga más información, si se toma en cuenta la siguiente relación: Para el equilibrio: 𝑀 + 𝐿 ↔ 𝑀𝐿 Con constante de equilibrio: 𝐾𝑓 =

[𝑀𝐿] 1 = [𝑀][𝐿] 𝐾𝑑

Por lo que, aplicando logaritmos se obtiene: 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 = log (

1 ) = −𝑙𝑜𝑔𝐾𝑑 𝐾𝑑

Es decir que: 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 = 𝑝𝐾𝑑

o bien

𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 ′ = 𝑝𝐾𝑑 ′

Recordando además que, de la misma manera que en los equilibrios ácido-base, se pueden establecer DUZP delimitados por los valores de 𝑝𝐾𝑑 sobre una escala de p de partícula, para este caso, el correspondiente DUZP sería: DUZP de complejos de Ca2+/CaY2𝐶𝑎𝑌 2−

𝑌 4−′

0

10,7

p𝑪𝒂𝟐+

Bajo el mismo razonamiento, el DUZP condicional se obtendría sobre una recta de 𝑝𝐶𝑎2+ ′, con el valor correspondiente de 𝑝𝐾𝑑 ′ para delimitar las zonas de predominio. Si se traza entonces un diagrama de 𝑝𝐶𝑎2+ ′ = 𝑓(𝑝𝐻) se obtendría ya no un DUZP, sino un diagrama bidimensional, mejor conocido como “diagrama de área de predominio de especies”. Dicho diagrama correspondería a una representación de la variación de 𝑝𝐾𝑑 ′, sobre una escala de 𝑝𝐶𝑎2+ ′, esto en función del pH. La ventaja es que, dado que 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 ′ = 𝐶𝑎/𝑌

𝑝𝐾𝑑 ′, el diagrama es prácticamente el mismo que el de 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓

′ = 𝑓(𝑝𝐻), salvo que se

delimitarán las zonas de predominio de cada especie, guiados para ello de los DUZP correspondientes, es decir que a valores mayores a los de la curva de 𝑝𝐾𝑑 ′ predomina el receptor (𝑌 4− en cualquiera de sus formas, dependiendo del pH) y a valores menores 12 Química Analítica II (1504)

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el donador del par, o sea el complejo 𝐶𝑎𝑌 2− . En la siguiente figura se muestra el diagrama así obtenido:

22 18 16 14

𝐻2 𝑌 2−

𝐻3 𝑌 −

𝐻4 𝑌 ⬚

20

𝐻𝑌 3−

𝑌 4−

12

pCa 2+=pKd'

10 8 6 [Capte la atención de los lectores

4

2− 𝐶𝑎𝑌 mediante una cita importante

2 0 -2 0

1

2

-4 -6

3

4

5

6

extraída del documento o utilice este espacio para resaltar un punto 7 8 9 10 11 12 13 clave. Para colocar el cuadro de texto en cualquier lugar de la página, solo tiene que arrastrarlo.]

14

-8 -10 -12 pH

Ahora bien, ¿qué aplicaciones puede tener el conocimiento del valor de la constante condicional en todo el intervalo de pH, o el trazo de diagramas como los anteriores? La respuesta es sencilla y se resume básicamente en 2 puntos: ▪

▪

Los diagramas anteriores dan una idea de la reactividad de un sistema en un intervalo amplio de condiciones, por ejemplo, para el caso visto hasta ahora, se puede identificar fácilmente la estabilidad del complejo 𝐶𝑎𝑌 2− a diferentes valores de pH. Con las constantes condicionales se pueden realizar todo tipo de cálculos aprendidos en el curso de Química Analítica 1 (cálculo de concentraciones al equilibrio, cuantitatividad, trazo de curvas de titulación, etc.).

Así, el diagrama anterior muestra que la máxima estabilidad del complejo se logra a partir de pH>10,2, por lo tanto, en dicho intervalo de pH es donde sería mejor realizar la titulación de Ca2+ con EDTA, para determinar la dureza cálcica de una muestra de agua, por ejemplo. Para fines de comparación, resulta interesante trazar las curvas de titulación teórica de Ca2+ con EDTA a diferentes valores de pH. 13 Química Analítica II (1504)

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Tabla de variación de concentraciones para la titulación de Ca2+ con EDTA 𝐶𝑎2+ Inicio x=0 APE 0<x<1 PE x=1 DPE x>1

+

𝑌 4−′

↔

𝐶𝑎𝑌 2−

Especies

Ecuación para el cálculo de p𝐶𝑎2+ =f(x)*

C0

xC0

-

𝐶𝑎2+

𝑝𝐶𝑎2+ = −𝑙𝑜𝑔𝐶0

C0(1-x)

≈0

xC0

𝐶𝑎2+ y 𝐶𝑎𝑌 2−

𝑝𝐶𝑎2+ = −𝑙𝑜𝑔𝐶0 (1 − x)

≈0

≈0

C0

𝐶𝑎𝑌 2−

≈0

C0(x-1)

C0

𝐶𝑎𝑌 2− y 𝑌 4−′

𝑝𝐶𝑎2+

1 𝑝𝐶𝑎2+ = (𝑝𝐾𝑑,′ 𝐶𝑎𝑌2− − 𝑙𝑜𝑔𝐶0 ) 2 [𝑌 4−′ ] C0 (x − 1) ′ ′ = 𝑝𝐾𝑑, 𝐶𝑎𝑌 2− + 𝑙𝑜𝑔 = 𝑝𝐾𝑑, 2− + 𝑙𝑜𝑔 𝐶𝑎𝑌 2− [ 𝐶𝑎𝑌 ] C0

*Tómese en cuenta que, según los diagramas antes trazados, 𝑝𝐾𝑑,′ 𝐶𝑎𝑌 2− tiene valores de 6,09, 9,47 y 10,7 a pH 6, 9 y 12, respectivamente. Las curvas de p𝐶𝑎2+ =f(x) se trazaron para un valor de C0= 0,01 M. 12

pH=6

pH=9

pH=12

11 10 9 8

pCa2+

7 6 5

4 3 2 1 0 Química Analítica II (1504)

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,914 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 Ulrich Briones Guerash x (fracción de titulante añadida)

Las curvas de la página anterior muestran que efectivamente el salto de 𝑝𝐶𝑎2+ cerca del punto de equivalencia es mayor cuando la reacción se lleva a cabo a un valor de pH>10,2. Experimentalmente la titulación de Ca2+ con EDTA se lleva a cabo ajustando el pH a un valor de 12 con hidróxido de sodio. Para la detección del punto final se utiliza como indicador un compuesto conocido como murexida (el primer indicador metalocrómico en ser designado como tal) y cuya estructura se muestra a continuación:

Murexida o purpurato de amonio El anión de la murexida se representa como 𝐻4 𝐼𝑛− (el indicador con 4 protones) y posee en agua valores de pKa4=9,2 y pKa3=10,9. Las especies 𝐻4 𝐼𝑛− , 𝐻3 𝐼𝑛2− y 𝐻2 𝐼𝑛3− tienen una coloración rojo-violeta, violeta y azul, respectivamente. Se sabe además que el ion Ca2+ forma un complejo 1:1 con la especie 𝐻4 𝐼𝑛− , de fórmula 𝐶𝑎/𝐼𝑛 𝐶𝑎𝐻4 𝐼𝑛+ y 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 = 2,5. Dicho complejo posee además valores de pKa4=8 y pKa3=9,5. Las especies 𝐶𝑎𝐻4 𝐼𝑛+ , 𝐶𝑎𝐻3 𝐼𝑛 y 𝐶𝑎𝐻2 𝐼𝑛− tienen una coloración amarillo-naranja, rojo-anaranjado y roja, respectivamente. Debido a que el indicador es un ligante que posee propiedades ácido-base, y a que el mismo complejo metal-indicador formado también posee dicho tipo de propiedades, la estabilidad del complejo variará con el pH de la disolución y por lo tanto vale la pena 𝐶𝑎/𝐼𝑛 trazar el diagrama 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 ′ = 𝑓(𝑝𝐻). Escribamos primero un esquema de los equilibrios que ocurren de manera simultánea, con la formación del complejo metal-indicador como equilibrio principal.

𝑖𝐻 + + 𝐶𝑎𝐻4−𝑖 𝐼𝑛1−𝑖

↔

Equilibrios secundarios

𝐶𝑎2+ + 𝐻4 𝐼𝑛−

↔ 𝐶𝑎𝐻4 𝐼𝑛+

↔

Equilibrio principal

Equilibrios secundarios

𝐻4−𝑖 𝑌 −1−𝑖 + 𝑖𝐻 +

(donde 𝑖 ∈ {1,2})

Lo anterior se puede resumir en el siguiente equilibrio condicional: 𝐶𝑎2+ + 𝐻4 𝐼𝑛− ′

↔ 𝐶𝑎𝐻4 𝐼𝑛+ ′

15 Química Analítica II (1504)

Ulrich Briones Guerash

Con un valor de constante de equilibrio: 𝐾𝑓′ =

[𝐶𝑎𝐻4 𝐼𝑛+ ] ∙ 𝛼𝐶𝑎𝐻4 𝐼𝑛+ (𝐻) 𝛼𝐶𝑎𝐻4 𝐼𝑛+(𝐻) [𝐶𝑎𝐻4 𝐼𝑛+ ′] [𝐶𝑎𝐻4 𝐼𝑛+ ] = = ∙ 2+ − 2+ − 2+ − [𝐶𝑎 ][𝐻4 𝐼𝑛 ′] [𝐶𝑎 ] ∙ [𝐻4 𝐼𝑛 ] ∙ 𝛼𝐻4 𝐼𝑛−(𝐻) [𝐶𝑎 ][𝐻4 𝐼𝑛 ] 𝛼𝐻4 𝐼𝑛− (𝐻)

Es decir que: 𝐾𝑓′ = 𝐾𝑓 ∙

𝛼𝐶𝑎𝐻 𝐼𝑛+ (𝐻) 4 𝛼𝐻4 𝐼𝑛− (𝐻)

o bien 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓′ = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 + 𝑙𝑜𝑔𝛼𝐶𝑎𝐻4 𝐼𝑛+(𝐻) − 𝑙𝑜𝑔𝛼𝐻4 𝐼𝑛− (𝐻)

Para este caso se omitió el superíndice prima sobre la especie 𝐶𝑎2+ , debido a que no hay equilibrios secundarios sobre la misma (y por tanto [𝐶𝑎2+ ′] = [𝐶𝑎2+ ]). Para las demás especies se tendrá el siguiente balance de materia: Para la concentración condicional del complejo metal-indicador: ′

[𝐶𝑎𝐻4 𝐼𝑛+ ] = [𝐶𝑎𝐻4 𝐼𝑛+ ] + [𝐶𝑎𝐻3 𝐼𝑛] + [𝐶𝑎𝐻2 𝐼𝑛− ] Y considerando los respectivos valores de pKa: ′

[𝐶𝑎𝐻4 𝐼𝑛+ ] = [𝐶𝑎𝐻4 𝐼𝑛+ ] + [𝐶𝑎𝐻4 𝐼𝑛+ ]

𝐾𝑎4 𝐾𝑎4 ∙ 𝐾𝑎3 + [𝐶𝑎𝐻4 𝐼𝑛+ ] + [𝐻 ] [𝐻 + ]2

Que se puede factorizar como: ′

[𝐶𝑎𝐻4 𝐼𝑛+ ] = [𝐶𝑎𝐻4 𝐼𝑛+ ]{1 +

𝐾𝑎4 𝐾𝑎4 ∙ 𝐾𝑎3 + } [𝐻 + ] [𝐻 + ]2

De tal modo que: ′

𝛼𝐶𝑎𝐻4 𝐼𝑛+(𝐻)

[𝐶𝑎𝐻4 𝐼𝑛+ ] 𝐾𝑎4 𝐾𝑎4 ∙ 𝐾𝑎3 = =1+ + + + [𝐶𝑎𝐻4 𝐼𝑛 ] [𝐻 ] [𝐻 + ]2

Mientras que para la concentración condicional del indicador: [𝐻4 𝐼𝑛− ′] = [𝐻4 𝐼𝑛− ] + [𝐻3 𝐼𝑛2− ] + [𝐻2 𝐼𝑛3− ] Y de igual manera considerando los respectivos valores de pKa: [𝐻4 𝐼𝑛− ′] = [𝐻4 𝐼𝑛− ] + [𝐻4 𝐼𝑛− ]

𝐾𝑎4 𝐾𝑎4 ∙ 𝐾𝑎3 + [𝐻4 𝐼𝑛− ] + [𝐻 ] [𝐻 + ]2

Que se puede factorizar como: [𝐻4 𝐼𝑛− ′] = [𝐻4 𝐼𝑛− ]{1 +

𝐾𝑎4 𝐾𝑎4 ∙ 𝐾𝑎3 + } [𝐻 + ] [𝐻 + ]2

De tal modo que: 𝛼𝐻4 𝐼𝑛−(𝐻) =

[𝐻4 𝐼𝑛− ′] 𝐾𝑎4 𝐾𝑎4 ∙ 𝐾𝑎3 =1+ + + − [𝐻 ] [𝐻4 𝐼𝑛 ] [𝐻 + ]2

*Nótese que para este caso las expresiones del coeficiente de reacción parásita quedan más 16 convenientemente definidas con las constantes de disociación, pues los equilibrios secundarios son de disociación y no de formación como en los ejemplos anteriores.

𝐶𝑎/𝐼𝑛

Utilizando una hoja de cálculo para el trazo exacto de la curva 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 obtuvo lo siguiente:

′ = 𝑓(𝑝𝐻), se

8

5

violeta

𝐻4 𝐼𝑛−

𝐻2 𝐼𝑛3− azul

Rojo-violeta 4

2

𝐶𝑎𝐻4 𝐼𝑛+

1

𝐶𝑎𝐻2 𝐼𝑛−

Rojo-anaranjado

3

𝐶𝑎𝐻3 𝐼𝑛

logKf'=pKd'=pCa2+

6

𝐻3 𝐼𝑛2−

7

Amarillo-naranja

rojo

0 0

1

2

3

4

5

6

7 pH

𝐶𝑎/𝑌

8

9

10

11

12

13

14

𝐶𝑎/𝐼𝑛

Tomando en cuenta las curvas de 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 ′ y 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 ′ en función del pH , es posible identificar que la selección de las condiciones bajo las cuales se realiza la titulación (pH=12 ) no es trivial y se debe a que: ▪

▪

Es un valor de pH que corresponde al intervalo donde se tiene la mayor estabilidad del complejo 𝐶𝑎𝑌 2− , y por lo tanto se tendrá la mayor cuantitatividad posible para la reacción de formación del mismo. A dicho valor de pH, si se añade una pequeña cantidad de indicador a la alícuota a titular, según la siguiente escala de 𝑝𝐶𝑎2+ a pH=12: 𝐶𝑎𝐻2 𝐼𝑛−

𝐶𝑎2+

0

𝐶𝑎𝑌 2−

5,07

10,7

𝐻2 𝐼𝑛3−

p𝑪𝒂𝟐+ (pH=12)

𝑌 4−

Durante la titulación, ocurrirán las siguientes reacciones en el orden señalado: 1) La reacción del titulante con el ion metálico libre 𝐶𝑎2+ Química Analítica II (1504)

+

𝑌 4− 17

↔

𝐶𝑎𝑌 2− Ulrich Briones Guerash

2)La reacción del titulante con el ion metálico complejado con el indicador 𝐶𝑎𝐻2 𝐼𝑛−

𝑌 4−

+

𝐶𝑎𝑌 2−

↔

𝐻2 𝐼𝑛3−

+

rojo

azul

De tal modo que en un inicio el titulante reacciona con todo el ion metálico libre (reacción 1), mientras que en el punto final de la titulación, el titulante desplaza al indicador de su complejo con el mismo ión metálico (reacción 2), dejando entonces al indicador en su forma libre, de tal modo que se observa el vire de rojo a azul.

Ejemplo 2 Estudiemos ahora la reacción de formación del complejo Zn2+-EDTA, donde el ion metálico puede sufrir reacciones de hidrólisis (formar complejos hidróxido), el ligante se puede protonar y además el complejo Zn2+-EDTA , producto de la reacción principal, puede sufrir reacciones ácido-base. Los datos reportados en la literatura son los siguientes:

𝑍𝑛/𝑌

𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓

𝑍𝑛𝑌/𝐻

𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓

𝑍𝑛/𝑂𝐻

𝑙𝑜𝑔𝛽𝑗

Protonación del ligante (Y4-)

=16,5 pKa4=2

=3,0

pKa3=2,7

pKa2=6,2

pKa1=10,2

=4,4 (j=1), 14,4 (j=3), 15,5 (j=4)

De manera esquemática los equilibrios simultáneos serían: Equilibrios secundarios

2−𝑗

𝑍𝑛(𝑂𝐻)𝑗

↔ 𝑗𝑂𝐻 −

𝐻 + ↔ 𝑍𝑛𝐻𝑌 −

+ Equilibrio principal

+

𝑍𝑛2+ +

𝑌 4−

𝑍𝑛𝑌 2−

↔

+ Equilibrios secundarios

(donde 𝑖 ∈ {1,2,3,4} y 𝑗 ∈ {1,3,4})

𝐻𝑖 𝑌 𝑖−4 ↔ 𝑖𝐻 +

Y el equilibrio condicional y su respectiva constante de equilibrio son: 𝑍𝑛2+′ +

𝑌 4−′

Química Analítica II (1504)

↔

𝑍𝑛𝑌 2− ′ con

18

𝑍𝑛/𝑌

𝐾𝑓

𝑍𝑛/𝑌

′ = 𝐾𝑓

∙𝛼

𝛼𝑍𝑛𝑌(𝐻)

𝑍𝑛(𝑂𝐻) ∙𝛼𝑌(𝐻)

Ulrich Briones Guerash

Al escribir los balances de materia condicionales correspondientes se obtiene que: 4 𝐿/𝐻

𝛼𝑌(𝐻) = 1 + ∑ 𝛽𝑖

[𝐻 + ]𝑖 = 1 + 1010,3 [𝐻+ ] + 1016,5 [𝐻+ ]2 + 1019,2 [𝐻 + ]3 + 1021,2 [𝐻 + ]4

𝑖=1 4 𝑍𝑛/𝑂𝐻

𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻) = 1 + ∑ 𝛽𝑗

[𝑂𝐻 − ]𝑗 = 1 + 104,4 [𝑂𝐻 − ] + 1014,4 [𝑂𝐻 − ]3 + 1015,5 [𝑂𝐻 − ]4

𝑗=1 𝑍𝑛𝑌/𝐻

𝛼𝑍𝑛𝑌(𝐻) = 1 + 𝐾𝑓

[𝐻+ ] = 1 + 103 [𝐻 + ]

Con ayuda de una hoja de cálculo y asignando valores de pH en el intervalo de 0-14 (y 𝑍𝑛/𝑌 por tanto de [H+] y [OH-]) se obtienen las siguientes curvas de 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 ′ = 𝑓(𝑝𝐻). Para fines de comparación se muestran las curvas considerando (𝛼𝑍𝑛𝑌(𝐻) > 1) y sin considerar (𝛼𝑍𝑛𝑌(𝐻) = 1) el equilibrio parásito sobre el complejo 𝑍𝑛𝑌 2− . Es importante recordar que la relación entre todas las variables mostradas en la gráfica es: 𝑍𝑛/𝑌

𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓

24

𝑍𝑛/𝑌

′ = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓

+ 𝑙𝑜𝑔𝛼𝑍𝑛𝑌(𝐻) − 𝑙𝑜𝑔𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻) − 𝑙𝑜𝑔𝛼𝑌(𝐻)

log α Zn(OH)

log α Y(H)

log α ZnY(H)

log Kf' con α ZnY(H)

log Kf' sin α ZnY(H)

log Kf

22 20 18 16 14

log X

12 10 8 6 4 2 0 -2 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

-4 -6 Química Analítica II (1504)

pH 19

Ulrich Briones Guerash

𝑍𝑛/𝑌

La gráfica de la página anterior muestra que 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓

′ presenta un valor máximo en el

intervalo de 810, como consecuencia de la hidrólisis del ión metálico (𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻) ≫ 1). Llegados a este punto, vale la pena preguntarse ¿En qué intervalo de pH resulta óptimo realizar la titulación de Zn2+con EDTA? O dicho de una forma más clara, ¿En qué intervalo de pH la reacción de Zn2+con EDTA tiene una cuantitatividad de al menos el 99,9 % en el punto de equivalencia? Para responder esta pregunta, planteemos la tabla de variación de concentraciones correspondiente: 𝑍𝑛2+ ′ inicio (Punto de Equivalencia) reacciona Al equilibrio

𝑌 4−

+

′

↔

𝑍𝑛𝑌 2− ′

C0

C0

-

-xC0 C0(1-x)

-xC0 C0(1-x)

+xC0 xC0

Si recordamos además que la cuantitatividad (% 𝐶) de una reacción se define como el porcentaje de analito o reactivo que se transformó en el producto de la reacción, para este caso la cuantitatividad quedará definida por la siguiente expresión: %𝐶 =

[𝑍𝑛𝑌2− ′] ∙ 100 % 𝐶0

O bien, tomando en cuenta el balance de la tabla de variación de concentraciones: [𝑍𝑛𝑌2− ′] 𝑥𝐶0 %𝐶 = ∙ 100 % = ∙ 100 % = 𝑥 ∙ 100 % 𝐶0 𝐶0 De la expresión anterior se concluye entonces que basta determinar el valor de 𝑥 para conocer la cuantitatividad de la reacción. Como se aprendió en el curso de Analítica I, esto puede lograrse fácilmente sustituyendo las concentraciones de todas las concentraciones al equilibrio en la expresión de la constante correspondiente, es decir: 𝑍𝑛/𝑌

𝐾𝑓

′=

[𝑍𝑛𝑌2− ′] 4−′

[ 𝑍𝑛2+ ′][𝑌

]

=

𝑥𝐶0 2

𝐶0 (1 − 𝑥)2

Si tomamos, por ejemplo, el caso de la titulación de una disolución de Zn2+ 0,01 M, resulta entonces que si requerimos que la cuantitatividad de la reacción sea del 99,9 % 𝑍𝑛/𝑌 (% 𝐶 = 99,9 % y por tanto 𝑥 = 0,999), resulta entonces que el valor de 𝐾𝑓 ′ debe ser de: Química Analítica II (1504)

20

Ulrich Briones Guerash

𝑍𝑛/𝑌

𝐾𝑓

′=

𝑥𝐶0 2

𝐶0 (1 − 𝑥)2

=

(0,999)(0,01) = 9,99𝑥107 ≈ 108 (0,01)2 (1 − 0,999)2 𝑍𝑛/𝑌

Es decir que para que % 𝐶 ≥ 99,9 % se debe cumplir que 𝐾𝑓 𝑍𝑛/𝑌

mismo, que 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓

′ ≥ 8. Gráficamente se puede determinar el intervalo de pH para 𝑍𝑛/𝑌

el cuál esto se cumple si en la gráfica anterior de 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 𝑍𝑛/𝑌

𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓

′ ≥ 108 , o lo que es lo

′ = 𝑓(𝑝𝐻) se traza la recta

′ = 8. log Kf'

log Kf'min para %C del 99,9 %

16 14 12 10

log X

8 6 4 2 0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

-2 -4

pH

Esta gráfica permite identificar visualmente que la reacción de Zn2+con EDTA será cuantitativa en más del 99,9 % siempre y cuando se realice en un medio amortiguado 𝑍𝑛/𝑌 en el intervalo de 4
𝐾𝑓

𝑍𝑛/𝑌

′ = 𝐾𝑓

∙

𝛼𝑍𝑛𝑌(𝐻) = 108 𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻) ∙ 𝛼𝑌(𝐻)

Recordando que los términos 𝛼𝑍𝑛𝑌(𝐻) , 𝛼𝑌(𝐻) y , 𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻) son polinomios de 1er. y 4to. grado para [H+], y de 4to. grado para [OH-], respectivamente, es fácil ver que la solución analítica en términos de [H+] no resulta sencilla. Este ejemplo muestra claramente la Química Analítica II (1504)

21

Ulrich Briones Guerash

ventaja de combinar el tratamiento algebraico con el uso de métodos gráficos para la solución de problemas que involucran equilibrios simultáneos. Otra forma de abordar el mismo problema es el de calcular el valor de % 𝐶 = 𝑓(𝑝𝐻). Para ello basta con combinar las relaciones que ya se han establecido anteriormente. Entonces, si al punto de equivalencia se tiene que: 𝑍𝑛/𝑌

𝐾𝑓

′=

[𝑍𝑛𝑌2− ′] 4−′

[ 𝑍𝑛2+ ′][𝑌

]

=

𝑥𝐶0 2

𝐶0 (1 − 𝑥)2

Al despejar 𝑥 se obtiene: 𝑍𝑛/𝑌

𝐾𝑓

′𝐶0 =

𝑥 𝑥 ∴ (1 − 𝑥)2 = 𝑍𝑛/𝑌 2 (1 − 𝑥) 𝐾𝑓 ′𝐶0 𝑍𝑛/𝑌

𝑍𝑛/𝑌

𝐾 ′ 𝐾 ′ (1 − 𝑥) = 𝑑 𝑥 ∴ 𝑥 2 − 2𝑥 + 1 = 𝑑 𝑥 𝐶0 𝐶0 2

Y por tanto: 𝑍𝑛/𝑌

𝐾 ′ 𝑥 + (−2 − 𝑑 )𝑥 + 1 = 0 𝐶0 2

De tal modo que, tomando la raíz que da un valor lógico: 𝑍𝑛/𝑌

Como ya se vio antes, para cada valor de pH (o [H+]), se tiene un valor de 𝑍𝑛/𝑌 𝐾𝑓 ′ distinto y con ello, un valor diferente de 𝑥 y por tanto de % 𝐶. Utilizando una hoja de cálculo se pueden determinar rápidamente los valores de 𝑥 y % 𝐶 = 𝑓(𝑝𝐻), con lo cual se obtiene el siguiente gráfico, que aunque por la escala es más difícil de observarlo, también indica que el intervalo óptimo para la titulación es 4
2 Co=0,01 M

100

Co=0,001 M

Co=0,0001 M

99,9 99,8 99,7 99,6

%C

𝑥=

𝑍𝑛/𝑌 𝐾 ′ 𝐾𝑑 ′ (2 + 𝐶 ) − √(−2 − 𝑑𝐶 )2 − 4 0 0

99,5 99,4 99,3 99,2 99,1 99 0 22

1

2

3

4

5

6 7 pH

8

9 10 11 12 13 14

Ulrich Briones Guerash

En la práctica la titulación de Zn2+con EDTA se hace alrededor de pH=10 por las siguientes razones: ▪ ▪

Son condiciones que permiten que la reacción de formación del complejo Zn2+EDTA sea cuantitativa. A dicho valor de pH el vire del indicador utilizado (negro de eriocromo T o NET) se distingue con facilidad, pues pasa de un color rojo (complejo Zn2+-NET) a uno azul (NET libre).

No obstante, a dicho valor de pH el Zn2+ precipita casi por completo en la forma de Zn(OH)2. Para ajustar el pH al valor deseado y además evitar la precipitación de Zn2+, se utiliza un buffer concentrado de 𝑁𝐻4+ /𝑁𝐻3 , pues los complejos Zn2+-𝑁𝐻3 formados previenen la precipitación del mismo ion. Sin embargo, la concentración total o analítica del buffer utilizada es un factor crítico a considerar, pues un exceso de buffer puede desplazar demasiado la reacción principal hasta volverla poco cuantitativa. Para considerar el efecto del buffer sobre la reacción principal hay que tomar en cuenta los siguientes datos: 𝑍𝑛/𝑁𝐻3

𝑙𝑜𝑔𝛽𝑘

=2,27 (k=1), 4,61 (k=2), 7,01 (k=3), 9,06(k=4)

De manera esquemática los equilibrios simultáneos serían: Equilibrios secundarios

2−𝑗

𝑍𝑛(𝑂𝐻)𝑗

↔ 𝑗𝑂𝐻 −

𝐻 + ↔ 𝑍𝑛𝐻𝑌 −

+

+

𝑍𝑛2+ +

Equilibrio principal

𝑌 4−

𝑍𝑛𝑌 2−

↔

+ Equilibrios 𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+ 𝑘 ↔ 𝑘𝑁𝐻3 secundarios

+

𝐻𝑖 𝑌 𝑖−4 ↔ 𝑖𝐻 + (donde 𝑖 ∈ {1,2,3,4}, 𝑗 ∈ {1,3,4} y 𝑘 ∈ {1,2,3,4})

Y el equilibrio condicional es: 𝑍𝑛2+′ +

𝑌 4−′

↔

𝑍𝑛𝑌 2− ′

El esquema de arriba tiene como única diferencia con el anterior el que se incluyen las reacciones parásitas de Zn2+ con 𝑁𝐻3 , por lo tanto, sólo la concentración condicional de Zn2+ será distinta y quedará ahora definida como: 4 2+

2+

[𝑍𝑛 ′] = [𝑍𝑛 ] +

4

2−𝑗 ∑[𝑍𝑛(𝑂𝐻)𝑗 ] 𝑗=1

+ ∑[𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+ 𝑘 ] 𝑘=1

O lo que es lo mismo: Química Analítica II (1504)

23

Ulrich Briones Guerash

4 2+

4

2+

[𝑍𝑛 ′] = [𝑍𝑛 ] + ∑[𝑍𝑛

2+

𝑍𝑛/𝑂𝐻 ]𝛽𝑗 [𝑂𝐻− ]𝑗

𝑍𝑛/𝑁𝐻3

+ ∑[𝑍𝑛2+ ]𝛽𝑘

𝑗=1

[𝑁𝐻3 ]𝑘

𝑘=1

Y factorizando se obtiene: 4 2+

2+

[𝑍𝑛 ′] = [𝑍𝑛 ]{1 +

4

𝑍𝑛/𝑂𝐻 ∑ 𝛽𝑗 [𝑂𝐻 − ]𝑗 𝑗=1

𝑍𝑛/𝑁𝐻3

+ ∑ 𝛽𝑘

[𝑁𝐻3 ]𝑘 }

𝑘=1

Se define entonces a la relación entre las concentraciones condicional y la libre de Zn2+, como 𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻,𝑁𝐻3 ), denominado el coeficiente de reacción parásita global, es decir, debido a los equilibrios secundarios de Zn2+ con OH- y NH3: 𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻,𝑁𝐻3 )

4

4

𝑗=1

𝑘=1

[𝑍𝑛2+ ′] 𝑍𝑛/𝑂𝐻 𝑍𝑛/𝑁𝐻3 = = 1 + ∑ 𝛽𝑗 [𝑂𝐻− ]𝑗 + ∑ 𝛽𝑘 [𝑁𝐻3 ]𝑘 2+ [𝑍𝑛 ]

Si se suma y resta 1 del lado derecho de la ecuación anterior entonces se obtiene: 4

𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻,𝑁𝐻3 ) = 1 +

4

𝑍𝑛/𝑂𝐻 ∑ 𝛽𝑗 [𝑂𝐻 − ]𝑗 𝑗=1

𝑍𝑛/𝑁𝐻3

+ 1 + ∑ 𝛽𝑘

𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻 )

[𝑁𝐻3 ]𝑘 − 1

𝑘=1

𝛼𝑍𝑛( 𝑁𝐻3 )

Es decir que: 𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻,𝑁𝐻3 ) = 𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻 ) + 𝛼𝑍𝑛( 𝑁𝐻3 ) − 1 Aunque en presencia de reacciones parásitas normalmente ocurre que 𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻 ) y 𝛼𝑍𝑛( 𝑁𝐻3 ) ≫ 1, por lo tanto, puede decirse que el coeficiente de reacción parásita global, es prácticamente la suma de los coeficientes de reacción parásita individuales:

𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻, 𝑁𝐻3 ) ≅ 𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻 ) + 𝛼𝑍𝑛( 𝑁𝐻3 )

De manera general se tiene que para un reactivo R con “p” equilibrios parásitos debidos a las especies X,Y,Z, etc., el coeficiente de reacción parásita global 𝛼𝑅(𝑋,𝑌,𝑍… ) será: 𝛼𝑅(𝑋,𝑌,𝑍… ) = 𝛼𝑅(𝑋) + 𝛼𝑅(𝑌) + 𝛼𝑅(𝑍) +. . . +(1 − 𝑝)

Para “p” equilibrios parásitos se suma (p-1) Se resta por tanto (p-1), o lo que es lo mismo, se suma (1-p) Química Analítica II (1504)

24

Ulrich Briones Guerash

Retomando el ejemplo de la reacción de Zn2+ con EDTA en medio amoniacal, la constante condicional quedará expresada como: 𝑍𝑛/𝑌

𝐾𝑓

𝑍𝑛/𝑌

′ = 𝐾𝑓

∙

𝛼𝑍𝑛𝑌(𝐻) 𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻, 𝑁𝐻3 ) ∙ 𝛼𝑌(𝐻)

Donde los términos 𝛼𝑍𝑛𝑌(𝐻) y 𝛼𝑌(𝐻) ya fueron definidos y expresados en la página 19, mientras que el término 𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻, 𝑁𝐻3 ) será: 𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻,𝑁𝐻3 ) = 𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻 ) + 𝛼𝑍𝑛( 𝑁𝐻3 ) − 1 Donde: 4 𝑍𝑛/𝑂𝐻

𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻) = 1 + ∑ 𝛽𝑗

[𝑂𝐻 − ]𝑗 = 1 + 104,4 [𝑂𝐻 − ] + 1014,4 [𝑂𝐻 − ]3 + 1015,5 [𝑂𝐻 − ]4

𝑗=1

Y: 4 𝑍𝑛/𝑁𝐻3

𝛼𝑍𝑛(𝑁𝐻3 ) = 1 + ∑ 𝛽𝑘

[𝑁𝐻3 ]𝑘

𝑘=1

= 1 + 102,27 [𝑁𝐻3 ] + 104,61 [𝑁𝐻3 ]2 + 107,01 [𝑁𝐻3 ]3 + 109,06 [𝑁𝐻3 ]4 Ahora bien, la concentración analítica o total del buffer estará dada por el siguiente balance de materia: 4

𝐶𝑁𝐻3 = [𝑁𝐻3 ] +

[𝑁𝐻4+ ]

+ ∑ 𝑘[𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+ 𝑘 ] 𝑘=1

Es decir que la concentración total del buffer estará repartida o distribuida entre lo que se encuentre como amoniaco libre, ion amonio y los diferentes complejos de Zn 2+ con NH3. Por lo general, se trabaja con un exceso suficiente de buffer con respecto a la concentración total del ion metálico (𝐶𝑁𝐻3 ≫ 𝐶𝑍𝑛2+ ) de tal modo que se puede despreciar la concentración de los complejos de Zn2+ con NH3 en el balance anterior, para dar: 𝐶𝑁𝐻3 = [𝑁𝐻3 ] + [𝑁𝐻4+ ] Si se sabe además que el pKa del par 𝑁𝐻4+ /𝑁𝐻3 es 9,2, la expresión anterior se reduce a: 𝐶𝑁𝐻3

[𝐻 + ] [𝐻 + ] = [𝑁𝐻3 ] + [𝑁𝐻3 ] ∙ = [𝑁𝐻3 ]{1 + } 𝐾𝑎 𝐾𝑎

De donde resulta que:

Química Analítica II (1504)

25

Ulrich Briones Guerash

[𝑁𝐻3 ] =

𝐶𝑁𝐻3 [𝐻 + ] 1+ 𝐾 𝑎

O sea que para conocer la concentración libre de amoniaco, basta definir el pH y la concentración total del buffer en la disolución. Se determina así el valor de [𝑁𝐻3 ] a un pH y 𝐶𝑁𝐻3 dados y se sustituye el valor obtenido en la expresión para 𝛼𝑍𝑛(𝑁𝐻3 ) o directamente en la de 𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻,𝑁𝐻3 ). Con ayuda de una hoja de cálculo, se determinaron los valores numéricos de los diferentes coeficientes de reacción parásita en el intervalo de 0
log Kf' con C NH3=0,2 M

log Kf' min para %C del 99,9 %

log Kf' con C NH3=0,5 M

log Kf' con C NH3=1 M

18 16 14 12

log X

10 8 6 4 2 0 -2

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

-4 pH

En esta gráfica se observa que la presencia del buffer de 𝑁𝐻4+ /𝑁𝐻3 desplaza aún más el equilibrio de formación del complejo 𝑍𝑛𝑌 2− hacia la izquierda, pues se presenta una 𝑍𝑛/𝑌 disminución en el valor de 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 ′ a partir de valores de pH básicos, con respecto al comportamiento en ausencia del buffer. Se aprecia además que, a fin de ajustar el valor de pH y además evitar la precipitación del Zn2+, se puede utilizar el buffer amoniacal a una concentración total máxima de 0,5 M, pues a concentraciones mayores el valor de 𝑍𝑛/𝑌 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 ′ < 8 y por tanto la reacción principal ya no es suficientemente cuantitativa. Química Analítica II (1504)

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