05_electroquimica_(530.145) (1).pdf

a n e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a UNIDAD 5 i a c c n C n o r Electroquímica e i o C t C c e í e d V d d . f d a o Prof. Víctor Campos R. a d r i t l [email protected] s P cu r e a v i F n U Facultad de Ciencias Químicas Universidad de Concepción

1

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Contenidos e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U 5.1. Reacciones de óxido-reducción.

Estados de oxidación. Principios de oxidación-reducción. Balanceo de reacciones redox en medio ácido. Balanceo de reacciones redox en medio básico. Agentes oxidantes y reductores.

5.2. Celdas galvánicas.

Propiedades electrolíticas de disoluciones. Semicelda electroquímica. Celda electroquímica. Potencial estándar de electrodo.

5.3. Termodinámica de las reacciones redox. 5.4. Celdas de concentración. 5.5. Pilas y baterías. 5.6. Electrólisis.

2

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Ideas clave e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

1. Los átomos, iones o moléculas pueden ceder o captar electrones de acuerdo a su potencial redox. 2. La tendencia de los electrones a ser transferidos en una reacción química depende de las especies involucradas y sus concentraciones. 3. Las reacciones de transferencia de electrones (reacciones redox) pueden liberar o absorber energía. 4. Cuando el proceso es espontáneo y las reacciones de reducción y oxidación ocurren en lugares distintos, se puede obtener trabajo eléctrico.

3

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n s ¿Por qué es necesario aprender de e esto? u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

1. La electroquímica nos permite diseñar maneras de usar las reacciones químicas para generar electricidad, y usar la electricidad para generar reacciones químicas. 2. Descifrar la electroquímica puede llevarnos un día a proveer al planeta de energía limpia y prácticamente inagotable derivada del sol. 3. La transferencia de electrones de una sustancia a otra es uno de los procesos fundamentales de la vida (fotosíntesis, metabolismo celular, etc). 4. Las medidas electroquímicas nos permite determinar valores de constantes termodinámicas.

4

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a ¿Donde estudiar esto? en s u a q c i e Electroquímica 836 R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U xvi

Contenido

19.1 19.2 19.3 19.4 19.5 19.6

Reacciones redox 838

Celdas galvánicas 841

Potenciales estándar de reducción 843

Termodinámica de las reacciones redox

849

Efecto de la concentración sobre la fem de la celda 852 Baterías 857

en acción

Energía bacteriana 861

19.7 Corrosión 862 19.8 Electrólisis 866

en acción

Molestia producida por las amalgamas dentales 871 Ecuaciones básicas 872 Resumen de conceptos 873 Términos básicos 873 Preguntas y problemas 873

de la química

Agua sucia 882

5

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

19.7

Energía libre y constante de equilibrio 761 Resumen y términos clave 767 Ejercicios 768

Ejercicios con el CD-ROM 775

a ¿Donde estudiar esto? en s u a q c i e 20 R m í n s QUÍMICA u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U Una perspectiva más detallada

Reversibilidad y trabajo 738

Una perspectiva más detallada

Cambio de entropía de la expansión 745

Química y vida Entropía y vida 747 Una perspectiva más detallada Entropía, desorden y Ludwig Boltzmann 750 Una perspectiva más detallada Química y vida

Cómo impulsar las reacciones no espontáneas 765

Electroquímica

20.1 20.2

20.3 20.4

20.5 20.6

20.7

20.8 20.9

¿Qué tiene de “libre” la energía libre? 757

776

http://libreria-universitaria.blogspot.com

Reacciones de oxidación-reducción 778 Balanceo de ecuaciones de oxidación-reducción 779 Medias reacciones 780 Balanceo de ecuaciones por el método de medias reacciones 780 Balanceo de ecuaciones de reacciones que se llevan a cabo en disolución básica 783 Celdas voltaicas 784 Punto de vista molecular de los procesos de electrodo 787 FEM de celda 788 Potenciales estándar de reducción (de media celda) 789 Agentes oxidantes y reductores 794 Espontaneidad de las reacciones redox 796 FEM y cambio de energía libre 797 Efecto de la concentración en la FEM de celda 798 Ecuación de Nernst 799 Celdas de concentración 801 FEM de celda y equilibrio químico 803 Baterías 805 Batería de plomo y ácido 806 Batería alcalina 807 Baterías de níquel y cadmio, níquel e hidruro metálico y ion litio 807 Celdas de combustible 808 Corrosión 809 Corrosión del hierro 809 Cómo prevenir la corrosión del hierro 810 Electrólisis 812 Electrólisis de disoluciones acuosas 813 Electrólisis con electrodos activos 815 Aspectos cuantitativos de la electrólisis 816 Trabajo eléctrico 817 Resumen y términos clave 820 Ejercicios 821 Ejercicios con el CD-ROM 829 Química y vida

L A

C I E N C I A

C E N T R A L

Novena edición

Brown LeMay Bursten

®

Latidos cardiacos y electrocardiografía 804

6

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

XIV

a ¿Donde estudiar esto? en s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

Cont eni do

20

Electroquímica

20.1 20.2 203 20.4 20.5

Potenciales de electrodo y su medida 864 Potenciales estándar de electrodo 869 Ecd, AG y K 874 Erel en función de las concentraciones 880 Baterías y pilas: obtención de electricidad por medio de reacciones químicas 888 Corrosión: celdas voltaicas no deseadas 894 Electrólisis: producción de reacciones no espontáneas 896 Procesos industriales de electrólisis 900 Resumen 904 Ejem plo de recapitulación 905 Ejercicios 907 Ejercicios avanzados y de recapitulación Problemas de seminario 914 Ejercicios de autoevaluación 915

20.6 20.7 20.8

863

Química General

912

21

Elementos de los grupos principales I: Grupos 1,2, 13 y 14

21.1 21.2 213 21.4 21.5

Tendencias periódicas y densidad de carga 918 G rupo 1. Metales alcalinos 920 G rupo 2. M etales alcalinotérreos 933 G rupo 13. La familia del boro 941 G rupo 14. La familia del carbono 951 Resumen 968 Ejemplo de recapitulación 969 Ejercicios 970 Ejercicios avanzados y de recapitulación Problemas de seminario 974 Ejercicios de autoevaluación 974

22

917

972

Elementos de los grupos principales II: Grupos 18, 17, 16, 15 7 y el hidrógeno 976

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U ¿Donde estudiar esto?

8

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Tabla periódica e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U 9

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s UNIDAD 5 m e a i a c c n C Electroquímica n o r e i o C t 5.1. Reacciones de óxido-reducción C c e í e d V d d . f d a o Prof. Víctor Campos R. a d r i t l [email protected] s P cu r e a v i F n U Facultad de Ciencias Químicas Universidad de Concepción

10

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a Estados de oxidación en s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• El estado de oxidación (E.O.) o número de oxidación es un concepto relacionado con el número de electrones que un átomo pierde, gana, o bien parece utilizar para unirse a otros átomos en los compuestos. • En el NaCl(s), el sodio ha cedido un electrón y ha quedado como Na+. El cloro ha ganado un electrón y ha quedado como Cl–.

• En el Cl2(g) los dos cloros son idénticos y por tanto deben tener el mismo E.O. Como la molécula es neutra, sus E.O. deben ser 0. • En el H2O, los hidrógenos han sido asignados con E.O. +1, como la molécula es neutra, el oxígeno debe tener entonces E.O. –2.

11

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Reglas para saber números de oxidación e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• Para elementos libres (H2, Br2, O2, N2, Cl2, etc) tienen E.O. 0.

• Para iones de un solo átomo el E.O. es su carga, ej: el Li+ tiene E.O. +1, el Fe3+ tiene E.O. +3, y el Cl– tiene E.O. –1. • Los metales alcalinos tienen E.O. +1 y los alcalinotérreos tienen E.O. +2. • El oxígeno tiene E.O. –2 excepto en el H2O2 (E.O. –1).

• El hidrógeno tiene E.O. +1 excepto cuando se enlaza con metales (LiH, NaH, CaH2) donde su E.O. –1. • En la mayoría de las veces los halógenos (F, Cl, Br, I) tienen E.O. –1.

• En algunos casos pueden haber E.O. no enteros, ej: el ion superóxido O2– donde el E.O. –1/2. • En una molécula neutra la suma de todos los E.O. de los átomos debe ser cero.

• En un ion poliatómico la suma de todos los E.O. de los átomos debe ser igual a la carga del ion. 12 Prof. Víctor Campos Requena

530.145 (2019)

a n Principios de oxidación-reducción e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• Si en una reacción química una sustancia gana átomos de oxígeno es una “oxidación”, y cuando una sustancia pierde átomos de oxígeno es una “reducción”. Fe2O3(s) + 3CO(g) ⟶ 2Fe(l) + 3CO2(g)

• En la reacción el CO(g) se oxida y el Fe2O3(s) se reduce.

• Cuando una oxidación y una reducción ocurre de manera simultánea se llama reacción de oxidación-reducción, o reacción redox.

• Las reacciones redox también pueden aplicarse a reacciones donde el oxígeno no interviene.

• Lo que realmente ocurre en una reacción redox es una transferencia de electrones. 13

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Cambios en los estados de oxidación e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• El E.O. del oxígeno siempre se mantuvo en –2. • El E.O. del hierro disminuyó de +3 a +2. • El E.O. del carbono aumentó de +2 a +4. +3 –2

+2 –2

0

+4 –2

Fe2O3(s) + 3CO(g) ⟶ 2Fe(l) + 3CO2(g)

• En un proceso de oxidación, el E.O. de un elemento aumenta. • En un proceso de reducción, el E.O. de un elemento disminuye.

14

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a Semireacciones redox en s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• Los cambios en los estados de oxidación de ambas especies en esta reacción nos dice que es redox: 0

+2

+2

0

Zn(s) + Cu2+(ac) ⟶ Zn2+(ac) + Cu(s)

• Se puede separar esta reacción en dos semirreacciones que ocurren simultáneamente: semi-ecuación de oxidación: semi-ecuación de reducción: ecuación neta:

Zn(s) ⟶ Zn2+(ac) + 2e– Cu2+(ac) + 2e– ⟶ Cu(s)

Zn(s) + Cu2+(ac) ⟶ Zn2+(ac) + Cu(s)

(suma de ambas)

• En la oxidación el elemento aumenta su E.O. y por tanto pierde e– los que aparecen en el lado derecho de la semiecuación. • En la reducción el elemento disminuye su E.O. y por tanto gana e– los que aparecen en el lado izquierdo de la semiecuación. 15

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a Semireacciones redox en s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

Ejemplo 1: Escriba una ecuación iónica neta que represente la reacción del hierro con una disolución ácida para dar H2(g) y Fe2+(ac). Fe(s) ⟶ Fe2+(ac) + 2e–

2H+(ac) + 2e– ⟶ H2(g)

Fe(s) + 2H+(ac) ⟶ Fe2+(ac) + H2(g)

Ejemplo 2: Escriba una ecuación iónica neta que represente la reacción del aluminio con una disolución ácida para dar H2(g) y Al3+(ac). 2Al(s) ⟶ 2Al3+(ac) + 6e–

6H+(ac) + 6e– ⟶ 3H2(g)

2Al(s) + 6H+(ac) ⟶ 2Al3+(ac) + 3H2(g)

16

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Balancear ecuaciones redox en medio ácido e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• Se debe ajustar el número de átomos y el número de cargas eléctricas. • Se escriben y ajustan separadamente las semiecuaciones redox. • Se ajustan los coeficientes en ambas semireacciones para que aparezcan a ambos lados el mismo número de e–. • Se suman las semiecuaciones, cancelándose los e– a ambos lados. SO32–(ac) + MnO4–(ac) ⟶ SO42–(ac) + Mn2+(ac)

(ecuación no balanceada)

a) Escribir las semiecuaciones sin ajustar basándose en las especies: SO32–(ac) ⟶ SO42–(ac) MnO4–(ac) ⟶ Mn2+(ac)

17

(S se oxida de +4 a +6)

(Mn se reduce de +7 a +2)

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Balancear ecuaciones redox en medio ácido e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

b) Ajustar el número de átomos: i) primero átomos que no sean H ni O. ii) Luego átomos de O, agregando H2O. iii) Luego átomos de H agregando H+.

SO32–(ac) + H2O ⟶ SO42–(ac) MnO4–(ac) ⟶ Mn2+(ac) + 4H2O

SO32–(ac) + H2O ⟶ SO42–(ac) + 2H+(ac) MnO4–(ac) + 8H+(ac) ⟶ Mn2+(ac) + 4H2O

18

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Balancear ecuaciones redox en medio ácido e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

c) Ajuste de las cargas: Sumar el número de e– necesarios para equiparar las cargas eléctricas netas a ambos lados de cada ecuación. Si los e– aparecen al lado derecho, es entonces una oxidación. Si los e– aparecen al lado izquierdo, es entonces una reducción. SO32–(ac) + H2O ⟶ SO42–(ac) + 2H+(ac) MnO4–(ac) + 8H+(ac) ⟶ Mn2+(ac) + 4H2O

SO32–(ac) + H2O ⟶ SO42–(ac) + 2H+(ac) + 2e– MnO4–(ac) + 8H+(ac) + 5e– ⟶ Mn2+(ac) + 4H2O 19

(carga neta en ambos lados –2)

(carga neta en ambos lados +2)

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Balancear ecuaciones redox en medio ácido e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

d) Obtener ecuación neta combinando las semiecuaciones: Multiplicar la semiecuación de oxidación por el número de e– en la de reducción. Multiplicar la semiecuación de reducción por el número de e– en la de oxidación. Con esto el número de e– se cancelan y no aparecen en la ecuación neta. SO32–(ac) + H2O ⟶ SO42–(ac) + 2H+(ac) + 2e– MnO4–(ac) + 8H+(ac) + 5e– ⟶ Mn2+(ac) + 4H2O

(×5) (×2)

5SO32–(ac) + 5H2O ⟶ 5SO42–(ac) + 10H+(ac) + 10e– 2MnO4–(ac) + 16H+(ac) + 10e– ⟶ 2Mn2+(ac) + 8H2O

5SO32–(ac) + 5H2O + 2MnO4–(ac) + 16H+(ac) ⟶ 2Mn2+(ac) + 8H2O + 5SO42–(ac) + 10H+(ac) 20

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Balancear ecuaciones redox en medio ácido e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

e) Simplificar: La ecuación no debe tener una misma especie a ambos lados. Se deben restar las especies de ambos lados y dejarla solo en el lado donde hayan más moléculas. 5SO32– + 5H2O + 2MnO4– + 16H+ ⟶ 2Mn2+ + 8H2O + 5SO42– + 10H+

5SO32–(ac) + 2MnO4–(ac) + 6H+(ac) ⟶ 2Mn2+(ac) + 3H2O + 5SO42–(ac)

f) Verificación: Las especies y las cargas netas totales a ambos lados deben ser las mismas. 21

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n s Balancear ecuaciones redox en medioebásico u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• En medio básico las reacciones redox se hacen de la misma forma que si estuviesen en medio ácido, agregando al final una etapa adicional donde se introduce el OH–. MnO4–(ac) + I–(ac) ⟶ MnO2(s) + I2(s)

(ecuación no balanceada)

a) Escribir las semiecuaciones sin ajustar basándose en las especies:

MnO4–(ac) ⟶ MnO2(s) I–(ac) ⟶ I2(s)

22

(Mn se reduce de +7 a +4) (I se oxida de –1 a 0)

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n s Balancear ecuaciones redox en medioebásico u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

b) Ajustar el número de átomos como si estuviese en medio ácido: i) primero átomos que no sean H ni O. ii) Luego átomos de O, sumando H2O. iii) Luego átomos de H sumando H+. MnO4–(ac) ⟶ MnO2(s) I–(ac) ⟶ I2(s)

MnO4–(ac) + 4H+(ac) ⟶ MnO2(s) + 2H2O 2I–(ac) ⟶ I2(s)

23

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n s Balancear ecuaciones redox en medioebásico u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

c) Ajuste de las cargas: Sumar el número de e– necesarios para equiparar las cargas eléctricas netas a ambos lados de cada ecuación. Si los e– aparecen al lado derecho, es entonces una oxidación. Si los e– aparecen al lado izquierdo, es entonces una reducción. MnO4–(ac) + 4H+(ac) ⟶ MnO2(s) + 2H2O 2I–(ac) ⟶ I2(s)

MnO4–(ac) + 4H+(ac) + 3e– ⟶ MnO2(s) + 2H2O 2I–(ac) ⟶ I2(s) + 2e–

24

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n s Balancear ecuaciones redox en medioebásico u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

d) Obtener ecuación neta combinando las semiecuaciones: Multiplicar la semiecuación de oxidación por el número de e– en la de reducción. Multiplicar la semiecuación de reducción por el número de e– en la de oxidación. Con esto el número de e– se cancelan y no aparecen en la ecuación neta. MnO4–(ac) + 4H+(ac) + 3e– ⟶ MnO2(s) + 2H2O 2I–(ac) ⟶ I2(s) + 2e–

(× 2) (× 3)

2MnO4–(ac) + 8H+(ac) + 6e– ⟶ 2MnO2(s) + 4H2O 6I–(ac) ⟶ 3I2(s) + 6e–

2MnO4–(ac) + 8H+(ac) + 6I–(ac) ⟶ 2MnO2(s) + 4H2O + 3I2 25

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n s Balancear ecuaciones redox en medioebásico u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

e) Simplificar: La ecuación no debe tener una misma especie a ambos lados. Se deben restar las especies de ambos lados y dejarla solo en el lado donde hayan más moléculas. 2MnO4–(ac) + 8H+(ac) + 6I–(ac) ⟶ 2MnO2(s) + 4H2O + 3I2(s)

26

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n s Balancear ecuaciones redox en medioebásico u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

f) Cambie el medio ácido por medio básico: i) Agregue OH– a ambos lados de la ecuación neta. ii) Combine H+ y OH– para dar agua y simplifique.

2MnO4–(ac) + 8H+(ac) + 6I–(ac) ⟶ 2MnO2(s) + 4H2O + 3I2(s)

(× 8OH–)

2MnO4–(ac) + 8H+(ac) + 8OH–(ac) + 6I–(ac) ⟶ 2MnO2(s) + 4H2O + 3I2(s) + 8OH–(ac)

2MnO4–(ac) + 8H2O + 6I–(ac) ⟶ 2MnO2(s) + 4H2O + 3I2(s) + 8OH–(ac)

2MnO4–(ac) + 4H2O + 6I–(ac) ⟶ 2MnO2(s) + 3I2(s) + 8OH–(ac) 27

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a Reacciones de dismutación en s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• Hay casos de reacciones redox en que una misma sustancia se oxida y reduce. 2H2O2(ac) ⟶ 2H2O + O2(g)

• En la descomposición del peróxido de hidrógeno, el oxígeno pasa de E.O. –1 a 0 al producirse O2(g), y de –1 a –2 al producirse H2O. S2O32–(ac) + 2H+ ⟶ S(g) + SO2(g) + H2O

• En la dismutación del tiosulfato de sodio, el azufre para de E.O. +2 a 0 al producirse S2(g), y de +2 a +4 al producirse SO2(g).

28

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Agentes oxidantes y reductores e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• Agente oxidante: es la sustancia que hace posible que otra sustancia se oxide, y a su vez, el agente oxidante se reduce. • El oxidante contiene un elemento cuyo E.O. disminuye en la reacción redox. • El oxidante gana electrones, y los e– están al lado izquierdo de su semiecuación. • Es una sustancia con un elemento en uno de sus E.O. más altos posible. • Agente reductor: es la sustancia que hace posible que otra sustancia se reduzca, y a su vez, el agente reductor se oxida. • El reductor contiene un elemento cuyo E.O. aumenta en la reacción redox. • El reductor pierde electrones, y los e– están al lado derecho de su semiecuación. • Es una sustancia con un elemento en uno de sus E.O. más bajos posible.

29

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Agentes oxidantes y reductores e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U 30

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

Ejercicios:

1. Indique si las siguientes son reacciones redox: a) MnO2(s) + 4H+(ac) + 2Cl–(ac) ⟶ Mn2+(ac) + 2H2O + Cl2(g) b) H2PO4–(ac) + OH–(ac) ⟶ HPO42–(ac) + H2O

c) (NH4)2SO4(ac) + Ba(NO3)2(ac) ⟶ BaSO4(s) + 2NH4NO3(ac) d) 2Pb(NO3)2(s) ⟶ 2PbO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

2. Identifique la especie que se oxida y la que se reduce:

5VO2+(ac) + MnO4–(ac) + H2O ⟶ 5VO2+(ac) + Mn2+(ac) + 2H+(ac)

3. Represente la reacción del gas cloro con una disolución acuosa de bromuro de sodio para dar bromo líquido y una disolución acuosa de cloruro de sodio mediante las semiecuaciones redox y la ecuación neta.

31

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

Ejercicios:

4. Ajuste las siguientes ecuaciones redox en medio ácido: a) Fe2+(ac) + MnO4–(ac) ⟶ Fe3+(ac) + Mn2+(ac) b) UO2+(ac) + Cr2O72–(ac) ⟶ UO22+(ac) + Cr3+(ac) c) Cr2O72–(ac) + Cl–(ac) ⟶ Cr3+(ac) + Cl2(g)

5. Ajuste las siguientes ecuaciones redox en medio básico: a) S(s) + OCl–(ac) ⟶ SO32–(ac) + Cl–(ac) b) MnO4–(ac) + SO32–(ac) ⟶ MnO2(s) + SO42–(ac) b) CN–(ac) + MnO4–(ac) ⟶ OCN–(ac) + MnO2(s)

32

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s UNIDAD 5 m e a i a c c n C Electroquímica n o r e i o C t 5.2. Celdas galvánicas C c e í e d V d d . f d a o Prof. Víctor Campos R. a d r i t l [email protected] s P cu r e a v i F n U Facultad de Ciencias Químicas Universidad de Concepción

33

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

sin embargo, al añadirle una pequeña cantidad de cloruro de sodio (NaCl), el foco enciende tan pronto como la sal se disuelve en el agua. El NaCl sólido es un compuesto iónico que al disolverse en agua se disocia en iones Na+ y Cl–. Los iones Na+ se dirigen hacia el electrodo negativo y los iones Cl– hacia el electrodo positivo. Este movimiento establece una corriente eléctrica que equivale al flujo de electrones a través de un alambre metálico. Como la disolución de NaCl conduce la electricidad, se dice que el NaCl es un electrólito. El agua pura contiene muy pocos iones, por lo que no puede conducir la electricidad. Al comparar la brillantez del foco para las mismas cantidades molares de las sustancias disueltas, podemos distinguir entre electrólitos fuertes y débiles. Una característica de los electrólitos fuertes es que en disolución se supone que el soluto se disocia 100% en sus iones. (Se entiende por disociación la separación del compuesto en cationes y aniones.) Por tanto, la disociación del homogénea cloruro de sodio ende aguados se puede representar como una mezcla o mas sustancias, y lo forma

a n Propiedades electrolíticas de disoluciones e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U El agua de drenaje conduce electricidad porque contiene muchos iones disueltos.

• Una disolución acuosa es un soluto y un disolvente. • Los solutos pueden ser

NaCl(s)

H 2O

Na (ac)

Cl (ac)

Esta ecuación señala que todo el cloruro de sodio que entra a la disolución termina como – electrólitos no y Cl ; noelectrólitos existen unidades de NaCl no disociadas en la disolución. iones Na+ y

Configuración para distinguir entre electrólitos y no electrólitos. La capacidad de una disolución para conducir la electricidad depende del número de iones que contenga. a) Una disolución de un no electrólito no contiene iones, por tanto el foco no enciende. b) Una disolución de un electrólito débil contiene un pequeño número de iones, y el foco enciende tenuemente. c) Una disolución de un electrólito fuerte contiene un gran número de iones, en consecuencia el foco enciende con gran intensidad. Las cantidades molares de los solutos disueltos son iguales en los tres casos.

• Electrólito: sustancia que cuando se disuelve en agua, forma una disolución que conduce la electricidad. Ej: NaCl. a)

b)

c)

• No electrólito: no conduce la corriente eléctrica cuando se disuelve en agua. a)

b) Electrolito débil

34

c) Electrolito fuerte

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Propiedades electrolíticas de disoluciones e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• Existen electrólitos fuertes y débiles.

• Los electrólitos fuertes (ej: NaCl) son los cuales en disolución el soluto se disocia HO Propiedades generales de las disoluc Cl–(ac) 100% en sus iones: NaCl(s) ⟶ Na+(ac) +4.1 2

TABLA 4.1

Clasificación de solutos en disolución acuosa

Electrólito fuerte

Electrólito débil

No electrólito

HCl HNO3 HClO4 H2SO4* NaOH Ba(OH)2 Compuestos iónicos

CH3COOH HF HNO2 NH3 H2O†

(NH2)2CO (urea) CH3OH (metanol) C2H5OH (etanol) C6H12O6 (glucosa) C12H22O11 (sacarosa)

* H2SO4 tiene dos iones H+ ionizables. † El agua pura es un electrólito extremadamente débil.

35

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a Semicelda electroquímica en s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

Cu(s) + 2Ag+(ac) ⟶ Cu2+(ac) + 2Ag(s)

Cu(s) + Zn2+(ac) ⟶ No hay reacción

36

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a Semicelda electroquímica en s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• Electrodo: Pieza de metal M.

• Semicelda: Pieza de un metal M sumergido en una disolución que contiene iones del mismo metal Mn+. • Entre M y Mn+ se da rápidamente el equilibrio: oxidación n+ – ⎯ ⎯⎯⎯ → M M(s) ←⎯⎯⎯ (ac) + ne ⎯ reducción

electrodo metálico M

(a) Un ion Mn+ en la disolución puede chocar con el electrodo, tomar de él n electrones y convertirse en M: el ion se reduce.

(b) Un átomo M de la superficie puede ceder n electrones al electrodo e incorporarse a la disolución como ion Mn+. El átomo metálico se oxida. 37

disolución acuosa Mn+

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a Celda electroquímica en s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v Alessandro Volta i F nLuigi Galvani U Italia (1745–1827)

Italia (1737–1798)

38

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a Celda electroquímica en s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U • Las acumulaciones de carga sobre el electrodo en una semicelda son extremadamente pequeñas como para medirse.

ánodo

• Pero sí se pueden conectar dos electrodos cátodo diferentes entre sí y medir el flujo de electrones que tiene lugar entre ellos. • El electrodo en donde ocurre la oxidación se llama ánodo, y el electrodo en donde ocurre la reducción se llama cátodo.

1,00 mol/L Cu(NO3)2(ac)

1,00 mol/L AgNO3(ac)

• Los e– fluyen desde el electrodo con una mayor acumulación de densidad de carga electrónica hacia el de menor.

39

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a Celda electroquímica en s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

Semiceldas: La celda electroquímica es la combinación de dos semiceldas, cada una con su electrodo M y la disolución de Mn+, y conectadas entre ellas. Cable metálico: Une ambos electrodos para permitir el flujo de e–.

Puente salino: Permite el contacto entre las disoluciones. Puede ser un tapón poroso o una tercera disolución. Permite la migración de iones pero sin que fluya el líquido. Los aniones emigran hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo. 1,00 mol/L Cu(NO3)2(ac)

1,00 mol/L AgNO3(ac)

Voltímetro: Permite medir la cantidad de corriente eléctrica que pasa por el cable.

40

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n ¿Qué ocurre en la celda electroquímica? e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• Los Cu se incorporan a la disolución de Cu2+. • Los e– quedan en el electrodo de Cu(s) (ánodo).

• Estos pasan a través del cable y del voltímetro hacia el electrodo de Ag(s) (cátodo). • Aquí los Ag+ de la disolución toman los e– y se depositan como Ag metálica.

• Los NO3– del puente salino se mueven hacia la disolución de Cu2+ para neutralizar el exceso de carga positiva.

1,00 mol/L Cu(NO3)2(ac)

1,00 mol/L AgNO3(ac)

• Los K+ se mueven hacia la disolución de Ag+ para neutralizar la carga negativa por el exceso de NO3–. • La densidad de carga electrónica sobre un electrodo para el que se ha establecido un equilibrio redox se llama 41 potencial de electrodo. Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n ¿Qué ocurre en la celda electroquímica? e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U Cu(s) ⟶ Cu2+(ac) + 2e– 2{Ag+(ac) + e– ⟶ Ag(s)}

Cu(s) + 2Ag+(ac) ⟶ Cu2+(ac) + 2Ag(s)

oxidación reducción neta

• La reacción espontánea es la oxidación del cobre y la reducción de la plata. • El voltaje de la celda (0,460 V) es la diferencia de potencial entre ambas semiceldas. • 1 V = 1 J/C. El voltaje es la fuerza impulsora que hace moverse a los electrones

1,00 mol/L Cu(NO3)2(ac)

1,00 mol/L AgNO3(ac)

• Esta diferencia es la fuerza electromotriz (fem) de la celda, o potencial de la celda (Ecel).

• Una celda que produce electricidad de manera espontánea se llama celda voltaica o galvánica. 42

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Celda de Daniell e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v John Frederic Daniell i F n U UK (1790–1845)

43

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U Celda de Daniell

1,00 mol/L ZnSO4(ac)

1,00 mol/L CuSO4(ac)

Zn(s) ⟶ Zn2+(ac) + 2e– Cu2+(ac) + 2e– ⟶ Cu(s)

oxidación reducción

Zn(s) + Cu2+(ac) ⟶ Zn2+ 44(ac) + Cu(s)

neta

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

nentes fundamentales de las celdas galvánicas se ilustran en la figura 19.1. Una barra de zinc metálico se sumerge en una disolución de ZnSO4 y una barra de cobre se sumerge en una disolución de CuSO4. El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidación de Zn a Zn2 y la reducción de Cu2 a Cu se pueden llevar a cabo simultáneamente, pero en recipientes separados, con la transferencia de electrones a través de un alambre conductor externo.

a n e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U Celda de Daniell e–

Ánodo de zinc

e–

Cl–

Cátodo de cobre

K+

Puente salino

Tapones de algodón

SO42–

Zn2+

Disolución ZnSO4

2e–

Cu2

Disolución CuSO4

2e–

Cu2+

Zn

Zn2+

Cu

El Zn se oxida a Zn2+ en el ánodo.

Zn(s)

Zn2+(ac) + 2e–

Reacción neta

Zn(s) + Cu2+(ac)

Zn2+(ac) + Cu(s)

45

El Cu2+ se reduce a Cu en el cátodo.

2e– + Cu2+(ac)

Cu(s)

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 Una celda galvánica. El puente salino (un tubo en forma de U invertida), que contiene una disolución de KCl, proporciona un (2019)

a n Esquema de una celda electroquímica e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• Ánodo: electrodo en el que ocurre la oxidación. Se sitúa a la izquierda. • Cátodo: electrodo en el que ocurre la reducción. Se sitúa a la derecha.

• El límite entre los compartimientos de las semiceldas (puente salino) se representa mediante una línea vertical doble (‖). • En una semicelda, el límite entre sus dos fases (ej: entre el electrodo y la disolución) se representa mediante una sola línea vertical (∣). • Las disoluciones acuosas van a ambos lados de la doble línea vertical.

• Las especies distintas en una misma disolución se separan entre sí por comas. Zn(s) ∣ Zn2+(ac) ‖ Cu2+(ac) ∣ Cu(s) ánodo

cátodo

46

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Esquema de una celda electroquímica e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

Ejemplo 3: Represente las semiecuaciones redox, la ecuación redox neta y el esquema para la celda electroquímica en donde el aluminio metálico desplaza al ion zinc(II) de su disolución acuosa: El aluminio metálico se oxida a Al3+ y el Zn2+ se reduce a zinc metálico: oxidación

reducción

2{Al(s) ⟶ Al3+(ac) + 3e–}

3{Zn2+(ac) + 2e– ⟶ Zn(s)}

2Al(s) + 3Zn2+(ac) ⟶ 2Al3+(ac) + 3Zn(s)

neta

(ánodo)

Al(s) ∣ Al3+(ac) ‖ Zn2+(ac) ∣ Zn(s)

47

(cátodo)

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

Disoluciones →

a n Potencial estándar de electrodo, Eº (reducción) e s u a q  c i e R m í n s u ó i o Q c  p p s m e a i a c c n C  La semi-reacc. que ocurre n o r e en la superficie del Pt(s) es: i o C t C c e í 2H (ac) + 2e →e H (g) d V d d . f d a  o a d r i t P cul rs e a v i F n U Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141

17

• Se asignó arbitrariamente el valor de cero volts (0 V) al potencial de la semicelda de hidrógeno, y el resto de las semiceldas se comparan con esta semicelda de referencia determinándose así los potenciales de otros electrodos. • El electrodo estándar de hidrógeno (EEH) implica un equilibrio entre H+ de una disolución de a = 1 con H2(g) a 1 atm, + equilibrio establecido sobre–una placa de 2 platino (metal inerte).

⎯⎯⎯ ⎯⎯⎯ → H 2 (g, 1 atm) E 0 = 0 V 2H + (a = 1) + 2e – ← sobre Pt

Pt(s) ∣ H2(g, 1 atm) ∣ H+(1 mol/L)

Alambre de Pt

Tubo de vidrio con H2(g)

H2(g, 1 atm)

Electrodo de Pt(s)

H+(ac, 1 molL–1)

Burbujas de H2(g)

48

Dr. Antonio Buljan

Prof. Víctor Campos Requena 530.14519 (2019)

a n Potencial estándar de electrodo, Eº (reducción) e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• El potencial estándar de electrodo, Eº, mide la tendencia del proceso de reducción en un electrodo en condiciones estándar (1 mol/L, 1 atm) y se puede señalar en el subíndice de Eº anotando sustancia-que-se-reduce/producto. • Para determinar el valor de un electrodo estándar como el EºCu2+/Cu se le puede comparar con el EEH. Cu2+(1 mol/L) + 2e– ⟶ Cu(s)

Voltímetro

H2 gas a 1 atm

EºCu2+/Cu = ?

Pt(s) ∣ H2(g, 1 atm) ∣ H+(1 mol/L)‖ Cu2+(1 mol/L) ∣ Cu(s)

Cu

Puente salino

Electrodo de Pt

La medida del potencial de esta celda voltaica es de Eºcel = 0,34 V con los e– fluyendo del H2 al Cu. Eºcel = Eºred(cátodo) – Eºred(ánodo)

HCl 1 M

CuSO4 1 M

Electrodo de hidrógeno

Electrodo de cobre 49

b)

(derecha)

(izquierda)

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Potencial estándar de electrodo, Eº (reducción) e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• Reacción neta:

H2(g, 1 atm) + Cu2+(ac) ⟶ 2H+(1 mol/L) + Cu(s) Eºcel = 0,34 V

• El Cu2+(1 mol/L) se reduce más facilmente que el H+(1 mol/L).

• Al potencial estándar de electrodo de Cu2+(ac) a Cu(s) se le asigna un valor positivo, +0,34 V. H2(1 atm) ⟶ 2H+(1 mol/L) + 2e– Cu2+(1 mol/L) + 2e– ⟶ Cu(s)

Voltímetro

H2(1 atm) + Cu2+(1 mol/L) ⟶ 2H+(1 mol/L) + Cu(s)

H2 gas a 1 atm

Cu

Puente salino

Eºcel = Eºcátodo – Eºánodo 0,34 V = EºCu2+/Cu – EºH+/H2 0,34 V = EºCu2+/Cu – 0 EºCu2+/Cu = 0,34 V

Electrodo de Pt

HCl 1 M

CuSO4 1 M

Electrodo de hidrógeno

Electrodo de cobre

b)

50

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Potencial estándar de electrodo, Eº (reducción) e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• Ahora si reemplazamos el electrodo de cobre por un electrodo estándar de zinc, el voltaje resulta ser –0,76 V.

844

• El signo menos indica que los e– fluyen ahora desde el electrodo de zinc hacia el electrodo de hidrógeno, y por tanto, ahora el electrodo de H2 es el cátodo. CAPÍTULO 19 Electroquímica

Zn(s) ∣ Zn2+(1 mol/L) ‖ H+(1 mol/L) ∣ H2(g, 1 atm) ∣ Pt(s)

Voltímetro

Zn2+(1 mol/L) + 2e– ⟶ Zn(s)

–

Zn

H2 gas a 1 atm

Voltímetro

EºZn2+/Zn = ?

H2 gas a 1 atm

Puente salino

Puente salino

Electrodo de Pt

ZnSO4 1 M

HCl 1 M

Electrodo de zinc

Electrodo de hidrógeno

a)

Electrodo de Pt

HCl 1 M

51

Electrodo de hidrógeno

CuSO4 Electrodo

Prof. Víctor Campos Requena b) 530.145 (2019)

a n Potencial estándar de electrodo, Eº (reducción) e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• El potencial negativo indica de que el H+ (1 mol/L) se reduce más fácilmente que el Zn2+ (1 mol/L). • Al contrario, un potencial de reducción estándar Eº con valor positivo indica que la CAPÍTULO Electroquímica tiene19mayor tendencia a ocurrir que la del H+ a H2. 844 reducción Zn(s) ⟶ Zn2+(1 mol/L) + 2e– 2H+(1 mol/L) + 2e– ⟶ H2(1 atm) Voltímetro

Voltímetro

2H+(1 mol/L) + Zn(s) ⟶ H2(1 atm) + Zn2+(1 mol/L)

–

Zn

H2 gas a 1 atm

H2 gas a 1 atm

Puente Eºánodo salino

Puente salino

Electrodo de Pt

Eºcel = Eºcátodo – 0,76 V = EºH+/H2 – EºZn2+/Zn 0,76 V = 0 – EºZn2+/Zn Electrodo Pt Eºde = –0,76 V Zn2+/Zn

ZnSO4 1 M

HCl 1 M

HCl 1 M

Electrodo de zinc

Electrodo de hidrógeno

Electrodo de hidrógeno

a)

52

CuSO

Electrodo

Prof. Víctor Campos b) Requena 530.145 (2019)

22 1 2 1 (ac) 1 SO22 (ac) 1 2e2 PbO (s) 1 4H PbSO4(s) (s) 1 1 2H 2H2O O 2 4 PbO2(s) 1 4H (ac) 1 SO4 (ac) 1 2e PbSO 4 2 41 2 31 41 (ac) 1 e2 31 (ac) Ce Ce Ce (ac) 1 e Ce (ac) Potenciales estándar de reducción a 25°C* TABLA 19.12 1 2 21 MnO24 (ac) (ac) 1 1 8H 8H1(ac) (ac) 1 1 5e 5e2 Mn21 (ac) 1 1 4H 4H2O O MnO Mn (ac) 4 2 31 2 Semirreacción 31 (ac) 1 3e2 Au Au(s) Au (ac) 1 3e Au(s) Cl2(g) (g) 1 1 2e 2e22 2Cl22(ac) (ac) Cl 2Cl 2 2 2 22 1 31 F2(g) 1(ac) 2e 1 14H12F (ac) Cr O22 (ac) 1 6e 6e22 2Cr31 (ac) 1 1 7H 7H2O O 2O 7 (ac) Cr 1 14H (ac) 1 2Cr (ac) 1 2 2 7 2 1 2 21 O3(g) (s) 1 2H (ac) 1 2e O2(g) 1 (ac) H2O1 2H O 1 (ac) MnO 1 4H 1 2e2 Mn21 MnO Mn (ac) 1 2H22O 3122(s) 1 4H 2 (ac) 1 2e 21 1e 2 (ac) Co (ac) 1 Co O2(g) (g) 1 1 4H 4H1(ac) (ac) 1 1 4e 4e2 2H2O O O 2H 1 2 2 2 H2O(l) 1222H (ac) 122(ac) 2e 2H2O 2(ac) Br 1 2e 2e 2Br 2(l) 1 Br 2Br (ac) 22 1 22 1 PbO (s) 114H 11SO 2e2 1 2H PbSO 42 (ac) 1NO(g) 22(ac) 1(ac) 2 NO 4H (ac) 3e O 4(s) 1 2H2O 3 (ac) 1 4H 2O NO41 (ac) 1 3e NO(g) 1 2H 2 31 2 21 21 Ce 321 (ac) 11e 2e22 CeHg(ac) 21 (ac) 2Hg (ac) 2Hg 2(ac) 1 2e 1 Hg22 2(ac) 21 21 4 (ac) 1 8H 2 (ac) 1 5e MnO Mn (ac) 1 4H2O 21 2 Hg2 (ac) (ac) 1 1 2e 2e 2Hg(l) Hg 2Hg(l) 31 2 2 Au211 (ac)11e2 3e Au(s) Ag (ac) Ag(s) Ag (ac) 1 e2 Ag(s) 2 31 2 Cl (g) 1 2e 2Cl 2 31 2 21 Fe (ac) (ac) 1 1 ee Fe21(ac) (ac) Fe Fe (ac) 22 1 2 31 1 14H (ac) 2 1 6e Cr O (ac) 1 2Cr 2 7 1 2 O2(g) (g) 1 1 2H 2H (ac) (ac) 1 1 2e 2e H2O O2(ac) (ac) (ac) 1 7H2O O H 1 2 2 2 2 21 2 2 MnO 114H (ac) 13e 2e Mn (s) (ac)114OH 2H22 2(s) 2O 2 2 MnO (ac) 2H O 1 MnO (ac) 4 2 2 MnO4 (ac) 11 2H2O 1 3e MnO2(s) 1 4OH (ac) 2 2 (ac) 124e O(s) 4H 2H2O 2(g)112e 2I2(ac) (ac) II22(s) 1 2e2 2 2I 2 2 Br (l) 1 2e 2Br (ac) 4OH22(ac) 2 2 O2(g) (g) 1 2H O 1 4e 2 O 1 2H O 1 4e 2 2 4OH (ac) 2 21 2 21 NO (ac) 1 4H (ac) 1 3e NO(g) 1 2H2O Cu21321 (ac) 1 1 2e 2e2 2 Cu(s)21 Cu (ac) Cu(s) 2 2 2Hg (ac) 1 Hg1 2 (ac) 2 2e 2 (ac) AgCl(s) 1 e Ag(s) Cl AgCl(s) 1 e Ag(s) 1 Cl (ac) 21 2 22 1 2 Hg (ac) 1 2e 2Hg(l) 2 (ac) 1 4H1 (ac) 1 2e2 SO22 SO2(g) (g) 1 1 2H 2H2O O 4 (ac) 1 4H SO (ac) 1 2e SO 1 2 4 2 2 21 2 1 Ag21(ac) Ag(s) 1 (ac) Cu (ac) 1 1 ee2 Cu21 Cu Cu (ac) 31 (ac) 1 e2 41(ac) 1 e 2 21 Fe Fe (ac) 2 21 Sn41(ac) (ac) 1 1 2e 2e Sn (ac) Sn Sn 1 2 (ac) 1 1 2H (ac) 2 O2(g) 1 2e H2O2(ac) 1 (ac) 2 2H 1 2e H (g) 2 2H (ac) 1 2e H (g) 2 2 2 21 4 (ac) 1 2H 2 MnO 3e MnO2(s) 1 4OH2(ac) 21 (ac) 2 2O 1 Pb(s) Pb 1 2e Pb (ac) 12 2e 2 Pb(s) 21 1 2e 2 2I (ac) ISn 2(s) (ac) 1 1 2e 2e2 Sn(s) Sn21(ac) 2 Sn(s) 2 21 21 4e O (g) 1 2H O 4OH (ac) 2 2 21 2 Ni 21(ac) (ac) 1 1 2e 2e 2 Ni(s) Ni Ni(s) 21 (ac) 1 2e2 Cu21 Cu(s) 2 Co (ac) 1 1 2e 2e Co(s) Co (ac) Co(s) 2 2 22 2 AgCl(s) 1 e Ag(s) 1 Cl (ac) 22 (ac) 2 PbSO (s) 1 2e Pb(s) 1 SO 4 4 PbSO (s) 1 2e Pb(s) 1 SO (ac) 22 4 1 2 4SO 21 2 SO (ac) 1 4H (ac) 1 2e 4 (ac) 1 2e2 2(g) 1 2H2O Cd21 Cd(s) Cd (ac) 1 2e Cd(s) 21 2 1 21 (ac) 1 e 2 Cu21 Cu (ac) 2 Fe (ac) 1 2e Fe(s) Fe 41(ac) 1 2e 2 Fe(s) 21 31 (ac) 1 2e2 Sn31 Sn (ac) 2 Cr (ac) 1 3e Cr(s) Cr (ac) 1 3e Cr(s) 1 2 21(ac) 1 2e 2 2H H 2(g) 21 Zn21(ac) (ac) 1 1 2e 2e22 Zn(s) 53 Zn Zn(s) 2 2 Pb O(ac) 122e Pb(s) 2H 1 2e 2e H2(g) (g) 1 2OH 2OH2(ac) (ac) 2O 1 2H H 1 21 2

11.70 11.70 11.61 11.61 11.51 11.51 E°(V) 11.50 11.50 11.36 11.36 12.87 11.33 11.33 12.07 11.23 11.23 11.82 11.23 11.23 11.77 11.07 11.07 11.70 10.96 10.96 11.61 10.92 10.92 11.51 10.85 10.85 11.50 10.80 10.80 11.36 10.77 10.77 11.33 10.68 10.68 11.23 10.59 10.59 11.23 10.53 10.53 11.07 10.40 10.40 10.96 10.34 10.34 10.92 10.22 10.22 10.85 10.20 10.20 10.80 10.15 10.15 10.77 10.13 10.13 10.68 0.00 0.00 10.59 20.13 20.13 10.53 20.14 20.14 10.40 20.25 20.25 10.34 20.28 20.28 10.22 20.31 20.31 10.20 20.40 20.40 10.15 20.44 20.44 10.13 20.74 20.74 0.00 20.76 20.76 20.13 20.83 20.83

Fuerza creciente uerza creciente como agente reductor Fuerza crecientecomo comoagente agentereductor reductor

Fuerza creciente Fuerza crecientecomo comoagente agenteoxidante oxidante erza creciente como agente oxidante

a n e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

Fuerza creciente como ag

Fuerza creciente como agente oxidante Fuerza creciente como ag

a n e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U Fuerza creciente como agente reductor

como agente reductor

Fuerza creciente como agente reductor

2

10.40 10.34 10.22 10.20 10.15 10.13 0.00 20.13 20.14 20.25 20.28 20.31 20.40 20.44 20.74 20.76 20.83 21.18 21.66 21.85 22.37 22.71 22.87 22.89 22.90 22.93 23.05

como agente oxidante

Fuerza creciente como agente

Fuerza creciente como agente

O2(g) 1 2H2O 1 4e2 4OH2(ac) Cu21(ac) 1 2e2 Cu(s) AgCl(s) 1 e2 Ag(s) 1 Cl2(ac) SO422(ac) 1 4H1(ac) 1 2e2 SO2(g) 1 2H2O Cu21(ac) 1 e2 Cu1(ac) Sn41(ac) 1 2e2 Sn21(ac) 2H1(ac) 1 2e2 H2(g) Pb21(ac) 1 2e2 Pb(s) Sn21(ac) 1 2e2 Sn(s) Ni21(ac) 1 2e2 Ni(s) Co21(ac) 1 2e2 Co(s) PbSO4(s) 1 2e2 Pb(s) 1 SO422(ac) Cd21(ac) 1 2e2 Cd(s) Fe21(ac) 1 2e2 Fe(s) Cr31(ac) 1 3e2 Cr(s) Zn21(ac) 1 2e2 Zn(s) 2H2O 1 2e2 H2(g) 1 2OH2(ac) Mn21(ac) 1 2e2 Mn(s) Al31(ac) 1 3e2 Al(s) Be21(ac) 1 2e2 Be(s) Mg21(ac) 1 2e2 Mg(s) Na1(ac) 1 e2 Na(s) Ca21(ac) 1 2e2 Ca(s) Sr21(ac) 1 2e2 Sr(s) Ba21(ac) 1 2e2 Ba(s) K1(ac) 1 e2 K(s) Li1(ac) 1 e2 Li(s)

Fuerza creciente como agente oxidante

* Para todas las semirreacciones, la concentración es de 1 M para las especies disueltas, y la presión para los gases es de 1 atm. Éstos son los valores de estado estándar.

CAPÍTULO 19

Cl (g) 21 22 2

1 2e 2Cl (ac) 11.36 21 2 31 22 Electroquímica CrCu (ac) 14H 6e 1 6e2 2Cr (ac) 7H1 11.3310.34 (ac) 1 2e Cu(s) 2O7Cr 2O 7H O 1 (ac) 14H11 (ac) 2Cr311(ac) 11.33 2O7 (ac) 2 1 2 21 2 2 MnO (s) 11(s) 4H 2e 1 1 2H1 11.2310.22 AgCl(s) e (ac) 11Ag(s) 2MnO 2O 2H O 2e2ClMn(ac)(ac) Mn211(ac) 11.23 2 1 1 4H (ac) 2 2 22 1 2 OSO 1 4H1 4e 1 11.2310.20 (ac) 4H11(ac) (ac) 14e 2e2 2H2O 2H SO (g) 1 2H2O 2(g)4 O 1(ac) 4H 11.23 2(g) 2 2O2 2 21 2 1 2 BrCu 1 2e1 (ac) 11.0710.15 2(l) Br (ac) e2e2 2Br Cu (ac) (l) 1 2Br (ac) 11.07 2 Potenciales estándar de reducción a 25°C* 241 12 221 TABLANO 19.1 1(ac) 3e 1 2H1 10.9610.13 2O 2H O Sn3 (ac) (ac)2 14H2e Sn1 (ac) NO 1(ac) 4H11(ac) 3e2 NO(g)NO(g) 10.96 3 2 21 21 2 1 (ac)21 2 2Hg 1(ac) 2e (ac) 10.9210.92 2(g) Semirreacción E°(V) 2Hg 1 2e2 Hg Hg21 2H (ac) 1 2e H 0.00 2 (ac) 2 21 2 21 Hg 112e2e12 2e2 2Hg(l) 10.8520.13 Hg 2Hg(l) 10.85 Pb2121(ac) (ac) Pb(s) 2 (ac) 2 2 2 Ag (ac) e 12e2 Ag(s) 10.8012.87 21 F2(g) 111(ac) 2e 2F Sn(s) (ac) Ag Ag(s) 10.80 Sn (ac) 1 2e 20.14 31 2 21 2 21 31 FeO 21 (ac) 1(ac) e 11 Fe 2e(ac) 10.7712.07 2e2 1 Fe Fe (ac)O2(g) 1 H2O 10.77 1 2H (ac) Ni3(g) (ac) 1 2e Ni(s) 20.25 1 2 311 2H (ac) 221 212 H2O2(ac) OCo 1(ac) 2e 1 10.6811.82 2(g) 21 O(ac) (g) 1 2H 2e H2O2(ac) 10.68 (ac) 1 e Co (ac) 2 Co 2e Co(s) 20.28 2 2 2 2 MnO4MnO 1(ac) 2H1 O 1 3e (s) 1 (s) 4OH (ac) 2(ac) 10.5910.59 1 2H 22 MnO22 22 2MnO O1Pb(s) 12e3e 1 4OH H2O2(ac) (ac) 1 2H (ac) 2H O 11.77 4 2 2 2 PbSO (s) 1 2e 1 SO (ac) 20.31 2 2 4 4 2 2 I2(s) 21 1 2e 2I (ac) 10.53 22 1 2 (s) 1 1 4H 2e 2(ac) 1 2I SO (ac) 10.53 PbOI22(ac) (s) PbSO4(s) 1 2H2O 11.70 4 (ac) 2 2 1 2e Cd 1 2e Cd(s) 20.40 2314OH (ac) 2 O2(g)41O 1(g) 2H1 1 10.4010.40 22 4e 2O 2H O 1 4e 4OH (ac) 21 (ac) 2 2 Ce 1 e Ce (ac) 11.61 2 Fe21(ac) (ac) 12e2e Fe(s) 20.44 21 2 Cu(s) Cu 1 10.34 2 1 2 21 Cu (ac) 1 2e Cu(s) 10.34 31 (ac) 21 8H 2 MnO (ac) 1 5e Mn (ac) 1 4H O 11.51 2 4 2 Cr (ac) 1 3e Cr(s) 20.74 2 AgCl(s) 1 e 1 e22 Ag(s) Ag(s) 1 Cl 1 (ac) 10.2210.22 31 AgCl(s) Cl (ac) 21 2 Au (ac) 1 3e Au(s) 11.50 22 1 2 Zn4 (ac) (ac) 14H 2e (ac) 11 2e Zn(s) 2 SO2(g) 1 2H2O 20.76 22 SO 1 10.20 SO4 (ac) SO (g) 1 2H O 10.20 2 1 4H (ac)2 1 2e 2 2 2 2 Cl (g) 1 2e 2Cl (ac) 11.36 21 2 1 2 2H O 1 2e H (g) 1 2OH (ac) 20.83 21 2 Cu (ac) 1 Cu 2(ac) 1e 10.1510.15 Cu Cu (ac) 22 (ac) 1 e 1 2 2 31 21 2 412O7 (ac) 1 21 1 6e Cr (ac) 2Cr (ac) 1 7H2O 41 2 Sn 21 1 2e14H Mn(s) 21.18 SnMn (ac) 1(ac) 2e21 (ac) 10.1311.33 Sn(ac) 2e Sn (ac) 10.13 1 2 21 131 (s) 1 2 2 (ac) 1 2e MnO 4H Mn (ac) 1 2H O 11.23 2 1 2 2H 1(ac) 2e3e 0.0021.66 Al (ac) (ac) 1 Al(s) 2H 1 2e2 H2(g) H2(g) 0.00 1 2 2121 2(ac) 2 O (g) 1 4H 1 4e 2H O 11.23 21 PbBe2 (ac) 1(ac) 2e2e 20.1321.85 2 (ac) 1 Be(s) Pb 1 2e2 Pb(s) Pb(s) 20.13 2 2 21 21 2 2 Br (l) 1 2e 2Br (ac) 11.07 21 2 SnMg2(ac) 1(ac) 2e 1 20.1422.37 1 2e 2e Sn(s) Mg(s) Sn(ac) Sn(s) 20.14 2 2112 22 1 NO(ac) (ac) (ac) 1 3e NO(g) 1 2H2O 21 2 Ni(s) NiNa 1(ac) 2ee4H 20.2510.96 3(ac) 11 Na(s) 22.71 Ni 1 2e Ni(s) 20.25 21 2 21 21 2 21 2 2 Co(s) 21 2Hg (ac) 12e 2e Hg Co (ac) 1(ac) 20.2810.92 2 (ac) Co 1 2e Co(s) 20.28 Ca (ac) 12e Ca(s) 22.87 22 2 2 21 22 2 2 PbSO (s) 2e2e 1 SO1 20.3110.85 Hg212 4PbSO (ac)111 2e 2Hg(l) 4 (ac) 1 2e Pb(s) Pb(s) SO4 (ac) 20.31 Sr (ac) Sr(s) 22.89 4(s) 211 2 2 21 Cd (ac) 1(ac) 2ee 122e2 Cd(s) 20.4010.80 Ag21 (ac) 1 Ag(s) Cd Cd(s) 20.40 Ba (ac) 1 2e Ba(s) 22.90 2131 22 21 21 2 Fe(s) FeFe1(ac) 1(ac) 2e 20.4410.77 (ac) Fe Fe(s) (ac) Fe 20.44 K31 (ac) 11e21e21 2e K(s) 22.93 2 31 2 CrO 1(g) (ac) 3e21 20.7410.68 2H (ac) 2e Cr(s) H2O2(ac) Cr11 (ac) 3e 1Cr(s) 20.74 2 (ac) Li21 1 e Li(s) 23.05 2 2 21 2 Zn(s) 2 ZnMnO (ac) 1(ac) 2e 20.7610.59 112H2e2O 1 3eZn(s) MnO2(s) 1 4OH2(ac) Zn 20.76 4 (ac) 2 2 de 1 M para las especies disueltas, y la presión para los gases es de 1 * Para todas2H lasOsemirreacciones, la concentración es 2 H (g) 2 1 2e 1(g) 2OH (ac) 2(ac) 20.8310.53 2 2(ac) 2H O 1 2e H 1 2OH 20.83 I22(s) 1 2e 2I 2 2 atm. Éstos son los valores de estado estándar. 21 2 21 2 2 Mn (ac) 2eO112e4eMn(s) 21.1810.40 Mn112H (ac) Mn(s) 21.18 O312(g) 4OH2(ac) 22 31 Al (ac) 1(ac) 3e 1 23e2 Al(s) Al(s) 21.6621.66 21 Al Cu (ac) 1 2e Cu(s) 10.34 2 21 2 Be21(ac) 1 2e Be(s) 21.85 Be (ac) 2e Ag(s)Be(s) 21.85 AgCl(s) 1 e21 1 Cl2(ac) 54 10.22 21 2 21 2 Mg 22 (ac) 1(ac) 2e 1 12e Mg(s)Mg(s) 22.3722.37 Prof. Víctor Campos Requena 2 Mg 530.145 (2019) SO4 (ac) 1 4H (ac) 1 2e SO2(g) 1 2H2O 10.20 1 2 Na(s) Na1(ac) 1 e2 22.71 2

a n Potencial estándar de electrodo, Eº (reducción) e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• Con los valores de potenciales de reducción estándar Eº de la tabla anterior, se tienen los valores de los potenciales de reducción de las semiecuaciones de reducción. • Para las semiecuaciones de oxidación se toman los valores de Eº de la tabla, y el potencial de oxidación será el valor de signo contrario del Eº de reducción.

• Así, para obtener el potencial de cualquier Eºcel se deben sumar los potenciales de cada semicelda (ecuación redox total). • Los valores de Eº no dependen de las cantidades de sustancia implicadas en la ecuación, por tanto, no se modifican cuando se balancean las ecuaciones redox multiplicando por factores estequiométricos o constantes.

• Mientras mayor el valor de Eº, mayor su tendencia a reducirse, y por tanto, mayor capacidad oxidante (parte superior de la tabla). 55

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Potencial estándar de electrodo, Eº (reducción) e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

Ejemplo 4: La reacción neta de una batería zinc-cloro está dada por la reacción: Zn(s) + Cl2(g) ⟶ ZnCl2(ac). ¿Cuál es el valor de Eºcel para esta celda voltaica?

Viendo la ecuación neta se observa que el Zn se oxida y el cloro se reduce. Por bibliografía (tabla) se obtienen los valores de EºZn2+/Zn y EºCl2/Cl– para cada reacción. oxidación

reducción

Zn(s) ⟶ Zn2+(ac) + 2e–

Cl2(g) + 2e– ⟶ 2Cl–(ac)

EºZn2+/Zn = –0,76 V EºCl2/Cl– = +1,36 V

neta

Zn(s) + Cl2(g) ⟶ Zn2+(ac) + 2Cl–(ac)

neta

Zn(s) + Cl2(g) ⟶ ZnCl(ac)

Eºcel = Eºcátodo – Eºánodo Eºcel = EºCl2/Cl– – EºZn2+/Zn Eºcel = 1,36 V – (–0,76 V) Eºcel = +2,12 V

56

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Potencial estándar de electrodo, Eº (reducción) e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

Ejemplo 5: Se ha medido el potencial de la siguiente celda voltaica: Cd(s) ∣ Cd2+(1 mol/L) ‖ Cu2+(1 mol/L) ∣ Cu(s) Eºcel = 0,740 V Conociendo por tabla el EºCu2+/Cu = +0,34, ¿Cuál es el potencial de reducción estándar del electrodo de Cd2+/Cd? El Cd se oxida en esta reacción ya que es el ánodo, por tanto tendrá un signo negativo su Eº. Conociendo el Eºcel y el EºCu2+/Cu se puede calcular por diferencia el EºCd2+/Cd. oxidación

reducción neta

Cd(s) ⟶ Cd2+(1 mol/L) + 2e–

Cu2+(1 mol/L) + 2e– ⟶ Cu(s)

EºCd+2/Cd

EºCu2+/Cu = +0,34 V

Cd(s) + Cu2+(1 mol/L) ⟶ Cd2+(1 mol/L) + Cu(s)

57

Eºcel = Eºcátodo – Eºánodo 0,740 = 0,34 V – EºCd+2/Cd EºCd+2/Cd = –0,40 V

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

Ejercicios:

6. Escriba las semiecuaciones y ecuación neta para la reacción redox que tiene lugar en una celda voltáica: Sc(s) ∣ Sc3+(ac) ‖ Ag+(ac) ∣ Ag(s) 7. Dibuje una celda voltáica en la que el ion plata en disolución sea desplazado por el aluminio metálico. Indique el cátodo, el ánodo y otras características de la celda. Muestre el sentido del flujo de electrones, y el flujo de cationes y aniones en el puente salino de KNO3(ac). Escriba las ecuaciones para las semirreacciones que tienen lugar en ambos electrodos, la ecuación neta y el esquema de la celda.

58

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

Ejercicios:

8. ¿Cuál es el valor de Eºcel para la reacción en la que el Cl2(g) oxida al Fe2+(ac) a Fe3+ (ac)? Fe2+(ac) + Cl2(g) ⟶ Fe3+(ac) + Cl–(ac) 9. Determine el Eºcel para la reacción redox en la que el MnO4(ac) oxida al Fe2+(ac) a Fe3+(ac) en disolución ácida.

10. En disolución ácida el dicromato oxida al ácido oxálico H2C2O4(ac) a CO2(g) en una reacción con Eºcel = 1,81 V. Utilice el valor de Eºcel de esta reacción para determinar el potencial estándar del electrodo CO2(g)/H2C2O4(ac). Cr2O72–(ac) + H2C2O4(ac) + H+(ac) ⟶ Cr3+(ac) + H2O + CO2(g)

11. En disolución ácida el O2(g) oxida el Cr2+(ac) a Cr3+(ac). El O2(g) se reduce al estado de oxidación –2 en el H2O. El valor de Eºcel para la reacción resulta ser 1,653 V. ¿Cuál es el potencial estándar de electrodo del par Cr3+(ac)/Cr2+(ac)?

59

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s UNIDAD 5 m e a i a c c n C Electroquímica n o r e i o C t 5.3. Termodinámica de las reacciones redox C c e e í d V d d . f d a o Prof. Víctor Campos R. a d r i t l [email protected] s P cu r e a v i F n U Facultad de Ciencias Químicas Universidad de Concepción

60

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Termodinámica de las reacciones redox e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• Al ocurrir la reacción en la celda, la energía química se transforma en energía eléctrica. • Se crea trabajo eléctrico (welec) que es el movimiento de las cargas eléctricas.

• El trabajo eléctrico (en J) es el producto de la fem de la celda (en V) por la carga eléctrica total (en C): welec = carga eléctrica × fem • La carga total de e– es el número de e– que atraviesa la celda. • El trabajo eléctrico que puede hacer la celda es:

welec = –nFEcel

n = número de moles de e– transferidos entre los dos electrodos (mol e–) F = constante de Faraday (carga eléctrica por 1 mol de e–) (1,602 × 10–19 C/e–)×(6,022 × 1022 mol–1) = 96.485 C/mol e–. Ecel = fuerza electromotriz máxima de la celda (V) 61

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Termodinámica de las reacciones redox e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• El cambio en la energía libre ∆G es la cantidad máxima de trabajo útil que se puede obtener de una reacción espontánea: ∆G = welec = –nFEcel

o ΔGº = −nFEcel

para reacciones estándar (1 mol/L y 1 atm)

• También se puede relacionar Eºcel con la contante de equilibrio K para una reacción redox: ∆Gº = –RT ln K –nFEºcel = –RT ln K RT E = ln K nF o cel

E

o cel

-1 -1 8, 314 J K mol × 298 K o Ecel = ln K -1 -1 n × 96500 J V mol

0,0257 V = ln K n

E

62

o cel

0,0592 V = log K n

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Termodinámica de las reacciones redox e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

Alternativ

19.4 Termodinámica de las reacci

Tabla de relaciones entre ∆G∆G°, , K Ky yEºE° TABLA 19.2 Relaciones entre cel celda ∆G°

K

E°celda

Reacción en condiciones de estado estándar

Negativo 0 Positivo

>1 =1 <1

Positivo 0 Negativo

Se favorece la formación de productos Reactivos y productos son igualmente favorecidos Se favorece la formación de reactivos

Por tanto las otras d En la tab espontane en las exp En lo

E°celda

2Cu2

–n

°=

∆G

Las reacciones de semicelda son:

Ánodo (oxidación): Cátodo (reducción):

_ ln K _R_T = nF

dos con las siguientes relaciones:

Sn(s) (ac) 2e

E°celda

∆G°

63

E°catódo

Sn2 (ac) 2Cu (ac)

E°ánodo

EJEMP

da

FE

c°el

da

E°cel

podremos calcular la constante de equilibrio. Podemos determinar el valor de E°celda a partir Siuna secelda conoce una de las tres cantidades galvánica hipotética compuesta por los pares Sn2 /Sn y Cu2 /Cu considerando los K), sedepuede conocer las otras (Eº potenciales reducción en la tabla 19.1. cel, ∆G oestándar

Calcule

2e

∆G° = –RT lnK

K

ecuación

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a Termodinámica de las reacciones redox n

e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

Ejemplo 6: Determine el ∆Gº para la siguiente reacción a 25ºC: 2Au(s) + 3Ca2+(ac, 1 mol/L) ⟶ 2Au3+(ac, 1 mol/L) + 3Ca(s) oxidación

reducción neta

2{Au(s) ⟶ Au3+(1 mol/L) + 3e–}

3{Ca2+(1 mol/L) + 2e– ⟶ Ca(s)}

2Au(s) + 3Ca2+(1 mol/L) ⟶ 2Au3+(1 mol/L) + 3Ca(s)

EºAu3+/Au = + 1,50 V

EºCa2+/Ca = – 2,87 V

Eºcel = –4,37 V

Para calcular el ∆Gº se utiliza la relación ∆Gº = –nFEºcel. El n de la reacción neta resulta ser 6 (son 6 electrones los que están en juego en la reacción). Entonces ∆Gº = –nFEºcel ∆Gº = –6 × (96.500 C mol–1) × –4,37 V ∆Gº = 2,53 × 106 C V mol–1 ∆Gº = 2,53 × 106 J mol–1 ∆Gº = 2,53 × 103 kJ mol–1

Como el valor de ∆Gº es positivo, se concluye que en el equilibrio se favorece la formación de los reactivos, hecho que se condice con el valor negativo de Eºcel.

64

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a Termodinámica de las reacciones redox n

e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

Ejemplo 7: Calcule la constante de equilibrio K para la siguiente reacción a 25ºC: Sn(s) + 2Cu2+(ac, 1 mol/L) ⟶ Sn2+(ac, 1 mol/L) + 2Cu+(ac, 1 mol/L) Sn(s) ⟶ Sn2+(1 mol/L) + 2e–

oxidación

reducción neta

2{Cu2+(1 mol/L) + e– ⟶ Cu+(ac)}

Sn(s) + 2Cu2+(1 mol/L) ⟶ Sn2+(1 mol/L) + 2Cu+(1 mol/L)

Para calcular el K se utiliza la relación

E

o cel

EºSn2+/Sn = –0,14 V

EºCu2+/Cu+ = + 0,15 V

Eºcel = + 0,29 V

RT = ln K . nF

El n de la reacción neta resulta ser 2 (son 2 electrones los que están en juego en la reacción). Entonces 0,0257 V o Ecel = ln K n ⎛ ⎞ 0,29 V K = exp ⎜ ⎟ (0,0257 V) / n ⎝ ⎠

K = 6, 33×10

9

Como el valor de K es positivo, se concluye que en el equilibrio se favorece la formación de los productos, hecho que se condice con el valor positivo de Eºcel. 65

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

Ejercicios:

12. Determinar la variación de energía libre para la reacción a 25ºC: Zn(s) + Cl2(g, 1 atm) ⟶ ZnCl2(ac, 1 mol/L)

13. Determinar la variación de energía libre para la reacción a 25ºC: 2Al(s) + 3Br2(l) ⟶ 2Al3+(ac, 1 mol/L) + 6Br–(ac, 1 mol/L)

14. ¿Cuál es la constante de equilibrio K para la reacción en donde el cobre metálico (que pasa a Cu(II)) reduce el hierro(III) a hierro(II) en solución acuosa a 25ºC? 15. Determine K de la reacción en donde el Sn metálico desplaza al plomo(II) y concluya si esta reacción se lleva a cabo de manera espontánea.

66

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s UNIDAD 5 m e a i a c c n C Electroquímica n o r e i o C t 5.4. Celdas de concentración C c e í e d V d d . f d a o Prof. Víctor Campos R. a d r i t l [email protected] s P cu r e a v i F n U Facultad de Ciencias Químicas Universidad de Concepción

67

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a Efecto de la concentración sobre laen Ecel s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• Los potenciales estándar de celda están dados cuando se usan concentraciones de soluciones acuosas 1,0 mol/L y/o presiones de gas de 1 atm. • Para la siguiente reacción en condiciones estándar el Eºcel es: Zn(s) + Cu2+(1 mol/L) ⟶ Zn2+(1 mol/L) + Cu(s)

Eºcel = 1,100 V

• Pero para la misma reacción en condiciones no estándar el Ecel es: Ecel = 1,139 V Zn(s) + Cu2+(2 mol/L) ⟶ Zn2+(0,1 mol/L) + Cu(s)

• El Principio de Le Châtelier nos dice que si se aumenta la cantidad de un reactivo (ej: Cu2+) la ecuación se desplaza hacia los productos. Lo mismo ocurre si se disminuye la cantidad de uno de los productos (ej: Zn2+). • El Zn(s) desplazará más fácilmente al Cu2+(ac) cuando esté más concentrado. 68

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a Efecto de la concentración sobre laen Ecel s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• Existe una relación matemática entre la Ecel y la concentración de los reactivos y productos en condiciones no estándar. • Experimentalmente se ve que la Ecel varía linealmente con log [Zn2+]/[Cu2+]. ∆G = ∆Gº + RT ln Q • Se tiene la relación: –nFEcel = –nFEºcel + RT ln Q Ecel

RT =E − lnQ nF

Ecel

0,0592 =E − logQ n

V

o cel

o cel

Ecuación de Nernst

Walther Nernst

Polonia (1864–1941)

69

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a Efecto de la concentración sobre laen Ecel s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

Ejemplo 8: ¿Cuál es el valor de Ecel para la celda? Pt ∣ Fe2+(0,10 mol/L), Fe3+(0,20 mol/L) ‖ Ag+(1,0 mol/L) ∣ Ag(s) Fe2+(1 mol/L) ⟶ Fe3+(1 mol/L) + e–

oxidación

reducción neta

Ag+(1 mol/L) + e– ⟶ Ag(s)

Fe2+(1 mol/L) + Ag+(1 mol/L) ⟶ Fe3+(1 mol/L) + Ag(s)

EºFe3+/Fe2+ = +0,771 V EºAg+/Ag = +0,800 V Eºcel = +0,029 V

Se debe determinar la Ecel de la reacción: Ecel = ? Fe2+(0,1 mol/L) + Ag+(1,0 mol/L) ⟶ Fe3+(0,20 mol/L) + Ag(s) Para esto se utiliza la ecuación de Nernst y se sustituyen las concentraciones reales: Ecel

0,0592 [Fe 3+ ] = 0,029 − log [Fe 2+ ][Ag + ] n

Ecel = 0,029 −

0,0592 0,20 log 1 0,10 × 1,0

Ecel = 0,029 − 0,018 Ecel = 0,011 V

70

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a Efecto de la concentración sobre laen Ecel s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

Ejemplo 9: Determine si la siguiente celda dará una reacción espontánea Ag(s) ∣ Ag+(ac, 0,075 mol/L) ‖ Hg2+(ac, 0,85 mol/L) ∣ Hg(l) 2{Ag(s) ⟶ Ag+(ac) + e–}

oxidación

Hg2+(ac) + 2e– ⟶ Hg(l)

reducción

2Ag(s) + Hg2+(ac) ⟶ 2Ag+(ac) + Hg(l)

neta

EºAg+/Ag = + 0,80 V EºHg2+/Hg = + 0,85 V Eºcel = + 0,05 V

Se debe determinar la Ecel de la reacción: 2Ag(s) + Hg2+(ac, 0,85 mol/L) ⟶ 2Ag+(ac, 0,075 mol/L) + Hg(l) Se utiliza la ecuación de Nernst y se sustituyen las concentraciones reales: 0,0592 o Ecel = Ecel − logQ + 2 n 0,0592 V [Ag ] o Ecel = Ecel −

n

log

[Hg 2+ ]

0,0592 V 0,075 2 Ecel = 0,05 V − log 2 0,85

Ecel = 0,11 V

Ecel > 0, por tanto la reacción es espontánea y ocurre en ese sentido 71

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a Celdas de concentración en s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• Si se tiene una celda formada por un EEH y un electrodo de H2 inmerso en una disolución de H+ de concentración desconocida < 1,0 mol/L se da:

Pt(s) ∣ H2(g, 1 atm) ∣ H+(ac, x mol/L) ‖ H+(ac, 1 mol/L) ∣ H2(g, 1 atm) ∣ Pt(s)

H2(1 atm) ⟶ 2H+(x mol/L) + 2e

2H+(1 mol/L) + 2e– ⟶ H2(1 atm)

2H+(1 mol/L) ⟶ 2H+(x mol/L)

• Si una celda tiene una reacción neta que implique solo el cambio de concentración de alguna especie se llama celda de concentración.

• Son celdas con iguales semiceldas pero de diferentes concentraciones iónicas.

72

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a Celdas de concentración en s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• Como las concentraciones en las disoluciones iónicas son diferentes, existe una diferencia de potencial entre las semiceldas.

• El proceso espontáneo tiene siempre sentido haciendo que se diluya la disolución más concentrada, mientras que la más diluida, se concentra más. 2 0,0592 x o Ecel = Ecel − log 2 2 1 0,0592 x Ecel = 0 − × 2 log 2 1

Ecel = −0,0592 log x Ecel = 0,0592pH

Si la disolución tuviese un pH de 3,50, el voltaje medido en la celda sería de:

Ecel = 0,0592 × 3,50 Ecel = 0,207 V

Mientras más diluida la disolución x, mayor diferencia de potencial y por tanto mayor V.

73

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

Ejercicios:

16. Calcule la Ecel para la siguiente celda voltáica: Al(s) ∣ Al3+(0,36 mol/L) ‖ Sn4+(0,086 mol/L), Sn2+(0,54 mol/L) ∣ Pt(s)

17. Calcule la Ecel para la siguiente celda voltáica: Pt(s) ∣ Cl2(1 atm) ∣ Cl–(1,0 mol/L) ‖ Pb2+(0,050 mol/L), H+(0,10 mol/L) ∣ PbO2(s) 18. ¿Será espontánea la reacción de la celda tal como está representada? Cu(s) ∣ Cu2+(0,15 mol/L) ‖ Fe3+(0,35 mol/L), Fe2+(0,25 mol/L) ∣ Pt(s)

19. ¿Para qué valor de [Sn2+]/[Pb2+] no será espontánea en ningún sentido la reacción de la celda: Sn(s) ∣ Sn2+(0,50 mol/L) ‖ Pb2+(0,0010 mol/L) ∣ Pb(s) 20. Calcular el voltaje de la siguiente celda: Zn(s) ∣ Zn2+(0,10 mol/L) ‖ Zn2+(1,0 mol/L) ∣ Zn(s)

21. ¿Será espontánea la reacción de la celda siguiente tal como está representada? Sn(s) ∣ Sn2+(0,50 mol/L) ‖ Pb2+(0,0010 mol/L) ∣ Pb(s)

74

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s UNIDAD 5 m e a i a c c n C Electroquímica n o r e i o C t 5.5. Pilas y baterías C c e í e d V d d . f d a o Prof. Víctor Campos R. a d r i t l [email protected] s P cu r e a v i F n U Facultad de Ciencias Químicas Universidad de Concepción

75

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Pilas y baterías e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• Una batería es un dispositivo que almacena energía química para ser liberada más tarde como energía eléctrica. • Algunas están formadas por una sola celda voltaica con dos electrodos y un electrólito o electrólitos adecuados. Otras están formadas por dos o más celdas voltaicas concentradas en serie para así aumentar el voltaje final. • Las baterías pueden ser de varios tipos:

• Baterías primarias: Su reacción no es reversible. Cuando los reactivos se transforman completamente en productos, la batería se “agota”. • Baterías secundarias: Su reacción se puede invertir y así se puede “recargar” la batería haciéndole pasar electricidad. • Baterías de flujo y celdas combustibles: Los reactivos, productos, etc, pasan a través de la batería, que es un dispositivo que transforma energía química en energía eléctrica. 76

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Pilas y baterías e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U 13.8. Pilas y Baterías.

 Una pila es una celda electroquímica sellada. 13.8. Pilas y Baterías.  Una batería es un conjunto de celdas electroquímicas una celda electroquímica sellada. conectadas Una pila esen serie.

• Una pila es una celda electroquímica sellada.

Tanto la pila la batería puedenelectroquímicas es como un conjunto de celdas  Una batería utilizarse como fuente de electroquímicas. corriente eléctrica conectadas en serie. • Una batería es un conjunto de celdas directa depila voltaje continuo y su principal  Tanto la como la batería pueden • Tanto la ventaja pila comoes la que batería pueden utilizarse como de son portables y fáciles como fuente de de corriente eléctrica fuenteutilizarse de corriente eléctrica directa voltaje continuo y manipular. directa de voltaje continuo y su principal

L

 líq La

 E líqu

Fu

su principal ventaja es que son portátiles y fáciles de manipular. ventaja es que son portables y fáciles de

manipular.

Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141

49

Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141

49

 Las semi-reaccs. que ocurren en una pila seca: 77 2+

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

–

Dr. Un

L

a Pilas y baterías: pila seca en s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

La pilaseca: seca. • Pila es la pila mas común, y se llama seca ya que no hay enmás sus componentes.  líquidos Es la pila común. Se le llama “seca” ya que no hay líquidos en sus componentes. • Fue inventada por el ingeniero eléctrico francés Georges Leclanché

en 1866. Fue inventada por el ingeniero eléctrico francés Georges Leclanché en 1866 aislante

Barra de grafito (cátodo)

capa de MnO2+carbono recubriendo el cátodo

Georges Leclanché

Pasta de NH4Cl/ZnCl2 (electrolito)

Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141

Envase de Zn(s) (ánodo)

Esta pila tiene una FEM = 1.5 V

50

78

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a Pilas y baterías: pila seca en s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141

49

 Las semi-reaccs. que ocurren en una pila seca: Oxidación: Reducción:

Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e– 2MnO2(s) + H2O(l) + 2e– → Mn2O3(s) + 2OH–(ac)

Dr. Anto Unidad

La Pil

 Esta

Reacc. ác-bas: 2NH4+(ac) + 2OH–(ac) → 2NH3(ac) + 2H2O(l)

Reacc. Global: Zn(s) + 2NH4+(ac) + 2MnO2(s) → Zn2+(ac) + 2NH3(ac) + H2O(l) + Mn2O3(s)

Reacc. de pptación: 2NH3(ac) + Zn2+(ac) + 2Cl–(ac) → [Zn(NH3)2]Cl2(s)

• Ventajas: barata, segura y disponible muchos tamaños. Ventajas: barata, segura y en disponible en muchos tamaños.

• Desventajas: Se acumulan productos NH3 enmucha los electrodos, disminuyendo el Desventajas: Corta vida, sidecircula corriente, puede voltaje. generarse El electrólitoNH es un medio ácido que disuelve el acoplarse Zn(s). Tieneuna vidapila corta y puede (g) (reventón). Jamás debe 3 “reventar” por generación depila NHde 3(g) si circula mucha corriente (por eso no debe corriente con una mayor intensidad de corriente. Dr. Antonio Buljan 51 Dr. Anto acoplarse Unidad a una13pila de mayor intensidad de corriente). 530.141 Unidad 79

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

49

Pasta de NH4Cl/ZnCl2 (electrolito)

Esta pila tiene una FEM = 1.5 V

a Pilas y baterías: pila alcalinaen s u a q c i e La Pila Alcalina R m í n  Esta es una versión mejorada de laspila seca. u ó i o Q c p  El electrolito es una pasta de KOH. p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141

Envase de Zn(s) (ánodo)

50

• Pila alcalina: Es una versión mejorada de la pila seca.

ac) • Utiliza KOH en vez de NH4Cl como electrólito.

O(l)

(s)

a

Pasta de MnO2 en KOH Barra de Grafito ánodo de Zn(s)

Funda de acero

80

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a Pilas y baterías: pila alcalinaen s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U Reducción: 2MnO2(s) + H2O(l) + 2e– → Mn2O3(s) + 2OH–(ac)

Pila

La semirecc. de oxidación se puede plantear en dos pasos:

 Ta de Z

Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e– Zn2+(ac) + 2OH– → Zn(OH)2(s)

 La usa

Zn(s) + 2OH–(ac) → Zn(OH)2(s) + 2 e–

Luego, la reacc. global es:

2MnO2(s) + H2O(l) + Zn(s) → Mn2O3(s) + Zn(OH)2(s)

• Ventajas: Mayor mayor vida quevida la pila seca. El Zn(s) noSegura, se disuelve tan fácilmente en medio que la pila seca. muchos tamaños. Ventajas: básico. segura, viene en varios tamaños y es estable su voltaje. NoEspresenta caídas de voltaje. • Desventajas: Mayor precio que la pilaque seca.la pila seca. Desventajas: Mayor precio 81

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n s Pilas y baterías: pilas de mercurio yeplata u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

Pilas de ymercurio as de• mercurio plata.

y plata: También se les llama pila de botón. Ambas usan un ánodo de Zn (reductor) en KOH. También se les llama “pila de botón”. Ambas usan un ánodo Zn (reductor) en KOH.

• La pila de Hg usa HgO como oxidante, en cambio, la de Ag usa Ag2O como oxidante.

La pila de Hg, usa HgO como oxidante, en cambio, la de Ag, a Ag2O como oxidante.

Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141

Carcasa de acero niquelado

tería o acumulador de plomo:

aislante

Zn(Hg)

KOH + ZnO

HgO + C

54

82

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n s Pilas y baterías: pilas de mercurio yeplata u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141

53

 Las semireaccs. que ocurren en esta pila son las sgtes.: Zn(s) + 2OH–(ac) → ZnO(s) + H2O(l) + 2e–

Oxid.: Cat.:

Dr Un

Bat E celd

HgO(s) + H2O(l) + 2e– → Hg(l) + 2OH–(ac)

Reacc. gl.:

Zn(s) + HgO(s) → ZnO(s) + Hg(l)

FEM = 1.3 V (Pila de Hg) 1.8 V (Pila de Ag) Usos: Pila Hg: relojes, calculadoras PilaPila Ag:demarcapasos, audífonos para sorderas leves. • Usos: Hg: relojes y calculadoras. Pila demuy Ag: pequeñas, marcapasos, voltaje audífonos paraintensidad sorderas leves. Ventajas: alto, de corriente constante.Muy pequeñas, voltaje alto, intensidad de corriente constante. • Ventajas: Desventajas: de Hg:con tóxicas conambiente. el medio ambiente • Desventajas: Pila dePilas Hg: tóxicas el medio Pilas Ag: muy caras. Pilas de Ag: altode costo. Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141

55

83

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

Dr Un

a n Pilas y baterías: batería de plomo e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U HgO + C

53

Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141

54

Batería o acumulador deuna plomo: • Batería o acumulador de plomo: Es batería que utilizan los automóviles y consta es.:  conectadas Esta es la en batería utilizan automóviles y consta de 6 de 6 celdas serie. que Es una bateríalos secundaria. celdas conectadas en serie. Es una batería secundaria. e–

de Hg) de Ag)

eves.

orriente

Electrolito de H2SO4(ac)

nte 55

6 celdas de 2 V cada una conectadas en serie = 12 V total. Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141

84

Rejilla de Pb con Pb esponjoso (ánodo)

Rejilla de Pb con PbO2 (cátodo) 56

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Pilas y baterías: batería de plomo e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

 En cada celda suceden las sgtes. semireaccs.: Oxid.:

Aspectos técnicos

Pb(s) + SO42–(ac) → PbSO4(s) + 2e–

Red. PbO2(s) + 4H+(ac) + SO42–(ac) + 2e– → PbSO4(s) + 2H2O(l)

Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO42–(ac) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)  En condiciones normales, esta celda genera 2.00 V.

• En condiciones normales esta celda genera 2,00 V.

 Luego, las 6 celdas conectadas en serie generan 12.00 V.

 En la reacc. que Eºred = –(–0,36 V) H2SO4. Para saber del electrolito. Si d Eº red = +1,69 V a la batería. Eº = +2,04 V con f celLos climas

 Sin embargo, es voltaje de la baterí

 La batería deja del electrolito. Est  Una característica de esta celda es que es “recargable” haciendo Si “recarga” se aplica por un voltaje externo mayor •(secundaria). Esta batería se medio de la energía delmediante generador impulsado por el que la b unmotor generador (el El alternador), semi-reaccs. que ocurren el porque del auto. sentido delas la ecuación se invierte. Esto esen posible Si el se calienta la ánodo cátodo seforma invierte, regenerándose losadhiere materiales que se durante la descarga se a los electrodos deuna la batería. PbSOy4(s) FEM de 12 V originales.

• Luego, las celdas conectadas en serie generan 12,00 V.

Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141

57

85

Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141 Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Pilas y baterías: batería de plomo e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• Aspectos técnicos:

• En la reacción que ocurre dentro del acumulador se consume H2SO4(ac). Para saber el estado de la batería se mide la densidad del electrólito. Si la d < 1,2 g/mL, hay que agregar más H2SO4(ac) a la batería. • En los climas con frío extremo, esta batería no opera de manera óptima, pero no por el frío (a –15ºC el voltaje de la batería disminuye en un 0,05%), sino por el aumento de la viscosidad del electrólito, que hace que los iones se muevan muy lento haciendo que la batería baje su voltaje. • Si se calienta la batería, esta se reactiva y vuelve a generar una FEM de 12 V.

86

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

(secundaria). Si se aplica un voltaje externo mayor mediante un generador (el alternador), las semi-reaccs. que ocurren en el ánodo y cátodo se invierte, regenerándose los materiales originales.

haciendo que la batería baje su volta

Si se calienta la batería, esta se re una FEM de 12 V

a n Pilas y baterías: baterías de litio en estado sólido e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141

57

Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141

Baterias de litio en estado sólido. e–

3.00 V

El ánodo puede ser también MnO2, V6O13, etc.

Li+

Polímero electrolito

Ánodo de Li(s)

Ventajas: El Li(s) tiene el Eºoxid más consigue un Eºcelda muy alto. Ademá

e–

Cátodo de TiS2

•

Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141

TiS2(s) + Li(s) → LiTiS2(s)

59

87

Baterías de ion-Li.

 Los problemas técnicos de las bat solucionaron con las baterias de ionVentajas: El Li(s) tiene el Eºoxid polímeros electrolitos.

más grande, con lo cual se  Estas baterías se usan extensivam alto. consigue un Eº celda muy teléfonos móviles y computadoras po Además son recargables.

Oxid.: Li(s) → Li+(polímero) + e– Red.: TiS2(s) + Li+(polímero) + e– → LiTiS2(s) Reacc. Global:

Desventajas: Poco confiables, poc altamente reactivo (peligrosas si se

Dr. Antonio Buljan • Desventajas: Poco confiables, Unidad 13 530.141 poca duración, Li(s) es altamente reactivo y son por tanto peligrosas si se rompen.

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Pilas y baterías: baterías de ion-litio e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

Baterías de ion-litio:

• Solucionaron los problemas técnicos de las baterías de Li(s) junto al desarrollo de nuevos polímeros electrólitos. • Estas baterías se usan extensivamente hoy en día en los teléfonos móviles y computadoras portátiles.

88

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Pilas y baterías: baterías de ion-litio e s u a q c i e cátodo ánodo R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U carga

Co

Reacc

Oxid Red

Re

O

Li

descarga

LiCoO2

polímero electrolito 89

Dr. Antonio Buljan

Grafito

 Ven se pue

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)Dr. An 61

a n Pilas y baterías: baterías de ion-litio e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U Reacc. de la bateria de ion-Litio:

Oxid.: Li(grafito) → Li+(polímero) + e– Red. CoO2(s) + Li+(polímero) + e– → LiCoO2(s) Reacc. gl.:

CoO2(s) + Li(grafito) → LiCoO2(s)

E = 3.0 V

 Ventaja principal: energía/masa muy alta. Con 7.0 g de Li • Ventaja: energía/masa muy se Relación puede producir 1 mol dealta. e–. Con 7,0 g de Li se puede producir 1 mol de e–. 61

Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141

62

90

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

polímero Grafito electrolito polímero

LiCoO2 LiCoO2

se puede pro  Ventaja principa se puedeDr.producir 1 Antonio Buljan

a n Pilas y baterías: baterías de Ni-Cd e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141

electrolito

61

Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141

Unidad 13 530.14

61

Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141

Celdas de c

Baterías de Níquel-Cadmio.

Celdas de combust

Baterías de Níquel-Cadmio.

 Gran parte  En estas baterías el Cd se oxida en un  Grande parte • El Cd se oxida básico, mientras que elde la e  En estas baterías el en Cdun seelectrólito oxida en un hidrocarbu 3+ se electrolito básico, mientras que el Ni 3+ de hidrocarburos. se reduce comoque NiO(OH). Nibásico, electrolito mientras el Ni3+ se reduce como NiO(OH). Ej.: CH reduce como NiO(OH). Ej.: CH4(g) + 2 • Tiene una FEM = 1,4 V por celda.  Tienen por celda. La energía li  Tienen una una FEMFEM = 1.4=V1.4 porVcelda. La energía liberada, • Son recargables y livianas. una ct muevemueve una turbina  Son recargables y livianas.  Son recargables y livianas.

Oxid.: Oxid.:

Este proce  Esteproceso es m solo unsolo 40%un de40% efici

–(ac) → Cd(OH) (s)– + 2e– –(ac) Cd(s) + 2OH Cd(s) + 2OH → Cd(OH)2(s) +22e

–(ac)  Notar –(ac) Red.: + 2H O(l)2O(l) + 2e+– → (s) + 2OH Red.:2NiO(OH)(s) 2NiO(OH)(s) + 22H 2e–2Ni(OH) → 2Ni(OH) (s) + 2OH la reac que Notar que 2 2

Cd(s) + 2NiO(OH)(s) + 2H O(l)2O(l) → 2Ni(OH) Cd(OH) Cd(s) + 2NiO(OH)(s) + 22H → 2Ni(OH) + Cd(OH) 2(s) +2(s) 2(s) 2(s)

–4

–4

CH4(g) + CH

Usos: herramientas eléctricas portátiles, cámaras de video y Usos: herramientas eléctricas portátiles, cámaras de video y •cámaras Usos: herramientas eléctricas portátiles, cámaras de video y cámaras ¿Podría llevarse a c fotográficas digitales. cámaras fotográficas digitales. ¿Podría llev fotográficas digitales. de aumentar la efici Al desecharlas, se libera Cd tóxico. Desventajas: de aumenta Al desecharlas, se libera Cd tóxico. Desventajas: Dr. Antonio Buljan 63 Dr. Antonio Buljan Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141 • Desventajas: Al desecharlas se libera Cd (tóxico). Unidad 13 530.141 91

63

Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141

Unidad 13 530.14

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Pilas y baterías: celdas de combustible e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• Gran parte de la energía eléctrica se obtiene de la combustión de hidrocarburos, ej: CH4(g) + 2O2(g) ⟶ CO2(g) + 2H2O(l) + energía

• La energía liberada calienta agua para producir vapor, el cual mueve una turbina conectada a un generador.

• Este proceso es muy ineficiente. Las mejores plantas tienen sólo un 40% de eficiencia. • Notar que la reacción de combustión es una reacción redox: –4

0

+4

–2

CH4(g) + 2O2(g) ⟶ CO2(g) + 2H2O(l) + energía

• ¿Podría llevarse a cabo esta reacción en una celda de manera de aumentar la eficiencia del proceso?

92

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

Reacción global:que requiere O2 (g) 2H22(g) O(l) O2su Reacción global: (g)funcionamiento. 2H2O(l) galvánica un 2H aporte continuo de reactivos 2H para mantener 2(g) En su forma más simple, una celda de combustible de oxígeno e hidrógeno está compuesta por dos electrodos inertes y una disolución electrolítica, que puede ser de hidróxido de potasio. En los compartimientos del ánodo y del cátodo se burbujean hidrógeno y oxígeno gaseosos, respectivamente (figura 19.11), donde se llevan a cabo las siguientes reacciones:

a n Pilas y baterías: celdas de combustible e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

or General Motors das de combustible

Ánodo: Cátodo: e– donde Reacción seÁnodo debenglobal: llevar

2H2(g) 4OH (ac) O2(g) 2H2O(l) – 4e – e e 2H2(g) O2 de (g) este a caboCátodo reacciones Ánodo

4H2O(l) 4e 4OH (ac) – e 2H2se O(l) tipo denominan Cátodo

• Las celdas celdas de combustible, debido a que para su funcionamiento se necesita un suministro continuo de reactantes. H O H O 2

Electrodo de carbono poroso que contiene Ni

2

2

e–

2

e–

Electrodo de carbono Electrodo de carbo Cátodoporoso que contiene Ni y NiOporoso que contien

Electrodo de carbono poroso que contiene Ánodo Ni H2

O2

Electrodo de carbono poroso que contiene Ni

Electrodo de carbono poroso que contiene Ni y NiO

Celda de comgeno y oxígeno. Disolución caliente de KOH Disolución caliente de KOH dos en los elec- Oxidación Reducción Oxidación Reducción no poroso son – – (ac) 2H2 (g) + 4OH (ac) 4H22H O(l2)(g) + 4e O2 (g) + 4H 2H22O(l O(l)) + 4e – 4OH + –4OH– (ac) O2 (g) + 2H2O(l) + 4e – Celda res. de com-

eno y oxígeno. os en los eleco poroso son

Disolución caliente de KOH

Oxidación

93

Reducción

4OH– (ac)

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Pilas y baterías: celdas de combustible e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

es de este  Las semi-reaccs. que ocurren en la celda son: aeque  Las semi-reaccs. que ocurren en la celda son: Oxid.: 2H2(g) + 4OH–(ac) → 4H2O(l) + 4e– Eºoxid. = +0.83 V tinuo de – –

Oxid.: 2H2(g) + 4OH (ac) → 4H2O(l) + 4e

Eºoxid. = +0.83 V

o. Red.: O2(g) + 2H2O(l) + 4e– → 4OH–(ac) lectrones. Reacc. Gl.: 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) .éctrico.Reacc. Gl.: 2H (g) + O (g) → 2H O(l)

Eºred. = +0.40 V

Red.: O2(g) + 2H2O(l) + 4e– → 4OH–(ac)

2

.

óxido.

n de una 65

carburos,

2

2

Eºred. = +0.40 V Eº = +1.23 V

Eº = +1.23 V

 Los electrodos cumplen además la función de  Los electrodos cumplen “electrocatalizadores”. • Los electrodos cumplen además la función además la función de Disocian las moléculas de electrocatalizadores.en “electrocatalizadores”. especies atómicas antes de Disocian las moléculas enen especies • Disocian las moléculas que se realice la especies atómicas transferencia atómicas anteselectrónica. deantes que sederealice la

Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141

Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141

quetransferencia se realice laelectrónica. transferencia electrónica. 66 66

 Dado que no hay sucesivas conversiones de energía, las Prof. Víctor Campos Requena 94 530.145 (2019) celdas de combustible tiene una alta eficiencia (aprox. 70%, el

 Los electrodos donde ocurren las semi-reaccs. son de una mezcla porosa de Ni+NiO depositada sobre grafito. Dr. Antonio Buljan 65

a n Pilas y baterías: celdas de combustible e s u a q  Hoy otras celdas de combustible que utilizan hidrocarburos, c i e Por ej.: propano (C H (g)) R m í n s u ó Las semi-reaccs. que ocurren en esta celda son: i o Q c p p s Oxid.: C H (g) + 6H O(l) m → 3CO (g) + 20H (ac) + 20e e a i a c c Red.: 5O (g) + 20H C (ac) + 20en→ 10H O(l) n o r e i o C t Reac. Gl.: C H (g) + 5O (g) → 3CO (g) + 4H O(l) C c e e í d V d  Esta.reacc. es idéntica a la reacc. de combustión del C H (g) d f d a o a d i rNotar queltlas celdas de combustible no almacenan energía Peléctrica.cuLa generanrssolo mientras haya suministro de e combustible. a v i F n U

D U

Unidad 13 530.141

• Hay otras celdas de combustible 3 8 que utilizan hidrocarburos, por ej: propano C3H8(g) • Las semirreacciones que ocurren en esta celda son: 3

8

2

2

+

2

3

8

+

–

2

–

2

2

D celd dob

A ni e

D cata

2

• Esta reacción es idéntica a la reacción de combustión del C3H8(g).

3

8

• Notar que las celdas de combustible no almacenan energía eléctrica. La generan sólo mientras haya suministro de combustible.

Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141

95

Prof. Víctor Campos Requena 67 530.145 (2019)

D U

e una 65

transferencia electrónica.

a n Pilas y baterías: celdas de combustible e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141

66

 Dado que no hay sucesivas conversiones de energía, las buros, celdas de combustible tiene una alta eficiencia (aprox. 70%, el • Dado que no hay sucesivas conversiones de energía, las celdas de combustible tienen de un motor de que combustión interna). una alta doble eficiencia (aprox. 70%, es doble de un motor de combustión interna).  Además, no emiten ruidos, no hay transferencia de calor • Además,ninoemisión emiten ruido, no hay transferencia de calor ni emisión de gases peligrosos. de gases peligrosos. 0e– • Desventaja: alto costo dealto fabricación los eletrocatalizadores (materiales caros: Pt,  Desventaja: costo dedefabricación de los electroPd, nanotubos de C, etc). catalizadores (materiales caros: Pt, Pd, nanotubos de C, etc).

C3H8(g)

nergía

Nanotubos de carbono

67

Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141

Electrocatalizadores de Pt y Pd 68

96

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Pilas y baterías: celdas de combustible e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

 Suaplicación primera exitosa aplicación exitosa fueespaciales en las naves espaciales 13.9. • Su primera fue en las naves de la NASA en losde 60’s y 70’s. la NASA en los 60’s y 70’s. Hoy hay diversos prototipos de  La c • Hoy hay diversos prototipos de de vehículos con celdas de hidrógeno. vehículos con celdas hidrógeno. a un p Celdas de hidrógeno de naves espaciales

Vehículos con celdas de hidrógeno

Programa Gemini (1965-1966)

Programa Apollo (1967-1973)

Ej.: E que s

 La edifici

 El m resue

1) Un Aquí

Autobús Mercedes Benz con celdas de hidrógeno

Dr. Antonio Buljan Unidad 13 530.141

97

Programa Apollo (1967-1973)

69

Dr. Ant Prof. Víctor Campos RequenaUnidad 530.145 (2019)

a n Corrosión e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• La corrosión es el deterioro de los metales debido a un proceso electroquímico. En la corrosión de un clavo de Fe se produce lo siguiente: 2Fe(s) ⟶ 2Fe2+(ac) + 4e–

O2(g) + 2H2O(l) + 4e– ⟶ 4OH–(ac)

EºFe2+/Fe = –0,440 V

EºO2/OH– = +0,401 V

• La suma de los potenciales de las semireacciones es de +0,84 V, lo que indica que la corrosión sería espontánea si las concentraciones y presiones fuesen estándar. • El medio de corrosión suele tener [OH–] << 1 mol/L, lo que hace incluso más favorable la semireacción de reducción, siendo el Ecel incluso mayor que +0,841 V. • La corrosión es muy fuerte en medio ácido (dando un Eºcel = +1,67 V) ya que: O2(g) + 4H+(ac) + 4e– ⟶ 2H2O(l)

98

EºO2/H2O = +1,229 V

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Corrosión e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• Una vez oxidado el hierro se produce la “herrumbre” por oxidación con O2(g).

mica

4Fe2+(ac) + O2(g) + (4+2x)H2O(l) → 2Fe2O3⋅xH2O(l) + 8H+(ac) “herrumbre”

Aire

Gotita de agua

Depósito de herrumbre (Fe2O3 xH2O)

O2

(Cátodo)

O2 ! 4H! ! 4e" o O2 ! 2H2O ! 4e"

Fe2! (ac)

e"

(Ánodo)

2H2O

Fe2!! 2e"

Fe

4OH"

Hierro

99

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Corrosión e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

Métodos para revenir la corrosión:

Pintar la superficie: Pero si la pintura se raya, queda expuesto el metal e igual se corroe.

Inactivación o pasivación: La superficie es tratada con un agente oxidante (HNO3 (conc) o ácido cítrico) para formar una capa de óxido muy dura que impide la corrosión del metal.

Aleación: Si al acero se agregan cantidades de otros metales (ej. Cr) disminuye su tendencia a oxidarse. El Cr forma una capa de Cr2O3 que protege al acero de la corrosión.

Galvanizado: La superficie del metal se recubre con otro metal como Sn o Zn, que tienen menores potenciales de oxidación. 100

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s UNIDAD 5 m e a i a c c n C Electroquímica n o r e i o C t 5.6. Electrólisis C c e í e d V d d . f d a o Prof. Víctor Campos R. a d r i t l [email protected] s P cu r e a v i F n U Facultad de Ciencias Químicas Universidad de Concepción

101

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Electrólisis e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• En la celda galvánica, la energía química se transforma en energía eléctrica.

• En las celdas electrolíticas se utiliza energía eléctrica para producir una reacción no espontánea. • En una celda galvánica los e– fluyen desde el ánodo al cátodo.

Zn(s) + Cu2+(ac) ⟶ Zn2+(ac) + Cu(s) Eºcel = +1,10 V

102

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Electrólisis e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• Si conectamos una fuente de electricidad externa a la celda de voltaje superior a 1,10 V, se forzarán a los electrones a entrar por el electrodo de zinc (cátodo) y salir por el electrodo de cobre (ánodo). • La reacción neta será la inversa la reacción de la celda voltaica y su Eºcel será negativo. Cu(s) ⟶ Cu2+(ac) + 2e–

Zn2+(ac) + 2e– ⟶ Zn(s)

EºCu2+/Cu = +0,337 V EºZn2+/Zn = –0,763 V

Cu(s) + Zn2+(ac) ⟶ Cu2+(ac) + Zn(s)

Eºcel = –1,100 V

• Al igual que en la celda voltaica, en la celda electrolítica en el cátodo ocurre la reducción, y en el ánodo ocurre la oxidación.

• Aunque el ánodo es el (+) en la celda electrolítica porque en él se retiran los e–, y el cátodo es el (–) puesto que se fuerza a los e– a dirigirse hacia él. 103

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

mica

do;

del El

Los n

.4)

a n Electrólisis e s u a q c i e R m Celda voltaica Celda electrolítica í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U e–

Flujo de electrones

Ánodo

!

Barrera porosa o puente salino

! Fuente

"

de voltaje

"

Cátodo

Ánodo

Cátodo

Na+

Cl–

Aniones

Cationes

Na(l)

Cl2(g)

Compartimiento del ánodo

Compartimiento del cátodo

Se efectúa la oxidación

Se efectúa la reducción

e–

e–

e–

e–

2Cl–

e–

Cl2(g)! 2e–

2Na+ ! 2e–

Cualquiera que sea el medio que se emplee para permitir la migración de iones 104 entre las medias celdas, los aniones siempre emigran hacia el ánodo, y los cationes, hacia el

NaCl fundido

2Na(l)

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Electrólisis e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• Para predecir como funcionará una celda electrolítica se deben tener en cuenta tres factores: ➡ Puede ser necesario un voltaje adicional con respecto al calculado, una sobretensión o sobrepotencial. Esto para superar las interacciones en la superficie del electrodo (especialmente cuando hay gases). ➡ Pueden haber reacciones competitivas de electrodo.

➡ La naturaleza de los electrodos. Pueden haber electrodos inertes (ej: Pt(s)) que solo proporcionan su superficie para que tenga lugar la reacción, y electrodos activos los cuales participan en la reacción.

105

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

os de este tipo, que son impulsados por una fuente externa de energía elécman reacciones de electrólisis y se llevan a cabo en celdas electrolíticas.

a Electrólisis del NaCl fundidoen s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

lda electrolítica consiste en dos electrodos inmersos en una sal fundida o olución. Una batería, o alguna otra fuente de corriente eléctrica directa, bomba de electrones que empuja los electrones hacia un electrodo y los ro. Al igual que en las celdas voltaicas, el electrodo en el que se lleva a cación es el cátodo, y aquél en el que se efectúa la oxidación es el ánodo. En is de NaCl fundido (Figura 20.28 »), los iones Na! recogen electrones n a Na en el cátodo. A medida que se agotan los iones Na! cerca del cá! puede usar electricidad para descomponer el NaCl fundido iones•NaSe se aproximan para tomar su lugar. De forma análoga, hay un forman: o neto de iones Cl" hacia el ánodo, donde se2NaCl(l) oxidan. Las ⟶reacciones 2Na(l) +deCl2(g) e la electrólisis de NaCl fundido se resumen como sigue: Cátodo:

Ánodo:

2Na+(l) + 2e - ¡ 2Na(l)

e–

en los elementos que lo

! Fuente

de voltaje

2Cl - (l) ¡ Cl2(g) + 2e -

e–

Cátodo

Ánodo

2Na+(l) + 2Cl -(l) ¡ 2Na(l) + Cl2(g)

ese de qué modo está conectada la fuente de voltaje a los electrodos en .28. En una celda voltaica (o en cualquier otra fuente de corriente directrones se desplazan desde el borne negativo (Figura 20.6). De este modo, de la celda electrolítica que está conectado al borne negativo de la fuene es el cátodo de la celda; recibe electrones que se emplean para reducir cia. Los electrones que son extraídos durante el proceso de oxidación en ajan hacia el borne positivo de la fuente de voltaje, con lo cual se compleo de la celda. e–

Na+

Cl–

Na(l)

Cl2(g)

e–

106

"

NaCl fundido

e– e–

2Cl–

Cl2(g)! 2e–

2Na+ !Prof. 2e– Víctor Campos 2Na(l) Requena

530.145 (2019)

s complicado de los tres ejemplos de electrólisis que se estudian aquí, porque una uosa de cloruro de sodio contiene varias especies que pueden oxidarse y reduciriones de oxidación que se pueden llevar a cabo en el ánodo son:

a n Electrólisis del agua e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U 1) 2)

2Cl (ac) 2H2O(l)

Cl2(g) O2(g)

4e 4H (ac) + 4e

9.1 encontramos que

• El agua el condiciones estándares no se descompone en H2(g) y O2(g). O2(g)

Cl2(g) 2e 2Cl (ac) 4H 2H (ac) 4e 2H2(g)2H O(l) y 2O 2O+ ⟶ 2(g)

E° 1.36 V 1.23 –1 V ∆Gº = 474,4E° kJ mol

Batería + –

e– Ánodo

e– Cátodo

Disolución de H2SO4

2H2O(l)

Oxidación O2(g) + 4H+(ac) + 4e–

Reducción 4H+(ac) + 4e– 2H2(g) 107

Diagrama muestra las reacciones en electrodos durante la elec del agua. Observe que los de los electrodos son opu a los de una celda galván una celda galvánica, el án negativo, debido a que su electrones al circuito exter una celda galvánica, el án positivo debido a que la b extrae sus electrones. Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

de galvas la pieza os en una la fuente educción 3), por lo

uímica

Galvanoplastia (Electroplating)

a n Galvanoplastía e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• Es un proceso de electrólisis con electrodos activos.

De la diPuesto que se trata de una oxidación, se favorece la media reacción con el valor más que ni el la electrólisis se deposita unaes fina capa deque un se metal sobre otro metal para • En negativo de . Por consiguiente, de esperar oxide el Ni(s) en el ánodo. E° red máximo embellecerlo odedarle resistencia a la como corrosión (ej: Ni sobre acero). Las reacciones electrodo se resumen sigue: den sufrir Cátodo (tira de acero): Ni 2+ (ac) + 2e - ¡ Ni(s) E °red = - 0.28 V Ánodo (tira de níquel)

Ni(s) ¡ Ni 2+(ac) + 2e -

E°red = - 0.28 V

Si se contempla la reacción global, parece como si nada hubiese ocurrido. Sin embarFuente de go, durante la electrólisis se transfieren átomos de Ni del ánodo de Ni al cátodo voltaje de acero, con lo cual se recubre el electrodo de acero con una capa fina de átomos de ! " " níquel. La fem estándar de la reacción global es E°celda ! E°red(cátodo) " E°red(ánodo) " e ! 0 V. Basta una efem pequeña para dar el “empujón” necesario para transferir los átomos de níquel de un electrodo al otro. En el capítulo 23 exploraremos detenidamenNiSOde Cátodo 4 la electrólisis con te la utilidad electrodos activos como medio para purificar acuoso de acero metales en bruto.

Chapa Ánodo de níquel decuantitativos níquel Aspectos de la electrólisis Ni2!(ac) La estequiometría de una media reacción muestra cuántos electrones se necesitan 108 Prof. Víctor Campos Requena # a Na es un para completar un proceso electrolítico. Por ejemplo, la reducción de Na 530.145 (2019) Á Figura 20.30 Celda electrolítica

a n Aspectos cuantitativos de la electrólisis e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

• La estequiometría de una semireacción redox nos dice cuántos e– se necesitan para oxidar o reducir una sustancia, ej: se necesitan 2 moles de e– para reducir un mol de Ni2+(ac) + 2e– ⟶ Ni(s) Ni2+(ac) a Ni(s). • O sea, la cantidad de sustancia que se reduce u oxida es proporcional al número de e– que se introducen en la celda. • La cantidad de carga que pasa por una celda se mide en coulomb C. 1 F (Faraday) = 96.500 C/mol e–

• Un coulomb es la cantidad de carga que pasa por un punto de un circuito en 1 s cuando la corriente es de 1 A. • Por tanto el número de coulomb (carga) que pasa por una celda se da por el producto de la intensidad de la corriente por tiempo: C = A × s 109

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

cidas o consumidas en la electrólisis y la cantidad de carga eléctrica que se utiliza. Estas mismas relaciones son aplicables a las celdas voltaicas.

a n Aspectos cuantitativos de la electrólisis e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

* A la inversa, la corriente es la rapidez de flujo de electricidad. Un ampere (que se suele escribir simplemente como un amp) es la corriente asociada con el flujo de 1 C por cierto punto cada segundo.

Corriente (ampere) y tiempo

Cantidad de carga (coulomb)

Moles de electrones (faraday)

Moles de sustancia oxidada o reducida

Gramos de sustancia oxidada o reducida

Á Figura 20.31 Pasos para relacionar la cantidad de carga eléctrica utilizada en la electrólisis con las cantidades de sustancias o reducen. Ejemplo 10: ¿Cuántos gramos de Al se producen en 1 que horasedeoxidan electrólisis de AlCl3 fundido si la corriente eléctrica es de 10,0 A.

El amperaje por tiempo da los coulomb: C = A s, por tanto

C = 10,0 A × 3600 s = 36000 C.

1 mol e− 36000 C × = 0, 373 moles e− 96500 C

La semireacción es Al3+ + 3e– ⟶ Al(s) Esto indica que por cada 3 moles de e– se produce 1 mol de Al(s), entonces: 0, 373 mol e− ×

1 mol Al(s) 27,0 g Al(s) × = 3, 36 g Al(s) − 3 mol e 1 mol Al(s) 110

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

Ejercicios:

22. La media reacción de formación de Mg metálico por electrólisis de MgCl2 fundido es Mg2+ + 2e– ⟶ Mg(s). Calcule la masa de Mg que se forma por el paso de una corriente de 60,0 A durante un tiempo de 4,0 × 103 s.

23. Del ejercicio anterior, cuántos segundos se necesitarían para producir 50,0 g de Mg a partir de MgCl2 si la corriente es de 100,0 A.

111

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Respuestas e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U 1. (a) Sí; (b) No; (c) No; (d) Sí 2. VO2+ se oxida y MnO4– se reduce.

3. Oxidación: 2Br–(ac) ⟶ Br2(l) + 2e– Reducción: Cl2(g) + 2e– ⟶ 2Cl–(ac) Neta: 2Br–(ac) + Cl2(g) ⟶ Br2(l) + 2Cl–(ac) 4. (a) 5Fe2+(ac) + MnO4–(ac) + 8H+(ac) ⟶ 5Fe3+(ac) + Mn2+(ac) + 4H2O (b) 3UO2+(ac) + Cr2O72–(ac) + 8H+(ac) ⟶ 3UO22+(ac) + 2Cr3+(ac) + 4H2O (c) Cr2O72–(ac) + 6Cl–(ac) + 14H+(ac) ⟶ 2Cr3+(ac) + 3Cl2(g) + 7H2O 5. (a) S(s) + 2OCl–(ac) + 2OH–(ac) ⟶ SO32–(ac) + 2Cl–(ac) + H2O (b) 2MnO4–(ac) + 3SO32–(ac) + H2O ⟶ 2MnO2(s) + 3SO42–(ac) + 2OH–(ac) (c) 3CN–(ac) + 2MnO4–(ac) + H2O ⟶ 3OCN–(ac) + 2MnO2(s) + 2OH–(ac) 6. oxidación Sc(s) ⟶ Sc3+(ac) + 3e– reducción 3{Ag+(ac) + e– ⟶ Ag(s)} neta Sc(s) + 3Ag+(ac) ⟶ Sc3+(ac) + 3Ag(s) 7. oxidación Al(s) ⟶ Al3+(ac) + 3e– reducción 3{Ag+(ac) + e– ⟶ Ag(s)} neta Al(s) + 3Ag+(ac) ⟶ Al3+(ac) + 3Ag(s) (ánodo) Al(s) ∣ Al3+(ac) ‖ Ag+(ac) ∣ Ag(s) (cátodo) 112

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n Respuestas e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a i a c c n C n o r e i o C t C c e í e d V d d . f d a o a d r i t P cul rs e a v i F n U

8. +0,587 V 9. +0,74 V 10. –0,48 V 11. –0,424 V 12. –409,3 kJ 13. –1587 kJ 14. 3,4 × 1014 15. 2,5

16. +1,815 V 17. +0,017 V 18. +0,467 V. Sí. 19. 2,2 20. 0,0296 V 21. No. Ecel = – 0,068 V 22. 30,2 g de Mg 23. 3,97 × 103 s

113

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)

a n e s u a q c i e R m í n s u ó i o Q c p p s m e a UNIDAD 5 i a c c n C n o r Electroquímica e i o C t C c e í e d V d d . f d a o Prof. Víctor Campos R. a d r i t l [email protected] s P cu r e a v i F n U Facultad de Ciencias Químicas Universidad de Concepción

114

Prof. Víctor Campos Requena 530.145 (2019)