Planteamientos Generales Endulzamiento-guillermo Medda – Brenntag Argentina

Planteamientos Generales Endulzamiento Guillermo Medda – Brenntag Argentina I. Ulises Cruz Torres - INEOS Oxide

Modulo I

Aminas empleadas - Girbotol

Glosario • Carga de amina (loading) – concentración de gas ácido (H2S / CO2) en la amina, expresado en términos de – moles de gas ácido/moles de Amina

• Carga de amina rica (rich loading) – Concentración de los GA en la amina después de la absorción (En amina rica)

• Carga de amina pobre (lean loading) – Concentración de los GA en la amina después de la regeneración (En amina pobre)

Cargas de Amina SWEET GAS

ACID GAS

REFLUX DRUM

ABSORBER FILTER SECTION

REGENERATOR STRIPPER

FLASH GAS

SOUR GAS REBOILER FLASH DRUM INLET SEPARATOR

Rich Loading

RICH-LEAN HEAT EXCHANGER

Lean Loading

Aminas Genéricas • MEA (monoetanolamina) pm = 61.1 – – – – –

Buena para aplicaciones a baja presión. Puede remover casi por completo el H2S y CO2. Altos requerimientos de energía Puede ser recuperada con destilación atmosférica Reacciona completamente con el COS para formar productos no-regenerables. – Las concentraciones de amina son mínimas para evitar corrosión – Usos: Refinación, Plantas de H2, Plantas de NH3, Plantas de Etano/Etileno, Hornos de reducción directa acero

MEA Estructura Molecular • Monoetanolamina (MEA) – Amina Primaria – Peso Molecular = 61 H N - CH2 - CH2 - OH – H

Concentración & Cargas • MEA – – – –

10 - 15 WT% 0.10 - 0.15 M/M LEAN 0.35 M/M FOR HIGH CO2 0.45 M/M FOR HIGH H2S

Aminas Genéricas • DGA (Diglicolamina) pm = 105 – – – – –

Buena para aplicaciones a baja presión. Puede remover casi por completo el H2S y CO2. Altos requerimientos de energía Puede ser recuperada con destilación atmosférica buena para remoción de azufre orgánico incluyendo mercaptanos, similar a la MEA pero absorbe compuestos aromáticos. – Se emplea a altas concentraciones hasta 50%w – Mantiene una alta solubilidad de hidrocarburos que hace que el sistema tienda a espumar y por ende a una adición continua de antiespumante.

DGA Estructura Molecular • Diglicolamina (DGA) – Amina Primaria – Peso Molecular = 105 H N - (OC2H4 ) 2 H – H

Concentración & Cargas • DGA – 30 - 55 WT% – 0.06 - 0.1 M/M LEAN – 0.30 - 0.40 M/M RICH

Aminas Genericas • MDEA (metildietanolamina) pm = 119.2 – – – – – – – –

Principal componente de los solventes formulados Mas capacidad para remoción de gas ácido Alta selectividad hacia el H2S Menor grado de degradación térmica Su recuperación debe de ser por destilación al vació Requerimientos energéticos muy bajos Concentraciones altas, no presenta tanta corrosión Usos: Refinación, Gas Natural

MDEA Estructura Molecular • Metildietanolamina (MDEA) – Amina Terciaria – Peso Molecular = 119 HO - CH2 - CH2 - N - CH2 - CH2 - OH CH3

Concentración & Cargas • MDEA & MDEA BASED FORMULATIONS – 40 - 55 WT% – 0.002 - 0.015 M/M LEAN – 0.45 M/M FOR HIGH CO2 – 0.55 M/M FOR HIGH H2S

Especialidades de Amina • Solventes formulados – – – – – – – – –

Principal componente de los solventes formulados es MDEA La mayor capacidad para remoción de gas ácido Alta selectividad hacia el H2S o hacia el CO2 Especialidades que se adaptan a las necesidades del cliente Menor grado de degradación térmica Su recuperación tiene que ser por destilación al vacío Los menores requerimientos energéticos Concentraciones altas, (no presenta corrosión) Usos: Refinación, Gas Natural, Plantas H2, Plantas de NH3, Plantas Etano / Etileno, Liq/Liq, Hornos de reducción Acero,

Concentraciones MEA

15 - 20 Wt %

Inhibited MEA

20 - 30 Wt %

DEA

20 - 30 Wt %

Inhibited DEA

40 - 60 Wt %

MDEA Solvents

40 - 60 Wt %

“Hot Skin Corrosion Test” • Solvent • • • • • • • • •

Corrosion Rate - mpy

30wt% MEA 50wt% DEA 15wt% MEA 20wt% DEA 50wt% GAS/SPEC CS-1 50wt% GAS/SPEC SS 50wt% GAS/SPEC CS-3 30wt% GAS/SPEC SS 50wt% GAS/SPEC CS-2000

32 25 13 8 4 3 3 2 1

(mm/yr) (0.81) (0.63) (0.33) (0.20) (0.10) (0.08) (0.08) (0.05) (0.05)

Reacciones en el absorbedor R2-NH + H2S < ===== > R2-NH [H] + HS

-

-

1

CO2 + R2-NH < ===== > R2-N + HCOO

-

-

2a

R2-N + HCOO + R2-NH < ===== > R2-NCOO + R2-NHH

-

-

2b

CO2 + 2 R2-NH < ===== > R2-NHH + R2-NCOO

-

-

2 efecto neto [ 1as, 2as]

CO + H2O

< ===== > H2CO 3 (ácido carbónico) -

-

3a

H2CO3

< ===== > H + HCO3 (bicarbonato) -

-

3b

R3-N + H

< ===== > R3-NH

-

CO2 + H2O + R3-N < ===== > R3-NH + HCO3

[ 1as, 2as, 3as]

-

-

-

3c

-

-

-

3 efecto neto [1as, 2as, 3as]

Mecanismo de Reacción MDEA no reacciona directamente con el CO2 CH2CH2OH CH3N

HOCH2CH2 + H2S

CH2CH2OH

CH3NH + HSHOCH2CH2

(MDEA)

CH2CH2OH CH3N

+ CO2 CH2CH2OH (MDEA)

NO REACCIONA

Mecanismo de Reacción CO2 + H2O

CH3N

H+ + HCO3-

CH2CH2OH

HOCH2CH2

+ H2CO3 CH2CH2OH (MDEA)

CH3NH+ + HCO3HOCH2CH2

Sorption & Reaction H2 S

CO2

H2 S

R3 N

R3NH+

CO2-H2O

R3 N

HS-

R3NH+

HCO3-

Absorption & Reaction (ABSORBER) H2 S Absorption H2 S

R3 N

Reaction R3NH+

HS-

generates heat

Reverse Reaction & Desorption (STRIPPER) H2 S Desorption

stripping gas needed

H2 S

R3 N

Reverse Reaction R3NH+

HS-

heat needed

Propiedades físico químicas Heat of Reaction Concentration (BTU/Lb H2S) (BTU/Lb CO2)

MEA DEA DGA DIPA GAS/SPEC SS GAS/SPEC CS-3 GAS/SPEC CS-1 GAS/SPEC CS-Plus

20% 30% 50% 40% 50% 50% 50% 50%

650 493 674 530 450 453 467 493

820 650 850 750 577 581 606 650

Stripper/Reboiler ACID GAS 120 ° F 8 PSIG

ACID GAS CONDENSER

ACID GAS & H2O VAPOR

210 ° F 10 PSIG

120 ° F 9 PSIG

REFLUX DRUM REFLUX H2O

WASH TRAYS

COMBINED REFLUX & MAKE-UP H2O

222 °F RICH AMINE FROM EXCHANGER

MAKE-UP H2O

STRIPPING TRAYS HEAT SOURCE

STRIPPER STEAM VAPORS

252 ° F 12 PSIG

LEAN AMINE LIQUID FEED

REBOILER

Carga térmica del Rehervidor •

Tres elementos básicos: –Calor Sensible • •

Aportación = 1/3 Calentar la alimentación de amina al regenerador hasta la temperatura de ebullición (condiciones del fondo regen)

–Calor de reacción • •

Aportación = 1/3 Calor que requiere la reacción para hacer reversible la reacción de H2S y CO2

–Calor para generar reflujo • •

Aportación = 1/3 Calor necesario para generar una masa de H2O constante en el domo de la torre regeneradora

Relaciones de Reflujo Concentracion (H2S [m/m]) ( CO2 [m/m])

MEA DEA DIPA DGA GAS/SPEC SS GAS/SPEC CS-2000

20% 30% 40% 50% 50% 50%

3 2 2 1.6 1.2 1

3 2 2 1.6 .8 .5

Reflux Ratio Correlación 2.5 –

REFLUX RATIO

2.0 –

Pressures taken at stripper overhead 6 psig

1.5 –

8 psig 10 psig 12 psig

1–

14 psig 16 psig Barometric Pressure = 14.696 psi

0.5 –

0 –

180

190

200

210

220

OVERHEAD TEMPERATURE

230

240

Amine Comparison 1200

100

1000

80

800

60

600

40

400

20

200

0

REBOILER DUTY (MMBTU / HR)

CIRCULATION RATE (GPM)

120

0 15% MEA

30% DEA

50% CS-3

Circulation Rate Reboiler Duty 56 MMSCFD at 500 PSIA 1.6% H2S in –> 4 PPM Out 7.4% CO2 in –> Varied Out

Equivalencias en flujo de Amina • 1459 GPM, MEA

• 15%w MEA

[0.15 - 0.3]

•

538 GPM, DEA

• 30%w DEA

[0.05 - 0.4]

•

471 GPM, DGA

• 50%w DGA

[0.06 - 0.3]

•

409 GPM, DIPA

• 50%w DIPA

[0.05 - 0.4]

•

286 GPM, MDEA

• 50%w MDEA [0.002-0.45]

Comparación rápida P ro d u c t

C o rro s io n

A m in e S tre n g th

A c id G a s C a p a c ity

Low

50%

H ig h

DEA

M e d iu m

30%

M e d iu m

MEA

H ig h

15%

Low

DGA

V a rie s

50%

H ig h

G A S /S P E C

Comparación rápida (Cont.) P ro d u c t

S e rv ic e

R e c la im in g

R e b o ile r D u ty

G A S /S P E C

H ig h

No

Low est

DEA

None

No

M e d iu m

MEA

None

Yes

H ig h

DGA

None

Yes

V a rie s

Modulo II

Proceso Girbotol

Ivan Ulises Cruz Torres T: 1-979-415-8508 M:1-713-444-5461 email: ulises cruz@ineos com

Planta De Endulzamiento De Gas Natural H 2S CO2

GAS DULCE CONDENSADOR

GAS DULCE

H 2S CO2 H 2O

SEPARADOR

INTERCAMBIADOR AMINA/AMINA

CONTACTORA

ENFRIADOR SOLVENTE

GAS AMARGO

GAS AMARGO

FILTRO DE CARBON AMINA RICA

SURGE TANK

GAS

Tanque de Flash

FILTRO MECHANCO

REFLUJO REGENERADORA

AMINA POBRE

REHERBIDORA

SEPARADOR HIDROCARBUROS LIQUIDOS

CONTAMINANTES

ACUMULADOR

AMINA RICA

AMINA POBRE

Información Básica • Gas para ser purificado entra por la parte inferior de la contactora. El gas sube por la contactora y sale por la parte superior. Este flujo corre a contracorriente al flujo de amina. • La amina rica sale de la parte inferior de la contactora y pasa por un intercambiador de amina rica/pobre. El intercambiador es adonde la amina rica aumenta en temperatura y la amina pobre saliendo de la regeneradora se enfría. • La amina rica sale del intercambiador de amina rica/pobre y pasa a la torre regeneradora entrando alredor del plato numero tres.

Información Básica • En unidades que tratan a hidrocarburos a alta presión, la amina rica pasa por un tanque flash para eliminar hidrocarburos antes de pasar a la regeneradora. • Amina pobre de la regeneradora después de pasar por el intercambiador de amina rica/pobre se enfría a la temperatura deseado por el uso de aero enfríadores y se pasa a la parte superior de la contactora para completar el proceso.

Tipo de amina empleada • Determinara las “cargas de gas acido” • Determina la operacion unitaria – Balance de materia – Termodinámica del proceso (equilibrio físico) – Cinética de las reacciones

Modulo III

Variables de Proceso

Ivan Ulises Cruz Torres T: 1-979-415-8508 M:1-713-444-5461 email: ulises cruz@ineos com

Determina la Operación Unitaria • Absorción – Balance de Materia – Termodinámica del proceso – Cinética Química

Variables a controlar • Cargas de gas ácido en amina rica • Flujo de amina – Relación L/V

• Temperatura de amina pobre • Cargas de gas ácido en amina pobre – Relación de reflujo

• Tipo de solvente

Cargas de gas ácido • Todas las aminas pueden “cargar” mas de lo recomendado • Las recomendaciones existen para evitar problemas de operación • El tipo de amina define la “carga”

Recomendaciones “cargas ricas” • MEA – H2S + CO2 = 0.35 mol/mol @ 15%w

• DEA – H2S + CO2 = 0.40 mol/mol @ 20%w

• MDEA – H2S + CO2 = 0.45 mol/mol @ 40%w

• Productos GAS/SPEC – H2S + CO2 = 0.45 mol/mol @ 50%w

Perfil de Temperatura ‰ Desempeño en la absorción del CO2 ‰ Estabilidad del sistema ‰ Control de la corrosion

Interpretacion del Perfil CO2 Loading

El perfil no debe de ser lineal en ningún momento

Amine Temperature

Max Temperature should be <185F La amina es enfriada por el gas de entrada

Interpretación del Perfil La alta temperatura generara gas de salida con mayor temp; Esto genera mayor consumo de amina. Y gas fuera de especificaciones Perfil continuo indica que no hay reacción en los platos. (Equilibrio)

Absorbedores Trabajando en Equilibrio 90,0°C

200,0°C 200

LI01: 65,9°C

80

LI01: 71,4°C

LI02: 71,8°C

150

60

LI02: 91,1°C

LI01: 91,3°C

200,0°C 200

100 150

40

50

90,0°C

20 80

LI03:88,5°C 82,4°C LI01:

100

LI03: LI02: 95,9°C 95,7°C

20,0°C LI01: 97,1°C

0 0,0°C 60

200,0°C 50 200 20,0°C

150

40

LI02: 80,6°C

LI02: 80,9°C

100

20 50

LI03: 78,9°C

0 0,0°C

20,0°C

Indicaciones de que se ha alcanzado el equilibrio GAS OUT

La temperatura de salida de gas < 2C respecto de la Temp. de Amina pobre.

AMINE IN

Perfil de temperatura lineal.

Especificaciones de gas > 1000ppm CO2

AMINE CONTACTOR

Exercise - 1 • Una planta de gas natural que procesa 90MMSCFD con 8% mol CO2. El flujo de amina es de 800GPM al 50%, En el arranque se genero la siguiente curva. • 1.- Cual es la minima RR que debe de operar esta planta? • 2.- cual es la minima RR que debe de operar esta planta si la máxima carga de amina rica es de 0.44mol/mol?

Regenerator Performance "Experimental Data"

Exercise - 1

0.03

Lean Amine Loading, mol/mol

0.025

0.02

0.015

0.01

0.005

0 0

0.5

1

1.5 Operating RR, mol/mol Lean Loading mol/mol

2

2.5

3

Amina Rica / Efecto en tanque flash H 2S CO2

GAS DULCE CONDENSADOR

GAS DULCE

H 2S CO2 H 2O

SEPARADOR

INTERCAMBIADOR AMINA/AMINA

CONTACTORA

ENFRIADOR SOLVENTE

GAS AMARGO

GAS AMARGO

FILTRO DE CARBON AMINA RICA

SURGE TANK

GAS

Tanque de Flash

FILTRO MECHANCO

REFLUJO REGENERADORA

AMINA POBRE

REHERBIDORA

SEPARADOR HIDROCARBUROS LIQUIDOS

CONTAMINANTES

ACCUMULADOR

AMINA RICA

AMINA POBRE

Tanque de Flasheo • Es utilizado para flashear hidrocarburos que estan disueltos en la solución de amina. Los hidrocarburos producidos se usa como combustible o se manda a quemar. • Normalmente opera a 5.3 kg/cm2 (75 psig) o menos cuando la presión de la contactora es ariba de 35.2 kg/cm2 (500 psig) • Puede ser de 2-fases (gas-amina) o 3-fases (gas-HC liquidoamine)

Amina Rica / Tanque de Flasheo •

El porcentaje de apertura de la valvula aumenta a medida que aumenta el contenido de HC en la corriente de amina

•

Si la carga de Amina Rica es superior a 0.45mol/mol esta valvula operara con aperturas amplias

GAS DE FLASHEO LCV

AMINA POBRE TORRE CON EMPAQUE

CONTROLA EL NIVEL DE AMINA EN EL CONTACTOR

AMINA RICA

SKIMMER CONN. HIDROCARBUROS AMINA

LC

AMINA RICA LCV

Amina Rica / Intercambiador amina amina H 2S CO2

GAS DULCE CONDENSADOR

GAS DULCE

H 2S CO2 H 2O

SEPARADOR

INTERCAMBIADOR AMINA/AMINA

CONTACTORA

ENFRIADOR SOLVENTE

GAS AMARGO

GAS AMARGO

FILTRO DE CARBON AMINA RICA

SURGE TANK

GAS

Tanque de Flash

FILTRO MECHANCO

REFLUJO REGENERADORA

AMINA POBRE

REHERBIDORA

SEPARADOR HIDROCARBUROS LIQUIDOS

CONTAMINANTES

ACCUMULADOR

AMINA RICA

AMINA POBRE

Intercambiador amina / amina • Reduce la temperatura de la amina pobre saliendo de la Regeneradora y aumenta la temperature de la amina rica entrando a la Regeneradora. • Amina rica pasa por los tubos y la amina pobre por la carcasa. • El diseño debe minimizar el flasheo de gases ácidos. • Los requerimientos del rehervidor seran 50% mas alto si no se diseña asi.

Intercambiador de Placas JUNTA DE GOMA

RICH

LEAN

LEAN

RICH

AMINA POBRE

UJ FL

AMINA RICA

S INA M EA D O

AMINA POBRE

AMINA RICA

Amina Rica / Intercambiador amina amina • Una problema comun es la corrosión/erosión • Es causado por la liberación de gases ácidos a la salida de la amina rica. • El potencial de corrosión se aumenta cuando la carga de los gases ácidos se aumenta por una redución en el flujo de amina o en la concentración de amina. • Es importante mantener suficiente flujo de amina y presión para mantener un fase en el flujo.

Intercambiador amina / amina % CO2 flasheado a 22.7 psia

80% 70%

Amina 30 wt%

60% 50% 40%

Amina 50 wt%

30% 20% 10% 0% 190

200

210

220

230

Temperatura de Salida, °F

240

250

Problemas de operación por altas cargas Corrosión y altas ppm H2S - CO2 Flasheo de CO2 y H2S en absorbedor Corrosión en el domo del regenerador

GAS DULCE

CONDENSADOR

GAS DULCE

H 2S CO2 H 2O

INTERCAMBIADOR AMINA/AMINA

CONTACTORA

ENFRIADOR SOLVENTE

GAS AMARGO

SURGE TANK

FILTRO DE CARBON AMINA RICA

GAS

Tanque de Flash

FILTRO MECHANCO

REFLUJO REGENERADORA

AMINA POBRE

SEPARADOR

GAS AMARGO

H 2S CO2

ACUMULADOR

REHERBIDORA

SEPARADOR HIDROCARBUROS LIQUIDOS

CONTAMINANTES

AMINA RICA

AMINA POBRE

Flasheo de CO2 y flujo a dos fases Corrosión en el rehervidor

Flujo de Amina • Determinará las “cargas de gas acido” • Determina la operación unitaria – Balance de materia

• Se encuentra limitada por la curva de inundación en el absorbedor

Flujo de amina efectivo • 360 GPM GAS/SPEC a concentración del 20% – 72 GPM de GAS/SPEC “Real”

• 180 GPM GAS/SPEC a concentración del 40% – 72 GPM de MDEA “Real”

Concentración MEA

15 - 20 Wt %

Inhibited MEA

20 - 30 Wt %

DEA

20 - 30 Wt %

Inhibited DEA

40 - 60 Wt %

GAS/SPEC

40 - 60 Wt %

Reducción de la Corrosión Amine 15% MEA 30% MEA 20% DEA 50% DEA 30% MDEA 50% MDEA 50% GAS/SPEC CS-3 50% GAS/SPEC CS-1

MPY 13 32 8 25 2 3 3 5

Balance de Materia

Problemas de operación por flujo de amina Altas ppm H2S - CO2 GAS DULCE

Corrosion en linea amina rica CONDENSADOR

GAS DULCE

H 2S CO2 H 2O

INTERCAMBIADOR AMINA/AMINA

CONTACTORA

ENFRIADOR SOLVENTE

GAS AMARGO

FILTRO DE CARBON AMINA RICA

SURGE TANK

GAS

Tanque de Flash

FILTRO MECHANCO

REFLUJO REGENERADORA

AMINA POBRE

SEPARADOR

GAS AMARGO

ACCUMULADOR

REHERBIDORA

SEPARADOR HIDROCARBUROS LIQUIDOS

CONTAMINANTES

H 2S CO2

AMINA RICA

Reversibilidad de la reacción a 185F

AMINA POBRE

Cargas de gas ácido en amina pobre • Determina el grado de regeneración de la amina • Toma lugar en la torre regeneradora. • Se encuentra limitada por la carga térmica de diseño en los rehervidores.

Recomendaciones “cargas pobres” • MEA – H2S / CO2 = 0.1 mol/mol @ 15%w

• DEA – H2S / CO2 = 0.02 mol/mol @ 20%w

• MDEA – H2S / CO2 = 0.015 mol/mol @ 50%w

• Solventes GAS/SPEC – H2S / CO2 > 0.005 mol/mol @ 50%w

Principios de fisicoquímica • A que temperatura hierve el agua en el mar si la caliento con una flama pequeña? • A que temperatura hierve el agua en el mar si la caliento con una flama grande? • Por que pensamos que la temperatura del rehervidor nos fija el grado de regeneración de la amina?

Regeneradora CONDENSADOR DE GASES ACIDOS

Presion GASES ACIDOS Y VAPOR DE AGUA

99 ° C 0.7 kg/cm2

GASES ácidos 49 ° C 0.5 kg/cm2

49 °CF .06 kg/cm2

PLATOS DE LAVADO

TANQUE DE REFLUJO AGUA DE REFLUJO

96 °C AMINA RICA DEL INTERCAMBIADOR

AGUA DE ADICION

PLATOS

Temperatura FUENTE DE CALOR

REGENERADORA VAPOR DE AGUA

127 ° C 0.8kg/cm2

REHERBIDORA AMINA

AMINE POBRE

Energia: Calor de Reacción - Btu/lb (kcal/kg) Solvente

H2S

CO2

GAS/SPEC CS-1

467 (258)

606 (335)

DEA

493 (273)

650 (360)

MEA

650 (360)

820 (454)

Para regenerar la amina • Hacer reversible la reacción H2S/CO2 – Calor de reacción – Calor latente de la solución – Calor para generar vapor de agua que suba por la regeneradora que se expresa en moles de H2O / moles de GA en el domo Relación de REFLUJO

•

Regeneradora • El punto de ebullición de la solución depende solamente de la composición de la amina, la concentración de amina y la presión que se mantiene en la regeneradora. • • Un incremento de presión a una temperatura constante resulta en temperaturas mas altas pero produce menos vapor por el incremento de la demanda de calor sensible.

Regeneradora Mol H2O/mol GA CONDENSADOR DE GASES ACIDOS

Vapor subiendo por la torre

GASES ACIDOS Y VAPOR DE AGUA

99 ° C 0.7 kg/cm2

49 °CF .06 kg/cm2

PLATOS DE LAVADO

GASES ácidos 49 ° C 0.5 kg/cm2

TANQUE DE REFLUJO AGUA DE REFLUJO

96 °C AMINA RICA DEL INTERCAMBIADOR

AGUA DE ADICION

PLATOS

Flux de Calor = BTU/hr FUENTE DE CALOR

REGENERADORA VAPOR DE AGUA

127 ° C 0.8kg/cm2

REHERBIDORA AMINA

AMINE POBRE

Regenerador • Para optimizar el uso de energeticos mientras manteniendo las especificaciones del gas dulce, el flujo de aceite termico al reherbidor debe ser controlado por la temperatura en la parte superior de la regeneradora • La temperatura del regenerador no esta efectado por el volumen de vapor generado.

Ahorros de Energia MEA

DEA

MDEA

Calor Latente

14.39

11.13

6.28

Calor de Reaccion

15.39

12.46

8.39

Calor Reflujo

19.78

14.84

9.50

Carga Total Reboiler

49.56

38.43

24.17

Base : 50 MMSCFD / 55,280 Nm3 / Hr 100 Deg F / 38 Deg C 1000 psia / 68 atm 5.0% CO2 → 2.0% MAX 5.0% H2S → 4 ppm / 6 mg / Nm3

Control de la torre regeneradora • Cargas de H2S/CO2 en amina pobre – Tipo de amina empleada – Flujo de aceite al rehervidor – Relación de reflujo

Relación de Reflujo • Hay tres maneras de determinar la relación de Reflujo – Por la temperatura y presión de la parte superior de la regeneradora. – Flujo de agua de reflujo a la regeneradora agua de adición + agua perdida con los gases ácidos. – Demanda del calor de la reherbidora - el calor sensible de la amina - el clor de reaccion de la amina

GAS/SPEC Technology Regenerator Reflux Ratio Correlation 0.141 kg/cm2 0.281 kg/cm2 0.422 kg/cm2 0.562 kg/cm2 0.703 kg/cm2 0.844 kg/cm2 0.984 kg/cm2 1.125 kg/cm2

6.00 5.60 5.20 4.80

Reflux Ratio

4.40 4.00 3.60 3.20 2.80 2.40 2.00 1.60 1.20 0.80 0.40 0.00 75

77

79

81

83

85

87

89

91

93

95

97

Overhead Temperature, °C

99

101

103

105

107

109

Reflujo • La función del condensador de gases ácidos es para condensar y enfríar el agua de vapor a liquido. • Los gases ácidos y la agua se separan el en tanque de reflujo. • El agua regresa a la parte superior de la regeneradora como reflujo. • La razón del reflujo es para minimizar la concentración de amina el la parte superior de la regeneradora.

Altas cargas en amina pobre • Afecto el balance de materia, altas ppm H2S / CO2 • Afecto el equilibrio químico en el absorbedor, altas ppm H2S / CO2 • Corrosión en linea de amina pobre • Sulfato el carbón activado (H2S)

Tratamiento H2S vs. Temperatura de amina pobre y cargas acidas (35 wt% MDEA, 0.001 m/m CO2, 150 psia abs. pressure) 50.00 Lean loading 0.003

45.00

Lean loading 0.005

H2S en Equilibrio (concentracion predecida), ppmv

Lean loading 0.007 Lean loading 0.009

40.00

35.00

30.00

25.00

20.00

15.00

10.00

5.00

0.00 85

90

95

100

105

110

Temperatura de Amina pobre, Deg F

115

120

125

COMPANY NAME: ABC Refining Company PLANT NAME: Anywhere, World Sample Date Sample Number Amine Product Sample Source Sample Opacity Sample Color Acid Gas Loadings % CO2 % H2S CO2 mol/mol H2S mol/mol Amine Concentration Alkalinity, wt % amine GC, wt% amine Solvent Factor Anions - ppmw Bicine Acetate Formate Chloride Sulfate Oxalate Phosphate Thiosulfate Thiocyanate Free Cyanide Cyanide Complex Foaming Characteristics As Received Foam Height, mL As Received Break Time, s No. of Carbon Passes

UNIT NO: 299 UNIT NAME: FCC Unit 07-Apr-03 20030774A GAS/SPEC* SSTM Lean Clear Yellow

06-Mar-03 20030506A GAS/SPEC* SSTM Lean Clear Green

13-Jan-03 20030109A GAS/SPEC* SSTM Lean Dark Yellow

24-Oct-02 20021982A GAS/SPEC* SSTM Lean Light Yellow

11-Sep-02 20021699A GAS/SPEC* SSTM Lean Clear Yellow

15-Aug-02 20021543A GAS/SPEC* SSTM Lean Clear Brown

02-Jul-02 20021230A GAS/SPEC* SSTM Lean Light Yellow

04-Jun-02 20021057A GAS/SPEC* SSTM Lean Clear Green

0.0078 0.01596 0.00072 0.0019

0.0080 0.01948 0.00081 0.0025

0.0096 0.01953 0.00101 0.0026

0.0108 0.04432 0.00118 0.0062

0.0201 0.02479 0.00214 0.0034

0.0075 0.01110 0.00085 0.0016

0.0246 0.01693 0.00289 0.0026

0.0175 0.02651 0.00244 0.0048

29.4128 30.5951 11.9774

26.9362 27.1921 11.9401

25.9850 25.4581 11.9960

24.9373 24.8011 11.9570

25.5187 25.1459 11.9339

24.0262 24.7533 11.9797

23.1423 22.6293 11.9857

19.5237 20.0599 11.9675

< 50 760.0 2,840.0 30.0 < 25 < 25 < 25 < 25 170.0

< 50 550.0 2,995.0 40.0 < 25 < 25 < 25 85.0 205.0

< 50 505.0 655.0 < 25 < 25 < 25 < 25 75.0 45.0

< 50 590.0 575.0 45.0 < 25 < 25 < 25 55.0 35.0

< 50 745.0 2,360.0 30.0 < 25 < 25 < 25 45.0 150.0 < 25 351.0

< 50 905.0 5,060.0 < 25 < 25 < 25 < 25 < 25 445.0 < 25 < 25

< 50 725.0 720.0 < 25 < 25 < 25 < 25 40.0 50.0

< 50 695.0 2,080.0 25.0 < 25 < 25 < 25 30.0 300.0

100.00 8.00

10.00 1.00

10.00 1.00 1.00

10.00 1.00

10.00 1.00

10.00 1.00

10.00 1.00

Problemas de operación por altas cargas en amina pobre Altas ppm H2S / CO2 Sulfato el carbón activado H 2S CO2

GAS DULCE CONDENSADOR

GAS DULCE

H 2S CO2 H 2O

SEPARADOR

INTERCAMBIADOR AMINA/AMINA

CONTACTORA

ENFRIADOR SOLVENTE

GAS AMARGO

GAS AMARGO

FILTRO DE CARBON AMINA RICA

SURGE TANK

GAS

Tanque de Flash

FILTRO MECHANCO

REFLUJO REGENERADORA

AMINA POBRE

REHERBIDORA

SEPARADOR HIDROCARBUROS LIQUIDOS

CONTAMINANTES

ACUMULADOR

AMINA RICA

AMINA POBRE

Corrosion en circuito de amina pobre

Temperatura de la amina pobre • Determina la operación unitaria – Cinética de las reacciones – Reacción del H2S – Reacción del CO2

• Se encuentra limitada por la capacidad del enfriador

Limites de Equilibrio Concentracion de H2S Salida vs. H2S Cargas en amina pobre 1000 psia 11 110F 120F 130F

10

9

H2S Outlet Concentration [ppmv]

8

7

6

5

4 Specification = <4 ppm 3

2

1

Equal CO2 loading used in calculations.

0 0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

H2S Lean Loading [mol/mol]

0.008

0.009

0.01

0.011

Resumen • • • • •

Flujo de Amina Flujo de Gas Temperatura de amina pobre H2S y CO2 en gas dulce Relación de reflujo en el regenerador

Resumen • Concentración de la amina • Carga de amina rica (mol/mol) • Carga de amina pobre (mol/mol)

Resultados • Menor Corrosión • Especificaciones de H2S • Capacidad de la planta

Modulo IV

Problemas de Operación

Ivan Ulises Cruz Torres T: 1-979-415-8508 M:1-713-444-5461 email: ulises cruz@ineos com

Problemas Típicos • • • • • •

No alcanzar las especificaciones. Espumamiento Pérdida de Amina Corrosión Degradación y contaminación Exceso uso de energéticos.

Transferencia de masa • Internos del absorbedor – Canalización de gas o líquido – Incrustación – Espumaciones

Simulador APS* INEOS Vs desempeño real

Desempeño de las etapas de equlibrio 2

Canalizaciones de flujo

• pédida de etapas de equilibrio

La reacción toma lugar en la mitad del cuerpo de la torre (platos 10 - 16)

Espumación • Las aminas en su estado natural no tienden a espumar • La espuma es un fenómeno de superficie • Principalmente solidos supendidos totales

Espumación • Entrada al filtro

• Salida del filtro • principalmente solidos supendidos totales

Espumación • Entrada al filtro

• Salida del filtro • principalmente solidos supendidos totales

Planta de Endulzamiento de Gas Natural H 2S CO2

GAS DULCE CONDENSADOR

GAS DULCE

H 2S CO2 H 2O

SEPARADOR

INTERCAMBIADOR AMINA/AMINA

CONTACTORA

ENFRIADOR SOLVENTE

GAS AMARGO

GAS AMARGO

FILTRO DE CARBON AMINA RICA

SURGE TANK

GAS

Tanque de Flash

FILTRO MECHANCO

REFLUJO REGENERADORA

AMINA POBRE

REHERBIDORA

SEPARADOR HIDROCARBUROS LIQUIDOS

CONTAMINANTES

ACCUMULADOR

AMINA RICA

AMINA POBRE

Separador de Gas/Líquidos • Elimina líquidos y sólidos que pueden afectar la operación de la planta. – Hidrocarburos Liquido (espumamiento) – Aguas Saladas (espumamiento y corrosión) – Sulfito de Hierro (espumamiento) – Químicos para tratar a Posos de Gas (espumamiento y corrosión) – Aceites de compresores (espumamiento) • ¡Prevención es mejor que tratar a las síntomas!

Flujo de Gas/Líquidos a alta presión Intercambiador de Gas Entrante/Salida AMINA ENTRANTE

GAS ENTRANTE GAS SALIENDO

AMINA DESPERDICIO SEPARADOR DE GAS AMARGO

DESPERDICIO FILTRO/SEPARADOR

SEPARADOR DE GAS DULCE

AMINA CONTACTORA

Diagrama de Espumación

TRAY ABOVE

A a = ACTIVE OR BUBBLING AREA

A d = DOWNCOMER AREA

A d = DOWNCOMER AREA

POSSIBLE SPLASH BAFFLE

CLEAR FLUID

h ow FROTH

ht ACTIVE LENGTH

A B

ht

C D

DOWNCOMER APRON TRAY BELOW

Filtros Mecánicos • Son usados para remover partículas (tierra, productos de corrosión, sulfato de hierro, etc.) que puede causar espumación, corrosión, y gas dulce fuera de especificación • Los elementos son cambiados basado en la diferencial de presión. • Pueden tratar todo el flujo de amina o un parte del flujo. • Se pueden usar con amina pobre o rica (normalmente se usan para amina pobre).

Filtración Mecánica • Para ser efectivos, los filtros deben recibir por lo menos 10% del flujo de amina (100% si hay altos niveles de partículas) • Filtros Mecánicos se deben diseñar para operar a presiones diferenciales de hasta 1.4 1.8 kg/cm2. (depende de la operación)

Causas de Espumación • Hidrocarburos + ácidos orgánicos: Jabones de amina • Aceites y solventes para soldar. • Sólidos suspendidos (Sulfuro de hierro, finos de carbón, partículas de óxido de hierro) • Productos de degradación de Amina y sales termo-estables • Agua de adición (Contaminada)

Filtro de carbón SALIDA DE GASES

ENTRADA DE AMINA

CARBON ACTIVADO PDI

#4 FILTRAN SUPPORT MEDIA SALIDA DE AMINA

#5 FILTRAN SUPPORT MEDIA

Concept of Molecular Screening in Micropores MACROPORE

MICROPORE Area available to both adsorbates and solvents Area available to solvent and smaller adsorbate

Area available only to solvents

Como saber si mi filtro de carbon esta agotado?

Filtration System RICH AMINE LEAN AMINE COOLER LEAN AMINE

TO ABSORBER CROSS EXCHANGER

CARBON FILTER

5µ MECHANICAL FILTER 10 µ MECHANICAL FILTER

Anti-espumante ‹ Tipos de Antiespumantes ” Polyglicol (100 ppmw) - Recommendado ” Silicon (25 ppmw) - Puede salir de solución y lo remueve los filtros ” Sobre adición de antiespumante puede causar espumamiento ‹ Puntos de adición ” Antes de cada Torre (Contactora y Regeneradora) ” Después del Filtro de Cárbon zSi el espumamiento ocurre el la regeneradora ---> Purgan el Reflujo

Modulo V

Degradación de las aminas

Ivan Ulises Cruz Torres T: 1-979-415-8508 M:1-713-444-5461 email: ulises cruz@ineos com

Contaminantes Por que Identificarlos y Estudiarlos

z

‹ ‹ ‹ ‹ ‹ ‹

Gas fuera de especificaciones Degradación de las soluciones Espuma Perdidas de amina Corrosión Incrustación

Fuentes de los Contaminantes Gas Amargo

z

‹ ‹

Insoluble Soluble

Agua y Productos Químicos zReacciones Secundarias z

Contaminantes (gas amargo) H 2S CO2

GAS DULCE CONDENSADOR

GAS DULCE

H 2S CO2 H 2O

SEPARADOR

INTERCAMBIADOR AMINA/AMINA

CONTACTORA

ENFRIADOR SOLVENTE

O2 CO HCN NH3 GAS AMARGO

CONTAMINANTES

GAS AMARGO

AGUA FILTRO DE CARBON AMINA RICA

SURGE TANK

GAS

Tanque de Flash

Particulas Sólidas SEPARADOR Hidrocarburos Acidos Orgánicos

FILTRO MECHANCO

REFLUJO REGENERADORA

AMINA POBRE

ACUMULADOR

REHERBIDOR HIDROCARBUROS LIQUIDOS

AMINA RICA

AMINA POBRE

Contaminantes (Agua y Químicos) GAS DULCE GAS DULCE AMINA POBRE

SEPARADOR

AGUA CONTACTORA

ENFRIADOR SOLVENTE

GAS AMARGO

GAS AMARGO

FILTRO DE CARBON AMINA RICA

CONDENSADOR H 2S CO2 H 2O

INTERCAMBIADOR AMINA/AMINA

SURGE TANK

GAS

Tanque de Flash

H 2S CO2

FILTRO MECHANCO

REFLUJO REGENERADORA

Particulas Sólidas Sulfatos ClFosfatos Na+ Mg+2 Ca+2

REHERBIDOR

SEPARADOR HIDROCARBUROS LIQUIDOS

CONTAMINANTES

ACUMULADOR

AMINA RICA

AMINA POBRE

Tipos de Degradación

Degradación de Aminas • Por CO2 +Temp=> .

.Comp Orgánicos

• Por Oxígeno =>

.

.Amina

• Por Oxígeno => Carboxílicos

.

. ácidos

Degradación CO2 + Temp • Todas las aminas se degradan • El tipo de Amina da origen a diferentes tipos de compuestos orgánicos • La degradación relativa es: – MEA> DIPA > DGA > DEA > MDEA

Mecanismo de Degradación DEA CH2-CH2

HO-CH2CH2-N

O

C O

HO-CH2-CH2

HO-CH2-CH2

HO-CH2-CH2 NH + CO2

NH+COO•

HO-CH2-CH2

NCOO• + H+ HO-CH2-CH2

HO-CH2-CH2 HO-CH2-CH2 NH HO-CH2-CH2

HO-CH2-CH2 NCOO•

CH2-CH2 HO-CH2-CH2

HO-CH2CH2-N NH

HO-CH2-CH2

NH C

HO-CH2-CH2

O HO-CH2-CH2 N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH HO-CH2-CH2

HO-CH2-CH2 NH

CH2-CH2 HO-CH2CH2-N

NH

HO-CH2-CH2

CH2-CH2 CH2-CH2 HO-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH

HO-CH2CH2-N

N-CH2-CH2-OH CH2-CH2

Degradación hacia Ácidos Carboxílicos • Todas las aminas se degradan por O2 en ácidos carboxílicos • Los ácidos carboxílicos reaccionan con la amina para formar Sales Térmicamente Estables (STE) – ácido Carboxílico (Anion) + Amina (Camión) = STE

• El tipo de Amina da origen a diferentes tipos de ácidos Carboxílicos

Limites recomendados para obtener una corrosión <10 mpy ANION Oxalate Bicine Chloride Sulfate Formate Acetate Glycolate Thiocyanat e

LIMIT, ppmw 250 250 250 500 500 1,000 1,000 10 000

Efecto de los Contaminantes

Efecto de los contaminantes • Compuestos Orgánicos (BHEP, THEED) – Mantienen el Fe en solución – Formación de FeCO3 (incrustación)

• Aminas (Reacción secundaria) – Perdida de capacidad de absorción

• Ácidos Carboxílicos – Formación de Sales Térmicamente Estables (STE) – Corrosión – Perdida de capacidad de absorción

Efecto de los Contaminantes • El [Fe], reacciona con el CO2 para formar FeCO3 – Principalmente sistemas de “solo CO2” – Problemas de incrustación en intercambiador amina/amina – Problemas de incrustación en regenerador

• Fuentes de Hierro – Corrosión – Contaminación del gas amargo

Química de la solución - Fe soluble 600

500

Avg = 164 300

200

100

Jan-97

Jan-96

Jan-95

Jan-94

Jan-93

Jan-92

0 Jan-91

Fe [ppmw]

400

PRODUCT H2 to METHANATOR

Corrosión / Incrustamiento SWEET GAS

CONDENSER

LEAN AMINE COOLER

LEVEL CONTROL VALVE

LEAN/RICH EXCHANGER

STRIPPER

ABSORBER

LEAN SOLVENT OUTLET SEPARATOR

CO2

REFLUX ACCUMULATOR

SYN GAS RICH SOLVENT SYNGAS REBOILER

STEAM REBOILER CARBON FILTER

INLET SEPARATOR SYN GAS

LEAN SOLVENT

SYN GAS from LTS

Intercambiador Amina / Amina

Amina pobre (coraza)

PRODUCT H2 to METHANATOR

Corrosión / Incrustamiento

SWEET GAS

CONDENSER

LEAN AMINE COOLER

LEVEL CONTROL VALVE LEAN/RICH EXCHANGER

STRIPPER

ABSORBER

LEAN SOLVENT OUTLET SEPARATOR

CO2

REFLUX ACCUMULATOR

SYN GAS RICH SOLVENT SYNGAS REBOILER

STEAM REBOILER CARBON FILTER

INLET SEPARATOR SYN GAS

LEAN SOLVENT

SYN GAS from LTS

Intercambiador Amina / Amina

Amina rica (tubos)

% CO2 flasheado a 22.7 psia

80% 70%

Amina 30 wt%

60% 50% 40%

Amina 50 wt%

30% 20% 10% 0% 190

200

210

220

230

Temperatura de Salida, °F

240

250

PRODUCT H2 to METHANATOR

Corrosión / Incrustamiento SWEET GAS

CONDENSER LEVEL CONTROL VALVE

LEAN AMINE LEAN/RICH EXCHANGER COOLER

STRIPPER

ABSORBER

LEAN SOLVENT OUTLET SEPARATOR

CO2

SYN GAS

REFLUX ACCUMULATOR

RICH SOLVENT SYNGAS REBOILER

STEAM REBOILER CARBON FILTER

INLET SEPARATOR SYN GAS

LEAN SOLVENT

SYN GAS from LTS

Torre Regeneradora

Incrustacion en el domo, platos de lavado y empaque

Corrosión de la Sales Térmicamente de Aminas • Generalmente las STEA resultan en una mayor corrosión. + CH 3 -N

CH 2 CH 2 OH

X-

CH 2 CH 2 OH H X - = acetate, formate, oxalate, thiocyanate, sulfate, Cl, etc.

• Decrece la capacidad de acarreo de gas ácido • Incrementan la viscosidad de la solución (Espuma) • Incrementan el costo operativo de una unidad de aminas.

INEOS LLC, Estudios de corrosión con STEA 1 8 0

1 6 0

O x a lic a c id

1 4 0

1 2 0 A c e t ic a c id F o r m ic a c id

B ic in e

CR (mpy)

1 0 0

O x a lic

a c id

S u lf u r ic

a c id

M a lo n ic

a c id

S u c c in ic

8 0

G ly c o lic H C l B ic in e

6 0

4 0 H C l 2 0

0 9

9 .5

1 0 p H

1 0 .5 (M e a s u re d )

1 1

1 1 .5

a c id a c id

INEOS LLC, Estudios de corrosión con STEA 180 160

250 ppm 500 ppm 1000 ppm 5000 ppm

120

10000 ppm

Duplicate run

Carbon Steel Corrosion (MPY)

140

100 80 60 40 20 0 Acetic acid

Formic acid

Formic acid

Glycolic acid

Oxalic acid

Anion

H2SO4

Malonic acid

Succinic acid

Fuente de contaminantes de STE HSS Acetates Formates Oxalates Sulfates Thiocyanates Thiosulfates Chlorides

Oxygen X X X X

CO X

Contaminant Sources HCN SO2

HCl

Others Acetic Acid Formic Acid Oxalic Acid Water

X

Water

X

X X

X

Manejo de los contaminantes • Compuestos Orgánicos – No formarlos (Aminas mas resistentes) – Destilación

• Aniones / Sales Térmicamente Estables (STE) – Neutralización – Remoción (Reclaiming) • Destilación al vacío • Intercambio Iónico

Resultados - Fe Soluble 600

500

Avg = 164 300 CS-2020 200

Avg = 46 Avg = 21

100 Avg = 13

Sep-04

May-03

Dec-01

Aug-00

Mar-99

Nov-97

Jun-96

Feb-95

Sep-93

May-92

0 Jan-91

Fe [ppmw]

400

Resultados - Empaque, Regenerador Antes

Resultados - Empaque, Regenerador

1 ano Después

Cargas pobres de CO2 - Antes 0.075 0.070

Históricamente difícil de alcanzar el objetivo

0.060 0.055 0.050 0.045 0.040 0.035

Target < 0.015

0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 Jan-99

Jan-98

Jan-97

Jan-96

Jan-95

Jan-94

Jan-93

Jan-92

0.000 Jan-91

CO2 Lean Loading [mol/mol]

0.065

Cargas pobres de CO2 - Después 0.075 0.070 0.060 0.055 0.050 Change to CS-2020

0.045 0.040 0.035 0.030 0.025

Target < 0.015 /

0.020 0.015 0.010 0.005

Sep-04

May-03

Dec-01

Aug-00

Mar-99

Nov-97

Jun-96

Feb-95

Sep-93

May-92

0.000 Jan-91

CO2 Lean Loading [mol/mol]

0.065

Jul-01

Apr-01

Jan-01

Oct-00

Jul-00

Apr-00

Jan-00

Oct-99

Jul-99

Apr-99

Jan-99

Corrosion Rate [mpy]

Resultados - probetas de corrosión

300

250 Conversion to CS-2020

200

150

100

50

0

Vacuum Distillation Unit - Heavy Hydrocarbon Removal - HSS removal - Deg. Product Removal - Noncontinuous HSS Removal

CCR Mobile Vacuum Distillation Unit

- Heavy Hydrocarbon Removal - HSS removal - Deg. Product Removal - Non-continuous HSS Removal

Vacuum Distillation Unit - Heavy Hydrocarbon Removal - HSS removal - Deg. Product Removal - Noncontinuous HSS Removal

MPR Onsite Reclaiming Unit - Cation & Anion removal if needed - Low operator involvement - Noncontinuous HSS removal

Neutralización a Sal Inorgánica • Si las STEA exceden la recomendación 0.50 Wt%, o los valores individuales STE exceden los limites, estas pueden ser convertidas a Sales Inorgánicas Térmicamente Estables. • AmineH+ Acid- + Na+OH- = Amine + Na+ Acid + H2O • Hemos encontrado que la neutralización cáustica reduce significativamente la corrosión.

Neutralización Cáustica 20 18 Carbon Steel Corrosion (MPY)

500 ppm 16

1000 ppm

14

5000 ppm 10000 ppm

12 10 8 6 4 2 0 Na Acetate Na Formate Na Oxalate

Na Glycolate

Na Sulfate

Anion

Na2S2O3

Na Malonate

Na Succinate

Nuetralización cáustica a una sal inorgánica •

Libera la concentración total de amina para la remoción de gas ácido.

•

Reduce la corrosión de la solución circulante.

•

Extiende el tiempo entre una remoción total de STE y un exceso cáustico.

•

La adición cáustica no afecta a la regeneración por destilación al vacío, pero incrementará el costo y la complejidad de una regeneración por intercambio iónico.

•

Incrementar la concentración de sales cáusticas puede resultar en precipitación.

Método de INEOS LCC para neutralizar STE • Reducir los sólidos de la precipitación, usando una sal de potasio como neutralizador.

Neutralization - Analytical Monitoring SOLVENT ANALYSIS COMPANY: PLANT / UNIT:

Unit: 708 California

Refiner

Sample Number Amine Product Sample Opacity Sample Color

20021715A GAS/SPEC* SSTM Cloudy Amber

Sample Date Received Completed Sample Source

9/12/2002 9/17/2002 9/20/2002 Lean

Anions - ppmw Acetate Formate Chloride Sulfate Oxalate Phosphate Thiosulfate Thiocyanate

1,225.0 12,145.0 1,245.0 200.0 < 25 95.0 25.0 1,990.0

High High High OK OK OK OK OK

Upper Limit 1,000.0 500.0 250.0 500.0 250.0 5,000.0 10,000.0 10,000.0

Lower Limit 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

Heat Stable Salts HSAS Neutralized, % HSAS, wt% IHSS, wt% Total HSS, wt%

63.8840 1.5750 2.7860 4.3611

Low

Upper Limit 100

Lower Limit 80

OK

5.0

0.0

Soluble Metals - ppmw Calcium Chromium Copper Iron Potassium Sodium Nickel

Upper Limit

Lower Limit

3.0 1.0 1.0 3.0 29.0 5,363.0 1.0

% HSS Neutralization Control Chart 180% ucl X HSS level, wt% X= lcl X

160%

% HSS Neutralization

140%

120%

100%

80%

60%

40%

20% 13-Feb-02

1-Sep-02

20-Mar-03

6-Oct-03 Date

23-Apr-04

9-Nov-04

Equipos de compra • ECOTEC – Resina patentada – Remoción de STE – Remoción de Bicina

• MPR – – – –

Resina Patentada Remoción de STE Remoción de Bicina Remoción de Hidrocarburos

Ecotec Unit - Compact Unit - Continuous Operation - High Operator Involvement - Anion only removal

MPR AmineSheild™ Slip Stream Unit - Hydrocarbon Removal - HSS removal - Suspended Solids Removal - Continuous Operation - MPR monitored ???

Cual es la mejor Opción? • R: Técnicamente Todas • La mejor opción solo será la de menor costo • Factores a evaluar – Tamaño del sistema – Velocidad de formación de los contaminantes – Renta o Compra de Equipo

Efecto STE + Altas Cargas Amina • Formación de FeS – Exponencial

• Opciones – Tratar el problema desde la raíz – Cambio de solvente, mas capacidad + Atención de STE

Carga Amina Rica "Calculda" (Sinconsiderar las STE) 0.4000 Maxima Carga en T9 = 0.40m/m

0.3500

0.3000

0.2500

0.2000

0.1500

0.1000

0.0500

0.0000 24-Dec-05

3-Jan-06

13-Jan-06

23-Jan-06

2-Feb-06

Carga Amina [mol/mol] Carga T8 [mol/mol]

12-Feb-06

22-Feb-06

4-Mar-06

Cargas de Amina Rica "Calculada" (Sinconsiderar las STE) 0.7000

0.6000

Carga amina rica [mol/mol]

0.5000

0.4000 Maxima Carga en T9 = 0.38m/m 0.3000

0.2000

0.1000

0.0000 29-Dec-05

8-Jan-06

18-Jan-06

28-Jan-06 Carga T9 [mol/mol]

7-Feb-06

17-Feb-06

27-Feb-06

Cargas de Amina T8 (Efecto de las STE) 0.4500 Maxima Carga en T9 = 0.40m/m 0.4000

Carga de Amina [mol/mol]

0.3500

0.3000

0.2500

0.2000

0.1500

0.1000

0.0500

0.0000 24-Dec-05

3-Jan-06

13-Jan-06

23-Jan-06

Carga T8 (STE) [mol/mol]

2-Feb-06

12-Feb-06

Carga T8 [mol/mol]

22-Feb-06

4-Mar-06

Cargas de Amina Rica (Efecto STE) 0.9000

0.8000

Carga de Amina [mol/mol]

0.7000

0.6000

0.5000

0.4000 Maxima Carga en T9 = 0.38m/m 0.3000

0.2000

0.1000

0.0000 24-Dec-05

3-Jan-06

13-Jan-06

23-Jan-06

Carga T9 (STE) [mol/mol]

2-Feb-06

12-Feb-06

Carga T9 [mol/mol]

22-Feb-06

4-Mar-06

Oxidación del acero al carbón por H2S

Fuerzas físicas y químicas removiendo la capa de pasivacion de FeS

Mecanismo de Cracking y Ampollamiento del acero al carbón por H2S disuelto.

Muestra DEA planta FCC-1

Video, Sulfuro de Fe

Energia-2 140 140 120 120

Energia Vapor (MMBTU/h)

100 100 80 80

60 60

40

40

20

20

0 7-Jul-05

0 26-Aug-05

15-Oct-05 Energia (MMBTU/h)

4-Dec-05 Fecha

Temp Domo Regen (C)

23-Jan-06

Ensuciamiento en Rehervidor 180

2

160

1.8

1.6

Energia Rehervidor (MMBTU/h)

140

1.4 120 1.2 100 1 80 0.8 60 0.6 40

0.4

20

0.2

0 7-Jul-05

0 6-Aug-05

5-Sep-05

5-Oct-05

Energia (MMBTU/h)

4-Nov-05 Fecha

4-Dec-05

3-Jan-06

mol/mol Amina Rica tren 1

2-Feb-06

4-Mar-06

Concentracion % DEA 40.00

35.00

30.00

%w

25.00

20.00

15.00

10.00

5.00

0.00 27-Jun-05

27-Jul-05

26-Aug-05

25-Sep-05

25-Oct-05 % DEA

24-Nov-05

24-Dec-05

23-Jan-06

“FeS” & capacidad, Un problema cíclico Mas H2S de lo esperado Los absorbedores de Amina en equilibrio

Formacion FeS + Efecto de las STE

Incrustacion del Equipo de trasferencia de calor, Reboilers, Intercambiadores…..

Menor capacidad para remover H2S

Incremento de la temperatura de la amina pobre decrecimiento de la capacidad de carga de la amina.

(Espumacion / Perdida Amina ) Perdida de capacidad para regeneracion de la amina.

Gracias