Facultad De Ingeniería: Química General

Universidad Mayor de San Andrés Facultad de Ingeniería QUÍMICA GENERAL QMC 100 – Paralelo “B” Semestre Académico 1/2020

Capítulo 5: ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO Parte 3: MEZCLA DE ÁCIDOS Y BASES

EFECTO DEL ION COMÚN El efecto del ion común se manifiesta en una disolución de electrolito débil, donde se adiciona otro soluto que contribuye alguno de los iones (ión en común) de dicho electrolito débil. Este resultado está previsto por el Principio de Le Chatelier, ya que al incrementar la concentración de una especie química que forma parte del estado de equilibrio, el mismo sistema reacciona inmediatamente para restablecer la condición de equilibrio, aunque con nueva composición. El efecto del ion común comprende el desplazamiento del equilibrio causado por la adición de un compuesto que tiene un ión común con la sustancia disuelta. La presencia del ión común altera la ionización de un ácido débil o una base débil. Así, la mezcla de CH3COONa (electrolito fuerte) y CH3COOH (ácido débil)

De acuerdo con el Principio de Le Chatelier, la adición de los productos de la reacción a un sistema en equilibrio dará lugar a que el equilibrio se desplace a favor de los reactantes.

Como ejemplo, la adición de un ácido fuerte a una solución de un ácido débil impide la ionización de este último, porque el ión H3O+ es una producto de disociación común de ambos ácidos.

EFECTO DEL ION COMÚN Ejemplo: Determinar el porcentaje de ionización (α%) del ácido acético en una solución que al mismo tiempo es 0.2 M en CH3COOH y 0.1 M en HCl. El HCl es electrolito fuerte y está completamente ionizado en agua; el CH3COOH es débil y establece una condición de equilibrio con sus iones H3O+ y CH3COO–. Es de interés la ionización del etanoico en presencia de H3O+ 0.1 M. Se inicia con el balance de materia en tres tiempos: CH3COOH ⇄ H3O+ + CH3COO– t=0 0.2 0,1 0 t>0 –x +x +x t = equilibrio (0.2 – x) (0.1 + x) x Aplicando la Ley de Acción de Masas a este equilibrio: [H3O+] [CH3COO–] (0.1 + x) (x) Ki = = = 1.85 x 10-5 [CH3COOH] (0.2 – x) Resolviendo la ecuación de segundo grado: x = 3,6x10-5 M

NOTA: El valor obtenido de “x” es tan pequeño que es posible despreciar en las operaciones de adición y resta: (0.1 + x) ≈ 0.1 y (0,2 – x) ≈ 0,2

La cantidad de CH3COO– proviene de la ionización del etanoico inicial, entonces α%: α% =

x

0,2

100 % =

3,6 x 10-5 0,2

100 % = 0,018 %

En ausencia de HCl, α% sería 0,95%. Entonces, la presencia del ácido fuerte impide mayor ionización del ácido acético.

EFECTO DEL ION COMÚN Una solución acuosa que disuelve sal que tiene el anión de un ácido débil, impedirá la ionización de dicho ácido. Así, en una solución acuosa de etanoico a la cual se agrega una sal del mismo ácido (Na-CH3COO), su base conjugada). El equilibrio está descrito por: CH3COOH + H2O ⇄ H3O+ + CH3COO– Ki =

[H3O+] [CH3COO–]

En general, para la mezcla de cualquier ácido débil y una sal (con el mismo anión del ácido) en medio acuoso:

HA + H2O ⇄ H3O+ + A– [H3O+] [A–] [HA] + Ki = ; de donde : [H3O ] = Ki ( ) – [HA] [A ] Es evidente que, cuando las concentraciones del ácido y su base conjugada son iguales, la concentración del ión H3O+ es exactamente igual a Ki.

Este procedimiento es una forma adecuada de obtener valores de Ki para ácidos débiles, ya que se puede [CH3COOH] +] o pH. efectuar la medición directa de [H O + 3 de donde: [H3O ] = Ki ( ) (Ec. 5.6) – [CH3COO ] Relaciones análogas a las deducidas para ácidos La concentración del ión H O+ sólo depende de la razón débiles se pueden obtener para bases débiles. [CH3COOH]

3

[CH3COOH] / [CH3COO–] y no de las magnitudes absolutas que asuman las concentraciones del ácido y la sal, a determinada temperatura.

En este caso los iones comunes serían radicales OH–, si a una solución de base débil se le añade base fuerte, o el ácido conjugado de la base débil, si se agrega sal.

DISOLUCIÓN AMORTIGUADORA También se denomina disolución tampón o solución buffer. Comprende una solución acuosa que, simultáneamente contiene ácido débil y su sal (base conjugada). También puede ser base débil y su sal (ácido conjugado). Cuando se añade una cantidad relativamente grande de un ácido fuerte o de una base fuerte a una solución tampón, el pH varía muy poco.

Por ejemplo, una solución que contiene una mezcla de ácido acético y acetato de sodio. Debido al efecto del ion común, la concentración del ion H3O+ de la solución es más baja que la esperada para el ácido acético solo, en solución. La condición de equilibrio es:

CH3COOH cantidad relativamente grande

+

H2O excesivamente grande

⇄

H3O+ cantidad relativamente pequeña

+ CH3COO– cantidad relativamente grande

DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS O BUFFERS Si se añade un ácido fuerte a una solución buffer, el ión hidronio agregado reacciona con el exceso de ión acetato presente y se forma ácido acético molecular. Si se adiciona una base fuerte, los iones oxidrilo de la base reaccionan con los iones hidronio presentes, para formar agua. Pero entonces se disocia una mayor cantidad de ácido acético para reemplazar algo del ión hidronio consumido. Solución tampón, buffer, amortiguadora o reguladora es una mezcla en concentraciones relativamente elevadas de un ácido y su base conjugada. Tienen la propiedad de mantener estable el pH de la solución frente a la adición de cantidades relativamente pequeñas de ácidos o bases fuertes. Estas propiedad es consecuencia del efecto del ión común y la magnitud de la constante de ionización: una pequeña cantidad de ácido o base desplaza levemente el equilibrio ácido-base débil, lo cual tiene una consecuencia menor sobre el pH.

Comparación del efecto al agregar NaOH o HCl a solución buffer y agua pura Conformada por CH3COOH y NaCH3COO de igual concentración

Variación de pH en agua pura y en solución buffer

ECUACIÓN DE HENDERSON - HASSELBALCH También se emplea la ecuación de Henderson- Cuando se trata del pH de una solución amortiguadora de Hasselbalch para el cálculo de pH en soluciones buffer. una sal con su base correspondiente, se calcula el pOH Sin embargo, esta ecuación no es aplicable en todos de la misma forma, considerando: los casos, ya que para su deducción deben realizarse (Ec. 5.8) varias simplificaciones.

Esta ecuación suele proporcionar resultados incorrectos cuando las concentraciones del ácido y su El pH se determina luego, restando el pOH a 14: base conjugada (o de la base y su ácido conjugado) son muy pequeñas. (Ec. 5.7)

Donde pKa = – log Ka [sal] es la concentración molar de la sal [ácido) es la concentración molar de iones hidronio

Ejercicio: ¿Cuántos g de cloruro de amonio, NH4Cl se debe agregar a 2 litros de una solución de amoníaco 0.1 M, para preparar una solución amortiguadora con pH = 11,30 a 25°C? El pKi del NH3 es 1,8 x 10-5. La ecuación química que describe el equilibrio es: NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH– La constante de ionización relaciona estas concentraciones: [NH4+] [OH–] Ki = = 1.8 x 10-5 [NH3] El pOH de la solución es (14 – 11,30) = 2.70 y, entonces se obtiene que [OH–] = 10-2.7 = 2 x 10-3 M Reemplazando este valor en la expresión de Ki:

[NH4+] (2 x 10-3) [0.1] 2 ℓ solución x

= 1.8 x 10-5 ; de donde [NH4+] = 9 x 10-4 M

9 x 10-4 mol 1 ℓ solución

x

53.5 g NH4Cl 1 mol

= 0.096 g NH4Cl

HIDRÓLISIS DE SAL La Hidrólisis comprende la reacción entre un ión fuerte provisto por una sal y la molécula de agua, produciendo el respectivo ácido o base débil.

Esta reacción química asumen la condición de equilibrio, entre el ión de la sal y el electrolito débil resultante. Por lo general, se forma muy poco producto, a menos que dicho producto sea un electrolito extremadamente débil.

En realidad, el CN– arrebata H+ al agua, generando OH– Aplicando la Ley de Acción de Masas a este equilibrio, permite definir la Constante de Hidrólisis Kh: Kc =

[HCN] [OH–] [CN–]

[H2O]

; luego: Kc [H2O] = Kh =

[HCN] [OH–] [CN–]

la concentración de agua es constante e igual a 55.55 M Si la anterior expresión se divide y multiplica por [H3O+]:

Así, cuando se disuelve cianuro de sodio, NaCN [HCN] [OH–] [H3O+] Kw Kh = ; por tanto: Kh = (Ec. 5.9) (sal que proviene de HCN) en agua, se ioniza – + [CN ] [H3O ] Ki totalmente y, precisamente, sus iones cianuro CN– (base fuerte) sufren hidrólisis; un proceso reversible Relación entre Constante de Hidrólisis Kh, Producto Iónico del Agua Kw y la Constante de Ionización Ki que genera una solución alcalina: CN– + H2O

⇄

HCN + OH–

del ácido.

GRADO DE HIDRÓLISIS (α) El grado de hidrólisis α representa la fracción de un mol de sal (que proviene de un electrolito débil) que se disuelve en agua, produciendo su hidrólisis y la correspondiente cantidad de electrolito débil; reacción que asume un estado de equilibrio.

Sus unidades son “tanto por 1”. Si C es la concentración molar inicial que ofrece la sal que se añade en medio de agua y x es la proporción de esta que se hidroliza, entonces, α es el grado de hidrólisis.

Por otra parte, si α se multiplica por 100%, se obtiene el “porcentaje de hidrólisis” (α%) que representa la cantidad de moléculas o moles de sal que se hidrolizan por cada 100 moléculas o moles iniciales de la misma sal.

α% = α * 100%

TITULACIÓN DE ÁCIDO Y BASES La TITULACIÓN es un procedimiento utilizado en laboratorio de química con el fin de determinar la concentración (TITULO o normalidad) de un ácido (o una base), aprovechando su reacción con una solución alcalina (o ácida) de referencia. Se establece una reacción química entre un volumen conocido de una solución de concentración desconocida y el volumen conocido de otra solución de concentración conocida.

1 peso equivalente gramo de ácido es igual a 1 mol de H+ o H3O+. Igualmente, 1 peso equivalente gramo de base es igual a 1 mol de iones OH–. NOTA: Es mejor emplear ácidos y bases monopróticos de referencia.

Cuando la solución de concentración conocida y la solución de concentración desconocida se hace reaccionar al apunto en el que el número de equivalente – gramo de ácido es igual al número de equivalentes – gramos de base (o viceversa) se alcanza el punto de equivalencia.

TITULACIÓN DE ÁCIDO Y BASES El punto de equivalencia de la reacción entre un ácido fuerte y una base fuerte se producirá a pH igual a 7.00; para ácidos y bases débiles, el punto de equivalente no se produce a pH 7.00, sino a valores distintos. El punto de equivalencia se determina con ayuda de un indicador, que es una sustancia que se agrega en pequeña porción a la solución que se titula y, precisamente, cambia de color en el punto de equivalencia.

Como es baja la cantidad, los indicadores no alteran el punto de equivalencia de una titulación. El punto en el que el indicador cambia de color se llama punto final. Una titulación se realiza correctamente, si la diferencia de volumen entre el punto final y el punto de equivalencia, es pequeño. El volumen añadido para alcanzar el punto final se emplea para determinar la concentración desconocida, mediante:

VA NA = VB NB Donde V es el volumen en [mℓl, N es la normalidad; A es el ácido y B la base

NB es dato conocido

VB volumen empleado para llegar al punto final

VA es dato conocido

NA se debe calcular

INDICADORES ÁCIDO – BASE

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD KPS Cuando una sal como el cloruro de plata se disuelve en agua, se advierte ligera disociación en sus iones debido a que la mayor parte de tales iones pueden recombinarse para regenerar la forma molecular y cristalina de la sal, hasta establecer el siguiente equilibrio: AgCl (s) ⇄ Ag+ (ac) + Cl– (ac)

De igual manera, cuando se mezclas soluciones acuosas de ion plata (provisto por AgNO3) e ión cloruro (disuelto como NaCl), por ser iones fuertes, se atraen mutuamente y establecen el equilibrio: Ag+ (ac) + Cl– (ac) ⇄ AgCl (s) La proporción en el cual ocurren ambas reacciones está determinado por la solubilidad del cloruro de plata, AgCl. La expresión de la constante de equilibrio para el proceso de solución se representa por: K=

[Ag+] [Cl–] [AgCl]

; pero AgCl es sólido y el valor de [AgCl] es cte. Entonces, [AgCl] K = Kps ; por lo que:

Kps = [Ag+] [Cl–] Kps (o también Ks) recibe la denominación de Constante del Producto de Solubilidad del cloruro de plata.

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD KPS Este concepto sólo se aplica a los procesos en los cuales la reacción directa es la disolución del sólido iónico escasamente soluble, denominado insoluble, ya que muy escasa cantidad se ioniza, mientras que la mayor parte permanece en estado de cristal iónico (sólido). Para sustancias iónicas escasamente solubles y que tienen números desiguales de cationes y aniones, la expresión de Kps se escribe de acuerdo con las reglas establecidas por la ley de Acción de Masas.

Fe(OH)3 (s) ⇄ Fe3+(ac) + 3 OH–(ac) ;

Kps = [Fe3+] [OH–]3

Si se conocen las concentraciones molares de los iones de una sustancia escasamente soluble, puede entonces obtenerse los valores de Kps. Recíprocamente, si se conoce Kps, pueden calcularse las concentraciones de los iones en equilibrio con el sólido no disuelto. Adicionalmente, a partir de la concentración de los iones disueltos, se puede determinar la concentración de saturación del sólido disuelto, es decir su SOLUBLIDAD (S) expresado en [g/ℓ] o [g/100 g H2O].

Equilibrio que involucra KPS Una vez que el soluto iónico poco soluble se disocia al máximo de su capacidad, establece el equilibrio con su propios iones. Entonces, la concentración molar de la poca cantidad de sal ionizada se representa por s y, la concentración molar de sus iones en el equilibrio será un múltiplo de esta cantidad, según la estequiometría de la ionización Así, para la escasa ionización del PbI2, se advierte que en el estado de equilibrio sólo se ha disuelto s (la cantidad correspondiente a la saturación) por lo que se establece la siguiente relación: PbI2 (s) ⇄ Pb2+ (ac) + 2 I –

(ac)

t=0 s 0 0 t>0 –s +s + 2 s (todo ionizado) t = equilibrio 0 s 2s Aplicando la Ley de Acción de Masas a este equilibrio: Kps = [Pb2+][I–]2 = (s) (2s)2 = 4 s3 ; s, se expresa en [mol/ℓ]

Si se conoce el valor de Kps, entonces, se puede determinar la solubilidad s del soluto iónico, tanto en [mol/ℓ]; también en (g/ℓ) si se considera la masa molar del soluto iónico; e inclusive, en [g de soluto/100 ml de agua].