Niversidad Mayor De San Andrés: Facultad De Ingeniería

Universidad Mayor de San Andrés

ρ

Facultad de Ingeniería QUÍMICA GENERAL QMC 100 – Paralelo “B” Semestre Académico 1/2020

Capítulo 6: FUNDAMENTOS DE ELECTROQUÍMICA

κ

Parte 1/3: Conductividad de Electrolitos

S=

A

l

→ C=κS 1

Electroquímica La electroquímica estudia los cambios producidos en la materia a consecuencia de la corriente eléctrica; también de la generación de electricidad a partir de reacciones químicas espontáneas.

La corriente eléctrica es un fenómeno que ocurre en la materia a consecuencia de su naturaleza. Comprende el movimiento ordenado de cargas eléctricas (normalmente electrones) que recorre a través de la estructura interna del material conductor en un circuito eléctrico. Dependiente de cómo sea este movimiento, se puede distinguir: Corriente alterna (CA, AC) Corriente continua o directa (CC, CD ó DC)

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Corriente continua: cuando el movimiento de electrones se produce en un mismo sentido. La corriente eléctrica siempre circula en el mismo sentido. Utilizan corriente continua todos los aparatos que funcionan con pilas o baterías. También aquellos aparatos que están conectados a un transformador de corriente.

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Corriente alterna: cuando el movimiento de los electrones cambia de sentido cada cierto tiempo. Utilizan corriente alterna todos los aparatos que se enchufan directamente a la red. En la toma de corriente, los polos positivo y negativo se están invirtiendo constantemente. (En Bolivia la oscilación es de 60 ciclos por segundo) Utilizada genéricamente, la corriente alterna se refiere a la forma en la cual la electricidad llega a los hogares y a las industrias.

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Estudio de la electroquímica CONDUCTIVIDAD DE ELECTROLITOS

ELECTROQUIMICA

LEYES DE FARADAY para la ELECTROLISIS

PILAS ELECTROQUIMICAS 5

Definiciones Carga eléctrica (q) Es una propiedad fundamental de la materia. Se expresa en culombio [C]. La carga elemental corresponde a un electrón (e-): 1.6 x 10-19 culombios La carga eléctrica de 1 mol de electrones se denomina FARADAY (F): 96.500 [C]

1 mol de e– x

6.023 x 1023 e– 1 mol

x

1.6 x 10-19 [C] 1 electrón

≈ 96 500 [C] = 1 F

Intensidad de corriente (I) Cantidad de carga eléctrica q que atraviesa la sección transversal de un conductor en la unidad de tiempo t (segundo). Se expresa en amperio [A].

I=

q t

[=]

culombio segundo

= amperio = [A]

Esta propiedad se puede medir experimentalmente utilizando un amperímetro, que se instala en el circuito seleccionando si la corriente es CD o AC, en serie. 6

Tensión o Diferencia de potencial (V) Diferencia de presión eléctrica entre los extremos del conductor. Se expresa en voltio [v]. Esta propiedad se registra con un voltímetro (que se instala en el circuito, en paralelo)

Resistencia(R) Propiedad de la materia. Expresa la dificultad u oposición del material para transportar carga eléctrica. Se expresa en ohmio (símbolo ohm ó Ω). Se distingue tres tipos de materiales: conductores, semi-conductores y aislantes. Esta propiedad se registra con un Téster. Su propiedad opuesta es Conductancia (C) que se expresa en mho [Ʊ] o Siemens [S]. ohmio-1 [=] [mho] = [Ʊ] También Siemens [S]

1 C= R

ohmio [=] [ohm] = [Ω])

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Ley de Ohm La Ley de Ohm, postulada por el físico y matemático alemán Georg Simon Ohm, es una de las leyes fundamentales de la electrodinámica. Esta Ley establece que la diferencia de potencial o tensión V a la que se somete un conductor es directamente proporcional a la intensidad de corriente I.

V α I Esta relación de proporcionalidad adopta la forma de igualdad al incorporar la constante de proporcionalidad R, que es la resistencia que ofrece el conductor

V=RI 8

Ejemplo: Una lámpara con potencial nominal

Potencia eléctrica (P) Propiedad que de 40 w se instala a un circuito de 220 v. ofrece un dispositivo, equipo o aparato Determinar: (a) la máxima intensidad a la que que trabaja con electricidad. puede someterse; (b) si durante el funcionamiento, la intensidad es 0.12 A, ¿cuál

Corresponde al producto de la Tensión es la potencia de trabajo? y, (c) ¿Qué margen (V) e Intensidad de corriente (I) a la que de seguridad de este dispositivo? se somete. Se expresa en watt o vatio [w]. = 40 w (potencia nominal o de fabricación)

P=V I

P [=] [voltio] [amperio] [=] [vatio]; [watt] = [w]

Imáx =

=

V

40 w 220 V

= 0.18 A

En la realidad, el valor de I varía de 0.10 – 0.15 A

NOTA: es la potencia de fabricación o Si Ireal = 0.12 A → P = (220 V) (0.12 A) = 26.4 w potencia nominal; se refiere a la máxima 26.4 w capacidad de operación a la que puede someterse el dispositivo, equipo o % Potencia real = 40 w x 100 % = 66 % aparato. Margen de seguridad S (%)

S = 100 % –

P

100% = 100 % – 66 % = 34 % 9

Energía Eléctrica (E). Energía que demanda el funcionamiento de cualquier dispositivo, equipo o aparato. Su valor es función de la potencia real a la que se somete y el tiempo de operación. Se expresa en la unidad julio [J]. A nivel comercial también se expresa en la unidad kilowatt-hora [kw-h]

E=Pt E [=] [w] [s] = [J]

Si P = 1000 [w] = 1 [kw] T = 3 600 [s] = 1 h Entonces: 3.6 x 106 [w] [s] = 1 [kw][h] E=VIt E [=] [v] [A] [s] = [J]

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Conductor eléctrico o electrónico • Material en estado SÓLIDO: cables metálicos, alambres, hilos, filamentos, placas, circuitos impresos, etc. • La electricidad es transportada por los electrones. Un metal es enrejado rígido de iones positivos y electrones, algunos de estos últimos, móviles • Se aplica presión eléctrica: electrones sueltos de transportan. • Poseen MENOR conductividad eléctrica a MAYOR temperatura: los electrones tienen dificultad para atravesar la red cristalina, que se hallan más agitadas.

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Conductor electrolítico o electrolito • Material en estado LIQUIDO: toda solución acuosa de soluto iónico (a temperatura ambiente) y sal fundida pura (a temperatura mayor a su Tf). • Los responsables de la conducción de la electricidad son cationes y aniones. Se acompaña por transferencia de materia en los puntos donde la corriente continua entra al medio iónico. Hay fenómenos químicos. • También se denominan conductores de segunda especie. • Conducen mejor la corriente eléctrica a temperatura mas elevadas: los iones pueden moverse más fácilmente, disminuye la viscosidad y la solvatación de los iones se hace menor.

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¿QUÉ FACTORES INFLUYEN EN LA RESISTENCIA DE UN CONDUCTOR? RESISTENCIA (R)

LONGITUD (L)

ÁREA TRANSVERSAL (A)

NATURALEZA DEL MATERIAL (ρ)

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Resistencia ( R ) R a ℓ 1 R α A

R α

ℓ A

La relación de proporcionalidad se convierte en igualdad, al incluir la constante ρ

Entonces:

R=ρ ℓ A

R= resistencia (ohm) ℓ = longitud (cm) A= área transversal (cm² ) ρ = resistencia especifica(ohm-cm)

El símbolo ρ representa resistencia especifica o resistividad, representa la resistencia eléctrica que ofrece un conductor de 1cm de longitud y 1cm² de sección transversal. 14 Las unidades de ρ son [ohm][cm]

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Resistencia específica ρ de materiales comunes material Acero inoxidable Alpaca (18% de Ni) Aluminio Bronce (al estaño) Constantán Cobre Ferro – níquel (30% Ni) hierro Latón níquel – cromo Plata Plomo

ρ[μS-cm] 110,0 35,0 9,2 9,5 50,0 1,6 78,0 9,6 6,2 120,0 1,5 19,0

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ELECTROLITO

ELECTRICIDAD

• Materia en estado líquido que presenta iones y los iones son responsables de la conducción de la electricidad

• Fenómeno físico que comprende el transporte de partículas provistas de cargas eléctricas

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Conductividad de electrolitos La resistencia de todo electrolito depende de su naturaleza y sus dimensiones; los electrolitos se encuentran en fase liquida, por lo que cierto volumen de determinada concentración se almacena en un recipiente (celda de conductividad) En la expresión: ℓ 1 1 1 ℓ R = ρ ; se reemplaza: R = ; ρ= ; luego: = ; invirtiendo: C = κ S A C κ C κ A C: conductancia del electrolito [siemens]; S: constante de celda (A/ℓ) [cm] y κ: (kappa) conductividad especifica [mho/cm] (conductancia que ofrece una solución iónica comprendida en un volumen que tiene 1cm de longitud y 1 cm² de sección transversal, es decir, la conductancia que ofrece 1cm³ o 1 ml de electrolito)  = 1 / κ [=] 1/ohm-cm = mho/cm = S/cm mho = (ohm–1) = [mho] = [Ʊ] = Siemens 18 = [S]

κ C=κ S=

A

l

A

l

→ C=κS 19

Valores de k conductividad específica (25°C) k

material

[µS/cm]

Agua pura

0,05

Agua desmineralizada

0,1 – 1,0

Agua destilada

1,0 – 10

Agua potable (de grifo)

100 – 1 000

Agua contaminada

1 000 – 10 000

Agua de mar

30 000 – 50 000

Solución de cloruro de sodio (5%)

70 000

Solución de ácido sulfúrico (10%)

14 0000 20

Volumen equivalente (Ve)

Volumen equivalente(Ve) Se define como el numero de ml de electrolito que, exactamente, contiene la cantidad de 1eq-g de soluto disuelto. Ejemplos: (a) Para la disolución de HCl 2.0 normal, significa que cada litro contiene 2 eq-g de soluto; entonces, 1 eq-g estará en medio litro de esta disolución. Por lo tanto: el volumen equivalente que caracteriza a tal disolución es Ve = 500 ml. (b) Para una solución 10 N de HCl, el volumen equivalente es 100 ml. (c) Para una solución 0.1 N de NaOH, el volumen equivalente es 10 000 ml.

Luego el Ve es inversamente proporcional a la normalidad N de la propia disolución: 1 Ve α N Incluyendo la constante de proporcionalidad k: 1 Ve = k ; entonces k = N Ve N

N (eq/ℓ)

Ve [mℓ]

k [mℓ/ℓ]

10

100

1 000

2

500

1 000

0.1

10 000

1 000

Ve = 1000 / N [=] [mℓ/eq-g]

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Conductividad equivalente () La conductividad equivalente (Λ) es la conductancia eléctrica que ofrece, el volumen equivalente Ve de un electrolito. Se obtiene por el producto del volumen equivalente Ve expresado en [ml] o [cm3] y la conductividad especifica k del electrolito expresado en [mho/cm] ó [S/cm], es decir, la conductancia de un mililitro de electrolito.

 = Ve * k Reemplazando Ve:

 = 1000*k / [N] Unidades en que se expresan

 [=] S-cm²/eq 22

Experimentalmente se determina el valor de la conductividad equivalente  de distintos electrolitos y se reportan en tablas como la siguiente donde el valor de  se registra a diferente concentración normal para principales electrolitos Conductividad Equivalente (Λ) de electrolitos en solución acuosa a 25°C [S-cm2/eq]

N(eq/l)

KCl

NaCl

HCl

H2SO4

NaOH

CH3COONa

CH3COOH

NH3

1.0

111.9

-

332.8

-

-

49.1

-

-

0.1

129.0

106.7

391.3

250.8

221.0

72.8

5.2

3.6

0.05

133.4

111.1

399.1

272.6

277.0

76.9

7.4

4.9

0.02

138.3

115.5

407.2

308.0

233.0

81.2

11.6

8.2

0.01

141.3

118.5

412.0

336.4

238.0

83.8

16.3

11.3

0.005

143.4

120.7

415.8

364.9

240.8

85.7

22.9

18.5

0.001

147.0

123.7

421.4

399.5

244.7

88.5

49.2

34.0

0.0005

147.8

124.5

422.7

413.1

245.6

89.2

67.7

47.0

0.0001

149.9

126.5

426.2

429.6

247.8

91.0

390.7

271.4

La última fila registra el máximo valor de conductividad equivalente que puede adoptar cada electrolito y se mantiene constante a concentración igual o inferior a 1 x 10-4 N. Este valor se denomina “conductividad 23 equivalente a dilución infinita o límite” y se denota por  ∞ o también  0

Leyes de Kohlrausch Iº Ley.- La conductividad equivalente de todo electrolito fuerte, es una función lineal de la raíz cuadrada de la concentración normal del electrolito 

0



o

Efecto de asimetría

N Al aumentar la concentración se manifiestan fuertes interacciones entre iones

-

-

+

+

N Efecto electroforético

- + + + + 24

2º Ley.- La conductividad equivalente a dilución infinita de cualquier electrolito es igual a la simple sumatoria a las conductividades iónicas de su catión y anión. +

 0 =  0 +  -0

Expresado a 25°C en [S-cm2/eq]

25

Relación de Arrehenius Establece la relación de la Conductividad equivalente Λ con la cantidad de iones que tienen capacidad conductora de electricidad

a=

 0

a=

α = grado de ionización

Relación entre Ki y Λ Para la ionización del etanoico:

CH3-COO-H (ac) ⇄ CH3-COO– (ac) + H+ (ac) Si C = [CH3-COO-H]inicial, aplicando el balance de materia [mol/ℓ] entre tres momentos del proceso:

t = 0: t > 0: t equil

Considerando el grado de ionización:

CH3-COO-H (ac) ⇄ CH3-COO– (ac) + H+ (ac) C 0 ≈0 –x + x +x (C – x) x x

𝑥 𝐶

x=aC

CH3-COO-H(ac) ⇄ CH3-COO–(ac) + H+(ac)

t equil:

(C – αC) C (1– a)

αC aC

αC aC

Finalmente, por la Ley de Acción de Masas: CH3-COO–  H+  (aC) (aC) a2 C Ki = —--------------——— = ————— = ———  CH3-COO-H  C(1– a) (1– a)

Por la Relación de Arrhenius: α = Λ/Λ0: CH3-COO–  H+  (Λ/Λ0)2 C Ki = —--------------——— = ———------—— CH3-COO-H [1 – (Λ/Λ0)] 26