Facultad De Ingeniería: Quimica General

Universidad Mayor de San Andrés Facultad de Ingeniería QUIMICA GENERAL QMC 100 Semestre Académico 1/2020

Capítulo 8: SEGUNDO Y TERCER PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA Parte 2/2: TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Ciclo de Carnot Ciclo de Carnot A

1 4 B

2

D 3

C

Ciclo de Carnot T1 > T2

Ciclo de Carnot La ganancia de entropía del sistema a la temperatura alta es Q1/T1 y la pérdida de entropía a la temperatura baja es –Q2/T2, no sufriendo cambios de entropía en las etapas adiabáticas. El cambio de entropía del sistema para el ciclo completo es igual a cero, desde que retorna a su condición original, y por consiguiente, a su entropía original. El diagrama T vs S, describe este comportamiento en correlación al diagrama P-V de la página anterior. Haciendo el balance de entropía: Q1 Q T – 2 = 0 Q2 = Q 1 2 T1 T2 T1

4

Wmáx = Q1 – Q2

2

3

(Ec. 8.22)

Para el ciclo, ΔU = 0, tal que el trabajo máximo Wmáx que el ciclo puede realizar, debe ser igual al calor neto absorbido: Wmáx = Q1 – Q2

1

(Ec. 8.23)

Sustituyendo la Ec. 8.22 en la Ec. 8.23, resulta: T2 T2 Wmáx = Q1 – Q1 = Q1 (1 – ) (Ec. 8.24) T1 T1

Dividiendo ambos mientras de la Ec. 8.23 por Q1 e igualando a la Ec. 8.24, se define la eficiencia ε de la máquina de Carnot: Wmáx Q1 – Q2 T1 – T2 ε = = = (Ec. 8.25) Q1 Q1 T1 Es la fracción máxima del calor que se convierte en trabajo. Es independiente del gas, tal que dos máquinas que operan entre las mismas temperaturas, tienen el mismo rendimiento Carnot.

La Función de Trabajo (A) La Segunda Ley indica la espontaneidad (ΔS > 0) de un La cantidad (U – TS) comprende funciones de estado y, proceso o el estado de equilibrio (ΔS = 0) del sistema. Se por tanto, A es función de estado, denominada Energía definen dos nuevas funciones de estado, relacionada con Libre de Helmholtz, A, definida: las funciones S y U y las variables mensurables P, V y T. A = U – TS (8.28) Estas nuevas funciones aportan criterios útiles para identificar la condición de equilibrio de los sistemas:

Al emplear esta definición en la ecuación 8.27, se tiene:

 Energía libre de Helmholtz o Función de Trabajo, A y  Energía libre de Gibbs G.

El trabajo obtenido de proceso reversible es el máximo:

– (dA)T = dWrev

A partir de la ecuación del primer principio: dU = T dS – dWrev

dU – T dS = – dWrev

(8.26)

El término (dU – TdS) se puede escribir como diferencial de la diferencia (U – TS): d(U – TS) = dU – TdS – SdT Para un proceso a temperatura constante, dT = 0:

d(U – TS)T = dU – TdS = – dWrev

(dA)T = dU – TdS = – dWrev

(8.27)

(8.29)

(8.30)

La Función de Trabajo, establece que la disminución de A en un proceso isotérmico reversible es igual al trabajo máximo que se puede obtener del sistema. Para procesos reversibles a T y V constantes (W = 0):

(dA)T, V = (dU – TdS) =0 Y, para procesos irreversibles (dA)T, V < 0

(8.31) (8.32)

La Energía Libre de Gibbs (G) La mayoría de los procesos se efectúan a presión cte. y, es conveniente definir un criterio para el equilibrio de estos procesos, que implica sólo un trabajo PV.

G = H – TS

De la ecuación del primer principio: dU – T dS + dWrev = 0

(8.33)

Expresando como la diferencial del término (U – TS + PV: d(U – TS + PV) = dU – TdS – SdT + PdV + VdP

(8.34)

A presión y temperatura constante, dP = 0 y dT = 0:

d(U – TS + PV)T,P = dU – TdS + PdV Entonces igualando las ecuaciones 8.33 y 8.35:

También la cantidad (H – TS) comprende funciones de estado y, por tanto, H es función de estado, Energía Libre de Gibbs:

(8.35)

Para procesos reversibles a T y P constantes: (dG)T, P = 0

(8.39)

Y, para procesos irreversibles: (dG)T, P < 0

(8.40)

Así, se establece que, la Energía Libre de Gibbs, en un proceso espontáneo, a T y P constantes, tiende a un mínimo, es decir al equilibrio, G tiene su valor mínimo. En el estado de equilibrio G ya no cambia y: dG = 0

d(U – TS + PV)T,P = 0

(8.36) Entonces, en el estado de equilibrio: Pero, U + PV = H y esta última ecuación se convierte en: A temperatura y presión constantes: dG = 0

d(H – TS)T,P = 0

(8.38)

(8.37) A temperatura y volumen constantes: dA = 0

La Energía Libre de Gibbs (G) y la Función de Trabajo (A) Aplicando a procesos macroscópicos, se adoptan diferencias finitas: 1. A temperatura y volumen constantes: ΔA = ΔU – T ΔS

ΔA = 0 en equilibrio ΔA < 0 en proceso espontáneo ΔA > 0 en proceso no espontáneo

ΔH T ΔS ΔG ( = ΔH - T ΔS) <0 <0

>0 <0

2. A temperatura y presión constantes:

<0

Interpretación El proceso es siempre espontáneo

<0

A T baja, cuando ΔH > T ΔS, el proceso es espontáneo

>0

A T alta, cuando T ΔS > ΔH, el proceso NO es espontáneo

>0

A T baja, cuando ΔH > T ΔS, el proceso NO es espontáneo

ΔG = ΔH – T ΔS

ΔG = 0 en equilibrio ΔG < 0 en proceso espontáneo ΔG > 0 en proceso no espontáneo El siguiente cuadro muestra los factores que afectan la espontaneidad de los procesos, según esta última función:

>0

>0

<0 >0

<0

>0

A T alta, cuando T ΔS > ΔH, el proceso es espontáneo El proceso NUNCA es espontáneo

La Tercera Ley de la Termodinámica La interpretación molecular del aumento de entropía está relacionado con el incremento del grado de desorden. Cuando un sistema va de un estado más ordenado a otro más desordenado, la entropía aumenta. Entonces, tanto mayor será el desorden, tanto mayor será la entropía que el sistema posea. Obviamente, el razonamiento inverso, es también válido. Entonces, un cristal perfectamente ordenado a la temperatura del cero absoluto, tendrá valor nulo de entropía, desde que sus átomos están perfectamente ordenados en el cristal. Es la Tercera Ley de la Termodinámica: “Un cristal perfectamente ordenado a 0 kelvin, tiene un valor de entropía igual a cero”.

La Tercera Ley de la Termodinámica

Por la Tercera Ley: S0 K es nulo; entonces,

ST = ∫0

T

dQrev T

Para un mol de sustancia que se somete a un proceso a presión constante, dQrev = n Cp dT:

Cp dT T ST = ∫0 = ∫ Cp d( ln T) 0 T T

Por la Tercera Ley de la Termodinámica, es posible determinar el valor absoluto de la entropía de cualquier sustancia química. En la ecuación 8.2:

ΔS = ST – S0 K = ∫0

T

dQrev T

ST es la entropía a la temperatura T y, S0 K, la entropía en el cero absoluto (cero kelvin).

(8.41)

Por tanto, para determinar el valor absoluto de alguna sustancia química, a la temperatura t, primeramente se debe expresar la capacidad calorífica de la sustancia en función de T, ya sea a través de una expresión lineal o bien polinómica.

La ecuación 8.41 presenta el valor nulo como límite inferior de la integral: la mejor forma de resolverlo es gráficamente, a fin de obtener el valor de ST que es la entropía de la sustancia a la temperatura T.

Entropía absoluta estándar de las sustancias

Entropía absoluta estándar de las sustancias