Facultad De Ingeniería: Quimica General

Universidad Mayor de San Andrés Facultad de Ingeniería QUIMICA GENERAL QMC 100 Paralelo “B” Semestre Académico 1/2020

Capítulo 7: PRIMER PRINCIPIO DE TERMODINÁMICA Parte 1: DEFINICIONES TERMODINÁMICAS

¿Qué estudia la Termodinámica? La Termodinámica estudia todos los procesos de transferencia de calor (una de las formas de energía) y cómo se puede realizar un trabajo con ella. La termodinámica dedica su estudio a los flujos de energía involucrados en procesos físicos y químicos. Desde un punto de vista macroscópico de la materia, se estudia cómo esta reacciona a cambios en su volumen, presión y temperatura, entre otras magnitudes, a consecuencia del flujo de energía.

La termodinámica se basa en cuatro Principios o Leyes Naturales: ✓ el equilibrio termodinámico (o ley cero), ✓ el principio de conservación de la energía (primera ley), ✓ el aumento de la entropía (segunda ley) y ✓ la imposibilidad del cero absoluto (tercera ley)

Aplicaciones de la termodinámica La termodinámica se puede aplicar a una amplia variedad de temas de ciencia e ingeniería: motores, transiciones de fase, reacciones químicas, fenómenos de transporte, etc. El estudio de la termodinámica resulta de gran importancia en el caso de la energía solar térmica debido a que este tipo de instalaciones solares se basan en el intercambio de calor. En definitiva, los resultados termodinámicos son esenciales para otros campos de la física y la química, ingeniería química, ingeniería mecánica, ingeniería electromecánica, biología celular, ingeniería biomédica, y la ciencia de materiales para nombrar algunos.

La termodinámica estudia a las transformaciones de energía a nivel macroscópico y como esta energía se puede convertir en trabajo.

Leyes de la termodinámica La termodinámica se rige por lo establecido en sus cuatro principios o leyes fundamentales, formuladas por diversos científicos a lo largo de la historia de esta disciplina.

Dichos principios o leyes son: •Primer principio, o Ley de la Conservación de la energía. Establece que la cantidad total de energía en cualquier sistema físico aislado de su entorno, será siempre la misma aunque pueda transformarse de una forma de energía a muchas otras diferentes.

En menos palabras: “La energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma” (James Joule, 1836). «La energía total del Universo es una magnitud invariable en el tiempo» •Segundo principio, o Ley de la Entropía. Esta ley dicta que “La cantidad de entropía en el Universo tiende a incrementarse en el tiempo”, lo cual significa que el grado de desorden de los sistemas (la entropía) aumenta una vez que alcancen un punto de equilibrio. Así, dado el tiempo suficiente, todos los sistemas tenderán al desequilibrio. Con esta ley se explica la irreversibilidad de los fenómenos físicos: una vez quemado un papel, no puede hacer que regrese a su forma inicial.

•Tercer principio, o Ley del cero absoluto. Dicta que: “La entropía de un sistema a la temperatura del cero absoluto, adopta valor mínimo y constante”. En otras palabras significa que al llegar al cero absoluto (-273,15 °C o 0 K), todos los procesos de los sistemas físicos se detienen, y la entropía poseerá un valor mínimo constante. •Principio cero o Ley del equilibrio térmico. Se llama “ley cero” porque, si bien fue la última en postularse, los preceptos básicos que establece tienen prioridad sobre las otras tres. Dicta que “Si dos sistemas se encuentran a la misma temperatura que un tercero, esos dos sistemas se encuentran también a igual temperatura”.

Este postulado sirve como base para todos los métodos que se utilizan para medir la temperatura. Así, para determinar si dos disoluciones están o no a la misma temperatura, no es necesario ponerlas en contacto; en vez de ello, se emplea un tercer cuerpo, un termómetro, colocando sucesivamente el termómetro en cada una de estas soluciones.

¿Qué es energía? El término energía proviene del vocablo griego enérgeia, que significa “actividad” y se emplea en diversas áreas del conocimiento como son la física, la química o la economía, para referirse a una fuerza capaz de generar una acción o un trabajo. Así, se entiende por energía a las fuerzas capaces de movilizar, transformar, hacer surgir o mantener funcionando a un objeto. La energía es medible o mensurable y también interviene en toda forma de acción o reacción. El desplazamiento de un objeto, las reacciones químicas, los cambios de estado de materia o inclusive el estado de reposo, tienen su explicación en una cantidad de energía de un tipo específico. Un principio fundamental de la energía es que ésta no se crea ni se destruye, tal y como lo estipula el Principio de Conservación de la Energía, sino que sólo se transforma de un tipo de energía a otro como ocurre cuando: ✓ usamos energía eléctrica para iluminar una habitación y se convierte en energía lumínica; o ✓ encendemos una estufa que funciona con gas domiciliario, se advierte que la combustión del metano genera calor, procedente de la energía química de la reacción.

¿Qué es energía? Algunas de estas transformaciones, no obstante, convierten formas de energía más sofisticadas en formas más ordinarias (como la calórica). A este proceso se le conoce como degradación energética. La energía puede almacenarse para usos posteriores: ✓ ya sea mediante la acumulación de sustancias dotadas de energía potencial, como los hidrocarburos o las sustancias combustibles, que pueden luego exponerse al oxígeno (combustión) para liberar enormes cantidades de energía; ✓ o como se almacena la energía eléctrica, en objetos como baterías, cuyas moléculas cargadas eléctricamente se ordenan en campos aprovechables de energía.

✓ Incluso los seres vivos almacenan la energía, para lo cual constituyen la grasa (lípidos), una sustancia que luego podrá ser “quemada” o reconvertida en azúcares para seguir obteniendo energía química y mantener así el ciclo de la vida, que requiere del consumo de distintas energías.

Formas de energía Existen diversas formas de energía, de las cuales podemos destacar las siguientes: • Eléctrica. Se trata de energía electromagnética producida a raíz de una diferencia de potencial

eléctrico entre dos puntos, que se resuelve en un intercambio de electrones llamado electricidad. • Cinética. Es una forma de la energía mecánica, relacionada con el movimiento de objetos o partículas

en un sistema físico puntual. Es la que pone las cosas en movimiento. • Eólica. Energía asociada al empuje del viento. • Solar. La propia de la radiación calórica y lumínica del Sol, irradiada a través del espacio hacia los

planetas del Sistema Solar. Las plantas convierten la energía solar en energía química mediante la fotosíntesis, proceso en el cual además requieren de agua y de dióxido de carbono (CO2). • Atómica o nuclear. La derivada de los núcleos atómicos y las fuerzas que mantienen unidas a las

partículas subatómicas: las fuerzas nucleares fuertes y débiles, respectivamente. También se llama así a la energía eléctrica obtenida aprovechando el calor liberado por las reacciones de fusión o fisión atómica controlada. •Sonora. La propia del sonido y su propagación en ondas.

Formas de Energía • Potencial. Aquella contenida en un sistema físico o en un objeto específico en una ubicación determinada y que puede luego transformarse en otras formas de energía, como movimiento, calor, etc. Es la energía “en potencia”. •Química. La energía que permite las uniones atómicas y reacciones moleculares, indispensable por ende para la vida, ya que mantiene en marcha el metabolismo de los seres vivos. •Calórica o térmica. La que tiene que ver con la temperatura y el grado de calor: un objeto con un alto grado de energía calórica aumenta su temperatura. • Magnética. Involucrada en relaciones ferromagnéticas que permiten la atracción entre imán y algunos metales. • Interna. Se llama así a la suma de la energía de todos los elementos que constituyen un sistema físico determinado.

• Hidráulica. La energía que se obtiene del aprovechamiento del empuje cinético del agua, ya sea de ríos, mareas o caídas de agua. •Luminosa. La vinculada a la luz perceptible y los objetos que la producen.

Ejemplos de energía La presencia de la energía es fácilmente comprobable en ejemplos cotidianos, como pueden ser: • Energía eléctrica: Una descarga eléctrica ocurre cuando un relámpago impacta el suelo, transmitiendo una radiación visible a simple vista y que deja chamuscado el suelo. • Energía cinética: Cuando vamos en un automóvil en movimiento y de golpe el conductor aplica los frenos, podemos sentir el empuje de la energía cinética que traíamos en nuestro cuerpo. • Energía calórica: Aproximando las manos a un calefactor, sentiremos el aire caliente en la piel. • Energía magnética: Basta con presenciar el modo en que los imanes se adhieren a la puerta de un refrigerador.

Unidades de energía El julio o joule es la unidad derivada del Sistema Internacional de Unidades. Esta unidad es utilizada para medir energía en general, trabajo y calor. Como unidad de trabajo, el julio se define como la cantidad de trabajo realizado por una fuerza constante de un newton en un metro de longitud en la misma dirección de la fuerza. En esta definición, al ser tan específica, no se consideran tipos de resistencia como el roce del aire. Su símbolo es J, con mayúscula y sin punto, como todos los símbolos de unidades del SI que derivan de nombres de persona.

1 J = 1 N-m = (kg m/s2) m = [kg m2/s2] N es símbolo de newton; m de metro y s de segundo

Un julio equivale a 1 N-m (newton-metro) 1 W. s (vatio-segundo) 6,2415 × 1018 eV (electronvoltio) 1 C·V (culombio-voltio) 0,00987 atm-L (atmósfera-litro) 1 Pa·m3 (pascal-metro cúbico) 0,238902957 cal (caloría) Equivalencias inversas 1 W-h (vatio-hora) = 3600 J 1 kW-h (kilovatio-hora) = 3,6·106 J = 3,6 MJ 1 cal (caloría) = 4,184 J 1 kcal (kilocaloría) = 1000 cal = 4184 J

Definiciones termodinámicas. • Sistema termodinámico y clasificación. • Entorno, Ambiente, medio ambiente o alrededores • Frontera o límites del sistema • Universo • Propiedades Termodinámicas • Estado Termodinámico • Cambio de Estado y Variables de Estado • Proceso Termodinámico y clasificación. • Equilibrio termodinámico

• Calor y Trabajo

Sistema y clasificación. Sistema termodinámico Un sistema termodinámico es una región del espacio, con límites definidos y, elegida arbitraria y convenientemente, para su estudio experimental o teórico y establecer sus relaciones energéticas: los intercambios de energía con el exterior, tanto cualitativa como cuantitativamente. La termodinámica se ocupa de los resultados de estudios de partes bastante definidas. Entorno o medioambiente El espacio exterior inmediato al sistema termodinámico se denomina entorno de dicho sistema. También se le denomina medio ambiente o simplemente ambiente o alrededores. El entorno comprende un sinnúmero de sistemas vecinos, que pueden estar en contacto o no con el sistema en observación.

Límites o frontera del sistema Los límites de un sistema separan el sistema de su exterior. Este límite puede ser real o imaginario, rígido o flexible; pero, el sistema debe limitarse a un espacio limitado. El sistema y su entorno pueden transferir materia, trabajo, calor u otras formas de energía a través del límite o frontera. Universo El conjunto de la totalidad de sistemas se denomina Universo y este es infinito.

Sistema termodinámico, es una parte del universo, que con fines de estudio, se aísla conceptualmente del resto y se intenta comprenderlo de manera independiente, tomando nota de los modos en que la energía cambia o se preserva, y al mismo tiempo, de haberlos, sus intercambios de materia y/o energía con el entorno. El criterio de clasificación de los sistemas termodinámicos, se basa en su grado de aislamiento del entorno: •Sistema abierto. Aquel que intercambia libremente, tanto energía como materia con su entorno, como hacen la mayoría de los sistemas conocidos en la cotidianidad: un vaso con agua caliente en el ambiente, lentamente se irá enfriando debido a la acción del calor del aire del alrededor que se halla a menor temperatura; simultáneamente, libera materia en forma de vapor. Este sistema pierde energía en forma de calor y también pierde materia.

•Sistema cerrado. Aquel que sólo intercambia energía con su entorno, pero no materia. Es lo que ocurre con un envase cerrado, como una taza de café caliente, provisto de tapa; su contenido es invariable, pero pierde calor con el tiempo en contacto con el ambiente, disipándolo en el aire alrededor. •Sistema aislado. Aquel que no intercambian energía ni materia con el entorno. No existen los sistemas perfectamente aislados, claro está, pero sí hasta cierto grado: un termo que contiene agua caliente preservará su temperatura durante un tiempo, lo suficiente como para conservarse aislado en ese periodo.

Propiedades termodinámicas Las propiedades termodinámicas son las características físicas propias que determinan la condición que ofrece un sistema termodinámico.

Las propiedades termodinámicas se clasifican como extensivas o intensivas. Las propiedades intensivas son características de cada sustancia e independiente de su cantidad: ➢ temperatura, ➢ calor específica, ➢ densidad, ➢ viscosidad, ➢ tensión superficial, etc. Las propiedades extensivas, dependen de la cantidad de materia del sistema: ➢ volumen, ➢ energía interna, ➢ entropía, ➢ entalpía, ➢ energía libre, etc.

Estado Termodinámico O simplemente el estado de un sistema; comprende la descripción de las condiciones que ofrece un sistema, mediante sus propiedades termodinámicas que la caracterizan. El estado termodinámico se define por sus propiedades: ➢ Estado de agregación, ➢ Composición, ➢ Presión, ➢ Volumen y Aunque, para sistemas gaseosos, estas propiedades se relacionan entre sí. ➢ Temperatura.

Cambio de estado La modificación del valor de alguna de las propiedades, por muy ligera que sea, determina una nueva condición del sistema; un nuevo estado termodinámico.

Variables de estado Son aquellas propiedades termodinámicas que, caracterizando determinada condición de un sistema, modifican su valor para establecer un nuevo estado.

Función de estado

Procesos termodinámicos Un proceso termodinámico es un cambio de estado en el cual se ofrece información adicional sobre el mecanismo, procedimiento o modalidad que describe tal transformación física. Para describir un proceso es necesario especificar cada uno de los estados intermedios; para describir un cambio de estado es suficiente especificar solo el estado inicial y el estado final. Los procesos más frecuentes son: ✓ Isotérmico: cuando el cambio ocurre a temperatura constante. ✓ Isobárico: si la presión se mantiene constante durante el proceso; ✓ Isócoro: cambio de estado termodinámico, manteniendo volumen constante; ✓ Adiabático: cuando no hay intercambio de calor entre el sistema y su entorno, mientras el sistema varía su condición; El sistema está protegido de material aislante térmico o el cambio es instantáneo. ✓ Reversible: constituído por serie de estados intermedios de equilibrio que pueden revertir fácilmente la anterior condición del sistema; ✓ Irreversible: si el sistema se somete a un cambio brusco o violento que no le permite reasumir su anterior condición y ✓ Cíclico: cuando el sistema retorna a su condición inicial después de realizar una serie de cambios.

Equilibrio termodinámico El equilibrio termodinámico comprende tres equilibrios diferentes que deben existir simultáneamente: ✓ Primero, el sistema debe estar en equilibrio térmico, tal que la temperatura sea la misma en todo el sistema; ✓ Segundo, si es sistema comprende mas de una sustancia, debe demostrar un equilibrio químico, tal que su composición no varía con el tiempo, y ✓ Finalmente, el sistema debe estar en equilibrio mecánico, es decir, que no deben existir movimientos macroscópicos dentro del sistema, o del sistema, con respecto a sus limitantes.

✓ Equilibrio térmico ✓ Equilibrio químico ✓ Equilibrio mecánico

Equilibrio Termodinámico

Calor (Q) y Trabajo (W): Energías en tránsito Las únicas formas de energía que puede fluir desde y hacia un sistema son: TRABAJO y CALOR. Todas las otras formas de energía, en definitiva se transforman en estas.

El flujo de energía que acompaña a un cambio de estado termodinámico de un sistema, puede ser, por: • la realización de un TRABAJO (W) sobre el sistema o por el propio sistema, • y también a la transferencia de energía en forma de CALOR (Q) ya sea que reciba el sistema y por el contrario, este lo expulse.

Convenio de signos para el flujo de trabajo W El intercambio de energía en forma de trabajo, solo se evidencia en sistemas comprensibles, como son los materiales gaseosos, que se pueden expandir (aumentar de volumen; ΔV > 0) o comprimir (disminuir de volumen; ΔV < 0). Por convención internacional, el trabajo W que desarrolla cualquier sistema, adopta signo positivo; es decir, W asume valor positivo cuando el sistema pierde energía como resultado de efectuar algún trabajo. Por su parte, W es negativo cuando el entorno efectúa un trabajo sobre el sistema; eso que el sistema gana energía.

Trabajo (W): Energía en tránsito W<0

COMPRESION: El entorno efectúa trabajo sobre el sistema (ΔV < 0).

El sistema gana energía en forma de trabajo.

Sistema compresible abierto o cerrado W>0

EXPANSION: El sistema efectúa trabajo sobre el entorno (ΔV > 0). Se aprovecha en el exterior. El sistema pierde energía en forma de trabajo.

Unidad del SI para expresar la magnitud del TRABAJO: W [=] newton – metro = [N-m] W [=] julio = [J] ¡¡ Unidades de energía !!

Trabajo (W): Energía en tránsito

Trabajo (W): Energía en tránsito

Trabajo (W): Energía en tránsito

V2

Un sistema gaseoso libera energía en forma de TRABAJO si desarrolla su EXPANSIÓN, es decir incrementa su volumen desde V1 hasta V2. En la expansión ΔV > 0, porque V2 > V1. Luego: ΔV = Vfinal – Vinicial = V2 – V1

V1

En consecuencia, la magnitud del trabajo que se desarrolla en este proceso es: W = p ΔV En la expansión que determina el valor de W, este también asumirá signo positivo: W > 0

En la COMPRESIÓN, el sistema gaseoso disminuye su volumen desde V2 hasta V1:

W < 0

ΔV = Vfinal – Vinicial = V1 – V2

En la compresión ΔV < 0. En consecuencia el sistema gaseoso recibe energía en forma de TRABAJO: W = p ΔV En la compresión W es un valor negativo: W < 0

W > 0

En la EXPANSIÓN, el sistema gaseoso incrementa su volumen desde V1 hasta V2: ΔV = Vfinal – Vinicial = V2 – V1 En la expansión ΔV > 0. En consecuencia el sistema gaseoso libera energía en forma de TRABAJO: W = p ΔV

En la expansión W es un valor positivo: W > 0

Calor (Q): Energía en tránsito Las únicas formas de energía que puede fluir desde y hacia un sistema son: TRABAJO y CALOR. Todas las demás formas de energía, se transforman en estas.

Convenio de signos para el flujo de calor Q Con respecto al flujo de energía en forma de CALOR (Q), por convención internacional se establece que: Q adopta signo positivo, si el entorno transfiere energía al sistema en consideración; así Q es positivo cuando el sistema gana energía en forma de calor e incrementa su reserva energética interna. En tal caso el proceso involucrado se cualifica como ENDOTÉRMICO. En tanto, si el sistema libera calor Q a favor de otros del entorno, su magnitud asume valor negativo desde que su reserva interna de energía disminuye; el sistema pierde energía. Este proceso se cualifica como EXOTÉRMICO.

Calor (Q): Energía en tránsito Proceso ENDOTÉRMICO

Q>0

El sistema gana energía en forma de calor.

Proceso EXOTÉRMICO El sistema pierde energía en forma de calor.

Sistema abierto o cerrado

Q<0

Si un sistema abierto o cerrado cualquiera RECIBE energía en forma de CALOR, el sistema incrementa su reserva de energía interna, por lo que Q asume valor positivo: Q > 0. En este caso el sistema y el proceso se denomina ENDOTÉRMICO.

Si un sistema abierto o cerrado cualquiera EXPULSA energía en forma de CALOR, el sistema disminuye su reserva de energía interna, por lo que Q asume valor negativo: Q < 0. En este caso el sistema y el proceso se denomina EXOTÉRMICO.

Calor (Q) y Trabajo (W): Energías en tránsito