Facultad De Ingeniería: Química General

Universidad Mayor de San Andrés

Facultad de Ingeniería QUÍMICA GENERAL QMC 100 – Paralelo “B” Semestre Académico 1/2020

Capítulo 6: FUNDAMENTOS DE ELECTROQUÍMICA Parte 2/3: Electrólisis – Leyes de Faraday

Estado de Oxidación (EO) “El estado de oxidación de un átomo cualquiera es la carga eléctrica que tendría dicho átomo si todos sus enlaces fueran iónicos”. En el caso de enlaces covalentes polares habría que suponer que la pareja de electrones compartidos están totalmente desplazados hacia el elemento más electronegativo. El EO no tiene porqué ser la carga real que tiene un átomo, aunque a veces coincide. Reglas básicas para establecer el estado de oxidación de los átomos: Todos los elementos en estado libre (sin combinar) tienen EO = 0. El EO del oxígeno es –2, en óxidos, oxácidos y oxisales; en peróxidos es –1 El EO del hidrógeno es –1 en hidruros metálicos y +1 en el resto de los casos. Cuaquier metal que forma parte de alguna molécula, tiene EO positivo.

Cálculo del estado de oxidación (EO) La suma algebraica de los EO de una molécula neutra siempre es 0. Ej.: Aplicando las reglas anteriores, determinar el EO del S en el ZnSO4 Identificamos que: EO (Zn) = +2; EO (O) = –2; Se efectúa la suma algebraica, tomando en cuenta a todos los átomos de la molécula en su conjunto: +2 + EO (S) + 4 (–2) = 0

Zn S

O4

= valor nulo  EO (S) = +6 Como es ion monoatómico el EO de azufre es igual a la carga, por tanto el estado de oxidación que ofrece S en esta molécula es +6

La suma algebraica de los EO de cualquier radical siempre es igual a la carga eléctrica del radical.

Todas las reacciones involucradas en procesos de electrólisis, implican transferencia de electrones a nivel atómico y son por tanto reacciones químicas de oxidación – reducción (REDOX).

OXIDACIÓN: Fenómeno químico por el que una especie libera electrones (es decir, aumenta en el número de oxidación). Ejemplo: Cu → Cu2+ + 2e– REDUCCIÓN: Fenómeno químico por el que una especia captura electrones (es decir disminuye en el número de oxidación). Ejemplo: Ag+ + 1e– → Ag Siempre que ocurre la oxidación de una especie, necesariamente y de manera simultánea ocurre la reducción de otra especie química

Cada una de las descripciones anteriores se denomina Semirreacción.

Reacciones REDOX Reacción total o neta de oxidación-reducción: Suma de las semirreacciones de oxidación y reducción, donde ocurren las respectivas transferencias de electrones. Por ejemplo al colocar una pieza de hierro en solución de CuSO4: Fe + Cu2+ → Fe2+ + Cu Número atómico de Fe = 26 Fe Fe2+ + 2e-

(26 e)

(24 e)

Número atómico de Cu = 29 Cu2+ + 2eCu

(27 e)

(29 e)

Semirreacción de oxidación Fe pierde electrones: se oxida; en consecuencia es el agente reductor (provoca reducción de Cu2+) Semirreacción de reducción Cu2+ gana electrones: se reduce; entonces es el agente oxidante (ocasiona la oxidación del Fe).

En la reacción REDOX las especies comparten el mismo medio. Semirreacción de oxidación

(ac)

Semirreacción de reducción

(ac)

El ion ferroso libera 2 electrones y obliga a que otra especie química los capture, es decir obliga a su reducción. El cloro molecular, al requerir 2 electrones, obliga la oxidación del Fe

Agente reductor: Agente oxidante:

especie oxidada: especie reducida:

Método ión - electrón Se emplea para igualar ecuaciones REDOX: 1. Determinar el EO (estado de oxidación) de cada especie. Representar las semirreacciones que involucran a las especies químicas que cambian de EO. 2. En cada Semirreacción, balancear la cantidad de átomos de H y O: • En medio ácido o neutro: la cantidad de O excedente se balancea añadiendo igual cantidad de moléculas de H2O en el otro miembro de la ecuación; luego la cantidad de H añadidos en H2O se compensa con H+ ; • En medio alcalino: en el mismo miembro de la ecuación, se agrega tantas moléculas de H2O como O excedentes exista; luego, la cantidad de H añadidos se compensa con radicales OH- en el otro miembro. 3. Balancear la carga eléctrica, agregando la cantidad necesaria de e4. Multiplicar cada semirreacción por un entero para que la cantidad de eperdidos en la oxidación sea igual a la cantidad capturada en la reducción. 5. Comprobar que en ambos lados de la ecuación exista el mismo número de átomos de cada clase y la misma carga total. 6. Sumar las semirreacciones y simplificar hasta donde sea posible

Ejemplo: Ajuste redox en medio ácido

KMnO4 + H2SO4 + KI → MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O

+1 +7 –2

+1 +6 –2

+1 –1

+2 +6 –2

0

+1 +6 –2

+1 –2

KMnO4 + H2SO4 + KI → MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O

Oxidación: 5 x 2 I– → I2 + 2e– Reducción: 2 x MnO4– + 8 H+ + 5e– → Mn2+ + 4 H2O Ecuación Redox 10 e– + 16 H+ + 10 I– + 2 MnO4– → 5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 e– 2 KMnO4 + 8 H2SO4 + 10 KI → 2 MnSO4 + 5 I2 + 6 K2SO4 + 8 H2O

Ejemplo: Ajuste redox en medio básico Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O +3 +6 –2

+1 +5 –2 +1–2 +1

+1 +6 –2

+1 –1 +1 +6 –2

+1 –2

Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O Oxidación: Reducción:

2x

Cr3+ + 8 OH–→ CrO42– + 4 H2O + 3e– ClO3– + 3 H2O + 6e– → Cl– + 6 OH–

Ec. Redox: 6 e– + 3H2O + 2Cr3+ + 16OH– + ClO3– →2 CrO42–+ 8H2O + Cl–+ 6OH–+ 6 e– 2 Cr3+ + 10 OH– + ClO3– → 2 CrO42– + 5 H2O + Cl– Cr (SO ) + KClO + 10 KOH → 2 K CrO + KCl + 3 K SO + 5 H O

Electrólisis

Las disoluciones acuosas de ácidos, hidróxidos y sales, a temperatura ambiente y, algunas sales fundidas (por encima de su punto de fusión) demuestran transformación química al paso de la corriente continua. Estos electrolitos, además de conducir electricidad cambian químicamente. Y, al fenómeno químico al que se someten, se denomina electrólisis. Básicamente demuestran proceso de oxidación – reducción REDOX, que se desarrolla de forma "no espontánea", por lo que requieren una fuerza externa de energía (corriente eléctrica continua) para su desarrollo.

Las sales fundidas son sales iónicas que se hallan a una temperatura superior a su punto de fusión (Tf), por tanto en fase líquida. En tal condición, conforman una mezcla de radicales e iones que pueden demostrar procesos de oxidación – reducción, si se les aplica corriente eléctrica continua Sal iónica

Formula

Tf (°C)

cloruro de litio

LiCl

610

cloruro de sodio

NaCl

801

cloruro de potasio

KCl

776

cloruro de magnesio MgCl2

712

yoduro de potasio

KI

686

bromuro de litio

LiBr

547

Componentes de la Electrólisis Básicamente, participan los siguientes componentes: 1. Electrolito: Disolución acuosa de ácidos, bases o sales a temperatura ambiente. También incluye sales inorgánicas a temperatura por encima de su punto de fusión (sales fundidas). Es importante mantener constante la concentración de las especies químicas, lo que se logra estableciendo estado de equilibrio. También se añaden otras sustancias para mejorar la calidad del proceso de electrólisis. 2. Cuba electrolítica: Recipiente que contiene al electrolito. Se construye de diferentes materiales (que no contaminen el electrolito) y dimensiones, según el tipo de proceso que se realice.

Componentes de la Electrólisis 3. Fuente de corriente continua: Mantiene el movimiento de los electrones en el circuito: los succiona en el ánodo y las impulsa hacia el cátodo. En procesos de electrólisis se aplican corriente continua de BAJA tensión y ALTA intensidad de corriente. Se emplea pilas, baterías o equipos conformados de transformador y rectificador. En el circuito se instala voltímetro, en paralelo y amperímetro, en serie. 4. Electrodo: Pieza en fase sólida que se instala en el interior del electrolito y permite el intercambio de electrones entre las especies químicas y la fuente de corriente continua.

Componentes de la Electrólisis Cátodo de cobre (Cu)

Ánodo de grafito (C)

Cuba electrolítica

Electrolito (a temperatura ambiente)

Fuente de corriente continua

La cuba electrolítica contiene solución acuosa de cloruro de cobre (II) a temperatura ambiente. Se introducen dos electrodos conectados a una pila de 4.5 voltios. Se observa desprendimiento de gas en el electrodo de la izquierda (grafito) y depósito de sólido en el electrodo derecho (cobre). • En el electrodo positivo (ánodo), se desprende cloro gaseoso ya que se ha producido la oxidación del ión cloruro:

2 Cl-(ac)

Cl2 (g) + 2 e-

• En el electrodo negativo (cátodo) se deposita cobre metálico, por la reducción del ión cúprico:

Cu2+(ac) + 2 e-

Cu0(s)

Electrólisis

Electrodos pasivos y activos Un electrodo, ya sea que actúe como cátodo o como ánodo, se considera pasivo, si su función se limita a intercambiar electrones simplemente (retirar o proveer); en cambio se considera activo, si además sufre transformación química. Ánodo PASIVO de grafito

Cátodo ACTIVO de cobre

Transferencia de materia en proceso redox

ánodo oxidación izquierda

cátodo reducción derecha

Leyes de Faraday Primera ley: La masa de la sustancia depositada o liberada en cada electrodo durante una electrolisis es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa por la celda electrolítica. m m α q → m = K*q → K = ; K es la constante de proporcionalidad q Segunda ley: Para una misma cantidad de corriente eléctrica, las masas depositadas en los electrodos son proporcionales a sus pesos equivalente-gramo (eq-g):

Si: q = 1 F y m = 1 eq-g

m ; reemplazando en 1ra. Ley: K = q

eq-g = F

De donde finalmente se obtiene la ECUACION DE FARADAY:

(eq) I t m = F

eq : peso equivalente-gramo [g] I : intensidad de corriente [A] t : tiempo [s] F = 96500 [C]

Rendimiento de corriente (η) En la realidad no es posible aprovechar la totalidad de la carga suministrada, porque existen pérdidas en otras reacciones secundarias o por disipación de energía. Entonces, es necesario precisar la corriente involucrada en los cambios químicos. El rendimiento de corriente (ƞ) establece la proporción de carga o corriente eléctrica que realmente se utiliza en determinado proceso electrolítico. Se expresa en forma porcentual, respecto a la carga o intensidad de corriente total suministrada:

η=

𝑞ú𝑡𝑖𝑙 𝑞𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

∗ 100%

η=

𝐼ú𝑡𝑖𝑙 𝐼𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

∗ 100%

η se determina a partir de la masa real transformada con respecto a la calculada teóricamente:

𝑚𝑟𝑒𝑎𝑙 η= ∗ 100% 𝑚𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎

Densidad de corriente (j) Cada proceso electrolítico se desarrolla bajo determinadas características del electrolito (composición, temperatura, presión en caso de gases que participan, etc.) y, además, aplicando determinadas condiciones de operación (potencial, intensidad de corriente, etc.), para garantizar la calidad del proceso en conjunto. Un parámetro importante es el valor de intensidad de corriente que, efectivamente, debe aplicarse por cada dm² de la superficie del electrodo que está contacto con el electrolito, parámetro denominado densidad de corriente j.

𝑗=

𝐼ú𝑡𝑖𝑙 𝐴𝑒𝑓𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎

[=]

𝐴 𝑑𝑚2

El valor de densidad de corriente que se debe aplicar a cada proceso electrolítico, se establece a partir de pruebas experimentales. Muchos de estos resultados se registra en la bibliografía especializada.

Aplicaciones de la Electrólisis Entre otras aplicaciones, se señala: ✓ Protección anticorrosiva del hierro, ✓ Impresión de circuitos electrónicos, ✓ Impresión de discos compacto, ✓ Recubrimiento electrolítico, como: ▪ cromado, ▪ niquelado, ▪ galvanizado, ▪ dorado, ▪ plateado, etc. ✓ Refinación electrolítica de metales, ✓ Anodizado del aluminio ✓ Y otros.

Electrorrefinado del Cu

Electrodeposición de Ag

La electrólisis del agua es la descomposición del agua (H2O) en los gases oxígeno (O2) e hidrógeno (H2) a consecuencia de aplicarse corriente continua mediante una fuente de alimentación, una batería o una pila, que se conecta mediante electrodos al agua. Para disminuir la resistencia al paso de corriente a través del agua, se suele acidular añadiendo pequeñas alícuotas de ácido sulfúrico o bien añadiendo un electrolito fuerte como hidróxido de sodio. En la celda propiamente diseñada, el hidrógeno aparecerá en el cátodo (electrodo negativamente cargado, donde los electrones son bombeados al agua), y el oxígeno aparecerá en el ánodo (positivo).

Cátodo: Ánodo:

2 ( 2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH- ) reducción 2 H2O → O2 + 4 H+ + 4e- oxidación

Proceso Neto:

2 H2O

→ 2 H2 + O2

Nota: Por cada mol de oxígeno se producen dos moles de hidrógeno.

Electrólisis de salmuera

Ánodo (oxidación):

2 Cl - (ac) → Cl2

+ 2 e (g)

Cátodo (reducción): 2 Na +(ac) + 2 e- → 2 Na0 (s) Reacción global:

2 Cl- (ac) + 2 Na+(ac) → Cl2

(g)

+ 2 Na0 (s)

Pero, el sodio reacciona con agua: 2 Na0(s) + H2O→ Na+ (ac) + OH–(ac)

Electrólisis de sal fundida Se efectúa a alta temperatura, por encima de punto de fusión (801 ºC) Se usa para obtener cloro gaseoso y sodio metálico La fuente de electricidad genera corriente continua y bombeando electrones