Facultad De Ingeniería: Química General

Universidad Mayor de San Andrés

Facultad de Ingeniería QUÍMICA GENERAL QMC 100 – Paralelo “B” Semestre Académico 1/2020

Capítulo 6: FUNDAMENTOS DE ELECTROQUÍMICA Parte 3/3: Pilas Electroquímicas

Estudia las manifestaciones que ofrece la materia cuando se interaccionan energía eléctrica y energía química. Aplicando corriente continua a la Una reacción redox espontánea es materia se provoca reacción una fuente de corriente continua: pila química: electrólisis electroquímica

Reacciones redox espontáneas REDUCCION: Fenómeno químico por el que una especie química captura electrones. OXIDACION: Fenómeno químico por el que una especie química libera electrones. El proceso REDOX involucra a dos especies químicas que se transforman simultánea y complementariamente: una se oxida (agente reductor) y la otra se reduce (agente oxidante) al mismo tiempo; se advierte transferencia definitiva de electrones de valencia.

Reacciones redox espontáneas Así, una pieza de Zn sumergida en solución de CuSO4, ocasiona de forma natural, la siguiente reacción REDOX, donde se identifican a las especies químicas: oxidada (Oxi) y reducida (Red) de cada semirreacción: Red1 Oxi2

SO42-

Red2

Zn + Cu2+(ac)  Zn2+(ac) + Cu

Zn Cu

Cu2+

 Oxi1

Zn2+

Esta reacción ocurre espontáneamente por contacto directo; pero, de esta forma, no es un dispositivo útil para generar corriente eléctrica (flujo de cargas).

PILA: dispositivo que genera una corriente eléctrica (flujo de e- ) a través de un circuito gracias a una reacción química espontánea del tipo redox. También se la conoce por pila galvánica o voltaica.

Pila Electroquímica o Celda Galvánica • Es un sistema químico que contiene reacciones espontáneas REDOX ( oxidación y reducción): la celda de oxidación debe estar separada de la celda de reducción para evitar que el proceso sea continuo. • El cátodo debe estar aislado del ánodo. • Estas reacciones generan diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo.

REACCION QUIMICA REDOX

espontánea

CORRIENTE CONTINUA (Energía)

Elementos que componen una PILA a) Electrodo: Sistema que incluye el RECIPIENTE que almacena el volumen de ELECTROLITO (debidamente preparado en cuanto a su composición para someterse a condiciones determinadas), incluyendo al COLECTOR de electrones (pasivo o activo). Los electrodos son siempre de dos tipos:  Compartimiento catódico (semirreacción de reducción) y  Compartimiento anódico (semirreacción de oxidación)

b) Puente Salino: Material semisólido. Preparado disolviendo determinada sal, como KCl, NH4Cl o KNO3 en gel, hasta su saturación. Se instala para conectar ambos compartimientos. Provee iones que permiten preservar la neutralidad de los electrolitos a la vez que transportan carga eléctrica.

Adicionalmente, en el circuito se instala: voltímetro y amperímetro. También es necesario registrar temperatura de operación y presión (si participa alguna sustancia gaseosa), entre otros aspectos.

Puente Salino Es el dispositivo que se coloca entre las dos semiceldas de una pila electroquímica. En gel se disuelve un electrolito inerte respecto de la reacción redox y cumple la función de conectar eléctricamente las dos semiceldas; también se encarga de mantener neutralidad eléctrica en ambas semiceldas mientras proceden las semirreacciones.

Electrodo y representación simbólica Comprende: electrolito, recipiente que lo contiene y colector de electrones. Convencionalmente, se establecen criterios universales para representar la conformación de cualquier electrodo, mediante símbolos y signos: a) Colector (con símbolo químico) b) Interfase (con barra inclinada). Se emplean las necesarias para separar fases de materia (acuoso, sólido, líquido, gas). c) Especies químicas circundantes al colector e involucradas en la semirreacción (con símbolo químico) junto a su concentración o presión (para gases) Ejemplos:

Cu / Cu2+ (1.0 M) Pt / H2 (0.67 atm) / H+ (0,5 M) Pb / Pb2+(0.2 M) Pt / H2 (0.8 atm) / H+(0.8 M)

Condiciones Estándar (C.E.) Se refieren a determinados valores de ciertos parámetros que fueron adoptados para indicar las condiciones de operación de las semiceldas que conforman las pilas; estos valores son arbitrarios; pero, fueron aceptados convencionalmente para sistematizar su estudio:

C.E.

Temperatura: 25º C o 298 K Presión de gas: 101,3 [kPa], 1 [atm], 760 [mm Hg] Concentración: 1.00 [mol/litro]

Si el electrodo ofrece, exactamente, estas características, se dice que se encuentra en condiciones estándar. Pero, si existe alguna mínima diferencia con los valores establecidos, definitivamente, no se considera estándar.

Electrodo Estándar de Hidrógeno (EEH) A la capacidad que demuestra el ión hidrógeno H+ en solución acuosa, para capturar un electrón en condiciones estándar ([H+] = 1 M, T = 298 K y P = 1 atm) se denomina potencial estándar de reducción del electrodo de hidrógeno y, por convenio, se le asigna un potencial nulo (0.0 voltios) Reacción de reducción 25 °C: 2 H+ (1 M ) + 2 e–  H2 (1 atm)

ε° = 0.0 v

El electrodo estándar de hidrógeno comprende una lámina de platino sobre el que se burbujea H2 a una presión de 1 atm a través de una disolución 1 M de H+.

e–

Potencial Estándar de Reducción (PER), εº Toda pila está conformada por dos electrodos: ánodo y cátodo. • El electrodo donde se produce la OXIDACIÓN se denomina ÁNODO; la REDUCCIÓN ocurre siempre en el CÁTODO. • Los electrones fluyen espontáneamente del ánodo al cátodo. • El circuito se completa por la migración de iones de las soluciones iónicas. • Los compartimientos deben estar separados, pero comunicados por el puente salino, dispositivo que posibilita la continuidad del flujo de cargas eléctricas, contribuyendo cationes y aniones a los respectivos compartimiento a fin de preservar su neutralidad eléctrica, • Cada especie química tiene determinada capacidad para capturar electrones (propiedad de reducción) y lo demuestra cuando se combina con otra especie química, cuando ambas conforman determinada pila. Esta propiedad se establece experimentalmente en condiciones estándar y se denomina Potencial Estándar de Reducción (PER), se simboliza por (ε°) y se mide en voltios [v].

Así, al combinar el electrodo Cu/Cu2+ en condiciones estándar con el EEH, se provoca reacción redox espontánea y se advierte una diferencia de potencial Δε° de 0,338 v, entre los electrodos. Por definición, esta diferencia es: Δε° = ε°cátodo – ε°ánodo = 0,338 v Δε° = ε°Cu – ε°H = 0,338 v Entonces, este valor corresponderá al Potencial Estándar de Reducción (PER) del electrodo concurrente ε°Cu, dado que para el EEH, εºH = 0.0 voltios. Dicho valor se reporta en tablas, como la que se muestra en la siguiente página.

Potencial Estándar de Reducción (PER), εº Semirreacción de reducción

ε° [voltio]

Al combinar el electrodo Zn/Zn2+ en condiciones estándar con el EEH, se advierte la reacción redox espontánea y el voltímetro registra Δε° de 0,76 v. Ahora los electrones migran hacia el electrodo de hidrógeno, demostrando que este hace de cátodo: tiene mayor capacidad de reducción. Entonces: Δε° = ε°cátodo – ε°ánodo = 0,76 v Δε° = ε°H – ε°Zn = 0,76 v Entonces, el PER del electrodo Zn/Zn2+ es –0,76 v; que se registra en la tabla.

Potencial Estándar de Reducción, PER (εº)

Potencial estándar de reducción ε° La Tabla describe el PER (ε°) de cada electrodo a través de su semirreacción de reducción, es decir como si fuera cátodo. El valor de ε° de cada electrodo fue establecido respecto al Electrodo estándar de hidrógeno (EEH). Cuanto más alto sea el valor de ε°, mayor será la tendencia a su reducción y por tanto asumirá la función de cátodo. La semirreacción es reversible y el signo de ε° cambia si la reacción se invierte La variación de los coeficientes estequiométricos de una semirreacción no altera el valor de ε° porque es propiedad intensiva.

FEM: fuerza electromotriz En general, para todo par de electrodos que conforman una pila en condiciones estándar, la diferencia de potencial corresponde a: Δε° = ε°cátodo – ε°ánodo.

La diferencia Δε° en el tema de pilas, se denomina fuerza electromotriz (FEM), se simboliza por E° y se considera como la diferencia de los potenciales de reducción de los dos electrodos que conforman la pila:

E° = ε°cátodo – ε°ánodo

(Ec. 4.11)

NOTA: Los valores que ofrecen ε°cátodo y ε°ánodo se obtienen de Tablas de PER. Como el electrodo que ofrece mayor valor de ε°, asume la función de cátodo, por su mayor fuerza de reducción, siempre se advertirá que εºcátodo > εºánodo En conclusión: E° > 0, la reacción redox es espontánea y por tanto procede la pila; E° < 0, la reacción redox será espontánea en sentido contrario y E° = 0, las reacciones se equilibran y no hay flujo de electricidad. La pila ha agotado su vida útil

Para calcular la FEM de cualquier pila (E°), se requiere los valores de los potenciales estándar de reducción (ε°) de los electrodos participantes. Precisamente, este fue el criterio para determinar los valores del PER de cada electrodo, lo que se posibilitó previa adopción del electrodo de referencia: el EEH, al que por acuerdo científico se le asigna el valor de potencial de reducción nulo: es el Electrodo de Hidrógeno en condiciones estándar (EEH).

2 H+(1 M) + 2 e- → H2 (1 atm) εo = 0.0 v En general, se conforman pilas con EEH y otro cualquiera, cuyo potencial se quiera conocer; se mide la FEM de la pila con el voltímetro y este valor se atribuirá al electrodo concurrente y se denominará potencial estándar de reducción (PER) y se simboliza por ε°.

Potencial estándar de electrodo Ánodo (oxidación):

Zn(s)

→ Zn2+(1 M) + 2 e-

Cátodo (reducción):

2 H+(1M) + 2 e- → H2 (1 atm)

ƐoZn/Zn2+ = ? ƐoH2 /H+ = 0.0 v

Eo global Global: Zn(s) + 2 H+(1M) → Zn2+(1 M) + H2 (1 atm) La FEM estándar (Eo) de la pila es la diferencia entre los valores de los potenciales estándar de reducción del cátodo y del ánodo Eopila = Ɛocátodo – Ɛoánodo Conectados los dos electrodos, se advierte que, la diferencia de potencial Eo que se establece entre ellos es 0.76 voltios

Eopila = ƐoH2/H+ – ƐoZn/Zn2+ 0.76 v = 0.0 v – ƐoZn/Zn2+ Potencial Estándar de Reducción

ƐoZn/Zn2+ = – 0.76 V

Valor que se registra en Tablas

Combinación de Electrodos

El ión Cu2+, al capturar 2 electrones, obliga la oxidación del Zn metálico; es decir, el ión Cu2+ sufre reducción y al mismo tiempo es agente oxidante del Zn.

FEM: fuerza electromotriz de la pila de Daniell En las tablas figuran los potenciales estándar (εo) de reducción. Para la Pila de Daniell se requieren los valor de PER de ambos electrodos: Símbolo reacción de reducción PER Zn/Zn2+ Zn2+ + 2e- → Zn εº = –0.76 v Cu/Cu2+ Cu2+ + 2e-→ Cu εº = + 0.34 v El electrodo Cu/Cu2+ ofrece mayor valor de PER; asume su reducción y se constituye en el cátodo de la pila; entonces la FEM es:

E° = εocátodo - εoánodo E° = ε°Cu/Cu2+ – ε°Zn/Zn2+ E° = 0.34 [v] – (–0.76) [v] E° = 1.10 V

Como la FEM ofrece valor positivo, la pila genera electricidad porque sus semirreacciones se desarrollan espontáneamente como se las ha descrito.

Funcionamiento de la Pila de Daniell

Notación simbólica de una Pila

En condiciones estándar: [ ]= 1M P = 1 atm T = 298 K

PILA DE DANIEL

izquierda: Ánodo

derecha: cátodo

Zn / Zn2+ (1M) Pared del electrodo

Puente salino o diafragma o barrera porosa

//

H+(1 M) / H2 (1atm) / Pt

Discontinuidad de fase solución–fase gas

Y para la Pila Daniell será:

Discontinuidad fase gas–fase solido de Pt

Zn / Zn2+(1M) // Cu2+(1M) / Cu

Trabajo Eléctrico (W) y Energía Libre de Gibbs (ΔG°) El trabajo eléctrico W que genera una pila corresponde al producto de la carga eléctrica (q) que circula bajo la diferencia de potencial (V, Δε° o E°): W = q V. Si q es la carga que corresponde a n moles de electrones, o sea n múltiplos de la constante de Faraday (F)y V es la fuerza electromotriz de la pila E°: W = q V = n F E° Además, el trabajo eléctrico W que demuestra la pila, proviene de la Energía Libre de Gibbs, ΔG° que libera el sistema químico en condiciones estándar: – ΔG° = W = n F E° ΔG° = – n F E° (Ec. 4.12) Entonces, en correspondencia a E°: ΔG° < 0, la reacción redox es espontánea y por tanto procede la pila; ΔG° > 0, la reacción redox será espontánea en sentido contrario y ΔG° = 0, las reacciones se equilibran y no hay flujo de electricidad. La pila ha agotado su vida útil.

Ecuación de Nernst La ecuación de Nernst sirve para establecer el potencial de reducción (PR) de un electrodo, ε o bien la FEM (E) de una pila en su conjunto, cuando estos no se hallan en condiciones estándar. Se denomina así en honor al científico alemán Walther Nernst (1864–1941), quien la formuló en 1889. Para la reacción redox que, demuestra una pila, en general: c d [C] [D] aA + bB → cC + dD; cuyo cociente de reacción Q, es: Q = a b (Ec. 4.13) [A] [B] Se establece en condiciones estándar: ΔG° = – n F E° Mientras que en otras condiciones: ΔG = – n F E Por la relación que establece la Termodinámica: ΔG = ΔG°+ RT ℓn Q Entonces en esta ultima ecuación: – n F E = – n F E° + RT ℓn Q De donde finalmente se establece:

RT E = E° – (ℓn Q) (Ec. 4.14) ; donde nF

T: temperatura absoluta n: N° de moles de electrones R: constante universal de los gases

Ecuación de Nernst La constante R, presente en la Ecuación de Nernst asume el valor de: [julio] [voltio-culombio] [v C] R = 8.31 = 8.31 = 8.31 [mol K] [mol K] [mol K] Si la temperatura es 25°C (T=298 K) la ecuación redox involucra n moles de electrones, se advierte que en el término (RT/n F) de la Ecuación de Nernst: RT nF Entonces:

=

8.31 [v C /mol K] * 298 K n 96500 [C/mol]

=

0.02569 [v] n

0,0257 [v] E = E° – (ℓn Q) (Ec. 4.15) ; con ℓn Q = 2.3026 log Q n 0,059 [v] E = E° – (ℓog Q) (Ec. 4.16) ; n

La Ecuación de Nerst aplicada a un electrodo individual Si algún electrodo no se halla en condiciones estándar, este demuestra su Potencial de Reducción (PR) que se simboliza ε. Aplicando la Ecuación de Nernst, es posible determinar el valor de ε, definido siempre en sentido de la semirreacción de reducción. En general, las semirreacciones para potenciales de reducción se escriben: x Ox + n e– → y Red Red es la especie química reducida y Ox es la especie oxidada Y los símbolos x y y representan los coeficientes estequiométricos, en la semiecuación.

RT

[Red]y ε = ε° – ℓn ( ) nF [Ox]x

(Ec. 4.17)

ε es el PR del electrodo en condiciones distintas de las estándar; ε° es el PER en condiciones estándar (se obtienen de tablas de PER)

Obtenidos estos valores, la FEM de la pila que conforman, se obtiene por la expresión:

E = εcátodo – εánodo

(Ec. 4.18)

Ecuación de Nernst aplicada a Pila de Daniell

Aplicaciones de la Ecuación de Nernst

Identificación de electrodos en las pilas Debemos tener cuidado de los signos que adjudicamos a los electrodos de una pila electroquímica. Hemos visto que se liberan electrones en el ánodo conforme el zinc se oxida y fluyen al circuito externo. Puesto que los electrones tienen carga negativa, adjudicamos un signo negativo al ánodo. Por el contrario, los electrones fluyen hacia el cátodo, donde se consumen en la reducción del cobre. En consecuencia, se confiere un signo positivo al cátodo porque parece atraer a los electrones negativos.

Polo negativo (ánodo)

Polo positivo (cátodo)

Comparación de conceptos entre pila galvánica y cuba electrolítica PILA ELECTROQUÍMICA

CUBA ELECTROLÍTICA

Produce energía eléctrica a partir de una reacción química redox.

Produce una reacción química redox a partir de energía eléctrica.

Se constituye en una fuente de corriente continua.

Requiere que se suministre corriente continua.

La reacción química desarrolla es espontánea

La reacción química que desarrolla no es espontánea

que

se

Ánodo: polo negativo Semirreacción de oxidación

Ánodo: polo positivo Semirreacción de oxidación

Cátodo: polo positivo Semirreacción de reducción

Cátodo: polo negativo Semirreacción de reducción

se

A 25°C se combinan los electrodos Ag/Ag+ y Zn/Zn2+ y consultando la tabla de valores de PER se identifica al cátodo (electrodo que ofrece mayor valor de PER): Zn2+ + 2e– → Zn 2 Ag+ + 2e– → Ag

εº = – 0,76 v ε° = 0,80 v

FEM en condiciones fuera de las estándar Potencial de reducción del cátodo

Potencial de reducción del ánodo

Ecuación de Nernst para la pila

Aplicaciones de la Ecuación de Nernst Se conforma una pila con los electrodos de Zn e H2 a 25°C. El voltímetro registra 0.54 v como diferencia de potencial entre ambos. Si se conoce que [Zn2+] es 1.0 M y PH2 es 1.0 atm, calcular la concentración de iones hidrógeno en la semicelda respectiva. Zn2+ + 2e– → Zn 2 H+ + 2e– → H2

εº = – 0,76 v ε° = 0,00 v

La semicelda de hidrógeno tiene mayor valor de PER; tiene mayor capacidad de reducción:

2 H+ + 2e– → H2 ε° = 0,00 v (cátodo) Zn → Zn2+ + 2e– εº = – 0,76 v (ánodo) 2 H+ + 2e– + Zn → H2 + Zn2+ + 2e– E° = 0.00 v – (– 0.76 v) = 0.76 v En la (Ec. 4.16): E = E° –

0,059 [v] 0.059 v [Zn2+] PH2 (ℓog Q) = 0.76 v – ℓog ( ) n 2 [H+]2

Reemplazando valores: E = 0.54 v; E° = 0.76 v; [Zn2+] = 1.0 M; PH2 = 1.0 atm y [H+] = x

Pila de concentración

Características de una pila comercial Debe ser lo mas pequeño posible Económicamente accesible. Liviano. Debe tener el mayor tiempo de durabilidad. Durante su vida útil debe mantener constante su tensión eléctrica. • Debe ser seguro: herméticamente cerrado para evitar derrame de sustancias. • • • • •

Varias pilas electroquímicas pueden conectarse en serie. Esta disposición se denomina batería.

Pila seca

Acumulador de plomo

Acumulador de plomo

Acumulador de plomo

Protección catódica de un tubo de hierro para agua Nivel de suelo

Electrolito del suelo

Cañería de agua, el cátodo

Cable de Cu aislado Conexión soldada

Ánodo de Magnesio

Oxidación:

Mg

→ Mg++ + 2e-

Reducción: ½ O2 + 2H+ + 2e- →

H2O